Закономерности сополиконденсации 3-хлор-3-(дифенилоксид-4-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4-ил)фталида и свойства образующихся сополиариленфталидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

на правах рукописи

ЛОБОВ МИХАИЛ СЕРГЕЕВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОПОЛИКОНДЕНСАЦИИ З-ХЛОР-З-(ДИФЕНИЛОКСИД-4 '-ИЛ)ФТАЛИДА И З-ХЛОР-З-(ДИФЕНИЛСУЛЬФИД-4 -ИЛ)ФТАЛИДА И СВОЙСТВА ОБРАЗУЮЩИХСЯ СОПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук"

Уфа-2006

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук и Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Гилева Н.Г.

доктор химических наук, профессор Кудашев Р.Х.

доктор химических наук,

профессор

Пузин Ю.И.

Ведущая организация: Башкирский государственный

университет

Защита диссертации состоится Ю января 2006 г. в 1422 на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 при Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября, 71, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИОХ УНЦ РАН.

/

Автореферат разослан «'-5» декабря 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Ф.А. Валеев

ЯО06ц_

\ Общая характеристика работы

Актуальность темы. Важным направлением развития химии и технологии

высокомолекулярных соединений является создание материалов на основе полимеров с повышенной тепло- и термостойкостью, предназначенных для работы в агрессивных средах, в условиях повышенных механических нагрузок.

Среди новых классов полимеров синтезированных в последние годы особое место занимают полиариленфталиды: кардовые, линейные ароматические полимеры, полученные по реакции электроф ильного замещения при использовании псевдохлорангидридов орто-кето- и дикетокарбоновых кислот. Эти полимеры сочетают высокую термо- и теплостойкость с рядом других ценных эксплутаци-енных свойств, таких как хорошая растворимость, пленкообразованис, хемостой-кость, кроме того, они проявляют необычные электрофизические свойства. Это стимулирует дальнейшие исследования синтеза полимеров этого класса с целью получения новых материалов и изучения их свойств. Одним из эффективных путей совершенствования свойств полимеров является синтез сополимеров, и применение такого подхода по отношению к полиариленфталидам вполне обосновано и актуально.

Работа выполнена в рамках плановых исследований ИОХ УНЦ РАН, проведенных в соответствии с темой «Гомо- и сополимеры, полученные поликонденса-\исй по реакции электрофильного замещения; синтез, структура и свойства» (№ государственной регистрации 01.20.0013594).

Дель работы. Изучение сополиконденсации псевдомонохлорангидридов 3-хлор-3-(дифенилоксид-4 '-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4 '-ил)фталида с целью получения высокомолекулярных сополимеров. Установление влияния условий синтеза и способов проведения сополиконденсации исследуемых сомо-номеров на состав и строение сополиариленфталидов, а также разработка подходов к направленному регулированию микроструктуры и свойств синтезируемых сополимеров.

Научная новизна. Исследована одно- и двухстадийная сополиконденсация

псевдомонохлорангидридов З-хлор-З-(дифенилоксид-4 '-ил)фтадвда и З-хлор-З-

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ !

БИБЛИОТЕКА | ' 09 ^

(дифенилсульфид-4'-ил)фталида и проведена оценка относительной реакционной способности данных сомономеров. Изучено влияние условий синтеза (тип и количество катализатора, концентрация, температура и продолжительность синтеза, варианты загрузки) на состав, микроструктуру и приведенную вязкость сополиа-риленфталидов. Синтезированы высокомолекулярные сополиариленфталиды, как статистического, так и блочного строения с регулируемым составом и микроструктурой.

Практическая значимость работы. Регулируемый синтез сополиарилен-фталидов позволяет получать полимерные материалы, обладающие высокой теплостойкостью (Тс=150-300°С, Тт=220-294°С) и термостойкостью (Тн разл~450-460°С). Хорошая растворимость в широком круге органических растворителей и хорошая текучесть расплавов позволяют считать возможной переработку этих полимеров из растворов в пленки, а из расплавов в пластики. Синтезированные сополимеры могут быть рекомендованы для изготовления материалов и изделий различного назначения, работающих при высоких температурах (фильтрующие материалы, полимерные волокна, термостойкие клеи и термопластики и др.).

Апробация работы. Отдельные результаты работы были доложены на XVII Менделеевском съезде по общей прикладной химии «Материалы и нанотехноло-гии» (21-26 сентября 2003г., г. Казань); П1 Всероссийской Каргинскрой конференции «Полимеры-2004» (27 января-1 февраля 2004г., г. Москва МГУ).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 2 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы. Диссертация содержит 120 страниц машинописного текста, 20 рисунков и 6 таблиц. Список литературы включает 138 наименование работ отечественных и зарубежных авторов.

Автор выражает глубокую признательность д.х.н., проф. Салазкину С.Н. за помощь в обсуждении экспериментальных результатов, ценные советы и консультации.

Основное содержание работы

Ранее было показано, что псевдомонохлорангидриды: З-хлор-З-(дифенилоксид-4'-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4'-ил)фталида обладают высокой реакционной способностью, образуя соответствующие высокомолекулярные гомополимеры, а также вступают в сополиконденсацию с образованием высокомолекулярных сополиариленфталидов. В связи с этим представлялось интересным изучить процесс сополиконденсации этих сомономеров, оценив их относительную реакционную способность. Известно, что при сополиконденсации на формирование состава и микроструктуры сополимеров влияет множество факторов: природа катализатора и его количество, температура реакции, концентрация и соотношение сомономеров, последовательность загрузки сомономеров и катализатора в зону реакции, продолжительность синтеза. Исследованию влияния этих факторов на сополиконденсацию псевдомонохлорангидридов З-хлор-З-(дифенилоксид-4'-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4'-ил)фталида посвящена данная работа. Сополиконденсация этих мономеров в среде нитробензола, в присутствии кислот Льюиса, приводит к образованию сополимеров, содержащих в структуре фрагменты сомономеров, чередование последовательностей которых зависит от их реакционной способности и условий синтеза. Последовательность вхождения сомономеров (1) и (2) в полимерную цепь, а также состав и микроструктура образующегося сополимера (в особенности при низких степенях конверсии) зависят от того, в какой степени условия синтеза ускоряют каждую из трех возможных элементарных реакций роста цепи (схема 1).

За изменением соотношения реакций 1-3 в процессе поликонденсации можно следить по изменению соотношения содержания гомо- (ОО и 88) и гетеродиад 08 в сополимере. Хромофорные группы, формирующиеся при растворении сополиариленфталидов в концентрированной серной кислоте, состоят из двух мономерных остатков (схема 2).

С1

ш

кА/

ч-ОО

" /

о о

сомономер (1) сомономер (2)

К,

сх>~ о(>)

II п

о о

ОО

Ов

Схема 1

где (I) - гомодиада дифениленоксидфталида ОО, (П) - гетеродиада дифениленок-сидфталида и дифениленсульфидфталида ОБ, (Ш) - гомодиада дифениленсуль-фидфталида Бв.

ОО =

О в =

8-в =

Схема 2

Конкуренция реакций присоединения сомономеров друг к другу или сомо-номера (1) к сомономеру (2) приводит к образованию сополиариленфталидов с различной микроструктурой. Микроструктуру сополиариленфталидов можно представить чередованием последовательностей гомо- и гетеродиад. Содержание мольных долей гомо- и гетеродиад в ходе синтеза определяли, используя метод УФ-спектроскопии сернокислотных растворов проб сополимеров. Экспериментально полученные значения содержания мольных долей гомо- (Р0о и Pss) и гетеродиад (Pos) использовали для расчета коэффициента микрогетерогенности (Км),-доли дифенилоксидфталидных (Р0) и дифенилсульфидфталидных (Ps) звеньев в сополимере, средние длины дифенилоксидфталидных (L0) и дифенилсульфидфталидных последовательностей^).

1. Исследование одностадийной сополиконденсации эквимольных соотношений сомономеров 3-хлор-3-(дифенилоксид-4'-ил)фталида и З-хлор-З-(дифенилсульфид-4'-ил)фталида

В качестве катализаторов для сополиконденсации эквимольного соотношения исследуемых псевдомонохлорангидридов использовали следующий ряд ки-

слот Льюиса: InCI3, GaCI3, SbCI5 в диапазоне концентраций 0,5-10 мол. %.

р

Р =Р +±OS ro roo ^ 2 '

25 50 75

600

Время, мин.

25 50 75

600

Время, мин.

Рис. 1а.

Рис. 16.

0,6 ,,„

25 50 75

600

Время, мня.

Рис. 1 Кривые изменения содержания диад: 1 -1, 2 - II и 3 - III в процессе сополиконденсации сомо-номеров (1) и (2) при их эквимолъ-ном соотношении в присутствии катализаторов: 1пС13 (а), ОаС13 (б), $ЪС1; (в), при концентрациях-0,5 (без штрихов); 1,0('); 5,0("); 10,0('") мол. %, при температуре 110°С и концентрации сомономе-ров 2 моль/л.

Рис. 1в.

В первые минуты синтеза количество образующихся дифенилоксидфталид-ных гомодиад выше, чем дифенилсульфидфталидных гомодиад, независимо от типа используемых катализаторов и их концентрации (рис. 1). С увеличением концентрации каждого из изученных катализаторов и продолжительности синтеза количество дифенилоксидфталидных гомодиад уменьшается, а дифенилсульфидфталидных гомодиад возрастает. Содержание гетеродиад с увеличением концентрации катализатора быстро возрастает и приближается к значению 0,55 мол. д. Через один час синтеза практически все кинетические кривые выходят на плато и содержание гомо- и гетеродиад в дальнейшем меняется незначительно. Было установлено, что через 10 часов синтеза содержание гетеродиад в образующемся сополимере не зависит от типа и концентрации используемого катализатора, тогда как содержание дифенилоксидфталидных и дифенилсульфидфталидных гомодиад существенно изменяется в зависимости от этих факторов. Так, сополи-

V

конденсация в присутствии 1пС1з позволяет получать сополиариленфталиды с практически равным содержанием гомодиад. При использовании СаС13 образуются сополимеры, содержание дифенилоксидфталидных гомодиад в которых заметно выше, чем дифенилсульфидфталидных гомодиад, причем эта разница тем больше, чем меньше концентрация катализатора ОаС1з (рис. 16). Количество гомодиад при сополиконденсации с использованием БЬСЬ зависит от концентрации катализатора. Так, при проведении сополиконденсации с участием БЬСЬ в количестве 1 мол. % содержание дифенилоксидфталидных гомодиад значительно

больше, чем дифенилсульфидфталидных гомодиад (0,35 и 0,12 мол. д. соответственно). При использовании ЗЬСТ5 в количестве 5 мол. %, уже через 10 минут синтеза, содержание гомодиад I и Ш близко (0,24 и 0,22 мол. д., соответственно). При концентрации 8ЬС15 10 мол. %, в первые минуты реакции, содержание гомодиад равны, а затем в процессе синтеза содержание дифенилоксидфталидных гомодиад уменьшается, а дифенилсульфидфталидных гомодиад, наоборот, возрас-<

тает. В результате, в конце синтеза, образуется сополиариленфталид обогащенный дифенилсульфидфталидными гомодиадами, которых в 2 раза больше, чем дифенилоксидфталидных гомодиад (0,3 и 0,18 мол. д. соответственно, рис. 1в).

Количественной характеристикой регулярности строения полимерной цепи служит величина коэффициента микрогетерогенности Км. Показано, что с увеличением концентрации всех исследуемых катализаторов и продолжительности синтеза величина Км несколько уменьшается в интервале 1,27 в начале синтеза до 0,96 в конце реакции. Близость величины Км к единице свидетельствует об образовании статистических сополимеров, но в зависимости от того, какой используется катализатор, сополиариленфталиды обогащены либо дифенилоксидфгалид-ными, либо дифенилсульфидфталидными фрагментами.

Тип катализатора и его концентрация существенным образом влияю1 на значение приведенной вязкости образующихся сополиариленфталидов. Увеличение концентрации катализатора СаС13 приводит к последовательному росту значений приведенных вязкостей сополимеров в ходе синтеза. Более высокое значение приведенной вязкости сополиарилепфталида (0,75 дл/г) было получено при использовании 10 мол. % ОаС13 и времени реакции 10 часов (рис. 26). Сополимеры с максимальными значениями приведенной вязкости 0,87 дл/г удалось получить при использовании 1пС13 в количестве, в 10 раз меньшем, чем при использовании ОаСЬ (рис. 2а). Как видно из этого рисунка, в диапазоне концентраций 1пС13 0,5-10 мол. % имеется оптимальная область (1-5 мол. %), позволяющая получать сополиариленфталиды с максимальными значениями приведенной вязкости. В ряду используемых катализаторов наименьшую каталитическую активность проявляет БЬС!? (рис. 2в). При концентрации 8ЬС15 0,5 мол. % сополимер не

образуется, увеличение концентрации до 10 мол. % позволяет получить сополимеры со значениями приведенной вязкости не более 0,2 дл/г.

7прдл/г.

0,8 0,6 0,4 ОД

450 600 Время, мин.

150

300

450 600 Время, мин.

Рис. 2а.

Рис. 2в.

7пр.дл/г. 0,8

0,6

0,4

0,2

150

300

450 600 Время, мин.

Рис. 2 Влияние катализатора 1пС1з (а), ОаС1з (б), 8ЬС1; (в) и его количества: 1 - 0,5; 2 - 1,0; 3 - 5,0 и 410,0 мол % на значения приведенной вязкости, образующегося в ходе синтеза сополиариленфталида, при эквимольном соотношении сомономеров (1) и (2), температуре ИСРС и концентрации сомономеров 2 моль/л.

Рис. 26.

Таким образом, при проведении сополиконденсации с одновременной загрузкой в зону реакции эквимольных количеств сомономеров и с различным содержанием катализатора, независимо от его количества, наблюдали преимущественное образование статистических сополиариленфталидов. Однако следует отметить, что чем меньше количество используемого катализатора, тем выше содержание гомодиад I в сополимере в первые минуты синтеза, при этом сомономер (2) расходуется на чередование (образование гетеродиад П). Это свидетельствует о более высокой активности сомономера (1). При использовании больших количеств катализатора в меньшей степени проявляется конкуренция сомономера (1) с

сомономером (2) в комплексообразовании с катализатором и различие по составу

Показано, что, изменяя природу катализатора и его количество, можно регулировать состав, микроструктуру и молекулярную массу сополиариленфтали-дов. Исследуемый ряд катализаторов позволяет получать статистические сополимеры, как с равным содержанием дифенилоксидфталидных и дифенилсульфид-фталидных последовательностей (при использовании 1пСТ3), так и сополимеры, обогащенные либо дифенилоксидфталидными (при использовании ОаС13), либо дифенилсульфидфталидными последовательностями (при использовании 8ЬС15).

При изучении одностадийной сополиконденсации исследуемых сомономе-ров было исследовано влияние температуры синтеза, которую варьировали в диапазоне от 90°С до 130°С, используя катализатор 1пС1з в количестве 1 мол. % при концентрации сомономеров 2 моль/л.

В первые минуты синтеза во всем исследуемом диапазоне температур реакции содержание гетеродиад меняется незначительно, а содержание дифенилоксидфталидных диад существенно выше, чем дифенилсульфидфталидных диад. Это обусловлено более высокой реакционной способностью сомономера (1). Однако с ростом температуры синтеза наблюдаются более высокие скорости в актах присоединения к растущей макроцепи сомономера (2) по сравнению с сомономером (7). Постепенно, в ходе синтеза и с увеличением темперагуры сополиконденсации, содержание гомодиад 1 и III становятся равными:

гомодиад нивелируется.

Рис. 3 Кривые изменения содержания диад: 1-1, 2 - II и 3 - III в процессе сополиконденсации сомономеров (1) и (2), взятых в экви-молъном соотношении, при концентрации 2 моль/л, в присутствии катализатора: InCI) 1 мол. % и температурах: 9(РС (без штрихов), lKfC('), 13(fC(").

25 50 75 600

Время, мин.

Влияние температуры синтеза на величину константы микрогетерогенности сказывается только в первые минуты сополиконденсации. С увеличением температуры реакции и времени синтеза величина Км быстро уменьшается, и её значения стремятся к единице (Км =1,04-1,06), таким образом, происходит образование статистического сополимера.

Исследовано влияние температуры синтеза на приведенную вязкость сопо-лиариленфталидов (рис. 4).

ЯпрА"^-

Рис. 4 Зависимость приведенной вязкости сополиаршенфталидов от продолжительности синтеза в присутствии катализатора 1пС13 1 мол. %, при эквимольном соотношении сомономеров (1) и (2), концентрации 2 моль/л и температурах:1 - 90 С; 2 - псРс, 3 -13СГС.

150

300

450 600 Время, мвн.

Сополиконденсация исследуемых мономеров при температуре синтеза 90°С приводит к образованию низкомолекулярного полимера (г)1ф = 0,21 дл/г), а при 130°С значения приведенной вязкости в два раза выше (г)пр. = 0,45 дл/г), однако, в этих условиях, полимер приобретает желтую окраску, что вероятно связано с протеканием побочных реакций при повышенных температурах. Это возможно обусловлено протеканием либо антроновой перегруппировки, либо антрахинонового обрыва кинетической цепи образования сополимера.

Установлено, что с увеличением температуры синтеза активность сомоно-мера (2) в реакциях роста макроцепи возрастает быстрее, чем сомономера (I), однако, рост температуры синтеза увеличивает вероятность побочных реакций, поэтому температура сополиконденсации 110°С оптимальна, скорость сополиконденсации в данном случае максимальна и образующийся сополиариленфталид имеет значения приведенной вязкости 0,87 дл/г.

При изучении влияния концентрации сомономеров в реакционной смеси было показано, что образующиеся сополиариленфталиды содержат преимущест-

венно чередующиеся последовательности (рис. 5, кривые 2), но в зависимости от концентрации сомономеров, сополимеры в большей, либо меньшей мере обогащены дифенилоксидфталидными последовательностями. Влияние концентрации сомономеров на содержание диад в сополиариленфталидах в большей степени сказывается на начальном этапе синтеза, когда нет существенного влияния диффузионного фактора. Такое влияние концентрации сомономеров на микроструктуру сополиариленфталидов обусловлено условиями конкуренции молекул сомо-номера (/) и сомономера (2) за предпочтительное взаимодействие с катализатором - треххлористым индием.

Рис. 5 Кривые изменения содержания диад: 1-1, 2 - II и 3 - III в процессе сополиконденсации сомономеров (1) и (2) взятых в эквимоль-ном соотношении, в присутствии катализатора InCI} 10 мол. % и температуре liefe, при различных концентрациях сомономеров 1 моль/л (без штрихов), 2 моль/л ('), 3 моль/л(").

Таким образом, можно утверждать, что при концентрации сомономеров, равной 2 моль/л, создаются условия, при которых оба сомономера в равной степени конкурируют за координационные места с треххлористым индием. Именно в этих условиях, равновесие между внутримолекулярными и межмолекулярными реакциями смещено в сторону межмолекулярных реакций (рис. 6).

Рис. 6 Зависимость приведенной вязкости сополиариленфталидов от продолжительности синтеза в процессе сополиконденсации сомономеров (1) и (2) взятых в экви-мольном соотношении, в присутствии катализатора InCI; 10 мол. % и температуре liefe, при различных концентрациях сомономеров:! - 1 моль/л, 2-2 моль/л, 3-3 моль/л.

Время, мин.

150 300 450 600 Время, мнн.

Это равновесие приводит не только к образованию статистических сополиари-ленфталидов (Км = 1,1), в равной степени обогащенных дифенилоксидфталидны-ми и дифенилсульфидфталидными последовательностями, но и к получению сополимера с максимальными значениями приведенной вязкости. 2. Исследование двухстадийной сополиконденсации эквимольных соотношений сомономеров 3-хлор-3-(дифенилоксид-4'-ил)фталида и З-хлор-З-(дифенилсульфид-4 '-ил)фталида

Двухстадийную сополиконденсации проводили в нескольких вариантах:

1 вариант - первым загружали в зону реакции более активный сомономер (7) [3-хлор-3-(дифенилоксид-4'-ил)фталида] и все рассчитанное количество катализатора, а затем через 10, 30 и 180 минут менее активный сомономер (2) [3-хлор-3-(дифенилсульфид-4 '-ил)фталида];

2 вариант - первым вводили активный сомономер (1) и 50 % от расчетного количества катализатора и затем через 10, 30 и 180 минут менее активный сомономер (2) и оставшееся количество катализатора.

3 вариант - обратно последовательно, первым загружали менее активный сомономер (2), все рассчитанное количество катализатора и затем через 10, 30 и 180 минут более активный сомономер (1).

При сополиконденсации по вариантам 1 и 2 содержание дифенилоксидфта-лидных гомодиад больше, чем дифенилсульфидфталидных гомодиад и их значительно больше, чем гетеродиад, содержание которых очень мало (рис 7а,б; кривые 2, 2', 2"). В ходе реакции разница в содержании гомодиад уменьшается. Некоторое отличие наблюдается при проведении сополиконденсации по варианту 2. Так, через 30 минут проведения синтеза наблюдается увеличение содержания дифени-^оксидфталидных гомодиад. Это, вероятно, связано с тем, что при введении свежей порции катализатора, дифенилоксидфталидные фрагменты преимущественно взаимодействуют между собой, что обусловлено их более высокой реакционной способностью. Об этом так же свидетельствует и синхронное уменьшение содержания гетеродиад в сополимере.

25 50 75

Время, мин.

25 50 75

600

Время, мин.

Рис. 7а.

Рис. 76.

Рис. 7 Кривые изменения содержания диад: 1-1, 2 - II и 3 - III в процессе сополи-конденсации сомономеров (1) и (2) в эквгшольном соотношении при концентрации сомономеров 2 моль/л, в присутствии катализатороа 1пС13 10 мол. %, температуре синтеза ll(fC, по варианту 1 - а, варианту 2-6 при различных интервалах времени до загрузки сомономера (2): 10 минут (без штрихов), 30 минут (') и 180 минут (").

Величина коэффициента микрогетерогенности при синтезе сополиарилен-фталидов как по варианту 1, так и по варианту 2 находится в интервале 0,13 - 0,04 (табл. 1). По ходу синтеза значения Км уменьшается незначительно не зависимо от времени до загрузки сомономера (2). Это свидетельствует об образовании блок-сополиариленфталида.

Следует отметить некоторые отличия величины коэффициента микрогетерогенности при синтезе по варианту 2 по сравнению с синтезом по первому варианту (0,04 и 0,1), которое наблюдается к моменту завершения синтеза при проведении сополиконденсации с загрузкой второго сомономера через 180 минут. В данном случае наблюдается образование длинноблочных сополиариленфталидов. Средняя длина образующихся блоков при синтезе по варианту 2 при больших временах до загрузки второго сомономера (Lcr;Ls~59) в три раза выше таковых же по варианту 1 (Lo-Lj^O). При малых промежутках времени до загрузки второго сомономера в зону реакции (10 и 30 мин) большой разницы в длине блоков не наблюдается, она не превышает значения Lcr=Ls«18-20.

Таблица 1

Изменение коэффициента микрогетерогенности при синтезе сополиариленфтали-

дов по вариантам 1,2 и 3

Время, мин.* Км

Время до загрузки второго сомономера, мин.

Вариант 1 Вариант 2 Вариант 3

10 30 180 10 30 180 10 30 180

5 0,13 0,16 0,12 0,18 0,20 0,10 0,11 0,05 0,01

10 0,14 0,12 0,10 0,16 0,21 0,07 0,15 0,08 0,02

20 0,11 0,12 0,10 0,14 0,20 0,10 0,13 0,08 0,03

40 0,08 0,12 0,10 0,12 0,18 0,10 0,12 0,08 0,04

60 0,08 0,08 0,10 0,10 0,19 0,07 0,13 0,08 0,04

90 0,10 0,10 0,10 0,13 0,13 0,04 0,14 0,08 0,04

600 0,10 0,10 0,10 0,13 0,13 0,04 0,14 0,08 0,04

* - время отбора проб в процессе сополиконденсации после загрузки второго со-мономера.

Синтез сополиариленфталидов по варианту 3 показывает, что содержание гетеродиад П (табл. 2) в образующихся сополимерах ниже по сравнению с вариантом 1 (рис. 7а), и оно уменьшается с увеличением времени синтеза до загрузки второго сомономера. Это связано с тем, что сомономер (/) исключительно быстро (5 мин.) и преимущественно взаимодействует сам с собой, либо с дифенилоксид-ными диадами и триадами, нежели с уже образовавшимися дифенилсульфидфта-лидными микроблоками. Содержание гомодиад I при сополиконденсации по варианту 3 (табл. 2) достаточно высоки (0,50 мол. д.) и сопоставимы с содержанием гомодиад Ш (0,49 мол. д.). В то время как при синтезе по варианту 1 содержание гомодиад 1П в два раза меньше (рис. 7а), что в очередной раз свидетельствует о более высокой реакционной способности сомономера (1).

Таблица 2

Изменение содержания диад I, П, Ш при синтезе сополиариленфталидов по

варианту 3

Время, мин.* Содержания диад I, П, Ш.

Время до загрузки сомономера (1), мин.

10 30 180

I II ш I П ш I П ш

5 0,44 0,06 0,50 0,47 0,03 0,50 0,50 0,003 0,49

10 0,46 0,08 0,46 0,48 0,03 0,49 0,50 0,008 0,49

20 0,47 0,06 0,47 0,48 0,03 0,49 0,50 0,016 0,48

40 0,47 0,06 0,47 0,48 0,03 0,49 0,50 0,019 0,48

60 0,47 0,06 0,47 0,47 0,04 0,49 0,50 0,017 0,48

90 0,47 0,06 0,47 0,47 0,04 0,49 0,49 0,020 0,49

600 0,47 0,06 0,47 0,47 0,04 0,49 0,49 0,020 0,49

* - время отбора проб в ходе синтеза после загрузки второго сомономера.

При синтезе сополиариленфталидов по варианту 3 коэффициент микрогетерогенности на протяжении синтеза несколько увеличивается (табл. 1). Вероятно, это связано с тем, что образующиеся дифенилоксидфталидные ди- и тримеры преимущественно взаимодействуют между собой, вследствие их более высокой реакционной способности. Это так же подтверждается невысоким содержанием гетеродиад II в сополимере (табл. 2). В дальнейшем в ходе синтеза количество ге-теродиад начинает увеличиваться, это свидетельствует о равно вероятном взаимодействии дифенилоксидфталидных и дифенилсульфидфталидных последовательностей между собой (табл. 2).

Значения величины коэффициента микрогетерогенности в конце синтеза по варианту 3 сопоставимы с аналогичными значениями Км при синтезе по варианту 1 (табл. 1), но только при малых временных интервалах (10 мин. и 30 мин.) до загрузки сомономера (2). С увеличением времени синтеза до загрузки второго сомономера (180 минут) коэффициент микрогетерогенности уменьшается в два с половиной раза по сравнению с вариантом 1 (табл. 1). При проведении сополи-конденсации по варианту 3, как и предполагалось, мы обнаружили закономерное

уменьшение величины коэффициента микрогетерогенности и увеличение средней длинны образующихся блоков (рис. 8).

Было обнаружено, что при сополиконденсации по варианту 3 при загрузке вторым сомономера (1) через 180 минут средняя длина как дифенилоксидфталид-ных, так и дифенилсульфидфталидных блоков к концу синтеза (рис. 8) в два раза выше по сравнению с вариантом 1.

Км 0,12

0,09

0,06

LS'L0

SO

40

30

20

30 60 90

120 150 180 Время, мяв.

Рис. 8 Зависимость коэффициента микрогетерогенности и средней длины дифенилоксидфталидных и дифенилсульфидфталидных блоков сополиариленфталидов от продолжительности синтеза до загрузки сомономера (1). Катализатор 1пС1з 10 мол %, температура 11(РС, концентрация сомономеров 2 моль/л.

Обобщая результаты по синтезу сополиариленфталидов в условиях неравновесной сополиконденсации можно утверждать что состав, микроструктуру и молекулярную массу сополимеров, возможно, регулировать, варьируя условия синтеза. Используя катализаторы кислоты Льюиса, изменяя их концентрацию, варьируя концентрации сомономеров в реакционной смеси, изменяя температуру синтеза, применяя различные способы и последовательности загрузки сомономеров и катализатора в зону реакции, а также продолжительность синтеза, возможно, получать сополиариленфталиды как статистического строения с регулируемым содержанием либо дифенилсульфидфталидных, либо дифенилоксидфталид-рых, последовательностей, так и блок сополимеры с регулируемой длиной блоков.

3. Исследование свойств сополиариленфталидов

Для исследования термических свойств сополиариленфталидов из ряда синтезированных в ходе выполнения работы были выбраны сополимеры различного состава, а именно с мольным соотношением сомономера (1) к сомономеру (2) (ш : п): 25/75; 50/50; 75/25. В таблице 3 представлены некоторые характеристики

ряда сополиариленфталидов, а также для сравнения приведены свойства гомопо-лиариленфталидов.

Таблица 3

Некоторые характеристики сополиариленфталидов

№ образца Состав полимера Чщ>* ТС)°С Тт,°С Т "г * и разл I (в инерт.) т V А н.разл > (на возд.) Мп

1 т :п = 100: 0 1,12 275 294 448 447 30090

" 2 т : п = 75:25 0,90 180 220 458 450 26350

3 т: п = 50: 50 0,67 209 243 456 448 24075

4 т :п = 25: 75 0,63 260 293 462 455 22530

5 т: п = 0: 100 0,65 258 279 471 462 25570

* - приведенная вязкость измерена в хлороформе при 25°С.

Введение в полимерную цепь полидифенилоксидфталида 25% мол. долей дифенилсульфидфталидных фрагментов (образец №2) приводит к снижению температуры стеклования на 95°С, а температуры текучести на 74°С. Дальнейшее увеличение содержания дифенилсульфидфталидных фрагментов (образец №3) в сополимере ведет к росту Тс и Тт на 20 - 30°С. Сополиариленфталид обогащенный дифенилсульфидфталидными фрагментами до 75% мол. д. (образец №4), имеет значения этих температур, близкие к значениям для гомополидифенил-сульфидфталида.

Была исследована термическая и термоокислительная деструкция сополиариленфталидов, определены температуры начала разложения на воздухе и в инертной среде (табл. 3). В ряду изученных полимеров наибольшую термостойкость имеет полидифенилсульфидфталид, с увеличением содержания дифенилок-сидфталидных фрагментов в сополимерах температуры начала разложения на воздухе и в инертной среде снижаются. Деструкция изученных сополимеров в инертной среде протекает с образованием карбонизованного остатка. Выход кокса при 900°С с увеличением содержания дифенилсульфидфталидных фрагментов

возрастает с 56% для полидифенилоксидфталида до 65% для полидифенилсуль-фидфталида.

Все синтезируемые сополиариленфталиды, как и гомополимеры, характеризуются хорошей растворимостью в широком круге органических растворителей (хлористый метилен, хлороформ, дихлорэтан, тетрахорэтан, диметилформамид, 1Ч-метилпирролидон, бензонитрил) и образуют стабильные бесцветные, прозрачные растворы. Но в некоторых растворителях, таких как хлорбензол, димет-лсульфоксид, бензиловый спирт и диоксан с увеличением содержания в сополимерах дифенилсульфидфталидных звеньев растворимость сополимеров ухудшается.

Известно, что полиариленфталиды в определенных условиях проявляют себя как электроактивные полимеры. Например, при воздействии на пленку давления или электрического поля возникает электропроводимость (в поперечном направлении). Эффект переключения зависит от химического строения полиари-ленфталидов и оценивается по величине пороговой толщины пленки. Исследование таких свойств пленок (в виде покрытий), полученных из синтезированных нами сополимеров (табл. 4) показало следующее.

Таблица 4

Специфические свойства гомо- и сополиариленфталидов.

Состав полимера Пороговая величина по давлению, мкм. Порог переключения по полю. Пороговая величина по полю, мкм.

т:п=0:100 (К„=0) 1,4 Низкий 1,4

т:п=100:0 (Км~0) 1,5 Низкий 1,0

т:п=50:50 (Км~1) 1,4 Низкий 5,0

т:п=50:50 (Км=0,08) 3,0 До 100 В 4,0

При определенном составе сополимеров удается увеличить пороговую толщину по полю в 2 - 2,5 раза, по сравнению с соответствующими гомополимерами. При этом, при одинаковом количестве фрагментов дифенилоксидфталида и дифе-

нилсульфидфталида в сополимерах эффекты сопоставимы как для статистического, так и для блочного сополимеров.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые изучена сополиконденсация псевдомонохлорангидридов 3-хлор-3-(дифенилоксид-4'-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4'-ил)фталида и проведена оценка их относительной реакционной способности.

2. Исследовано влияние условий сополиконденсации на состав, микроструктуру и приведенную вязкость сополиариленфталидов. Показано, что, изменяя тип катализатора и его количество можно регулировать состав, микроструктуру и приведенную вязкость сополиариленфталидов. Исследуемый ряд катализаторов позволяет синтезировать сополимеры как с равным содержанием дифенилоксидфталидных и дифе-нилсульфидфталидных последовательностей (1пС1з), так и сополимеры, обогащенные либо дифенилоксидфталидными последовательностями (ОаС13) либо, в зависимости от концентрации катализатора (БЬСЬ), сополимера, обогащенного или оксидными или сульфидными последовательностями.

3. Установлено, что температура синтеза влияет на сосгав и микроструктуру сополиариленфталидов только на начальном этапе синтеза. Показано, что с увеличением температуры синтеза реакционная способность 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4'-ил)фталидида в реакции неравновесной сополиконденсации по механизму электрофильного замещения возрастает заметно быстрее, чем 3-хлор-3-(дифенилоксид-4'-ил)фталидида.

4. Найдены оптимальные условия синтеза сополиариленфталидов, обеспечивающих получение высокомолекулярных сополимеров, не содержащих сшитых и дефектных структур.

5. Исследованы различные способы сополиконденсации эквимольной смеси сомономеров: одностадийная и двухстадийная в трех вариантах. Показано, что одностадийная сополиконденсация приводит к получению преимущественно статистических сополимеров, а двухстадийная, в зависимости от вариантов загрузки и времени дробной подачи как сомономера, так и катализатора, позволяет получать блок-сополиариленфталиды с различной длиной блоков.

6. Исследованы свойства синтезированных сополимеров. Показано, что сополиариленфталиды обладают высокой теплостостойкостью (Тс =150 - 300°С, Тт=220-2940С) и термостойкостью (Тн. РАзл. =450 -460°С). Изменяя состав и микроструктуру сополиариленфталидов в процессе синтеза возможно регулирование теплостойкости этих сополимеров в широком диапазоне. Сополиариленфталиды обладают хорошей растворимостью в широком круге органических растворителей и могут быть переработаны как из раствора, так и горячим прессованием.

Основное содержание работы изложено в публикациях

1. Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Кузнецов С.И., Лобов, М.С., Мусина З.Н., Салазкин С.Н. Химическая модификация как меюд изучения микроструктуры сополиариленфталидов. // Докл. АН. - 2005. -Т.403, №1.- С.58-66.

2. Гилева Н.Г., Крайкин В.А., Кузнецов С.И., Седова Э.А., Лобов М.С., Салазкин С.Н. Регулирование состава и микроструктуры сополиариленфталидов. // Журн. прикл. хим. - 2005. - Т.78, №10. - С.1712-1715.

3. Гилева Н.Г., Крайкин В.А., Кузнецов С.И., Седова Э.А., Лобов М.С., Салазкин С.Н. Синтез и микроструктура сополиариленфталидов, получаемых биполиконденсацией п-(3-хлор, 3-фталидил)дифенилоксида и п-(3-хлор, 3-фталидил)дифенилсульфида // Башк. хим. журн. - 2005, Т. 12, №2. - С.23-27.

4. Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Кузнецов С.И., Лобов, М.С., Мусина З.Н., Ильясова Л.Т., Салазкин С.Н. Закономерности синтеза и микроструктуры сополиариленфталидов. // Тезисы докладов III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004», г.Москва МГУ, 27 января -1 февраля 2004. - Т.1, С.57.

5. Гилева Н.Г., Крайкин В.А., Седова Э.А., Фатыхов A.A., Лобов, М.С., Мусина З.Н., Салазкин С.Н. Сополиконденсация псевдомонохлоран-гидридов кетокарбоновых кислот. // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей прикладной химии. Материалы и нанотехно-логии, 21-26 сентября 2003. - г. Казань, С.227.

Подписано в печать 12.12.2005. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16 Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж <00.Заказ 212.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета. Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов,!.

X-OQ6A

m

-- 13Í

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Сополиконденсация.

1.2. Полиариленфталиды, синтезированные по реакции электрофильного замещения Фриделя-Крафтса.

ГЛАВА 2.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Очистка исходных веществ и растворителей.

2.2. Синтез промежуточных соединений и мономеров.

2.3. Синтез сополимеров.

2.4. Исследование микроструктуры сополиариленфталидов методом УФ-спектроскопии.

2.5. Динамический термогравиметрический анализ.

2.6. Термомеханический анализ.

2.7. Изготовление пленок.,.

2.8. Молекулярно-массовые характеристики.

2.9. Электрофизические свойства полиариленфталидов.

ГЛАВА 3.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Влияние условий синтеза на одностадийную сополиконденсацию сомономеров 3-хлор-3-(дифенилоксид-4'-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенил-сульфид-4'-ил)фталида.

3.2. Влияние условий синтеза на двухстадийную сополиконденсацию сомономеров 3-хлор-3-(дифенилоксид-4'-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенил-сульфид-4'-ил)фталида.

3.3. Исследование свойств сополиариленфталидов.

ВЫВОДЫ.

Значение термостойких полимерных материалов для современной техники и её прогресса на сегодняшний день не вызывает сомнения. Важным направлением развития химии и технологии высокомолекулярных соединений является создание полимеров и материалов на их основе с повышенной тепло- и термостойкостью, предназначенных для работы в агрессивных средах, в условиях повышенных механических нагрузок. Расширение областей применения термостойких полимеров сопровождается ростом требований к их физико-механическим и эксплуатационным характеристикам, возможности переработки с помощью стандартных операций и на серийном оборудовании.

Один из перспективных путей синтеза теплостойких полимеров основывается на использовании в качестве мономеров ароматических соединений - хлорангидридов ароматических кислот, обладающих высокой реакционной способностью. Доступность и высокая активность вышеуказанных мономеров позволяет получать высокотермостойкие ароматические и гетероциклические полимеры различных классов: полиамидов, полиэфиров, полибензи-мидазолов и т.д. Среди новых классов полимеров синтезированных в последние годы особое место занимают полиариленфталиды.

Полиариленфталиды - высокомолекулярные, кардовые линейные ароматические полимеры, синтезируемые реакцией электрофильного замещения при использовании псевдохлорангидридов орто-дикетокарбоновых и орто-кетокарбоновых кислот. Эти полимеры сочетают ароматические фрагменты в основной цепи макромолекулы с кардовыми фталидными группировками. Кроме высокой термо- и теплостойкости полиариленфталиды обладают рядом других ценных эксплутационных свойств, таких как хорошая растворимость, пленкообразование, хемостойкость. Помимо уникального комплекса физико-химических характеристик, полиариленфталиды проявляют необычные электрические свойства - формирование высокопроводящего металло-подобного состояния в тонких пленках недопированных полимеров при воздействии на них одноосного давления, электрического поля, нестационарного нагрева, изменения граничных условий. Такие ценные свойства этих полимеров стимулируют дальнейшие исследования в этой области с целью совершенствования их синтеза и свойств. Одним из эффективных путей совершенствования свойств полимеров является получение сополимеров, и применение такого подхода по отношению к полиариленфталидам вполне обосновано.

Цель работы. Изучение сополиконденсации псевдомонохлорангидри-дов 3-хлор-3-(дифенилоксид-4,-ил)фталида и З-хлор-З-^дифенидсульфид-^-ил)фталида с целью получения высокомолекулярных сополиариленфталидов. Установление влияния условий синтеза и способов проведения сополиконденсации исследуемых сомономеров на состав и строение сополиариленфталидов, а также разработка подходов к направленному регулированию микроструктуры и свойств синтезируемых сополимеров.

Научная новизна. Исследована одно- и двухстадийная сополиконденса-ция псевдомонохлорангидридов 3-хлор-3-(дифенилоксид-4'-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4'-ил)фталида и проведена оценка относительной реакционной способности данных сомономеров. Изучено влияние условий синтеза (тип и количество катализатора, концентрация, температура и продолжительность синтеза, варианты загрузки) на состав, микроструктуру и приведенную вязкость сополиариленфталидов. Синтезированы высокомолекулярные сополиариленфталиды, как статистического, так и блочного строения с регулируемым составом и микроструктурой.

Практическая значимость. Регулируемый синтез сополиариленфталидов позволяет получать полимерные материалы, обладающие высокой теплостойкостью (Тс=150-300°С, Тт=220-294°С) и термостойкостью (Тн. разл.=450-460°С). Хорошая растворимость в широком круге органических растворителей и хорошая текучесть расплавов позволяют считать возможной переработку этих полимеров из растворов в пленки, а из расплавов в пластики. Синтезированные сополимеры могут быть рекомендованы для изготовления материалов и изделий различного назначения, работающих при высоких температурах (фильтрующие материалы, полимерные волокна, термостойкие клеи и термопластики и др.).

Автор выражает глубокую признательность и благодарность д.х.н., проф. Салазкину С.Н., д.х.н., проф. Кантору Е.А. за помощь в обсуждении экспериментальных результатов, ценные советы и консультации, а также всем сотрудникам группы поликонденсации и группы исследования полимеров ИОХ УНЦ РАН и лаборатории физики полимеров Института физики молекул и кристаллов УНЦ РАН за содействие и помощь в подготовке диссертации.

выводы

Выполнено исследование синтеза сополиариленфталидов, синтезируемых по реакции электрофильного замещения Фриделя - Крафтса.

1. Впервые изучена сополиконденсация псевдомонохлорангидридов 3-хлор-3-(дифенилоксид-4 '-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4 ил)фталида и проведена оценка их относительной реакционной способности.

2. Исследовано влияние условий сополиконденсации на состав, микроструктуру и приведенную вязкость сополиариленфталидов. Показано, что, изменяя тип катализатора и его количество можно регулировать состав, микроструктуру и приведенную вязкость сополиариленфталидов. Исследуемый ряд катализаторов позволяет синтезировать сополимеры как с равным содержанием дифенилоксидфталидных и дифенил-сульфидфталидных последовательностей (1пС1з), так и сополимеры, обогащенные либо дифенилоксидфталидными последовательностями (ваСЬ) либо, в зависимости от концентрации катализатора (8ЬС13), сополимера, обогащенного или дифенилоксидфталидными или дифенил-сульфидфталидными последовательностями.

3. Установлено, что температура синтеза влияет на состав и микроструктуру сополиариленфталидов только на начальном этапе синтеза. Показано, что с увеличением температуры синтеза реакционная способность 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4'-ил)фталида в реакции неравновесной сополиконденсации по механизму электрофильного замещения возрастает заметно быстрее, чем 3-хлор-3-(дифенилоксид-4'-ил)фталида.

4. Найдены оптимальные условия синтеза сополиариленфталидов, обеспечивающих получение высокомолекулярных сополимеров, не содержащих сшитых и дефектных структур.

5. Исследованы различные способы сополиконденсации эквимольной смеси сомономеров: одностадийная и двухстадийная в трех вариантах. Показано, что одностадийная сополиконденсация приводит к получению преимущественно статистических сополимеров, а двухстадийная, в зависимости от вариантов загрузки и времени дробной подачи как сомономера, так и катализатора, позволяет получать блок-сополиариленфталиды с различной длиной блоков.

6. Исследованы свойства синтезированных сополимеров. Показано, что сополиариленфталиды обладают высокой теплостостойкостью (Тс. =150 - 300°С, Тт=220-294°С) и термостойкостью (Тн. разл. =450 -460°С). Изменяя состав и микроструктуру сополиариленфталидов в процессе синтеза возможно регулирование теплостойкости этих сополимеров в широком диапазоне. Сополиариленфталиды обладают хорошей растворимостью в широком круге органических растворителей и могут быть переработаны как из раствора, так и горячим прессованием.

1. С.И. Кучанов. Распределение мономерных звеньев в продуктах гомогенной необратимой сополиконденсации. // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1973. - Т.15, №.9. - С.2140.

2. В.В. Коршак, C.B. Виноградова. Равновесная поликонденсация. М.: Наука. 1968.-53 с.

3. В.В. Коршак, C.B. Виноградова. Неравновесная поликонденсация. М.: Наука,- 1972.-С. 68.

4. Л.Б. Соколов. Поликонденсационный метод синтеза полимеров. М.: Химия, 1966.-С. 112.

5. P.W. Morgan, S.L. Kwolek. Low Temperature Solution Polycondensation of Piperazine Polyamides. // Journal of Polymer Science 1964. - V.2, №,1. -P.181.

6. Г. Шнелл. Химия и физика поликарбонатов. M.: Химия. 1967. - С. 73.

7. В.В. Коршак, В.А. Васнев, С.П. Виноградова, П.О. Окулевич, П. И. О строении сополимеров, получаемых неравновесной сополиконденсаци-ей в растворе. // Доклады АН СССР 1972. - Т.204, №.5. - С. 1129.

8. И. Перфилов. Кандидатская диссертация 1972.

9. Д. Хэм. Сополимеризация. М.: Наука. 1972.

10. Т. Алфей, Д. Борер, Г. Марк, Сополимеризация. М.: Наука 1953.

11. Г.А. Штрайхман. // Прикладная химия 1959. - №.32. - С.637.

12. L.F. Beste. Distribution of Components in Condensation Interpolymers. // Journal of Polymer Science 1959. - V.36, №.130. - P.313-323.

13. K. Tyuzyo. Copolymer Composition in Condensation Copolymerization. // Journal of Polymer Science 1965. - V.3. - №.10. - P.3654.

14. B.3. Никонов, Л.Б. Соколов, Г.В. Бабур, В. Шариков, Е.А. Емелин. Расчет относительной активности мономеров при совместной необратимой поликонденсации сложных систем. // Высокомолек. соед. Сер. А. -1969.-Т. 11, №.4. -С.739.

15. В.М. Савинов, Л.Б. Соколов. Получение реакционных сиропов ароматических полиамидов, пригодных для формирования волокон. // Хим-ческие волокна 1965. - №.4. - С.22.

16. Н.И. Широкова, Е.В. Русакова, А.Б. Алишоева, P.M. Гитина, И.И. Левкоев, П.В. Козлов. Синтез поликарбонатов 2,2'-бис-(4'-оксифенил)пропана в гомогенной среде и их свойства. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1961. - Т.З, №.4. - С.642.

17. Л.Б. Соколов, В.З. Никонов, М.Н. Федотова. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1971. - Т.13. - С.459.

18. H.A. Платэ, А.Д. Литманович. Теоретические и эксперементальные аспекты исследования полимераналогичных реакций. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1972. - Т. 14, №.11. - С.2503.

19. С.И. Кучанов, Л.М. Письмен. Расчет кинетики поликонденсации мономеров, содержащих реакционные центры различной активности. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1972. - Т. 14, №.4. - С.886.

20. С.Е. Конштейн, Л.М. Письмен. Композиционное распределение и условия образования геля в процессах мультифункцианальной поликонденсации. // Доклады АН СССР 1971. - Т. 196,№.4. - С.858.

21. Н. Cito.//Chem. Soc. Japan 1961. -№.82. -P. 1441.

22. Э. Турска. О некоторых вопросах процессов совместной поликонденсации. //Высокомолек. соед. Сер. А. 1973. - Т.15, №.2. - С.393.

23. H. Sawada. Termochemistry of interchange reactions in condensation co-polymerization. // Journal of Polymer Science 1963. - V.l, №.7. - P.659.

24. H. Sawada. Termochemistry of condensation copolymerization. // Journal of Polymer Science 1964. - V.2, №.5. - P.507.

25. B.B. Коршак, C.B. Виноградова, П.О. Окулевич, И. Перфилов, В.А. Васнев, Э.И. Федин. Влияние реационной способности диолов на химическую структуру смешанных полимеров. // Изв. АН СССР 1972. -№.7. - С.1629.

26. M. Lavalou.//Ann. Chem 1961. - №.6. - P.835.

27. П. Морган. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров. М.: Химия 1970.-С. 96.

28. P. Flory. // Principles of Polimer Chemistry 1953. - №.5. p.765.

29. Д.А. Бочвар, И.В. Станкевич, В.В. Коршак, A.JI. Русанов. Расчет ряда ароматических бис-о-фенилдиаминов по методу МО JIKAO. // Доклады АН СССР 1969. - Т. 184, №.1. - С.95.

30. В.В. Коршак, A.JI. Русанов, Д.А. Бочвар, И.В. Станкевич. О корреляции между основностью ароматических диаминов с результатами их расчетов по методу JTKAO МО. // Доклады АН СССР 1968. - Т.181, №.4. -С.885.

31. Д.А. Бочвар, И.В. Станкевич, C.B. Виноградова, В.В. Коршак, В.А. Васнев. Предварительная оценка химической реакционной способности бисфенолов. // Доклады АН СССР 1970. - Т. 194, №. 1. - С. 119.

32. В.В. Коршак, Д.А. Бочвар, И.В. Станкевич, В.А. Васнев, C.B. Виноградова, A.JI. Русанов. Об оценке реакционной способности хлорангидри-дов моно- и дикарбоновых кислот. // Изв. АН СССР 1970. - №.12. -С.2844.

33. Е.В. Брюхова, В.В. Коршак, В.А. Васнев, C.B. Виноградова, Спектры ядерного квадруплетного резонанса 35С1 некоторых хлорангидридов карбоновых кислот. // Изв. АН СССР 1972. - №.3. - С.599.

34. И. Мусаев. Кандидатская диссертация 1973.

35. В.В. Коршак, А.П. Крешков, C.B. Виноградова, Н.Ш. Алдарова, В.А. Васнев, E.JI. Баранов, М.В. Славгородская, А.И. Тарасов, Т.И. Митай-швили. // Реакционные способности органических соединений 1970. - №.7. - С.286.

36. JI.H. Швецов, Т.П. Свитунова, В.М. Савинов, Е.А. Емелин, Л.Б. Соколов. Оценка основности некоторых ароматичнских аминов в неводных средах по корреляциионным уравнениям. // ЖВХО им. Менделеева1972. T. 14, №.4. - С.476.

37. Б.А. Королев, З.В. Геращенко, С. Выгодский. // Реакционные способности органических соединений 1971. - №.8. - С.681.

38. Д.Ф. Соколова, Л.Б. Соколов. Относительная реакционная способность дигалоидангидридов дикарбоновых кислот в реакции с диметилацета-мидом. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1972. - Т. 14, №.4. - С.894.

39. Ю.А. Жданов, В.И. Минкин. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов-на-Дону, РГУ 1966.

40. А.И. Тарасов, В.А. Васнев, C.B. Виноградова, В.В. Коршак. Вопросы физико-химии полимеров. М.: Химия 1972. - С.52. .

41. JI.B. Курицин, В.М. Курицина. Кинетика ацелирования ароматических аминов дихлорангидридами изо- и терефталевой кислот в бензоле. // Ж. орган, химии 1972. - №.7. - С. 1469.

42. JI.B. Курицин, Л.Б. Соколов. Относительная реакционная способность функциональных групп ароматических дигалогенангидридов в реакциях с ароматическими аминами. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1972. -Т.14, №.10. - С.2028.

43. Н.К. Воробьев, Л.И. Смирнова, Е.А. Чижов. К вопрсу о реакционной способности хлорангидридных групп m-карборандикарбоновой кислоты. //Изв. ВУЗов СССР 1971. - Т.14, №.6. - С.955.

44. А.И. Тарасов. Кандидатская диссертация 1973.

45. Е. Turska, J. Prakt. // Chemie 1971. - №.313. - P.387.

46. B.B. Коршак, C.B. Виноградова, И. Перфилов, В.А. Васнев, А.И. Тарасов, Труды МХТИ им. Менделеева 1972. - №.70. - С. 150.

47. C.B. Виноградова, В.А. Васнев, И. Перфилов, В.В. Коршак. Об относительной реакционной способности некоторых типов диоксисоединений в низкотемпературной поликонденсации. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1972. - Т.14, №.6. - С.457.

48. Л.В. Дубровина, В.А. Павлова, В.А. Васнев, C.B. Виноградова, В.В.

49. Коршак. Молекулярно весовое распределение и свойства растворов по-лиарилата Ф-2, полученного методом низкотемпературной поликонденсации. //Высокомолек. соед. Сер. А. 1970. - Т.12, №.6. - С.1308.

50. C.B. Виноградова, В.В. Коршак, П.О. Окулевич, И. Перфилов, В.А. Васнев. О синтезе блок-сополимеров в условиях неравновесной поли-этерификации. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1973. - Т. 15, №.б. -С.470.

51. R. Yamadero, M. Murano. The Determination of Randomness in Copolyesters by High Resolution nuclear Magnetic Resonance. // Journal of Polymer Science 1967. - V.5, №.9. - P.2259.

52. T.C. Храмова, Г. Урман, O.A. Мочалова, Ф.М. Медведева, И. Слоним. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1969. - Т. 11, №.10. - С.739.

53. F.Z. Hamb. //Polymer Shem. Ed. 1972. - №.10. - P.3217.

54. R. Chujo, К. Koyama, J. Ando. // J. Inoue, Polymer 1972. - №.3. - P.394.

55. В.В. Шапошникова, C.H. Салазкин, К.И. Донецкий, Г.В. Горшков, Д.С.

56. Коршак, C.B. Виноградова. Синтез и исследование методом1. ЯМР 13Сог поликонденсацнонных полимеров на основе мономеров несимметричного строения. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1980. - Т.22, №.12. -С.2792.J

57. Т. Кромптон. Анализ пластиков. М.: Мир 1988. - С.619.

58. Л.И. Тарутина, Ф.О. Позднякова. Спектральный анализ полимеров. Л.: Химия 1986.-248 с.

59. В.А. Васнев, С.И. Кучанов. Совместная неравновесная поликонденсация в гомогенных системах. // Успехи химии 1973. - Т.42, №.12. -С.2149-2220.

60. Л.Б. Соколов. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. М.: Химия 1979.-263 с.

61. С.М. Салазкин, С.Р. Рафиков, Г.А. Толстиков, М.Г. Золотухин. Новый путь синтеза ароматических полимеров. // Доклады АН СССР 1982. -Т.262, №.2. - С.335.

62. M.G. Zolotukhin, A.A. Panasenko, Y.S. Sultanova, E.A. Sedova, L.V. Spirikhin, L.M. Khalilov, S.N. Salazkin, S.R. Rafikov. // Makromol. Chem. 1985. - V.B 186, №.8. - P.1747.

63. В.А. Крайкин, A.E. Егоров, Е.И. Пузин, С.М. Салазкин, Ю.Б. Монаков. Спектральные характеристики сернокислотных растворов терфенилен-фталида и длина полимерной цепи. // Докл. АН России. 1999. - Т.367, №.4. - С.509-512.

64. S. Berger. The pH Dependrnce of phenolpthalein. // Tetrahedron 1981. -V.37. - №.8. - P.1607.

65. В.А. Крайкин, М.Г. Золотухин, С.Н. Салазкин, С.Р. Рафиков. Способ количественного определения полиариленфталдов. // Авт. свид. 1065741, Бюл. изобр. СССР, № 1 1984

66. В.А. Крайкин, Н.Г. Гилева, Э.А. Седова, A.A. Фатыхов, З.Н. Мусина,

67. С.М. Салазкин. Сополиконденсация псевдомонохлорангидридов орто-кетокарбоновых кислот. // Докл. АН России. 2002. - Т.385, №.3. -С.363-367.

68. В.А. Крайкин, Н.Г. Гилева, Э.А. Седова, С.И. Кузнецов, А.А. Фатыхов, З.Н. Мусина, С.М. Салазкин. Исследование микроструктуры сополиа-риленфталидов методом УФ-спектроскопии. // Высокомолек. соед. Сер. А. 2004. - Т.46, №.10. - С.1686-1694.

69. А. Ваеуег. // Liebig's Annallen der Chemie. 1880. - V.B202. - P.36.

70. C.H. Салазкин. Ароматические полимеры на основе псевдохлорангид-ридов. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 2004. - Т.46, №.7. -С. 1244-1269.

71. S.N. Salazkin. Proc. IUPAC Int. Symp. New Approaches in Polymer Synthesis and Macromoilecular Formation. 1997. - P.0-5.

72. C.B. Виноградова, Я.С. Выгодский, Кардовые полимеры. // Успехи химии 1973. - Т.42, №.7. - С. 1225.

73. V.V. Korshak, S.V. Vinogradova, Y.S. Vygodskii. // Rev. Macromol. Chem. 1974.-V.11.-P.45.

74. Я.С. Выгодский, C.B. Виноградова. // Сб. Химия и технология высокомолекулярных соединений. 1975. - Т.7. - С. 14.

75. С.В. Виноградова, В.А. Васнев, С. Выгодский. Кардовые полигетероарилены. Синтез, свойства, своеобразие. // Успехи химии -1996. Т.65, №.3. - С.266.

76. С. Friedel, J.M. Crafts. // Bull.Soc.Chim.France. 1985. - V.43. - Р.53.

77. M.J. Mullins, E.P. Woo. The synthesis and properties of poly(aromatic ketones). // J.Macromol.Sci. 1987. - V.C27, №.2. - P.313-341.

78. J.B. Rose. Poly(arylene sulphones) and poly(arylene ketones). // Chemstry and Industry 1968.-№.15,-P.461.

79. R.W. Lenz. Organic chemistry of synthetic high polymers. New-York: Wiley-Interscience publication. 1967. - P.837.

80. И.И. Юкельсон, B.C. Глуховской. Полиариленалкилены. // Успехи химии 1969. - Т.38, №.12. - С.2155-2172.

81. J.P. Kennedy, Е. Maréchal. Carbocation polymerization. New-York: Wiley-Interscience publication 1982. - P.510.

82. C.P. Рафиков, Г.А. Толстиков, C.H. Салазкин, М.Г. Золотухин. Авт. свид. 704114, Бюл. изобр. СССР, № 27, С. 279, 1981.

83. С.Р. Рафиков, Г.А. Толстиков, С.Н. Салазкин, М.Г. Золотухин. Авт. свид. 734989, Бюл. изобр. СССР, № 20, С. 259, 1981.

84. С.Н. Салазкин, С.Р. Рафиков, Г.А. Толстиков, М.Г. Золотухин, В.М. Лактионов, Ф.Н. Нурмухаметов, В.А. Крайкин. М., 1980. 7 с. Деп. в ВИНИТИ 26.08.80, № 3905.

85. С.Н. Салазкин, С.Р. Рафиков, Г.А. Толстиков, М.Г. Золотухин. М.,1980. 8 с.-Деп. в ВИНИТИ 09.10.80, №4310.

86. С.Н. Салазкин, С.Р. Рафиков, Использование реакции электрофильного замещения для синтеза полигетероариленов. // Изв. АН Каз. ССР1981. №.8. - С.27.

87. М.Г. Золотухин, Э.А. Седова, С.Н. Салазкин, С.Р. Рафиков, М., 1983. 12 с. Деп. в ВИНИТИ 10.11.83, № 6009.

88. С.Н. Салазкин, М.Г. Золотухин, В.А. Ковардаков, JI.B. Дубровина, Е.А. Гладкова, С.А. Павлова, С.Р. Рафиков. Молекулярно-массовые характеристики поли(дифениленфталида). // Высокомолек. соед. Сер. А. -1987. Т.29, №.7. - С.1431.

89. В.А. Ковардаков, М.Г. Золотухин, С.Н. Салазкин, С.Р. Рафиков. М., 1983. 46 с. Деп. в ВИНИТИ 12.10.83, № 5606.

90. М.Г. Золотухин, В.А. Ковардаков, С.Н. Салазкин, С.Р. Рафиков. Некоторые закономерности синтеза полидифениленфталида поликонденсацией п-(3-хлор~3-фталидил)дифенила. // Высокомолек. соед. Сер. А. -1984. Т.26, №.6. - С.1212.

91. В.А. Ковардаков, О.В. Сокольская, С.Н. Салазкин, С.Р. Рафиков. М., 1983. 16 с. Деп. в ВИНИТИ 31.08.83, № 4892.

92. В.А. Ковардаков, Г.И. Никифорова, А.П. Капина, A.A. Панасенко, С.Н. Салазкин, С.Р. Рафиков. М, 1983. 50 с. Деп. в ВИ-НИТИ 23.05.83, № 2773.

93. В.А. Ковардаков, М.Г. Золотухин, С.Н. Салазкин, С.Р. Рафиков. Синтез ß фенилантахинона термическим внутримолекулярным дегидрированием р - (З-хлор-З-фталидил)дифенила. // Изв. АН СССР - 1983. - №.4. - С.941-943.

94. В.А. Ковардаков, М.Г. Золотухин, А.П. Капина, Г.И. Никифорова, С.Н. Салазкин, С.Р. Рафиков, М., 1982. 38 с. Деп. в ВИ-НИТИ 05.10.82, № 5089.

95. С.Р. Рафиков, С.Н. Салазкин, М.Г. Золотухин, В.А. Ковардаков. Авт. свид. 1020422, Бюл. изобр. СССР, № 20, С. 72, 1983.

96. В.Г. Козлов, К.В. Нефедьев, Э.С. Филатова, H.A. Корогодова, A.B. Шитиков. М., 1986. 10 с. Деп. в ВИНИТИ 13.10.86, № 7177-В.

97. M.G. Zolotukhin, V.S. Skirda, Е.А. Sedova, V.l. Sundukov, S.N. Salazkin. // Macromol. Chem. 1993. - V.194, №.3. - P.543.

98. М.Г. Золотухин, В.Д. Скирда, В.И. Сундуков, Э.А. Седова, С.Н. Салазкин, Х.Г. Миндияров, С.Р. Рафиков. Причины гелеобразования при синтезе полиариленфталидов. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1987. -Т.29, №.5. - С.378.

99. Д.К. Салтыбаев, Б.А. Жубанов, JI.B. Пивоварова. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1979. - Т.21, №.4. - С.764.

100. M.G. Zolotukhin, V.G. Kozlov, Y.L. Sorokina, Е.А. Sedova, K.V. Nefediev, N.G. Gileva // Angew. Macromol. Chem. 1993. - V.212. - P.l.

101. М.Г. Золотухин, A.A. Фатыхов, А.Е. Егоров, JT. Сорокина, Л.В. Спири-хин, Э.А. Седова, Е.В. Васильева, Н.Г. Гилева. // Докл. РАН. 1994. -Т.334. - №.2. - С.180.

102. М.Г. Золотухин, Э.А. Седова, Л. Сорокина, С.Н. Салазкин, А. Сангалов, B.C. Султанова. Каталитическая изомеризация псевдохлорангидридов орто-кетокарбоновых кислот в синтезе поли(ариленфталидов). // Докл. АН СССР. 1989. - Т.307, №.3. - С.617.

103. M.G. Zolotukhin, F.J. Balta Calleja, D. Rueda, M. Bruix, Y.L. Soroldna, E.A. Sedova. // Macromolecules. 1995. - V.28. - №.22. - P.7325.

104. M.G. Zolotukhin, E.A. Sedova, Y.L. Sorokina, S.N. Salazkin, Y.A. Sangalov, S. V.S., A.A. Panasenko, L.M. Khalilov, R.M. Muslukov. // Macromol. Chem. 1990. - V.191, №.7. - P.1477.

105. M.G. Zolotukhin, A.V. Shitikov, E.A. Sedova, V.A. Kraildn, V.S. " Sultanova, S.N. Salazkin. // Acta Polymeries 1991. - V.B42, №.9.1. P.419.

106. H.H. Сигаева, М.Г. Золотухин, В.Г. Козлов, В.П. Володина, Э.С. Филатова, Сорокина, А.Е. Егоров, Ю.Б. Монаков. Молекулярные и гидродинамические характеристики политерфениленфталида. // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1995. - Т.37, №.12. - С.2066. .

107. С.Н. Салазкин, С.К. Беленькая, З.Г. Земскова, М.Е. Шуманский, Ш.С. ^ Ахметзянов, В.А. Крайкин. // Докл. РАН. 1997. - Т.357, №.1. - С.68.

108. В.А. Крайкин, В.М. Лактионов, М.Г. Золотухин, Э.С. Филатова, С.Н. Салазкин, С.Р. Рафиков. М, 1991. 23 с. Деп. в ВИНИТИ 18.07.91, № 3081-В.

109. В.А. Крайкин, В.М. Лактионов, М.Г. Золотухин, В.Д. Комиссаров, С.Н.

110. Салазкин, С.Р. Рафиков. М., 1985. 44 с. Деп. в ВИНИТИ 12.07.85, № j 5021.Высокотемпературная деструкция полиариленфталдов. Рукописьф деп. в ВИНИТИ, № 8134-84 / РЖХим. 1985. № 5021-85. № 20. С. 35.г»

111. В.А. Крайкин, В.Д. Комиссаров, М.Г. Золотухин, С.Н. Салазкин, С.Р.

112. Рафиков. Термодеструкция полиариленфталдов. // Высокомолек. соед.

113. Сер. Б. 1986. - Т.28, №.4. - С.264-268.

114. В.А. Крайкин, В.А. Ковардаков, A.A. Панасенко, P.P. Маслухов, С.Н.ч>

115. Салазкин, С.Р. Рафиков. Пиролиз полиариленфталидов. // Высокомо-лек. соед. Сер. А. 1992. - Т.34, №.6. - С.28-36.г

116. В.А. Крайкин, В.М. Лактионов, М.Г. Золотухин, Э.С. Филатова, С.Н. Салазкин, С.Р. Рафиков. // Деструкция полиарилен-фталидов на воздухе и в вакууме. Высокомолек. соед. Сер. А. 1998. - Т.40, №.9. -С.1494-1499.

117. В.А. Крайкин, В.А. Ковардаков, С.Н. Салазкин, Термические превращения полидифениленфталида и его низкомолекулярнфх моделей. //

118. С' Высокомолек. соед. Сер. А. 2001. - Т.43, №.8. - С. 1399-1406.

119. В.А. Крайкин, С.К. Беленькая, Э.А. Седова, З.Н. Мусина, С.Н. Салазкин. Влияние условий получения полигетероариленов на их термоста-' бильность. // Башк. хим. ж. 1999. - Т.6, №.1. - С.39-42.

120. В.А. Крайкин, С.И. Кузнецов, В.М. Лактионов, С.Н. Салазкин, Термоокисление и термо-гидролиз полиариленфталидов. // Высокомолек. соед. Сер. А. 2002. - Т.44, №.5. - С.834-843.

121. В.А. Крайкин, Э.А. Седова, З.Н. Мусина, С.Н. Салазкин. Влияние остатков катализатора на термостабильность полидифениленфталида. //• Вестник БГУ- 2001. №.1. - С.45-47.

122. В.А. Крайкин, А.Е. Егоров, З.Н. Мусина, С.Н. Салазкин, Ю.Б. Монаков. Термические свойства и деструкция полиариленфталидов на основе 4,4 (З-холр-З-фталидил)терфенилена. // Высокомолек. соед. Сер. А. 2000.- Т.42, №.9. С.1574-1579.•г,

123. Н.Г. Гилева, Л.А. Харрасова, Л.Т. Ильясова, А.Е. Егоров, В.А. Край-j кин, З.Н. Мусина, М.И. Абдуллин, А. Прочухан, Р.Х. Кудашев, Ю.Б.

124. Монаков. // Башк. хим. ж. 2000. - Т.7, №.3. - С.47.

125. В.А. Крайкин, З.Н. Мусина, Н.Г. Гилева, Э.А. Седова, А.Е. Егоров,

126. И.А. Кильметов, М.И. Абдуллин, А. Прочухан, Влияние условий синтеза на тепло- и термостойкость полиариленфталидэфира. // Башк. хим. ж. 2000. - Т.7, №.3. - С.51-53.

127. С.Р. Рафиков, С.Н. Салазкин, М.Г. Золотухин. // Пластмассы 1986. -№.10. - С.56.

128. О.Г. Никольский, A.A. Аскадский, С.Н. Салазкин, Г.Л. Слонимский. // Механика композит, мат. 1983. - № 6. С. - 963.

129. А.Н. Серьезнов, Г.А. Царева, H.A. Оботурова, С.Р. Рафиков, Г.А. Тол-стиков, С.Н. Салазкин, М.Г. Золотухин. Авт. свид. 757842, Бюл. изобр. СССР, №31, С. 159, 1980.

130. В.А. Крайкин, А.Е. Егоров, Ю.И. Пузин, Ю.Б. Монаков. Сопряжение в хромофорных группах низко- и высокомолекулярных ариленфталидов и уравнение длины волны главной полосы поглощения. // Докл. АН России. 2000. - Т.372, №.1. - С.66-71.

131. В.А. Крайкин, З.Н. Мусина, Э.А. Седова, Ю.И. Пузин, С.Н. Салазкин, Ю.Б. Монаков. Новый подход к изучению топологии разветвленных фталидсодержащих полигетероариленов. // Докл. АН России. 2000. -Т.373, №.5. - С.635-638.

132. В.А. Антипин, И.Л. Валеева, А.Н. Лачинов. // Письма в ЖЭТФ. 1992.- Т.55, №.9. С.526.

133. М.Г. Золотухин, А.Н. Лачинов, С.Н. Салазкин, А. Сангалов, Г.И. Никифорова, A.A. Панасенко, Ф.А. Валямова. Термостимулированная электропроводность поли(ариленфталидов). // Докл. АН СССР. 1988.- Т.302, №.2. С.365.

134. A.A. Петров, Г.Г. Гоникберг, Д.Н. Анели, С.Н. Салазкин, С. Выгодский. Поведение замещенных дифенилфталидов и соответствующих лактамов в условиях высокого давления и напряжения сдвига. // Изв. АН СССР 1968. - №.2. - С.279.

135. В.М. Корнилов, А.Н. Лачинов. // Письма в ЖЭТФ. 1995. - Т.61, №.6.- С.504.

136. А.Н. Лачинов, М.Г. Золотухин. // Докл. РАН. 1992. - Т.324, №.5. -С. 1042.

137. A.N. Lachinov, A.Y. Zherebov, V.M. Kornilov. // Synth. Metals. 1991. -V.44, №.111. - C.23.

138. И. Хельброна. Словарь органических соединений. М.: Иностр. лит. -1949.-V.3.

139. А. Вайсбергер, Э. Прооскауэр, Д. Риддик, Э. Тупс. Органические растворители. М.: Наука 1958.

140. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика М.: Мир 1976.

141. В.А. Рабинович, 3. Хавин. Краткий химический справочник. М.: Химия- 1977.

142. В. Карякин, И.И. Ангелов. Чистые химические вещества. М.: Химия, -1974.-№.408.

143. Н.В. Kipper. 1905. - V.Bd 38, №.2490-2493.