Синтез сополиариленфталидов на основе псевдодихлорангидридов бис(О-кетокарбоновых кислот) и ароматических, гетероароматических углеводородов и их свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

па правах рукописи

ЛАВРЕШИНА ЮЛИЯ НИКОЛАЕВНА

СИНТЕЗ СОПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ НА ОСНОВЕ ПСЕВДОДИ-ХЛОРАНГИДРИДОВ Я#С(0-КЕТОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ) И АРОМАТИЧЕСКИХ, ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ СВОЙСТВА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Уфа-2008

003458554

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.

Научный руководитель:

старший научный сотрудник, кандидат химических наук Гилева Н.Г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Прочухан Ю.А.

доктор химических наук,

профессор

Пузин Ю.И.

Ведущая организация: Институт элементорганических со-

единений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится « 23 » января 2009 г. в 14— на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 при Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054 Башкортостан, г. Уфа, пр. Октября, 71, зал заседаний, e-mail: chemorg@anrb.ru. факс: (347)2356066.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан « 18 » декабря 2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук,

профессор

Ф.А. Валеев

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Развитие современных отраслей техники предъявляет все более высокие требования к созданию тепло-, термо- и хемостойких полимерных материалов, предназначенных для работы в агрессивных средах, в условиях повышенных механических нагрузок.

Среди тепло- и термостойких полимеров особое место занимают поли-ариленфталиды, получаемые по реакции электрофильного замещения при использовании псевдомоно- и дихлорангидридов о-кетокарбоновых кислот. Эти полимеры сочетают высокую термо- и теплостойкость с рядом других ценных свойств, таких, как хорошая растворимость, пленкообразование, хемостой-кость, кроме того, они проявляют специфические электрофизические свойства. Одним из эффективных путей совершенствования свойств полимеров является синтез сополимеров, и применение такого подхода по отношению к полиари-ленфталидам вполне обосновано и актуально.

Работа выполнена в рамках плановых исследований ИОХ УНЦ РАН, проведенных в соответствии с темой «Синтез новых фталидсодержащих со- и гомополимеров по реакции электрофильного замещения и изучение их свойств» (№ государственной регистрации 01.20.0601540), при финансовой поддержке программы Президиума РАН «Программа №8», а также Фонда Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (НШ-9342.2006.3).

Цель работы. Синтез новых сополиариленфталидов, обладающих комплексом ценных свойств, ориентированных на решение следующих задач:

- разработка оптимальных условий проведения ннтербисополиконденса-ции с учётом влияния природы катализатора и его количества, концентрации исходных сомономеров в реакционной смеси, температуры и продолжительности синтеза на характеристическую вязкость, состав и микроструктуру сополиариленфталидов;

- оценка относительной реакционной способности сомономеров, участвующих в сополиконденсации;

- изучение некоторых физико-механических и электрофизических свойств синтезированных новых сополиариленфталидов.

Научная новизна. Проведено исследование интербисополиконденсации псевдодихлорангидридов бис(о-кегокарбоновых кислот): 4\4"-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида, 4',4"-бмс-(2-карбоксибензоил)дифенил-сульфида, 4',4"-бис(2-карбоксибензоил)терфенила с различными гетероарома-тическими и ароматическими углеводородами. Показано влияние условий синтеза (тип и количество катализатора, концентрация сомономеров, температура и продолжительность синтеза) на характеристическую вязкость, состав и микроструктуру сополиариленфталидов. Установлены ряды активности сомономеров, участвующих в сополиконденсации. Показано, что, варьированием состава со-мономерных пар по отношению к интермономеру, возможно получение сополиариленфталидов различного строения и состава.

Практическая значимость работы. Синтезированные сополиарилен-фталиды обладают высокой теплостойкостью (Т„разм = 220-386 °С) и термостойкостью (Тнразл = 438-458 °С). Хорошая растворимость в широком круге ор-

Ч-> \

ганических растворителей позволяет перерабатывать эти полимеры из растворов в пленки и волокна, а хорошая текучесть расплавов - в пластики. Синтезированные сополимеры могут быть рекомендованы для изготовления изделий различного назначения, работающих при высоких температурах (фильтрующие материалы, полимерные волокна, термостойкие клеи и термопластики и др.), а также в качестве материалов, обладающих обратимыми порогами переключения проводимости при воздействии различных физических полей. Это открывает широкие перспективы применения этих материалов в современных технологиях и приборах.

Апробация работы. Отдельные результаты работы были доложены на IV Всероссийской Каргинской конференции, посвященной 100-летию академика В.А. Каргина "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва-2007), третьей Санкт -Петербургской конференции молодых ученых с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт - Петербург, 2007), XIV международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам "Ломоносов-2007" (Москва, 2007), XV международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам "Ломоносов-2008" (Москва, 2008), четвертой Санкт - Петербургской конференции молодых ученых с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт- Петербург, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и тезисы 6 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы. Диссертация содержит 118 страниц машинописного текста, 8 рисунков и 18 таблиц. Список литературы включает 133 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., проф. Салазкину Сергею Николаевичу за ценные советы и консультации, оказанные при обсуждении экспериментальных результатов

Основное содержание работы

В работе проведено исследование интербисополиконденсации псевдоди-хлорангидридов бис(о-дикетокарбоновых кислот): 4',4"-бг/с-(2-карбоксибен-зоил)дифенилоксида, 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилсульфида, 4',4"-бис(2-карбоксибензоил)терфенила с рядом гетероароматических и ароматических соединений: дифенилоксид, дифенилсульфид, терфенил, дифенил, флуо-рен, дифеноксибензол, дифеноксибензофенон и др.

Интербисополиконденсация интермономера с двумя сомономерами приводит к образованию сополимеров. Последовательность вхождения сомономе-ров в полимерную цепь, а также состав и микроструктура образующихся сополимеров (в особенности при низких степенях конверсии) зависят от того, в какой степени условия синтеза ускоряют каждую из возможных реакций роста цепи. За изменением соотношения реакций роста в процессе сополиконденса-ции можно следить по изменению соотношения содержания гомо- и гетеродиад

в сополимере. Конкуренция реакций присоединения интермономера к сомоно-меру 1 или к сомономеру 2 приводит к образованию сополиариленфталидов с различной микроструктурой.

2п

о_о

+ прК,+ гщ

^/О-иг^

У о

« \-yJl \

ч

XII, Х112

Р-1 - Р-ХХ VI (таблицы 5 и 12)

где: X = О, Б, РЬ;

К, = РЬ-О-РЬ, РЬ-Б-РЬ; Я2 = РЬ-Б-РЬ, РИ-РЬ-РЬ, РЬ-РЬ, РИ-О-РИ-О-РЬ, 0> РЬ-О-РЬ-^-РИ-О-РЬ Р1ьо-РЬ-(|:|^-С-Р11-О-РЬ О-РЬ-^^^-РИ-О

Микроструктуру сополиариленфталидов можно представить чередованием последовательностей мономерных остатков интермономера с каждым из со-мономеров, что позволяет наблюдать в ионизирующей среде сочетание только двух хромофорных групп либо гомо- и гетеродиад, либо двух гетеродиад, в зависимости от используемых сомономеров.

При растворении сополимеров Р-1 - Р-ХХVI в серной кислоте образуются хромофорные группы, которые представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Хромофорные группы карбкатионов гомо- и гетеродиад и значения длин волн

Хромофорные диады Карбкатионы гомо- и гетеродиад сополиариленфталидов P-I-P-XXVI 3 лтах» нм

о-о' ^^Г-СООН С^- СООИ 533

О-Б2 ^"^-СООН " ^^—СООН " 587

о-т3 Г^г-СООН Г^Г-СООН и и 626

Б-Т4 (ЮИ 652

'О-О - дифенилоксидфталидная гомодиада; 25-8 - дмфетшлсульфидфталидная гомодиада; 3Т-Т - терфенилфталидная гомодиада;

40-5 - дифенилоксидфталидная-дифенилсульфцдфталидная гетеродиада, 50-Т — дифенилоксидфталидная-терфенилфталидная гетеродиада; 6Б-Т -дифенилсульфидфталидная-терфенилфталидная гетеродиада; 70-Д- дифенилоксидфталидная-дифенилфталидная гетеродиада; 80-Ф - дифеиилокеидфталидная-флуоренилфталндная гетеродиада; 90-(0Б) - дифенилоксидфталидная-дифеноксибензолфталидная гетеродиада.

1. Исследование закономерностей одностадийной сополиконденсации псевдоднхлорангидрида 4 ',4' ,-бис-(2-карбоксибеюоил)дифенилоксида с дифенилоксидом и дифенилсулъфидом

Проведено исследование влияния условий сополиконденсации интермономера - псевдоднхлорангидрида 4',4"-бг/с-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида (I) с парой сомономеров - дифенилоксидом (1) и дифенилсульфидом (2) в соотношении (2:1:1), протекающей по механизму электрофильного замещения с целью установить оптимальные условия синтеза сополиариленфталида Р-1. Условия синтеза сополимера варьировали в диапазоне концентраций сомономеров в растворе нитробензола от 0.5 до 2.0 моль/л, концентрации катализатора от 2 до 7.5 мол. %, температуры реакции от 90 до 110 сС и продолжительности процесса до 10 ч.

При исследовании влияния типа и концентрации катализатора кислоты Льюиса на характеристическую вязкость сополиариленфталида Р-1 было установлено, что при использовании как ЯЬСЬ, так и 1пС1з в количестве 2 мол. % образовывались преимущественно низкомолекулярные сополимеры (кривые 1 на рис. 1а и 16). Сополиариленфталиды с наибольшими значениями [г)] = 1.1 дл/г были получены при проведении сополиконденсации в присутствии БЬС15 в количестве 5 мол. % (кривая 2 на рис. 1а), при этом значения [г|] в три раза выше, чем в случае использования катализатора 1пС13 в том же количестве (кривая 2 на рис. 16). Как видно из рисунков 1а и 16, увеличение концентрации катали-

заторов как 8ЬС15, так и 1пС1з до 7.5 мол. % приводило к уменьшению селективности процесса сополиконденсации и, как следствие этого, наблюдалось образование нерастворимых сшитых образцов сополиариленфталида (кривая 3 на рис. 1 а и 1 б). Это, вероятно, происходит в результате атаки активных концевых

I, мин

Рис. 1а. 'б

Рис. I. Зависимость характеристической вязкости от продолжительности синтеза сополиариленфталида Р-1, в присутствии катализатора ЗЬС15(а), 1пС1з(б) в количестве: 1-2 мол. %; 2 - 5 мол. %; 3-7.5 мол. %, при концентрации сомономеров 0.5 моль/л и температуре 100 "С.

При исследовании влияния концентрации сомономеров было установлено, что при использовании БЬС]5 концентрация сомономеров 0.5 моль/л (кривая 1 на рис. 2а) является оптимальной, так как скорость сополиконденсации в этих условиях выше и значения [г|] образующихся сополимеров больше.

Рис. 2а Рис. 26.

Рис. 2. Зависимость характеристической вязкости от продолжительности синтеза сополиаргтенфталида Р-1 при концентрации сомономеров 1 — 0.5 моль/л; 2-1 моль/л; 3-2 моль/л, в присутствии 8ЬС15(а), 1пС13(б), при концентрации катализатора 5 мол. % и температуре 100 "С.

Исследование сополиконденсации исследуемых сомономеров при различных температурах, показало, что синтез Р-1 при 90 °С (кривая 1 на рис. За) в

присутствии 8ЬС15 ведет к образованию сополимера с [г|] = 0.88 дл/г. При увеличении температуры синтеза до 100 °С (кривая 2 на рис. За) скорость сополи-конденсации возрастает, и выделенный сополиариленфталид имел достаточно высокие значения [т)] = 1.1 дл/г.

Рис. За. Рис. 36.

Рис. 1.3. Зависимость характеристической вязкости от продолжительности синтеза сополиариленфталида Р-1 при температуре синтеза: 1-90 "С; 2 - 100 "С; 3- 110 "С, в присутствии БЬС15(а), 1пС13(б), при концентрации катализатора 5 мол. % и кот^нтрагщи сомономеров 0.5 моль/л.

Дальнейшее увеличение температуры синтеза до 110 °С (кривая 3 на рис. За) ведет, вероятно, к смещению равновесия между межмолекулярными и внутримолекулярными реакциями в сторону последних. Видимо, возрастает доля внутримолекулярного дегидрохлорирования (обрыв цепи), что приводит к уменьшению [г)] образующегося полимера, о чём свидетельствует полоса небольшой интенсивности в ИК-спектре сополимера в области 1680 см"1, соответствующей образованию концевых антрахиноновых групп.

Сополиконденсация, исследуемых сомономеров, с участием 1пС13 протекает с более низкими скоростями, чем в присутствии 8ЬС15. При 90 °С (кривая 1 на рис. 36) значения [т|] сополимера не превышали 0.37 дл/г, а при 100 "С [т|] = 0.47 дл/г. Увеличение температуры синтеза до 110 "С (кривая 3 на рис. 36) приводило к образованию геля. Гелеобразование, вероятно, происходит в результате деструкции основной цепи макромолекулы, вызванной взаимодействием псевдохлорангидридных групп с дифенилоксидными или дифенилсульфидны-ми фрагментами основной цепи и последующей сшивки образовавшихся фрагментов.

Таким образом, в результате проведенных исследований впервые синтезирован высокомолекулярный сополиариленфталид Р-1 на основе псевдодихло-рангидрида 4',4"-бг/с-(2-карбоксибензоил)бензойной кислоты с дифенилокси-дом и дифенилсульфидом и определены оптимальные условия синтеза (См= 0.5 моль/л, Сы(8ЬС15) = 5 мол. %, Т, = 100 °С, продолжительность 10 часов).

2. Исследование закономерностей сополиконденсации псевдодихлорапгид-рида 4',4"-бис-(2-карбоксибепзоил)дифенилсульфида с дифенилоксидом и

дифенилсул ьфндом

Было проведено исследование влияния условий сополиконденсации псевдодихлорангидрида 4',4"-£)мс-(2-карбоксибензоил)дифенилсульфида - интермономера (II) с парой сомономеров 1 и 2 в соотношении (2:1:1) с целью установить оптимальные условия синтеза сополиариленфталида Р-Н.

Изучено влияние на характеристическую вязкость образующегося сополимера Р-Н следующих факторов: концентрации сомономеров, тип катализатора и его количество и продолжительность синтеза. Влияние температуры синтеза не исследовалось, так как в пункте 1 было показано, что лучшие результаты сополиконденсации получаются при её проведении при температуре 100 °С. Экспериментальные данные, полученные при проведении сополиконденсации исследуемых сомономеров, представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Влияние условий сополиконденсации на синтез сополимера Р-На-м

Сополимер Условия синтеза М **>

См, моль/л С^аь МОЛ. % Т,°С т*, мин дл/г

БЬС1 5

Р-На 0.5 2 100 600 0.16

Р-Нб 0.5 5 100 600 0.35

Р-11в 1 2 100 600 0.12

Р-Пг 1 5 100 600 0.23

Р-Нд 2 2 100 120 гель

Р-Не 2 5 100 60 гель

1пС1з

Р-Пж 0.5 2 100 600 0.32

Р-Нз 0.5 5 100 600 0.49

Р-11п 1 2 100 600 0.18

Р-Нк 1 5 100 600 0.23

Р-Нл 2 2 100 600 0.33

Р-Нм 2 5 100 120 гель

*- продолжительность синтеза;

** - характеристическая вязкость измерена в хлороформе при 25 °С.

Сополиариленфталиды Р-Н с наибольшими значениями [г|] удалось получить при проведении сополиконденсации при концентрации сомономеров 0.5 моль/л и концентрации катализатора 5 мол. % как при использовании вЬСЬ, так и 1пСЬ, причём во втором случае значение [г|] выше. С увеличением концентрации сомономеров в растворе до 1 моль/л роста значений [т]] не происходило, а при концентрации сомономеров 2 моль/л уже через 1-2 часа синтеза наблюдалось образование геля.

Таким образом, в результате проведённых исследований определены условия, при которых высокая селективность синтеза (отсутствие побочных про-

цессов) сочетается с образованием достаточно высокомолекулярного полимера, а именно, См=0.5 моль/л, Сы=5 мол. %, Т, °С=100, продолжительность 10 часов.

3. Исследование состава сополиариленфталидов P-I и P-II

Для определения состава сополиариленфталидов методом УФ-спектрометрии были специально синтезированы гомо- и регулярночередую-щиеся полиариленфталиды различного строения, для которых измерены длины волны главного максимума поглощения хромофорных групп. Измерения значений оптических плотностей растворов образцов сополиариленфталидов при длинах волн главных максимумов поглощения диад, формирующих полимерную цепь, и значения соответствующих молярных коэффициентов экстинкции позволили определить молярные концентрации диад (С0о, C0s), путем решения системы линейных уравнений второго порядка. Далее были определены мольные доли гомо- и гетеродиад в сополимерах (Роо, Pos), мольные доли звеньев (Ро и Ps) и средние длины звеньев (L0 и Ls) по следующим уравнениям, которые приведены для сополимера P-I:

Соо Lu-2p0

Ро°- Coo+Cos, P0S=1-P00, Po=Poo + 0.5Pos, Ps=0.5Pos, Pos , Pos •

Проведено исследование микроструктуры сополиариленфталидов P-I и P-II, полученных в оптимальных условия при использовании двух различных катализаторов SbCl5 и 1пС13 с целью определить, как изменяется состав сополимеров в процессе сополиконденсации, а также влияет ли природа катализатора на строение образующихся сополиариленфталидов. Полученные результаты приведены в таблицах 3 и 4 из которых видно, что в первые минуты синтеза (5 мин) мольная доля оксидного звена Ро существенно выше, то есть дифенилок-сид является более активным сомономером, он быстрее реагирует с интермономером, образуя короткие оксидные последовательности, разделённые одним сульфидным фрагментом. Постепенно, с увеличением времени синтеза, всё больше молекул дифенилсульфида вступает в реакцию сополиконденсации, доля Ps возрастает, а доля Ро уменьшается, соответственно, и к окончанию синтеза значения Ро и Ps приближаются к соответствующему стехиометрическому исходно взятому соотношению сомономеров. Lo = 3, a Ls = 1, что свидетельствует о небольшой тенденции сополиариленфталидов к чередованию, и полимерную цепь можно представить следующим образом: ~0-0-0-S-0-0-0-S~.

Результаты анализа олигомерных и полимерных образцов, полученных при синтезе сополимера P-II в присутствии SbCl5 и 1пС13, приведены в таблице 4. Из которой видно, что и в этом случае в сополиконденсации псевдодихло-рангидрида 4',4"-бмс-(2-карбоксибензоил)дифенилсульфида с дифенилоксидом и дифенилсульфидом, дифенилоксид является более активным сомономером, он быстрее вступает в реакцию, так как уже через 5 минут синтеза Pos>;>Pss» то есть, образуются преимущественно чередующиеся последовательности.

Таблица 3.

Состав и микроструктура сополиариленфтапидов Р-1 и Р-Н

т, мин* Р-1 эьсь Р-11пСЬ

Содержание, м.д.** Средняя длина блоков Содержание,.и д.** Средняя длина блоков

диад звеньев диад звеньев

Роо Роэ Ро Р8 Ьо и Роо Роэ Ро Р5 и>

5 0.611 0.389 0.806 0.194 4.1 1 0.610 0.390 0.805 0.195 4.1 1

10 0.564 0.436 0.782 0.218 3.6 1 0.557 0.443 0.779 0.221 3.5 1

20 0.539 0.461 0.770 0.230 3.3 1 0.536 0.464 0.768 0.232 3.3 1

60 0.529 0.471 0.764 0.236 3.2 1 0.521 0.479 0.761 0.239 3.2 1

600 0.533 0.467 0.766 0.234 "» л Э.Э 1 0.545 0.455 0.772 0.228 3.3 1

Таблица 4.

г. мин* Р-Н БЬСЬ Р-П 1пС13

Содержание, м. д. * * Средняя длина блоков Содержание, м.д.** Средняя длина блоков

диад звеньев диад звеньев

Роб Р85 Р5 Ро Рое Рээ Рэ Ро

5 0.655 0.355 0.667 0.333 2.0 1 0.682 0.318 0.659 0.341 1.9 1

10 0.673 0.327 0.664 0.336 2.0 1 0.640 0.360 0.680 0.320 2.1 1

20 0.630 0.370 0.685 0.315 2.2 I 0.599 0.401 0.700 0.300 2.3 1

60 0.583 0.417 0.708 0.292 2.4 1 0.589 0.411 0.706 0.294 2.4 1

600 0.552 0.448 0.724 0.276 2.6 1 0.560 0.440 0.720 0.280 2.6 1

*- время отбора проб в процессе сополиконденсации после загрузки катализатора; **- мольные доли.

По мере исчерпания дифенилоксида, начинается присоединение дифенилсуль-фида, при этом Pss увеличивается. С увеличением конверсии, всё больше молекул дифенилсульфида взаимодействует с образовавшимися регулярно чередующимися последовательностями, при этом доля Ps возрастает, а доля Р0 уменьшается, и в конце синтеза значения Р0 и Ps приближаются к соответствующему стехиометрическому исходно взятому соотношению сомономеров.

Анализ результатов синтеза сополимеров P-I и P-II с использованием в качестве катализаторов SbCl5 и 1пС13 показал, что природа катализатора практически не влияет на состав данных сополимеров, так как полученные значения молекулярных характеристик очень близки. Однако полученные результаты достаточно чётко демонстрируют, в какой последовательности происходит взаимодействие интермономеров с сомономерами (дифенилоксидом и дифе-нилсульфидом), что позволяет сделать вывод об относительной реакционной способности сомономеров участвующих в сополиконденсации. Так, дифени-локсид является более реакционноспособным сомономером, так как в первые минуты синтеза содержание его фрагментов в олигомерных пробах сополиари-ленфталидов значительно больше, чем фрагментов дифенилсульфида.

4. Синтез сополиарилденфталидов па основе псевдодихлорангндридов бис(о-кетокарбоновых кислот) с различными ароматическими и гетероаромати-

ческими углеводородами

Проведённые исследования позволили определить оптимальные условия проведения интербисополиконденсации псевдодихлорангидридов бис(о-кето-карбоновых кислот) с ароматическими и гетероароматическими углеводородами, в которых был синтезирован целый ряд новых сополиариленфталидов (P-I - P-XXVI). Разнообразные сочетания интермономера с сомономерами, участвующих в сополиконденсации, представлены в таблице 5.

В качестве интермономеров в сополиконденсации использовали псевдо-дихлорангидриды бис(Ъ-кетокарбоновых кислот): (4',4"-бггс-(2-карбоксибен-зоил)дифенилоксида (I), 4',4"-бмс-(2- карбоксибензоил)дифенилсульфида (II), 4',4"-бг<с-(2-карбоксибензоил)терфенила (III), а в качестве сомономеров дифе-нилоксид (1), дифенилсульфид (2), и-терфенил (3), флуорен (4), дифенил (5), дифеноксибензол (6), дифеноксибензофенон (7), 1,3-бг/с-(4'-фенокси-бензоил)бензол (8), 1,4-бис-(4'-феноксибензоил)бензол (9) в соотношении 2:1:1, с целью, во-первых, синтезировать сополиариленфталиды различного строения, в основной цепи которых чередовались бы как чисто ароматические фрагменты (дифенил, и-терфенил), так и фрагменты, содержащие различные гетероатомы (кислород, сера) и другие фрагменты (флуореновая группа, карбонильная) в самых различных сочетаниях, а во-вторых, оценить относительную реакционную способность сомономеров участвующих в сополиконденсации.

Как видно из таблицы 5, получено более 20 новых сополимеров со значениями [т|] в диапазоне от 0.1 до 1.1 дл/г, состав которых соответствует составу исходной смеси. Для сополимеров P-I, P-II, Р-ХХ были определены молекулярные массы Mw и Мп, которые составили 75523/15936 (P-I), 51935/11310 (Р-II), 14276/4854 (Р-ХХ).

Синтез сополиариленфталидов Р-1-Р-ХХ1 _Таблица 5.

Интермономер Сомономеры 0:1) Сополимер м*. дл/г

Ф Ф. и и=о ОО- 00> р-1 1.1

Р-Ш Р-1У 0.32 0.23

оо&о Р-У Р-У1 0.20 0.10

Р-УП Р-УП 0.21 0.85

0-00: 00 Р-1Х Р-Х 0.18 0.91

ОО^ОО. окэ Р-Х1 Р-ХП 0.40 0.40

Р-ХП Р-Х1У 0.23 0.20

оототоо. о-о ОО1О0К>ОО5О Р-ХУ Р-ХУ1 0.18 0.16

а. —- а ..... С- " У-С, СД г - I) О О очз.оо Р-Н 0.35

<[ХОз _ очз 000:00 Р-ХУН Р-ХУШ 0.14 0.11

^Г " О оо. оо Р-Х1Х 0.41

Р-ХХ Р-ХХ1 0.55 0.37

* - характеристическая вязкость измерена в хлороформе при 25 °С

Об относительной реакционной способности сомономеров 1, 2 и 3, а также интермономеров I, II и III судили по изменению состава сополиариленфта-лидов P-III, P-IV, P-XVII, P-XVIII, Р-ХХ, P-XXI, в процессе сополиконденса-ции. Полученные экспериментальные данные представлены в таблицах 6-11.

Состав сополиариленфталида P-III характеризуется сочетанием двух го-мотриад - ООО и ТОТ и гетеротриады ООТ, которые в свою очередь состоят из гомо О-О и гетеро О-Т диад, изменение содержания которых с конверсией измеряли УФ - спектрофотометрически. Полученные данные приведены в таблице 6. Из которой видно, что с первых минут синтеза происходит преимущественное присоединение дифенилоксида к интермономеру I (Poo = 0.940), а менее активный терфенил медленно вступает в сополиконденсацию (Р0т = 0.060). К концу синтеза доля звеньев Роо = Рот, а состав сополимера становится равным составу исходной смеси, Р0 = 0.75, Рт = 0.25. Структура сополиариленфталида Р-Ш с конверсией стремится к упорядочению, то есть на три дифенилоксидных фрагмента приходится один терфенильный фрагмент с образованием сополимера следующего строения: ~0-0-0-Т-0-0-0-Т-0-0-0-~.

Таблица 6.

т, мин* Содержание, м. д. * *

диад звеньев

Роо Рот Ро Рт

5 0.940 0.060 0.970 0.030

10 0.922 0.078 0.961 0.039

20 0.878 0.122 0.939 0.061

60 0.747 0.253 0.873 0.127

600 0.500 0.500 0.750 0.250

*- время отбора проб в процессе сополиконденсации после загрузки катализатора;

**- мольные доли.

Состав сополимера P-IV (таблица 7) характеризуется сочетанием также двух гомотриад SOS и ТОТ и одной гетеротриады SOT, которые в свою очередь состоят из двух гетеро- диад 0-S и О-Т. В этом случае в процессе сополиконденсации образуются только гетеродиады, так как образование гомодиад невозможно. Концентрации гетеродиад определяли УФ - спектрофотометрически по %os = 587 нм для хромофорной группы O-S и Хот = 626 нм для хромофорной ОТ гетеродиады. Из данных таблицы 7 видно, что в начале синтеза происходит преимущественное присоединение дифенилсульфида к интермомеру I, в результате чего доля гетеродиад O-S (Pos = 0.866) преобладает над долей гетеродиад О-Т (Р0т = 0.134). К концу синтеза содержание двух гетеродиад выравнивается, а содержание звеньев Рт и Ps в сополимере, стремится к значениям, соответствующим стехиометрическим значениям взятых исходных сомономеров. Полимерную цепь можно представить, как случайное чередование мономерных дифенилсульфидных и терфенильных остатков, которые всегда разделены ди-фенилоксидным фрагментом. На рис. 4 приведены электронные спектры сернокислотных растворов, выделенных олигомерных и полимерных проб, синтези-

рованных сополиариленфталидов Р-Ш (кривые 5-9) и Р-1У (кривые 1-4), из которых видно, что для сополимера Р-Ш оптическая плотность растворов проб с Хтах = 533 нм, соответствующая О-О диаде, в первые минуты синтеза имеет наибольшее значение (кривая 5 на рис. 4), которая уменьшается с конверсией, а ¡>Чпач = 626 нм, соответствующая О-Т диаде, в начале синтеза минимальна, а к концу синтеза возрастает. Для Р-1У изменение соотношения оптических плотностей при Аоз =587 нм и }ют=626 нм выражено в уменьшении их относительной величины 0>.озЯ)яотС конверсией.

Таблица 7.

X, мин* Содержание, м.д.**

диад звеньев

Pos Рот Ро Ps Рт

5 0.866 0.134 0.5 0.433 0.067

10 0.829 0.171 0.5 0.414 0.086

20 0.986 0.014 0.5 0.493 0.007

60 0.768 0.232 0.5 0.384 0.116

600 0.587 0.413 0.5 0.294 0.206

*- время отбора проб в процессе сополиконденсации после загрузки катализатора; **- мольные доли.

При сополиконденсации интермономера Л с парой сомономеров 1 и 3 был получен сополимер P-XVII, состав, которого может быть представлен сочетанием триад: OSO, TST, OST, состоящих из гетеродиад S-O и S-T, содержание которых определяли из электронных спектров поглощения растворов проб сополимера P-XVII.

Таблица 8.

X, мин* Содержание, м.д.**

диад звеньев

Pso Pst Ps Po Рт

5 0.975 0.025 0.500 0.488 0.012

10 0.990 0.010 0.500 0.495 0.005

20 0.893 0.107 0.500 0.446 0.054

60 0.710 0.290 0.500 0.355 0.145

600 0.510 0.490 0.500 0.255 0.245

*- время отбора проб в процессе сополиконденсации после загрузки катализатора; **- мольные доли.

Из спектральных данных (кривые 5-8 на рис. 5) видно, что в первые минуты синтеза пробы раствора сополимера Р-ХУИ обогащены Б-О диадами. Поглощение при А^о = 587 нм значительно больше, чем при /-зт = 652 нм, постепенно поглощение Б-О диад уменьшается, а ¡5—'Т диад возрастает, так как меняется их соотношение в сополимере. В начале синтеза мольная доля 8-0 диад велика (Р0я = 0.975), а доля !5-Т диад мала (Р^р= 0.025) (табл. 8.).

.^ЧКМ

Л5Х7НМ

600 К00 к. НМ

Рис. 4.

Рис. 5.

800 >..ПМ

Рис. 6.

Рис. 4. Электронные спектры поглспцения растворов проб сополимера Р-1У (1-4) и Р-1П (5-9) в серной кислоте через: 5 мин (1,5), 20 мил (2,6), 60 мин (3,7) и 600 мин (4,8) синтеза; приведены к концентрации сополимера 5.0x10"5 м оль/л.

Рис. 5. Электронные спектры поглощения растворов проб сополимера Р-ХУ1П (1-4) и Р-ХУП (5-8) в серной кислоте через: 5 мин (1,5), 20 мин (2,6), 60 мин (3,7) и 600 мин (4,8) синтеза; приведены к концентрагрш сополимера 5.0x10' моль/л.

Рис. 6. Электронные спектры поглощения растворов проб сополимера Р-ХХ (1-5) и Р-ХХ1 (6-10) в серной кислоте через: 5 мин (1,6), 20 мин (2,7), 60 мин (3,8), 120 мин (4,9) и 600 мин (5,10) синтеза; приведены к концентрации сополимера 5. ОхЮ'5 моль/л.

С увеличением времени синтеза значения этих долей становятся практически равными. Таким образом, и в этом случае дифенилоксид значительно активнее вступает в реакцию с интермономером II, чем терфенил. Так как образование гомодиад не возможно, то полимерная цепь формируется случайным чередованием дифенилоксидного и терфенильного звеньев, разделенных дифенилсуль-фидным звеном.

Относительная реакционная способность дифеннлсульфида и терфенила при взаимодействии с интермономером II в синтезе сополимера Р-ХУШ различается в значительно меньшей мере, чем реакционная способность другой пары сомономеров 1 и 3 с этим же интермономером (Р-ХУН).

Таблица 9.

т, мин* Содержание, м.д. * *

диад звеньев

Pss Pst Ps Рт

5 0.763 j 0.237 0.881 0.119

10 0.817 0.183 0.909 0.092

20 0.806 0.194 0.903 0.097

60 0.797 0.203 0.898 0.102

600 0.723 0.277 0.769 0.231

*- время отбора проб в процессе сополиконденсации после загрузки катализатора; **- мольные доли.

Так, из данных таблицы 8 видно, что мольная доля терфенильных фрагментов вступивших в реакцию в составе сополимера P-XVII в начале синтеза мала Рт = 0.012, а в составе сополимера P-XV1II (таблицы 9) таких фрагментов на порядок больше Рт = 0.119. Состав сополимера P-XVIII к концу синтеза приближается к составу исходной смеси сомономеров.

Сополиконденсация интермономера Ш с парой сомономеров 1 и 3 показала, что в первые минуты синтеза (кривые 1-5 на рис. 6), формируются полимерные цепи сополимера Р-ХХ, состоящие преимущественно из триад ТТТ, ОТО, OTT, которые можно представить сочетанием диад О-Т и Т-Т. Взаимодействие интермономера III в начале синтеза происходит исключительно с ди-фенилоксидом. Образование Т-Т последовательностей в первые пять минут синтеза вообще не происходит, Р-п- = 0, соответственно, Ро = 0.5, Рт = 0.5 (табл. 10), то есть наблюдается чередование дифенилоксидных и терфенильных фрагментов: ~Т-0-Т-0-Т-0-~.

Таблица 10.

_Состав и микроструктура сополиариленфталида Р-ХХ

т, мин* Содержание, м.д. **

диад звеньев

Рто Ртт Ро Рт

5 1.000 0.000 0.500 0.500

10 0.969 0.031 0.484 0.516

20 0.876 0.124 0.438 0.562

60 0.499 0.501 0.250 0.750

600 0.421 0.579 0.210 0.790

*- время отбора проб в процессе сополиконденсацип после загрузки катализатора; **- мольные доли.

С увеличением времени синтеза (10 минут) происходит присоединение терфе-нила к образовавшимся чередующимся последовательностям.

Была исследована сополиконденсация интермономера III с другой парой сомономеров - терфенилом и дифенилсульфидом. Спектральные данные, полученные в ходе синтеза сополимера P-XXI, представлены на рис. б (кривые б-10) и в таблице 11, ш которых видно, что в этом случае также достаточно быстро происходит присоединение сомономера дифенилсульфида к интермономеру III, и уже к пяти минутам синтеза доля диад PTs - 0.917 велика, а Ртт = 0 083 мала, но все же терфенилыше звенья образуются, в то время как при синтезе сополимера Р-ХХ в этот же момент синтеза Ртт = 0.

Таблица 11.

X, мин* Содержание, м.д.**

диад звеньев

Pts Ртт Ps Рт

5 0.917 0.083 0.459 0.541

10 0.862 0.138 0.431 0.569

20 0.796 0.204 0.398 0.602

60 0.613 0.386 0.307 0.693

600 0.304 0.696 0.152 0.848

*- время отбора проб в процессе сополиконденсации после загрузки катализатора: **- мольные доли.

Сравнивая сополиконденсацию интермономера III с двумя парами сомономеров: терфенил и дифенилоксид, а также терфенил и дифенилсульфид, можно сделать вывод, что сомономер дифенилоксид является наиболее активным сомономером в сополиконденсации с псевдодихлорангидридом 1П, а терфенил - менее активным. То есть, их можно также расположить в тот же ряд активности: дифенилоксид > дифенилсульфид > терфенил.

В ходе выполнения исследования был осуществлен ряд синтезов, когда в роли интермономера выступали ароматические и гетероароматические углеводороды (дифенилоксид, дифенилсульфид, и-терфенил), а в качестве сомономеров использовали псевдодихлорангидриды бы<?(о-кетокарбоновых) кислот: I, П и III. Сочетание сомономеров, участвующих в интербисополиконденсации, и результаты синтезов представлены в таблице 12. Было получено пять новых со-полиариленфталидов со значениями [т]] в диапазоне от 0.14 до 0.49 дл/г, состав которых соответствует составу исходной смеси сомономеров.

Таблица 12.

Синтез сополиариленфталидов P-XXII - P-XXVI__

Интермономер Сомономеры (1:1) Сополимер и дл/г

оо о • п о о О • О о Р-ХХИ P-XXIII 0.40 0.49

оо а, г,—;s /Г-« ,ci с\ /Г\ /~Л Л1 п П . ТГ Д фо^фооо^ 5 о • о й P-XX1V P-XXV 0.14 0.16

ООО kA * y^i чД' " •• .0 P-XXVI 0.28

* - характеристическая вязкость измерена в хлороформе при 25°С

Синтезы сополиариленфталидов P-XXII, P-XXIV и P-XXV1 осуществлены с отбором проб в ходе процесса; также была проведена оценка относительной реакционной способности трех псевдодихлорангидридов: I, II и III. Результаты исследования состава и микроструктуры сополимеров P-XXII, P-XXIV и P-XXVI приведены в таблицах 13-15.

Таблица 13.

__Состав и микроструктура сополиариленфталида P-XXII

т, мин* Содержание, м.д. **

диад звеньев

Роо Pos Ро Ps

2 0.598 0.402 0.799 0.201

5 0.543 0.466 0.767 0.233

10 0.499 0.501 0.749 0.251

20 0.502 0.498 0.751 0.249

60 0.505 0.495 0.752 0.248

600 0.473 0.527 0.737 0.263

*- время отбора проб в процессе сополнкоиденсации после загрузки катализатора; **- мольные доли.

Таблица 14.

т, мин* Содержание, м. д. * *

диад звеньев

Pos Pss Ps Po

2 0.667 0.330 0.666 0.334

5 0.625 0.375 0.687 0.313

10 0.615 0.385 0.693 0.307

20 0.590 0.410 0.705 0.295

60 0.580 0.420 0.710 0.290

600 0.564 0.436 0.781 0.282

*- время отбора проб в процессе сополиконденсации после загрузки катализатора; **-мольные доли.

Из данных таблиц 13-15 видно, что из трех псевдодихлорангидридов 1, И и III в сополиконденсации как с дифенилоксидом, с дифенилсульфидом, так и с терфенилом псевдодихлорангидрид I является более реакционноспособным со-мономером, так как в начала синтеза мольные доли диад, в которые входят фрагменты сомономера I, во всех случаях значительно больше, чем мольные доли диад в которые входят фрагменты сомономера II или III (Poo >Pos; Pos > Pss; Рог>Ртг).

Таблица.15.

т, мин* Содержание, м.д.**

диад звеньев

Рот Ртт Ро Рт

5 1.000 0.000 0.500 0.500

20 1.000 0.000 0.500 0.500

40 0.968 0.032 0.484 0.516

60 0.663 0.337 0.332 0.668

120 0.469 0.531 0.234 0.766

600 0.429 0.571 0.215 0.785

*- время отбора проб в процессе сополиконденсации после загрузки катализатора; **- мольные доли.

С увеличением времени синтеза мольные доли диад, образующих сополимеры, выравниваются, а состав сополимеров приближается к стехиометриче-ским значениям взятых сомономеров.

Оценка относительной реакционной способности трех псевдодихлорангидридов бг/с(о-кетокарбоновых кислот): I, II и III в реакции интербисополи-конденсации с интермономерами: дифенилоксидом, дифенилсульфидом и терфенилом показала, что псевдодихлорангидрид I является более активным сомо-

номером, чем псевдодихлорангидрид II, а псевдодихлорангидрид III - наименее активный в этом ряду.

Таким образом, проведенная оценка относительной реакционной способности сомономеров и интермономеров, участвующих в сополиконденсации при синтезе сополиариленфталидов, позволила установить ряды активности как псевдохлорангидридов: I > II > III, так и ароматических углеводородов: дифе-нилоксид > дифенилсульфид > терфенил.

5. .Исследование свойств сополиариленфталидов

Для исследования термических свойств сополиариленфталидов из ряда синтезированных в ходе выполнения работы были выбраны сополимеры различного состава, а именно P-I - P-V, P-VII - Р-Х, Р-ХХ - P-XXI. В таблице 16 представлены термические свойства и растворимость этих сополиариленфталидов.

Таблица 16.

Сополимер Т» * Oy-, ' н рагл* ? ^ т ** °с 1 и разм , ^ Растворимость***

P-I 458 238 1-11

P-I1 450 254 1-11

P-III 454 262 2-4, 6-8, 10-11

P-IV 458 232 2-4, 6-8, 10-11

P-V 448 220 1-2, 4-9, 11

P-VII 438 282 1-11

P-V1II 442 292 1-11

P-IX 453 225 1-11

Р-Х 458 250 1-11

Р-ХХ 455 386 2-4, 6-8, 10-11

P-XXI 452 306 2-4, 6-8, 10-11

*Т„ рам - температура начала разложения по данным динамического термогравиметрического анализа (ТГА) в азоте;

**Т„ разм - температура начала размягчения;

* "Растворители, растворяющие полимер: 1 - хлористый метилен, 2 - хлороформ, 3 -симм -дихлорэтан, 4 - симм -тетрхлорэтан, 5 - диметилформамид, 6 - Ы-метштирролидон, 7 - бензонитрил, 8 - ацетонптрил, 9 - циклогексаион, 10 - тетрагидрофуран, ] 1 - серная кислота.

Синтезированные сополиариленфталиды, как и гомополиариленфталиды, являются термо- и теплостойкими полимерами. Они обладают достаточно высокими значениями температуры начала разложения, которые находятся в диапазоне 438-458 °С. Интервал температур размягчения сополиариленфталидов является более широким: от 220 °С для сополимеров, в составе которых преобладают дифенильные фрагменты, до 386 °С для сополимеров, в составе которых преобладают терфенильные фрагменты.

Сополиариленфталиды являются аморфными полимерами и характеризуются хорошей растворимостью в широком круге органических растворителей, таких как: хлористый метилен, хлороформ, дихлорэтан, тетрахлорэтан, ди-метилформамид, >1- метилпирролидон, бензонитрил, ацетонитрил, циклогекса-нон, тетрагидрофуран, а также растворяются в серной кислоте. Химическое строение радикала между фталидными группами оказывает влияние на растворимость сополиариленфталидов. Как видно из таблицы, несколько хуже растворимость сополиариленфталидов Р-Ш, Р-1У, Р-У, Р-ХХ и Р-ХХ1, в составе которых присутствуют терфенильные и дифенильные фрагменты. Так, при замене дифенилоксидного радикала на дифенильный пропадает растворимость в симм.-дихлорэтане и тетрагидрофуране, а при замене на терфенильный - ухудшается растворимость в метиленхлориде, циклогексаноне, диметилформамиде.

Известно, что полиариленфталиды в определенных условиях проявляют себя как электроактивные полимеры. Например, при воздействии на пленку давления или электрического поля возникает электропроводимость (в поперечном направлении). Эффект переключения зависит от химического строения по-лиариленфталидов и оценивается по величине пороговой толщины пленки. Исследование таких свойств пленок (в виде покрытий), полученных из синтезированных сополимеров (табл. 17), показало следующее. При определенном составе сополимеров удается увеличить пороговую толщину по полю в 3 и более раз по сравнению с соответствующими гомополимерами. Особо следует отметить значительное увеличение пороговой величины по полю до 11.5 мкм. для сополимера Р-ХУШ, в состав которого входит 75 % дифенилсульфидных фрагментов и 25 % терфенильных фрагментов.

Таблица 17.

Специфические свойства гомо- и сополиариленфталидов

Сополимер Состав сополимеров Толщина плёнки, мкм. Число слоев Пороговая величина по давлению, мкм.

Р-1 0:Б 75:25 1.2 4 4.8

Р-П 25:75 1.1 5 5.5

Р-Ш О: Т 75:25 0.72 5 3.6

Р-ХХ 25:75 2.0 2 4.0

Р-ХУШ 8: Т 75:25 0.76 14 11.5

Р-ХХ1 25:75 0.78 4 3.1

Полидифениленоксидфталид* 0.75 2 1.5

Полидифениленсульфидфталид* 0.70 2 1.4

*- для сравнения приведены свойства двух гомополимеров.

Представленное описание свойств синтезированных сополиариленфталидов не претендует на всестороннюю и исчерпывающую характеристику, однако позволяет достаточно уверенно говорить о перспективности применения материалов на основе этих полимеров в различных областях техники.

Выводы

1. Впервые исследована интербисополиконденсация псевдодихлорангидри-дов бкс(о-кетокарбоновых кислот) на основе дифенилоксида, дифенил-сульфида и терфенила с рядом ароматических и гетероароматических углеводородов по реакции электрофильного замещения. Синтезировано 26 новых сополиариленфталидов различного состава и строения.

2. Показано влияние типа катализатора и его количество, концентрации со-мономеров, температуры и продолжительности синтеза на характеристическую вязкость, состав и микроструктуру сополимеров.

3. Установлены оптимальные условия сополиконденсации псевдодихлоран-гидридов 4',4"-бгк>(2-карбоксибензоил)дифенилоксида и 4\4"-бис-(2-карбоксибензоил)дифеннлсульфида (интермономеры) с дифенилоксидом и дифенилсульфидом (сомономеры), позволяющие получать высокомолекулярные сополиариленфталиды, не содержащие дефектных звеньев и сшитых структур.

4. С помощью УФ-спектроскопии сернокислотных растворов, проведена оценка относительной реакционной способности сомономеров, участвующих в исследуемом процессе интербисополиконденсации, и, показано, что на начальном этапе синтеза состав олигомерных фракций сополиариленфталидов обогащен фрагментами более реакционноспособного сомономера. Установлены ряды активности как псевдодихлорангидри-дов: 4',4"-бно(2-карбоксибензоил)дифенилоксида > 4',4"-6нс-(2-карбоксибензоил)дифенилсульфида, > 4',4''-£шс-(2-карбоксибензоил)тер-фенила, так и ароматических углеводородов: дифенилоксид > дифенил-сульфид > «-терфенил.

5. Синтезированные сополиариленфталиды сочетают такие ценные свойства как высокая термостойкость (температура начала разложения 438-458 °С), теплостойкость (температура размягчения 220 -386 °С) и хорошая растворимость в широком круге органических растворителей.

6. Показана перспективность использования полимерных плёнок сополиариленфталидов в качестве электроактивных материалов, для которых пороговая величина толщины по давлению возрастает от 3 до 10 раз по сравнению с гомополимерами*.

* — исследование сенсорных свойств сополиариленфталидов выполнено в лаборатории физики полимеров Института физики молекул и кристаллов УНЦ РАН.

Основное содержание работ изложено в публикациях:

1. В.А. Крайкин, Н.Г. Гилева, Э.А. Седова, С.И. Кузнецов, М.С. Лобов, Ю.Н. Лаврешина, А.Ф. Сунагатуллин, С.Н. Салазкин. Синтез, микроструктура и свойства блок-сополиариленфталидов // ЖПХ. - 2008. - Т.81, Вып. 1.-С. 95-98.

2. Н.Г. Гилева, Лаврешина Ю.Н., Седова Э.А, В.А. Крайкин, С.Н. Салазкин. Влияние условий синтеза сополиариленфталидов на их молекулярную массу // БХЖ. - 2008. - Т. 15, №4. - С. 8-12.

3. Ю.Н. Лаврешина. Синтез сополиариленфталидов // Материалы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2007», 11-14 апреля 2007 г.- Москва, 2007.-С. 136.

4. Ю.Н. Лаврешина. Исследование сополиконденсации псевдодихлорангид-рида 4'4"-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида с дифенилсульфидом и дифенилоксидом // Третья Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» , 17 - 19 апреля 2007 г., - Санкт-Петербург, 2007. - С. 166.

5. Ю.Н. Лаврешина. Влияние условий синтеза на молекулярную массу сополиариленфталидов // Всероссийская школа-конференция, для студентов, аспирантов и молодых учёных «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании», 30 октября - 3 ноября 2007 г., - Уфа, 2007. -С.40.

6. Н.Г. Гилева, В.А. Крайкин, Э.А. Седова, Ю.Н. Лаврешина, С.Н. Салазкин. Синтез статистических и блоксополиариленфталидов по реакции электро-фильного замещения // IV Всероссийская Каргинская конференция, посвященная 100-летию академика В.А. Каргина «Наука о полимерах 21-му веку», 29 янв. - 2 февр. 2007 г., - Москва, МГУ, 2007. - Т.2. - С.93.

7. Ю.Н. Лаврешина, В.А. Крайкин, Н.Г. Гилева. Синтез сополиариленфталидов на основе псевдодихлорангидридов о-кетокарбоновых кислот с различными ароматическими соединениями // Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008», 8-11 апреля 2008 г., - Москва, 2008. -С.156.

8. Ю.Н. Лаврешина, В.А. Крайкин, Н.Г. Гилева. Синтез сополиариленфталидов на основе псевдодихлорангидридов о-кетокарбоновых кислот с различными ароматическими соединениями // Материалы Четвертой Санкт -Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах», 15-17 апреля 2008 г., -Санкт- Петербург, 2008. - 1-Р-36 - С.54.

Соискатель ¡4ы Ю.Н. Лаврешина

ЛАВРЕШИНА ЮЛИЯ НИКОЛАЕВНА

СИНТЕЗ СОПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ НА ОСНОВЕ ПСЕВДОДИХЛОРАНГИДРИ-ДОВ ИЩО-КЕТОКАРВОНОВЫХ КИСЛОТ) И АРОМАТИЧЕСКИХ, ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ СВОЙСТВА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 15.12.2008 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат 60x84^ Усл.-леч. л. 1,57. Уч.-изд. л. 1,86.

Тираж 100 экз. Заказ № 406.

450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3, ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗРАВА»

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Синтез полимеров методом сополикопденсации.

1.1.1. Теория неравновесной сополикопденсации в гомогенных системах. Состав и композиционная неоднородность сополимеров.

1.1.2. Расчет строения цепей сополимеров.

1.1.3. Факторы, влияющие на состав и строение сополимеров.

1.1.4. Способы проведения поликонденсации.

1.1.5. Методы исследования поликонденсационных полимеров.

1.2. Полиариленфталиды, синтезированные по реакции электрофилъного замещения Фриделя-Крафтса.

1.2.1 Синтез полиариленфталидов.

1.2.2. Свойства полиариленфталидов.

ГЛАВА 2.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Очистка исходных веществ и растворителей.

2.2. Синтез промеэкуточных соединений и мономеров.

2.2.1. Синтез 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида.

2.2.2. Синтез псевдодихлорангидрида 4\4"-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида.

2.2.3. Синтез 4',4" -бис -(2-карбоксибензоил)дифенилсулъфида.

2.2.4. Синтез псевдодихлорангидрида 4',4" -бис -(2-карбоксибензоил)дифенилсулъфида.

2.2.5. Синтез 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)терфенила.

2.2.6. Синтез псевдодихлорангидрида 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)терфенила.

2.3. Синтез сополимеров.

2.4. Исследование сополиариленфталидов методом УФ-спектроскопии.

2.5. Динамический термогравиметрический анализ.

2.6. Термомеханический анализ.

2.7. Молекулярно-массовые характеристики.

2.8. Электрофизические свойства сополиариленфталидов.

ГЛАВА 3.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Исследование закономерностей одностадийной сополиконденсации псевдодихлорангидрида 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида с дифенилоксидом и дифенилсулъфидом.

3.1.1. Влияние типа катализатора и его количества на характеристическую вязкость сополиариленфталида.

3.1.2. Влияние концентрации сомономеров на характеристическую вязкость сополиариленфталида.

3.1.3. Влияние температуры синтеза на характеристическую вязкость сополиариленфталида.

3.2. Исследование закономерностей сополиконденсации псевдодихлорангидрида 4',4"-бис-(2- карбоксибензоил)дифенилсульфида с дифенилоксидом и дифенилсулъфидом.

3.3. Исследование состава сополириленфталидов на основе псевдодихлорангидрида 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида с дифенилоксидом и дифенилсулъфидом и псевдодихлорангидрида 4\4"-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилсулъфида с дифенилоксидом и дифенилсулъфидом

3.4. Синтез сополиариленфталидов на основе псевдодихлорангидридов орто-кетокарбоновых кислот с различными ароматическими и гетероароматическими углеводородами.

3.5. Исследование свойств сополиариленфталидов.

3.5.1. Термо- и теплостойкость сополиариленфталидов.

3.5.2. Специфические электрофизические свойства.

ВЫВОДЫ.

Развитие современных отраслей техники предъявляет все более высокие требования к созданию тепло-, термо- и хемостойких полимерных материалов, обладающих механическими, электрическими и другими свойствами, предназначенных для работы в агрессивных средах, в условиях повышенных механических нагрузок.

Среди тепло- и термостойких полимеров особое место занимают поли-ариленфталиды: кардовые, линейные ароматические полимеры, получаемые по реакции электрофильного замещения при использовании псевдомоно- и дихлорангидридов окетокарбоновых кислот. Эти полимеры сочетают высокую термо- и теплостойкость с рядом других ценных свойств, таких, как хорошая растворимость, пленкообразование, хемостойкость, кроме того, они проявляют специфические электрофизические свойства. Уникальное сочетание физических, химических и механических свойств полиариленфталидов делает их одними из наиболее перспективных полимерных материалов для использования в различных сферах нашей жизни.

В последнее время большое внимание уделяется свойствам тонких плёнок полиариленфталидов, что обусловлено не только развитием современной информационной техники, но и теми свойствами, которые демонстрируют данные полимеры. Всё это стимулирует дальнейшие исследования синтеза полимеров этого класса с целью получения новых материалов и изучения их свойств. Одним из эффективных путей совершенствования свойств полимеров является синтез сополимеров, и применение такого подхода по отношению к полиариленфталидам вполне обосновано и актуально.

Известно, что в условиях реакции поликонденсации по механизму электрофильного замещения Фриделя — Крафтса псевдодихлорангидриды бмс(о-кетокарбоновых кислот) активны при взаимодействии с рядом ароматических и гетероароматических углеводородов и образуют как высокомолекулярные полиариленфталиды различного строения [1, 2], так и полиарилен-фталидкетоны [3-5] с различными гетероатомами в основной цепи полимера.

Полиариленфталиды и полиариленфталидкетоны, помимо уникального комплекса физико-химических характеристик [6, 7], проявляют специфические электрофизические свойства [8-11], диапазон которых определяется их строением, что стимулирует исследования, направленные на синтез новых полиариленфталидов различного строения и состава. Эту задачу позволяют решить исследования по синтезу сополимеров, поскольку при сополиконден-сации возможно вовлекать в процесс синтеза сомономеры различного строения, а также варьировать их состав.

К началу настоящего исследования отсутствовали сведения о закономерностях интербисополиконденсации псевдодихлорангидридов бис{о-кетокарбоновых кислот) с ароматическими и гетероароматическими углеводородами, хотя сведения о таком процессе представляются крайне важными для получения общей картины закономерностей сополиконденсации и регулирования свойств образующихся сополимеров. Ранее была подробно исследована бисополиконденсация псевдомонохлорангидридов З-хлор-З-(дифенилоксид-4'-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4'-ил)фталида, установлены условия, позволяющие получать высокомолекулярные как статистические, так и блок-сополиариленфталиды [12-15] и разработан новый подход к исследованию состава и микрогетерогенности сополиариленфтали-дов [16], что позволило, используя имеющийся научный задел, использовать его при проведении настоящего исследования.

Цель работы. Синтез новых сополиариленфталидов, обладающих комплексом ценных свойств, ориентированных на решение следующих задач: разработка оптимальных условий проведения интербисополиконденсации с учётом влияния природы катализатора и его количества, концентрации исходных сомономеров в реакционной смеси, температуры и продолжительности синтеза на характеристическую вязкость, состав и микроструктуру сополиариленфталидов; оценка относительной реакционной способности сомономеров, участвующих в сополиконденсации; изучение некоторых физико-механических и электрофизических свойств синтезированных новых сополиариленфталидов.

Научная новизна. Проведено исследование интербисополиконденсации псевдодихлорангидридов бис(о-кетокарбоновых кислот): 4',4"-£шс-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида, 4',4"-бг^с-(2-карбоксибензоил)дифенил-сульфида, 4',4"-бис(2-карбоксибензоил)терфенила с различными гетероаро-матическими и ароматическими углеводородами. Показано влияние условий синтеза (тип и количество катализатора, концентрация сомономеров, температура и продолжительность синтеза) на характеристическую вязкость, состав и микроструктуру сополиариленфталидов. Установлены ряды активности сомономеров, участвующих в сополиконденсации. Показано, что, варьированием состава сомономерных пар по отношению к интермономеру, возможно получение сополиариленфталидов различного строения и состава.

Практическая значимость. Синтезированные сополиариленфталиды обладают высокой теплостойкостью (Тнразм. = 220-386 °С) и термостойкостью (Тнразл.= 438-458 °С). Хорошая растворимость в широком круге органических растворителей позволяет перерабатывать эти полимеры из растворов в пленки и волокна, а хорошая текучесть расплавов - в пластики. Синтезированные сополимеры могут быть рекомендованы для изготовления изделий различного назначения, работающих при высоких температурах (фильтрующие материалы, полимерные волокна, термостойкие клеи и термопластики и др.), а также в качестве материалов, обладающих обратимыми порогами переключения проводимости при воздействии различных физических полей. Это открывает широкие перспективы применения этих материалов в современных технологиях и приборах.

Автор выражает глубокую признательность д.х.н., проф. Салазки-ну С.Н. за помощь в обсуждении экспериментальных результатов, ценные советы и консультации, а также всем сотрудникам лаборатории синтеза функциональных полимеров ИОХ УНЦ РАН и лаборатории физики полимеров Института физики молекул и кристаллов УНЦ РАН за содействие и помощь в подготовке диссертации.

В связи с выше сформулированными задачами настоящей работы, в литературном обзоре рассмотрены исследования в области синтеза полимеров методом сополиконденсации, а также синтеза гомо- и сополиариленфта-лидов и их свойства, синтезированных по реакции электрофильного замещения при использовании псевдохлорангидридов орто- кето- и дикетокарбоно-вых кислот.

1. Впервые исследована интербисополиконденсация псевдодихлорангид ридов бг<!с(с>-кетокарбоновых кислот) на основе дифенилоксида, дифе нилсульфида и терфенила с рядом ароматических и гетероароматиче ских углеводородов по реакции электрофильного замещения. Синтези ровано 26 новых сополиариленфталидов различного состава и строе ния.2. Показано влияние типа катализатора и его количество, концентрации сомономеров, температуры и продолжительности синтеза на характе ристическую вязкость, состав и микроструктуру сополимеров.3. Установлены оптимальные условия сополиконденсации псевдодихло рангидридов 4',4"-5мс-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида и 4\4''-бис (2- карбоксибензоил)дифенилсульфида (интермономеры) с дифенилок сидом и дифенилсульфидом (сомономеры), позволяющие получать вы сокомолекулярные сополиариленфталиды, не содержащие дефектных звеньев и сшитых структур.4. С помощью УФ-спектроскопии сернокислотных растворов, проведена оценка относительной реакционной способности сомономеров, участ вующих в исследуемом процессе интербисополиконденсации, и, пока зано, что на начальном этапе синтеза состав олигомерных фракций со полиариленфталидов обогащен фрагментами более реакционноспособ ного сомономера. Установлены ряды активности как псевдодихлоран гидридов: 4',4"-бмс-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида > 4',4"-6wc-(2-

карбоксибензоил)дифенилсульфида, > 4',4"-бг/с-(2-карбоксибен зоил)терфенила, так и ароматических углеводородов: дифенилоксид > дифенилсульфид > «-терфенил.5. Синтезированные сополиариленфталиды сочетают такие ценные свой ства как высокая термостойкость (температура начала разложения 438-

6. Показана перспективность использования полимерных плёнок сопо лиариленфталидов в качестве электроактивных материалов, для кото рых пороговая величина толщины по давлению возрастает от 3 до 10 раз по сравнению с гомополимерами.

1. А. с. 734989. Полигетероарилены для изготовления термостойких материалов и способ их получения / СР. Рафиков, Г.А. Толстиков, Н. Салазкин, М.Г. Золотухин (СССР), Бюл. Изобрет. - 1981. - № 20. - 259.

2. Н. Салазкин. Поликонденсация мономеров, способных к циклоцеп- ной изомерии или таутомерии / Ин-т. элёментоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова. - Москва. - 2004. -123с. - Деп. в ВИНИТИ 17.03.04, №449-В2004.

3. Н.Г. Гилёва, В.А. Крайкин, Л.Т. Ильясова, Н. Салазкин, Э.А. Седова, P.P. Муслухов, Р.Х. Кудашев. Синтез и свойства полиариленфталидке-тонов // Высокомол. Соед. - Сер. А. - 2002. - Т.44, №10. - 1756-1760.

4. В.А. Крайкин, В.Д. Комиссаров, М.Г. Золотухин, Н. Салазкин, С Р . Рафиков. Термодеструкция полиариленфталдов // Высокомол. соед. -Сер. Б. - 1986. - Т.28, №.4. - 264-268.

5. С Р . Рафиков, Н. Салазкин, М.Г. Золотухин. Стойкость поли(арилен- фталидов) к действию агрессивных сред // Пластические массы. - 1986. -№.10.-С.56.

6. В.М. Корнилов, А.Н. Лачинов. Электронностимулированный переход диэлектрик-металл в электроактивных полимерах // Письма в ЖЭТФ. -1995. - Т.61, №.6. - 504-507.

7. А.Н. Лачинов, М.Г. Золотухин. Пьезорезистивная электропроводность в полиариленфталидах // Докл. АН. - 1992. - Т.324, №.5. - С1042-1148.

9. A.H. Лачинов, В.М. Корнилов. Наноэлектроника полимерных материалов // VII Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых учёных по математике, физике и химии, Уфа. - 2007. - Лекции.- Т.П.-172с.

10. В.А. Крайкин, Н.Г. Гилева, Э.А. Седова, С И . Кузнецов, М.С. Лобов, З.Н. Мусина, С Н . Салазкин. Химическая модификация как метод изучения микроструктуры сополиариленфталидов // Докл. АН. - 2005. — Т.403,№1.-С58-66.

11. Н.Г. Гилева, В.А. Крайкин, С И . Кузнецов, Э.А. Седова, М.С Лобов, СН. Салазкин. Регулирование состава и микроструктуры сополиариленфталидов // Журн. прикл. хим. - 2005. - Т.78, №10. - С1712-1715.

12. B.A. Крайкин, СИ. Кузнецов, Н.Г. Гилёва, Э.А. Седова, Н. Салазкин. Новый подход к исследованию состава и микрогетерогенности сопо-лиариленфталидов // Докл. АН. - 2002. - Т.387. - №2. - 213-218.

13. СИ. Кучанов. Распределение мономерных звеньев в продуктах гомогенной необратимой сополиконденсации // Высокомол. соед. - Сер. А. - 1973. - Т.15, №.9.- - 2140-2147.

14. Д. Хэм. Сополимеризация. М.: Наука. - 1972. - 332 с.

15. Т. Алфей, Д. Борер, Г. Марк, Сополимеризация. М.: Наука - 1953.- 412 с.

16. Г.А. Штрайхман // Прикладная химия - 1959. - №.32. - 637.

17. L.F. Beste. Distribution of Components in Condensation Interpolymers // Journal of Polymer Science - 1959. - V.36, №.130. - P.313-323.

18. K. Tyuzyo. Copolymer Composition in Condensation Copolymerization // Journal of Polymer Science - 1965. - V.3, №.10. - P.3654-3658.

19. B.3. Никонов, Л.Б. Соколов, Г.В. Бабур, Ю.В. Шариков, Е.А. Емелин. Расчет относительной активности мономеров при совместной необратимой поликонденсации сложных систем // Высокомол. соед. — Сер. А. - 1969. - Т.11, №.4. - 739-749.

20. В.М.Савинов, Л.Б. Соколов. Получение реакционных сиропов ароматических полиамидов, пригодных для формирования волокон // Химические волокна - 1965. - №.4. - 22-24.

21. Н.И. Широкова, Е.В. Русакова, А.Б. Алишоева, P.M. Гитина, И.И. Левкоев, П.В. Козлов. Синтез поликарбонатов 2,2'-бис-(4'-оксифенил)пропана в гомогенной среде и их свойства // Высокомол. соед. - Сер. А. - 1961. - Т.З, №.4. - 642-649.

22. Н.А. Платэ, А.Д. Литманович. Теоретические и экспериментальные аспекты исследования полимераналогичных реакций // Высокомол. соед. - Сер. А. - 1972. - Т.14, №.11. - 2503-2511.

23. С И . Кучанов, Л.М. Письмен. Расчет кинетики поликонденсации моно- меров, содержащих реакционные центры различной активности // Вы-сокомол. соед.- Сер, А. - 1972. - Т.14, №.4. - 886-892.

24. СЕ. Конштейн, Л.М. Письмен. Композиционное распределение и условия образования геля в процессах мультифункцианальной поликонденсации // Докл. АН СССР. - 1971. - Т.196, №.4. - 858-863.

25. Н. Sawada. Termochemistry of interchange reactions in condensation co- polymerization // Journal of Polymer Science. - 1963. - V.l, №.7. - P.659-665.

26. H. Sawada. Termochemistry of condensation copolymerization // Journal of Polymer Science. - 1964. - V.2, №.5. - P.507-510.

27. Э. Турска. О некоторых вопросах процессов совместной поликонденсации // Высокомол. соед. - Сер. А. - 1973. - Т. 15, №.2. - 393-409.

28. В.В. Коршак, С В . Виноградовк, И.О. Окулевич, Ю.И. Перфилов, В.А. Васнев, Э.И. Федин. Влияние реакционной способности диолов на химическую структуру смешанных полимеров // Изв. АН СССР. - 1972. -Ж7.-С.1629-1634.

29. П. Морган. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров. М.: Химия.-1970.-С. 96.

30. В.В.Коршак, СВ. Виноградова. Неравновесная поликонденсация. М.: Наука, 1972.-С. 68.

31. Л.Б. Соколов Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. М.:Химия, 1979.-264 с.

32. Д.А. Бочвар, И.В. Станкевич, В.В. Коршак, А.Л. Русанов. Расчет ряда ароматических бис-о-фенилдиаминов по методу МО ЛКАО // Докл. АН СССР. - 1969. - Т.184, №.1. - 95-104.

33. В.В. Коршак, А.Л. Русанов, Д.А. Бочвар, И.В. Станкевич. О корреляции между основностью ароматических диаминов с результатами их расчетов по методу ЛКАО МО // Докл. АН СССР. - 1968. - Т.181, №.4. -С.885-892.

34. Д.А. Бочвар, И.В. Станкевич, С В . Виноградова, В.В. Коршак, В.А. Васнев. Предварительная оценка химической реакционной способности бисфенолов //Докл. АН СССР. - 1970. - Т. 194, №.1. - 119-126.

35. В.В. Коршак, Д.А. Бочвар, И.В. Станкевич, В.А. Васнев, С В . Виноградова, А.Л. Русанов. Об оценке реакционной способности хлорангидри-дов моно- и дикарбоновых кислот // Изв. АН СССР. - 1970. - №.12. -С.2844-2852.

36. Е.В. Брюхова, В.В. Коршак, В.А. Васнев, С В . Виноградова. Спектры ядерного квадруплетного резонанса ^^ С1 некоторых хлорангидридов карбоновых кислот // Изв. АН СССР. - 1972. - №.3. - 599-609.

37. В.В. Коршак, А.П. Крешков, С В . Виноградова, Н.Ш. Алдарова, В.А. Васнев, Е.Л. Баранов, М.В. Славгородская, А.И. Тарасов, Т.И. Митай-швили // Реакционные способности органических соединений. - 1970. - №.7. - С286.

38. Л.Н. Швецов, Т.П. Свитунова, В.М. Савинов, Е.А. Емелин, Л.Б. Соколов. Оценка основности некоторых ароматических аминов в неводных средах по корреляционным уравнениям // ЖВХО им. Менделеева. -1972. - Т.И, №.4. - 476-483.

39. Б.А. Королев, З.В. Гераш,енко, Я.С Выгодский // Реакционные способности органических соединений. - 1971. - №.8. - С681.

40. Д.Ф. Соколова, Л.Б. Соколов. Относительная реакционная способность дигалоидангидридов дикарбоновых кислот в реакции с диметилацета-мидом // Высокомол. соед. - Сер. А. - 1972. - Т.И, №.4. - С894-903.

41. Ю.А. Жданов, В.И. Минкин. Корреляционный анализ в органической химии. -Ростов-на-Дону, Р Г У - 1966.- 126 с.

42. А.И. Тарасов, В.А. Васнев, С В . Виноградова, В.В. Коршак Вопросы физико-химии полимеров. М.: Химия - 1972. - С52.

43. Л.В. Курицин, В.М. Курицина. Кинетика ацелирования ароматических аминов дихлорангидридами изо- и терефталевой кислот в бензоле // Ж. орган, химии. - 1972. - №.7. - 1469-1473.

44. Л.В. Курицин, Л.Б. Соколов. Относительная реакционная способность функциональных групп ароматических дигалогенангидридов в реакциях с ароматическими аминами // Высокомол. соед. - Сер. А. - 1972. -Т.14,№.10.-С.2028-2036.

45. Н.К. Воробьев, Л.И. Смирнова, Е.А. Чижов. К вопросу о реакционной способности хлорангидридных групп w-карборандикарбоновой кислоты//Изв. ВУЗов СССР. - 1971. - Т.14, №.6. - 955-961.

46. В.В. Коршак, С В . Виноградова. Равновесная поликонденсация. М.: Наука, 1968.-53 с.

47. P.W. Morgan, S.L. Kwolek. Low temperature solution polycondensation of piperazine polyamides // Journal of Polymer Science, - 1964. - V.2, №.1. -P.181-189.

48. Г. Шнелл. Химия и физика поликарбонатов. М.: Химия, 1967. - 73.

49. В.В. Коршак, В.А. Васнев, С В . Виноградова, И.О. Окулевич, Ю.И. Перфилов, О строении сополимеров, получаемых неравновесной сопо-ликонденсацией в растворе // Докл. АН СССР. - 1972. - Т.204, №.5. -С1129-1133.

50. И. Перфилов. Исследование совместной неравновесной поликонденсации // Диссертация на соискание уч. степени кандидата химических наук-М. 1972.-189 с.

51. СВ. Виноградова, В.А. Васнев, Ю.И. Перфилов, В.В. Коршак. Об относительной реакционной способности некоторых типов диоксисоеди-нений в низкотемпературной поликонденсации // Высокомол. соед. -Сер. Б. - 1972. - Т.14, №.6. - С457-465.

52. С В . Виноградова, В.В. Коршак, П.О. Окулевич, Ю.И. Перфилов, В.А. Васнев. О синтезе блок-сополимеров в условиях неравновесной поли-этерификации // Высокомол. соед. - Сер. Б. - 1973. - Т. 15, №.6. -С.470-479.

53. B.A. Васнев, С В . Виноградова, А.И. Тарасов, В.В. Коршак. Изучение кинетики ацелирования фенолов хлористым бензоилом в присутствии третичных аминов // ЖВХО им. Менделеева. - 1972. - Т. 17, №.4. -С.472-477.

54. R. Yamadero, М. Murano. The determination of randomness in copolyesters by high resolution nuclear magnetic resonance // Journal of Polymer Science. - 1967. - V.5, №.9. - P.2259-2268.

55. Т. Кромптон. Анализ пластиков. М.: Мир, 1988. - 679 с.

56. Л.И. Тарутина, Ф.О. Позднякова. Спектральный анализ полимеров. Л.: Химия-1986.-248 с.

57. В.А. Васнев, СИ. Кучанов. Совместная неравновесная поликонденсация в гомогенных системах // Успехи химии. - 1973. - Т.42, №.12. -С.2149-2220.

58. Л.Б. Соколов. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. М.: Химия, 1979.-263 с.

59. СН. Салазкин, СР. Рафиков, Г.А. Толстиков, М.Г. Золотухин. Новый путь синтеза ароматических полимеров // Докл. АН СССР. - 1982. -Т.262, №.2. - С335-342.

60. M.G. Zolotukhin, А.А. Panasenko, V.S. Sultanova, E.A. Sedova, L.V. Spirikhin, L.M. Khalilov, S.N. Salazkin, S.R. Rafikov. NMR stury of poly (phtlialidylidearylene)s // Makromol. Chem. - 1985. - V.B 186, №.8. -P.1747-1455.

61. B.A. Крайкин, А.Е. Егоров, Е.И. Пузин, СМ. Салазкин, Ю.Б. Монаков. Спектральные характеристики сернокислотных растворов терфенилен-фталида и длина полимерной цепи // Докл. АН России. - 1999. - Т.367, Ж4.-С.509-512.

62. S. Berger. The рН dependence of phenolpthalein // Tetrahedron. - 1981. - V.37.-№.8.-P.1607-1615.

63. А. с, 1065741. Способ количественного определения полиариленфталидов / В.А. Крайкин, М.Г. Золотухин, Н. Салазкин, С Р . Рафиков (СССР), Бюл. Изобрет. - 1984. - № 1.

64. В.А. Крайкин, Н.Г. Гилева, Э.А. Седова, А.А. Фатыхов, З.Н. Мусина, Н. Салазкин. Сополиконденсация псевдомонохлорангидридов орто-кето-карбоновых кислот // Докл. АН России. - 2002. - Т.385, №.3. -С.363-367.

65. В.А. Крайкин, Н.Г. Гилева, Э.А. Седова, СИ. Кузнецов, А.А. Фатыхов, З.Н. Мусина, Н. Салазкин. Исследование микроструктуры сополиа-риленфталидов методом УФ-спектроскопии // Высокомол. соед. - Сер. А. - 2004. - Т.46, №.10. - 1686-1694.

66. Н. Салазкин, С Р . Рафиков, Г.А. Толстиков, М. Г.Золотухин, В.М. Лактионов, Ф.Н. Нурмухаметов, В.А. Крайкин. «Полиарилиды» - новые ароматические полимеры / Ин-т химии БФАН СССР. - Уфа, 1980. - 7с. - Деп. в ВИНИТИ 26.08.80, № 6905.

67. Н. Салазкин, СР. Рафиков Использование реакции электрофильного замещения для синтеза полигетероариленов // Изв. АН Каз. ССР. -1981.-№.8.-С.27-36.

68. М.Г. Золотухин, Э.А. Седова, Н. Салаакин, С Р . Рафиков. Синтез и строение некоторых хлорангидридов opwo-кетокарбоновых кислот / Ин-т. элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова. М., 1983. 12 с. - Деп. в ВИНИТИ 10.11.83, № 6009.

69. Н. Салазкин, М.Г. Золотухин, В.А. Ковардаков, Л.В. Дубровина, Е.А. Гладкова, А. Павлова, С Р . Рафиков. Молекулярно-массовые характеристики поли(дифениленфталида) // Высокомол. соед. - Сер. А. -1987. - Т.29, №.7. - С1431-1440.

70. М.Г. Золотухин, В.А. Ковардаков, Н. Салазкин, С Р . Рафиков. Некоторые закономерности синтеза полидифениленфталида поликонденсацией п-(3-хлор-3-фталидил)дифенила // Высокомол. соед. — Сер. А. -1984. - T.26, №.6. - C.1212-1224.

71. В.А. Ковардаков, М.Г. Золотухин, Н. Салазкин, С Р . Рафиков. Синтез Р - фенилантахинона термическим внутримолекулярным дегидрированием р - (З-хлор-З-фталидил)дифенила // Изв. АН СССР. - 1983. - №.4. -С941-943.

72. А. с. 1020422 СССР. Способ получения (3-фенилантрахинона / С Р . Рафиков, Н. Салазкин, М.Г. Золотухин, В.А. Ковардаков. 1983. — Бюл. изобр. № 20. - 72.

73. В.Г. Козлов, К.В. Нефедьев, Э.С Филатова, НА. Корогодова, А.В. Шитиков. Соотношение Марка-Куна-Хаувинка для полидифениленфтали-да и некоторые его гидродинимические параметры / М., 1986. - 10 с. -Деп. в ВИНИТИ 13.10.86, № 7177-В.

74. М . а Zolotukhin, V.S. Skirda, Е.А. Sedova, V.L Sundukov, S.N. Salazkin. Gelation in the homopolycondensation of 3-aryl-3-chlorophthalides // Mac-romol. Chera. - 1993. - V.194, №.3. - P.543-549.

75. М.Г. Золотухин, В.Д. Скирда, В.И. Сундуков, Э.А. Седова, Н. Салазкин, Х.Г. Миндияров, СР. Рафиков. Причины гелеобразования при синтезе полиариленфталидов // Высокомол. соед. — Сер. Б. — 1987. — Т.29,№.5.-С.378-388.

76. Д.К. Салтыбаев, Б.А. Жубанов, Л.В. Пивоварова. Лестничные и частично-лестничные полихиноны // Высокомол. соед. - Сер. А. - 1979. -Т.21,№.4.-С.734-749.

77. М.Г. Золотухин, A.A. Фатыхов, A.E. Егоров, Сорокина Ю.Л., Спири- хин Л.В., Седова Э.А., Васильева Е.В., Гилева Н.Г.Стереоизомеры ди-хлорангидридов дибензоилфталевых кислот // Докл. АН. - 1994. -Т.334.-№.2.-С.180-183.

78. М.Г. Золотухин, Э.А. Седова, Ю.Л. Сорокина, Н. Салазкин, Ю.А. Сангалов, В.С Султанова. Каталитическая изомеризация псевдохлоран-гидридов орто-кетокарбоновых кислот в синтезе поли(ариленфталидов) // Докл. АН СССР. - 1989. - Т.307, №.3. - 617-626.

79. В.А. Крайкин, В.А. Ковардаков, А.А. Панасенко, P.P. Маслухов, Н. Салазкин, СР. Рафиков. Пиролиз полиариленфталидов // Высокомол. соед. -Сер. А. - 1992. - Т.34, №.6. - С28-36.

80. В.А. Крайкин, В.М. Лактионов, М.Г. Золотухин, Э.С. Филатова, Н. Салазкин, СР. Рафиков. Деструкция полиариленфталидов на воздухе и в вакууме // Высокомол. соед. - Сер. А. - 1998. - Т.40, №.9. - 1494-1499.

81. В.А. Крайкин, В.А. Ковардаков, Н. Салазкин. Термические превра- щения полидифениленфталида и его низкомолекулярных моделей // Высокомол. соед. - Сер. А. - 2001. - Т.43, №.8. - 1399-1406.

82. В.А. Крайкин, К. Беленькая, Э.А. Седова, З.Н. Мусина, Н. Салазкин. Влияние условий получения полигетероариленов на их термостабильность // Башк. хим. ж. - 1999. - Т.6, №Л, - 39-42.

83. В.А. Крайкин, СИ. Кузнецов, В.М. Лактионов, Н. Салазкин. Термоокисление и термо-гидролиз полиариленфталидов // Высокомол. соед. - Сер. А. - 2002. - Т.44, №.5. - 834-843.

84. В.А. Крайкин, Э.А. Седова, З.Н. Мусина, Н. Салазкин. Влияние остатков катализатора на термостабильность полидифениленфталида // Вестник БГУ. - 2001. - №.1. - 45-47.

85. В.А. Крайкин, А.Е. Егоров, З.Н. Мусина, Н. Салазкин, Ю.Б. Монаков. Термические свойства и деструкция полиариленфталидов на основе 4,4 (З-хлор-З-фталидил)терфенилена // Высокомол. соед. — Сер. А-. — 2000. -Т.42, №.9.-С.1574-1579.

86. В.А. Крайкин, З.Н. Мусина, Н.Г. Гилева, Э.А. Седова, А.Е. Егоров, И.А. Кильметов, М.И. Абдуллин, Ю.А. Прочухан. Влияние условий синтеза на тепло- и термостойкость полиариленфталидэфира // Башк. хим. ж. - 2000. - Т.7, №.3. - 51-53.

87. А', с. 757842 СССР. Связующее для изготовления и наклеивания высокотемпературных терморезисторов / А.Н. Серьезнов, Г.А. Царева, Н.А. Оботурова, СР. Рафиков, Г.А. Толстиков, Н. Салазкин, М.Г. Золотухин. 1980, Бюл. изобр. № 31. - 159.

88. В.А. Крайкин, А.Е. Егоров, Ю.И. Пузин, Ю.Б. Монаков. Сопряжение в хромофорных группах низко- и высокомолекулярных ариленфталидов и уравнение длины волны главной полосы поглощения// Докл. АН России. - 2000. - Т.372, №.1. - С66-71.

89. В.А. Крайкин, З.Н. Мусина, Э.А. Седова, Ю.И. Пузин, Н. Салазкин, Ю.Б. Монаков. Новый подход к изучению топологии разветвленных фталидсодержащих полигетероариленов // Докл. АН России. - 2000. -Т.373, №.5. - 635-638.

90. В.А. Антипин, И.Л. Валеева, А.Н. Лачинов. Электролюминесценция в тонких плёнках полимеров, обладающих аномально высокой проводимостью // Письма в ЖЭТФ. - 1992. - Т.55, №.9. - 526-533.

91. М.Г. Золотухин, А.Н. Лачинов, Н. Салазкин, Ю.А. Сангалов, Г.И. Никифорова, А.А. Панасенко, Ф.А. Валямова. Термостимулированная электропроводность поли(ариленфталидов) // Докл. АН СССР. - 1988. - Т.302, №.2. - 365-376.

92. А.А. Петров, Г.Г. Гоникберг, Д.Н. Анели, Н. Салазкин, Я. Выгодский. Поведение замещенных дифенилфталидов и соответствующих лактамов в условиях высокого давления и напряжения сдвига // Изв. АН СССР - 1968. - №.2. - 279-287.

93. И. Хейльброн, Г.М. Бэнбери. Словарь органических соединений. Строение, физические и химические свойства важнейших органических соединений и их производных. В 3 т. - М.: Иностр. лит., - 1949. — 977с.

94. А. Вайсбергер, Э. Прооскауэр, Д. Риддик, Э. Тупс. Органические растворители. М.: Наука - 1958.-- 518с.

95. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика М.: Мир - 1976.- 541с.

96. B.A. Рабинович, З.Я. Хавин. Краткий химический справочник. М.: Хим и я - 1977.-376с.

97. Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях. М.: Химия, - 1974. - 407с.

98. Н. Салазкин. Исследования в области кардовых полимеров // Диссер- тиция на соискание уч. ст. доктора химических наук. - М. - 1979. -428с.