Синтез ди(три)блочных и последовательно-упорядоченных сополиариленфталидов с терфениленовыми и дифениленоксидными фрагментами в основной цепи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

НОСОВСКАЯ ИЛЬНАРА ИЛЬЯСОВНА

СИНТЕЗ ДИ(ТРИ)БЛОЧНЫХ И ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНО-УПОРЯДОЧЕННЫХ СОПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ С ТЕРФЕНИЛЕНОВЫМИ И ДИФЕНШ1ЕНОКСИДНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

2 О НОЯ 2014

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2014 005555515

005555515

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук.

Научный руководитель: Крайкин Владимир Александрович

доктор химических наук

Официальные оппоненты: Васнев Валерий Александрович

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией гетероцепных полимеров Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН

Янборисов Валерий Марсович

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии и химической технологии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения Высшего профессионального образования «Уфимский государственный университет экономики и сервиса»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение Высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет»

Защита диссертации состоится «4» декабря 2014 года в 14— на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71; зал заседаний. Тел7факс: +7(347)2356066. E-mail: chemorg@anrb.ru

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН и на сайте: http://wwvv.chem.anrb.ru/ Автореферат разослан «31» октября 2014 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. В последние годы неуклонно возрастает интерес к полимерам, макромолекулы которых склонны к самоорганизации или к самосборке. Такими свойствами, в частности, обладают диблочные и триблочные сополимеры, способные, благодаря своей ди-фильности, образовывать суперкрисгаллические структуры, в которых расположение доменов минорного блока в матрице из преобладающего компонента имеет дальний порядок. В то же время, наряду с исследованиями в области блочных сополимеров, разворачиваются работы по поиску подходов к синтезу последовательно-упорядоченных сополимеров периодического строения. Одно из главных достоинств сополимеров периодического строения принципиально отличающее их от ди-триблок-сополимеров и привитых сополимеров - строгое постоянство и воспроизводимость химического состава и микроструктуры.

В этой связи интересными для экспериментального и теоретического изучения, и перспективными для практического применения представляются ди- и триблочные, а также периодические сополиариленфталиды - сополимеры, получаемые на основе фталидсодержащих сомономеров. Го-мополимеры этого класса обладают прекрасной растворимостью, имеют высокие тепло-, термо- и хемостойкость, а также необычные электрофизические свойства: их электропроводность может изменяться в пределах 10-ти порядков при незначительных изменениях электрического поля, давления, температуры, граничных условий и т.п. При переходе от гомополимеров к статистическим и полиблочным сополимерам величина многих из перечисленных эффектов возрастает. Еще большей величины эффектов можно ожидать для суперкристаллических структур, образованных ди- и триб-лочными сополиариленфталидами.

Таким образом, и-следование закономерностей поликонденсации фталидсодержащих мономеров, установление морфологической структуры и изучение физических свойств полученных блочных и последовательно-упорядоченных сополимеров является актуальной задачей, на решение которой направлена работа.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме «Высокоэффективные каталитические и инициирующие системы на основе металло-комплексных соединений для модификации синтетических и биогенных полимеров» на 2011 - 2013 гг. (№ ГР 0120.1152188), а также при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2010 - 2012 гг. (№ ГР 02.740.11.0648) и гранта РФФИ РФ по теме «Самоорганизующиеся ди- и триблочные сополиариленфталиды для нанокомпозиционных органических материалов» на 2009 - 2011 гг. (№ проекта 09-03-01160-а).

Цель и задачи исследования. Разработка подходов к синтезу ди(три)блочных и последовательно-упорядоченных сополиариленфталидов периодического строения с терфениленовыми и дифениленоксидными фрагментами в основной цепи.

Для достижения поставленной цели необходимо:

- изучить закономерности поликонденсации дихпораншдрида 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)тер-фенила с я-терфенилом;

- синтезировать политерфениленфталидные и полидифениленоксидфталидные блоки заданного строения и блок-сополимеры на их основе;

- разработать методы разделения гомо- и блок-сополиариленфталидов и методы аналша продуктов поликонденсации;

- изучить морфологическую структуру и свойства полученных блок-сополиариленфталидов;

- синтезировать новые мономеры и на их основе получить последовательно-упорядоченные сопо-лиариленфталиды периодического строения типа АВВВ.

Научная новизна и практическая ценность работы. Разработаны подходы к синтезу олигоариленфгалидов терфенипенового ряда с заданным типом концевых функциональных групп и к получению ди- и триблочных сополиариленфталидов на их основе.

Проведено полное структурное отнесение характеристических сигналов атомов углерода в спектрах ЯМР ,3С низкомолекулярных соединений, моделирующих концевые группы, и полиари-ленфталидов с различной длиной терфениленфталидных и дифениленоксидфталидных последовательностей в концевых (00- и ОТ-) и внутренних (-00- и -ТТ-) диадах, а также на стыке двух блоков (-ОТ-). Предложена аддитивная схема расчета величины химических сдвигов, существенно облегчающая анализ микроструктуры периодических и ди(три)блочных сополиариленфталидов.

Разработаны методы хроматографического и экстракционного разделения гомо- и блок-сополиариленфгалидов, а также методика визуализации морфологической структуры пленок полимеров этого класса, основанные на различии в растворимости и адсорбционной способности поли-ариленфалидов в ионизированном состоянии.

Впервые получены фтачидсодержащие полимерные структуры (диблок-сополиариленфтали-ды) с полупроводниковым типом проводимости.

Осуществлен синтез однородных и смешанных арилендифталидов - новых мономеров для последовательно-упорядоченных сополимеров периодического строения и на их основе получены тепло- и термостойкие полиариленфталиды типа АВВВ, пригодные для изготовления хемосенсоров.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференциях: VII Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2011); Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений», посвященной 100-легию со дня рождения чл.-корр. АН СССР С.Р. Рафикова (Уфа, 2012), Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров» (Уфа, 2013), IX Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2013), VI Всероссийской Каргинской конференции, «Полимеры 2014» (Москва, 2014).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 13 докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальной работы, анализе и интерпретации полученных результатов, непосредственном участии в написании статей и других публикаций.

Структура и объбм диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (148 наименования) и приложения. Работа изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц и 44 рисунка

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована основная цель диссертационной работы, поставлены задачи исследования, показаны научная новшна и практическая ценность.

1. В первой главе (литературный обзор) рассмотрены общие представления о сополимерах, работы, описывающие стратегию, а также последние тенденщш, касающиеся синтеза блок-сополимеров необходимого состава, с требуемой длиной блоков и узким молекулярно-массовым распределением. В первую очередь рассмотрены работы по синтезу ди- и триблок-сополимеров с линейной архтектурой, а также последовательно-упорядоченных сополимеров периодического строения.

2. Во второй главе (экспериментальная часть) описаны методики очистки исходных соединений - ароматических и гетероароматических углеводородов и растворителей, методики получения, выделения и очистки мономеров и полимеров, методы исследования полученных мономеров и полимеров.

2.1. Спектрофотометрическое определение состава продуктов поликонденсации п-терфенила и днхлорангидрида 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)терфе11ила

Для слежения за изменением состава реакционной массы в процессе синтеза политер-фениленфталида разработан метод количественного спектрофотометрического определения днхлорангидрида 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)терфенила (ДХА) и образующегося при его поликонденсации с «-терфенилом политерфениленфталида (ПТФФ) без их предварительного разделения.

Показано, что в водных растворах серной кислоты и ДХА и ПТФФ ионизируются с образованием интенсивно окрашенных растворов, цвет которых зависит от кислотности среды. В концентрированной (94-И 00%) серной кислоте ДХА преимущественно находится в виде сине-фиолетового дикатиона, имеющего интенсивную полосу поглощения с максимумом при 580 им. При разбавлении сернокислотного раствора водой дикатион превращается в протежированную дикислоту желтого цвета (?-,„.«= 434 нм), а та, в свою очередь, теряя протоны, переходит в бесцветную нейтральную форму, которая поглощает в области 342 нм (рисунок 1). По иному реагирует на изменение кислотности среды ПТФФ: с уменьшением концентрации H2SO4 с 98 до 81% его раствор постепенно обесцвечивается (рисунок 2).Различие в механизмах ионизации днхлорангидрида и полимера позволяет определять ДХА в поликонденсационной массе как в виде дикатиона (совместно с ПТФФ), так и в виде протонированной дикислоты (при оттитрованном ПТФФ). В растворе 94-^98% кислоты определяется суммарное содержание ДХА и концевых хлорангвдридных групп (а также политерфениленфталидной части) ПТФФ, а в 81^-82% H2SO4- только ДХА. Содержание концевых групп рассчитывается по разности.

Поскольку в концентрированной (94-^98%) серной кислоте анализируемые соединения имеют сложные спектры, состоящие из нескольких полос поглощения (часть из которых перекрывается), для их определения, наряду со стандартным спектрофотометрическим методом (метод 1), были использованы методы производной спектроскопии. Это широко применяемый для разрешения слабо выраженных УФ- и видимых спектров метод «от пика до пика» (метод 2) и используемый для анализа бинарных смесей с сильно перекрывающимися спектрами метод «ноль - переход» (метод 3).

300 400 500 600 700

X, НМ

Рисунок 1. - Эволюция спектра сернокислотного раствора ДХА при титровании водой (спектры приведены к одному объему раствора).

400 500 600 700 800

Я, нм

Рисунок 2. - Эволюция спектра сернокислотного раствора ПТФФ при титровании водой (спектры приведены к одному объему раствора).

CH2S04.°''»

CH2S04>%

- 94.7

- 93.8

- 92,5

- 90.8

- 89.2

- 86,9

- 84,3

- 79,6

76,5

- 73,4

- 64,2

3. В третьей главе (обсуждение результатов) представлены результаты проведенных экспериментов и их обсуждение.

Описываются подходы к синтезу ди(три)блочных и последовательно-упорядоченных сополиариленфталидов с терфениленовыми и дифениленоксидными фрагментами в основной цепи. С учетом различной реакционной способности терфенильных и дифенилоксидных групп на концах политерфениленфталидных блоков было использовано несколько вариантов получения ди(три)блочных сополиариленфталидов с терфениленфталидными и дифениленоксидфта-лидными звеньями в основной цепи.

3.1. Синтез диблочных сополиариленфталидов с использованием политерфениленфталидных блоков с хлорангидридными концевыми группами

В первом варианте синтез диблок-сополимера проводили по схеме 1, включающей в себя самоконденсацию монохлорангидрида Illa с последующим «подшиванием» полидифениленоксид-фталидного блока XI по хлорангидридному концу образующегося на первой стадии политерфени-ленфталидного блока 1Ха. Недостатком этой схемы является невозможность соблюдения стехиометрии 1Ха и XI, поскольку промежуточный политерфениленфталидный блок не выделяется и его молекулярная масса неизвестна. По этой причине диблок-сополиариленфталид XII загрязнен гомо-полимерами - вводимым на второй стадии полидифениленоксидфталидом XI и/или не вступившим в реакцию политерфениленфталидом 1Ха.

Схема 1

Чтобы ориентировочно оценить длину политерфениленфталидного блока предварительно была проведена серия опытов по установлению зависимости молекулярно-массовых характеристик политерфениленфталидных блоков с хлорангидридными концевыми группами (ПТФФ-С1) от условий их получения (таблица 1).

Таблица 1. - Влияние условий синтеза на молекулярно-массовые характеристики ПТФФ-С1, полученных самоконденсацией монохлорангидрида орто-(4'-терфенилбензоил)бензойной кислоты

Концентрация катализатора, мол.% Концентрация мономеров, моль/л Температура синтеза, °С Продолжительность синтеза, мин М„х10'3 М„х 10"3 м„/мп

6 0.5 90 540 3 1 3.0

5 0.8 100 180 49 13 3.9

10 1.0 100 300 29 13 2.2

Также предварительно были синтезированы полидифениленоксидфталидные блоки (ПДФОФ-ДФО) различной молекулярной массы (таблица 2).

Таблица 2. - Влияние условий синтеза на молекулярно-массовые характеристики ПДФОФ-ДФО

Концентрация катализатора, мол.% Концентрация мономеров, моль/л Продолжительность синтеза, мин М„х10'3 М„х 10'3 м„/м„

2.5 1.7 15.0 87 28 3.1

2.5 2.0 7.0 12 5 2.3

2.5 2.0 85.0 62 27 2.3

5.0 2.0 20.0 105 19 5.5

5.0 2.0 300.0 209 55 3.8

2.5 1.7 15.0 87 28 3.1

Полученные блоки (в таблицах 1 и 2 выделены цветом) были использованы в синтезе диблочного сополиариленфталидаПТФФш-ПДФОФ^ (М„ = 56.0x1 (Г3; М„/Мп= 1.5).

С помощью разработанного нами высокочувствительного метода хроматографического разделения гомо- и блок-сополиариленфталидов, основанного на различной адсорбционной способности ионизированных форм этих полимеров, было показано, что полимерные продукты, полученные по схеме 1, содержат полидифениленоксидфталид (фракции 1-4), диблочный сополиариленфталид с длинными полщшфениленоксидфталидными и короткими политерфениленфталидными блоками (фракции 5 и 6) и сополиариленфталид с длинными политерфениленфталидными и короткими по-лидифениленоксидфталидными блоками (фракции 7 и 8) (рисунок 3).

После установления исходного состава полимерный образец был очищен от полидифе-ниленоксидфталида экстракцией сначала дихлорэтаном, а затем тетрагидрофураном (выбор растворителей проводили, основываясь на данных по растворимости гомополимеров: политер-фениленфталида и полидифениленоксидфтапида). Полноту экстрагирования растворимой фракции контролировали с помощью качественной цветной реакции (окрашивающий реагент -концентрированная серная кислота).

Рисунок 3. - Электронные спектры поглощения сернокислотных растворов исходной поликонденсационной массы (9) и её хроматографических фракций (1-8). Фракции 1-4 содержат полидифениленок-сидфтапид, фракции 5 и 6 -диблочный сополимер обратного состава (с длинным полидифениленоксидфталидным и коротким политерфениленфтапидным блоками) и фракции 7 и 8 - блок-сополиарилен-фталид заданного состава.

В другом варианте синтеза диблок-сополиариленфталидов были использованы поли-терфениленфталидные блоки, получаемые поликонденсацией взятых в стехиометрическом соотношении я-терфенила 1а с дихлорангидридом Уа (схема 2). Изучение закономерностей поликонденсации, протекающей по этой схеме, показало, что из-за низкой растворимости ДХА поликонденсация протекает не только в растворе, но и на поверхности частиц нерастворенного ДХА, т.е. до глубоких степеней превращения является частично гетерофазной, что существенно усложняет состав образующихся полимерных продуктов.

Схема 2

3.1.1. Закономерности поликонденсации п-терфенила с дихлорангидридом 4',4"-бис-(2-карбокси0ензоил)терфенила

Как видно из рисунка 4, в первые минуты синтеза электронные спектры поглощения сернокислотных растворов образцов ПТФФ, отбираемых по ходу реакции, имеют сложный и нехарактерный для политерфениленфталида вид. Наряду с полимерной полосой (Я.тш=700т750 нм), в коротковолновой области регистрируется полоса поглощения при 580 нм, интенсивность которой в процессе синтеза снижается. Спектральный анализ сухого остатка объединенных ма-

точников и экстрактов, полученных при переосаждении и экстракции диэтиловым эфиром низкоконверсионных полимерных образцов, показал, что в этой области поглощает дихлорангид-рид 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)терфенила.

Образующийся политерфениленфталид почти всегда содержит некоторое количество не вступившего в реакцию ДХА. Дихлорангидрид обнаруживается не только в низкомолекулярных образцах ПТФФ, синтезированных при эквимольном соотношении I и Уа, но и практически во всех высокомолекулярных образцах, полученных в этих условиях (рисунок 5). Из-за плохой растворимости ДХА и, как следствие, низкой скорости его дозирования в первые минуты синтеза в реакционной массе имеется большой избыток терфенила, что приводит к образованию «мёртвого» полимера с однотипными терфенильными группами на обоих концах цепи, который в дальнейшем не способен вступать в реакцию с полидифениленоксидфталидным блоком (при двухстадийном получении блок-сополимеров). Вследствие этого низкоконверсионные образцы олиготерфениленфталида, наряду с олигомерами заданного состава (с терфени-леновой группой на одном конце молекулы и хлорангидридной группой на другом), содержат олиготерфениленфталиды с терфениленовыми группами на обоих концах макромолекулы. Выделять целевой блок из такой сложной смеси весьма проблематично.

Продолжительность

А

1,0

0,6

0,2

Рисунок 4. - Эволюция спектров сернокислотных растворов отобранных по ходу синтеза проб (спектры приведены к одному объему раствора). Условия синтеза: эквимольное соотношение мономеров, растворитель нитробензол, концентрация мономеров 0.5 моль/л, концентрация катализатора (ЭЬСЬ) 8 мол.%.

Рисунок 5. - Зависимость содержания дихло рангидрида 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)тер фенила от продолжительности синтеза. Уело вия синтеза: эквимольное соотношение моно меров, растворитель нитробензол, концентра ция мономеров 0.5 моль/л, концентрация ка тализатора (SbCls) 8 мол.%.

Было показано, что ни при эквимольном соотношении мономеров, ни при избытке ДХА (таблица 3) не удается достичь его 100%-ной конверсии.

Метод, разработанный для определения ДХА, позволяет устанавливать не только состав поликонденсационной массы, но и определять содержание концевых хлорангидридных групп, а, следовательно, и длину политерфениленфтапидных блоков. Как видно из сопоставления данных таблиц 3 и 4, методы 1 и 3 (см. экспериментальную часть) дают суммарное содержание

ДХА и концевых хлорангидридных групп (Сдха+конц. гр.)> а метод 2 (в оттитрованном до 81% Н:504 растворе полимера) - свободный ДХА (Сдха)- Подтверждением этому является и близость значений сконц. гр., определенной в экстрагированной полимерной фракции и сКОнЦ. гр., полученной вычитанием Сдха из Сдха+конц. гр.-

Таблица 3. - Результаты определения ДХА и ПТФФ в образцах поликонденсационной массы, полученных при различном соотношении мономеров 1а:Уа

1а:Уа Введено Метод СН2804, % Найдено т, мкг (масс.%)

т, мкг ДХА ПТФФ

1 94 210(20.1) 720 (67.6)

3 94 230 (21.5) 660 (62.5)

1:1.20 1060 1 82 195 (18.4) -

2 82 140(13.0) -

2 94 130(12.6) 660 (62.5)

1 94 230 (4.6) 4600 (93.0)

3 94 220 (4.4) 4610 (93.2)

1:1.04 4950 1 82 220 (4.4) -

2 82 80(1.6) -

2 94 70(1.4) 4630 (93.6)

1 94 290(13.1) 1580 (70.6)

3 94 310(13.7) 1680 (74.8)

1:1 2240 1 82 280(12.3) -

2 82 140 (6.3) -

2 94 - 1650 (73.5)

Таблица 4. - Результаты определения ДХА (в экстракте) и ПТФФ (в экстрагированном полимерном образце). Экстракция 81% серной кислотой поликонденсационной массы, полученной при 20 мол.% избытке ДХА

Найдено ш, мг (масс.%)

Введено т, В81%Н2804 в 98% Н2804

мг ДХА Концевые группы ПТФФ

Метод 1 Метод 2 Метод 1 Метод 3 Метод 1

18.6 2.66 (14.3) 2.64 (14.2) 1.63 (8.8) 1.43 (7.7) 11.6(62.4)

Наряду с количественным анализом была разработана методика качественного анализа ДХА в продуктах поликонденсации. ДХА обладает высокой хроматографической подвижностью (Я^ 0.81 в диэтиловом эфире), за его содержанием в реакционной массе следили с помощью ТСХ, которую проводили на пластинах 511ий)1 254-ЦУ. Обнаружение (проявление) ДХА проводили с помощью УФ-лампы и концентрированной серной кислоты.

Изучение закономерностей поликонденсации и-терфенила с дихлорангидридом 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)терфенила позволило более целенаправленно подойти к синтезу поли-терфениленфталидных блоков с заданным типом концевых функциональных групп и к получению ди- и триблочных сополимеров на их основе. Для того, чтобы получать образцы политер-фениленфталида необходимого состава (с определенным типом концевых групп), с заданной молекулярной массой и требуемой степенью чистоты необходимо контролировать содержание ДХА на всех стадиях получения полимера. Особенно важна чистота и структурная однородность политерфениленфталидных блоков, используемых без промежуточного выделения.

Для разделения полимерных продуктов, полученных по схеме 2, был использован разработанный нами препаративный метод, основанный на экстракции гомо- и сополиариленфта-лидов серной кислотой различной концентрации. Было обнаружено, что и в этом случае, наряду с блок-сополимерами заданного и обратного состава, в поликонденсационной массе присутствуют гомополимеры: полидифениленоксидфталид и политерфениленфталид (последний остается в органической фазе) (рисунок 6). Фактически данный метод является разновидностью метода экстракционного фракционирования и позволяет путем подбора концентрации кислоты выделять фракции сополимера любого заданного состава.

X, нм

V 3

Рисунок 6. - Электронные спектры поглощения сернокислотных растворов фракций поликонденсационной массы, полученных экстракцией 85% НзБС^ (1), 92% Н2304 (2), 94% Н2804 (3), а также ПТФФ, остающегося в хлороформе (4).

3.2. Синтез диблочных сополиариленфталидов с использованием политерфениленфталидных блоков с дифенилоксидными концевыми группами

Гетерополиконденсацией л-терфенила 1а и дихлорангидрида 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)терфенила Уа и последующим ограничением цепи посредством добавления дифенилоксида синтезировали политерфениленфталидный блок с концевыми терфенильной и дифенилоксидной группами 1ХЬ (ПТФФ-ДФО). Далее проводили наращивание второго - по-лидифениленоксидфталидного блока, добавляя к раствору очищенного переосаждением 1ХЬ активный монохлорангидрид о-(4'-феноксибензоил)бензойной кислоты ШЬ (схема 3).

Схема 3

16. 1Ха + нн

«ь

► о-о-ск^ - оо^

При варьировании продолжительности и (или) температуры синтеза, а также соотношения мономеров (таблица 5) были получены политерфениленфталиды с хлорангидридной концевой группой, часть которых в дальнейшем была использована для получения политерфени-ленфталидных блоков с дифенилоксидными концевыми группами и ди(три)блок-сополиариленфталидов на их основе (схема 3 стадия 16). Концентрацию мономеров в растворе нитробензола изменяли от 0.5 до 1.0 моль/л, концентрацию катализатора - от 4 до 8 мол. %, температуру реакции - от 90 до 120 °С и продолжительность процесса - от 15 до 600 мин.

Таблица 5. - Влияние температуры и продолжительности синтеза* на молекулярно-массовые характеристики ПТФФ-С1 (I) и ПТФФ-ДФО (II), полученных поликонденсацией дихлорангид-

рида 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)терфенила и л-терфенила

Мольное соотноше- Температура син- Продолжительность синтеза, мин М„х10"3 М„х10"3 Mw/M„ мл

ние Ia:Va теза,°С I II I II I II I

80 380 17.2 16.9 7.6 6.1 2.3 2.8 -

90 120 24.6 24.0 11.5 12.0 2.1 2.0 12.2

15 3.9 3.5 2.9 2.7 1.3 1.3 -

60 7.8 8.7 2.6 3.2 3.0 2.7 3.0

100 120" 10.8 - 2.7 - 4.0 - -

180 22.6 23.3 10.7 9.2 2.1 2.5 -

280 43.4 - 23.0 - 1.9 - 32.6

600"* 39.6 40.1 25.6 26.7 1.5 1.5 -

70 23.1 24.1 15.1 16.0 1.5 1.5 -

110 90 31.2 31.2 15.2 19.6 2.1 1.6 11.0

600 37.8 38.2 22.6 24.3 1.7 1.6 21.7

120 30 35.8 36.1 22.1 17.1 1.6 2.1 25.7

1:1.02 50 17.4 18.1 4.6 5.5 3.8 3.3 8.9

1:1.02 95 43.5 68.8 15.0 34.3 2.9 2.0 34.2

1:1.04 110 180 52.5 55.0 26.3 28.6 2.0 1.9 -

1:1.10 300 72.0 89.9 36.6 36.5 2.0 2.5 -

1:1.20 600 18.1 16.9 8.7 8.9 2.1 1.9 -

Примечания: растворитель нитробензол, концентрация мономеров 1 моль/л, концентрация ката-

лизатора (БЬСЬ) 8 мол.%; ** концентрация катализатора 4 мол.%; *** концентрация мономеров 0.5 моль/л.

Синтез диблочных полиариленфталидов по схеме 3 оказался более успешным: поликонденсация протекала более селективно (как видно из рисунка 7, состав сополиариленфталидов от фракции к фракции практически не меняется). Тем не менее и в этом случае наблюдалось образование побочных продуктов реакции. При ограничении полимерной цепи дифенилоксидом наряду с блоком заданного строения 1Ха, наблюдалось образование некоторого количества диблочного сополимера сшитого дифенилоксидом. Кроме того, дифенилоксид не только обрывает реакцию, но и взаимодействует с не вступившим в реакцию ДХА с образованием терфе-нилдидифенилоксиддифталида (схема 4). Димерный ариленфталид, обладающий высокой хро-матографической подвижностью, был выделен методом ТСХ.

Исходный образец

Рисунок 7. - Электронные спектры поглощения сернокислотных растворов хромато-графических фракций диблок-сополиарипен-фталида (ПТФФ86-ПДФОФ,2).

Схема 4

3.3. Синтез триблочных сополиариленфталидов

Исследованы закономерности синтеза олигоариленфталидов терфениленового ряда, образующихся при поликонденсации гс-терфенила с взятым в избытке дихлорангидридом 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)терфенила. На их основе синтезированы политерфениленфталидные блоки с активной дифенилоксидной фуппой на обоих концах цепей, использованные в дальнейшем для получения триблочных полиариленфтапидов (схема 5).

Схема 5

шь XIII

С уменьшением избытка дихлорангидрида молекулярная масса политерфениленфталида растет (таблица 6). Наряду с блоками заданного строения (фракция 1) были получены полимерные цепи с удвоенной молекулярной массой, которые, по-видимому, образуются при сшивании дифенилоксидом исходных терфениленфталидных блоков (фракция 2). Оказалось, что по параметрам растворимости фракции сильно различаются и при растворении в циклогекса-ноне исходного полимерного образца образуются две несмешивающиеся жидкие фазы. С увеличением избытка ДХА выход целевого блока снижается (фракция 2), а количество первой высокомолекулярной фракции возрастает.

Таблица 6. - Молекулярная масса образцов политерфениленфталида ХЬ, полученных при из-

бытке ДХА

Избыток ДХА, мол.% Мпх10-3 Выход, %

Фракция 1 Фракция 2 Фракция 1 Фракция 2

По седиментации По ГПХ По ЯМР 13с По седиментации По ГПХ По ЯМР 13С

20 - - - 5.6 11.4 12.0 - 94

10 35.0 36.5 34.6 13.4 44.1 15.6 63 34

4 38.5 37.0 36.5 16.8 27.2 25.0 67 26

Первые фракции, полученные при 4 и 10 мол.% избытке ДХА, были использованы в синтезе триблочных сополиариленфталидов, свойства которых приведены в таблице 7.

Таблица 7. - Молекулярно-массовые характеристики триблочных сополимеров XIII

Триблок-сополимер М„х10 3 М„х10~3 М„/М„ Выход, %

ПДФОФ,5ПТФФГ0ПДФОФ„* 99.0 66.0 1.5 51

ПДФОФ60ПТФФ156ПДФОФ60" 201.2 71.2 2.8 62

Примечания: исходный блок ПТФФ ХЬ синтезирован при 10 мол.% избытке ДХА; исходный блок ПТФФ ХЬ - при 4 мол.% избытке ДХА.

По данным колоночной хроматографии, полученные полимерные продукты содержат полидифениленоксидфталид (фракции 1 -3) и триблочный сополимер с длинными полидифени-леноксидфтапидными и короткими политерфениленфталидными блоками (фракция 4), а также сополимер с длинными политерфениленфталидными и короткими полидифениленоксидфта-лидными блоками (фракции 5, 6) (рисунок 8).

Рисунок 8. - Электронные спектры поглощения сернокислотных растворов исходной поликонденсационной массы (7) и её хроматографиче-ских фракций (1-6). Фракции 1-3 содержат полидифениленоксидфталид, фракция 4 - триблочный сополимер обратного состава (с длинным полидифениленоксидфтапидным и коротким по-литерфениленфталидным блоками) и фракции 5, 6 - блок-сополиариленфталид заданного состава.

3.4. Синтез последовательно-упорядоченных сополиариленфталидов

Одним из эффективных путей варьирования свойств полимерных материалов является синтез сополимеров с использованием мономеров сложного строения. Такой подход использован в синтезе новых последовательно-упорядоченных сополимеров с терфениленфталидными (Т) и дифениленоксидфталидными (О) звеньями в цепи - регулярно-чередующегося (ТО)п и

двух периодических: (ТОО)„ и (ТООО)„. Мономеры VI, VII и VIII синтезированы по реакции электрофильного замещения Фриделя-Крафтса взаимодействием о-фталоилдихлорида, дихло-рангидрида 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида и дихлорангидрида 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)терфенила с дифенилоксидом по следующей общей схеме 6.

Схема 6

Мономеры VI, VII и VIII были использованы для синтеза полиариленфтапидов с различной молекулярной массой (см. таблицу 8) по реакции электрофильного замещения Фриде-ля-Крафтса (схема 7).

Схема 7

XVI

Методами УФ- и ЯМР 13С спектроскопии установлено строение синтезированных мономеров и полимеров и определены их физико-механические характеристики (таблица 8).

Как видно из таблицы 8, образцы, полученные с использованием триарилецдифталида (VIII) смешанного состава имеют более высокую молекулярную массу, чем сополимер, синтезированный на основе однородного триарилендифталида (VII). Оптимальная для синтеза большинства гомопо-лиариленфталидов концентрация мономеров, равная 2 моль/л, для данных сополимеров не является таковой. Наиболее высокомолекулярные образцы были получены при концентрации мономеров, меньшей в 4 раза. Прочность на разрыв отлитых из раствора в хлороформе пленок наиболее высокомолекулярных образцов составила 58.0 - 72.0 МПа, а относительное удлинение 14.0 - 31.0 %.

Таблица 8. - Условия синтеза и некоторые свойства последовательно-упорядоченных сополиариленфталидов (ТО)„, (ТОО)„, (ТООО)„

Сополимер Условия синтеза М„х10"3 [г|], дл/г (с=0.5 г/дл, 25°С)

Концентрация Концентрация мономеров, моль/л Продолжи- Седи- МПа £, %

Мономеры катализатора (БЬС15), мол.% тельность синтеза, мин. ЯМР |3С ментация (в ТГФ) ГПХ (в ХЛФ) вТХЭ в ХЛФ

XIV Уа + 1Ь 10.0 1.0 300 63.3 - 65.0 - 1.22 8.3 41.6

XV Уа + VI 10.0 1.0 300 54.3 - 56.5 - 0.79 8.4 65.9

Уа + VII 7.5 0.5 540 20.0 - 22.4 0.56 0.46 75.0 13.0

УЬ + УШ(1фр) 7.5 0.5 390 20.0 21.7 20.0 _ 0.34 58.4 5.5

XVI УЬ + VIII (2фр) 7.5 1.0 360 - - 13.6 - 0.11 - -

УЬ + VIII (Зфр) 7.5 7.5 0.5 1.0 540 540 50.4 33.8 64.8 27.5" 54.7 47.3 0.69 0.54 0.54 72.0 68.0 12.0 30.0

Примечания: мольное соотношение мономеров: 1:1; Т=100°С; выход 90 - 97%; * в хлористом метилене

3.5. |3С ЯМР-спектроскопия сополиариленфталидов с дифениленоксидными н терфениленовыми фрагментами в основной цепи

I п

Проведено полное отнесение сигналов в спектрах ЯМР С низкомолекулярных модельных соединений (мономеров) и полученных на их основе периодических сополиариленфталидов (ТО)„, (ТОО)„, (ТООО)„, а также взятого для сопоставительного анализа углеродных спектров полидифениленоксидфталида (схема 7). Обнаружены различия в химических сдвигах (ХС) как ряда однотипных углеродных атомов внутренних (-00- и -ТТ-), приконце-вых и концевых фрагментов (00- и ОТ-) основной цепи, имеющих одинаковое строение, так и атомов боковых фталидных групп, входящих в состав различных диад.

Схема 8

Предложена аддитивная схема расчета величины химических сдвигов, существенно облегчающая анализ микроструктуры периодических и ди(три)блочных сополиариленфтати-дов (схема 8).

Схема 9

Согласно данной схеме, замена во внутренней и в концевой гомодиадах дифенилок-сидного фрагмента (на схеме помечен звездочкой) на терфенильный приводит к смещению сигнала третичных атомов в слабое поле на 0.24 м.д., а его замена во внутренних гомо- и ге-теродиадах на концевой дифенилоксидный фрагмент вызывает уменьшение ХС этих атомов на 0.09 м.д. (таблица 9).

Аддитивная схема справедлива и для четвертичных атомов С-1 и С-3 боковой фта-лидной группировки, только при переходе от внутренних диад к концевым ХС этих атомов не уменьшаются, а увеличиваются. В отличие от ХС, для которых характерна сильная зависимость от температуры и концентрации раствора, инкременты Д8 не зависят от этих параметров. Для подтверждения установленных аддитивных параметров были приготовлены искусственные смеси соединений VII + VIII и Vil + VIII + XVI. На рисунке 9 показаны фрагменты спектров ЯМР 13С соединений XVI и искусственных смесей VII + VIII, VII + VIII + XVI. Для смеси трех соединений в области 90-92 м.д. наблюдаются сигналы четвертичных фталидных sp3 гибридизованных атомов углерода всех четырех типов диад (С-За, С-Зр, С-Зу и С-Зб).

Таблица 9. - Сравнение экспериментальных и рассчитанных по аддитивной схеме 9 значений химических сдвигов (м.д.) атомов к, h иу (A8i= -0.09, Д82= 0.24)

Полимер 8(эксперимент)/б(расчет)

i к /г J

VII 128.79 128.70/128.70 - -

XI 128.82 128.72/128.73 - -

128.79 - 129.03/129.03 128.93/128.94

XVI 128.80 - 129.04/129.04 128.95/128.94

128.79 - 129.04/129.03 -

я s

Рисунок 9. - Фрагменты спектров ЯМР |3С со- Рисунок 10. - Фрагменты спектров ЯМР

единений XVI и искусственных смесей VII+ |3С соединений XVI и искусственных сме-

VIII и VII+ VIII + XVI (диапазон 8 = 90 - 92 сей VII+ VIII и VII+ VIII + XVI (диапазон

рргп). 5= 128 - 129 ррш).

3.6. Структура и свойства диблочных и последовательно-упорядоченных сополиариленфталидов

3.6.1 Микрофазное разделение диблок-сополиариленфталида

Методами атомно-силовой и оптической микроскопии1 изучена морфологическая структура тонких плёнок диблок-сополиариленфталида (ПТФФзб-ПДФОФп). Установлена двухуровневая иерархия структурных элементов, образующихся при микрофазном разделении блок-сополимеров. По данным атомно-силовой микроскопии поверхность плёнки сформирована из глобул, средний размер которых составляет 32 нм (рисунок 11). Глобулы равномерно распределены по поверхности, но имеются участки пленки, где они выстраиваются в фибриллоподобные цепочки. Переход окраски основного фона от синей к розовой при уменьшении концентрации контрастирующего вещества (серной кислоты) позволяет сделать предположение, что глобулы имеют мицеллярное строение (рисунок 12). В разбавленной кислоте окрашено ядро мицеллы, а в концентрированной — ее корона (вставка в правом нижнем углу рисунка 11). Кроме мицелл наноразмер-ного масштаба, при обработке пленки серной кислотой различной концентрации на ее поверхности были обнаружены дисковидные агрегаты диаметром 1 мкм, имеющие торроидальное строение, которые по всей видимости являются схлопнувшимися везикулами (цельные везикулы просматриваются в глубине пленки). Сердечник тора, окрашенный в синий цвет, образован политер-фениленфтапидными, а его розовая корона - полидифениленоксидфталидными блоками (рисунок 12). Тороидальный тип строения везикул может служить доказательством образования в небольших количествах триблок-сополиариленфталидов по схеме 3.

1 Атомно-силовая и оптическая микроскопия морфологической структуры тонких пленок полимера выполнена д.ф.-м.н. Корниловым В.М. и к.ф.-м.н. Лебедевым Ю.А. в ИФМК УНЦ РАН

Б786 г» I 1259«!

«15гя

( 67Э*[*п)

«12т 1001

Л/х/л

/ч/ 32 нм

../V

160.5™ 152Эпгп |32«г*|| 1.169" 0в* УНгеп

Рисунок 11. — Морфология и профиль поверхности пленки ПТФФ86-ПДФОФ12 с линейными периодическими структурами. Размер скана 9.61x9.61 мкм, размер структурного элемента 32 нм.

94% Нгво*

85% Н2304

Рисунок 12. - Световая микрофотография плёнки диблок-сополиариленфталида

ПТФФ86-ПДФОФ12, проявленной 85 %-ной серной кислотой и схематическое изображение строения везикулы (<1 = 1 мкм).

3.6.2. Электрофизические свойства диблок-сополиариленфталида

Тонкие плёнки микрофазно разделённого диблок-сополиариленфталида обладают эффектом электронного переключения2 и в отличие от гомо-, статистических и полиблочных сополиа-риленфталидов проявляют полупроводниковые свойства. Их проводимость в основном состоянии на 2-3 порядка превышает проводимость наиболее изученного полидифениленфталида (ПДФ). В отличие от ПДФ, для которого характерен переход диэлектрик-металл, диблок-сополиарилен-фталид переходит в металлоподобное состояние из полупроводникового состояния (рисунок 13).

Рисунок 13. - Зависимость проводимости от температуры при различных напряжениях на пленочном (с1 = 100 нм) образце ПТФФ120-ПДФОФ15 (для обратных токов).

И если для перевода ПДФ в полупроводниковое состояние требуется допирование, то для диблок-сополимера надобность в этой специальной процедуре отпадает, что чрезвычайно важно при производстве электронных изделий, прежде всего, транзисторов.

2 Электрофизические свойства полимеров определены к.ф.-м.н. Рахмеевым Р.Г. в лаборатории физики полимеров ИФМК УНЦ РАН и на кафедре прикладной физики и нанотехнологии БГПУ им. М. Акмуллы.

3.6.3. Последовательно-упорядоченные сополиариленфталиды как модификаторы электродов для вольпишперометрического «электронного языка»

Последовательно-упорядоченные сополиариленфталиды с соотношением электроноакцеп-торных (терфениленфталидных) и электронодонорных (дифениленоксидфталидных) фрагментов 1:1, 1:2 и 1:3 ((ТО)п, (ТОО)п, (ТООО)„) были применены для модификации поверхности вольтам-перометрического датчика типа «электронный язык»'. Модифицированный стеклоуглеродный электрод (СУЭ) был использован для электрохимической системы распознавания серии антиаритмических препаратов. Для этого были сняты циклические вольтамперограммы этих соединений в 0.1 М растворе N8011 (рисунок 14). Полимеры позволяют накапливать исследуемые препараты на электроде при разомкнутой цепи и регистрировать вольтамперограммы. Для установления схожести и различия между вольтамперометрическими данными различных антиаритмических

Рисунок 14. - Циклическая вольтампе-рограмма сотагексала на фоне 0.1 М ЫаОН на СУЭ модифицированным (ТО)п, (ТОО)„, (ТООО)„ при скорости развёртки 1 В/с.

Потенциал,В

Для оценки надежности классификации был применен метод Б1МСА с использованием серий калибровочных и тестовых растворов (таблица 10).

Таблица 10. - Результаты БГМСА-классификации антиаритмических препаратов на модифицированных СУЭ_______

ОС* Амио дарон Анаприлин Атенолол Метопролол Сотагексал Фон. р-р NaOH 0.1М Наполнитель

Амиодарон 80 0 0 0 0 33.3 0

Анаприлин 0 100 0 0 0 0 0

Атенолол 0 0 66.7 0 0 0 0

Метопролол 0 0 0 66.7 0 0 0

Сотагексал 0 0 0 0 66.7 0 0

Фон. р-р NaOH 0.1М 0 0 0 0 0 100 26.7

Наполнитель 0 0 0 0 0 100 100

Примечания: *ОС- образец сравнения; ТО - тестовый образец

препаратов провели МГК-моделирование.

3 Идентификация и контроль качества антиаритмических препаратов с использованием вольтамперометриче-ского «электронного языка» выполнены к.х.н. Зильберг P.A. на кафедре аналитической химии химического факультета ФГБОУ ВПО БашГУ.

При одновременном использовании трех электродов, модифицированных различными полиариленфталидами, доля правильно идентифицированных антиаритмических препаратов варьирует в пределах 67-100%.

Таким образом, продемонстрирована возможность использования последовательно-упорядоченных полиариленфтапидов для модификации поверхности вольтамперометриче-ского датчика типа «электронный язык».

ВЫВОДЫ

1. По реакции электрофильного замещения получены новые диблочные (в том числе с полупроводниковым типом проводимости), триблочные и периодические сополиариленфта-лиды типа АВВВ с терфениленовыми и дифениленоксидными фрагментами в основной цепи.

2. Разработан высокочувствительный метод хроматографического определения гомо-и блок-сополиариленфталидов, основанный на различной адсорбционной способности окрашенных ионизированных форм этих полимеров.

3. Разработан метод препаративного разделения гомо- и блок-сополиариленфталидов, основанный на растворимости полидифениленоксидфталида и политерфениленфталида, соответственно, в серной кислоте и хлороформе и адсорбции блочного сополимера на границе раздела этих растворителей.

4. Разработана методика количественного определения дихлорангидрида 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)терфенила и образующегося при его поликонденсации с я-терфенилом политерфениленфталида, содержащего на конце (на обоих концах) цепи хлорангидридные группы, основанная на УФ-спектроскопии образующихся при растворении в концентрированной серной кислоте интенсивно окрашенных ионизированных форм этих соединений.

5. Получены цветные микроскопические изображения, установлен тип (мицеллы, везикулы тороидального строения) морфологической структуры доменов, образующихся при самоорганизации ди(три)блок-сополиариленфталида.

6. Проведено полное структурное отнесение сигналов химически однотипных углеродных атомов во внутренних и концевых гомо- и гетеродиадах ряда низкомолекулярных модельных соединений (мономеров) и полиариленфталидов на их основе, отличающихся типом концевых групп и длиной дифениленоксидфталидных блоков, на основании которого определены аддитивные параметры, существенно облегчающие анализ химической структуры высокомолекулярных периодических и ди(три)блочных сополиариленфталидов.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Крайкин В.А., Лебедев Ю.А., Седова Э.А., Сахипова (Носовская) И.И., Салазкин С.Н. Новый подход к визуализации морфологической структуры блоксополиариленфталидов и смесей полиариленфталидов // Доклады Академии наук. - 2011. - Т. 437. - № 6. - С. 772-775.

2. Kraikin V.A., Fatykhov A.A., Sakhipova (Nosovskaya) I.I., Sedova Е.А., Egorov A.E., Salazkin S.N. 13C NMR spectroscopy of copoly(arylenephthalide) derivatives with diphenyloxide and terphenyl fragments in the main chain // Magnetic Resonance in Chemistry. — 2013. - V. 51. - Issue 10.-P. 621-629.

3. Крайкин В.А., Носовская И.И., Фатыхов A.A., Лачинов А.Н., Рахмеев Р.Г. Синтез диблоч-ных полиариленфталидов с терфениленовыми и дифениленоксиднымн фрагментами в основной цепи // Вестник Башкирского университета. - 2014. - Т. 19. -№ 2. - С. 411-416.

4. Крайкин В.А., Фатыхов A.A., Сахипова (Носовская) И.И., Седова Э.А., Егоров А.Е., Са-лазкин С.Н. Поликонденсация соединений терфениленового ряда. Изомерия мономеров и региоселективность // Сборник тезисов докладов V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010». - Москва. - 21-25 июня 2010. - С1-88.

5. Крайкин В.А., Сахипова (Носовская) И.И., Седова Э.А., Лебедев Ю.А., Корнилов В.М., Салазкин С.Н. Самоорганизующиеся ди- и триблочные сополиариленфталиды для наноком-позиционных органических материалов // Сборник тезисов докладов V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010». - Москва. - 21-25 июня 2010. - С5-122.

6. Сахипова (Носовская) И.И., Крайкин В.А., Егоров А.Е. Контролируемый синтез олиго-терфениленфталидов терфениленового ряда для ди- и триблочных полиариленфталидов // Сборник трудов IV Международной конференции - школы по химии и физикохимии олиго-меров «0лигомеры-2011». - Казань. - 30 мая - 4 июня 2011. — Т. 2. - С. 60.

7. Kraykin V.A., Sedova Е.А., Sakhipova (Nosovskaya) I.I., Fatykhov A.A., Zaripova L.N., Egorov A.E. Synthesis of oligo (poly) terphenylen phtalid blocks given length and based on them three-blosck polyarylene phtalides // Book of abstracts of XIX Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. - Volgograd (Russia). - 25-30 September 2011. - V. 1. - P. 244.

8. Сахипова (Носовская) И.И., Фатыхов A.A., Крайкин B.A. Синтез диблочных полиариленфталидов И Тезисы докладов VII Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург. -17-20 октября 2011. - С. 24.

9. Сахипова (Носовская) И.И., Седова Э.А., Егоров А.Е., Крайкин В.А. Спектрофотометри-ческое исследование интербисополиконденсации псевдодихлорангидрида 4',4"-бис-(2-карбоксибензоил)терфенила и я-терфенила // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР С.Р. Рафикова. «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений». - Уфа. - 31 мая - 2 июня 2012. - С. 54.

10. Сахипова (Носовская) И.И. Количественное определение псевдодихлорангидрида 4',4"-0ис-(2-карбоксибензоил)терфен1иа и политерфениленфталида методом УФ-спектрофото-метрии // Тезисы докладов VII Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам. «Менделеев-2013». -Санкт-Петербург. - 2-5 апреля 2013. - С. 156-158.

П.Игинашева Е.И., Сахипова (Носовская) И.И., Пузин Ю.И., Крайкин В.А. Синтез макромономеров для полиариленфталидов // Сборник тезисов 64-ой научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Уфа. - 24-27 апреля 2013. - С. 8. 12. Сахипова (Носовская) И.И., Фатыхов A.A., Седова Э.А., Крайкин В.А. Синтез и свойства новых последовательно-упорядоченных сополиариленфталидов периодического строения // Материалы IX Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик. - 12-18 сентября 2013. - С. 178-182.

13. Сахипова (Носовская) И.И., Фатыхов A.A., Игинашева Е.И., Седова Э.А., Крайкин В.А. Сополиариленфталиды с дифениленоксидными и терфениленовыми фрагментами в основной цепи: синтез и свойства // Сборник тезисов Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров». - Уфа. - 2-5 октября 2013. - С. 48.

14. Сахипова (Носовская) И.И., Фатыхов A.A., Крайкин В.А. Синтез и очистка сополитерфе-ниленфталид-блок-дифениленоксидфталида // Сборник тезисов Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров». - Уфа. - 2-5 октября 2013. - С. 84-85.

15. Сахипова (Носовская) И.И., Седова Э.А., Игинашева Е.И., Крайкин В.А. Новые периодические сополиариленфталиды типа (АААВ)„ // Тезисы докладов IX Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург. - 11-14 ноября 2013. - С. 27.

16. Сахипова (Носовская) И.И., Фатыхов A.A., Егоров А.Е., Седова Э.А., Крайкин В.А. Синтез и свойства периодических (со)полиариленфталидов на основе дифенилоксида и п-терфенила // Сборник тезисов докладов VI Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 201 4». - Москва. - 27-31 января 2014. - Т. 2. - С. 418.

Подписано в печать:

13.10.2014

Заказ № 10268 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru