Термические превращения полиариленфталидов и их производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

/

На правах рукописи

Крайкин Владимир Александрович

ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

02 00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени докторя химических наук

Уфа-2008

□□3171856

003171856

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

1фофессор

Папков Владимир Сергеевич

доктор химических наук, профессор

Прочухан Юрий Анатольевич

доктор химических наук, профессор

Сангалов Юрий Александрович

Ведущая организация: Институт органической химии им Н Д

Зелинского Российской академии наук

Защита диссертации состоится 27 июня 2008 года в 14— часов на заседании диссертационного совета Д 002 004 01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу 450054, Башкортостан, г Уфа, пр Октября, 71, зал заседаний. E-mail chemorg@anrb ru Телефакс (3472)235-60-66

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН

Автореферат разослан 27 мая 2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

ФА Валеев

Актуальность темы. Все более возрастающие требования, предъявляемые к новой и, прежде всего к специальной технике, делают необходимым создание полимерных материалов, способных длительно сохранять эксплуатационные характеристики при воздействии высоких температур и агрессивных химических сред. Исследования в области тепло-, термо- и хемостойких полимеров привели к созданию широкого круга полигетероариленов различных классов. Несмотря на целый ряд ценных свойств, присущих полигетероари-ленам, возможности применения этих полимеров ограничены их недостаточной гидролитической устойчивостью при повышенных температурах Многие из полученных полимеров не нашли практического применения из-за трудностей переработки (нерастворимость, высокая температура размягчения), сложной технологии синтеза, малой доступности и высокой стоимости мономеров.

Высокую тепло- и термостойкость, устойчивость к действию агрессивных сред, доступность мономеров, простоту синтеза и способность к переработке в изделия по простой технологии сочетают в себе полиариленфталиды - ароматические полимеры, содержащие в своей структуре фталидные группировки кардового типа Способность полиариленфталидов выделять при пиролизе большое количество диоксида углерода и образовывать плотный непористый коксовый остаток (с выходом до 76-78 %) позволяют рассматривать их в качестве перспективных материалов для создания высокомодульных угольных волокон, а также самозатухающих и гра-фитирующихся материалов с повышенной абляционной стойкостью.

В этой связи важное научное и практическое значение имеет углубленное исследование процессов деструкции, протекающих в этих полимерах как в области относительно низких температур (ниже температуры начала разложения) - образование трехмерных сетчатых структур, так и при более высоких температурах - карбонизация полимеров с выделением летучих продуктов пиролиза Изучение закономерностей этих процессов необходимо для установления возможных областей применения полиариленфталидов и определения диапазонов работоспособности изделий на их основе

Актуальной задачей, решаемой с помощью термических методов анализа, является и сравнительная оценка различных вариантов химической модификации полиариленфталидов (введение атомов галоида (CI, Вг) в ароматические ядра основной цепи и превращение фталидной группы во фталимидиновую) приводящих к более термостойким (по сравнению с исходными) полимерным структурам.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по программе "Фундаментальные проблемы общей и технической химии" (темы № 01.20 0013594 - "Гомо- и сополимеры, получаемые по реакции электрофильного замещения синтез, структура, свойства" и № 01 20 0601540 - "Синтез новых фталидсодержащих со- и гомопо-лимеров и изучение их свойств") при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№№ 98-03-33322 и 03-0332551) и программ Президиума РАН ("Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе" и "Программа фундаментальных исследований №8")

Цель работы. Разработать научные основы применения полиариленфталидов и полиарилен-К-фталимидинов в качестве высокотермостойких материалов, а также показать возможность использования этих полимеров для получения углеродных изделий с уникальными физико-механическими, теплофизическими и термическими характеристиками. В этой связи целью настоящего исследования являлось: 1) изучение влияния химического строения основной цепи на термическую, термогидролитическую и термоокислительную стабильность полиариленфталидов и установление общей схемы распада данных полимеров в инертной среде и на воздухе, 2) исследование влияния условий синтеза, микроструктуры и наличия примесей и побочных структур на деструкцию (со)полиариленфталидов и полиарилен-1Ч-фталимидинов; 3) разработка новых подходов к исследованию строения, молекулярномас-совых и термических свойств линейных, разветвленных и сшитых полиариленфталидов, основанных на спектральных характеристиках сопряженных трифенилметильных катионов, образующихся при ионизации фталидного цикла

Научная новизна и практическая значимость. Впервые проведено сопоставительное исследование термостойкости широкого круга полиариленфталидов и выявлено влияние химического строения основной цепи и фталидного цикла на термостойкость и особенности деструкции этих полимеров. Выделены и идентифицированы основные продукты разложения и предложена общая схема термических превращений, протекающих при деструкции полиариленфталидов в инертной среде и на воздухе.

Предложены новые подходы к исследованию процессов деструкции (и синтеза) фталидсодержащих полимеров, основанные на взаимосвязи спектральных характеристик сопряженных триарил-метильных радикалов, образующихся при ионизации фталидного цикла с химическим строением, составом, микроструктурой (со)полиариленфталидов, а также с длиной макромолекул, топологией полимерных цепей и выходом коксового остатка В рамках этих подходов разработан ряд методов анализа полиариленфталидов- 1) метод качественного и количественного определения полиариленфталидов, 2) метод прямого определения длины ветвей в разветвленных макромолекулах и полимерных сетках полиариленфталидов, 3) метод определения микроструктуры сополиарилен-фталидов, а также золь- и гель-фракций, образующихся при синтезе и деструкции фталидсодержащих сополимеров.

Проведена сравнительная оценка различных путей повышения термостабильности полиариленфталидов: а) введением в ароматические ядра основной цепи атомов галоида (С1, Вг), б) модификацией фталидной группировки путем превращения ее во фталими-диновую группировку (при этом впервые изучена деструкция гало-идсодержащих полиариленфталидов и полиариленфталимидинов). Показано, что оба подхода представляют практический интерес для получения более термостабильных, чем полидифениленфталид, полимеров.

Полученные результаты позволяют целенаправленно подходить к выбору полиариленфталидов (полиариленфталимидинов) для конкретных областей применения и осуществлять их контролируемую термическую модификацию с целью получения сшитых и карбонизованных продуктов с заданными параметрами и свойствами полимерной сетки (коксового остатка).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 8 Международном микросимпозиуме по поликонденсации (г. Алма-Ата, 1981 г.), на XV Коллоквиуме дунайских стран по проблемам естественного и искусственного старения полимеров (г Москва, 1982 г.), на X Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций (г Черноголовка, 1989 г.), на II Всероссийском Каргинском Симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (г. Черноголовка, 2000 г.), на IX Конференции по деструкции и стабилизации полимеров (г. Москва, 2001 г.), на VIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.), на III Всероссийском Каргинском Симпозиуме "Полимеры-2004" (г. Москва, 2004 г), на четвертой Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (г Москва, 2007 г)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 38 научных статей и тезисы 20 докладов, получено 2 авторских свидетельства

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, в котором рассмотрены имеющиеся данные о термических свойствах и деструкции фталидсодержащих полимеров различных классов, экспериментальной части, содержащей описание основных характеристик и методов изучения полиариленфталидов и модельных соединений, двух глав, в которых изложены основные данные о термических превращениях полиариленфталидов, их полимераналогов и

сополиариленфталидов и выводов.

Диссертация содержит 285 страниц машинописного текста, 95 рисунков, 33 таблицы и библиографию - 300 наименований.

Автор выражает глубокую признательность д х н, проф Салаз-кину С Н. за ценные советы и замечания при планировании эксперимента и обсуждении полученных результатов, а также академику РАН Монакову Ю Б за внимание к работе и поддержку всех наших начинаний

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Деструкция полиариленфталидов

Выполнено исследование термических свойств и деструкции широкого круга индивидуальных (1-1Х) и смешанных полиариленфталидов с различным соотношением и взаимным расположением фениленовых, флуореновых, простых эфирных, сульфидных и др групп, полученных на основе различных псевдохлорангидридов и ароматических (гетероароматических) соединений

сн2

V

<ОннО>- ®-€нО>

и ш IV

о VI

о

VIII

СН1Н0\/- 11 [ог> °СО "сн2 Ъ Г

ЮГ/0 XIII XIV

XII

V®

о о

XVI XVII

С^кЛЛэ-0-©- идр

-ЧЗуЫ-*- * СНЗ>-<0>. €Ы0>-

XX XXI

ХХП ХХ1П

И др.

XXIV

1.1. Термические свойства и общие закономерности деструкции полиариленфталидов

По данным термомеханического анализа (табл. 1), температура размягчения полиариленфталидов, содержащих терфенильные фрагменты (IV, X, XI), находится за пределами их температуры начала разложения В ряду полиариленфталидов с гетероатомами в основной цепи наиболее высокие значения температуры начала размягчения также характерны для полиариленфталидов с терфе-нильными фрагментами (340°С и выше), при этом не имеет значения являются ли эти фрагменты остатками дихлорангидрида или входят в состав второго мономера - гетероароматического соединения.

Введение в полимерную цепь полиариленфталидов шарнирных группировок, таких как простые эфирные и кетогруппы, приводит к снижению температуры размягчения (Тразм) и, чем выше их содержание, тем ниже Тразм полимеров (ХП-ХХГУ). В ряду поли-ариленфталидэфиров У-1Х увеличение количества простых эфирных групп в цепи позволяет снизить температуру размягчения от 370 до 225°С, причем, наименьшую Тразм имеют поли-ариленфталиды с длинными линейными участками между фталид-ными группами. Так, температура размягчения полимеров XVI и XXIV на основе 1,3-бис-(4-феноксибензоил)бензола составляет 215°С

В ряду изомерных полиариленфталидов XTV, XVIII и XXII, XXIV ТразмТере- изомеров более чем на 15°С превышают Тразм изо-структур.

Таблица 1

Термические свойства полиариленфталидов

Температура, иС Температура, °С

№ размягчения начала разложения* № размягчения начала разложения

I 420 440/440 XIII 345 460/440

II 310 455/420 XIV 310 450/420

III 340 410/412 XV 370 465/450

IV - 460/460 XVI 215 455/450

V 370 460/400 XVII 233 440/450

VI - 440/440 XVIII 243 450/450

VII 280 440/440 XIX 225 448/442

VII I IX 320 365/- XX 340 440/420

— 440/440 XXI 285 460/455

X - 460/440 XXII 215 450/450

XI - 450/415 XXIII 250 460/450

XII 370 460/430 XXIV 230 455/450

*В числителе приведены значения температуры начала разложения полимеров в аргоне, в знаменателе - на воздухе

Исследование термической устойчивости полиариленфталидов методом динамического ТГА показало, что за исключением ря-

да структур (П1, VIII), температура начала разложения этих полимеров практически не зависит от их строения - термостойкость по-лиариленфталидов, не содержащих лабильных групп лимитируется устойчивостью фталидного цикла и не может быть существенно повышена изменением химического строения основной цепи полимера (табл. 1). По всей видимости, максимально достижимая для полиариленфталидов температура начала разложения составляет

Разложение полиариленфталидов в инертной среде протекает в две стадии (в качестве иллюстрации на рис. 1 приведены кривые ТГА полимера IV, но аналогичные кривые получены и для остальных полиариленфталидов). Первая стадия, по всей вероятности, связана с распадом фталидного цикла (и сложноэфирных групп в основной цепи полимера III), вторая - с выделением газообразных и конденсированных продуктов пиролиза Структура полимеров способствует протеканию процессов карбонизации и коксовые остатки при 900°С составляют значительные величины Пленки полимера I с коксовым числом 76 и полимера IV (КЧ=78) полностью сохраняют исходную форму

о460°С.

100

750

2

«

ЛГ^

450

600

750

900 Т°С

Рис. 1. Термический анализ полимера IV в инертной среде (скорость нагревания 5 град/мин) Кривые ТГА (1), ДТГ (2), выделения СО (3), С02 (4), Н2 (5) и СН4 (б)

Двухстадийный характер разложения сохраняется и при деструкции полиариленфталидов на воздухе, только в этом случае, наряду с выделением продуктов пиролиза, наблюдается окисление ароматических сшитых структур, образующихся при карбонизации полиариленфталидов Об этом свидетельствует характерное для термоокислительной деструкции поликонденсационных полимеров экзотермическое плато на кривой тепловых эффектов в области 500-600°С. В диапазоне 650-700°С наблюдается полное выгорание полимеров.

Температуры начала разложения в инертной среде и на воздухе для большинства полиариленфталидов различаются не сильно Исключение составляют полимеры, имеющие легко окисляющиеся метиленовые группы (V, XI).

Сравнение полиариленфталидов, полученных взаимодействием различных дихлорангидридов с одинаковыми вторыми мономерами показывает, что полимеры на основе 4,4-бис-(3-хлор-3-фталидил)дифенилоксида менее устойчивы в условиях термоокислительной деструкции, чем соответствующие полимеры на основе 3,3 -бис-(4'-карбоксифенил)фталида

Полиариленфталиды, синтезированные на основе дифенил-фталиддикарбоновой кислоты на начальной стадии деструкции (до 500°С), связанной преимущественно с выделением газообразных продуктов разложения, демонстрируют относительно близкую термостабильность На глубоких степенях превращения (где в основном происходит выделение низкомолекулярных конденсированных продуктов разложения и карбонизация полимеров) наименьший выход продуктов разложения отмечен для полимера с терфениль-ными группами в цепи, наибольшие потери массы наблюдаются у полимера с дифенилоксидными группами, а после 800°С - у полимера XXIV, содержащего фрагменты 1,3-бис-(4-феноксибензоил)бензола.

Среди полимеров, на основе 4,4-бис-(3-хлор-3-фтали-дил)дифенилоксида, наиболее быстро и с наибольшим выходом низкомолекулярных продуктов разложения и в инертной среде, и на воздухе распадается полимер с дифеноксибензольными группами XIX Введение в основную цепь полиариленфталидэфиров кетог-рупп приводит к снижению скорости разложения.

В ряду полимеров с ароматическими фрагментами (IV, V, X, XI) наибольшую температуру начала разложения в условиях термоокислительной деструкции демонстрирует политерфе-ниленфталид. Глубина деструкции полимеров V, X, XI в инертной среде практически не зависит от удельного содержания флуоре-нильных фрагментов. Увеличение содержания дифенилоксидных фрагментов в полиариленфталидах приводит к повышению скорости деструкции, увеличению количества низкомолекулярных продуктов разложения и снижению выхода коксового остатка

На основании результатов ТГА были выбраны полимеры для более детального исследования термической и термоокислительной деструкции полиариленфталидов. Это имеющие ароматическую основную цепь полидифениленфталид (I) и политерфениленфталид (IV), а также полимеры с гетероатомами в основной цепи (II и III)

1.2. Низкотемпературная деструкция полиариленфталидов

Для исследования структурных изменений в разветвленных макромолекулах полиариленфталидов и полимерных сетках, формирующихся при их старении, был разработан новый подход, основанный на зависимости спектральных характеристик сопряженных триарилметильных карбкатионов (образуются при ионизации фталидного цикла) от длины полимерной цепи Было показано, что длина волны главного максимума поглощения сернокислотных растворов политерфениленфталида увеличивается с увеличением степени поликонденсации полимера Рп и может быть описана эмпирическим уравнением

Я™. = 349 + 245

3 + -

1-

(О

При появлении в макромолекуле разветвлений цепь сопряжения карбкатионов разрывается и становится пропорциональна длине ветви (молекулярной массе ветви М„), ограниченной двумя узлами ветвления или узлом ее концом (из рис. 2 видно как с увеличением температуры и продолжительности старения уменьшаются значения Аш^ сернокислотных растворов золь-фракций тер-

мообработанных образцов IV)

£г™ JP ? L ^¿J,

м.

M.

где М„, - молекулярная масса золь-фракции, Мв -молекулярная масса ветви

И тогда число узлов ветвления (ш) в такой разветвленной макромолекуле может быть рассчитано по следующей формуле

Mw-M. 3 м.

(2)

Время, мин

Рис. 2. Изменение длины волны главного максимума поглощения сернокислотных растворов золь-фракций после прогревания политерфени-ленфталида в инертной среде при 390 (1), 400 (2), 425 (3) и 450°С (4)

Интенсивное гелеобразование при прогревании полимеров I-IV на воздухе в течение 2 часов начинается при 350°С Характеристическая вязкость полимеров с гетероатомами в основной цепи (II, III) с первых минут деструкции либо растет, либо (при более высоких температурах) падает. Характеристическая вязкость полиари-

ленфталидов с устойчивой ароматической цепью изменяется по экстремальному закону: сначала возрастает, а затем, пройдя через максимум, понижается (полимер I) У полимера IV экстремальным образом изменяются среднемассовая молекулярная масса, полидисперсность (рис. 3) количество узлов ветвления и среднестатистическая длина ветвей (табл 2) Переход молекулярномассовых характеристик через максимум и образование сплошной полимерной сетки наблюдается при содержания гель-фракции ~8-10%

Рис. 3. Изменение Mw (1, 2, 3), содержания гель-фракции G (Г, 2', 3') (а) и М„/М„ (1, 2, 3, 4) (б) в процессе термоокислительного старения политерфениленфтапида при 400 (1, Г), 375 (2,2'), 350 (3, 3') и 325°С (4)

При деструкции полиариленфталидов I-III в вакууме гель-фракция появляется при более высоких, чем на воздухе, температурах, а характеристическая вязкость золь-фракций либо остается на уровне непрогретого образца (полимеры I, III), либо возрастает (полимер И). Заметное гелеобразование в полимерах II и III начинается при температуре 400°С, а в полимере I, даже после двухчасового прогревания при 425°С количество геля не превышает 2% Практически полное его сшивание наблюдается при 450°С и продолжительности прогревания 2 часа Как и при деструкции на воздухе, в аргоне молекулярномассовые характеристики IV изменяются экстремально (табл. 2).

Таблица 2

Изменение молекулярномассовых характеристик политерфениленфталида (I) при его старения в аргоне

т,°с Время, Mwxl0"2 ми/мп Мвх10~2 п ГП G,

мин %

0 160 0 23

60 266 34 65 40 1 0 <1

390 120 337 44 58 5 58 1 6 —

240 388 55 49 0 78 23 —

360 322 5 1 37 2 87 26 32 3

480 134 29 33 0 40 1 0 59 8

0 160 0 23 _ _ _ --

60 631 76 53 4 120 3 6 <1

400 120 311 44 42 0 74 2 1 37 9

180 187 34 33 0 95 1 6 60 1

240 100 26 25 6 40 1 0 77 5

300 64 20 19 0 33 08 82.3

0 160 0 23 _ _ _ __

210 438 4.6 65 4 67 1 9 <1

425 20 476 55 45 2 10 5 32 20 1

30 472 61 42 0 112 32 33 8

60 77 26 23 0 33 08 85 4

90 32 19 13 1 25 07 96 2

0 160 0 23 _ _ _ _

5 306 4 1 65 4 47 1 2 <1

10 1108 10 2 53 4 20 7 66 9.8

Ч- / j 15 538 74 36 9 14 6 45 42 2

20 437 70 28 0 156 4 7 76 1

30 142 34 16 4 87 26 91 4

1.3. Термические превращения полиариленфталидов

1.3.1. Образование газообразных продуктов разложения

В вакууме в диапазонах температур 400-550 для полимера I, 375- 525 для полимера II и 350-525°С для полимера III в газообразных продуктах деструкции обнаружены только оксид и диоксид углерода. Легче других разлагается полимер III, далее следует полимер II и затем I (рис. 4) Количество С02 на 1 моль элементарного звена полимера а' в случае полимеров I и II с повышением температуры и времени прогревания увеличивается и достигает максимального значения, равного »1 молю газа. Для полимера III это значение выше и составляет «1,4 моля. Оксида углерода при разложении полимеров I-III выделяется значительно меньше, чем диоксида, причем в случае полимеров I и II количество образующегося СО не превышает 5-6% от общего количества газов.

S25 т

Рис. 4. Температурные зависимости выделения С02 (а) и СО (б) при термодеструкции полиариленфталидов I—III в вакууме Время нагревания 1 ч

Выделение СОг протекает по реакции первого порядка (на рис 3 в качестве примера представлены логарифмические анаморфозы кинетических кривых при 475°; аналогичные результаты получены и для других температур)

Для всех трех полимеров температурный ход реакции практически одинаков Е=256±5 кДж/моль (рис. 5). По данным рис. 6, константы скорости образования СОг для полимеров 1-Ш соответ-

ственно равны (с1): к1=:2,4x10м ехр (-256±5/КГ); к" = 4,9х1014 ехр (—256±5/ КГ), кш= 9,6x10нехр(-256±5/ КГ).

Рис. 5. Логарифмические анаморфозы кинетики накопления С02 при термодеструкции полиариленфталидов 1-Ш в вакууме при

Рис. 6 . Зависимость кЦ С*), к'Ц (2), к1пСо2 (З; и х"1 (4; от температуры

Константу скорости выделения СО ксо определяли по отношению к величине ксо2, используя экспериментальный параметр

Х=асо2/асо, а зависимость константы скорости ксо от температуры изучена только на примере полимера III

о.

475°С

АЕ'" = Есо"' - Есо"' =(65±5)кДж/моль

'го,

С использованием ранее найденного значения кШсо2 из приведенной выше величины х получено

ксот =5 9 10' ехр(-191±5/ЯГ) (4)

Закономерности выделения оксидов углерода позволяют предположить, что распад фталидного цикла протекает одинаково для всех трех полимеров и основным его продуктом разложения является углекислый газ

N „Ar— О — ..

Относительно низкая термостабильность полимера III, вероятно, обусловлена низкой термической устойчивостью сложно-эфирной группы в основной цепи, при распаде которой наряду с СС>2 образуется значительно большее по сравнению с распадом лактонного цикла фталидной группировки количество СО. Перегиб на температурной зависимости выхода СО для полимера III в области 400-425°С может свидетельствовать об изменении механизма деструкции этого полимера.

Сделанные выше предположения подтверждаются результатами исследования низкомолекулярных моделей. Так, по данным газохроматографического анализа летучих продуктов пиролиза 3,3-ди(и-дифенил)фталида - соединения, моделирующего фрагменты основной цепи полидифениленфталида (табл 3 ), распад фталидного цикла протекает с образованием практически только диоксида углерода, а оксид углерода выделяется в следовых количествах

При переходе к 2-(4'-фенилбензоил)бензойной кислоте и ее метиловому эфиру (низкомолекулярным моделям соответствующих концевых групп) выход СО возрастает на порядок

Таблица 3

Образование оксидов углерода при термодеструкции низкомолекулярных модельных соединений в вакууме при 400°С в течение 5 ч

Соединение Выход окисла а мольДюль

С02 СО

0004

о-о-^ О — 0 838* 01*

о-ск, О 0546* 0021*

ОфОг^ 0094** 0 245**

о

Значительная часть газов заключена в закрытых ячейках вспененного карбонизованного остатка **' 550°С, 1 ч

Результаты по газовыделению, полученные при исследовании деструкции низкомолекулярных модельных соединений подтверждают и данные по составу газообразных продуктов деструкции олигодифениленфталидов с различными концевыми группами (табл 4). И в этом случае можно утверждать, что основным источником окиси углерода при деструкции полиариленфталидов являются кислотная и сложноэфирные (открытая и циклическая) группы, термостабильность которых значительно ниже термостабильности фталидного цикла, что было показано на примере оли-годифениленфталида с концевыми кислотными группами (п=5)

Таблица 4

Образование газообразных продуктов при деструкции (вакуум, 450°С, 1 ч) некоторых олигомерных дифениленфталидов

-О-

Выход летучих а, моль/моль

СО,

СО

СН.

I 5*

1 183

1 103

1 975

2460

0009

0 019

0193

0130

0 025

0153

Смесь олигомеров с п=1 и п=2

В инертной среде разложение этого олигомера протекает в две стадии (рис. 7). На первой стадии (острый пик на кривой ДТГ в области 350-380°С) происходит декарбоксилирование кислотной группы, а на второй (в области 450-500°С) - декарбоксилирование лактонного цикла

Потеря массы,'

20-

40

60

300

400 Г,°С

500

600

Рис. 7. Кривые ТГА (13) и ДТГ (Г-3') олигоди-фениленфталида с кислотными концевыми группами (1, Г), 3,3-ди(и-дифенил)фталида (2, 2') и полидифенилен-фтапида (3, 3') Нагревание в аогоне

а, мол ' (!) (4)

а, мол % (5) (2,3)

06

[П]. дл/г

Рис. 8. Зависимость выхода оксида углерода

(1), 2-фенилантрахинона

(2) и 3-фенилфлуоренона (3) (деструкция в вакууме при 500°С в течение 1 ч), а также содержания кислотных (4) и антрахи-ноновых (5) концевых групп от [г]] полидифе-ниленфталида

Увеличение ММ полидифениленфталида (понижение относительного содержания кислотных концевых групп) приводит к уменьшению выхода окиси углерода (рис. 8)

1.3.2. Образование конденсированных продуктов разложения

Из пиролизатов, полученных при прогревании 1-Ш от 450 до 600°С, колоночной хроматографией, а также экстракцией органическими растворителями и водой были выделены и идентифицированы их основные продукты разложения дифенил, флуорен, 3-

фенилфлуорен, 3-фенилфлуоренон, 2-фенилантрахинон (для полимера I), 2-оксиантрахинон, фенол (для полимеров II и III). Наиболее вероятным представляется образование этих соединений путем отщепления соответствующих концевых групп, как имеющихся в исходных полимерах, так и возникающих в процессе деструкции.

Как показало изучение пиролиза образцов I различной молекулярной массы (рис 8), концевые антрахиноновые и флуореноновые группы могут образоваться при распаде кислотных групп - количество выделяющихся 2-фенилантрахинона и 3-фенилфлуоренона коррелирует с содержанием концевых кислотных групп в полимере (аналогичные термические превращения, по всей видимости, претерпевают и сложноэфирные группы)

н но-<

(6)

Термическим предшественником 2-фенилантрахинона и 3-фенилфлуоренона может быть и фталидный цикл, о чем свидетельствует присутствие этих соединений в продуктах деструкции образца полидифениленфталида, не содержащего кислотных и слож-ноэфирных концевых групп

(7)

При наличии гетеросвязей в основной цепи полимеров раскрытие фталидного цикла с последующим замыканием в антрахи-

ноновую структуру становится преобладающим. Так основными продуктами распада II и III являются 2-оксиантрахинон и фенол

Кроме фенилзамещенных антрахинона и флуоренона при деструкции полиариленфталидов возможно образование и бицикли-ческих соединений антрахинонового и флуоренонового ряда В этом случае после разрыва фталидного цикла, смежного с концевой группой, замыкание интермедиата происходит навстречу концевой группе ("голова к хвосту")

При повышении температуры деструкции выше 500°С содержание кислородсодержащих соединений в составе продуктов деструкции полиариленфталидов резко снижается, а доля ароматических углеводородов возрастает

Так среди продуктов пиролиза ПТФ, полученных при 500°С, идентифицирован широкий круг соединений флуорена: флуорен, фенилзамещенные флуорены и флуоренилсодержащие продукты димерного состава. Это позволяет предположить, что радикалы, образующиеся при разложении фталидного цикла, гибнут не только при межмолекулярной рекомбинации (таким путем формируются разветвленные и сшитые структуры), но и участвуют в реакциях внутримолекулярной циклизации, давая срединные флуоренильные фрагменты полимерной цепи

Кроме флуорена и его производных в масс-спектре пиролизата политерфениленфталида обнаружены молекулярные ионы, брутто-состав и молекулярная масса которых позволяют идентифицировать их как бидифениленэтен, рубицен и фенилзамещенные производные этих соединений (соединения этого ряда обнаружены и в продуктах пиролиза полидифениленфталида). По всей видимости, бидифениленэтеновые структуры могут формироваться и в узлах полимерной сетки при сшивании ПТФ предположительно по следующей схеме (10)

О накоплении таких сопряженных структур могут свидетельствовать данные УФ-спектроскопии (рис 9а): при нагревании в атмосфере аргона пленка ПТФ сначала желтеет, затем начинает краснеть и в конечном итоге приобретает интенсивную темно-вишневую окраску (пиролизат, полученный при 500°С, также окрашен в красный цвет). Поскольку бидифениленэтеновые фрагменты содержат кратные связи >С=С< , их образование в присутствии кислорода невозможно и, видимо, поэтому на воздухе образцы ПТФ окрашиваются лишь в желтый (при больших временах прогревания - в желто-коричневый) цвет (рис 96), за который ответст-

венны антрахиноновые флуореноновые и ксантоновые концевые группы (о путях образования этих групп будет сказано ниже) Об их накоплении в процессе прогревания ПТФ можно судить по увеличению интенсивности полос поглощения карбонильных групп соответственно в областях 1690 и 1712 и 1750 см"1 (рис. 10)

Поглощенме

Рис. 9. Электронные спектры поглощения пленок ПТФ, прогретых в аргоне (а) и на воздухе (б) при 450°С. Продолжительность прогревания 0 (1), 10 (2), 20 (5), 30 (4), 40 (5), 60 (6), 80 (7), 90 (8), 100 (9) и 120 мин (10)

Поглощение

к

Рис. 10. ИК-спектры пленок ПТФ, прогретых на воздухе при 450°С в течение 0 (1), 10 (2), 25 (3), 35 (4), 45 (5) и 55 мин (6)

Обобщая полученные результаты, можно представить следующую схему образования основных продуктов распада полифе-ниленфталидов.

1.4. Карбонизация полиариленфталидов

Согласно данным термогравиметрического анализа, выход кокса в ряду изученных полиариленфталидов в инертной атмосфере изменяется от 57 до 79 % (табл 5). Наибольшие коксовые числа

ух 1СГ\<

имеют полимеры с флуореновыми и полифениленовыми фрагментами в основной цепи (полимеры I, IV, V, X, XI)

Таблица 5

Коксовые числа КЧ85о°с полиариленфталидов

КЧ850»с КЧ850°С

№ Эксперимент Расчет* № Эксперимент Расчет

I 76 0 76 0 XIII 64.5 64 9

II 57 0 56 1 XIV 69 5 69 4

III 52 0 - XV 59.0 59 3

IV 78 0 78 0 XVI 61 0 60 1

V 79 0 79 6 XVII 60.5 62 1

VI 79 0 - XVIII 62.0 60 1

VII 66 0 66 7 XIX 62 0 61 6

VIII - - XX 70 0 69 9

IX 55 0 - XXI 64 0 64 0

X 79 0 78 7 XXII 61.0 60 4

XI 79.0 79 0 XXIII 62.0 62.7

XII 67 5 67 9 XXIV 62 5 60 4

12 100 ]Г У,

*) Рассчитаны по уравнению . кч -_!_, где I, - склонность

М

к образованию кокса (инкремент коксообразования) ¡-й группы (табл 6) в углеродных эквивалентах (у. э.), М - ММ повторяющегося звена полимеров, 12 - масса атома углерода

Введение дифенилоксидных фрагментов и увеличение их содержания в полиариленфталидах IV, XII, XIII вызывает уменьшение выхода карбонизованного остатка Выход кокса при пиролизе полиэфиркетонов, полученных на основе дифенилфталиддикарбо-новой кислоты (XX-XXIV) несколько выше, чем в случае полимеров на основе дихлорангидрида с дифенилоксидными фрагментами (XXV-XXVIII).

Коксовые остатки, формирующиеся при пиролизе полимеров I, IV-VI, X и XI, имеют структуру стеклоуглерода, остальные поли-ариленфталиды образуют пенококсы, прочность и пористость которых можно варьировать, изменяя химическое строение полимеров

Определены инкременты коксообразования отдельных групп из которых построены элементарные звенья полиариленфталидов (табл 6) Показано, что к полиариленфталидам применима предложенная Van Kravelen аддитивная схема коксообразования

Таблица 6

Инкременты коксообразования J, отдельных групп

Группа j, Группа j.

Щ) 72 10.27

О Ш 54 12.9

12.1 СГ) -0.5

6.9 16.9

0

10 3

1.5. Термоокисление и термогидролиз полиариленфталидов

При деструкции полиариленфталидов I-III в атмосфере кислорода выделение оксидов углерода начинается при более низких, чем в вакууме, температурах Чем выше исходное давление кислорода, тем ниже температура начала газовыделения и тем больше образуется СО и С02 (рис. 11). Наиболее интенсивно протекает термоокислительная деструкция полимера III, менее интенсивно полимера II и наименьшее количество газов образуется при термоокислении полидифениленфталида I

Следует отметить два существенных отличия термоокисления от термодеструкции высокий, на порядок выше, выход СО (асо) и близкие значения асо Для всех трех полимеров (при термолизе асо для полимера III значительно выше, чем для полимеров I и II)

Рис. И. Температурные зависимости выделения С02 (а, б) и СО (в, г) при термоокислительной деструкции полимеров 1-Ш Исходное давление кислорода 13 3 (а, в) и 34 6 кПа (б, г)

Окисление I сопровождается уменьшением полосы валентных колебаний С=0 группы лактонного цикла (1774-1778 см"1) и появлением четырех новых карбонильных полос поглощения в областях 1674-1678, 1714-1716, 1740-1750 и 1850-1852 см'1, интенсивность которых с увеличением температуры и продолжительности деструкции возрастает

Полосы 1674-1678 и 1714-1716 см"1 были отнесены к флуоре-ноновым и антрахиноновым концевым группам На воздухе эти группы образуются в больших количествах, чем в инертной среде, и чем выше температура окислительной деструкции, тем выше их содержание в термообработанном образце (рис 12) Температурный коэффициент реакции образования флуореноновых групп больше, чем антрахиноновых с увеличением температуры деструкции увеличивается отношение интенсивностей полос поглощения 714/0^74 в ИК-спектрах полимера Аналогичным образом изменяется и соотношение 3-фенил флуоренона и 2-фенилан-трахинона в продуктах термоокисления полидифениленфталида (рис 13) Эти результаты хорошо согласуются с данными по термодеструкции полидифениленфталида до 400°С выше вероятность разрыва лактонного цикла по схеме 13 (Еасо =191 кДж/моль), а при температурах выше 400°С более вероятен разрыв связей по схеме

12 (Еас°2 = 256 кДж/моль)

ах 104 иоль/осново-моль 6

450

500

550 Г.°С

Рис. 12. Изменение оптической плотности полос поглощения антрахиноновых (1674-1676 см'1) (1-3) и флуореноновых (1714-1716 см"1) групп (Г-3') в процессе старения полидифениленфталида I на воздухе (1, Г, 2, 2') и в аргоне (3, 3') при 425 (1, Г) и 440°С (2, 2\ 3, 3')

Рис. 13. Выделение 2-фенилантрахинона (1) и 3-фенилфлуоренона (2) при прогревании полидифениленфталида I на воздухе в течение 1 ч при различных температурах

Отмеченные выше закономерности формирования концевых групп и выделения продуктов разложения (оксидов углерода и низкомолекулярных карбонилсодержащих соединений) позволяют в рамках гидроперекисной схемы окисления углеводородов предположить четыре основных направления деструкции I в присутствии кислорода

Так 3-фенилфлуоренон содержание которого в продуктах термоокисления I выше, чем в продуктах термодеструкции, может быть одним из конечных соединений в цепи реакций с участием триарилметильного радикала и кислорода

О---0\/0-<0^

С-0-0

С-0 6

(12)

о н

Более высокое содержание 2-фенилантрахинона может быть объяснено окислением бензоильного радикала с образованием бен-зоильной гидроперекиси, распад которой может приводить к кислотной группе (схема превращения кислотной группы в антрахи-ноновую приведена выше).

с-ООН

и

о

(13)

рфо-

с-он

II

о

Соединения ксантонового и дибензофуранового рядов, идентифицированные среди продуктов окисления политерфениленфта-лида и полидифениленфталида (образуются, по всей видимости, при деструкции окисленной части полимерной цепи) позволяют предположить схему окисления IV с участием бензильного радикала

о

(14)

И наконец, наиболее вероятным дополнительным источником образования СО (а также СОг) при относительно низких (350-450°С) температурах окисления полиариленфталидов, можно считать фрагменты фталевого ангидрида (полоса поглощения в области 1850 см"1, появляющаяся при окислении I, IV (отсутствует в спектрах полимеров, прогретых в инертной атмосфере), с большой долей вероятности может быть отнесена к валентным колебаниям С=0 групп фрагмента фталевого ангидрида)

"0\ .О-О-

~' -

(15)

Таким образом, для окисления полиариленфталидов характерно термическое инициирование, которое начинается с разрыва лак-тонного цикла (в двух местах), - при этом образуются продукты окисления, содержащие анрахиноновые, флуореноновые и ксанто-новые группы, - и разрыва С-С связей основной цепи - конечными продуктами окисления в этом случае являются фталевый ангидрид и его производные. При окислении полимеров с гетеросвязями в основной цепи преобладают реакции гетеролитического расщепления основной цепи, а устойчивый к гидролизу лакгонный цикл затрагивается в меньшей степени Кислород лишь сдвигает равновесие в сторону его раскрытой формы, что, в свою очередь, приводит к увеличению количества (скорости образования) СОг (СО) и к понижению температуры начала газовыделения

Методом изотермического анализа изучена деструкция образцов полиариленфталидэфира (ПАФЭ) XIV с различной характеристической вязкостью, полученных при варьировании концентрации катализатора, мономера и температуры синтеза

При повышении концентрации катализатора до 7 5 моль. % характеристическая вязкость образующегося полимера повышается, а затем падает (рис 14а) Аналогичным образом изменяется и энергия активации термодеструкции ПАФЭ (поскольку после дополнительной очистки образца, полученного при максимальной (10 моль. %) концентрации БЬСЬ, его Еа не изменилась, сделан вывод, что причина ухудшения термостабильности ПАФЭ не связана с влиянием остаточного катализатора)

1.6. Влияние условий синтеза на деструкцию полиариленфталидов

о

о

(16)

М.ДГЛ"

Еа, кДж/моль М.АП'г

Еа, кДж/моль 400

350 300 250

0,2

0,8

1,4 См, моль/л Еа, кДж/моль 400

Рис. 14. Зависимость [ц] и Еа термодеструкции ПАФЭ от концентрации катализатора (а) и моно-250 мера (б), температуры синтеза (в)

т,°с

Симбатиое изменение [т|] и Еа обнаружено и в опытах с варьированием концентрации мономеров См (рис. 146). Полимер с максимальными значениями [г|] и Еа получен при оптимальной концентрации См равной 1 моль/л.

Увеличение температуры поликонденсации с 90 до 130°С также сопровождается возрастанием и [г(] и Еа (рис 14в) Дальнейшее повышение температуры не сказывается на значении характеристической вязкости, но приводит к снижению термостабильности полимера, что может быть обусловлено появлением дефектных структур, в том числе и разветвленных макромолекул, образующихся при замещении атомов водорода в дифеноксибензольном фрагменте в орто- и метаположении (замещения в терфенильном фрагменте не обнаружено)

Образцы, синтезированные при максимальном содержании катализатора и максимальной температуре, окрашены в светло-

коричневый цвет, и в их ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения 1688 и 1710 см"1, характерные для колебаний карбонильных групп антрахиноновых и флуореноновых концевых фрагментов полимерной цепи. Данные ЯМР 13С и УФ-спектрофотометрии сернокислотных растворов этих образцов свидетельствуют о присутствии в полимерах разветвленных фрагментов.

На основании полученных результатов можно сделать вывод об определяющем влиянии концевых групп на термостабильность полиариленфталидэфира.

2. Деструкция производных полидифениденфталида

2.1. Тепло- и термостойкость алифатических и ароматических полндифенилен-1Ч-фталимидинов

Поскольку полидифенилен-К-фталимидины содержат вместо С-О более прочные гетеросвязи С-Ы, интересно было сравнить термические характеристики исходного полидифениденфталида и его производных, полученных путем полимераналогичных превращений Исследовано влияние химического строения на термические свойства полидифенилен-М-алкилфталимидинов, полиди-фенилен-Ы-арилфталимидинов и не замещенного полидифенилен-Ы-фталимидина1

/ О"

о о

Я= -СН3 (XXV), -С4Н9 (XXVI), -С8Н17 (XXVII), -С18н37 (XXVIII), -С2Н4ОН (XXIX),-Н (XXX), _^)_снз -<ОЬС| -с2Н<оос-^>

XXXI XXXII XXXIII XXXIV

1 Использовали для сравнения

Наличие алкильных заместителей у атома азота в ХХУ-ХХХГУ оказывает существенное влияние на их тепло- и термостойкость (табл 7) Алкилзамещенные полиариленфталимидины имеют более низкие температуры начала размягчения и разложения, чем исходный полидифениленфталид (I) и их ближайший аналог - незамещенный полидифениленфталимидин (XXX). Увеличение длины -Я- приводит к закономерному уменьшению тепло- и термостойкости этих полимеров.

Таблица 7

Тепло- и термостойкость полидифениленфталимидинов

Полимер я т °г 1 и разм.» т °г 1 н разл.>

I — 420 440

XXV -СНз 390 360

XXVI —С4Н9 300 320

XXVII -СвНп 180 300

XXVIII -С18Н37 80 260

XXIX -С2Н4СЩ 400 320

XXX -Н 450 440

XXXI 450 475

XXXII 430 360

XXXIII 420 400

По данным ТГА разложение замещенных полидифениленфта-лимидинов протекает в две стадии Первая стадия связана с окислением алифатических цепочек (потери массы пропорциональны длине заместителя), а вторая (более медленная) - с выгоранием ароматических сшитых структур, образующихся на первой стадии С увеличением длины алифатического заместителя наблюдается уменьшение температуры начала разложения полимеров

В отличие от алифатических производных, для всех арилзаме-щенных полидифениленфталимидинов характерны высокие температуры начала размягчения (420-450°С); в случае полимеров XXXII и XXXIII они превышают их температуры начала разложения (табл 7) По данным динамического ТГА на воздухе в ряду исследованных полимеров наименьшей термостойкостью характеризуется полимер XXXII, что вероятно связано с низкой устойчивостью к окислению метальной группы, входящей состав его боковой группы. Наиболее устойчивым, как и следовало ожидать исходя из его структуры, оказался полимер XXXI, хлорсодержащий полидифениленфталимидин занимает промежуточное положение

2.2. Термостабильность и огнестойкость галоидзамещенных полидифениленфталидов

Изучена деструкция замещенных в ароматическое ядро полимеров полидифениленфталидов, полученных прямым галоидиро-ванием полидифениленфталида.

Стабилизирующий эффект от введения хлора отмечен в очень узком интервале концентраций галогена, а его оптимальное содержание составляет 0 05 - 0 08 атома на одно полимерное звено. В

случае бромированного полидифениленфталида оптимальная концентрация брома выше (0 8 атом/звено), но также выше и относительное изменение термостабильности (рис. 15).

В порядке уменьшения выхода коксового остатка исследованные полимеры образуют следующий ряд: незамещенный полимер > хлорированные полимеры > бромированные полимеры. Выход кокса определяется устойчивостью связей С-На1, которая уменьшается в той же последовательности С-Н (402-414 кДж/моль) < С-С1 (331) < С-Вг (276 кДж/моль) (рис 16)

Потери массы. ТОО

100 -

1 2 Вг, атом/звено

С1, атом/звено

Рис. 15. Потери массы на воздухе при 450°С для бронированных (а) и хлорированных полидифениленфта-лидов (б) Продолжительность прогревания 30 (1), 60 (2), 90 (3) и 120 мин (4)

900 Т."С

Рис 16. Кривые динамического ТГА в аргоне полидифениленфта-лидов с различным содержанием атомов брома (а) и хлора (б) в полимерной цепи Число атомов галогена на звено- а - 0 (1), 0 05 (2), 0 2 (3), 0 4 (4) и 0 9 (5), б - 0 (1), 0 1 (2), 0 17(3), 0 6(4) и 2 1(5)

Увеличение содержания атомов галогенов в полимере приводит к уменьшению выхода кокса (КЧ) Зависимости между КЧ и концентрацией атомов галогенов cBr (cci) (рис 16) описываются уравнениями прямой линии

КЧ* „ = 76.5 - 16 свг , КЧ° . = 75 - 5 сС1 (19)

800 800

где КЧ8оо° - коксовое число при 800°С, cBr, cCi - содержание галогенов, атом/ звено

Зависимость КИ от содержания атомов галогенов в полимерной цепи замещенных полидифениленфталидов также имеет экстремальный характер с максимумом в области содержания брома (хлора) ~ 0.3-0 5 атом/ звено (рис. 17) Природа галогена мало сказывается на огнестойкости галоидзамещенных полимеров концентрационные кривые КИ для хлора и брома практически совпадают. Особо следует отметить высокое значение КИ у исходного, незамещенного поли(дифениленфталида), который на четыре единицы выше аналогичного показателя для близкого по строению поликарбоната на основе фенолфталеина (42 против 38%)

Галоген, атом/звено

Рис. 17. Концентрационная зависимость КЧ (1, 2) и КИ (3, 4) для хлорированных (1, 4) и бромированных полидифениленфталидов (2, 3)

Таким образом, галоидопроизводные полидифениленфталида характеризуются более высокими по сравнению с незамещенным полимером термостабильностью и огнестойкостью. Максималь-

ный эффект стабилизации достигается при введении в полимерную цепь оптимального количества атомов хлора и брома. Для брома оптимальная концентрация галогена в полимерной цепи выше, чем для хлора, но выше и эффективность его применения

Лучшие представители полидифенилен-Ы-фталимидинов и га-лоидированных полидифениленфталидов были испытаны в условиях изотермического старения на воздухе при 350°С. Наиболее высокие прочностные и деформационные характеристики в течение длительного времени сохраняет бромированный полидифенилен-фталид (сВг = 0.3 атом/звено), затем следуют полидифениленфталид (взят для сравнения) и полидифенилен-М-фенилфталимидин.

ВЫВОДЫ

1 Определена относительная термостойкость широкого круга по-лиариленфталидов, различающихся строением основной цепи Показано, что термостойкость полимеров, имеющих ароматическую цепь (полиариленфталиды с дифениленовыми, терфе-ниленовыми и флуореновыми фрагментами) лимитируется устойчивостью фталидного цикла (Т „ разл = 460°С) Термостойкость полиариленфталидов с гетероароматическими фрагментами в основной цепи ниже и определяется термической устойчивостью гетероцепных связей.

2 Установлены основные направления распада фталидного цикла и смежных с ним ароматических (гетероароматических) фрагментов основной цепи. Показано, что для термической деструкции полиариленфталидов характерны реакции, приводящие к образованию циклических продуктов разложения: фенилза-мещенных антрахинононов, флуоренононов, флуоренов, а также дициклических соединений симметричного и не симметричного строения, содержащих на концах антрахиноновые, флуореноновые и флуореновые и другие группы При пиролизе полиариленфталидов на воздухе также образуются циклические продукты - соединения ксантонового и дибензофураново-го рядов

3. Определено влияние химического строения полиариленфталидов на выход коксового остатка. Обнаружено образование протяженных блоков полисопряжения при пиролизе полифени-

ленфталидов Установлена новая корреляционная зависимость между длиной волны главного максимума поглощения сопряженных карбкатионов, образующихся при ионизации фталид-ного цикла, и коксовым числом полиариленфталидов однотипного строения.

4. Обнаружено необычное экстремальное изменение молекуляр-но-массовых характеристик (М№, Ми/Мп, числа узлов ветвления, длины ветвей) золь-фракции полифениленфталидов в процессе низкотемпературной деструкции, обусловленное механизмом структурирования этих полимеров. Показано, что формирование гель-фракции происходит за счет самых больших и разветвленных макромолекул до момента появления геля мо-лекулярно-массовые характеристики золь-фракции увеличиваются, а после образования сплошной полимерной сетки, пронизывающей весь гель - уменьшаются.

5 Предложен новый подход к исследованию топологии сшитых структур, образующихся в процессе старения полиариленфталидов, основанный на зависимости длины волны главного максимума поглощения в УФ-спектрах их сернокислотных растворов от длины линейного участка полимерной цепи Показано, что увеличение степени поликонденсации линейных полиариленфталидов приводит к увеличению степени их сопряжения и вызывает батохромный сдвиг максимума главной полосы поглощения. В разветвленных структурах, образующихся при деструкции фталидсодержащих полимеров, в точках ветвления макромолекул цепь сопряжения карбкатионов разрывается, и в этом случае длина волны главного максимума поглощения пропорциональна длине ветви, ограниченной узлом ветвления и концом ветви (двумя узлами ветвления).

6. Разработан фотометрический метод качественного и количественного определения полиариленфталидов, основанный на способности этих полимеров образовывать интенсивно окрашенные растворы в концентрированной серной кислоте Метод отличается высокой чувствительностью (минимально определяемая концентрация ¡»0,02 мкг/мл) и точностью и был использован для определения микроколичеств полимеров при проведении гель-золь анализа полиариленфталидов

7. Установлено, что независимо от условий синтеза (концентрации мономеров и катализатора, температуры поликонденсации), энергия активации термодеструкции полиариленфталидэфира, полученного поликонденсацией 4,4'-бис-(3-хлор-3-фта-лидил)терфенила с 1,4-дифеноксибензолом возрастает с увеличением его характеристической вязкости, что свидетельствует об определяющей роли концевых групп в процессах деструкции этого полимера.

8 Обнаружена зависимость спектральных характеристик окрашенных сернокислотных растворов триарилметильных карбка-тионов от распределения элементарных звеньев в макромолекулах сополиариленфталидов Показано, что при ионизации фта-лидного цикла в полимерной цепи двойных сополимеров формируется три типа хромофорных групп, соответствующих го-мо- (АА и ББ) и гетеродиадам (АБ), каждая из которых имеет индивидуальную полосу поглощения в видимой области спектра Разработана методика определения состава и микроструктуры сополиариленфталидов, а также золь- и гель-фракций сополиариленфталидов, образующихся при их деструкции.

9. Обнаружено влияние микроструктуры на термостабильность сополиариленфталидов с различным соотношением дифени-ленсульфидных и дифениленоксидных звеньев. Значения константы скорости термодеструкции, а также количество гель-фракции, образующейся при их прогревании, коррелируют с содержанием гетеродиад в макромолекулах, что может свидетельствовать о более низкой устойчивости фталидного цикла на стыке дифениленоксидных и дифениленсульфидных фрагментов полимерной цепи

10. Показано, что более термостойкие (по сравнению с полидифе-ниленфталидом) полимерные структуры могут быть получены введением в ароматические ядра полимерной цепи по-лидифениленфталида 0.3-0.8 атомов галоида (С1, Вг), а также модификацией фталидного цикла путем превращения его во фталимидиновую или ]Ч-арилимидиновую группировки. При старении на воздухе (при 350°С) наиболее высокие прочностные и деформационные характеристики в течение длительного времени сохраняет бромированный полидифениленфталид, за-

тем следуют полидифениленфталид и полидифенилен-И-фенилфталимидин.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Салазкин СН., Рафиков С.Р, Толстиков Г.А., Золотухин МГ., Нурмухаметов Ф Н, Крайкин В А "Полиарилиды" - новые ароматические полимеры // Рукопись деп В ВИНИТИ 26.08 80 № 3905.7 с

2 Крайкин В.А, Золотухин МГ, Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Способ количественного определения полиариленфталидов Ас СССР 1065741//Б И. 1984 №1 С 168.

3 Золотухин М Г., Седова Э А., Крайкин В А., Салазкин С Н, Рафиков С Р, Панасенко А А, Спирихин Л.В , Халилов Л.М, Султанова В С , Васильева Е В Полидифениленсульфонфталид для изготовления термостойких материалов А с СССР 1166494//Б И. 1985 №40 С 247

4 Крайкин В А , С Золотухин М Г, Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Качественное и количественное определение полиариленфталидов, основанное на способности этих полимеров образовывать интенсивно окрашенные растворы в концентрированной серной кислоте //Высокомолек соед А 1985 Т.27. №2 С 422427

5 Крайкин В А., Лактионов ВМ, Золотухин МГ, Комиссаров В.Д, Салазкин С.Н., Рафиков С Р. Высокотемпературная деструкция полиариленфталидов // Н Рукопись деп В ВИНИТИ 20.03.85. №5021. 44 с.

6 Беленькая СК, Валямова Ф.Г, Крайкин В.А., Салазкин СН., Рафиков С Р Поли(дифенилен-Ы-алкилфталимидины). Синтез и свойства // // Рукопись деп. В ВИНИТИ 19.12 84, № 8134 24 с

7 Салазкин С.Н, Беленькая С К, Крайкин В А., Валямова ФГ, Рафиков С.Р Синтез и некоторые свойства поли(дифенилен-Ы-арилфталимидинов) // Рукопись деп. В ВИНИТИ 20 03 85, № 1997 31 с

8. Крайкин В А , Салазкин С Н , Комиссаров В.Д, Золотухин М.Г., Рафиков С.Р. Термодеструкция полиариленфталидов. // Высокомолек соед. Б 1986 Т. 28. № 4. С.264-268

9 Крайкин В А. Термические превращения полиариленфталидов / В сб. "Химия и физикохимия высокомолекулярных соединений". Уфа 1987. С. 81-90

10 Крайкин В А., Лактионов В.М., Золотухин М.Г., Филатова Э.Э., Салазкин С.Н, Рафиков С Р. Низкотемпературная деструкция полиариленфталидов// Рукопись деп. В ВИНИТИ 18.07 91. № 3081-В. 23 с.

11. Крайкин В А , Ковардаков В А, Панасенко A.A., Муслухов Р Р, Салазкин С.Н., Рафиков С Р. Пиролиз полиариленфталидов //Высокомолек. соед А. 1992.Т.34.№6 С.28-36

12 Schitikow A.V, Gileva NG, Solotuchin M.G, Rafikov S.R, Salaskin SN //Synthese und Eigenschaften der Halogenssubstituierter aromatischer Polyetherketone // Acta Polymerica -1991 -V.42. № 10 P 522-525.

13 Solotuchin MG, Schitikow A.V, Sedova E.A, Kraikin VA,Sultanova VN , Salaskin S.N. //Synthese Aufbau und Eigenschaften von PoIy(phtaIydyliden-l,4-phenylen-oxy-l,4-phenylen) seiner Nitro-, halogen - und Zyan-derivaten. // Acta Polymerica -1991. V.42 №9 P. 419-423

14 Салазкин C.H., Беленькая C.K, Земскова 3 Г, Ахметзянов Ш С., Крайкин В А Полиариленфталимидины. //Докл. РАН -1997 Т. 357. №1 С 68-71

15 Крайкин В А , Золотухин М.Г., Филатова Э Э., Салазкин С Н, Рафиков С Р Деструкция полиариленфталидов на воздухе и в вакууме // Высокомолек. соед А. 1998 Т. 40. №9 С 1494-1499

16 Крайкин В А, Шитиков AB, Колосова ТН., Салазкин С.Н. Термостабильность и огнестойкость галоидзамещенных поли-дифениленфталидов // Высокомолек соед. Б. 1998. Т 40, №9. С. 1516-1521.

17 Крайкин В.А., Беленькая С.К, Седова Э А., Мусина ЗН, Салазкин С Н Влияние условий получения полигетероариленов на их термостабильность. Башкирский химический журнал 1999. Т 6 №1 С. 39-42

18 Крайкин В А., Беленькая С.К, Седова Э.А., Мусина ЗН, Салазкин С Н. Влияние остатков катализатора на термостабиль-

ность полидифениленфталида Вестник Башкирского университета. 2000 №1. С. 45-47.

19 Крайкин В А., Беленькая С.К, Валямова Ф.Г., Салазкин С.Н. Тепло- и термостойкость алифатических и ароматических по-лидифенилен-М-фталимидинов. //Высокомолек соед А 1999. -Т 41 №10. С 1655-1660

20. Крайкин В.А., Егоров А.Е , Пузин Ю И, Салазкин С Н, Мона-ков Ю Б Спектральные характеристики сернокислотных растворов терфениленфталида и длина полимерной цепи //Докл РАН 1999 Т 367. №4 С 509-512.

21. Крайкин В А , Ковардаков В А, Беленькая С К, Шитиков А В , Салазкин С Н Относительная термостабильность полидифениленфталида, бромированного полидифениленфталида и поли-дифенилен-Ы-фенилфталимидина. // Пластические массы 2000 №8. С.34-36

22 Крайкин В А , Егоров А Е, Мусина 3 Н, Салазкин С Н, Мона-ков Ю Б Термические свойства и деструкция полиариленфта-лидов на основе 4,4'-бис(3-хлор-3-фталидил)терфенила //Высокомолек соед А 2000 Т42. №9. С. 1046-1050

23. Крайкин В А, Егоров А Е , Пузин Ю.И, Монаков Ю Б Сопряжение в хромофорных группах низко- и высокомолекулярных ариленфталидов и уравнение длины волны главной полосы поглощения //Докл. РАН 2000 Т 372 №1 С 66-71

24. Крайкин В А , Мусина 3 Н., Седова Э А , Пузин Ю И., Салазкин С Н, Монаков Ю.Б Новый подход к изучению топологии разветвленных фталидсодержащих полигетероариленов // Докл РАН 2002. Т 387. №.2 С 213-218

25 Крайкин В А , Ковардаков В А , Салазкин С Н Термические превращения полидифениленфталида и его низкомолекулярных моделей //Высокомолек соед А. 2001.Т43 №8 С.1399-1406.

26. Крайкин В.А, Кузнецов С.И, Лактионов В М, Салазкин С Н Термодеструкция и термогидролиз полиариленфталидов // Высокомолек. соед А 2002 Т. 44. №5 С 834-843

27. Крайкин В А, Кузнецов С И, Фаттахов Р.К, Мусина 3 Н, Салазкин С Н Термические превращения полидифениленфтали-дантронов. // Высокомолек соед. А. 2002. .Т. 44. №8 .С 13801389

28. Крайкин В.А., Мусина З.Н , Гилева Н Г Салазкин С.Н, Мона-ков Ю.Б Об экстремальном изменении молекулярно-массовых характеристик политерфениленфталида в процессе термоокислительного старения. //Докл. РАН 2002. Т. 385. № 2. С 212-216

29 Крайкин В.А, Гилева Н.Г, Седова Э.А , Фатыхов A.A., Мусина 3 Н., Салазкин С.Н. //Сополиконденсация псевдомонохло-рангидридов орто-кетокарбоновых кислот И Докл. РАН 2002. Т. 385 № 3 С. 363-367.

30 Крайкин В.А , Кузнецов С.И Гилева Н.Г Седова Э А , Салазкин С Н. Новый подход к исследованию состава и микрогетерогенности сополиариленфталидов // Докл. РАН. 2002. Т. 387, №2. С 213-218.

31 Гилева Н.Г., Крайкин В.А , Ильясова JI Т., Седова Э.А, Муслу-хов РР, Кудашев Р.Х., Салазкин С Н Синтез и свойства поли-ариленфталидкетонов. //Высокомолек. соед. А 2002 Т44 №.10 С.1762-1770.

32 Крайкин В.А, Кузнецов С И Гилева Н Г Седова Э.А, Салазкин С Н Исследование микроструктуры сополиариленфталидов методом УФ-спектроскопии // Высокомолек соед. А 2004. Т 46. № 10. С 1686-1694.

33 Мусина З.Н , Крайкин В А., Гилева НГ, Ильясова JIТ, Фатыхов А А., Кузнецов С.И., Салазкин С Н Влияние условий синтеза на свойства полиариленфталидэфира //Высокомолек. соед. А 2005 Т 47. №.2. С.205-212.

34 Крайкин В.А., Мусина З.Н., Галкин Е Г., Егоров А Е , Кузнецов С И, Салазкин С.Н. Деструкция политерфениленфталида при высоких температурах. //Высокомолек соед А 2006 Т. 48, №.11. С 2159-2177.

35 Крайкин В.А., Мусина З.Н Термические превращения фталид-содержащих полигетероариленов и их производных. В сб. "Синтез и модификация полимеров" М: Химия, 2003. С. 284301

36 Крайкин В.А , Седова Э А , Мусина 3 Н , Кузнецов С.И, Салазкин С.Н. Химическая модификация как метод исследования микроструктуры сополиариленфталидов. //Докл РАН 2005 Т 403. № 1.С. 58-62.

37 Крайкин В.А , Гилева Н Г., Седова Э А., Егоров А.Е , Салазкин С Н О сопряжении и карбонизации в ряду полиариленфтали-

дов Новая корреляционная зависимость //Докл РАН 2007. Т415 №3. С. 348-352

38. Салазкин С Н, Шапошникова И И , Мачуленко JIН, Гилева Н Г , Крайкин В А, Лачинов А Н Синтез полиариленфталидов, перспективных в качестве "умных" полимеров // Высокомолек. соед. А. 2008. Т 50 №.3. С. 399-417

39 Крайкин В.А , Егоров А Е, Пузин Ю А., Салазкин С.Н, Мона-ков Ю Б. Спектральные характеристики сернокислотных растворов терфениленфталида и длина полимерной цепи //В сб. тез. II Всероссийского Каргинского Симпозиума "Химия и физика полимеров в начале XXI века", Черноголовка, 29-31 мая 2000 года С2-67

40 Крайкин В.А., Мусина 3 Н, Егоров А Е , Пузин Ю А, Салазкин С.Н. Сопряжение в хромофорных группах низко- и высокомолекулярных ариленфталидов и уравнение длины волны главной полосы поглощения. // В сб тез. II Всероссийского Каргинского Симпозиума "Химия и физика полимеров в начале XXI века", Черноголовка, 29-31 мая 2000 года С2-68

41 Крайкин В.А, Мусина 3 Н, Ионова И А, Гилева Н Г Влияние условий синтеза на деструкцию и термические свойства поли-ариленфталида на основе 4,4'-бис(3-хлор-3-фталидил)терфенила // В сб тез II Всероссийского Каргинского Симпозиума "Химия и физика полимеров в начале XXI века", Черноголовка, 29-31 мая 2000 года С2-41

42 Крайкин В А., Мусина З.Н, Гилева Н Г., Седова Э А., Салазкин С Н. Об экстремальном изменении молекулярно-массовых характеристик политерфениленфталида в процессе термического и термоокислительного старения //В материалах XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. -2003 -Т2 -С.220

43 Крайкин В А, Гилева. Н Г , Кузнецов С И , Седова Э А, Салазкин С Н Новый подход к исследованию состава и микрогетерогенности сополиариленфталидов // В материалах XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии -Казань. -2003 -Т2.-С 221.

44 Крайкин В А, Салазкин С Н Термические превращения фта-лидсодержащих полигетероариленов // В материалах XVII

Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -Казань.-2003. -Т.2. -С. 219.

45 Кузнецов С.И , Крайкин В А, Мусина З.Н., Гилева Н.Г. Исследование термических превращений полидифениленфталида и политерфениленфталида методом ИК-спектроскопии // В сб. тез. IX Конференции по деструкции и стабилизации полимеров Москва. 16-20 апреля 2001 г

46 Крайкин В.А., Мусина 3 Н, Седова Э.А , Салазкин С.Н. Новый подход к оценке параметров разветвленности полиариленфта-лидов. //В сб тез IX Конференции по деструкции и стабилизации полимеров. Москва 16-20 апреля 2001 г

47 Крайкин В А., Гилева Н Г, Седова Э А , Кузнецов С.И, Салазкин С Н. Химическая модификация как метод исследования микроструктуры сополиариленфталидов. // В сб. тез. III Всероссийского Карпинского Симпозиума "Полимеры-2004", Москва МГУ, 27янв - 1февр -2004 Т.1.С 298.

48 Мусина З.Н , Крайкин В.А., Сунагатуллин А Ф , Гилева Н Г., Седова Э А., Салазкин С Н. Деструкция сополиариленфталидов с дифениленоксидными и дифениленсульфидными фрагментами в основной цепи //В сб тез III Всероссийского Каргинского Симпозиума "Полимеры-2004", Москва МГУ, 27янв - 1февр. 2004. Т. 1.С. 328.

49 Салазкин С.Н., Шапошникова И.И, Мачуленко JI.H., Гилева Н Г., Крайкин В А, Лачинов А Н Синтез полиариленфталидов, перспективных в качестве "smart" полимеров // В сб. тез. Четвертой Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку", Москва МГУ, 29 янв. - 2 февр. 2007. Т 2 С. 24.

Лиц на издат деят Б848421 от 03 11 2000 г Подписано в печать 12 05 2008 Формат 60X84/16 Компьютерный набор Гарнитура Times New Roman Отпечатано на ризографе Уел печ л - 3,0 Уч -изд л - 2,8 Тираж 100 экз Заказ № 127

ИПК БГПУ 450000, г Уфа, ул Октябрьской революции, За

Актуальность темы. Все более возрастающие требования, предъявляемые к новой (и, прежде всего, специальной) технике, делают необходимым создание полимерных материалов, способных длительно сохранять свои эксплуатационные характеристики в условиях воздействия высоких температур и агрессивных сред. Исследования в области тепло-, термо- и хемостойких полимеров, бурно развивающиеся в последние несколько десятилетий [1-10], привели к созданию широкого круга термостойких полимеров различных классов. Однако многие из полученных полимеров не нашли практического применения либо из-за трудностей переработки (нерастворимость, высокая температура размягчения), либо из-за сложной технологии синтеза, малой доступности и высокой стоимости мономеров.

Высокую тепло- и термостойкость, устойчивость к действию агрессивных сред, доступность мономеров, простоту синтеза и способность к переработке в изделия по простой технологии сочетают в себе полиариленфталиды - ароматические полимеры, содержащие в своей структуре фталидные группировки кардового типа [11, 12].

Способность полиариленфталидов выделять при пиролизе большое количество диоксида углерода (до одного моля на осново-моль полимера) и образовывать плотный непористый коксовый остаток (с выходом до 76-78 %) позволяет рассматривать их в качестве перспективных материалов для создания высокомодульных угольных волокон, а также самозатухающих и графи-тирующихся материалов с повышенной абляционной стойкостью.

В этой связи важное научное и практическое значение имеет углубленное исследование процессов деструкции, протекающих в этих полимерах как в области относительно низких температур (ниже температуры начала разложения) - образование трехмерных сетчатых структур, так и при более высоких температурах (карбонизация полимеров с выделением летучих продуктов пиролиза). Знание закономерностей этих процессов необходимо для более полного понимания роли фталидного цикла и ароматических (гетероаро-матических) фрагментов основной цепи в реакциях сшивания и разрыва макромолекул, а также и для более целенаправленного выбора возможных областей применения полиариленфталидов, установления диапазонов работоспособности и оптимальных режимов эксплуатации изделий на их основе.

Актуальной задачей, решаемой с помощью методов термического анализа, является и поиск путей повышения термической стабильности полиариленфталидов.

Цель работы. Разработать научные основы применения полиариленфталидов и полиарилен-Ы-фталимидинов в качестве высокотермостойких материалов, а также показать возможность использования этих полимеров для получения углеродных изделий с уникальными физико-механическими, теплофи-зическими и термическими характеристиками. Для этого планируется:

- изучить термические превращения фталидного цикла, ароматических (ге-тероароматических) фрагментов основной цепи и концевых групп, образующихся при синтезе и выделении полиариленфталидов;

- исследовать процессы пиролиза полиариленфталидов: установить состав газообразных, жидких и твердых низкомолекулярных продуктов разложения, исследовать кинетику газовыделения и закономерности образования карбонизованного остатка;

- выяснить влияние условий синтеза (температуры реакции, концентрации мономеров и катализатора, природы катализатора) и наличия в полимерной цепи побочных звеньев на термические свойства и деструкцию образующихся полимеров;

- исследовать взаимосвязь спектральных характеристик сопряженных три-фенилметильных радикалов, образующихся при ионизации фталидного цикла, с химическим строением, составом, микроструктурой и термическими свойствами (со)полиариленфталидов и, а также с длиной макромолекул и топологией полимерных цепей.

Провести сравнительную оценку различных подходов к получению более термостойких, по сравнению с полидифениленфталидом, полимерных структур введением атомов галоида (Br, CI) в ароматические ядра полимерной цепи и модификацией лактонного цикла фталидной группировки. Научная новизна и практическая ценность работы.

В данной работе впервые проведено сопоставительное исследование термостойкости широкого круга, как индивидуальных (I-VII), так и смешанных полиариленфталидов с различным соотношением и взаимным расположением терфенильных, флуореновых, простых эфирных, сульфидных и ке-тогрупп, полученных на основе различных псевдохлорангидридов и ароматических (гетероароматических) соединений i и ш IV по.

СН2 с О о

IV о V VII VIII IX

Выявлено влияние химического строения —Аг- на термостойкость и особенности деструкции этих полимеров. Наиболее подробно изучены первые четыре полиариленфталида.

Показано, что в области относительно низких температур (300-400°С) I-IV претерпевают превращения, протекающие с выделением очень незначительных количеств низкомолекулярных продуктов распада; и на воздухе и в вакууме преобладают процессы структурирования (на воздухе разветвление и сшивание макромолекул сопровождается термоокислительной деструкцией основной цепи полимеров). Обнаружено экстремальное изменение молекулярно-массовых характеристик золь-фракции в процессе старения полиари-ленфталидов с полифениленовыми фрагментами в основной цепи: до появления геля величины Мп, М№/Мп (а также количество узлов ветвления макромолекул и среднестатистическая длина ветвей) растут, а затем начинают падать.

В области более высоких температур (400-650°С) деструкция полиари-ленфталидов сопровождается выделением газообразных (СОг, СО, Н2, СН4), жидких и твердых низкомолекулярных продуктов разложения. И для термической, и для термоокислительной деструкции всех фталидсодержащих полимеров характерны внутримолекулярные реакции циклизации. В зависимости от того, как происходит замыкание интермедиатов, образующихся при термическом распаде смежных фталидных групп ("голова к хвосту" или "голова к голове") возможно образование либо фенилзамещенных антрахиноно-нов, флуоренононов, флуоренов, либо дициклических соединений симметричного и не симметричного строения, содержащих на концах антрахиноно-вые, флуореноновые и флуореновые группы. При окислении полиариленфта-лидов также образуются циклические продукты - соединения ксантонового и дибензофуранового рядов. На основании совокупности результатов, полученных при изучении кинетики газовыделения, состава низкомолекулярных продуктов пиролиза, закономерностей процессов структурирования и термоокисления предложена общая схема термических превращений, протекающих при деструкции полиариленфталидов в инертной среде и на воздухе.

Установлено, что пиролиз полиариленфталидов сопровождается образование карбонизованного остатка, выход которого может достигать 76-78 %. Показано, что в ряду "полифталид - полифениленфталиды - полифенилен" уменьшение длины полифениленовых фрагментов в основной цепи этих полимеров приводит к уменьшению количества летучих (жидких и твердых) продуктов разложения с одновременным увеличением доли циклических соединений. Для полифениленфталидов и полиариленфталидов с гетероатомами в основной цепи получены эмпирические выражения, связывающие коксовое число с числом фениленовых колец между фталидными группами. Предложена новая методика определения инкремента коксообразования отдельных групп, образующих элементарное звено полимера.

Исследовано явление окрашивания полиариленфталидов в растворе концентрированной серной кислоты. На основе этой характерной особенности полиариленфталидов разработана высокочувствительная методика определения следовых количеств данных полимеров, которая рекомендована и использована для аналитической оценки глубоких степеней сшивки полиариленфталидов (позволяет определять сотые, и даже тысячные доли процента растворимой фракции). Разработан новый метод прямого определения длины ветвей в сетчатых структурах, образующихся при термолизе полиариленфталидов, основанный на анализе электронных спектров поглощения сернокислотных растворов золь-фракций и набухших в серной кислоте гелей этих полимеров. Показано, что в ионизированных цепях полиариленфталидов в узлах ветвления цепь сопряжения карбкатионов разрывается и величина сопряжения пропорциональна длине полимерной ветви.

Предложен новый подход к исследованию композиционной неоднородности сополиариленфталидов, основанный на зависимости спектральных характеристик сернокислотных растворов сополимеров от их состава и микроструктуры. Показано, что при ионизации фталидного цикла в полимерной цепи двойных сополиариленфталидов формируется три вида хромофорных групп, соответствующих гомо- (АА и ББ) и гетеродиадам (АБ), каждая из которых имеет индивидуальную полосу поглощения в видимой области спектра. Обнаружена корреляционная зависимость между коксовым числом и длиной волны главной полосы поглощения сернокислотных растворов полиариленфталидов однотипного строения. Получены эмпирические уравнения для расчета КЧ по А,тах (и наоборот).

Проведена сравнительная оценка различных путей повышения термостабильности полиариленфталидов: а) введением в ароматические ядра основной цепи атомов галоида (С1, Вг); б) модификацией фталидной группировки превращением ее во фталимидиновую группировку (при этом впервые изучена деструкция галоидсодержащих полиариленфталидов и полиарилен-фталимидинов). Показано, что оба подхода представляют практический интерес для получения более термостабильных полимеров.

Полученные результаты позволяют целенаправленно подходить к выбору полиариленфталидов (полиариленфталимидинов) для конкретных областей применения и осуществлять их контролируемую термическую модификацию с целью получения сшитых и карбонизованных продуктов с заданными параметрами и свойствами полимерной сетки (коксового остатка).

Применение методов и подходов, основанных на спектральных свойствах сопряженных полимерных трифенилметильных карбкатионов для изучения процессов деструкции и синтеза фталидсодержащих полимеров способствует более глубокому пониманию элементарных актов роста полимерной цепи и строения разветвленных и сшитых полимеров.

Автор считает приятным долгом выразить благодарность академику РАН Монакову Ю.Б., подтолкнувшему его к написанию этой диссертации и научному консультанту постановки темы исследований д.хм., проф. Салаз-кину С.Н. за их постоянное внимание к работе, ценные советы и замечания, поддержку всех наших начинаний.

Автор также выражает свою признательность всем сотрудникам ИОХ УНЦ РАН и института элементоорганических соединений им А.Н Несмеянова, кто оказал ему содействие в проведении исследований.

Д.х.н. Золотухин М.Г., к.х.н. Ковардаков В.А., к.х.н. Беленькая С.Н, н.с. Ахметзянов Ш.С., н.с. Сорокина Ю.М., н.с. Фаттахов Р.К., к.х.н. Ильясова Л.Т., к.х.н. Лобов М.С., к.х.н. Гилева Н.Г., н.с. Седова Э.А., н.с. Егоров А.Е,

10 м. н.с. Лаврешина Ю.Н. любезно предоставили огромное количество низко- и высокомолекулярных соединений.

Д.х.н., проф. Сигаева H.H., к.х.н. Ионова И.Ак.х.н. Володина В.П., к.х.н., Мусина З.Н., к.х.н. Лактионов В.М., к.х.н. Колосова Т.Н. оказали помощь в определении молекулярно-массовых, физико-механических и термических характеристик широкого круга исходных и термообработанных полимерных образцов.

К.х.н. Галкин Е.Г., к.х.н. Фатыхов A.A., к.х.н. Муслухов P.P., к.х.н. Вы-рыпаев Е.М., н.с. Кузнецов С.И. приняли участие в спектрофотометриче-ском в исследовании деструкции полиариленфталидов и в интерпретации ЯМР, ИК-, УФ- и масс-спектров продуктов пиролиза и деструктированных полимерных пленок.

ВЫВОДЫ

Выполнено комплексное исследование термической, термоокислительной и термогидролитической деструкции ряда полиариленфталидов и полиарилен-фталимидинов различного строения в широком диапазоне температур с привлечением различных методов оценки протекающих при деструкции процессов. Выявлены специфические особенности деструкции полиариленфталидов, различающихся строением основной цепи и на основании полученных результатов предложена общая схема распада этих полимеров. Проведена сравнительная оценка и показана перспективность различных подходов к получению более термостойких, по сравнению с полидифениленфталидом, полимерных структур. На основании результатов выполненной работы были сделаны следующие выводы:

1. Определена относительная термостойкость широкого круга полиарилен-фталидов, различающихся строением основной цепи. Показано, что термостойкость полимеров, имеющих ароматическую цепь (полиариленфта-лиды с дифениленовыми, терфениленовыми и флуореновыми фрагментами) лимитируется устойчивостью фталидного цикла (Т н разл = 460°С). Термостойкость полиариленфталидов с гетероароматическими фрагментами в основной цепи ниже и определяется термической устойчивостью гетероцепных связей.

2. Установлены основные направления распада фталидного цикла и смежных с ним ароматических (гетероароматических) фрагментов основной цепи. Показано, что для термической деструкции полиариленфталидов характерны реакции, приводящие к образованию циклических продуктов разложения: фенилзамещенных антрахинононов, флуоренононов, флуоре-нов, а также дициклических соединений симметричного и не симметричного строения, содержащих на концах антрахиноновые, флуореноновые и флуореновые и другие группы. При пиролизе полиариленфталидов на воздухе также образуются циклические продукты - соединения ксантоно-вого и дибензофуранового рядов.

3. Определено влияние химического строения полиариленфталидов на выход коксового остатка. Обнаружено образование протяженных блоков полисопряжения при пиролизе полифениленфталидов. Установлена новая корреляционная зависимость между длиной волны главного максимума поглощения сопряженных карбкатионов, образующихся при ионизации фталидного цикла, и коксовым числом полиариленфталидов однотипного строения.

4. Обнаружено необычное экстремальное изменение молекулярно-массовых характеристик (М№, М№/Мп, числа узлов ветвления, длины ветвей) зольфракции полифенилеифталидов в процессе низкотемпературной деструкции, обусловленное механизмом структурирования этих полимеров. Показано, что формирование гель-фракции происходит за счет самых больших и разветвленных макромолекул: до момента появления геля молекулярно-массовые характеристики золь-фракции увеличиваются, а после образования сплошной полимерной сетки, пронизывающей весь гель - уменьшаются.

5. Предложен новый подход к исследованию топологии сшитых структур, образующихся в процессе старения полиариленфталидов, основанный на зависимости длины волны главного максимума поглощения в УФ-спектрах их сернокислотных растворов от длины линейного участка полимерной цепи. Показано, что увеличение степени поликонденсации линейных полиариленфталидов приводит к увеличению степени их сопряжения и вызывает батохромный сдвиг максимума главной полосы поглощения. В разветвленных структурах, образующихся при деструкции фталидсодержа-щих полимеров, в точках ветвления макромолекул цепь сопряжения кар-бкатионов разрывается, и в этом случае длина волны главного максимума поглощения пропорциональна длине ветви, ограниченной узлом ветвления и концом ветви (двумя узлами ветвления).

6. Разработан фотометрический метод качественного и количественного определения полиариленфталидов, основанный на способности этих полимеров образовывать интенсивно окрашенные растворы в концентрированной серной кислоте. Метод отличается высокой чувствительностью (минимально определяемая концентрация »0,02 мкг/мл) и точностью и был использован для определения микроколичеств полимеров при проведении гель-золь анализа полиариленфталидов.

7. Установлено, что независимо от условий синтеза (концентрации мономеров и катализатора, температуры поликонденсации), энергия активации термодеструкции полиариленфталидэфира, полученного поликонденсацией 4,4'-бис-(3-хлор-3-фталидил)терфенила с 1,4-дифеноксибензолом возрастает с увеличением его характеристической вязкости, что свидетельствует об определяющей роли концевых групп в процессах деструкции этого полимера.

8. Обнаружена зависимость спектральных характеристик окрашенных сернокислотных растворов триарилметильных карбкатионов от распределения элементарных звеньев в макромолекулах сополиариленфталидов. Показано, что при ионизации фталидного цикла в полимерной цепи двойных сополимеров формируется три типа хромофорных групп, соответствующих гомо- (АА и ББ) и гетеродиадам (АБ), каждая из которых имеет индивидуальную полосу поглощения в видимой области спектра. Разработана методика определения состава и микроструктуры сополиариленфталидов, а также золь- и гель-фракций сополиариленфталидов, образующихся при их деструкции.

9. Обнаружено влияние микроструктуры на термостабильность сополиариленфталидов с различным соотношением дифениленсульфидных и дифе-ниленоксидных звеньев. Значения константы скорости термодеструкции, а также количество гель-фракции, образующейся при их прогревании, коррелируют с содержанием гетеродиад в макромолекулах, что может свидетельствовать о более низкой устойчивости фталидного цикла на стыке ди-фениленоксидных и дифениленсульфидных фрагментов полимерной цепи.

10.Показано, что более термостойкие (по сравнению с полидифе-ниленфталидом) полимерные структуры могут быть получены введением в ароматические ядра полимерной цепи полидифениленфталида 0.3-0.8 атомов галоида (С1, Вг), а также модификацией фталидного цикла путем превращения его во фталимидиновую или М-арилимидиновую группировки. При старении на воздухе (при 350°С) наиболее высокие прочностные и деформационные характеристики в течение длительного времени сохраня

3. Заключение

В выполненных ранее работах по исследованию деструкции полигете-роариленов с фталидными группировками были изучены закономерности деструкции полимеров различных классов с гетероатомами в основной цепи. Неясный и порой противоречивый характер носили сведения о специфике поведения фталидного цикла при деструкции.

В настоящей работе были изучены новые полимерные объекты -полиариленфталиды. Всестороннее исследование деструкции ряда по-лиариленфталидов, отличающихся строением основной цепи: отсутствие ге-теросвязей (полидифениленфталид - полимер I и политерфениленфталид -полимер IV), простая эфирная связь (полидифениленоксидфталид - полимер II), сложно-эфирная связь (полиарилат дифенилфталиддикарбоновой кислоты и фенолфталеина - полимер II), позволило выявить общие закономерности деструкции полиариленфталидов и особенности этого процесса для каждого из исследованных полимеров. Понимание общей картины старения полиариленфталидов было достигнуто благодаря комплексному подходу к исследованию и использованию различных методов изучения процессов, происходящих в полимерах при термическом воздействии. Для изучения деструкции были использованы: термогравиметрический анализ (в динамическом и изотермическом вариантах), гель-золь анализ, количественное определение газообразных продуктов деструкции, идентификация низкомолекулярных конденсированных продуктов, анализ строения геля, спектральные методы анализа (ИК, ЯМР13С, УФ и масс-спектроскопия).

Исследования показали, что в области относительно невысоких температур деструкция полиариленфталидов 1-Ш протекает без заметного выделения низкомолекулярных продуктов, при этом как на воздухе, так и в вакууме преобладают процессы структурирования (на воздухе наряду с реакциями сшивания имеют место реакции окислительной деструкции полимерной цепи). Наименьшей склонностью к гелеобразованию характеризуется полиди-фениленфталид, структурирование полидифениленоксидфталида и полиари-лата начинается при более низких температурах, причем полиарилат образует гель с наибольшей плотностью сетки. Деструкция этих полимеров при более высоких температурах (400-450°С) сопровождается выделением газообразных продуктов, основными из которых являются СО и С02. Дальнейшее увеличение температуры деструкции до 500-600° С приводит к углублению деструктивных процессов, при этом выделяются низкомолекулярные конденсированные продукты разложения (дифенил, терфенил, флуорен, 3-фенилфлуорен, 3-дифенил флуорен, 2-фенилантрахинон, 2-дифенилантрахинон, 3-фенил флуоренон, 3-дифенил флуоренон, 2-оксиантрахинон, фенол и др.) и образуется карбонизированный остаток, в котором можно представить наличие следующих структурных фрагментов: тетрафенилметанового, гексафенилэтанового, антраценового, флуоренового, дифенилэтанового. Анализ совокупности полученных результатов позволяет предположить, что большинство реакций протекающих при деструкции по-лидифениленфталида связано с превращениями фталидного цикла. В полидифениленоксидфталиде и тем более в полиарилате из-за наличия гетероато-мов в основной цепи полимеров характер деструкции существенно изменяется: выделение конденсированных продуктов разложения начинается при более низких температурах, а их выход значительно выше, чем в случае поли-дифениленфталида.

Полученные результаты позволили начать направленное изучение различных модифицированных аналогов полидифениленфталида и оценить перспективность их применения при повышенных температурах. Оказалось, что более термостойкие, по сравнению с полидифениленфталидом, полимеры образуются как при введении галоида (хлор или бром) в ароматические ядра основной цепи полидифениленфталида, так и при модификации фталидной группы в полимере путем превращения ее во фталимидиновую группировку. Оба пути перспективны для практической реализации.

Важное практическое значение выполненных исследований и полученных результатов заключается в возможности оценки ресурсов работоспособности полиариленфталидов и материалов на их основе в различных температурных режимах эксплуатации.

1. Коршак B.B. Термостойкие полимеры. -М.: Наука. - 1969. -381 с.

2. Cassidy P.E. History of heat-resistant polymers // J. Macromol. Sei. 1981. V. A15.N. 7. P.1435-1460.

3. Фрейзер А.Г. Высокотермостойкие полимеры. M.: Химия 1971. 296 с.

4. Коршак В.В. Химическое строение и термические характеристики полимеров. М.; Наука 1970. 419 с.

5. Domininghaus Н. Technische Kunststoffe mit hoher Warme-bestandigkeit. Eigenschaften, Verarbeitung und Anwendung // Kunststoffe. 1979. Bd.69. N.l. S.2-11.

6. Ли Г., Стоффи Д., Невилл К. Новые линейные полимеры. М.: Химия. 1972. 280 с.

7. Technische Kunststoffe für extreme Beanspruchungen // Kunststoffe. 1977. Bd. 67. N.l. S.17-26.

8. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия. 1984. 1056 с.

9. Elias H.G. New commercial polymers 1969-1975 // Polym. News. 1976. V.3, №3. P.129-140.

10. Arnolds C. Stability of High-Temperature Polymers // J. Polym. Sei.: Macromol. Rev. 1979. V.14. P.265-378.

11. Золотухин М.Г. Исследование синтеза и свойств ароматических полимеров на основе псевдохлорангидридов: Дис. канд. хим. наук. Уфа. 1980. 157 с.

12. Салазкин С.Н., Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Золотухин М.Г. Новый путь синтеза ароматических полимеров // Докл. АН СССР. 1982. Т.262, №2. С.355-359.

13. Салазкин С.Н. Исследования в области кардовых полимеров: Дис. докт. хим. наук. М., 1979. 571 с.

14. Виноградова C.B., Выгодский Я.С. Кардовые полимеры // Успехи химии. 1973. T.XLII. вып.7. С.1225-1264.

15. Korshak V.V., Vinogradova S.V., Vygodskii Y.S. Cardo polymers // J. Mac-romol. Sei., Rev. Macromol. Chen. 1974. V. CI 1. N 1. P.45-142.

16. Выгодский Я.С, Виноградова C.B. Особенности синтеза и свойств кар-довых полимеров // Химия и технология высокомолекулярных соединений. М., 1975. Т.7. С.14-75.

17. Салазкин С.Н. Исследование в области полиарилатов фенолфталеина и его производных: Дис. канд. хим. наук, М., 1965. 192 с.

18. Панкратов В.А. Синтез и исследование термостойких полиарилатов: Дис. канд. хим. наук. М.,- 1965. 160 с.

19. Выгодский Я.С. Синтез и исследование термостойких полимеров на основе некоторых ароматических диаминов: Дис. канд. хим. наук. М., 1966.- 155 с

20. Выгодский Я.С. Исследование в области синтеза и свойств кардовых по-лиимидов: Дис. д-ра хим. наук. М., 1980. 585 с.

21. Беридзе JI.A. Исследование зависимости свойств полиарилатов от химического строения элементарного звена: Дис. канд. хим. наук. М.,-1970.- 164 с.

22. Челидзе Т.Ш. Исследование в области карбоцепных кардовых полимеров: Дис. канд. хим. наук. М.,- 1970. - 196 с.

23. Кульков A.A. Синтез и исследование ароматических простых кардовых полиэфиров: Дис. канд. хим. наук. М., 1972. 127 с.

24. Тур Д.Р. Синтез и исследование тепло- и термостойких растворимых по-ли-1,2,3-оксадиазолов: Дис. канд. хим. наук. М.,- 1970. 144 с.

25. Коршак В.В., Виноградова C.B., Слонимский Г.Л. и др. Регулирование некоторых свойств полиарилатов и ароматических полиамидов // Высо-комолек. соед. 1968. Т.А10, №9. С.2058-2069.

26. Коршак В.В., Салазкин С.Н., Виноградова C.B. и др. К вопросу о влиянии боковых объемистых циклов на теплостойкость карбоцепных полимеров //Высокомолек. соед. 1971.Т.Б13, №2. С.150-152.

27. Коршак В.В., Салазкин С.Н., Беридзе JI.A., Виноградова C.B. Исследование влияния химического строения и упорядоченности структура по-лиарилатов на их свойства // Высокомолек. соед. 1973. Т.А15. №4. С.841-851.

28. Салазкин С.Н., Коршак В.В., Виноградова C.B., Беридзе JI.A. Исследование влияния химического строения и кристалличности полиарилатов на их свойства // ИНЭОС АН СССР. М., 1975. Деп. в ВИНИТИ - 1975, № 698-75.

29. Korshak V. V., Vinogradova S.V., Salaskin S.N., Komarova L.I. Cardo pol-yarilates with phthalimidine groups // Eur. Polym. J. 1974. V.10, N.10. P.969-973.

30. Коршак B.B., Виноградова C.B., Салазкин С.Н. A.c. 140990 СССР, Способ синтеза однородных и смешанных полиарилатов / Опубл. в Б.И. -1961. -№ 17.-С.51.

31. Коршак В.В., Виноградова C.B., Салазкин С.Н. О гетероцепных полиэфирах. XXXIII. Полиарилаты на основе фенолфталеина // Высокомолек. соед. 1962. Т.4. № 3. С.339-344.

32. Коршак В.В., Виноградова C.B., Салазкин С.И., Сидоров Т.А. Получение полиарилатов на основе фенолфталеина методом межфазной поликонденсации // Изв. АН СССР. ОХН. 1962. № 8. С.1416-1423.

33. Коршак В.В., Акутин М.С., Виноградова C.B. и др. Полиарилаты новые термостойкие полимеры //Пластич. массы. 1962. № 1. С.9-13.

34. О возможности использования различных полиарилатов в качестве изоляционных пленочных материалов // Пластич. массы. 1962. № 12. С.37-40.

35. Yoshiro Matsuda, Yoshiro Nakahada. Hidso Sawada. Shigero Suzuki. Пат. 37-14846 ЯПОНИЯ. Polyesters resins /1962. CA.59. 4142 (1963).

36. Shin Fujisawa, Seichi Oniwa. Yoshiro MatsudaJIar. 38-11297 Япония. Polyster film / 1963. C.A. 4142 (1963).

37. Коршак B.B., Виноградова C.B., Салазкин С.Н. A.c. I6I9I6 СССР. Способ получения полиарилатов /Опубл. в Б.И. 1964. № 8. С.58.

38. Morgan P.W. Linear Condensation Polymers from Phenolphtalein Compounds //J. Polym. Sei. 1964. A. V.2. P.3437-459.

39. Коршак B.B., Виноградова C.B., Салазкин С.Н., Выгодский Я.С. A.c. 170661 СССР. Способ получения полиарилатов / Опубл. в Б.И. 1965. № 9. С.67.

40. Коршак В.В., Виноградова C.B., Салазкин С.Н. A.c. 172492 СССР. Способ получения полиарилатов / Опубл. в Б.И. 1965. № 13. С.70.

41. Коршак В.В., Виноградова C.B., Слонимский Г.Д. и др. Полиарилаты с боковой фталидной группировкой в полимерной цепи на основе дифе-нилфталиддикарбоновой кислоты //Высокомолек. соед. 1966. Т.8, № 3. С.548-552.

42. Виноградова C.B., Коршак В.В., Салазкин С.Н. О гетероцепных полиэфирах. 62. Полиарилаты на основе дифенилдикарбоновых кислот // Изв. АН СССР. ОХН. 1966. № 2. С.308-312.

43. Слонимский Г.Л., Аскадский A.A., Мжельский C.B. и др. О температуре стеклования аморфных сополимеров //Высокомолек. соед. 1969. T.All, №10. С.2265-2272.

44. Коршак В.В., Виноградова C.B., Салазкин С.Н. A.c. 159030 СССР. Способ получения полиарилатов / Опубл. в Б.И. 1963. № 23. С.54.

45. Коршак В.В., Виноградова C.B., Салазкин С.Н. A.c. 175654 СССР. Способ получения однородных и смешанных полиарилатов / Опубл. в Б.И. 1965. № 20. С.66.

46. Коршак В.В., Виноградова C.B., Салазкин С.Н., Береза C.B. A.c. 176401 СССР. Способ получения однородных и смешанных полиарилатов. / Опубл. в Б.И. 1965. №22. С.58.

47. Коршак В.В., Виноградова C.B., Салазкин С.Н. A.c. 183935 СССР. Способ получения полиарилатов / Опубл. в Б.И. 1966. № 14. С.80.

48. Коршак В.В., Виноградова C.B., Салазкин С.Н., Береза C.B. A.c. 24I0I3 СССР. Способ получения однородных и смешанных полиарилатов / Опубл. в Б.И. 1969. № 13. С.91.

49. Виноградова C.B., Коршак В.В., Салазкин С.Н., Береза C.B. О гетеро-цепных полиэфирах. LX. Полиарилаты на основе анилида фенолфталеина //Высокомолек. соед. Т.6, № 8. С.1403-1406.

50. Виноградова C.B., Коршак В.В., Салазкин С.Н., Береза C.B. О гетеро-цепных полиэфирах. XLI. Синтез полиарилатов анилида фенолфталеина методом межфазной поликонденсацией // Высокомолек. соед. 1964. Т.6, №9. С.1555-1558.

51. Коршак В.В., Виноградова C.B., Панкратов В.А. Свойства полиарилатов на основе 9,9-бис-(4-оксифенил)флуорена // Пластич. массы. 1967. № 5. С.21-22.

52. Коршак В.В., Виноградова C.B., Панкратов В.А. Полиарилаты 9,9-бис-(4-оксифенил)-флуорена // Докл. АН СССР. 1968. Т.181. №6. С. 13931396.

53. Коршак В.В., Виноградова C.B., Панкратов В.А. A.c. 231120 СССР. Способ получения полиарилатов / Опубл. в Б.И. 1968, № 35. С.86.

54. Коршак В.В., Виноградова C.B., Салазкин С.Н., Беридзе JI.A. A.c. 203891 СССР. Способ получения полиарилатов /. Опубл. в Б.И. 1967, №21. С.81.

55. Виноградова C.B., Салазкин С.Н., Беридзе JI.A. и др. Полиарилаты 9,9-бис(4'-оксифенил)антрона-10 // Высокомолек. соед. 1969. T.All, № 1. С.27-34.

56. Виноградова C.B., Салазкин С.Н., Беридзе JI.A. и др. Кристаллизующиеся полиарилаты 9,9-бис(4'-оксифенил)антрона-10 // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. №4. С.931-938.

57. Виноградова C.B., Коршак В.В., Салазкин С.Н. и др. Полиарилаты на основе карбоксилсодержащих бисфенолов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. № 11. С.2554-2560.

58. Коршак В.В., Виноградова C.B., Салазкин С.Н., Беридзе JI.A. A.c. 263140 СССР. Способ получения полиарилатов / Опубл. В Б.И. 1970. № 7. С.86.

59. Morgan P.W. Aromatic Polysters with Large Cross-Planar Substituents // Macromolec. 1970. V.3. N.5. P.536-544.

60. Виноградова C.B., Беридзе JI.A., Павлова T.M. и др. Полиарилаты на основе 9,9-бис(4'-карбоксифенил)-антрона-10 и 2-фенил-3,3-бис-(4'-карбоксифенил)фталимидина //Высокомолек. соед. 1971. Т.Б13. № 9. С.681-685.

61. Коршак В.В., Виноградова C.B., Васнев В.А. A.c. 219204 СССР. Способ получения ароматических полиангидридов // Опубл. в Б.И. 1968. № 18. С.96.

62. Виноградова C.B., Коршак В.В., Салазкин С.Н., Кульков A.A. Ароматические простые полиэфиры кардового типа // Высокомолек. соед. 1972. Т. 14. № 12. С.2545-2551.

63. Коршак В.В., Виноградова C.B., Салазкин С.Н., Кульков A.A. Кардовые ароматические простые полиэфиры // Докл. АН СССР. 1973. Т.208. №2. С.360-361.

64. Коршак В.В., Виноградова C.B., Салазкин С.Н., Кульков A.A. О некоторых свойствах ароматических простых полиэфиров, содержащих фта-лидную группировку // Тр. Моск. хим.-техн. и-та им. Д.И. Менделеева. 1972. Вып. 70. С. 1985-1987.

65. Кульков A.A., Салазкин С.Н., Слонимский Г.А. и др. Сравнительное исследование температуры стеклования, работоспособности и плотности ароматических простых и сложных полиэфиров // Высокомолек. соед. 1974. T. А16. № 7. С.1543-1550.

66. Коршак В.В., Виноградова C.B., Салазкин С.Н., Кульков A.A. A.c. 372234 СССР. Способ получения ароматических простых полиэфиров / Опубл. в Б.И. 1973. № 13. С.77.

67. Коршак В.В., Виноградова C.B., Тур Д.Р. A.c. 403705 СССР. Способ получения поликетонов / Опубл. в Б.И. 1973. № 43. .С.73.

68. Виноградова C.B., Коршак В.В., Выгодский Я.С, Зайцев В.И. Полиамиды на основе ароматических диаминов, содержащих боковую фталид-ную и фталимидиновую группировки // Высокомолек. соед. 1967. T. А9. № 3. С.658-662.

69. Виноградова C.B., Коршак В.В., Выгодский Я.С. A.c. 195100 СССР. Способ получения ароматических полиамидов / Опубл. в Б.И. 1967. №9. С. 120.

70. Виноградова C.B., Коршак В.В., Выгодский Я.С. A.c. 191119 СССР. Способ получения полиамидоимидов / Опубл. в Б.И. 1967. № 3. С.93.

71. Виноградова C.B., Коршак В.В., Выгодский Я.С. Ароматические поли-пиромеллитимиды на основе ароматических диаминов, содержащих боковую фталидную или фталимидиновую группировку // Высокомолек. соед. 1966. Т.8, № 5. С.809-814.

72. Коршак В.В., Виноградова C.B., Выгодский Я.С. и др. О термостойких растворимых полиимидах // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. № 10. С.2267-2274.

73. Виноградова C.B., Выгодский Я.С, Коршак В.В. О некоторых закономерностях реакции получения полиимидов одностадийной высокотемпературной полициклизацией // Высокомолек. соед. 1970. Т.А12. №9. С. 1987-1993.

74. Виноградова C.B., Слонимский Г.Д., Выгодский Я.С. и др. О структуре и свойствах ароматических полиимидов // Высокомолек. соед. 1969. T.All. № 12. С.2725-2740.

75. Коршак В.В., Виноградова C.B., Выгодский Я.С. A.c. 198644 СССР. Способ получения азотсодержащих полимеров / Опубл. в Б.И. 1967. № 14. С.95.

76. Виноградова C.B., Коршак В.В., Выгодский Я.С. A.c. 215493 СССР. Способ получения ароматических полиимидов / Опубл. в Б.И. 1968. № 13. С.80.

77. Коршак В.В., Виноградова C.B., Выгодский Я.С., Юдин Б.Н. Синтез ароматических полиимидов одностадийной высокотемпературной поликонденсацией в растворе // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. № 6. С.1405-1409.

78. Виноградова C.B., Коршак В.В., Выгодский Я.С. A.c. 215493 СССР. Способ получения растворимых ароматических полиимидов / Опубл. В Б.И. 1968. № 13. С.80.

79. Виноградова C.B., Выгодский Я.С., Коршак В.В., О некоторых закономерностях реакции получения полиимидов одностадийной высокотемпературной полициклизацией // Высокомолек. соед. 1970. Т. AI2, № 9. С.1987-1992.

80. Слонимский Г.Л., Коршак В.В., Мжельский А.И. и др. Пластики на основе ароматических полиимидов // Докл. АН СССР. 1968. Т. 182. № 4. С.854-861.

81. Коршак В.В., Виноградова C.B., Тур Д.Р. Поли-1,3,4-оксадиазолы на основе 4,4'-дифенилфталиддикарбоновой кислоты // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. № 2. С.439-446.

82. Виноградова C.B., Коршак В.В., Тур Д.Р. Растворимые поли-1,3,4-оксадиазолы // Высокомолек. соед. 1968. Т. Б10. № 6. С.396.

83. Коршак В.В., Виноградова C.B., Тур Д.Р. A.c. 221276 СССР. Способ получения полиоксазолов / Опубл. в Б.И. 1968. №21. С.92.

84. Коршак В.В., Виноградова С. В., Тур Д.Р., Хомутов В.А. Исследование химических свойств поли-1,3,4-оксадиазолов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. № 12. С.2721-2726.

85. Павлова С.А., Тимофеева Г.И., Виноградова СВ., Тур Д.Р. Гидродинамические свойства поли-2,5-(дифенилфталид)-1,3,4-оксадиазола. // Высокомолек. соед. 1971. Т.А13. №12. С.2653-2659.

86. Павлова С. А., Виноградова C.B., Коршак В.В. и др. Исследование полидисперсности поли-2,5-(4,4-дифенилфталид)-1,3,4-оксадиазола. // Высокомолек. соед. 1971. Т.А13. №12. С.2643-2652.

87. Коршак В.В., Цейтлин Г.М., Забельников Н.С. A.c. 361185 СССР. Способ получения полибензоксазолов / Опубл. в Б.И. 1973. № 11. С.59.

88. Коршак В.В., Забельников Н.С., Цейтлин Г.М. A.c. 448205 СССР. Способ получения растворимых полибензоксазолов / Опубл. в Б.И. 1974. № 40. С.50.

89. Тимофеева Г.И., Коршак В.В., Павлова С.А. и др. Гидродинамические свойства и полидисперстность поли-2, 2-(4',4"-дифенилфталид)-5,5'дибензоксазолоксида. // Высокомолек. соед. 1973. Т. Б15. № 6. С.428-433.

90. Коршак В.В., Изынеев A.A., Мазуревский В.П. и др. A.c. 491667 СССР. Способ получения полибензимидазолов/ Опубл. в Б.И. 1975. № 42. С.59.

91. Коршак В.В., Изынеев A.A., Мазуревский В.П., Марков А.Д. Синтез и исследование полибензимидазолов на основе ди-карбоксидифенилфталида // Докл. АН СССР. 1976. Т.231. № 5. С. 11261129.

92. Мазуревский В.П. Синтез и исследование некоторых новых гомо- и смешанных полибензимидазолов: Дис. канд. хим. наук. Уфа. 1979. 208 с.

93. Виноградова C.B., Салазкин С.Н., Коршак В.В. и др. Синтез и свойства полиметилиденфталида. // Высокомолек. соед. 1970. Т.А12. №1. С. 205213.

94. Окунева А.Г., Гасанова Е.Д., Кожокина И.И. и др. Гидролитические свойства разветвленных сложных полиэфиров. // Пластич. массы. 1980. № 7. С.22-23.

95. Pryde С.А., Loan L.D. The hydrolytic stability of Polycarbonates // Plast. Telecommun. III. Int. Conf. London. 1982. - P.8.

96. Краснов Е.Д., Савинов B.M., Соколов Л.Б. и др. Термическое разложение изомерных ароматических полиамидов. // Высокомолек. соед. 1964. Т.6. 3. С.380-386.

97. Рафиков С.Р., Челнокова Г.Л., Роде В.В. и др. Химические превращения полимеров. 15. Особенности термической деструкции полиэнантоамида //Высокомолек. соед. 1964. Т.6. № 4. С.652-654.

98. Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Салазкин С.Н., Золотухин М.Г. A.c. 704114 СССР. Полигетероарилены для изготовления термостойких материалов и способ их получения / Опубл. в Б.И. 1981. №27. С.279.

99. Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Салазкин С.Н., Золотухин М.Г. A.c. 734989 СССР. Полигетероарилены для изготовления термостойких материалов и способ их получения Опубл. в Б.И. -1981.- № 20. - С.259.

100. Салазкин С.Н., Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Золотухин М.Г. "Поли-арилиды" новые ароматические полимеры // Институт химии БФАН СССР. Уфа. 1980. 7 с. Деп. в ВИНИТИ. 1980. № 6905-80.

101. Золотухин М.Г. Синтез и свойства полиариленфталидов // Тез. докл. конференции молодых ученых БФАН СССР. Уфа. 1981. С.36-97.

102. Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Использование реакции электрофильного замещения для синтеза полигетероариленов // Тез. докл. 8 Международного микросимпозиума по поликонденсации. Алма-Ата. 1981. С.28.

103. Рафиков С.Р., Салазкин С.Н. Реакция электрофильного замещения в синтезе ароматических полимеров. Реф. докл. и сообщ. ХП Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Баку). М., 1981. № 2. С.221-222.

104. Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Использование реакции электрофильного замещения для синтеза полигетероариленов. Изв. АН Каз. ССР. Сер. хим. 1981. №5. С.27-34.

105. Серьезнов А.И., Царева Г.А., Оботурова H.A. и др. A.c. 757842 СССР. Связующее для изготовления и наклеивания высокотемпературных терморезисторов. / Опубл. в Б.И. 1980. № 31. С. 159.

106. Ковардаков В.А. Особенности синтеза полидифениленфталида. Дис. канд. хим. наук. Уфа, 1983. 192 с.

107. Золотухин М.Г., Ковардаков В.А., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Некоторые закономерности синтеза полидифениленфталида поликонденсацией и-(3-хлор-фталидил)дифенила. // Высокомолек. соед. 1984. Т.А26. № 6. С.1212-1217.

108. Золотухин М.Г., Ковардаков В.А., Седова Э.А. Исследование закономерностей поликонденсации некоторых псевдомонохлорангидридов ор-то-кетокарбоновых кислот // Тез. докл. конференции молодых ученых БФАН СССР. Уфа. 1983. С.73.

109. Ковардаков В.А., Никифорова Г.И., Капина А.П. Количественный анализ структуры полидифениленфталида метод оценки селективности поликонденсации п-З-хлор-З-фталидилдифенила. // Тез. докл. конференции молодых ученых БФАН СССР. Уфа, 1983. С.74.

110. Ковардаков В.А., Никифорова Г.И., Капина А.П. Полидифениленфта-лид: Количественный анализ концевых групп и побочных структур в макромолекуле // Институт химии БФАН СССР. Уфа, 1983. 50 с. Деп. в ВИНИТИ. 1983. №2773-83.

111. Zolotukhin M. G., Panasenko A.A., Spirikhin L.V., Khalilov L.M., Salazkin S.K., Sedova E.A„ Rafikov S.R. NMR study of poly(phtalidylidenearylene)s / // Macromol. Chem. 1985. Bd.186. N.3. P. 1747-1753.

112. Золотухин М.Г., Скирда В.Д., Сундуков В.И. и др. Причины гелеобразо-вания при синтезе полиариленфталидов. // Высокомолек. соед. 1987. Т.Б29. № 5. С.378-382.180.

113. Рафиков С.Р., Салазкин С.Н., Золотухин М.Г. Стойкость полиариленфталидов к действию агрессивных сред. // Пластич. массы. 1986. № 10. С.66.

114. Салазкин С.Н., Золотухин М.Г., Ковардаков В.А. и др. Молекулярнове-совые характеристики полидифениленфталида. // Высокомолек. соед. 1987. Т.А29. № 7. С.1431-1436.

115. Золотухин М.Г. Синтез и свойства полиариленфталидов // Тез. докл. конференции молодых ученых БФАН СССР. Уфа, 1983. С.73.

116. Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Филатова З.С. и др. Соотношение Марка-Куна-Хаувинка для полидифениленфталида и некоторые его гидродинамические параметры. //Институт химии БФАН СССР. Уфа. 1986. Деп. в ВИНИТИ. 13.10.86. № 7177-В86.

117. Седова Э.А., Золотухин М.Г. Закономерности синтеза некоторых полиариленфталидов // Тез. докл. конференции молодых ученых БФАН СССР. Уфа. 1985. С.95.

118. Золотухин М.Г., Ковардаков В.А., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. A.C. 1020422 (СССР). Способ получения ß-фенилантрахинона. Опубл. в Б.И. 1983. №20. с.72.

119. Ковардаков В.А., Золотухин М.Г., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р.// Синтез (3-фенилантрахинона термическим внутримолекулярным дегидрохлори-рованием п-(3-хлор-3-фталидил)дифенила. Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1983. №4. С.941-943

120. Роде В.В., Журавлева И.В., Коршак В.В. и др. Химические превращения полиарилатов. 18. Кинетика термической деструкции полиарилатов на основе фенолфталеина //Высокомолек. соед. 1964. Т.6. № 6. С.994-996.

121. Коршак В.В., Манучарова И.Ф., Виноградова С.В., Панкратов В.А. Исследование термостойкости ряда полиарилатов методом дифференциального термического анализа // Высокомолек. соед. 1965. Т.8. № 10. С.1813-1817.

122. Журавлева И.В., Роде В.В., Рафиков С.Р. Химические превращения полимеров. Сообщение 19. Термическая деструкция полиарилатов на основе фенолфталеина о-терефталевой и изофталевой кислотами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1965. №. 2. С.269-275.

123. Журавлева И.В., Роде В.В., Рафиков С.Р. Образование пространственных сеток в процессе термического и термоокислительного старения полиарилатов // Высокомолек. соед. 1965. Т.8. № 11. С.1981-1984.

124. Журавлева И.В, Родэ В.В., Рафиков С.Р. О термодинамическом параметре взаимодействия полиарилат-тетрахлорэтан. // Высокомолек. соед. -1965. Т.7. № 7. С.1270-1271.

125. Родэ В.В., Журавлева И.В. Строение полиарилатов и их термическая устойчивость. //Высокомолек. соед. 1968. Т.А10. № 6. С.1362-1371.

126. Виноградова C.B., Коршак В.В., Кульчицкий В.И. и др. О термостойкости ненасыщенных полиэфиров и сополимеров на их основе. // Высокомолек. соед. 1968, - Т.А10, № 7. - С. 1518-1523.

127. Лактионов В.М., Журавлева И.В. Хроматографическое исследование кинетики деструкции ароматических полисульфонов. // Высокомолек. соед. 1975. Т.А17. № 12. С.2813-2814.

128. Лактионов В.М., Журавлева И.В., Павлова С.А. и др. Термическая устойчивость полисульфонарилатов и поли-сульфонариленоксидов // Высокомолек. соед. 1976. Т.А18. № 2. С.330-334.

129. Журавлева И.В., Лактионов В.М., Павлова С.А. и др. Особенности процессов структурирования серосодержащих полиэфиров в условиях термодеструкции // Высокомолек. соед. 1979. -Т.Б.11, № 8. - С.628-631.

130. Журавлева И.В., Виноградова C.B., Павлова С.-С.А. и др. Термическая деструкция карборансодержащих полиарилатов. // Высокомолек. соед. -1977. Т.А19. № 6. С.1381-1386.

131. Виноградова C.B., Павлова С.-С.А., Журавлева И.В. Влияние содержания лг-карборановой группы на термическую устойчивость карборансодержащих полиарилатов // Высокомолек. соед. 1978. Т.А20. № 9. С.2116-2121.

132. Вахрушева И.А., Журавлева И.В., Рафиков С.Р., Павлова С.-С.А. О термической устойчивости ароматических полиэфиров // Высокомолек. соед. 1984. Т.А26. №1. С.145-150.

133. Вахрушева H.A. Влияние изомерных форм элементарного звена на их термические свойства. Дис. канд. хим. наук. М., 1985. 231 с.

134. Коршак В.В., Грибова И.А., Павлова С.-С.А. и др. Исследование термоокислительной деструкции наполненных систем на основе полиарилата Ф-2 // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. № 1. С.26-30.

135. Рода В.В., Коршак В.В., Ляшевич В.В., Егоров Б.Н. Радиационно-окислительное старение поли-бис(4-окси-фенилфталид)терефталата // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. № 6. С.1436-1438.

136. Ляшевич В.В., Коршак В.В., Родэ В.В., Тимофеева Г.И. Радиационно-химические превращения некоторых полиарилатов под действием у-излучения в вакууме. // Высокомолек. соед. 1976. Т.А18. № 5. С. 11501159.

137. Родэ В.В., Яров В.В., Рафиков С.Р. Фотохимическая деструкция некоторых полиарилатов. //Высокомолек. соед. 1964. Т.6. № 1. С.2168-2172.

138. Рафиков С.Р., Виноградова C.B., Коршак В.В. и др. Фотохимическая деструкция полиарилатов, содержащих в цепи сульфогруппу. // Высокомолек. соед. 1966. Т.8. № 12. С.2189-2194.

139. Рафиков В.В., Виноградова C.B., Коршак В.В., Фомина З.Я. Изучение фотохимической деструкции полиарилатов, содержащих фосфор. // Высокомолек. соед. 1967. Т.А9. № 1. С.98-102.

140. Рафиков С.Р., Коршак В.В., Виноградова C.B. и др. Влияние строения полиарилатов на их фотохимическую деструкцию. // Высокомолек. соед. 1967. Т.А9. № 9. С.1903-1908,

141. Korohak V.V., Vinogradova S.V., Siling S.A., Rafikov S.H., Fomina is.Ya and Rode V.V. Syntesis and Properties of Self-Protecting Polyarylates // J. Polym Sei. 1969. A-l. V.7. P.157-172.

142. Рафиков C.P., Родэ B.B., Журавлева И.В. и др. A.c. 18613 СССР. Способ получения полиарилатов. / Опубл. в Б.И. 1966. № 8. С. 104.

143. Рафиков С.Р., Лактионов В.М., Журавлева И.В. и др. Влияние серосодержащих групп кислотного фрагмента на термостойкость полиарилатов //Высокомолек. соед. 1977. Т.Б19. № 10. С.795-798.

144. Рафиков С.Р., Журавлева И.В., Родэ В.В. К вопросу о стабилизации теплостойких полимеров//Докл. АН СССР. 1966. Т.171. №1. С.115-118.

145. Коршак В.В., Виноградова СВ. Полиарилаты. М.: Наука, 1964. 69 с.

146. Аскадский А.А. Физико-химия полиарилатов. М.: Химия, 1968. 213 с.

147. Виноградова С. В., Васнев В.А. Поликонденсационные процессы и полимеры. М.: Наука, МАИК "Наука/Интерпериодика", 2000. 373 с.

148. Виноградова С. В., Васнев В.А., Валецкий П.М. Полиарилаты. Получение и свойства // Успехи химии. 1994. Т.63. №10. С.885-904.

149. Виноградова С. В., Васнев В.А., Выгодский П.М. Кардовые полигете-роарилены. Синтез, свойства и своеобразие. // Успехи химии. 1996. Т.65, №3. С.266-295.

150. Коршак В.В., Виноградова С.В., Данилов В.Г. и др. О термической стойкости некоторых полиарилатов. // Высокомолек. соед. 1970. - Т.А12, №2.-С. 129-132.

151. Коршак В.В., Ляшевич В.В., Родэ В.В., Тимофеева Г.И. Радиационно-химические превращения некоторых полиарилатов на воздухе. // Высокомолек. соед. 1975. Т.А7. № 8. С.1684-1690.

152. Журавлева И.В. Старение и стабилизация некоторых полиарилатов. Дис.канд. хим. наук. М., 1965. 185 с.

153. Лактионов В.М. Термические превращения серосодержащих кардовых полиэфиров. Дис. канд. хим. наук. М., 197 . 184 с.

154. Davis A. Comparison the Thermal and Thermo-Oxidative Stability of Polycarbonate, Polyphenylene, Oxide, Polysulphone and two Polyarylate // Makromol. Chem. 1970. V. 132. P.23-33.

155. Коршак B.B., Сергеев В.А., Шитиков B.K. и др. Фенолфталеинсодержа-щие термореактивные сополимеры. // Высокомолек. соед. А. 1968. Т.10, №5. С.1085-1091.

156. Лактионов В.М., Журавлева И.В., Павлова С.-С.А. и др. Термическая устойчивость полисульфонарилатов и полисульфонариленоксидов. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18, №2. С.330-334.

157. Ренби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. М.: Мир. 1978. 446 с.

158. Русанов A.JL, Саркисян Г.Б., Кештов М.Л. Полиариленоксиды на основе новых типов активированных дифторароматических соединений // Высокомолек. соед. А. 1999. Т.41, № 1. С.27-54.

159. Лактионов В.М. Термические превращения серусодержащих кардовых полиэфиров . Дис. канд.хим.наук. М., 1977. 184 с.

160. Guangyu Fan, Xiaoming Jin, Enle Zhou, Kejing Liu Sinthesis and Characterisation of (Phenolphthalein/4,4'-thiodiphenol) PES Copolymers // Eur. Po-lym. J. 1998. V.34. №2. P.277-282.

161. Ehlers G.F.L., Fisch K.R., Powell W.R. Thermal Degradation of Polymers with Phenylen Units in the Chain. III. Polyarylates // J. Polym. Sci. A. -1969.- V.7, №10. -P.2931-2981.

162. Factor A. The High-Temperature Degradation of Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylene Ether) // J. Polym. Sci. A. 1969. V.7, №1. P.363-377.

163. Шапошникова B.B., Аскадский А.А., Салазкин C.H., и др. Влияние молекулярной массы на некоторые свойства полиариленэфиркетона, полученного реакцией нуклеофильного замещения. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т.39. №4. С.713-719.

164. Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Донецкий К.И. и др. Закономерности синтеза и свойства полиариленэфиркетонов. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т.41. №2. С.217-225.

165. Донецкий К.И. Синтез и свойства полиариленэфиркетонов с кардовыми и боковыми функциональными группами: Дис.канд. хим. наук. М, 2000. 114 с.

166. Казанцева В.В., Аскадский А.А., Салазкин С.Н., Шапошникова В.В., Киселева Т.И., Донецкий К.И. Влияние химического строения полэфир-кетонов на их физические характеристики. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т.43. №1. С.125-128.

167. Салазкин С.Н., Донецкий К.И., Горшков Г.В., Шапошникова В.В. Кристаллизующиеся кардовые полиариленэфиркетоны. // Докл. АН России. 1996. Т.348. №1. С.66-68.

168. Краснов А.П., Лиознов Б.С., Павлова С.-С.А., Салазкин С.Н. Влияние термического и трибологического воздействия на молекулярно-массовые характеристики полиариленэфиркетона. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т.38. №12. С.1956-1960.

169. Шаов А.Х., Хараев A.M., Микитаев А.К. и др. Ароматические поликето-ны и полиэфирэфиркетоны (обзор). // Пласт, массы. 1990. №11. С. 14-21.

170. Hedrick J.L., Yang А.С.-М., Scott J.C., Economy J.E., McGrath J.E. Elas-tomeric Behaviour of Crosslinked Poly(aryl ether ketone)s at Elevated Temperatures. // Polymer. 1992. V.33. №23. P.5094-5097.

171. Yongli Mi, Sixun Zheng, Chi-Ming Chan, Qipeng Guo. Blends of Phenol-phthalein of Poly(ether ether ketone) and a Thermotropic Liquid Crystalline Copolyester. // J.Appl. Polymer. Sci. 1998. V.69. №11. P. 1923-1931.

172. Rama Rao M., Lakshmana Rao V. Microstructure and Termal Degradation of1 ^

173. Poly(ether ketone sulfone) Copolymers: С NMR and Thermogravimetry Studies. // J. Appl.Polymer Sci. 1999. V.74ro №14. P.3425-3431.

174. Hongyan Jiang, Tianlu Chen, Shuqin Bo, Jiping Xu Novel Macrocyclic Precursors of Phenolphthalein Poly(arylene ether ketone) and Poly(arylene ether sulfone): Synthesis and Polymerization. // Macromolecules. 1997. V.30. №23. P.7345-7347.

175. Ozden S., Charayev A.M., Saov A.H., Shustov G.B. Synthesis and Assessment of the Properties of Polyetherketones (РЕК) Based on Olygoketonephenolphthaleines (OKPP) Polyester Block Copolymers. // J. Appl.Polymer Sei. 1998. V.68. №6. P.1013-1017.

176. Day M., Cooney J.D., Wiles D.M. The Thermal Stability of Poly(aryl-Ether-Ether-Ketone) as Assessed by Thermogravimetry. // J.Appl. Polymer. Sei. 1989. V.38. №2. P.323-337.

177. Day M., Cooney J.D., Wiles D.M. // Termochim. Acta. 1989. V.147. №1. P.189-197.

178. Perng L.H. Thermal Cracking Characteristics of PEEC Under Different Environments by the TG/FTIR Technique. // J.Polym. Sei. A. 1999. V.37. P.4582-4590.

179. Perng L.H. Tsai C.J., Ling Y.C. Mechanism and kinetic modelling of PEEC pyrolysis by TG/MS. // Polymer. 1999. V.40. P.7321-7329.

180. Lin M.S., Bulkin B.J., Pearse E.M. The thermal Degradation Study of Phenolphthalein Polycarbonate // J. Polym. Sei.; Polym. Chem. Ed. 1981. V.19. N.ll. P.2773-2779.

181. Lin M.S., Pearse E.M. Polymers with Improved Flammability Characteristics. I. Phenolphtalein Relatid Homopolymers. // J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed. 1981. V.19. N.ll. P.2659-2670.

182. Lin M.S., Bulkin B.J., Pearse E.M. The Thermal Degradation Study of Phenolphthalein Polycarbonate. // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1981. V.22. N.l.P. 27.

183. Виноградова C.B., Коршак B.B., Выгодский Я.С., Зайцев В.И. Полиамиды на основе ароматических диаминов, содержащих боковую фталид-ную и фталимидиновую группировки. // Высокомолек. соед. А. 1967. Т.9. №3. С.658-663.

184. Родэ В.В., Грибкова П.Н., Выгодский Я.С., Виноградова С.В., Коршак В.В. Термическая деструкция ароматических полиамидов при высоких температурах. //Высокомолек. соед. А. 1968. Т.10. №11. С.2550-2554.

185. Коршак В.В., Виноградова С.В., Слонимский Г.Л., и др. Регулирование свойств некоторых полиарилатов и ароматических полиамидов. // Высо-комолек. соед. А. 1968. Т.10. №9. С.2058-2068.

186. Chin-Ping Yang, Sheng-Yuan Tang. Synfesis and Properties of Organosolu-ble Polyamides and Polyimides Based on the Diamine 3.3-Bis4-(4-aminophenoxy)-3-methylphenyl.phthalide Derived from o-Cresolphthalein. // J. Polymer Sci. A. 1999. V.37. P.455-464.

187. Hsiao Sheng-Huei, Li Chin-Tang Synthesis and Characterization of New Adamantane-Based Cardo Polyamides. // J. Polymer Sci. A. 1999. V.37. №10. P. 1435-1442.

188. Виноградова C.B., Выгодский Я.С., Коршак B.B., Чурочкина Н.А., Тур Д.Р., Данилов В.Г. Влияние строения гетероцикла на физико-химические свойства полиимидов и поли-1,3,4-оксадиазолов. // Высоко-молек. соед. А. 1971. Т.13. С.1507-1516.

189. Виноградова С.В., Слонимский Г.Л., Выгодский Я.С., Аскадский А.А., Мжельский А.И., Чурочкина Н.А., Коршак В.В. О структуре и свойствах ароматических полиимидов. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т.П. С.2725-2740.

190. Keller Teddy М. Synthesis and Thermal Evaluation of imide-containing phthalonitrilesio // Polym. Prepr. / Amer. Chem. Soc. 1991. V.32. №1. P.150-151.

191. Коршак B.B., Виноградова C.B., Выгодский Я.С., Павлова С.-С.А., Бойко Л.В. О термостойких растворимых полиимидах. // Изв. АН СССР Сер. хим. 1967. №10. С.2267-2274.

192. Виноградова С.В., Слонимский Г.Л., Выгодский Я.С., и др. О структуре и свойствах ароматических полиимидов. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т.П. №12. С.2725-2740.

193. Грибкова П.Н., Родэ В.В., Выгодский Я.С., Виноградова C.B., Коршак

194. B.В. Деструкция ароматических полиимидов при высоких температурах. //Высокомолек. соед. А. 1970. Т.12. №1. С.220-228.

195. Рафиков С.Р., Архипова И.А., Букетова Н.И. Изучение термического и термоокислительного старения и стабилизация полиимидов. // Высокомолек. соед. Б. 1970. Т.12. №3. С.234-237.

196. Краснов Е.П., Аксенова В.П., Харьков С.Н., Баранова С.А. Механизм термического разложения ароматических полиимидов различного химического строения. // Высокомолек. соед. А. 1970. Т.12. №4. С.873-884.

197. Виноградова C.B., Чурочкина H.A., Выгодский Я.С., Коршак В.В. Синтез и свойства смешаных кардовых полиимидов. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т.15. №8. С.1713-1715.

198. Колосова Т.Н., Асеева P.M., Выгодский Я.С. Горючесть ароматических кардовых полиимидов. // 1 Междунар. конф. по полимер, матер, понижен. горючести, Алма-Ата, 25-27 сент., 1990. Т.2. 1990. С.41-43.

199. Русанов A.JL, Елшина Л.Б., Булычева Е.Г., Mullen К. Успехи в области синтеза полипепериленимидов и полинафтилимидов // Высокомолек. соед. А. 1999. Т.41, №1. С.7-26.

200. Булычева Е.Г., Аскадский A.A., Русанов A.JL, и др. Новые полинафти-лимиды//Высокомолек. соед. А. 1996. Т.38. №9. С.1598-1600.

201. Кештов M.JL, Русанов A.JL, Киреев В.В. и др. Новые фенилированные полинафтоиленбензимидазолы. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т.43. №4.1. C.737-740.

202. Родэ В.В., Бондаренко Е.М. О механизме деструкции поли-2,5-(1,3-фенилен)-1,3,4-оксадиазола. // Высокомолек. соед. 1967. Т.А9. № 12. С.2718-2721.

203. Родэ В.В., Бондаренко Е.М., Коршак В.В. и др. Термическая деструкция поли-2,5-(4,4-дифенилфталид) 1,3,4-оксадиазола. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. №7. С.1509-1513.

204. Коршак В.В., Хомутов В.А., Забельников Н.С. и др. О термической устойчивости кардовых полибензоксазолов. // Высокомолек. соед. 1974. Т.А16. № 12. С.2671-2679.

205. Виноградова C.B., Салазкин С.Н., Коршак В.В., Челидзе Г.Ш., и др. Синтез и свойства полиметилиденфталида. // Высокомолек. соед. А. 1970. Т.12. №1. С.205-212.

206. Родэ В.В., Журавлева И.В., Гамза-Заде А.И., Салазкин С.Н., Челидзе Г.Ш., Виноградова C.B., Коршак В.В. Термическая устойчивость полиметилиденфталида. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. №4. С.926-928.

207. Салазкин С.Н., Беленькая С.К., Земскова З.Г., Шуманский М.Е., Ахмет-зянов Ш.С., Крайкин В.А. Полиариленфталимидины. //Доклады АН России. 1997. Т.357. № 1.С.68-71.

208. Шитиков A.B. Дис. . канд хим. наук. Уфа: Институт химии БФ АН СССР. 1986. 157с.

209. Рафиков С.Р., Салазкин С.Н., Золотухин М.Г., Шитиков A.B. Галоидсо-держащие полидифениленфталиды для изготовления термостойких материалов. A.c. 1189078 (СССР). ДСП (заявл. 18.06.84; per. 1.07.85).

210. Zolotukhin M.G., Shitikov A.V., Sultanova V.S., Panasenko A.A., Salazkin S.N., Raflkov S.R. // Synthesis and structure of nitro-substituted poly(phthalidylidenebiphenyl-4,4'-ylene)s. Macromol. Chemie. - 1989. В. 190, № 5. - S. 1837-1842.

211. Рафиков С.Р., Салазкин С.Н., Золотухин М.Г., Шитиков A.B. Циансо-держащие полидифениленфталиды для изготовления термостойких материалов. A.c. 1184251 (СССР). ДСП (заявл. 3.09.84; per. 8.06.85).

212. Шитиков A.B., Золотухин М.Г., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р., Истратова Р.В, Гурский Р.Н. // Химическая модификация поли(дифениленфталида). Поли(аминодифениленфталиды). Институт химии БФ АН СССР, Уфа, 1985.- 11с.- Рукопись деп. в ВИНИТИ, № 46-В-86 Деп.

213. Крайкин В.А., Седова Э.А., Мусина З.Н., Кузнецов С.И., Салазкин С.Н. Химическая модификация как метод исследования микроструктуры со-полиариленфталидов. // Докл. РАН России. 2005. Т. 403. №.1. С.58-62.

214. Рафиков С.Р., Салазкин С.Н., Земскова З.Г., Беленькая С.К. A.c. 860483 (СССР). Полигетероарилены для изготовления термостойких материалов и способ их получения. Б.И., 1982. № 13. с.265

215. Беленькая С.К., Валямова Ф.Г., Панасенко A.A., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Полиариленфталимидины незамещенные у азота. Синтез и свойства. Институт химии БФ АН СССР, Уфа, 1984. 19с. Рукопись деп. в ВИНИТИ, № 7352-84 Деп.

216. Рафиков С.Р., Салазкин С.Н., Беленькая С.К. A.c. 1129912 (СССР). Способ получения полиариленфталимидинов. ДСП (22.09.82; per. 15.08.84).

217. Беленькая С.К., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. // Синтез полиариленфталимидинов реакцией полиариленфталидов с газообразным аммиаком. -Институт химии БФ АН СССР, Уфа, 1984. Юс.- Рукопись деп. в ВИНИТИ, № 7351 - 84 Деп.

218. Салазкин С.Н., Федосеенко Н.М., Коршак В.В., Виноградова C.B. // Синтез фталимидинов, незамещенных у азота. Изв. АН СССР. - 1978.- № 1.-С. 137-142.

219. Беленькая С.К., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. // Исследование синтеза незамещенных у азота фталимидинов из соответствующих фталидов. Институт химии БФ АН СССР, Уфа, 1982. - 14с.- Рукопись деп. в ВИНИТИ, № 3730 - 82 Деп.

220. Рафиков С.Р., Салазкин С.Н., Земскова З.Г., Беленькая С.К. A.c. 860485 (СССР). Полигетероарилены для изготовления термостойких материалов и способ их получения. // Б.И. 1982. №13. С.265.

221. Беленькая С.К., Крайкин В.А., Валямова Ф.Г., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Поли(дифенилен-ТЧ-алкилфталимидины). Синтез и свойства. // Институт химии БФ АН СССР, Уфа, 1984. 24с.- Рукопись деп. в ВИНИТИ, №8134-84 Деп.

222. Рафиков С.Р., Салазкин С.Н., Земскова З.Г., Беленькая С.К. A.c. 860484 (СССР). Полигетероарилены для изготовления термостойких материалов и способ их получения.

223. Рафиков С.Р., Салазкин С.Н., Беленькая С.К. Способ получения поли-ариленфталимидинов A.c. 1143049 (СССР). ДСП (28.03.83; per. 1.11.84).

224. Салазкин С.Н., Беленькая С.К., Крайкин В.А., Валямова Ф.Г., Рафиков С.Р. // Синтез и некоторые свойства поли(дифенилен-Ы-арилфталимидинов). Институт химии БФ АН СССР, Уфа, 1985. - 31с.-Рукопись деп. в ВИНИТИ, № 1997 - 85 Деп.

225. Zolotukhin M.G., Fattakhov R.K., Kovardakov V.A., Egorov A.E., Salazkin S.N., Sultanova V.S., Muslukhov R.K., Khalilov L.M.

226. Poly(phthalidylidenarilene)s. Transformation of poly(3,3-phthalidylidene-4,4-biphenylylene) in acidic media". // Macromol. Chem. 1993. Bd. 194. № 2. S.533-541.

227. Крайкин B.A., Золотухин М.Г., Салазкин C.H., Рафиков С.Р. Способ количественного определения полиариленфталидов. A.c. 1065741 (СССР). Опубл. в Б.И. 1984. №1. С. 168.

228. Крайкин В.А., Егоров А.Е., Пузин Ю.И., Салазкин С.Н., Монаков Ю.Б. Спектральные характеристики сернокислотных растворов терфенилен-фталида и длина полимерной цепи. //Докл. РАН. 1999. Т.367, №4. -С.509-512.

229. Крайкин В.А., Егоров А.Е., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Сопряжение в хромофорных группах низко- и высокомолекулярных ариленфталидов и уравнение длины волны главной полосы поглощения. // Докл. РАН. 2000. Т.372. №1. С.66-71.

230. Крайкин В.А., Мусина З.Н., Седова Э.А., Пузин Ю.И., Салазкин С.Н., Монаков Ю.Б. Новый подход к изучению топологии разветвленных фталидсодержащих полигетероариленов. // Докл. РАН. 2002. Т.387. №.2. С.213-218.

231. Пузин Ю.А., Галинурова Э.Ю., Крайкин В.А., Егоров А.Е., Прокудина Е.М., Монаков Ю.Б. Количественное определение фталидов в молекулах виниловых полимеров и их роль в процессе радикальной полимеризации. // ЖПХ. 2001. Т. 74. Вып. 2. С.286-292.

232. Родэ В.В., Журавлева И.В., Гамза-заде А.И. и др. Термическая устойчивость полиметилиденфталида. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. №-4. С.926-928.

233. Крайкии В.А., Лактионов В.М., Золотухин М.Г., Егоров А.Е. Исследование термических свойств некоторых полиариленфталидов и полисуль-фонфениленоксида. // Тез. докл. конференции молодых ученых БФАН СССР. Уфа, 1981. С.89-90.

234. Лактионов В.М., Крайкин В.А., Рафиков С.Р. и др. Исследование термостабильности полигетероариленов // Тез. докл. 8 Международного микросимпозиума по поликонденсации. Алма-Ата, 1981. С. 123.

235. Крайкин В.А., Лактионов В.М., Золотухин М.Г. и др. Исследование термических превращений полиариленфталидов. // Прогр. и тез. докл. XV Коллоквиума дунайских стран по проблемам естественного и искусственного старения полимеров. М., 1982. С.46-47.

236. Крайкин В.А., Лактионов В.М., Золотухин М.Г. и др. Высокотемпературная деструкция полиариленфталидов. // Институт химии БФАН СССР. Уфа, 1985. 44 с. Деп. в ВИНИТИ 1985, № 5021-85.

237. Крайкин В.А., Золотухин М.Г., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. // A.c. I06574I СССР. Способ количественного определения полиариленфталидов. Опубл. в Б.И. 1984. № 1. С. 168.

238. Крайкин В.А. Деструкция полиариленфталидов // Тез. докл. конференции молодых ученых БФАН СССР. Уфа. 1985. С.77.

239. Беленькая С.К. Синтез и свойства полиариленфталимидинов. Дис. канд. хим. наук. Уфа, 1985. 191 с.

240. Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Фатыхов A.A., Мусина З.Н., Салазкин С.Н. //Сополиконденсация псевдомонохлорангидридов орто-кетокарбоновых кислот// Докл. РАН. 2002. Т. 385, №.3. С. 363-367.

241. Под ред. Брауэра Г. Руководство по неорганическому синтезу / М.: Мир. 1985.681 с.

242. Charlesby A., Pinner S.H. // Proc. Roy. Soc., 1959. V. 249A. P.367-398.

243. Рафиков C.P., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физикохимию растворов полимеров. М.: Наука, 1978. 328 с.

244. Под ред. Воюцкого С.С. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии / М.: Химия, 1974. 224 с.

245. Крайкин В.А., Кузнецов С.И. Гилева Н.Г. Седова Э.А., Салазкин С.Н. Новый подход к исследованию состава и микрогетерогенности сополиа-риленфталидов. // Докл. РАН. 2002. Т.387. №.2. С.213-218.

246. Крайкин В.А., Кузнецов С.И. Гилева Н.Г. Седова Э.А., Салазкин С.Н. Исследование микроструктуры сополиариленфталидов методом УФ-спектроскопии. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т.46. №.10. С. 1686-1694.

247. Крайкин В.А., Егоров А.Е., Мусина З.Н., Салазкин С.Н., Монаков Ю.Б. Термические свойства и деструкция полиариленфталидов на основе 4,4'-бис(3-хлор-3-фталидил)терфенила. //Высокомолек. соед. А. 2000. Т.42. №9. С.1046-1050.

248. Долгоплоск Б.А., Ерусалимский Б.Л., Миловская Е.Б., Белоновская Г.П. Эффект клетки и термостабильность полимеров. // ДАН СССР. 1958. Т. 120. №4. С. 783-785.

249. Маркевич И.Н., Бейлин С.И., Тетерина М.П., Карпачева Г.П., Долгоплоск Б.А. Образование полисопряженного полимера в процессе термического распада полиаценафтилена. // ДАН СССР. 1970. Т. 191. №2. С. 362-365.

250. Коршак B.B. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука, 1970. 390 с.

251. Крайкин В.А., Золотухин М.Г., Филатова Э.Э., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Деструкция полиариленфталидов на воздухе и в вакууме. // Высоко-молек. соед. А. 1998. Т40. №9. С. 1494-1499.

252. Крайкин В.А., Мусина З.Н., Гилева Н.Г. Салазкин С.Н., Монаков Ю.Б. Об экстремальном изменении молекулярно-массовых характеристик по-литерфениленфталида в процессе термоокислительного старения. //Докл. РАН. 2002. Т.385. №.2. С.212-216.

253. Крайкин В.А., Салазкин С.Н., Комиссаров В.Д., Золотухин М.Г., Рафиков С.Р. Термодеструкция полиариленфталидов. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 4. С.264-268.

254. Крайкин В.А., Ковардаков В.А., Панасенко A.A., Муслухов P.P., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Пиролиз полиариленфталидов. //Высокомолек. соед. А. 1992. Т.34. №6. С.28-36.

255. Крайкин В.А., Ковардаков В.А., Салазкин С.Н. Термические превращения полидифениленфталида и его низкомолекулярных моделей. // Высокомолек. соед. А. -2001. Т.43. № 8. С. 1399-1406.

256. Крайкин В.А. Термические превращения полиариленфталидов и поли-ариленфталимидинов: Дис. канд. хим. наук. Уфа: Ин-т химии БФ АН СССР. 1988. 193с.

257. Штаудингер Г. Высокомолекулярные органические соединения. JL: ОНТИ-Химтеорет, 1935. С. 237.

258. Лебедев C.B., Коблянский Г.Г.// Журнал Российского физико-химического общества. 1929. №61. С. 2175.

259. Madorsky Samuel L. Thermal Degradation of Organic Polymer. New York; London; Sydney. Wiley, 1964. P. 300.

260. Андрианов K.A., Папков B.C., Слонимский Г.Л., Жданов A.A., Якушки-на С.Е. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 9. С. 2030.

261. Крайкин В.А., Мусина З.Н., Галкин Е.Г., Егоров А.Е., Кузнецов С.И., Са-лазкин С.Н. Деструкция политерфениленфталида при высоких температурах. //Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. №.11. С. 2159-2177.

262. Зонис С.А., Мазуров С.М. Лабораторно-лекционные опыты и демонстрационные материалы по органической химии. М.: Высшая школа, 1961. с. 721.

263. Попов В.А., Николаев И.Н., Смирнов Р.Н., Кондратьева В.А. К вопросу получения термостойких полимерных материалов методами пиролиза. Пенококсы. // Пластич. массы. 1961. №9. С.26-29.

264. Сергеев В.А., Коршак В.В., Шитиков В.К. Термореактивные полимеры на основе фенолов различного строения и формальдегида. // Высокомолек. соед. А. 1967. Т.9. №.9. С.1952-1956.

265. Van Krevelen D.W. Some basic aspects of flame resistance of polymeric materials. // Polymer. 1975. V.16. N 8. P. 615-620.

266. Kovacic P, Kyraikis A. J. Polymerization of benzene to p-Polyphenyl by Aluminium chloride Cupric chloride. // Of American Chem. Soc. 1963. V. 85. N4. P. 454-458.

267. Берлин A.A., Парини В.П. О получении ароматических полимеров через бисдиазосоединения // Известия АН СССР. Сер. хим. 1959. №9. С. 16741676.

268. Edwards G.E., Goldfinger G. Polyphenyl. //J. Polymer Sci. 1955. V. 16. N 82. P. 589-697.

269. Marvel C.S., Hartzell G.E. Preparation and aromatization of poly-1,3-cyclohexadiene. //J. of American Chem. Soc. 1959. V. 81. N 2. P. 448-452.

270. David N. Vincent. Thermal degradation and curing of polyphenylene. //J. Macromolecule. sci. chem., May, 1969. V. A3. N 3. P. 485-499.

271. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М: Наука, 1969. 390 с.

272. Крайкин В.А., Мусина З.Н., Галкин Е.Г., Егоров А.Е., Кузнецов С.И., Са-лазкин С.Н. Деструкция политерфениленфталида при высоких температурах. //Высокомолек. соед. А. 2006. Т.48. №.11. С. 2159-2177.

273. Крайкин В.А., Егоров А.Е., Мусина З.Н., Салазкин С.Н., Монаков Ю.Б. Термические свойства и деструкция полиариленфталидов на основе 4,4'-бис(3-хлор-3-фталидил)терфенила. //Высокомолек. соед. А. 2000. Т.42. №9. С.1046-1050.

274. Шишлов Н.М., Хрусталева В.Н., Ахметзянов Ш.С., Колосницин B.C., Батыршина Г.А., Шеина B.C. образование центров окраски и полирадикалов при восстановлении полиариленсульфофталидов металлическим литием. // ДАН России. 2000. Т. 374. №2. С. 206-209.

275. Шишлов Н.М., Муринов К.Ю., Ахметзянов Ш.С., Хрусталева В.Н. Образование трифенилметильных радикалов в реакции щелочного гидролиза дифенилсульфофталида. // Известия АН России. Сер. хим. 1999. №10. С. 1015-1016.

276. Крайкин В.А., Мусина З.Н., Егоров А.Е., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Сопряжение в хромофорных группах низко- и высокомолекулярных ари-ленфталидов и уравнение длины волны главной полосы поглощения. // Докл. РАН. 2000. Т.372. №1. С. 66-71.

277. Крайкин В.А., Кузнецов С.И., Лактионов В.М., Салазкин С.Н. Термоокисление и термогидролиз полиариленфталидов. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т.44. №5. С.834-843.

278. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988. 246 с. Grassie N., Scott G. Polymer Degradation and Stabilization. London: Cambridge University Press, 1985.

279. Эмануэль H.M., Бучаченко АЛ. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982. 360 с.

280. Коварская Б.М., Левантовская И.И., Блюменфельд А.Б., Дралюк Г.В. // Пласт, массы. 1968. №5. С.42.

281. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. Ч. II. М. Химия. 1974. С. 160.

282. Edwards R.L. The Infra-Red Spectra of 2,5-Dihydroxy-3,6-Diphenyl-l,4

283. Benzoquinones . // J. App. Chem. 1960. N.10. P. 246.

284. Bagli J.R Infrared Spectra of Some Substituted p-Benzoquinones . // J. Amer. Chem. Soc. 1962. N.84. P. 177.

285. Kruger P.J. Canad. //J. Chem. 1973. N.51. P. 1363.

286. Dauben W.G., Epstein. //J. Org. Chem. 1959. N.24. P. 1595.

287. Гладышев Т.П., Ершов Ю.А., Шустова O.A. Стабилизация термостойких полимеров. М.: Химия, 1979. 272 с.

288. Zolotukhin M.G., Gileva N.G., Salazkin S.N., Sultanova S.V., Horhold H.H., Raabe D. // Acta Polymerica. 1988. V. 39. N 8. P. 452.

289. Крайкин B.A., Кузнецов С.И., Фаттахов P.K., Мусина З.Н., Салазкин С.Н. Термические превращения полидифениленфталидантронов. // Высоко-молек. соед. А. 2002. Т. 44. №8. С. 1380-1389.

290. Органикум. Практикум по органической химии. 4.1. М.: Мир, 1979. 453 с.

291. Динабург М.С., Кольцов Ю.И., Журавлев Г.И., Корсаков B.C. А. с. СССР, №273651. Бюлл. изобр. №20, 1970.

292. Кольцов Ю.И. // Ж. аналит. хим. 1975. Т.30. Вып.9. С. 1822.285

293. Салазкин С.Н., Беленькая С.К., Земскова З.Г., Ахметзянов Ш.С., Край-кин В.А. Полиариленфталимидины. //Докл. РАН. 1997. Т. 357. №1. С. 68-71.

294. Крайкин В.А., Мусина З.Н., Галкин Е.Г., Егоров А.Е., Кузнецов С.И., Салазкин С.Н. Деструкция политерфениленфталида при высоких температурах. //Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48, №.11. С. 2159-2177.

295. Factor А. // J. Polym. Sci. А. 1969. V. 7. №1. Р. 363.

296. Асеева P.M., Заиков Г.Е. /Горение полимерных материалов. М: Наука,. 1981. С. 167.

297. Lovering Е., Laider К. // Can. J. Chem. 1960. №38. Р. 2367.

298. Рафиков С.Р. //Докл. АН СССР. 1966. Т. 17. №1. С. 115.

299. Dixon-Lewis G., Simpson RJ. // 16th Symp.(Intern.) Combustion.Pittsburgh., 1976. P. 1111.