Термические свойства и деструкция фталидсодержащих полигетероариленов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Полиарилаты.[.

1.2. ПОЛИФЕНИЛЕНОКСИДЫ 1.

1.3. ПОЛИКЕТОНЫ.!.

1.4. Полиимиды и полиамиды.

1.5. Карбоцепные полимеры.

1.6. ПОЛ И АРИЛ ЕНФТА ЛИДЫ. ].

Несмотря на то, что к настоящему времени получено огромное многообразие кардовых полигетероариленов различных классов, интенсивность исследований в области синтеза полимеров этого типа не снижается. Не ослабевающий интерес исследователей к кардовым полимерам обусловлен, прежде всего тем, что они |сочетают в себе тепло- и термостойкость с хорошей растворимостью в органических растворителях, а одни из наиболее интересных представителей кардовых полигетероариленов - полиариленфтали-ды наряду с этим обладают и высокой устойчивостью к действию агрессивных химических сред.

Ранее для ряда полиариленфталидов был довольно подробно изучен механизм термической деструкции (образование газообразных и конденсированных продуктов разложения), однако общее представление о влиянии химического строения полиариленфталидов на их тепло- и термостойкость было получено для относительно узкого круга полимеров. В то же время, процессы структурирования этих полимеров, которые протекают ниже температуры начала разложения и которые определяют их молекулярно-массовые характеристики, практически не исследованы. Недостаточно подробно исследована и карбонизация полиариленфталидов, в частности не изучена взаимосвязь выхода кокса и строения элементарного звена в ряду этих полимеров. Изучение этих вопросов с привлечением новых структур позволит получить дополнительную информацию, необходимую для более глубоI I кого понимания как закономерностей низкотемпературной деструкции, так и закономерностей пиролиза полиариленфталидов.

Цель работы Изучение термической и термоокислительной деструкции полиариленфталидов, содержащих в основной цепи терфенильные, флуореновые, простые эфирные и кетогруппы. Исследование зависимости тепло- и I термостойкости полиариленфталидов от соотношения, удельного содержания и взаимного расположения этих групп. Определение влияния условий синтеза на термические характеристики нового фталидсодержащего полиэфира, полученного поликонденсацией 4,4'-бис-(3-хлор-3-фталидил)терфенила с 1,4|-дифеноксибензолом. Исследование закономерности низкотемпературной деструкции политерфениленфталида в инертной среде и на воздухе.

Научная новизна и практическая значимость работы В работе проведено I изучение термических свойств и деструкции новых полиариленфталидов на основе псевдохлорангидридов (З-хлор-З-фталидил)флуорена, 4,4'-бис-(3-хлор-3-фталидил)терфенила, 4,4'-бис-(3-хлор-3-фталидил)дифенилоксида и 3,3-бис-(4-карбоксифенил)фталида. Проведен расчет инкрементов коксооб-разования отдельных групп, образующих элементарное звено полиариленфталидов (фталидной, терфенильной, флуореновой, простой эфирной, кето-группы). На основе полученных данных рассчитаны значения коксовых чиI сел изученных полиариленфталидов.

Изучена низкотемпературная деструкция политерфениленфталида. Показано экстремальное изменение молекулярно-массовых характеристик золь-фракций образцов политерфениленфталида в процессе старения в инертной среде и на воздухе. Предложен новый подход к определению топологии разветвленных фталидсодержащих полигетероариленов, основанный на УФ-спектрофотометрии сернокислотных растворов полимеров.

Автор выражает глубокою признательность научному руководителю кандидату химических наук Крайкину В.А. за помощь в подготовке рукописи, научному консультанту, академику РАН Монакову Ю.Б. и доктору химичеI ских наук Салазкину С.Н. за ценные советы и замечания при обсуждении результатов, а также приносит благодарность сотрудникам группы поликонденсации за предоставленные образцы полимеров и сотрудникам группы исследования полимеров за содействие в выполнении работы.

I ВЫВОДЫ I

Изучены термические свойства новых полиариленфталидов на основе псевдохлорангидридов (З-хлор-З-фталидил)флуорена, 4,4'-бис-(3-хлор-3 фталидил)терфенила, п-(3-хлор-3-фталидил)дифенилоксида, 4,4'-бис-(3-хлор

3-фталидил)дифенилоксида и 3,3'-бис-(4'-карбоксифенил)фталида с различ ным соотношением и взаимным расположением терфенильных, флуореноI вых, простых эфирных и кетогрупп.

1. Показано, что наиболее высокие значения температуры начала разложения в инертной среде и температуры начала размягчения характерны для полиариленфталидов с терфенильными и флуоренильными фрагментами в цепи. Полимеры на основе 4,4-бис-(3-хлор-3-фталидил)дифенилоксида менее устойчивы в условиях термической и термоокислительной деструк ции, чем соответствующие полимеры на основе 3,3-бис-(4'-карбоксифенил)фталида. Установлена низкая устойчивость флуореновой I группы к термоокислительнои деструкции.

2. Проведен расчет инкрементов коксообразования отдельных групп, образующих элементарное звено полиариленфталидов (фталидной, терфеI нильной, флуореновой, простой эфирной, кето-группы). Показано, что инI кремент коксообразования простой эфирной группы определяется строением фрагмента полимерной цепи, в состав которого она входит и природой окружающих групп. На основе полученных данных рассчитаны зна

1 I чения коксовых чисел изученных полиариленфталидов.

3. Установлено, что независимо от условий синтеза (концентрация мономеров и катализатора, температура), энергия активации термодеструкции полиариленфталидэфйра, полученного поликонденсацией 4,4'-бис-(3-хлор-3-фталидил)терфенила с 1,4-дифеноксибензолом возрастает с увеличением его характеристической вязкости. Это свидетельствует об определяющей роли концевых групп в процессах деструкции этого полимера.

4. Обнаружено экстремальное изменение молекулярно-массовых характеристик (М%у, Му/Мп, числа узлов ветвления) золь-фракции политерфенилен-фталида в процессе, низкотемпературной деструкции, которое обусловлено образованием гель-фракции. Показано, что сшивание макромолекул до момента появления гель-фракции приводит к росту молекулярноI массовых характеристик золя, а после образования сквозной проникающей полимерной сетки геля - к их уменьшению.

5. Предложен новый подход к изучению параметров разветвленности поли гетероариленфталидов, основанный на определении параметров разветвленности золь-фракции термообработанного полимера из функциональI ной зависимости длины волны или коэффициента экстинкции главного I максимума поглощения сернокислотных растворов от его молекулярной массы. Показано, что в разветвленных макромолекулах, образующихся при деструкции полигетероариленфталидов, в узлах ветвления цепь сопряжения разрывается и длина волны главного максимума поглощения определяется длиной |ветви, ограниченной узлом ветвления и ее концом. I I I I

I 1 I