Исследование реакций циклизации полиамидокислот и получение модифицированных имидсодержащих полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ



9/: -Л,/¿3 - ?

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Х.М. БЕРБЕКОВА

На правах рукописи

Оранова Татьяна Ивановна

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ЦИКЛИЗАЦИИ ПОЛИАМИДОКИСЛОТ И ПОЛУЧЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ИМИДСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Диссертация

на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант-доктор химических наук, профессор А.К. Микитаев

Нальчик-1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 27 Глава 1. Изучение закономерностей циклизации полиамидокислот

в присутствии различных добавок 29

1.1 .Обоснование выбора методов исследования 29

1.2.Влияние различных добавок на характер циклодегидрата-ции полиамидокислоты 35

1.3.Кинетика твердофазной циклодегидратации ПАК в присутствии третичных аминов 45

Глава 2. Исследование природы взаимодействий ПАК с азолами

и сравнение их активности при циклизации 63

2.1 .Сравнение активности азолов при циклизации ПАК 63

2.2 .Изучение взаимодействия ПАК с азолами 73

2.3.Свойства пленок полиамидокислот с различными добавками 85

2.4.Влияние добавок азолов на стабильность растворов полиамидокислот 92

Глава 3. Изменение свойств полимеров в процессе циклодегидратации 99

3.1 .Деформационно-прочностные свойства 99

3.2 .Термомеханический анализ пленок ПАК и ПИ 117

3.3 .Химстойкость полиимидов 125 3.4.Диэлектрические свойства 126

Глава 4. Влияние разнозвенности на термостойкость полиимидов 131

4.1 .Термостойкость полиимидов 131

4.2. Термостойкость имидсодержащих полимеров 140

4.3 .Термическое старение полиимидов 146

Глава 5. Получение модифицированных полиимидов 155

5.1.Синтез сополиимидов на основе метилендиантра-

ниловой кислоты 155

5.2.Синтез и исследование свойств блок-сополи-арилатимидов 174

5.3 .Модификация ПИ с целью придания термопластичности 181

5.4.Модификация ПИ и ПАИ с целью увеличения адгезионной

прочности 185

НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕРЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ 208

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 212

ВЫВОДЫ 234

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 237

ПРИЛОЖЕНИЕ 268

ВВЕДЕНИЕ

Одной из важнейших проблем химической науки является создание и развитие производства новых высококачественных материалов, в том числе полимерных, с заданным комплексом свойств.

Многие области современной техники, такие как авиация, космонавтика, энергетика и другие испытывают потребность в полимерах, обладающих высокой термостойкостью. Созданные в последние десятилетия полигетероарилены отличаются более высокой термической устойчивостью по сравнению с ранее известными органическими полимерами. Стабильность их свойств сохраняется

в течение тысяч часов на воздухе при температурах до 570 К [1]. Однако требованием сегодняшнего дня является создание полимерных материалов, предназначенных для длительной эксплуатации при температурах выше 570 К и относительно кратковременного воздействия значительно более высоких (670720 К) температур.

Решать проблему дальнейшего увеличения термостабильности, а также повышения всего комплекса эксплуатационных характеристик полимерных материалов, можно двояко. Во-первых, это синтез высокомолекулярных соединений принципиально новых химических структур, во-вторых, совершенствование процессов синтеза и переработки, а также стабилизация "старых", уже известных полимеров.

Наиболее перспективным с практической точки зрения является второе направление и прежде всего потому, что позволяет использовать сложившуюся сырьевую базу и имеющееся технологическое оборудование. Анализируя тенденцию увеличения стоимости органических высокотермостойких полимеров

(ОВП) с повышением их термостабильности, Бер [2] пришел к выводу, что развитие производства ОВП с большей термостабильностью, чем у полиимидов (ПИ), нерентабельно и представляет только теоретический интерес. Кроме того, в настоящее время синтезировано огромное количество полимеров самых раз-

личных структур, а поскольку потенциальные возможности синтеза, как и любого другого метода, ограничены, то с каждым годом становится все труднее получать желаемые результаты. Возможность повышения термической устойчивости полимеров до 670-720 К связывали с созданием частично ("блок-лестничных") и полностью "лестничных" или "двуцепных" полимеров, обладающих, согласно теоретическим расчетам, проведенным Тесслером [3, 4] , термостойкостью, значительно превышающей устойчивость таких известных полимеров, как полиимиды, полибензимидазолы и т.д. Однако, последующие экспериментальные исследования показали, что реальная термостойкость таких

полимеров не так уж велика и существенно отличается от расчетной [5, 6 ].

Среди большого числа термостойких полимеров полиимиды занимают ведущее место благодаря комплексу ценных физико-химических свойств в сочетании с их высокой термической стабильностью. Обычно их получают твердофазной термической циклодегидратацией полиамидокислот - промежуточных продуктов при синтезе полиимидов. Особенностью данного процесса является трудность достижения 100 %-ной конверсии, т.е. образующиеся полимеры содержат большое число дефектных звеньев [7], что не позволяет в полной мере

реализовать возможности, предопределенные химическим строением ПИ [8].

Кроме того, высокие температуры переработки полиимидов в некоторых случаях ограничивают или делают невозможным их применение на практике. К недостаткам полиимидов также относятся нестабильность полиамидокислот, недостаточная адгезия к ряду субстратов, низкая устойчивость к гидролизу. Поэтому, наряду с получением новых полимеров, остаются актуальными исследования, связанные с совершенствованием способов синтеза, повышения качества известных полиимидов, а также расширение областей их практического использования.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

О возможности повышения эксплуатационных свойств полиамидов

Среди большого числа термостойких гетероциклических полимеров, синтезированных за последнее время, наибольшее практическое применение нашли ароматические полиимиды, что связано с их уникальными свойствами. Поли-имиды обладают высокими механическими, электроизоляционными характеристиками, радиационной стойкостью в области температур от -70 до +670 К. Недавно проведенные исследования в условиях околоземной орбиты показали, что в ПИ, в отличие от других полимерных материалов, не происходит никаких изменений под воздействием атомарного кислорода и УФ- излучения [9]. Вместе с тем они не лишены недостатков, о которых упоминалось ранее.

Улучшать качество ПИ можно как за счет более полной термической цик-лодегидратации ПАК и применения новых технологических приемов при ее синтезе, так и посредством химической и физической модификации.

Полиимиды - наиболее исследованный класс среди других гетероциклических полимеров. Имеется большое количество публикаций, связанных с полиамидами, наиболее существенные результаты которых обобщены в ряде обзоров и монографий [10- 30]. Вместе с тем, некоторые важные вопросы формирования полиимидов недостаточно освещены в литературе или же имеются разрозненные данные. В частности, таким является процесс получения полиимидов путем термической циклодегидратации полиамидокислот в присутствии различных добавок и влияние их на свойства конечного продукта. Представлялось целесообразным рассмотреть и обобщить данные по этому вопросу и показать перспективы, которые открываются при использовании различных активных добавок в процессе получения полиимидов циклодегидратацией полиамидокислот.

В отличие от проблемы циклизации ПАК в присутствии добавок, вопросам модификации ПИ посвящено так много работ, что охиятит», их все практически невозможно. Поэтому в данном обзоре ограничимся отдельными публикациями, затрагивающими те или иные пути направленного изменения свойств

по л ИИ МИДОВ.

Особенности циклодегидратации полиамидокислот в присутствии

различных добавок и свойства полиимидов на их основе Основным способом получения ПИ является двухстадийный метод синтеза [31], на первой стадии которого проводят поликонденсацию ароматического диамина с диангидридом тетракарбоновой кислоты с образованием растворимой полиамидокис лоты. На второй стадии протекает реакция полициклодегид-ратации, в результате которой получается обычно нерастворимый полимер раз-нозвенного строения [7]:

О О

Первая стадия - синтез ПАК, достаточно хорошо изучена, найдены оптимальные условия получения ее из различных мономеров и не вызывает особых дискуссий. Более пристальное внимание уделяется исследованию закономерностей циклодегидратации ПАК в ПИ, осуществляемой термическим или химическим путем. Полнота образования имидного цикла существенным образом влияет на эксплуатационные физико-механические и термические свойства ПИ

[32]. Одним из немногочисленных примеров, в которых экспериментально на количественном уровне находит подтверждение влияния разнозвенности ПИ на их свойства, является стойкость пленок кардовых ПИ к высокотемпературному гидролизу [33].

Кроме упомянутых двух процессов отчетливо проявляется и третий - сшивание макроцепей при термообработке ПАК. Кинетика и механизм этого процесса изучены значительно хуже первых двух, что объясняется отсутствием

подходящих для этого средств [34].

Отмечено [35], что степень циклизации ПИ и их молекулярная масса в значительной степени связаны со способом синтеза полиимидов. Полимеры с наиболее низкой степенью циклизации образуются при термической циклоде-гидратации в твердой фазе, при этом ПИ имеют весьма невысокую молекулярную массу. Полиимиды с более высокими значениями степени циклизации и молекулярной массы получаются при циклизации ПАК в присутствии химических агентов, например, смесей ангидридов карбоновых кислот, связывающих выделяющуюся имидизационную воду, и третичных аминов, катализирующих имидизацию [36]. В этом случае степень полимеризации ПИ приблизительно равна степени полимеризации ПАК и лимитируется ею. Вместе с тем, химическая циклизация ПАК сопряжена с рядом технологических трудностей - необходимость применения в больших количествах циклизирующих агентов, их разбавителей, многократная отмывка дегидратирующих средств, большая длительность процесса. Вышеперечисленные недостатки ПАК затрудняют применение этого способа в промышленности.

Для получения ПИ из ПАК используют термический способ циклизации [37]. Поэтому исследования по определению условий полного завершения процессов термической циклизации, их кинетики и улучшение технологичности являются актуальными.

1 .Особенности кинетики термической циклодегидратации ПАК

Исследованию кинетики процесса циклодегидратации ПАК посвящен целый ряд работ, поэтому в данном обзоре лишь кратко рассмотрим особенности термической циклизации ПАК в твердой фазе.

Характерной особенностью термической твердофазной циклизации ПАК является резкое уменьшение скорости реакции с увеличением степени циклизации - так называемое «з аире делив ание» [38,39]. Процесс циклизации начинается уже при 383 К и протекает сравнительно медленно. С повышением температуры скорость имидизации быстро увеличивается. Особенно резко возрастает скорость на начальных стадиях, затем она медленно падает и процесс циклизации замедляется, т.е. циклизация протекает как бы в две стадии — начальная (быстрая) и конечная (медленная) [40]. Для достижения более высокой степени циклизации необходим дальнейший подъем температуры. Поэтому, хотя процесс начинается с заметной скоростью уже при 383-413 К, глубокие степени превращения ПАК в ПИ достигаются лишь при 570 К и выше. Вопрос о причинах такого явления, его механизме, долгое время являлся дискуссионным.

Высказывались предположения, что падение константы скорости циклизации может быть связано с удалением остатков растворителя [38], постепенным исчерпанием наиболее активных реакционоспособных группировок, уменьшением подвижности цепей полимеров при постепенном насыщении их циклами [39], а также деструктивными процессами в синтезе ПИ (распад ами-докислотных группировок с образованием концевых ангидридных и аминных

групп и их ресинтез [18,41] и энтропийным фактором ). В [42] отмечается, что с термодинамической точки зрения получение полностью циклизованных поли-имидов (как и вообще полигетероариленов) возможно. То, что циклизация не достигает предельных значений, объясняется причинами кинетического характера. Подытоживая современные представления о механизме процессов, проте-

кагощих при превращении ПАК в ПИ под действием тепла, авторы [34] объясняют полихроматизм реакции имидизации двумя основными причинами:

1) изменение физического состояния полимерной матрицы в процессе циклизации (химическое стеклование) - уменьшением молекулярной подвижности и ростом температуры размягчения полимера с увеличением степени имидизации,

2) наличием в исходной ПАК амидокислотных групп, обладающих различной способностью к превращению в имидный цикл (кинетическая неэквивалентность амидокислотных групп).

2 Модификация полиамидокислот К недостаткам способа получения ПИ из ПАК относятся также деструктивные процессы как во время хранения ПАК, так и в процессе ее циклизации.

Были предложены различные пути устранения этих недостатков. Одним из них является химическая модификация ПАК. Получение ПИ через полиизо-имид или точнее, полииминолактон [43- 46], протекает по следующим схемам:

—ОС СО-МН-Р?'-

х

ноос соон

+(СР3С0)20

ОС со

о' V чо \ / \ /

-М=с С=[\1-Я'

п

п

ос со / \ / \

ЕЮН

ноосч /С00Н —

1Ч-С С—N

N N \ //

N

420 К

ЕЮОС СООЕ1

X

-НЫ-ОС СО-ЫН-Р'-

420 К

п

ОС со / \ / \

N Я? Ы-Я'-\ / \ /

ос со

п

Такое усложнение в получении ПИ из ПАК связано, с одной стороны, со стремлением повысить стабильность ПАК путем превращения их в полиимино-лактоны, полиамидоэфиры и поли-( 1,5 -тетразолокислоты) и, с другой стороны, облегчить условия получения полиимидов (снижение температуры циклизации, большая степень циклизации, отсутствие деструкции в процессе превращения ПАК в ПИ).

Путем блокирования свободных карбоксильных групп в ПАК действием диэтиламина была получена модифицированная ПАК. Циклизация такой ПАК требовала повышенной температуры, но позволяла получать более высокомолекулярные полиимиды с улучшенными механическими свойствами [47]:

п

—NH-OC CO-NH-R'—

х

(C2H5)2N-OC/ NCO-N(C2H5)2

Этерификация ПАК позволяла получать модифицированные полиамидо-кислоты типа полиамидоэфиров, которые при циклизации выделяли метанол и образовывали ПИ с высокой степенью циклизации (количество незациклизиро-ванных звеньев составляло 2,5% [48]). Кроме того, растворы полиамидоэфиров обладают высокой гидролитической стабильностью. Однако все исследованные в работе полиамидоэфиры независимо от их химического строения циклизуются при температурах на 50-80° выше, чем соответствующие ПАК.

СК-О-ОС

СО-О-СК

х

-HN-OC CO-NH-R'-

п

При исследовании кинетики термической имидизации Н- комплексов кислых эфиров бис(о- фталевых) кислот с различными диаминами обнаружено каталитическое влияние на процесс имидизации карбоксильной группы кислого

эфира, находящейся в орто- положении к сложноэфирной группе [49].

Понижение температуры циклизации наблюдается при получении ПИ из солей аммония полиамидокислот [38,50].

Подробно термические превращения функциональных производных поли-(4,4-оксидифенилен)пиромеллитамидокислоты, таких как замещенные аммонийные соли, этиловый и фениловый эфиры, К-метил- и М-фениламиды, а также изоимид, были исследованы в работе [51].

Ъ.Влияние добавок на кинетику циклизации ПАК Для подавления побочных реакций, сопровождающих процесс циклизации полиамидокислот, чаще всего используют третичные амины [10]. Впервые на использование третичных аминов как катализаторов циклодегидратации ПАК в ПИ указал Эндрю [52]. ПИ получали обработкой раствора ПАК ангидридом жирной одноосновной кислоты (в частности, уксусным ангидридом) в смеси с пиридином. Галл [53] предложил использовать третичные амины в качестве катализаторов и при термическом превращении ПАК в ПИ.

Ранее упоминалось [38, 50], что аммонийные соли ПАК более легко превращаются в ПИ, чем свободная ПАК. При исследовании циклизации ПАК, к которой в стехиометрическом количестве добавлены различные амины (триэтиламин, диметилдодециламин, дибутиламин) было установлено [38], что скорости циклизации ПАК, содержащих указанные амины, значительно выше соответствующих скоростей исходной ПАК. Качественно кинетические кривые циклизации ПАК, содержащей третичные амины, подобны кинетическим кривым циклизации исходной ПАК, т.е. циклизация и в том, и в другом случае протекает в две стадии (таблица 1). Аналогичные результаты получаются при циклизации солей третичных амино�