Модификация полиимидов азотсодержащими основаниями и полиоснованиями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

^РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

^ ^ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи

КОСТЕРЕВА Татьяна Алексеевна

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИИМИДОВ АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОСНОВАНИЯМИ И ПОЛИОСНОВАНИЯМИ

Специальность 02.00.06 химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена в ордена Трудового Красного знамени Институте высокомолекулярных соединений

Российской Академии Наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Ю.Н. САЗАНОВ

Официальные оппоненты -кандидат химических наук, ст. н. с. В.М.СВЕТЛИЧНЫЙ доктор технических наук, профессор О.И.НАЧИНКИН

Ведущая организация - ОАО «НИИ Химводокно».

Защита диссертации состоится « /> декабря 1998 года в « •ю» часов на заседании диссертационного совета Д 0002.72.01 в Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, г. Санкт-Петербург, В.О., Большой пр., д.31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан < » ноября 1998 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Среди термостойких полимеров особое место занимают полнимиды, обладающие комплексом уникальных свойств, в первую очередь таких, как высокие деформационно-прочностные характеристики и широкий температурный диапазон эксплуатации. Полиамиды находят применение в электронике, энергетике, машиностроении, химической промышленности. В последние годы развитие полиимидной тематики продолжается в направлении создания материалов со специфическими свойствами, например, электропроводящих, магнитных, светочувствительных полимеров. Наряду с синтезом полиимидов нового химического строения все большее развитие получает разработка материалов на основе уже известных полимеров путем их модификации. В представленной работе в основе модификации полиимидов, приводящей к возникновению новых свойств, обусловленных изменением химической и надмолекулярной структуры полимеров, лежит образование комплексов с азотсодержащими основаниями и полиоснованиями. Данная область является практически неисследованной в силу ряда экспериментальных и технологических трудностей и представляет несомненный научный интерес.

Цепь работы состояла в изучении комплексообразования полиимидов с азотсодержащими ароматическими основаниями и полиоснованиями. Для понимания процессов, вызывающих модификацию структуры и свойств полиимида, исследованы:

1 Закономерности взаимодействия как полиамидокислоты, так и полиимида с полиоснованиями в растворе и в твердой фазе в температурном диапазоне от 20°С до 1000°С в широком концентрационно-временном интервале,

2)влияние бензишвдазола и ряда других азотсодержащих ароматических оснований на температуру имидизации форполимера полиимида, получаемого методом поликонденсации дианпщрдда и диизоцианата в расплаве,

3)изменение надмолекулярной структуры полиимида, образующегося из полиамидокислоты, при каталитическом способе получения в присутствии бензимидазола при разных температурах обработки.

Научная новизна работы.

Впервые исследовано ннтерполимерное взаимодействие полиамидокислоты, а затем полиимида с растворимым полибензимидазолом и поли-2-винплпирндином. Установлено, что интерполимерные комплексы образуются на стадии раствора, показаны концентрационно-временная зависимость их

образования и роль растворителя. Доказаны стабильность и дальнейшее упорядочивание интерполимерных комплексов в твердой фазе за счет специфических рзаимодействий (солсподобных, водородных, л-орбитальных). Наличие интерполимерных комплексов приводит к изменению термических и деформационно-прочностных свойств, параметров деструкции и карбонизации, улучшению химической стойкости модифицированного полщшида. Показано, что в результате межмолекулярных сшивок с участием атома азота полиоснования происходит увеличение по сравнению с исходным полщшвдом выхода карбонизованного продукта.

Впервые исследован процесс катализа имидизашш форполимера полгашида, полученного методом поликонденсации в расплаве дифенилметандаизоцианата и диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты, ароматическими азотсодержащими основаниями. В зависимости от применяемого катализатора температура максимальной скорости имидизашш снижается от 210°С до 85°С. Показано влияние фенильного кольца и величины рКа катализатора на температуру и ступенчатость реакции имидизации.

Исследовано влияние бензимвдазола, образующего прочный комплекс с полиамвдокислотой, и температур^ имидизации на надмолекулярную структуру полиимидной пленки, термические эффекты и температурные параметры деструкции и карбонизации.

Практическая ценность.

1. Разработаны композиционною покрытия на основе полимерной смеси полиимид-полибензимидазол с высокой адгезией к алюминию и гидролитической устойчивостью в водно-солевой среде при повышенных температурах.

2. Снижена температура образования полиимидных пен на основе диангидрида и диизоцианата с 250 до 200°С при каталитическом воздействии бензотриазола с сохранением термостойких и деформационно-прочностных характеристик образцов.

3. Получены композиционные асимметричные газоразделигельные полиимидные мембраны на подложке из полифениленоксида с высокой селективностью и проницаемостью по Ог, N2, Не и СОг.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на V-ой Международной конференции по полиимвдам

(Элленвиль, США, 1994г.) и на Международном симпозиуме «New Approaches in Polymer Syntheses and Macromolecular Formation». 16-20 июня 1997. С.-Петербург, Россия.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 5 статей, тезисы 2 докладов.

Объем работы. Диссертация изложена на 138 страницах и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, двух глав обсуждения результатов эксперимента, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 133 ссылки на отечественные и зарубежные публикации. Материалы диссертации иллюстрированы 41 рисунком и 19 таблицами.

Основное содержание работы.

В работе использовали следующие полимеры и органические основания. 1). Полиамидокислота на основе 4,4' -диаминодпфенилового эфира и диангадрида пиромеллитовой кислоты (ПАК ПМ), синтезированная в растворе диметадацетамида (ДМАА) в лабораторных условиях (конц.8-10%) и промышленная (конц.13%) (ВНИИВ) - ПАК ПМ:

- -г^сх^^р^ссюн ноос'

2). Форполимер полшшида, полученный поликонденсацией в расплаве дианпщрида бензофенонтетракарбоновой кислоты и дифенилметандиизоциа-ната (ВИАМ, Москва) - ФП ПИ;

-со„

-со„

О^-Щ

3). Полибензимидазол на основе тетрааминодифеншгаксида и изофталевой кислоты (30%-ый раствор э ДМАА), (ВИАМ, Москва) - ПБИ:

4). Поли-2-винилпиридин фирмы БЕЯАК, Берлин - ПВП:

-сн^-сн—

J п

5). Бензтшдазол - БИ.

6). Бензотриазол - БТА.

7). Имидазол - Им,

8). Хинолин -Хн.

Исследование интерполимерного взаилюдействия в растворе проводили методами вискозиметрии и ДТА. Влияние интерполимерных комплексов на параметры имидизации и характеристики модифицированного полиимида вплоть до карбонизации изучали методами термического анализа (ТГА, ДТА, масс-спектрометрический термический анализ - МТА) и спектроскопии (ИК, ЯМР 13С ВРТТ, РФЭС). Определены деформационно-прочностные характеристики модифиЦировнного полиимида.

Исследование катализа имидизации форполимера на основе диангидрида и диизоцианата проведено методом МТА, определены температуры плавления композиций форполимера и катализатора.

Влияние бензимидазола на надмолекулярную структуру полиимидной пленки изучали с помощью термоаналитических методов (ТГА, ДТА, МТА) и рентгеноструктурного анализа. Температуры релакеащюнных переходов в полшшидных пленках определены методом ультразвуковой спектроскогаш. Плотности пленок определяли флотационным способом.

1. Модификация полиимида ПМ в результате интерполимерного взаимодействия.

Интерпопимерное взаимодействие в растворе

Совмещение растворов полиамидокислоты (ПАК) с полиоснованием (ПБИ, ПВП) является экзотермической реакцией. При любых концентрационных соотношениях полимеров образуются прозрачные растворы, не расслаивающиеся во времени. Детальное исследование поведения растворов смесей показывает, что существуют оптимальные концентрационные соотношения и временные параметры, при которых интерполимерное взаимодействие проявляется в наибольшей степени.

В 8-10%-ых растворах композиций, состоящих из ПАК а ПВП, обнаружен эффект стабилизации макромолекул ПАК, который проявляется в меньшем падении вязкости раствора во времени по сравнению с раствором чистой ПАК. Найдено оптимальное соотношение, составляющее 2 моля ПВП на осново-моль ПАК, для которого эффект стабилизации проявляется в наибольшей степени. Следует отметить особую роль растворителя, способствующего образованию интерполимерных комплексов: изменение вязкости композиции во времени зависит от того, порошок или раствор ПВП смешивают с раствором ПАК.

В растворе макромолекулы ПАК стабильны в виде соли, поэтому можно предположить, что между атомом азота ПВП и карбоксильной группой ПАК образуется солеподобная связь. Это подтверждается методом ИК-спектроскопии при анализе исходных пленок и пленок композиции: наблюдается сдвиг полосы 1660 см'1 к 1675 см*1, характерной для карбоксилат-аниона, и исчезновение полос при 1420 и 1470 см"!, свидетельствующее о протонировании пиридинового кольца.

Для композиции ПАК-ПБИ величина удельной вязкости свежеприготовленных 0.5%-ых растворов при различных соотношениях полимеров отличается от аддитивной. Это связано с образованием интерполимерных комплексов. Исследование концешрационно-временной зависимости их образования показывает (табл. 1), что только при эквимолярном соотношении полимеров наблюдается рост величины взаимодействия во времени, определяемой параметром ©:

ф _ (^уд/ "Пуд пак)эксп * (Луд/ ЛудПАк)ад о/ (Луд/ Луд пак) ад

Так как ©>0, то образующийся интерполимерный комплекс можно представить как статистически разветвленную макромолекулу, превосходящую по размерам индивидуальные полимерные молекулы.

Таблица 1. Величина интерполимерного взаимодействия ПБИ-ПАК (©, %).

Время выдержки, сутки ©

М 0.5 олярное соотн 1.0 ошение ПБИ-Ш 2.0 Ж 4.0

1 1 6 37 108

4 10 10 33 69

7 0 15 27 88

10 -3 . 17 24 80

При избытке ПБИ в композиции происходит значительное отклонение величины удельной вязкости раствора от аддитивного значения. Причина этого заключается в возникновении множества межмолекулярных контактов при смешивании растворов полимеров. Уменьшение © во времени в этом случае связано с конкурирующей реакцией самоассоциации имидазольных циклов. В растворе при взаимодействии ПАК с ПБИ происходят три конкурирующих процесса: деструкция ПАК, рост числа интерполимерных контактов и самоассоциация имидазольных колец, степень реализации которых определяется соотношением исходных полимеров.

Таким образом, уже на стадии смешивания растворов полимеров образуются ингерполимерные комплексы, предопределяющие дальнейшее поведение композиции. Выявлено оптимальное соотношение полимеров, при котором происходит рост величины интерполимерного взаимодействия во времени: 2 моля ПВП или 1 моль ПБИ на 1 моль ПАК.

Интерполимерные комплексы в пленках, влияние на имидизаиию

Интерполимерное взаимодействие, возникшее в растворе, сохраняется в твердой фазе. Из результатов МТА и ТГА следует, что пленки исходных полимеров и композиций образуют прочный комплекс с амидным растворителем (ДМАА). Каждое элементарное звено ПАК и ПБИ удерживает 2 молекулы ДМАА. Что касается ПВП, то его сольватокомплекс состоит из 0.2 молекулы ДМАА на элементарное звено. Комплекс полимер-растворитель образуется за счет взаимодействия с активными группами полимеров (карбоксильная и амидная группы ПАК, имидазольное и пиридиновое кольца полиоснований). В интерполимерном взаимодействии участвуют те же группы. В результате конкурирующих реакций вытесняется часть связанного в комплекс с полимерами растворителя. Из результатов ТГА рассчитано количество вытесненного растворителя, по которому молено оценить долю полимеров, участвующих в образовании ингерполимерных комплексов. Установлено, что при любом соотношении полимеров не более 20% от

суммарного количества элементарных звеньев полимеров участвуют в интерполимерном взаимодействии.

Существование стабильных интерполимерных комплексов в пленках подтверждается при определении температурных параметров твердофазных реакций циклодетидратации и десольватации (метод МТА). По сужению

Таблица 2. Температурные параметры имидизации полимеров (°С).

Образец пп вода тях МТА 111/2**" МТА X ДМАА -1 тах МТА Ь]/2ДМАА МТА Т ДТА

ПАК 144 35 144 37 165

2м ПВП-ПАК 144 26 144 40 180

Зм ПВП-ПАК 134 20 139 32 160

ПВП - - 122 40 130

ПАК 155 55 145 52 143

0.5м ПБИ-ПАК 158 60 146 110 158

1м ПБИ-ПАК 168 46 168 102 158

2м ПБИ-ПАК 160 40 160 90 168

ПБИ - 140 124 105

полуширины пика выхода имидизаодонной воды (1*1/2воая) показано (табл. 2), что возрастает пространственная упорядоченность карбоксильных а амидных групп ПАК, участвующих в интерполимерном взаимодействии. Рост температуры максимальной скорости циклодегидратации (Ттахвода) в композициях свидетельствует, что в присутствие второго полимера увеличиваются пространственные трудности при замыкании имидного цикла.

Интерполимерные взаимодействия между полиимидом и полиоснованиями.

Эффект интерполимерного взаимодействия прослеживается при анализе деформационно-прочностных свойств полиимидов, модифицированных используемыми полиоснованиями (табл. 3). Рост содержания полиоснования в композиции вызывает увеличение параметров упругости - значительно возрастают значения модуля Юнга. Одновременно падают значения удлинения до разрыва при практически постоянных параметрах прочности на разрыв. Подобное изменение деформационно-прочностных свойств характерно для образования межцепных сшивок, которые возникают при термической имидизации композиции в результате интерполимерного взимодействия шшюснования с полиамидокислотой.

Таблица 3. Деформационно-прочностные характеристики пленок композиций и исходных полимеров,

Образец Условия ст с Е

имидизации МПа % МПа

ПИПМ 350°С 170 47 1910

1м ПВП-1м ПИ ПМ 250°С, 1ч * 160 36 3100

2м ПВП-1м ПИ ПМ те же 130 8 2630

Зм ПВП-1м ПИ ПМ те же 130 12 2250

0.5м ПБИ-1м ПИ ПМ 350°С 170 17 3060

1.3м ПБИ-1м ПИПМ те же 170 7 3670

4м ПБИ-1м ПИ ПМ те же 170 6 3550

ПБИ те же 170 6 3700

♦низкотемпературный прогрев смеси ПАК-ПВП использовался для предотвращения выгорания ПВП

Характер взаимодействия между ПЕИ и ПИ определен методом ИК-спектроскопии. При увеличении количества ПБИ в смеси максимумы частот поглощения карбонильных групп ПИ (1726,1779 см"1) смещаются на 2 см"1 с одновременным сужением полос. В области 3365 см'1 наблюдается сдвиг полосы поглощения деформационных колебаний НН-групп ПБИ. Следовательно, в результате интерполимерного взаимодействия и сближения молекул полимеров в твердой фазе между карбонильной группой ПИ и группой ЫН имидазолыюго цикла ПБИ образуются водородные связи.

Прочный комплекс за счет солеподобных связей между ПАК-ПВП приводит при термической имидизации к образованию модифицированной по сравнению с исходным полиимидом структуры. Это проявляется в том, что при 350°С, как показано методом ЯМР 13С ВРТТ, в композиции ПИ-ПВП не происходит полного образования имидного цикла. Виниловый полимер, который при такой температуре в чистом виде деструктирует, в композиции сохраняется. Можно сделать заключение, что при имидизации композиции уже образуются сшивки между атомом азота пиридинового цикла и полиимидом с образованием амидной связи.

Влияние интерполимерного взаимодействия на термодеструкцию и карбонизацию пленок композиций.

Образование комплексов между полиимидом и полиоснованиями, вызывает модификацию имидной структуры, поведение которой при высокотемпературном прогреве значительно отличается от поведения чистого полшшида.

В композиции ПИ-ПБИ при 400°С в полностью имидной структуре по данным ЯМР 13С ВРТТ карбонильные группы ПИ находятся в непосредственной близости с атомами азота ПБИ. При 450°С, что на 50° ниже, чем у исходного ПИ, начинается раскрытие имндного цикла и образование межцепных сшивок между №1-группой ПБИ и фенильным кольцом ангидридного фрагмента ПИ, сопровождающееся отрывом СО и СОг групп. При 550°С происходит дальнейшее ускорение процесса. Как следует из результатов ЯМР, главную роль в образовании межцепных сшивок играет пиромеллнтимидный фрагмент ПИ, в то время как дифенилоксидный фрагмент в цепи сохраняется.

Анализ деструкции показывает, что модификация ПИ полибензимидазолом приводит к уменьшению скорости деструкции. Следствием этого является снижение потерь массы пленок ПИ-ПБИ, рассчитанных при температуре максимальной скорости деструкции (560°С) на 7-17% по сравнению с аддитивными (без учета интерполимерного взаимодействия). При карбонизации композиции (800°С) возникают ароматические структуры с включениями в них атома азота, т.к. по данным ЯМР наблюдается сдвиг ароматических сигналов в область, характерную для азот-связанной ароматики. Это существенно отличается от структур, образующихся при карбонизации исходных полимеров, для которых характерен разрыв №-С связей и укладка по дифеншгоксидным фрагментам. В результате при 1000°С в самогенерирующей атмосфере наблюдается повышенный (по сравнению с аддитивным) выход коксового остатка в композициях (рис.1)

Рис. 1. Коксовый остаток в пленках ПИ-ПБИ.

Модификация полиимвда нетермостойким полимером (ПВП) проявляется в том, что наряду с имидными циклами возникают амидные связи, в которых

участвуют карбонильные атомы углерода полиимидной макромолекулы и атомы азота ПВП (метод ЯМР). В диапазоне 380-480°С образуется сшитая трехмерная структура, что подтверждается методами МТА, ТГА, ЯМР 13С ВРТТ и величинами потерь массы при прогреве композиции в вакууме (табл.4).

Таблица 4. Потери массы пленок (в %) при прогреве полимеров в вакууме.

Образец 300°С 350°С 420°С 580°С 630°С

ПВП 2.8 15.5 100 100 100

2м ПВП-1мПИ 0 3.7 24 50 52

ПИ 0 0 0 40 50

При термоокислительной деструкции происходит стабилизация полшшнда полившошпнрпдином при глубоких степенях деструкции. Это проявляется в изменении соотношения пиков ДТА и ДТГ в диапазоне 580-630°С в сторону увеличения интенсивности пика при 630°С (рис. 2).

Рис. 2. Кривые ДТА пленок композиций ПАК-ПВП.

(1) - ПАК, (2) -1 моль ПВП/1 моль ПАК, (3) - 2 моля ПВП/1 моль ПАК, (4) - 3 моля ПВП/ 1 моль ПАК, (5) - ПВП.

ПВП частично удерживается в композиции, тем самым принципиально меняя характер карбонизации ПИ пленки, который анализировали по данным ЯМР. В результате распада основной цепи при термодеструкции ПВП при 420°С наблюдается образование различных фрагментов цепи с пиридиновыми циклами, атомы азота которых оказываются в непосредственной близости с атомами углеродов фенильных колец ПИ. Это приводит к тому, что в температурном диапазоне 400-600°С образуются сшивки уже между диаминкыми фрагментами ПИ и пиридиновыми кольцами, возможно с раскрытием части пиридиновых циклов. В результате в вакууме при высокотемпературном прогреве карбонизация происходит с ускоренным образованием ароматических структур с включениями в них атомов азота из пиридинового цикла.

Проведенное исследование позволяет заключить, что в результате интерполимерного взаимодействия полиамидокислоты и полиоснования образуются прочные интерполимерные комплексы с участием атомов азота полиоснования, «по и является причиной модификации ПИ. Изменяются температурные параметры имидизации композиций и свойства модифицированных пленок. Ранняя деструкция имидных циклов в композициях, вызванная присутствием полиосновашга, приводит к образованию сшитой трехмерной структуры с участием атомов азота полиоснования и фенильных циклов гошшмида. При высоких температурах модификация полиимида заключается в том, что происходит предпочтительное образование карбонизованной структуры, для которой характерно включение атомов азота в ароматические циклы.

Практическим результатом данного исследования явилось получение композиционных покрытий из полимерной смеси полиимид-полкбензимкдазол, обладающих высокой адгезией к алюминию и гидролитической устойчивостью в водно-солевой среде при повышенных температурах (200°С, 72 ч).

2. Катализ твердофазной имидизации форполимвра полиимида на основе диФенилметандиизоцианата и диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты низкомолекулярными гетероциклическими основаниями.

Форполимер полиимида, полученный при 100°С реакцией полиприсоединения в расплаве дифешшметандиизоцианата и диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты, превращается в полюсмид с выделением ССЬ в результате прогрева в изотермическом режиме при 250°С. Изучаемый форполимер является олигомерным продуктом, структура которого включает семичленные циклы стремя карбонильными группами,

незначительное количество тошных циклов и концевые ангидридные и изоцианатные группы. Реакция начинается в расплаве в условиях высокой подвижности олигомерных цепей, образование твердого имида уменьшает подвижность системы и затрудняет дальнейшее превращение незаимидизованного продукта в имид. Поэтому для завершения имидизации требуется повышение температуры, что и приводит к расширению температурного интервала реакции (табл. 5).

Исследовано действие четырех азотсодержащих органических оснований на образование имвда: имидазола (Им), бензимидазола (БИ), хинолина (Хн), бензотриазола (БТА). Оценивался вклад нуклеофильной составляющей катализа имидизации ФП (в зависимости от величины рК, катализатора). В трех катализаторах фенильное ядро имеет повышенную электронную плотность. Поэтом)' возникает сильное п-орбитальное взаимодействие с электронодефицитным ароматическим ядром ФП, на электронную плотность которого влияют электроно-акцепторные карбонильные группы семичленного цикла. Важным моментом, влияющим на катализ, является наличие протонов у атомов азота Им, БИ, БТА, способных к образованию водородных связей с карбонильными кислородами как семичленного, так и имидного циклов.

В табл. 7 представлены данные, из которых следует, что на скорость превращения семичленного цикла в имидный заметное влияние оказывает величина нуклеофильности добавки - чем выше рКа катализатора, тем ниже температура максимальной скорости имидизации. Исключением в данном ряду является БИ, который, имея более низкое значение рКа, чем Им, сильнее катализирует процесс.

Показано, что как в отсутствии катализаторов, так и в присутствии слабых нуклеофилов (БТА Хн,) имвдизация проходит в расплаве, а при добавке более сильных нуклеофилов (БИ, Им) - в твердой фазе.

Таблица 7. Температурные параметры плавления и имидизации ФП (°С).

Катализатор (2 моля/1 моль ФП) Т То им. Т А шах им. Т 1 кон. км 111/2

• 145 150 210 300 50

БТА 145 140 185 300 26

Хн 125 50 90-25%* 145-75% 250 100

БИ не плавится 60 87 160 25

Им не плавится 50 95-70%" 165-30% 230 100

*- указаны две температуры максимальной скорости выхода СОг и процентное количество выделяющегося СОг (см. рис. 3)

Наличие трех центров взаимодействия катализатора с ФП приводит к одноступенчатому превращению семичленного цикла в имидный как в расплаве, так и в твердой фазе (Рис. 3 Ь, с1). Отсутствие одного из центров связывания приводит к двухступенчатому процессу имидизащш (кривая выхода СОг по результатам МТА носит бимодальный характер (Рис. 3 а, с).

Рис. 3. МТА кривые имидизации ФП с добавкой 2 молей катализатора. — СОа, - - - Кат. а - Им, Ъ - БИ, с - Хн, ¿1 - БТА.

Общим для всех добавок является то, что в режиме динамического нагрева они остаются в полимере до 300°С (т.е. после окончания имидизацин). Следовательно, комплекс между ФП и катализатором не разрушается полностью после превращения ФП в имид, а сохраняется частично в имидной структуре, по-видимому, за счет эт-я орбитального взаимодействия бензольных колец ФП и катализатора, а также водородных связей, образованных протонами атомов азота катализатора с карбонильными кислородами имидного цикла.

Для семичленного цикла ФП число степеней свободы в отличие от карбоксиамндной группы ПАК резко ограничено, поэтому энтропийная составляющая при каталитической имидизации проявляется слабее. Однако БИ, обладающий более низким рКц, чем Им , в силу наличия трех центров связывания (фенильное кольцо, которого нет у Им) сильнее катализирует реакцию имидизации, которая протекает с высокой степенью кооперативное™. Аналогичный ход процесса характерен и для БТА, также обладающего тремя центрами взаимодействия. Однако его слабая нуклеофильность приводит к менее заметному снижению температуры максимальной скорости имидизации (с 210°С до 185°С, в присутствии БИ температура снижается до 87°С).

Показано, что в эквимольном соотношении семичленных циклов и БИ реакция имидизации проходит в оптимальном режиме, снижение количества БИ вызывает рост температуры максимальной скорости имидизации и расширение температурного диапазона имидизации.

Значительное ускорение процесса, проявляющееся в завершении имидизации при температуре ниже 50°С, наблюдается, если совмещение ФП и БИ проводить не в твердой фазе, а в растворе одного из реагентов.

Исходя из полученных результатов, была разработана каталитическая композиция для получения пенополиимнда из указанного выше форполимера, позволяющая снизить температуру имидизации на 50°. Необходимость сочетания всех технологических условии получения пенополиимнда (использование порофора с Трагт=160°С, имидизация в расплаве) обусловила выбор бензотриазола в качестве катализатора. Образцы, прогретые до 200°С, не уступают пенополиимидам, полученным без катализатора и прогретым до 250°С, ни по степени имидизации (95%), ни по термостойкости, ни по прочности (16 МПа).

3. Модификация поли(оксидиФениленУпиромеллитимидной пленки под действием бензимидазола.

Бензимидазол является специфическим катализатором реакции имидизации ПАК, завершая ее при пониженных температурах и в узком температурном диапазоне. Комплекс бензимидазола (БИ) и ПАК образован за

счет двух водородных связей между карбоксильной и амидной группами ПАК с одной стороны и ЫН-группой и основным атомом азота БИ с другой, а также диполь-дипольйого взаимодействия фенильных колец ангидридного фрагмента ПАК и БИ. В изотермическом режиме имидизация проходит полностью при 150°С. Изучались структура и свойства полиимидной пленки, полученной в трех режимах термообработки с прогревом до температур: 1 -150°С 48 ч, 2 - 300°С 1 ч и 3 - 350°С при каталитическом воздействии 0,5, 1 и 2 молей БИ на осново-моль ПАК. Комплекс ПАК и БИ образуется с частичным вытеснением растворителя, его состав: [ПАКЬ [ДМАА]1 [БИ]П, где п=0.5; 1; 2.

В динамическом режиме нагрева комплекс распадается в две стадии. Первая происходит одновременно с цпклодещдратацией и распадом сольватокомплекса, количественно выходит 1/3 внесенного БИ. Оставшиеся 2/3 БИ сохраняются в имидной структуре, только к 300°С завершается выход БИ с максимальной скоростью выхода при 270°С, т.е. комплекс БИ-ПИ достаточно прочный. Длительный прогрев в изотермическом режиме при 150°С образцов, полученных с различным содержанием БИ, приводит к сохранению 0.2 молей БИ на осново-моль ПИ независимо от первоначального количества, окончательное удаление БИ из ПИ завершается к 300°С.

Плотности пленок, полученных в присутствии 2 молей БИ на осново-моль ПАК и контрольных ПИ пленок при всех режимах имидизации равны. Однако деформационно-прочностные характеристики каталитически полученных пленок, имидизованных при 300°С выше, чем у контрольных пленок, имидизованных при 300 и 350°С.

Исследование надмолекулярной структуры полиимидной пленки с помощью рентгено-структурного анализа показало, что в результате катализа имидизации ПАК бензимидазолом уже при 150°С происходит рост доли мезофазы, особенно ярко это проявляется при прогреве пленок до 300°С. Размер упорядоченных доменов вдоль полимерной цепи, определяемый по полуширине рефлекса в области 29=6°, соответствующего отражению 002 кристаллических образцов ПМ, увеличивается в два раза. Таким образом, в каталитически полученных образцах возникает более упорядоченная структура, что и влечет за собой улучшенные деформационно-прочностные показатели ПИ пленки. Методом акустической спектроскопии определены температуры релаксационных переходов ПИ пленок и показано, что увеличение размеров упорядоченных доменов вдоль полимерной цепи вдвое сопровождается возрастанием локальной упорядоченности внутри доменов (табл. 6). Температура (Зк-перехода, связанного с локальной подвижностью макромолекулы, для пленок, полученных в присутствии БИ при 150°С, очень велика. Это вызвано тем, что в результате длительного прогрева (48 ч) в

пленке успевают произойти перестройки, необходимые для формирования более совершенной надмолекулярной структуры.

Таблица 6. Температуры релаксационных переходов ПИ пленок (°С).

Образец Условия имидизации Температуры переходов

т, Т», та

ПИ + 2 м БИ 150°С, 48 ч 100 255 310

ПИ 300°С, 1 ч 50 160 290

ПИ + 2 м БИ 300°СД ч 100 200 315

ПИ 350°С 66 195 310

ПИ + 2 м БИ 350°С 78 210 292

Мы предлагаем следующую схему воздействия БИ на надмолекулярную структуру ПИ. Добавка БИ к ПАК приводит к распаду межмолекулярных связей, образованию «сэндвичевой» структуры с участием бензимидазола по пиромеллитовым фрагментам и при имидизации способствует получению бездефектной 100%-ой имвдной структуры с более совершенной укладкой ПИ молекул по гофомеллнтимидньш фрагментам, что и приводит к упорядочиванию надмолекулярной структуры ПИ пленки. Рост температур релаксационных переходов в контрольных образцах при увеличении температуры имидизации с 300 до 350°С связан с перестройкой надмолекулярной структуры и возрастанием упорядоченности.

Это же подтверждается методом ДТА: на кривых появляются эндотермические пики при температурах около 350°С, имеющие физическую природу, поскольку не происходит потерь массы образца. Для пленок, полученных с добавлением БИ, оба пика смещаются вправо до такой степени, что второй попадает в температурную область начала деструкции, накладываясь, а для образца, полученного при добавке 2 молей БИ на осново-моль ПАК, полностью закрывая экзотермический пик, характерный для начального периода деструкции (рис. 4). Варьирование количества БИ при низкотемпературной каталитической имидизации ПАК (150°С, 48 ч) показало (табл. 7), что только при эквимолярном соотношении БИ и карбоксильных и амидных групп ПАК происходит резкое сужение температурного диапазона первой эндотермической реакции (с 70 до 25°) и сближение двух эндотермических реакций (с 60 до 40°).

Анализ высокотемпературной деструкции показывает, что скорость деструкции образцов, полученных в присутствии БИ, как в самогенерирующей атмосфере, так и в вакууме ниже, чем у исходного полвдшида. Это вызывает рост величины коксового остатка в каталитически полученных образцах.

Рис. 4. Кривые ТГА (1) и ДТА (2) пленок ПАК (а) и ПАК + 2 моля БИ (б). Таблица 7. Температурные параметры эндопиков полгашидных пленок (°С).

Образец ТеЫоД.тах АТеп()о,1 ТеЫоД.ртйх (ТепЛо2-ГГепс1о1 )шах

ПИПМ 270-340 310 70 367 57

ПИ (0.5 м БИ) 385-450 408 65 463 55

ПИ (1 м БИ) 397-462 410 65 469 59

ПИ (2 м БИ) 435-462 446 27 485 39

Таким образом, добавка БИ к раствору ПАК не только снижает температуру образования ПИ, но и изменяет надмолекулярную структуру образца, приводит к ее большей упорядоченности, вызывает рост величины коксового остатка.

Образование иной надмолекулярной структуры при низкотемпературной каталитической имидизации в присутствии БИ подтверждается при получении асимметричных газоразделительных селективных ПИ мембран на подложке из полифениленоксида. Толщина мембраны составляла 3-4 мкм. В отличие от

выше рассмотренных пленок толщиной 20-40 мкм, из тонких пленок происходит полное удаление БИ в процессе имидазации при 150°С. Каталитически полученные мембраны при соотношении 2 моля БИ на осново-моль ПАК обладают повышенной газопроницаемостью по Не, Ог> N2 и ССЬ по сравнению с химически имидизованными (термическая имидизация невозможна из-за нетермостойкой подложки из полифениленоксида). Были рассчитаны значения энергии активации проницаемости Ог и N2, равные 15.3 ± 0.2 и 20.9 ± 0,2 кДж /моль соответственно. Подобные величины существенно ниже соответствующих значений для термически имидизованных пленок и ниже значений энергии активации для аналогичных композитных мембран с селективным слоем из полиамидоимида. Повышенная проницаемость, как правило, сопровождается ухудшением газоразделительных свойств мембран. В данном случае наблюдалось некоторое увеличение селективности.

Выводы

1). Модификация свойств полиимвдов проведена в результате образования прочных комплексов форполимеров полшшидов с основаниями и полиоснованиями, содержащими атомы азота с неподеленной электронной парой и ароматическое ядро.

2). Доказано образование и стабильность интерполимерных комплексов полиамидокислоты, а затем полвпиромеллитимнда с полибензимидазолом и поли-2 -викилпириднном как в растворе, так и в твердой фазе за счет специфических взаимодействий (солеподобных, водородных, тс-орбитальных), что приводят к модификации деформационно-прочностных и термических характеристик, химической стойкости и изменению параметров карбонизации полиимида.

3). Впервые показана возможность снижения температуры имидазации форполнмера полиимида, полученного поликонденсацией в расплаве дифенилметацдиизоцианата и диангидрвда бензофенонгетракарбоновой кислоты, от 250°С до 50°С под воздействием ароматических азотсодержащих оснований, изучено влияние фенильного кольца и величины рКа катализатора на температуру и ступенчатость реакции имидазации.

4).Доказано возрастание упорядоченности надмолекулярной структуры полипиромеллигамддной пленки, полученной при катализе реакции имидазации бензимцдазолом. Показано влияние бензимидазола и температуры имидазации на термические эффекты и параметры деструкции и карбонизации полиимидаой пленки. Обнаружено, что полное удаление бензимидазола из полиимидаой пленки зависит от ее толщины.

5).Предложены композиционные покрытия на основе смеси полиимид-полибензимидазол с высокой адгезией к алюминию и гидролитической устойчивостью в водно-солевой среде при повышенных температурах.

6).Снижена температура образования полиимидных пен, полученных из форполимера полиимида на основе диизоцианата и диангидрида тетракарбоновой кислоты, с 250 до 200°С при каталитическом воздействии бензотриазола с сохранением термических и деформационно-прочностных характеристик образцов.

7).Получены композиционные асимметричные газоразделительные полиимидные мембраны на подложке из полифешшещжеида с высокой селективностью и газопроницаемостью при каталитической имидизации в присутствии бензимидазола.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Исследование интерполимерного взаимодействия полиокси-дифетшенпиромеллитамгщокислоты с поли-2-винилпнридином. Т.А.Костерева, Л.А.Шибаев, Н.Г.Степанов, Ю.Н.Сазацов // Высокомолек. соед. АЗЗ. №11. 1991. С.2392-2397.

2. Complexes of Amic Acids with Polar Aprotic Solvent. IY. Interpolymer Complexes of Polyamic Acid with Polybases. L.A.Shibaev, N.G.Stepanov, T.A.Kostereva, A.V.Novoselova, T.N.Spirina, and Yu.N.Sazanov.// J. of Therm. Anal. V38. 1992. P.12034213.

3. Интерполимерное взаимодействие ароматических полпамидокислоты и соответствующего полиимида с полибензимидазолом. Т.А.Костерева, Н.Г.Степанов, А.В.Грибанов, Л.А.Шибаев, Г.Н.Федорова, Ю.Н.Сазанов.// Высокомолек. соед. Б36. №9. 1994. С. 1563-1567.

4. Catalytic Activity of Organic Bases in the Imidization of Polyamic Precursor. TAKostereva, N.G.Stepanov, L.A.Shibaev, and Yu.N.Sazanov.// Polyimides: Trends in Materials and Applications. Edited by C.Feger, M.M.Khojasteii, and S.E.Molis. Soc.Plast.Eng., Mid-Hijdson Section, Hopewell Inc., NY, USA, 1996. P. 199-205. Proceeding of the Fifth Int. Conf. on Pis, Ellenville, NY, Nov. 2-4, 1994.

5. Влияние способа имидизации на газоразделительные свойства мембран на основе поли(4,4'-оксидифенилен)пиромеллитимида. Г.А.Полоцкая, Т.А.Костерева, Н.Г.Степанов, Л.А.Шибаев, Ю.П.Кузнецов.// Высокомолек.соед. Б38. №7. 1996. С.1234-1238.

6. Influence of Benzimidazole on the Structure and Properties of Polyimide Films. TAKostereva, Yu.N.Baklagina, E.V.Beloborodova, G.N.Fedorova, and Yu.N.Sazanov. // Int. Symp. «New Approaches in polymer Syntheses and Macromolecular Formation» June 16-20 1997. Book of Abstacts. P.P-026.

7. Structure and Properties of Catalytically Obtained Polyimide Films. T.A.Kostereva, N.P.Leksovskaya, G.A.Polotskaya, G.N.Fedorova, and Yu.N.Sazanov. Extended Abstracts of Sixth Int. Conf. on Polyimides and Other Low K Dielectrics. Oct. 8-10,1997. New Jersey, USA

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НА УК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

КОСТЕРЕВА Татьяна Алексеевна

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИИМИДОВ АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОСНОВАНИЯМИ И ПОЛИОСНОВАНИЯМИ

Специальность 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

На правах рукописи

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Ю.Н. Сазанов

Санкт-Петербург

1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 10

1.1. Модификация термостойких полимеров с помощью образования полимерных смесей. 10

1.1.1. Условия получения полимерных смесей 10

1.1.2. Смеси полибензимидазолов с другими полимерами 11 Взаимодействие с растворителем 15 Совместимость полимерных смесей 16 Стойкость к растворителям 19 Интерполимерное взаимодействие ПБИ с имидсодержащими полимерами 19

1.1.3. Полимерные смеси, содержащие полиэфиримиды 22

1.1.4. Полимерные смеси, получаемые из полиамидокислот Композиции на основе двух полиамидокислот 22 Композиции на основе полиамидокислот и других полимеров 24

1.1.5. Интерполимерное взаимодействие ПИ с другими полимерами 27

1.1.6. Заключение 32

1.2. Влияние азотсодержащих оснований на имидизацию полиамидокислот и форполимеров на основе диангидридов и диизоцианатов 34

1.2.1. Роль растворителя в реакции имидизации ПАК. 34

1.2.2. Бензимидазол - катализатор реакции имидизации ПАК. 35

1.2.3. Полиимидные газоразделительные мембраны. 37

1.2.4. Заключение. 37

1.2.5. Получение полиимидов из диангидридов и диизоцианатов. 38

1.2.6. Действие катализаторов на имидизацию форполимера на основе диангидридов и диизоцианатов. 40

1.3. Постановка задачи 41

2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ МЕТОДИКИ 42

2.1. Объекты исследования и способы их подготовки 42

2.2. Методики исследования 44

3. ИНТЕРПОЛИМЕРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИАМИДОКИСЛОТЫ ПМ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ПОЛИОСНОВАНИЯМИ 47

3.1. Интерполимерное взаимодействие полиамидокислоты с полиоснованиями в растворе 47

3.2. Влияние интерполимерного взаимодействия на циклодегидратацию пленок. Роль растворителя 52

3.2.1. Комплексообразование полимеров и растворителя 52

3.2.2. Интерполимерные комплексы полиамидокислоты с полиоснованиями. Влияние на реакцию имидизации 57

3.3. Поведение композиций полиимид-полиоснование при термической имидизации 65

3.4. Влияние интерполимерного взаимодействия на термодеструкцию и карбонизацию пленок композиций 68

3.4.1. Термогравиметрический анализ пленок 68

3.4.2. Спектроскопия ЯМР 13С ВРТТ исходных пленок и пленок композиций 75

3.4.3. РФЭС поверхности пленок ПВП-ПИ 80

3.5. Практическое приложение 82

3.6. Заключение 85

4. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ОСНОВАНИЙ НА ИМИДИЗАЦИЮ ФОРПОЛИМЕРОВ ПОЛИИМИДА И ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ИМИДИЗАЦИИ НА СТРУКТУРУ ПОЛИИМИДА 86

4.1. Катализ твердофазной имидизации форполимера поли им и да на основе дифенилметандиимзоцианата и диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты низкомолекулярными гетероциклическими основаниями 86

4.1.1. Имидизация форполимера полиимида 86

4.1.2. Катализ имидизации ФП азотсодержащими добавками 88

4.1.3. .Влияние количества центров связывания ФП и катализатора на эффективность каталитического процесса 93

4.1.4. Влияние количества БИ на эффективность каталитиза имидизации ФП. 95

4.1.5. Модификация процесса получения пенополиимида при использовании катализатора 98

4.1.6. Заключение 99

4.2. Модификация поли(оксидифенилен)пиромеллитимидной пленки под действием бензимидазола 101

4.2.1. Образование комплекса ПАК с растворителем и основаниями 101

4.2.2. Влияние БИ на физико-механические характеристика ПИ пленки 102

4.2.2.1. Влияние БИ на плотность ПИ пленок 105

4.2.2.2. Рентгеноструктурный анализ ПИ пленок 105

4.2.2.3. Влияние катализатора на температуры релаксационных переходов в ПИ пленке 108

4.2.3. Термические характеристики модифицированных пленок 111

4.2.4. Практическое применение каталитической имидизации ПАК в присутствии БИ 116

4.2.5. Заключение 119 ВЫВОДЫ 121 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 123

Введение

Среди термостойких полимеров особое место занимают полиимиды, обладающие комплексом уникальных свойств, таких как высокие деформационно-прочностные характеристики и широкий температурный диапазон эксплуатации. В последние годы развитие полиимидной тематики продолжается в области нетрадиционного использования полиимидов, связанной с созданием новых материалов со специфическими свойствами, например, электропроводящих, магнитных, светочувствительных полимеров, которые находят применение в электронике, энергетике, машиностроении, химической промышленности, в медицине. Наряду с синтезом полиимидов нового химического строения все большее развитие получает разработка материалов на основе уже известных полимеров путем их модификации. В представленной работе модификация полиимидов будет рассмотрена как за счет сочетания их с другими полимерами, так и в результате изменения процесса получения полиимида.

Целью работы является изучение некоторых аспектов модификации ароматических полиимидов в результате взаимодействия их форполимеров с ароматическими азотсодержащими основаниями и полиоснованиями. В основе модификации лежит образование комплексов форполимеров полиимидов, обладающих кислотными (полиамидокислота) или электрофильными (форполимер на основе диангидрида и диизоцианата) свойствами, с основаниями и полиоснованиями, основные или нуклеофильные свойства которых связаны с наличием в них атома азота с неподеленной электронной парой.

Для понимания процессов, приводящих к модификации, изучены закономерности взаимодействия одного из форполимеров, полипиромеллитамидокислоты, с двумя различными полиоснованиями как

в растворе, так и в твердой фазе в температурном диапазоне от 20°С до 1000°С (образование карбонизованного продукта). В качестве полиоснований рассмотрены поли-2-винилпиридин и полибензимидазол на основе тетрааминодифенилоксида и изофталевой кислоты. Выбор данных полиоснований связан с тем, что они относятся к разным классам (термостойкие и нетермостойкие виниловые полимеры), содержат атом азота, обладающий основными функциями, в непредельном эр2 состоянии, и растворимы в амидных растворителях (диметилацетамид). Для решения поставленной задачи предполагается исследовать 1)влияние интерполимерного взаимодействия на свойства разбавленных и концентрированных растворов, 2)зависимость состава комплекса полимер-растворитель и термических параметров имидизации ПАК от соотношения полимеров в композиции, 3)влияние интерполимерного взаимодействия на деформационно-прочностные свойства, характер тепловых эффектов, параметры термодеструкции и карбонизации модифицированной полиимидной пленки.

Одним из способов получения полиимидной пленки со свойствами, отличными от термически и химически имидизованной, является каталитическая имидизация полиамидокислоты в присутствии бензимидазола при пониженной по сравнению с термической имидизацией температуре. Видимо, модификация пленки заключается в изменении ее надмолекулярной структуры в результате образования прочного комплекса полиамидокислота-основание. Изучение надмолекулярной структуры модифицированной полиимидной пленки является одной из задач данной работы, решение которой будет состоять в определении 1)влияния количества катализатора на состав комплекса полиамидокислота-растворитель и температурные параметры имидизации и 2)влияния температуры имидизации и соотношения катализатора и форполимера на

надмолекулярную структуру и температурные параметры деструкции и карбонизации полиимида.

Помимо получения полиимида при термической имидизации полиамидокислоты существует другой способ, также нашедший применение в промышленности. На первой стадии при конденсации диангидрида и диизоцианата образуется форполимер, который затем в результате термической имидизации превращается в полиимид. Данная реакция проходит как в растворе амидных растворителей, так и в расплаве. Имидизация фор пол им ера, полученного в расплаве, требует высоких температур прогрева. Поэтому возникает проблема модификации способа образования полиимида из форполимера на основе диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты и дифенилметандиизоцианата, полученного в расплаве, связанная со снижением температуры имидизации форполимера, при использовании катализаторов реакции имидизации. Будет рассмотрено действие четырех азотсодержащих ароматических оснований: имидазола, бензимидазола, хинолина и бензотриазола. В основе этой модификации также лежит образование комплексов между форполимером и основанием.

Представленная работа связана с изучением проблемы комплексообразования форполимеров полиимидов и полиимидов с основаниями и полиоснованиями. Образование прочных комплексов приводит к изменению свойств конечного полиимида. Рассмотриваемые органические основания и полиоснования характеризуются наличием в них атома азота с неподеленной электронной парой, способного к захвату протона. Избыток электронной плотности на атоме азота вызывает возникновение частичного отрицательного заряда на фенильных кольцах оснований и полиоснований. В результате возможно образование

водородных связей, тс-орбитальных взаимодействий между ароматическими ядрами и комплексов с переносом заряда, что приводит к увеличению прочности комплексов, в том числе и интерполимерных.

Методически проблема изучения модификации полиимида за счет комплексообразования с азотсодержащими основаниями и полиоснованиями в твердой фазе решалась целым рядом термических (масс-спектрометрический термический анализ, ТГА, ДТА) и спектроскопических (ИК-спектроскопия, спектроскопия ЯМР 13С, РФЭС) методов. Были определены деформационно-прочностные характеристики образцов. Исследование надмолекулярной структуры образцов проводилось с помощью термических методов, рентгеноструктурного анализа и акустической спектроскопии. Интерполимерное взаимодействие пол нами докис лоты и полиоснования в растворе рассматривалось методом вискозиметрии.

В результате исследования доказано образование и стабильность интерполимерных комплексов п о лиам ид о к ис лоты, а затем и полиимида с полибензимидазолом и поли-2-винилпиридином как в растворе, так и в твердой фазе за счет специфических взаимодействий (солеподобных, водородных, тг-орбитальных), что приводит к модификации свойств полиимида.

Показано изменение надмолекулярной структуры полиимида при каталитической имидизации ПАК в присутствии бензимидазола, в результате чего изменяются тепловые эффекты и температурные параметры деструкции и карбонизации модифицированной пленки.

Впервые показана возможность изменения температуры имидизации форполимера, полученного при сплавлении дифенилметандиизоцианата и диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты, в диапазоне от 25 до

250°С под воздействием ароматических азотсодержащих оснований, изучено влияние фенильного кольца и нуклеофильности катализатора на температуру и модальность реакции имидизации.

На основе проведенного исследования были получены следующие практические результаты.

1. Разработаны полимерные покрытия на основе композиции полиимид-полибензимидазол с высокой адгезией к алюминию и гидролитической устойчивостью в агрессивных средах (1н NaCl) при повышенных температурах.

2. Получены композиционные асимметричные газоразделительные полиимидные мембраны на подложке из полифениленоксида с высокой селективностью и проницаемостью в результате каталитической имидизации (150°С, добавка бензимидазола).

3. Снижена температура образования полиимидных пен на основе диангидрида и диизоцианата с 250 до 180°С при каталитическом воздействии бензотриазола с сохранением термостойких и деформационно-прочностных характеристик образцов.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Модификация термостойких полимеров с помощью образования

полимерных смесей. 1.1.1. Условия получения полимерных смесей.

Получение новых термостойких материалов, заменяющих традиционно используемые металл и керамику, в настоящее время ведется по четырем основным направлениям:

1. синтез новых термостойких полимеров,

2. изменение морфологии уже известных термостойких полимеров,

3. разработка наполненных высокопрочных термостойких полимерных материалов,

4. получение термостойких полимерных систем при смешивании хорошо изученных коммерчески доступных полимеров.

В отличие от первых трех последнее направление получило широкое развитие в последнее десятилетие.

Наиболее общим определением полимерных смесей является следующее: это физическая смесь полимеров. Уточняя это определение, можно сказать, что полимерные смеси - это системы, полученные при совмещении двух и более полимеров в определенных условиях, а именно: 1) при смешивании полимеров выше температуры стеклования или температуры плавления ( не обязательно выше температур текучести), 2) при смешивании растворов полимеров с последующим высушиванием или осаждением, 3) при смешивании полимеров с олигомерами с последующим отверждением. Получение полимерных смесей основано 1) на наличии общего растворителя, 2) на термодинамической совместимости или несовместимости гомополимеров, 3) на возникающих связях между макромолекулами, 4) на химических превращениях гомополимеров [1].

Одним из критериев при получении полимерных смесей является критерий совместимости. К нему относятся механическая однородность, оптическая прозрачность, наличие одной температуры стеклования и гомогенность на субмикроскопическом уровне образующихся полимерных смесей [2]. Смешивание термостойких полимеров с другими полимерами приводит к получению композиционных материалов с новыми свойствами, не характерными для гомополимеров, и, соответственно, растет возможность использования таких материалов. Наибольшее применение смеси термостойких полимеров находят в аэрокосмической, микроэлектронной и химической промышленностях.

/. 1.2. Смеси полибеюимидазолов с другими полимерами.

Полибензимидазолы являются одним из классов термостойких полимеров, для которых проблема получения и использования полимерных смесей нашла достаточно глубокое решение [3-20].

В последнее десятилетие получены полимерные смеси на основе ПБИ и таких полимеров, как полиарилаты [3,4], полиамиды [5], поли-(4-винилпиридин) [6], полиэфирсульфоны [7], полиэфиримиды [8-12], полиимидсульфоны [13] и пол и и МИДЫ [14-19].

Практически во всех перечисленных полимерных смесях используется поли-[2,2"-(м-фенилен)-5,5х-дибензимидазол], выпускаемый фирмой Hoechst Celanese Corporation (Тст=420°С):

Так как ПБИ является жесткоцепным полимером, то введение второго полимера, имеющего гибкие развязки, вызывает улучшение физико-механических свойств при сохранении термо- и влагостойкости.

Полимерные смеси на основе ПБИ используются для получения покрытий, волокон, пленок, формовочных термопластичных композитов, при этом их выгодно отличает сочетание стоимости и качества изделий. Волокна, полученные из смеси полиариламида и ПБИ, имеют более высокие деформационно-прочностные характеристики [3]. Композиции с полиарилатами обладают стойкостью к СН2С12 и ряду растворителей, хорошими показателями термо- и влагостойкости, улучшенными физико-механические свойства [4]. Смеси с полиариленкетоном и полиэфиркетоном проявляют хорошие механические свойства при высокой термо- и хемостойкости изделий. Смеси с поливинилпиридином открывают путь введения пиридинового цикла в термостойкую матрицу [6].

В рамках программы, основанной на приготовлении высокопрочных полимерных смесей и исследовании их фазового поведения группой ученых под руководством МакНайта разработаны полимерные смеси на основе ароматического ПБИ и ароматических имидсодержащих полимеров [8-10,12,14,15,17,19].

Полимеры, используемые для получения смесей с указанным ранее ПБИ, коммерчески доступны и имеют следующие структурные формулы: 1 )Поли-2,2 " -бис(3,4-дикарбоксифенокси)фенилпропан-2-фенилбисимид Ultem 1000 (General Electric Corporation), Тст=220°С:

UItem D500, Ultem 6000 - часть м-фенилендиамина заменена на толуилендиамин.

Ш

2) Полиимид на основе диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты и 5(6)-амино-] -(4' аминофенил) 1,3,3-триметилиндана -XU218 (Ciba Geigy Corporation), Тст=320°С:

о о

О H3v

3) Полиимид на основе диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты и 3,3'-диаминобеизофенона - LaRC TPI (Mitsui Toatsu Chemicals Inc.), Tct=267°C:

n О

О О

4) DOW 20 80, Тст=310°С:

о

- tartar

ЬЦС о

80%

20%

5)Полиимид на основе диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты и 3,3 -диаминофенилсульфона:

п О

—N

Композиции, состоящие из ПБИ и имидсодержащих полимеров, обладают высокой ударной прочностью, хорошими эксплуатационными характеристиками, стойкостью к р