Термопластичные полиимиды для композиционных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

А

На правах рукописи

СВЕТЛИЧНЫЙ Валентин Михайлович

I—5 "» /""ч г-ч

□03058082!

ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ПОЛИИМИДЫ ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность - 02 00 06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 2007

003058082

г

Работа выполнена в ордена Трудового Красно! о Знамени Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии наук

Официальные оппоненты

Член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Кулпчихии Валерий Григорьевич

доктор химических наук, профессор Аскадскнй Андрей Александрович

доктор физико-математических наук, профессор

Слуцкер Александр Ильич

Ведущая организация Институт химической физики им Н Н Семенова Российской Академии наук, г Москва

Защита состоится " 17 " мая 2007 г в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002 229 01 при Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии наук (199004, Санкт-Петербург, В О, Большой проспект, д 31, конференц-зал)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института высокомолекулярных соединений РАН

Автореферат разослан " 03 " апреля 2007 г

Ученый секретарь ГЪ.

диссертационного совета w ¡ _

к ф-м н Í/\JI[Il.l.Ou! НА Долотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Полимерные композиционные материалы (КМ) конструкционного назначения, в том числе армированные углеродными волокнами широко применяются в различных областях техники Обладая высокой удельной прочностью, сравнимой с металлами и имея значительно меньший вес, конструкционные композиционные материалы используются в авиационной, аэрокосмической промышленности, в транспортном машиностроении, строительстве, приборостроении, радиоэлектронике и т д

Наряду с традиционно используемыми эпоксидными и полиэфирными связующими все большее значение для КМ приобретают ароматические полиимиды, которые позволяют значительно повысить допустимую температуру эксплуатации материалов (300°С и выше)

К настоящему времени в литературе накоплены обширные сведения по синтезу и исследованию свойств большого числа термопластичных и термореактивных полиимидов, которые перерабатывают в армированные композиционные материалы При этом при использовании термопластичных полиимидов в качестве связующих достигаются высокие значения энергии разрушения (трещиностойкости) углекомпозитов, а наивысший уровень теплостойкости - при использовании термореактивных (хрупких) связующих

По этой причине весьма актуальной стала проблема разработки термопластичных полиимидов нового поколения, на основе которых можно получать композиционные материалы, обладающие не только высокой энергией разрушения, но и высокой теплостойкостью, достигаемой в случае использования реактопластов

Анализ литературы показывает, что решение этой проблемы возможно только при комплексном подходе - как путем синтеза новых мономеров и полимеров, содержащих различные шарнирные группировки и мезогенные фрагменты, так и за счет структурной ор1анизации (высокотемпературная сшивка, кристаллизация) термопластичного полиимидного связующего непосредственно в объеме композита

В связи с этим развитие представлений о влиянии химического строения полиимидов на их термопластичность, способах их целенаправленного структурирования, приводящие к повышению теплостойкости, приобретает важное значение для решения актуальных задач в области синтеза новых полимерных материалов и композитов

Цель диссертационной работы заключалась в разработке путей синтеза термопластичных легко перерабатываемых из расплава высокотермостойких полиимидов, исследовании влияния химического строения синтезированных полиимидов на их термопластичность, изучении условий структурирования термопластичных полиимидов для создания

полиимидных материалов с улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами

Для достижения этой цели были решены следующие задачи

1 Осуществлен синтез ряда новых термопластичных (плавких) и растворимых, полностью ароматических полиимидов на основе четырехъядерных мостиковых ароматических мономеров, изучены особенности протекания термической нмидизации форполимеров в твердой фазе и в растворе при синтезе плавких полиимидов, установлены связи химического строения синтезированных полиимидов с их температурами стеклования (Т,.), исследован процесс высокотемпературного структурирования расплавов полиимидов

2 Осуществлен синтез новых полиимидов со структурой полуьзаимопроникающей сетки (при использовании аморфного полиимида и олигобисмалеимидов различного химического строения) с целью регулирования надмолекулярной и фазовой структуры, образующихся при термоотверждении полимерных систем

3 Синтезирован новый частично кристаллический полиимид и разработаны на его основе композиции с низкомолекулярными бисф галимидами, обеспечивающие рекристаллизацию полиимида после его плавления Установлены корреляции между степенью кристалличности пленок из полученных композиций, используемых в качестве связующих, их деформационно-прочностными характеристиками и межслоевой вязкостью разрушения соответствующих у! лекомпозитов

4 Выяснен механизм поликонденсационього процесса синтеза полиимидов в расплаве по реакции нолипереацичирования диацетильных производных ароматических диаминов диангидридами тетракарбоновых кислот Определены условия синтеза высокотеплостойких нехрупких полиимидов для их использования в качестве связующих в ходе формования армированного композита

5 Установлена взаимосвязь между условиями синтеза, Сфуктурой полиимидных термопластичных связующих и физико-механическими свойствами получаемых композиционных материалов

Ио^гшиол иломша П11ЛЛОПТОТ1И11

ЛЛ.4tJ 11111» |11/и»Л1(1

Развито новое направление в области химии высокомолекулярных соединений, связанное с синтезом высокотермостойкич термопластичных полиимидов, их целенапраьленным структурированием для создания конструкционных композиционных материалов, сочетающих высокую теплостойкость с высокой энергией разрушения

1) впервые предложено использовать мноюядерные (четырехъядерные) ароматические мостиковые дна,мины для синтеза новь[х аморфных и часшчно кристаглических полиимидов Выявлены особенности

прохождения процесса имидизации в растворе и твердой фазе при переходе от форполимеров к полиимидам Установлены закономерности структурирования аморфных полиимидов при их нагревании в вязкотекучем состоянии,

2) впервые показано, что фазовая однородность полимерной системы (полинмид-бисмалеимид) со структурой полувзаимопроникающей сетки, используемой в качестве связующего, достигается, когда сшивающий компонент (бисмалеимид) имеет химическое строение близкое к строению повторяющегося звена термопластичного полиимида и в этом случае зависимость параметра С]г, характеризующего энергию межслоевого разрушения КМ, от содержания бисмалеимида в связующем имеет линейный вид,

3) осуществлен синтез новых частично кристаллических полиимидных композиций, составленных из - поли-{[4,4'-£шс(4"-Ы-фенокси)ди-феиил]имида 1,3-бг/с(3,4-дикарбоксифенокси)бензола} и бисфтаяимидов различного химического строения, определены условия, при которых они сохраняют способность к рекристаллизации после плавления Усгановлены корреляции между степенью кристалличности пленок, изготовленных из этих композиций, их деформационно-прочностными свойствами и межслоевой вязкостью разрушения соответствующих углекомпозитов, что позволяет прогнозировать свойства углепластика исходя из свойств пленок,

4) разработан метод синтеза высокотеплостойких пленкообразующих полиимидов в расплаве по реакции полппереацилирования даацетильных производных ароматических диаминов днангидридами тетракарбоновых кислот Предложен поликонденсационный механизм данного процесса, объясняющий возможность использования в качестве связующих нерастворимых и неплавких полиимидов

Практическая значимость работы заключается в том, что на основе доступных четырехъядерных ароматических диаминов и промышленных диангидридов получены термопластичные полиимиды, которые в составе композиций с низкомолекулярными имидами перспективны в качестве матричных смол для армированных волокнами композиционных материалов, сочетающих высокую тепло- и трещиностойкость (вязкость разрушения)

Ряд термопластичных полиимидов прошел апробацию в качестве связующих для угле- и стеклопластиков, селективных слоев в газоразделительных мембранах, а также при создании и исследовании полимерных структур для молекулярной электроники гонких электропроводящих слоев в системах металл-полимер-металл и покрытий в автоэмиссионных катодах

Практическая значимость проведенных исследований и разработок также подтверждается 10 изобретениями (7 авторских свидетельств СССР и 3 патента РФ) на способы синтеза мономеров (Способы получения 4,4'-бг/с(4-аминофенилтио)ариленов, 4,4'-бис(4-нитрофенилтио)дифенилоксид в

качестве промежуточного продукта в синтезе мономера для термостойких полимеров, 4?4'-бкс(4-аминофенилтно)дифет1Локсид в качестве мономера

для термостойких полимеров), полимеров (поли-[4,4'-бие(4-1М-фенилтио)арилен]имиды в качестве термостойкого и термопластичного материала), связующих (Способ получения полиимидного связующего, Частично кристаллическое плавкое полиимидное связующее и композиция для его получения) и изделий (Способ получения композиционной полимерной первапорационной мембраны)

Положения, выносимые на защиту

1 Разработан и обоснован подход к синтезу новых аморфных и частично кристаллических ароматических полиимидов, основанный на использовании четырехъядерных мостиковых диаминов (в том числе, содержащих мезогенные группы) в условиях традиционного двухстадийного метода Этот метод позволяет получать полимеры, образующие низковязкие расплавы при температурах 320-350°С

2 Для регулирования реологических характеристик расплавов термопластичных полиимидов и проведения их химического или физического структурирования мочкно использовать полиимиды с концевыми ангидридными или фталимидными группами

3 Для достижения фазовой однородности связующих со структурой полувзаимоироникающей сетки (на основе полиимидов и бисмалеимидов) обосновано использование бисмалеимида, химическое строение которого близко к строению повторяющегося звена термопластичного полиимида, что обеспечивает получение повышенных значений межслоевой вязкости разрушения у армированных композитов и линейный характер изменения величины от количества бисмалеимида, введенного в связующее

4 Предложено использовать реакцию полниереацилирования диацетильных производных ароматических диаминов диангидридами тетракарбоновыч кислот для синтеза полиимидных связующих, обеспечивающих получение нехрупких (С]о=360 Дж/м^) углекомпозитов с высокой теплостойкостью (400°С) Предложен и экспериментально подтвержден поликонденсационный мехачизм данного процесса

5 Установлены корреляции между деформационно-прочностными свойствами пленок частично кристаллических полиимидных связующих, их степенью кристалличности и межслоевой вязкостью разрушения соответствующих углекомпозитов, позволяющие прогнозировать трещиностойкость полиимидных композиционных материалов, исходя из свойств и степени кристалличности пленочных образцов соответствующих связующих

Достоверность полученных результатов подтверждается взаимной согласованностью данных по химическому строению, надмолекулярной

организации, деформационно-прочное гным, i ермомеханическим, реологическим свойствам, вязкости разрушения полимеров и композитов, полученных при использовании комплекса химических и физических методов исследования рентгенографических, калориметрических и электронно-микроскопических, а также методов ИК-, ЯМР- спектроскопии, масс-спектрометрии, вискозиметрии, светорассеяния, эксклюзионной жидкостной хроматографии (ЭЖХ) при идентификации мономеров, олигомеров и полимеров Это позволило установить надежные корреляции химическое строение полимеров - их молекулярная и надмолекулярная орханизация - механические и теплофизические свойства композитов

Апробации работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на научных конференциях ИВС РАН в 1983, 1988 гг, ХХП Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, КазССР, 1985 г), Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах" (г Ленинград, 1990), 21-ом Всесоюзном симпозиуме по реологии, (г Осташков, 2002), IX Международном микросимпозиуме по поликонденсации (г Будапешт, ВНР, 1983), 9-ой международной конференции по механике композиционных материалов (г Рига, Латвия, 1995), 2-ом и 4-ом Европейских технических симпозиумах по полиимидам (г Монтпелье, Франция, 1991, 1996 гг) 2-ой Советско-Итальянской встрече по полимерам (г Ленинград, 1991), 6-ой Международной конференции по полиимидам и другим диэлектрикам (г Мак-Афи, США, 1997), 7-ой Международной конференции по полимерам для электроники (г Мак-Афи, США, 2000), Европейской конференции по морфологии макромолекул и свойствам кристаллических полимеров (г Эгер, Венгрия, 2001), 2-ом Международном симпозиуме по полиимидам и другим высокотемператуоным полимерам (г Ньюарк, США, 2001), 1-ой, 3-ей, Международных конференциях по полиимидам (г Эленвил, США, 1982, 1988), Международных симпозиумах по полимерам (г Бейджинг, Китай 1990, 2002 гг), международной конференции по пластикам ANTEC'2003 (г Нью-Йорк, США, 2003), 10-ом Международном симпозиуме "Наноструктуры Физика и технология" (г С -Петербург, 2002), 1 -ой Международной конференции «Фундаментальные проблемы высокотемпературной проводимости» (г Звенигород, 2004), 4ой Международной научной конференции "Полимерные композиты, покрытия, пленки" ("Поликом-2003") (г Минск, Беларусь, 2003), Международных симпозиумах «Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах» (г С -Петербург, 1999, 2005)

Публикации. Основные результаты работы изложены в 65 публикациях, в том числе в 40 статьях, 15 тезисах и материалах докладов на международных, всесоюзных, всероссийских конференциях и симпозиумах, 7 авторских свидетельствах и 3 патен гах РФ

Личный вклад автора состоял в постановке исследований, непосредственном выполнении всех основных экспериментов, анализе, обобщении результатов и разработке представлений о механизмах реакций, изло» енных в диссертации

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти гнав, заключения, выводов и списка литературы (249 наименований) Работа изложена на 290 страницах, включая 73 рисунка и 50 таблиц

Работа выполнена в ИБС РАН в лаборатории «Синтеза новых высоютермостойкик полимеров» в соответствии с планами научно-исследовательских работ по темам «Функциональные термостойкие полимеры», «Синтез высокоорганизованных бензгетероциклнческих термостойких полимеров и материалов на их основе, способных работать в экстремальных условиях», по теме «Высокотермостойкие структурированные бензгетероциклические полимеры и композиционные материалы на их основе, сочетающие повышенную теплостойкость с высо* ой энергией разрушения»

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, необходимость разработки новых легко перерабатываемых из расплава термопластичных полностью ароматических полиимидных связующих для композиционных материалов Отмечается, что развитие представлений о процессах физического и химического структурирования ПИ связующих позволит рассчитывать на одновременное повышение теплостойкости, прочности и вязкости разрушения КМ за счет совершенствования молекулярной и надмолекулярной структуры полимерной матрицы

Глава 1. Проблемы синтеза полиимидных связующих для композиционных материалов (обзор литературы)

Анализ литературы по синтезу линейных полностью ароматических полипмидов, используемых в качестве термопластичных связующих, позволяет заключить, чго введение «шарнирных» групп в основную цепь ПИ способствует проявлению термопластичных свойств у полиимидов Для улучшения текучести расплавов использовали диангидриды, содержащие «шарнирные» группы, смесь диаминов или снижали молекулярную массу ГШ в процессе синтеза

Следует отметить, что большая группа представленных в литературе линейных ароматических полиимидов иллюстрирует влияние вариаций в химическом строении на изменение термопластичных свойств но плавкими эти полинмиды не являются Они имеют высокие значениям температур стеклования Тс>300°С, плагления Ти ~370-400°С и вязкости расплава

т^аст^О3 Па с В связи с этим возможность получения углекомпозитов на основе линейных ароматических полиимидов осуществляется, в основном, пропиткой раствором форполимера

Более перспективным может быть разработка термопластичных полиимидов, содержащих в диаминокомпоненте повторяющегося звена полимера несколько «шарнирных» групп, образующих текучие расплавы Повышение же теплостойкости композиционного материала на основе этих связующих обусловлено структурированием полимерного связующего

В качестве структурирующихся систем на основе термопластичных полиимидов интерес представляют частично кристаллические полиимиды н полиимиды со структурой полувзаимопроыикагощен сетки При этом повышение теплостойкости ПИ композитов достигается либо за счет формирования кристаллической фазы в объеме композита, либо за счет создания структур, в которых линейный полиимид включается в редко сшитую ПИ сетку

Однако в литературе слабо проработаны вопросы оптимизации синтеза термопластичных полиимидов, мало исследованы вопросы влияния химического строения полиимидов на термопластичность, реологические свойства расплавов, способы структурирования термопластичных полиимидов в объеме композита С выяснением этих вопросов связаны цели и задачи настоящего исследования

Глава 2. Синтез и свойства термопластичных ароматических полиимидов, образующих устойчивые расплавы

Во второй главе приведены результаты исследования синтеза (термической имидизашш полиамидокислот в твердой фазе и в растворе), термопластичных свойств полиимидов (проведена оценка температур размягчения (Тр), текучести (Ттек), вязкости расплава (г)), термостойкости и высокотемпературного структурирования расплавов ПИ при введении в основную цепь полимера четырекъядерных мостиковых фрагментов через диаминокомпонент в рамках традиционного метода синтеза из диангидридов и диаминов (схема 1)

? X г_. ? Р

п к—га.

'-С(Х> ............= Ь

1 I п гш

г 9 (? -1

Ч—Н\'—кн—я-)— I

1'

Г I ?С 1

о Ь \

Аморфные ПН Частично кристаллические ПИ

К= 11=- О-о-'^^-о-с^

X Г.пшЕ ¿"чо, " ГД-О-Х'! №)

Схема 1

Ряд серосодержащих четырехъядерных диаминов был разработан совместно с Ярославским политехническим институтом

На основе диан гидридов 3,3'4,4'-дифенилоксидтетракарбонозой кисло гы (ДФО) и 1,3-(лк.(3'4-днкарбоксифенокси)бензола (Р) в работе синтезирован ряд новых аморфных полиимидов, образующих гекучие расплавы, и частично кристаллические плавкие полинмиды Было установлено, что процесс термической имидизации в твердой фазе завершается практически полностью при температуре 220-250°С

В случае термической имидизации полнамидокислот (ПАК) на основе дпангидрида Р и четырехъядерных диаминов в растворе в N-метил пирролидоне (МП) и м-крезоле показано, что при проведении поликонденсацич в МП происходит понижение ММ полимера, связанное с инактивацией части реагирующих ангидридных групп Это позволило объяснить причину снижения деформационно-прочностных характеристик плен о* образцов, синтезированных в МП по сравнению с образцами пленок, полученными при поликонденсации в м-крезоле

Подробно исследован нетрадиционный метод синтеза полиимидов в расплаве по реакции полипереацилирования ацетильных производных ароматических диаминов диангидридами тет ракарбоновых кислот (Схема 2)

? Р Г ' 1

»<сжс> *" ?«-*->-» Г

Уу ¡- I и ^ Р л» •

о о П', " °

глео-ЗЭСш») ^ЗпОСон» ^г-Ц^С'1131'1

^з^р (Р>

ц- ^ -Дг -е^О-к ^ X тч М--О, в Х-ОН-О вО-

Схема 2

2 1 Термопластичные свойства и термостойкость полиимидов, син тезированных в рамках традиционного метода

При использовании четырехъядерных мостиковых диаминов на основе диангидридов ПМ, ДФО, БЗФ, Р был» получены полиимиды, характеризующиеся узким температурным интервалом размягчения При этом, обрамление центральных дифештьннх шарнирных фрагментов в повторяющемся звене полимера пара-тиофениленовыми ¡руппировками приводит к более высоким значениям Тр по сравнению с пара-оксифепиленовыми

" V ° °

А & <!> &

При одной и той же «шарнирной» обрамляющей группе температура размягчения полинмидов на основе четырехъядерных диаминов в зависимости от вида центрального мостикового дифенильного фрагмента снижается в ряду

-050,0/-> -0-0- > -0-3-0- > -0-0^-

Способность ряда синтезированных ПИ при нагревании переходить из размягченного в вязкотекучее состояние и образовывать расплавы оценивались по величинам температур текучести (Ттгк) и вязкости расплава Olpa.ni) при заданной температуре (табл 1)

Таблица 1

Характеристика термопластичных свойств полиимидов, синтезированных в условиях двухстадинного метода

к ос 1 N NQ< ос со L Г! -R -1 СО ' Шгрузка образца, P, \Щд T ■MOC "c Вчзхосп-расплава ^Ipa-in) lia с Нчдсксы термостойкости T, °С

"Q -R- при 1 'С То т5

1 2 3 4 5 6 7 8

I Ьы 240 2 10' 180 480

нагрузки __£при 300)

Ti - Г > и 'у V ) Ьсл 302 3 10' 440 500

нагрузки _(при 310)

ш 1><л кагруки 275 1 2 10_<jipn 340) 380 470

IV ДФО Гез нагрузки 2 SO 5 10® (при 390) 430 500

V Ь<л нагрузки 250 10' (пои 390) 420 470

VI Leí Не течет 1 2 КГ 450 520

нагрузки г, 2 Vfih 262 (при 3 Щ

VII -tb * f/s^f Бе1» па-ручки 0 2 МПа Не течет 232 1 5 10* 1нри 345) 380 500

VITÍ - rV-o Без H3ip узки 212 3 104 (1,ри 300) 380 480

¡X ш нагрузки 207 2 )0' (при 295) 450 520

X Ееч Ii31"py?K 1 260 1,2 10* (при 300) 400 - 500 !

XI р Без УагрУ^и 250 2 5 10' (при 310) 420 510

XII bei 212 2 0 1С 440 520

иггр^ки I (гри 310)

XII! < s > * o-< и Ъ^; mгрудки 252 <,0 10' (грчЗЮ. 100 | 480 1

Примечание Т7ЬК, - температура текучести, то, -температуры,

соответствующие начапу деструкции полимера и 5%-ной потере массы при скорости нагревания 4 град/мин Иолиимиды II 1П,\'Ч,\Г11,1Х-ХШ синтезированы впервые

При понижении молекулярной массы полимера за счет отклонения от стехиометрического соотношения исходных мономеров (диангидрида к диамину 1010 - 1 05 1 00 рис 2 10) были получены плавкие ПИ При соотношении 1 0 1 0 и 1 015 1 000 вязкость быстро возрастает во времени, а при соотношении 1 03 1 00 вязкость практически не изменяется в течение 1 ч, что позволяет перерабатывать ПИ в текз'чем состоянии

время, чип

Рис 1 Зависимость вязкости расплава при 320°С от времени для образцов ПИ(Р-СОД), полученных при разных мольных соотношениях диангидрид диамин при синтезе

Несмотря на более низкую вязкость расплава полимера, полученного при соотношении диангидрид диамин = 1 05 1 00 использовать его не целесообразно из-за резкого снижения механических характеристик образцов (табл 2)

Таблица 2

Зависимость свойств плавкого полиимида Р-СОД при варьировании мольного соотношения дианг диамин

Образец ПИ Мольное соотношение Дианг диамин М, ПАК, дл/г о, МПа S, % Е, ГПа тР, °с

Р-СОД 10 10 0,57 117 60 2,6 205

Р-СОД 1015 1000 0,55 120 17 2,4 205

Р-СОД 1 03 I 00 0,53 110 12 2,3 185

Р-СОД 1 05 1 00 0,50 100 3 2,0 175

Примечание

т|] - характеристическая вязкость, s удлинение при разрыве, Е

• модуль Юнга, Тр - температура размягчения

2 2 Высокотемпературное структурирование плавких ароматических полиимидов

Изучение процесса структурирования при термообработке синтезированных ПИ при температуре 350°С методами реологии, сорбции паров растворителя, ЭПР и масс-спекгрометрии показало, что при температуре 350°С и выше в расплавах ПИ протекают реакции сшивания по радикальному механизму

Возможность получения не структурирующихся термопластичных полиимидов была продемонстрирована на примере ПИ с концевыми фталимидными группировками при введении небольших количеств (до 1%) фталевого ангидрида в раствор ПАК При этом вязкость расплавов этих ПИ при температурах до 350°С практически не изменяется во времени

2 3 Синтез ароматических полиимидов в расплаве по реакции переацилировання ацетильных производных ароматических диаминов диангидридами тетракарбоновых кислот

Поликонденсационный механизм реакции переацилировання бис(А-ацетамидо)производных ароматических углеводородов диангидридами в расплаве, которой лежит в основе нетрадиционного метода синтеза полиимидов, получивших название (ИДА), был предложен и обоснован экспериментально с применением эксклюзионной жидкостной хроматографии (ЭЖХ), ИК-спектроскопии и реологическою метода

Начало роста макромолекулярной цепи в рассматриваемом случае представляет собой взаимодействие ангидридной и N-ациламиннои групп мономеров с элиминированием уксусной кислоты и образованием соединения (В)

н

So'VTc/ ¿o ¿O L° l MJ-R-NH

¿H3 ¿H3

/

O o

« и

/СО., „„C-O-C-C!!}

<WvrNH-R-íH

о со

к ¿1'3

A

UI3

| -ГН3С00Н rn со,

C'Q^-r

со x ra m

Соединению (В), как было доказано в [1], предшествует циклический интермедиат (А), который преобразуется в продукт (Б), содержащий нециклическую ангидридную группу Выделение уксусной кислоты из продукта (Б) в расплаве приводит к продукту (В)

Рост цепи полимера можно представить как образование днмеров (Д) и олигомеров в результате взаимодействия бифункциональных мономеров (В) которые могут взаимодействовать как с себе подобными, так и с продуктом, содержащим нециклическую ангидридную группу (Б)

В+В и В+Б

J -Сл3СОО 1

%co'V"co' sco Ч\о ¿0

Д

В результате взаимодействия димеров (Д) между собой или с (Б) и (В) и проходящей имидизации с выделением уксусной кислоты образуются олигомеры

Д+Д или Д+Б или Д+В

| — ЙЦсооЦ

0 0

cor со со >—

о о

снз-Ь-о^-^0^^,

—-R-Ni-fV^CO J ¿0 о I

сн3

или

о О

I I' СО гг> со,

cor со со VR-/°:n >-•■-

о FfY V-R-nnO V-R-nh-<tV*co' CO'VX'O'

0 о

1 i со т снз-с-о-с ^у

— -R-NH-^CO J ¿о

0 X

Образование димеров и олигомеров занимает довольно продотжитетьныи период времени, в течение которого происходит медленное нарастание вязкости (рис 2 , кривая 1)

184,1Па-с]

4

5

3

100 200 300 400 I, мин

Рис 2 Временная зависимость вязкости расплава (1^) в ходе синтеза полиимида на основе диангидрида Р и диацетильного производного диамина СОД при 300(7) и 350°С (2)

Резкий рост вязкости, обусловленный увеличением молекулярной массы, при 300°С начинается после 200 мин, а при 350°С после 20 мин Дальнейший прогрев образца приводит к возрастанию вязкости системы, что, вероятно, связано с процессами доконденсации по концевым группам Однако с увеличением вязкости системы происходит понижение подвижности цепей, имеющих концевые группы, что препятствует дальнейшему процессу роста цепи и приводит к его остановке

Процесс синтеза может бьпь осложнен кристаллизацией образующихся олигомеров При этом образование нехрупких пленкообразующих образцов наблюдалось только в тех случаях, в которых удавалось подавить процесс кристаллизации олигомеров

Изучение и экспериментальное обоснование поликонденсационного механизма синтеза ПИ позволило подобрать условия получения в расплаве пленкообразующих полиимидов, в том числе и жесткоцепных, расплавы которых традиционным способом получить невозможно

Глава 3. Синтез и свойства полиимидов со струтурой иолу взаимопроникающей сетки на основе смесей термопластичного полиимида с бисмалеимидамн

Рассмотрен синтез полимерных композиций со структурой полу взаимопроникающей сетки на основе термопластичного полиимида с концевыми фталимидными группами (Р-СОД)ФИ и бисмалеимидов БМИ-1 или БМИ-2, их морфология и сформулированы условия образования I омофгзных полимерных систем

о о

" КМ И-] «

ЬМИ-З °

£ Т !

I, I! Й

(Р-СОД)ФН

Исходные композиции БМИ - ПИ при содержании БМИ от 15 до 80 мас.% готовили совместным растворением компонентов в МП с последующим испарением растворителя. Неотвержденные композиции БМИ'.ГШ. образуют расплавы ирв 250°С с вязкостью (т^) от 5x10* до ?.х10! Пас.

Образцы полимеров со структурой полу-ВПС получали термическим отверждением композиций при 250-300°С. Исследование морфологии образцов, выполненное методом электронной микроскопии (рис. 3. аД), показало:

- что в композициях БМЙ-1:ПИ (рис. З.а.) отчетливо проявляется гетерогенная структура полу-ВПС. При этом с увеличением содержания БМИ-1 в композиции харакгер микрогетерогенности изменяется.

Рис. З.а. Электронные микрофотографии сколов отмытых гелей композиций БМИ-1; ПИ состава: 15:85 (а). 42:58 (б) и 80:2(1 (в): |2000(а), 1000 (б) и 3000 (в).

- в случае Отвервденных композиций БМИ-2:ПИ (рис. З.б.) не наблюдается четкого разделения на фазы во всем диапазоне исследованных составов. Поверхности сколов по виду напоминают поверхности хрупких сколов аморфных стеклообразных полимеров. Следует отметить, что олигоимид БМИ-2 по химическому строению практически идентичен повторяющемуся звену ПИ, т.е. данные композиции составлены из близких по химическому строению компонентов.

Рис. 3,6- Электронные микрофото!рафии сколов отмытых гелей композиций БМИ-2:1ТИ состава: 15:85 (а), 42:58 (б) и 80:20 (в); *2000(а), 1000 (б) и 3000 (в).

На основании полученных данных был сформулирован основной принцип при синтезе ПИ со структурой полу-ВПС - использование максимально близких по химическому строению компонентов в композиции, что позволяет достичь максимальной гомогенности системы.

Глава 4, Синтез термопластичных частично кристаллических полиимилов и композиции на их основе

Рассмотрен синтез новых частично кристаллических полиимидных композиций на основе поли-{[4,4'-б«с(4''-К-фенокси)дифенил]имвда ! .3-^кс(3*4-дикарбоксифенокеи)бензола} - ПИ{Р-0Ф30)

ПИ(Р-0Ф2О)

и низкомолекулярных бисфталышидов

БИ-СОД

Показано влияние химического строения бисимида, способа его имидизации, изменения молекулярной массы ПИ(Р-0Ф;0), введения углеродных волокон и углеродных частиц напорачмерного уровня на рекристаллязуемость ПИ композиций. Исследовано реологическое поведение расплавов образующихся частично кристаллических композиций.

Ишерес к синтезу новых частично кристаллических термопластичных полчимидов обусловлен возможностью создания на и < основе связующих для композиционных материалов, способных к кристаллизации в объеме композита Начало деформации полимера гтри повышении температуры в этом случае определяется температурой плавления кристаллической фазы, а не температурой стеклования Это дает возможность существенно повысить (на 50-100°С) реальный температурный предел эксплуатации изделий

Спите i частично кристаллического пошимида. - ПЩР-ОФ^О) и исследование факторов влияющих на его способность к кристаллизации из расплава

Анализ данных габл 3 показал, что среди ря^а синтезированных кристаллизующихся полиимидов только ПИ(Р-0Ф20) может быть использован в качестве связующего благодаря относительно низкой температуре плавления кристаллической фазы (ТН1=315°С) Это связующее можно переработать в матрицу композита задолго до температуры начала его термодеструкции ~ 4^0"С, (по данным ТГА)

Таблица 3

Термомеханичсские характеристики при Т-=25°С и температуры основных переходов пленок синтезированных полиимидов

Полимер Е о, Ер, • Т., Т 1 л и АНц,

ГПа МПа % сс °с Дж/г

ПИ(ПМ-ОФгО) 2 9-3 2 130-135 10-15 1 300 >400 —

1Щ(ДФ0-0Ф20) 3 0-3 1 90 3-4 ! 245 380 28 2

1И(Р-0Ф,0> 2 8-5 0 90-180 5-12 ! 197 315-317 12-44

ПИ(ДФ-РД) 36-3 7 100-110 5 , 240 387 22 6

При этом оказалось возможным, изменяя условия синтеза ПИ (Р-0Ф?0) -проводя термическую или химическую имидизацию, варьировать как степень кристалличности, так и механические свойства получаемых полиимидных образцов

о

,1 > о

V'cf о

Ж> '

^Q ^ t-H,N-R-

íf

О < ... №>

ff р ^{У -NH-R-

rüH '"Т^'н

' lb:p!U'n[j

(У >-R- + ГШ

Т

ft >200 °С

N-R-

Как видно из (таоп 4 и 5) оба способа имидизашш (термическая или химическая) приводят к образовать кристаллизующегося полиимида,

однако механические свойства получаемых нолиимидных образцов различаются. При химической имидизации образовывались хрупкие образцы ПИ <Р-0Ф20).

Таблица 4

Механические характе рис тики и температуры основных переходов образцов ПИ (Р-0Ф;.0). синтезированных с использованием термической и

химической имидизации

Полимер Е, СТ. т„ Тш АН[иъ № скани-

ГПа МПа % °С °С Дж/г рования

£ТИ(Р-0Ф,0) 2.7-2.8 70 5-7 197 315 7.8 I

терм, имид - 2

ПИ(Р-0Ф20) Хрупкая пленка ТГз 30.3 )

хим.имид 12.7 2

Е - модуль Юнга, о - прочность при разрыве, £р - деформация разрушения пленки, Тс - температура стеклования, Т,„ - температура плавления полимера, ЛНПЛ - теплота плавления полимера.

Таблица 5

Данные широкоуглового рентгеновского рассеяния для образцов ПИ (Р-ОФзО). полученных ц условиях термической и химической имидизации

п/п Образец <1А

1 ПИ хим. имид. 11.5 4.70 4.13

2 ПИ терм, имид. 17.9 Ц.4 9.09 5.69 5.1 4.70 4.45

С учетом полученных результатов в дальнейшем исследовались пленкообразующие образцы полиамида ПИ (Р-0Ф20). получаемые термической имиднзацией ПАК. Это позволило использовать образцы пленок в качестве модельной системы для предварительной опенки хрупкости связующих в зависимости от степени кристалличности Г1И.

Согласно данным ДСК было установлено, что способность ПАК (Р-ОФтО) к кристаллизации зависит от скорости термической имидизации ПАК. и образование кристаллической структуры (рис. 4.) отчетливо проявляется при скорости подъема температуры более 5°С/мин. Прогрев полученного закристаллизованного образца ГШ (Р-0Ф20) при температуре выше ТГ1Л приводит к его аморфизации.

Рис. 4. Рентгенограмма пленочного образца ПИ(Р-0Ф;)0).

Для использования ГШ в качестве частично кристаллической матрицы необходимо найти оптимальные условия его рекристаллизации в объеме компо !ита

Улучшение рекристаллнзуемости ПИ (Р-ОФгО) после плавления достигалось снижением молекулярной массы кристаллизующегося полимера или введением в расплав специально синтезированных низкомолекулярных бисимидов БИ-1, БИ-2, БИ-СОД, способствующих кpиcтaJщизaции и рекристаллизации полимера Исследовалось влияние снижения молекулярной массы ПИ (Р-ОФ2О) при поликонденсации, а также способа синтеза низкомолекулярных бисимидов на реологическое поведение расплавов и механические свойства образующихся частично кристаллических ПИ - композиций

Регулирование молекулярной массы ПИ (Р-0Ф;0) осуществляли, используя как небольшой избыток диангидрида Р, так и монофункциональное соединение - фталевьш ангидрид (ФА)

В первом случае в ходе синтеза получали ГШ с концевыми ангидридными группами,

? 9 "V

" ¿Сг'-тог0 . ч-ч^^Гл"^" о ^

о I' ь о Ь

т ° 2

</0 -(5Ус1- 'Цт гг3

■1'' а ь

ПИ (Р-0Ф20)Р, а во втором - с фталимидиыми (ФИ)

Р о о о

{^о^^ьсу- ССХ7г4" С5, N

О ь ,]по

(Р-0Ф20) ФИ

Приводятся результаты сравнительного исследования кристаллизуемосш и деформационно-прочностных характеристик образцов пленок Г1И (Р-0Ф;0)Р после имидизации ПАК (Р-0Ф20)Р с различной исходной [г|] Показано, что с понижением [г)] деформация при разрыве (ср) пленочных образцов ПИ (Р-0Ф20)Р существенно снижается При этом данные ДСК косвенно свидетельствуют о повышении степени кристалличности образцов При относительно небольшом избытке диангидрида (0,03 моля) как мономера образец ПИ (Р-0Ф20)Р показывает хорошую кристаллнзуемость Однако оасилавы этих полиимидов даже при 350°С имеют вязкость около 10' Па'с, которая довольно быстро нарастает во времени В случае избытка диангидрида более 3 моль °о образуются хрупкие образцы

Синтез полиимидов с концевыми фгалимидными группами оказался более предпочтительным Пленки образца ПИ (Р-0Ф20)ФИ, получерною

при мольном соотношении исходных веществ - диангидрид Р (0 97 мол), диамин С)Ф;0 (1 00 мол), фталевын ангидрид ФА (0 06 мол) — имели прочность 120 МПа, модуль упругости 3 4 ГПа, удлинение 18 7% при степени кристалличности -23% У полиимидов (Р-0Ф20)ФИ, полученных при соотношении исходных мономеров Р 0Ф20 ФИ~(0 97 1 00 0 06, соответственно 52000, 30000 и 15000 Образец с Mw, равной 52000, имеет вязкость 104 Пас при 340°С Дальнейшее уменьшение Mw до 30000 и 15000 приводит к понижению вязкости расплава соответственно до 10' и 05 102 Па с Свойства расплавов стабильны во времени (рис 5 )

M.-5WJ

10 о ю и 30 4С 50 60

Время мин

Рис 5 Зависимость вязкости расплава ПИ (Р-0Ф20)ФИ от времени при 340°С М„-52000 г/моль, М*=30000 г/моль, Мчу=15000 г/моль

Рассмотрение изотерм кристаллизации образцов ПИ (Р-0Ф20)ФИ при 280°С после их плавления при 340°С (рис 6) показало, что с уменьшением М\У ПИ наблюдается уменьшение времени, необходимого для образования кристаллической фазы

Т = 280°С

30 во 50 30 70 го 90

Время мин

Рис 6 Изотермы кристаллизации образцов ПИ (Р-ОФгО)ФИ при 280°С после их плавления при 340"С

Таким образом, было установлено, что снижение в ходе синтеза частично кристаллического ГЕИ, необходимое д;¡я понижения вязкости расплава, повышения его стабильности во времени и улучшения рекрисгаляизуемости после плавления, следует осуществлять за счет введения монофункционального фталевого ангидрида при синтезе.

Процесс кристаллизации ПИ(Р-ОФгО) в изотермических условиях был исследован методом ДСК с использованием уравнения Аврами:

Х.(г)=1-ехр[(-К0п], где Хс(т) - Кристалличность образца за время I. Параметр уравнения Аврами К характеризует скорость кристаллизации, а показатель степени п - тип кристаллитов.

Значения п для случая кристаллизации после плавления образцов ПИ (Р-0Ф:0)ФИ раз.™иной Ми при различных температурах кристаллизации близка к 2. Это позволило предположить согласно [2], что образующиеся кристаллиты ПИ(Р-ОФгО) имеют сноповидную (зЬеа£-Нке) форму.

Проведенное электронно-микроскопическое исследование поверхности частично кристаллической пленки ГГИ (Р-ОФзО)ФИ после травления в условиях работы [3] (пленка предварительно была проплавлена, а затем закристаллизована) подтвердило образование кристаллов типа сноповидных ефероли гов (рис. Т.а.б).

а) б)

Рис. 7. Электронные микрофотографии: а) - типичная сферолитная морфология ПИ(Р-0Ф;0')ФИ. б) -структура отдельного сфсролита рекристаллизованной пленки ПИ (Р-ОФ;0)ФИ.

Параметр К (табл. 6) увеличивается с уменьшением М-л ПИ(Р-0Ф20)ФИ и сопоставим с аналогичным параметром кристаллизации такого частично кристаллического полимера, как полиэфирэфиркетонкетон (РНЕКК) [4].

Таблица 6

Параметры уравнения Аврами для рекристаллизации образцов БИ-1 и ПИ (Р-0Ф20)ФИ с различной Му.% РЕЕКК и ТА11С-СР1

Полимер Тк,°С п К, мин"1

РЕЕКК 330-340 1 6-1 8 0 92-0 17

ЬаКС-СР! [2] 280-345 2

БИ-1 250 2 03 0 52

ПИ(Р-0Ф20)ФИ Р 0Ф20 ФА=0 80.1 00 0 40*/ 260 22 0 93

ПИ(Р-0Ф20)ФИ Р 0Ф20 ФА- 0 90 1 00 0 20*/ 260 1 9 0 09

ПИ(Р-0Ф20)ФИ Р 0Ф20 ФА=0 95 1 00 0 10*/ 280 2 52 0 1

*/ - соотношение исходных реагентов при синтезе (мольные доли)

Установлено, что оптимальный температурный интервал кристаллизации для исследованных систем после их плавления при 340°С составляет 260-280°С (табл 6)

В процессе получения КМ при плавлении связующего происходит аморфизация частично кристаллического ПИ Для повышения теплостойкости необходимо в полимерном связующем в объеме композита восстановить кристаллическую структуру за счет рекристаллизации Это достигается огжигом КМ при температуре кристаллизации (Тк) полимерной матрицы

Модификация ПИ(Р-0Ф20) бисимидами БИ-1, БИ-2 (не растворимыми в МП) и БИ-СОД (растворимым в МП) осуществлялась путем введения бисимида в раствор ПАК с последующей термической или химической имидизацией получаемой композиции

Установлено (габл 7), что с увеличением массовой доли термически имидизованного (БИ-1терм) в композиции ПАК - БИ-1 повышается кристаллизуемость и рекристаллизуемость термически имидизованных пленочных образцов

Для оценки рекристаллизуемости композиций после плавления, в качестве показателя рекристаллизуемости (РЩ было использовано отношение теплоты плавления композиции после второго сканирования к теплоте плавления после первого сканирования (Л1-1Ш<2/' АНпл1)х100% Так, присутствие более 30 мае %БИ-1 в композиции с ПИ (Р-0Ф20) позволяет существенно увеличить показатель ее рекристаллизуемости (образцы 4-5, в табл 7) композиции

Таблица 7

Данные ДСК для композиций ПИ (Р-0Ф?0) - (БИ-1)терм

№ п/п ПИ БИ-1, мас% 1 на Тт1, °С грев ЛНПЛ.Г Дж/г 2 на Тцл2 , °с грев •АН,ш2, Дж/г Тс, °С (РП), о/ /0

1 90 10 302 29 - - 197 -

2 80 20 307 1 34 308 4 180 11 7

3 70 30 302 41 306 7 171 170

4 1 60 40 297 47 300 25 161 53 2

5 | 50 50 288 52 299 30 - 57 6

6 | 0 100 272 32 276 45 - 140 6

Т,и - температура плавления, ДНц., - энтальпия плавления

Смешение ГШ (Р-0Ф20) с термически имидизованным бисимидом БИ-2 терм в количестве, превышающем 40 мае %, приводит, также как и в случае БИ-1терм, к повышению кристаллизуемое™ полиимидной композиции при нагревании до ее плавления Однако после плавления композиции рекристаллизация не наблюдается Следовательно, вводить бисимнд БИ-2 терм в композицию с ПИ (Р-0Ф20) нецелесообразно

Результаты исследования кристаллизуемое™ пленочных композиций, получаемых при введении в исходный раствор ПАК (Р-0Ф20) химически имидизованного бисимида (БИ-2хим) в виде порошка с последующей термической имиднзацией композиции, обнаруживают высокую кристаллизуем ость (табл В), но меньшую рекристаллизуемость по сравнению с композицией, включающей ПИ - БИ-1терм (табл 7)

Таблица 8

Данные ДСК для ПИ(Р-0Ф20) и композиции ПИ - БИ-2хим , полученных терм имидизацией ПАК(Р-ОФгО) композиций ПАК с БИ-2хим

ПИБИ- 1 нагрев 2 нагрев Тс,

№ 2хим Т,ш1 , дн„,1, Ттга2 , ЛНЩЙ, °с (РП),

% °С Дж/г °с Дж/г %

1 100 0 314 78 - - 205 -

2 90 10 299 61 8 300 4 5 177 73

3 60 40 28? 67 0 281 166 107 24 8

л 0 100 , 230 61 4 285 63 8 - 103 9

Тп, — температура плавления, АНП1 -энтальпия плавления

Таким образом, достигнуть повышения кристаллизуемое™ ГГИ(Р-0Ф20) можно путем приготовления композиций состава ПИ(Р-0Ф20) - БИ при чепользовашш бнеимидов БИ-! и БИ-2 Однако процесс

рекристаллизации ПИ(Р-0Ф20) в композиции чувствителен не только к химическому строению бисимида, но и к методу синтеза последнего

Композиции на осЕЮве ПИ(Р-0Ф20) и бисфталимида БИ-СОД приготавливали путем введения рассчитанного количества бисимида в раствор полиамидокислоты (Р-0Ф20)ФА в МП Бисимид БЙ-СОД, в отличие ог рассмотренных ранее биснмидов БИ-1 и БИ-2, растворим в амидных растворителях, что способствовало его равномерному распределению в растворе полиамидокислоты Из полученных растворов композиций формовали пленки, которые имидизовали термически

Из табл 9 и рентгенографических данных (рис 8 ) видно, что вплоть до температуры 330"С полиимидная композиция (Р-0Ф20)ФИ - 10 мае % БИ-СОД сохраняет высокую степень кристалличности (табл 9, обр 1-3 и рис 8 а,б)

Таблица 9

Свойства образцов ПИ композиции в зависимости от условий термической

обработки

Образец Термическая Г., «Р. Ъ

! п/п обработка МПа ГПа 0/о %

¡1 ПИ(Р-0Ф20)ФИ - 100,200 90 3 26 34 32 0

i 10%(мас)БИ-СОД -\<- 300°-1ч

12 i ! 100,200, 300°-1ч + 330°-10 мин 29 9

i -» j i I -«- 100,200, 300°-1ч + 330°-10 мин 32 4

i + 280° 1ч

!4 -«- 100,200, 300°-1ч + - Аморф ный

350"-15 мин

¡ 5 i 100,200, 300°-1ч Н 350°-15 мин + 280° 1ч 100 2 95 5 0 39 9 L .

ст„ - прочность при разрыве, Е - модуль Юнга, гр - деформация при разрыве, X, %-степень кристалличности *) - Соотношение исходных реагентов в ПИ(Р-0Ф20)ФИ, испотьзуемом при получении композиции о БИ-СОД, составило 0 97(Р) I 00 (0ФЛ0) 0 Об(ФА) (мол )

а)

12

•А 10

& 8

О

1 О 6

Н 4

3 2

б)

12

£ 10

0

8 8

1 6 | 4

а 2

N

0 5 10 15 20 25 30 35

20

1А

10 15 20 25 30 35

2 е

г)

12-

¡2 10-

§ 8-

§ л' а

1 4-1

£ 2-

0

А А

1V \

А.

10 15 20 25 30 35

20

Рис 8 Дифрактограммы образцов композиций 1ТИ (Р-0Ф20)ФИ -10%(мас )БИ-СОД, полученных при соотношении исходных реагентов (О 97 1 00 0.06) и прошедших термообработку а)-100, 200, 300°С - 1ч, б)-100, 200, 300°С - 1ч, 330°С -10 мин, в)- 100, 200, 300°С - 1ч, 350°С -15 мин, г)- 100,200, 300°С - 1ч, 350°С -15 мин, 280°С - 1 ч

Прогрев композиции при 350° в течение 15 минут приводит к полной аморфизации образца (табл. 9, обр 4 и рис 8 в) Дальнейшая термообработка ауюрфного образца в течение 1ч при 280"С полностью восстанавливает кристалличность (табл 9, обр 5 и рис 8 г) При этом у данной композиции после рекристаллизации сохраняются пленкообразующие свойства (табл 9, образец 5)

Эффект рекристаллизации композиции ПИ(Р-0Ф20)ФИ+Ю%(мас )БИ-СОД при выдержке при 280°С после плавления при 340°С иллюстрируется

(рис 9) изотермами кристаллизации Видно, что введение 10 мае % бисимнда БИ-СОД в композицию с ПИ(Р-0Ф20)ФИ приводит к кристаллизации полшшида с М„.~5х 104 уже через 2 мин Образец с той же но не содержащий БИ-СОД практически не кристаллизуется после плавления

Т- 23С С

е - __

,--¡Имк-^Злши

Врем I, мин

Рис 9 Изотермы кристаллизации образцов ПИ (Р-0Ф20)ФИ при 280°С после их плавления при 340°С с Мл=5 2x104 г/моль 1- без добавки бисимнда БИ-СОД, 2- с добавкой 10% БИ-СОД

__ Вязкость расплава полиимица (Р-0Ф20)ФИ с молекулярной массой М„=5 2х104 г/моль составляет 104 Пас Введение в композицию 10 мас% БИ-СОД снижает вязкость расплава до 2-Ю3 Па с при 340°С (рис 10 )

о к

с

се

§ ,а

о «

а, л (о

О з ^ Ю п: СО

(м.

52000

■52000) н 10% БИ-СОД »«ми»"»4"

10

—!— 20

50

Время, мин

—1— 40

Рис 10 Зависимость вязкости расплава ПИ (Р-0Ф20)ФИ от времени при 340°С I - (Р-0Ф20)ФИ (М№=52х103 г/моль, мольное соотношение мономеров при синтезе 0 97 1 00 0 06), 2- (Ми=52х104 г/моль, мольное соотношение 0 97 1 00 0 06) + 10%(мас )БИ-СОД

Таким образом, введение в композицию бисимида БИ-СОД (рис 9) оказывает больший эффект на рекристаллизуемость ПИ (Р-0Ф20), чем снижение молекулярной массы (рис 6), т к приводит к резкому уменьшению времени кристаллизации высокомолекулярного полшшида Мч,=5 2x104 г/моль

В результате проведенных исследовании была разработана композиция (Р-0Ф20)ФИ + ]0%(мас )БИ-СОД, которая образует при 340°С расплав с

вязкостью 2 103 Пас, легко рекристаллизуегся после плавления, обладает пленкообразующими свойствами и может быть использована для получения композиционных материалов

При исследовании структуры умеренно концентрированных растворов ПАК Р-0Ф20 в присутствии и отсутствие бисимида было обнаружено, что введение низкомолекулярного бисимида БИ-СОД в раствор полиамидокислоты - форполимера частично кристаллического полиимида Р-0Ф20 обусловливает рост размеров ассоциатов в растворе и, вероятно, способствует формированию и сохранению в этих ассоциатах упорядоченных фрагментов ПАК Можно предположить, что в расплавах полиимидов бисимида способствуют формированию упорядоченных фрагментов по механизму, близкому тому, какой имеет место в умеренно концентрированных растворах полиамидокислоты Р-0Ф20, содержащих бисимид БИ-СОД

Глава 5. Свойства материалов на основе разработанных термопластичных полиимидов

Проведена оценка свойств композиционных материалов (углепластиков, стеклопластиков, магнитопластов) на основе разработанных полиимидных связующих. Показана возможность использования разработанных полиимидов при получении газоразделительных и первапорационных мебран, а также в микроэлектронике в качестве тонких электропроводящих полимерных слоев и для изготовления полевых эмиссионных катодов

5 1. Свойства волокнистых композиционных материалов на основе структурирующихся термопластичных полиимидных связующих

При использовании разработанных плавких ПИ в качестве пленочных связутощих были получены образцы угле- и стеклопластиков

Так, углекомпозит, получаемый прессованием при 350°С пакета из 20 слоев углеродной ленты ЭЛУР П-01, проложенных пленкой полиимида ДФО-СОД с 7с=240°С, при объемном содержании волокна 50%, имел прочность на изгиб при 20°С и после прогрева при 350°С в течение 1ч (для проведения высокотемпературного структурирования) соответственно 1024 и 1420 МПа и высокое значение мсжслоевой вязкости разрушения 1500 и 1100 Дж/м2

В НПО «Пластик» была отработана технология получения ленточной рулонной плавкой полиимидной пленки Р^08 и ДФ0-808 Образцы получили положитечьную оценку при испытании в ВИАМ в качестве пленочных связующих для стеклопластиков, предназначенных для изготовления из них деталей ин терьера пассажирских самолетов

Разработанная методика проведения поликонденсационной реакции переацнлировашя ароматическими диангидридами диацетильных

производных ароматических диаминов обеспечила возможность использования в качестве связующего для получения КМ высокотеплостойкого полиимида ДФ-ДАДФЭ

Р

{Омф-о^о}.

I

о

ДФ-ДАДФЭ

При этом формирование полиимидного связующего происходит в объеме КМ Углекомпозиты на основе разработанного связующего ПИ (ДФ-ДАДФЭ) сохраняли свои упругие свойства (динамический модуль упругости на изгиб Е'«1 5 ГПа) при нагревании вплоть до 420°С и имели величину Стк -360 Дж/м2

При традиционном методе синтезе из диамина и дианшдрида, образующийся полиимид ДФ-ДАДФЭ не может быть использован в качестве связующего из-за его нерастворимости и неплавкости

Проведенная сравнительная оценка вязкости межслоевого разрушения для угчекомпозитов на основе связующих ПИ, бисмалеимидов БМИ-1, БМИ-2 и композиций ПИ-БМИ показала, что величина Ск; в случае ПИ составляет около 1000 Дж/м2, БМИ-1 - 60 и БМИ-2 - 240 Дж/м2 Для композита на основе связующего, содержащего в своем составе от 30 до 70 мае % БМИ-1, величина С^ изменяется от 400 до 200 Дж/м2, а в случае таких же соотношений для БМИ-2 - от 800 до 400 Дж/м При этом ависимость вю углепластика от состава композиций ПИ-БМИ-1 и ПИ-БМИ-2 носит разный характер (рис 11 )

СЬсДж'м2

1200Г

Е00 400

20

60

100

БМИ, мае %

Рис 11 Зависимость Сю углепластиков о г количества БМИ в связующих ПИ-БМИ-1 (/) и ПИ-БМИ-2 (2)

Для системы ПИ-БМИ-2, в которой БМИ-2 имеет химическое строение близкое к строению повторяющегося звена ПИ, эта зависимость имеет линейный характер Для системы ПИ-БМИ-1, где компоненты различаются по химическому строению, зависимость не соответствует правилу аддитивности, по-видимому, в связи с двухфазной структурой связующего Анализ образцов отвержденных композиций ПИ-БМИ-1 и ПИ-БМИ-2

методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) показал различие их морфологии (гетерофазной в случае БМИ-1 и гомофазной при использовании БМИ-2)

Таким образом, следует полагать, что полимерные связующие со структурой полу-ВПС, составленные из максимально близких по химическому строению термосшивающегося и термопластичного полиимида и имеющие гомофазную структур), обусловливают повышенную трещиностойкость углекомпозитов

5 2 Свойства углекомпозитов на основе плавких частично кристаллических пошшмицных композиций

Проведенная оценка деформационно-прочностных свойств и степени кристалличности пленок композиций ТТИ(Р-СН1ьО)ФИ - (БИ- СОД) рис 12 {а,б) позволяют сделать допущение, что образцы пленок разрабатываемых композиций моделируют свойства связующих в объеме композита, т е свойства полимерной матрицы На рис 12 (в) межслоевая вязкость разрушения углекомпозитов (С]с) соотнесена со степенью кристалличности модельных пленочных композиций

а) б)

■I

а ___1___ _______1_______г__1

^ 10 30 О йО *"

крг«С|-»Л 1И'| >1011

Рис 12 Влияние степени кристалличности синтезированных пленочных образцов ПИ (Р-0Ф;0)ФИ на а) -модуль упругости и удлинение при разрыве, б) - прочность при разрыве, и) трещиностойкость у! лекомпознтов

С ростом степени кристалличности модельных пленок (рис 10 а,б) возрастает модуль упругости и снижается эластичность, увеличение кристалличности мало сказывается на снижении прочностных свойств пленок Из полученных зависимостей становится ясно, что для достижения приемлемого уровня трещиностойкости углекомпозита, например -500-600 ДжЛГ, не следует повышать степень кристалличности более, чем до 25-30%

С учетом полученных результатов был приготовлен углекомпозит на основе полиимидной композиции (Р-0Ф20)ФИ - 10%(мас )БИ-СОД и углеродной ткани Элур П-0 Об (мольное соотношение исходных реагентов Р 0Ф20 ФА при синтезе полимера составляло 0 97 1 00 0 06) Для того, чтобы сформировать кристаллическую структуру в объеме композита после плавления связующего при 350°С в процессе прессования, был проведен отжиг образцов композита при 280°С в течение 2ч Контроль за образованием кристаллической структуры проводили рентгенографическим методом

Свойства углепластиков на основе частично кристаллических полиимидных связующих Г1И(Р-0Ф?0)ФИ - БИ-СОД сопоставлены с углепластиками на основе ПИ (Р-0Ф20) - БИ-] (табл 10)

Таблица 10

Сравнение свойств углекомпозитов на основе частично кристаллических связующих ПИ(Р-0Ф20), содержащих в своем составе бисимиды - БИ-1 или

БИ-СОД

Ж' п/п ПИ связующее V,, % Тп, °С ГПа Дж/м"

1 (Р-0Ф20) - 40 мае % БИ -1 55 305 43 70

2 (Р-0Ф20)ФИ - 10 мае % БИ-СОД 55 317 40 600

Ув - объемное содержание волокна в композите, Та1 - температура плавления полиимидного связующего. С- модуль упругости углепластиков при сдвиге, Ск - мелслоевая вязкость разрушения углекомпозита Полним ид (Р-0Ф20)ФИ получали при мольном соотношении мономеров Р 0Ф20 ФА= 0 97 1 00 0 06

Из табл 10 видно, что при прочих равных условиях в случае БИ-СОД имеет место значительно более высокая трещиносюйкошь углекомпозита (величина О,г составляет 600 Дж/м2 против 70 Дж/м2 при использовании БИ-1)

Проведенное электронномикросколическое исследование расслоения углепластика, на основе связующего (Р-0Ф20)ФИ (0 97 1 00 0 06) +■ 10% БИ-СОД, после прессования при 340°С и прогрева при 280°С в течение 2 ч показало, что повышенная грещиносточкосгь углекомпозита обусловлена хорошей адгезией полимернол матрицы к волокну (рис 13 )

Такой состав композиции позволяет обеспечить хорошую совместимость пелиимида и бисимнда, темиературно-временную

т| !ЛВ 1Л*-ЯО1А11

д

е

Рис. \Ъ. Электронные микрофотографии поверхности расслоения образца углепластика. Увеличение: *200 (а), 500 (б), 1000 (в, г), 3650 (я). 5000 (е).

стабильность расплава н высокие механические свойства углекомиозита

Таким образом, проведенное исследование позволило установить связь между степенью кристалличности, деформационно-прочностными характеристиками пленок и грещиностойкостью полиимидного материала и получить углекомпозиты, сочетающие повышенную трещиностойкосгь и теплостойкость, что соответствует современным требованиям, предъявляемым к конструкционным композиционным материалам нового поколения

5 3 Композиционные первапорационные мембраны на основе синтезированных полинмидов

Полиимиды Р-СОД, Р-ЗОБ, Р-СОД-СИ20 (ПИ, содержащий 0Л1И одиметилсилоксановые звенья) использовались в качестве подложек для получения мембран для разделения водно-спиртовых смесей

Для разделения смесей метанола с метил-трет-бутиловым эфиром (МТБЭ) был использован полиимид Р-СОД в качестве наружного покровного селективного слоя (МКМ) мультислойной композитной мембраны МКМ, состоящая из двух селективных покровных полимеров ПИ(Р-СОД) и поли(2-днметиламиноэтил)метакрилата на подложке из полиакрилонитршта (ПАН), имеет высокую селективность разделения (а=2940) для смеси метанол/МТБЭ азеотропного состава Для известных в литературе аналогов МКМ эта величина колеблется в пределах 400-1500

5 4 Композиционные материалы на основе полиимидной матрицы ИДА, наполненной дисперсными магнитными частицами

Магнитопласты приготавливались путем смешения в расплаве форполимеров ИДА тина Р-(СОД) и ДФО-(ДАДФЭ) с различным количеством магнитных частин при 220°С с последующим отверждением при 300°С

Магнитопласты сохраняют свои упругие свойства (динамический модуль упругости на изгиб Е'^10 ГПа) при нагревании вплоть до 400°С Кроме того ферромагнитные свойства (остаточная индукция и коэрцитивная сила) полиимидных магнитопластов на 10% превосходят аналогичные показатели для матниюшмыов, полученных с использованием менее термостойких термопластов типа полиамид-66, нейлон-12 и полифенил сульфон

5 5 Электропроводящие свойства гонких гтленог некогоры> синтезированных лолиимидов

Эксперименты по оценке проводящих свойств тонких полимерных пленок синтезированных полиимидов были выполнены в ФТИ им АФ Иоффе РАН

В качестве ооъектов исследования выораны два полиимида растворимый имидсилоксановый сополимер - сополи-[4 4'-бнс(4"-М-фенилтио)дифенилоксид]-а,ю-бне(у-аминопропил)олигодиметилсилок-сан]имид 1,3-£шс(3',4-дикарбоксифе-нокси)бензола - Р(805-СИ;.,)

- Г-/^бГ0"СГ° Ч.-оГ^у- 51 -(СЧ,)-]--

1 а., Ч >т сн ^

Р(8О8-СИ20)

где ш=18, я = р и частично кристаллический полиимид - ПЩР-ОФгО)

Полимерные покрытия, толщиной ~ 1 мкм, наносилось из раствора полиамидокислоты ПАК(Р-0Ф20) - или сополимера Р(Б05-СИ2(,) в МП на электроды из олова и ниобия Растворитель удаляли нагреванием до 100-130"С в течение 1-2 ч при атмосферном давлении

Измерения сопротивления в структурах металл-полимер-металл (М-П-М), проводившиеся при напряженности электрического поля не более 1 В/см при комнатной температуре, показали, что полимеры переходят из диэлектрического в высокопроводящее состояние при толщине 1 0 мкм При этом сопротивление у структур Би-У^н и Ш-Р-КЬ (Р -Р($08-СИ2е)) оказалось порядка 0 01 и 1 0 Ом, соответственно

При понижении температуры у исследуемой структуры наблюдается падение сопротивления вплоть до технического нуля при температуре ниже некоторой критической (7кр), соответствующей переходу электродов в сверхпроводящее состояние Температурная зависимость сопротивления К(Т) для структур МЬ-Р-М) представлена на рис 14

1ч Ь р \ь ш .

в

■

Т» = 92К

ш

4 6? Т(К)

Рис 14 Температурная зависимость сопрошвления в структуре МЬ-Р-1ЧЬ, Р -пленка сополимера Р(808-СИ?о) толщиной 1 мкм

При исследовании тонких пленок ПИ/Р-ОФьО), претерпевающего структурные переходы при нагревании из частично кристаллического состояния в аморфное и из аморфного в частично кристаллическое, было обнаружено появление проводимости в случае образования частично кристаллической структуры

Заключение обобщает результаты проведенных исследований по синтезу новых термостойких полиимидных связующих, обладающих наряду с высокой теплостойкостью также высоким уровнем диссипативных свойств Разработка синтеза новых термопластичных ароматических ПИ и подходов к их химическому и физическому структурированию открывает широкие возможности для развития фундаментальных представлений о механизмах формирования структуры в сложных полимерных системах и процессах разрушения материалов на их основе

Цитируемая литература

1 MYa Goykhman, VM Svethchnyi, VV Kudrtavtsev, NG Antonov, Yu N Panov, A V Grtbanov, and VE Yndin, Thermal'y Stable Polyimide Binders from Aromatic Dianhydndes and Acetyl Derivatives of Aromatic Diamines Formation Mechanism //Polymer Eng and Science August 1997 V 37 N8 P 1381-138

2 JT Milellerleile, BG Ruch, DE Rodngues, GL miles and DM Jones Crystallization behaviour and morphological features of LARC-CPI //Polymer 1993 V 34 N 4 P 789-806

3 J1 MuclleiJcile, G L Wilkes, G A York Use of permanganic etching as a means

of investigating the morphological structure of LARK-CPI - a semicrystalhne thermoplastic poiyimide // Polymer communications 1991 V 32 No б P 176179

4 1 Liu, Z Mo, S Warig, H Zhang Isothermal melt and cold crystalhzatkion kinetics of poly(aryl ether ether ketone ketone) (PEEKK) /'Eur Polym J 1997 V33 No 9 p 1405-1414

ВЫВОДЫ

1 Развито новое научное направление в области химии высокомолекулярных соединений, связанное с синтезом высокотермостойких термопластичных полиимндов, их целенаправленным структурированием для создания конструкционных композиционных материалов, сочетающих высокую теплостоккос5ь с высокой энершен разрушения

2 На основе исследования реакций образования ароматических полиимидов, отличающихся содержанием в повторяющемся звене полимера нескольких мостнковых (шарнирных) групп, найдены подходы к синтезу новых структурирующихся гермопластичных полиимидов, использование

которых в качестве связующих, позволило решить проблему получения полиимидных углекомпозитов, сочетающих высокую теплостойкость с высокой энергией разрушения

3 Синтезирована группа новых термопластичных ароматических полиимидов на основе специально разработанных мономеров -четыре сьядерных ароматических аминофенокси- и аминофенилтио-производных мостиковых бифештов Полиимпды обладают высокой термостойкостью (т5>450"С) и образуют расплавы при 300-350°С с вязкостью 102-104 Па с, пригодные для использования в качестве связующих при получении композиционных материалов

4 Проведено систематическое исследование условий синтеза, кристаллизации и рекристаллизации нового ароматического полиимида, содержащего фрагмент бг/сфенокси(бифенила), что позволило разработать перспективные для практическо! о использования термопластичные частично кристаллические полиимидные композиции и получить армированные углеродным волокном композиты с высокой межслоевой вязкостью разрушения С ¡г ~ 500- 600 Дж/м" и предельной величиной теплостойкости — 300"С, что на~ 100°С выше температуры стеклования полиимида

5 Осуществлен синтез новых полиимидных связующих ПИ-БМИ со структурой полувзаимопроникающей сетки при термической полимеризации бисмалеимпда (БМИ) в присутствии термопластичного полиимида (ПИ) Показано, что необходимая для достижения высокой межслоевой вязкости разрушения углекомпозита фазовая однородность получаемой полиимидной системы, достигается в случае если химическое строение БМИ близко к строению повторяющегося звена ПИ

6 Впервые показано, что параметр Си; углекомпозитов, получаемых с использованием связующего ПИ-БМИ на основе близких по химическому строению полиимида и бисмалеимида, снижается с ростом содержания бисмапеимида (от 0 до 80 мае %) по линейному закону (от 1200 Дж/м2 до 400 Дж/м2)

" На основе реакции переацичирования ацетильных производных ароматических диаминов диангндрицами тетракарбоновых кислот в расплаве разработан синтез пленкообразующих ароматических полиимидов, в том числе и жесткоцепных, позволяющий использовать эти полиимиды в качестве связующих, что невозможно в случае традиционного двухстадийного способа синтеза Предложен поликонденсационный механизм данного процесса, объясняющий образование полиимида в процессе конденсации плавких олнгомеров имеющих концевые ангидридную и Х-ациламнш1}ю группы

На основе разработанного связующего поли-{[4,4'-М-дифенплоксид]имида 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенила} получены

углекомпознты, обладающие достаточно высокой межслоевой вязкостью разрушения (Он ~ 360 Дж/м2) и сохраняющие высокие упругие свойства

(динамический модуль упругости на сдвиг G' ~1 5 ГПа) при нагревании вплоть до 420°С

8 На основе синтезированных термопластичных полиимидов получены новые композиционные материалы высокопроизводительные газоразделительные и первапорационные мембраны, полиимидные магнитопласты, ферромагнитные свойства которых на 10% превосходят аналогичные показатели для образцов на основе коммерческих термопластов шпа полиамида-66, нейлона-12 и полифенилсульфона, материалы, обладающие электропроводящими свойствами при использовании тонких пленок толщиной 0 8-1 0 мкм

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

По теме диссертации опубликовано 65 работ Основными из них являются

1 Копюн ММ, Светличиыи ВМ, Кудрявцев В В, Смирнова BE, Маричееа ТА, Александрова ЕП, Миронов ГС, Устинов В А, Москвичей, ЮА Полиимиды с эфирсульфоновыми группировками в аминокомпаненте // Высокомотек соед А 1980 Т 22 №5 С 1058-1062

2 Светличиыи В М, Антонов Н Г, Чертша Б В, Денисов В М, Кочыюв А И, Кудрявцев В В, Котон ММ Исследование кинетики реакции образования ароматических полиимидов на основе многоядерных мостиковых ароматических диаминов //Высокомолек соед А 1986 Т 28 №11 С 2412-2417

3 Светчичпыи ВМ, Архгтова ЕВ, Денисов ВМ, Кольцов АИ, Копыта ВМ, Реихсфелы) ВО, Светличная ВМ Исследование реакций синтеза растворимых полиимидов, содержащих олигодиметилсилоксановые фрагменты /,'Высокомолек соед А 1990 Т 32 №10 С 2075-2080

4 Svethchmi VM, Zhukova TI, Kudriavisev VV, Gubanova G N, Yudin VE, Leksovskn A M Aromatic polyetherimides as promising fusible film binders // Polym Eng Sci 1995 V35 No 16 P 1321-1324

5 Свепптный ВМ, Жукова Til, Кудрявцев В В Ароматические полиэфиримцды-перспективные плавкие пленочные связующие // Теплостойкие полимерные материалы и особенности производства

„momiS in r,v nmrnwi ifllHTU mi rf) JTr.™-» P">7-T1

IlJ^bJillll Jit* ил Lvi I^U I a i tjm ^^wp/xvj invAUl U iy/1 I J

6 VM Svethchnyi, LA Myagkova, VV Kudnavtsev, VE Yudm, GN Gubanova, A V Gnbanov, Yu N Panov, ME, Viylegzhamna, and ТЕ Sukhanoxa, Bismalemitde Binders with the Interpenetrating Network Stiicture for Carbon Plastics//Proceedings of Si<th International Conference on Polyimides and other lowk dielectrics NJ US A October 8-10 1997 P 355-367

7 VM Svcthchnyi, LA Myagkova VV Neslerov, NG Bel'mkevich, IV Gofman, ТА Kostereva, Yu N Panov, GN Gubanova, VE Yudm, VV Kvdncn twA> New procedure of polyethenmide synthesis // Proceedings of 7th

International Conference on polymers in Electronic Packaging McAfee N J USA October 18-20 2000 P 255-267

8 В M Светличный, JIА Мягкова, BE Юдин, ГН Губанова, А В Грибанов,

Ю.Н Паиов, МЭ Вылегжатта, ТЕ Суханова, ЮН Сазанов, ГН Федорова, В В Кудрявцев Полиимиды со структурой полувзаимопроникающей сетки как связующие для углепластиков /7 Высокомолек соед А 2000 Т 42 №2 С 291-298

9 ВМ Светчичиый, Л А Мягкова, BE Юдин, ГН Губанова, А В Грибанов, ЮН Панов, МЭ Вычегжатша, ТЕ Суханова, ЮН Сазанов, ГН Федорова, В В Кудрявцев Полиимиды со структурой полувзаимопроникающей сетки как связующие для углепластиков // Высокомолек соед А 2000 Т 42 №2 С 291-298

10 BAI Светличный, Л А Мягкова, В В Нестеров, НГ Белышкевич, ИВ Гофман, Г Н Губанова, В Е Юдин, ТА Костерева, Ю Н Панов, А И Григорьев, ТЕ Суханова, В В Кудрявцев Синтез пленкообразующих полиимидов по реакции переацилирования 1>4-бис(ацетамидо)ариленов диангидридами тетракарбоновых кислот // Высокомолек соед А 2002 Т 44 №3 С 373-381

11 ВМ Светличный BE Юдин, ГН Губанова, А И Григорьев, ТЕ Суханова, В В Кудрявцев Новые плавкие частично кристаллические пашшмимды в качестве связующих для углепластиков //Материалы, технологии, инструмент, ИММС НАНБ 2003 Т8 №3 С 29-34

12 ВМ Светличный, В В Кудрявцев Полиимиды и проблема создания современных конструкционных композиционных материалов (Обзор)// Высокомолек соед Б 2003 Т 45 №6 С 984-1036

13 V V Kudna\zev, ММ Koton, VM Svethchnyi, VA Zubkov Untersuchung der reaktionsfahigkeit der anhydrid- und aminogruppen bei der polyazyherung atomatischer diamine mit tetracarbonsaureanhydriden //Plaste und Kautschuk 1981 Bd28 N 11 S 601-606

14 Сазанов ЮН., Кудрявцев BB, Сееттчный ВМ, Федорова ГН, Антонова ТА, Александрова ЕП Термостабильность серосодержащих полипиромеллитимидов //Высокомолек соед А 1983 Т 25 №5 С 975978

15 Сидорович AB, Каллистов OB, Кудрявцев ВВ, Лаврентьев В К, Свсшличпыи ВМ, Сильнская IIГ, A-iCKcaudpoea Е.Л, Кошоп ММ Природа текучести некоторых ароматических полиимидов //Высокомолек соед Б 1983 Т 25 №8 С 565-568

16 MAI Koton, VV Kuth lavtsev. VM Sxethchnyt Investigation of the reactivity of aromatic diamines and dianhydrides of tetracarboxyhc acids m the synthesis of polyamic acids // Polyimides Synthesis, characterization and application V 1 /Ed By Mittal К L New York London 1984 P 171-187

17 Komon MM, Бочатникова ЛС, Сееттчный ВМ, Давыдова ИФ, Киселев БА, Кудрявцев ВВ, Мпацакстов С С, Панов ЮН, Перов БВ,

Френке пь С Я Вязкие и вязчоупругие свойства плавких полиимидов //Пласт Массы 1986 №¡4 С 11-13

18 КотонММ, Френкель С Я, Панов Ю Н, Болотникова JIС, Сееттчный В М, Шибаев Л А , Купичихип С Г, Крупнот Е Ь, Реутов А С, Ушакова И /7 Сшивка плавких полюфиримпдов при термообработке // Высокомолек соед А 1988 Т 30 №11 С 2425-2430

19 Koton MM, Panov YuN, Svethchnyi VM and Shibaev L A Mechanism of cross-linking of fusible polyetherimides upon heating //In Polyimides Materials, Chemistry and Characterization, edited by С Feger and JE McGrath Elsevier Science Publishers В V Amsterdam 1989 P 403-417

20 Koton MM, Panov Yti N, Svcthchny VM Bolotmkova L S, Kuhcfnkhw SG and Shibaev LA Evidence of crosshnking of fusible poly(etherimides) on heating // Acta Polymeria 1989 V40 N9 P 597-602

21 Гойхман МЯ, Светличный BM, Кудрявцев ВВ, Болотникова Л С, Коржавии 1/Н, Юдин BE, Горбунова НВ, Федорова ГН, Котоп ММ Свойства термостойких полиимидных связующих и углепластиков на их основе//Журн прикл химии 1990 Т 63 №1 С 168-172

22 Гойхман МЯ, Котон ММ, Ьочоптикова Л С, Грибанов А В , Кудрявцев В В, Панов ЮН, Светтчный ВМ Отверждение термостойких связующих па основе диангидридов тетракарбоновых кислот и диацетильных производных диаминов //Журн прикл химии 1991 Т64 №3 С 649-654

23 Почоцкая ГА , Кузнецов Ю П, Аникин А В, Лукашева НВ, Жукова 7 И, Светличный ВМ, Кудрявцев ВВ, Еремина МА, Светличная ВМ Химическая структура и газоразделительные свойства мембран из ароматических иолиэфиримидов // Высокомолек соед А 1992 Т 34 N 5 С 107-112

24 Ьечышкевич НГ, Светличный ВМ, Куренбин О И, МилевскаяИ С, Нестеров В В, Кудрявцев В В, Френкель С Я Молекулярные характеристики полиамидокислот и полиэфиримидов в растворах//Высокомолек соед А 1995 Т 37 №8 С 1357-1360

25 VE Ytidin, VM Svethchnyi, VV Ktidnavtsev, GN Gubanova, and 1G Ivanova, Semicrystalhne Ohgoimides and Polyimides for Advanced Composites // Polyimides and High Performance Polymers STEP1 4, Proceedings of 4lh European Technical Symposium on Polyimides and High Performance Polymers Montpellier 2-France May 1996 P 318-325

26 LA Myagkova, VM Svethchnyi, VV Kudnavtsev, VE Yudin, GN Gubanova, YuN Panov, OV Kudasheva, A V Sidorovich, N N Nikanorova, TI Bonsova Polyethenmide-Bismaleimide Binders with Inteipenetratmg Network Structure for Caibon-Fiber-Reinforced Plastics //Proceedings of 4M European Technical Symposium on Polyimides and High Performance Polymers Montpellier 2 France May 1996 P 326-333

27 Нестеров ВВ, Кудрявцев ВВ, Светтчный ВА1, Eaidwia НВ, Бельникевич Н Г, Куренбин ОН, Жукова ТИ Исследование с помощью

эксклюзионной жидкостной хроматографии некоторых растворимых полиамидокислот и полиэфиримидов // Высокомолек соед А 1997 Т 39 №'8 С 1387-1391

28 А.А Мартыиенков, АЕ, Трофимов, ВМ Светличный, В В Куорявцев, ИВ Гофман, ВМ Денисов, В А Гиндин, А И Кочъцов Влияние способа синтеза на структуру полиариленсилоксанимидных сополимеров // Высокомолек соед Б 1997 Т 39 №2 С 345-348

29 MYa Goykhman, VM Svethchnyi, VV Kudnavtsev, NG Antonov, YuN Panov, A. V Gribanov, and VE Yudin, Thermally Stable Polyimide Binders from Aromatic Dianhydrides and Acetyl Derivatives of Aromatic Diamines Formation Mechanism // Polymer Eng and Science August 1997 V 37 N8 P 1381-1386

30 MYa Goykhman, VM Svethchnyi, VV Kudnavtsev, VE Yudin, A V Gribanov Yu N Panov, Yahmamkyi A V Study of the mechanism high-temperature curing of polyimide ITA binders //Acta Montana 1997 SerB No 7(105) P 9-19

31 Г А Поющая, А А Мартыиенков, A E Трофимов, ВМ Светличный, В В Кудрявцев Синтез и использование полисилоксанимидов в газоразделительных мембранах // Журн прикл химии 1997 Т 70 Вып 2 С 321-326

32 ЮП Кузнецов, ЕП Кручинина, С В Кононова, ВМ Светличный, А И Бон Разделение водно-спиртовых смесей композитными первапорационными мембранами на основе ароматического полиамида и кремнийсодержащих полимеров//Журн прикл химии 1998 Т 71 Вып 9 С 1508-1513

33 ЮП Кузнецов, С В Кононова, ЕП Кручинина, К А Ромашкова, ВМ Светличный, В.А Молотков Первапорационные мембраны для разделения смесей метанола с метил-трет - бутиловым эфиром // Журн прикл химии 2001 Т 74 Вып 8 С 1302-1307

34 BE Юдин, ВМ Светличный, Г.Н Губанова, А И Григорьев, ТЕ Суханова, ИВ Гофман, АЛ Диденко, ЕН Попова, РН Федорова, В В Кудрявцев Частично кристаллические полиимиды в качестве связующих для углепластиков //Высокомолек соед А 2002 Т 44 №2 С 257-267

35 ИГ Силинская, ВМ Светличный, НА Калинина, АЛ Диденко, В В Кудрявцев Структура растворов форполимсров аморфных и плавких частично кристаллических полиимидов // Высокомолек соед А 2002 Т 44 №6 С 1-6

36 V.EYndin, VM Svethchnyi, GNGubanova, A.LDtdenko, ТЕ Sukhanova, VV Kudnavtsev, S Ratner, G Mai от Semicrystalline polyimide matrices for composites crystallization and properties //Journal of Applied polymer scs 2002 V 83 P 2873-2882

37 BE Юдин, ВМ Светличный, Г.Н Губанова, А И Григорьев, ТЕ Суханова, ИВ Гофман, АЛ Диденко, ЕН Попова, РН Федорова, В В

Kydpneifce Частично кристаллические полиимиды в качестве связующих для углепластиков // Высокомолек соед А 2002 Т 44 №2 С 257-267

38 AN lonov, VA Zakrevskn, VM Svethchnyi and Я Rentzsch Superhigh conductivity effect in metal-polymer-metal structures // Proc 10ttl Int Symp "Nanoctructures Physics and Technology" St Petersburg Russia June 17-21

2002 P 531-533

39 VE Yudm, J U Otaighe, VM Svethchnyi, J Teng Thermal and rheological properties of novel thermoplastic polyimide blends // SPE ANTEC Tech Papers 2003 P 1561-1566

40 V E Yudm, J U Otcngbe, TX But. VM Svethchnyi Polyimide bonded magnets processing and properties // Journal of Applied Polymer Science

2003 V 88 P 3151-3158

41 VE Yudm, J U Otaigbe.VM Svethchnyi, 7 X Bui Structure and properties of new polyimide bonded magnets with enhanced benefits // SPE ANTEC Tech Papers 2003 P 1567-1571

42 A N lonov, VM Svethchnyi, R Renlzsch High Conductivity of Defect Doped Polymers in Metal-Polymer-Metal Systems //Phys stat sol (с) 1 2004 No 1 P 156-159

43 АН Ионов, EG Попов, B.M Светличный, А А Пашкевич Влияние тонкого полимерного покрытия на автоэмиссионные свойства плоских металлических катодов//Письма в ЖТФ 2004 Т 30 Вып 13 С 77-82

44 A.N lonov, ЕО Popov, VM Svetlichny, A A Pashkevich Field electron emission from flat metal cathodes covered by thin polymer films// Tech Phys Letters 2004 V 30 No 7 P 566-568

45 ТА Костерева, ЮН Панов, АЛ Дидснко, ИГ Сшптская, ВМ Сееппичный, BE Юдин, В В Кудрявцев Регулирование вязкости расплавов частично кристаллических попиимидов, используемых для получения углепластиков /'/ Журн прикл химии 2004 Т 77 Вып 8 С 1370-1373

46 V Е Yudm, V М Svethchnyi, GN Gubcmuxa, А /, Didenko, EN Popova, T E Sukhanova, A I Gtigoriev, J'A Kostereva, J Arbel, G Matom Influence of crystalhnity of R-BARB- tipe polyimide matrix on thermal and mechanical properties of carbon-fiber-remforced composites //Polyimides and other high temperature polymers Synthesis, Characterization and Applications 2005 V 3 P 299-316

47 KomouMM, КуОрявцег,, Сееппичный В M, Ачександрова Е П 4,'4'-бис(4-нигрофенилтио)дифешшоксид в качестве промежуточного продукта в синтезе мономера для термостойких полимеров // Авт свид №811759 СССР 1979

48 Котои ММ, Кудрявцев, Светличный ВМ, Ачсксаногюеа h Я, Щербакова ЛМ, Слшриош БЕ, Сазанов ЮН 4,4,-бис(4-ампнофе!шлгно)дифенилоксид в качестве мономера для термостойких полимеров//Авт свид №811760 СССР 1979

49 КотонММ, Кудрявцев, Светчичныи ВМ.Сидорович AB, Смирнова ВЕ, Александрова ЕП, Миронов ГС, Аюв ЕМ, Москвичев Ю А Поли-[4,4'-бнс(4-1Ч-фенилтно)арилен]имиды в качестве термостойкого и термопластичного материала//Авт свид №969009 СССР 1980

50 Светтчный ВМ, Аюв ЕМ, Москвичев ЮА, Миронов ГС, Котон ММ, Кудрявцев В В Способ получения 4,4'-бис(4-аминофенилтио)ариленов //Авт свид №1043999 СССР 1981

51 Аюв ЕМ, Москвичев ЮА , Миронов ГС, Светличный ВМ, Котон ММ и Кудрявцев В В Способ получения 4,4'-бис(4-нитро-фенилтио)ариленов // Авт свид №1057494 СССР 1982

52 Аюв ЕМ, Янота Хенрик (ПНР), Москвичев ЮА, Герасимова НЕ, Миронов ГС, Светчичныи ВМ, Кудрявцев ВВ, Котон ММ Способ получения 4,4'-бис(4-нитрофенилтио)ариленов // Авт свид №1139726 СССР 1983

53 Гоихман М Д Кудрявцев В Л, Светличный В М, Антонов Н Г, Юдин ВЕ, Корэкмвин Л Н, Сазанов ЮН, Грибанов AB, Шибаев Л А , Котон ММ Способ получения полиимидного связующего Патент РФ №1797266 1990

54 Кузнецов ЕП, Кручитша ЕВ, Гомашкова К А, Свет шчный ВМ, Кудрявцев В В Способ получения первапорационной композиционной полимерной мембраны //'Заявка 94028730 приоритет от 22 07 94

55 Кузнецов ЮП, Кручинина ЕП, Ромашкова КА, Светчичныи ВМ, Мочотков ВА, Кчении СИ, Шишкина ТВ, Островская ЛД Способ получения композиционной полимерной первапорационной мембраны // Патент РФ №2088320 1994

56 Свет тчиый ВМ, Юдин В Е, Губанова ГН, Дидеико А Л, Суханова ТЕ, Кудрявцев В В Частично кристаллическое плавкое полинмидное связующее и композиция для его получения // Патент РФ № 2279452 2004

Автореферат отпечатан в ИБС РАН Ризография Тираж 120 экз

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПРОБЛЕМЫ СИНТЕЗА ПОЛИИМИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ (обзор литературы).

1.1. Полиимидные матричные смолы на основе полностью ароматических термопластичных полиимидов.

1.1.1. Углеволокнистые композиционные материалы на основе полностью ароматических термопластичных полиимидов.

1.2. Полиимиды со структурой полувзаимопроникающей сетки.

1.2.1. Композиционные материалы на основе полиимидных связующих со структурой полувзаимопроникающей сетки.

1.3. Частично кристаллические ароматические полиимиды.

1.3.1. Композиционные материалы на основе частично кристаллических полиимидов.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ, АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИИМИДОВ, ОБРАЗУЮЩИХ УСТОЙЧИВЫЕ

РАСПЛАВЫ.

2.1 Синтез полиимидов на основе четырехъядерных мостиковых диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот.

2.1.1. Особенности проведения термической имидизации полиамидокислот в твердой фазе.

2.1.1.1. Образование макромолекул ароматических полиимидов разветвленной структуры в ходе термообработки ПАК в твердой фазе при 250-300°С.

2.1.2. Особенности проведения термической имидизации полиамидокислот в растворе.

2.1.2.1. Исследование реакций синтеза растворимых полиимидов, содержащих олигодиметилсилоксановые фрагменты.

2.1.3. Термопластичные свойства и термостойкость синтезированных полиимидов, содержащих различные мостиковые группы.

2.1.4. Высокотемпературное структурирование плавких ароматических полиимидов.

2.2. Синтез и свойства ароматических полиимидов, получаемых в расплаве по реакции переацилирования ацетильных производных ароматических диаминов диангидридами тетракарбоновых кислот.

2.2.1. Синтез полиимидов на основе диацетильных производных ароматических диаминов, поликонденсационный механизм.

2.2.2. Синтез и структурирование полиимидов на основе тетраацетильных производных ароматических диаминов.

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИИМИДОВ СО СТРУКТУРОЙ ПОЛУВЗАИМОПРОНИКАЮЩЕЙ СЕТКИ.

3.1. Получение полимерных систем со структурой полувзаимопроникающей сетки на основе термопластичного полиимида и бисмалеимидов.

3.2. Исследование морфологии синтезированных полимеров.

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ЧАСТИЧНО КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИИМИДОВ И КОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВЕ.

4.1. Исследование закономерностей реакций образования и факторов, влияющих на способность к кристаллизации из расплава частично кристаллического полиимида - ПИ (Р-оф2о).

4.1.1. Влияние понижения молекулярной массы ПИ (Р-оф2о) на его способность кристаллизоваться после плавления.

4.1.2. Свойства композиций частично кристаллического ПИ (Р-оф2о) с низкомолекулярными бисфталимидами.

4.1.2.1. Свойства бисфталимидов БИ-1 и БИ-2.

4.1.2.2. Получение и свойства композиций на основе ПИ (Р-оф2о) и бисфталимидов БИ-1 и БИ-2.

4.1.2.3. Получение и свойства композиций на основе ПИ (Р-0Ф20) и бисфталимида БИ-СОД.

4.1.2.4. Реологическое поведение расплавов синтезированных композиций ПИ (Р-0Ф20) - бисфталимид (БИ-СОД).

4.1.3. Сравнительное исследование структуры растворов в МП полиамидокислот Р-0Ф20 и Р-СОД в присутствии бисимида БИ-СОД.

4.1.4. Влияние углеродного волокна и нанотрубок на кристаллизуемость полиимидной композиции ПИ (Р-0Ф20) - БИ-СОД.

ГЛАВА 5. СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИИМИДОВ.

5.1. Свойства волокнистых композиционных материалов на основе структурирующихся термопластичных полиимидных связующих

5.1.1. Свойства композиционных материалов на основе аморфных термопластичных полиимидов.

5.1.2. Свойства углекомпозитов на основе плавких полиимидных связующих на основе диацетильных (ИДА) и тетраацетильных (ИТА) производных ароматических диаминов.

5.1.3. Свойства углекомпозитов на основе плавких полиимидных композиций, образующих структуру полувзаимопроникающей сетки.

5.1.4. Свойства углекомпозитов на основе плавких частично кристаллических полиимидных композиций.

5.2. Свойства композиционныхых газоразделительных и первапора-ционных мембран на основе синтезированных полиимидов.

5.3. Свойства композиционных материалов на основе полиимидной матрицы ИДА, наполненной дисперсными магнитными частицами.

5.4. Электропроводящие и автоэмиссионные свойства тонких пленок некоторых синтезированных полиимидов.

5.4.1. Автоэмиссионные свойства имидсилоксанового сополимера.

В химии высокомолекулярных соединений одну из важнейших и фундаментальных проблем составляет синтез полимеров и получение материалов на их основе, способных длительно сохранять свои эксплуатационные свойства при действии высоких и очень низких температур, различных химических агентов, повышенных уровней радиации и других факторов. Неразрывно связанная с научно-техническим прогрессом, эта проблема решается различными путями, из которых можно выделить синтез, модификацию, целенаправленное структурирование и переработку полимеров бензгетероциклической структуры - полигетероариленов в технически значимые материалы. В ряду полигетероариленов видное место занимают ароматические полиимиды, не прекращающийся интерес к которым обусловливается прежде всего возможностями, открывающимися в двухстадийности реакции их синтеза, что позволяет получать на первой стадии синтеза растворимые перерабатываемые полиамидокислоты и затем переводить их на второй стадии в растворимые или нерастворимые полиимиды. Относительная доступность мономеров, обратимость реакции имидизации (второй стадии реакции синтеза) позволяют широко варьировать молекулярные, молекулярно-массовые характеристики и надмолекулярную организацию полиимидов и, как следствие, их термо-, теплостойкость, растворимость, способность к переработке, деформационно-прочностные и иные свойства полиимидных материалов.

Необходимо отметить универсальный характер ароматических полиимидов. На их основе получают многие виды технических материалов (пленки, покрытия, волокна, связующие и т.п.), которые способны к длительной эксплуатации в экстремальных условиях (300°С и выше). В настоящее время полиимиды привлекают внимание как термостойкие полимеры для создания нового поколения композиционных материалов конструкционного назначения.

Основным требованием при разработке конструкционных полиимидных материалов нового поколения продолжает оставаться требование оптимального сочетания максимально возможной для класса полиимидов термостойкости с высокой технологичностью переработки.

В связи с этим в данной работе уделено внимание в основном проблеме дизайна и синтеза термопластичных полиимидов, переходящих при нагревании в вязкотекучее состояние и образующих легко перерабатываемые низковязкие расплавы (так называемые плавкие полиимиды), которые могут быть использованы в качестве матричных смол для композиционных материалов и после структурирования в объеме композита способны обеспечить ему повышенную теплостойкостью в сочетании с высокой энергией разрушения.

Следует отметить, что к настоящему времени осуществлен синтез большого числа термопластичных и термореактивных полиимидов, которые успешно перерабатывают в армированные композиционные материалы. Однако, в связи с ростом эксплуатационных требований к армированным композиционным материалам, в современных условиях к полиимидным связующим выдвигаются требования повышенной теплостойкости в сочетании с высоким уровнем диссипативных (вязкоупругих) свойств, обеспечивающих волокнистым композиционным материалам высокие значения вязкости межслоевого разрушения.

До сих пор высоких значений вязкости разрушения углекомпозитов достигали, используя термопластичные связующие, а высокого уровня теплостойкости - термореактивные. Поэтому весьма актуальным стал вопрос о разработке связующих нового поколения, на основе которых можно получать композиционные материалы, обладающие одновременно высоким уровнем теплостойкости, как на реактопластах, и высокой трещиностойкостью, достигаемой на термопластах. В англоязычной литературе такие композиционные материалы называют суперпластиками.

В рамках данной работы исследованы два подхода к синтезу полиимидов и полиимидных композиций в целях создания связующих, удовлетворяющих современным требованиям, либо за счет формирования кристаллической фазы в объеме композита, либо за счет создания структур, в которых линейный полиимид включается в редко сшитую ПИ сетку.

Первый подход включает синтез на основе многоядерных мостиковых диаминов полимеров, образующих устойчивые низковязкие расплавы, и вынужденную кристаллизацию изначально частично кристаллических термопластичных полиимидных связующих в объеме композита с целью повышения теплостойкости композиционного материала. К этому же подходу относятся проведенные исследования по синтезу полиимидов путем реакции переацилирования ацетильных производных ароматических диаминов диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот.

Второй подход состоит в термическом структурировании аморфных полиимидов и получении полиимидов со структурой полувзаимопроникающей сетки. Этот подход связан с синтезом полимерных систем посредством термической полимеризации бисмалеимидов в присутствии термопластичного полиимида и нахождением условий образования гомофазных систем для обеспечения высокой величины вязкости разрушения углекомпозита при его высокой теплостойкости.

Разработка синтеза аморфных и частично кристаллических полиимидов, образующих низковязкие расплавы, и полиимидов со структурой полувзаимопроникающей сетки требует всестороннего исследования не только соответствующих реакций поликонденсации, но и понимания закономерностей структурообразования полимеров на микро- и макроуровнях при их модификации с целью получения связующих. Нахождение такой информации было необходимо для оптимизации свойств синтезированных в работе полиимидов и полиимидных связующих на их основе.

Главным критерием оценки свойств синтезированных в работе полиимидов и полиимидных композиций является перспективность их использования в качестве связующих для композиционных материалов конструкционного назначения. Конструкционные материалы, в том числе и углепластики, которым уделено внимание в работе, считаются базовыми материалами для создания технологий, экономящих энергию, снижающих массу (вес) конструкций и способствующих экономии топлива.

Актуальность темы диссертационной работы определяется тем, что она направлена на выявление закономерностей синтеза термостойких полиимидов с улучшенной перерабатываемостью и условий их целенаправленного структурирования, что является необходимым при разработке связующих для композиционных материалов нового поколения, обладающих одновременно высоким уровнем теплостойкости и трещиностойкости.

Цель диссертационной работы заключалась в разработке путей синтеза термопластичных легко перерабатываемых из расплава высокотермостойких полиимидов, исследовании влияния химического строения синтезированных полиимидов на их термопластичность, изучении условий структурирования термопластичных полиимидов для создания полиимидных материалов с улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами.

Для достижения этой цели были решены следующие задачи:

1. Осуществлен синтез ряда новых термопластичных (плавких) и растворимых, полностью ароматических полиимидов на основе четырехъядерных мостиковых ароматических мономеров; изучены особенности протекания термической имидизации форполимеров в твердой фазе и в растворе при синтезе плавких полиимидов; установлены связи химического строения синтезированных полиимидов с их температурами стеклования (Тс); исследован процесс высокотемпературного структурирования расплавов полиимидов.

2. Осуществлен синтез новых полиимидов со структурой полувзаимопроникающей сетки (при использовании аморфного полиимида и олигобисмалеимидов различного химического строения) с целью регулирования надмолекулярной и фазовой структуры, образующихся при термоотверждении полимерных систем.

3. Синтезирован новый частично кристаллический полиимид и разработаны на его основе композиции с низкомолекулярными бисфталимидами, обеспечивающие рекристаллизацию полиимида после его плавления. Установлены корреляции между степенью кристалличности пленок из полученных композиций, используемых в качестве связующих, их деформационно-прочностными характеристиками и межслоевой вязкостью разрушения соответствующих углекомпозитов.

4. Выяснен механизм поликонденсационного процесса синтеза полиимидов в расплаве по реакции полипереацилирования диацетильных производных ароматических диаминов диангидридами тетракарбоновых кислот. Определены условия синтеза высокотеплостойких нехрупких полиимидов для их использования в качестве связующих в ходе формования армированного композита.

5. Установлена взаимосвязь между условиями синтеза, структурой полиимидных термопластичных связующих и физико-механическими свойствами получаемых композиционных материалов.

Научная новизна диссертации.

Развито новое направление в области химии высокомолекулярных соединений, связанное с синтезом высокотермостойких термопластичных полиимидов, их целенаправленным структурированием для создания конструкционных композиционных материалов, сочетающих высокую теплостойкость с высокой энергией разрушения.

1) впервые предложено использовать многоядерные (четырехъядерные) ароматические мостиковые диамины для синтеза новых аморфных и частично кристаллических полиимидов. Выявлены особенности прохождения процесса имидизации в растворе и твердой фазе при переходе от форполимеров к полиимидам. Установлены закономерности структурирования аморфных полиимидов при их нагревании в вязкотекучем состоянии;

2) впервые показано, что фазовая однородность полимерной системы (полиимид-бисмалеимид) со структурой полувзаимопроникающей сетки, используемой в качестве связующего, достигается, когда сшивающий компонент (бисмалеимид) имеет химическое строение близкое к строению повторяющегося звена термопластичного полиимида и в этом случае зависимость параметра Gic, характеризующего энергию межслоевого разрушения КМ, от содержания бисмалеимида в связующем имеет линейный вид;

3) осуществлен синтез новых частично кристаллических полиимидных композиций, составленных из - поли-{[4,4'-бмс(4"-Ы-фенокси)ди-фенил]имида 1,3-6«с(3,4-дикарбоксифенокси)бензола} и бисфталимидов различного химического строения, определены условия, при которых они сохраняют способность к рекристаллизации после плавления. Установлены корреляции между степенью кристалличности пленок, изготовленных из этих композиций, их деформационно-прочностными свойствами и межслоевой вязкостью разрушения соответствующих углекомпозитов, что позволяет прогнозировать свойства углепластика исходя из свойств пленок;

4) разработан метод синтеза высокотеплостойких пленкообразующих полиимидов в расплаве по реакции полипереацилирования диацетильных производных ароматических диаминов диангидридами тетракарбоновых кислот. Предложен поликонденсационный механизм данного процесса, объясняющий возможность использования в качестве связующих нерастворимых и неплавких полиимидов.

Практическая значимость работы заключается в том, что на основе доступных четырехъядерных ароматических диаминов и промышленных диангидридов получены термопластичные полиимиды, которые в составе композиций с низкомолекулярными имидами перспективны в качестве матричных смол для армированных волокнами композиционных материалов, сочетающих высокую тепло- и трещиностойкость (вязкость разрушения).

Ряд термопластичных полиимидов прошел апробацию в качестве связующих для угле- и стеклопластиков, селективных слоев в газоразделительных мембранах, а также при создании и исследовании полимерных структур для молекулярной электроники: тонких электропроводящих слоев в системах металл-полимер-металл и покрытий в автоэмиссионных катодах.

Практическая значимость проведенных исследований и разработок также подтверждается 10 изобретениями (7 авторских свидетельств СССР и 3 патента РФ) на способы синтеза мономеров (Способы получения 4,4'-6wc(4-аминофенилтио)ариленов; 4,4'-бмс(4-нитрофенилтио)дифенилоксид в качестве промежуточного продукта в синтезе мономера для термостойких полимеров; 4,4'-бмс(4-аминофенилтио)дифенилоксид в качестве мономера для термостойких полимеров), полимеров (поли-[4,4'-бис(4-№-фенилтио)арилен]имиды в качестве термостойкого и термопластичного материала), связующих (Способ получения полиимидного связующего; Частично кристаллическое плавкое полиимидное связующее и композиция для его получения) и изделий (Способ получения композиционной полимерной первапорационной мембраны).

Положения, выносимые на защиту

1. Разработан и обоснован подход к синтезу новых аморфных и частично кристаллических ароматических полиимидов, основанный на использовании четырехъядерных мостиковых диаминов (в том числе, содержащих мезогенные группы) в условиях традиционного двухстадийного метода. Этот метод позволяет получать полимеры, образующие низковязкие расплавы при температурах 320-350°С.

2. Для регулирования реологических характеристик расплавов термопластичных полиимидов и проведения их химического или физического структурирования можно использовать полиимиды с концевыми ангидридными или фталимидными группами.

3. Для достижения фазовой однородности связующих со структурой полувзаимопроникающей сетки (на основе полиимидов и бисмалеимидов) обосновано использование бисмалеимида, химическое строение которого близко к строению повторяющегося звена термопластичного полиимида, что обеспечивает получение повышенных значений межслоевой вязкости разрушения у армированных композитов и линейный характер изменения величины Gjc от количества бисмалеимида, введенного в связующее.

4. Предложено использовать реакцию полипереацилирования диацетильных производных ароматических диаминов диангидридами тетракарбоновых кислот для синтеза полиимидных связующих, л обеспечивающих получение нехрупких (GIC=360 Дж/м ) углекомпозитов с высокой теплостойкостью (400°С). Предложен и экспериментально подтвержден поликонденсационный механизм данного процесса.

5. Установлены корреляции между деформационно-прочностными свойствами пленок частично кристаллических полиимидных связующих, их степенью кристалличности и межслоевой вязкостью разрушения соответствующих углекомпозитов, позволяющие прогнозировать трещиностойкость полиимидных композиционных материалов, исходя из свойств и степени кристалличности пленочных образцов соответствующих связующих.

Достоверность полученных результатов подтверждается взаимной согласованностью данных по химическому строению, надмолекулярной организации, деформационно-прочностным, термомеханическим, реологическим свойствам, вязкости разрушения полимеров и композитов, полученных при использовании комплекса химических и физических методов исследования: рентгенографических, калориметрических и электронно-микроскопических, а также методов ИК-, ЯМР- спектроскопии, масс-спектрометрии, вискозиметрии, светорассеяния, эксклюзионной жидкостной хроматографии (ЭЖХ) при идентификации мономеров, олигомеров и полимеров. Это позволило установить надежные корреляции химическое строение полимеров - их молекулярная и надмолекулярная организация - механические и теплофизические свойства композитов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на научных конференциях ИВС РАН в 1983, 1988 гг.; XXII Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, КазССР, 1985 г); Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах" (г. Ленинград, 1990); 21-ом Всесоюзном симпозиуме по реологии, (г. Осташков, 2002); IX Международном микросимпозиуме по поликонденсации (г. Будапешт, ВНР, 1983); 9-ой международной конференции по механике композиционных материалов (г. Рига, Латвия, 1995); 2-ом и 4-ом Европейских технических симпозиумах по полиимидам (г. Монтпелье, Франция, 1991, 1996 гг.); 2-ой Советско-Итальянской встрече по полимерам (г. Ленинград, 1991); 6-ой Международной конференции по полиимидам и другим диэлектрикам (г. Мак-Афи, США, 1997); 7-ой Международной конференции по полимерам для электроники (г. Мак-Афи, США, 2000); Европейской конференции по морфологии макромолекул и свойствам кристаллических полимеров (г. Эгер,

Венгрия, 2001); 2-ом Международном симпозиуме по полиимидам и другим высокотемператуоным полимерам (г. Ньюарк, США, 2001); 1-ой, 3-ей, Международных конференциях по полиимидам (г. Эленвил, США, 1982, 1988.); Международных симпозиумах по полимерам (г. Бейджинг, Китай. 1990, 2002 гг.); международной конференции по пластикам ANTEC'2003 (г. Нью-Йорк, США, 2003); 10-ом Международном симпозиуме "Наноструктуры: Физика и технология" (г. С.-Петербург, 2002); 1-ой Международной конференции «Фундаментальные проблемы высокотемпературной проводимости» (г. Звенигород, 2004); 4ой Международной научной конференции "Полимерные композиты, покрытия, пленки" ("Поликом-2003") (г. Минск, Беларусь, 2003); Международных симпозиумах «Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах» (г. С.-Петербург, 1999,2005).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 65 публикациях, в том числе в 40 статьях (из них 26 статей в ведущих научных журналах, выпускаемых в РФ и 2 статьи в ведущих зарубежных журналах), 15 тезисах и материалах докладов на международных, всесоюзных, всероссийских конференциях и симпозиумах; получено 7 авторских свидетельств СССР и 3 патента РФ.

Личный вклад автора состоял в постановке исследований, непосредственном выполнении всех основных экспериментов, анализе, обобщении результатов и разработке представлений о механизмах реакций, изложенных в диссертации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы (249 наименований). Работа изложена на 290 страницах, включая 70 рисунков и 53 таблицы.

ВЫВОДЫ

1. Развито новое научное направление в области химии высокомолекулярных соединений, связанное с синтезом высокотермостойких термопластичных полиимидов, их целенаправленным структурированием для создания конструкционных композиционных материалов, сочетающих высокую теплостойкость с высокой энергией разрушения.

2. На основе исследования реакций образования ароматических полиимидов, отличающихся содержанием в повторяющемся звене полимера нескольких мостиковых (шарнирных) групп, найдены подходы к синтезу новых структурирующихся термопластичных полиимидов, использование которых в качестве связующих, позволило решить проблему получения полиимидных углекомпозитов, сочетающих высокую теплостойкость с высокой энергией разрушения.

3. Синтезирована группа новых термопластичных ароматических полиимидов на основе специально разработанных мономеров -четырехъядерных ароматических аминофенокси- и аминофенилтио-производных мостиковых бифенилов. Полиимиды обладают высокой термостойкостью (т5>450°С) и образуют расплавы при 300-350°С с вязкостью 102-104 Па-с, пригодные для использования в качестве связующих при получении композиционных материалов.

4. Проведено систематическое исследование условий синтеза, кристаллизации и рекристаллизации нового ароматического полиимида, содержащего фрагмент бмсфенокси(бифенила), что позволило разработать перспективные для практического использования термопластичные частично кристаллические полиимидные композиции и получить армированные углеродным волокном композиты с высокой межслоевой вязкостью разрушения GiC ~ 500- 600 Дж/м2 и предельной величиной теплостойкости ~ 300°С, что на ~ 100°С выше температуры стеклования полиимида.

5. Осуществлен синтез новых полиимидных связующих ПИ-БМИ со структурой полувзаимопроникающей сетки при термической полимеризации бисмалеимида (БМИ) в присутствии термопластичного полиимида (ПИ). Показано, что необходимая для достижения высокой межслоевой вязкости разрушения углекомпозита фазовая однородность получаемой полиимидной системы, достигается в случае, если химическое строение БМИ близко к строению повторяющегося звена ПИ.

6. Впервые показано, что параметр G1C углекомпозитов, получаемых с использованием связующего ПИ-БМИ на основе близких по химическому строению полиимида и бисмалеимида, снижается с ростом содержания бисмалеимида (от 0 до 80 мас.%) по линейному закону (от 1200 Дж/м2 до 400 Дж/м2).

7. На основе реакции переацилирования ацетильных производных ароматических диаминов диангидридами тетракарбоновых кислот в расплаве разработан синтез пленкообразующих ароматических полиимидов, в том числе и жесткоцепных, позволяющий использовать эти полиимиды в качестве связующих, что невозможно в случае традиционного двухстадийного способа синтеза. Предложен поликонденсационный механизм данного процесса, объясняющий образование полиимида в процессе конденсации плавких олигомеров, имеющих концевые ангидридную и N-ациламинную группы.

На основе разработанного связующего поли-{[4,4'-М-дифенилоксид]имида 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенила} получены углекомпозиты, обладающие достаточно высокой межслоевой вязкостью разрушения (Gjc ~ 360 Дж/м2) и сохраняющие высокие упругие свойства (динамический модуль упругости на сдвиг G' -1.5 ГПа) при нагревании вплоть до 420°С.

8. На основе синтезированных термопластичных полиимидов получены новые композиционные материалы: высокопроизводительные газоразделительные и первапорационные мембраны; полиимидные магнитопласты, ферромагнитные свойства которых на 10% превосходят аналогичные показатели для образцов на основе коммерческих термопластов типа полиамида-66, нейлона-12 и полифенилсульфона; электропроводящие материалы в тонких пленках толщиной 0.8-1.0 мкм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе осуществлен синтез термопластичных полиимидов и полиимидных композиций, способных к переработке при умеренных температурах и давлениях, что позволяет получать композиционные материалы с теплостойкостью, близкой к композитам на основе реактопластов, но обладающие в 2-3 раза более высокими значениями межслоевой вязкости разрушения.

Проблема, связанная с созданием современных волокнистых композиционных материалов (ВКМ), потребовала решения нескольких задач, среди которых первоочередными, на наш взгляд, являются задачи по повышению прочности, теплостойкости и межслоевой вязкости разрушения (трещиностойкости) композита.

Разумно полагать, что повышение прочностных свойств ВКМ следует достигать, главным образом, путем увеличения содержания наполнителя (например, углеродного волокна, в случае углекомпозитов), что зависит от реологического поведения полимерного связующего, обеспечивающего необходимую пропитку наполнителя. В связи с этим нами были разработаны термопластичные полиимиды на основе многоядерных ароматических диаминов, способные при нагревании переходить в вязкотекучее состояние и образовывать низковязкие (103-105 Пас при 320°С) расплавы.

Теплостойкость конструкционного композиционного материала, определяемая температурой начала его тепловой деформации, зависит от теплостойкости используемого связующего, которая непосредственно связана с химическим строением полимера. Как показали проведенные исследования, задачу повышения теплостойкости композиционного материала следует решать путем выбора химической структуры термопластичного полимера и последующего структурирования полученного на его основе полимерного связующего. С этой целью в работе был осуществлен синтез связующих со структурой полувзамопроникающей сетки на основе термопластичного аморфного полиимида и бисмалеимидов, а также частично кристаллических композиций, состоящих из кристаллизующегося термопластичного полиимида и низкомолекулярных бисимидов. Использованные методы структурирования (сшивка и кристаллизация) позволили повысить теплостойкость полиимидных связующих до 300°С, что превышает температуру стеклования термопластичных полиимидов на ~ 100°С.

Межслоевая вязкость разрушения ВКМ определяется преимущественно диссипативными (вязкоупругими) свойствами связующего, которая связана с надмолекулярной организацией полимера. Поскольку наибольший уровень диссипативных свойств (GiC=l 500-1600 Дж/м ) наблюдается у аморфных термопластичных полимеров, то проводили структурирование термопластичного полимерного связующего с целью повышения его теплостойкости, учитывая вероятность его охрупчивания при этом.

Несомненный практический интерес представляют вскрытые в работе зависимости свойств полимерных систем со структурой полувзаимопроникающей сетки как от соотношения образующих систему компонентов, так и от фазовой однородности системы, что достигается использованием максимально близких по химическому строению компонентов.

Найденные условия проведения реакции синтеза полиимидов, особенно ее начальной стадии, в расплаве при использовании ацетильных производных ароматических диаминов позволили получить за счет совмещения процессов физического структурирования (кристаллизации) и химического (реакции высокотемпературной сшивки) связующие на основе жесткоцепных полиимидов, чего ранее сделать не удавалось. Однако вязкость разрушения углекомпозита на основе таких полиимидных связующих не превышала 350 Дж/м2.

Установленные зависимости между степенью кристалличности используемого в качестве связующего частично кристаллического полиимида, его эластичностью и вязкостью разрушения углекомпозита позволяет прогнозировать трещиностойкость углекомпозита, исходя из механических свойств и степени кристалличности пленочного полиимидного образца.

Поскольку структурирование полиимидного связующего приводит к снижению межслоевой вязкости разрушения, задачей работы являлось скорее сохранение, чем повышение трещиностойкости композиционных материалов и нахождение оптимального соотношения между их теплостойкостью и вязкостью разрушения. На настоящий момент на основе структурированных перерабатываемых в имидной форме термопластов могут быть получены углекомпозиты, сочетающие высокий уровень теплостойкости 300°С с вязкостью разрушения, оцениваемой величиной GiC=500-600 Дж/м2, а на основе аморфных термопластов - теплостойкость до 200°С при высокой л межслоевой вязкости разрушения G]C-1000-1500 Дж/м .

Синтезированные полиимиды нашли применение также при получении композитов с магнитными свойствами, газоразделительных и первапорационных мембран. Некоторые из раработанных термопластичных полиимидов представляют интерес в качестве объектов исследования для молекулярной электроники: тонких электропроводящих полимерных слоев в системах металл-полимер-металл и покрытий в автоэмиссионных катодах.

1.Smog С.Е. Polyimides.//Prog. Polym. Sci. 1991. V. 16. P. 561-694.

2. Бессонов М.И., Котон M.M., Кудрявцев B.B., Лайус Л. А. Полиимиды -класс термостойких полимеров. JL: Наука. 1983.310 с.

3. Polyimides: Synthesis, characterization and application. V. 1,2. /Ed. By Mittal K. L. New York: London: Plenum Press. 1984. 1182 p.

4. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. Пер. с нем./Под ред. Я.С. Выгодского. М: Химия, 1984. 1056 с.

5. Михайлин Ю.А., Мийченко И.П. Тенденции развития работ в области создания и применения имидопластов (обзор).// Пласт, массы. 1990. №12. С. 6-18.

6. Зеленский Э.С., Куперман A.M., Горбаткина Ю.А., Иванова-Мумжиева ВТ., Берлин А.А. Армированные пластики современные конструкционные материалы.// Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2001. Т. XLV. №2. С. 56-74.

7. Справочник по композиционным материалам. / Под ред. Любина Дж. Кн.1. М.: Машиностроение. 1988.448 с.

8. Scola D.A., Vontell J.H. High temperature polyimides, chemistry and properties. //Polym. Composites. 1988. V. 9. No. 6. P. 443-452.

9. St Clair A.K, St Clair T.L. A multipurpose thermoplastic polyimide.//SAMPE Quart. 1981. 13(1). P.20-25.

10. Bell V.L., Stump B.L., GagerH. Polyimide structure property relationships II.

11. Polymer from isomeric diamines. //J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1975. V. 14. P.2275 -2291.

12. Hergenrother P.M. Recent Advances in High Temperature Polymers. // Polymer Journal. 1987. V. 19. N. 1. P. 73-83.

13. Pratt J.R., St. Clair T.L., Burks H.D., Stoakley DM Polyimide processing additives. //SAMPE Symposium preprints. 1987. V. 32. P. 1036-1050.

14. St. Clair T.L., Pratt J.R., Stoakley D.M., Burks H.D. Additives for polyimides.//

15. Proc. 3 Int. Conf. on Polyimides. New York: Ellenville. 1988. P. 243-250.

16. Burks H.D., Clair T.L. The effect of molecular weght on the melt viscosity andfracture energy of BDSDA/APD.// J. Appl. Polymer Sci. 1984. V.29. No. 3. P. 1027-1030.

17. Gannett T. P., Gibbs H. H., Kassal R.J. Melt-fusible polyimides. // Pat. 4.485.140. USA. 1984.

18. Gannett T.P. Gibbs H.H. Melt-fusible polyimides.// Pat. 4.576.857. USA. 1986.

19. Gannett T.P., Kassal R.J., Ro R. S., Uradnisheck J. Melt-fusible co-polyimide from diamine mixture.// Pat. 4.725.642. USA. 1988.

20. Pratt J.R., St. Clair T.L., Progar D.J. Preparation and uses of processable polyimide compositions.// Pacific Polym. Prepr. 1989. V. 1. P. 85-87.

21. Hergenrother P.M., Rogalski M.E. Composites for high speed commercial transports. //Polym. Prepr. 1992. V. 33. N. 1. P. 354 356.

22. Hou Т.Н., Siochi E.J., Jonhston N.J., St.Clair T.L IM7/LARK™-ITPI polyimide composites. // Polymer. 1994. V. 35. N. 23. P. 4956-4969.

23. Jordan K.M., Iroh J.O. Effect of Isothermal Aging on Post-Imidization and Glass Transition Temperature of LaRC-lA Polyimide Resin. //Polym. Composites. 1997. V. 18. N. 3. P. 397-413.

24. T.-H. Hou, J.-M. Bai Semicrystalline polyimidesulfone powders// Proceedings of 3th Int. Conf. on polyimides. Ellenville. N.Y. Nov. 2-4. 1988. P. 44-45.

25. Hou Т.Н., Chang A.C., Johnston N.J., St. Clair T.L. Processing and Properties of1.7/LaRC-IAX2 Polyimide Composites.// J. Adv. Materials. 1996. V. 27. No. 2. P. 11-18.

26. Rogers F.E. Melt- fusible linear polyimide of 2,2-&/,s,(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluoroprpane dianhydride. //Pat. 3. 959.350. USA. 1976.

27. Brandt J., Richer H. High-performance composite materials with thermoplastic matrix possibilities and limits.// Kunststoffe German Plastics. 1987. B. 77. S. 40-44.

28. Sroog C.E. Polyimides.//J. Polym. Sci., Macromolec. Rev. 1976. V. 11. P. 161208.

29. Friedrich K. Interlaminar fractures in continuous-fiber/polymer composite laminates //Application of fracture mechanics to composite materials. / Ed. Friedrich K.—Amsterdam: Oxford: New York: Tokio: Elsevier. 1989.441 p.

30. O'Guinn A.H. Polyimide. //Symp. Reno. Nevada. 1987. P. 41-44.

31. Scola D.A., Vontell J.H. Polyimides thermally stable polymers.//Chemtech.1989. V. 19. N2. P. 112.

32. Gibbs H.Y. Long-term thermal-oxidative stability of high-performance composites based on melt fusible polyimides.//J. Appl. Polym.Sci., Appl. Polym. Symp. 1979. V. 35. P. 207-222.

33. Alam S., Kandpal L.D., Varma I.K. Ethynyl terminated imide oligomers. //J.

34. Macromol.Sci. 1993. V. 33. N. 3. P. 291-320.

35. Pater R.H. Interpenetrating polymer network approach to tough and microcracking resistant heigh temperature polymers. Part III. LARC RP-71.// Polym. Eng Sci. 1991. V. 31. №1. P. 28-33.

36. Hanky H.O., St. Clair T.L. Semi-2-interpenetrating polymer networks of high temperature systems. // SAMPE J. 1985. V. 21. N. 4. P. 40-45.

37. B.M. Светличный, Jl.A. Мягкова, B.E. Юдин, Г.Н. Губанова, A.B. Грибанов,

38. Rakutt D., Fitzer E., Stenzenberger H.D. The toughness and morphology spectrum of bismaleimide/poly(ether imide)-carbon fabric laminates.//High Performance Polymers 1991. 3(2). P. 59-72.

39. Chandra R., Raiabi L. Recent advances in bismaleimides and epoxy-imide/bismaleimide formulations and composites.// J.Macromol.Sci. -Rev. Macromol. Chem. Phys. 1997. V. C37(l). P. 61-96.

40. Pater R.H., Morgan C.D. Interpenetrating polymer network approach tougherand more microcracking resistant heigh temperature polymers. 1. LARC RP-40 // SAMPE J. 1988. V. 24. N. 5. P. 25-32.

41. Greber M.K., Pater R.H. Film Properties of High Performance Semi-Interpenetrating Polyimide Networks. // SAMPE Quarterly. 1992. V. 23. N. 4. P. 53-57.

42. Artemyeva V.N., Gubanova G.N., Yudin V.E., Maricheva T.A., Kudriavtsev

43. V.V. Semi-interpenetrating polyimide networks for high temperature performance composites. //Proc. 3 Int. Symp. "Molecular Mobility and Order on Polymer Systems". St-Petersburg, 1999. P. 76.

44. Johnston N.J., St. Clair T.L. Thermoplastic matrix composites.// SAMPE Tech.

45. Conf. preprints. 1986. V. 18. P. 53-67.

46. Юдин В.Е., Калбин.А.Г., Мелешко Т.К., Григорьев A.M., Губанова Г.Н., Богорад Н.Н., Панов Ю.Н., Поздняков О.Ф., Редкое Б.П., Поздняков А.О.,

47. Кудрявцев В.В. Особенности кристаллической структуры полиимида на основе 3,3'-диаминобензофенона и диангидрида 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты. // Журн. прикл. химии. 2001. Т.74. №7. С.1151-1157.

48. Нои Т.Н., Bai J.M., St. Clair T.L. Semicrystalline polyimidesulfone powders^

49. Polyimides: Materials, Chemistry and Characterization./ Ed. by Feger C., Khojasteh M.M., McGrath J.E. Amsterdam: Elsevier. 1989. P. 169-191.

50. Harris F.W., Karnavas A.J., Cucuras C.H., Das S. Polyimides containing oxyethylene units, III. Isoimide precursors to semicrystalline polyimides//Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. 1985. V.26. N.2. P.287-289.

51. Harris F.W., Karnavas A.J., Das S., Cucuras C.H., Hergenrother P.M. Polyimides containing oxyethylene units. IV. Polymerization of dianhydrides containing ether linkages/ZPolym. Matl. Sci. Eng. Proc. 1986. V. 54. P.89-93.

52. Harris F.W., Beltz M.W., Hergenrother P.M. A new readily processable polyimide.//Intl. SAMPE Tech. Conf. Series. 1986. V.18. P.209-219.

53. Gautreaux C.R., Pratt J.R., Clair T.L. A study of crystalline transition in a thermoplastic polyimide. // J. Polym. Sci.: Part B. Polym. Physics. 1992. V.30. P. 71-82.

54. Graham M.J., Srinivas S., Ayambem A., Ratta V., Wilkes G.L., McGrath J.E. Effect of end groups on the thermal stability of a semicrystalline polyimide. //Polym. Prepr. 1997. V. 38. N. 1. P. 306-307.

55. Srinivas S., Caputo F.E., Graham M., Gardner S., Davis R.M., McGrath J.E.,

56. V.E. Yudin, V.M. Svetlichnyi, V.V. Kudriavtsev, G.N. Gubanova, and l.G.1.anovo, Semicrystalline Oligoimides and Polyimides for Advanced

57. Composites. // Polyimides and High Performance Polymers STEPI 4, th

58. Proceedings of 4 European Technical Symposium on Polyimides and High Performance Polymers. Montpellier 2.-France. May 1996. P. 318-325.

59. Rogers M.E., Woodard M.H., Brennan A., Cham P.M., Marand H., McGrath J.E. Semicrystalline and amorphous fluorine containing polyimides. // Polym. Prepr. 1992. V. 33. N. 1. P. 461- 462.

60. Tamai S., Kuroki Т., Shibuya A., Yamaguchi A. Synthesis and characterization of thermally stable semicrystalline polyimide based on 3,4'-oxydianiline and 3,3'4,4-biphenyltetracarboxylicdianhydride.//Polymer. 2001. V. 42. P.2373-2378.

61. Brandom D. K., Wilkes G.L. Study of the multiple melting behaviour of the aromatic polyimide LARC CPI-2//Polymer. 1994. V. 35. N.26. P.5672-5677.

62. Harries F.W., Lien H-S., Zhang Y., Tso C.C., Gabori P.A., Cheng S.Z.D. A New Semicrystalline Polyimide (PI-2) for Fiber-Reinforced Composites. //Polym. Prepr. 1991. V. 32. N. 2. P.201-202.

63. J.T. Muellerleile, B.G. Risch, D.E. Rodrigues, G.L. Wilkes and D.M. Jones. Crystallization behaviour and morphological features of LARC-CPI. //Polymer. 1993. V.34. N. 4. P. 789-806.

64. T.-H. Hou, J.-M. Bai, T.L.St.Clair. A DSC study on crystalline LARC-TPI powder a new version with higher initial molecular weight.// SAMPE Quart. July 1987. V. 18. No.4. P. 20-24.

65. Pratt JR., Blackwell., St. Clair T.L., AllphinN.L. 4,4'- isophthaloyldi-phthalicanhydride polyimides.//Polym. Prepr. 1988. V. 29. N. 1. P. 128-129.

66. Hergenrother P.M., Wakelyn N.T, Havens S.J. Polyimides containing carbonyland ether connecting groups. // J. Polym. Sci.: Part A. Polym. Chemistry. 1987. V. 25. P. 1093- 1103.

67. Liu X-Q., Jikei M., Kakimoto M. Synthesis and Properties of AB-Type Semicrystalline Polyimides Prepared from Polyamic Acid Ethyl Ester Precursors.//Macromolecules. 2001. V. 34. P. 3146-3154.

68. Lee Y., Porter R.S. Effects of thermal history on crystallization of poly(ether ether ketone) (PEEK). //Macromolecules. 1988. V. 21. P. 2770-2776.

69. Blundell D.J., Chalmers J.M., Mackenzie M.W., Gaskin W.F. Crystalline morphology of the matrix of PEEK-carbon fiber aromatic polymer composites. I. Assessment of crystallinity.// SAMPE Q. 1985. V. 16. N. 4. P. 22-30.

70. Lee Y., Porter R.S. Crystallization of poly(etheretherketone) (PEEK) in carbonfiber composites. //Polym. Eng. Sci. 1986. V. 26. №9. P.633-639.

71. ChuJ-N., Schultz J.M The influence of microstructure on the failure behaviour of PEEK. //J. Mater. Sci. 1990. V. 25. P. 3746 3752.

72. Muellerleile J.T., Risch B.G., Brandom D. K., Wilkes G.L. Cristallization behavior and morphological features of the semicrystalline thermoplastic polyimide LARC CPI. //Polym. Prepr. 1992. V.33. N. 1. P. 409- 410.

73. Takekoshi Т., Anderson P.P. Polyetherimide blends and molding method.// U.S. Patent 4,906,730. 1990.

74. Standi P.C., Long E.R. jr., LongS.A.T., Harries W.L. Effects of atomic oxygenon two polyimides and their carbon fiber-reinforced composites.//Polym. Prepr. 1991. V.32. N.l. P. 644-645.

75. Harris F. W., Lien H-S., Zhang Y., Tso C.C., Gabori P.A., Cheng S.Z.D. A newsemicrystalline polyimide (PI-2) for fiber-reinforced composites. // Polym. Prepr. 1991. V. 32. N. 2. P. 201-202.

76. Takekoshi Т. Synthesis of High Performance Aromatic Polymers via Nucleophilic Nitro Displacement Reaction. // Polymer J. 1987. V. 19. № 1. P. 191-196.

77. Коршак В. В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М. 1970.417 с.

78. Полиимидные пресс-материалы ПМ-67 и ПМ-69. М. 1976. (Просп. ВДНХ1. СССР).

79. Термоустойчивость пластиков конструкционного назначения. /Под ред. Тростянской Е.Б. М.: Химия. 1980.

80. Бессонов М.И., Воробьев В.Д., Жукова Т.Н. Способ склеивания полиимидных пленок. Авт. свид. №452573. СССР. 1974.

81. Florian D. Е., Serfaty /. W. Ultem. //Modern Plastics International 1982. V.126. P. 38-39.

82. Serfaty I. W. Engineering Thermoplastics.// Properties and Applications. Ed. By

83. Margolis J.M.: N.Y. 1985.283 p.

84. Sederel W. Developments in high temperature-resistant plastics.// Kunststoffe.1986. B. 76. №10. S. 905-911.

85. Fox D. W., Peters E. N. Engineering Thermoplastics: Chemistry and Technology. //Applied Polymer Science . 2-nd ed./Ed. By Tess R. W., Poehlein G. W.: Washington. 1985. 495 p.

86. Русанов A.JI., Такекоши Т. Реакции синтеза ароматических полимеров с использованием нитросодержащих мономеров.//Успехи химии. 1991. Т. 60. вып. 7. С. 1449-1472.

87. Русанов A.JI., Матвелашвили Г.С. Полиэфиримиды (обзор).//Пласт. Массы. 1991. №11. С. 3-9.

88. Котон М.М., Кудрявцев., Светличный В.М., Александрова Е.П 4,4'-бис(4нитрофенилтио)дифенилоксид в качестве промежуточного продукта в синтезе мономера для термостойких полимеров. // Авт. свид. №811759. СССР. 1979.

89. Котон М.М., Кудрявцев., Светличный В.М., Александрова Е.П, Щербакова Л.М., Смирнова В.Е., Сазанов Ю.Н. 4,4'-бмс(4-аминофенилтио)дифенилоксид в качестве мономера для термостойких полимеров.//Авт. свид. №811760. СССР. 1979.

90. Светличный В.М., Алов Е.М., Москвичев Ю.А., Миронов Г.С., Котон М.М., Кудрявцев В.В. Способ получения 4,4'-бис(4-аминофенилтио)ариленов. // Авт. свид. №1043999. СССР. 1981.

91. Алов Е.М., Москвичев Ю.А., Миронов Г.С., Светличный В.М., Котон М.М.и Кудрявцев В.В. Способ получения 4,4'-бмс(4-нитро-фенилтио)ариленов. //Авт. свид. №1057494. СССР. 1982.

92. Алов Е.М., Янота Хенрик (ПНР)., Москвичев Ю.А., Герасимова Н.П., Миронов Г.С., Светличный В.М., Кудрявцев В.В., Котон М.М. Способ получения 4,4'-бис(4-нитрофенилтио)ариленов. // Авт. свид. №1139726. СССР. 1983.

93. G. Gerd, G. Heinrich, S. Marcel Способ получения новых растворимых и плавких полиимидов и полиамидоимидов.//Пат. 386415. Австрия. 1988.

94. А. Митсутоши, Т. Макото. Ароматический простой политиоэфиримид.//1. Пат. 4783522. США. 1988.

95. Т. Макото, И. Мусуко, А. Митсутоши. Ароматические сополиимиды. //Заявка 196221. Япония. 1990.

96. D. Kumar and A.D. Cupta. Novel processable aromatic thermoplastic polyimides: Films, adhesives, moldings, and graphite composites. //Polymers for Advanced Technologies. 1992. V. 3. №1. P. 1-7.

97. ККоуичи, M. Xupomoiuu. Низкоплавкий полиимидный сополимер и методего получения.//Пат. 4904758. США. 1990.

98. С. Ацуси, А. Тосихико. Термопластичный ароматический полиимид. //Заявка. 196221. Япония. 1989.

99. Ц. Тосихико, Г. Йосихика, М. Сюити, К. Нобуси. Полиимидные формовочные материалы. //Заявка 1-146954. Япония. 1990.

100. О. Масахиро, К. Мицуро, Т. Т.Сейдзи, О. Хидэаки, Я. Кагехиро. Способполучения полиимидов с улучшенной формуемостью. //Заявка 1131238. Япония. 1990.

101. Котон М.М., Кудрявцев В,В., Склизкова В.П., Бессонов М.И., Смирнова

102. В.Е., Беленький Б.Г., Колегов В.И. Исследование молекулярных характеристик полиамидокислоты и их связи с механическими свойствами полиимида. // Журн. прикл. химии. 1976. Т.49. №2. С. 387391.

103. Светличный В.М., Кудрявцев В.В., Адрова Н.А., Котон М.М. Реакционная способность ароматических диаминов в реакции образования полиамидокислот. //ЖОрХ. 1974. Т. 10. №9. С. 1896-1900.

104. W.R. Boram, Acle Z. Jr. Polyimides of benzophenone tetracarboxylic acid esters and aromatic diamines having basicity cnstant of less then 10"" and method of preparation. //Пат.З700649. США. 1970.

105. Котон M.M., Светличный В.М., Кудрявцев В.В., Смирнова В.Е., Маричева Т.А., Александрова Е.П., Миронов Г.С., Устинов В.А.,

106. Москвичев Ю.А. Полиимиды с эфирсульфоновыми группировками в аминокомпаненте. //Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. №5. С. 10581062.

107. Котон М.М., Кудрявцев В.В., Адрова Н.А., Калниньш К.К., Дубнова А. М.,

108. Светличный В.М. Исследование реакции образования полиамидокислот // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. №9. С.2081-2086.

109. Светличный В. М., Калниньш К. К., Кудрявцев В. В., Котон М. М. Комплексы с переносом заряда ароматических диангидридов.// Докл. АН СССР. 1977. Т. 237. № 3. С. 612-615.

110. Пебалк Д. В., Котов Б. В., Нейланд О. Я., Мазере И. В., Тилика В. Ж.,

111. Праведников А. Н. Электроакцепторные свойства ароматических диангидридов.//Докл. АН СССР. 1977. Т. 236. № 6. С. 1379-1382.

112. Johnson R.N., Farnham A.G., Clendinning R.A., Hale W.F., Merriam C.N.

113. Poly(aryl ethers) by nucleophilic aromatic substitution. I. Synthesis and properties. /Л-Polym.Sci. A 1967. V. 5. N. 9. P. 2375-2398.

114. Т.Е. Attwood, P.C. Dawson, J.L. Freeman, L.R.J. Hoy, J.B. Rose, P.A. Staniland Synthesis and properties of polyaryletherketones. // Polymer. 1981. V.22.P. 1096-1103.

115. Светличный B.M., Жукова Т.Н., Кудрявцев В.В Ароматические полиэфиримиды-перспективные плавкие пленочные связующие.// Теплостойкие полимерные материалы и особенности производства изделий на их основе. М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского. 1991. С.27-32.

116. Коршак В.В, Виноградова С.В, Выгодский Я.С, Юдин Б.Н. Синтез ароматических полиимидов одностадийной высокотемпературной поликонденсацией в растворе. //Известия АН СССР. Сер.хим. 1968. №6. С. 1405-1407.

117. Б. А. Жубанов, И.А. Архипова, О.А. Алмабеков Новые термостойкие гетероциклические полимеры. Алма-ата.: «Наука» КазССР. 1979.252 с.

118. JI.A. Лайус, MM. Цаповецкий, М.И. Бессонов Кинетика и механизм твердофазных химических реакций при образовании полиимидов.// Синтез, структура и свойства полимеров. JL: Наука. 1989. 280 с.

119. Праведников А.Н., Кардаш И.Е., Глухоедов Н.П., Ардашников А.Я. Некоторые закономерности синтеза термостойких гетероциклических полимеров.//Высокомолек.соед. А. 1973. Т. 15. №2. С.349-359.

120. Lim Т., Frosini V, Zaleckas V, Sauer I.A. Mechanical relaxation phenomenain polyimide and polyphenylene oxide from 100K to 700K. //Polym. Eng. and Sci. 1973. V. 13. No 1. P. 51-58.

121. Крутъко Э.Т., Прокопчук H.P., Мартинкевич А.А., Дроздова Д.A. Полиимиды. Синтез свойства, приминение. Минск: БГТУ. 2002. 304 с.

122. Краснов ЕЛ., Аксенова В.П., Харьков С.Н., Баранова С.А. Механизмтермического разложения ароматических полиимидов различного химического строения. //Высокомол. соед. А. 1970. Т. 12. №4. С. 873884.

123. Коварская Б.М., Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И. // Термическаястабильность гетероцепных полимеров. М. 1977. 470 с.

124. Оксентьевич JI.А., Бадаева М.М., Тулеиинова Г.И., Праведников А.Н. Исследование механизма термодеструкции соединений, моделирующих ароматические полиимиды.// Высокомол. соед. А. 1977. Т. 19. №3. С. 553-559.

125. Hermans Р.Н., Streef tJ.W. A side reaction giving rise to cross-linking in thepreparation of poly pyromellitimides. // Makromolek. Chem. 1964. Bd. 74. S.133-144.

126. Болдырев A.T., Адрова H.A., Бессонов М.И., Котон М.М., Кувшинский

127. Е.В., Рудаков А.П., Флоринский Ф.С. Исследование методом Э.П.Р. свободных радикалов в полиимидах. // Док. АН СССР. 1965. Т. 163. № 5. С. 1143-1146.

128. Белъникевич Н.Г., Светличный В.М., Куренбин О.И., МилевскаяИ.С., Нестеров В.В., Кудрявцев В.В., Френкель С.Я., Молекулярные характеристики полиамидокислот и полиэфиримидов в растворах.//Высокомолек.соед. А. 1995, Т. 37. №8. С. 1357-1360.

129. Сазанов Ю.Н., Кудрявцев В.В., Светличный В.М., Федорова Г.Н., Антонова Т.А., Александрова Е.П. Термостабильность серосодержащих полипиромеллитимидов. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. №5. С. 975-978

130. Котон М.М., Френкель С.Я., Панов Ю.Н., Болотникова Л.С., Светличный В.М., Шибаев Л.А., Куличихин С.Г., Крупнова Е.Е., Реутов А.С., Ушакова И.Л., Сшивка плавких полиэфиримидов при термообработке.// Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. №11. С. 24252430.

131. Котон М.М., Кудрявцев В.В., Склизкова В.П., Эскин В.Е., Барановская

132. И.А., Дьяконова Н.В., Кольцов А.И., Михайлова Н.В., Денисов В.М. Влияние осаждения из раствора на молекулярные параметры полиамидокислот.// Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. №11. С. 23372343.

133. Нефедов ПЛ., Лазарева М.А., Куренбин О.И., Кудрявцев В.В., Склизкова

134. B.П., Котон М.М. Молекулярно-массовый хроматографический анализ полиамидокислот, полученных на основе и-фенилендиамина и диангидрида 3,3',4,4'-дифенилоксидтетракарбоновой кислоты. //Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 4. С. 943-950.

135. Нестеров В.В., Красиков В.Д.,Жданов СЛ., Вензель Б.И., Билетик Л.З.,

136. Жмакина Т.П., Беленький Б.Г. Кремнеземный сорбент для гель-проникающей хроматографии с линейной калибровочной зависимостью. //Высокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26. №3. С. 163-167.

137. S.H. Kim, P.M. Cotts, W. Volksen Measurement of the RMS radius of gyrationand molecular weight of polyimide precursor fractions eluting from a size-exclusion chromatograph. // J. Polym. Sci. Part B: Polymer Physics. 1992. V.30. P. 177-183.

138. Полоцкая Г.А., Кузнецов Ю.П., Аникин A.B., Лукашева Н.В., Жукова Т.И.,

139. Светличный В.М., Кудрявцев В.В., Еремина М.А., Светличная В.М. Химическая структура и газоразделительные свойства мембран из ароматических полиэфиримидов. // Высокомолек.соед. А. 1992. Т. 34. N.5. С.107-112.

140. Kim S.H., Cotts P.M. Light scattering and size exclusion chromatography ofsemi-flexible polyimide precursors.//J. Polym. Sci. Polym. Phys.l991.V.29. №1. P. 109-117.

141. Cotts P.M., Volksen W., Ferline S Equilibration of mixtures of polyamic acidsstudied using size-exclusion chromatography and light scattering. // J. Polym. Sci., Polym. Phys 1992. V.30. P. 373-379.

142. Walker C.C High performance size exclusion chromatography of polyamic acid//J. Polym. Sci., Polym. Chem.A. 1988. V.26. №.6. P. 1649-1657

143. Виленчик Л.З., Будтов В.П., Нестеров B.B., Красиков В.Д., Бельникевич

144. Н.Г., Беленький Б.Г. Корреляция между вязкостными константами уравнений Хаггинса и Марка Куна - Хаувинка и ее использование для анализа полимеров.// Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 2. С. 114-116.

145. Варга Й, Белина К, Менцзел Й., Выгодский Я., Харди Д., Олайош Ф.

146. Получение и исследование полиимидов. Исследование взаимодействия диангидрида с растворителем. //Изв. АН Каз. ССР. Сер.хим. 1981. № 6. С. 15-23.

147. Колегов В.И., Френкель С.Я. Теоретическое исследование процесса образования поликонденсационных полимеров полиамидокислот.// Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 8. С. 1680-1688.

148. Светличный В.М., Архипова Е.В., Денисов В.М., Кольцов А.И., Копылов

149. В.М., Рейхсфельд В.О., Светличная В.М., Исследование реакций синтеза растворимых полиимидов, содержащихолигодиметилсилоксановые фрагменты. //Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. №10. С. 2075-2080.

150. А.А. Мартыненков, А.Е. Трофимов, В.М. Светличный, В.В. Кудрявцев,

151. И.В. Гофман, В.М. Денисов, В.А. Гиндин, А.И. Кольцов, Влияние способа синтеза на структуру полиариленсилоксанимидных сополимеров. //Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. №2. С. 345-348.

152. Кузнецов Н.П. Исследование термических и других физических свойствполиимидов и ряда их производных.// Дис. канд. физ-мат наук. JI. 1979. 210 с.

153. Журков С.Н. Молекулярный механизм отвердивания полимеров.//Докл.

154. АН СССР. 1945. Т.47. №7. С. 493-496.

155. Аскадский А.А., Слонимский Г.Л. Универсальная расчетная схема дляопределения температуры стеклования полимеров.//Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. №8. С. 1917-1919.

156. Аскадский А. А. Расчетные способы определения физических характеристик полимеров.// Успехи химии. 1977. Т. 46. В.6. С. 11221151.

157. Аскадский А.А. Структура и свойства теплостойких полимеров. М.: Химия. 1981.320 с.

158. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. Энциклопедия. 1977. Т.З. С. 274, 496, 590.

159. Котон М.М., Флоринский Ф.С., Бессонов М.И., Рудаков А.П. Способполучения полиимидов. Авт. Свид. № 257010. СССР. 1969.

160. Котон М.М., Лайус Л.А., Флоринский Ф.С., Бессонов М.И., Серенков В.И., Румянцев Д.Д., Бутусова А.В., Геллер Н.И., Дикерман Д.Н. Способ получения полиимидов. Авт. Свид. № 681863. СССР. 1976.

161. Сидорович А.В., Каллистов О.В., Кудрявцев В.В., Лаврентьев В.К, Светличный В.М., Силинская ИТ., Александрова ЕЛ., Котон М.М.

162. Природа текучести некоторых ароматических полиимидов. //Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. №8. С. 565-568.

163. М. Hasengawa, К. Horie Photophysics, photochemistry, and optical properties of polyimides.//Prog. Polym. Sci. 2001. V. 26. P. 259-335.

164. Светличный B.M., Болотникова JI.C., Мнацаканов C.C., Панов Ю.Н., Кудрявцев., Котон М.М. Реологическое исследование расплавов полиимидов. //22 Всесоюзная конференция по высокомолекулярным соединениям. Алма-Ата. 15-19 октября 1985. С.177.

165. Котон М.М., Болотникова Л.С., Светличный В.М., Давыдова И.Ф., Киселев Б.А., Кудрявцев В.В., Мнацаканов С.С., Панов Ю.Н., Перов Б.В., Френкель С.Я. Вязкие и вязкоупругие свойства плавких полиимидов. //Пласт. Массы. 1986. №4. С. 11-13.

166. Svetlichnyi V.M., Zhukova T.I., Kudriavtsev V.V., Gubanova G.N., Yudin V.E.,1.hovskii A.M. Aromatic polyetherimides as promising fusible film binders.// Polym. Eng. Sci. 1995. V.35. No. 16. P. 1321-1324.

167. Kawakami J.H., Kwiatkowski G., Brode G.L.,Bedwin A.W. High temperaturepolymers. I. Sulfone ether diamines as intermediates for tractable high temperature polymers. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1974. V.12. No.3. P. 565-573.

168. Serfaty I. W. Polyetherimide: a versatile, processable thermoplastic. //Polyimides: Synth. Charact. Appl. Proc. 1st Tech. Conf. Polyimides. 1984. P. 149-161.

169. Burks H.D., Clair T.L. The effect of molecular weght on the melt viscosityand fracture energy of BDSDA/APD.// J. Appl. Polymer Sci. 1984. V.29. No.3. P. 1027-1030.

170. Koton M.M., Panov Yu.N., Svetlichny V.M., Bolotnikova L.S., Kulichikhin

171. S.G. and Shibaev L.A., Evidence of crosslinking of fusible poly(etherimides) on heating. //Acta Polymerica. 1989. V.40. N9. P. 597-602.

172. Winter H.H., Chambon F. Analysis of linear viscoelasticity of a crosslinking polymer at the gel point. //J. Rheol. 1986. V.30. No.2. P. 367-382.

173. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. М.: Химия. 1985.240 с.

174. Антонов А.В., Кузнецов А.А., Берендяев В.И., Лавров С.В., Гитина P.M.,

175. Котов Б.В. Влияние условий синтеза и испытаний на термическую деструкцию полиэфиримидов.//Высокомолек.соед. А. 1994. Т. 36. №1. С. 20-25.

176. Выгодский Я.С. Исследование в области синтеза и свойств кардовыхполиимидов: Дис. д-ра. хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР. 1980. 270 с.

177. Лавров С.В., Кузнецов А.А., Берендяев В.И., Котов Б.В., Котина Н.Б., Якушкина В.В., Цегелъская А.Ю. Способ получения полиимидов. //Пат. 1809612. Россия. 1995.

178. Kuznetsov A. A., Berendyaev V.I., Lavrov S.V., Kotov B.V. //Abstr Int. Symp.

179. PAC) " New Approaches in Polymer Synthesis and Macromolecular Formation". St.-Petersburg. 1997. P-038.

180. Dixon D.R., George D.B., Williams I.G. New polyimide system. //26th. Annu.

181. Conf. Reinf. Plast. Compos. Div. Proc. Washington. 1.1971. 19-E. P. 1-4.

182. Ohta Т., Yamamuro Т., Takamiya N, Kasai T. Preparation of low-molecularweight polyamic acids.// Jpn. Pat. Appl. 63-68634. 1988.

183. J.A. Kreuz Polyimidizations from acylated diamines and dianhydrides. // Polymer. 1995. V.36. N. 10. P. 2089-2094.

184. Гоихман М.Я, Кудрявцев B.B, Светличный В.М., Антонов Н.Г., Юдин

185. В.Е., Коржавин Л.Н., Сазанов Ю.Н., Грибанов А.В., Шибаев Л.А., Котон М.М. Способ получения полиимидного связующего. Пат. 1797266. Россия. 1990.

186. Гойхман М.Я. Термореактивные и термопластичные полиимиды и композиционные материалы на их основе: Автореф. дис. канд. хим. наук. Л. 1991.25 с.

187. B.M. Светличный, JI.A. Мягкова, В.В. Нестеров, Н.Г. Белъникевич, KB.

188. M.Ya. Goykhman, V.M. Svetlichnyi, VV Kudriavtsev, N.G. Antonov, Yu.N.

189. Panov, A. V. Gribanov, and V.E. Yudin, Thermally Stable Polyimide Binders from Aromatic Dianhydrides and Acetyl Derivatives of Aromatic Diamines: Formation Mechanism. // Polymer Eng. and Science. August 1997. V.37. N.8. P. 1381-138.

190. Гойхман М.Я, Котон M.M., Болотникова JI.C., Грибанов А.В., Кудрявцев

191. В.В., Панов Ю.Н., Светличный В.М. Отверждение термостойких связующих на основе диангидридов тетракарбоновых кислот и диацетильных производных диаминов. // Журн. прикл. химии. 1991. Т.64. №3. С. 649-654.

192. Гойхман М.Я., Светличный В.М., Кудрявцев В.В., Болотникова Л.С.,

193. Коржавин Л.Н., Юдин В.Е., Горбунова Н.В., Федорова Г.Н., Котон М.М. Свойства термостойких полиимидных связующих и углепластиков на их основе.// Журн. прикл. химии. 1990. Т.63. №1. С. 168-172.

194. Коршак В.В., Виноградова С.В. //Равновесная поликонденсация. М.: Наука. 1968.444 с.

195. Wright H.O., Kern W., Schmitz E. Synthese und eigenschaften von verzweigten Oligophenylenen, die sich von 1,3,5-Triphenylbenzol ableiten. Mitteilung l.//Makromol. Chem. 1963. B.68. S. 69-99.

196. M.Ya. Goykhman, V.M. Svetlichnyi, V.V Kudriavtsev, V.E. Yudin, A.V. Gribanov Yu.N. Panov, Yakimanskyi A. V. Study of the mechanism high-temperature curing of polyimide ITA binders. // Acta Montana. 1997. Ser.B. No.7(105). P 9-19.

197. Сперлинг Л. //Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы. М.: Мир. 1984. 328 с.

198. Kayui Г. Разрушение полимеров. M.: Мир. 1981.440 с.

199. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М.: Химия. 1978.

200. И.Г. Силинская, В.М. Светличный, H.A. Калинина, A.JI. Диденко, B.B. Кудрявцев Структура растворов форполимеров аморфных и плавких частично кристаллических полиимидов.// Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. №6. С. 1-6.

201. V.E.Yudin, V.M. Svetlichnyi, G.N.Gubanova, A.L.Didenko, Т.Е. Sukhanova,

202. V. V. Kudriavtsev, S. Ratner, G. Marom Semicrystalline polyimide matrices for composites: crystallization and properties. //Journal of Applied polymer sci. 2002. V.83. P. 2873-2882.

203. В.М. Светличный, В.В. Кудрявцев Полиимиды и проблема создания современных конструкционных композиционных материалов (Обзор).// Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. №.6. С. 984-1036.

204. Светличный В.М., Юдин В.Е., Губанова Г.Н., Диденко А.Л., Суханова

205. Т.Е., Кудрявцев В.В. Частично кристаллическое плавкое полиимидное связующее и композиция для его получения. // Патент РФ № 2279452 от 15.07.04.

206. Kailani M.H., Sung C.S.P. Chemical imidization study by spectroscopic techniques. 2. Polyamic acids.// Macromolecules. 1998. V.31. P. 5779-5784.

207. Калбин А.Г. Особенности реакций получения и свойства полиимидов на основе ароматических диаминов с мета-положением аминогрупп: Дис. канд. хим. наук. С.-Пб. 1998. 27 с.

208. Гофман И.В. Химическая циклодегидратация полиамидокислот в пленках и физико-механические свойства продуктов реакции: Дис. канд. хим. наук. Л. 1991.24 с.

209. H.D. Burks, T.L. St. Clair Melt flow properties of LARC-TPI 1500 Series Mixture.//SAMPE Quarterly. October 1992. P. 50-53.

210. Takekoshi Т., Anderson P.P. Polyetherimide blends and molding method.// U.S. Patent 4,906,730. 1990.

211. M.A Мартынов, К.А. Вылегжанина Рентгенография полимеров. JI.: Химия. 1972.96 с.

212. V.E. Yudin, J.U. Otaigbe, V.M. Svetlichnyi, J. Teng Thermal and rheological properties of novel thermoplastic polyimide blends. // SPE ANTEC Tech. Papers. 2003. P. 1561-1566.

213. M. Avrami. Kinetics of phase change.I. General theory.// J. Chem. Phys. 1939. №7. P. 1103-1112.

214. M. Avrami. Kinetics of phase change. II. Transformation-time relations for randon distribution of nuclei.// J. Chem. Phys. 1940. №8. P. 212-224.

215. B. Wunderlich Macromolecular Physics, Volume 2: Crystal nucleation, growth, and annealing. New York: Academic Press. 1976.

216. Ф.Х. Джейл. Полимерные монокристаллы. Л: Химия. 1968.268 с.

217. J.T. Muellerleile, G.L. Wilkes, G.A. York Use of permanganic etching as a means of investigating the morphological structure of LARK-CPI asemicrystalline thermoplastic polyimide.// Polymer communications. 1991. V.32. No.6. P. 176-179.

218. T. Liu, Z. Mo, S. Wang, H. Zhang Isothermal melt and cold crystallizatkion kinetics of poly(aryl ether ether ketone ketone) (PEEKK). //Eur. Polym. J. 1997. V.33. No. 9. P. 1405-1414.

219. Диденко A.JI. Композиции плавких частично кристаллических полиимидов на основе 5мс(4-аминофенокси)бифенила связующие для углепластиков: Дис. канд. хим. наук. С.-Пб. 2005. 132 с.

220. В. В. Цукрук, В.В. Шилов. Структура полимерных жидких кристаллов. Киев.: «Наукова думка». 1990. 253 с.

221. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. JL: Химия. 1990.432 с.

222. Stein P. Polymer Blends/ Ed. By Poul D.R., Newman S. New York; San-Francisco; London: Acad. Press. 1978. 437 p.

223. Бирштейн Т. M., Горюнов А. В., Теоретический анализ гибкости полиимидов и полиамидокислот. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. №9. С. 1990-1997.

224. Барановская И. А., Кудрявцев В. В., Дьяконова Н. В., Склизкова В. П., Эскин В. П., Котон М. М. О равновесной гибкости полиамидокислот. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. №3. С. 604-609.

225. Е. Assouline, A. Lustiger, А.Н. Barber, С.А. Cooper, Е. Klein, Е. Wachtel, H.D. Wagner Nucleation Ability of Multiwall Carbon Nanotubes in Polypropylene Composites.// Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 2003.V. 41. P. 520-527.

226. V. E. Yudin, V. M. Svetlichnyi, A.N. Shumakov, D. G. Letenko, A. Y. Feldman, G. Marom The nucleating effect of carbon nanotubes on crystallinity in R-BAPB-type thermoplastic polyimide.// Macromol. Rapid Commun. 2005. Vol. 26. P. 885-888.

227. M. Мулдер. Введение в мембранную технологию. Москва: Мир. 1999. 513 с.

228. H. Ohya, V.V. Kudryavtsev, S. Semenova Polyimide membranes -applications, fabrications and properties. Tokyo: Gordon and Breach Publishers. 1996.314 p.

229. O. Trifunovic Influence of the support material on the mass transfer of alcohols and esters through composite pervaporation membranes. //J. of Membr. Sci. 2005. V. 259. N. 1-2. P. 122-137.

230. Г.А. Полоцкая, A.A. Мартыненков, A.E. Трофимов, В.М. Светличный,

231. B.B. Кудрявцев. Синтез и использование полисилоксанимидов в газоразделительных мембранах.// Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. Вып. 2. С. 321-326.

232. Кузнецов Е.П., Кручинина Е.В., Ромашкова К.А., Светличный В.М., Кудрявцев В.В., Способ получения первапорационной композиционной полимерной мембраны. //Заявка 94028730. приоритет от 22.07.94.

233. Кузнецов Ю.П., Кручинина Е.П., Ромашкова КА., Светличный В.М., Молотков В.А., Кленин С.И., Шишкина Т.В., Островская Л.Д., Способ получения композиционной полимерной первапорационной мембраны.// Патент РФ №2088320. 1994.

234. Ю.П. Кузнецов, С.В. Кононова, Е.И Кручинина, КА. Ромашкова, В.М.

235. Светличный, В.А. Молотков Первапорационные мембраны для разделения смесей метанола с метил-трет бутиловым эфиром. // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып. 8. С. 1302-1307.

236. Данилов A.M. Присадки и добавки. М.: Химия. 1966.107 с.

237. Rautenbach R. Ausbereitung methanolhaltiger organischer mischungen durch kombination von pervaporation und rektifikation. //Proc. Membrane Kolloquium. Germany: Aachen. 1995. P.263.

238. Schwarz H.-H., Richau K., Apostel R. The combination of ionic surfactants with polyelectrolytes a new material for membranes? //Macromol. Symp. 1997. V. 126. P. 95-104.

239. V. E. Yudin, J. U. Otaigbe, T.X. Bui, VMSvetlichnyi Polyimide bonded magnets: processing and properties.// Journal of Applied Polymer Science. 2003. V. 88. P. 3151-3158.

240. V.E. Yudin, J. U. Otaigbe, V.M. Svetlichnyi, T.X. Bui Structure and properties of new polyimide bonded magnets with enhanced benefits.// SPE ANTEC Tech. Papers. 2003. P. 1567-1571.

241. A. H. Ионов, A. H. Лачинов, P. Ренч Сверхпроводящий ток в тонкойпленке полифталидилиденбифенилена.// Письма в ЖТФ. 2002. Т. 28. Вып. 14. С. 69-76.

242. N.R. Ти, К.С. Као High field electrical conduction in polyimide films.// J. ofappl. Phys. 1999. V. 85. N.10. P. 7267 7275.

243. A. H. Ионов, В. А. Закревский. Эффект Джозефсона в структуре металлполидиметилсилоксан~металл.//Письма в ЖТФ. 2000. Т. 26. Вып. 10. С. 34-39.

244. J. Lowell, А.С. Rose-Innes Contact electrification. //Adv. Phys. 1980. V.29. P. 947-1023.

245. Davies D. К.Charge generation on solids.// Adv. Stat. Electricity. 1970. V.l. P.10-21.

246. A.N. lonov, V.A. Zakrevskii, V.M. Svetlichnyi and R. Rentzsch Super high conductivity effect in metal-polymer-metal structures. // Proc. 10th Int Symp. "Nanoctructures: Physics and Technology" St. Petersburg. Russia. June 1721.2002. P. 531-533.

247. A.N. Ionov, V.M. Svetlichnyi, R. Rentzsch High Conductivity and Supercurrent in Superconductor-Polymer-Superconductor Systems // Physica B: Condensed Matter. 2005. Volumes 359-361, 30 April, P. 506508.

248. Lea С. Field emission from carbon fibers. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1973. V. 6. P. 1105-1114.

249. Baker F.S., Osborn A.R., Williams J. The carbon-fibers field emitter.// J. Phys. D: Appl. Phys. 1973. V. 7. P. 2105 2115.

250. Куликов Д.В., Суворов A.Jl., Сурис P.A. Физическая модель формирования периодической структуры на поверхности пиролитического графита при высокоэнергетическом ионном облучении.//Письма в ЖТФ. 1997. Т. 23. Вып. 14. С.89-93.

251. Geis MW, Twichell JC, Macaulay J, Okano K. Electro field emission from diamond and other materials after H2,02 and Cs treatment. //Appl. Phys. Lett. 1995. V. 67. P. 1328-1330.

252. A.H. Ионов, E.O. Попов, В.М. Светличный, А.А. Пашкевич Влияние тонкого полимерного покрытия на автоэмиссионные свойства плоских металлических катодов // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30. Вып. 13. С. 77-82.

253. A.N. Ionov, E.O. Popov, V.M. Svetlichny, A.A. Pashkevich Field electronemission from flat metal cathodes covered by thin polymer films// Tech.

254. Phys. Letters. 2004. V. 30. No.7. P. 566-568.

255. Автор сердечно благодарит за полезные дискуссии при постановке задач и обсуждении результатов д.х.н., проф. В.В. Кудрявцева.

256. Автор благодарит за плодотворное сотрудничество по исследованию электропроводящих свойств тонких пленок синтезированных в работе полиимидов сотрудников ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН д.ф-м н., проф. В.А. Закревского и к.ф-м н. А.Н. Ионова.

257. Автор приносит свою самую искреннюю благодарность за помощь своим ближайшим сотрудникам С.Н. Николаевой, к.х.н. JI.A. Мягковой, к.х.н. A.JI. Диденко и всему коллективу лаборатории синтеза новых термостойких полимеров ИВС РАН.