Влияние молекулярной дефектности на термические свойства некоторых классов тепло- и термостойких полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Шелгаев Валентин Николаевич

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДЕФЕКТНОСТИ НА ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ КЛАССОВ ТЕПЛО- И ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нальчик-2004

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова и Государственном научном учреждении Центр по композиционным материалам Министерства образования и науки Российской Федерации (г. Москва).

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Коршак Юрий Васильевич

доктор химических наук, профессор Русанов Александр Львович

доктор химических наук Лигидов Мухамед Хусенович

Ведущая организация: Институт биохимической физики

им. Н.М. Эмануэля, РАН

Защита состоится " 4 " ноября 2004 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д.212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкар-кого государственного университета.

Автореферат разослан" 1" октября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

общая характеристика работы

Актуальность темы. Разработка новых изделий для оборонной и космической промышленности, электротехники, электроники, машиностроения, средств связи невозможна без создания новых полимерных материалов, обладающих высокой термостойкостью. В связи с этим крайне важной задачей является выявление основных факторов, которые предопределяют уровень их термостойкости.

Термостойкость полимеров зависит, в основном, от двух факторов: химического строения элементарного звена полимера и наличия дефектов в структуре полимера. Влияние первого фактора хорошо изучено, полимерная химия последних десятилетий развивалась в основном, в направлении синтеза структур, максимально устойчивых к воздействию высоких температур, в том числе ароматических полиэфиров, полиамидов, полиимидов, циклоцеп-ных, лестничных и паркетных полимеров.

Параллельно этому направлению развивалась химия перфторирован-ных циклоцепных полимеров, где полностью отсутствуют атомы водорода, которые, как известно, участвуют в инициировании деструктивных процессов. Перфторированные гетероциклические полимеры отличаются высокой термостойкостью, однако, не могут производиться в требуемых масштабах в силу их высокой стоимости.

В то же время практически все известные в настоящее время термостойкие полимеры заметно не достигают расчетного уровня термостабильности в силу наличия в полимерной цепи аномальных звеньев.

Понимание причин, которые вызывают образование дефектных звеньев, позволит расширить наши представления о процессах, происходящих при синтезе термостойких полимеров, и подойти к решению задачи снижения уровня дефектности. Уменьшение уровня дефектности позволит в пределах одного класса заметно повысить термостабильность полимеров, что является важной практической задачей.

Цель работы состоит в установлении основных каналов формирования дефектных структур и их влияния на термостабильность различных классов поликонденсационных полимеров, установление корреляционной зависимости: характер дефектных структур - термостабильность полимера, поиск путей снижения молекулярной дефектности.

Для достижения данной цели в работе решались следующие задачи: - выявлялся характер дефектных структур в исследованных полимерах; -изучались закономерности термических превращений дефектных структур и продукты, образующиеся при их распаде;

-исследовалась термостабильность полимеров, содержащих различные дефектные структуры;

- изучалась термическая и термоокислительная деструкция полимеров в широком диапазоне температур;

- выявлялась возможность эмпирического подхода для прогнозирования термостойкости полимеров;

-практическое использование полученных результатов для повышения физико-химических свойств исследованных полимеров.

В качестве объектов исследования были выбраны полиперфтороксаал-килентриазины, полиимид на основе 4,4'-диаминодифенилового эфира и пи-ромеллитового диангидрида, поли(арилат-ариленсульфоноксидные) блок-сополимеры, сложные жирноароматические полиэфиры.

Научная новизна состоит в том, что в диссертационной работе впервые с применением комплекса современных физико-химических методов осуществлены систематические исследования влияния природы разнозвенно-сти на термические свойства и характер деструкции практически важных классов полимеров, таких, как полиперфтороксаалкилентриазинов, полипи-ромеллитимидов, жирноароматических полиэфиров и блоксополимеров на их основе, отличающихся наличием простой или сложной эфирной группы в основной цепи и относящиеся к группе термостойких полимеров, получаемых поликонденсационным методом.

Показано, что в случае полимеров, синтезируемых по двухстадийному методу, включающих линейную поликонденсацию и стадию циклизации, в звеньях форполимера, основным фактором, определяющим термостабильность полимеров, является природа и количество дефектных звеньев. В то же время для полимеров, получаемых одностадийной поликонденсацией, термическая устойчивость определяется химическим строением основных звеньев (полиэфиры и блок-сополимеры на их основе) и количеством концевых групп.

Найдено, что в случае полиперфтороксаалкилентриазинов основными дефектными звеньями являются структуры, содержащие амидиновые и ими-доиламидиновые группировки, их соли, а также амидные и ациламидиновые группы, термическая стабильность которых установлена и определены продукты их разложения.

С помощью усовершенствованных хроматографических методов и ИК-спектроскопии изучена твердофазная циклизация полиоксидифенилпиромеллита-мидокислоты и кинетика деструкция полиимидов; в качестве основных дефектных звеньев идентифицированы структуры, содержащие аминные, изоцианатные, кар-бодиимидные, эмидные и нитрильные группы. Большое разнообразие аномальных звеньев в полипиромеллитимидах определяется разнообразием химических превращений с участием амидокислотных фрагментов ПАК в условиях повышенных температур циклизации, а также изменениями надмолекулярной структуры полимера в процессе циклизации. Выявлены причины аномально высоких выходов оксидов углерода при термической деструкции полиимидов, вызванных разрушением дефектных звеньев различной природы.

Осуществлены систематические исследования термостойкости жир-ноароматического полиэфира - полибутилентерефталата и полиарилатари-ленсульфоноксидов, содержащих в цепи сложные и простые эфирные связи, сульфоновые группы, и установлены основные газообразные и жидкие продукты деструкции. Найдено, что на ранних стадиях химических превращений полиэфиров, содержащих сульфоновые группы, имеет место структурирование полимеров, что может быть использовано для повышения теплостойкости и термической стабильности полиэфиров.

Установлена корреляция между термической устойчивостью полибутилентерефталата и концентрацией концевых карбоксильных групп. Разработаны высокоэффективные системы для стабилизации полибутилентерефталата. Изучены термическая и термоокислительная стабильность полибутилентерефталата, синтезированного в присутствии оптимальной стабилизирующей системы. Исследована кинетика образования основных продуктов деструкции в температурном диапазоне, близком к температурным режимам переработки полибутиленте-рефталата и в условиях теплового удара, что позволило существенно углубить представление о механизме деструкции этого полимера.

Практическая значимость данной работы состоит в том, что выполненные исследования позволили расширить область знаний полимерной химии, устанавливающих причины формирования молекулярной дефектности на стадии синтеза полимеров различных классов, что позволило более полно судить о характере протекающих при этом процессов. Это дало возможность выявить причины, которые во многом определяют термостойкость полимеров, и в ряде случаев предложить пути ее повышения. Учитывая причины и особенности формирования дефектных звеньев для каждого из изученных классов полимеров, даны рекомендации для их устранения или снижения уровня дефектности, что позволило заметно повысить термостойкость последних.

Результаты исследований нашли практическое применение в промышленной технологии синтеза отечественного полибутилентерефталата и композитных материалов на его основе; олигоперфтороксаалкилентриазины нашли применение в качестве компонента уникальных консистентных смазок, работоспособных при сверх низких и высоких температурах для ряда изделий специальной техники.

Апробация работы. Отдельные части работы доложены на: Всесоюзной конференции фторорганических соединений (г. Новосибирск, 1975 г.); IV Всесоюзной конференции по проблеме «Старение и стабилизация полимеров (г. Ташкент, 1976 г.); на VI Всесоюзной конференции по старению и стабилизации полимеров (г. Казань, 1983 г.); Всесоюзной научно-технической конференции «Эксплуатационные свойства конструкционных полимерных материалов (г. Нальчик, 1985 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Москва, 2000 г.); IX Всероссийской конференции «Деструкция и стабилизация полимеров» (г. Москва, 2001 г.);

Первой Всероссийской конференции по каучуку и резине (г. Москва, 2002 г.); Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений» (г. Улан-Уде, 2002 г.); V Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести» (г. Волгоград, 2003 г.); Международной конференции посвященной 50-летию Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (г. Москва, 2004 г.); Республиканских конференциях по применению полимеров в народном хозяйстве (г. Нальчик, 1973,1979,1980,1983 гг.).

Личный вклад автора состоит в постановке задач исследований, его теоретическом обосновании, анализе литературных данных, выборе методологии подхода к решению поставленных задач, разработке методик и технических средств экспериментов и их выполнении, интерпретации полученных результатов и их обобщении.

Соавторы участвовали в выполнении работ по синтезу полимеров, модельных соединений, выборе добавок, ускоряющих циклизацию полиамидо-кислот, выполнении ряда физико-химических экспериментов, обработке и обсуждении полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 46 работ, в том числе 24 статьи, 1 авторское свидетельство на изобретение, 21 тезисов докладов на конференциях разного уровня.

Структура и объем работы. Диссертация включает в себя введение, пять глав, выводы, библиографию и приложения.

Работа изложена на 304 страницах, содержит 78 рисунка, 42 таблиц и список литературы из 375 наименований.

В приложении к диссертации приведены протоколы испытаний и акты, подтверждающие применение результатов настоящего исследования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Химическое строение и термостойкость некоторых классов полимеров

В этой главе проанализированы работы в области разработки термостойких полимеров на примере таких классов, как полиперфтортриазины, полипиромеллитимиды, сложные жирноароматические полиэфиры, блок-сополимеры на основе жирноароматических полиэфиров и олигоариленсуль-фоноксидов. Анализ показал, что реальные физико-химические свойства этих полимеров, значительно ниже ожидаемых на основе расчетов.

Как правило, в работах по синтезу термостойких полимеров не уделялось должного внимания всестороннему изучению причин, вызывающих заметное снижение свойств полимеров и, прежде всего, термостойкости как определяющего свойства в термостойких полимерах. Снижение уровня свойств полимеров вызвано молекулярной дефектностью по обозначенным классам полимеров.

Первые работы по синтезу и исследованию термостойкости этих полимеров выявили факты аномально низкой термической стабильности этих полимеров. Однако, эти работы не нашли продолжения в части выявления природы причин, вызывающих снижения свойств полимеров.

В то же время, исследования последних лет показали существенную роль аномальных звеньев в формировании комплекса химических и физических свойств. Становится очевидным, что зная причины образования аномальных звеньев в термостойких полимерах и способы снижения уровня этих звеньев в пределах одного класса, можно существенно повысить уровень их термостойкости. Эта проблема рассмотрена на примере ряда термостойких полимеров, которые нашли достаточно широкое применение в настоящее время.

Анализ литературы позволил конкретизировать цели и задачи исследования, сформулированные в общей характеристике работы.

Глава П. Дефектность молекулярной структуры и термостабильность полиперфтортриазинов

2.1. Образование дефектных структур в процессе синтеза полиперфтортриазинов

Синтез линейных полиперфтороксаалкилентриазинов осуществлялся ацилированием и циклодегидратацией полиимидоиламидинов галогенангид-ридами перфторалкил- и перфтороксаалкиленкарбоновых кислот.

Полиимидоиламидины получали путем реакции полиприсоединения диамидинов и динитрилов перфтороксаалкиленкарбоновых кислот:

НЫ

ЫН

N.

о л 9

М=С-Кг-С=Ы+ С-Кг-С

Н2Ы ын2

_ ку_с* с—-

I II Ш2 ЫН

II

II

2п1?{— С*

,0

?

Л

--Г(—СГ С-- + 2пНР + пИ{СООН

I

п

Было установлено, что РЖ-спектры большинства синтезированных полит-риазинов кроме полосы 1555 см'1, характерной для триазинового цикла, содержали значительное число полос поглощения в области 1800 - 1590 см'1 , которые, в принципе, должны были отсутствовать, если бы циклизация полиимидоиламиди-нов не сопровождалась различными побочными реакциями. Следовательно, реальные полиперфгоргриазины содержат дефектные звенья различного типа.

Идентификация дефектных звеньев в линейных полиперфтороксаал-килентриазинов осуществлялась с помощью специально синтезированных модельных соединений методом ИК-спектроскопии и ЯМР (С13, Б19).

Соединения, моделирующие дефектные звенья в полиперфтортриазинах

2.2. Термическая деструкция соединений, моделирующих некоторые дефектные звенья линейных полиперфтороксаалкилентриазинов

С целью выявления влияния на термостабильность полиперфтортриа-зинов дефектных звеньев проведено исследование модельных соединений (табл.1) в широком интервале температур (573-723 К).

Было установлено, что распад имидоиламидина (2) начинается при 573 К и сопровождается образованием значительного количества нитрилов (~60%). В продуктах деструкции обнаружены также триазины, фторангидри-ды и амиды перфтороксаалкиленкарбоновых кислот. Последние образуются при взаимодействии фторангидридов с аммиаком, источником которого являются продукты распада имидоиламидина. Газообразные продукты деструкции, выделяющиеся в заметных количествах при температуре выше 673 К, состояли главным образом из СО, СО2, СОР2, С3Р6 и СР3СОР.

Исследования показали, что соли (1) и (3) начинают заметно разлагаться при 323 - 473 К. Разложение этих соединений начинается с удаления соответствующих кислот, которые ускоряют дальнейшую фрагментацию имидоиламидинового фрагмента.

Основными продуктами распада соли (1) были амиды, триазины и нитрилы перфтороксаалкиленкарбоновых кислот. Обе соли отличались гидролитической нестабильностью при комнатных условиях.

Выполненные исследования позволили выявить, что основным направлением реакций термического превращения солей является фрагментация имидоиламидинового звена. Крайне опасными для термической стабильности полиперфтортриазинов являются вода, аммиак и амиды, образующиеся при деструкции солей (1).

Кроме приведенных соединений, моделирующих дефектные звенья в полиперфтортриазинах, полученных циклодегидратацией полиимидоилами-дина фторангидридами перфторкарбоновых кислот, были также изучены термические превращения соединений, моделирующих те или иные продукты деструкции, которые образуются при разрушении первичных дефектных фрагментов солей. К ним относятся моноамиды и диамиды перфторкарбоно-вых кислот, перфторкарбоновые кислоты (вторичные дефектные структуры). Необходимость подобных исследований была вызвана тем, что это позволяет выявить основные потенциально опасные продукты, образующиеся при их разложении, способные вызвать заметные деструктивные процессы в поли-перфтортриазинах при высоких температурах.

Было установлено, что кислоты и особенно амиды перфторкарбоновых кислот являются достаточно термически устойчивыми соединениями вплоть до высоких температур. Заметный распад этих соединений наблюдается при температурах выше 623 К и идет со значительной скоростью при 748 К. Основными продуктами деструкции амидов и диамидов являются фторангидриды и нитрилы перфторкарбоновых кислот и сами перфторкарбоновые кислоты. Исследования модельных соединений позволили выявить уровень термической устойчивости дефектных фрагментов и продуктов их превращений (табл. 1).

Термическая, устойчивость основных дефектных, фрагментов в полиперфтороксаалкилентриазинах

№ п/п Формула соединения T 1 разл) К Основные продукты деструкции Соединения, вызывающие деструкцию полимерных цепей

1 NH Nit II г Rr~ C-N=C-Rf 573 Кг-С— 1ЧН n113

2 NH № II 1 О Rf-C-N = C-R f • 2 CF3—С—0—CFj—COOH 353 Нг-с«^ ; т-р-* ; к>'-соон n113. н20

3 nh nhj II 1 Rf-C-N=C • 2 HF 323 Иг n113

4 Rf-C^ nh2 623 N ; он НгО 1ЧН, И'; Н

CFj-CFj-CFj-O—

5 -CF-COOH 1 CF3 >573 т н; я.

Наиболее важным результатом исследования соединений, моделирующих возможные дефекты в полиперфтороксаалкилентриазинах - это выявление роли этих структур в инициировании и развитии деструктивных процессов в указанных полимерах.

2.3. Термические превращения полимерных дефектных структур

В реальных полимерах дефектные структуры находятся в составе полимерных цепей. В связи с этими обстоятельствами были изучены две полимерные структуры, каждая из которых моделировала один из основных дефектных фрагментов, содержащихся в линейных полиперфтортриазинах (модели 8 и 9).

В качестве полимерных дефектных веществ были взяты соль полиимидои-ламидина и перфторметоксипропионовой кислоты и полиперфтороксаалкилен-триазин, содержащий около 50 % свободных имидоиламидиновых звеньев:

На основании данных термогравиметрического анализа было установлено, что деструкция моделей протекает в две стадии, причем для каждой из них характерны свои значения суммарной энергии активации и порядка реакции распада. Это обусловлено тем, что одновременно с разложением соединений происходит образование сшитого полимера, отличающегося сравнительно высокой термостойкостью.

Исследования полимерных дефектных моделей показали, что их термические превращения принципиально не отличаются от термических превращений низкомолекулярных моделей аналогичного строения. При этом их превращения сопровождались значительным разнообразием последовательно-параллельных реакций, основным направлением которых является расщепление дефектного фрагмента на его составляющие. Разрушаемые фрагменты и продукты их превращений в свою очередь также подвергаются деструкции с выделением веществ, крайне неблагоприятно влияющих на полимерную цепь полиперфтортриазинов и, прежде всего, на триазиновый цикл. К таким веществам относятся вода и аммиак.

2.4. Влияние молекулярной дефектности на термостойкость полиперфтороксаалкилентриазшов

Нами был исследован ряд линейных полиперфтороксаалкилентриази-нов, в которых методом ИК - спектроскопии было определено количество дефектных фрагментов (табл. 2). Для калибровки использовались модельные соединения, ранее приведенные на страницах 7-8.

Таблица 2

Полиперфтортриазины, содержащие различное количество дефектных звеньев

Строение звена Х*> V'» Температура 10% убыли массы, К

1 СРз СРз ЫЧ-^Ы 1 т СГ2-СР2-СР, 3,6 6,9 433

2 Дст-О-СРг-СР-ОНСРЖ-^— |_СТ, сь СР5 гД-^ы СР2- о-ст2 (СГ2)4-СРЧ ¿р О 4,0 4,3 448

3 - -СР-0-№)5—- Т -10 СРа-СИ, 4,9 8,8 543

4 _ СГ3 СРз СР) у п -СРг-СТ^О-СРг-СРг СРз СР) 10,0 28,0 -

5 _ -СР-О-СР^СТ-О-ССРА^О-СТ-Г^-Г- - Ь, ь, Ь, Ау« СР-О-СР,—СР-СМСРгЬ-О ¿*э ¿Р1 ¿Рэ 4,5 10,5 563

Продолжение таблицы 2

Строение звена X*» Температура 10 % убыли массы, К

6. _ -СР^О-СРг-СТ^О-^-О-СТ— СР, сг, ст, н^н 1 / СР^О- СР, 1 -СР2-СР|О-ст2 СР, СР2 СР, 8,3 23,0 638

7 . -СТ-О—(СР2)5— СР, м т - СРг—СР2—О-СРз 10,6 26,3 648

8 _ -СР^О-С^-СТ-^О-ССРг^-О^СГ-СРг-О^СР—[Л]--СТ3 СР, СГ3 СГ3 к^к т ° СРг-СР, 0 1 - -- 753

9. _ СТ-О-СРз—СР-О—(СГг))-0-СР-СР2—О-СР— СР3 СР, СР, СГ3 кЦ I " СРг-СРг 0 1 СР3 - - 768

10 . -СР-0-СГ2-СР-0-(СРг)б-0-СР— СР, СР, СР, N^1) СР-1 СР3 -1п 0-(СР2)б-0 срг СР, - -- 778

- X и У - число элементарных звеньев, на которое приходится одна амидная (ациламидиновая) и имидоиламидиновая группа соответственно.

Из приведенных данных следует, что термостабильность полиперфто-роксаалкилентриазинов определяется, прежде всего, количеством дефектных звеньев. Так, начало потерь массы полимеров (1-3), содержащих наибольшее количество нестабильных группировок, отмечалось уже при 333-343 Кик 623 К потери составляли 30-40 %. Уменьшение массы сопровождалось выделением значительного количества смолообразных олигомерных полиперфто-роксаалкилентриазинов, содержащих различные функциональные группы и, прежде всего, имидоиламидиновые.

Сравнительный анализ ИК и ЯМР - спектров продуктов распада поли-перфтороксаалкилентриазинов и продуктов термической деструкции соеди-ненений, моделирующих основные дефектные звенья этих полимеров, указывает на их полную функциональную идентичность. Это дает основание полагать, что дефектные звенья в этих полимерах представлены, прежде всего, имидоиламидиновыми фрагментами и их солями с перфторкарбоновыми кислотами - побочными продуктами реакции циклизации полиимидоилами-динов фторангидридами перфторкарбоновых кислот и веществами, образующимися при их деструкции.

Предварительный прогрев полимеров до 623 К в потоке гелия не приводил к полному разрушению всех дефектных звеньев. В этих условиях эффективно были разрушены только имидоиламидиновые фрагменты и их соли с перфторкарбоновыми кислотами - побочными продуктами реакции циклизации, что подтверждается отсутствием соответствующих частот поглощения в ИК - спектрах прогретых полимеров. Наличие поглощений в области 1750 см"1 указывало на то, что в прогретых полимерах остаются амидные группы. Исследование модельных соединений позволило понять механизм их образования, что вызвано рядом последовательно параллельных реакций, имеющих место при деструкции имидоилами-динового фрагмента в солевой форме. При соответствующей термической обработке полимеров (при температурах 573-723 К) в условиях вакуума, когда обеспечивается полное удаление продуктов термической деструкции дефектных звеньев, были получены полиперфтортриазины, не уступающие по термостабильности соответствующим модельным соединениям. Теоретические расчеты показали, что бездефектные полимеры могут обладать значительной термостойкостью, не распадаясь до 823 К (табл. 3).

Теоретическая оценка термостабильности полиперфтороксаалкилентриазинов

№ п/п Строение полимерного звена Температура начала интенсивной деструкции полимера, К.

1 -СР-О-ССРЖ-О-СТ—-СТз СР3 М I " СИг—СР2—СРз 830

2 -СР—О—СР2—СТ—О (СР2)б—СТ—" СИз СРз СР3 Т п я-с.р2 СР2-(СР2)4-СРч^Рг 819,6

3 СР3 СР2- п СРз 826

4 СР, СГ) СРз ы^ы СР, п Э-СР2— СТ-^О-СРг—СР2 СР, ¿Рз 820,8

5 -ср-о-ср^ср-о-те^-о-ср— СБ; СР, СР, К^К СР-О 1 СР, п -СР^СР-О-^Ь-О СР, СР, 828,9

6 -СР-{О-СР1-ст^О-(СРЛ-О-ст—- СРз СРз СРз М^Ы I СР^О-СГг-СР^О-СТ2 СРз СР) СР2 СРз 818,9

Продолжение таблицы 3

№ п/п Строение полимерного звена Температура начала интенсивной деструкции полимера, К.

7 -СТ-0-(СР2)5— СЬ N^>1 Т Jn СР2—СР2-0-СР3 830,4

у-(о-ср2-срЛо-чср2)6-о-(ст-ср2-о4ср— СР3 СРз СР, СР3 ыОы СР2- п СРа 0 1 СР, 819,4

9 СТ-0-СР2-СР-0—(СР2)з-0-СР-СР2-О-СР— СРз СРз СРз СРз «уК СР2- п срг 0 1 СИ з 858,2

10 -СР—О—СР2 СТ—О—(СР2)б—0—СТ—~ СРз СРз СРз нЦ I п СТ-0-(СР2)6-0 СРз СТ2 СРз 820,0

2.5. Термическая деструкция линейных полиперфтороксаалкилентриазинов

Для детального исследования термической деструкции полиперфто-роксаалкилентриазинов, практически не содержащих дефектных структур, был взят полимер (9) (табл.3) ( [г)] = 0,47 дл/г в С6Б6), который для разрушения нестабильных звеньев был предварительно прогрет до 723 К в токе гелия. На ИК - спектрах подготовленного таким образом полимера отсутствовали полосы поглощения, характерные для дефектных структур.

На рис. 1 приведены результаты динамического термогравиметрического анализа полимера (9).

Рис. 1. Интегральная (1) и дифференциальная (2) кривые динамического термогравиметрического анализа стабилизированного полимера (9)

Как следует из рис. 1, заметная потеря массы стабилизированного полимера (9) наблюдалась лишь при температуре 743 К. Эта температура приближается к температуре начала распада (748-773 К) соответствующих модельных триазинов.

В начальный период распада (673-723 К), когда убыль массы практически отсутствовала, в выделяющихся газообразных продуктах методом газовой хроматографии были обнаружены главным образом СО и СО2, что обусловлено разрушением концевых амидных групп. Появление этих групп связано с распадом имидоиламидиновых звеньев и их солей в процессе предварительного прогревания полимера до 723 К. При 543-773 К газообразные продукты распада состояли в основном из С2Б4, С6Б6, СОБ2, что объясняется гемолитическим распадом в этих условиях связей С-0 и С-С. Жидкие продукты пиролиза (~60 %) представляли собой олигомерные полиперфторокса-алкилентриазины (М„ = 4500), содержащие на концах цепи фторангидридные группы и двойные связи.

На рис. (2) и (3) приведены кривые изменения среднечисловой молекулярной массы и скорости выделения летучих продуктов деструкции поли-перфтороксаалкилентриазина от степени превращения. Полученные данные дают основание полагать, что линейные полиперфтороксаалкилентриазины распадаются по закону случая. Фрагментация полимерных цепей на ранних стадиях инициируется продуктами распада концевых амидных групп. Гете-ролитический распад полимерных цепей на ранних стадиях переходит затем при более высоких температурах в гемолитический.

Стадия гемолитического распада полимерной цепи

F,C-COF CjFg COFj C2F, COF2 CsFs

N 1 i i i i i N ——CF4-0—CFj—CF+O—CF2+CF;—CF2+CF2—CFj-fCFj—O-I-CF—CF2—0—CF—--

NUN CF,'

Rf

CF,1

'CF,

CFj »UN

^C-CF-O-CCFjfe-O-CF-O-CF- -|^pCF-CF2

* CF, CF, CF, NVVN NWN

- I -^m I

R, R,

Выводы из второй главы: установлено химическое строение основных дефектных звеньев полиперфтороксаалкилентриазинов и сделана оценка их содержания в полимерах; выявлены основные пути их превращения при повышенных температурах и роль продуктов распада в механизме деструкции полиперфтортриазинов. Результаты исследования термической стабильности полиперфтортриазинов позволили дать практические рекомендации по минимизации дефектных звеньев в полимерах в процессе их синтеза.

Глава III. Влияние дефектных звеньев на термостабильность

полищфенилюксиариромеллитимидов

3.1. Образование дефектных структур при термической

циклодегидратации ПАК

Были исследованы полипиромеллитимиды, полученные твердофазной термической циклизацией полиамидокислоты (ПАК) на основе 4,4'-диамино-дифенилового эфира и пиромеллитового диангидрида. ПАК является полупродуктом при получении промышленного полипиромеллитимида (ППИ) и исследования, направленные на оптимизацию режима циклизации, являются актуальными и в настоящее время.

На рис. 4 приведены ИК-спектры пленок на различных стадиях термообработки ПАК.

Из анализа спектра (1) следует, что исходная ПАК представляет собой систему, где наличие разветвленных водородных связей не вызывает сомнений и носит межмолекулярный и внутримолекулярный характер.

Благодаря им полимерная цепь и ее фрагменты приобретают конфор-мации, которые могут быть как благоприятными, так и неблагоприятными для реакции циклизации. Развитая система водородных связей (схематично приведена ниже) осложняет реакцию циклизации.

35 30 25 10 8 б

V, 10^ см*'

Рис. 4. ИК-спектры пленок ПАК

на различных стадиях термообработки: 1 -353,2-383,3-453,4-493 К

Дальнейший нагрев ПАК вызывает заметное разрушение полиассоциа-тов. Одновременно с разрушением полиассоциатов идет формирование всех структурных элементов молекулярной цепи, где имидные составляющие чередуются с неимидными, что подтверждается хорошо разрешенными полосами поглощения в области 3600-2200 см"1 (Г-7'). Путем анализа характеристических полос поглощения в области валентных и деформационных колебаний выявлено, что продукты циклизации ПАК О содержат следующие структурные фрагменты

неимидного характера: первичные амины, первичные амиды, вторичные амиды, изоцианаты, ароматические нитрилы, сопряженные ангидриД ' ОН ды, изоимиды, карбодиимиды. Несмотря на качественный характер интерпретации процесса твердофазной циклизации с помощью метода ——^Н— С ИК-спектроскопии становится очевидным, что параллельно с имидизацией имеют место другие реакции, усложняющие основную реакцию формирования имидного цикла:

Образование некоторых аномальных фрагментов можно представить только за счет деструкции имидных циклов:

Полученные результаты дают основание полагать, что подобные превращения имеют место уже в процессе циклизации ПАК, что существенно расширяет представления о тех реакциях, которые имеют место при термической имидизации.

Таким образом, на всех стадиях термообработки ПАК параллельно с ими-дизацией идет образование дефектных структур, где указанные фрагменты могут находиться в полимерной цепи в различных химических структурах. Характерная особенность полос поглощения в области 3600-3000 см-1; 1780-1700 см'1; 1680-1540 см'1; 1500-1430 см'1; 2300-2200 см"1 указывает на множественность образований, имеющих в своем составе карбонильные, карбоксильные, изо-имидные, изоцианатные, карбодиимидные и амидные фрагменты. Причем, в процессе циклодегидратации имеет место их непрерывное перераспределение (или исчезновение одних и возникновение новых дефектных фрагментов), что можно наблюдать по изменению соотношения интенсивностей полос поглощения в указанных областях. Эти данные являются прямым подтверждением большого разнообразия дефектных фрагментов в ПИ, полученных термической циклизации ПАК, часть из которых представлена ниже:

В условиях конкретной температуры циклизации, вероятно, формируется «своя» дефектная структура, характерная только для данных температурных условии. Общей тенденцией является разрушение нестабильных фрагментов (например, карбоксильных групп) и накопление более стабильных групп (например, первичных амидных фрагментов, карбодиимидов).

Свой вклад в образование вторичных дефектных структур вносят процессы разложения и гидролиза первичных дефектных структур на высокотемпературной стадии реакции имидизации ПАК.

Анализ ИК-спектров ПИ показал, что конечный полимер имеет в своем составе определенное количество карбоксилсодержащих фрагментов самого различного состава, где амиды занимают особое место (интенсивные полосы поглощения при 1630; 1670; 1720; 3200; 3600 см"1), так как в температурных условиях циклизации амиды практически не подвергаются разложению. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что повышение свойств ПИ, и в том числе, термостабильности может быть достигнуто только за счет увеличения степени имидизации и уменьшения уровня дефектности полимера, что достигается различными путями, в том числе и введением различных добавок в ПАК или оптимизацией режима термической циклизации.

3.2. Влияние добавок на образование дефектных структур при

термической циклодегидратации ПАК

В качестве добавок были использованы некоторые азолы - бензимида-зол, имидазол, фосфорная кислота.

Спектральные исследования показали, что введение добавок в ПАК заметно изменяет картину. При отсутствии добавок ИК-спектры в области 35002500 см"1 представляли собой полностью неразрешенное поглощение в виде широкой полосы, характерной для полиассоциатов, образовавшихся за счет водородных связей. Введение добавок приводит к заметному разрешению полос поглощения в этой области, что указывает на те обстоятельства, что добавки, блокируя карбоксильные группы амидокислотных фрагментов ПАК, препятствуют образованию развитой системы водородных связей, которые осложняют процесс внутримолекулярной циклизации. Кроме того, добавки затрудняют сорбцию влаги ПАК, что снижает уровень гидролитических процессов при ее хранении и циклизации. Данные динамического термогравиметрического и дифференциального термического анализов подтверждают эти предположения.

Так на кривых ДТА пленок ПАК (рис. 5, кривые 2-4), которые содержали низкомолекулярные добавки, отсутствует первый тепловой эффект, который наблюдается у ПАК без добавки. Наличие первого теплового эффекта в области низких положительных температур (310-370 К) связано с удалением сорбционной влаги. Отсутствие этого эффекта у образцов (2), (3) и (4), мы полагаем, связано с тем, что карбоксильные группы этих ПАК были блокированы добавками. Это исключало возможность образования комплексов сорбционной воды с карбоксильными группами ПАК.

Кроме того, из приведенных

370 470 570 Т,К Рис. 5. Кривые ДТА пленок ПАК (1), ПАК+имидазол (2), ПАК+бензимидазол (3), ПАК+фосфорная кислота (4)

данных так же следует, что введение добавок снижает уровень температур, при которых осуществляется циклизация (от 40 до 60 К в зависимости от добавки); кроме того, уменьшается уровень неблагоприятных процессов, сопровождающих термическую циклизацию ПАК (табл. 4).

Таблица 4

Влияние добавок на характер циклизации ПАК

№ п/п Добавка Тмак \ К Убыль массы, %"'

1 - 440 26

2 Имидазол 400 8,6

3 Бензимидазол 390 8,3

4 Фосфорная кислота 380 8,5

- температура, при которой наблюдается максимум теплового эффекта;

- убыль массы, которая наблюдается на стадии циклизации ПАК.

В тоже время необходимо отметить, что ППИ, полученные термической циклодегидротацией ПАК в присутствии добавок, содержали дефектные структуры, аналогичные тем, которые присутствовали в ППИ, полученном в аналогичных условиях без добавок. Однако, уровень дефектности у них ниже, что объясняется уменьшением вероятности развития неблагоприятных процессов при термической циклодегидратации ПАК в присутствии добавок.

3.3. Особенности термической деструкции полиимидов, содержащих аномальные звенья

Была изучена термическая деструкция полидифенилоксидпиромелли-тимидов, отличающихся различными режимами циклодегидратации (табл. 5).

Исследования показали, что основными газообразными продуктами деструкции ПИ были оксиды углерода, основным источником образования которых являются дефектные структуры. Кинетические кривые выделения этих газов приведены на рис. 6.

Таблица 5

Кинетические параметры образования, оксидов углерода при деструкции полиимидов

№ полимера Режим циклизации, Тщ К, время Степень циклизации, Р, % Температура деструкции, ТД,К Константа скорости, 10 с"! Энергия активации, кДж/моль

КСО КС02 ЕСО есо2

I 453 1 час 61 723 1,68 1,15 0,55 178 (450)** 196

748 1,49 2,32 1,37

773 2,00 7,62 3,85

803 2,89 34,69 14,45

823 3,27 173,42 22,42

II 493 1 час 74 723 - - 0,84 96 (272) 73 (170)

748 1,98 3,39 1,38

773 2,5 5,57 1,99

803 1,96 32,08 19,63

823 2,24 87,53 44,78

III 533 1 час 77 723 - - 0,96 206 82 (229)

748 1,82 2,86 1,36

773 1,90 8,87 5,06

803 2,09 32,23 16,78

823 2,15 54,97 27,21

IV 553 1 час 80 723 - • 2,13 102 (370) 58 (206)

748 0,88 3,10 2,85

773 0,75 5,72 8,03

803 1,33 14,6 23,27

823 1,42 53,6 47,86

V Ступенчат. нагрев от 293 до 593,4 часа 81 723 - - - 226 329

748 - - -

773 1,21 9,19 5,46

803 1,26 41,42 50,84

823 1,28 62,36 68,16

*' в скобках приведены эффективные энергии активации образования газов в области высоких температур пиролиза ПИ.

6 12 18 6 12 18 х, МЯс

-»■

Рис. 6. Кинетические кривые образования СО (•) и С02 (о) в процессе разложения образцов НУ полиимида ПИ при различных температурах 1-723 К, 2-748 К,3 - 773 К,4 - 803 К, 5-823 К а-1; б-II; в-III; г-IV

Из приведенных данных следует, что режим циклизации практически не сказался на характере и величинах выхода этих продуктов деструкции. В табл. 5 приведены кинетические параметры образования этих газов для различных полиимидов.

Как следует из таблицы, для первых трех полиимидов соотношение оксидов углерода остается постоянным при равных температурах деструкции. Эти особенности выделения газов вызваны тем, что все три полимера (I-III) имеют близкую по составу дефектность и их распад сопровождается выделением значительного количества оксидов углерода:

Как следует из табличных данных, у ПИ IV и V, в силу особенностей температурных режимов их получения, формируется своя дефектность, на что указывает отличительная особенность соотношения mco/mco2 по сравнению с ПИ ЫП. Структуры, генерирующие при деструкции оксиды углерода у полимеров IV-V, находятся в равных соотношениях. Полученные данные дают основание полагать, что независимо от режима и степени циклизации ПАК, конечный ПИ имеет, вероятно, все виды дефектных фрагментов.

При более высоких температурах (773 К) выход СО и СО2 для всех полимеров резко увеличивался, что указывает на вовлечение в процесс деструкции термически более стабильных дефектных структур и, прежде всего, амидов. В этих условиях подвергался разрушению также имидный цикл.

На рис.7 приведены выходы оксидов углерода в зависимости от степени циклизации ПИ при различных температурах деструкции. Характер кривых выделения оксидов является убедительной иллюстрацией процесса разрушения и трансформирования кислородсодержащих дефектных структур, имеющих ступенчатый характер, в силу их различной термической устойчивости и перехода их из одних форм в другие по мере достижения температур, достаточных для их осуществления.

Рис. 7. Выход СО (•) и СОг (о) при деструкции ПИ в зависимости от степени циклодегидротации при различных температурах деструкции 1-723 К, 2-748 К, 3-773 К, 4-803 К, 5-823 К

3.4. Зависимость термостойкости полиамидов

от условийциклодегидратации ПАК

Выполненные исследования позволили установить, что характер и уровень дефектности полиимидов во многом определяются температурно-временным режимом термической циклодегидратации ПАК и наличием добавок.

В качестве объектов исследования были использованы промышленная полипиромеллитимидная пленка (ПМ) и промышленный лак (ПАК). Лак от-верждали по общепринятому режиму для электроизоляционных имидсодер-жащих лаков и оптимальному режиму с учетом выполненных исследований. Полученные результаты приведены в табл.6.

Влияние режима циклодегидратации ПАК на термические свойства полиимидов

ч Режим циклизации Степень цикли- Температура потери массы, К р

воздух аргон ^акт (среда-воздух), кДж/моль

К ч о С Т,К Время, ч зации, Р,% То"1 Тг% Т,о V. То Тг% т,« %

1'' 403, 453, 623 0,8 80 728 758 813 793 823 848 186

2 293623 4 81 670 740 798 781 823 848 163

3 - - - 673 743 798 781 823 848 165

4 293623 4 91 730 760 813 795 823 848 -

** 1 и 2 - лабораторные образцы, полученные из промышленного лака; 3- промышленная полиимидная пленка; 4 - лабораторный образец, полученный из промышленного лака с добавкой имидазола.

' То, Т^, Тю% - соответственно температуры начала, двух- и десятипроцентной потери массы.

Из приведенных данных следует, что задача повышения термостойкости и улучшения физико-химических характеристик полиимидов тесно связана с задачей оптимизации режима циклизации ПАК.

Выводы из третьей главы: исследована твердофазная термическая циклизация поли-(оксидифенил)-пиромеллитовой кислоты в широком интервале температур. Установлено, что полипиромеллитимиды, кроме амидокис-лотных содержат аминные и изоцианатные фрагменты, амидные, нитрильные и карбодиимидные группы; показано, что характер и соотношение аномальных звеньев в полипиромеллитимидах определяется температурно-времен-ными условиями циклизации полиамидокислоты; установлено, что введение азотсодержащих добавок в полиамидокислоту позволяет снизить степень дефектности полипиромеллитимида и повысить термостойкость полимера; изучена кинетика деструкции полипиромеллитимидов; разработан режим имидизации поли-(оксидифенил)-пиромеллитамидокислоты, который обеспечивает сокращение продолжительности процесса имидизации и улучшение эксплуатационных характеристик полиимида в условиях окислительной среды и повышенной влажности.

Глава IV. Влияние дефектных звеньев на термостабильность сложных жирноароматических полиэфиров и сополимеров на их основе

Раздел А. Сложные полиэфиры.

Образование дефектных звеньев в сложных жирноароматических

полиэфирах на примере полибутипентерефталата

Были исследованы полибушлентерефталаты (ПБТФ), синтез которых осуществлялся в расплаве в присутствии теграбутоксигитана в качестве катализатора:

О О

II II 423-473 К, гаг., сгаб.

зпно—(снж-он+гпнзсо-с-я-с-оснз -:—-—►

- ЗпСНзОН

0 0 о о

II II II II -► пНО-(СН2)4—ОС-Я-С-ОСНз + пНО—(СН2)4-0-С-К-С-0—(СН2)4-ОН->

523 К, <1 мм рт С1.

-пСНзОН, -пНО—(СНЛ-ОН

О О

II II -О—(СН2)4-0-С- л-с-

-ОН

где К-

Синтезированные полимеры содержали заметное количество карбоксильных групп - одной из разновидностей дефектных структур, величина которых колебалась от 18 до 70-Ю"6 г-экв/г, из чего следует, что поликонденсация в расплаве сопровождается рядом побочных реакций, из которых, прежде всего, можно выделить реакции гидролиза и термоокислительной деструкции за счет присутствия остаточного кислорода воздуха в реакторе. Гидролитические процессы крайне осложняют получение высокомолекулярных полиэфиров. Гидролиз влияет на активность катализатора. Возможность реакций термоокислительной деструкции продуктов поликонденсации в условиях высокотемпературного синтеза показана нами при кинетических исследованиях поглощения кислорода полибутилентерефталатом в температурных условиях, приближенных к условиям синтеза.

4.1. Исследование систем, снижающих уровень дефектных структур полибутилентерефталата в процессе синтеза

Учитывая то обстоятельство, что при высокотемпературном синтезе ПБТФ в расплаве имеют место реакции, значительно усложняющие получение высокомолекулярного полимера, то снижение роли указанных факторов возможно путем введения добавок, тормозящих гидролитические и термоокислительные процессы. В качестве стабилизаторов и их смесей, взятых в различных соотношениях, были использованы пространственно затрудненный фенол - Ирганокс-1010 (И-1010), тринонилфенилфосфит (ТНФФ), гипо-фосфит натрия (№Н2Р02) (табл.7).

Вещества, используемые для стабилизации полибутилентерефталата в процессе его синтеза в расплаве

№ п/п Название стабилизатора Формула стабилизатора

трет-Ви

1 Ирганокс И-1010 (импортный) но-ру-сн2сн2соосн2- трет-Ви

В-168

2 Ирганокс И-561 (импортный): В-168.И-1010 = 75:25 масс. % С(СНз)з Р + И-1010

3 Тринонилфенилфосфит-Иргафос (ТНФФ) -р 3

4 Гипофосфит натрия ИаНгРОг

Интегральным показателем эффективности отдельных стабилизаторов и систем на их основе в условиях высокотемпературного синтеза полибути-лентерефталата служила величина содержания карбоксильных групп в полимерах (табл. 8).

Из таблицы следует, что из взятых индивидуальных стабилизаторов наименее эффективным оказался сложный эфир 4-окси-3,5-ди-трет-бутилфе-нилпропионовой кислоты и пентаэритрита (Ирганокс-1010). Более высокую эффективность имел тринонилфенилфосфит (Иргафос).

Таблица 8

Содержание карбоксильных групп в полибутилентерефталатах, синтезированных в присутствии различных стабилизирующих систем

№ п/п Содержание

Состав стабилизирующей системы карбоксильных групп, С00Н-106,г-экв/г

1 0,5%Ирганокс-1010 (И-1010) 68

2 0,5%Иргафос ТНФФ (ТНФФ) 61

3 0,5% Натрий фосфорнокислый 50

4 0,3% И-1010 + 0,2%ТНФФ 53

5 0,5% И-1010 + 0,2% ШЫ2Р02 26

6 0,2% ТНФФ + 0,2% №Ы2Р02 33

7 0,4% И-1010 + 0,1% ТНФФ + 0,05% ШЫ2Р02 19

8 0,3% И-1010 + 0,1% ТНФФ + 0,05% ШЫ2Р02 18

9 0,2% И-1010 + 0,1% ТНФФ + 0,05% ШЫ2Р02 23

Еще в большей степени оказались эффективными их смеси. Максимальная эффективность наблюдалась у тройных систем (рис. 8).

Время, мин Время, мин

Рис. 8. Кинетика сорбции кислорода полибутилентерефталами, синтезированными в присутствии различных веществ и систем на их основе 1 - ирганокс -1010 (0,2 %);

2 - тринитрофенилфосфит+гипофосфит натрия (0,4/0,05 5);

3 - ирганокс - 1010+тринонилфенилфосфит+гипофосфит натрия (0,4/0,1/0,05 %). Температура эксперимента - 523 К

Различный характер кинетики окисления полибутилентерефталатов в присутствии различных стабилизаторов косвенно указывает на различный механизм их действия.

Учитывая, что Ирганокс-1010 имеет четыре фенокси-группы, можно было ожидать, что такое соединение будет высокоэффективным стабилизатором для ПБТФ. Однако, экспериментальные данные дают основание полагать, что в условиях синтеза ПБТФ в расплаве создаются обстоятельства условия, которые ослабляют этот эффект (рис. 8).

С учетом особенностей химического строения Ирганокса-1010, молекулы которого содержат четыре фрагмента со сложноэфирными связями, можно предположить, что выделяющиеся при синтезе ПБТФ вода и метанол в условиях высоких температур синтеза частично разрушают их:

В результате гидролиза и метанолиза образуются новые вещества, эффективность которых как стабилизаторов, вероятно, значительно ниже, чем исходного тетрафенола.

Высокая эффективность стабилизаторов на основе эфиров фосфористой кислоты вызвана тем, что они подавляют как реакции продолжения цепи, так и реакции вырожденного разветвления. Кроме того, эфиры фосфористой кислоты, реагируя с образующейся в процессе поликонденсации водой, выводят тем самым ее из реакции:

Гипофосфит натрия, вероятно, как и эфиры фосфористой кислоты, участвует в аналогичных реакциях, которые тормозят как окислительные процессы по свободно радикальному механизму, так и гидролитические реакции.

Введение в реакционную смесь нескольких стабилизаторов одновременно позволяет получить еще больший эффект. При определенном их сочетании наблюдается максимальный эффект (системы 7 и 8, табл. 8; рис. 8).

Для предварительной оценки термической стабильности синтезированных полибутилентерефталатов использовался известный технологический метод - определение показателя текучести расплава (ПТР) и динамический термогравиметрический анализ (ДТГА). В табл. 9 приведены результаты исследований термостабильности расплава полибутилентерефталатов, стабилизированных различными добавками.

Полученные результаты дают основание полагать, что термическая устойчивость ПБТФ на ранних стадиях его термостатирования (когда не имеет место гемолитическая деструкция) определяется содержанием карбоксильных групп в полимере. Количество же карбоксильных групп в ПБТФ зависит от состава стабилизирующей системы, ее эффективности. В том случае, когда полимер содержал минимальное количество карбоксильных групп, он обладал наибольшей устойчивостью в температурных условиях переработки ПБТФ.

Термическая устойчивость расплавов стабилизированных полибутилентерефталатов

№ п/п Состав стабилизирующей системы •ним 01Д1 Г я » Н О4 с <1 5 « Содержание карбоксильных групп, ССЮН-106, г/экв/г

1 Ирганокс-1010 (И-1010) (0,5%) 1,8 4,2 133 2,3 68

2 Иргафос (ТНФФ) (0,5%) 1,5 3,0 100 2,0 61

3 Гипофосфит натрия (0,5%) 8,2 13,9 70 1,7 50

4 0,3% И-1010 + 0,2%ТНФФ 2,0 3,4 70 1,7 53

5 0,5% И-1010+ 0,2% №Н2Р02 3,3 4,2 27 1,3 26

6 0,2%ТНФФ + 0,2% №Н2Р02 10,0 13,9 39 1,4 33

7 0,4% И-1010 + 0,1% ТНФФ + 0,05%ШН2Р02 6,3 7,6 21 1,2 19

8 0,3% И-1010 + 0,1% ТНФФ + 0,05% ЫаН2Р02 15,5 18,0 16 1,2 18

9 0,2% И-1010 + 0,1% ТНФФ + 0,05%ЫаН2Р02 18,4 23,0 25 1,3 23

- значение ПТР после 5-минутной экспозиции в камере прибора;

' - значение ПТР после 30 -минутной экспозиции в камере прибора; • • *> ....... * ** • \ ...... ......

' - изменение ПТР в %; ' - К30/5 - отношение ПТРзо к ПТР5

4.2. Термоокислительная деструкция полибутилентерефталата

Исследование образцов полимеров проводилось как в области температур, близких к температурам переработки ПБТФ, так и при температурах, при которых распад полимера происходил со значительной скоростью (613-=-773 К), что имеет в ряде случаев реальную практическую значимость.

На рис. 9 приведены кривые выхода некоторых кислородосодержащих газообразных продуктов, образующихся в процессе термоокислительной деструкции ПБТФ и в атмосфере гелия.

О 12 3 Время, час

Рис. 9. Кинетика поглощения кислорода (кривая 1) и выделения газообразных продуктов при термоокислении (кривые 2-5) и термической деструкции полибутилентерефталата (кривые 2', 4') в атмосфере гелия 1 - 02; 2,2' - СО; 3 - С02; 4,4' - Н20; 5 - СН20 (543 К)

Как видно, в присутствии кислорода значительно возрастает выход большинства продуктов деструкции. Кроме того, образуется монооксид углерода, который отсутствовал при деструкции ПБТФ в гелии. Заметное повышение скорости деструкции в присутствии кислорода можно наблюдать по быстрому накоплению в полимере карбоксильных групп (рис. 10, кривая 1). Учитывая, что условия эксперимента были близки к температурным условиям переработки ПБТФ (523-533К), можно с большой долей вероятности полагать, что в этих условиях термоокислительные процессы вносят свой вклад в деструкцию полимера, что следует иметь ввиду при выборе режимов переработки, особенно при получении изделий методом экструдирования.

0 12 3 Время, час

Рис. 10. Изменение количества СООН-групп при нагревании полибутилентерефталата в окислительной среде и в вакууме (543 К, 3 часа); 1 - в кислороде (Р02=40 кПа); 2 - в вакууме

Из приведенных данных следует, что термоокислительная деструкция ПБТФ, вероятно, проходит через стадию образования гидроперекисей. На это указывает увеличение выхода воды в присутствии кислорода.

Поглощение значительного количества кислорода (рис. 10, кривая 1) при окислении ПБТФ свидетельствует о том, что кислород участвует не только в инициировании, но и в дальнейших стадиях радикально-цепного процесса. В условиях синтеза ПБТФ процесс деструкции полимера инициируется остаточным кислородом воздуха.

В том случае, когда термоокислительная деструкция ПБТФ осуществляется при повышенных температурах пиролиза, заметно изменяется состав продуктов разложения и их количество.

4.3. Термическая деструкция полибутилентерефталата

На рис. 11, 12 приведены кривые изменения среднечисловой степени полимеризации и числа концевых групп в процессе термической деструкции ПБТФ при температурах 528-533 К. Линейный характер зависимостей свидетельствует о том, что деструкция ПБТ протекает по закону случая, что приводит к фрагментации полимерной цепи с образованием газообразных, жидких и смолообразных продуктов деструкции.

Время, час

Рис. 11. Зависимость обратного значения среднечисловой степени полимеризации от продолжительности термической деструкции полибутилентерефталата при 553 К (1);

543 К(2) и 533 К (3)

Ъ 9

1

0 1,5 3 4,5 б Время, час

Рис. 12. Зависимость концентрации концевых карбоксильных групп от продолжительности термической деструкции полибутилентерефталата при 543 К (1); 538 К (2) и 519 К (3)

Методом пиролитической масс-спектрометрии было показано, что термическая деструкция ПБТФ в интервале 523 - 623 К сопровождается образованием оксидов углерода (СО, СО2), воды, углеводородов (преимущественно бутилен), бензойной и терефталевой кислот. Кроме того, при деструкции ПБТФ образуется смесь олигомерных эфиров.

Было установлено, что в условиях высоких температур пиролиза (650 К и выше) имеет место гемолитический распад полимерных цепей ПБТФ не только по сложноэфирным связям, но и по другим составляющим цепи, что приводит к образованию целой гаммы соединений (первичные продукты деструкции).

Стабилизирующая система 7 (табл. 9) была опробована на Могилев-ском НПО «Химволокно» (Республика Беларусь) и в настоящее время используется при производстве этого полимера.

Выводы из четвертой главы (Раздел А). Исследована термическая устойчивость полибутилентерефталатов, полученных в присутствии различных стабилизирующих систем. Проведенные исследования позволили установить оптимальный состав стабилизирующей системы, позволяющей получать по-либутилентерефталат, не уступающий по своим свойствам лучшим образцам ведущих фирм - производителей полибутилентерефталатов; впервые установлена корреляция между термической устойчивостью расплава полибути-лентерефталата и концентрацией концевых карбоксильных групп.

Раздел Б. Блок-сополимеры на основе сложных ароматических полиэфиров

Способность полимерных цепей к фрагментации по сульфоновой группе позволило использовать это явление для повышения термостабильности суль-фонсодержащих полимеров за счет реакций ветвления или частичного структурирования полимера. Использование направленного структурирования стало возможно благодаря всестороннему изучению процессов, происходящих в суль-фосодержащих полимерах, в широком диапазоне температур. С этой целью был синтезирован ряд блок-сополимеров и модельных соединений, содержащих в своем составе различное количество сульфоновых групп.

Выбору полимерных объектов предшествовало исследование модельных соединений.

4.4. Исследование термической деструкции модельных соединений В качестве моделей в работе были использованы следующие соединения: м-1

М-2

м-з

По данным термогравиметрического анализа наиболее устойчивой к термическому воздействию оказалась модель М-3, распад которой начинается при температуре 689 К. Температуры начала потери веса для модельных соединений М-1 и М-2 примерно одинаковы и равны 663 К. Величины коксовых остатков, образовавшихся после пиролиза последних в вакууме отличаются. Наибольший коксовый остаток остается при распаде модели М-3 (-40 %). Кроме того, необходимо отметить, что при распаде М-3 водорода выделяется больше при всех температурах исследования, чем при разложении других моделей. Это, вероятно, связано с интенсивными процессами ветвления и сшивания, происходящими в М-3, возможность которых объясняется большей молекулярной массой олиго-мера по сравнению с другими моделями.

По кинетическим кривым образования СО, СО2, Ы28 и 802 были рассчитаны степени разрушения сложноэфирных и сульфоновых групп в зависимости от температуры и структуры моделей.

Из табл. 10 следует, что увеличение степени конденсации олигоарилен-сульфоноксида приводит к существенному увеличению термической устойчивости олигомера, что и определило выбор полимерных объектов исследования.

Таблица 10

Степень разрушения сульфоновых и сложноэфирных групп (время пиролиза 3,6-103 сек)

Модель т,к Степень разрушения слож-ноэфирных групп \ % Степень разрушения сульфоновых групп, %

М-1 698 15 34

723 32 38

748 г 60,5 42

М-2 698 11 36

723 27,5 38

748 31 40

М-3 698 10 25

723 12,5 29

748 20 35

*' Под степенью разрушения принималось отношение количеств выделившихся окислов углерода и серосодержащих газов к теоретически возможным их выходам, исходя из структуры моделей.

4.5. Закономерности термических превращений поли-(арилат-ариленсульфоноксидов)

В качестве объектов исследования были взяты некоторые поли-(арилат-ариленсульфоноксидные) блок-сополимеры (ПААСО), которые имели следующее строение:

где для ПААСО-1-3 г = 2,1 = 0; для ПААСО-4 г = 10.

Поскольку структурирование ПААСО наблюдается в области относительно низких положительных температур, где процессы деструкции еще не имеют место, то исследовались процессы низкотемпературных превращений этих полимеров.

На рис. 13 представлены кинетические кривые гелеобразования полимеров 1-4 в открытой системе, где имеет место свободное удаление любых образующихся продуктов. Как видно из приведенных кривых, все исследованные полимеры образуют нерастворимую фракцию уже при 548 К. При относительно низких температурах процесс гелеобразования имеет индукционные периоды, которые с повышением температуры уменьшаются. Увеличение времени термостатирования и повышение температуры до 648 К сопровождается непрерывным возрастанием нерастворимой фракции, которая за один час пиролиза ПААСО-1-=-4 достигает 70-90 %. Однако, дальнейшее повышение температуры приводит к уменьшению степени структурирования ПААС0-1-т4 и увеличению доли чисто деструктивных процессов (рис.13). Наибольшее количество гель-фракции образуется в случае полимера ПАСО-2, у которого уже при 548 К образуется 50 % гель-фракции (рис. 13,6).

Несколько необычный ход имеют кинетические кривые гелеобразова-ния для ПАСО-4. До 623 К процесс накопления нерастворимой фракции полимера имеет значительные индукционные периоды. При более высоких температурах период индукции гелеобразования практически уменьшается до нуля, а количество гель-фракции резко увеличивается, достигая при 648 К (за один час) ~ 90 % (рис. 13,г). Это, очевидно, связано с возможностью образования дополнительных поперечных связей за счет раскрытия лактоновых циклов в этих условиях.

О 12 24 36 0 12 24 36 Время, о 1С3

Рис. 13. Кинетические кривые гелеобразования для ПААСО-1 (а), ПААСО-2 (б), ПААСО-3 (в), ПААСО-4 (г) в аргоне (открытая система) 1 - 548,2 - 573,3 - 598,4 - 623,5 - 648,6 - 673 °К

Используя эти особенности блок-сополимеров, было осуществлено термо-статирование ПААСО при 300 °С в течение 12 часов и сделана оценка термостойкости этих полимеров (золь-фракция полимеров составляла не менее 90 %).

В табл. 11 приведены некоторые эмпирические константы, полученные из данных термогравиметрического анализа, из которых следует, что структурирование может служить в качестве инструмента повышения термостойкости полимера (величина золь-фракции при этом составляла не менее 90 %).

Таблица 11

Эмпирические константы термической стабильности ПААСО 2-4

Полимер Содержание сульфонового блока, % Температура, К; среда - аргон

т Тю

ПААСО-2 50 760 7850 800

ПААСО-3 70 780 820 850

ПААСО-4 7 700 730 750

** где Тс, Т5 и Тю - соответственно температуры начала, пяти- и десятипроцентной потери массы; определено по данным ДТТА.

Выводы из подраздела: исследована термическая, термоокислительная и гидролитическая устойчивость ряда полиарилатариленсульфоноксидных блоксополимеров и модельных соединений, отличающихся строением и процентным содержанием сульфонового фрагмента; установлена зависимость термической и термоокислительной устойчивости полиарилатариленсульфо-ноксидов от процентного содержания сульфонового блока и строения бисфе-нола; показано, что повышение устойчивости блоксополимеров, содержащих сульфоновые фрагменты, вызвано способностью этих полимеров на ранних стадиях деструкции к образованию разветвленных структур.

ВЫВОДЫ

1. С применением современных методов исследования - хромато-масс-спектро-метрии, ядерного магнитного резонанса, термогравиметрии и других - изучены основные закономерности и особенности деструкции важных классов термостойких полимеров: полиперфтороксаалкилентриазинов, поли-пиромеллитимидов, сложных жирноароматических полиэфиров и блок-сополимеров на их основе.

Показано, что в случае, когда полимеры синтезируются по двухста-дийному методу, включающему стадию циклизации форполимера, что имеет место в случае полиперфтороксаалкилентриазинов и полипиромеллитими-дов, наиболее важным фактором, определяющим термостабильность полимеров, являются природа и количество дефектных структур. Для полимеров, конечное химическое строение которых формируется на стадии поликонденсации, имеющее место, для сложных полиэфиров и сополимеров на их основе, фактором, определяющим термостабильность, является химическое строение основных звеньев, их соотношение (в случае блоксополимеров) и количество концевых групп.

2. С использованием специально синтезированных модельных соединений и ряда физико-химических методов (ЯМР- и ИК- спектроскопии) впервые установлено строение дефектных звеньев в полиперфтортриазинах. Ими являются имидоиламидиновые и амидиновые группировки, их соли с перфторкарбоновыми и фтороводородными кислотами, а также амидные и ациламидиновые группы. Изучена термическая деструкция модельных соединений и охарактеризованы продукты их разложения. На основании данных исследования модельных соединений и полимеров предложен механизм термической деструкции полиперфтороксаалкилентриазинов, содержащих дефектные структуры.

3. Результаты исследования термической стабильности полиперфто-роксаалкилентриазинов позволили выработать рекомендации по устранению дефектных звеньев в полимерах в процессе их синтеза. Специально подготовленные полиперфтороксаалкилентриазины, которые практически не со-

держали дефектные структуры, начинали распадаться при температурах выше 475°С, что значительно выше термостойкости существующих каучуков, известных на начало настоящих исследований. Выполненные расчеты по оценке термической устойчивости бездефектных полиперфтороксаалкилен-триазинов хорошо согласующиеся с экспериментальными результатами.

4. С помощью усовершенствованных хроматографических методов и РЖ-спектроскопии исследована твердофазная термическая циклизация поли-(оксидифенил)-пиромеллитамидокислоты. Установлено, что полипиромелли-тимиды, полученные таким способом помимо амидокислотных фрагментов содержат аминные и изоцианатные фрагменты, амидные, нитрильные и кар-бодиимидные группы.

5. Показано, что характер и соотношение аномальных звеньев в полипи-ромеллитимидах определяется температурно-временными условиями циклизации полиамидокислоты. Разработанный подход позволил предложить режим циклизации поли-(оксифенилен)-пиромеллитамидокислоты, что повысило термическую и гидролитическую услойчивость конечного полиимида.

6. Показано, что полимеры, полученные термической циклизацией форполимеров, имеют в ряде случаев идентичные дефектные структуры. Большое разнообразие аномальных звеньев в полипиромеллитимидах определяется химическими превращениями амидокислотных фрагментов в условиях повышенных температур и структурными факторами, связанными с непрерывным изменением надмолекулярной структуры полимера в процессе его циклизации; отсутствие этих факторов при синтезе полиперфтороксаал-килентриазинов предопределяет большую степень циклизации последних по сравнению с полипиромеллитимидами. Путем введения третичных аминов (азолов) достигнуто заметное повышение термостойкости полиимида.

7. Исследованы кинетические закономерности термической деструкции полипиромеллитимидов, полученных по различным температурным режимам циклизации поли-(оксифенилен)-пиромеллитамидокислоты и характеризующиеся различной степенью дефектности химической структуры; выявлена эстремальная зависимость кинетических параметров деструкции по-лиимидов от температуры циклодегидратации исходных полиамидокислот.

8. Проведено систематическое исследование термической и термоокислительной стабильности блоксополимеров, содержащих в цепи сложные и простые эфирные связи, а также сульфоновые группы. Изучена кинетика выделения основных газообразных и жидких продуктов деструкции (Н2, СН4, СО, СО2, БОг, НгЭ, СбНб, СД^СНз) в широком интервале температур. Проведено комплексное исследование поведения ряда блоксополимеров в условиях относительно низких температур (300 - 350°С) и установлено, что на ранних стадиях термических превращений имеет место структурирование полимеров, степень которого зависит от содержания сульфонового блока.

9. Выполненные кинетические исследования процесса деструкции позволили установить механизм термической и термоокислительной деструкции изученных полимеров. Показано, что термическая деструкция блоксопо-лимеров протекает по радикальному механизму, который на более глубоких степенях деструкции полимера трансформируется в радикально-ионный за счет накопления в продуктах распада воды, образование которой вызвано распадом концевых гидроксильных групп. Термоокислительная деструкция полиэфиров протекает по радикально-цепному механизму.

10. Выполнены комплексные работы по выбору стабилизирующих систем для полибутилентерефталата, которые позволили установить оптимальный состав стабилизирующих систем. Наиболее эффективной стабилизирующей системой является смесь Ирганокса-1010, тринонилфенилфосфита и гипофосфита натрия, взятых в сооношении 0,4 :0,1 :0,05 (мольн. %).

11. Изучена термическая и термоокислительная деструкция полибутилен-терефталата, синтезированного в присутствии оптимальной стабилизирующей системы. Выявлены основные продукты деструкции и закономерности их образования как в температурном диапазоне, близком к режимам переработки полимера, так и повышенных температурах. Установлено, что наиболее существенное влияние на термостойкость полиэфиров оказывает содержание концевых карбоксильных групп. Установлена корреляция между термической устойчивостью расплава полимера и концентрацией карбоксильных групп. Предложены механизмы термической и термоокислительной деструкции.

12. Результаты исследования полиперфтороксаалкилентриазинов являются составной частью комплекса работ, выполненных в ИОХ РАН им.

H.Д.Зелинского, по разработке термостойких материалов на основе полипер-фтороксаалкилентриазинов. Результаты комплексных исследований по подбору стабилизирующих систем полибутилентерефталата стали составной частью разработки промышленной технологии стабилизированного материала в условиях РУП ПО «Химволокно» (г. Могилев, Республика Беларусь).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

I. Шелгаев В.Н., Пономаренко ВА, Круковский СП., Кечина А.Г., Ярош АА Термическая деструкция сшитых полиперфтортриазинов // Тездокл. Респ.конф. по физике и химии полимеров. - Нальчик, 1973. С.32.

2. Пономаренко ВА, Шелгаев В.Н., Кечина А.Г., Ярош А.А., Круковский СП. Термическая деструкция полиперфтортриазинов // Высокомо-лекхоед. 1974. -Т.16. А. -№3. С.553-557.

3. Шелгаев В.Н., Круковский СП., Ярош АА., Толмачева Г.М., Понома-ренко В.А. Дефектные структуры и термический распад полиперфторок-саалкилентриазинов // Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. по проблеме: «Старение и стабилизация полимеров». -Ташкент, 1976. С.63.

4. Шелгаев В.Н., Ярош А.А., Толмачева Г.М., Круковский СП., Понома-ренко ВА. Влияние дефектных звеньев на термостойкость линейных полиперфтортриазинов // Высокомолек соед. 1978. - Т.20 Б. - №11. С.814-817.

5. Шелгаев В.Н., Ярош А.А., Толмачева Г.М., Круковский СП., Понома-ренко В.А. Термостойкость разнозвенных полипефтороксаалкилентриа-зинов//Высокомолек.соед, 1979. -Т.21 Б. -№10. С.771-775.

6. Шелгаев В.Н., Ярош АА, Толмачева Г.М., Круковский СП., Понома-ренко ВА Термическая деструкция полимерных дефектных структур // Высокомолекхоед. 1979. -Т.21 Б. -№11. С.807-810.

7. Микитаев А.К., Коршак В.В., Шелгаев В.Н., Редрова ТА, Оранова Т.Н., Нестеров В.М. Влияние добавок на развитие циклизации полиамидокис-лоты и свойства полиимидов // Тез.докл. Респ.конф. по применению полимеров в народном хозяйстве. -Нальчик, 1979. С.5-6.

8. Шелгаев В.Н., Микитаев А.К., Куашева В.Б., Стеценко И.П. Влияние разно-

звенности на термостойкость лестничных блок-сополимеров // Сб. Поликонденсационные процессы и полимеры. - Нальчик: КБГУ, 1980. С.9.

9. Шелгаев В.Н., Шабаев А.С., Микитаев А.К., Бориева Т.С. Механизм термической деструкции поли-(арилат-ариленсульфоноксида) // Тез.докл. Респ.конф. по применению полимеров в народном хозяйстве. -Нальчик, 1980. С.11-12.

10. Шелгаев В.Н., Батырова Х.М., Микитаев А.К. Спектрометрическое исследование термической деструкции поли-(арилат-ариленсульфонок-сида) // Тез.докл. Респ.конф. по применению полимеров в народном хозяйстве. - Нальчик, 1980. С.90-91.

11. Шелгаева В.Г., Микитаев А.К., Шелгаев В.Н. Некоторые особенности термической деструкции полиарилатамидов // Высокомолек. соед. 1981. -Т.23А.-№9.С2099-2107.

12. Микитаев А.К., Коршак В.В., Шелгаев В.Н., Оранова Т.Н., Нестеров В.М. Влияние добавок на характер термической циклизации полиамидо-кислоты на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4'-диаминофе-нилового эфира // Высокомолек.соед. 1982. -Т.24 Б. - №3. С.191-194.

13. Шелгаев В.Н., Круковский СП., Пономаренко ВА Термическая деструкция линейных полиперфтороксиалкилентриазинов в замкнутом объеме // Высокомолек. соед. 1982. - Т. 24 Б. -№3. С.211-214.

14. Шелгаев В.Н., Шабаев А.С, Микитаев А.К. Термическая деструкция по-ли-(арилат-ариленсульфоноксида) // Высокомолек. соед. 1982. - Т.24 А. -№11. С.2315-2320.

15. Микитаев А.К., Шелгаева В.Г., Шабаев А.С, Шелгаев В.Н. Особенности термической деструкции некоторых ароматических полимеров // Сб. Поликонденсационные процессы и полимеры.-Нальчик: КБГУ, 1983. С.50-80.

16. Шелгаев В.Н., Микитаев А.К., Оранова Т.И. Термическая и термоокислительная стабильность ароматических полиимидов и механизмы их деструкции // Изв. Северо-Кавказского научного центра высшей школы. Серия Естественные науки. 1983. С.51-57.

17. Шабаев А.С., Шелгаев В.Н. Исследования термоокислительной устойчивости некоторых блок-сополимеров // Тез. докл. Респ. конф. по применению полимеров в народном хозяйстве. -Нальчик, 1983. С.13.

18. Шабаев А.С., Шелгаев В.Н. Влияние химического строения бисфенола на термостойкость пол-(арилат-ариленсульфоноксидных) блок-сополимеров // Тез.докл. Респ.конф. по применению полимеров в народном хозяйстве. - Нальчик, 1983. С.13.

19. Шабаев А.С., Шелгаев В.Н., Микитаев А.К. Сравнительное исследование термоокислительной устойчивости поли-(арилат-ариленсульфонок-сидных) блок-сополимеров // Тез. докл. VI Всесоюзн. конф. по старению и стабилизации полимеров. - Уфа, 1983. С.125.

20. Батырова Х.М., Шелгаев В.Н., Шустов Т.Б., Емишева И.Х., Кехарсаева Э.Р., Хараев А.К. Влияние способа синтеза на термоокислительную устойчивость ароматических полиэфиров // Тез. докл. VI Всесо-юзн.конф.по старению и стабилизации полимеров. - Уфа, 1983. С. 122.

21. Шелгаев В.Н., Шабаев А.С., Батырова Х.М. Старение теплостойких по-ли-(арилат-ариленсульфоноксидов) // Тез. докл. Всесоюзн. научно-технич. онф. «Эксплуатационные свойства конструкционных полимерных материалов». - Нальчик, 1983. С. 105.

22. Диденко Н.Я., Шелгаев В.Н., Редрова Т. Пиролитическая приставка для газового хроматографа. Авт.свид. СССР №881610.1983.

23. Шабаев А.С, Диденко Н.Я., Шелгаев В.Н., Микитаев А.К. Способ исследования термоокислительной деструкции веществ и устройство для его осуществления. Авт.свид. СССР №1134911. 1984.

24. Шелгаев В.Н., Шабаев А.С. Термическая деструкция поли-(арилат-ариленсульфоноксида) // Сб. Поликонденсационные процессы и полимеры. - Нальчик: КБГУ, 1984. С.85-95.

25. Шелгаев В.Н., Шабаев А.С, Микитаев А.К., Коршак В.В. Термоокислительное старение полиарилат-полиариленсульфоноксидов // Высокомо-лек.соед. 1985. Т.27 А. №10. С.2165-2168.

26. Микитаев А.К., Батырова Х.М., Шелгаев В.Н. Стабилизация поли-(арилат-ариленсульфоноксидного) блок-сополимера эфирами фосфористой кислоты // Пластич.массы. 1986. №2. С.44-46.

27. Шелгаев В.Н. Методы исследования как инструмент при разработке полимерных материалов // Тез.докл. Всероссиск. научно-технич. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». -М., 2000. С.64.

28. Темзоков К.С., Шелгаев В.Н., Деструкция и стабилизация сложных полиэфиров на примере полибутилентерефталата // Тез. докл. 2-ая Между-

народы, конф. студентов и ученых «Актуальные проблемы современной науки». Раздел «Естественные науки», 4.3. Химия, Агробиохимия. - Самара, 2001. С. 109.

29. Шелгаев В.Н., Микитаев А.К. Особенности деструкции высокотермостойких классов полиэфиров // Тез.докл. IX Всероссиск. конф. «Деструкция и стабилизация полимеров». - М., 2001. С.220.

30. Шелгаев В.Н., Микитаев А.К., Сторожук И.П. К вопросу о стабилизации сложных полиэфиров на примере полибутилентерефталата // Тез.докл. IX Всероссиск. конф. «Деструкция и стабилизация полимеров». - М , 2001. С.221.

31. Микитаев А.К., Сторожук И.П., Шелгаев В.Н., Алакаева З.Т. Разработка отечественного полибутилентерефталата с улучшенными характеристиками // Пластич. массы. -2002. -№2. С.23-27.

32. Шелгаев В.Н., Микитаев А.К., Ломакин СМ., Заиков Г.Е., Коверзанова Е.В. К вопросу о термостабильнсти отечественного полибутилентереф-талата // Пластич. массы. -2002. - № 3. С.29-32.

33. Шелгаев В.Н., Микитаев А.К., Ломакин СМ. и др.В. К вопросу о роли стабильности технологических параметров синтеза полибутилентереф-талата на его свойства // Пластич. массы. -2002. - № 3. С.32-34.

34. Шелгаев В.Н., Берикетов А.С., Атова Р.А. Влияние дефектности молекулярной структуры на термостойкость полиперфтороксаалкилентриа-зинов//Пластич. массы. -2002.-№10. С.31-33.

35. Новикова МА, Крыжановский РА., Микитаев А.К., Шелгаев В.Н. Влияние дефектных звеньев на термостабильность сложных полиэфиров// Сб. научн. трудов. РХТУ им. Д.И. Менделеева «Успехи в химии и химической технологии». -2002.-Т.16. -№3. С.17-18.

36. Шелгаев В.Н., Микитаев А.К., Новикова М.А. Стабилизация термоэла-стопластов на основе полибутилентерефталата // Тез. докл. Первая Все-россиск. конф. по каучуку и резине. - М., 2002. С. 18.

37. Шелгаев В.Н., Микитаев А.К., Куашева В.Б., Оранова Т.Н. К вопросу об аномальном выходе оксидов углерода при деструкции полипиромеллитимидов // Тез. докл. Всероссиск. конференц, с международн. участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе». - Улан-Удэ, 2002. С.184.

38. Шелгаев В.Н., Микитаев А.К. Формирование молекулярной дефектности на стадии синтеза различных классов полимеров // Тез. докл. Все-россиск. конференц. с международн. участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе». - Улан-Удэ, 2002. С. 185.

39. Шелгаев В.Н., Микитаев А.К., Аларханова 3.3., Шибряева Л.С. Причины

эффективной стабилизации комплексными системами в процессе синтеза сложных полиэфиров // Тез. докл. Всероссиск. конференции с между-народн. участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе». - Улан-Удэ, 2002. С. 186.

40. Микитаев А.К., Шелгаев В.Н., Новикова МА, Аларханова 3.3., Темзо-ков К.С., Алакаева З.Т. Конкурентоспособный отечественный полибу-тилентерефталат // Вестник КБГУ Серия Химические науки. Вып. 5. -Нальчик, 2003. С. 113-116.

41. Шелгаев В.Н. Термостабильность как функлця молекулярной дефектности полимеров // Вестник КБГУ Серия Химические науки. - Вып. 5. -Нальчик, 2003. С.116-118.

42. Shelgaev V.N., Mikitaev A.K., Lomakin S.M., Zaikov G.E., Koverzanova E.V. Thermal stability of native polybutylene terephthalate // Russian polymer News. 2003. V.8. №1. P.35-41.

43. Shelgaev V.N., Mikitaev A.K., Lomakin S.M., Zaikov G.E., Koverzanova E.V. Effect of technological parameters stability of polybutylene terephthalate on ints properties // Russian polymer News. 2003. V.8. №2. P.35-37.

44. Шелгаев В.Н., Микитаев A.K., Новикова МА, Бейдер Э.Я., Петрова Г.Н. Композиционные материалы пониженной горючести на основе отечественного полибутилентерефталата// Тез. докл. V Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести». - Волгоград, 2003. С.63.

45. Shelgaev V.N., Mikitaev A.K., Lomakin S.M., Zaikov G.E., Koverzanova E.V. Thermal stability of native polybutylene terephthalate. Chemical reactions in liquid and solid phase: kinetics and thermodynamics. New York, 2003,145-155.

46. Shelgaev V.N., Vinogradova S.V., Vasnev VA., Mikitaev A.K. Raznozven-nost and thermal properties of some classes of heat-resistant polymers. // Тез. докл. International Conference Dedicated to 50* Anniversary of A.N. Nes-meyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS) Russian Academy of Sciences. Moscow, 2004, P83.

В связи с завершением работы над диссертацией и представлением к защите считаю приятным долгом выразить искреннюю признательность и благодарность всем сотрудникам, оказавшим мне содействие и помощь при выполнении работы, особенно Пятковой А.В., Новиковой МА и Ледневу О.Б.

В печать 30.09.2004. Тираж 100 экз. Заказ № 4207 Типография КБГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173

8 2 19

РНБ Русский фонд

2005-4 16644

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА I. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ТЕРМОСТОЙКОСТЬ

НЕКОТОРЫХ КЛАССОВ ПОЛИМЕРОВ. 1 g

1.1. Фторсодержащие политриазины.

1.2. Ароматические полиимиды (полипиромеллитимиды).

1.3. Сложные жирноароматические полиэфиры и блоксополимеры на их основе.

Выводы из первой главы.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ I

ГЛАВА II. ДЕФЕКТНОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ И

S ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬ ПОЛИПЕРФТОРТРИАЗИНОВ.

2.1. Природа дефектных звеньев в полиперфтортриазинах различного строения.

2.2. Термические превращения модельных соединений.

2.2.1. Термические превращения

Ы№-(перфторацилимидоил)перфтороксаалкиленамидина

2.2.2. Термические превращения солей имидоиламидина с кислотами.

2.3. Термические превращения полимерных дефектных структур.

I 2.4. Исследование термостойкости разнозвенных и I полиперфтортриазинов.

2.5. Термическая деструкция линейных полиперфтортриазинов, практически не содержащих дефектных структур.

2.6. Расчет и прогнозирование термостойкости полиперфтортриазинов. и Выводы из второй главы.

ГЛАВА Ш. ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТНЫХ ЗВЕНЬЕВ НА ТЕРМИЧЕСКУЮ

СТАБИЛЬНОСТЬ ПОЛИПИРОМЕЛЛИТИМИДОВ.

3.1. Природа дефектных звеньев в полиимидах.

3.2. Влияние добавок на циклодегидратацию полиамидокислоты и степень дефектности полиимидов.

3.3. Термостабильность полиимидов, полученных термоциклодегидратацией ПАК.

3.4. Термостабильность полиимидов, полученных термоциклодегидратацией ПАК в присутствии добавок.

3.5. Зависимость термостойкости полиимидов от условий цикл одегидратации ПАК.

Выводы из третей главы.

ГЛАВА IV. ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТНЫХ ЗВЕНЬЕВ НА ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬ ЖИРНО АРОМАТИЧЕСКИХ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ И

СОПОЛИМЕРОВ НА ИХ ОСНОВЕ.

Раздел А. Сложные полиэфиры

4.1. Образование дефектных звеньев в процессе синтеза сложных полиэфиров на примере полибутилентерефталата.

4.2. Разработка систем, снижающих уровень дефектных e j структур полибутилентерефталата в процессе синтеза.

4.3. Стабилизация полибутилентерефталата в процессе синтеза с

Т? использованием смеси Fe/FeO и других систем.

4.4. Термоокислительная деструкция полибутилентерефталата.

4.5. Термическая деструкция полибутилентерефталата.

Выводы из четвертой главы (Раздел А).

Раздел Б. Блок-сополимеры на основе сложных ароматических полиэфиров

4.6. Закономерности термических превращений поли-(арилат-ариленсульфоноксидов).

4.6.1. Низкотемпературные превращения поли-(арилат-ариленсульфоноксидов).

4.6.2. Исследование кинетики образования продуктов термического старения поли-(арилат-ариленсульфоноксидов).

4.6.3. Исследование термической деструкции модельных соединений и олигомеров.

4.6.4. Термогидролиз поли-(арилат-ариленсульфоноксидов).

4.6.5. Термоокислительное старение по ли-(арилат-арилен-сульфоноксидов).

4.6.6. Исследование кинетики образования основных газообразных продуктов термоокислительного старения блок-сополимеров.

Глава V. Экспериментальная часть.

Выводы.

Все известные в настоящее время способы синтеза полимеров связаны с возникновением разнозвенности у образующихся полимерных структур. Отсюда естественно возникает задача изучения тех условий проведения реакции, которые позволяют уменьшать степень разнозвенности, т.е. количество и природу аномальных звеньев, входящих в состав макромолекул данного полимера. Вместе с тем, получение полимеров с минимальным количеством аномальных звеньев является одной из важных задач полимерной химии.

Исследования последних лет показали существенную роль аномальных звеньев в определении комплекса химических и физических свойств, который характерен для данного разнозвенного полимера. В связи с этим от разработчиков полимеров требуется понимание, каким образом тип аномальных звеньев влияет на свойства полимера.

Молекулярная дефектность полимеров является следствием различных побочных реакций и неоднозначности протекания процессов полимеризации и поликонденсации и иных превращений, имеющих место при синтезе полимеров. Значение всех этих факторов, приводящих к возникновению химической дефектности полимеров, становится все более очевидным по мере накопления знаний о строении полимеров и о взаимосвязи, которая существует между реальным строением макромолекулы и свойствами полимера. При этом мы исходили из тех обстоятельств, что образование аномальных звеньев при синтезе полимеров неизбежно, и задача заключается в том, чтобы по возможности снизить их уровень. Однако эта задача выполнима только в том случае, когда есть понимание тех процессов, которые имеют место при синтезе полимеров независимо от способа их получения.

Таким образом, задача получения полимеров с минимальным содержанием аномальных звеньев сводится к комплексному исследованию процессов, происходящих при их синтезе, и поиску путей, которые позволяют снижать уровень разнозвенности. Эта проблема рассмотрена на примере ряда термостойких полимеров: полиперфтороксаалкилентриазинах, полипиромеллитими-дах, сложных жирноароматических полиэфирах и блоксополимерах на их основе.

Актуальность темы. Разработка новых изделий для оборонной и космической промышленности, электротехники, электроники, машиностроения, средств связи невозможна без создания новых полимерных материалов, обладающих высокой термостойкостью. В связи с этим крайне важной задачей является выявление основных факторов, которые предопределяют уровень их термостойкости.

Термостойкость полимеров зависит, в основном, от двух факторов: химического строения элементарного звена полимера и наличия дефектов в структуре полимера. Влияние первого фактора хорошо изучено, полимерная химия по* следних десятилетий развивалась в основном, в направлении синтеза структур, максимально устойчивых к воздействию высоких температур, в том числе ароматических полиэфиров, полиамидов, полиимидов, циклоцепных, лестничных и паркетных полимеров.

Параллельно этому направлению развивалась химия перфторированных циклоцепных полимеров, где полностью отсутствуют атомы водорода, которые, как известно, участвуют в инициировании деструктивных процессов. Пер-фторированные гетероциклические полимеры отличаются высокой термостойкостью, однако, не могут производиться в требуемых масштабах в силу их высокой стоимости.

В то же время практически все известные в настоящее время термостойкие полимеры заметно не достигают расчетного уровня термостабильности в силу наличия в полимерной цепи аномальных звеньев.

Понимание причин, которые вызывают образование дефектных звеньев, позволит расширить наши представления о процессах, происходящих при синтезе термостойких полимеров, и подойти к решению задачи снижения уровня дефектности. Уменьшение уровня дефектности позволит в пределах одного класса заметно повысить термостабильность полимеров, что является важной практической задачей.

Цель работы состоит в установлении основных каналов формирования дефектных структур и их влияния на термостабильность различных классов поликонденсационных полимеров, установление корреляционной зависимости: характер дефектных структур — термостабильность полимера, поиск путей снижения молекулярной дефектности.

Для достижения данной цели в работе решались следующие задачи:

- выявлялся характер дефектных структур в исследованных полимерах;

- изучались закономерности термических превращений дефектных структур и продукты, образующиеся при их распаде;

- исследовалась термостабильность полимеров, содержащих различные дефектные структуры;

- изучалась термическая и термоокислительная деструкция полимеров в широком диапазоне температур;

- выявлялась возможность эмпирического подхода для прогнозирования термостойкости полимеров;

- практическое использование полученных результатов для повышения физико-химических свойств исследованных полимеров.

В качестве объектов исследования были выбраны полиперфтороксаалки-лентриазины, полиимид на основе 4,4'-диаминодифенилового эфира и пиро-меллитового диангидрида, поли(арилат-ариленсульфоноксидные) блок-сополимеры, сложные жирноароматические полиэфиры.

Научная новизна состоит в том, что в диссертационной работе впервые с применением комплекса современных физико-химических методов осуществлены систематические исследования влияния природы разнозвенности на термические свойства и характер деструкции практически важных классов полимеров, таких, как полиперфтороксаалкилентриазинов, полипиромеллитимидов, жирноароматических полиэфиров и блоксополимеров на их основе, отличающихся наличием простой или сложной эфирной группы в основной цепи и относящиеся к группе термостойких полимеров, получаемых поликонденсационным методом.

Показано, что в случае полимеров, синтезируемых по двухстадийному методу, включающих линейную поликонденсацию и стадию циклизации, в звеньях форполимера, основным фактором, определяющим термостабильность полимеров, является природа и количество дефектных звеньев. В то же время для полимеров, получаемых одностадийной поликонденсацией, термическая устойчивость определяется химическим строением основных звеньев (полиэфиры и блок-сополимеры на их основе) и количеством концевых групп.

Найдено, что в случае полиперфтороксаалкилентриазинов основными дефектными звеньями являются структуры, содержащие амидиновые и ими-доиламидиновые группировки, их соли, а также амидные и ациламидиновые группы, термическая стабильность которых установлена и определены продукты их разложения.

С помощью усовершенствованных хроматографических методов и ИК-спектроскопии изучена твердофазная циклизация полиоксидифенилпиромелли-тамидокислоты и кинетика деструкция полиимидов; в качестве основных дефектных звеньев идентифицированы структуры, содержащие аминные, изоциа-натные, карбодиимидные, амидные и нитрильные группы. Большое разнообразие аномальных звеньев в полипиромеллитимидах определяется разнообразием химических превращений с участием амидокислотных фрагментов ПАК в условиях повышенных температур циклизации, а также изменениями надмолекулярной структуры полимера в процессе циклизации. Выявлены причины аномально высоких выходов оксидов углерода при термической деструкции полиимидов, вызванных разрушением дефектных звеньев различной природы.

Осуществлены систематические исследования термостойкости жирноа-роматического полиэфира — полибутилентерефталата и полиарилатариленсуль-фоноксидов, содержащих в цепи сложные и простые эфирные связи, сульфоно-вые группы, и установлены основные газообразные и жидкие продукты деструкции. Найдено, что на ранних стадиях химических превращений полиэфиров, содержащих сульфоновые группы, имеет место структурирование полимеров, что может быть использовано для повышения теплостойкости и термической стабильности полиэфиров.

Установлена корреляция между термической устойчивостью полибутилентерефталата и концентрацией концевых карбоксильных групп. Разработаны высокоэффективные системы для стабилизации полибутилентерефталата. Изучены термическая и термоокислительная стабильность полибутилентерефталата, синтезированного в присутствии оптимальной стабилизирующей системы. Исследована кинетика образования основных продуктов деструкции в температурном диапазоне, близком к температурным режимам переработки полибутилентерефталата и в условиях теплового удара, что позволило существенно углубить представление о механизме деструкции этого полимера.

Практическая значимость данной работы состоит в том, что выполненные исследования позволили расширить область знаний полимерной химии, устанавливающих причины формирования молекулярной дефектности на стадии синтеза полимеров различных классов, что позволило более полно судить о характере протекающих при этом процессов. Это дало возможность выявить причины, которые во многом определяют термостойкость полимеров, и в ряде случаев предложить пути ее повышения. Учитывая причины и особенности формирования дефектных звеньев для каждого из изученных классов полимеров, даны рекомендации для их устранения или снижения уровня дефектности, что позволило заметно повысить термостойкость последних.

Результаты исследований нашли практическое применение в промышленной технологии синтеза отечественного полибутилентерефталата и композитных материалов на его основе; олигоперфтороксаалкилентриазины нашли применение в качестве компонента уникальных консистентных смазок, работоспособных при сверх низких и высоких температурах для ряда изделий специальной техники.

Апробация работы. Отдельные части работы доложены на: Всесоюзной конференции фторорганических соединений (г. Новосибирск, 1975 г.); IV Всесоюзной конференции по проблеме «Старение и стабилизация полимеров (г.Ташкент, 1976 г.); на VI Всесоюзной конференции по старению и стабилизации полимеров (г.Казань, 1983 г.); Всесоюзной научно-технической конференции «Эксплуатационные свойства конструкционных полимерных материалов (г.Нальчик, 1985 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г.Москва, 2000 г.); IX Всероссийской конференции «Деструкция и стабилизация полимеров» (г.Москва, 2001 г.); Первой Всероссийской конференции по каучуку и резине (г.Москва, 2002 г.); Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений» (г.Улан-Уде, 2002 г.); V Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести» (г.Волгоград, 2003 г.); Международной конференции посвященной 50-летию Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (г.Москва, 2004 г.); Республиканских конференциях по применению полимеров в народном хозяйстве (г.Нальчик, 1973, 1979, 1980, 1983 г.г.).

Личный вклад автора состоит в постановке задач исследований, его теоретическом обосновании, анализе литературных данных, выборе методологии подхода к решению поставленных задач, разработке методик и технических средств экспериментов и их выполнении, интерпретации полученных результатов и их обобщении.

Соавторы участвовали в выполнении работ по синтезу полимеров, модельных соединений, выборе добавок, ускоряющих циклизацию полиамидо-кислот, выполнении ряда физико-химических экспериментов, обработке и обсуждении полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 46 работа, в том числе 26 статьи, 2 авторских свидетельств на изобретение, 18 тезисов докладов на конференциях разного уровня.

Структура и объем работы. Диссертация включает в себя введение, пять глав, выводы, библиографию и приложения.

12. Результаты исследования полиперфтороксаалкилентриазинов являются составной частью комплекса работ, выполненных в ИОХ РАН им. Н.Д.Зелинского, по разработке термостойких материалов на основе полипер-фтороксаалкилентриазинов. Результаты комплексных исследований по подбору стабилизирующих систем полибутилентерефталата стали составной частью разработки промышленной технологии стабилизированного материала в условиях РУП ПО «Химволокно» (г. Могилев, Республика Беларусь).

1. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука. 1969. 411 с.

2. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука. 1970. 419 с.

3. Виноградова С.В., Васнев В.А. Поликонденсационные процессы и полимеры. М.: Наука. 2000. 372 с.

4. Коршак В.В., Дорошенко Ю.Е. Направление исследований в области термостойких органических полимеров. Карбо- и гетероцепные полимеры // ИНТ. Сер. Химия и технология высокомолек. соед. ВИНИТИ. Т.21.1986. С.3-34.

5. Фрейзер А.Г. Высокотермостойкие полимеры. М.: Наука. 1971. 294 с.

6. Ван Кривелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия. 1975.414 с.

7. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В .В., Лайус Л.А. Полиимиды — класс термостойких полимеров. Л.: Наука. 1983. 328 с.

8. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. Пер. с нем. Афанасьева Н.В. и ЦейтлинаГ.М. под ред. Выгодского Я.С. М.: Химия. 1984. 1056 с.

9. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир. 1988. 246 с.

10. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир. 1967.328 с.

11. Зайцева Е.Л., Розанцева Т.В., Якубович А.Я. а,со Дифенилперфторалканы, содержащие в фенильных ядрах функциональные группы. Синтез, свойства //ЖОХ. 1969. Т.39. С.2062.

12. Зайцева Е.Л., Якубович А.Я. Общий метод синтеза а,со-Ди-(п-карбоксифенил)перфторалканов // ЖОХ. 1966. Т.36. С.1864.

13. Зайцева Е.Л., Гитина P.M., Якубович А.Я. К вопросу о синтезе высокомолекулярных фторированных полигетероциклов //Высокомолек. соед. 1967. Т.9.Б. №7. С.498.

14. Barston I.M., Critchley J.P. Effect of structure on the glass transition temperatures of some perfluoroalkylene-linked aromatic polyamides // Polymer. 1970. V.ll. P.212.

15. Critchley J.P., Grattan P.A., White M.A., Pipett J.S. Perfluoroalkylene-linked aromatic polyimides.I. Synthesis, structure and some general physical characteristics //J.Polymer Sci. 1972. T.A1. 1789.

16. Critchley J.P., Pipett J.S., White M.A. // 5-й Международный симпозиум по химии фтора. Тезисы докладов. М.: "Наука". 1969. С. 109.

17. Critchley J.P., White M.A. Perfluoroalkylene-linked aromatic polyimides. II. Fu-ther property studies // J.Polymer Sci. 1972. V.l. P. 1809.

18. Cotter J.P., Dine-Hart R.A. Pyrolysis and mass spectra of same aromatic imides// Organic.mass Spectrometry. 1968. V.l P. 1809-1825.

19. Dine-Hart R.A., Wright W.W. A study of some properties of aromatic imides// Makromol. Chem. 1971. V.143. P.189.

20. Dine-Hart R.A., Wright W.W. Effect of structure variations on the thermooxida-tive stability of aromatic polyimides // Makromol. Chem. 1972. V.l 53. P.237.

21. Заявитель Du Pont (США). Heat-stable fluorinated polymers having 1,3,4-oxadiazole rings and perfluoroalkylene radicals. Пат. 988119 США. 1962 // C.A. 1965. V.63.P.700.

22. Montgomery F.L., Remy D.C. Полимеры, содержащие 1,3,4-оксадиазольные циклы, связанные перфторалкиленовыми или ариленовыми радикалами. Пат. 3275608 США. 1966 //РЖХим. 1968. 2С237П.

23. Лившиц Б.Р., Дымшиц Т.Х., Кнунянц И.Л., Виноградова С.В. Авт.свид.СССР 230416 1967 //Бюлл.изобр. 1968. №34. С.89.

24. Reilly W.L., Brouwn Н.С. Reactions of the Perfluornitriles. II. Syntheses of 2,4,6-tris(perfluoroalkyl)-l,3,5-triazines //J. Org.Chem.1957. V.22. P.698.

25. Brouwn H.C. Thermally stable Polymers from condensation Polymerization of perfluoralkylamidines // J.Polymer. Sci. 1960. V.44. P.9.

26. Brown H.C. Фторсодержащие амидины и продукты их конденсации. Пат. 3086946 США. 1963 //РЖХим. 1965. 21С283П.

27. Берлин А.А., Гейдерих М.А., Давыдов Б.Э., Каргин В.А., Карпачева Г.П., Кренцель Б.А., Хутарева Г.В. Химия полисопряженных систем. М.: Химия. 1972.272 с.

28. Веденеев В.И., Гурвич А.В., Кондратьев В.Н., Медведев В.А., Франкович E.JT. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука. 1962. с.72, 79.

29. Бочвар Д.А., Станкевич И.В., Кронгауз Е.С., Русанов А.Л., Коршак В.В. Синтез и сравнительное экспериментальное и теоретическое изучение по-ли-1,2,4- и поли-1,3,4-оксадиазолов // Высокомолек. соед. 1967.Т.9А. №7. С. 1429.

30. Кронгауз Е.С., Бочвар Д.А., Станкевич И.В., Коршак В.В. Влияние природы и количества гетероатомов на ароматичность пятичленных циклов // ДАН СССР. 1968. Т. 179. С.94.

31. Мур В.И. Цианурхлорид и перспективы его применения // Усп.хим. 1964. Т.ЗЗ. С.182.

32. Олкок Г. Гетероциклические соединения и полимеры на их основе. М.: Мир. 1970. С.56.

33. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond // 3 rd ed. Cornell Univ.Press. Ithaca. New York. 1960. P.300.

34. Давыдов А.Ф. Солитоны в молекулярных материалах. Киев: Наук. дум. 1984.

35. Котон М.М., Сазонов Ю.Н., Шибаев Л.А., Антонова Г.А., Зайцев Б.А., Щербакова A.M. Высокотермостойкое окисление, гидролиз и стабилизация ариленов и гетероариленов //Докл. АН СССР. 1978. Т.241. №1. С.99-102.

36. Краснов Е.П., Аксенова В.П., Харьков С.Н. Термическое разложение ароматических полиамидов различной химической структуры // Высокомолек. соед. 1969. Т. 11 А. №9. С. 1930.

37. Данилина Л.И., Телешов Э.Н., Праведников А.Н. Термическая деструкция ароматических полисульфонов // Высокомолек. соед. 1974. Т. 16 А. №3. С.581.

38. Коршак В.В. Химическая дефектность макромолекул разнозвенных полимеров // Успехи химии. 1973. Т.42. №4. С.695-700.

39. Коршак В.В. Разнозвенность полимеров. М.: Наука. 1977. 301 с.

40. Wall L.A., Straus S. Pyrolysis of fluorocarbon polymers // J. Res.Nat.Bur.Stand. 1961. V.65A. P.227.

41. Кардаш И.Е., Ардашников А.Я., Праведников А.Н. Термическая деструкция перфторамидиновых полимеров // Высокомолек.соед. 1967. Т. А9. С.1081.

42. Zollinger J.L., Throckmorton I.R., Ting S.T., Mitsch R.A., Elrick D.E. Preparation and curing of poly(perfluoroalkylene)oxide // J.Macromol.Sci. 1969. V. A3. №7. P. 1443.

43. Frits C.G., Warnell J.L. Пат. 3347901 США. 1967 // C.A. 1968. V. 68. P.13703.

44. Grindahl G.A., Greenwald J.R., Troporcer L.H., Pierce O.R., Kim Y.K. Synthesis of polyperfluoroalkylenetriazines // J.Polymer Sci.Polimer Chem. Edition. 1974. V.12. P.1559.

45. Dorfman E., Emerson W.E., Carr L.K.R., Bean C.T. // Rubb.Chem. and Technol. 1966. V.39. P.1175.

46. Dorfman E., Emerson W.E. Poly(2,4-perfluoroalkylene-6-perfluoralkylen-triazine)s, new high temperature elastomers // Angew.Macromol.Chem. 1971. V.16/17. P.75.

47. Hill J.T. Polymers from Hexafluoropropylene oxide (HFPO) // J.Macromol.Sci.Chem. 1974. V. A8. №3. P.499.

48. Croft T.S., Zollinger J.L. // Ind. and Fng.Chem.Proc.Res. and Develop. 1974. V.13.№2. P.144.

49. Ярош А.А. Синтез и исследование свойств перфтороксаалкилентриазино-вых полимеров. Диссертация на соискание степени канд.хими.наук. М.: ИНЭОС АН СССР. 1974. 160 с.

50. Полимеры специального назначения. Пер. с англ. под ред. Н.Исэ, И.с.

51. Кардаш И.Е., Пебалк JI.B. Химия и применение термостойких полимеров в микроэлектронике // ИНТ Сер. Химия и технология высокомолек. соед. ВИНИТИ. 1990. Т.26. С.88-163.

52. Логинова Н.В. Разработка термостойких композиционных материалов на полиимидной основе, работоспособных в воздушно-вакуумных средах // Автореф. дис. на соискание учен, степени канд. техн. наук. Новочеркасск. 1986. 23 с.

53. Русанов А.Л. Термо- и огнестойкие полимеры на основе хлораля и его производных // ИНТ. Сер. Химия и технология высокомолек. соед. ВИНИТИ. 1990. Т.26. С.3-87.

54. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. Пер.с нем. под. ред. Выгодского Я.С. М.: Химия. 1984. С.585-737.

55. Tesler MM. Theoretical studies on the degradation of Leader Polymers // J.Polym.Sci. A 1. 1966. V.4. №10. P.2521-2532.

56. Tesler M.M. Theoretical studies on the degradation of Leader Polymers. Vaporization studies // J. Amer. Soc. Polym. Prepr. 1967. V.8. №1. P. 152-156.

57. Телешов Э.Н., Праведников A.H. Синтез и свойства полибензимидазопир-ролона // Докл. АН СССР. 1967. Т.172. №6. С.1347-1349.

58. Телешова А.С., Телешов Э.Н., Праведников А.Н. Масс-спектрометрическое изучение поведения полибензимидазопирролонов и полипиромеллитими-дов при повышенных температурах // Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. №10. С.2309-2315.

59. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Полиимиды -класс термостойких полимеров. Л.: Наука. 1983. 328 с.

60. Оранова Т.И. Полимеры со специальными свойствами // В кн. Перспективные технологии 21 века. 4.1. 1998. С.72-121.

61. Sroog С.Е., Abramo S.V., Berr С.Е., Edvards W.M., Endrey A.L., Oliver K.L. Aromatic polypiromellitimides from aromatic poliamid acids // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. V.5. №1. 1964. P.132-140.

62. Адрова Н.А., Бессонов М.И., Лайус Л.А., Рудаков А.П. Полиимиды -новый класс термостойких полимеров. Л.: Наука. 1968. С.39-48.

63. Varma J.K., Rail I.S., Rail D.K. Addition polyimides // Polym. News. V.12. №10. 1968. P.294-306.

64. Метод получения полиимидов. Пат.903272 Англия // Chem. Abstr. 1963. V.58. 9256.

65. Edwards W.M. Полиамидокислоты, композиции на их основе и процесс их изготовления. Пат.3179614 США. 1965.

66. Коршак В.В. Термостойкие полимеры М.: Наука. 1969. 411 с.

67. Фрейзер А.Г. Высокотермостойкие полимеры. Пер. с англ. М.: Химия. 1971.294 с.

68. Wrasidlo W., Hergenrother P., Levine H. Kinetics and Mechanism of Polyimides I //Amer. Chem. Soc. Polymer Prepr. 1964. V.5. №1. P. 141-147.

69. Kreus J.A., Edrey A.L., Gay F.P., Sroog C.E. Studies of thermal cyclization of polyamic acids and tertiary amine salts // J. Polym. Sci. 1996. V.l. №10. P.2602-2617.

70. Frost L.W., Kesse I.I. Spontaneous degradation of aromatic polypyromellitamic acids // J. Appl. Polym. Sci. 1964. V.8. №3. P. 1039-1051.

71. Bruck S.D. Thermal degradation of an aromatic polypyromellitimides in air and vacuum. 1. Rates and activation energies // Polymer. 1964. V.5. №9. P.435-446.

72. Колесников Г.С., Федотова О.Я., Хофбауэр Э.И., Шелгаева В.Г. Изучение кинетики по л ицикло дегидратации полиамидокислот // Высокомолек.соед. 1967. Т.9 Б. №3. С.201-204.

73. Лайус Л.А., Бессонов М.И., Калистова Е.В., Адрова Н.А., Флоринский Ф.С. Исследование кинетики образования полипиромеллитимидов по ИК-спектрам поглощения //Высокомолек.соед. 1967. Т.9 А. №10. С.2185-2129.

74. Адрова Н.А., Бессонов М.И., Лайус Л.А., Рудаков А.П. Полиимиды -новый класс термостойких полимеров // Л.: Наука. 1968. С.39-48.

75. Баранова С.А., Краснов Е.П., Аксенова В.П., Харьков С.Н. Исследование процесса имидизации полипиромеллитамидокислот методом ИКС // В сб. Волокно из синтетических полимеров. М.: Химия. 1970. С.26-31.

76. Куашева В.Б. Влияние способа и условий твердофазной циклодегидрата-ции полиамидокислоты на термостойкость полиимида // Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1992. 122 с.

77. Kreuz J.A., Endrey A.L., Gay F.L., Sroog C.E. Studies of thermal cyclization of polyamic acids and tertiary amine suits // J. Polym. Sci. 1966. A.l. №10. P.2607-2617.

78. Лайус Л.А., Каллистова E.B., Адрова H.A., Флоринский Ф.С. Исследование кинетики образования полипиромеллитимидов по ИК-спектрам поглощения// Высокомолек. соед. А. 1967. Т.9. №10. С.2185-2192.

79. Колесников Г.С., Федотова О.В., Паресшвили О.И., Белевский С.Ф. Изучение термической циклизации фосфорсодержащих гомо- и смешанных ароматических полиамидокислот по ИК-спектрам поглощения // Высокомолек. соед. 1970. Т. 12 А. №2. С.317-322.

80. Bruck S.D. Thermal degradation of an aromatic polypyromellitimid in air and vacuum. 2. The effect of impurities and the nature of degradation products// Polymer. 1965. V.6. №1. P.49.

81. Bruck S.D. The pyrolytic conversion of poly-(N,TST-(P,P'-oxydiphenylene)pyromellitimides) into a semiconductor// Amer. Chem. Soc. Polymer Prepr. 1965. V.6. №6. P.28.

82. Bruck S.D. Thermal degradation of an aromatic polypyromellitimid in air and vacuum. 3. Pyrolytic conversion into a semiconductor // Polymer. 1965. V.6. №6.

83. Bruck S.D. Thermal degradation of an aromatic polypyromellitimid in air and vacuum. 1. Rates and activation energies // Polymer. 1964. V.5. №9. P.435.

84. Коршак В.В. Химическая дефектность макромолекул разнозвенных полимеров // Успехи химии. 1973. Т.42. №4. С.697.

85. Hodgkin G.H. Polyimid model compaunds // J. Appl. Polymer Ski." 1976. V.20. №9. P.2339-2343.

86. Коршак В.В. Разнозвенность полимеров. М.: Наука. 1977. 114 с.

87. Лавров С.В., Таланкина О.Б., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Кинетика и механизм циклизации полиамидоэфиров в полиимиды // Высокомолек. соед. 1978. Т. 20Б. №10. С.786-788.

88. Лавров С.В., Таланкина О. Б., Воробьев В.Д, Изюмников А.Л., Кардаш И.Е., Праведников А.И. Кинетика циклизации ароматических полиамидокислот, отличающихся строением диангидридной компоненты // Высокомолек. соед. 1980. Т. 22А. №8. С. 1886- 1890.

89. Камзолкина Е.В., Тейес Г., Нечаев П.П., Геращенко З.В., Выгодский Я.С., Заиков Г.Е. Интерпретация кинетических данных процесса образования полиимидов // Высокомолек. соед. 1976. Т. 18А. №2. С.2764-2771.

90. Праведников А.Н., Кардаш И.Е., Глухоедов Н.П., Ардашников А .Я. Некоторые закономерности синтеза термостойких гетероциклических полимеров//Высокомолек. соед. 1973. Т. 15.А. №2. С.349-359.

91. Милевская И.С., Лукашина Н.В., Ельяшевич A.M. Конформационное исследование реакции имидизации // Высокомолек. соед. 1979. Т. 21.А. №6. С.1302-1307.

92. Цаповецкий М.И., Лайус Л.А., Бессонов М.И., Котон М.М. О природе кинетически неэквивалентных состояний при термической циклизации в твердом состоянии // ДАН СССР. 1981. Т.256. №4. С.912-915.

93. Chu Ning-Jo, Huang Jiann-Wen. Reaktivity of poly(amic acid) isomers in thermal imidization//Polym.J. 1990. V.22. №8. P.725-732.

94. Камзолкина E.B., Нечаев П.П., Маркин B.C., Выгодский Я.С., Заиков Г.Е. Роль деструктивных процессов при синтезе полиимидов. Новый механизм имидизации полиамидокислот//ДАН СССР. 1974. Т.219. №3. С.650-652.

95. Цаповецкий М.И., Лайус Л.А., Бессонов М.И., Котон М.М. Об особенностях кинетики реакции термической циклизации в твердой фазе // ДАН СССР. 1978. Т.240. №1. С.132-135.

96. Коржавин Л.Н., Шибаев Л.А., Бронников С.В., Антонова Т.А., Сазанов Ю.Н., Френкель С.Я. Химические реакции в твердой фазе при циклодегидратации полиамидокислот // Высокомолек. соед. 1980. Т.22.А. №9. С.2027-2034.

97. Лайус Л.А., Цаповецкий М.И. Клеточная модель циклизации в твердой фазе // Высокомолек. соед. 1980. Т.22.А. №10. С.2265-2272.

98. Layver R.W. Kinetics of imidization and crasslinking in PMR polyimide resin // J.Polym.Sci. Polym. Chem. Ed. 1974. V.17. №8. P.25-29-2539.

99. Sacher E., Sedor D.G. The possibility of further imidization of capton film // J.Polym.Sci. Polym. Chem. Ed. 1974. V.12. №2. P.629-632.

100. Микитаев А.К., Берикетов А.С., Куашева В.Б., Оранова Т.И., Таова А.Ж.О предельной степени твердофазной циклизации полиамидокислот // Докл. АН СССР. 1985. Т.283. №1. С.133-135.

101. Власова К.Н., Доброхотова М.А., Суворова Л.Н., Емельянова Л.Н. Влияние термообработки на физико-механические свойства полиимидной пленки // Высокомолек. соед. 1971. №10. С.24-35.

102. Новикова С.В., Шаблыгин М.В., Сорокин В.Е., Оприц З.Г. Влияние неорганических кислот на циклодегидратацию полиамидокислот // Хим. волокна. 1979. №3.C.21-23.

103. Ю.Лавров С.В., Таланкина О.Б., Воробьев В.Д., Изюмников А.П., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Кинетика циклизации ароматических полиамидокислот, отличающихся строением диангидридной компоненты // Высокомолек. соед. 1980. Т. 22.А. №9. С. 1886-1890.

104. Кардаш И.Е., Лихачев Д.Ю., Никитин Н.В., Ардашников А.Я., Праведников А.Н. Влияние свободного растворителя на процесс твердофазной термической циклизации полиимидов // ДАН СССР. 1984. Т.211. №4. С.903-906.

105. Кудрявцев В.В., Котон М.М., Мелешко Т.К., Склизкова В.П. Исследование термических превращений функциональных производных полиамидокислот//Высокомолек. соед. 1975. Т. 17.А. №18. С.1764-1772.

106. Анненкова Н.Г., Коварская Б.М., Доброхотова М.Л., Воробьев В.Д., Емельянова Л.Н. Влияние некоторых добавок на термостабильность полиимидов //Пласт.массы. 1976. №2. С.41-42.

107. Лайус Л.А., Дергачева Е.Н., Петрова Е.М., Жукова Т.И., Флоринский Ф.С. Стабилизация полиимидов трифенилфосфатом // Высокомолек. соед. 1982. Т. 24. Б. №3. С. 166-170.

108. Адрова Н.А., Лайус Л.А., Бессонов М.И. Полиимиды — новый класс термостойких полимеров. Л.: Наука. 1968. 317 с.

109. Сидорович А.В., Смирнова В.Е., Рудаков А.П., Флоринский Ф.С. Исследование кристаллизуемости полиимидов // Синтез, структура и свойства полимеров: Труды XV научной конф. ИВС АН СССР. М.: Наука. 1970. С.146.

110. Зубков В.А., Бирштейн Т.М., Милевская И.С. Теоретическое исследование кибкости полимерных цепей // Высокомолек. соед. 1977. Т. 19.А. №7. С.54-58.

111. Сидорович А.В., Баклагина Ю.Т., Стадник В.П., Струнников Ю.Ю., Жукова Т.И. Мезоморфное состояние полиамидокислот // Высокомолек. соед. 1981. Т. 23.А. №4. С.1010-1016.

112. Денисов В.М., Светличный В.М., Гиндин В.А., Кольцов А.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В. Изомерный состав полиамидокислот по данным спектров ЯМР,ЗС//Высокомолек. соед. 1979. Т. 21.А. №6. С.1498-1503.

113. Лаврентьев В.К., Троицкая А.В., Коржавин Л.Н., Сидорович А.В., Френкель С.Я. К вопросу о молекулярном механизме термической циклодегид-ратации полиамидокислот в твердой фазе // Высокомолек. соед. 1980. Т. 22.А. №5. С.1007-1012.

114. Баклагина Ю.Г., Милевская И.С., Ефанова Н.В., Сидорович А.В., Зубков В.А. Структура жесткоцепных полиимидов на основе диангидрида пиро-меллитовой кислоты//Высокомолек. соед. 1976. Т. 18.А. №6. С.1325-1331.

115. Баклагина Ю.Г., Милевская И.С., Зубков В.А., Сидорович А.В., Котон М.М. Особенность межмолекулярной укладки цепей полимеров полиари-мидного класса//ДАН СССР. 1976. Т.231. №6. С.1354-1356.

116. Рудаков А.П., Бессонов М.И., Туйчиев Ш., Котон М.М., Флоринский Ф.С., Гинзбург Б.М., Френкель С.Я. О связи физических свойств полиимидов сих химическим строением // Высокомолек. соед. 1970. Т. 12.А. №3. С.641-648.

117. Котон М.М., Кордина Т.А., Воищев B.C., Колнинов О.В., Праведников А.Н. Ароматические полиимиды как комплексы с переносом заряда // Высокомолек. соед. 1977. Т. 19.А. №3. С.614-618.

118. Зубков В.А., Сидорович А.В., Баклагина Ю.Г. Квантовохимический расчет межмолекулярного взаимодействия пиромеллитимидных фрагментов в по-лиимидах // Высокомолек. соед. 1980. Т. 22.А. №12. С.2706-2712.

119. Зубков В.А., Милевская И.С. Квантовохимический расчет межмолекулярного взаимодействия в поли-(4,4-дифенилен)пиромеллитимиде // Высокомолек. соед. 1983. Т.25.А. №2. С.279-285.

120. Михайлов М.А., Недков Е.К., Струнников А.Ю., Стадник В.П., Сидорович А.В. Надмолекулярное строение неориентированных пленок полифлюо-ренпиромеллитимида//Высокомолек. соед. 1983. Т. 25.А. №2. С.272-277.

121. Чугунова Н.Ф., Старцев В.М., Бертенев Г.М., Бардышев И.И.,Скворцова А.Г. О кинетике изменения свободного объема пленок в процессе термической имидизации полиамидокислоты // Высокомолек. соед. 1984. Т. 26.А. №9. С.1944-1948.

122. Din-Hart.R.A., Wright W.W. Preparation and fabrication of aromatic polyimides //J.Appl. Polym. Sci. 1967. V.ll. №5. P.609-627.

123. Бессонов М.И. Физические свойства и структура ароматических полиимидов: Автореф. дис. д-рахим.наук. Л. 1977. 31 с.

124. Сидорович А.В., Бессонов М.И., Котон М.М. Термографическое и дилатометрическое исследование полипиромеллитимида // ДАН СССР. 1965. Т. 165. №4. С.848-850.

125. Рудаков А.Л., Бессонов М.И., Котон М.М., Покровский Е.И., Федорова Е.Ф. Высокотемпературные изомерные превращения в полиимидах // ДАН СССР. 1965. т. 161. №3. С.617-619.

126. Каржавин Л.Н. Исследование процессов формирования и упрочнения термостойких полибензимидазольных и полиимидных волокон // Авто-реф.дис.канд.хим.наук. Л. 1970. 16 с.

127. Рудаков А.П. Исследование физических свойств полиимидов // Авто-реф.дис.канд.техн.наук. Л. 1969. 15 с.

128. Кардаш Е.И., Ардашников А.Я., Якубович B.C., Праведников А.Н. Кинетика термической циклодегидратации ароматических поли-о-оксиаминов в полибензоксалы//Высокомолек. соед. 1967. Т. 9.А. №9. С.1914-1919.

129. Смирнова В.Е., Лайус Л.А., Бессонов М.И., Бушин С.В., Гормонова Т.И., Котон М.М., Сказка B.C., Щербакова Л.М. Изменение механических свойств полиамидокислот при термической циклизации // Высокомолек. соед. 1975. Т. 17.А. №10. С.2210-2216.

130. Sroog С.Е. Polyimides // J.Polym.Sci. 1967. V.C. №16. P.l 191-1209.

131. Выгодский Я.С., Виноградова C.B., Коршак В.В. К вопросу о роли термообработки полиимидов выше 200°С // Высокомолек. соед. 1967. Т. 9. Б. №8. С.587-590.

132. Евстафьев В.П., Якубович B.C., Шалыгин Г.Ф., Селихова В.И., Зубов Ю.А., Браз Г.И., Якубович А.Я. Зависимость свойств некоторых полигетероари-ленов от их строения// Высокомолек. соед. 1972. Т. 14.А. №10. С.2174-2182.

133. Родэ В.В., Бондадренко Е.М., Коршак В.В., Виноградова С.В., Тур Д.Р. с Термическая деструкция полиоксадиазола // Изв.АН СССР. Сер. хим. 1969.7. С.1509-1213.

134. Kunugi Т., SonadaN., Оуапе К., Nashmoto М. Change in phisical and mechanical property of polyamic acid film upon imidization // Nippon Kagaki Kaishi. 1978. V.8. №2. P.298-302.

135. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. Пер.с нем. М.: Химия. 1984. 1056 с.

136. Bower G.M., Frost L.W. Aromatic polyimides // J. Polym.Sci. 1963. V.A 1. №10. P.3135-3150.

137. Энциклопедия полимеров. M.: Сов. энциклопедия. 1972. Т.2. С.831-839.

138. Полиимиды и термостойкие клеи на их основе: Заявка 62-68817 Японии, МКИ3 С 08 G 73/10/ Тамеси Меладзи, Кавасима Сабуро, Ямупути Акакиро (Япония).

139. Жубанова Б.А., Архипов И.А., Алмабеков О.А. Новые термостойкие гетероциклические полимеры. Алма-Ата: Каз.изд-во Наука. 1979. 252 с.

140. Pussel Т.Р., Gugger Н., Swalen J.D. In Plane orientation of polyimide // J.Polym.Sci.Polym.Phys.Ed. 1983. V.21. №5. P.1745-1756.

141. Pussel T.P. A small engle x-ray scattering study of an aromatic Polyimide// J.Polym.Sci.Polym.Phys.Ed. 1984. V.22. №6. P.l 105-1117.

142. Wrasidlo W., Hergenrother P., Levine H.H. Kinetics and Mechanism of Polyimides // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1964. V.5. №1. P.141.

143. Der Kunststoffe markt in Westeurope // Kunststoffe. 1998. V.88. №10. S.1654.

144. Chopped strand// Mod.Plast.Int. 1998. V.28. №7. P. 132.

145. PBT Kapazitat erwetert // Kunststoffe. 1999. V.89. №11. S. 11.

146. Тагути Хироси. Новейшие тенденции в технологии ПБТФ, потребности в котором возрастают // JETI. Japan Energy and Technol.Intel. 1990. V.58. №5. P.89.

147. Sportlich gepflegt // Kunststoffe. 1988. V.88. №4. S.559.

148. РВТ bictet konsten vorteile // Kunststoffe. 1998. V.88. №1. S.80.

149. Matys V. Zasuvky z novie polymerni slitiny pro vosy BMW // Plasty a Kaus. 1997. V.34.№7.P.217.

150. Иоседа Син, Карзуми Ито, Дэнсэн Сева. Трудновоспламеняемые пленки. Заявка 3215549, Япония. 1990 // РЖХим. 1994. ЗТ114П.

151. Fukasana Tun, Kogina Matsuck, Kurito Magofo. Полиэфирная композиция с повышенной огнестойкостью. Пат. 5135973 США. 1990 // РЖХим. 1994. 6Т29П.

152. Gareiss Bugittte, Schlickting Karl. Огнестойкие термопластичные композиции. Пат.41383869 ФРГ. 1991 //РЖХим. 1994. 7Т40П.

153. Liu Ping Y., Mclntch Linola. Композиция с пониженной горючестью. Пат.5194477 США. 1990//РЖХим. 1994. 13Т32П.

154. Shimo Tsuma Sanac, Suruka Akiro, Matagana Toshio. Композиция с пониженной горючестью для изготовления электротехнических деталей. Пат. 5135973 США. 1990//РЖХим. 1994. 6Т29П.

155. Михайлин Ю.А. Применение полимерных материалов в автомобилестроении // Полимерные материалы, изделия, оборудование, технологии. 2000. №3. С.1, 6-7.

156. Matis V. Автомобильные бамперы из ударопрочного модифицированного пластика на основе полибутилентерефталата с поликарбонатом.// Plasty а kauc. 1996. V.33. №4. Р.125.

157. Matis V. Штекерные разъемы из нового полимерного сплава для автомобиля БМВ //Plasty a kauc. 1997. V.34. №7. Р.217-218.

158. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия. 1984. С.349-350. .

159. GareiSS Brigitte, Knoll Manfred, Plachetts Christoph. Негорючая термопластичная композиция. Заявка 19512407 ФРГ. 1995// ВИНИТИ СН11 ISSN 1561-7866. 1998-07.

160. Нагино Хиронори, Накао Такуо, Курацудзи Такатоси. Полиэфирная композиция. Заявка 211555 Япония. 1989// ВИНИТИ СН11 ISSN 1561-7866. 1996-03.

161. Vaachs Т. Компаунды полибутилентерефталата и полиэтилентерефталата // Kunststoffe. 1998. V.88. №10. S.1720-1728.

162. Mapleston Р. Новые полибутилентерефталатные материалы // Mod. Plast. 1999. V.29. №1. Р.59.

163. Герич С.В., Муший Р.Я., Дубровская В.А. Технический отчет ГосНИПИ метанола и продуктов органического синтеза. Северодвинск.1986. 14 с.

164. Blinne G., Rnoll М. Plastverarbeiter. 1996. V.47. №3. Р.82, 85.

165. Микитаев А.К., Сторожук И.П. Полибутилентерефталат-полиэфирные термопластичные композиции, материалы на их основе // Пласт, массы. 1999. №1. С.30

166. Пат. 4060627. США//Production of polyester. 1978.

167. Коршак В.В., Виноградова С.В. Равновесная поликонденсация. М.: Химия. 1979.264с.

168. Strehler Н., Beer L., Heril Е., Urbanek F., Fischer M. Непрерывный способ получения полибутилентерефталата. Пат. №4056514 США. Кл.260/75Р. С 08 G 63/16. Заявл. 18.03.76. Опубл. 1.11.77. // РЖХим. 1978. 14С420П.

169. Лучинский Г.П. Химия титана. М.: Химия. 1971. 471 с.

170. Филд Р., Коув П. Органическая химия титана. М.: Мир. 1969. 263 с.

171. Кувада Киемобу. Способ получения высокомолекулярного полибутилентерефталата. Заявка №1197521 Япония // РЖХим. 1990. 20С701П.

172. Сторожук И.П. Блок-сополимеры поликонденсационного типа на основе полиэфиров и ряда других полимеров // Диссертация на соискание .степени докт.хим.наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2002. 385 с.

173. Алакаева З.Т. Исследование стабилизации полибутилентерефталата в процессе синтеза и изучение его термических свойств// Диссертация на соискание.степ. Канд.хим.наук. М.: ИНЭОС. 2001. 114 с.

174. Лупежева А.О., Машуков Н.И., Борукаев Т.А. Исследование термостабильности расплавов стабилизированного полибутилентерефталата // Тез.докл.научно-практич.конф. «Новые полимерные композиционные материалы». М. 2000. С.110.

175. Сторожук И.П., Широкова Л.Б., Валецкий П.М., Роговина Л.З., Никифорова Г.Г., Виноградова С.В., Коршак В.В., Слонимский Г.Л. Исследование свойств поли- (арилат-ариленсульфоноксидных) блок-сополимеров// Высокомолек. соед. 1979. Т. 21 А. №1. С.152.

176. Микитаев А.К., Коршак В.В., Шустов Г.Б. Синтез и исследование свойствгалоидсодержащих полиарилатсульфновых блок-сополимеров// Высокомолек. соед. 1982. Т. 24 А. №12. С.2559.

177. Chiang Ten Chang Ng. Sliu - lan. Polisulfone - arylate block copolimers// Polymer. 1981. V.22. №1. P.3.

178. Сторожук И.П., Виноградова С.В., Коршак В.В. Поликонденсационные пути синтеза блок-сополимеров // В кн. Синтез и свойства блок-сополимеров. Киев.: Наукова думка. 1983. С. 18-52.

179. Chiand Т.С. Wgs.L. Polymer Communications Polysulfone arylate Block-Copolymers // Polymer. 1984. V.22. №1. P.3.

180. Fettes E.M., Davis F.O.// Polysulfones. Polyethers. Part 3. New York London, Intersience. 1962.P.225.

181. Хараев A.M., Шустов Г.Б. Синтез и исследование некоторых свойств поли-арилатсульфонов // В сб. Полинконденсационные процессы и полимеры. Нальчик. 1983. С. 102.

182. Tokura N.// Eneycl. Polym. Sci. Technol. 1968. V.9. P.460. 200.1vin K.J., Rose J.B.// Adv.Macromol. Chem. 1968. V.l. P.335.

183. Gabler R., Studika. Naye Polyphenilensulfone. Reaktionen an festen Polymeren// J. Chimia. 1974. V.28. №9. p.567.

184. Jernings B.E., Jones M.E., Rose J.B. Synthesis of poly(arylene sulfones) and poly(arylene Ketones) by rections involving substitution at aromatique nuclei// Polymer Sci. 1967. №16. Part 2. P.715.

185. Cudby M.E.A., Feasey R.G., Jernings B.E., Jones M.E., Rose J.B. Synthesis of poly(arylene sulphones) by polycondensation of arylsulphonyl chlorides under Fridel Crafts conditions// Polymer. 1965. V.6. №11. P.589.

186. Vogel H.A. Polyarylsulfones: synthesis and properties// Am. Chem. ь Soc.Polym.Prepr. 1969. V.10. №1. P. 160.

187. Сторожук И.П., Валецкий П.М. Закономерности образования и свойстваполиариленсульфоноксидов // Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных соединений. Т.12. М. ВИНИТИ. 1978. С.127-176.

188. Валецкий П.М., Сторожук И.П. Блок-сополимеры поликонденсационного типа // Усп.химии. 1979. Т.48. №1. С.75-114.

189. Hale W.F., Fernham A.G., Jonson R.N. and Clendining R.A. Thermal stability of polyarylethers prepared by aromatic nucleophilic substitution // J. Am. Chem. Soc.Polym.Prepr. 1966. V.7. №2. P.503.

190. Hale W.F., Fernham A.G., Jonson R.N. and Clendining R.A. Poly (aryleters) by nucleophilic aromatic substitution. 2. Thermal Stability// J. Polym.Sci. 1967. pt.A-1. V.5. №9. P.2399.

191. Reich L.J. Activation energy from a thermogravimetric trace// J. Polym.Sci. 1965. V.3.№3.P.231.

192. Tamowiecki H.M. Das Verhaiten von Thermoplasten unter warmebean-spruchung. 2. Uber den thermischen Abbau von polysulfon// Forsch. Wirtsch. Osterreich. 1970. V.24, P.296.

193. Ehlers C.F.L., Fisch K.R., Powele W.R. Thermal degradation of polymers with phenylene units in the chain. 2. Sulfur containing polyarylenes// J.Polym.Sci. Pt.A-1. 1969. V.7. №10. P.2355.

194. Factor A.J. The High-temperature Degradation of Poly(2,6-dimethyl-l,4,-phenylene Ether) // J. Polym.Sci. 1969. A-l. №7. P.363.

195. Davis A. Thermal stabiliti of polysulfone// Macromol.Chem. 1969. V.128. P.242.

196. Davis A. Comporison of the thermal and thermooxidative stability of polycarbonate, polyphenylene oxide, polysulphone and two polyarylates// Macromol.Chem. 1970. V.132. P.23.

197. Данилина Л.И., Телешов Э.Н., Праведников А.Н. Термическая деструкция ароматических полисульфонов// Высокомолек.соед. 1974. Т. 16А. №3. С.581.

198. Данилина Л.И., Телешов Э.Н., Праведников А.Н. О механизме термической деструкции ароматических полисульфонов// Докл.АН СССР. 1972. Т.207. №5. С.1121.

199. Данилина Л.И., Муромцев В.Н., Праведников А.Н. Механизм образования фенола при термодеструкции ароматических полисульфонов// Высокомо-лек.соед. 1975. Т. 17А. №11. С.2592.

200. Магарил Р.З. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов//М.: Химия. 1970. С. 190.

201. Лактионов В.Н., Журавлева И.В., Павлова С.-С.А., Салазкин С.Н., Земскова З.Г. Термическая устойчивость полисульфонарилатов и полисульфонари-леноксидов//Высокомолек.соед. 1976. Т. 18А. С.330.

202. Рафиков С.П., Лактионов В.М., Журавлева И.В., Салазкин С.Н., Земскова З.Г. Влияние серосодержащих групп кислотного фермента на термостойкость полиарилатов//Высокомолек.соед. 1977. Т. 19Б. №10. С.795.

203. Журавлева И.В., Лактионов В.М., Павлова С.-С.А., Салазкин С.Н., Земскова З.Г. Особенности процессов структурирования серосодержащих полиэфиров в условиях термодеструкции// Высокомолек.соед. 1979. Т. 21Б. №8. С.628.

204. Кульков А.А. Диссертация на соискание ученой степени канд.хим.наук. М.: ИНЭОС АН СССР. 1973.

205. Коршак В.В., Виноградова С.В. О гетероцепных полиэфирах. Сообщение 12. Полиэфиры терефталевой и изофталевой кислот и двухатомных фенолов // Изв. АН СССР, отд.хим.наук. 1958. С.637-640.

206. Коршак В.В., Виноградова С.В., Лебедева А.С. О гетероцепных полиэфирах. Изучение некоторых закономерностей полиэтерификации, протекающей на границе раздела двух фаз// Высокомолек.соед. 1960. Т. 2А. №1. С.61.

207. Коршак В.В., Виноградова С.В., Салазкин С.Н. О гетероцепных полиэфирах. Полиарилаты на основе фенолфталеина.// Высокомолек.соед. 1962. Т. 4А. №3. С.339.

208. Коршак В.В., Виноградова С.В. Полиарилаты// Успехи химии. 1961. Т.30. №4. С.421.

209. Коршак В.В., Виноградова С.В., Салазкин С.Н. Получение полиарилатов на основе фенолфталенина методом межфазной поликонденсации // Изв.АН СССР. Отд.хим.наук. 1962. С. 1416-1423.

210. Коршак В.В., Виноградова С.В. Полиарилаты // М.: Наука. 1964. С.625.

211. Коршак В.В. Термостойкие полимеры //М.: Наука. 1969. С.132.

212. Журавлева И.В., Роде В.В., Рафиков С.Р. Образование пространственных сеток в процессе термического и термоокислительного старения ПАР// Высокомолек.соед. 1965. Т. 7А. №11. С.1981.

213. Журавлева И.В., Роде В.В. Термическая деструкция некоторых ароматических поиэфиров//Высокомолек.соед. 1968. Т. 10А. №3. С.569.

214. Davis A., Golden J. Thermal degradation of polyarylates// Europ.Polym.J. 1968. V.4. №5. P.581.

215. Рафиков C.P., Родэ В .В., Журавлева И.В., Яров Л.С. Синтез и исследование эффективности стабилизаторов для полимерных материалов// Воронеж.1964. С.94.

216. Виноградова С.В., Салазкин С.Н.// Высокомолек.соед. Т.6А. №5. С.994.

217. Журавлева И.В., Родэ В.В., Рафиков С.Р. Химические превращения полимеров. Сообщение 19. Термическая деструкция ПАР на основе фенолфталеина с терефталевой и изофталевой кислотами// Изв. АН СССР, сер.хим.1965. Т.2. С.269.

218. Коршак В.В., Виноградова С.В., Данилов В.Г., Беридзе Л.А., Салазкин С.Н. О термической стойкости некоторых полиарилатов// Высокомолек.соед. 1970. Т. 12Б. №2. С.129.

219. Ehlers G.F.L., Fisch K.R., Powell W.R. Thermal degradation of polymer with phenilene unis in the chain. 3. Polyarylates// J.Polymer.Sci. 1969. Al. V.7. P.2969.

220. Журавлева И.В., Вахрушева H.B., Павлова С.-С.А. Исследования термических превращений сополимера изо- и терефталевой кислот и дифенилол-пропана//Высокомолек.соед. 1983. Т. 25А. №6. С. 1264.

221. Вахрушева Н.А., Журавлева И.В., Рафиков С.Р., Павлова С.-С.А. О термической устойчивости ароматических полиэфиров // Высокомолек.соед. 1984. Т.26А. №1. С.145.

222. Семенов Н.Н. Цепные реакции// М.: Госхимтехиздат. 1934. С.53.

223. Семенов Н.Н. Развитие теории цепных реакций и теплового воспламенения.//М.: Знание. 1969. С.92.

224. Коршак В.В., Виноградова С.В. Гетероцепные полиэфиры// М.: Изд. АН СССР. 1958. С.212.

225. Блюменфельд А.В., Нейман М.Б., Коварская Б.М. О продуктах термоокислительной деструкции полиформальдегида// Высокомолек.соед. 1966. Т. 8А. №12. С.1990.

226. Harding J.N., Mc.Naulty B.I.// Symposium High Temperature Resisten and Thermal Degradation. 1960. Polymer London. P.21.

227. Коршак B.B., Тепляков M.M., Федорова Р.Д. Полибензимидазолы на основе тетрааминов, содержащих метальные группы в бензольном ядре// Высокомолек.соед. 1967. Т. 9Б. №6. С.767.

228. Левин И.И. Стабилизация полиолефинов против деструкции под действием тепла, света и кислорода // Пласт, массы. 1960. №7. С.9.

229. Gesner B.D. and Kellener P.G. Thermal and photo-oxidatione of polysulfone// J. Appl. Polymer Sci. 1968. V.12. №5. P.1199.

230. Gesner B.D. and Kellener P.G. Oxidation of bisphenol a polymers// J. Appl. Polymer Sci. 1969. V.13. №10. P.2183.

231. Левантовская И.И., Дралюк Г.В., Пшеницина В.П., Смирнова О.В., Ефимович Т.Н., Коварская Б.М. Термоокислительная деструкция поликарбонатов различного строения//Высокомолек.соед. 1968. Т. 10А. №12. С.1633.

232. Дашевская С.С., Акутин М.С., Шляпников Ю.А. Высокотемпературное окисление полисульфона//Высокомолек.соед. 1974. Т. 15Б. №5. С.353.

233. Дашевская С.С., Шляпников Ю.А., Акутин М.С. Высокотемпературное окисление полисульфона, не содержащего алифатических групп// Высокомолек.соед. 1974. Т.15Б. №10. С.761.

234. Дашевская С.С., Шляпников Ю.А., Акутин М.С., Рейтбруд Л.Е., БычковаB.А., Матвеева Н.Н. // Тр. моек. хим. техн. института. Влияние характера концевых групп на кинетику окисления полисульфона. 1974. Вып.80.C.110.

235. Родэ В.В., Журавлева И.В., Рафиков С.Р. Термоокисление полиарилатов на основе фенолфталеина// Вестн.Техн.и экон.информации. 1964. Вып. 12. С.13.

236. Серрей А. Справочник по органическим реакциям// М.: Гос.научно-технич.изд-во хим.лит-ры. 1963. С.258.

237. Газаев М.Х. Синтез, свойства и разработка термостойких ударопрочных материалов на основе полиарилатсульфонов //Диссертация на соискание ученой степени докт.хим.наук. М.: МХТИ им.Д.И. Менделеева. 1985.

238. Шелгаев В.Н., Ярош А.А., Толмачева Г.Н., Круковский С.П., Пономаренко В А. Влияние дефектных звеньев на термостойкость линейных полипер-фтороксаалкилентриазинов// Высокомолек.соед. Т.20 А, №11. 1978. С.814-817.

239. Шуман П. Изучение механизма образования 2,4,6-перфторалкил-1,3,5-триазинов конденсацией перфторалкиламидинов // Диссертация на соискание.степени докт.хим.наук. Флорида. США. 1962.

240. Пономаренко В.А., Шелгаев В.Н., Кечина А.Г., Ярош А.А., Круковский С.П. Термическая деструкция полиперфтортриазинов// Высокомолек.соед. 1974. Т.16 А. №3. С.553-557.

241. Brown Н.С., Cheng М.Т. Nucleophilic attak on the 2,5-bis-perfluoralkyl)-l,3,4-oxadiazoles. I. Synthesis of 3,5-(bis-perfluoralkyl)-l,2,4-triazoles and 4-methyl-1,2,4N-triasoles//J.Org.Chem. 1962. V.27. P.2240.

242. Наканиси К. Инфракрасные спектры//M.: Мир. 1965. 216 с.

243. Миронов В.А., Миковский . Спектроскопия в органической химии. М.: Химия. 1988. 230 с.

244. Коршак В.В., Виноградова С.В. Равновесная поликонденсация. М.: Наука. 1968. 444 с.

245. Краснов Е.П., Аксенова В.П., Харьков С.Н. Зависимость термостабильности от химического строения и структуры полигетероариленов // Высокомолек.соед. 1973. Т. 15 А. №9. С.2095-2102.

246. Матвеев Ю.И., Аскадский А.А., Журавлева И.В., Слонимский Г.Л., Коршак В.В. О влиянии химического строения полимеров на их термостойкость // Высокомолек.соед. 1981. Т.23 А. №9. С.2013-2026.

247. Котон М.М. Химическое строение, свойства и применение ароматических полиимидов // Сб. Химическая технология, свойства и применение пластмасс. Л.: Наука. 1988. С. 12-27.

248. Колесников Г.С., Федотова О .Я., Хофбауер Э.И., Шелгаева В.Г. Изучение кинетики полициклодегидратации полиамидокислот // Высокомолек. соед. 1967. Т.9 Б. №3. С.201-204.

249. Баранова С.А., Краснов Е.П., Аксенова В.П., Харьков С.Н. Исследование процесса имидизации полипиромеллитамидокислот методом ИКС // В сб. Волокно из синтетических полимеров. М.: Химия. 1970. С.26-31.

250. Выгодский Я.С. Исследование в области синтеза и свойств кардовых полиимидов // Дисс.на соиск. учен, степени доктора хим. наук. М.: ИНЭОС АНСССР. 1980. 585 с.

251. Нечаев П.П., Геращенко З.В., Выгодский Я.С., Заиков Г.Е. Интерпретация кинетических данных процесса образования полиимидов // Высокомолек.соед. 1976. Т.18 А. №8. С.1667-1679.

252. Лайус Л.А., Цаповецкий М.И., Бессонов М.И. Кинетика и механизм твердофазных химических реакций при образовании полиимидов // Сб. Синтез, структура и свойства полимеров. Л.: Наука. 1989. С.26-28.

253. Ардашников А.Я., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Равновесный характер реакции ангидридов ароматических кислот с ароматическими аминами и ее роль в синтезе полиимидов // Высокомолек.соед. 1971. Т.13 А. №8. С.1863-1869.

254. Hermans Р.Н., Streef J.W. A side reaction giting rise to crosslinking in the preparation of polypyromellitimides // Macromol. Chem. 1964. V.79. P. 133-144.

255. Милевская И.С., Лукашина H.B., Ельяшевич A.M. Конформационное исследование реакции имидизации // Высокомолек.соед. 1979. Т.21 А. №6. С.1302-1307.

256. Лайус Л.А., Цаповецкий М.И. Клеточная модель циклизации в твердой фазе //Высокомолек.соед. 1979. Т.22 А. № 10. С.2265-2272.

257. Смирнова В.Е., Лайус Л.А., Бессонов М.И., Бушин С.В., Гармонова Т.И., Котон М.М., Сказка B.C., Щербакова Л.М. Изменение механическихсвойств полиамидокислот при термической циклизации // Высокомолек.соед. 1975. Т. 17 А. №10. С.2210-2216.

258. Коварская Б.М., Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И. Термическая стабильность гетероцепных полимеров. М.: Химия. 1977. 165 с.

259. Sroog С.Е., Abramo S.V., Beer С.Е., Edwards W.M., Endrey A.L., Oliver K.L. Aromatic polypyromellitimides from aromatic polyamidacids.// Amer. Chem. Soc. Polym. Preprints. 1964. V. 5. № 1. P. 132-140.

260. Власова K.H., Суворова П.Н., Строганов B.C., Попов В.А. Количественное определение степени имидизации плиамидокислоты методом ИКС // Пласт, массы. 1971. №8. С.65-66.

261. Сергенкова С.В., Шаблыгин М.В., Кравченко Т.В., Богданов М.Н., Кудрявцев Г.И. ИК-спектроскопическое изучение соединений амидокислотного ряда//Высокомолек.соед. 1976. Т. 18 А. №8. С. 1863-1869.

262. Шелгаев В.Н. Методы исследования как инструмент при разработке полимерных материалов// Тез.докл.научно-практич.конференц. Новые полимерные композиционные материалы. М. 2000. 64 с.

263. Richard М., Gourdenn A. Chromatographic analysis of poly-(4,4-diphenylenpyromellitaminacid) // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1976. V.17. №2. P.464-467.

264. Диденко Н.Я., Шелгаев В.Н., Редрова Т.А. Пиролитическая приставка для газового хроматографа. Авт.свид. №881610 СССР. 1981.

265. Sazanov Ju.N., Sysoev V.A. Investigation of conversion of polyamido-acidinto polyimide by thermovolumetric analysis //Eur. Polym. J. V.10. №9. P.867-869.

266. Tsimpris C.W., Mayhan K.G. Thermal analysis of a polygamic acid)-polyimide system // Thermochim. Acta. 1972. V.5. №2. P. 135-145.

267. Belina К., Pogar К., Biro О., Varga J. Production and investigation in polyimides. II. Investigation on the thermoimidization of polyamide acids // Period. Polytechn. Chem. Eng. 1978. V.22. №3. P.230-251.

268. Sykes G.F., Yong P.R. The effluent analysis of several pyrrone and polyimide precusors durind ciclization // J. Appl. Polym. Sci. 1972. V.21. №9. P.2393-2404.

269. Кабилов 3.A., Муинов T.M., Туйчиев Ш. Масс-спектрометрическое изучение процессов имидизации и термической деструкции полипиромеллити-мида // Докл. АН Тадж.ССР. 1973. Т.16. №4. С.20-24.

270. Шибаев JI.A., Сазанов Ю.Н., Степанов Н.Г., Булина Т.М., Жукова Т.Н., Ко-тон М.М. Масс-спектрометрический анализ процесса циклодегидратации полиамидокислот // Высокомолек.соед. 1982. Т.24 А. №12. С.2543-2548.

271. Нечаев П.П., Моисеев Ю.В., Виноградова С.В., Выгодский Я.С., Заиков Г.Е., Коршак В.В. Кинетический метод оценки степени циклизации полиимидов //Высокомолек.соед. 1973. Т.15 А. №3. С.702-703.

272. Борисова Т.И., Адрова Н.А., Никанорова Н.А. Изучение кинетики имидизации и молекулярной подвижности полиимидов на основе диангидрида 3,3,4,4-тетракарбодифенилоксида и бензидина диэликтрическим методом // Высокомолек.соед. 1974. Т.16 Б. С.621-628.

273. Артемьева В.Н., Кудрявцев В.В., Якиманский А.В. Об особенностях механизма получения полиимидов при термической имидизации различных форполимеров // Журнал прикладн.химии. 2000. Т. 73.

274. Коржавин JI.H., Шибаев JI.A., Бражников С.В., Антонова Т.А., Сазанов Ю.Н., Френкель С.Я. Химические реакции в твердой фазе при диклодегид-ратации полиамидокислот // Высокомолек.соед. 1980.Т.22 А. №9. С.2027-2034.

275. Краснов Е.П., Аксенова В.П., Харьков С.Н., Баранова С.А. Механизм термического разложения ароматических полиимидов различного химического строения // Высокомолек.соед. 1970. Т. 12 А. №14. С.873-878.

276. ЕЫег S.G., Fisch К., Powell I. Thermal degradation of polymers with phenylene units in the chain. 4. Aromatic polyamides and polyimides // J. Polym. Sci. 1970. V.8 A. №1. P.3511-3515.

277. Берикетов A.C. Компьютерная технология конструирования химической структуры и прогнозирования свойств термостойких полимеров // Диссертация. докт.хим.наук. 2000. Нальчик. К-БГУ. 250 с.

278. Gall W.G. Способ получения тонкодиспергированных полиимидов с высокой удельной поверхностью. Пат. 3249588 США // РЖХ. 1967. 15С265.

279. Новикова С.В., Шаблыгин М.В., Сорокин В.Е., Опрель З.Г. Влияние неорганических кислот на циклодегидратацию полиамидокислот // Хим.волокна. 1979. №3. С.21-23.

280. Микитаев А.К., Куашева В.Б., Таова А.Ж., Оранова Т.И., Коршак В.В. Кинетика твердофазной циклизации полипиромеллитамидокислот в присутствии катализатора//Высокомолек.соед. 1985. Т.25 Б. №6. С.412-414.

281. Куашева В.Б., Таова А.Ж., Оранова Т.И., Микитаев А.К. Кинетика Твердофазной термической циклодегидратации полиамидокислоты с различными добавками // Тез.докл. Республ. конф. по применению полимеров в народном хозяйстве. Нальчик. 1983. С.14-15.

282. Микитаев А.К., Берикетов А.С., Куашева В.Б., Оранова Т.Н., Таова А.Ж. О предельной степени твердофазной циклизации полиамидокислот // Докл. АН СССР. 1985. Т.283. №1. С.133-135.

283. Берикетов А.С., Куашева В.Б., Оранова Т.Н., Таова А.Ж., Микитаев А.К. О предельной степени циклизации амидокислот в твердом состоянии // Высокомолек.соед. 1986. Т.28 А. №6. С.1330-1333.

284. Куашева В.Б. Влияние способа и условий твердофазной циклодегидратации полиамидокислоты на термостойкость полиимида // Автореф. дис. на соиск. учен, степени канд. хим. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 1992. 122 с.

285. Лавров С.В., Крдаш И.Е., Праведников А.Н. Циклизация ароматических полиамидокислот в имиды. Влияние строения диаминной компоненты на кинетику циклизации //Высокомолек.соед. 1977. Т.19 А. №10. С.2374-2378.

286. Чугунова Н.Ф., Старцев В.М., Бартенев Г.М., Бардышев И.И., Скорцова А.Г. О кинетике изменения свободного объема пленок в процессе термической имидизации полиамидокислот // Высокомолек.соед. 1984. Т.26 А. №9. С.1944-1948.

287. Бессонов М.И. Физические свойства и структура ароматических полиимидов //Автореф. дис. на соиск. учен, степени док. хим. наук. JL: ИБС АН СССР. 1977. 31 с.

288. Котон М.М. Синтез, структура и свойства ароматических полиимидов // Высокомолек.соед. 1979. Т.21 А. №11. С.2496-2506.

289. Булгакова Т.И. Реакции в твердых фазах. М.: из-во МГУ. 1972. 54 с.

290. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакции и расчета кинетических констант. JL: Химия. 1973. 107 с.

291. Барра П.М. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир. 1976. 339 с.

292. Петрова О.М., Комарова Т.В., Федосеев С.Д. Применение уравнения Ерофеева для использования процесса неизотермического разложения термореактивных полимеров // Ж. прикл. химии. 1982. Т.55. №7. С.1629-1633.

293. Котон М.М., Сазанов Ю.Н., Шибаев JI.A., Дауэгауэр С.А., Антонова Т.А., Шукова Т.И. О термостабилизирующем действии трифенилфосфата на полиимиды // Ж. прикл. хим. 1983. Т.56. №3. С.617-624.

294. Nishizaki S. Thermal degradation of some polyimides // J. Chem. Soc. Japan In-dust. Chem. Soc. 1965. A 2. V.68. №3. P.574.

295. Gay F.P., Berr G.E. Polypyromellitimides: details of pyrolysis // J. Polymer. Sci. 1968. V.16A. №7. P.1935.

296. Johnston Т.Н., Gaulin C.A. Thermal decomposition of polyimides in vacuum // J. Macromol. Sci. 1969. V.3 A. №6. P. 1161.

297. Bishop D.P., Smith D.A. Combined pyrolysis and radiochrmical gas chromatography for studying the thermal degradation of epoxide resins and polyimides. 2. Degradation of polyimides // J. Appl. Polym. Sci. 1970. V.14. №2. P.345.

298. Бикбулатова JI.A., Мессерле П.Е. ЭПР-характеристики твердых продуктов термодесторукции полиимидов // Высокомолек.соед. 1972. Т. 14 Б. №6. С.469.

299. Родэ В.В. Влияние амидных звеньев на термическую устойчивость полиимидов //Высокомолек.соед. 1970. Т.12 А. №7. С.1566.

300. Грибкова П.Н. Деструкция ароматических полиимидов при высоких температурах//Высокомолек.соед. 1970. Т.12 А. №1. С.220-226.

301. Батырова Х.М. Влияние способа синтеза на структуру и свойства полиари-латов и поли(арилат-арилен-сульфоноксидных) блоксополимеров. М.: РХТУ им. Д.И.Меделеева. 1986.

302. Коршак В.В., Виноградова С.В. Равновесная поликонденсация. М.: Химия. 1979. 264 с.338.0удиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Химия. 1971. 471 с.

303. Луганский Г.Б. Химия титана. М.: Химия. 1971. 471 с.

304. Филд Р., Коув П. Органическая химия титана. М.:: Мир. 1969. 263 с.

305. Шелгаев В.Н., Микитаев А.К., Сторожук И.П. К вопросу о стабилизации сложных полиэфиров на примере полибутилентерефталата// Тез.докл.конф. Деструкция и стабилизация полимеров. 2001. С.221.

306. Гвоздев Д.В., Блюменфельд А.Б., Кацевман М.Л. Полибутилентерефталат с повышенной устойчивостью к термическим воздействиям // Поличмер.матер. и их исслед. 1988. № 18. С. 29.

307. Mathur M.R., Shukla S.R., Sawant Р.В. Heat getting of poly(butyleneterephthalate) //Polym. J. 1996. V. 28. № 3. P. 189-192.

308. Эмануэль H.M., Денисов E.T., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука. 1965. 376 с.

309. Заиков Г.Е. Кинетическое изучение деструкции и стабилизации полимеров// Успехи химии. 1975. Т. XLIV. Вып. 10. С.1805-1850.

310. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.: Наука. 1988. 368 с.

311. Кирпичников П.А., Мукменова Н.А., Победимский Д.Г. Фосфорорганиче-ские стабилизаторы полимеров: эффективность и механизмы действия // Успехи химии. 1988. Т.52. №11. С.1831-1851.

312. Gladyshev G.P. Theory of Stabilizing Thermally Stable Polymer I I J. Polymer. Sci. 1976. V. 14. P. 1753-1759.

313. Васнецова O.A., Гладышев Г.П. Механизмы стабилизации термостойких полимеров// Успехи химии. 1976. Т. 45. Вып. 9. С. 1695-1724.

314. Гладышев Г .П., Ершов Ю.А., Шустова О.А. Стабилизация термостойких полимеров. М.: Химия. 1979. 272 с.

315. Gladyshev G.P., Vasnetsova О.А. Polymer Stabilization at high temperatures // In Developments inpolymer Stabilization. Ed. By Scott G. London and N.-J.: Applied Science Publishers. 1983. V. 6. P. 295-334.

316. Gladyshev G.P. Polymer Stabilization by Oxygen Accepts //Ninth Annual International Conference on Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers. Luzern, Switzerland. 1987. P. 119-132.

317. Васнецова О.А. Стабилизация полимеров и лекарственных препаратов акцепторами кислорода. Дис. на соискание ученой степени доктора химических наук. М. 1988. 286 с.

318. Гладышев Г.П., Васнецова О.А., Машуков Н.И. О механизме деструкции и стабилизации полимеров // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева. 1990. Т. 5. Вып. 5. С.575-579.

319. Машуков Н.И. Стабилизация и модификация полиэтилена высокой плотности акцепторами кислорода // Дис. на соискание учен, степени доктора химических наук. МХТИ им. Д.И.Менделеева. Москва. 1991. 422 с.

320. Борукаев Т.А., Машуков Н.И., Микитаев А.К. Стабилизация и модификация полибутилентерефталатов различными добавками // Изд-во КБГУ им. Х.М. Бербекова. Нальчик. 2002. 80 с.

321. Борукаев Т.А. Исследование механизма стабилизации и разработка модифицированных полибутилентерефталатов. Автореферат на соискание . доктора химических наук. Нальчик 2003. 37 с.

322. Васнецова О.А. О детальной макроскопической модели стабилизации полимерных покрытий акцепторами кислорода// Лакокрас.матер. 1986. №5. С.26-28.

323. Гладышев Г.П. Пути стабилизации термостойких полимеров// Препринт. М.: Институт хим. физики АН СССР. 1972. 55 с.

324. Коварская Б.М., Левантовская И.И., Блюменфельд А.Б., Дралюк Р.В. Термоокислительная деструкция полиэтилентерефталата // Пластин.массы. 1968. №5. С.42-47.

325. Buxbaum L.H. Reaction of molecular oxygen with poly(ethylene terephthalate): studies with Model compounds // Am.Chem.Soc.Polym.Prepr. 1967. Y.8. P.552-557.

326. Buxbaum L.H.// Angew.Chem. 1968. Y.80. P.225-233.

327. Montando G., Puglisi C., Samperi F. Primary thermal degradation on mechanisms of PET and PBT // Polym.Degrad. and Stab. 1993. V.42. №1. P.13-28.

328. McNeill I.C., Bounekhel M. Thermal degradation Studies of terephthalate polyester: 1. Poly(alkylene terephthalates)// Polym.Degrad. and Stab. 1991. Y.34. №1. P. 187-197.

329. Шелгаев B.H., Круковский С.П., Ярош A.A., Пономаренко В.А. Термическая деструкция линейных полиперфтороксаалкилентриазинов в замкнутом объеме //Высокомолек.соед. 1982. Т.24 А. №3. С.211.

330. Шелгаева В.Г., Микитаев А.К., Шелгаев В.Н. Некоторые особенности термической деструкции полиарилатамидов // Высокомолек.соед. 1981. Т.23 А. №10. С.2099.

331. Краснов Е.П., Савинов В.Н., Соколов Л.Б., Логунова В.И., Беляков В.К., Полякова Т.А. Термическое разложение изомерных ароматических полиамидов //Высокомолек.соед. 1966. Т.8 А. №2. С.380.

332. Родэ В.В., Журавлева И.В., Рафиков С.Р., Коршак В.В., Виноградова С.В., Панкратов В.А.//Высокомолек.соед. 1961. Т.7 А. №9. С. 1614.

333. Шелгаев В.Н., Шабаев А.С., Микитаев А.К. Термическая деструкция поли-(арилат-ариленсульфоноксидов) // Высокомолек.соед. 1982. Т.24 А. №11. С.2315.

334. Шелгаев В.Н., Шабаев А.С., Коршак В.В. Термоокислительное старение полиарилат-(арилен-сульфоноксидов) // Высокомолек.соед. 1985. Т.27 А. №10. С.2165-2168.

335. Руководство по аналитической химии //Пер. с нем. М.: Мир. 1975. 462.

336. Шабаев А.С., Диденко Н.Я., Шелгаев В.Н., Микитаев В.Н. Способ исследования термо окислитель ной деструкции веществ и устройство для его осуществления // Авт.свид. СССР. №1134911. 1984.

337. Татаренко Л.А., Пудов B.C. Образование низкомолекулярных углеводородов при распаде гидроперекиси полипропилена // Высокомолек.соед. 1968. Т.10Б. №3. С.387.

338. Громов Б.М., Едемская В.В., Торсуева Е.С., Шляпников Ю.А. Установка для исследования высокотемпературного окисления полимеров // Пласт.массы. 1967. №10. С.55.

339. Davis А.С., Colden J.H. The application of gas chromatography to the characterisation and thermal degradation of a polycarbonate // J.Gas Chromatogr. 1967. V.5.P.81.t