Компьютерная технология конструирования химической структуры и прогнозирования свойств термостойких полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

пи

На правах рукописи

БЕРИКЕТОВ АНУАР СУЛТАНОВИЧ

КОМПЬЮТЕРНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ КОНСТРУИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ И ПРОГНОЗИРОВАНИЯ СВОЙСТВ ТЕРМОСТОЙКИХ

ПОЛИМЕРОВ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук.

НАЛЬЧИК 2000 г.

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова и Опытно-конструкторско-технологи-ческом бюро "МАРС"

Научный консультант - д.х.н., профессор, Заслуженный деятель науки и

техники Российской Федерации Микитаев А.К.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор Русанов А.Л. доктор химических наук, профессор Заиков Г.Е. доктор химических наук, профессор Дорошенко Ю.Е.

Ведущая организация - Институт химической физики РАН

Защита состоится 23 декабря 2000 г. в 10— час. на заседании диссертационного совета Д 063.88.02 при Кабардино-Балкарском госуниверситете, 360004, Нальчик, ул. Чернышевского 173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КБГУ.

Автореферат разослан 23 ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета х/^с-- ^ Т. Н. Оранова

К \j j а лл

Актуальность долы: Конструирование полимеров, т.е. направленный поиск соединений с заданной эксплуатационной характеристикой является заветной целью химиков-синтетиков. На протяжении всей истории развития химической науки ученые пытались открыть закон, созывающий структуру химических соединений с физическими свойствами. Однако и сегодня, несмотря на значительный прогресс химии, уровень теоретических представлений о характере связи структура - свойства еще далек от завершения и не в полной мере отвечает потребностям химиков-синтетиков. Эта ситуация заставляет исследователей в поисках путей направленного синтеза полимеров обращаться к статистическим методам установления связи структура - свойства.. Такие эмпирические методы, основанные на регрессионном анализе, за последнее время получили широкое распространение. Однако их применение за редким исключением, было направлено не на поиск новых соединений, а на подтверждение: существования связи структура - свойства в определенных классах полимеров. Для превращения вычислительных методов в рабочий инструмент химика-конструктора полимера необходимо:, чтобы результаты их работы могли быть содержательно интерпретированы и позволяли получать рекомендации по направленному синтезу соединений с заданными свойствами, а также прогнозировать свойства предлагаемых к синтезу соединений, особенно термостойких полимеров, способных длительно эксплуатироваться при высоких температурах. Термостойкие полимеры по праву считаются материалами XXI века. Создание таких полимеров ускоренными темпами стало > центральной проблемой химии высокомолекулярных соединений.

Поэтому, особую актуальность приобретает разработка новых подходов с применением ЭВМ для автоматизации всех этапов создания новых термостойких полимеров. Научные и практические интересы, связанные с изучением проблемы прогновнрования свойств полимеров, основанные на связи физических параметров с химическим строением макромолекул с использованием ЭВМ, способствовали становлению нового самостоятельного исследовательского'направления: химическая информатика макромолекул. Основанием! для выполнения настоящей работы является Решение Государственной комиссии РФ №58 от 24.04.91.г. на проведение научно -исследовательских работ по Секции прикладных проблем: при Президиуме РАН: I.Разработка методов компьютерного, проектирования полимеров дм совершенствования технологических основ, получения перспективных материалов, используемых в вооружении и военной технике. Шифр" Угорь <ЧН";

Разработка состава и технологии изготовления пресс-материала для герметизации СБИС с большой емкостью памяти. Шифр "Диагональ - Т'"; 5.Теоретические и экспериментальные исследования по созданию /ниверсалышх датчиков на основе новых шрочувствительных полимерных композиционных материалов и полупроводниковых соединетшй с прлью говершенствования систем обнаружения ПВО. Шифр "Умелец";

3

Целью работы является установление основных закономерное^ эмпирического и полуэмпирического подхода к исследованию связи "структу] -свойства" макромолекул и, на этой основе, разработка компьютер!« технологии синтеза (конструирования) новых тепло-термостойких полимеров.

Для достижения данной цели в работе решались следующие задачи:

- исследовать возможности эмпирического и полуэмпирического подхода да прогнозирования важнейших эксплуатационных параметров полимеров;

- изучить связи "структура - свойства" в полиарилатах и полиимидах различными функциональными, группами и на этой основе разработа методику и программу для компьютерного расчета их эксплуатационнь свойств.

- разработать программное обеспечение' для компьютерного синте (конструирования) тепло- термостойких полимеров с заданными свойствами, также для изучения молекулярной подвижности в твердых полиимидах.

- установить закономерности термических превращений в полиимидах, а так? в процессах твердофазной циклизации и, на этой основе, разработать спосс управления цроцессом имидизации.

- применить компьютерное моделирование для анализа влияния физнческс дефектности на тонкую структуру релаксационных процессов и на важнейпп эксплуатационные свойства полиимидов.

Научная новизна. Впервые проведены анализы существующих методе оценки свойств полимеров с целью выяснения возможностей их применения задачам прогнозирования эксплуатационных характеристик термостойш полимеров и осуществлены, связанные с этим, преобразования расчетнь уравнений с позиции выбранного критерия увеличения отношения: число определяемых полимер о» чисто параметров модели (метода).

Впервые с этих же позиций получены соотношения, позволяют! прогнозировать поверхностную энергию и диэлектрическую проницаемое теплостойких полимеров, а также расширены возможности расчетных методе для оценки свойств новых полимеров, содержащих атомы брома, кремни фтора, группировки С=СС12 и 2,5-трштгицендиола, для которых рассчитай молекулярные характеристики и инкременты свойств.

Метод прямого конформационного расчета с полуэмпирическта потенциалами использован для изучения молекулярной подвижности в твердь полиимидах. Разработана методика и программное обеспечение, котор< позволяет рассчитывать и строить потенциальный рельеф при движет фрагментов цепи как с учетом "континуальных", так и "дискретных" дефект« структуры полшшидов.

Теоретически, с использованием расчетных методов, и экспериментально установлены основные закономерности и особенности твердофазной циклизации в полиимидах при различных режима?: имидизации. Предложен способ управления кинетикой твердофазной циклизации выбором температурно- 4

временного режима,. низкомолекулярных добавок. Разработана технология элучения лакофольгового полиимидногоматериала.

На основе системного анализа процесса создания новых полимеров, и »можностей новых шгформацнонньтх технологий разработана новая 1формацнонная технология ПОИСК, позволяющая визуализировать процесс >нструирования химической структуры полимеров. Технология ПОИСК отяется новым оригинальным инструментом, интегрирующим в себе ^имущества традиционных методов в исследовательской деятельности п >зможности современных информационных технологий. Особенность хнолопш ПОИСК состою в том, что в нем информационные технологии не меняет? человека в творческом процессе поиска структуры с заданными юйствами термостойких полимеров, а берут на себя рутинные операции сбора, гализа, оценки и управления информацией.

В результате проведенных работ предложена система идей; оригинальных ггод о логических приемов, расчетных формул, алгоритмов и программ, >разующих основу научного направления, развиваемого автором -

мичесжая' информатика макромолекул,

На защиту выносятся следу ющие основные положения:

Компьютерная технолопи проектирования термостойких полимеров, включающая совокупность идей, оригинальных методологических приемов, алгоритмов и программ, расчетных схем на основе аддитивного подхода. Расчетные формулы для прогнозирования величин поверхностной энергии и диэлектрической проницаемости термостойких полимеров. Прогнозные структуры полиарштатов, полиимидов, обладающие комплексом заданных свойств.

Способ управления твердофазной циклизацией полиимидов, основанный на использовании результатов, полученных при изучении влияния различных факторов (температурно-временной режим, ннзкомюлекулярные добавки) на данное явление.

Способ получения лакофольгового полшмидкого материала, обладающего повышенной адгезией и высокими механическими характеристиками. Результаты анализа процессов молекулярной подвижности в кристаллических решетках полиимгда марки ПМ в отсутствии дефектов, а также при одновременном наличии континуальных и дискретных дефектов. 1актичсская ценность работы заключается в том, что в результате стемного анализа: 1)процесса создания новых полимеров 2) возможностей вых информационных технолопш, а также на основе полученных формул, лтериментальных данных и развитых теоретических представлений зработана комиыотернач технология синтеза (конструирования) термостойких шшеров. Полученные расчетные формулы по оценке величины верхностной энергий и диэлектрической проницаемости позволяют выявить 1И

мосвжь "структура - свойства" в термостойких полимерах, что лозвоот разработать методику и программное обеспечение для их прогнозирования.

На основе экспериментальных данных, полученные инкременты грз, С=СС12 и атома Вг - в термостойкость, инкремегаы атома F- в теплостойкое инкременты групп -S02 атома -Si - и атома -N< в, гетероцикле в мольн поляризацию, позволили расширить возможности методов прогнозировать; рамках аддитивного подхода.

Результаты моделирования физических дефектов в, полиимидах и анализ влияния! на молекулярную подвижность могут быть использованы i дальнейшего развития теории термостойкости, устойчивости к старению кинетики химических реакций в твердой фазе.

Созданные программы для ЭВМ, позволяющие визуализировать прощ конструтфования химической структуры полимеров, использованы в учебн процессе при чтении курсов "Физические методы исследования", "Осно: научных исследований" и спецкурса по "Физике и химии полимеров" Кабардогно-Балкарском государственном университете, а также при решен ряда задач в электронике для повышения надежности приборов и устройс используемых в электронной технике.

Апробации работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждал* на республиканских конференциях по применению полимеров в народи, хозяйстве (Нальчик,1982,1983); Всесоюзной научно-технической конференц "Эксплуатационные свойства конструкционных полимерных материалов" Нальчик, 19S4); Республиканской конференции "Научные достижения химик народному хозяйству" (Вильнюс,1984); Региональной конференции "Хими Северного Кавказа народному хозяйству"' (Махачкала, 1987, Грозный, 1989); I ей Всесоюзной научно-технической конференции "Совершенствован экспериментальных методов исследования физических процессов" (Лениных 1989), VIII-ом Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярным взаимодействгь и конформациям молекул (НовоснбирскД990); Региональной конференц: "Проблемы контактного взаимодействия, треки и износа "(Ростов-на-До! 1991); Международной научно-практической конференции ELBRUS-97. "Hobi информационные технологии и их региональное развитие" (Начьчик 1991 Материалы III Всероссийской научно- методической конференц "Педагогические нововведения в высшей школе: технологии, методика, ольи часть I (Краснодар 1998). Научно-пракганеская конференция "Hobi полимерные композиционные материалы" (Нальчик, 2000 г)

Структура и объем работы. Диссертация включает введение, шесть гла выводы, заключение, она изложена на 250 страницах, содержит 37 рисунков, • таблиц и список литературы из 200 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Основные принципы создашш тепло-термостойких полимеров.

Со времени Я. Берцеллиуса, который ввел в обиход современную имическую символику, а русский ученый А. М. Бутлеров детально разработал грукиурную тcopino строения органических веществ, работа химика-сследователя стала начинаться с конструировании структуры молекул, т.е. арандашом на бумаге исследователь создает чертеж тех молекул, которые еобходимо синтезировать. После этого остается выполнить совсем, казалось ы, пустячную работу: провести синтез; "блажной" структуры, выделить и чистить вещество и проверите соответствие его структуры и свойств.

В рамках такого подхода развивалось одно из трех направлений в области о лучения тепло-термостойких полимеров - выбор структуры: проектирование сшимерных структур, синтез таких полимеров в лаборатории; проверка юйств; разработка и освоение промышленного синтеза.

Второе направление - выбор- состава: исследователи исходили из того, что эдо просто повышать прочность связей. Ниже для иллюстрации- приведены гачения прочностей некоторых химических связей:

Связь S-C C-N С-С С-0 Si-O В-О B-N

Прочность, ккал/мохш 78 82 83 93 106 113 115 идио, что замена С—-С связей в полимерах, скажем, на Si-0 связи должна отвести к повышению термической стойкости этих полимеров. Так оно н сазалось на практике. Правда, для того чтобы выяснить и подтвердить это, ншитось провести обширные фундаментальные исследования; разработать зтоды синтеза полимеров такого сгроеш!Я, а заодно и методы синтеза эномеров для этих полимеров, а также методы синтеза исходных веществ для кпх мономеров.

Третье научное направление: совместить два подхода - выбор структуры и i6op состава элементарного звена. Это направление тоже успешно развивалось отечественной науке в последние годы. Были получены полимеры, основные :пи которых построены из атомов с самыми прочными связями и повременно в структуру полимерных цепей включены объемистые жлические группировки. Такие полимеры получили название кардовых.

На основе накопленного экспериментального' материала в шестидесятые ды были сформулированы основные принципы "конструирования" рмостойких и теплостойких макромолекул. Согласно этим принципам, при нтезе новых теплостойких полимеров необходимо принимать во внимание вестную в термодинамике зависимость между температурой плавления' тальпией плавления АН и энтропией плавления AS: 1\==АЛ /AS. •сюда следует, что для повышения ТЛЧ необходимо либо увеличить ЛЯ, либо [енышггь AS, т.е. усилить межмолекулярное взаимодействие или повисеть юткость макромолекул. Первый результат можно получить увели

чением числа водородных связей в макромолекуле, повышен] регулярности макромолекул, введением сшивок. Уменьшение АБ может & достигнуто введением циклических группировок, лестничных или ш конденсированных структур.

Действительно, если проследить эволюцию химических струк синтетических полимеров хотя бы за последние полвека, особешо сопоставлении с их термостойкостью, то совсем нетрудно будет замет следующую закономерность. Для повышения термической стабильно полимеров усложнялись чертежи молекулярных структур. Схематичес изображения основных полимерных структур в этой последовательно

приведены на рис 1.

•

"'-» ■ ' -,—«—г— % -

-Л-

^и ш и

Рис.1 Схематические изображения основных типов строения поппмерм молекул: 1- линейный полимер; 2 - цдалоцепные; 3- спироиолимер; классический лестничный; 5- алленовый лестничный; 6- паркетный.

Исторически сложилось так, что переход к каждому новому эта! разработка и освоение производства каждого нового семейства полимер требовали 15—25 лет, а выигрыш в термической стабильности на каждом эта составлял примерно по 40—60° С.

Вышеперечисленные принципы положены за основу в данной работе ц создании метода конструирования химических структур термостойк полимеров различных классов и прогнозирование важнейпг эксплуатационных свойств.

В таблице 1. приведены атомы и структурные фрагменты, используемые п] этом для достижения заданных свойств: повышение тепло-термостойко« придание специальных свойств полимерным материалам, а таю совершенствование технолоптш их получения. Конкретные полимерш материалы, полученные с использованием перечисленных в. таблице атомов структурных фрагментов, будут обсуждены ниже в соответствующих разделах

ТЧ И I I I «

Таблица 1.

Структурные фрагменты для моделирования специальных свойств полимеров.

N Атом или структурный фрагмент полимерной цепи. Специфические свойства.

1 Повышенная жесткость цепи, рост теплостойкости, термической стабильности, механической прочности. Стабильные диэлектрические свойства в широком интервале частот и температур.

г СО со ЧС0 ✓ Возрастание жесткости цепей, рост температуры размягчения и термической стабильности. Стабильные диэлектрические свойства, радиационно-стойкие, кагревостойкие, высокопрочные полимеры.

) — с— II СС12 Придание негорючести полимерам, повышение коксового остатка, рост температуры размягчения. Гидрошгшческая стойкость, ударопрочность.

\ — БОг— Стабильные диэлектрические свойства, увеличение теплостойкости, термостойкости, химстойкость и светостойкость.

> — Вг Повышает температуру плавления и стеклования, повышает стойкость к гидролизу, огнестойкость.

> Износостойкость, радиационно-стойкость, огнестойкость, гидролитическая:' стойкость, хим. и термостойкость, электрическая прочность, коэффициент трения.

г 1 — Б!— 1 Стабильные диэлектрические свойства гидрофобность, высокая степень сжимаемости, физическая и химическая инертность.

2.Компьютерная технология создания нового полимерного материала, с: заданными свойствами.

Процесс управления созданием нового материала с заданными свойствами классическом варианте предполагает проведение ретросинтетического анали для выбора стратегии синтеза химического соединения. Суть такого подход заключается в том, что для целевой конечной структуры определяют' исходные вещества (предшественники), из которых целевая структура мояа быть получена в результате одной стадии синтеза. Далее, каждь предшественник рассматривается как целевая структура и для него, в сво очередь, определяются возможные предшественники и так далее, пока качестве предшественников не будут получены легко доступные продукт] Таким образом, строится дерево синтеза, служащее основой стратегии д: получения заданной химической структуры.

На рис.3 представлена схема синтеза целевых продуктов, (А), (В) и (С являющихся элементарными звеньями будущих полимеров. Видно,, чт вещества (Б), (В) и (Г) могут быть превращены в. (А) в одну стадщ Следующий этап - получения, (Б), (В) и (Г) в. одну стадию. Обращаясь к рис.'. видим, что (Г) можно получить только из (О).. Следовательно, путь, который м выбираем, это А Г О. Аналогичные рассуждения приводят к схек получения для В,<- Ж <- М и С И <- Т.

С

Л

3 И А А

к -л

н

т

А<- Г<- О

В <- Ж<- М

с<- и<-т

Рис 2 .Схема традиционного подхода для синтеза соединений (А), (В) и (С) (регродапеткчеокий анализ) Теперь, когда определена схема синтеза целевой структуры и выбраны, исходные вещества* традиционный путь определения оптимальной структуры целевого продукта заключается в последовательном их синтезе и экспериментальной оценке физико-механических показателей структур (А), (В) и (С). Анализ, которых дает возможность выбрать необходимый состав хими

геской структуры с учетом тератологических требований производства. Т.е. шгоритм поиска в классическом варианте требует прохождения следующих »талов.

Ясно, что такой метод приближения к оптимальному составу и строению [резвычайно дорог, требует слишком много времени и не всегда приводит к келаемым результатам. Как следует из приведенной схемы, процесс движения >т поставленных целей к результату является многоступенчатым. Он требует итеративной корректировки первоначального плана действий в зависимости от (остип гутых промежуточных результатов на каждом этапе.

С целью создания метода, удовлетворяющего всем перечисленным •ребоваштям и был предложен подход на основе метода структурного опсремента (МСИ) к конструированию полимеров с использованием юзможностек компьютерных систем как интеллектуального инструмента.

Метод структурного инкремента основан на моделировании мышления симика-синтетика при анализе экспериментальных дашгых на основе гредставленни о связи "структура - свойства" и базируется на следующих )сновиых допущештях и критериях:

1. Свойства вещества в первом приближешти можно: рассматривать как дднтивно складывающиеся; из вкладов, вносимых отдельным! фрагментами яолекулы.

2. Существует некоторый формальный способ описания химической ггруктуры полимера.

3. Полимерная цепочка состоит из регулярно повторяющихся в пространстве ашическн и геометрически идентичных звеньев.

4. В качестве простейшего элемента, несущего всю информацию о свойствах юлимера, рассматривается повторяющееся звено полимера.

5. Плотная упаковка молекул аморфных полимеров является константой ■мтернала.

6. Атомы взаимодействуют в пределах своих ван-дер-ваальсовых радиусов.

7. В области характерных температур поведете аморфных полимеров

можно описать также, как и поведение кристаллических веществ в области

критических температур.

Обобщенная структурная схема новой информационной технологии ПОИСК грив едена на рис.3. В основе разработанной компьютерной технологии синтеза юлимеров с заданными свойствами лежит эрггономно-визуальное атомное :онструирование соединений (ЭВАКС) и комплексная оценка физических араметров с помощью расчетных методов по структурной формуле.

Технология ПОИСК позволяет осуществлять следующие процедуры:

1 Проектирование целевой структуры полимера на экране монитора.

2 Расчет физических параметров по структурной формуле ПЗП.

3 Функциональный отбор по заданному критерию.

Рис.З. Структурно-функциональная схема системы прогнозирования физических параметров полимеров.

Для осуществления первой процедуры ПОИСК содержи редактор химических формул, который позволяет конструировать химические формулы включающие нормальные и разветвленный цепи, одинарные, двойные, тройные связи, ароматические, гетероциклические и алифатические циклы с любым числом атомов в цикле. Конструирование производится путем непосредственного ввода символов атомов, связей, структур фрагментов с помощью клавиатуры и манипулятора мышь. На рис.4 показана фрагмент для конструирования и редактирования структурных формул полимеров,и приведена сконструированная структура повторяющегося звена поликарбоната. По ходу* работы, в случае ошибки, на экране выдается соответствующее предупреждение, что дает возможность вовремя внести изменения в структуру. Ввод

структуры полимера осуществляется в привычном для химика виде: роится двумерная структурная формула повторяющегося звена полимера из ходных атомов и связей; а для перевода в машинное представление пользуется описание химической структуры на основе матрицы связей.

?МЯея,вк*(1р глрцктцрн^и «рормдо полимеров, <«'

&т

Н|ь]о|и|Б(г|Ц]ие| 1 |Иа|8п| йв|И>М111]

Ценгоя-и } Бе»зрл-( [ Ъ\г\ 3\

;Файя[НОНАМЕ.СНЕ]_ Эленент[Кисяород| Свяэь[Двойная|

Рис.4. Фрагмент редактора структурных формул полимеров.

Для выполнения второй процедуры ПОИСК имеет программу для расчета новных характеристик полимеров по структурной формуле. Теоретические счеты проводятся на двух моделях, основанных на принципе аддитивности, шествует несколько разновидностей аддитивных моделей. Наиболее известна дель Хагганса и модель Аскадского.

В наиболее общей формулировке метод Хаггинса выглядит так:

? = Е ± (1)

■. 1 1 -1

г Ц/ вклад в величину Г, обусловленный контактом между группами г и у; -весовой коэффициент, учитывающий относительное значение контактов ЖДУ группами г и у, п - число имеющихся в системе групп; весовые эффициенты пропорциональны площади контактирования групп.

Метод Аскадского математически записывается следующим образом:

где F¡ вклад i-ого атома в величину F, V-, инкремент Ван-дер-ваальсового объа i-ro атома.

Прогнозирование физико-химических свойств по структурной форму повторяющегося звена полимера в рамках этих двух моделей решается на дв; уровнях - эмпирическом и полуэмлирическом.

Эмпирическое прогнозирование включает следующие основные элемет исследования: предварительные исследования полимеров, направленные i выявления взаимосвязи химического строения и выбранного физическо параметра (инкремента); математические описания связи между ними на осно регрессионного анализа и получения таблиц инкрементов. Определяемые в хо, такого прогнозирования параметры (инкременты) не имеют заран определенного физического смысла. Полученные на ограничение экспериментальном материале инкременты распространяются на друп полимеры. Точность прогноза зависит от надежности и объе! экспериментальных данных, используемых при расчете таблиц инкрементов.

Полуэмпирическое прогнозирование отличается тем, что часть параметре входящих В математическое описание, устанавливающее взаимосвязь меж; химическим строением и физическими свойствами, имеет определеннь физический смысл. Модель Аскадского основана на следующих допущениях: области характерных температур поведения аморфных полимеров мож! описать также, как и поведение кристаллических веществ в облас критических температур; атомы взаимодействуют в пределах своих Ван-де ваальсовых радиусов; молекулы имеют плотную упаковку. Надежное полуэмпирического прогнозирования во многом определяется выборе модельного потенциала взаимодействия, объемом экспериментальных данных способом его обработки для определения таблицы инкрементов.

Третья процедура. Функциональный отбор по заданному критерию. Особенностью приведенной информационной системы является замкнутость процесса и наличие многих обратных связей. Главная, внешняя обратная связь проходит через блок, который называется "Заданные критерии". Весь процесс создания нового полимера определяется этой связью, учитывающей сложный комплекс причин. Пока не будет удовлетворительное согласие заданных параметров и достигнутых на данном этапе, продолжается и процесс. Критерго отбора позволяют значительно сократить число операций, а также упорядочил набор предшественников заданной системы. Внутренние обратные связи идут от всех стадий к первой. Назначение их двоякое: во-первых,

п

(2)

F, = —

1 п

лет несут информацию о том, принято ли соединение на данной стадии или этвергнуто; во-вторых, они могут содержать важную информацию, гозволяющую более целенаправленно генерировать новые структуры на первой ггадии.

В целом все три блока образуют систему прогнозирования (СП). Это

;ущественно меняет классический подход к создашао новых полимеров с ¡аданлыми свойствами. Теперь алгоритм поиска с использованием СП выглядит ;ледующим образом:

Одним из основных критериев СП является коэффициент экономической эффективности, под которым понимается отношение, показывающее во сколько 5аз использование системы прогнозирования снижает затраты на нахождение эдного полимера с требуемыми свойствам!. Коэффициент экономической эффективности может быть приближенно оценен из следующего соотношения:

fr

Piß)

-де р(а) - вероятность того, что СП совершает ошибку первого рода, т. е. угносит целевую структуру к классу бесперспективных; P(ß) - вероятность лпибки второго рода, т.е. неправильного отнесения целевой структуры к классу терспективных.

Как следует из приведенного отношения, даже при довольно высоких вероятностей ошибок можно получить эффективную систему, например, если ?(а) =0,4, арф)=0,3, то кэ=2, т.е. затраты на поиск целевой структуры снижается 5 2 раза. СП, действуя эффективно на стадии конструирования структуры голимера, позволяет разгрузить такие трудоемкие стадии, как синтез и тспытания.

Входные данные, используемые программой ПОИСК, ориентированы на эешение задач прогнозирования свойств полимеров по структурной формуле ювторяющегося звена полимера. Весь массив данных характеризуется текогорым набором молекулярных параметров, относящихся к индивидуальным 1Томам, входящим в структурное звено полимера: вид атома, радиус Ван-дер-1аальса атома, длина химической связи, инкремент данного свойства. Прогнозирование свойств полимера - это оценка важнейших жеппуатационных параметров на основе принятой модели по его структурной формуле.

3.Методы прогнозирования, основанные на взаимосвязи между химическим строением и свойствами блочного полимера.

По меткому замечанию академика В.А.Каргина в химической структ повторяющегося звена макромолекулы зашифрована вся информация структуре и свойствах полимера. В самом деле, вся практическая деятельно химиков синтетиков фактически строится на этом принципе. Простейп подход к расшифровке взаимосвязи между химическим строеш макромолекулы и свойствам блочного полимера заключается в применег принципа аддитивности, в соответствии с которым, некоторые молы свойства Р предполагаются аддитивной суммой парциальных вкладов фрагментов, на которые разбиваются повторяющиеся звенья цепи. В рам такого подхода в настоящей работе развиты расчетные методы прогнозироваг величины диэлектрической проницаемости, поверхностной энерг термостойкости, теплостойкости. Рассматриваемые параметры определи основные свойства термо-теплостойких полимеров электротехническс назначения и позволяют целенаправленно воздействовать на них для создал специальных материалов, применяемых в электронной технике.

Диэлектрическая проницаемость. Аддитивной величиной, связывают диэлектрическую проницаемость е с химическим строением соединен! является мольная поляризация. Наиболее известной является мольи поляризация по Лорентц-Лоренцу Рт, основанная на соотношении Клаузиу» Массоти:

где (I - плотность полимера; М - молекулярная масса.

В таком виде формула Лорентц-Лоренца не позволяет прогнозирова величину 8, так как в него входит плотность - экспериментально определяем! параметр. Изыскивая возможность модификации уравнения (3) при применен! к теплостойким полимерам, мы исходили из соображения, что в аморфнь полимерах коэффициент упаковки является константой материала. С учете этого, используя соотношение Китайгородского А.И., связывающего плотное с коэффициентом упаковки и Ван-дер-ваальсовым объемом ЫД2Л преобразуем соотношение (3) к виду:

где К - постоянная величина, численное значение которой для аморфны полимеров составляет 0,681; - число Авогадро; ЕЛУ1 • инкремент Ван-де{ ваальсового объема повторяющегося звена полимера.

е+2 N

е~\ К Рд

(4)

При таком подходе задача прогнозирования диэлектрической проницаемости шимера значительно упрощается, так как в формулу теперь входят только личины, для определения которых не требуется инструментальных мерений. Однако следует учесть, что полученное соотношение базируется на бшще инкрементов по Лоренгц - Лоренцу, поэтому ограничено узким классом шимеров. В частности, расчет термостойких полимеров содержащих атомы ры, кремния и азота невозможен, поскольку отсутствует значение их вкладов мольную поляризацию. Поэтому, с целью развития метода в данной работе гределены вклады в мольную поляризацшо перечисленных выше атомов. Для ого были составлены избыточные системы уравнений по формуле (4) с пользованием экспериментальных данных, решение которых проводилось подом наименьших квадратов по программе ПОИСК. В результате атистической обработки большого количества полимеров, часть го которых едставлена в табл. 2, определены значения мольной поляризацшт льфоновой группы РЛ1 (-502-)=26,0-1; атома кремния Рт (>Б}<)=9,62 и азота в героцшсле РЛ1 (-N<>=2.0. Сравнение расчетных данных, полученных с помощью найденных нами крементов с экспериментальными значениями показывает, что они зличаются в среднем на 2-6%.Такой результат дает основание утверждать, что едложенную расчетную схему можно использовать для определения личины диэлектрической проницаемости по его структурной формуле еще до нтеза.

Модифицированная нами формула Лорентц-Лоренца (4) применена для ;енки величины диэлектрической проницаемости ряда традиционных лиарилатов и полиарилатов с различными функциональными группами фоко используемыми многими исследователями для химической дафикащш структуры полимеров. Это кардовый дифенол 2,5 триптицендиола группы >С=СС1г. Известно, что введение этих группировок в полимерную пъ приводит к повышению теплостойкости н огнестойкости полимеров.

Исследования предприняты с целью выявления дальнейших возможностей учетного метода для оценит диэлектрической проницаемости теплостойких лимеров до их синтеза. Экспериментально диэлектрическая проницаемость «ерена с помощью куметра ВМ-560 на стандартной частоте 0.8-10*106. По серенным значениям емкости полимерных пленок, толщина которых 1мм, числили величину е. Погрешность определения е не превышала 3%. «струирование структуры повторяющегося звена полимеров с толъзовакием 2,5 триптицендиола и группы >С=СС12 и расчет ожидаемых шчин проводился по программе ПОИСК . В табл.3 представлены >уктурные формулы полиарилатов и приведены экспериментально найденные шчины. Как видно в табл.3 расчетные значения е согласуются с шериментальнымн данными в пределах 5%, что вполне приемлемо для [тнятия решения о целесообразности синтеза полимера данной структуры.

Таблица

Химическое строение, мольная поляризация и диэлектрическая проницаемость полимеров, содержащих атом кремния, сульфоновуго группу и азот в гетероцикле.

К Структурное Звено полимера РллЮ6 м> моль лР моль ^экс Брасч

1 СНз о СН3 о 148,3 353,2 з,17; 3,14

2 СНз СИ3 0 СИ3 сн3 о 187,5 465,6 3,0; 3,1

3 О О 79,2 166,5 3,7 3,5

4 О О ООН -0°05- О О 153,3 324,8 3,7; 3,7

5 27,2 63,9 3,2; 3,13

6 -0-&(СгН3)2- 35,4 100,4 2,6; 2,42

7 -0-8*(СНЗ)(С6Н5)- 46,2 123,2 2,8; 2,8

8 СО со <соХ,><М> 123,0 281,7 3 з- 3,5

Таблица 3.

Химическое строепие, мольная полнризацнп и диэлектрическая проницаемость теплостойких полимеров

№ Структурное звено полимера Р^М6 м3 моль ГЧдЕАУ! м3 моль Бр Еэ

1 -°<>ьР-°<>1<> 134,2 234.6 2,9 3,0

2 сщ 163,2 268,0 3,1 3,1

3 6 * О-О^о 143,9 246,0 3,0 3,1

4 снг 172,8 272,6 3,3 3,2

5 Ос=° 164,1 281,7 3,0 2,9

6 182 301 3

7 170,5 286,4 3.1

Поверхностное натяжение. Анализ расчетных формул для оценки велич поверхностного натяжения а твердых тел показал, что степень их надежное невелика. Наиболее широко используемым является уравнение Гильдебран Скотта: .

у = 0,075ёгУА (5)

где 52.- плотность энергии когезии, У-обьем обычной молекулы, которая предполагается сферической. Физический смысл этого соотношения не ясен и. кроме того, оно не описывает свойства всех классов полимеров.

С целью выяснения причин ограниченности эмпирического уравнен Гильдебранга-Скотта теоретически, в рамках статистдао-термодинамичес ко подхода с использованием потенциала типа Леннарда-Джонса и моде, плотноуиакованной сферы, получено новое уравнение:

гцЦо^\ 4-2-101В

2-3,50"

л 7 .107

где а = .. > _; С - структурный множитель; подстановка всех

параметров в рамках принятой модели приводит к величине а--=0,073 близкой в параметру Гильденбранга-Скотта

Несмотря на то, что многое авторы при оценке иоЬерхностной энерга используют формулу (5), следует отметить, что корректное его применение полимерным системам затруднительно. Это связанно с тем, что величина V входящая в формулы (5,7) - объем обычной молекулы, которая считаете сферической, а для полимеров величина V должна определятся величию взаимодействующего элемента, который априори не известен. Проведенны расчеты по формуле (7) предполагая, что У -объем повторяющегося звен полимера показали, что допущения, заложенные при выводе формулы (7 справедливы не для всех типов полимеров. Сравнительно неплохо соответствие наблюдается только для полярных полимеров.

Для ряда шбкоцепных полимеров было показано, что структурный парамет] хорошо коррелирует со средним дипольным моментом звена полимера, в основе которого был предложен способ выбора коэффиценга а в формуле (5) Интересно было использовать такой подход для выбора структурного параметр: а по формуле (7) на материалах с более широкой вариацией их химическоп состава.

Подставляя экспериментальные данные величин от, V, Е в формулу (7) найдем величину а. Анализ полученных данных позволяет заключить, что

характер связи частиц в полимере и особенности строения цепи имеют (оминирующее значение. Это проявляется в том, что однотипные полимеры руппируются при вычислении по одному и тому же признаку.

В табл.4 приведены значения параметра а для некоторых групп полимеров. Сак видно из таблицы, для каждой из выявленных групп полимеров можно (ыбрать среднее значение, которое оказывается чувствительным к изменению зшической структуры полимера.

Таблица 4.

Эмпирические коэффициенты для оценки поверхностной энергии.

Типы полимеров а эксп Примеры

1. Линейные неполярные полимеры 0,18 ПЭ, ГГГФЭ

2. Слабо полярные алифатические полимеры 0,11 ПС, ПП, ПИБ, ПВХ, ПВА, ПММК,

3. Сильно полярные ароматические и алифатические полимеры 0,072 ПК, ПЭТФ, ПВС

4. Полярные гетероциклические полимеры 0,043 Полиимиды

Уравнение (8) теперь можно легко привести к удобному виду для задачи [рогнозирования с помощью тех же посылок, которые использовались при юдифнкации формулы Лорентц-Лоренца для расчета диэлектрической [рождаемости, т.е. коэффициент упаковки принимается константой материала [ эффективная энергия когезии равна Е * = кЕ, тогда имеем:

<Т=ВСРЕ'/[ХХ^Т> (9)

где: Вср=асР/К2/3

В табл.5 приведены величины с для трех ароматических полимеров, ■ассчитанные с привлечением найденных значений Вс? по соотношению (9).

Из полученных данных следует, что расчетные величины с достаточно орошо согласуются с экспериментальными результатами. Средняя тносительная ошибка по выражению (9) составляет 7-8%, т.е. не более 2-3 гДж/м2 , что соответствует уровню достоверных литературных данных, :олученных на объектах разной степени чистоты различными методами. Такой езультат дает основание подчеркнуть, что расчетную схему можно с успехом спользовать для определения величины <г будущего полимера по его трукгурной формуле.

Таблица

Сравнение экспериментальных и расчетных значений поверхностной энергии теплостойких полимеров.

N Структурное звено полимера Е кал моль моль <г> мДж/м2 расч./эк с вср

1 СНз СНз 12955 143,9 42,6 42, 0,09

2 -о -о -снг-снз 10418 102,3 42,9 43,0 0,09

3 со со 24346 185,0 37,6 36,8 0,05

Расчет поверхностной энергии аморфных полимеров по давлен» когсзии. Другой подход, развиваемый в данной работе, основан на свя: величшгы поверхностной энергии с внутренним давлением К твердых тел. Г определению, для образования двух идентичных поверхностей необходим ввести в систему при изотермических условиях энергию, равную произведени давления когезии, которая предполагается постоянной в поверхностном слое, I величину избыточной толицшы й поверхностного слоя.

А

2а = \р{х)1х = \к-к (10)

о

Сложность трактовки формулы (10) .заключается в необходимости определен! величины А. Как известно, поверхность конденсированных веществ шюг; совмещают с геометрической плоскостью, проведенной через центры атоме (молекул), лежащих в крайнем поверхностном слое (модель Стефана) или н: центрами атомных остатков, лежащих в крайнем поверхностном слое 1 расстоянии, равном половине расстояния между соседними атомами (моде] Ленгмюра). Расчеты поверхностного натяжения, основанные на предположении Стефана и Ленгмюра, согласуются с экспериментальными данные лишь в отдельных случаях.

Предположим, что относительное изменение уровня поверхности для различных классов веществ происходит по экспоненциальному закону и опред

ляется, главным образом, относительным изменением ближайших соседей в первой ко орд! шациоиной сфере поверхностного слоя:

(ги-Ь)/ги=ех р(-Дг/г) (п)

где г - расстояние между микрочастицами, Аг/г - относительное число недостающих соседей в первой координационной сфере поверхности с координационным числом г.

Значение гп приравнивается для первой координационной сферы к величине 2гх и рассчитывается из значения молярного объема по формуле:

г,= (Г/2.52 хЮ24)^ (п) .

При подстановке (12) в (11) формула расчета поверхностного натяжения примет вид:

сг = 0,5К т,, [1 - ехр(- да/г)] = А-К-г„ (п) где А = 0,5[1- ехр(-г/г)]

Численное значение величины А для полимеров с учетом характера поверхности (слон ценных молекул) в модели илотноупакованной сферы (ДгУх = З/б) равно 0,140. Как видно из табл.6, расчетные и экспериментальные данные близки. Это дает основание полагать, что предложенный подход позволяет производить оценку поверхностной энергии аморфных полимеров на основе доступных для непосредственного измерения фгаических величин.

Таблица 6.

Сравнение экспериментальных и расчетных значений поверхностного натяжешш аморфных полимеров.

Полимер ГцхМ10, КхЮ5,

м Дж/м3 мДж/м2 мДж/м2

Полиэтилен 4,66 3242 21,2 21,0

Полнизобупилен 5,90 3343 27,6 29,4

Полистирол 6,72 4558 42,9 43,0

Поливингатацетат 6,05 4255 36,0 36,5

Полиметилсилоксан 6,14 2380 20,4 22,0

Пошшюртрифторэтилен 5,75 3748 30,2 31,0

Полиоксипропилен 5,62 3748 29,5 32,0

Полготилметакрилат 6,88 3412 32,9 33,0

Полиэгилакрилат 6,50 4356 39,6 35,0

Полиэтилентерефталат 7,69 4368 47,0 43,0

Поливинилиденхлорид 5,69 5169 41,2 40,0

Полиимид ПМ 9,53 2736 36,5 36,8

Поликарбонат 8,75 3420 41,9 42,0

Термостойкость. Анализ эмпирических и полуэмпирических соотношени предложенный различными авторами для оценки термостойкости показал, ч из имеющихся методов расчета термостойкости наиболее широкое применен находит способ, предложенный А. А. Аскадским с сотрудниками, в котором д: нормировки инкрементов К использован наиболее доступный мет< определения термостойкости - термогравиметрический анализ:

¡=1

где Кг константы для каждого атома и типов межмолекулярного взаимодействия.

Данные ТГА сообщают о пороговой температуре, при которой происходит интенсивное разрушение полимерной цепи и, следовательно, является собственной устойчивостью полимера. Эту температуру можно определить по пересечению касательных к двум ветвям термогравиметрической кривой. Основное достоинство предложенного подхода в том, что все параметры формулы (14) можно легко определить с помощью табулированных данных. Э позволяет путем конструирования структурного звена полимера оценить величину Тд и принять решение о целесообразности его синтеза.

Определение инкрементов атома брома Вг и полярной группы С=СС1 Предложенный подход нуждается в дальнейшем развитии в плане расширен! рамок его применения к полимерам, содержащим новые атомы или групп атомов, для которых инкремент К, не известен. В частности, в таблш инкрементов Л", отсутствует значение для атома Д. и полярной группы С=СС! хотя полимеры, содержащие эти фрагменты, привлекают все большее внимаш исследователей для получения полимеров со специальными свойствам. Предпосылкой для расчета соответсвующих инкрементов является налич! результатов измерения термостойкости соединений соответствующе химической структуры

Структуры полимеров содержащих указанные фрагменты, полученнь: низкотемпературной лога конденсацией в растворе дихлорангидрида 1,] дихлор-2,2-ди (п-кабоюсифенил) этилена (ХАЭТИК) с различными бесфенолам приведены в табл.7. Термогравиметрические исследования проведены £ электронных термовесах фирмы " СЕТАРАМ" в среде аргона со скоросты подъема температуры 57мин.

Для решения этой задачи в работе по программе ПОИСК, использу экспериментальные данные, были составлены системы уравнений на баз формулы (14), решение которых методом наименьших квадратов позволил определить вклады Кс=СС12 и Кв„ равные 1,61 и 1,65 соответственн< Прогнозные величины Гд для полиарилатов, вычисленные с помощы найденных инкрементов по программе ПОИСК раходятся в хороше] соответствии с экспериментальными данными. В таблице 7 представлена част из них.

Таблица 7.

Химическое строение и температурные характеристики полиарилатов на основе ХАЭ ТИК.

ЛЗ Структурное звено полимера Е^/Д!7, -10 1-1 нмЗТрад нмЗ 1Д ' урас Л

1 сн3 0 сс^ О сн, . 625,9 467,5 701 716

2 О о СС12 0 О 689,6 445,5 685 646

3 Ойо 724,3 524,4 723 724

4 ач сн, уа о са2 о а/ сн3 794,5 529,2 702 666

5 сн3 сн сн, \ 3 / О сс.2 о с/з СИз хОТз 754,4 534,9 695 709

б О ССР О о 739,0 504,1 693 683

7 Вг Вг са2 о / са2 \Вг 607,3 434,8 702 716

Теплостойкость. Анализ эмпирических соотношений, найденных разнымз авторами в различных приближениях для оценки температуры стеклования 7 показал, что расчеты, проведенные по этим формулам даю: удовлетворительный результат, согласующийся с экспериментом для отдельны) классов полимеров. Однако, предсказательная сила расчетных методов основанных на эмпирическом подходе, как отмечено выше, сведена к минимум} из-за многочисленных параметров метода.

Другой подход, полуэмпирический, развиваемый Аскадским A.A. i последние годы в рамках аддитивной модели, имеет следующий вид:

Т ¿Lffi* (15)

где äVi- инкременты Ван-дер-ваальсовских объемов атомов и групп атомов входящих в повторжщееся звено; аг константы для каждого вида атомов характеризующие энергию слабых дисперсионных взаимодействий; Ьг константы для полярных ipynn, характеризующие вклад специфического межмолекулярного взаимодействия.

Однако приведенные в работе Аскадского A.A. значения инкрементов а; и Ь, не позволяют рассчитать величину Тс таких важных для практики классов фторсодержащих полимеров.

Определение вклада атома фтора в теплостойкость. Фторсодержащие полимеры являются яркими представителями пиро-пьезоэлекгрических материалов, используемых в качестве чувствительных элементов пироэлектрических приемников излучения в системе обнаружения и наведения на цели.

При созданш таких материалов очень важным является определение температурной области стеклования для оптимизации технологического процесса поляризации полимерных пленок.

Численные значения а, и bt для атома фтора определены нами с помощью соотношения (15). Для этого составлялась избыточная система уравнений по программе ПОИСК с использованием формулы (15) для большого ряда фторсодержащих полимеров, Тс которых были предварительно определены экспериментально. Найденные значения инкрементов представлены в табл.8.

Теперь, зная величины а-, и а, также располагая значениями инкрементов объемов Л Vi- лепсо по соотношению (15) рассчитать Тс фторсодержащих полимеров. Такие расчеты были проведены нами для карбо-и гетероцепных фторсодержащих полимеров, часть из них представлена в таблице 9.

Сопоставление расчетных значений с экспериментальными данными величины Тс показано в табл.9, из которой видно, что расхождения не превышают 2-3%. Проведенные расчеты являются подтверждением правильности вычисленных значений инкрементов атомов фтора о; и Ь, к могут быть использованы для задач прогнозирования величины Тс фторсодержащих полимеров.

Таблица 8.

Значение параметров а, и Ь; для атома фтора.

Атом или тип межмолекулярного взаимодействия Условное обозначение Численные значепия

Фтор ае 7,2

Диполь-дипольное взаимодействие за счет замены Н на Р К 32,7

Коэффициент, учитывающий замену атома Н в бензольном кольце на И к 21,0

Таблица 9.

Температура стеклования фторсодержащих полимеров._

Ха Строение повторяющегося звена полимера ХАУ; (А3) Еа,АУ|+2Ь; К1 тс<р> Тс^К

1 — СН2 —СНГ — 39,5 153,9 257 253

2 —сн2 — СР2 — 44,6 212,87 210 224

3 -сн2 -СП - сК —СРз 94,5 288,5 326 314

4 — сн2 —сн — С^2 —СРг —СРз 122 355,7 342 331

5 —сн2 —СР - С^з 68,2 214,7 318 315 '

6 55 265,3 207

7 —СН2 —СН — Р 135,1 347,9 388 378

8 N & \ —СК — О—(СР2), —С С — А и 1 СТ^-СТз 323,4 1002,7 269 263

Теперь рассмотрим возможность использования соотношения Аскадского для прогнозирования температуры стекловатам более сложных систем -блоксополимеров (БСП). БСП по своим свойствам напоминают механические смеси полимеров, но отличаются от них наличием химических связей между блоками, что делает такие системы кинетически устойчивыми, предотвращая их разделение на разные фазы. Структура исследованного блоксополимера имеет следующую формулу:

Предположим, что для БСП пригодна модель смеси, тогда для расчета Тс БСП можно воспользоваться соотношением (16):

1 со, а)я л — = —--(16)

Г С А 1'св

где соА и <ав - массовые доли компонентов; Тс и Тс - соответственно •температуры стеклова}шя компонентов смеси.

Это соотношение часто используют при теоретических расчетах систем полимер-пластификатор, двухкомпонентной смеси полимеров и это дает удовлетворительные результаты. Решая совместно уравнения (15) и (16), получим для И- компонентной системы уравнения позволяющие прогнозировать величину Тс:

тс = —--——:-^—ю3 (1?)

£ тДУг + £ Ы

Е °>Ы

2 ЛИ

/ N

Подставив полученные значения й>д, ^ а;Д Уг, ^Г Ы, ^ А Уг в уравнение

(17), получим прошозную величину Тс: Тс == 463,8 К. .Экспериментально найденное значение температуры стеклования равно 463 К. Температуры стеклования БСП, рассчитанные по соотношению (17) приведены в таблице 10. Как видно из таблицы, разница между прогнозными и экспериментальными значениями Тс находится в пределах 2%.

Таблица 10.

Сравнение прогпогпых величин Тс с экспериментальными данными.

Состав блоксонолнмсров Температура стеклования

ХАЭТИК Б-10 Тс

весовые доли расч. эксп.

0,3112 0,6888 463,8 463,8

0,1104 0,8896 457,2 453

0,0393 0,9608 455,1 453

0,0671 0,9329 455,2 453

0,0323 0,9677 454,9 448

ХАЭТИК Б-10 ФФ

0,3108 0,6892 525 538

0,4506 0,5494 516 522

0,4621 0,5379 515 518

^Моделирование разиозвеиной структуры полиимцдов и оценка их влияния на термостойкость.

Изучение свойств подаимидов (ПИ) привело к выводу, что технология их получения является одной го причин возникновения аномальных звеньев, что сказывается заметным образом на всем комплексе эксплуатационных свойств. Моделируя реальный полимер как сополимер, где в качестве второго компонента-дефекта выступают различные аномальные звенья, теоретически можно определить тип дефекта, степень его влияния на различные физические свойства, а также оптимизировать технологию получения (ПИ).

Моделирование различных типов рагнозвенности и определение их температурной устойчивости в полиимидах. При синтезе полиимидов на основе диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов наряду с имидными группировками могут образовываться и аномальные звенья типа изоимидных, амвдных, амидокислотных, амидокислотно-имидных, амидо-имидных. Структуры перечисленных звеньев даны в таблице 11. Рассчитанные по соотношению (14) температуры устойчивости модельных структур в предположении, что полимерная цепь состоит только из них, представлены в той же таблице. Исследованные структуры по устойчивости

Таблица 11.

Модельные структуры возможных дефектных звеньев в полиимидс.

№ Структурная формула ¿ K¡ AVt ■ 106 1-1 нм3*град и ¡.i им3 Тд, К

1 ноос соон хох - NH- со Х Ntt - NH -<Q>-0 -(Q>- 555,3 346,6 624

2 СО COOH -N Q , 491,1, 327,9 666

3 со No ^ 425,8 301,8 709

4 — NH— со 424,6 295,5 695

5 со СО / W 440,1 310,6 705

6 со со < /ОГ хсо / \со / v-y 427,0 308,0 721

к тепловьш воздействиям можно расположить следующим образом: амидокислотный < амидокислотно- имидный <амидный <тоимидный < имидо - амидиый < имидный. Различные типы дефектных звеньев могут возникать на определенных стадиях циклизации полиамидокислоты при одних температурах и переходить в другие типы дефектных звеньев при других или деструктировать, если температура термообработки выше Те. При этом очень важным является вопрос - будут ли все типы дефектных звеньев переходить в имидные в процессе циклизации?

Рассмотрим несколько вариантов образования дефектных звеньев и их возможные переходы исходя го температурных областей их устойчивости

табл.12. Номера порядков переходов соответствуют модельным структурам табл. 11. Как видно из табл. 12, варианты I и II на конечной стадии не могут

Таблица 12.

Структурные превращения дефектных звеньев при тепловом

воздействии.

Вариант Порядок перехода Возможность перехода в имидные звенья

I 1-2-3-6 невозможен

II 1-4-6 невозможен

III 1-6 возможен

IV 1-5-6 возможен

переходить в лмидные звенья, вариант IV в принципе возможен, но доля таких переходов, как показывает опыт, невелика. И, наконец, вариант III переход амидокислотных звеньев в имидные наиболее приемлем. Однако, температурный режим циклизации, используемый в настоящее время, не совсем благоприятствует этому переходу, поскольку температурная устойчивость амидокислотных звеньев ниже или совпадает с предельной температурой термообработки.

Поэтому, принимая во внимание режим циклизации, используемый в промышленности (ступенчатый нагрев до 623 К и кратковременный нагрев до 673 К) и температурные области устойташости дефектных звеньев, наиболее вероятным является образование амидонмиднон разнозвенности. Следовательно, одним из факторов, не позволяющих достичь 100%-ной степени циклизации может быть наличие дефектных амвдных звеньев, которые на конечной стадии не могут принципиально переходить в имидогые звенья.

Между тем, как известно полнота проведения этой реакции во многом определяет эксплуатационные свойства конечного продукта. Поэтому особый интерес представляет определение условий полного завершения процесса термической циклизации и возможность создания бездефектных ПИ материалов.

За последние годы многими исследователями проведена оценка предельной степени завершенности Р наиболее изученного ПИ на основе пиромеллигового диангидрида и 4,4 -диаминодифенилокснда (ПМ) различными методами. Большинство авторов сходится на том' , что степень имиджации пленки ПМ, прогретый выше 573К, довольно высока и колеблется в пределах 88-100%. В основном это данные, полученное методами ИК и масс-спектрометрии по выходу С02 и полученные методом газовой хроматографии по имидпзационной воде.

В данной работе количество дефектных звеньев в образцах ПМ определялось по усовершенствованной нами методике на базе газового хроматографа

и амиульного метода. Суть новой методики заключается в следующем: с целью уменьшения влияния адсорбционной влаги и предотвращения реакции гидролиза полимера циюшзащюнной водой, все точки кинетической кривой реакщш цикл ©дегидратации в изотермическом режиме получены с одной и той же навеской. Объектом исследования служили пленки полимера ПМ толщиной 6-8мкм - "вдетый" форполимер и форполимер с имидазолом. Анализ продукта циклизации - воды - осуществлялся на хроматографическим методом. На рис. 5 приведена зависимость СЦ (Р) ПАК и ПАК+1й от времени.

Рис.5. Кинетические кривые реакции твердофазной циклизации ПАК (1,1-433;2,2-453;3-553;4,4-623К)и ПАК+к1(5-433;6-453,7-493;8-б23К).

Как видно из рис.5, величина Р при обычно используемых условиях термообработки (573-623К) равна 82% для "чистой" ПАК, а ПАКШ - 90%. Здесь же приведены кинетические кривые цнклодегидратацни ПАК, полученные по ампульной методике ^кривые Г, 2\ 4').Видно, что эта методика приводит к кажущемуся увеличению скорости реакции на начальных участках и завышению достигаемой глубины превращения Р на каждой стадии. Причина столь завышенных значений Р и ско{ости имидизации на этих участках объясняется тем, что каждая навеска вносит определенную ошибку в измеряемую величину Р (ПАК) за счет содержания адсорбционной влага.

. Для сравнения в рамках модели ПИ + дефект величина степени циклизации ПМ определена по зависимости температуры стеклования Тс от состава. Расчеты Тс проведены по расчетной схеме Аскадского А. А. На рис. 6 приводятся значения Тс от состава. Используя полученное за последние годы наиболее достоверное значение ГС=640К для ПМ, по графику найдем величину Р. Она равна 84% и близка к данным, найденным по видоизмененной экспериментальной методике. Принимая во внимание проведенные исследования, следует предположить, что полиимиды обладают значительным резервом, реализация которого позволит получать полимеры с. высокими эксплуатационными характеристиками, в частности, по термостойкости.

В подтверждение этого на рис.7 приведены данные ТГА анализа пленки ПМ со ступенчатым режимом циклизации при температурах 413, 443, 473, 523, 573 и 623К. в течение 4ч (получены на электронных термовесах "8е1агат" в атмосфере гелия скоростью нагрева 5сС/мин).

Рис.6. Зависимость Тс отР сополимера лолинмид + дефект.

Рис.7.Термогравиметрические кривые для ПМ.Т-ПМ, 2-ПМ+1й.

Как видно из графика, температура начала деструкции Т0 для ПМ (Р = 82%), равна 704 К, а для ПМ+Й (Р = 90%) достигает 837 К (кривая 2). Экстраполируя зависимость То - {(Р) на 100% получим, что бездефектная структура ПМ должна иметь величину. Г,,, равную 923 К. Эта величина несколько превышает существующие экспериментальные результаты. Однако, наличие для ПИ значительного внутримолекулярного и межмолекулярного сопряжения дают основание предполагать, что ожидаемые значения вполне разумны.

5. Оптимизация технологий получения полнимидов твердофазной циклодегидротации для разработки перспективных материалов электронной техники.

В реальном ПИ, как известно, имеются различные типы аномальных звеньев Появление определенных типов аномальных звеньев зависит от многие факторов, контролирующих процесс твердофазной циклодегидротации, Этс усложняет установление связи "структура-свойства" ПИ, которые позволили бы прогнозировать возможные пути продвижения в области синтеза ПИ с заданными эксплуатационными свойствами. Все это указывает на важность вопроса управления процессам циклодегидротации с целью достижения оптимальных эксплуатационных свойств ' ПИ. Проблема управления технологическими процессами при твердофазной циклизации полиимидов. вызвала появление целого ряда работ, посвященных изучению влияния различных внешшгх факторов на параметры данного явления. В данной работе ниже будут обсуждены результаты оптимизации технологического процесса имидизации при различных воздействиях на примере ПАК, на основе поли-(оксидифешщен)-пиромелш[тимидок1{слоты.

Оптимизация температурно-времеиного режима циклодегидротации ПАК и ее влияние на свойства ПИ. Проведенные теоретические расчеты и сравнительные исследования закономерностей термической деструкции ПИ. позволили в качестве наиболее оптимального шггервала имидизации ПАК на основе поли - (оксидифенилен) - пиромеллитнмидокислоты предложил изотермический трехступенчатый режим имидизации при температурах 403,453,623К. При выборе температурного режима руководствовались следующим: изотермическое нагревание форполимера при определенной температуре 'Гц более предпочтительно, чем динамический нагрев ПАК (для предотвращения самопроизвольного распада О-карбоксиамидных фрагментов ПАК до начала интенсивного цшшообразования). Наиболее резкое снижение скорости имидизации связанно с уменьшением молекул5фной подвижности при переходе полимера из размягченного состояния в застеклованное. Поэтому проведение циклизации в области ниже температуры размягчения Гр=413 предпочтительно. Учитывая все это, представляется целесообразным начинать циклизацию ПАК при Тц =403К. Исследование закономерности имидизации ПАК и термической деструкции ПИ, позволили в качестве промежуточной температурной ступени Тщ выбрать 453К. Третья температурная точка, равная 623К, выбрана исходя из теоретических расчетов. При данной температуре амидокислотные звенья либо разрушаются, либо переходят в имидный цикл. Для оценки влияния предложенного подхода на термостойкость и другие эксплуатационные характеристики были проведены сравнительные исследования ПИ образцов, полученных при различных режимах имидизации. Пока

зано, что оптимизация режима дает возможность при одновременном снижении продолжительности процесса повысить температуру начала окислительного разложения полиимнда на 55К, что сравнимо с эффектом введения в ПАК катализатора циклизации - имидазола. Исследование коксового остатка образцов при термоударе после старения при 573К выявило различие в значениях этого параметра более чем на 10%. Механические характеристики полимеров, представленные в табл.13 свидетельствуют, что ПИ, циклизованный по оптимальному режиму, сохраняет более высокую работоспособность в условиях теплового и гидролитического старения.

Таблица 13.

Изменение механических свойств полиимида в процессе гидролитического и термоокнслителыюго старения.

Режим цнклизаци и ПИ До старения Гидролитическое старение при Т,К

353.145 ч 573,245 ч 623,145 ч

Мпа £Р,% <гр СТр Ер СГр £Р

Многосгуп еячаташ при 293623 К 4 часа 195 20 142 16 156 15 130 10

Трехстулсн чатый при 403-623, К 0,8часа 183 17 ' 180 18 203 18 153 10

Как следует из табличных данных, в процессе термоокислигельного старения характер изменения механических свойств ПИ зависит от режима циклизации. Так, у ПИ, полученного в обычном режиме циклизации наблюдается снижение показателей, как эластичности £, так и прочности егр. У ПИ, циклизованного в оптимальном режиме, наблюдается увеличение разрывного напряжения огр, а эластичность £ почти не меняется при 573 К. Оптимизации режима твердофазной циклизации нолиамидокислот в присутствии пластифицирующих и катализирующих добавок. Пластифицирующие добавки вводились в форполимер в различных процентных соотношениях от веса сухой ПАК. Третичные амины брались в количестве, эквивалентном числу карбоксильных групп в ПАК. Наименование нгокомолекулярных добавок, а также влияние их на степень циклизации (СЦ) в зависимости от термообработки приведены в табл. 14. Как видно из табл. 14, про

ведение циклизации ПАК в присутствии бензимидозола способствует понижению температурного интервала, а с иластифищфующими добавками, незначительно повышается температура окончания имидизации. Видно, чтс присутствие пластифицирующих и катализирующих добавок приводит в повышению величины степени циклизации.

Таблица 14.

Влияние различных добавок на температур вые пределы имидизации ПАК и СЦ в зависимости от температуры термообработки.

№ Добавки Температура, К СЦ, % температура, К

Тн То 353 403 473 523 573 623

1 - 403 573 0 2 71 77 87 86

2 диокгилфт алат 393 593 0 5 75 82 89 91

3 бензимид изол 383 523 0 12 84 92 91 90

Влияние различных добавок на термостойкость полученных ПИ показано в табл. 15, где приведены результаты ТГА анализа и зависимость потери массы пленок при изотермическом нагреве на воздухе.

Как видно го таблицы, величина термостойкости определяемой по данным ТГА для пленок с добавками выше, чем у ПИ, полученного из ПАК без добавок.

Таблица 15.

Влияние различных добавок на термостойкость и потерю массы полиамидов.

№ Полимер Тн, К Потеря массы, %

на воздухе в аргоне 250 ч. 500 ч. 750 ч. 1000 ч.

1 ПИ 673 •763 5,7 6,9 14,2 21,0

2 ПИ+ДОФ 10%) 723 783 4,9 6,6 10,4 16,5

3 Бензимидазол (1,0) моль 737 4Д 6,6 9,6 13,9

Видно, что ПИ, полученные в присутствии пластифицирующих и катализирующих добавок, теряют в весе значгпельно меньше, чем исходный полимер. Другим чувствительным параметром к термическому старению являются механические показатели. Данные при длительном термостарении, приве

денные в табл. 16. показывают, что прочностные свойства! ПИ+ДОФ остаются на более высоком уровне, чем у чистого ПИ. Кроме того, скорость падения прочности уменьшается..

Таблица 16»

Изменение нрочпостных характеристики системах Ш! н Ш1+ДОФ при длительном термостарешт.

!№ Полимер Время

0 250 ш 500 ч. 750 ч. 1000 ч.

£, Ор

мпа мпа мпа мпа мпа

! 1 ПИ 28 220 24 175 8 150 6 100 4 75

I 2 ПИ+ДОФ(Ю%) 6 275 27 240 18 210) 15 185 12 165

Изменение термостабильности и скорости старения пластифицированных ПИ пленок может быть обусловлено двумя основными причинами. Первой причиной может являться повышение степени, циклизации, т.е. уменьшение химической дефектности. Вторая причина может быть связана с упорядочением физической структуры полимера. Введение пластификатора может привести к частичному снятию локального перенапряжения, являющегося очагом разрушения, и способствовать формированию оптимальной физической структуры.

Оптимизация технологии получения лакофольгового полиимидного материала с помощью обработки во влаяягостных условиях. При

изготовлении методом фотохимической печати рамок с выводами дата монтажа полупроводниковых интегральных микросхем групповым способом^ необходимым этапом является стадия получения лакофольгового покрытия, от которого зависит качество изделия электронной техники. Поэтому с целью улучшения прочностных характеристик лакового покрытия была разработана технология ее получеши. Тёхнолопш получения материала включает следующие основные этапы: подготовка и синтез ПАК; предварительная имидизация ПАК в ПИ; химическая обработка материала; и затем термообрабатывают при 300 ± 2°С в вакууме, после чего выдерживают при 25 ± 5°С или 85 ± 3°С и относительной влажности 95 ± 3%.

Характеристика лаковой пленки с полной имидизахдаей приведена в таблице 17. Предложенный способ получения лакофольгового полиимидного материала, применен для изготовления методом фотохимической печати рамок с выводами для монтажа полупроводниковых интегральных микросхем групповым способом.

Таблица Г

Характеристика имвдширо ванного лакового покрытия.

Показатель

Аиалог-

лако-фольговый Материал МЭФИ АЛ (ШКФЛО,037,000 СТУ)

Воздействие условий (93 ± 3)«/о-ной относительной влажности в течение времени, суток

2:

5:

Нор Док

ит

Предел прочности при разрыве лаковой пленки, МПа: в исходном

сосшян1ш

10-1

97

108,

95

1110;

В условиях 95 ± 3% относительной влажносш прк темлературе25± 5 илд85± 3°С

102

110

115

140

94

ИЗ

135

132

100

100

140

143

98

107

130

139

106

120

130

146

142

144

Относительное удлинение при разрыве лаковой пленки, % в исходном

состояли!

10

13

15

13

12

12

В условиях 95 + 3% относительной влажносш прк темпер агуре 25 + 5 или 85 °С

10

19

26

38

16

18

31

43

12

17

29

42

14

22

30

36

12

20

34

41

Прочность при отслаивании лаковой пленки с фолштой, Н/м: в исходном состоянии

147

158,

173.

149^

1:801

В: условии 95 ± 3°/оотносител ьной влажности при

Температуре 25+ 5шш 85 ± З^С

147

151

143 145 149

197

189 203 196 196

147

142 153

145

196

191 191 196 196

6. Моделирование дефектов физической структуры полинмвдов и оценка их влиянии на релаксационные свойства;

Свойства ПИ во многом определяются спецификой конформационного ¡троения макроцепи и присутствием различных физических дефектов з твердом юстоянии. Благодаря сильному межмолекулярному взаимодействию при эбычных температурах в блоке, ПИ находится в стеклообразном состоянии. Это обуславливает реализацию в эксплуатационной области только юкализованных типов движения в виде; мелкомасштабных высокочастотных ¡ращений циклических групп на фоне малоподвижных основных элементов (еш!. Практическая важность таких движений состоит в том, что они сонтролируют динамику макромолекул в эксплуатационной области Т<ТС и, как бедствие, физические свойства и химические процессы в полиимидах. Например, в тепло- и термостойкости, устойчивости к старению, хрупкости, щффузии в полимере мелких частящ кинетике химических реакций в твердой |)азе.

Анализ движения циклических фрагментов проводился на примере поли 4|4'-оксидифенилен) пнромеллитщшвде ПМ. Для этого иолиимида известны сак параметры кристаллической решетки, так и упаковка в ней цепей (рис.8). Зассчитаны условия внутреннего вращеши и крутильных колебаний пфомеллитимидных (П) и фениленовых (Ф) циклов. Оценка энергии .«жмолекулярного взаимодействия проводилась в атом атомном приближении:

V

-де атомы / и л" принадлежат различным молекулам, а атом- атомный готенциал типа

/, - ®ч> {-в)- с ■ г;6

■де, г и_/ здесь расстояние меаду атомами, А, В и С эмпирические постоянные с шеленнвтми значениями, предложенными Дашевсктгм, В.Г. и Китайгородским \.И. Были изучены движения П и Ф циклов, как в бездефектной фисталлической решетке, так и в дефектных областях. Наряду с сонтинуальными дефектами, обусловленными локальными флуктуациями тло'шости и лршюдящими к искажениям кристаллической решетки ПМ, были рассмотрены дискретные дефекты, связанные с вакансиями.

В кристаллической решетке. ПМ в отсутствии дефектов вращательные щижения циклов сильно заторможены, поэтому возможны лишь ограниченные срутильиые колебания относительно равновесия с амплитудами тепловых солебакнй (с затратами энерши порядка КТ) при 300-500К, не превышающими ! для Ф и 4 для П циклов.

г

\

О Р

Рис. 8. Поперечный (а>и продольный (б), разрез кристаллической решетки полиимида ПМ.

Для изучения влияния континуальных дефектов на подвижность циклое были рассмотрены 4 наиболее простых типа флуктуации плотности полимера рис.9. В первом случае два ближайших фрагмента к выделенному фрагменту 2 и 6 смещали в противоположные стороны из равновесных положений в решетке. Во втором случае рассматривалась двухосная деформация области, состоящая из 4 ячеек. В треньем,, рассматривалась одноосная деформация^ когда' кроме ближайших фрагментов 2 и 6, раздвигаются также следующее за ближайшими фрагментами 9 и 10. и , наконец, в четвертом случае, сам выделенный фрагмент 0 и ближайший к нему фрагмент 2 смещали в, одну сторону вдоль меньшей оси решетки с различными коэффициентами растяжения X Во, всех случаях все оставшиеся фрагменты в решетке оставались в равновесных положениях. Из расчета энергетических затрат на эти виды деформации решетки следует, что амплитуды трансляционных тепловых колебаний циклов невелики. При 300-500К они не превышают значения 0,01 А. Следовательно, П и Ф циклы при отсутствии дискретных дефектов силАко зажаты, причем для возможности как крутильных,.так и трансляционных движений. Флуюгуации плотности в кристаллической решетке без дискретных дефектов не приводят к заметному увеличению амплитуд тепловых крутильных колебашй П цикла и. появлению возможностей его поворотов на большие углы. Влияние флуктуации плотности на Ф циклы оказывается более заметным, чем для П циклов. На кривой зависимости энерпш решетки от угла поворота выделенного фрагмента 0, при его совместном повороте с двумя ближайшими фрагментами, вращающимися синфазно, кроме основного минимума А в ходе деформации появляется еще один локальный минимум В. Высота этого минимума

. имеет значение 25 КДж/молъ, что отвечает его малой населенности. Поэтому, несмотря на то, что высота барьера А->В перехода невелика и составляет 30-35 КДж/моль, данный релаксационный переход, имеет низкую интенсивность.

а.

о

о / о

И*

X

У

Рис.9:Рассмотренкые типы деформаций решетки полиимнда ПМ.

Провороты П и Ф - циклов на 180° возможны только при наличии как континуальных, так и дискретных дефектов. Причем,, для появления возможности вращения на большие углы Ф циклов сказывается достаточным появление лишь одной вакансии вблизи выделенного фрагмента, а для поворотов П щшгов одной вакансии недостаточно и требуется существенное разрыхление.

В этой связи в работе была детально изучена характерная ситуация динамики выделенного Ф-цикла вблизи точечного дефекта в домене, состоящем из нескольких слоев О и Ф циклов. Исследовалось две возможности обусловленные: а) отсутствием соседних цепей в ячейке; б) отсутствием ближайших или следующих за ближайшим фрагментов.(рис.10а, б).

Исследовали два простейших типа деформации кристаллической решетки вблизи точечного дефекта. В первом случае,, когда вакансия в соседнем узле решетки (узел 2)^ рассматривался сдвиг выделенного фрагмента 0 в сторону дырки (рис. 10а). Во втором случае, когда вакансия в следующем узле за ближайшим фрагментом, в сторону дырки смещали как выделенный фрагмент О, так и ближайший к вакансии 9 фрагмент 2' (рис. 106).

Как следует из расчета, деформация решетки в первом случае вплоть д< значений, приводящих к поворотам на 180° циклов с высотой барьера 5£ кДж/моль, осуществляется при энергетических затратах не превышающих ' кдж/моль, т.е. энергия тепловых колебаний КЕТ при 30G-500 К. Затраты т деформацию решетки второго типа намного больше. Кроме поворотов на 180' при движении Ф-циклов возможны повороты на утлы до 100° при переходах и: одного минимума энергии в другой с высотой барьера не превышающей 4( кДж'моль и временами релаксации при 300-500 К порядка 105 - 10'9 .

Рис. 10. Разрез выделенной дефектной области полиимида ПМ.

Полная энергия активации для вращения цикла включает в себя энергию образования флуктуации плотности при деформациях ячейки, а также затраты на преодоление барьера. Поскольку во втором случае затраты энергии на деформацию ячейки превышают АТ, то более вероятным является движение первого типа. Сопоставление рассчитанных величин полных энергетических затрат при различных деформациях Д, требуемых для осуществления вращательных движений Ф - циклов со значениями энергии активации наиболее характерных локальных унР релаксационных переходов в ПИ показывает, что ответственными за уи р процессы могут быть несколько видов движегаш. В указанные интервалы значений энергии попадают энергетические барьеры вращения как Ф, так и П циклов при различных условиях.

Общими для них являются; следующие положения: а) движения циклов должны быть кооперативными, т.е. при провороте выделенного цикла на большие углы, соседние с ним в слое фрагменты должны совершать кооперативное лодстраивание на меньшие углы; провороты циклов на большие углы могут совершаться лишь в дефектных областях.

выводы

1. Развито новое научное направление химическая информатика макромолекул. На основе системного анализа проблемы компьютерного синтеза (конструировашм) полимеров, с заданными свойствами разработана новая информационная технология, включающая следующие аспекты:

- машинное представление химических формул в графическом режиме;

- компьютерная модель, позволяющая конструировать химические структуры полимеров, обладающих заданным параметрам физических свойств;

- расчетные методы по оценке величины диэлектрической проницаемости и величины поверхностной энергий термостойких полимеров.

- расчетные методы термостойкости для полимеров, содержащих атомы Вг, полярной группы >С=СС12 и кардового дефинола (2,5-триптицендиола). На примере ряда полнарилатов, содержащих эти группы, показана надежность найденных инкрементов и молекулярных параметров дата решения задачи прогнозирования термостойкости.

- расчетные методы по оценке теплостойкости для полимеров, содержанок атомы фтора. Надежность найденных инкрементов показана на примере ряда фторсодержащих полимеров;

- расчетные методы конформационного анализа по исследованию динамики колебательных и вращательных движений циклических фрагментов цепей погощиромеллтимвда ПМ.

2. Установлено, что при термических превращениях в полиимидах, а также в процессах твердофазной циклизации в системах (полиамидокнслота, полиамидокислота+пласпгфикатор, пошгамидокислота+катализатор) общими закономерностями являются:

- определяющее влияние на процесс термической деструкции полиимида состава и типа разнозвенных фрагментов;

- основным критерием выбора режима твердофазной циклизации погапгмида, является химическая природа дефектных структур,

улучшение эксплуатационных характеристик полиимида за счет катализирующих и пластифищфующих действий низюомояекулярных добавок, а также выбора оптимального, температурно- временного режима имидизации поли амид окислоты,

3. Показано, оптимизация технологии твердофазной имидизацшг полиамидакгаслюты дает возможность селективного формирования» структуры полимидов с химической и физической дефектностью определенного типа, что позволяет прогнозировать поведение эксплуатационных характфистик полшмидных материалов..

4. На основе развитых представлений о термо-теплостойкости полимеров и разработанных методов проектирования целевых структур с заданными свойствами, созданы новые материалы и технология их получения для совершенствования специальной техники.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

И.Шебзухов, A.A., Журтов А.Х., Бернкетов A.C. Способ, определен!! поверхностною натяжения двухкомпонеятных веществ в. твердрм состоянии //A.c. № 834460 СССР:4с.;ил.-Б.И,- 1981.20.

2.Берикетов A.C., Белоусов В.Н., Микитаев А.К., Оценка поверхностной натяжения низкомолекулярных жидкостей и полимеров // Деп. в ОНИИТЭхт М>1054-Д82 Черкассы; 1982..

3.Берикетов A.C., Кошиева Ф.Ф. Влияние межмолекулярногс взаимодействия и плотности упаковки на теплостойкость ароматически* хлорсодержащих полиэфиров. // Сб. Поликонденсационные процессы у полимеры. Нальчик 1983. С. 152-156.

4.Берикегов A.C., Микитаев А.К. Прогнозирование некоторых эксплуатационных характеристик теплостойких полимеров в рамках метода структурного инкремента. // Тез., докл. Всесоюзной конференции." Эксплуатационные свойства конструкционных полимерных материалов". Нальчик, 1983.С.

5.Бёрикетов A.C., Микитаев А.К, Коршак В.В. л др. Влияние дефектов химической структуры полиимидов на их термостойкость. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т.25. № 8.С. 1691-1696.

(>.Бернкетов A.C., Баисова A.A., и др. Влияние химического состава и строения полимеров на их диэлектрическую проницаемость. // Высокомолек. соед. Б. 1983.Т.25. Ш1.С.848-851.

Т.Пшшплева Т.А., Прадко В:Н., Бернкетов A.C. Исследования термической деструкции полиарилата на основе 2,5-триптицендиола. // Тез. докл. Респ. конф. по применение полимерных материалов в народном хозяйстве. Нальчик 1983.С.47.

8.Берикегов A.C., Оранова Т.И., Микитаев А.К. и др. Влияние разнозвенности на температуру стеклованш полипнромеллитимидов. // Высокомолек. соед, Б. 1984. Т. 25. №1. С.15-17.

9.Мнгаггаев А.К., Бернкетов A.C.,.Оранова Т.И., Таова А.Ж., Куашева В.Б., Итиев А.Б., Новые направления в химии и технологии ароматических полиимидов. // Тез. док. Респ. конф. "Научные достижения химиков - народному хозяйству". Вильнюс, 1984. С, 117.

Ш.Бершетов A.C., Гучинов В.А., Прадко В.А. и др. Конформационные свойства и жесткость молекул полиарияата на основе 2,5-трештщендиола в растворах по данным седиментационного анализа и вискозиметрии.// В сб.: Тез. док. "Полимеры в сельском хозяйстве". Нальчик, 1985. С. 96-97..

11.Микитаев А.К., Бернкетов A.C., Куашева В.Б., Оранова Т.И., Тйова АЖ. О предельной степени твердофазной циклизации пшшамвдокислог. // Доклады АН СССР, 1985., Т. 283,№ U. C. 133-135!

312.Берикетов A.C.,. Бочарова Л.П., Микитаев А.К. Априорный расчет эксплуатационных характеристик полимеров при помощи моделирования воз

44

ложных структур на ЭВМ. Н Высокомолек. соед. А 1985. Т. 27, № 9. С. 2008->012

13.Берикетов A.C., Микитаев А.К., Прогнозирование свойств ¡ысокомолекулярных соединений (диэлектрическая проницаемость) //Метод, руководство. Нальчик: изд. КБГУ 1985.

И.Козлов Г.В., Кехарсаева> Э.Р., Берикетов A.C. и др. Корреляция между 1еформацией полимерных пленок и молекулярными параметрам!. // Зысокомолек. соед. Б 1986. Т. 28. № 1. С.3-4.

15.Берикетов A.C., Куашева В.Б., Оранова Т.И., Таова А.Ж., Микитаев А.К. Э предельной степени циклизации полиамидокислот в твердом состоянии. // Зысокомолек. соед. Б 1986.Т. 28, № 6. С. 1330-1333.

16.Берикетов A.C., Иттиев АБ., Козлович Н.Н и др: Влияние хластифицирующих добавок на процесс твердофазной циклизации толиамидокислот и свойства полиимвдов на их основе. // Тёз. док. научно-техн <еонф. по высокомолекулярным соединениям. Нальчик, 1986 С. 148.

17.Микитаев А.К., Берикетов A.C. Прогнозирование свойств высокомолекулярных соединений (Поверхностное натяжение)! //Метод, руководство. Нальчик, издгво КБГУ 1986.

18.Берикетов A.C. Прогнозирование диэлектрич. проницаемости теплостойких полимеров. в рамках аддитивного подхода. // 2б."Поликонденсаци-онные процессы и полимеры". 1987 .С.32-42.

19.Берикетов A.C., Куприна Б.М., Бугакова Э.Н., Лигидов М.Х., Вишнякова Е.П., Лапинский Г.И. Влияние облучения на структуру электроизоляционного толиимидного фольгированного) материала марки МЭФИ-АШ/ Электронная техника Сер. Материалы. Вып. 7(244): 1989.С. 48-51.

20.Кунрина Е.М., Берикетов A.C. и др. Исследование влияния влаги на лруктуру электроизоляционного полнимидного фолъпфованлого материала МЭФИ-АП методов диэлектрических потерь и ИК - спектроскопии. // Электронная техника. Сер. Материалы 7(244). 1989.С 53-57.

21.Козлович H.H., Берикетов A.C. и др. Конформационный расчет условий заутреннего вращения и крутильных колебаний циклических групп в фнсталлическом поли(п-фенилен) пиромеллотимиде. // Высокомолек. соед, Б 1989. Т.31. т.С. 1934-1936.

22.Козлович H.H., Берикетов. A.C. и др. Влияние локальных флукгуаций плотности на внутреннее вращениеи крутильные колебания циклических групп а кристаллическом полп(п-фекилен) пиромеллигимиде. //' Высокомолек. соед. А 1989г. Т. 31 № 9. С. 1928-1933.

23.Козлович H.H., Берикетов A.C. и др. Влияние дефектов кристаллической решетки на внутреннее вращение и крутильные колебания циклических групп в гтолшшиде.// Высокомолек. соед. Б 1989. Г. 31, №9. С. 2288-2293.

24.Козлович H.H., Берикетов А.С.и др. Конформационный расчет условий колебательных и вращательных движений циклических групп в циютоцепных

полимерах. //Тез. док. III Всесоюзной научно-техн. конф." Совершенстров* экспериментальных методов исследования физических процессов". Ленингр 1989.С. 47.

25.Козлович H.H.., Готлиб Ю.А., Берикетов A.C. Конформационный расч условий внутреннего вращения и крутильных колебаний циклических грунт поли (4,4 - оксидифенилен) пиромеллитимиде. // Высокомолек. соед. А 195 Т.32. №9.С.1220-1226.

26.Готлиб Ю.Я., Козлович H.H., Берикетов A.C. Влияние дефект кристашпиеской решетки на внутреннее вращение и крутильные колебан фениленовых циклов в поли (4' 4-оксидифенилен) пиромеллитимид« Высокомолек. соед. Б 1990., Т. 32 № 8. С. 846-850.

27.Козлович H.H., Берикетов A.C. и др. Конформационный расчет услов: внутреннего вращения циклических фрагментов в твердых полимидэх. // Т( док. VIII Всесоюзного симпозиума по межмолекуляршлм взаимодействиям конформацию молекул. Новосибирск, 1990. с. 17.

28.Хараев A.M., Шаов А.Х., Берикетов A.C. и др. Термостойкие высокомолекулярные полиэфиры и иолиэфиркетоны. // Сб."Проблем контактного взшмодействия трения и износа". Ростов-на - Дону ,1991.С.111.

29 .Берикетов A.C., Куприна Е.М., и др. Способ получения лакофольгово полимерного материала.//А.С.№ 1697566, 1991.

30.Берикетов A.C., Козлович H.H., Готлиб Ю.Я. и др. Локальш релаксационные процессы, связанные с движением циклических фрагментов поли(и-фешшен) пиромеллитимиде. ■ // Жури, физич.. химии, 1992.,, Т.66, . 2.С.338.

31.Берикетов A.C., Вишневая H.A. Моделирование различных тш< разнозвенности и определешге их температурной устойчивости в полиимидах. И Известия вузов. Сев. -Кав. репюна, Серия естественные науки, № 4, 1995.С.4

32.Вйшневая H.A., Иттиев A.M., Берикетов A.C. Оптимизация режи> твердофазной циклизации полиамидокислот в присутствии пластифициружлщ добавок. // Известия вузов. Сев. -Кав. региона, Сер. технические науки, № 3-1995.С. 15-20.

33.Берикетов A.C., Башоров М.Т., Гонов A.C. Вращательная подвижное нитроксильного радикала и ее связь с релаксационными переходами аморфных полимерах. // Известия вузов Сев,-Кав. региона, Серии техшгаесю науки, №3-4,1995.С.25-32.

34.Аришева A.C., Берикетов A.C. Алгоритм интерактивного вво; структурных формул повторяющегося звена полимера. // Вестник Кабардин< Балкарского госуниверсятета Серия Химико-биолоптческие науки 1996. С 68:

35.Берикетов A.C., Знаменский B.C., Аришева A.C., к др. Компьютерная технология конструирования химической структуры полимера и разработка

[етодов прогнозирования его физико-химических свойств. // Деп.№1063-В96,0 ".аб-Балк. унив-т. Нальчик, 1996.

36.Берикетов A.C., Мурзаханова И.И. Расчет свободной поверхностной энер-ии аморфных полимеров по давлению когезии. // Журн. Физнч. -химии. 1996. ом 70 №12 С. 2249-2251

37.Вишневая H.A., Берикетов A.C. Разнозвенность на стадии циклизации олиамидокислоты и ее влияние на эксплуатационные свойства полиимида. Изв. вузов. Сев. -Кав региона сер. естественной науки №2 1996. С.43-45.

38.Лигидов М.Х., Берикетов A.C. и др. Пластификация смеси полиуретан-олигидроксиэфир различными добавками. // Лакокрас. материалы и их приме-ение. М., 1996. №1, с.3-5.

39.Берикетов A.C., Лигидов М.Х., и др. Закономерности процесса отвержде-ия смеси полиуретан и феноксисмола триизоционатом. Лакокрас. материалы и х применение. М.,1996, №2-3,С. 36-38.

40.Гучинов В.А., Берикетов А.С.и др. Влияние различных факторов на ад-эрбцшо полимерных связующих на гамма-оксиде железа. // Лакокр. материалы их применение. М.1996.Ж2,С.12-14.

41.Куашева В. Б., Берикетов A.C., Вишневая H.A. Влияние режима циклоде-шратации полнимидов на их термостабильность и закономерности термиче-«ой деструкции,- Изв. вузов. Сев. -Кав. региона сер. технич. науки. №3 1996 С 3-44

42.Берикетов A.C., Знаменский B.C., Мурзаханова И.И., Лакунов Т.З. Модель эмпьютерного поиска химических структур полимеров с заданным диэлектри-:ским параметром. // Тезисы докладов Международной научно практической энференции ELBRUS-97. "Новые информационные технологии и их регио-мыюе развитие". Нальчик 1998 г. с 13.

43.Аришева A.C., Знаменский B.C., Берикетов A.C. Компьютерная технолога поиска новых химических соединений и эффективность этапа конструиро-1ния повторяющегося звена полимера. И В сб.: "Физика и химия перспективах материалов", Нальчик, КБГУ 1998 г. С. 67-70.

44.Берикетов A.C., Мурзаханова И.И., Знаменский B.C., Лакунов Т.З., Пере-жентация учебного процесса на современные достижения информатики и ин-эрмационных технологий. // В сб.: "Педагогические нововведения в высшей коле: технологии, методики, опыт" Краснодар, Куб.ГТУ 1998гС.55-57

45.Берикетов A.C. Модель компьютерного поиска соединений с заданными .раметрами термо-и теплостойкости. Доклад на научно-практической конфе-нции "Новые полимерные композиционные материалы". 2000г

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ

ТЕПЛО-ТЕРМОСТОЙКИХ ПО Л НИМИ ДОВ.

§1.1. Термо - теплостойкое полимеры, его понятие, закономерности.

§1.2. Методика прогнозирования эксплутационных характеристик полимеров в рамках метода структурного инкремента.

§1.3. Методика прогнозирования энергетических параметров полимеров в рамках модели аддитивного атом - атомного потенциала.

Выводы из первой главы.

ГЛАВА II. КОМПЬЮТЕРНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ СОЗДАНИЯ НОВОГО ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ.

§2.1. Традиционный подход к проектированию новых материалов.

§2.2. Компьютерная технология проектирования новых материалов.

§2.3. Общие принципы и назначения редактора структурных формул в программе «ПОИСК».

§2.4. Способы взаимодействия с системой и метод преобразования структурной формулы в машинное представление.

§2.5. Структура программы, основные классы, их взаимодействия.

§2.6. Вариант программы «ПОИСК» для прогнозирования эксплутационных характеристик термостойких полимеров при химической модификации.

Выводы из второй главы.

ГЛАВА III. МЕТОДЫ ПРОГНОЗР1РОВАНИЯ, ОСНОВАННЫЕ НА ВЗАИМОСВЯИ МЕЖДУ ХИМИЧЕСКИМ СТРОЕНИЕМ И СВОЙСТВАМИ БЛОЧНОГО ПОЛИМЕРА.

§3.1. Диэлектрическая проницаемость. Аддитивные методы расчета диэлектрической проницаемости полимера.

§ 3.1.1. Расчет вкладов атомов азота, кремния и сульфоновой группы в мольную поляризацию.

§ 3.1.2. Корреляция диэлектрической проницаемости с плотностью энергии когезии.

§3.2. Поверхностная энергия. Экспериментальные и расчетные методы определения поверхностной энергии твердых полимеров.

§ 3.2.1. Определение поверхностной энергии полимеров по параметру растворимости.

§ 3.2.2. Вывод соотношения, связывающего поверхностную энергию с энергией межмолекулярного взаимодействия.

§3.2.3. Расчет поверхностной энергии полимеров методом структурного инкремента.

§ 3.2.4. Расчет поверхностной энергии аморфных полимеров по давлению когезии.

§ 3.2.5. Метод определения и прогнозирование поверхностного натяжения вещества в твердом состоянии по данным изучения состава поверхностного слоя методом оже - спектроскопии.

§3.3. Термостойкость. Методы расчета и прогнозирование, термостойкости полимеров

§3.3.1. Определение термостойкости по эмпирическим зависимостям.

§ 3.3.2. Определение вкладов атома брома и полярной группы >С=СС12 в термостойкость.

§3.4. Теплостойкость. Методы расчета и прогнозирования температуры стеклования полимеров.

§ 3.4.1. Определение температуры стеклования полимеров в рамках аддитивного подхода.

§ 3.4.2. Прогнозирование температуры стеклования фторсодержагцих полимеров.

Выводы из третей главы.

ГЛАВА IV. МОДЕЛИРОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ РАЗНОЗВЕННОСТИ НА СВОЙСТВА ПОЛИИМИДОВ.

§4.1. Моделирование различных типов разнозвенности и определение их температурной устойчивости в полиимидах.

§4.2. Влияние разнозвенности на температуру стеклования полипиромеллитимидов.

§4.3. Влияние дефектов химической структуры полиимидов на их термостойкость.

§4.4. Определение предельной степени циклизации полиамидокислот в твердом состоянии.

Выводы из четвертой главы.

ГЛАВА V. ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛИИМИДОВ ТВЕРДОФАЗНОЙ ЦИКЛОДЕГИДРАТАЦИИ ДЛЯ РАЗРАБОТКИ ПЕРСПЕКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ ЭЛЕКТРОНОЙ ТЕХНИКИ.

§5.1. Влияние режима циклодегидратации полиимидов на их термостабильность и закономерности термической деструкции.

§5.2. Оптимизация режима твердофазной циклизации полиамидокислот в присутствии пластифицирующих и катализирующих добавок.

§ 5.3. Оптимизация технологии получения электроизоляционного полиимидного фольгированного материала марки МЭФИ-АП.

§5.4. Разработка и оптимизация технологии получения

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ, УСЛОВНЫХ ОБАЗНАЧЕНИЙ.

ПИ - полиимид

ПМ - поли 11 и роме л ли I и ми; I,

ДМФ - диметилформамид

СЦ - степень циклизации

ЭВМ - электронно вычислительная машина

УФ - ультрафиолетовая область

Ф - фениленов ый цикл

П - пиромеллитовый цикл

МСИ - метод структурного инкремента

ПЗП - повторяющее звено полимера

КЭМ - критерий эффективности метода

ЭВАКС - эргономно- визуальное атомное конструирование соединений СФ - структурные формулы

АРМХС - автоматизированное рабочее место химика-синтетика БСП - блок- сополимер

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ПАК - полиамидокислота

ДОФ - диоктилфталат

ТГА - термогравиметрический анализ

ДТА - дифферинциальный термический анализ

Главной движущей силой многих направлений в химии и физике высокомолекулярных соединений является стремление к созданию полимерных материалов с уникальным комплексом свойств. Все без исключения крупнейшие международные и национальные программы развития человеческой цивилизации - энергетическая и продовольственная, освоение океана и ближнего космоса, вооружений и военной техники и многие другие проблемы не могут быть решены без создания новых материалов, среди которых полимерные играют ведущую роль. Огромные успехи, достигнутые во многих отраслях промышленности, таких, как электро- и радиотехника, машиностроение, космонавтика, были бы невозможны без применения разнообразных полимерных материалов.

Современное полимерное материаловедение перешло сегодня в качественно новый этап развития, для которого характерно возрастание в общем объеме производства и потребления полимерных материалов доли наукоемких, так называемых "высокоинтеллектуальных" материалов, требующих повышенного уровня знаний и квалификации разработчиков на всех стадиях создания материала. Примерами наукоемких материалов сегодня могут служить современные термо- теплостойкие полимеры, способные длительно эксплуатироваться при высоких температурах. Создание таких полимеров ускоренными темпами стало центральной проблемой химии высокомолекулярных соединений.

Одним из возможных путей эффективного решения этой проблемы является разработка новых подходов и методов прогнозирования свойств полимеров по структурной формуле с привлечением вычислительной техники. Поэтому разработка и совершенствование ряда физических и математических моделей для обобщения накопленного экспериментального материала и создание на их основе программного обеспечения, является одной из основных задач современного материаловедения полимеров. Именно здесь необходимо привлечение компьютерной технологии с целью создания автоматизированных систем получения полимерных материалов с минимальными затратами труда и времени. 8

Актуальность темы: Конструирование полимеров, т.е. направленный поиск соединений с заданной эксплуатационной характеристикой является заветной целью химиков-синтетиков. На протяжении всей истории развития химической науки ученые пытались открыть закон, связывающий структуру химических соединений с физическими свойствами. Однако и сегодня, несмотря на значительный прогресс химии, уровень теоретических представлений о характере связи структура - свойства еще далек от завершения и не в полной мере отвечает потребностям химиков-синтетиков. Эта ситуация заставляет исследователей в поисках путей направленного синтеза полимеров обращаться к статистическим методам установления связи структура - свойства. Такие эмпирические методы, основанные на регрессионном анализе, за последнее время получили широкое распространение. Однако их применение , за редким исключением, было направлено не на поиск новых соединений, а на подтверждение существования связи структура - свойства в определенных классах полимеров. Для превращения вычислительных методов в рабочий инструмент химика-конструктора полимера необходимо, чтобы результаты их работы могли быть содержательно интерпретированы и позволяли получать рекомендации по направленному синтезу соединений с заданными свойствами, а также прогнозировать свойства предлагаемых к синтезу соединений, особенно термостойких полимеров, способных длительно эксплуатироваться при высоких температурах. Термостойкие полимеры по праву считаются материалами XXI века. Создание таких полимеров ускоренными темпами стало центральной проблемой химии высокомолекулярных соединений.

Поэтому, особую актуальность приобретает разработка новых подходов с применением ЭВМ для автоматизации всех этапов создания новых термостойких полимеров. Научные и практические интересы, связанные с изучением проблемы прогнозирования свойств полимеров, основанные на связи физических параметров с химическим строением макромолекул с использованием 9

ЭВМ, способствовали становлению нового самостоятельного исследовательского направления: ХИМИЧЕСКАЯ ИНФОРМАТИКА МАКРОМОЛЕКУЛ. Основанием для выполнения настоящей работы является Решение Государственной комиссии РФ №58 от 24.04.91.г. на проведение научно - исследовательских работ по Секции прикладных проблем при Президиуме РАН:

1.Разработка методов компьютерного проектирования полимеров для совершенствования технологических основ получения перспективных материалов, используемых в вооружении и военной технике. Шифр" Угорь АН";

2.Разработка состава и технологии изготовления пресс-материала для герметизации СБИС с большой емкостью памяти. Шифр "Диагональ - Т";

3 .Теоретические и экспериментальные исследования по созданию универсальных датчиков на основе новых пирочувствительных полимерных композиционных материалов и полупроводниковых соединений с целью совершенствования систем обнаружения ПВО. Шифр "Умелец";

Целью работы является установление основных закономерностей эмпирического и полуэмпирического подхода к исследованию связи "структура -свойства" макромолекул и, на этой основе, разработка компьютерной технологии синтеза (конструирования) новых тепло-термостойких полимеров. Для достижения данной цели в работе решались следующие задачи:

- исследовать возможности эмпирического и полуэмпирического подхода для прогнозирования важнейших эксплуатационных параметров полимеров;

- изучить связи "структура - свойства" в полиарилатах и полиимидах с различными функциональными группами и на этой основе разработать методику и программу для компьютерного расчета их эксплуатационных свойств.

- разработать программное обеспечение для компьютерного синтеза (конструирования) тепло- термостойких полимеров с заданными свойствами, а также для изучения молекулярной подвижности в твердых полиимидах.

10

- установить закономерности термических превращений в полиимидах, а также в процессах твердофазной циклизации и, на этой основе, разработать способ управления процессом имидизации.

- применить компьютерное моделирование для анализа влияния физической дефектности на тонкую структуру релаксационных процессов и на важнейшие эксплуатационные свойства полиимидов.

Научная новизна. Впервые проведены анализы существующих методов оценки свойств полимеров с целью выяснения возможностей их применения к задачам прогнозирования эксплуатационных характеристик термостойких полимеров и осуществлены, связанные с этим, преобразования расчетных уравнений с позиции выбранного критерия увеличения отношения: число определяемых полимеров число параметров модели (метода).

Впервые с этих же позиций получены соотношения, позволяющие прогнозировать поверхностную энергию и диэлектрическую проницаемость теплостойких полимеров, а также расширены возможности расчетных методов для оценки свойств новых полимеров, содержащих атомы брома, кремния, фтора, группировки ОССЬ и 2,5-триптицендиола, для которых рассчитаны молекулярные характеристики и инкременты свойств.

Метод прямого конформационного расчета с полуэмпирическими потенциалами использован для изучения молекулярной подвижности в твердых полиимидах. Разработана методика и программное обеспечение, которое позволяет рассчитывать и строить потенциальный рельеф при движении фрагментов цепи как с учетом "континуальных", так и "дискретных" дефектов структуры полиимидов.

Теоретически, с использованием расчетных методов, и экспериментально установлены основные закономерности и особенности твердофазной циклизации в полиимидах при различных режимах имидизации. Предложен способ управления кинетикой твердофазной циклизации выбором температурно-временного

11 режима, низкомолекулярных добавок. Разработана технология получения ла-кофольгового полиимидного материала.

На основе системного анализа процесса создания новых полимеров и возможностей новых информационных технологий разработана новая информационная технология ПОИСК, позволяющая визуализировать процесс конструирования химической структуры полимеров. Технология ПОИСК является новым оригинальным инструментом, интегрирующим в себе преимущества традиционных методов в исследовательской деятельности и возможности современных информационных технологий. Особенность технологии ПОИСК состоит в том, что в нем информационные технологии не заменяет человека в творческом процессе поиска структуры с заданными свойствами термостойких полимеров, а берут на себя рутинные операции сбора, анализа, оценки и управления информацией.

В результате проведенных работ предложена система идей, оригинальных методологических приемов, расчетных формул, алгоритмов и программ, образующих основу научного направления, развиваемого автором - ХИМИЧЕСКАЯ ИНФОРМАТИКА МАКРОМОЛЕКУЛ.

На защиту выносятся следующие основные положения: Компьютерная технология проектирования термостойких полимеров, включающая совокупность идей, оригинальных методологических приемов, алгоритмов и программ, расчетных схем на основе аддитивного подхода. Расчетные формулы для прогнозирования величин поверхностной энергии и диэлектрической проницаемости термостойких полимеров. Прогнозные структуры полиарилатов, полиимидов, обладающие комплексом заданных свойств. Способ управления твердофазной циклизацией полиимидов, основанный на использовании результатов, полученных при изучении влияния различных факторов (температурно-временной режим, низкомолекулярные добавки) на данное явление.

12

Способ получения лакофольгового полиимидного материала, обладающего повышенной адгезией и высокими механическими характеристиками. Результаты анализа процессов молекулярной подвижности в кристаллических решетках полиимида марки ПМ в отсутствии дефектов, а также при одновременном наличии континуальных и дискретных дефектов.

Достоверность результатов и правомерность сделанных выводов обеспечивается обоснованностью применяемых методов экспериментального и теоретического исследования, сопоставлением полученных результатов с известными экспериментальными и теоретическими данными других авторов, использованием статистических методов обработки результатов, систематическим метрологическим контролем используемого оборудования, контролем за чистотой исходных веществ, а также комплексными методиками, охватывающими широкий спектр физико-химических свойств исследуемых систем.

Практическая ценность работы заключается в том, что в результате системного анализа: 1)процесса создания новых полимеров 2) возможностей новых информационных технологий, а также на основе полученных формул, экспериментальных данных и развитых теоретических представлений разработана компьютерная технология синтеза (конструирования) термостойких полимеров. Полученные расчетные формулы по оценке величины поверхностной энергий и диэлектрической проницаемости позволяют выявить взаимосвязь "структура - свойства" в термостойких полимерах, что позволило разработать методику и программное обеспечение для их прогнозирования.

На основе экспериментальных данных, полученные инкременты групп С=СС12 и атома Вг - в термостойкость, инкременты атома Б- в теплостойкость, инкременты групп -802 -, атома -81 - и атома -Ж в гетероцикле в мольную поляризацию, позволили расширить возможности методов прогнозирования в рамках аддитивного подхода.

Результаты моделирования физических дефектов в полиимидах и анализ их влияния на молекулярную подвижность могут быть использованы для даль

13 нейшего развития теории термостойкости, устойчивости к старению и кинетики химических реакций в твердой фазе.

Созданные программы для ЭВМ, позволяющие визуализировать процесс конструирования химической структуры полимеров, использованы в учебном процессе при чтении курсов "Физические методы исследования", "Основы научных исследований" и спецкурса по "Физике и химии полимеров" в Кабардино-Балкарском государственном университете, а также при решении ряда задач в электронике для повышения надежности приборов и устройств, используемых в электронной технике.

Личный вклад автора. Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, обобщающий полученные им результаты, а также в соавторстве с сотрудниками. Основной вклад и объем по разработке методов, а также экспериментальных и теоретических исследований выполнены диссертантом лично. Соавторы участвовали в проведении синтеза полимеров, обработке и обсуждении полученных результатов, составлении программ для прогнозирования свойств полимеров, разработке новых технологий в производстве пленочных фольгированных материалов и практической их реализации на заводах. В цитируемых автором работах ему лично принадлежит выбор направлений работ, трактовка и обобщение полученных результатов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на республиканских конференциях по применению полимеров в народном хозяйстве (Нальчик, 1982,1983); Всесоюзной научно-технической конференции "Эксплуатационные свойства конструкционных полимерных материалов" (г. Нальчик, 1984); Республиканской конференции "Научные достижения химиков народному хозяйству" (Вильнюс, 1984); Региональной конференции "Химики Северного Кавказа народному хозяйству" (Махачкала, 1987, Грозный, 1989); Ш-ей Всесоюзной научно-технической конференции "Совершенствование экспериментальных методов исследования физических процессов" (Ленинград, 1989); УШ-ом Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярным взаимодействи

14 ям и конформациям молекул (Новосибирск, 1990); Региональной конференции "Проблемы контактного взаимодействия, трения и износа "(Ростов-на-Дону, 1991); Международной научно-практической конференции Е1Л31Ш8-97. "Новые информационные технологии и их региональное развитие" (Нальчик 1998); Материалы III Всероссийской научно- методической конференции "Педагогические нововведения в высшей школе: технологии, методика, опыт", часть I (Краснодар 1998) Научно-практическая конференция "Новые полимерные композиционные материалы" (Нальчик, 2000 г).

Структура и объем работы. Диссертация включает введение, шесть глав, выводы, заключение, она изложена на 250 страницах, содержит 45 рисунков, 37 таблиц и список литературы из 200 источников .

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1 .Проведен анализ состояния проблемы прогнозирования (предсказание) свойств по структурной формуле повторяющегося звена полимера. Разработана компьютерная технология создания нового полимерного материала с заданными свойствами, в основе которого лежит подход на основе метода структурного инкремента с использованием возможностей компьютерных систем как интеллектуального инструмента.

2.Разработана методика прогнозирования диэлектрической проницаемости полимеров по структурной формуле повторяющегося звена, используя определение мольной поляризации по Лорентц-Лоренцу. Найдены вклады в мольную поляризацию атомов 81, N и сульфоновой группы (БОг,). Предложен расчетный метод, позволяющий прогнозировать величину е исходя из их химического строения, основанный на корреляции между е и плотностью энергии когезии. Проведенные на ряде термостойких полимерах расчеты показывают хорошее соответствие экспериментальных и расчетных данных.

3 Предложена физически обоснованная схема для расчета поверхностного натяжения полимеров исходя из их химического строения. Для большого количества полимеров показано удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных значений.

4 Расчетная схема Аскадского для определения термостойкости расширена на классы полимеров, которые содержат атом брома Вг и дипольной группировки С=СС12. На примере ряда полиарилатов показана надежность найденных значений инкрементов для решения задач прогнозирования термостойкости.

4.Расчетная схема Аскадского для определения температуры стеклования расширена на классы полимеров которые содержат атом фтора, а также приме нена для более сложных объектов блоксополимеров. Показано хорошее совпадение экспериментальных и вычисленных значений величины температуры стеклования.

230

5.Методом структурного инкремента, представляя реальный полимер как двухкомпонентную систему "полимер-дефект", изучена устойчивость различных типов дефектов, образующихся в процессе циклизации полиимида на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4/-диаминодифенилоксида. На основании различий в устойчивости дефектных звеньев сделан вывод о типах дефектов, остающихся в полимере при различных режимах термической обработки. Показано, что большой разброс по температурам стеклования, найденный разными авторами, обусловлен неконтролируемым влиянием дефектных звеньев.

6. Разработана программа для ЭВМ, позволяющая рассчитывать и строить потенциальный рельеф при движении циклических фрагментов цепи как с учетом "континуальных" дефектов, так и дискретных дефектов структуры. Установлено, что в бездефектных кристаллических областях полиимида на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4/-диаминодифенилоксида вращение циклических фрагментов сильно заторможено, амплитуда тепловых колебаний в бездефектной решетке при 300-500 К не превышает 5-7° для пиромеллитных циклов и 30-40° для фениленовых циклов. Предложены типы движений циклических фрагментов, которые могут проявляться в локальных и релаксационных процессах.

7.Установлено, что связь между термостабильностью и степенью циклизации полиимида характеризуется не монотонностью. Показано, что степень имидизации не является определяющим критерием термостабильности и что существенное значение имеют количественный состав, и тип разнозвенности химической структуры в дефектной части полимера, формируемые технологическими условиями циклодегидратации. Показано, что введение в ПАК высококипящих пластифицирующих добавок приводит к ускорению процесса и одновременному снижению температурного интервала циклодегидратации, а также в 1.5-2 раза увеличивает ресурс термических, диэлектрических и механических свойств полиимидных материалов по

232

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Практическое и теоретическое значение изучаемой области - методы расчета и прогнозирование свойств высокомолекулярных соединений, машинное планирование и поиск путей синтеза (конструирования) новых материалов с заданными свойствами, привело к формированию научного направления -химическая информатика макромолекул. Действительно, наступление эры думающих приборов (компьютеров) коренным образом изменило роль химика и способствовало превращению химии в науку об информации. На стыке химии и прикладной математики зародилась новое научное направление -химическая информатика - основной тенденцией развития которой является компьютеризация и автоматизация исследования и разработок в области химии высокомолекулярных соединений.

Задачей данной диссертации являлось создание основ общей стратегии компьютерного синтеза (конструирования) химических структур макромо лекул, обладающих необходимым комплексом свойств, разработка теоретико-математических моделей, расчетных методик и их алгоритмического и программного обеспечения, установление основных закономерностей и особенностей связи химического строения и физических свойств термостойких полимеров. Важным в подобных работах является не только то, что они способствуют резкому увеличению производительности труда исследователя и расширению его возможностей, но и то обстоятельство, что они стимулируют усилия химиков по систематизации огромного фактического материала по поиску новых закономерностей, побуждают химиков анализировать пути принятия ими решений на основе имеющейся совокупности данных. Все это способствует оформлению химии в более строгую и стройную дисциплину, облегчает ее изучение и применение в практике. Моделирование структур и химических процессов с визуализацией результатов на экране дисплея становится важным элементом изучения химических дисциплин студентами и делает процесс овладения химическими знаниями существенно более

233 творческим, чем до сих пор[199,200].

Совокупность экспериментальных и теоретических результатов полученных в данной работе позволила выявить тесную взаимосвязь между химическим строением и физическими свойствами в термостойких полиарилатах и полиимидах. Используя полученные закономерности по влиянию внешних факторов на процесс циклодегидтратации, удалось разработать новые принципиальные возможности управления кинетикой твердофазной циклизации. Приводимые результаты могут служить основой для дальнейших исследований в этом направлении. Полученные теоретические результаты по моделированию возможных физических дефектов, которые сопровождают процесс формирования структуры полиимидов, в частности континуальных и точечных, являются также фундаментом для дальнейших исследований по созданию перспективных специальных полиимидных материалов.

Возможности получения структурной информации в современных химических исследованиях значительно увеличиваются с развитием методов компьютерного моделирования. Поэтому работу посвященную визуализации результатов численного моделирования, можно считать актуальной. Каждый химик хотел бы на экране персонального компьютера увидеть молекулы и атомы в них, кристаллические структуры, проследить развитие химических реакций, фазовых переходов и т.д. Разработанная программа демонстрирует, что она позволяет сделать выдаваемое на экран изображение сложной системы, состоящее более чем из сотен точек, более понятным, помогает химику-исследователю анализировать трехмерные структуры.

Таким образом, настоящая работа является базой для дальнейшего развития научного направления - химическая информатика макромолекул.

Считаю своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность своему научному консультанту: доктору химических наук, профессору Микитаеву А.К., за его поддержку и предоставленную возможность выполнения работы.

234

1. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука. 1969. 411 с.

2. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров.- М.: Наука. 1975. 419 с.

3. Коршак В.В. Неравновесная поликонденсация. -М.: Наука. 1977.

4. Коршак В.В. Русанов А.Л., Батиров И. Новое в области термостойких полимидов. Душанбе: Дониш. 1986. 102 с.

5. Русанов А.Л., Тугуши Д.С., Коршак В.В. Успехи химии полигетеро-ариленов. Тбилиси. ТГУ. 1988.180 с.

6. Коршак В.В. Дорошенко Ю.Е. Направления исследований в области термостойких органических полимеров. Карбо-и гетероцепные полимеры. // ИНТ. сер. Химия и технология высокомолек. соед. ВИНИТИ. Т.21.1986. С.3-34.

7. Коршак В.В., Русанов А.Л., В поисках термостойких полимеров. //Наука в СССР.1988.С.28-32.

8. Фрейзер А.Г. Высокотермостойкие полимеры.- М.: 1971. 250 с.

9. Cotter R.T. Matzner М. Ring- Forming Polymerization. Part В 2 - N.- Y.-L.: Academic Press. 1972. 568 p.

10. Advances in the Chemistry of Thermally Stable Polymers. Ed/ Z.Jedlinski.-Warszawa: Polish Scientific Publishers. 1977. 156 p.

11. Cassidy P.E. Thermally Stable Polymers. -N.Y.-L.: N.-Y.-L.: Plenum Press. 1983.259 p.

12. Critchley J.P. Wright W.W. Heat-Resistant Polymers. -N.-Y.-L.: Plenum Press.1983. 259 p.

13. Бессонов М.И., Котон M.M., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Полиимиды -класс термостойких полимеров. Л.: Наука. 1983.328 с.

14. Полимеры специального назначения. Пер. с япон. Под. ред. Н.Исэ, И.Табуси. М.: Мир. 1983.

15. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. Пер. с нем. М.: Химия.1984. 1056 с.235

16. Оранова Т.И. Полимеры со специальными свойствами. //В кн. Перспективные технологии 21 века. Ч 1. 1998.С. 77-121.

17. Берлин A.A. Химия полисопряженных систем -М.: Химия. 1972.

18. Давыдов А.Ф. Солитоны в молекулярных системах. Наук. дум. Киев. 1984.

19. Critchley J.P, Knight G.J., Wright W.W. "High Resistant Polymers: Technology Useful Materiala". N.Y. Plenum Press. 1983.

20. Гладышев Г.П., Ершов Ю.А., Шустова O.A. Стабилизация термостойких полимеров М.: Химия. 1979.

21. Конкин А.А, Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы-М.: Химия. 1974.

22. Ли Г., Стоффи Д., Невилл К. Новые линейные полимеры. -М.: Химия. 1972. 280 с.

23. Соколов Л.Б. Герасимов В.Д. Савинов В.М. Беляков В.К. Термостойкие ароматические полиамиды. М.: Химия. 1975. 253 с.

24. Кудрявцев Г.И., Щетинин A.M., Термостойкие волокна. //В сб Терможаростойкие и негорючие волокна. М.: Химия. 1978.С 7-216.

25. Савинова В.М., Щетинин A.M., Френкель Г.Г., Кудрявцев Г.И., Новые волокна из ароматических полимеров. -М.: 1981. 72 с. (Обз. Инф. НИИ техн-экон. исслед. хим. пром-сти. Сер. Пром-сть хим. волокон).

26. Кардаш И.Е., Пебалк A.B. Химия и применение термостойких полимеров в микроэлектронике. //ИНТ. Сер. Химия и технология высокомолек. соед. ВИНИТИ. 1990. Т.26. С. 88-163.

27. Логинова Н.В., Разработка термостойких композиционных материалов на полиимидной основе, работоспособных в воздушно-вакумных средах.// Автореф. дис. канд. тех., наук.- Новочеркасск. 1986. 23 с.

28. Русанов А.Л. Термо- и огнестойкие полимеры на основе хлораля и его производных. //ИНТ. Сер. Химия и технология высокомолек. соед. ВИНИТИ. 1990. Т.26. С. 3-87.

29. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров.-М.: Химия.2361976. 414 с.

30. Аскадский A.A. Структура и свойства теплостойких полимеров. М.: Химия,1981, С. 91-118.

31. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И., Химическое строение и физические свойства полимеров. М.:Химия1983, 283 с

32. Эйнштейн А. Следствия из явлений капиллярности.// Собрание научных трудов. .-М.: Наука. Т.З. 1966.С.7.

33. Дашевский В.Г. Конформационный анализ макромолекул.-М.: Наука. 1987. 288 с.

34. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука. 1971.415 с.

35. Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. М.: Химия. 1979. 264 с.

36. Олехнович Л.П. Многообразие строения и форм молекул органических соединений .//Соровский образовательный журнал. 1997. №2.С 44-51.

37. Выгодский Я.С.Папков B.C. Высокомолекулярные соединения: синтез, структура, свойства.//Вестник РФФИ. 1999.№1(15).С 17-23.

38. Роберте Д., Касерио М. Основы органической химии. Пер. с англ. Под ред. А.Н. Несмеянова. М.: Мир.Т.1-2. 1978.

39. Стьюпер Э., Брюггер У., Джуре П. Машинный анализ связи химической структуры и биологической активности.- М.: Мир. 1982. С.74 105.

40. Лахно В.Д. Биоинформатика и высокопроизводительные вычисления // Вестник РФФИ №3 (21). 2000. С. 38-45.

41. Гуринович Г.П., Субоч В.П., Мелкозерова Л.Г., Павлов А.П. Машинная система для структурного анализа органических соединений. // В сб.1У Международная конференция по применению ЭВМ в химии. Новосибирск. 1979. Т.1. С.357-364.

42. Розенблит А.Б., Голендер В.Е. Логико-комбинаторные методы в конструировании лекарств. Рига. Зинатие. 1983.234 с.

43. Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул и хими237ческих исследованиях. Отв. за вып. к.х.н. Подгорная М.И. //Тез. докл. Новосибирск. 1980.265 с.

44. Маринцев Д.Ю., Конев А.Ю. Алгоритм ввода структурной формулы органического вещества. // Тез. докл. Межвузов, конф. "Расчетные методы в химии". Калинин. 1990 С .67-68.

45. Платэ H.A. Моделирование некоторых химических и физических процессов с участием макромолекул.//В c6.IY Международной конференции "Применение ЭВМ в химии".-Новосибирск.1979.Ч2.С 530-552.

46. Степачев O.A., Валуева J1.H. Программные средства для создания базы данных по химико-биологической информации на основе СУБД. //Информ. бюлл. хим. пром-сти.1988. №2.

47. Аскадский A.A., Гальперин Е.Г., Матвеев Т.П. и др. Поиск полимеров с заданными физико-химическими свойствами с помощью ЭВМ. Высокомолек. соед. А. 1987. Т.29. №11.С. 2433-2440.

48. БерикетовА.С., Бочарова JI.H., Микитаев А.К., Априорный расчет эксплуатационных характеристик полимеров при помощи моделирования возможных структур на ЭВМ. //Высокомолек. соед. 1985.Т.27.А.№9 С.2008-2012.

49. Берикетов A.C., Знаменский B.C., Аришева A.C., и др. Компьютерная технология конструирования химической структуры полимера и разработка методов прогнозирования его физико-химических свойств. // Деп. №1063 В96,0. Каб-Балк. унив-т. Нальчик. 1996. 13 с.

50. Берикетов А.С. Модель компьютерного поиска соединений с заданными параметрами термо- и теплостойкости. //Доклад на научно -практической конференции "Новые полимерные композиционные материалы".2000г.

51. Аришева А.С., Берикетов А.С. Алгоритм интерактивного ввода структурных формул повторяющегося звена полимера. //Вестник Кабардино-Балкарского госуниверситета серия Химико-Биологические науки 1996.С. 68-71.

52. Хуторецкий В.М. Машинный поиск информации в STN International.-М.: 1994.33 с.

53. Базы данных STN пер. с анг.Г.Я.Легина и В.М.Хуторецкого. Под ред .В.М.Хуторецкого.-М.: 1995.61с.

54. Daron G.Green.Parallelisation in Computational Chemistry withih Europort. // Speedup. 1996. v 10.№l/2.C.29-27.

55. Богатиков B.H., Вершков A.B. Персональная информационная вычислительная система химика-исследователя //Программные продукты и системы-1995. №1. С.43-48.

56. Полищук Е.С. "ДИТРАН"-Программный комплекс для ввода химической структурной информации в ЭВМ. // Тез.докл. 8 Всесоюзной конференции. "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях" Новосибирск. 1989.С. 148-151.

57. Подбельский В.В.Язык СИ ++.-М.: 1996.560 с.

58. Нортан П, Иао П. Программирование на BORLAND С++ в среде239

59. WINDOWS: Киев: Диэлектика. T. 1-2. 1993.

60. Том Сван. Программирование для WINDOWS в BORLAND С++.-М: 1995.

61. Архангельский А .Я. Программирование в С++ Builder 4.-M.: Бином.2000.1088 с.

62. Салли Шлеер, Стефан Миллюр. Обьектно-ориентированный анализ: моделирование мира в состояниях. -Киев: Диэлектика. 1993.

63. Волькенштейн М.В. Строение и физические свойства молекул. М.: Изд-во АН СССР. С.264 - 396.

64. Коршак В.В., Сторажук И.П., Микитаев А.К. Полисульфоны сульфорил содержащие полимеры. // В сб. Поликонденсационные процессы и полимеры. Нальчик. 1975.С. 40.

65. Сердюк O.A. Полиифиры на основе галоидпроизводных триптицендиола-2,5// Автореф. дис. канд. хим. наук.- М.: Ин-т. 1987. 22 с.

66. Сердюк O.A., Микитаев А.К. Диэлектрические свойства сополиарилатов на основе галоидпроизводных триптицендиола -2,5 //Рукоп.деп. в240

67. ОНИИТЭХим, Черкассы. №981Х-85.

68. Сердюк O.A., Прядко В.Н. Синтез полиарилатов на основе голоид производных триптицендиола-2,5 // В сб. Поликонденсационные процессы и полимеры. Нальчик. 1985. С. 173-177.

69. Адрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний. -М.: Наука. 1968. С.178 200.

70. Энциклопедия полимеров. -М.: Сов. энциклопедия. 1972. Т.1. С. 740.

71. Берикетов A.C., Баисова A.A. и др. Влияние химического состава и строения полимеров на их диэлектрическую проницаемость. // Высокомолек. соед. 1983 Т.25 Б. №11 С.848-851.

72. Берикетов A.C., Микитаев А.К., Прогнозирование свойств высокомолекулярных соединений (диэлектрическая проницаемость) // Метод, руководство. Нальчик: изд. КБГУ. 1985. 33 с.

73. Darby J.R., Touchete N.W. and Sears R., Polymer Eng Sei. 1967. p. 295 302.

74. Сажин Б.И. Электрическое свойства пластмасс.- М.: Химия. 1967. С.41 42.

75. Бор Э. Конструкционные свойства пластмасс. -М.: Химия. 1967. С. 42.

76. Справочник по пластическим массам. Под. ред. Гарбора М.И., Катаева

77. Власова Н.К., Чернова А.Г. Диэлектрическое свойства полипиромел -литимидов. // Пласт, массы. 1967. № 10. С.21 25.

78. Дьюк К.Б., Перспективы науки о поверхности // В кн. Новое в исследовании поверхности твердого тела. вып. 2. Мир. Москва.1977. С.344-361.

79. Файнерман А.Е. Новое в определении поверхностного натяжения твердых полимеров. // В кн. Новые методы исследования полимеров. Киев. Наук. Думка. 1975. С. 17-29.

80. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев. Наук. Думка.1980. С.131 184.

81. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. -Л.: Химия. 1986. 240 с.

82. Пугачевич П.П., Бегляров Э.М., Лавычин И.А. Поверхностные явления в241полимерах.- М.: Химия. 1982. 200 с.

83. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров.-М.: Химия.1974. 390 с.

84. Притыкин JI.M., Драновский М.Г. Способы повышения адгезии полимеров. -М.: Химия. 1977. С.18.

85. Вакула В.Л., Притыкин Л.М. Физическая химия адгезии полимеров. -М.: Химия. 1984. 221 с.

86. Gines G.L. Surfase and interfasial tension of polimer of liqids. Polym. Eng. Sci.1972.12. p 1-11.

87. Wu S.Enterfase and sufase of polym.- J.Makromol. ehem. C. 1974.10. l.p.l 73.

88. Sacher E. The Effect of Paracrystal Formation on the Surfase Tension of Annealed Polyimide. J.Appleid Polymer Scl.l978.v 22.p. 2137 2139.

89. Frisch.H., Gines G.L.,Schonhorn H. Polymer Surface.-In: Treatise of solid stete chemistry. Ney York. London.l976.v 6B.Surfaces 2.p.343-412.

90. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация. -М.: Химия. 1954.С. 141 256.

91. Задумкин С.Н. //В сб. Смачиваемость и поверхностные явления в расплавах и возникающих в них твердых фазах. Киев. Наук. Думка. 1972. С. 180.

92. Гиббс Д.В. Термодинамические работы -М.: 1953. С.2.

93. Herrinq С. Structure and Properties of Solid Surfaces. Univ of Chicago. Chicago.1953. p.130.

94. Hilderbrand J.H.Scott R.Solubility of nonelectrolytes. New York. 1964. p.488.

95. Gardon J.L. Phys. Chem. 1963. v 67. p. 1935.

96. Siow K.S., Patterson D. The Prediction of surfase tensions of liquid polymers. Macromolecules. 1971.V 4. p. 26 -30.

97. Lee L.H.Adhesion of high polymers. lY.Relathionship betweev surface wetlabi-lity and bulk properties of high polymers. Adv.Chem. Ser. 1968. v7. p. 106 123.

98. Schonhorn H.The oratical relathionship betweev surface tention and cohesive energy density J.Chem. Phys. 1965 v 43. p. 2041 2043.

99. Wu S. Surfase and interfasial tension of polymer melts. J. Colloid and Interfas Sci. 1969. v31. p. 153 161.242

100. Притыкин JI.M. Расчет поверхностной энергии полимеров по их когезионным и рефрактометрическим характеристикам .// Высокомолек. соед. Т.23 А. №4. 1981. С. 757 765.

101. Hobin Т.Р. Surfase tension to cohesivi energy with particular reference to hedrocarbon polymers. J. Adhesion. 1972. v3, p. 237 247.

102. Берикетов A.C., Белоусов B.H., Микитаев A.K. Оценка поверхностного натяжения низкомолекулярных жидкостей и полимеров. Д 82 № 1052 XII. Иваново. 1982. 8с.

103. Микитаев А.К., Берикетов A.C. Прогнозирование свойств высокомолекулярных соединений (Поверхностное натяжение). // Метод, руководство. Нальчик: изд. КБГУ. 1986. 30 с.

104. Гиршфельдер Дж., Кертис У., Берд Г. Молекулярная теория газов и жидкостей. -М.: Изд.ин.лит. 1961. 530 с.

105. Мельвин -Хьюз Д.В. Физическая химия. -М.: Изд. ин. лит. 1961. С. 286.

106. Белогуров Б.Ф. О связи поверхностного натяжения с теплоемкостью и коэффициентами теплового расширения. // В сб. Поверхностные явления в рас-плавах и возникающих из них твердых фазах. Нальчик. 1965. С. 180.

107. Слонимский, Г.Л., Аскадский A.A., Китайгородский А.И. Об упаковке макромолекул в полимерах. // Высокомолек. соед. 1969 .Т 2А. №3. С. 180.

108. Аскадский A.A., Колпакова Л.К., Тагер A.A. Слонимский Г.Л., Коршак

109. B.В. Об оценке плотности энергии когезии низкомолекулярных жидкостей и полимеров. //Высокомолек. соед. 1977.19А. № 5. С. 1004 1013.

110. Демченко В.В.// Журн. физич. хим. 1962. Т36. № 2. С.2524; 1963. Т10.1. C.2299.

111. Мартон Д. Мезен Л. Гибер Я. // Журн. физич. хим. 1978. Т52. № 4. С.847.

112. Луцкий А.Е., Клименко B.C., Обухова Е.М. // Журн. физич. хим.1978.Т52. №4. С.958.

113. Берикетов A.C., Мурзаханова И.И. Расчет свободной поверхностной энергии аморфных полимеров по давлению когезии. //ЖФХ. 1996. №12. С.2432249-2251.

114. Аскадский A.A., Размадзе Т.Р. Универсальная расчетная схема для оценки поверхностного натяжения органических жидкостей и полимеров.// Высокомолек. соед.,.1991 №5. Т.ЗЗА.С.1141-1148.

115. Зеленев Ю.В. Современные проблемы прогнозирования различных физических свойств полимеров. // В сб. Прогнозирование физических свойств текстильных полимерных материалов. -М.: 1982. С.3-9.

116. Шибзухов A.A., Журтов З.М., Берикетов A.C. Способ определения поверхностного натяжения двухкомпонентных веществ в твердом состоянии.// A.C. 834460 СССР: МКИ. С 01/№ 13/02.

117. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. -Л.: Химия. 1967. 388 с.

118. Stivala С., Reich L. Effekt of struture on thermostability of polymers. Polymers eng. and sei., 1980. v 20.№10.p. 654 661.

119. Краснов Е.П., Аксенов В.П., Харьков С.Н. Зависимость термостойкости от химического строения и структуры полигетероариленов. //Высокомолек. соед.1973. Т. 15А. №9.С. 2093 2102.

120. Краснов Е.П., Соколов Л.Б. Термическое разложение полиамидов.// В сб. Химические свойства и модифик. полимеров. -М.: Наука. 1964. С.275 281.

121. Павлинов Л.И., Краснов Е.П., Папулова Л.В., Степаньян A.B. Влияние энтропийного фактора на термическую устойчивость полигетероариленов. // В сб. Свойства вещества и строение молекул. Калинин. 1974. С. 103 109.

122. Матвеев Ю.И., Аскадский A.A., Журавлева И.В. и др. О влиянии химического строения полимеров на их термостойкость. //Высокомолек. соед. 1981. Т.23А. №9. С. 2013 2026.

123. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. -М.: 1984. 184 с.

124. Рез И. С., Поплавко Ю.М. Диэлектрики. Основные свойства и применения в электронике. М.: Радио и связь. 1989. С.251-265.

125. Менсон Дж., Сперлинг Л., Полимерные смеси и композиты.-М.:2441. Химия. 1979.

126. Бабаевский П.Г. Практикум по полимерному материаловедению. -М.: Химия. 1980.С.28-30.

127. Берикетов A.C. Кошиева Ф.Ф., Кехарсаева Э.Р., Влияние межмолекулярного взаимодействия и плотности упаковки на теплостойкость ароматических хлорсодержащих полиэфиров. //В сб. Поликонденсационные процессы и полимеры. Нальчик. 1983. С. 152 156.

128. Берикетов А.С, Вишневая H.A., Моделирование различных типов разнозвенности и определение их температурной устойчивости в полиими-дах. //Известия вузов Сев.-Кав. per. Сер. Естествен, науки. №4. 1995. С.40.

129. Коршак В.В., Дорошенко Ю.Е., Хомутов В.А., Мочалова Л.М. Сравнительный пиролиз амидов амидокислот в замкнутом объеме. //Высокомолек. соед. 1974.Т.16Б. № 10. С.2171 2176.

130. Анненкова Н.Г., Коварская Б.М., Гурьянова В.В., Доброхотова М.Л., Емельянова Л.Н. О процессах, протекающих в полиимидах при длительном нагревании. //Высокомолек. соед. 1978. Т.13Б. №3. С. 201 205.

131. Коршак В.В., Павлова С.А., Грибкова П.Н., Власова И.В., Выгодский Я.С., Виноградова C.B. Влияние разнозвенности на термическую устойчивость полиимидов.// Высокомолек. соед. 1981 Т.23А. № 7. С.445 447.

132. Аскадский A.A., Казанцева В.В., Бибков Т.М., Слонимский Г.Л., Коршак В.В. Влияние разнозвенности и состава на упаковку белковых макромолекул в стеклообразном состоянии//Высокомолек. соед.Т.26А. №1.1984.С. 89.

133. Коршак В.В., Аскадский A.A., Слонимский Г.Л. Сосин С.Л., Захаркин Л.И., Коврезова А.И., Бычко К.А., Антипов Б.А., Шаугумбекова Ж.С. О влиянии разнозвенности полимеров на их термические характеристики.245

134. Высокомолек. соед. 1981. Т.23А. № 9. С.2051 2061.

135. Перепечко И.И.,Проказов A.B.K вопросу о температуре стеклования полипиромеллитимида.//Высокомолек. соед., 1977.Т.19Б. №6. С. 445 447.

136. Лурье Е.Г., Коврига В.В., Лебединская М.Л. Исследование релаксации напряжений в полипиромеллитимиде.// Механика полимеров. 1972. №1. С. 45.

137. Coulehen R.E., Pickering T.L. Glass trasition temperatures of some polyimides. Polymer Preprints. 1971.V 12. p. 305.

138. Берикетов A.C.,Микитаев A.K., Оранова Т.И., Коршак В.В., Куашква В.Б., //Влияние разнозвенности на температуру стеклования полипиромеллит имидов. Высокомолек. соед., 1984.Т.26Б. №1. С. 15 17.

139. Котон М.М. Изучение процесса образования, структуры и свойств ароматических полиимидов. // Высокомолек .соед. 1971. Т.13А. №6 С.1348.

140. Котон М.М. Перспективы исследований в области ароматических полиимидов и их производных. // Высокомолек. соед. 1974. Т.16А. №6. С.1199.

141. Технико-экономический обзор развития полиимидов в СССР и за рубежом (1954-1969гг.). -М.: НИИТЭХим. 1972. 52 с.

142. Научно-технические направления исследований и производство полиимидов в СССР и за рубежом. -М.: НИИТЭХим. 1976. 41 с.

143. Котон М.М., Бессонов М.И., Сазанов Ю.Н. Перспективы использования ароматических полиимидов в качестве высокотермостойких полимерных материалов. // Пластмассы. 1981. №5. С. 22 26.

144. Коршак В.В., Панкратов В.А., Аскадский A.A., Пучин А.Г., Виноградова C.B. О зависимости физических свойств полиизоцианатов от их строения. // Высокомолек. соед.1974.Т.16А. №5. С.857 860.

145. Краснов Е.П., Аксенов В.П., Харьков С.Н. Термостойкость и химическое строение полигетероариленов. -М.: Химия. 1971. С.255 288.

146. Коршак В.В., Хомутов В.А., Дорошенко Ю.С. Исследование термостойкости в ряду ароматических и азотсодержащих полициклических соединений.//Высокомолек. соед.,1976. Т.18А. № 3.C.523 527.246

147. Коршак B.B., Разнозвенность полимеров. M.: Наука. 1977. 301с.

148. Котон М.М. Синтез, структуру и свойства ароматических полиимидов. //Высокомолек. соед.1979. Т.21А. №11. С.2496 2506.

149. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. -М. : Высшая школа. 1979. 403 с.

150. Татевский В.М. Строение молекул.- М.: Химия. 1977. 511 с.

151. Микитаев А.К., Берикетов A.C., Коршак В.В., Таова А.Ж. Влияние дефектов химической структуры полиимидов на их термостойкость. //Высокомолек. соед. 1983. Т.25А. № 8. С. 1691 1696.

152. Аскадский A.A., Кузнецова Е.В., Казанцева В.В., Березина А.Б., Определение степени имидизации полиамидокислотных пленок по данным измерения их плотности. // Высокомолек.соед. Т.34А. №5 1992.С.135-141.

153. Немировская И.Б., Березкин В.Г., Коварская Б.М. Применение метода газовой хроматографии для исследования кинетики циклодегидратации при синтезе термостойких полимеров.// Высокомолек. соед. 1973 Т. 15А. № 5.С.1168- 1172.

154. Микитаев А.К., Куашева В. Б., Таова А.Ж., Оранова Т.Н., Коршак В.В. Кинетика твердофазной циклизации полипиромеллитамидокислоты в присутствии катализатора. //Высокомолек. соед. 1983. Т.25Б. №6. С. 412.

155. Денисов В.М., Кольцов А.И., Михайлов Н.В. и др. Количественное исследование имидизации и деструкции в системе полиамидокислота -растворимый полиимид методом ПМР и ИК спектроскопии //Высокомолек. соед. 1976. Т.18А. №7 С. 1556-1561.

156. Серченкова C.B., Шаблыгин М.В., Кравченко Т.В. и др. ИК-спектро-скопическое изучение соединений бензиимидокислотного ряда. //Высокомолек. соед., 1976. Т. 18 А. №8. С. 1863-1869.

157. Берикетов A.C., Куашева В.Б., Оранова.Т.И., Таова А.Ж. Микитаев А.К., О предельной степени циклизации полиамидокислот в твердом состоянии. //Высокомолек. соед. 1986, Т.28А. №6. С.1330-1333.247

158. Лайус Л.А., Бессонов М.И., Котон М.М. Об особенностях кинетики реакции термической циклизации в твердой фазе. // Докл. А.Н СССР. 1978. Т.240. №1 С. 132-134.

159. Цаповецкий М.И., Лайус Л.А., Бессонов М.И., Котон М.М., О влиянии физических факторов на циклизацию полиамидокислот в конденсированном состоянии // Докл. А.Н. СССР. 1978. Т.243 №6. С. 1503-1505.

160. Лайус Л.А., Цаповецкий М.И., Клеточная модель термической циклизации полиамидокислот в твердой фазе. // Высокомолек. соед. 1980. Т.22А. №10.С. 2265-2272.

161. Цаповецкий М.И., Лайус Л.А., Анализ кинетики имидизации полиамидокислот в твердом состоянии. //Высокомолек. соед. 1982. Т.24А. №5. С. 979-983.

162. Милевская И.С., Лукашева Н.В., Ельяшевич A.M. Конформационное исследование реакции имидизации. // Высокомолек.соед. 1979. Т.21 А. №6 С 1302-1307.

163. Сидорович A.B., Баклагина Ю.Г., Стадник В.П., Струнников А.Ю. Жукова Т.Н. Мезоморфное состояние полиамидокислот. // Высокомолек. соед. 1981. Т.23А. №5. С.1010-1015.

164. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. -М.: Химия. 1978. 544 с.

165. Вишневая H.A., Иттиев A.M., Берикетов A.C. Оптимизация режима твердофазной циклизации полиамидокислот в присутствии пластифицирующих добавок. // Известия вузов Сев.-Кав. региона. Сер. технические науки. №3-4.1995.С. 15-20.

166. Вишневая H.A., Берикетов A.C. Разнозвенность на стадии циклизации полиамидокислоты и ее влияние на эксплуатационные свойства полиимида.248

167. Известия вузов Сев.-Кав. per., Сер. естественные науки. №2.1996. С.43-45.

168. Куашева В.Б., Вишневая H.A., Берикетов А.С, Влияние режима циклодегидратации полиимидов на их термостабильность и закономерности термической деструкции. // Известия вузов Сев.-Кав. региона. Сер. технические науки. №3.1996. С.40-44.

169. Костельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов.- М.: Химия. 1980. С.70-88.

170. Полиамидокислотная композиция, отверждаемая при облучении: Заявка 58-168657. Япония. МКИ.С 08L. 79/08G. 73/14.

171. Бугакова Э.Н., Куприна Е.М. и др. Влияние облучения на надежность электроизоляционного лакофольгового материала марки МЭФИ-АП. //Специальная электроника, сер.6. Материалы. 1988. Вып.1.С.28-33.

172. Коледов Л.А., Технология и конструирования микросхем, микропроцес соров и микросборок. -М.: Радио и связь. 1989. 400 с.

173. Парфенов О.Д., Технология микросхем. М.: Высшая школа. 1986. 320 с.

174. Слоистые материалы на основе полиимидов и способ их получения: Заявка 57-181857. Япония МКИ В 32 . В29С 27/00 В 15/08.

175. Композиционный материал на основе металлической фольги с гладким полиимидным покрытием: Заявка 57-6757. Япония. МКИ. В 32. В29С 27/00 В 15/08.

176. Способ изготовления печатных плат из полиимидных пленок: Заявка 62267330 Япония. МКИ. С08. 5/12F.

177. Куприна Е.М., Берикетов A.C. и др. Исследование влияния влаги на структуру электроизоляционного полиимидного фольгированного материала МЭФИ-АП методом диэлектрических потерь и ИК-спектроскопии.249

178. Электронная техника Сер. Материалы. 7(244). 1989. С.53-57.

179. Куприна Е.М., Берикетов A.C. и др. Способ получения лакофольгового полимерного материала.//A.C. №1697566. 1991.

180. Волосович Г.Н. и др. Полиимиды новый класс нагревостойких полимеров. //Авиационная промышленность. 1975. №1. С.49-53.

181. Булгакова Т.И. Реакции в твердых фазах. М. : Изд. МГУ. 1972.

182. Безденежных A.A., Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. Л.: Химия. 1973. С. 107.

183. Лигидов М.Х., Берикетов A.C. и др. Пластификация смеси полиуретан -полигидроксиэфир различными добавками.// Лакокрас. материалы и их применение .-М.: 1996. №1. С 3-5.

184. Берикетов A.C., Лигидов М.Х. и др. Закономерности процесса отверждения смеси полиуретан и феноксисмола триизоционатом.// Лакокрас. материалы и их применение. -М.: 1996. №2-3. С 36-38.

185. Гучинов В.А., Берикетов A.C. и др. Влияние различных факторов на адсорбцию полимерных связующих на гамма-оксиде железа. // Лакокрас. материалы и их применение. -М.: 1996. №12.С. 12-14.

186. Баклагина Ю.Г., Милевская И.С., Ефанова Н.В., Сидорович A.B., Зубков В. А. Структура жесткоцепных полиимидов на основе диангидрида пиромеллитовой кислоты.//Высокомолек.соед.1976. Т.18А. С. 1236-1242.

187. Козлович H.H., Милевская И.С., Берикетов A.C. и др. Конформационный расчет условий внутреннего вращения и крутильных колебаний циклических групп в кристаллическом поли (п-фенилен) пиромеллитимиде. //Высокомолек. соед. 1989. Т.31А. №9. С. 1934-1936.

188. Козлович H.H., Готлиб Ю.Я., Милевская И.С., Берикетов A.C. и др.250

189. Влияние дефектов кристаллической решетки на внутреннее вращение и крутильные колебания циклических групп в полиимиде. // Высокомолек. соед. 1989. Т.31. №11. С. 2288-2293.

190. Козлович Н.Н, Готлиб Ю.Я., Берикетов A.C. и др. Конформационный расчет условий внутреннего вращения и крутильных колебаний циклических групп в поли ( 4,4-оксидифенилен) пиромеллитимиде // Высокомолек. соед. 1990 Т.32А.№9. С. 1220-1226.

191. Готлиб Ю.Я., Козлович H.H. Берикетов A.C. Влияние дефектов кристаллической решетки на внутреннее вращение и крутильные колебания фени-ленновых циклов в поли( 4,4-оксидифенилен) пиромеллитимиде // Высокомолек. соед. 1990.Т.32Б. №8.С.846-850.

192. Дашевский В.Г., Конфармации органических молекул. М., 1974. С.111

193. Бирштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохими полимеров.-Д.: Химия. 1990. 256 с.

194. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров.-Л.: Химия. 1987.197 с.

195. Аскадский A.A., Тишин С.А., Цаповецкий М.И., Казанцева В.В., Коврига О.В. Комплексный анализ механизма деформационных и рекласационных процессов в полиимиде. // Высокомолек. соед. Т.34А. №12. 1992.С 62-80.

196. TElement *els20.; protected:

197. MESSAGE virtual voidfastcall CMMouseDown(Messages::TMessage &Message);

198. MESSAGE virtual voidfastcall CMMouseMove(Messages::TMessage &Message);

199. MESSAGE virtual voidfastcall CMMouseEnter(Messages::TMessage &Message);

200. MESSAGE virtual voidfastcall CMMouseLeave(Messages::TMessage &Message);1. BEGIN MESSAGE MAP

201. MainForm->Labell ->Caption="hahahahah";31. Brush->Style=bsClear;

202. ControlStyle=ControlStyle»csReplicatable;fastcall TElement::~TElement()int i;for(i=0;i<ElementSrc->ECount;i++) delete els1.;voidfastcall TElement::Paint()int i;

203. Canvas->Brush->Style=bsClear; Canvas->Brush->Sty le=bsCross; for(i=0;i<ElementSrc->ECount;i++) if (ElementSrc->EBody1.==l)

204. Canvas->TextOut(ElementSrc->EX1.,ElementSrc->EYi.,"C"); if (!clr) Canvas->Pen->Color=clBlack; else Canvas->Pen->Color=clWhite; Canvas->Rectangle( 1,1, Width,Height); // Canvas->MoveTo(l,l);

205. Canvas->LineTo(Width,Height); }voidfastcall TElement::CMMouseDown(Messages::TMessage &Message)cX=Message.LParamLo; cY=Message.LParamHi;

206. SetCaptureControl(this); }voidfastcall TElement::CMMouseMove(Messages::TMessage &Message)int x,y;x-Message.LParamLo; y=Message.LParamHi; if (x>5000) x-x-Oxffff; if (y>5000) y=y-0xffff;

207. FirstSrc=new TSrc(NULL); FirstSrc->LoadFromFile("src\\c.el"); tmp=FirstSrc; tmp=new TSrc(tmp); tmp->LoadFromFile("src\\benzol.el"); tmp=FirstSrc; fl=0;while(l) {if (fl) break;

208. MessageBox(Handle,tmp,"",MB OK); }--------------------------------------------------------------------------voidfastcall TMainForm::FormPaint(TObject *Sender)1. Canvas->MoveTo(0,0);

209. Caption = 'Настройка цветов'

210. Font.Charset = DEFAULTCHARSET1. Font.Color = clWindowText1. Font.Height = -11

211. Font.Name = 'MS Sans Serif1. Font. Style = .1. PixelsPerlnch = 961. TextHeight = 13object SpeedButton3: TSpeedButton Left = 320 Top =120 Width = 73 Height = 25

212. Caption = 'Get Elements' TabOrder = 0 OnClick = Button 1 Click endobject ComboBoxl: TComboBox Left =8 Top= 16

213. TextHeight = 13 object SpeedPanel: TPanel Left = 0 Top = 0 Width = 497 Height =30 Align = alTop ParentShowHint = False ShowHint = True TabOrder = 0object OpenBtn: TSpeedButton Left = 7 Top = 2 Width = 25 Height = 25 Hint = 'Open|' NumGlyphs = 2

214. OnClick = FileOpenltemClick endobject SaveBtn: TSpeedButton Left = 31 Top = 2 Width = 25 Height = 25 Hint = 'Save|' Enabled = False NumGlyphs = 2

215. Директор НИИЭМ Катов М.В. 1999 г.1. АКТреализации научно-исследовательской работы

216. В результате выполнения НИР, в частности, разработана и оптимизирована технология получения лакофольгового покрытия.

217. Внедрение результатов НИР в технологические процессы дает ожидаемый экономический эффект в размере 800 тыс.руб.1. Утверждаю

218. Директор НИИЭМ атов М.В. » 1999 г.1. Протоколсравнительных испытаний имидизированного лакового покрытия.

219. Показатель Аналог- лако фольговый материал МЭФИ-АЛ (ШКФЛО,037,000 СТУ) Воздействие условий ( 95 ± 3)% относительной влажности в течение времени, суток Норм. документ1 2 3 5 6,7,8

220. Предел прочности при разрыве лаковой пленки, МПа: в исходном состоянии 104 - - - - ГОСТ 142368197 - - - -108 - - - -95 - - - -110 - - - -

221. В условиях 95 ± 3% относительной влажности при температуре25 ± 5 или85±3°С 102 110 115 140 142- 94 113 135 132 143- 100 100 140 143 137- 98 107 130 139 144- 106 120 130 146 138

222. Относительное удлинение при разрыве лаковой пленки, % в исходном состоянии 10 - - - - ГОСТ 142368113 - - - -15 - - - -13 - - - -12 - - - -12 - - -

223. В условиях 95 ± 3% относительной влажности при температуре 25 ± 5 или 85 + 3 °С 10 19 26 38 38- 16 18 31 43 44- 12 17 29 42 37- 14 22 30 36 41- 12 20 34 41 42

224. Прочность при отслаивании лаковой пленки с фольгой, НУм: в исходном состоянии 147 - - - - ГОСТ 1514078158 - - - -173 - - - -149 - - - -180 - - - -

225. В условии 95 ± 3%относительной влажности при температуре 25 ± 5или 85 ± 3 С 147 197 147 196 193- 151 189 142 191 199- 143 203 153 191 199- 145 196 149 196 197- ,;Д49 196 145 196 195

226. Начальник отдела Ивакин В. Ф.