Термические превращения и стабилизация алифатико-ароматических полиамидов и смесей на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1.Полиамиды. Структура. Свойства. Проблема термостабильности.

1.2.Смеси на основе полиамидов. Свойства, проблема термостабильности и совместимости.

Глава 2.Экспериментальная часть.

2.1. Объекты исследования.

2.2.Методы испытаний.

2.3.Методы исследования.

Глава 3.Термические превращения алифатико- ароматических полиамидов

ПФА-1 и ПФА-2.

3.1 .Высокотемпературное окисление ПФА.

3.2.Старение стеклонаполненных композитов на основе полиамидов.

3.3.Обсуждение механизма деструкции ПФА.

Глава 4.Стабилизация ПФА.

4.1.Скриннинг термостабилизаторов. Влияние термостабилизаторов на переработку и старение ПФА и композиционных материалов на их основе

Глава 5.Смеси на основе полиамидов.

5.1 .Смеси ПФА/ПСФ.

5.2. Смеси ПФА/ПЭС.

Развитие отраслей техники: самолето-, ракето-, автомобилестроения поставило перед химией высокомолекулярных соединений проблему создания полимерных материалов с определенными свойствами. К этим свойствам прежде всего относится высокая термическая устойчивость, химстойкость. При этом, наиболее экономичным и прогрессивным способом на сегодняшний день является получение изделий литьевым способом, т.е. полимерные материалы должны быть термопластичными.

Последние достижения химии высокомолекулярных соединений показывают, что значительных успехов в этом направлении удалось достичь путем создания ряда новых типов поликонденсационных полимеров, сочетающих в своем составе ароматические, карбо- и гетероцепные группы с алифатическими развязками алифатико-араматические гетероцепные полимеры. К таким полимерам следует отнести полиэфиры (полиалкилентерефталаты, поликарбонаты), алифатико- ароматические полиимиды (полиалканимиды, полиэфиримид) и полиамиды (полифталамиды) и др. Высокие температуры размягчения, которые обычно лежат в интервале выше 250-320°С, с одной стороны являются весьма существенным положительным свойством этих соединений, показывая их формоустойчивость в изделиях даже в ненаполненном варианте вплоть до 200°С и выше. С другой стороны, близость температур плавления и начала разложения затрудняет переработку этих материалов. Поэтому становится актуальным вопрос стабилизации термостойких полимеров при повышенных температурах переработки. Для решения задачи подбора оптимальной термостабилизирующей системы для того или иного полимера приходится сталкиваться с целым рядом практических задач: выявление термически нестабильных или дефектных структур макромолекулы; определение допустимого уровня содержания в полимере примесей сырьевого и технологического происхождения; установление верхней температурной границы переработки, за которой деструкция создает проблемы качества конечного продукта или резко ухудшает санитарно-гигиенические условия переработки; выбор данных для составления санитарно-химических паспортов на переработку полимерных материалов (идентификация и количественный анализ летучих продуктов, выделяющихся в цикле переработки); оценка изменений эксплуатационных свойств полимерных материалов при старении и прогнозирование температурно-временных критериев (сроков службы) эксплуатации.

Постановка задачи в таком сугубо практическом ракурсе позволяет выработать определенные требования к сырью и процессу получения, обеспечивающие комплекс свойств полимерного материала, и установить ресурс работы изделий.

В основе термических превращений лежат химические реакции макромолекул, вызванные теплом и активными химическими агентами, присутствующими в окружающей среде. Изучение механизма термических превращения является практической задачей определения возможности воздействия на полимерный материал либо с целью продления его сроков эксплуатации (стабилизация), либо наоборот, для ускорения разложения, например, при утилизации полимерных отходов.

Наглядным примером такого подхода являются алифатические карбоцепные полимеры, фундаментальные исследования деструкции которых [1-23] выявили способ термической и термоокислительной стабилизации. Классическая кинетическая проблема «структура-реакционная способность» решена для основных элементарных реакций добавками, ингибирующими радикально-цепной процесс, что привело к созданию разнообразного ассортимента эффективных стабилизаторов для полиолефинов с объемом мирового промышленного производства в сотни тысяч тонн и стабильным годовым приростом в среднем 5% [24]. Современные стабилизирующие рецептуры позволили значительно повысить термостабильность карбоцепных полимеров при переработке, что дало возможность применения высокоэффективных режимов переработки (скоростные экструдеры и литьевые машины) и существенно увеличить ресурсы работы полимеров в изделиях.

Новое направление исследований в области деструкции и стабилизации полимеров связано с развитием так называемых «высоких технологий», следствием чего стало создание нового класса конструкционных, в том числе термостойких пластмасс [24-28]. За период с 1985 по 2000 г. их доля в общем объеме материалов, включая металлы, возросла с 5 до 20 % с потенциальным ростом до 40 % [25]. По темпам развития лидируют термостойкие полимеры, прирост которых за 1986-2000 г. составил в среднем 11 % , причем, наилучшие показатели у полиэфирэфиркетонов - 27%, полиэфирсульфонов и полиэфиримидов -21%, жидкокристаллических полимеров - 25%, ароматических и алифатико- ароматических полиамидов - 7%.

Следует отметить еще одну важную тенденцию в полимерной химии -рост мирового промышленного производства конструкционных пластмасс на основе смесей или сплавов различных полимеров. Более марочный ассортимент полимерных сплавов будет рассмотрен в литературном обзоре. Здесь же мы считаем необходимым отметить особое отношение к вопросам стабилизации смесей и сплавов полимеров, например, не всегда стабилизирующая система ПП пригодна для ПА, особенно в их смесях .

Конструкционные термостойкие полимеры начиная от стадии синтеза, компаундирования, изготовления изделий, а затем и условий эксплуатации испытывают более жесткие термические воздействия, чем, например, хорошо исследованные в настоящее время, полиолефины. На рис. 1 приведены

Температура переработки, ^С

Рис. I Верхняя температурная граница длительной эксплуатации (по температурным индексам иЬ [25]) и температурам переработки полимеров (помимо известных аббревиатура типа ПА, ПММА, ПЭ использованы: ПСФ- полисульфоны, ПФС-полифениленсульфид, ПЭК-полиэфиркетон, ПАИ- полиалканимид, ПЭИ- полиэфиримид, ПЭС- полиэфирсульфон, ПБТ-полибутилентерефталат, ПАр— полиарилаты, ПАц,-полиацетали, ПФА-полифталамиды и др.). зависимости UL-Temperature Index от температуры переработки для различных классов полимерных материалов [25]. Приведенные зависимости наглядно демонстрируют связь структуры и термостабильности полимерных материалов. Проблема термостабильности, особенно при переработке, когда формируется «качество» материала напрямую связана с технологий получения полимерных материалов и композитов на их основе. Это обстоятельство, а также дефицит литературной информации, касающейся термических превращений и подходов к стабилизации алифатико- ароматических полиамидов, композиционных материалов и смесей на их основе определили постановку настоящего исследования.

Задачей представленной работы явилось изучение термических деструкционных превращений полифталамидов и смесей на их основе при температурах переработки и эксплуатации, изучение влияния химической структуры на термостабильность и кинетику термоокисления. Как важная научная и практическая задача рассматривается термостабилизация указанных полимеров, композиционных стеклонаполненных материалов и смесей на их основе, а также анализ возможных механизмов стабилизирующего действия добавок.

На защиту выносятся:

1. Описание механизма деструкции и стабилизации алифатико-ароматических полиамидов (ПФА-1 и ПФА-2).

2. Подходы к повышению совместимости смесей ПФА с полисульфоном (ПСФ) и полиэфирсульфоном (ПЭС), ПА6 с ПП.

3. Высокотемпературная стабилизация алифатических и алифатико- ароматических полиамидов.

ВЫВОДЫ

1. Изучили термостабильность и деструкционное поведение полифталамидов - представителей класса гетероцепных термостойких термопластов, при температурах, соответствующих их переработке 280-350°С и эксплуатации 150-250°С. Анализ кинетики массовых потерь, поглощения Ог, выделения газообразных и тяжелых продуктов, структурирования и сшивания макромолекул показал деструкционную уязвимость термопластов, связанную в основном с термоокислением, протекающем даже в условиях дефицита кислорода при вакуум-экструзии и литье под давлением.

2. Высокотемпературное окисление ПФА затрагивает не только алифатические фрагменты, но и ароматические структуры, деструкционные реакции которых сопровождаются сшиванием макроцепей. Низкотемпературное окисление, развивающееся при старении ПФА, преимущественно протекает в алифатических участках макроцепи. Феноменология окисления в расплаве и твердом теле, а также принципы стабилизации, указывают на преобладание радикально-цепного механизма процесса.

3. Высокотемпературное окисление ПФА ингибируют малыми добавками. Универсальными высокотемпературными стабилизаторами этих полимеров являются смеси соединений металлов переменной валентности с ФСД. ФСД работают как дезактиваторы примесей и ингибиторы радикально-цепного процесса, а металлы вступают в реакции комплексообразования с лабильными структурами макроцепи. Не исключены и другие реакции. Высокотемпературные стабилизаторы, защищая полимеры при переработке, повышают их устойчивость к окислительному старению в процессе эксплуатации.

4. Анализ лабораторных и опытных образцов ПФА показал, что реальные полимеры в отличие от «идеализированных модельных структур» содержат органические и неорганические примеси-остатки мономеров, растворителей, технологических компонентов, ионы металлов, попадающих в полимеры из сырья и оборудовании. Примеси, содержание которых по каждому виду составляет от десятков до тысяч м.д., в той или иной степени дестабилизируют полимеры, снижая в конечном итоге их качество как товарных продуктов. Кроме того, в макромолекулах ПФА содержатся лабильные, термически нестабильные группы, инициирующие высокотемпературную деструкцию. Поэтому очистка от примесей, блокирование лабильных групп и термостабилизация являются наиболее эффективными способами повышения качества ПФА и смесей на их основе. Очевидно, что указанные подходы к повышению термостабильности необходимо применять и для других известных высокотермостойких гетероцепных термопластов.

5. Опытными и опытно-промышленными работами выявлены оптимальные по стабилизирующей эффективности и технологии применения термостабилизаторы для ПФА и их смесей. Добавки повышают качество полимеров, включая перерабатываемость, снижение окрашивания, повышение физико-механических свойств, стабильность эксплуатационных характеристик. Выявленный подход к стабилизации смесей на основе ПФА был применен при решении задачи стабилизации смесевых полимерных материалов на основе алифатического полиамида ПА6 с каучуками. Стабилизирующие добавки включены в технологический регламент получения соответствующих рецептур композиционных материалов на основе ПА6.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Итак, в представленной работе были рассмотрены деструкция и стабилизация двух инженерных высокотемпературных термопластов -полифтал амидов. Побудительным мотивом объединения этих двух полимеров в одном исследовании было следующее:

- Полимеры относятся к одному классу и различаются лишь структурными фрагментами.

Температурные интервалы переработки (280-350°С) и эксплуатации (150-250°С) у них совпадают. Проведенные исследования показали, что состав продуктов разложения, кинетические закономерности деструкционного процесса, поведение полимеров при ингибированном окислении, «отклик» или «реакция полимерной структуры» на наличие в системе других веществ (примесей) у ПФА-1 и ПФА-2 одинаковы.

Примеси отличают реальные полимеры от «идеальных модельных структур», изучение деструкции которых должно устанавливать истинные реакции высокомолекулярных соединений на какие- либо воздействия (термические, термоокислительные, механотермические и др.). Практически невозможно получить полимер совершенно свободный от примесей. Поэтому правильно говорить о «предельно допустимом» содержании примесей, превышение которого сказывается на снижении термостабильности полимерного материала и, как следствие, на ухудшении эксплуатационных характеристик. Оба полимера чувствительны к примесям, особенно при высоких температурах переработки. Загрязненность сырья, недостаточно качественная аппаратура синтеза и переработочное оборудование, отклонение от технологических режимов приводит к повышению содержания примесей, что «бумерангом» отражается на качестве готового продукта. Даже без дополнительной термостабилизации технологические мероприятия, направленные на дополнительную очистку сырья до минимального остаточного содержания примесей (единиц м.д. для активных примесей, например, ионов железа, и десятков м.д. для неактивных или малоактивных соединений, например, солей кальция, калия и др.), и контроль техпроцесса являются наиболее эффективным способом повышения термостабильности и качества не только ПФА-1, ПФА-2, но всех известных термостойких полимеров.

При использовании чистых мономеров содержание дефектных структур в макромолекулах, полученных поликонденсацией, как правило, ниже в сравнении с полимерами, полученными радикальной полимеризацией, хотя разнозвенность [176], например, амидокислотные структуры, или т.н. «солевые группы» в ароматических и алифатико-ароматических ПА и ПИ, достаточно распространенное явление. В пределах чувствительности спектральных и хроматографических методов, элементного и химического анализа мы не обнаружили дефектных структур в цепи ПФА-1 и ПФА-2. «Угроза» термостабильности может идти от лабильных концевых групп. Блокирование концевых групп, например, традиционно применяемым фталевым ангидридом - второй способ повышения термостабильности.

Однако даже если применить все вышеперечисленные «меры безопасности»: очистка от примесей, блокирование концов, структура ПФА, как и других известных термостойких полимеров, реакционноспособна при термическом воздействии и атаке О2. Вопрос заключается лишь в том, как быстро деструкционные реакции приведут к потере качества полимерного материала. Общим, как для аморфных, так и для кристаллизующихся термопластов, является заторможенность автоокисления в твердофазном состоянии. Даже исследованный авторами [166] полиалканимид (ПАИ) с длинной метиленовой цепочкой, в которой по крайней мере 10 СН2- групп моделируют метиленовую цепь ПЭ, устойчив к окислению в твердой фазе. Так, поглощение кислорода ПАИ при 200°С за 200 часов составило всего 2.4 моль/осново-моль, а ПЭ в твердофазном состоянии при 110°С за такое же время поглощает 7.6 моль/осново-моль [28].

В химической физике старения и стабилизации полимеров [9] такого рода эффекты связывают с зависимостью кинетики твердофазного автоокисления от интенсивности молекулярных движений в макромолекулах.

Деструкция ПФА в расплаве при температурах переработки вызвана автоокислением. Хотя при вакуум-экструзии и литье под давлением отсутствует прямой контакт полимеров с атмосферой (остаточное содержание кислорода в переработочном оборудовании 30-50 мм рт. ст.), высокие температуры переработки стимулируют окисление даже при казалось бы незначительном содержании кислорода. Если при низких температурах эксплуатации на фоне небольших брутто-скоростей деструкции окисление ароматических фрагментов остается практически незаметным, высокотемпературное окисление затрагивает одновременно и алифатические и ароматические участки макроцепей. Характерным признаком окисления ароматических структур ПФА, как и ранее исследованных ПА, ПСФ, ПЭС, ПАИ и др. термостойких полимеров, является структурирование и сшивание макроцепей. Следствием этого процесса является затруднение переработки из-за нарастания вязкости расплава, а в изделиях - потеря прочностных и эластичных свойств. Появление в результате окисления ароматических структур новых карбонильных групп, характеризующихся высоким коэффициентом экстинкции, усиливает электронные сопряжения ароматической структуры, что приводит к сдвигу УФ-поглощения в видимую область, а визуально проявляется в эффекте пожелтения.

Феноменология высокотемпературного окисления ПФА объясняется с позиции радикально-цепного механизма. Сильная электроноакцепторная амидная группа участвует в сопряжении с оттягиванием электронов, стабилизирует макрорадикалы, понижая их реакционную способность и, соответственно, снижает эффективные скорости деструкции. Отметим особенность структуры практически всех термостойких полимеров-наличие электроноакцепторных групп (в нашем случае амидных) или сочетание электронодонорных групп с электроноакцепторными.

Термостабильность ПФА при переработке повышается с помощью добавок. Полимеры эффективно стабилизируются ФСД, и/или смесями с соединениями металлов переменной валентности. Классические антиоксиданты аминного или фенольного типа эффективны недостаточно. Низкие значения эффективных концентраций, наличие экстремума на концентрационной зависимости и другие особенности стабилизирующего действия ФСД указывают на большую вероятность цепного ингибирования. Важная функция ФСД- дезактивация примесей, особенно соединений железа. Чем больше загрязнен полимер, тем выше эффективность стабилизации ФСД.

Сходность процессов деструкции и стабилизации ПФА с известными [166] ПАИ, ПСФ, ПЭС и др. (сходность структур - гетероцепные алифатико-ароматические или ароматические с сильными электроноакцепторными группами) позволяют прогнозировать термическое поведение и эффективность одинаковых рецептур стабилизации для указанных полимеров. Действительно проверка этой идеи при стабилизации смесей ПФА с ПСФ или ПЭС оказалась жизнеспособной.

Выбор системы стабилизации должен основываться прежде всего на знании механизмов деструкционных превращений полимеров. Стабилизация смесей, по нашему мнению, является отдельной специфической областью исследований. В данной работе нам удалось только вскользь затронуть эту совершенно не изученную на сегодняшний день тему. Но даже при «поверхностном» изучении было обнаружено, что стабилизирующая система должна подбираться исходя из знаний о деструкционных превращениях каждого компонента смеси, эффективности добавок для каждого компонента, знаниях о возможных химических взаимодействиях между полимерами, составляющими смесь. Кроме того, необходимо учитывать возможные реакции стабилизаторов с добавками потенциальных совместителей, которыми могут быть как высокомолекулярные соединения (сополимеры, каучуки), так и реакционноспособные низкомолекулярные добавки. Таким образом, задача стабилизации еще больше усложняется.

В заключение отметим, что проблема высокотемпературной деструкции и стабилизации термостойких термопластов достойна такого же усиленного внимания, какое в 60-х- 70-х годах было уделено деструкции и стабилизации полиолефинов и полимеров винилового ряда. Помимо изучения реакционной способности ароматических структур и полярных эффектов при термических реакциях, других фундаментальных вопросов, эти исследования способствовали бы практическому развитию высокотермостойких термопластов и смесей на их основе, без которых невозможно себе представить будущее технологии в электронной, электротехнической, автомобильной, аэрокосмической технике.

1. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности (свободные радикалы и цепные реакции) 2-е изд., перераб. и доп. - М. :АН ССР, 1958,- 686 с.

2. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Химические процессы в газах. -М.: Наука, 1981.-262 с.

3. Воеводский В.В. Физика и химия элементарных химических процессов. -М.: Наука, 1969,- 414 с.

4. Нейман М.Б. Старение и стабилизация полимеров. -М.: Наука, 1964,- 332 с.

5. Кузьминский A.C. Окисление каучуков и резин. М.: Госхимиздат, 1957. -319 с.

6. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. М.: Иностранная литература, 1959. - 252 с.

7. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров,- М.: Мир, 1967. 320 с.

8. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965,-375с.

9. Эмануэль Н.М., Бучаченко A.JI. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982,- 359 с.

10. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. -М.: Химия, 1986. -252 с.

11. Попов В.А., Рапопорт Н.Я., Заиков Г.Е. Окисление ориентированных и напряженных полимеров. М.: Химия, 1987. -323 с.

12. Заиков Т.Е., Моисеев В.В. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах. М.: Химия, 1979. - 216 с.

13. Коварская Б.М., Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И. Термическая стабильность гетероцепных полимеров. М.: Химия, 1977,- 263 с.

14. Genskens G., Ed. Degradation and stabilization of polymers.-London: Appl. Sei. Publ., 1975,- 201 p.

15. Baneford G.H., Tipper G.F., Ed. Comprehensive chemical kinetics.-Amsterdam: Elsevier Publ. Co., 1975, vol.4, 162 p.

16. Jellinek H.H., Ed. Aspects of degradation and stabilization of polymers. Amsterdam: Elsevier Publ. Co., 1978,- 112 p.

17. Scott G., Ed. Developments in polymer degradation. London: Appl. Sei. Publ., 1962, vol.1,198 p.

18. Lundberg W.O., Ed. Antioxidation and antioxidants. N.Y.: Intercience, 1961. - 120 p.

19. Scott G. Atmospheric oxidation and antioxidants. Amsterdam: Elsevier Publ. Co., 1965,- 112 p.

20. DenisovE.T., MitskevichN.Y., Agabekov V.E. Liguid-phase oxidation of oxigen-containing compounds. -N.Y.: Consultants Bevican, 1977.- 126 p.

21. Hewkins W.L., Ed. Polymer stabilization. -N.Y.: Wiley, 1972. -201p.

22. Pospisil J. Antioxidanty.- Praha: Academia, 1968,- 75 p.

23. Baneford C.H., Ed. Comprehensive chemical kinetics.- Amsterdam: Elsevier Publ. Co., 1980, vol. 16,- 264 p.

24. Resin sales by marcet 85-86. Mod. Plast. Int., 1987, N 1, p. 20-34.

25. Modern Plastics Enciclopedia. -N.Y.: McGraw-Hill. Inc., 19802000.

26. Ed. Margolis J.M. Enginering thermoplastics: Properties and application. -N.Y.: Marcel Dekker. Inc.,.1985. -385p.

27. Ballintyn N.J. Encyclopedia of chemical technology.- N.Y.: Wiley,, vol. 18, p. 832-848.

28. Encyclopedia of polymer science and technology. V.2, p. 503-665, vol. 3p.l44-180, 692-700.

29. Энциклопедия полимеров. Том 2 Москва.: Изд. Советская Энциклопедия, 1974, с. 736-746.

30. К.У.Бюллер Термо- и теплостойкие полимеры,- М.: Химия, 1984.1055 с.

31. W.Eareckson.- J.Polym.Sci., 1959 , vol. 40, р.343-358.

32. Г.С.Колесников Исследование процессов деструкции арилалифатических полиамидов ВМС серия А, 1970, т. 12, №1, с. 177-181.

33. H.Hopff.- Makromolekulare Chem., 1961, vol. 47, p.93-113.

34. P.W. Morgan , Am. Pat. 2708617 .- J. Polym. Sei., 1959, vol. 40, p. 289.

35. E.E. Magat, Am. Pat. 2831834 ,1958; C.L., 53, 1768 ,1959.

36. Л.Б.Соколов, Т.В.Кудим,- ВМС серия Б, 1960, т.2, с.698.

37. О.Я.Федотова, И.П.Лосев, Ю.П.Брыкина, Н.Ф. Лугачевская, Синтез армаиических полиамидов на основе дикарбоновых кислот ВМС, 1960, № 2, с.899.

38. B.A.Dine Hart, B.J.Moore, W.W.Wright.- J. Polym. Sei., 1964, vol. B2, p. 369.

39. О.Я.Федотова, М.Л. Кербер, И.П.Лосев.- ВМС, 1960,№ 2, с. 1020.

40. H.Mark, S.M.Atlas, N.Ogata J. Polym. Sei., 1962, vol. 61, p. 849.

41. Патент Бельгия J.Preston, F.Dobinson, 637257,1964.

42. Патент, Бельгия J.Preston,637258 ,1964.

43. J.Preston, F.Dobinson J. Polym. Sei., 1964, vol. B2, p. 1171.

44. L.O.Weiss, H.S.Morgan Thermo behavior aromatic polyamids -J.Polym.Sci., 1967, № 4, p. 19-26.

45. S.Nishizaki, Y.Kuruso.- Kogyo Kogaki Lasshi, 1965, vol. 68, p. 249.

46. S.Nishizaki, A.Fukami.- Kogyo Kogaki Lasshi, 1965, vol. 68, p.1955.

47. S.Nishizaki, A.Fukami.- J. Polym. Sei., 1961, vol. A-l, №4, p. 2337.

48. С.И.Харьков, Л.Н.Гречушникова, А.С.Чеголя, Е.Н.Краснов, К.К.Преображенский, Р.Н.Грибов, Е.А.Воробьев. Ароматические полиамиды, содержащие в боковой цепи циклические группировки ВМС серия А, 1972, т.14, с.817.

49. K.Kuze, S.Miva -J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Soc.,1968, vol. 71, p. 444.

50. Н.М.Козырева, О.Я.Федотова, М.Л.Кербер, Г.С.Колесников.-ВМС серия Б, 1970, т. 12, с. 230.

51. О.В.Смирнова, Ш.А.Самосния, Г.С.Колесников.-ВМС серия Б, 1970, т.12, с. 384.

52. Н.Д.Малегина, Т.А.Гордина, Б.В.Котов, В.С.Вищев, А.Н.Праведников Исследование процессов разложения в ароматических полиамидов,- ВМС серия Б, 1972, т.14, с.476.

53. G.M.Bower, L.M.Frest.- J. Polym. Sei.,1963, vol. Al, p. 3135.

54. C.H.Sroog, A.L.Endrey, S.V.Abramo, C.E.Berr, W.M.Edwards, K.L.Olivie J. Polym. Sei., 1965, vol. A3, p.1373.

55. Г.С.Матвелашвили, О.Я.Федотова, В.М.Гудашева, Г. С .Колесников. ВМС серия Б, 1968, т. 10, с. 461.

56. Г.С.Колесников, О.Я.Федотова, Г.С.Матвелашвили, Е.В.Гуцалюк,- ВМС серия А,1971,т.13, с.528.

57. Г.С.Матвелашвили, О.Я.Федотова, Г.С.Колесников,- ВМС серия Б, 1969, т.11, с. 53.

58. Г.С.Колесников, О.Я.Федотова, Г.С.Матвелашвили,- ВМС серия Б, 1967, т.9, с. 819.

59. Г.С.Колесников, О.Я.Федотова, Г.С.Матвелашвили. Сополимеры стирола с диизопропиленбензолом ВМС серия А, 1972, т.14,с. 549.

60. Г.С.Колесников, A.C. Товлин, Г.С.Матвелашвили Сополимеры стирола с диизопропиленбензолом ВМС серия А, 1970,т.12, с. 536.

61. Г.С.Колесников, О.Я.Федотова, Р.И.Грамматикати. Синтез и некоторые свойства полифенантридинилизофталамида ВМС серия А, 1970, т.12, с. 2758.

62. Бельг. Патент 649334,1965 , С.А., 64, 3657, 1966.

63. Брит. Пат. 1059474,1967, С.А., 68, 40518,1968.

64. Г.И.Браз, И.Е.Кардаш, В.С.Якубович, Г.С.Мяснокова, А.Я.Ардашников, А.Ф.Олейник, А.Н.Праведников,

65. А.Я.Якубович. Полибензоксазолы, их получение и термическая деструкция -ВМС серия Б, 1966, т. 8, с. 272.

66. И.Е.Кардаш, В.С.Якубович, Г.И.Браз, А.Я.Якубович, А.Н.Праведников. Кинетика термической циклодегидротации ароматических поли-о-оксиамидов в полибензоксазолы-ВМ серия1. A, 1967, т. 9, с.1914.

67. И.Е.Кардаш, А.Н.Праведников.-ВМС серия Б,1967,т.9, с.873.

68. В.В.Гурьянова, И.О.Елин, О.А.Тарахтунов, А.И.Чечин,

69. B.П.Пшеницына, Л.Е.Каштанова, М.С.Акутин, Б.М.Коварская -ВМС серия АД972, т. 14, с. 1964.

70. S.D.Bruk. Thermo- behavior polyamids on the base piperazin. Pat 1 -Polymer, 1965,№6,p. 483.

71. S.D.Bruk. Termo- behavior polyamids on the base piperazin. Pat 2 -Polymer, 1966,№ 7, p. 231.

72. P.K.Dutt, C.S.Marvell.- J. Polym.Sci., 1970,, vol. A-l,№ 8, p. 2611.

73. L.C.Slava, W.M.Nickam, J.Marshik. Degrdetion J.Appl.Polym. Sei., 1968, №12, p. 2339.

74. Е.П.Краснов, В.М.Савинов, Л.Б.Соколов, В.И.Логунова,

75. B.К.Беляков, Т.А.Полякова . Термическое разложение изомерных ароматических полиамидов -ВМС серия А, 1966, т. 8, с.380.

76. Г.А.Кузнецов, В.Д.Герасимов, Л.Н.Фоменко, А.И.Маклаков, Г.Г.Пименов, Л.Б.Соколов. Изучение природы переходов в полиметафениленизофталамиде -ВМС, 1965, т.7, с. 1592.

77. Е.П.Краснов, В.П.Аксенова, С.Н.Харьков. Термическое разложение полиамидов различной химической структуры. -ВМС серия А, 1969, т. И,с. 1930.

78. С.Н.Харьков, А.С.Чеголя, Е.Н.Краснов, Л.Н.Гречушникова, Г.А.Кураков, В.А.Пантаев .-ВМС серия А, 1969, т 11,с.2062.

79. Г.С.Колесников, О.Я.Федотова, Н.М.Козырева. -ВМС серия Б, 1970, т. 12, с.839.

80. Г.Н.Челнокова, С.Р.Рафиков,- ВМС, 1964, т.6, с. 710.

81. T.Mukaiyama, M.Tokilawa, H.Takei.- J.Org.Chem., 1962, №27, p.803.

82. T.Mukaiyama, H.Takei, J.Koma .- Bull. Chem. Soc. Japan, 1963, vol. 36, p.95.

83. Г.С.Колесников, В.В.Трезвов, В.И.Горохов. Исследование процессов деструкции арилалифатических полиамидов. -ВМС серия А, 1970, т. 12, с. 177.

84. Е.П.Краснов, В.П.Аксенова, С.Г.Харьков, А.В.Волохина, А.И.Корецкая. Высокотемпературная деструкция полисульфамидов. ВМС серия Б, 1971, т.13, с. 471.

85. В.К.Беляков, А.А.Кособуцкий, В.М.Савинов, Л.Б.Соколов,

86. C.С.Гитис, В.М.Иванова. Термическая деструкцияароматических полимамидов с гетерогруппами в цепи. -ВМС серия А, 1970, т.12, с. 610.

87. В.К.Беляков, И.В.Белякова, С.С.Медведь, А.Ф.Ерин, В.А.Кособуцкий, В.М.Савинов, Л.Б.Соколов . Высокотемпературная деструкция ароматических полиамидов. -ВМС серия Б, 1973, т. 15, с. 99.

88. В.К.Беляков, И.В.Белякова, С.С.Медведь, А.Ф.Ерин, В.А.Кособуцкий, В.М.Савинов, Л.Б.Соколов. Зависимость термостабильности ароматических полиамидов от химической структуры,- ВМС серия Б,1973, т. 15, с. 243.

89. В.К.Беляков, А.А.Кособуцкая, В.М.Савинов, Л.Б.Соколов, А.Ф.Ерин, А.А.Берлин, А.В.Иванов. Влияние строения полиамидов на их термостабильность при воздействии высоких температур. -ВМС серия А, 1970, т. 15, с. 2270.

90. Е.П.Краснов, Л.Б.Соколов Сб. Хим. Свойства и модификация полимеров.-М.: Наука, 1964.-с.275.

91. Е.П.Краснов, Л.Б.Соколов, В.М.Савинов, В.И.Логунова, Т.А.Полякова, В.К.Беляков. Термостабильность полиамидов в различных средах. -ВМС,1966, № 8, с. 380.

92. Г.И.Кудрявцев, Л.Ф.Бакалейцева, А.М.Щетинин, Л.В.Чекурина. Термическая деструкция поли- м -фениленизофталамида. -ВМС серия А, 1970, т.12, с. 2205.

93. А.Т.Калашник, Н.М.Михайлов, В.Я.Ефремов, Н.П.Панкратова, А.М.Щетинин. Термоокислительная деструкция поли-м-фениленизофталамида. ВМС серия Б,1972, т. 14, с. 346.

94. А.Т.Калашник, В.Я.Ефремов, Н.М.Михайлов, Г.И.Кудрявцев, А.М.Щетинин, Н.П.Панкратова, М.А.Дубровина, Ю.Н.Панкратов Изучение кинетики и механизма термической и термоокислительной устойчивости ароматических полиамидов. -ВМС серия А, 1972, т. 14, с.1396.

95. С.Р.Рафиков, И.А.Архипова, Л.Б.Соколов, Н.И.Букетова, Т.И.Загуменнова, А.К.Жармагометов. Исследованиетермического и термоокислительного старения и стабилизации фенилона. ВМС серия А,1971, т.13, с. 2324.

96. А.Чарлсби Ядерные излучения и полимеры,- М.: Иностранная литература, 1962,- с.

97. С.Р.Рафиков Труды международного симпозиума в Висбадене, 1959, р. 13.

98. А.В.Ермолина, И.М.Абрамова, И.И.Левантовская, Б.М.Коварская Стабилизация структуры поликапроамида антиоксидантами,-ВМС серия Б, 1968, т. 10, с. 770.

99. А.Б.Блюменфельд, Н.Я.Валецкая, Б.М.Коварская, М,С.Акутин. Подходы к стабилизация ароматических полиамидов ВМС серия Б, 1972,т. 14, с. 403.

100. А.Б.Блюменфельд, Н.Я.Валецкая, Б.М.Коварская, М,С.Акутин. Деструкция метоксизамещенного ароматического полиамида. -ВМС серия А, 1973, т.15, с. 2340.

101. А.Б.Блюменфельд, Н.Я.Валецкая, Б.М.Коварская, М,С.Акутин. Термоокислительная стабильность полиалканимида. Пластические массы, 1973, №4, с. 64.

102. Н.Турро Молекулярная фотохимия,- М.: Мир, 1967,- (стр).

103. H.J.Dussel, H.Rosen & D.O.Hummel.- Makromol. Chem.1976, vol. 177, p. 2343-2368.

104. Федотова О.Я. и др. Влияние предварительного окисления ароматических полиамидов, полученных из первичных и вторичных диаминов ряда дифенилметана на их термическую устойчивость.-ВМС серия А, 1974, т.6, с. 1228.

105. О.Я. Федотова Исследование термических превращений ароматических ПА и ПИ в результате термичекого воздействия.-ВМС серия А, 1974, т. 9, с. 2066.

106. Коршунова И.И. Значение физической модификации поликапроамида для его стабилизации при термоокислительном старении,- ВМС серия А , 1974, т.1, с. 77.

107. И.И.Левантовская, Б.М.Коварская, В.Ф.Яворовская, В.П.Пшеницина, Г.В.Дралюк, Т.Т.Яковенко, П.А.Гвоздь Термическая и термоокислительная деструкция полисульфамидов.- ВМС серия А,1974, т. 16, №6,с. 1324.

108. Ю.А.Митченко и др. О молекулярных движениях в ароматических полиамидах и полиимидах,- ВМС серия А,1975, т. 9, с. 2091.

109. Азриэль А.Е. и др. Структура и свойства ароматического полиамидоимида,- ВМС серия А,1976 ,№2, с. 335.

110. Беляков В.К., Кособуцкий В.А. Электронное строение и термическая устойчивость ароматических полиамидов и полигетероариленов,- ВМС серия А,1976, №11,с. 2452.

111. Лурье Е.Г. и др. Температурные переходы в полиамидоимиде,-ВМС серия АД 976, №8,с. 1744.

112. Гурьянова В.В. и др. Некоторые закономерности высокотемпературной деструкции полигетероариленов,- ВСМ серия А, 1978,№1, с.207.

113. Коршак В.В. и др. Высокотемпературная стабилизация ароматических полиамидов,- ВМС серия А,1978, №4, с. 712.

114. Ray Warthen, Alan S. Schuler & Robert W. Lenz Quantitative analysis of copolyamides and copolyesters by gas chromatography.- J. Appl. Polym. Sci., 1979, vol. 23, p. 3167-3177.

115. С.А.Мотов Термическая деструкция ароматических полиамидов,- ВМС серия А, 1980, №8,с. 1803.

116. A. Dilks, D.T.Clark ESCA Studies of natural weathering phenomena at selected polymer surfaces.- J. Polym. Sci.: Polym Chem. Ed., 1981, vol. 19, p 2847-2860.

117. Павлова С.С. Термоокислительная деструкция композиций на основе ароматических полиамидов,- ВМС серия А, 1983, №6,с.1270.

118. Болдузев А.И. и др. Влияние концевых групп на термоокислительную деструкцию ароматических ПА,- ВМС серия А, 1984, №11, с. 2279.

119. А.Т.Калашник О природе термостойкости полигетероариленов,- Хим. Волокна , 1987,№4, с.22-26.

120. C.H.Do, Е.М.Реагсе, В.J.Bulkin & H.K.Reimschuessel FT-IR spectroscopic study on the thermal and thermal oxidative degradation of nylons.- J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem.,1987, vol. 25, p. 2409-2424.

121. Баклагина Ю.Г., Сидорович A.B., Урбан И., Пельцбауер 3., Гусинская В.А., Ромашкова К.А., Батракова Т.В. Надмолекулярная структура полиамидоимидных пленок,- ВМС серия Б, 1989, т.31, №1,с. 38.

122. Sukhanova Т.Е., Baklagina Yu.G., Sidorovich А.V. -Polymer Blends: Prague Meet. Macromol. 32-nd Microsymp.: Prague, July 1720,1989, Programme, Prague, 1989, p. 115.

123. Yasushi Saotome, Takeshi Endo Novel enzymatikally degradable polymers comprising a-amino acid, 1,2-ethanediol, and adipic acid.-Chem. Letters, 1991, p.21-24.

124. D.D.Steppan, M.F.Donerty & M.F.Malone A simplified degradation model for nylon 6,6, polymerization.-J. Of Appl. Polym Sci., 1991, vol.42,p. 1009-1021.

125. Huei-Hsiung Wang, Wei-Pun Lin Synthesis and properties of thermostable naphthalate-containing copoly (amide-imide)s.- J. Degrad. And stabil. Of Pol., 1997, №2, p. 1581

126. P.A.Eriksson, P.Boydell, K.Erikkson, J.-A.Manson, A.-C.Albertsson Effect of thermal-oxidative aging on mechanical, chemical and thermal properties of recycled polyamide 66,- J. Degrad. & stabil, of Polym.,1997,№4, p. 1619.

127. Plast. Des. Forum,1991, vol. 16, №2, p.75.

128. Naitove Mathew H. More on that new polyphtalamide.- Plast. Technol, 1991, vol. 37, №4, p.45-47.

129. Adv. Mater,1991, vol. 13, №3, p.2.

130. P.A.Eriksson, P.Boydell, J.-A.Manson, A.C.Albertsson Durability study of glass-fiber-reinforced polyamide66 in a service-related enviroment.- J. Degrad. & stabil, of Polym.,1997,(№?), p. 1631.

131. Weiping Lin, Yasser Gowayed, Sri Kotha Influence of acid dyes on the thermal behavior of nylon66.- J. Of Appl. Polum. Sei., 1998,vol 67, p. 371-382.

132. Sumaning Li, Henri Garreau, Michel Vert, Tsvetanka Petrova, Nevena Manolova, Iliya Rashkov Hydrolytic degradation of poly(oxyethylene)-poly-(s-caprolactone) multiblock copolymers.- J. Of Appl. Polym. Sei., 1998, vol.68, p. 989-998.

133. Sang Young Lee, Sung Chul Kim Laminar morphology development using hybrid EVON-Nylon Blends.- J. Of Appl. Polym.Sci., 1998,vol.67, p. 2001-2014.

134. Yoon-Jong Cha, Chang-Hee Lee, Soonja Choe Morphology and mechanical properties of nylon6 toughened with waste polyvinyl butyral)film.- J. Of Appl. Polym.Sci.,1998, vol. 67, p. 1531-1540.

135. Каталог фирмы DuPont по конструкционным термостойким пластмассам, 1999 .

136. Каталог фирмы "Bayer" Технические термопласты фирмы Bayer, 1999.

137. Engeneering Polymers Du Pont, 1997.

138. Каталог фирмы "Emser Werke", 1995.

139. Каталог фирмы "Alf Atochem' "0rgalloe",2000 .

140. Каталог фирмы Тиссо Сэкию Кагаку, 1990.

141. Yukio Mizutani, Shinichi Kawahara, Masahiro Takesue/ Stabilisation of polymer blends. J. Of Applied Polymer Sei., 1989, vol. 38, pl807-1818.

142. Han-Xiong Huang. Polymer blends of PK\PA6.- High Polymer, Japan, 1989, vol. 38, №1, p.-1028.

143. Заявка Япония № 1-165660, 29.06.1989.

144. Заявка 6456751,Япония, МКИиС 08L23/26,C08 L 77/00//Касиваги Хироюки, Маруя Кидзуо; Ниссан дзидосся к.к. №62-213148; Заявл. 28.02.87; Опубл. 03.03.89 .

145. YinyiLi, Saitoum Исследования смесей ПА/ПП. Когакуси дайгаку КЭНКЮ Хококу, Rrs/ Repts/ Kogakuin Univ.,1989,№67, с. 41-48.

146. Заявка 6438469 Япония, МКИИ С 08 L 77100 С08 L 23/26/ Мацуки Масами, Такэда Масаси; Сева дэко к.к. -№62-194318; Заявл. 05.08-87; Опубл. 08.02.89.

147. Park Sang Jin, Kim Byung Kyu Морфологические, термические и реологические свойства смесей ПП/ПА, ПП/ПАб/привитой сополимер малеинового ангедрида и ПП и привитой сополимер ПА6.- Eur/Polym. J., 1990, vol. 26, №2, р.131-136.

148. Е. Lafranche, J. Pabiot. Полимерные сплавы на основе несовместимых компонентов,- Brist. Plast. And Rubber, 1990,march, p. 4.

149. Ultracki L.A.- Polym.-Plast. Technol. Eng., 1983,, vol. 22 (1), p.27.

150. Кулезнев B.H. Смеси полимеров,- M.: Знание, 1984,- с.64.

151. Plochocki А.Р.- Polym.Eng. Sei., 1983, vol. 23, N11, p. 618-626.

152. Wu S. Improvment of Compatibility in blends. .- Poly.Eng. Sei.,1987, vol. 27, N5, p. 335-343.

153. Heggs R.P., Marcus J.L.,Markham R.L., Mangavaj D.- Plast. Eng.,1988, vol. 44, N6, p.-29-32.

154. И.Я.Слоним, Я.Г.Урман ЯМР-спектроскопия гетероцепных полимеров: (монография).-M.:Химия, 1982.- (стр).

155. L.F.Jakowski Carbon-13 NMR spectraio- Wiley-Interscience Publ.: N.Y.-London-Sidney-Toronto, 1972 ( стр.)

156. E.Breitmaier, G.Haas, W.Voetler. Atlas of Carbon-13 NMR data.-Heyden.: London-Philadelphia-Rheine, 1979.

157. V.Formacek, L.Desnoyer, H.P.Kellerhals, T.Keller, J.T.Clerc 13C Data ank.- Bruker Physik.: Karjsruhe, 1976.

158. К.Накониси Инфракрасные спектры и строение органических соединений,-М.Мир, 1965.

159. Hummel Scholl. Atlas of polymer and plastics analysis. 1978

160. Инфракрасная спектроскопия полимеров / И.Дехант, Р.Дану, В.Кимер, Р.Шмольке,- М.: Химия, 1976.

161. Санитарно-химический контроль воздуха промышленных предприятий / С.И.Муравьева, М.Д.Бабина, А.Г.Атласов, И.С.Новикова.- М.: Медицина, 1982,- (с.58)

162. Л.С.Калинина, М.А.Моторина, Н.И.Никитина, Н.А.Хачапуридзе Анализ конденсационных полимеров.-М.:Химия, 1984.-296 с.

163. Патент США 4,603,166 29 июнь,1986.

164. Патент США 4,831,108 16 май,1989.

165. Евр. Патент 0299444 18 январь, 1989.

166. Г.В.Виноградов, А.Я.Малкин Реология полимеров. -М.:Химия, 1977,- с.488.

167. Е.В.Калугина Термические превращения и стабилизация некоторых термостойких гетероцепных полимеров. Диссиртация канд. хим. наук,- М.: НИИПМ им. Г.С.Петрова, 1992.-( с. 175).

168. А.Б.Блюменфельд, И.И.Левантовская, Н.Г.Анненкова Проблемы термостабильности и стабилизации гетероцепных полимеров.-М.: ВИНИТИ Сборник «Итоги науки и техники» Сер. Химия и технология ВМС, 1985, т.20, с.143-211.

169. А.Л.Вдовина Термические превращения и стабилизация полипиромеллитимида, полифенилхиноксалина и сополиимидофенилхиноксалинов,- Диссертация канд. хим. наук.-М.: НИИПМ им. Г.С.Петрова, 1988,- (с. 174).

170. А.Л.Бучаченко Комплексы радикалов и молекулярного кислорода с органическими молекулами. -М.:Наука, 1970. -489 с.

171. А.Б. Блюменфельд, Р.С. Гоглев, Б.М. Каварская, М.Б. Нейман. О прочности химических связей в простых полиэфирах,- ВЬС, серия А, 1972, т. 14, №10, с. 2215-2220.

172. А.Л. Бучаченко, A.M. Вассерман Стабильные радикалы,- М.: Химия, 1973.-407 с.

173. Ballistreri Alberto, Moretaudo G. J. Of Polymer Sci.- Polym.Chem. Ed., 1987, vol. A25, № 9, p.2351-2367.

174. E.B. Калугина, А.Б. Блюменфельд, Т.Н. Новоторцева, М.Е. Савина Термостабилизация жирноароматического полиимида при переработке и длительном термостарении.-Пластические массы, 1996, №2, с. 4-6.

175. Коршак В.В. Разнозвенность полимеров,- М.: Наука, 1977.-301с.

176. D.R. Paul, S. Newman Polymer blends: (Academic Press),- N.Y.San Francisco-London, 1997.

177. Third International Sympozium on Polymers for Advanced Technology.- Italy, Palsso die Congressi, 11-15 June 1995.1. УТВЕРЖДАЮ

178. Исполнительный директор ЗАО Н1Ш «ПОЛИПЛАСТИК»1. В.А.Точин 2000 г.1. АКТпо результатам испытании в условиях производства НПП «Полипластик» стабилизаторов для композиционных материалов марки АРМАМИД

179. В 1998-2000 г. в производстве НПП «Полипластик» проведены работы по табилизации композиционных материалов на основе алифатических полиамидов 1А6, ПА66 и смесей на их основе.

180. В работах использованы результаты исследований термических превращений казанных полимеров и теоретические подходы к их стабилизации, проведенные аучным сотрудником сектора стабилизации полимеров Андреевой М.Б.

181. В января 2000 г. в производстве 111111 «Полипластик» проведено испытание ермостабилизирующей системы Irganox 1098/Irgafos 168 в качестве стабилизатора смесевого омпозиционного материала АРМАМИД ПА-СВ 30-1ЭТМ.

182. Стабилизаторы вводили по применяемой технологии на стадии компаундирования. В таблице приведены свойства полученного материала.1. Свойства Данные1. Плотность, г/см3 1,31

183. Прочность при растяжении, МПа 130

184. Относительное удлинение при разрыве, % 7

185. Изгибающее напряжение при шах нагрузке, ГПа 175

186. Модуль упругости при изгибе, ГПа 6,9

187. Ударная вязкость по Шарпи на образцах, кДж/м2 без надреза + 20°С 40°С с надрезом + 20 69 65 19

188. Температура изгиба под нагрузкой 1,81 Мпа, °С 190

189. Линейная усадка при литье, % 0,4-0,6

190. Водопоглащение, % в воде за 24 часа при + 23°С в воде максимальное на воздухе - максимальное 0,7 6,1 1,9

191. Удельное поверхностное электрическое сопротивление, Ом Сухие образцы Влажные образцы 1015 ю13

192. Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом х см Сухие образцы Влажные образцы ю'5 ю13

193. Электрическая прочность, кВ/мм Сухие образцы Влажные образцы 22-25 14-19л.технолог Начальник 3 JI