Наполненные алифатические полиамиды, модифицированные кремнийорганическими олигомерами с функциональными группами у атома кремния, и антифрикционные материалы на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОГДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им,= А. Н, НЕСМЕЯНОВА

НАПОЛНЕННЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИЕ ПОЛИАЩШ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ ОШШЕРАМИ С ФУНКВДОНАЛЪНЫМИ ГРУППАМИ У АТОМА КРЕМНИЯ, И АНТИФРИКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

(02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Рег. № МЩ-74 дсп

от 42.-М. 92

УДК 541.64:678.675:678.84

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. № £3

678.046=364

ЧЕРНЯВСКИЙ АЛЕКСЕЙ ИЛЬИЧ

Москва - 1992

Работа выполнена в ордена Ленина Институте элементоор-ганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН.

Научные руководители:

Уь^Р о'"р.

доктор химических наук, А.П.Краснов

доктор химических наук, профессор И.А.Грибова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Я.С.Выгодский кандидат химических наук, ст.науч.сотр. А.М.Музафаров

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт пластмасс с опытным московским заводом пластмасс (НИИПМ с СМЗ Пластмасс)

Защита диссертации состоится "2А" 1992 г„ в

'КУ^'часов на заседании специализированного совета К 002.99.01 в ИНЭОС РАН по адресу: 117813, ЮТ-1, Москва, ул. Вавилова, 28'

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН. Автореферат разослан " ' " • _ 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета К 002.99.01

кандидат химических наук о л М.А.Школина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБ01Н

Актуально ста теш. Б настоящее время одним из наиболее эффективных и универсальных методов создания новых материалов в химии высокомолекулярных соединений является химическая модификация известных полимеров, позволяющая в широком диапазоне изменять в желаемом направлении их свойства. Особый интерес этот подход представляет для крупнотоннажных промышленных термопластов -алифатических полиамидов, поскольку они широко используются в различных узлах трения в качестве антифрикционных материалов, но по уровню своих характеристик не в полной мере отвечают требованиям современной техники. Перспективным методом улучшения свойств и расширения диапазона работоспособности этих полимеров является их модификация в процессе переработки соединениями, способными реагировать с функциональными группами полиамида. Б последние годы для этих целей стали использовать различные реакционноспособные . кремнийорганические соединения. Однако, проблема в целом остается весьма актуальной, поскольку ни один.из применяемых в настоящее время кремнийорганических модификаторов не является оптимальным с точки зрения создания: материалов, обладающих наряду с хорошими физико-механическимц и реологическими характеристиками также низким коэффициентом трения и высокой износостойкостью. Это потребовало проведения глубоких исследований по химической модификации алифатических полиамидов полйфункциональшми хремнийорганически-ш соединениями различных типов, изучения особенностей трибохими-ческих процессов в модифицированных полиамидах и разработки научных основ создания новых самосмазывающихся материалов с улучшенным комплексом технологических и эксплуатационных характеристик.

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы являлось:

1. Комплексное исследование химической модификации алифатических полиамидов в расплаве кремнийорганическими олигомерами с функциональными (винил- и алкокск-) группами у атома кремния.

2. Выяснение направления и характера трибохимических процессов в модифицированных полиамидах и установление их связи с износостойкостью.

3. Химическая модификация полиамидов в присутствии влаги.

4. Изучение влияния модификаторов на реологические, физико-механические и фрикционные свойства стеклонаполненных полиамидов.

5. Разработка нового самосмазывающегося материала с улучшенным комплексом свойств на основе модифицированных полиамидов, наполненных стекловолокном.

Научная новизна работы. Проведено систематическое исследование химической модификации в расплаве алифатических полиамидов полифункциональными олигоорганосиланами (силоксанами). Обнаружено, что в отсутствии перекисных инициаторов химическое взаимодействие полиамида с винилсодержащим модификатором инициируется свободными радикалами у о£ -углеродного атома амидной связи, образующимися при одновременном воздействии механического и температурного полей в присутствии кислорода воздуха. На основании исследований с помощью методов ЭПР.и РФЭС предложен возможный путь взаимодействия полиамида с кремнийорганическим модификатором,

Установлено, что в модифицированных полиамидах происходит снижение интенсивности гидролитического распада амидной связи и гемолитического распада слабой связи -Ш-т-И^-, что способствует существенному повышению термо- и термоокислительной стабильности полимера.

Найдено, что трибохимические превращения в модифицированных полиамидах характеризуются снижением интенсивности трибоокисли-

тельных и гидролитических процессов, а также меньшей интенсивностью распада слабых связей, что способствует повышению износостойкости полиамида.

Показано, что в стеклонаполненных полиамидах олигоорганоси-лан оказывает комплексное воздействие: помимо химического взаимодействия с полиамидной матрицей он выступает также как в роли пластифицирующего агента, улучшающего реологические свойства композиции, так и в роли олигомерного аппрета, образующего новые химические связи между полиамидной матрицей и стекловолокном, что приводит к улучшению физико-механических и (фрикционных характеристик композиции.

Установлено, что олигоорганосилан в процессе переработки полиамида взаимодействует с находящейся в нем влагой, что способствует уменьшению интенсивности гидролитических процессов, протекающих в полиамиде в условиях термо- и механовоздействия.

Практическая денность. Разработан новый самосмазывающийся материал на основе промышленного стеклоналолненного 11А-66, модифицированного олигоорганосиланом, отличающийся улучшенным комплексом физико-механических и антифрикционных свойств в сочетании с хорошей технологичностью при переработке высокопроизводительным методом литья под давлением. Кроме того, использование олиго-органосилана в качестве модифицирующей добавки позволяет значительно снизить зависимость свойств готовой композиции от степени влажности исходных гранул полимера, что, в свою очередь, позволяет исключить или сократить необходимую стадию предварительной сушки полиамида перед его использованием.

Новизна предложенного способа модификации стеклонаполненных полиамидов подтверждается выдачей положительного решения по заявке № 4840409/05(066731) от 15.06.90.

'V. - 4 - ■-.

Разработанный материал прошел успешные испытания' в П0"Карбо-лит" {г. Орехово-Зуево), е ЦНЮКашдеталь и рекомендован к внедрению в качестве материала для деталей узлов трения текстильного оборудования. . , - , , . ..

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены. и обсуждены на: XIX научно-технической конференции молодых ученых и специалистов . "Физика и механика '-композиционных материалов на основе полимеров", в г. Гомель, 1990'г.;' УН Всесоюзной конференция по химии, технологии производства и практическому,применению кремнийорганических соединений в г. Тбилиси, 1990 г.; конференции-конкурсе на лучшую научно-исследовательскую работу ИНЭОС РАН, 1990 г. (3-я премия).- ' '-'• '"• ' '

Публикации. По теме диссертации опубликованы 1 статья, 3 тезисов докладов, получено положительное решение на выдачу авторского свидетельства. '

- Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, ' пяти глав, экспериментальной.части, выводов, библиографии и цри-ло~ения, изложенных -на Л96стр. машинописного текста, содержит 2< таблиц, А 0> рисунков, 435 ссылок, на работы, отечественных и зарубежных, авторов. . ; ~ ; ''■

Методы исследования.'использованные в работе. Для изучения -химического взаимодействия полиамида с модификатором использовали методы ЭПР и РФЭС. Исследование термодеструкции исходного и модифицированного полиамидов проводили методом масс-спектромет-раи. Оценку теплофизических свойств проводшш методом ДСК. Для исследования термо- и термоокислительной стабильности полимеров использовали методы ТГА и ДТА. Поверхностные свойства изучали методами РФЭС и определения свободной поверхностной энергии (метод

смачивания). Реологические свойства оценивали по показателям индекса и термсстабильности расплава полимера. Физико-механические свойства полимеров определяли по известным методикам. Фрикционные испытания проводили на машине торцевого трения типа И-47 и многопозиционной машине трения по схеме "вал-плоскость".

ИЗЛОЖЕНИЕ ОСНОВНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ

Химическая модификация алисЬатическпх полизитов веакцион-носпособнкми кремнийорганическими олигомерами.

Для химической модификации алифатических полиамидов были выбраны разработанные в ИНЭОС РАН и выпускаемые отечественной промышленностью кремнийорганические соединения с функциональными грушами у атома кремния двух различных классов - олигоорганоси-локсан (товарный знак "Виналан") формулы

С2Н5°——

сн3

-С^, где а = 2,3,4

сн3-|-сн2—СН-I СНоЬ

сы3 Б: (осу^) ^

СНгСН^д

и олигоорганосилан (товарный знак "Этилан") формулы

сн3 сн3

-Ш-0-р-СН=СН2, где п= 5450, Ш=5000*8000 ^ °С2Н5

Модификацию кремнийорганическими олигомерами проводили при переработке полиамидов в расплаве на экструдере (при 200°С для ПА 6/66 и 270°С для ПА-66). После экстрагирования модификатора по данным элементного анализа и метода РФЭС было найдено, что как в случае "Вкналана", так и "Этилена", примерно третья часть первоначально '■ взятого количества модификатора (5 вес.%) остается в массе полиамида (табл. 1). Наличие модификатора в кассе полиамида после его экстрагирования, очевидно, связано с-химическим взаето-действием полиамида с модификатором при их совместной переработ-

Таблица 1.

Физико-химические свойства модифицированных полиамидов

! Состав исходной смеси, , вес.% | Содержание модификатора после экструди-ровапия, ъес.% I I ! Т ,°С! шг' ! ! Т , оС с гаххх| дл/г , [ШгЦ х 102, %

ПА. 6/66 ! — ! 178,1 ! 27,7 0,84 ! 5,95

ПА 6/66х I - ! 178,5 ! 37,9 1,20 !

ПА б/бб** ' ! - ! 178,9 ! 44,2 1,22 ! 4,06

95 ПА 6/66 + 5 "Виналана"! 1,8х ! 178,0 ! 30,8 0,80 !

95 ПА 6/66 +5 "Виналана"! ' 1,4ХХ ! 178,8 ! 37,3 0,93 ! 3,85

95 ПА 6/66 + 5 "Этшгана" ! 5,0х ! 178,5 ! 33,5 0,92 ! - -

95 ПА 6/66 + 5 "Этилана" ! 1,7ХХ ! 178,9 ! 42,0 ! С,97 ! 3,92

- после экструдкрования ^ - после экстрагирования образца бензолом ^^ м-крезол, 25°С

ке. Б связи с тем, что термическая полимеризация вянилсодеряащих кремнийорганических соед1шений в отсутствии радикальных инициаторов практически не происходит, ш полагали, что химическое взаимодействие модификатора с полиамидом, вероятно, инициируется свободными радикалами, образующимися при переработке полиамидов методом экструзии. Взаимодействие полиамида с винилсодержащим модификатором в расплаве в присутствии кислорода воздуха при одновременном воздействии механического и температурного полей представляется возможным изобразить следующей схемой:

Ш^СНБи ~

сС О?

-о^сомн-снз-снз- -ф- ~сн2сош-ск-сн2~

(I)

СНз-ОШ--СН2С0ЫН-СН-СН2~ (А)

(1)

О—ОН 0' ОСНоСНБ^

I ' I сносна*- I ^ ~ СЯзСОМН-СК-СН^—ЧШ2СОШСН-СН2—-^-СН2С0МНСН-СН2~ СБ)

(II)

Исследование взаимодействия полиамида с модификатором было проведено с помощью методов ЭПР и РФЭС. С целью моделирования радикальных процессов, происходящих при экструдировании полиамидов, в качестве источника инициирующих радикалов была использована перекись дикумила (ЦДК), распадающаяся при 170°С на радикалы вида бс(сн3)2с6н5. Модельные эксперименты показали, что в отсутствии механовоздействия и кислорода воздуха, а также ДЕК нагрев смеси ПА 6/66 с "Этиленом" не приводит к образованию свободных радикалов. При нагреве смесей (ПА 6/66 + ДНК) и ("Этилан" + ЩК) фиксируются, соответственно, широкий спектр радикалов, образующихся, по-видимому, за счет отрыва атома водорода из цепи полиамида и

спектр радикала, которому можно одназначно приписать следующее

строение: ( . t

-Si-O-CHg-CHo -Щ- ~ Si.-0-CH-CHq 1 Л.г 1 (III)

При нагревании смеси, содержащей все три компонента - ПА 6/66, "Эгилан" и ЦИК, фиксируются радикал (III) и широкий сигнал радикалов в цепи полиамида, причем интенсивность этих сигналов в несколько раз ниже, чем в смесях, не содержащих полиамид или "Эти-лан". На этом основании можно сделать предположение о протекании наряду с взаимодействием полиамида с модификатором по схеме (1) другого, по-видимому, минорного за счет рекомбинации радикала (III)с радикалом в цепи полиамида, о чем свидетельствует снижение концентрации радикала (III) и радикалов в цеп» полиамида по сравнению с экспериментом, в котором модификатор отсутствовал:

. . '-'-."' CH3CH0Si$

~ш2-со-ш-сн-сн2~ + cH3cH0Si~—- ~сн2-ссш-сн-сн2~ (2)

(I) (III)

Возможен также еще один минорный процесс - рекомбинация радикала (III) с радикалом (II): О-СН^3

О* |

-CH2-C0NH-CH-CH2~ + CH3CH0Si~—- ~CH2-C0NH-CH-CH2~ (3)

(II) (III)

Наблюдение методом ЭПР радикалов - аддуктов взаимодействия радикальных. центров (I) и (II) полиамида с винильной группой модификатора по схеме (1).затруднено, по-видимому, вследствие их большей реакционной способностью по сравнению с радикалом (III).

Взаимодействие полиамида с винилсодержащим модификатором в соответствии со схемами 1 (направление А) и 2 должно сопровождаться образованием связи С-С, которая имеется и в исходном полиамиде и модификаторе, вследствие чего идентификация этой связи

затруднена. При взаимодействии модификатора с полиамидом по схемам 1 (направление Б) и 3 происходит образование новой связи С-О-С, которая отсутствует в полиамиде и модификаторе. В связи с этим было проведено исследование ПА-66 и "Этилена", а также полиамида, модифицированного 5 вес./? "Этилана", методом РФЭС, высокая чувствительность которого позволяет обнаруживать даже небольше различия в степени изменения химической структуры полимера. РФЭ-спектр ПА-66 содержит три интенсивные линии фотоэлектронов элементов, входящих в состав полиамида: азота Nia, кислорода 01s и углерода CIS, причем линия Cls состоит из 3-х компонент, характерных для углерода в связях С-Н, С=0 и С-С=0. РФЭ-спектр "Этилана" также содержит три интенсивные линии: Cls, 01s и Si2р. Линия Cls, как и в случае ПА-66, состоит из нескольких кэмцонент:. С-Н, С-0 и Ç-C-Q. РФЭ-спектр модифицированного "Этиленом" полиамида' содержит 4 линии: углерода CIS, кислорода 01а, азота MIS и кремния Si2p, причем два элемента - азот и кремний тлеют практически те же энергии связи» что и в исходных полиамиде и модификаторе. Это свидетельствует.о том, что при модификации полиамида не про- , исходит изменения химического состояния этих элементов. При сравнительном анализе формы экспериментальной линии CIS модифицированного ПА-66 и теоретической линии Cls, полученной суммированием РФЭ-спектров линии CIS ПА-66 и модификатора (рио. 1), в экспериментальной линии Cls была найдена новая компонента с энергией связи равной 286,5 эВ, которая характерна для углерода в группе -С-О-С- (табл. 2). Наличие в спектре модифицированного полиа- . шща этой компоненты подтверждает предложенную вкга схему взаимодействия кремяийорганпчоского модификатора с полиамидом при их, совместной переработке з расплаве через стадию образования гидроперекиси у -углеродного атома амццной связи.

Рис. 1. РФЭ-спектрк экспериментальной (1) и теоретической (2) линии С1з модифицированного ПА-66; 3 и 4 - линии С1э ПА-66 и "Этилена", соответственно.

Таблица 2.

Количественный анализ МЭ-спекгра модифицированного ПА-66 как суммы ПА-66, "Этшгана" и группы -С-0-С-

Элемент ! С ! 0 ! 1 N ;

! ПА-66 "Эталан" —С—0—С—!

Есв, эВ !экспер. ! линия экспер. линия 286,5 \ 532,2 | 399,8 | 102,С

|ат. 1 ; 29,9 39,0 3,4 } 18,5 \ 2,8 } 6,4

¡вес 25,6 34,4 2,8 } 21,4 | 2,9 !• 12,9

Влияние кремнийорганического модификатора на структуру аморфно-кристаллического ПА 6/66 было изучено методом ДСК. Введение модификатора приводит к снижению температуры стекловании (Тс) полимера с 44° до 37-42°С, но практически не влияет на величину температуры плавления (Т^ = 178°С) (табл. 1). Смещение Т0 полиамида при его модификации в область более низких температур происходит вследствие того, что модификатор распределяется преимущественно в аморфных областях полимера. Этот вывод подтверждается результатами, полученными при оценке состояния кристаллической фазы модифицированного полиамида методом рентгенографического анализа. Как показали результаты термогравиыетрического и дифференциального термического анализов, модифицированные "Этиланом" и "Виналаном" алифатические полиамиды характеризуются более высокими (на 15-20°) по сравнению с исходными полиамидами температура*™ начала потери веса и потери 5($ веса, а также температурами термического разложения полиамидов. Это свидетельствует о том, что модификация выбранными кремнийорганическими олигомерами алифатических полиамидов 'способствует повышению их термоокислительной стабильности, поскольку, как известно, наиболее чувствительными к термоокислению в алифатических полиамидах являются именно аморфные области, которые легко подвергаются энергетическим воздействиям.

Детальное изучение процессов, приводящих при модификации алифатических полиамидов к повышению их термостабшгьности, было проведено методом масс-спектрометрии на примере исходного и модифи-.цировакного 5 вес.$ "Виналана" ПА 6/66. При изучении термодеструкции ПА 6/66 наблюдали параллельно протекающие процессы, связанные с расщеплением амидной связи -ЬЯ-СО- по механизму деполимеризации (выделение мономера т/а 113) и ее гидролизом (т/г И4),

а также с гомолитическим распадом энергетически слабой связи

-Ш4-СЙ2- (т/г 111, 97, 85 , 67, 55 , 43 , 42 , 41):

' О

------С-ЫН2 •——и -СаН (I)

. ¿с -К2° * .

•.. -СО (ау дМНСО (СН2|С0- N Н-^СН2-СН2-СН2-СН2"СН2~СНгТ>®~"" *

-—С-М^------¿0=0 (II)

..'■>.• и •'

причем последний процесс, сопровождающийся выделением азотсодержащих ионов, является преобладающим. Анализ масс-спектра ПА 6/66, модифицированного "Виналаком" (рис. 2) показал, что температура максимального выхода продуктов деструкции модифицированного полиамида в области 50-300°С сдвинута по отношении к исходному полиамиду на 50-75° в сторону .более высоких температур'. Результаты масс-спектрального анализа исходного и модифицированного полиамидов свидетельствуют о резком снижении интенсивности гидролитического распада амидной связи (т./г 114), вероятно, за счет связыва-. ния алкокси-грушами модификатора остатков воды в полиамиде, и.

| сС

уменьшения интенсивности. распада связи -МН-*-СН2- 85, 55), обусловленного, по-видимому, экранирующим влиянием объемного крем— нийорганического заместителя у сС-углеродного атома. Кроме того, в масс-спектре модифицированного полиамида до 350°С отсутствует ион т/л 113, образование которого, как показано выше, связано с деполимеризацией полиамида. Таким образом, з модифицированном полиамиде наблидается снижение интенсивности процессов, происходящих при термораспаде полиамида, что и способствует существенному повышению его термостабильности.

Модификация алифатических полиамидов кремнийорганическими олигомэрами приводит к заметному изменению свойств поверхности. Так, при исследовании модифицированного ПА-66 методом РФЭС было обнаружено существенное обогащение поверхностных слоев крем-

Рис. 2. Выделение основных продуктов при ьясс-спектрометрическом исследовании термодеструкции ПА 6/66: исходного (а) и модифицированного 5 вес.;? "Вкналана" (б).

нийорганическоЯ компонентой: при объемном содержании модификатора равном 5 вес.? его концентрация в поверхностном слое, анали-о

зируемом РФЭС.(~50 А), составляет по данным количественного анализа спектра "-70 вес.£0 т.е. коэффициент обогащения равен 14. Найдено также, что концентрация модификатора увеличивается по •направлению к поверхностным слоям полиамида. Обогащение поверхностных слоев полиамида кремнийорганиче ским олигомером приводит к уменьшению величины свободной поверхностной энергии полиамида и ее полярной составляющей X«. Найдена зависимость величин

Н К

от содержания модификатора: величины и уменьшаются'с увеличением количества введенного в полиамид модификатора.

Изменение структуры и свойств полиамида, происходящие при его модификации крешийорганическим олигомером, существенно влияют на его поведение при трибовоздействии0 Обогащение поверхности полиамида кремнийорганиче ским модификатором способствует снижению адгезионной составляющей силы трения, а также улучшает самосмазывающие свойства, что влечет за собой снижение и стабилизацию коэффициента трения (табл. 3)„ При этом существенно, что эффект самосмазывания реализуется уже при достаточно малых количествах модификатора (0,2-1,0 весЛ). В отличие от коэффициента трения, снижение которого при модификации полиамида связано в основном с физическими факторами, улучшение износостойкости полиамида, как было найдено, происходит в результате изменения характера трибоэгамкческих превращений в его поверхностном слое, т.е. связано в основном с химическими процессами. Так, по дактгк Р'.ЭС (табл. 4), в процессе трибовоздействия происходит окисление полиамида, о чем свидетельствует уменьшение относительного содержания углерода и увеличение относительного содержания кислорода в его поверхностном слое (до трения 101з/1С1з = 0,19, после тре-

Таблица'3.

Влияние кодификации на свойства ПА-66 при трибовоздействии*

Содержание! ^д,дин/см ! Весовой износ, !Температура фрик-"Этилана".! до/после рьдн )' час. !пионного нагоева. вес.!» ! трения ! !ПА-66!контртела ! °С

0 ! 11,2/18,7 Г 0,50 ! 10 .! 0,60 ! 62-65

0,2 ! 10,5/12,7 ! 0,46 ! 7 ! 0,30 58

0,5 ! 8,3/11,6 ! 0,44 ! 6,5 ! 0,30 55-58

1.0 ! 7,3/9,5 . ! 0,40 ! 5 ! 0,25 50-55

2,0 ! 5,3/7,7 ! 0,39 ! 5,5 ! 0,25 50-55

5,0 ! 4,7/6,5 ! 0,37 ! 9 ! 0,25 50

условия испытаний: Р_ = 0,5 кг/см*5, V = 0,5 м/с.

Таблица 4.

Исследование поверхности трения ПА-66 методом РФЭС

Элемент Содержание до трения % л ^ ■ после трения •

ПА-66 ПА-66 + Ъ% "Этилена"

С 0 N £1 74,4/69,5 14,5/19,2 11,1/11,3 62,8/61,6 21,4/22,0 2,9/4,2 12,9/12,2

ния * 0 протекании трибоокислительннх процессов

свидетельствует также существенное (на 70/О повышение величины полиамида по еле. трения (тай л. 3)„ В модифицированном полиамиде наблюдается резкое снижение интенсивности трибоокислительных процессов (до трения 1о1дЛс1з *= 0.34, после трения 1012/1С1з«О,36), что говорит о том, что прививка кремнийорганического олигомера к с(-углеродному атому амидной связи (наиболее уязвимому при трибо-окислении алифатических полиамидов) способствует его трибостаби-лизации. Некоторое повышение величины полярной составляющей о3 свободной поверхносчной энергии кодифицированного полиамида после трения скорее всего объясняется образованием в полиамиде дополнительных водородных связей за счет силанольных (~8и-0Н) групп, образующихся в процессе трения в результате гидролиза это-кси-групп модификатора. С другой стороны, взаимодействуя с влагой воздуха,модификатор способствует уменьшению интенсивности гидролитических процессов в поверхностных слоях полимера, что вносит, очевидно, существенный вклад в повышение его износостойкости. Отметим также, что снижение температуры фрикционного нагрева при трении модифицированных полиамидов (табл. 3) и, следовательно, уменьшение термовоздействия на полимер, должно способствовать уменьшению интенсивности гемолитического распада слабых связей

от скорости которого в существенной мере зависит износостойкость алифатических: полиамидов. Таким образом, изменение характера трибохимичерких процессов в поверхностных слоях полиамида и снижение их интенсивности обусловливает повышение в 1,5-2 раза износостойкости модифицированного полиамида.

Влияние стекловолокна иа химпесктр модификацию апатических полиамидов крт»к?органическими олигомеппмп

В связи с тем, что алтаитнческие полиамудн в чистом гиде на-

ходят ограниченное применение в качестве антифрикционных материалов, наибольшее распространение в различных узлах трения получили стеклонаполненные композиции на их основе. Настоящая глава диссертации посвящена.выяснению влияния наполнителя (стекловолокна) на . процесс химической модификации полиамидов полифункциональными кремнийорганическши олигомерами.

Введение в стеюганаполненный ПА-66 модификатора позволяет улучшить его реологические.свойства - повысить текучесть и термостабильность расплава'композиции. Так, термосгайильность расплава стеклонаполненного ПА-66 всего 0,61, а модифицированного 0,5-2,0. вес.# "Этилана" - 0,80-0,82. Помимо этого, модифицированию композиции в отличие от исходной способны подвергаться многократным термовоздействиям без существенного изменения их реологических характеристик. , '

Методом ДСК изучены температурные переходы в стеклонаполнен-ном ПА-66 и, для сравнения, ненаполненном ПА-66, модифицированных различным количеством (0,5-5,0 вес.%) "Этилана". Во всем исследованном диапазоне концентраций кремнийорганического олигоме-.ра модификация как ненаполненного, так и стеклонаполненного .полиамидов не влияет на величину Тдд полимера, которая сохраняется

практически неизменной, но приводит к снижению Т_ (с 57,6° до

с

1°

55,0°С.для ненаполненного и с 59,6° до 50,1°С для стеклонаполненного полиамида). При этом одинаковое содержание "Этилана" вызывает более заметное снижение Тс наполненного полиамида. Это, вероятно, связано с-тем, что модификатор, оказывает сильное влияние на на связи между полимером и наполнителем, т.е. иг:енно на те связи, которые определяют повышение Тс поли?.;ера при его наполнении. Отметил также, что начиная: с концентрации "Этилана" равной 1,5 зес%-велнчика снижения Т практически-линейно возрастает с ростом со-

деркания модификатора, причем скорость такого снижения значительно больше для стеглонаполнепного полиамида. Заметное снинение Тс, которое обычно имеет место при введении уже небольшого количества пластификатора, в нашем случае наблюдается при введении лишь достаточно большого (>1,5-2 вес.^) количества "Этилана", что, вероятно, связано с увеличением в композиции количества "Этилана'', хшически не связанного с полиамидной матрицей, который, по-ви-дтому, и играет роль истинного пластификатора.

Следует отметить, что однозначная трактовка наблюдаема закономерностей представляется затруднительной в силу сложности процессов, происходящих при взаимодействии модификатора с полиамидом в присутствии стекловолокна. Это связано с тем, что "Эти-лан" является полифункциональным"соединением, содержащим у атома кремния реакционноспособные группы двух типов, способные реагировать как с полиамидной матрицей (винильная группа так и с сила-нольнкш группами =БШН, находящимися на поверхности стекловолокна, (этокси-группа): ^БЮН + С^ОБиХ —е51г-0-81~ + С^дСН. При взаимодействии "Этилана" с поверхностью стекловолокна происходит замена слабых физических взаимодействий в стеклонаполненном полиамиде прочными химическими связями на границе раздела фаз наполнитель-полимер, о чем свидетельствуют результаты электронно-микроскопического исследования. Б стеклонаполненном ПА-66, модифицированном "Этиленом", в отличие от ^модифицированного полиамида отсутствует преимущественная ориентация стекловолокна в полиамидной матрице после экструдироваиия композиции. Это можно объяснить тем, что."Этилан", образуя в процессе экструдироваиия кокпозиции химические связи с полиамидом и наполнителем, способствует образованию прочной связи матрицы со стекловолокном, что ограничивает 'тем самым подвижность стекловолокна и затрудняет его

ориентацию. Подтверадением образования прочной связи между полиамидом и наполнителем служит также наличие на поверхности стекловолокна следов полиамидной матрицы, что не наблюдается в немоди-фицированной композиции, в которой разрушение/ образца происходит по границе раздела между полимером и наполнителем.

Модификация "Этиланом" стеклонаполненного ПА-66, улучшая адгезию на межфазной границе полиамид-стекловолокно, способствует повышению деформационно-прочностных характеристик композиции (рис. 3)..Как видно из рис. 3, зависимости прочности, модуля упругости и ударной вязкости от содержания модификатора носят- экстремальный характер: увеличение концентрации "Этилана" в композиции сопровождается возрастанием величин А,¿и и Е в области концентраций "Этилана" от 0,2 до 1 вес.$. При дальнейшем повышении концентрации "Этилана" физико-механические показатели снижаются, вероятно, в результате уменьшения усиливающего действия "Этилана" по мере накопления в композиции химически не связанного с полимерной матрицей модификатора.

Модификация стеклонаполненного ПА-66 приводит к повышенно его износостойкости (табл. 5). Улучшению фрикционных характеристик помимо повышения физико-механических показателей композиции способствуют (как и в случае ненаполненных полиамидов) также снижение интенсивности трибоокислительных процессов, понижение температуры фрикционного нагрева, реализация эффекта самосмазывания и меньшая величина адгезионной составляющей силы трения. Следует также отметить, что при трении модж'лщпроватгкх композиций в 1,5-2 раза снижается износ стального контртела (табл. 5). Это является важным обстоятельством, поскольку стеклоналолненные полиамиды при их эксплуатации в узлах трения вследствие своей вк- ■ сокой абразивности вызывают повышенный износ сопряженной металли-

1 2 .3 4 "Этилан", вес.# '

Зависимости ударной вязкости А (1). модуля упругости при сжатии Е (2) и прочности при изгибе <3И (3) стек-лонаполненного ПА-66 от содержания "Этилена;".

' . .Таблица 5.

Влияние модификатора на свойства стеклонаполненного ПА-66 при трибовоздействии (Р^ = 1,0 кг/сы^, V = 0,5 м/с)

Содержание!.^, дин/см ! ¡Весовой износ,мг/6 час!Температура |

"Зтилаиа"! до/после -:-¡фрикционного:

вес./Г ! трения ! *¡композиции! контртела !нагрева; °С |

0 ! 13,0/19,2 ! 0,38 ! 2,2 0,60 ! К

0,2 ! 10,9/11,6 ! 0,34' ! 1,6 0,45 ! 52

0,5 ! 9,1/10,9 ! 0,32 ! 1.3 0,35 ! 50

1,0 ! 8,0/10,0 ! 0,30 1 1Д 0,30 ! . 48

2,0 ! 6,7/9,5 ! 0,30 1 1,2 0,30 ! 48

Рис. 3.

ческой поверхности, а также износ литьевого оборудования при их переработке. - ■■

Химическая модификация полиамидов в присутствии влаги

Весь комплекс эксплуатационннх свойств алифатических полиамидов, а также стеклонаполненных композиций на их основе существенным образом зависит от содержания влаги в исходных гранулах-, полиамида, перерабатываемых литьевыми методами. Одной из причин нашего выбора олигомеров "Виналан" и "Этилан" в качестве модификаторов алифатических полиамидов была известная способность полифункциональных олигомеров такого типа сорбировать воду в полимерных композициях. Как показал эксперимент, ПА 6/66, модифицированный "Этиланом",характеризуется погашенной сорбцией влаги. При этом помимо физической сорбции влаги имеет также место хемосорб-ция за счет гидролиза этокси-групп "Этила-на":

^зшс^ + н2о —- ^эюн + с2н5он

Сорбция влаги полиамидом, содержащим, например, полиметилсилокса-новую жидкость (П'ЛС-5), не'имеющей в своем составе алкокси-групп, практически не отлетается от сорбции влаги чистым полиамидом и

определяется в основном физической сорбцией.

1'

Интересные для практического применения результаты были получены при изучении сорбции воды стеклонаполненным ПА-66, модифицированным "Этиланорл", с различной (0,2 и 3,0$) степенью влажности гранул полимера до переработки. При выдержке полиамида с влажностью гранул 0,2^ (оптимальной для алифатических полиамидов) в воде в течение 168 час. привес образцов зависит от содержания модификатора: количество сорбированной воды увеличивается с ростом содержания "Этилана" в композиции. При увеличении времени вы-, дерзки в воде до 600 час. сорбция воды стеклонаполненным ПА-66, не содержащим модификатора, превышает сорбцию модифицированными

композициями. По-видимому, это объясняется тем, что при столь длительной выдержке в воде происходит исчерпывающий гидролиз это-кси-групп кремнийорганического олигомера, что препятствует дальнейшей сорбции воды кодифицированной композицией. В случае полиамида с влажностью гранул 3,0% во всем диапазоне содержания "Эти-лана" (0,5-5,0 вес./5) приращение массы за счет сорбции водЦ-у образцов модифицированного полиамида'было меньшим, чем у немодифи-цировапного. Это, вероятно, связано с тем, что количества воды, содержавшейся в гранулах полиамида, было достаточно, чтобы исчерпывающи? гидролиз этокси-групп "Этилена" произошел уже при его совместном экструдировании с полиамидом.■

Способность кремнийорганического олигомера "Этилан" взаимодействовать с водой,-содержащейся в гранулах полиамида, в процессе его переработки способствует тому, что вязкостные, реологические, деформационно-прочностные и фрикционные характеристики, а также.термоокислительная стабильность модифицированных полиамидов (как ненаполнённых, так и стеклонаполненных) с повышенным (до 5%) содержанием влаги в исходных гранулах превосходят аналогичные характеристики полиамидов, не содержащих модификатора, не только с повышенной, но и с оптимальной (0,2^) влажностью гранул полимера.

Таким образом, модификация "Этиланом" алифатических полиамидов позволяет значительно уменьшить интенсивность гидролитических процессов в полиамиде при его переработке и, благодаря этому, снизит!, зависимость свойств .готовой композиции от степени влажности исходных гранул полиамида.

Результаты, полученные в настоящей работе, легли в основу . разработки ноеого. само смазывающего ся материала на основе стекло,-наполненного ПА-66, модифицированного оптимальным (0,5-2,0 вес./О количеством "Вписана". Разработанный, материал, как показали испы-

тания в ПО "Карболит" (г. Орехово-Зуево), обладают улучшенным комплексом реологических, физико-механических и фрикционных показателей. >

ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование химической модификации алифатических полиамидов реакционноспособными полифункциональпкми кремний-органическими олигомерами. Установлено, что между полиамидом и винилсодержащим модификатором в расплаве в отсутствии перекисных инициаторов происходит химическое взаимодействие, инициируемое свободными радикалами у сС -углеродного атома акидной связи. Предложена схема взаимодействия полиамида с модификатором.

2. Исследованы структура и свойства полученных кодифицированных полиамидов. Показано, что прививка крекнийорганического' олигомера по о(-углеродному атому акидной связи способствует повышению термостабильности полиамидов за счет снижения интенсивно' аГ

сти гемолитического распада слабой связи —ЫЯ—{-СЕ^— и гидролитического распада амидной связи. Обнаружен положительный градиент концентрации модификатора в поверхностном слое полиамида.

3. Исследованы тркбохикические процессы в модифицированных полиамидах. Найдено, что снижение интенсивности тркбоокислитель-ных и гидролитических процессов и реализация эффекта самосмазывания способствует повышению износостойкости, а также снижению и стабилизации коэффициента трения модифицированных полиамидов.

4. Проведена модификация стеклонаполненных полиамидов. Обнаружено, что полифункциональные кремнийорганическке олигомеры химически взаимодействуют с поверхностью стекловолокна, улучшая тем самым совместимость полиамидной матрица с наполнителем, что приводит к заметному повышению физико-механических характеристик

стекяонаполненных полиамидов. Установлено также, что введение модификатора позволяет значительно улучшить реологические и фрикционные характеристики стеклонаполненной композиции.

5. Исследована химическая модификация полиамидов в присутствии влаги. Установлено, что модификатор химически взаимодействует с влагой, содержащейся в гранулах полиамида. Это приводит-к .. снижению интенсивности гидролитических процессов, протекающих в полиамиде при его переработке, что способствует повышению реологических, физико-механических и фрикционных свойств полиамидов и позволяет исключить или сократить до минимума стадию предварительной сулки полиамида перед его переработкой.

6. Разработан новгй самосмазывающийся материал на основе стеклонаполненного ПА-66, модифицированного "Этиланом", отличающийся улучшенным комплексом эксплуатационных свойств и хорошей технологичностью при переработке литьевыми методами. Отличием разработанного материала от известных композиций на.основе алифатических полиамидов является то, что комплексное улучшение его физико-механических, реологических и фрикционных показателей обеспечивается введением.лишь одной модифицирующей добавки, играющей в композиции одновременно роль термо- и трибостабшшзатора, пластификатора, олигомерного аппрета и смазки. Разработанный материал рекомендован к внедрению на предприятиях текстильного машиностроения.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Грибова И.А., Краснов А.П., Чернявский А.И., Крючков A.A.,' Маркова С.Н., Анохин В.В.', Таратута И.К., Чернявская H.A. Модифицирование полиамидов олигооргалосилоксалом. - Пластмассы, 1930, № 8, с. 78-81.

- 25 -

' /

2. Чернявский А.И., Краснов А.П., Завин Б.Г., Чернявская H.A.,

Таратута И.К., ГЬрелова М.М. - Влияние полкорганосилан'а на свойства поверхности полиамида. - Тезисы доклада УЗД Всесоюзной конференции по химии, технологии производства и практическому применении кремнийорганичёских соединений. Тбилиси, 1990, ч. 2, с. 58.

3. Чернявский.А.И., Краснов А.П., Чернявская H.A.-, Таратута И.К. Использование олигоорганосилоксанов для модификации алифатических полиамидов. - там же, с. 59. .

4. Анохин В.В., Краснов А.П., Чернявский А.И., Таратута И.К., Чернявская H.A. Антифрикционный материал на- основе модифицированного полиамида. - Тезисы доклада XIX научно-технической кон-.ференции молодых ученых и специалистов "Физика и механика композиционных материалов на основе полимеров", Гомель, 1990, с. 111-112.

5. Краснов А.П., Чернявский А.И., Завин.Б.Г., Чернявская H.A., Пешковский C.I., Таратута И.К. Антифрикционная литьевая композиция. - A.c. по заявке Л> 4840409/05(066731), положительное решение от 15.06.90.

НАШ РАН. Зак. ЮГ. Тираж 100 экз. .Подписано в печать .4.11.92.