Синтез и исследование винил(фенил)олигосилоксанов различной природы и полиметаллхелатоорганосилоксанов на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

Старостина Светлана Валерьевна

Синтез и исследование винил(фенил)олигосилоксанов различной природы и полиметаллхелатоорганосилоксанов на их основе

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений 02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток 2004

Работа выполнена в Дальневосточном государственном университете.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Шапкин Н. П., кандидат химических наук доцент Скобун А.С.

доктор химических наук, профессор Карасев В Е., кандидат химических наук, доцент Ростовская М.Ф.

Институт химии СО РАН (г. Иркутск)

Защита состоится « июня 2004 г. в /С/ час. на заседании диссертационного совета Д 212.056.05 в Дальневосточном государственном университете по адресу: 690600, г. Владивосток, ул. Октябрьская, 27

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ДВГУ (г. Владивосток, ул. Мордовцева, 12)

Автореферат разослан <* М» мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

И.В. Свистунова

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Уникальные свойства полиметаллхелато- орга-носилоксанов определяются наличием в их структуре атомов металла. Изменение количества атомов металла непосредственно сказывается на практически важных свойствах полимеров и композиций на их основе. Известно, что свойства полиметаллсилоксанов зависят от составляющих их структурных фрагментов и соотношения атомов кремния и металла в цепи. Поэтому получение непредельных олигоснлоксанов заданной структуры, используемых в качестве синтонов, - весьма актуальная задача. Использование реакции присоединения сульфенхлоридов- р-дикетонатов металлов- к непредельным фрагментам в полимерной силоксановой цепи позволяет получить пространственные хелатосодержашие полисилоксановые комплексы, обладающие уникальными свойствами. Это позволяет расширить применение кремнийсо-держащих Р-дикетонатов и открыть новые возможности их использования, вводя различные кремнийсодержащне функциональные группы в структуру ли ганда без разрушения комплекса. Для этой цели весьма перспективно использование сульфенхлоридов Р-дикетонатов металлов - высокореакционных соединений, химия которых хорошо изучена. В развитии наукоемких отраслей современной промышленности хелаты металлов играют значимую роль. Их используют в качестве катализаторов некоторых химических реакций, стабилизаторов полимеров, для нанесения металлоксидных пленок.

Цель работы. Синтез олигосилоксанов заданной структуры с различным соотношением винил и фенилсодержащих фрагментов различной функциональности и получение на их основе пространственных хелатосо-держащих полимеров. Изучение зависимости структуры олигомера от соотношения винил и фенилсодержащих фрагментов в олигосилоксанах, полученных разными методами. Установление влияния строения исходных оли-госилоксанов и природы металла в металлхелате на структурные особенности полученных пространственных полимеров. Синтез алкоксисилилпроиз-водных Р-дикетонатов металлов, изучение их свойств, модификация поверхности силикагеля.

Научная новизна и практическая значимость работы. Методом по-зитронной диагностики выявлена зависимость объёма упорядоченных областей олигомера от соотношения винил и фенилсодержащих фрагментов. Методом рентгенографии установлено влияние соотношения винил- и фенилсо-держащих фрагментов исходных олигосилоксанов и природы металла в ме-таллхелате на структурные особенности полученных полимеров. Получены мономерные металлхелатосилоксаны, содержащих алкоксигруппы. Установлено, что на скорость образования и на скорость гидролиза мономерных ме-таллхелатосилоксанов оказывает влияние природа атома металла в хелате.

На защиту выносятся следующие положения:

• Определение зависимости структурных особенностей олигосилоксанов от соотношения винил- и фенилсодержащих фрагментов в силоксановой цепи.

• Установление корреляции различных методов исследования структурных неоднородностей олигосилоксанов.

• Выявление зависимости структурных особенностей олигосилоксанов от способа получения методами РСтА, позитронной диагностики, абсорбции растворителей.

Установление зависимости структурных особенностей

полиметаллхелатоорганосилоксанов от природы атома металла.

• Установление влияния органического радикала на скорость реакции гидролитической поликонденсации мономерных непредельных алкоксиси-локсанов.

Установление влияния природы атома металла на скорость реакции гидролитической поликонденсации мономерных хелатосодержаших производных алкоксисилоксанов.

Выявление возможности модификации поверхности силикагеля мономерными хелатосодержашими производными алкоксисилоксанов.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 85 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, библиографического списка цитируемой литературы. Работа содержит 120 рисунков и 15 таблиц.

В главе "Литературный обзор", состоящей из трёх параграфов, представлены литературные данные о методах получения непредельных силок-санов и силоксановых полимеров, содержащих металлхелатные группы, а также данные о некоторых методах исследования структуры полимеров.

В главе "Обсуждение результатов" рассмотрены результаты исследования. Они изложены в трех параграфах. Параграф "Исследование кремнийор-ганических соединений с заранее заданным соотношением органических радикалов, полученных реакцией гидролитической поликонденсации". В нем приведены данные исследования олигосилоксанов, полученных реакцией гидролитической поликонденсации, методами РСтА, позитронной диагностики, абсорбции органических растворителей. Проведено сопоставление различных методов исследования. Показано, что при определённом соотношении винил- и фенилсодержащих силоксановых фрагментов наблюдаются структурные неоднородности полимерной цепи олигомеров. В полиметалл-хелатоорганосилоксанах, синтезированных на основе этих олигомеров, наблюдается структурная неоднородность, аналогичная неоднородности в исходных олигомерах. Поэтому реакцию присоединения сульфенхлоридов Р-дикетонатов металлов по двойным связям можно рассматривать как химическое тестирование на структурную неоднородность олигомера.

В параграфе "Исследование кремнийорганических соединений с заранее заданным соотношением органических радикалов, полученных реакцией обменного разложения" приведены данные исследования синтезированных олигосилоксанов методом позитронной диагностики и показано, что на степень аморфности полимера существенно влияет соотношение винил- и фе-нилсодержащих силоксановых фрагментов вне зависимости от средней функциональности. Описаны способы получения олигомеров. На основе оли-гомеров, полученных реакцией обменного разложения при присоединении сульфенхлоридов р-дикетонатов хрома (III), кобальта (III), алюминия (Ш), синтезированы полиметаллхелатоорганосилоксаны. Данными И^ спектроскопии и результатами элементного анализа показано, что в случае использования мононатровых солей фенилсилантриола образуются более рыхлые структуры и наблюдается захват молекул растворителя при росте пространственной полимерной сетки.

В параграфе "Получение мономерных кремнийорганических соединений, содержащих винильные группы" методом вискозиметрии изучена реакция гидролитической поликонденсации винилтриалкоксисиланов, а также соединений, полученных реакцией присоединения сульфенхлоридов Р-дикетонатов хрома (III), кобальта (III), алюминия (Ш) к винилтриэтокси- и винилтрибутоксисиланам. Показано, что алкоксисодержащие кремнийорга-нические металлхелаты гидролизуются быстрее, чем исходные винилтриал-коксисиланы. Природа металла в хелатном цикле и органический радикал оказывают значительное влияние на скорость гидролитической поликонденсации, которая уменьшается в ряду Cr> A1 > Со.

Полученные хелаты металлов были использованы для химической модификации поверхности силикагеля.

В главе "Экспериментальная часть" изложены методики синтезов, а так же методы анализа соединений, описываемых в работе.

Апробация работы: Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на VII Всероссийской конференции по металло-органической химии (Москва, 1999) (стендовый доклад "Синтез, реакционная способность и применение кремнийсодержащих полиметаллхелатов"); Всероссийской конференция "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение" (Москва, 2000) (стендовый доклад "Синтез и исследование полиметаллхелатоорганосилоксанов на основе непредельных кремний-органических соединений"); II международном симпозиуме "Химия и химическое образование" (Владивосток, 2000) (стендовый доклад "Синтез и исследование полиметаллхелатоорганосилоксанов на основе непредельных кремнийорганических соединений"); XX международной чугаевской конференции по координационной химии (Ростов, 2001) (стендовые доклады "По-зитронная спектроскопия Р-дикетонатов металлов", "Полимерные кремннй-содержащие . ацетилацетонаты металлов", "Химия р-дикетонатов металлов"); IV международном симпозиуме по химии и при-

менению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (Санкт-Петербург, 2002) (стендовый доклад "Синтез непредельных кремнийорганических соединений").

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 4 научных статьях и в 7 тезисах докладов.

Основное содержание диссертационной работы

1. Исследование кремнннорганических соединений с заранее заданным соотношением органических радикалов, полученных реакцией гидролитической поликонденсации

Ряд модельных сополимеров (1, 2, 3, 4, 5, 6) с заданным соотношением винильных и фенильных групп был синтезирован реакцией согидролиза ви-нилтрихлорсилана и фенилтрихлорсилана по схеме 1 (таблица 1):

Схема 1

пхС6Н55СЬ + пуС2Н35К:Ь + п(х+у)Н20 -г/х+^НС^ ^ОДЗЮ^ЫСзНзЗЮи)^],,

у = 0, х = 1 (1); у = 1, х = 2 (2); у = 1, х = 1 (3); у = 2, х = 1 (4); у = 4, х = 1 (5); у=1, х=0 (6).

Таблица 1

Сополимеры на основе феиилтрихлорсилана и внннлтрихлоренлана с различным соотношением вннильных и феннльных групп

Vy Элементар- Рассчитано Найдено

ное звено vy, Si, н, фракция выход, Vy, Si, н,

Ph % % % % % % %

[РЬ8Ю,.5]п - 21.7 3.9 1(1) 16.7 - 22.0 4.1

0:1 1(2) 83.3 - 22.9 4.1

[(РИБЮм): 8.0 24.9 4.4 2(1) 42.3 8.8 24.8 4.1

1:2 УуЗЮ|,5]п 2(2) 52.7 8.4 24.9 4.1

[ РЬБЮ, 5 13.0 26.9 4.3 3(1) 46.5 12.4 26.7 4.1

1:1 УуЯЮ.Д 3(2) 53.4 12.7 26.9 4.2

[(УуБЮ^Ъ 18.8 29.3 3.8 4(1) 52.3 17.4 30.0 4.1

2:1 РЬБ^О,., ]п 4(2) 47.7 16.7 30.1 3.7

[О'уБЮ,.^ 24.3 31.5 3.8 5(1) 35.5 23.6 31.3 3.9

4:1 РЬ5Ю,.5]п 5(2) 64.5 23.8 31.4 3.7

[Уу8Ю,.5]п 34.2 35.4 4.0 6(1) 17.6 34.8

1:0 6(2) 82.4 35.6

Полученные сополимеры были разделены на высокомолекулярные (ВМС): (1(2), 2(2), 3(2), 4(2), 5(2), 6(2)) и низкомолекулярные (НМС): (1(1), 2(1), 3(1), 4(1), 5(1), 6(1)) фракции. Все соединения по данным гель-проникающей хроматографии (ГПХ), имели молекулярную массу выше 5000 у.е. и представляли собой прозрачные стеклообразные вещества, растворимые в толуоле (кроме поливинилсилоксана (6), который представлял собой очень вязкую смолу, а его высокомолекулярная фракция (6(2)) была не растворима после удаления растворителя). По результатам элементного анализа процесс соконденсации смеси силанолов прошёл равномерно, так как в разных фракциях одного сополимера, вне зависимости от молекулярной массы, распределение винильных и фенильных групп относительно идентично.

Рентгеноструктурное исследование (РСтА) олигомеров 1-6 всех фракций показало пропорциональное уменьшение величины межплоскостного расстояния в зависимости от величины радикала (от фенилсилоксана до винил-силоксана), рис. 1.

12,5 а. а

12

11,5

11 ■

10,5 ■

10 •

9,5

вмс4..

1 2 3 4 5 6

Рис. 1. Зависимость величины межплоскостного расстояния в полимерах 1-6 от состава сополимера

Описанные выше модельные полимеры были исследованы методом временной позитронной диагностики (позитронной. аннигиляции). С помощью этого метода можно следить за процессами, происходящими в полимерах в областях с большей или меньшей упорядоченностью. Перед аннигиляцией позитрон (е+) локализуется преимущественно в упорядоченных областях, а атом позитрония - в разупорядоченных.

Для низкомолекулярных фракций свободный объём Ups пропорционально увеличивается от фенилсилоксана до винилсилоксана (рис. 2), хотя по данным РСтА величина межплоскостного расстояния увеличивается в обратном порядке (рисунок 1). Это свидетельствует о том, что для поливинилси-локсана характерна наиболее разупорядоченная упаковка силоксановых цепей, а для полифенилсилоксана- наиболее упорядоченная. В то же время наибольший свободный объём упорядоченных областей иедля низкомолекулярных фракций наблюдается в сополимере 5(1) с соотношением винильных и фенильных групп 4 : 1 (рис. 3), что свидетельствует о нарушении структуры силоксановой цепи сополимера 5(1).

Для высокомолекулярных фракций наблюдаются максимумы и (рисунки 2, 3) для сополимера 4(2) с соотношением винильных и фенильных групп 2 к 1, что может свидетельствовать о том, что данный сополимер максимально неоднороден. Это предположение подтверждается и максимумом величины для сополимера 4(2), которая показывает степень аморфности полимера (рис. 4).

I 2 3 4 5 6 сополимер

Рис. 4. Зависимость величины ¡3 от состава сополимера

С целью подтверждения высказанного предположения о структурной неоднородности силоксановой цепи олигомеров с соотношением винильных и фенильных групп 2 к 1, которая проявлялась согласно данным позитронной диагностики, были определены величины абсорбции гексана и бензола в ВМ и НМ фракции сополимеров 1-6. (рис. 5,6).

Г->Гплл

сополимер

Рис. 5. Абсорбция гексана сополимерами 1-6

Рис. б. Абсорбция бензола сополимерами 1-6

Гексан, в котором нерастворимы ВМ фракции, диффундирует в пустоты между силоксановыми цепями. Наибольшее поглощение гексана наблюдается для сополимеров 3(2) и 4(1) (рис. 5), что корреллирует с зависимостью компоненты Тэ спектров позитронной диагностики (рис. 7).

. ПО?3-

! 1500 -

: 13оо 1100 900

1, „___

■---- \ '| 1 ВМС

нмс

сополимер

Рис. 7. Зависимость компоненты tj от состава сополимера

Кривые для абсорбции бензола олигомеров 1-6 должны плавно изменяться от фенилсилоксана к винилсилоксану, так как сродство молекулы бензола к фенильному радикалу больше, чем к винильному. Кроме того, согласно изменению величины межплоскостного расстояния d (рис. 1), упаковка фенилсилоксановых цепей менее плотная, чем винилсилоксановых. Однако экспериментальная кривая абсорбции бензола имеет более сложный характер (рис. 6). Для сополимеров 2(1) и 2(2) наблюдается минимум поглощения бензола (рис. 6). Поскольку, согласно данным ГПХ, их молекулярные массы близки, то, по-видимому, здесь сказывается эффект уплотнения цепей силок-сана за счёт их более регулярной структуры.

Дальнейшее увеличение содержания винильных групп приводит к резкому увеличению величин абсорбции, максимум которой наблюдается при соотношении фенил:винил 1 : 1 (рис. 6). Это связано с уменьшением плотности упаковки силоксаиовых цепей, которая является следствием увеличения разупорядоченности структуры и подтверждается максимумом величины для данного сополимера (рис. 4).

Таким образом, было показано, что при образовании силоксановой цепи сополимера максимальное разупорядочение происходит между соотношениями фенил: винил 1 : 1 и 1 :2.

Было исследовано влияние природы металла на присоединение суль-фенхлоридов ацетилацетонатов хрома (III), кобальта (III), алюминия (III) к модельным соединениям, содержащим винильные группы. Полученные соединения представляли собой необратимые гели, не растворимые в органических растворителях. Данные элементного анализа удовлетворительно соответствуют рассчитанным (табл. 2,3, 4).

Таблица 2

Взаимодействие сульфеихлорида ацетилацетоиата хрома (III) с сополимерами 2-6

Сополимер Элементарное ibciio Рассчитано Найдено

Cr.% Si.% 10.2" C\ % 43.9" 3.7 n% " 95 ' Cr. % 2.8" Si. % "¡5.6 C, % "45.5 M.%

2(1) • Kl'hSiOi j):Cri/jCsl l„02-S-U l2-U ICI-SiO, 3]„ 3.3 4.1

2(2) 97 3.5 15.6 45.2 3.9

3(1) [(PhSiOi 3)Cri;3CsH6OrS-CH2-CHCl-SiOi 5]n 4.4 14.3 39.9 3.6 92 4.4 13.8 42.8 4.0

3(2) 83 4.9 13.8 41.8 3.9

4(1) [(PhSiO, !)(Cr„jC!H(,OrS-CH2-CHCl-SiO, з)2]„ 5.3 12.9 36.8 3.5 91 5.6 12.9 39.4 4.1

4(2) 94 5.0 12.9 38.4 4.1

5(1) [(PhSiO, 5)(Crl,3C5H602-S-CH2-CHCi-Si0| 5)4]„ 5.9 11.9 34.7 3.5 91 5.5 11.4 36.6J 3.9

5(2) 89 5.3 11.4 37.2 3.9

6(1) ((Cr„3CjH<,Oj-S-CH2-CHCI-SiO, ,]„ 6.6 10.7 32.1 3.4 99 6.9 10.3 34.9 4.0

Таблица 3

Взаимодействие сульфеихлорида ацетплацетоиата кобальта (III) с сополимерами 2-6

Сополимер Элементарное звено Рассчитано Найдено

Co,% Si,% C,% H,% B% Co, % Si, % C,% H,%

2(1) [(PhSiOi jhCo^CjHöOj-S-CHj-CHCl-SiOi j]„ 3.8 16.1 43.7 3.6 87 3.8 16.0

2(2) 90 3.9 16.0 4.0

3(1) [(PhSiOi 3)Co„jCsH602-S-CH2-CHCl-SiO, s]„ 5.0 14.3 39.7 3.6 82 5.1 14.4 14.4 4.0

3(2) 89 5.1 37.9 3.9

4(1) [(PhSiOi 5)(Со„зС3] I602-S-C11 j-CHCI-SiOi j)2]„ 6.0 12.8 36.5 3.5 87 6.2 42.6 3.9

4(2) 92 6.1 3.9

5(1) [(PhSiOi j)(C0i/jC5H602-S-CH2-CHCl-Si0i.j)j]n 6.6 11.8 34.4 3.5 99 6.5 3.9

5(2) 85 6.5 37.4 3.7

6(1) [(C0„3C5H6O2-S-CH2-CHCl-SiO, sla 7.4 10.6 31.8 3.4 95 7.6 11.0 3.9

Таблица 4

Взаимодействие сульфспхлорида ацстнлацстоиатя алюминии (III) с сополимерами 2-6

Сопо- Элементарное звено Рассчитано Найдено

лимер AI, Si, c, H, в AI, Si, c, H,

% % % % % % % % %

2(1) [(PhSiO,.s)2A1wC5H602-S-CH2- 1.8 16.5 44.6 3.7 83 1.8 4.2

2(2) CHCl-SiO,.5]„ 87 1.9 14.8 44.4 4.1

3(1) [(PhSi0|.5)AlwCsH602-S-CHr 1.4 14.7 40.8 3.7 72 1.3 4.1

3(2) CHCl-SiO, 5]„ 82 1.4 14.1 40.2 4.2

4(1) [(PhSiO, 5)(AI|/3C5H602-S-CH2- 2.8 13.3 37.7 3.6 85 2.5 4.1

4(2) CHCl-SiO,.5)2l„ 87 2.7 38.7 4.1

5(1) [(PhSiO 13)(AIwC5H60rS-CH2-: 3.2 12.3 • 35.7 3.6 91 34.7 4.0

5(2) CHCl-SiO.j)^ 87 3.8 36.1 3.9

6(1) [(AlwCsHiOz-S-GHrCHCl-SiO,^],, 3.6 11.1 33.1 3.6 89 3.5 10.4 32.4 4.3

По данным ИК-спектроскопии полученных соединений можно сделать вывод, что реакция присоединения протекает во всех случаях, так как наблюдаются характеристические синглеты в области 1548 см-1 для соединений хрома (III), 1547 см-1 для кобальта (III) и 1566 см-1 для алюминия. При этом интегральная интенсивность этих полос убывает в ряду Сг >А1> Со, что согласуется с литературными данными.

В отличие от олигомеров, где величина d изменялась пропорционально соотношению органических радикалов в полимере (рис. 1), присоединение сульфенхлоридов Р-дикетонатов металлов к указанным олигомерам 1-6 показало, что величина d проходит через максимум, который отвечает наибольшей неоднородности в олигомере (рисунки 8, 9). Причём природа атома металла влияет на присоединение к более неоднородной фракции.

Из рисунков видно, что величина d для соединений на основе ВМ фракций сополимеров значительно больше, чем для соединений на основе НМ фракций сополимеров, это, очевидно, связано с увеличением длины молекулы полимера и, следовательно, с уменьшением степени плотности упаковки цепей. Это, вероятно, свидетельствует о большей аморфности полимеров на

основе высокомолекулярных фракций. Для большего разрешения были определены зависимости Ad от состава исходного олигомера (рисунки 10,11).

Низкомолекулярные фракции Высокомолекулярные фракции

Рис. 10,11. Зависимость изменения разницы величин межплоскостного расстояния в продуктах присоединения сульфенхлоридов ß-дикетонатов хрома (III), кобальта (III), алюминия (III) к сополимерам 1-6.

Максимум для НМ фракции наблюдается при соотношении групп винил : фенил 2 : 1 , в то время как для ВМ фракций при соотношении 1:1. Аналогичные максимумы присутствуют на кривых сорбции растворителей (рисунки 5, 6) и на кривых зависимости некоторых компонент спектров пози-тронной диагностики (рисунки 2, 3, 4, 7). Поэтому можно сделать вывод о том, что у сополимеров 4(1) и 3(2) резко меняется степень неоднородности структурной цепи и химическим тестом для исследования таких структур является реакция присоединения сульфенхлоридов Р-дикетонатов металлов.

2. Исследование кремнийорганических соединений' с заранее заданным соотношением органических радикалов, полученных реакцией обменного разложения.

Как было показано выше, при использовании в качестве синтонов соединений, полученных реакцией согидролиза хлорсиланов, была обнаружена структурная неоднородность олигомеров и сшитых полимеров на их основе. Поэтому для получения синтонов с более регулярной структурой использовали реакцию обмена между натровыми солями фенилсилантриола и хлорсиланами.

Для получения олигосилоксанов, содержащих винилъную группу, были проведены реакции обмена между хлорсиланами различной функциональности и фенилсиликонатами натрия различной природы. В качестве исходных крем-нийорганических солей использовались мономерный фенилсиликонат натрия, полимерный фенилсиликонат натрия и тринатриевая соль фенилсилантриола. Соединения I-VI получили по схемам 2-7.

Схемы 2-7

PhSi(OH)2ONa + ClSiEt2Vy (PhSiO, 5ONa)n + n CISiEtjVy PhSi(ONa)3 + 3 ClSiEt2Vy PhSi(ONa)j +Cl3SiVy 3 PhSi(OH)2ONa + CI3S¡Vy 2 PhSi(OH)2ONa + CljSiEtVy

PhSi(OH)2OSiEt2Vy (I) + NaCl (2)

(PhSiO, 5OSiEt2Vy)n (II) + NaCl (3)

PhSi(OSiEtjVy)3 (III)+ 3 NaCl (4)

PhSi03SiVy (IV) + 3 NaCl (5)

(PhS¡(0H)20)3SiVy (V) + 3NaCl (6)

(PhSi(0H)20)2SiEtVy (VI)+ 2 NaCl (7)

Данные ГПХ показали достаточно высокую полидисперсность олигоме-ров I и II, полученных в синтезах по уравнениям 2 и 3. Поэтому продукты синтезов разделили на высокомолекулярные 1.2,11.2 и низкомолекулярные I.j, II. | фракции. Результаты ГПХ позволяют сделать вывод, что взаимодействие с мономерной и полимерной солью фенилсилантриола приводят к получению олигомеров с различной молекулярной массой. При этом продукты взаимодействия с полимерной солью более высокомолекулярны. Продукт полученный на основе три-натровой соли фенилсилантриола, имел малый разброс молекулярной массы, а продукты IV-VI синтезов 4-6 имели молекулярную массу выше 5000 (табл. 5).

В ИК-спектрах соединений 1.|, 1.2, 11.|, И.2, Ш.| появляется достаточно интенсивная полоса 1459-1460 см"1, которая, по-видимому, отвечает деформационному колебанию С-Н в винильном радикале боковой диэтилвинилси-локси-группы. Для фракций 1.| и П.|, а также 1-2 и 11.2 наблюдается полное совпадение в области 1000-1100 см отвечающим валентным колебаниям связи Si-O. Это позволяет сделать вывод, что структура элементарного звена этих фракций содержит одинаковые фрагменты. На основании данных элементного анализа и ИК-спектроскопии можно предположить структуру элементарного звена для фракций (рис. 12):

[(РЬрХГКЮ,.,^- ^0)(РЬ8Ю)]Л III, £рКЮ|.5)<,(5Ю2)]П Ш|

^РИБЮ1,5)(УуБЮ|.¡У]п IV [(РЬБЮ^^УуЗЮ.^п у [^Юр&СУуЕйЮ Г]п VI Рис. 12. Структуры элементарного звена соединений II-VI

Продукт взаимодействия тринатровой соли фенилсилантриола с диэтилви-нилхлорсиланом III. представлял собой прозрачную жидкость. В ИК-спектре наблюдаются две характеристические полосы при 1008 см"1, 1078 см', которые отвечают набору циклических силоксановых фрагментов. После вакуумной перегонки была выделена низкокипящая фракция остаток, после отгона первой фракции представлял собой гелеобразную массу, нерастворимую в органических растворителях. Первая фракция - это смесь низкокипящих силоксанов. По-видимому, в процессе перегонки происходит перегруппировка за счёт взаимодействия гидроксильных групп с связью Si-O-Si, так как вторичная разгонка приводит к образованию аналогичных продуктов. Данные элементного анализа (табл. 5) и РЖ-спектра фракции 111.2 позволяют предположить структуру полимера с атомом тетрафункционального кремния. Образование низкокипящих силоксанов и нерастворимого полиор-ганилсилоксана протекает, предположительно, по схеме 8.

По данным позитронной диагностики, одинаковая функциональность силана с увеличением молярной массы силиконата (соединения IV, V) приводит к увеличению аморфности полимера. При использовании сила-нов различной функциональности и силиконата одной природы при уменьшении функциональности ниже трех происходит увеличение аморфности (табл. 6).

Схема 8

РЬ I

(Н-ОУБЮз-О

О—БаагУу

РЬ-—О—БЯ^Уу

¿—БЯ^Уу

• Н2Уу81-0-51УуЕ12

на РЬ РЬ. о—Ъг

>г

Б!—О7 ^

Ууй2к

но'; %рь |

О О РЬ

- Й^уЗь-О-Б^увч I I I

-**— > -----О—Б}—О—Б!—О——О—

-СбНв.-НгО | | |

РЪ о о

Таблица б

Код полимера I. и. III, IV V VI

Функциональность 2.0 2.0 1.5 3.0 3.0 2.7

Р 0,060 0,093 0,115 0,021 0,121 0,147

Максимумы свободных объёмов как упорядоченных, так и разупорядо-ченных областей наблюдаются для полимера VI с соотношением винильных и фенильных групп 1:2, что может свидетельствовать о образовании полимера неоднородностей структуры (рисунки 13, 14).

Рис. 13. Зависимость объёма разупорядоченных областей от состава полимера

Минимальный объём неупорядоченных областей и минимальная доля аморфности для полимеров 1|И11| (рисунки 13, 15) может свидетельствовать о более регулярном строении олигомеров.

Рис. 15. Зависимость величины ß от состава полимера

При взаимодействии фракций 1.|, 1.2, II.|, II.j, Ill.i, IV с сульфенхлоридами хрома (III), кобальта (III), алюминия (III) реакция протекает более медленно по сравнению с взаимодействием винилсилоксана в аналогичных условиях: так гелеобразование в реакционной смеси происходит в течение 7-24 часов. Согласно данным ИК-спектроскопии, можно сделать вывод, что реакция присоединения протекает без разрушения хелата во всех случаях. При этом наблюдаются характеристические сигналы в области 1548 см"1 для соединений хрома (111), 1547 см"1 для кобальта (III) и 1566 см"' для алюминия. Интенсивность этих полос убывает в ряду Сг >А1> Со. В ИК-спектрах полимеров, полученных на основе циклического фенилсиликоната, присутствуют новые полосы поглощения в области 1130-1000 см"1 , что свидетельствует об образовании больших циклов.

После удаления растворителя были получены нерастворимые в органических растворителях полиметалл (3-хлорэтилтио-2,4-пентандионато)фенилсилоксаны. Согласно данным элементного анализа (табл. 7), для полимеров на основе мононатровых солей фенилсилантриола происходит захват молекул растворителя. Это, вероятно, связано с их большой рыхлостью. То есть в их структуре имеются пустоты достаточной величины, в которых удерживаются молекулы хлороформа, не удаляемые в процессе выделения продукта. Для полимеров на основе тринатровой соли фенилсилантриола захват молекул растворителя не наблюдается, что связано, по-видимому, с более плотной упаковкой полимера.

Таблица 7

№ соединения Соединение Найдено, % Вычислено, %

С H Si M С Н Si М

I.i Cr C5,HHSi«Oi2SCICro3 2CHCI, 46,1 5,1 14.7 1,5 46,4 4,5 15.7 1,2

I.i Со C5jH62Si80,2SCICoo3 CHC1, 47,1 5,5 17,3 1,4 49,6 4.8 17,2 1,5

I.i AI C,2H«,SiijOi»S2CbAlo6 3CHClj 42,8 5,2 14,7 0,8 46,2 4,5 15,2 0,8

1.2Сг CjjHjiSisOi jSCICro з 1,5CHC13 47,4 4,5 16,5 1,2 47,4 4,0 16,3 1,3

1.2Со CjjHwSiiOuSClCooj СНСЬ 50,5 4,6 17,5 1,3 49,0 4,2 17,0 1,4

I.jAl CssHuSisOuSCIAloj 0,5CHC1, 47,7 4,6 17,7 0,7 51,3 4,4 17,9 0,7

Il.iCr C3iHj,Si;08.5SCICroj 2CHC13 46,4 5,3 13,5 1,4 42,3 3,9 13,3 1,6

H.iCo C65H72Si,oOi5SClCoo3 CHCI3 48,0 5,4 15,0 1,5 46,2 4,3 15,0 2,1

II.iAl CssHj^i.oO^SClAlos 2CHCI3 44,8 5,2 15,5 0,7 48,1 4,4 16,7 0,6

II.2Cr C35H3^i508.5SClCro 3 2CHCI3 46,2 4,8 14,0 1,6 42,2 3,9 13,3 1,6

И.гСо CbsHnSiwO^SClCooj XHCI3 46,8 4,9 16,4 1,3 47,7 5,2 16,6 1,2

U.2A1 C3sH39Si508.5SClAlo3 l^CHCb 45,7 4,8 14,9 0,8 44,6 4,1 14,3 0,9

lll.iCr C2JH3oSi306SClCro3 42,6 6,5 17,2 3,0 48,3 5,2 14,7 3,0

III.,Co C2jH3oSi306SCICoo3 44,1 6,9 17,2 2,7 48,1 5,2 14,7 3,4

IIl.iAI C^HjoSbOsSClAlos 44,1 6,8 15,9 1,6 49,0 5,3 15,0 1,6

IVCr Ci3Ht4Si20?SClCro3 42.0 3,9 13,4 3,2 39,9 3,6 14,3 4,4

IVCo Ci.iHuSi205SCICo<>3 40,9 4,0 13,6 4,0 39,7 3,6 14,2 5,0

IV AI Ci3Hi«Si2OjSCIAIo3 39,2 4,1 14,7 1,5 40,8 3,7 14,6 2,3

VCr C26HMSUOsSCICr03 17,2 2,1 47.2 3.6 17.0 2.6

VCo C^HMS^OSSCICOO 3 17,0 3,2 47.1 3.6 16.9 3.0

VA! CMHMSUOjSCIAIO З 17,2 1,4 47.8 3.7 17.2 1.4

VICr C2iH2«Si306SCICro3 15,6 3,2 46.6 4.4 15.5 3.2

VICo C2|HJ4Si306SclCo(,j 15,6 3,5 46.4 4.4 15.5 3.6

VIAI C2,Hj4Si306SCIAIo3 15,8 1,7 47.3 4.5 15.8 1.7

3. Получение мономерных кремнийорганических соединений, содержащих винильные группы.

На примере мономерных непредельных хлорсиланов и полимеров на их основе было показано, что образование пространственной сетки зависит от структуры кремнийорганического олигомера. С целью изучения влияния природы функциональной группы на свойства образующихся металлохела-тоорганосилоксанов, а также возможности применения этих соединений в практике в данной работе были использованы непредельные кремнийоргани-ческие олигомеры, содержащие металл-р-дикетонатные ядра и алкоксигруп-пы у атома кремния следующего вида:

Реакция присоединения сульфенхлоридов ацетилацетонатов трехвалентных металлов к винилтриалкоксисиланам протекала по схеме 9.

Схема 9

М(АсАс5С1)3 + 3 СН2=СН-51((Ж)з

-М(АсАС5С2Н3С18!(ОЯ)з)З

где М = 01(111), СО(Ш), АЦШ); Я = -С2Н5, -С4Н,

Комплексы представляли собой вязкие жидкости. По данным ГПХ, молекулярные массы полученных металлохелатов соответствуют рассчитанным. В ИК-спектрах поглощение имеет относительно простую колебательную структуру и отвечает мономерному характеру полученных соединений. В области 1500-1600 см'1 наблюдается единичная полоса поглощения, отвечающая колебаниям хелатированного карбонила. В области 2980-2870 см"' и 1000-1100 см"1 спектры идентичны ИК-спектрам исходных винилтриалкокси-силанов. Данные элементного анализа представлены в таблице 8.

Таблица 8

Предполагаемая фор^ла Выход, % Найдено, % Вычислено, %

С Н М С Н М

СГ(АА5С2Н3С151 (ОС2Н5)з)з 75.5 40.9 6.1 7.7 4.2 41.8 6.4 7.5 4.7

СО(АА5С2Н}С151 (ОС2Н5)з)з 61.3 40.8 5.9 7.2 5.3 41.6 6.4 7.5 5.2

А1(АА8С2НЗС151 (ОС2Н5)з)з 71.5 42.2 6.7 7.1 2.8 42.8 6.6 7.7 2.5

Сг(АА5С2Н3С181 (ОС4Н9)з)з 85.1 49.1 7.8 6.3 3.5 49.9 7.3 6.1 3.8

СО(АА5С2Н3С154 (ОС4Н9)з)з 71.3 49.0 7.1 6.7 4.1 49.7 7.8 6.1 4.7

А1(АА5С2НзС131 (ОС4Н,)з)з 78.7 50.1 8.3 6.8 1.9 50.8 8.0 6.2 2.0

Исследование скорости гидролитической поликонденсации мономеров проводили по изменению удельной вязкости растворов в гомогенной системе. В качестве катализатора был использован третбутилат калия. Экспериментальные данные приведены на рисунках 16,17,18.

п\'д0.01

8 7 65 • 4 -3 • 2-, I

о 4-о

Рис. 16. Графики гидролитической поликонденсации винилтриалкоксисиланов

Реакцию гидролитической поликонденсации исходных алкоксисиланов проводили по схеме 10.

Схема 10

п СН2=СН-5!(СЖ)з + ЗпН20-»►(УуБЮ!^ + ЗпЯОН

где И. = -С2Н5, -С4Н9

В начальной стадии гидролиза исходных алкоксисиланов вязкость линейно увеличивается с ростом молекулярной массы, что хорошо согласуется с литературными данными, так как происходит образование преимущественно линейных полимеров. Удельная вязкость продуктов полимерообразования значительно увеличивается в течение первых 7-10 ч (для ViSi(OEt)3), и 50-60 ч (для ViSi(OBu)3). В дальнейшем удельная вязкость системы стабилизируется, что соответствует образованию циклолинейных продуктов поликонденсации. Вязкость растворов таких полимеров практически не зависит от их молекулярной массы. Это соответствует отрезкам кривой параллельным оси времени (рис. 16). Так как скорость образования полимера определяется гидролизом исходных кремнийорганических мономеров, то, анализируя полученные данные, можно сделать вывод о том, что гидролиз ViSi(OBu)3 протекает значительно медленнее, чем ViSi(OEt)3. Это соответствует-большему пространственному экранированию связи — Si-O- фрагмента = Si-0-C- тремя бутильными группами по сравнению с аналогичной связью в триэтоксипроизводных.

Гидролиз трис(3-триалкоксисилил-Р-хлорэтилтио-2,4-пентандионатов) металлов Cr (III), Co (III), A1 (III) проводили в условиях, аналогичных гидролизу исходных алкоксисиланов по схеме 11. Полученные данные приведены на рисунках 17,18.

пудО.О!

12-1

ПА

10

6-,

П

4-

2-1

0

1,ч

О 10 20 30 40 50 60 70

И. УЯКОВиЬ

НА. Сг(АА5С2НзС15!(ОВи)3)3

НВ. Со(АА5СгНзС15!(ОВи)з)з ПС. А1(АА5С2НзС151(ОВи)з)з

Рис. 18. Гидролитическая поликонаенсаиия бутоксипроизводных мономеров

Так же, как и при гидролизе исходных соединений, на кривых наблюдается участок, где удельная вязкость резко увеличивается в начальный период реакции. Это соответствует образованию преимущественно линейных продуктов поликонденсации. Затем значения удельной вязкости в течение некоторого времени практически не изменяются, что соответствует образованию продуктов преимущественно циклолинейного строения. Далее происходит уменьшение вязкости реакционной системы, что связано с образованием трехмерных структур и переходу системы в коллоидное состояние. Образующиеся глобулы — предшественники сшитых полимеров - предположительно имеют сферическую форму и более компактные размеры.

В случае бутоксипроизводных скорость поликонденсации значительно ниже, чем в случае этоксипроизводных (рисунки 17, 18). Однако соотношение времен полимерообразования сохраняется.

Влияние природы атомов металла, содержащихся в исходном мономере, хорошо прослеживается на участках кривых, отвечающих образованию линейных продуктов взаимодействия. На этих участках удельная вязкость с наибольшей скоростью нарастает в случае исходных мономеров, содержащих атом хрома, с наименьшей - для мономеров, содержащих атом кобальта.

С целью закрепления на поверхности сорбента металлхелатных групп была проведена обработка силикагеля раствором полученных соединений в среде кипящего толуола по схеме 12.

Схема 12

М(АсАс5С2Н3С151(ОЯ)з)З + 9 Н0^^^М(АсАс5С2НзС15!(081-=-)з)з + Зп1ЮН где М = Сг(Ш), Со(Ш), А1(Ш); Я = -С2Н3( -С,Н9

В ИК-спектрах модифицированных силикагелей, содержащих атомы Сг и А1, в области 1500-1600 см присутствует одиночная полоса поглощения хелатированных связей С=С и С=О, что свидетельствует о закреплении на поверхности силикагеля металлохелатных фрагментов. Модификация сили-кагеля Co-содержащим мономером протекает с разрушением хелата, так как в ПК-спектрах полученных образцов отсутствует полоса поглощения, которую можно было бы отнести к колебаниям хелатированного кислорода карбонильной группы. Можно только предположить, что ион Со3* переходит в в связи с взаимодействием металлохелатного цикла с силанольными группами силикагеля.

Плотность привитых групп определялась по результатам анализов на металл, который представлен в таблице 9.

Таблица 9

Содержание металла в модифицированных енлнкагелях

Металл ммоль(металла)/г(силикагеля)

с этоксипроизводными с бутоксипроизводными

Сг 0.21 0.17

А1 0.15 0.10

Со 0.07 0.03

Таким образом, алкоксигруппы в мономерах, содержащих атом хрома, являются наиболее реакционноспособными, и лучше других взаимодействуют с силанольными группами на поверхности силикагеля. Наблюдается та же самая закономерность, что и в реакциях гидролитической поликонденсации: наиболее активными являются комплексы, содержащие атом хрома.

выводы

1 Реакцией гидролитической поликонденсации получены олигомерные си-локсакы, содержащие фенильные и винильные группы в заданном соотношении. Впервые на основании данных позитронной диагностики и абсорбции органических растворителей показано, что для олигомеров при определенном соотношении винил- и фенилсодержащих силоксановых фрагментов наблюдается структурная неоднородность в полимерной цепи. Было показано, что метод РСтА не позволяет выявить структурную неоднородность в данных сополимерах.

2. На основе олигомеров, полученных реакцией гидролитической поликонденсации, впервые синтезированы полиметаллхелатоорганосилоксаны реакцией присоединения сульфенхлоридов Р-дикетонатов хрома (III), кобальта (III), алюминия (Ш). На основании данных РСтА, показано, что наблюдается структурная неоднородность, аналогичная неоднородности в исходных олигомерах. Таким образом, реакция присоединения к подобным полимерам является химическим тестом на определение структурной неоднородности в них.

3. Реакцией обменного разложения получены олигомерные силоксаны, содержащие фенильные и винильные группы в различных соотношениях. Реакцией взаимодействия винилтрихлорсилана с тринатровой солью был получен оли-гомер с соотношением винил- и фенилсодержащих силоксановых фрагментов, аналогичным олигомеру, полученному реакцией гидролитической поликонденсации. На основании данных позитронной диагностики было показано, что на степень аморфности полимера существенно влияет соотношение винил- и фе-нилсодержащих силоксановых фрагментов вне зависимости от средней функциональности, а также способа получения олигомеров.

4. На основе олигомеров, полученных реакцией обменного разложения, присоединением сульфенхлоридов Р-дикетонатов хрома (III), кобальта (III), алюминия (Ш), синтезированы полиметаллхелатоорганосилоксаны. Данными ИК-спектроскопии и результами элементного анализа показано, что в случае использования мононатровых солей фенилсилантриола образуются более рыхлые структуры, наблюдается захват молекул растворителя при росте пространственной полимерной сетки и снижается суммарная функциональность атома кремния.

5. Реакцией присоединения сульфенхлоридов р-дикетонатов хрома (III), кобальта (III). алюминия (Ш) к винилтриэтокси- и винилтрибутоксисиланам получены соответствующие мономерные кремнийсодержащие металлхелаты. Методом вискозиметрии изучена реакция гидролитической поликонденсации полученных соединений. Впервые показано, что алкоксисодержашие кремнийор-ганические металлхелаты гидролизуются быстрее, чем исходные винилтриал-коксисиланы. Природа металла в хелатном цикле и органический радикал оказывают значительное влияние на скорость гидролитической поликонденсации, которая уменьшается в ряду Cr> A1 > Со.

6. Трис (3-триалкоксисилил -Р-хлорэтилтио-2,4-пентандионаты) металлов (III) были использованы для химической модификации поверхности силикагеля.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Шапкин Н.П., Скобун А.С., Свистунова И.В., Некрасов М.В., Шапки-на В.Я., Ставнистый Н.Н., Старостина СВ. Исследование структуры триме-ппаегтпьных производных 2,4-пентандионатов хрома (III) и кобальта (III) // Научно-технический журнал "Известия высших учебных заведений". Сер. "Химия и химическая технология". 2000. Т. 43. Выпуск 4, С. 31-32.

2. Шапкин Н.П., Скобун А.С., Свистунова И.В., Старостина СВ., Козлова И.В. Исследование процесса гидролитической поликонденсации алкоксиси-лилпроизводных, содержащих ацетилацетонатные фрагменты // Научно-технический журнал "Известия высших учебных заведений". Сер. "Химия и химическая технология". 2003. Т. 46. Выпуск 2. С. 143-147.

3. Шапкин Н.П., Старостина СВ., Скобун А.С, Баженов В.В. Синтез и исследование полиметаллохелатоорганосилоксанов на основе непредельных кремнийорганических соединений // Научно-технический журнал "Известия высших учебных заведений". Сер. "Химия и химическая технология". 2003. Т. 46. Выпуск 5. С. 77-81.

4. Шапкин Н.Н, Разов В.И., Скобун А.С, Старостина СВ., Тонких И.В. Исследование А-дикетонатов металлов методом временной позитронной диагностики //Координационная химия. 2003. Т. 29. № 8. С. 590-594.

Старостина Светлана Валерьевна

Синтез и исследование винил(фенил)олигосилоксанов различной природы и полиметаллхелатоорганосилоксанов на их основе

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 18.05.2004. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,63. Уч.-изд. л. 1,0. Заказ 76. Тираж 100 экз.

1 ипография Дальневосточного государственного технического рыбохозяйственного университета Владивосток, Светланская, 25

р 13 9 6 9

Введение

Литературный обзор

1. Методы получения силоксановых полимеров, содержащих металлхелатные группы

1.1. Реакции сульфенилхлоридов Р-дикетонатов металлов с непредельными силанами

1.2. Реакции сульфенилхлоридов р-дикетонатов металлов с непредельными силоксанами

2. Получение силоксанов.

2.1. Гидролиз замещенных эфиров ортокремниевой кислоты

2.2.Получение силоксанов реакцией обмена между натровыми солями органилсилантриола и хлорсиланами

2.2.1. Синтез и некоторые свойства натровых солей органилсилантриола

3. Некоторые методы исследования структуры полимеров

3.1. Метод позитронной аннигиляционной спектроскопии

3.2. Закономерности в рассеянии рентгеновских лучей аморфными полимерами

3.3. Изучение структуры полиорганосилоксанов:

Обсуждение результатов

1. Синтез и исследование кремнийорганических соединений с заранее заданным соотношением органических радикалов, полученных реакцией гидролитической поликонденсации

2. Синтез и исследование кремнийорганических соединений с заранее заданным соотношением органических радикалов, полученных реакцией обменного разложения

3. Получение мономерных кремнийорганических соединений, содержащих винильные группы

Экспериментальная часть

Выводьг

Актуальность работы: Уникальные свойства полиметаплхелато-органосилоксанов определяются наличием в их структуре атомов металла. Изменение количества атомов металла непосредственно сказывается на практически важных свойствах полимеров и композиций на их основе [1]. Известно [2],. что свойства пол иметаллсил океанов ^ зависят от составляющих их структурных фрагментов и соотношения атомов кремния и металла в цепи. Поэтому получение непредельных олигосилоксанов заданной структуры с использованием реакции присоединения сульфенхлоридов Р-дикетонатов металлов к непредельным фрагментам в полимерной силоксановой цепи, что позволяет получить пространственные хелатосодержащие полисилоксановые комплексы, обладающие уникальными свойствами- весьма актуальная задача. Это позволяет расширить применение кремнийсодержащих Р-дикетонатов и открыть новые возможности их использования, вводя; различные кремнийсодержащие функциональные группы в структуру лиганда без разрушения комплекса. Для этой цели весьма перспективно использование сульфенхлоридов р-дикетонатов металлов - высокореакционных соединений, химия которых хорошо изучена. В развитии наукоемких отраслей современной промышленности хелаты металлов играют значимую роль. Их используют в качестве катализаторов некоторых химических реакций,, стабилизаторов? полимеров, для нанесения металлоксидных пленок [3,4,5,6,7].

Цель работы: Синтез олигосилоксанов заданной структуры с различным соотношением винил- и фенилсодержащих фрагментов различной функциональности и получение на их основе пространственных хелатосодержащих полимеров. Изучение зависимости структуры олигомера от соотношения винил- и фенилсодержащих фрагментов в олигосилоксанах, полученных разными: методами. Установление влияния строения исходных олигосилоксанов и природы металла в металлхелате на структурные особенности полученных пространственных полимеров. Синтез алкоксисилилпроизводных Р-дикетонатов металлов, изучение их свойств, модификация поверхности силикагеля.

Научная новизна и практическая^ значимость работы: Методом позитронной диагностики выявлена зависимость объёма упорядоченных областей олигомера от соотношения, винил- и фенилсодержащих фрагментов. Методом рентгенографии установлено влияние соотношения винил- и фенилсодержащих фрагментов исходных олигосилоксанов и природы металла в металлхелате на структурные особенности полученных полимеров. Получены мономерные металлхелатосилоксаны, содержащих алкоксигруппы. Установлено, что на скорость образования и на скорость гидролиза мономерных метаплхелатосилоксанов оказывает влияние природа атома металла в хелате.

На защиту выносятся следующие положения:

• Определена, зависимость. структурных особенностей олигосилоксанов от соотношения; винил- и фенилсодержащих фрагментов, в силоксановой цепи.

• Установлены корреляции различных методов исследования структурных неоднородностей олигосилоксанов.

•' Показана зависимость. структурных особенностей олигосилоксанов от способа получения методами- РСтА, позитронной диагностики, абсорбции растворителей.

• Установлена зависимость структурных особенностей полиметаллхелатоорганосилоксанов от природы атома металла.

• * Установлено влияние органического радикала на скорость реакции гидролитической поликонденсации мономерных непредельных ал коксисилоксанов.

• Установлено влияние природы атома металла на скорость реакции гидролитической, поликонденсации мономерных хелатосодержащих производных алкоксисилоксанов.

• Показана возможность, модификации поверхности силикагеля мономерными хелатосодержащими производными алкоксисилоксанов.

Объём и структура работы: Диссертация изложена на 93 страницах машинописного текста и состоит из введения,, трёх глав, выводов, библиографического списка цитируемой литературы. Работа содержит 106 рисунков и 17 таблиц.

ВЫВОДЫ

1 Реакцией гидролитической поликонденсации получены олигомерные силоксаны, содержащие фенильные и винильные группы в»заданном; соотношении: Впервые на основании данных позитронной диагностики и абсорбции органических растворителей показано, что для олигомеров при: определённом^ соотношении; винил- m фенилсодержащих силоксановых фрагментов наблюдается структурная, неоднородность в полимерной цепи. Было показано: что метод РСтА не позволяет выявить структурную неоднородность в данных сополимерах

2. На основе олигомеров, полученных реакцией гидролитической поликонденсации, впервые синтезированы полиметаллхелатоорганосилоксаны реакцией присоединения! сульфенхлоридов р-дикетонатов; хрома (III), кобальта; (III), алюминия; (Ш). На основании данных РСтА показано, что наблюдается структурная неоднородность, аналогичная; неоднородности в исходных олигомерах. Таким* образом; реакция присоединения к подобным полимерам является; химическим;тестом нат определение структурной* неоднородности в них:

3. Реакцией^ обменного разложения получены олигомерные силоксаны, содержащие фенильные и винильные группы в различных соотношениях. Реакцией взаимодействия вини.тгрихлорсилана с тринатровой солью был получен олигомер с соотношением винил- и фенилсодержащих силоктановых фрагментов, аналогичным; олигомеру, полученному реакцией гидролитической? поликонденсации: На; основании данных позитронной диагностики было показано, что на степень аморфности полимера существенно влияет соотношение винили фенилсодержащих силоксановых фрагментов вне зависимости средней функциональности, а так же способа получения олигомеров.

4- На; основе олигомеров. полученных реакцией обменного разложения; присоединением? сульфенхлоридов Р-дикетонатов хрома (III), кобальта (III), алюминия (Ш), синтезированы полиметаллхелатоорганосилоксаны. Данными ИК-спектроскопии и результами элементного анализа:показано, что в случае использования мононатровых, солей фенилсилантриола образуются более рыхлые структуры, наблюдается захват молекул растворителя при росте пространственной полимерной сеткии снижается' суммарная* функциональность атома кремния.

5. Реакцией присоединения сульфенхлоридов (З-дикетонатов хрома (III). кобальта (III). алюминия (Ш) к винилтриэтокси- и винилтрибутоксисиланам получены соответствующие мономерные кремнийсодержащие металлхелаты. Методом вискозиметрии изучена реакция гидролитической поликонденсации полученных соединений. Впервые показано, что алкоксисодержащие кремнийорганические металлхелаты гидролизуются быстрее, чем исходные винилтриалкоксисиланы. Природа металла в хелатном цикле и органический радикал оказывают значительное влияние на скорость гидролитической поликонденсации, которая уменьшается в ряду

Cr> А1 > Со.

6. Трис (3 - триалкоксисилил - р - хлорэтилтио - 2,4 - пентандиона i ы} металлов (III) были использованы для химической модификации поверхности силикагеля.

1. Андрианов К.А. Синтез полиорганоалюмосилоксанов / К.А.Андрианов; А.А. Жданов //Докл.АН СССР.-1957.-Т.114.-С. 1005-1007.

2. Борисов С.Н: Кремнеэлементоорганические соединения / С.Н.Борисов, М.Г.Воронков, Э.Я:Лукевиц; -JI.: Химия, 1966.-542с.

3. Органические синтезы сегодня и завтра / Под ред. Б. Троста, К. Хатчигнсона М.: Мир, 1984;-400с.

4. А.с. №540657 СССР Колесников И.М:, Андрианов К.А., Панченков Г.М:, Зеткин В.И., Белов Н.Н., Жданов А.А., Куприянов И И:, Дорофеева Л.Г., Левицкий М:М:, Стародубцев Э.С. Катализатор для хлорирования бензола. Б.И. 1976, №48.

5. А.с. №593732 СССР. МКИ В 01 J 31/00. Колесников И.М, Панченков Г.М-, Зеткин В.И., Белов Н.Н., Жданов А.А., Куприянов И:И;, Левицкий М.М; Катализатор для крекинга изопропилбензола. Б.И.1978, №7.

6. Ю.Туманов А.А. Синтез и исследование винилтриметилсилильных производных металлоциклов / А.А.Туманов, П.Г.Сенников, А.Н.Егорочкин, И.Г.Косолапова//ЖОХ.-1983.-Т.53.-Вып.4.-С.766-771.

7. Г.Свистунова И.В. Взаимодействие ряда непредельных силанов с сульфенилхлоридами ацетилацетонатов металлов / И;В.Свистунова, Н.П.Шапкин, А.С. Скобун // ЖОХ.-1999.-Т.69.-Вып.4.-С.585-591.

8. Nagel R. Silico organic compounds XVIII. The preparation and properties of viniltrialkoxysylanes / R. Nagel // J.Org.Chem.-1951-Vol.T6.-№6-P. 1768-1771;

9. Андрианов К.А. Образование кремнийорганических полимеров на основе алкилалкоксисиланов в условиях щелочного и кислотного гидролиза / К .А. Андрианов // Ж0Х.-1958.-№8-С.1255-1259.

10. Андрианов К.А. Полимеры; с главными неорганическими цепями молекул / К.А.Андрианов.-М.: АН СССРД962-328с.

11. Sommer L.H., Green L.Q., Whitmore F.C.// J. Amer. Ghem. Soc.-1949.-vol-71.-P.3253.

12. Чугунов B.C.// Изв. АН СССР, Сер. Хим.-1956.-С.Ю59.17.Пат. США 2853503, 1958;

13. Петрашко А.И; О физических и термических свойствах' полиорганосилокеанов, полученных реакцией обменного разложения / А.И. Петрашко, К.А. Андрианов // ВМС.-1962.-Т.4.-№2.-С.221-229.

14. ПАТ. 1046.1958. ФРГ./Мипке118.-С.а.-1961.-У 55.-Р.1971.

15. А.С. № 715587 СССР. Лагздинь Э.А., Рудзите М.Я.-Б.И.-1980.-№6.-С.116.

16. Borisov S.N. Organosilicon Heteropolymers and Heterocomponds / S.N.Borisov, M.G.Voronkov, E.Y.Lukevits // New York: Plenum Press.-1970.-P.633.

17. Воронков М.Г. Аппетирование текстильных материалов кремнийорганическими мономерами и олигомерами / М.Г. Воронков, В.М. Макарская. Новосибирск: Наука, 1978.- 76с.

18. Жданов А. А. Реакции перегруппировки натриевых солей органосиланолов / А.А. Жданов, М.М. Левицкий, И.Л. Дубчак, О.Ю. Шилкопер // Изв. АН CGGP, Сер. Хим.-1985.-№1.-С.237-238.

19. Жданов А.А. Особенности синтеза металлосилоксанов каркасной структуры / А.А.Жданов, О.И.Щеголихина, Ю.А.Молодцова // Изв. АН РФ, Сер. Хим.-1993.-№5.-С.957-961.

20. Воронков М.Г. Силоксановая связь / М;Г. Воронков, В.П. Милешкевич, Ю.А. Южелевский.-Новосибирск: Наука Сиб. Отд-е, 1976.-413с.

21. Жданов А. А. Новый метод синтеза каркасных и полимерных металлосилоксанов / А.А.Жданов, Н.В.Сергиенко, Е.С.Транкина // Изв. АН РФ Сер. Хим.-1998-№12.-С.2530-2532.

22. Аликовский А.В. Синтез и исследование некоторых полиметаллоорганосилоксанов: Дисс. . канд. хим. наук / А.В.Аликовский. Иркутск, 1983.-150с.

23. Балуков Ю.Л., Верещагина В!А. Кремнийорганические соединения.-М.:. Вып.5. НИИТЭХИМ.-1967.-С.93.

24. Дубчак И.Л. Кристаллическая, структура силоксанов и силозанов / И.Л.Дубчак, В.Е.Шкловер, М.М.Левицкий, А.А.Жданов, Ю.Т.Стручков//ЖСХ.-1980.-Т.2Г.-СЛ04-113;

25. Bartholin М. Preparation de guelgues polimetallophenilsiloxones / M.Bartholin, A.Qugot // Compt.rend.-1967.-C.-264:-P.1694-1696.

26. Лагздинь Э.А., Вайвад А.Я., Ритенберг В.К. // Изв. АН ЛатССР Сер.Хим.-1968:-№6.-С.664-668.

27. Констант 3iA., Ритенберг В.К., Вайвад А.Я. // Изв.АН ЛатССР Сер.Хим.- 1966.-№6.-С.627-632.

28. Goldanskii A.V. Some principles of the studies of positron annihilation in polymer systems / A.V.Goldanskii, V.A.Onishuk, V.P.Shantarovich // Phys.Stat.Sol.(a)-1987.-Vol.l02:-P.559.

29. Brandt W. Positron dynamics in solids / W. Brandt // Appl.Phys.-1974.-vol5.-P.l-23.

30. Гольданский A.B. Применение метода аннигиляции позитронов для исследования полимеров / А.В:Гольданский, В.А.Оншцук,

31. В П.Шантарович // Химическая физика.-1988.-Т.7-№5.-С.329-338.

32. Miller R.L. X-ray patterns from amorphous polimers / R.L.Miller, R.F.Boyer, J.Heijboer // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed.-1984.-Vol.22.-P.2021.

33. Miller R: L. Regularity of X-ray patterns from amorphous polimers / R. L. Miller, R. F. Boyer// J. Polymer, Sci: Polym Phys. Ed.-1984:- Vol.22;-P.2043-2050.

34. Patnode W.,Wilcock D.F. // J.Am.Chem.Soc.-1946.-Vol:68:-P.358.

35. Hyde J.F., De LongR.C. // J.Am.Chem.Soc.- 194L-Vol.63.-P.l 194.

36. Grugbb W.T. // J.Am.Chem.Soc.-1954.-Vol.76.-P.3408.

37. Андрианов К.А., Якушкина С.Е. О синтезе полидиметилсилоксановых , олигомеров линейного и разветвлённого строения / К.А.Андрианов,

38. С.Е.Якушкина// Докл. АН ОССР.-1965.-Т.35.-Вып.2.-С.330-333.

39. Завин Б.F., Рабкина А.Ю, Заманский А.А., Северный В.В. // XII конф. по высокомолекулярным соединениям: Тез. докл.-Алма-Ата, 1985-С,-86.

40. Рабкина А.Ю, Заманский А.А. // VI Всесоюзная конференция по химии и применению кремнийорганических соединений: Тез. Докл.-Рига, 1986.-c.34.

41. Андрианов К.А., Витовская М.Г., Бушин С.В. и др. //

42. Высокомолекулярные соединения.-1978>Т.20-№6.-С. 1277-1281.63• Андреева Л.Н., Лавренко П.Н., Беляева Е.В! и др. //

43. Высокомолекулярные соединения.-1979.-Т.21.-№2.-С.362-371.64;Мирошникова И.И., Минако В.Т., Лезнов Н С. и др. // VI Всесоюзная конференция по химии и применению кремнийорганических соединений: Тез.докл. Рига, 1986-С.42.

44. Swiatkovski W. Influence of trapping in metals on positron lifetime, angular distribution of annihilation quanta and diffusion parameters of thermal positrons / W.Swiatkovski // Nucleonka.- 1976.- Vol.21.-№11- P. 12.

45. Крешков Л.Г. Руководство по анализу кремнийорганических соединений / Крешков Л.Г. М.: Госхимиздат, 1966,- 342с.

46. Терман JI.M., Клапшина Л.Г., Курский Ю.А., Зислина С .С.// VI Всесоюзная конференция по химии и применению кремнийорганических соединений: Тез.докл. Рига, 1986-С.87.

47. Свистунов Г.М; Синтез и исследование тиозамещенных Р-дикетонатов трехвалентных металлов: Дисс. . канд. хим. Наук / Г.М.Свистунов. Владивосток.-1989.-190с.

48. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул / Беллами Л.- М.: Иностранная литература, 1957.- 444с.76.3имон А Д. Коллоидная химия / А Д. Зимон, Н.Ф. Лещенко. М.: Владмо,1999.- 460с.

49. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний./ К.А. Андрианов. М.: Наука, 1968, 699с

50. Тагер А. А. Физикохимия полимеров / А. А.Тагер.- М.: Химия, 1978.-544с;

51. Mehrotra R.C. Metal p- Dicetonates and Allied Derivatives /. R.C. Mehrotra, R. Bohra, D.P Gaur.- London; New York, San Francisko: Academic Press, 1978.-371p.

52. Слинякова И.Б. Общие закономерности формирования пористой структуры кремнеэлементоорганических сорбентов-ксерогелей полиметаллоорганосилоксанов / И.Б.Слинякова // Коллоид; Журн.-1984.- Т.46.-№6- С.1186-1189.

53. Шапкин Н.П. Исследование свойств силикогелей, модифицированных полиметалло(фосфор)силоксанами // Н.П.Шапкин, А.В.Аликовский,

54. В Я.Шапкина, Г.А.Крижаненко, А.А.Капустина, В.П.Телешова, // Коллоид; Журн.-1988.-Т.50.-№3.-С.551-557.

55. А.С. №1428410 СССР Способ получения сорбента для хроматографии. Шапкин Н.П., Крижаненко F.A., Шапкина В Я;, Телешова В.П., Порина Е.Ф. Б.И. 1988. №37.

56. А.С. №565838 СССР Способ получения модифицированного силикагеля. Колесников И.М., Панченков Г.М;. Андрианов К.А. Б.И. 1977. №32.

57. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии / Ю.К.Юрьев.- М: МГУ, 1961.- 69с.

58. Петров А.Д. Синтез кремнийорганических мономеров / А.Д.Петров.-М.: Изд. АН СССР, 1961.-70с.

59. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу / Г.Брауэр.-М.:Мир, 1985.- Т.2.-416с.