Синтез и исследование свойств фторо[сульфонилокси- λ 3-йоданил]аренов и β-замещенных алкенил(арил) йодониевых солей на основе оксиэфиров ксенона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

I / /0 К""*

Ч Ч \ ф-

( (К, I

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра органической химии

На правах рукописи

ПИРКУЛИЕВ НАМИГ ШАРАФЕДДИН ОГЛЫ

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ФТОРО[СУЛЬФОНИЛОКСИ- Х3-1\ ОДА Н ИЛ] АР Е110 В И Р-ЗАМЕЩЕННЫХ АЛКЕШЩАРИЛ) ЙОДОНИЕВЫХ СОЛЕЙ НА ОСНОВЕ ОКСИЭФИРОВ КСЕНОНА

(02.00.03 - Органическая химия)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: Академик РАН Н.С.Зефиров Д.х. н. В.К.Брель

Москва - 1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4 ГЛАВА 1. АЛКЕНИЛЙОДОНИЕВЫЕ СОЛИ

(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) 8

1.1. Методы получения алкенилйодониевых солей 8

1.1.1. Синтезы на основе дихлоройодобензола и дихлорйодоалкенов 9

1.1.2. Синтезы на основе фенилйодозоокситозилата 11

1.1.3. Синтезы на основе йодозобензола в присутствии кислот Льюиса 13

1.1.4. Синтезы, основанные на активации йо дозобензола трифторметансульфокислотой или её производными 16

1.1.5. Синтезы на основе циано(фенил)йодоний трифлата 18

1.1.6. Синтезы на основе алкиюотйодониевь1х-|^|Ш!' 18

1.2. Химические свойства алкенилйодониевых сблёй 22

1.2.1. Генерация алкилиденкарбенов из винилйодониевых солей 25

1.2.2. Винильное нуклеофильное замещение в алкенилйоданах 31

1.2.3. Винилирование ароматических соединений

с помощью винилйо дониевых солей 36

1.2.4. Катализируемое палладием кросс-сочетание 36 Заключение 39

ГЛАВА 2. 2.1 СИНТЕЗ ФТОРО[СУЛЬФОНИЛОКСИ-Я3-ЙОДО]АРЕНОВ И ИХ РЕАКЦИИ С АРОМАТИЧЕСКИМИ И НЕНАСЫЩЕННЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ.

(ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТА TOB) 40

2.1.1. Реакции фенилйодозофторосульфонатов с

ароматическими соединениями 44

2.1.2. Электрофильное присоединение фенилйодозофторосульфонатов

к алкинам 56

2.1.2.1. Реакции фенилйодозофторосульфонатов с терминальными алкинами и их 1-триметилсилилпроизводными 56

2.1.2.2. Реакции фенилйодозофторосульфонатов

с нетерминальными алкинами 71

2.1.3. Электрофильное присоединение

фенилйодозофторосульфонатов к алкенам 73

2.1.3.1. Реакция фенилйодозофторосульфоната с ациклическими олефинами 74

2.1.3.2. Реакции фенилйодозофторосульфонатов

с моноциклическими олефинами 75

2.1.3.3. Реакции фенилйодозофторосульфонатов с норборненом 80

2.1.3.4. Реакции фенилйодозофторосульфонатов с производными норборнена 85

2.1.3.5.Реакции фенилйодозофторосульфонатов с норборнадиеном 87

2.1.3.6. Реакция фенилйодозофторосульфонатов с диметиловым эфиром трицикло[4,2 ,2.0 2'5]дека-3,7-диен-9,10-цис-эндо дикарбоновой кислоты 91

2.1.4. Реакции фенилйодозофторосульфонатов с силиловыми эфирами енолов 94

2.1.5. Реакции фенилйодозофторосульфонатов

с азотсодержащими гетероциклами 97

2.2. Изучение химических свойств (3-трифлат замещённых алкенил(фенил) йодониевых солей 98

2.2.1. Винильное нуклеофильное замещение в ряду (3-трифлат замещённых алкенил(фенил)йодониевых солей 98

2.2.2. Взаимодействие (3-трифлат замещённых алкенил(фенил) йодониевых солей с литий органическими соединениями 103

2.2.3. Катализируемая палладием конденсация (3-трифлатзамещенных алкенилйодониевых солей с терминальными ацетиленами в водной среде 105 ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 112 ВЫВОДЫ 163 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 165

ВВЕДЕНИЕ

Реагенты поливалентного йода играют исключительно важную роль в развитии теоретических представлений о механизмах реакций и в синтетической органической химии. Неоспоримая ценность этих реагентов обусловлена возможностью их применения для функционализации олефинов и для образования новых углерод-углеродных связей, что делает возможным синтезировать ряд ранее труднодоступных соединений. Особый интерес представляют высоко реакционно-способные йодозосоединения, которые интересны благодаря своим повышенным электрофильным свойствам, и широко применяются в синтезе устойчивых винилйодониевых солей. Однако большинство йодозосоединений являются недостаточно реакционно-способными, и методы повышения электрофильных свойств таких соединений требуют дальнейшего превращения их в производные сильных кислот, с высоко нуклеофугными группами в качестве лигандов. Следует отметить, что такой способ генерирования йодониевых соединений представляет собой двух стадийный процесс. Поэтому поиск прямых методов превращения арилйодидов в реакционно-способные йодониевые интермедиаты представляет определенный интерес.

В связи с этим, целью настоящей работы является: синтез арилйодозофторсульфонатов на основе реакции окисления арилйодидов оксиэфирами ксенона, исследование их реакционной способности, изучение химических свойств Р-сульфонатзамещенных алкенилйодониевых солей в реакциях винильного нуклеофильного замещения с металлоорганическими соединениями, кросс сочетании с алкинами в присутствии палладиевого катализатора, а также исследование синтетических возможностей этих реакций.

В рамках данной диссертационной работы нами впервые синтезированные фторо[сульфонююкси-Я3-йодо] арены в качестве потенциальных реагентов в органическом синтезе не были исследованы, и основные ключевые моменты в отношении их реакционной способности при взаимодействии с органическими субстратами, в частности с непредельными и ароматическими соединениями (ароматические субстраты, алкины, алкены, силиловые эфиры енолов,

пиридиновые производные) в присутствии и отсутствие внешних нуклеофилов. Исследование реакционной способности арилйодозофторосульфонатов, направленное на расширение их синтетических возможностей, а также изучение общих вопросов механизма взаимодействия этих реагентов с органическими субстратами остаются актуальным. Р-Замещенные алкенилйодониевые соли в качестве потенциальных реагентов в органическом синтезе мало исследованы, и основные ключевые моменты в отношении их реакционной способности в процессах взаимодействия с разными реагентами остаются неизученными и является также актуальным.

Диссертация состоит из трех глав: литературного обзора, обсуждения результатов и экспериментальной части.

Глава 1, литературный обзор, посвящена синтезу и химии алкенилйодони-евых солей.

Глава 2 посвящена обсуждению собственных экспериментальных результатов, полученных при синтезе арилйодозофторосульфонатов и изучении его реакции с ароматическими соединениями, с терминальными и нетерминальными алкинами, олефинами, силиловыми эфиров енолов, пиридиновыми соединениями, а также исследованию химических свойств Р-сульфонатзамещенных алкенилйодониевых солей в реакциях винильного нуклеофильного замещения, с металлоорганическими соединениями, кросс сочетании с алкинами в присутствии палладиевого катализатора

Глава 3 содержит методики проведения реакций, выделения веществ и представлены данные по их идентификации.

ГЛАВ А 1. АЛКЕНИЛЙОДОНИЕВЫЕ СОЛИ.

(.Литературный обзор) Образование (дихлорйодо)бензола (1) при простом хлорировании йодбензола было впервые описано немецким химиком Вильгеродтом в 1886 г.1 Это был первый пример синтеза трикоординированного йода, содержащего, по крайней мере, одну связь йод-углерод. Вслед за ним, вскоре, были получены (диацетоксийодо)бензол (2) и другие органические соединения три- и поликоординированного йода. К тому времени, когда Вильгеродт опубликовал исчерпывающую монографию2 по химии гипервалентного йода, в которой были суммированы результаты по синтезу органических производных йода (III) и йода (V), были известны уже около 500 таких соединений. Подробнее всего при этом

были изучены соли диарилйодония (3).

.—. С1 — О Ас +

(РУ^ОАс Аг21 X 1 2 3

С тех пор химия поливалентного йода бурно развивается, а органические

производные три- и поликоординированного йода стали ценными и широко

используемыми реагентами в органической химии. Области синтетического

применения соединений поливалентного йода определяются их структурными

особенностями, в частности количеством углеродных лигандов у атома йода,3'4

электроотрицательностью и нуклеофугностью гетероатомных лигандов. К

соединениям поливалентного йода с одним углеродным лигандом (К1Х2 и МХ4)

относятся различные [гидрокси(сульфонилокси)-Х3-йоданил]арены, перийоданы,

замещенные бензйодоксолы и азиды трехвалентного йода.5"21 Все эти соединения

используются как эффективные реагенты селективного окисления различных

органических субстратов. Вторая группа соединений поливалентного йода

включает йодониевые соли,5"21 ЯгГХ", которые содержат два углеродных лиганда.

Йодониевые соли не проявляют сильных окислительных свойств, и в основном

используются для трансформации одного углеродного лиганда в нуклеофильный

субстрат. В зависимости от природы углеродного лиганда (Я) йодониевые соли

могут быть разделены на следующие классы: соли алкилйодония,

полифторалкилйодония, алкенилйодония, алкинилйодония. Алкилйодониевые соли, А1кг1+Х" или А1к(РЬ)1+Х", в основном нестабильны, за исключением некоторых примеров,22 и поэтому не нашли широкого применения в органическом синтезе. В то же время полифторалкилйодониевые соли К^РЬ)1+Х" стабильны и являются эффективными электрофильными полифторалкилирующими

лл

реагентами. Соединения трикоординированного йода с тремя углеродными лигандами, как правило, нестабильны при комнатной температуре и известно только несколько примеров синтеза стабильных соединений этого класса.24"26

Несмотря на то, что количество публикаций по химии органических соединений поливалентного йода относительно невелико, все они охвачены в хронологическом порядке довольно большим количеством периодически появляющихся обзоров. Исследования до 1914 г. освещены в уже упоминавшемся монографии Вильгеродта,2 публикации до 1942 г. отражены в обзоре,27 а работы до 1965 г. - в обзоре.4 Данные по всем органическим соединениям поливалентного

ло

йода, известным до 1955 г., приведены в виде таблиц в публикации. Имеется краткий обзор по йодониевым солям,29 одна из глав монографии3 посвящена органическим соединениям поливалентного йода, в основном йодониевым солям. Химия арилйодозокарбоксилатов отображена в обзоре,8 их применение в качестве

лл

окислителей описано в монографии. Использованию соединений поливалентного йода (главным образом органических) в органическом синтезе посвящен обзор.10 Интересные данные по химии йодониевых солей можно найти в работах,31'32 а сведения по химии арилйодозокарбоксилатов - в книгах.33'34 Химия производных

■2 <г

арилйодозо соединений обсуждена в обзоре.

Несмотря на столь долгую историю и интерес к соединениям трикоординированного йода, до недавнего времени оставались неизвестными производные, содержащие алкинильную группу в качестве одного из органических заместителей, а именно алкинилйодониевые 4 соли. Химия другого класса органических соединений трехвалентного йода - алкенил йодониевых солей 5 активно начала развиваться в последние годы, хотя первый их представитель

о

описан еще в 1914 году.

4 5

7

К настоящему времени синтетические аспекты химии алкинил йодониевых

36 38

солей разработаны весьма широко и некоторая часть обсуждена в монографиях, опубликованных в 1994-95 гг. и в обзорах.16,39'40 В обзоре16 также рассмотрена лишь небольшая часть химии алкенил йодониевых солей. В обзоре,41 посвященном органическим соединениям поливалентного йода, химия алкенил йодониевых солей рассмотрена весьма бегло. Однако за последние годы в области химии алкенил йодониевых солей получены новые и важные результаты, которые заслуживают обобщения и внимательного рассмотрения.

Целью настоящего обзора является систематизация, анализ и обобщение литературных данных по синтезу и свойствам алкенил йодониевых солей, опубликованных в основном в течение последних 10-15 лет. Более ранние публикации цитируются лишь в той мере, в которой они необходимы для понимания существа обсуждаемых проблем. Обзор отражает состояние проблемы по май 1999.

1.1. Методы получения алкенилйодониевых солей

До недавнего времени было известно только несколько представителей алкенил йодониевых солей. Однако в последние десятилетия интерес к этим производным трехвалентного йода резко вырос. Были синтезированы новые представители алкенил йодониевых солей, содержащих у двойной связи алкильные группы. Продемонстрирована их ценность для использования в органическом синтезе в качестве полупродуктов.

В настоящее время известны следующие структурные типы алкенил йодониевых солей: соли, содержащие одну 5 или две алкенильные группы 6, 7, 8, а также циклические алкенилйодониевые соли 9,10.

Следует отметить, что хотя некоторые алкенил йодониевые соединения известны уже давно, однако до недавнего времени не было удобного метода их получения. Довольно активное развитие химии этого класса соединений привело к созданию разнообразных методов их синтеза, часть из которых рассмотрена в обзоре.3 В то же время, достижения последних лет в данной области не были освещены. В связи с этим в литературном обзоре систематизированы все доступные литературные данные по методам получения алкенил йодониевых соединений.

Общие подходы к синтезу алкенилйодониевых солей заключаются во взаимодействии электрофильных Я3-йоданов с различными соединениями. Наиболее полезными и ключевыми реагентами поливалентного йода являются реагент Козера 11, комплекс йодозобензола с кислотами Льюиса 12, 13, алкинил йодониевые соли 4, реагент [РЫО НОТГ] 14, циано(фенил)йодоний трифлат 15.

ОН + СИ

рь-1 рыо©зОвр4 рыоврз [рыонотд РЬ_1 ОТв от

II 12 13 14 15

1.1.1 Синтезы на основе дихлоройодобензола и дихлорйодоалкенов.

Более ранние методы синтеза алкенил йодониевых солей основаны на реакциях металлических производных ацетиленов с дихлоройодобензолом 1. Первый препаративный метод синтеза алкенил йодониевых солей заключается во взаимодействии комплекса хлорида серебра и солей терминальных ацетиленов 16 и 17 с (дихлоройодо) аренами 1 и 1а (РЬ = о-МеСбН4) в присутствии воды.2

НС=СА§ А§С1 + РИС12 Н2° > С1НС=СС1-1+Р1ГС1 16 1

— - С1

МеС=СА§ А§С1 + о-МеСбВДСЬ Н2° > С1НС=СС1—I—(о-МеСбНд) 17 1а

Несмотря на то, что этим методом было синтезировано несколько Р-галоген(винил)йодониевых солей, в целом он неэффективен и имеет ряд ограничений2.

Более поздний способ синтеза алкенилйодониевых солей основан на реакции

металлических производных алкенов с (дихлоройодо)аренами. В частности, было показано, что обработка /иранс-хлор(винил)меркурхлорида 18 различными (дихлоройодо)аренами 1Ь в разбавленной соляной кислоте приводит к образованию винил(арил)йодоний трихлормеркуратов 5а (Я] = = С1, Яг = Н) с низким выходом (5-5ЗУо).42"44 Последние соединения могут быть превращены в соответствующие хлориды 5Ь (Я] = Я3 = X = С1, Я2 = Н) при их взаимодействии с сероводородом.

СНС=СНН§£1 + Аг1С12 3%НС1> С1НС=СС1—1Ат X С1НС=СС1—1Аг "С1

18 иь 5а 5Ь

Х= С1 НвС12, С1 2Н^12; Аг=С6Н5, о-МеСбН4, /и-МеС6Н4,/?-МеСбН4, о-С1С6Н4, т-С\С£и,р-С£и, о-МеОС6Н4,/?-МеОС6Н4, /и-КОзСбЩ.

Взаимодействие винилстаннана или стирил(станнан)трихлорида дихлоройодобензолом приводит к образованию алкенил йодониевых солей 5с (1^1 = Я2 = Я3 = Н, Аг = РЬ, 2Х" = 8пС162") или 5^.(11! = Аг - РЬ, Я2 = Я3 = Н).45'46

1.рьсн=ш8па3

(Н.ОСиГРЬ^пС^2 У^о3 РМС12 -^ РЬСН=СШ+РЬ г

5с 1 2 5с1

Хлорвинилйодозохлорид 19 был впервые синтезирован путём взаимодействия трансахлорйодэтилена с хлором47. Позже это соединение было получено с

до

высоким выходом на основе реакции ацетилена с трихлоридом иода . Было показано, что соединение 19 нестабильно при комнатной температуре, но может храниться при -20°С без видимых изменений. Применение этого соединения в синтезе алкенилйодониевых солей было продемонстрировано при взаимодействии 19 с серебряной солью ацетилена 162 и фенилстаннантрихлоридом.46 Замена в 19 хлора (в р-положении) на йод не приводит к образованию желаемой винилйодониевой соли, при этом образуется дифенилйодоний хлорид с выходом 50%.43 Реакцией 19 с соответствующими литийорганическими соединениями были получены циклические йодониевые соли 20 и 21 49

Следует отметить, что взаимодействие эквивалентного количества винил лития с дихлоройодобензолом в ТГФ при -70°С приводит к образованию дифенилйодоний хлорида с низким выходом (5%).49

(С1СН =СЩ1 6а СГ

нс=СА&АаС1 16 н

26%

РЬБяСЬ

31%

С1СН=СШ РЬСГ 5е

2. Н20, НС1 2,5%

1.1.2. Синтезы на основе фенилйодозоокситозилата (ФИОТ)

Доступность арилйодозо соединений, их стабильность при хранении и хорошая растворимость, всё это позволяет использовать их в синтезе алкенилйодониевых производных. При реакции ФИОТ 11 с 3-амино- и З-этокси-5,5-диметилциклогексеноном в хлороформе образуются винилйодониевые соли 22а,Ь с

выходами 87% и 40%, соответственно.

50

+ РЫСОНрТэ

X и

Те он

ОТБ

О- X" ~Х Н Ч-ОН I

-н,о

СГ ^ РИ—I—он

о

РЬ

22а: Х = 1МН, -X 22Ь: X = ОЕ1

ШЬ'ОТз

Предполагаемый механизм этой реакции включает первоначальную атаку

11

гидрокси(фенил)йодоний иона по двойной связи, депротонизацию образующего при этом иона и метатезис винил(арил)йодоний гидроксида с пара-метилбензолсульфокислотой.

При конденсации урацила с фенилйодозоацетатом в диметилф