Новые электрофильные реагенты на основе солей сульфония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ВЕРТЕЛЕЦКИЙ ПАВЕЛ ВАСИЛЬЕВИЧ

НОВЫЕ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАГЕНТЫ НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ СУЛЬФОНИЯ

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1997

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катал Химического факультета Московского государственного университета М.В.Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Е.С. Баленкова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В.П.Литвинов

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник М.А. Юровская

Ведущее учреждение: Институт Элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита состоится гч апреля 1997 года в 16 час на заседании специализированного Ученого Совета Д 053.05.58 химическим наукам при Московском государственном университете М.ВЛомоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, К Химический факультет, аудитория Чк.М.М,_.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химичес факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Автореферат разослан марта 1997 года

Ученый секретарь специализированного Ученого Совета, канд химических наук, ведущий научный согрудник Э.А.Шоко,

ОКЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЬОТЫ

Актуальность темы.

Реакции электрофильного присоединения и замещения являются одними из фундаментальных реакции в органической химии. Они представляют собой удобный метод функционализации алкенов, ацетиленов, диенов, ароматических и етероароматических соединений и открывают возможность превращения доступных (сходных веществ, в том числе получаемых из нефтехимического сырья, в ценные юлупродукты органического синтеза и биологически активные соединения.

Перспективными реагентами для функционализации кратных связей являются :олн сульфония. Они играют важную роль во многих органических реакциях и представляют интерес как в синтетическом так и теоретическом плане. Поэтому разработка методов синтеза новых солей сульфония, изучение их химических :войств и синтетических возможностей в качестве электрофильных реагентов 1вляется актуальной задачей.

Цель работы.

Настоящая работа посвящена синтезу, изучению химических свойств и :интетического потенциала новых электрофильных реагентов, имеющих :ульфониевый центр - диметилацилсульфониевых солей, (трифторметил-:ульфонил)сульфоний и (трифтормет1Ц]сульфонилокси)сульфоний трифлатов.

Научная новизна и практическая значимость.

Исследованы химические свойства трех новых сульфониевых электрофилов -шметилацилсульфониевых солей, (трифторметилсульфонил)сульфошш трифлатов и трнфторметилсульфонилокси)сульфоний трифлатов.

Показано, что ацилсульфониевые ссши являются ацилирующими реагентами, :оторые целесообразно использовать для ацилирования сопряженных диенов и [егкополнмеризующихся алкенов.

Изучены реакции С-нуклеофилов с комплексом сульфоксидов с рифторметансульфоновым ангидридом (диметилсульфид дитрифлатом). Показано, по реакция с аренами может служить препаративным методом синтеза (иметиларилсульфониевых солей и серусодержащих гетероциклов. Реакция с лкенами служит новым методом получения диметил(винил)сульфониевых солей и 1епредельных сульфидов.

На основе реакции ацетиленов с комплексом диметилсульфоксида с рифторметансульфоновым ангидридом разработан метод синтеза замещенных ¡тшлтрифлатов и изучено их взаимодействие с нуклеофилами, которое протекает :ак деметилирование с образованием соответствующих р-тиометилзамещенных ¡инилтрифлатов.

Найдено, что реакции сульфидов с трифторметансульфоновым ангидриде: ведет к образованию (трифторметилсульфонил)сульфониевых солей. 1 использованием этих реагентов разработаны новые методы окисления спиртов карбонильные соединения и сульфидов в сульфоксиды.

Публикации н апробация работы.

По материалам диссертации получено авторское свидетельство и опубликован три статьи. Результаты работы докладывлись на 3 региональном советами республик Средней азии и Казахстана по химическим реактивам (Ташкент, 1990 на 18 конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казан! 1992) и 7 Международном совещании по химическим реактивам (Москва, 1994).

Обьем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 170 страницах машинописного текста состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результате] экспериментальной части, выводов, содержит 6 таблиц. Список цитируемо литературы состоит из 155 названий.

Основное содержание работы Изучение взаимодействия солей ацилия с диметилсульфидом

Добавление охлажденного до -60 'С диметилсульфида к суспензии соли ацит; при той же температуре сопровождается значительным экзотермическим эффекта» Дальнейшее повышение температуры приводит к растворению суспензии, тогда ка свободные соли ацилия нерастворимы в тех же условиях. Эти даннь свидетельствует о химическом взаимодействии в данной системе.

Спектральные данные позволяют установить строение комплексов. Сдвиг слабое поле сигналов прогонов метальных групп при атоме серы (2.97 г сравнению с 2.08 м.д. для диметилсульфида) в спектре ЯМР 'Н комплекс диметилсульфида с ацетилборфторидом свидетельствует о значительнс локализации положительного заряда на атоме серы. И К спектр тага свидетельствует о протекающих азаимодействиях: вместо полосы поглощения районе 2200-2300 см"1, характерной для троесвязнного карбоннла солей ацили. появляется новая полоса поглощения при 1800 см-1. Отсутствие расщеплет протонов на атоме фтора и наличие широкой полосы в ИК спектре 1060-1100 см указывают на то, что данный комплекс представляет собой ионный борфторид.

Все эти данные свидетельствуют о протекании химического взаимодействия изучаемой системе и ковалентном связывании диметилсульфида ацилборфторидо! Комплекс представляет собой диметилацилсулъфониевую соль.

(clhhs t CUj (ClljbS + eil,

cll,CO+BIY---clijco-s' вг4- (clljbcco* HIV---<ci!,)jcco-s iuy

СНз и cl,j

I

.{цитирование алкенов С целью изучении влияния строения исходных алкенов и природы бракующихся кярбокатионов, а также возможного механизма реакции тилироиаини мы исследовали ацилирование диметилацетилсульфонийборфторидом I диметилннвалоилсульфонийборфторидом алкенов различного строения, >бразующих вторичные и третичные карбокатионы, а также содержащих малые шклы.

Ацилирование стирола

Взаимодейсгвие стирола с диметилацетилсульфонийборфторидом в растворе лористого метилена протекает весьма быстро при 20°С. После обработки реакционной смеси эфиром с общим выходом 80% была выделена смесь юрфторидов III и IV. Такое протекание реакции можно объяснить тем, что продукт |ервичной атаки стирола - интермедиат А обладает из-за наличия акцепторной ГОСН3 группы повышенной кислотностью а-протонов, это приводит к тому, что табилизация кнтермедната А происходит не только за счет присоединения [уклеофила - диметилсульфнда, но и частично реализуется элиминирование фотона с образованием непредельного кетона VI. Протон реагирует с другой юлекулой стирола с образованием после присоединения диметилсульфнда ульфониевой соли IV.

CH3COSMe/BF4-СН2С12> 25"С

Н+, SMe2

О

СН3

bf4

smc,

Го

СНз

+sme20 bf4

-н+

III

о

О

сн,

VI о 14%

.СН3 » $Мс2 Вр4-IV 20%

Существенно то, что обработка реакционной смеси водным раствором икарбоната натрия позволяет получить в качестве единственного продукта титрования бензальацетон, который легко отделяется ог сульфониевых солей.

Аналогично протекает ацилпрованис стирола диметилпивалоилсульфонш борфторидом. Однако, в отличие от реакции (

диметилацетнлеульфонийборфгорпдом образуется только продукт сопряженной присоединения ацилыюи и дпметилсульфонневоп групп - сульфониевая соль VII. rf^ (CIljíjCCOSMc/BIV íf^

УЧ^ С1ЬС12, -20'С

+ SMc20 BF4" vil 90%

Благодаря способности диметилсульфида реагировать с карбокатионами и tcí самым предотвращать катионную полимеризацию, диметилацилсульфониевые со;и 1 и II оказываются более мягкими ацилирующими реагентами, чем исходные сол! ацилия и позволяют ацилировать такой легкополимеризующийся алкен, как стирол.

Ацилирование 1-гексена и циклогексена

Мы изучили ацилирование реагентами 1 и II мало активных алкенов, таких Kas 1-гексен и циклогексен. Реакция диметилацетилсульфонийборфторида с 1-гексено,« протекает при температуре +35-+40°С, приводя к образованию сульфониевой сол! VIII с выходом 65%.

CHjCOSMe^BFj"

СН2С12,40'С Л п

(CH3)2S ° BF4-

VIII 65%

Ацилирование 1-гексена протекает однозначно с образованием продукт сопряженного присоединения ацетильной и диметилсульфидной групп VIII и н сопровождается образованием продукта протонирования, как в случае реакции с стиролом.

Циклогексен - удобный объект для определения стереохимии присоединения двойной связи, и, следовательно, механизма Adg реакций. Оказалось, чт ацилирование циклогексена протекает нестереоспецифично с образованием смес продуктов IX-XII. Анализ ПМР спектров показал, что реакция приводит образованию нескольких веществ - трех сульфониевых солей IX-XI и a,f непредельного кетона XII, который легко отделяется от смеси сульфониевых соле! Сульфониевые соли IX и X представляют собой продукты цис- и трат сопряженного присоединения ацильной и диметилсульфониевой групп по двойно связи. Образование сульфониевой соли XI происходит за счет конкурирующег процесса элиминирования протона, как ранее было показано на примере реакци со стиролом.

о

(С||,).ССОКМс/щу С1ьа2, +2о*с

У'1 н.х

(СН,)^ М|1

IX 12% X 24%

У - „СОС(СИ3),

¿^-ясн,), * ГТ

XI 18% XII 20%

Аналогично протекает ацилирование циклогексена

диметидацетилборфгоридом. После разложения реакционной смеси раствором гидрокарбоната натрия с 40% выходом был получен 1-ацетилциклогексен XIII.

СН3С05Ме24ВР<' ^ХОСН, ЫаНСОз, Н2<Э

ХШ 40%

О

Ацилирование изобутилена, триметилэтилена и а-метилстирола Ацилирование диметилацилсульфонийборфторидами алкенов, образующих третичный карбокатион, еще до обработки реакционной смеси основанием приводит к образованию соответствующих непредельных кетонов.

СН3

КС05Ме2+Ш-у

СНз СНз'

СНгСЬ, 20'С Я= СНз. 1-Ви

,СНз ЯСОБМе/ВР.,"

О

СИз^^-Я

сн/

СНз РЬ

СН2С12, 20'С Я= СНз, 1-Ви

СН3СО$Ме2*ВЬу СНгСЬ, 20'С

XIV 45%

XX 42% О

СНз У-СНз

СНз СНз XVI 45%

XXI 45%

О

СН3 ^-СНз РЬ

СНз СН3 СНз7 5(СНз); XV 43-45%

снЗу/—СН3 СН/ ¿(СНзЬ ВН4" XVII 45-48%

СНз СНз А+

РЬ ^(СНз)2 Вр4-XIX 48%

XVIII 45%

Однако, практически с такими же выходами, как и продукты ацилирования -непредельные кетоны XIV, XVI, XVIII, XX, XXI, нами были выделены соответствующие сульфониевые соли XV, XVII, XIX - продукты сопряженного присоединения протона и диметилсульфида к алкену.

Таким образом, в отличие от ацилирования алкенов, образующих вторичные карбокатионы, реакция с диметилацилсульфониевыми солями протекает не как

сопряженное присоединение ацилыюй и диметилсульфидной групп по двсншо! связи, а как замещение протона ацилыюй группой с образованием а,Р непредельных кетонов. По-видимому, эго связано в первую очередь ■ пространственно!! затрудненностью образующегося третичного карбокатиона: атак; диметилсульфида на третичный карбокатионнын центр не происходит, ревизуется элиминирование протона. По-видимому, выход продукта ацилировани: для алкепов подобного строения не может превышать 50%, так как половин; непредельного субстрата реагирует с элиминируемым протоном.

Ацилирование метияенциклобутана и изопропенилциклопропана

Электрофильные реакции с алкенами, содержащими малые циклы, част< позволяют судить о механизме реакции, активности электрофильного реагента степени разделения заряда.

Мы исследовали ацилирование метиленциклобутана 1

изопропенилциклопропана. Реакция с метиленциклобутаном протекает пр] комнатной температуре, приводя к образованию трех сульфониевых солей почти количественным выходом. Сульфониевая соль XXIV представляет собой продук перегруппировки четырехчленного цикла в трехчленный.

Разложение реакционной смеси водным раствором гидрокарбоната натри позволяет получить непредельный кетон XXVI в индивидуальном виде.

Реакция с комплексом пивалоилборфторида с диметилсульфидом протекае при достаточно низкой температуре -40 °С, приводя к смеси сульфониевых солс: XXVII и XXVIII. Соотношение продуктов XXVII и XXVIII меняется в зависимосп от температуры проведения реакции. При более низких температура: преимущественно образуется продукт 1,2-присоединения XXVII, повышени температуры ведет к повышению доли продукта перегруппировки XXVIII.

О

XXII 48% XXIII 20%

XXIV 28%

XXII

XXVI 45%

сГ

(СН3)3ССОЗМс2*1ИУ

аьсь

с±у

С(С||3)3+

-4(ГС -20'С Ю'С

XXVII

6Н% 60% 45%

С(С1|3)3

о

ЯМсг XXVIII

12% 20% 45%

Реакции комплекса ацетил- и пивхюилборфторидов и диметилсульфнда с изопропеннлциклопропаном приводят к продуктам стабилизации гомоаллильцого катиона, возникающего при раскрытии трехчленного цикла. По данным ,3С ЯМР спектров оба соединения представляют собой смесь изомеров, в которой 2-изомер преобладает.

КС05Мс2+ВР4"

СИ, СН;С12

сн3

сн3

II

Л= СН3, 1-Ви

О СН3

XXIX

XXX

5(СН3)2 Н1У

Тот факт, что при взаимодействии комплексов солей ацилия с диметилсульфидом и алкенов с малыми циклами происходят скелетные перегруппировки, свидетельствует о значительной электрофильности реагентов и карбокатионном характере интермедиата.

Ацилирование сопряженных оиенов

Наличие диметилсульфнда, способного связываться с карбокатионными центрами, оказывается весьма полезным при ацилировании легко гюлимеризуюшихся с\,бстратов. Мы нашли, что диметилацилсульфониевые соли особенно удобны для ацилирования сопряженных диенов. Трисопряженные диеноны - важные исходные вещества в синтезе различных природных соединений.

Оказалось, что с помощью диметилацилсульфониевых солей, полученных реакцией ацетил-, изовалероил- или пивалоилборфторида с диметилсульфидом, можно препаративно осуществить ацилирование 1,3-бутадиена, изопрена и диметилбутадиена.

После обработки реакционной смеси водным раствором бикарбоната натрия образуются диеноны, как правило, в виде смеси Е- и г-изомеров. Реакция протекает региоспецифично по концевому положению двойной связи, но нестереоселективно.

K2Cl>S(CH));TilV

KjCX

Kl

XXXI R=Cllj, Ri-II, R2=CH3 40%

XXXII R=CII3, Ri=Cllj, R2=CH3 60%

XXXIII R= H, R|=ll, R2=C(CH3)3 55%

RzC"

Ri

-StCi l,)2 mV

Nalia)j RjC(

Kl

xxxi-xxxvi

XXXIV R=CII3, R|=H, R2=C(CH3)312%

XXXV R=CH3, R,= H. R2=CH2CII(CH3)2 80%

XXXVI R=CII3, Ri"Cllj, R2=CI12C1I(CI13)2 60%

Ацилирование ацетиленов Реакция ацилсульфониевых солей с различными фенилацетиленами протекает как сопряженное присоединение электорофила - ацильной группы и нуклеофила -диметилсульфида к тройной связи с образованием соответствующих сульфониевых солей. Реакция протекает региоспецифично с образованием более устойчивого карбокатиона, но нестереоспецифично с образованием продуктов как сип-, так и ял/л «-присоединения.

Rl R2

Rl = R2 P-COS(CH3)2 BFV , уц BIV

CH2C12, -60 С - 0 С (CH3)2S* COR

XXXVII - XXXXII

XXXVII R=CH3, Ri=Pli, R2=H 48% XXXX R=C(CH3)j, R,=Ph, R2=H 63%

XXXVIII R=CH3, R^Ph, R2=CH3 58% XXXXI R=C(CH3)3, R^Ph, R2=CH3 81%

XXXIX R=CH3, R,=Ph, R2=Ph 51% XXXXII R=C(CH3)3, R,=Ph, R2=Pli 45%

Мы нашли, что обработка избытком триэтиламина приводит к деалкилированию сульфониевых солей XXXVII-XXXXII в соответствующие непредельные сульфиды XXXXII-XXXXVIII. Данная реакция представляет собой нуклеофильное замещение при метильной группе диметилсульфониевой соли, а в качестве уходящей группы выступает образующийся сульфид.

Ч /2 (C2H5)3N r\ ß2

)=4 BF<" СНС| • м

(CH3)2S+ COR CH2U2 CHjS COR

XXXVII - XXXXII XXXXIII-XXXXVIII

XXXXIII R=CH3, Ri=Ph, R2=H 35% XXXXVI R=C(CH3)3, R,=Ph, R2=H 50%

XXXXIV R=CH3, R,=Ph, R2=CH3 84% XXXXVII R=C(CH3)3, Ri=Ph, R2=CH3 75%

XXXXV R=CH3, R,=Ph, R2=Ph 79% XXXXVIII R=C(CH3)3, Ri=Ph, R2=Ph 72%

3.2. Реакции диметилсульфида дитрифлата. Реакция с аренами

Другой сульфониевой солью, изученной в данной работе, был диметилсульфид дитрифлат (диметил(трифторметансульфонилокси)сульфоний трифторметансульфо-

ат). Реагент был получен по реакции диметилсульфоксила с ангидридом рифгорметансульфоновой кислоты.

СН3

СПз

s=o

Tf20

СИ/

V-OSOjCFa снз CF3SO3

DMSD

Ранее этот реагент был исследован в качестве окислителя спиртов в арбонильные соединения и превращения ароматических аминов в сульфнлнмины. Однако, реакции диметилсульфида дитрифлата с С-нуклеофилами до сих пор не сследовалнсь.

ОМЭР

о—

R—<( )>-S(CH5)2 CF3SO3* IL-L1X 55-81 %

Таблица 1. Реакция РМБР с аренами

N Арен Продукты Выход %

1 О 67

2 78

3 ее сн/У1 Т,°" 74

4 „ж. он, Ж" 80

5 „Ж" У^сГ 64

6 Д, Дто СНГ ^^ ХН; 71

7 ж» 64

8 cr- 55

9 oo 5М<2+ 70

10 ОГтга 81

R

Диметилсульфид дитрифлат содержит в своем составе одну из самых хороших уходящих групп- трифлатную, это приводит к повышенной электрофплыюсти агома серы. Мы нашли, что DMSD - высоко реакционноспособный S-электрофил в условиях реакции электрофильного замещения. Реакция с различными аренами протекает в мягких условиях с образованием диметиларилсульфопиевых солей (таблица 1).

В реакцию удается ввести малоактивные арены, даже бензол, что выгоднс отличает этот метод от ранее известных, основанных на активации днметилсульфида различными кислотами, которые применимы для электронообогащенных ароматических соединений. Реакция протекаел стереоселективно с образованием пара-замещенных продуктов. Только в случае толуола образуется смесь пара- и opino- изомеров.

Используя подход, основанный на активации сульфоксндог трифторметансульфоновым ангидридом, мы разработали новый метод синтеза 5, б i 7-членных серусодержащих гетероциклов. Циклизация соответствующи) арилсульфоксидов под действием трифлик ангидрида приводит к образованик циклических сульфониевых солей, последующее деметилирование которых по; действием диэтиламина позволяет синтезировать производные бензотиофена тиахромана, безотиепина.

Tf;Q

о'

ТГО^^СНз ТКГ

HNEt

R = Н, СН3; n = 1, 2, 3

т

ОТГ СНз LX-LXV 76-96 %

LXVI-LXX 81-89 %

Реакция с алкенами

Мы исследовали реакцию диметилсульфида дитрифлата с алкенами рахчичноп строения, включая бициклические алкены- норборнен, норборнадиен и 3,6 диметоксибензонорборнен.

Реакция диметилсульфида дитрифлата с алкенами протекает как замещени! протона при двойной связи с образованием соответствующи: виниддиметилсульфониевых солей, которые могут быть легко переведены I винилсульфиды под действием диэтиламина.

ПММ1 ^-^^Мс,

Ду 4 °,г

1.ХХ1-1.ХХИ1

к он

1.ХХ|-ЬХХ1У I) М ЯI) с норборненом

1.ХХ1У

НМс

К

1.ХХУ-ЬХХ1Х

Реакция I) М ЯI) с норборненом и норборнадиеном протекает с крегругшировкои с образованием производных нортрициклана. Трифлат, |ромежуточно образующийся в реакции с норборненом, оказывается неустойчивым I , элиминируя кислоту, превращается и сульфониевую соль - производное юртрициклана. Мы изучили возможность синтеза на основе этой соли других ерусодержащих производных нортрициклана и их спектральные характеристики. Гульфид удается получить деметилированием сульфониевой соли с использованием илразина. Последующее окисление позволяет получить либо смесь мастерсомерных сульфокеидов, либо сульфон.

омэо

ЭМег

ОН

отг

ьххх

Н2О2, избыток

> 0°С

№Н4, йМР,

+

ЬХХХ! ЬХХХН

ЭОгМе

ЬХХХП

АсОН

СН3

СН3

ЬХХХ1У ЬХХХШа ЬХХХШЬ

В реакции с норборнадиеном атака электрофила осуществлялся только с экзо-тороны, тогда как стабилизация промежуточно образующегося карбокатиона рифлатнон группой приводит к смеси экзо- и эндо-грифлатов, конфигурация оторых определялась с использованием ядерного эффекта Оверхаузера.

омэо

Ме25

Мо2Зч

к.

ОТГ

от1 н 3/2

Ме^Б

ОТГ

ЬХХХУа

ЬХХХУЪ

II случае лимсгоксибен ioiii)|if)opii;uuieiia реакция с DMSD прогекаег аномально, не по двойной связи, а пи феннлыюму ядру, приводя к образованию сульфомпсиом соли - продукта реакции электрофпльно! о замещения.

Реакция DMSD с ацетиленами Реакция DMSD с фенилзамещенными ацетиленами протекает с образованием продуктов сопряженного присоединения электрофила - диметилсульфониево|1 группы и нуклеофила - трифлат аниона. Эта реакция открывает возможность синтеза винилтрифлатов, имеющих в р-положении при двойной связи сильнук электроноакцепторную - диметилсульфониевую группу. Винилтрифлаты в последнее время заняли важное место в современном органическом синтезе.

Мы изучили стереохимию присоединения диметилсульфида дитрифлата к тройной углерод-углеродной связи. Во всех изученных примерах, за исключением реакции с толаном, преимущественно образуются продукты син-присоединсния реакция с дифенилацетиленом приводит к E-изомеру. По-видимому, наблюдаемая стереохимия присоединения обусловлена стерическими факторами.

Ph R

DMSD \_/

Ph—=—R -—- >==( TfO "

63-86% TfO SMe2* R=H, Me, Et, Ph LXXXV1I-XC

Реакция DMSD с фенилацетиленом, имеющим терминальную тройную связь приводит к образованию смеси винилтрифлата и этинилсуль.фониевои соли. Мь; полагаем, что соединение LXXXVII склонно к самопроизвольному превращению £ соединение XCI через стадию элиминирования кислоты.

DMSD Р\ /Н * LÍH * Ph—=—Н -- \-/ + Ph—=—SMe2 -- Ph—— SMe2

TfO SMe2+ 95%

TfO ' TfO • TfO '

LXXXVII XCI XCI

Нам удалось полностью превратить смесь продуктов в чистук этинилсульфониевую соль XCI, используя в качестве основания гидрид лития. Этт сульфониевая соль была также получена нами с хорошим выходом и: три метилсилилфен ил ацетилена.

— 8|Ме3

ЭМБО

РЬ КО

М

Б|Ме,

тю

Р11-

-Ме^ЮТ! 88%

-ЭМег ТЮ

ХС1

Реакции с 2-Г)>тииом приводит к смеси хчленсульфониеной соли и илгрпфлата - продукта сопряженною нрнсослинсння димешлсульфониевой и флашои групп в виде смеси [¿/¿-изомеров.

СН3 С Из

ОМЭй """Л_/'

СН3- — СН3 -- /=\

58% ТЮ БМе,*

СНз 5Ме2*

НО" ТЮ"

хеш Е/г 1/5 хсп Мы исследовали реакцию полученных винилтрифлатов с различными леофилами. Эти соединения имеют несколько реакционных центров и их чция с нуклеофилами может протекать по трифлатному центру (путь 1) или .фониевой группе (путь 2).

, РИГ^й „.„, 9 путь 1 >> / "У™ -

Р(1 й

И

N4 Э

СНз'

/Л СНз

к- -КС^ З-СНз

сн/+ (

ко

и

я

Э— СНз

КО

КО " ЬХХХУП-ХС

Реакция с различными аминами протекает хемоселс. лисно как нуклеофильное ещение по сульфониевой группе с образованием сульфидов, реакция по флатному центру не имеет места (путь 2).

НЫЕЬ

РЬ й

М то —

ТГО 5Ме/ 80"86%

РИ

И

КО БМе ХСТ/-ХСУ1

ЬХХХУП-ХС

В случае реакции О М Я О с фенилацетиленом деметшшрование приводит к азопанию соответствующего ацетиленового сульфида.

Е12ЫН

РИ Н

И

ТЮ ЗМе2-

РЬ-

-вМс

ТЮ "

ЬХХХУП ХСУП

Была изучена возможность синтеза производных тиофепа внутримолекулярной лнзациси ацетиленового сульфоксида под действием трифлик ангидрида. Для 1 цели в соответствии с нижеприведенной схемой был получен сульфоксид С.

.СН,

96%

ХСУШ

,СН3 Ь) _ 63%

З-СНз

ок

80%

ОТ! СН3

88%

РЬ-

ок

С1

З-СНз

о

СП С1 с

Реагенты: а) ТяС!, Ру; Ь) ОМБО, NaH, фенилацетилен; с) Н2СЬ; ТГЮ; NN£12

Ключевой стадией этого синтеза было алкилирование фенилацетил* подходящим сульфидом. Алкилирование фенилацетиленида натрия быс* протекает в смеси ДМСО-ТГФ с использованием тозилата, полученного из (метилтио)-1-пропанола. Циклизация сульфоксида С под действием триф; ангидрида приводит к сульфониевой соли С1, образующейся в виде смеси Е- и . изомеров в соотношении 2/3. Реакция протекает в соответствии с правит Марковникова и правилом Болдуина как экзо- циклизация с образован! пятичленного цикла. Как и в случае реакции ОМЗЦ с ацетиленами, 7. - изо! соединения С1 образуется преимущественно. Последующая обрабо диэтиламином позволяет получить соответствующий алкилидентиофен.

Таким образом, на основе реакции ацетиленов с БМЗО нами разработан ме синтеза новых классов винилтрифлатов и изучены их реакции с нуклеофила Разработан новый метод синтеза производных тиофена.

3.3. Синтез трифторметилсульфонилсульфоний трифлатов и их реакции с О-нуклеофилами

Некоторые свойства карбоновых и сульфоновых кислот схожи. Поэтому 61 интересно исследовать синтетический потенциал (сульфонил)сульфониевых солей Диметилсульфид реагирует с ангидридом трифторметансульфоновой кислот: хлористом метилене при -60 °С с образованием белого кристаллического комплеь строение которого было установлено на основе ЯМР спектров. 'Н и |3С Я спектры комплекса имеют синглеты при 3.13 м.д. и 24.24 м.Д. (-2С СОзО^/СНзЬЮг - 2/1). Химический сдвиг этих сигналов характерен диметилсульфониевой группы. Эти данные свидетельствуют о том, что компл представляет собой диметил(сульфонил)сульфониевую соль.

Me;S + TfjO

СНз, О

S-S-CF3 С III CH/'Ó

отг

I! литературе имеется единственный пример диметисульфонмлоульфониевой :оли- .'1Иметил(тол1л)еульфокий трифлата.

Следует отмети il, что эти соли имеют два электрофильны.ч центра -'ульфониевын и сульфонатнын атом серы. Нуклеофил может атаковать оба этих (емтра. Ранее было найдено, что диметилтоэилсульфоний трифлат C1V реагирует с щи юлом или днэтиламином по сульфонатному атому серы.

PhOMe

TsSMe+ MeOTf

Me Ts-S*

Me OTf ■

civ

Me2S * Ts

OMe 4%

HNEt2

Me2S „ TsNEt2 53%

Напротив, комплекс диметилсульфид/трифлик ангидрид реагирует с 1еркичными и вторичными спиртами исключительно по сульфониевому атому серы образованием соответствующих алкоксисульфониевых солей. По-видимому, азличие в направлении реакций связано с акцепторным влиянием рифторметильной группы. Последующая обработка реакционной смеси риэтидамином ведет к образованию соответствующих карбонильных соединений. )кисление данным методом может быть использовано для спиртов различного троения, включая непредельные и природные соединения.

СШ

rch2oh

снз1 +

s-och2r сн/ 0Т( ■

NEt3

RCHO cv-cxi

Таблица 2.Окисление спиртов комплексом диметилсульфид/трифлик ангидрид

Спирт Продукт N Выход

2-Фенил этанол Фенилацетальдегид CV 45% а

Бензпловый спирт Бензальдегид CVI 60% а

2-(2-Тиофенил)этанол (2-Тиофенил)ацетальдегид CVII 34% 6

Коричный спирт Коричный альдегид CVIII 55% а

Циклогексанол Циклогексанон CIX 75% а

Ментол Ментон сх 75%

Холестерин 5-Холестен-З-он CXI 50%

а- выделено в виде семикарбазонов, б- выделено в виде диэтилацеталя

Мы предположили, «по сульфиды могуг быть селективно окислены сульфокепды с использованием ашпдрида трифюрмегансульфоновон кислоты чес стадию образовании (сули|юнпл)сульфинневых солей. Обработка реакннонн смеси водным раствором апета натрия приводит к образованию сульфоксидои С иереокпеления в сульфоиы.

ч тмэ

♦ в-Б-СРз

Я/ 6

<Э"П " -

Н20

СН3СОСШ

н/

,з-о

СХИ-СХУН

Реакция весьма чувствительна к электронным и стерическим фактора Окисление дифенилсульфида, метил-4-нитрофенилсульфщ

циклогексилтиометилциатша и 1-адамантилэтилсульфида не удается провести использованием данного метода. По-видимому, для этих сульфидов образован комплекса не происходит из-за пространственного или электронакцепторно влияния функциональных групп.

Сульфид Условия Продукт Выход

Ви25 О —"ЧэЕс -40 "С -30 'С В^О О СХП ехш 73% 62%

-30 0 *с СХ1У 52%

и -30 °с СХУ 51%

?

-30 -О'С СХУ1 40%

Р118Ме -78--50"С РЬ5(0)Ме | СХУП 25%

РЬБМе 20 °С ПГГ1отг СХУШ 67%

хт! 20 'С 1 ^ отг СХ1Х 73%

-40 X 1 РЬ—5^РЬ0ТГ ехх 65%

В случае окисления тиоанизола соответствующий сульфоксид СХУП бь получен с низким выходом - 25%. Оказалось, что целевая реакция конкурирует

^акцией »лектрофнлыюго замещения с образованием диарил(мегпл)сульфониеьой >лн СХVI11. Для (4-мегил)тиоапи юла реакция протекает аналогично.

'а

5 II',()

^■у^О^ ОН

иса

СХУШ

ОТ!

схтх

Реакция метнлбензилсульфида с трифлик ангидридом также протекает шмалыю. Вместо целевой реакции протекает образование сульфониевой соли XX. Мы полагаем, что аномальное направление реакции в этом случае связано с звышенной подвижностью бензильной группы в реакциях нуклеофильного мещения. Как следствие этого в качестве единственного направления реакции :ллизуется трансбензилирование с образованием сульфониевой соли СХХ.

Р(к

ТГ20

ОТ(

РК

О

С ^б'^СРз

РЬ-

о

II

З-в-СРз

II

о

. 0Т('

СХХ

выводы

1. Разработаны новые ацилирующие реагенты - диметилацилсульфониевые 'Ли, образующиеся при добавлении диметилсульфида к солям ацилия. Показано, о диметилацилсульфониевые соли представляют собой мягкие ацилирующие агенты, которые могут быть использованы для ацилирования ткополимеризующихся алкенов и диенов. Ацилирование сопряженных диенов юволяет получать соответствующие трисопряженные диеноны с препаративными ■ходами. Выявлено влияние строения алкенов и природы образующихся рбокатионов на протекание реакции.

2. Установлено, что ацилирование ацетиленов диметилацилсульфониевыми лями протекает как сопряженное присоединение ацильной группы и |метилсульфида. Продукты реакции могут быть переведены в винилсульфиды акцией с триэтиламином.

3. Изучена реакция ароматических соединений с комплексом метилсульфоксида с трифторметансульфоновым ангидридом (диметилсульфид

дигрифлатом). Показано, что эта реакция может служить препаративным метод"! синтеза различных диметил(арил)сульфоииеных солей.

4. Разработан новый метод синтеза серусодержащих гетероциклов, оснонанны па циклизации соответствующих сульфоксидов под действие; трифторметансульфонового ангидрида. Последующее деметилировани образующихся сульфонпевых солей дпэтиламином открывает возможность синтез дигидробензотиофенов, дш идротиохроманов и тетрагидротиепинов.

5. Найдено, что реакция комплекса диметилсульфоксида трифторметансульфоновым анпшридом протекает с различными алкенами ка замещение протона диметилсульфониевой группой с образованием замещенны диметил(виннл)сульфониевых солей. Их последующая обработка диэтиламино позволяет получать соответствующие непредельные сульфиды. Показано, что случае норборнена и норборнадиена реакция протекает с перегруппировке Вагнера-Меервейна.

6. Установлено, что реакция ацетиленов с комплексом диметилсульфоксида трифторметансульфоновым ангидридом протекает как сопряженное присоединени диметилсульфониевой и трифлатной групп к тройной связи с образование винилтрифлатов, замещенных в [¡-положение диметилсульфониевой группот Найдено, что реакция полученных винилтрифлатов с нуклеофилами протекает ка деметилирование с образованием соответствующих р-тиометилзамещенны винилтрифлатов.

7. Найдено, что реакция диметилсульфида с трифторметансульфоновы: анпшридом ведет к образованию нового алектрофнльного реагент; представляющего собой диметил(трифторметилсульфонил)сульфоний трифлат. Этс комплекс выступает в качестве окислителя спиртов в соответствующи карбонильные соединения.

8. Показано, что различные сульфоксиды могут быть получены окисление; сульфидов трифторметансульфоновым ангидридом без переокисления в сульфоны.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. П.В. Вертелецкий, Е.С. Баленкова Соли диметилацилсульфония - новы ацилирующие реагенты // ЖОрХ. 1990. Т. 26. С. 2446-2448.

2. Вертелецкий П.В., Ненайденко В.Г., Баленкова Е.С. Ацилирование 1,3 диенов диметилацилсульфониевыми солями. Синтез сопряженных диенонов / Вестник МГУ. Сер. 2. Химия. 1996. С. 340-343.

3. Nenajdenko V.G., Vertelezkij P.V., Balenkova E.S. Activation of Sulfoxides with l'riflic Anhydride. Synthesis of Dialkylaryl Sulfoiiiuni Salts and Sulfur Heterocycles // Sulfur Letters. 1996. 20 (2), I'. 75-84.

4. Nenajdenko V.O., Vertelezkij P.V, Balenkova US Synthesis of [i-Dimethylsulfuiiimn-nul ß-Methyltliio-substituted Vinyl Triflates by Reaction of Acetylenes with Dimethylsultlde Dilriflate // Synthesis. 1997. N3. P. 351-355.

5. Вертелецкий П.В., Баленкова Е.С. Авторское свидетельство по заявке N1547245 от 1.11.S9 "Способ получения трисопряженных диеионоо".

6. Вертелецкнй П.В.; Баленкова Е.С. Новый реагент для ацилирования кратных :вязей // Материалы 3 регионального совещания республик Средней азии и Казахстана по химическим реактивам, Ташкент, 1990, С. 8.

7. НенаГшенко В.Г.; Вертелецкий П.В.; Бхпенкова Е.С. Соли 1Иметилацил(перфторацил)сульфония-новые ацилирующие реагенты // Тезисы юкладов на 18 конференции по химии и технологии органических соединений :еры, Казань, 1992, Часть 3, С. 168.

8. Вертелецкий П.В.; Ненайденко В.Г.; Баленкова Е.С. Новый способ щилирования и перфторацилирования диенов // Материалы 7 Международного :овещания по химическим реактивам, Москва, 1994, С.6.

9. Ненайденко В.Г.; Вертелецкий П.В.; Баленкова Е.С. Получение щилвинил(диметил)сульфониевых солей из ацетиленов // Материмы 7 Международного совещания по химическим реактивам, Москва, 1994, С. 11.