Физико-химические и электрохимические свойства электролитных систем на основе сульфонов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Шеина, Людмила Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
003466550
На правах рукописи
ШЕИНА ЛЮДМИЛА ВЛАДИМИРОВНА
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ СУЛЬФОНОВ
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
О д ДПР 2СС9
Уфа-2009
003466550
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии паук
Научный руководитель: доктор химических наук,
профессор Колосницын B.C.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Муринов Ю.И.
кандидат химических наук, доцент Яковлева A.A.
Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (г. Москва)
Защита состоится «24» апреля 2009 г. в 14 — часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в УРАН Институте органической химии Уфимского научного центра РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний. Телефакс: +7 (347) 2356066. e-mail: chemorg@anrb.ru.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УфимскО' го научного центра РАН.
Автореферат разослан «23» марта 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор
Ф.А. Валеев
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы.
В литиевых и литий - ионных аккумуляторах в качестве электролитов используются растворы литиевых солей в апротонных диполярных растворителях. Свойства применяемых электролитных систем во многом определяют характеристики аккумуляторов. Создание химических источников тока (ХИТ) с высокой плотностью энергии влечет за собой необходимость разработки новых электролитных систем, обладающих высокой химической и электрохимической устойчивостью и обеспечивающих высокие скорости и обратимость электродных процессов. Перспективными для применения в электролитных системах литиевых ХИТ апротонными диполярными растворителями являются сульфоны. Сульфоны обладают высокой полярностью, низкой упругостью паров, химической и электрохимической стабильностью. Несмотря на свою привлекательность, физико-химические свойства электролитных систем на основе сульфонов плохо изучены. Поэтому исследования в области электрохимии сульфоновых электролитных систем являются актуальными и практически важными.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической химии Уфимского научного центра РАН по темам: «Ионный транспорт и электродные процессы в апротонных жидких и полимерных электролитных системах на основе новых растворителей и электролитных' солей» (№ гос. регистрации 0120.0500 677) и «Электролитные системы на основе сероор-ганических растворителей для литий - серных аккумуляторов» (№ гос. регистрации 0120.0 801442).
Цель работы: изучение физико-химических и электрохимических свойств сульфоновых электролитных систем и оценка возможности их применения в литиевых аккумуляторах с высокой плотностью энергии.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
* определение физико-химических свойств сульфонов различного строения;
■ изучение физико-химических свойств растворов литиевых солей в суль-фонах и смесях сульфонов с другими классами АДР;
■ исследование влияния свойств сульфонов и электролитных растворов на основе сульфонов на закономерности электрохимических процессов, протекающих в литий серных аккумуляторах в процессе их циклирова-ния.
Научная новизна и практическая значимость.
В широком температурном диапазоне (от -30 до 50 °С) подробно изучены физико-химические свойства растворов литиевых солей в сульфонах различного строения, в смесях сульфонов и в смесях сульфонов с некоторыми эфирами. Установлено, что сульфоны хорошо растворяют литиевые соли, обладают высокой ионизирующей способностью и образуют электролитные растворы с умеренными ■ значениями электропроводности и вязкости, высокой термической и электрохимической устойчивостью.
Показано, что по величине электрохимической устойчивости растворы ли тиевых солей в сульфолане располагаются в ряду: LiPF<; (5,9 В) > LiBF4 (5,8^5,9 В > LiC104 (5,6 В) > LiCFjSOj (5,1 В ) > LiBr (3,7 В), а по термической стабильност - LiBF4 > LiC104 > LiCF3S03 > LiBr > LiPF6.
Обнаружено, что электролитные системы на основе сульфонов способны переохлаждению и сохранению метастабилыюго жидкофазного состояния пр температурах на 2СИ-30 С ниже температур плавления. Использование в качеств сорастворителей сульфонов нефтяного происхождения значительно расширяе низкотемпературный диапазон жидкофазного состояния сульфоновых электро литных растворов.
Исследованы физико-химические свойства растворов литиевых солей в сме сях сульфолана с диглимом, ацетатами и диоксоланом. Установлено, что введени эфирных сорастворителей увеличивает электропроводность, уменьшает вязкост и снижает температуру застывания электролитных растворов. Определено, чт увеличение электропроводности целиком обусловлено уменьшением вязкост электролитных растворов.
Выявлены некоторые закономерности электрохимического восстановлени серы в литий серных ячейках с электролитами на основе сульфонов и показан-перспективность применения сульфоновых электролитных растворов в лити" серных аккумуляторах.
Установлено, что глубина восстановления серы определяется природой сульфонов. В электролитах на основе циклических сульфонов сера восстанавли вается до сульфида лития, а на основе ациклических сульфонов - до трисульфид лития (L12S3). Влияние свойств сульфонов на глубину электрохимического восстановления серы в литий серных ячейках объяснено различиями в свойствах растворов полисульфидов лития, образующихся в циклических и ациклических суль-фонах.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались и обсуждались на VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Москва, 1996), на XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999), на VI Международной конференции «Литиевые источники тока» (Новочеркасск, 2000), на VIII Международной конференции по литиевым источникам тока «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Москва, 2004), на The 56th annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Buson, Korea, 2005), на IX Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Уфа, 2006), на X Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Саратов, 2008) и на VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2008» (Уфа, 2008).
Публикации.
Основные научные результаты диссертации изложены в 7 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисах 11 докладов.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3-6), выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 183 страницах машинописного текста, включает 54 рисунка и 40 таблиц. Список литературы содержит 141 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Физико-химические свойства растворов солей лития в сульфонах
Сульфоны являются перспективным классом апротонных диполярных растворителей электролитных систем для литиевых химических источников тока (ХИТ). Сульфоны обладают высокой диэлектрической проницаемостью, низкой упругостью паров, химической и электрохимической стабильностью. Они хорошо растворяют литиевые соли и обеспечивают высокую степень их электролитической диссоциации. Особый интерес вызывает использование сульфонов в качестве компонентов электролитных систем источников тока с растворимыми деполяризаторами (жидкими катодами), такими как сернистый ангидрид, хлористый тионил, хлористый сульфурил, сера и др.
Для электролитов литиевых ХИТ представляют интерес лишь низкомолекулярные сульфоны, поскольку они, по сравнению с высокомолекулярными аналогами, обладают большей полярностью, меньшими вязкостью и температурами застывания. Физико-химические свойства наиболее перспективных низкомолекулярных сульфонов представлены в таблице 1.
Из представленных данных видно, что даже низкомолекулярные сульфоны обладают высокими температурами плавления, а в жидком состоянии большой вязкостью. Большая вязкость является следствием сильной самоассоциации, обусловленной спецификой электронодонорных свойств и стереохимии молекул сульфонов. Структура молекул сульфонов оказывает весьма существенное влияние на их физико-химические свойства. Прослеживается общая закономерность, чем менее симметричны заместители при сульфоновой группе, тем ниже температура плавления и вязкость сульфона. Алифатические сульфоны, по сравнению с циклическими с близкими значениями молекулярной массы, обладают меньшей вязкостью, плотностью и большим мольным объемом. Такое различие в физико-химических свойствах сульфонов обусловлено различиями в плотности их молекулярной упаковки в жидкой фазе. Присутствие достаточно объемных заместителей вблизи сульфоновой группы затрудняет самоассоциацию молекул сульфонов н, тем самым, улучшает их вязкостные и низкотемпературные свойства.
Таблица 1
Некоторые физико-химические свойства низкомолекулярных сульфонов (35 °С)
Наименование сульфона Молекулярная масса Плотность кг/м3 Вязкость иi, Н*с/м2 Мольный объём, *10б м1/молъ Íзаст. "С п0 Е
Метилэтилсульфон * 108,2 1,1638* 4,75* 93,0* 36,5 1,4453* 57,5*
Сульфолан 120,2 1,2594 9,04 95,4 28,9 1,4820 42,9
Метилпропилсульфон 122,2 1,1081 5,22 110,3 31,0 1,4472 40,2
Метилбутилсульфон 136,2 1,0686 6,58 127,5 30,3 1,4485 35,1
Этилпропилсульфон 137,2 1,0808 5,05 126,9 22,0 1,4460 -
2,4-диметилсульфолан 148,2 1,1263 6,74 131,6 -18,0 1,4708 30,0
3-метоксисульфолан 150,2 1,2767 15,15 117,7 -19,0 1,4822 50,4
Этилизобутиясульфон 151,2 1,0499 4,34 144,0 -10,0 1,4453 -
* t = 40 "С
Изотермы удельной электропроводности растворов литиевых солей в суль-фолане проходят через максимум, за исключением растворов 1лС1 и 1лВг, для которых изотермы электропроводности не выходят на насыщение из-за низкой растворимости солей (рис. 1а). Из анализа форм , изотерм коррегированной электропроводности (рис. 1Ъ) следует, что появление максимумов на изотермах удельной электропроводности обусловлено увеличением вязкости электролитных растворов с увеличением концентрации солей.
Из начальных участков изотерм молярной электропроводности методом Крауса-Брея были оценены предельные молярные электропроводности и константы ассоциации литиевых солей в сульфолане, а из температурных зависимостей рассчитаны энергии активации удельной электропроводности и вязкого течения (таблица 2).
Таблица 2
Константы ассоциации (Касс), предельные молярные электропроводности (л,0), энергии активации электропроводности (Ех) и вязкого течения (Ел) растворов литиевых солей в сульфолане
Литиевая соль Касс л.0*Ю\ Ом"'*м2*моль"' кДж*моль"' Еп). кДж*моль"'
1ЛС1 22700 15,2 22,7 ± 0,5 ' 21,1 ±0,5
1лВг 282 12,1 18,7 ±0,5 22,8 ±0,5
Ш 28 10,8 20,3 ± 0,5 25,4 ±0,5
ГлСРзБОз 50,9 10,1 19,5 ±0,5 23,5 ± 0,5
1лС104 24,7 10,3 17,6 ±0,5 23,0 ±0,5
1лВБ4 9,8 10,9 17,1 ±0,5 24,7 ± 0,5
1лРР6 3,3 18,3 18,4 ±0,5 25,6 ± 0,5
Из изученных солей наиболее диссоциирован в сульфолане гексафторфос-фат лития. Интересно отметить, что, несмотря на более высокое значение константы ассоциации перхлората лития по сравнению с тетрафторборатом лития и практически равные предельные молярные электропроводности, удельная электропроводность концентрированных растворов ЬлСЮд выше, чем 1лВР4.
Энергии активации удельной электропроводности растворов литиевых солей (Е^) практически не различаются, а энергии активации вязкого течения (Е,,) -незначительно, но увеличиваются в ряду: Т_1РР6 = 1л1 > 1лВР4 > ПСРзБОз > 1лС104 > УВг > ЫС1.
Методом дифференциального термического анализа изучено фазовое поведение электролитных растворов и обнаружено, что растворы литиевых солей в сульфолане склонны к переохлаждению и могут достаточно долго находиться в жидкофазном состоянии при температурах, существенно ниже температур плавления. С ростом размера аниона степень переохлаждения (Д^ увеличивается. Величина температуры застывания коррелирует с константами ассоциации солей (таблица 3).
Таблица 3
Температуры плавления 1М растворов литиевых солей в сульфолане
Литиевая соль
УС1(0,2М) 1лВг(0,4М) 1дСР350з 1ЛВР4 ЫРРб 1лС104
1 "С 1ПЛ> 15 16 10 7 3 0
1 "с 0 2 -39 -10 -37 -34
м, "с 15 14 49 17 40 34
ТГ ■Г^асс 22700 282 50,8 18,3 3,25' 24,7
Исследование температурных зависимостей электропроводности растворов литиевых солей с объемными анионами в сульфолане показало, что резкое падение удельной электропроводности растворов некоторых солей происходит при температурах ниже температур плавления (рис. 2), например, для раствора 1лСР380з около О °С, раствора ЫВБ4 при -10 °С, и 1лРР6 при -15 °С. Этот факт указывает на сохранение высокой электропроводности растворов в переохлажденном состоянии.
Высокие вязкость и температуры Рис.2. Температурные зависимости плавления сульфонов ограничивают сферы удельной электропроводности их использования в качестве индивидуаль-
растворов литиевых солей в судь- ~ г-, ..д.
К ных электролитных растворителей. Эффек-
тивным методом оптимизации физико-химических свойств электролитных растворов является применение смесей растворителей, поэтому в работе были изучены свойства растворов перхлората лития в смесях сульфолана с несимметричными алифатическими сульфонами.
Изотермы удельной электропроводности растворов 1лС104 в смесях сульфонов не линейны, на них наблюдаются небольшие положительные отклонения от аддитивности (рис. За). Удельная электропроводность растворов 1лС104 в смесях сульфолана с этилпропилсульфоном и, особенно, с этилизобутилсульфоном возрастает с увеличением содержания сульфолана.
Энергии активации вязкого течения так же нелинейно изменяются с ростом содержания сульфолана (рис. ЗЬ). Некоторое улучшение транспортных свойств электролитных растворов на основе смесей сульфонов вызвано, вероятно, снижением степени ассоциации молекул сульфонов в смесях по сравнению с индивидуальными растворителями.
Ос
Рис.3. Изотермы удельной электропроводности (а) (I = 30 °С) и изменения энергий активации электропроводности (Ь) 1М растворов 1лСЮ4 в смесях сульфолана с: этилметилсульфоном (1); этилпропилсульфоном (2); этилизобутилсульфоном (3) и нефтяными сульфонами (4).
С целью понижения температуры застывания сульфоновых электролитных растворов в качестве депрессанта в работе были изучены нефтяные сульфоны, полученные окислением средних фракций (ЗЗСН-370 °С) сульфидного концентрата дизельного топлива арланской нефти (содержание общей серы составляло 10,5 %). Добавление 8 масс,% нефтяных сульфонов позволило существенно улучшить низкотемпературные свойства растворов. Так электропроводность раствора перхлората лития в смеси сульфонов сохраняется на уровне 2*10"4 Ом~'*см'' при температуре -30 °С (рис. 4). Использование смесей сульфонов также приводит к снижению температур плавления и расширению температурного диапазона жидко-фазного состояния электролитных растворов, по сравнению с растворами перхлората лития в индивидуальных сульфонах. Растворы 1лСЮ4 в смесях сульфолана с этилпропилсульфоном, этилизобутилсульфоном и с содержанием 40 мольн. % этилметилсульфона не кристаллизуются при охлаждении до -80 °С (таблица 4).
Таблица 4
Температуры плавления 1М растворов 1лСЮ4
t °с чы» Состав смеси (мольн.%)
Сульфолан Этилметидсульфон
0 100 0
стеклуется 59 41
10 32 68
26 0 100
Сульфолан Этилпропилсульфон
16 0 100
стеклуется 29 72
Сульфолан Этилизобутилсульфон
стеклуется 0 100
стеклуется 32 68
Сульфолан Нефтяные сульфоны
3 92 8 (масс.%)
Рис.4. Температурные зависимости
удельной электропроводности 1М растворов ЫСЮ4 в смесях сульфолана с сульфонами:
1- этилметидсульфон (41 мол.%);
2- нефтяные сульфоны (8 масс.%);
3- этилпропилсульфон (71 мол.%);
4- этилизобутилсульфон (68 мол.%).
2. Физико-химические свойства перхлората н тетрафторбората лития в смесях сульфолана с эфирами
Для достижения оптимального сочетания ионизирующих и транспортных свойств растворителей применяют смеси растворителей, различающиеся своими вязкостью и полярностью. В качестве маловязкого компонента в сульфолановых
электролитных системах нами были изучены диметиловый эфир диэталенгликоля (диглим) и сложные эфиры уксусной кислоты (ацетаты).
С ростом содержания диглима вязкость растворов перхлората и тетрафтор-бората лития в сульфолане снижается, а удельная электропроводность увеличивается (рис. 5). Электропроводность растворов перхлората лития выше, чем тетраф-торбората. Изотермы электропроводности растворов 1лВР4 проходят через максимум, положение которого соответствует мольному соотношению сульфолан : диглим, близкому к 1 : 2. Изотермы электропроводности растворов 1лС1С>4 во всем диапазоне соотношений растворителей получить не удалось из-за малой растворимости соли в диглиме (0,12 М).
Рис. 5. Изотермы удельной электропроводности (1), динамической вязкости (2) и коррегированной электропроводности х*т1+106, Па*с*Ом"'*см"1 (3) 1М растворов литиевых солей в смесях сульфолана и диглима о = 30 °С).
Величина коррегированной электропроводности монотонно снижается по мере увеличения содержания маловязкого сорастворителя (рис. 5), что свидетельствует о снижении диссоциации литиевых солей. Появление максимума на изотермах удельной электропроводности растворов 1лВР4 в смесях растворителей обусловлено снижением вязкости растворов.
Вследствии высокой акцепторной способности сульфолана, процессы диссоциации литиевых солей в сульфолане определяются как катионной, так и анионной сольватацией. Снижение диссоциации литиевых солей в смесях сульфолан : диглим вызвано, вероятно, не только уменьшением диэлектрической проницаемости среды, но и изменением состава и размеров сольватных оболочек ионов лития. В смесях растворителей состав сольватных оболочек катионов 1л+ определяется донорными свойствами и дентатностью молекул растворителей. Для сульфолана ОМ=14,8, для диглима ОК=24, поэтому в системе сульфолан : диглим ионы ЬГ преимущественно будут сольватированы молекулами диглима. Причем диглим, являющийся тридентатным лигандом, может координироваться двумя или. даже тремя кислородными атомами, образовывая с ионами лития прочные хелатные комплексы. Из этого следует, что по мере увеличения в смеси содержания диглима среднее сольватное число и, соответственно, размер сольватирован-
ного иона 1Г уменьшаются, что и приводит к снижению степени электролитической диссоциации солей.
Температурные зависимости удельной электропроводности растворов литиевых солей в смесях сульфолана с диглимом не подчиняются закону Аррениуса (рис. 6), Отклонения от линейности аррениусовских зависимостей увеличиваются с ростом содержания сульфолана и по мере снижения температуры.
Рис.б. Температурные зависимости удельной электропроводности 1М растворов литиевых солей в смесях сульфолана с диглимом (сульфолан : диглим, мольн.%)
Изотермы удельной электропроводности растворов 1ЛСЮ4 в смесях сульфолана с эфирами уксусной кислоты имеют экстремальный характер (рис. 7). С увеличением молекулярной массы эфира удельная электропроводность уменьшается, а максимум проводимости смещается в область меньшего содержания эфирного компонента в ряду: метилацетат (70+80 %) > этилацетат (50+60 %) > бутилацетат (25-30 мольн.%).
Значения коррелированной электропроводности растворов уменьшаются с увеличением содержания эфира. Это указывает на то, что с увеличением содержания в смеси компонента с низкой диэлектрической проницаемостью степень
Рис.7. Изотермы удельной (а) и коррегированной (Ь) злектропроводностей Ш растворов ЦСЮ4 в смесях сульфолана и эфиров уксусной кислоты (1 = 30 °С).
диссоциации перхлората лития уменьшается, а появление максимумов на изотермах удельной электропроводности целиком обусловлено снижением вязкости растворов. Для всех растворов характерны отрицательные отклонения от аддитивности изотерм коррелированной электропроводности. Максимальное отклонение от аддитивности близко к мольному соотношению сульфолан : ацетат 1:1.
Из результатов дифференциального термического анализа следует, что температуры плавления растворов на основе смесей растворителей существенно ниже, по сравнению с растворами литиевых солей в сульфолане (таблица 3).
dt, "с
dt, С
Endo-2
.....-......4.....-• у LiBF4/ сульфолан: диглим ____________|____________|__________ •: 1 i 1 ;
/ \ * ■ * * j
(»с20 -80 -60
Рис.8. Дифференциальные кривые охлаждения и нагрева 1М растворов литиевых солей в смесях сульфолана с эфирами:
а - ПСЮ4 и 1лВр4 в смесях сульфолан : диглим (75 : 25 мольн.%); Ь - 1ЛСЮ4 в смесях сульфолан : эфиры уксусной кислоты (75 :25 мольн.%)
При содержании эфирного сорастворителя более 40 мольн.% электролитные растворы даже при охлаждении до -80 °С не застывают, а стеклуются. Наличие на дифференциальных кривых нагрева электролитных растворов двух эндотермических максимумов (рис. 8) свидетельствует об образовании в электролитных системах нескольких твердых фаз.
3. Электрохимическая и термическая устойчивость растворов литиевых солей в сульфолане
Одним из наиболее важных свойств электролитных растворов, предназначенных для использования в литиевых химических источниках тока, является их
электрохимическая устойчивость, которую обычно характеризуют окном электрохимической устойчивости. Сульфолан, как и большинство сульфонов, устойчив к окислению. Электрохимическая устойчивость жидких электролитных систем определяется как свойствами растворителей, так и природой аниона литиевой соли.
Методом циклической вольтамперометрии на инертном (Р^ электроде установлено, что наибольшей устойчивостью к анодному окислению обладают суль-фолановые растворы гексафторфосфата и тетрафторбората лития (5,9 В (1л/1л+)), а наименьшей - бромида лития (3,7 В (1д/У+)) (рис. 9). Анодная устойчивость растворов литиевых солей в сульфолане уменьшается в ряду: ГлРРб ~ 1лВР4 > ЫС104 >1лСР3503>1лВг.
¡, мА/см1
¡, мА/см'
ивг
-ь
0 1 2 3 4 5 6 и, В (!-М_Г)
Рис.9. Циклические вольтамперо-граммы Ш растворов солей лития в сульфолане на Р1 электроде. Скорость развертки потенциала 2 мВ/сек.
3 4 5 6 и, В (ШД)
Термическая и химическая стабильности электролитных растворов определяются, прежде всего, стабильностью их индивидуальных составляющих - растворителей и солей. Однако следует иметь ввиду, что термическая стабильность растворов может отличаться от термической устойчивости исходных веществ из-за различий в механизмах деструкции индивидуальных соединений и их смесей. Кроме того, необходимо учитывать взаимодействия электролитных растворов с активными материалами отрицательного и положительного электродов ХИТ.
Для исследования термической стабильности и химической устойчивости по отношению к металлическому литию растворы литиевых солей в сульфолане и
литиевую фольгу помещали в герметичные стеклянные сосуды и выдерживали в воздушном термостате при температуре 100 ± 2 °С. Изменения в растворах и поверхности лития во время термостатирования оценивали визуально. Образование низкомолекулярных продуктов деструкции регистрировали манометрически. Скорость термохимической деструкции оценивали спектрально в видимой и ультрафиолетовой областях спектров. Идентификацию продуктов деструкции осуществляли методами ИК- спектроскопии и потенциометрического титрования на сульфидную (органическую) серу.
Исследования показали, что в ИК- спектрах сульфолана и растворов LiClO* в сульфолане по мере термостатирования при 100 °С появились характеристические полосы поглощения v^ 1075-1040 см"1 сульфоксидной группы (S=0), а также полосы поглощения vas 870-810 см"1 группы (S-О) сульфиновой кислоты или ее солей. Характеристические полосы поглощения 1800-1850 см"1 группы СН при двойной связи (СН2=СН-) и 1680-1620 см"1 самой двойной связи (С=С) в спектрах жидких продуктов термодеструкции сульфолана и электролитных растворов не обнаружены. Потенциометрическое титрование показало, что содержание сульфидной серы в сульфолане, даже после его длительного термостатирования при 100 °С в присутствии лития, не превышало 0,01%. Из анализа литературы и результатов наших исследований следует, что основным продуктом восстановительной термодеструкции сульфолана является сульфоксид (схема).
Q^O-^Q'".»
A Au 1 ■
Рис. 10. Изменение оптической плотности Хгтах= 280 нм от времени выдержки (100 °С) сульфолана и растворов литиевых солей в сульфолане
Скорость термодеструкции электролитных растворов оценивали по изменению интенсивности поглощения при 280 нм (рис. 10). Увеличение интенсивности поглощения в растворах LiClO*, LiBF4 и LiCF3S03 происходило с меньшей скоростью, чем в растворах галогенидов лития. Это указывает на более высокую скорость термодеструкции сульфолана в присутствии галогенидов лития, чем в присутствии других солей.
Длительное хранение и выдержка при 100 °С растворов литиевых солей в сульфолане в присутствии металлического лития не приводит к образованию электрохимически активных продуктов деструкции. Электрохимическая устойчивость электролитных растворов после термостатирования не изменяется (рис. 11).
Расчеты показали, что при длительном термостатировании растворов литиевых солей в сульфолане эффективность электрохимического осаждения и растворения металлического лития из электролитных растворов практически не изменяется (таблица 5).
з
2 1 0 -1 -2
•3 3 2 1 О -1 -2 -3
.1 0123456 -1 01234 5 6
U, V (LtfU*) U, V (U/Li*)
Рис.11. Циклические вольтамперограммы IM растворов литиевых солей в
сульфолане после выдержки (100 °С) в присутствии металлического лития. Рабочий электрод Pt, скорость развертки потенциала 2 мВ/сек.
Таблица 5
Эффективность электрохимического растворения катодноосажденного лития (ЭАРи) в растворах литиевых солей в сульфолане после их выдержки при 100 °С
ЭАРц % Литиевая соль
LiClOi LiCF3S03 LiBF4 LiBr
Исходный раствор 61 38 88 98
Р-р после вьщержки с металл. Li 67 41 89 81
Проведенные исследования позволяют сделать заключение, что при длительном хранении и выдержке растворов литиевых солей в сульфолане при температуре 100 °С продуктов, электрохимически активных в области потенциалов 0+6 В, практически не образуется. Лучшей термической и электрохимической устойчивостью в сульфолане обладает раствор тетрафторбората лития. Раствор гексаф-торфосфата лития, хотя и не уступает раствору тетрафторбората по электрохимической устойчивости, термически нестабилен. Растворы перхлората и трифлата лития показали умеренную термическую и электрохимическую устойчивости. Га-' логениды лития, несмотря на высокую термостабильность солей в твердом со-
i, мА/см
UC10,
LiEF,
i, мА/см
и
«вг_
t
UCFjSOJ
i I" --I-
UBr
1-H
jl
i-1—
стоянии, в электролитных растворах не обладают достаточной термической и электрохимической стабильностью.
4. Влияние природы сульфонов на электрохимические процессы в литий серных аккумуляторах
Перспективным типом энергоемких литиевых аккумуляторов являются литий серные аккумуляторы. Так как электрохимическое восстановление серы сопровождается образованием растворимых в электролитах соединений - полисульфидов лития, литий серные аккумуляторы относят к аккумуляторам с жидким катодом. Известно, что характеристики ХИТ с жидкими катодами, в том числе и литий серных аккумуляторов, весьма существенно зависят от физико-химических свойств электролитных систем. Сульфоны и электролитные системы на их основе растворяют как серу, так и полисульфиды лития. Можно полагать, что на основе сульфонов могут быть созданы эффективные электролитные системы для литий-серных аккумуляторов. Для проверки этой гипотезы нами были изучены некоторые закономерности циклирования литий серных ячеек (ЛСЯ) с электролитами на основе сульфонов линейного и циклического строения.
Электрохимическое восстановление серы осуществляется в две стадии. Первоначально в диапазоне 2,4 2,0 В происходит электрохимическое восстановление растворенной в электролите элементарной серы до полисульфидов лития (уравнение I):
т88 + 2ке+2кЬГ->Ш28„ 1
где к*п =8*т
Затем при потенциалах 2,1 2,0 В полисульфиды лития восстанавливаются до сульфида лития (уравнение 2):
ОзБп +2пе" + 2п1л+ -» (п+1)У28| 2
Двухстадийный механизм восстановления серы приводит к тому, что на разрядных кривых ЛСЯ наблюдаются две площадки, соответствующие восстановлению серы и полисульфидов лития.
Исследования показали, что форма разрядных кривых ЛСЯ с сульфоновыми электролитными системами зависит как от природы сульфонов, так и от природы электролитных солей (рис. 12 и 13). В электролитах на основе циклических сульфонов на фоне всех изученных солей на разрядных кривых наблюдаются по две площадки. В электролитах на основе алифатических сульфонов две площадки наблюдаются лишь в растворах ГлСЮ.}. В растворах УСРзБОз на разрядных зависимостях проявляется лишь одна высоковольтная площадка, соответствующая восстановлению серы.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что глубина восстановления полисульфидов лития в ЛСЯ существенно зависит от свойств сульфоновых электролитных систем и могут быть объяснены следующим образом.
О 200 400 600 800 1000 Q, mA'Wg (S)
E, V LiClO,
1000 1500
Q, mA'h/g (S)
E, V
-МПС -ЭПС -ЭиБС
100 200 300 400
Q, mA'h/g (S)
Е, V d
3.0 4
LiCFjSOs
2.6
2.2 1.3 -ч—3-МеСЛ
-2.4-ДМСЛ
1.4 S
500 1000 1500
Q, mA'h/g (S)
Рис.12. Влияние структуры сульфона и природы аниона фоновой соли на разрядные кривые первого цикла Li/S ячеек с электролитами на основе: (а) и (Ь) алифатических сульфонов: метилпропилсульфояа (МПС), этшшропил-сульфона (ЭПС) и этилизобутилсуяьфона (ЭиБС);
(с) и (d) циклических сульфонов: сульфолана (CJI), 3- метоксисульфолана (3-MeCJI) и 2,4- диметилсульфолана (2,4-ДМСЛ).
Первоначально при разряде ЛСЯ происходит электрохимическое восстановление серы и образование полисульфидов лития, которые растворяются в электролитных растворах. По мере разряда ЛСЯ концентрация LiiSn возрастает, вязкость электролитных растворов увеличивается и, в зависимости от свойств электролитных систем, может достигать весьма высоких значений. В электролитных растворах полисульфиды лития сильно ассоциированы. Степень, ассоциации Li2Sn зависит от сольватирующей способности растворителей по отношению к сере и полисульфидным анионам, а также от степени диссоциации электролитных солей, которая влияет на интенсивность ионной сшивки полисульфидных цепей. Так как электрохимическое восстановление полисульфидов лития контролируется скоростями транспортных процессов, увеличение вязкости электролитных систем может существенно замедлить и даже полностью заблокировать электрохимическое восстановление полисульфидов лития. Поэтому в электролитных системах, в ко-
торых полисульфиды склонны к сильной самоассоциации, их электрохимическое восстановление может быть затруднено или полностью подавлено.
Из полученных нами результатов следует, что в электролитных системах на основе циклических сульфонов полисульфиды лития менее ассоциированы, чем в электролитах на основе ациклических сульфонов. Это приводит к тому, что транспортные свойства растворов полисульфидов лития в электролитах на основе циклических сульфонов лучше, чем на основе других сульфонов. Поэтому в сульфо-лане и 3- метоксисульфолане, вне зависимости от природы соли, происходят электрохимические превращения как серы, так и полисульфидов лития, о чем свидетельствует наличие двух площадок на разрядных зависимостях ЛСЯ.
В электролитах на основе ациклических сульфонов глубокое восстановление серы осуществляется лишь на фоне перхлората лития. На фоне 1лСР3803 происходит восстановление только элементарной серы, и на разрядных кривых наблюдается одна высоковольтная площадка. Вероятно, из-за стерических затруднений ациклические сульфоны хуже сольватируют полисульфиды лития, по сравнению с циклическими сульфонами. Поэтому степень ассоциации полисульфидов лития в ациклических сульфонах выше, чем в циклических. Соответственно и вязкость растворов 1л28п в ациклических сульфонах много выше, чем в циклических.
Причиной более глубокого восстановления серы на фоне ЛлСЮд, чем на фоне ЫСРзБОз является, вероятно, различие в степени диссоциации этих солей, а, следовательно, и в электропроводности электролитных растворов. Электропроводность растворов 1лС1С>4 в сульфонах выше, чем Ра створов ПСРзБОз, поэтому в перхлоратных растворах протекает более глубокое восстановление серы, чем в трифлатных.
Природа аниона фоновой соли сказывается и на закономерностях цитирования ЛСЯ. Так, увеличение размеров галогенидных анионов приводит к уменьшению глубины восстановления серы, но повышению потенциалов площадок на разрядных кривых (рис. 13). Этот факт может быть объяснен следующим образом.
В электролитных растворах ЛСЯ реакции электролитической диссоциации фоновых солей и полисульфидов лития находятся в сопряженном равновесии. С увеличением размеров анионов степень электролитической диссоциации литиевых солей увеличивается, что приводит к смещению равновесия реакции электролитической диссоциации полисульфидов лития в сторону образования их молекулярных форм, которые более электрохимически активны, чем ионные формы. Поэтому с увеличением размеров анионов перенапряжение реакций электрохимического восстановления полисульфидов лития уменьшается и, соответственно, разрядное напряжение на ЛСЯ увеличивается. •
С другой стороны, увеличение скоростей электрохимических реакций приводит к более быстрому перераспределению серы по объему положительного электрода, переносу серы на лицевую поверхность электрода и, в конечном итоге, к её полной блокировке нерастворимыми продуктами электрохимических превращений серы (1д28 и Бз). В результате наблюдается снижение емкости ЛСЯ по мере увеличения размера галогенидного аниона.
Рис.13. Влияние природы соли на зарядно-разрядные зависимости первого цикла Ьд/'Б ячеек в растворах галогецидов лития (1ЛС1, 1лВг, 1л1) и комплексных фторидных солей лития (ЬШР4 и 1дРРб) в сульфолане.
Емкость ЛСЯ с электролитами на основе литиевых солей с комплексными фторидными анионами (РРб" и ВР4") на первом цикле практически одинакова и значительно выше емкости ячеек с электролитами на основе галогенидов лития (рис. 13), Так как литиевые соли с комплексными анионами хорошо диссоциируют в апротонных дипололярных растворителях, то можно полагать, что в растворах тетрафторбората и гексафторфосфата лития полисульфиды лития существуют преимущественно в молекулярной форме. Значит электрохимическое восстановление серы и полисульфидов протекает с высокими скоростями, о чем можно судить по величине потенциалов площадок на разрядных кривых (рис. 13).
Высокая концентрация ионов 1л+ приводит к ионной сшивке полисульфидов лития в растворах, что ограничивает подвижность полисульфидных ионов. Вероятно поэтому в растворах ЫВР4 и 1лРР6 в сульфолане электрохимические реакции восстановления и окисления полисульфидов лития более равномерно распределяются по объему пористого электрода, что в конечном итоге и приводит к увеличению глубины электрохимических превращений серы до 6(Н65 % от теоретического значения (1675 мА*ч/г серы).
Таким образом, проведенные исследования показали, что на основе сульфо-нов могут быть разработаны электролитные системы, обеспечивающие литий серным ячейкам высокие электрохимические характеристики. Наиболее перспективны электролитные системы на основе циклических сульфонов и литиевых солей с объемными анионами.
ВЫВОДЫ
1. В широком температурном диапазоне (от -30 до 50 °С) подробно исследованы физико-химические свойства (электропроводность, вязкость, плотность) растворов литиевых солей в сульфонах различного строения. Установлено, что суль-фоны хорошо растворяют литиевые соли, обладают высокой ионизирующей спо-
собностью и образуют электролитные растворы с умеренными значениями электропроводности (10'3 Ом"'*см'') и вязкости (15-ИО Па*с). Максимальной электропроводностью обладают растворы литиевых солей с комплексными (объемными) анионами - 4,5*10"3 Ом''*см"' для 1лРБ6 и 2,3 *10"3 Ом"1*см"' для ЫСЮ4.
2. Изучены физико-химические свойства электролитных растворов на основе смесей сульфонов различного строения. На примере растворов перхлората лития в смесях сульфолана с нефтяными и несимметричными алифатическими сульфо-нами показано, что электролитные растворы на основе смесей сульфонов обладают меньшими температурами застывания и более высокой электропроводностью, чем растворы на основе индивидуальных сульфонов. Предположено, что улучшение транспортных свойств растворов солей вызвано снижением степени ассоциации сульфонов различного строения в их смесях.
3. Обнаружено, что электролитные системы на основе сульфонов способны к переохлаждению и сохранению устойчивого метастабильного жидкофазного состояния при температурах на 20 30 °С ниже температур плавления. Температурный диапазон метастабильного состояния определяется свойствами электролитных солей и расширяется по мере увеличения степени их диссоциации.
4. Установлено, что сульфолановые электролитные растворы обладают высокой электрохимической устойчивостью, которая определяется анодной устойчивостью анионов солей. По величине анодной устойчивости в растворах сульфолана литиевые соли располагаются в ряду: 1лРР6 (5,9 В) > 1лВР4 (5,8 В) > 1лС104 (5,5 В) > иСТзЭОз (5,1 В ) > ЫВг (3,7 В).
5. Показано, что сульфоньг и растворы литиевых солей в сульфонах являются термически стабильными системами, в том числе и в присутствии металлического лития. По термической стабильности растворы литиевых солей в сульфолане располагаются в ряду: 1лВР4 > 1лС104 > 1лСРзБОз > ЫВг > 1лРР6. Продукты термовосстановительной деструкции сульфолановых электролитных растворов не проявляют электрохимическую активность и не изменяют электрохимическую устойчивость электролитных растворов. Основным продуктом термической восстановительной деструкции сульфоновых электролитных систем являются сульфок-сиды.
6. Исследованы физико-химические свойства растворов литиевых солей в смесях сульфолана со сложными эфирами, диглимом и диоксолалом. Установлено, что введение эфирных растворителей в сульфоновые электролитные растворы увеличивает их электропроводность, уменьшает вязкость и снижает температуру застывания. На основании анализа формы изотерм коррегированной электропроводности установлено, что введение эфирных сорастворителей снижает степень электролитической диссоциации солей, а увеличение электропроводности целиком обусловлено снижением вязкости электролитных растворов.
7. Оценено влияние свойств сульфоновых электролитных систем на некоторые закономерности электрохимических процессов в литий-серных ячейках. Обнаружено, что природа сульфона существенно сказывается на глубине электрохимических превращений серы. В растворах литиевых солей в циклических сульфонах электрохимическое восстановление серы осуществляется до сульфида лития.
В растворах ациклических сульфонов сера восстанавливается до трисульфида лития.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Курочкия A.B., Шеина JI.B., Попов A.B., Орехов В.П., Колосницын B.C. Относительная основность сульфонов // Реакционная способность органических соединений. - 1987. - Т.24. - № 4. - С. 472-478.
2. Колосницын B.C., Шеина Л.В., Каричковская Н.В., Мочалов С.Э. Физико-химические свойства низкомолекулярных сульфонов // Журнал физической химии. - 1999. - Т.73. - № 6. - С. 1112-1115.
3. Колосницын B.C., Слободчикова Н.В., Шеина JI.B. Физико-химические свойства растворов перхлората лития в смесях сульфолана с тетрагидрофураном //Журнал прикладной химии,-2000.-Т.73,- № 7.-С. 1089-1093.
4. Колосницын B.C., Слободчигсова Н.В., Шеина JI.B. Температурная зависимость электропроводности и вязкости растворов перхлората лития в сульфо-нах различного строения // Журнал физической химии. - 2001. - Т.75. - № 3. - С. 430-434.
5. Колосницын B.C., Слободчикова Н.В., Шеина Л.В. Электропроводность растворов перхлората лития в сульфон&х различного строения // Электрохимия. -2001.-T.37.-JSo 6.-С. 703-709.
6. Колосницын B.C., Слободчикова Н.В., Каричковская Н.В., Шеина Л.В. Физико-химические свойства растворов перхлората лития в смесях сульфолана с 1,3-диоксоланом // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т.74. - № 4. - С. 560563.
7. Колосницын B.C., Шеина Л.В., Мочалов С.Э. Физико-химические и электрохимические свойства растворов литиевых солей в сульфолане // Электрохимия. - 2008. -Т .44. - № 5. - С. 620-623.
8. Колосницын B.C., Шеина Л.В. Физико-химические свойства растворов перхлората лития в смесях сульфолана с тетрагидрофураном и 1,3-диоксоланом // Сборник материалов VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах».-Москва.- 1996,-Ч.2.- С. 127.
9. Слободчикова Н.В., Колосницын B.C., Шеина Л.В. Сольватация перхлората лития в смесях сульфолана с 1,2-диметоксиэтаном И Сборник материалов XIX Всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. - Иваново. - 1999. - С. 282.
Ю.Слободчикова Н.В., Каричковская Н.В., Колосницын B.C., Шеина Л.В. Поведение электродных и конструкционных материалов в некоторых апротонных электролитах // Сборник материалов VI Международной конференции «Литиевые источники тока». - Новочеркасск. - 2000. - С. 142.
11.Колосницын B.C., Легостаева М.В., Шеина Л.В. Новые литиевые соли для ге-левых полимерных электролитов // Материалы VIH Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». - Москва. - 2004. - С. 198-199.
12.V.S.Kolosnitsyn, E.V.Karaseva, L.V.Sheina. Physical-chemical properties of sul-fones based electrolytes for the use in lithium batteries // The 56 annual Meeting of the International Society of Electrochemistry - Buson, Korea.- 2005- P. 251.
13. Колосницын B.C., Шеина JLB, Физико-химические свойства электролитных систем на основе сульфолана для литиевых источников тока // Сборник материалов IX Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». - Уфа. -2006.-С. 152-160.
14. Колосницын B.C., Карасева Е.В., Кузьмина Е.В., Шакирова Н.В., Шеина Л.В. Исследование механизмов ионного переноса в растворах полисульфидов лития в сульфолане // Сборник материалов IX Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». - Уфа. - 2006. - С. 161-167.
15.Колосницын B.C., Шеина Л.В. Физико-химические свойства растворов перхлората лития в смесях сульфонов // Сборник материалов X Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». - Саратов. - 2008. - С. 108-110.
16. Колосницын B.C., Шеина Л.В. Физико-химические и электрохимические свойства электролитных систем на основе смесей сульфолана с диглимом // Сборник материалов X Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических- системах». - Саратов. - 2008. - С. 104-107.
17. Колосницын B.C., Шеина Л.В., Кузьмина Е.В., Мочалов С.Э. Исследование термохимической деструкции электролитных растворов на основе сульфолана методами спектрофотометрии и циклической вольтамперометрии П Сборник материалов X Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» - Саратов. - 2008. - С. 111-114.
18. Колосницын B.C., Шеина Л.В., Мочалов С.Э. Исследование термической устойчивости неводных электролитных растворов методом циклической вольтамперометрии // Сборник материалов VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2008». - Уфа. - 2008. - С. 55-56.
Соискатель {/ll¿cc/-ca^
Шеина Л.В.
Подписано в печать 18.03.2009 г. Формат 60x84'/i6. Усл.печ. л. 1,28. Бумага офсетная Гарнитура Times. Тираж 150 экз. Заказ № 107, Печать на ризографе.
Отпечатано в типографии ООО «Компания А-ТРИ» г.Уфа, ул. Карла Маркса 51/2.
Список сокращений.
Введение.
Глава 1 Проблемы создания электролитных систем для химических источников тока с высокой плотностью энергии (обзор литературы).
1.1 Общие требования к электролитным системам для ХИТ с 10 высокой плотностью энергии.
1.2 Краткая характеристика основных свойств растворителей
1.3 Современные тенденции поиска новых растворителей для 12 электролитов литиевых ХИТ.
1.3.1 Химическая модификация известных классов растворителей.
1.3.2 Применение новых классов АДР.
1.3.3 Разработка многокомпонентных смесей АДР.
1.4 Сульфоны - новый класс апротонных диполярных растворителей для электролитов литиевых ХИТ.
1.4.1Методы получения сульфонов.
1.4.2Получение сульфонов из нефтяных сульфидов.
1.4.3Физические свойства сульфонов.
1.4.4Химические свойства, электрохимическая и термическая устойчивость сульфонов.
1.4.5Токсикологические свойства сульфонов.
1.4.6Физико-химические свойства электролитных систем на основе индивидуальных сульфонов.
1.4.7Физико-химические свойства электролитных систем на основе смесей сульфонов с другими АДР.
1.5 Современные тенденции в поиске новых солей для литиевых ХИТ.
1.6 Функциональные электролитные добавки.
1.6.1 Электролитные добавки для улучшения электропроводности.
1.6.2 Электролитные добавки для улучшения свойств SEI.
1.6.3 Электролитные добавки для повышения безопасности
Глава 2 Объекты и методы исследований.
2.1 Объекты-исследований.
2.2 Методы подготовки реагентов и объектов исследований
2.3 Методы исследований.
2.3.1 Измерение электропроводности растворов.
2.3.2 Определение констант диссоциации электролитов.
2.3.3" Определение вязкости растворов электролитов.
2.3.4 Определение относительной плотности растворов.
2.3.5 Определение температур плавления и застывания растворов электролитов.
213:6 Термогравиметрические исследования.
2.3.7 Спектроскопические исследования.:.
2.3.8 Определение анодной стабильности электролитных 63 растворов.
2.3.9 Исследование электрохимических, свойств литий сер- 65 ных ячеек.
Глава 3 Физико-химические свойства растворов литиевых солей в сульфонах.
3.1 Физико-химические свойства низкомолекулярных сульфо
3.2 Свойства растворов галогенидов лития в сульфолане.
3.3' Свойства растворов солей лития с комплексными анионами в сульфолане.
3.4 Свойства растворов трифлата лития в сульфолане.
3.5 Низкотемпературные свойства растворов солей лития в сульфолане.
Глава 4 Физико-химические свойства растворов литиевых солей в смешанных растворителях.
4.1 Свойства растворов перхлората лития в смесях сульфонов
4.2 Свойства растворов перхлората и тетрафторбората лития в смесях сульфолана и диглима.
4.3 Свойства растворов солей лития в смесях сульфолана и 1,3-диоксолана
4.4 Свойства растворов перхлората лития в смесях сульфонов и сложных эфиров уксусной кислоты.
Глава 5 Химическая, электрохимическая и термическая стабильность растворов литиевых солей в сульфонах.
5.1 Термическая устойчивость литиевых солей.
5.2 Термическая устойчивость сульфолана и растворов литиевых солей в сульфолане;.
5.3 Термохимическая устойчивость растворов литиевых солей в сульфолане в присутствии металлического лития.
5.4 Изучение термохимической деструкции электролитных растворов методами» ИК- и УФ-спектрального анализов.
5;5 Влияние металлического лития на химическую и термохимическую устойчивость растворов литиевых солей в смесях сульфолана и эфиров.
5.6 Электрохимическая стабильность электролитных систем наоснове сульфонов.
5.6.1 Электрохимическая стабильность растворов литиевых 136 солей в сульфолане.
5.6.2 Электрохимическая стабильность растворов литиевых- 138 солей в сульфолане после высокотемпературного тер-мостатирования.
Глава 6 Применение электролитных систем на основе сульфонов в литий-серных аккумуляторах.
6.1 Влияние природы сульфонов на закономерности циклирова-ния литий-серных ячеек.
6.2 Влияние аниона литиевой соли на циклирование литий-серных ячеек
Разработка литиевых и литий ионных аккумуляторов с высокой плотностью энергии, ужесточение температурных режимов эксплуатации литиевых источников тока влечет за собой необходимость создания новых электролитных систем, обладающих, прежде всего, высокой химической и электрохимической устойчивостью и длительной работоспособностью при повышенных температурах. Широко применяемые в настоящее время электролиты на основе кислородсодержащих апротонных диполярных растворителей в большинстве случаев" не обеспечивают возможность эксплуатации литиевых и литий ионных аккумуляторов при температурах выше 60 °С.
По совокупности свойств большой интерес в качестве растворителей для электролитов литиевых ХИТ с высокой плотностью энергии и предназначенных для эксплуатации при повышенных температурах вызывают сульфоны.
Сульфоны являются высококипящими веществами с высокой химической и термической стабильностью. Особенно высока их окислительная стабильность, что важно при использовании в ХИТ активных материалов положительных электродов с высокими окислительными потенциалами. Низкомолекулярные сульфоны обладают высокой диэлектрической проницаемостью, хорошо растворяют и ионизируют многие литиевые соли. Однако сульфонам присущи высокие значения вязкости и температур замерзания, что ограничивает использование суль-фоновых электролитных систем в высокомощных ХИТ и при пониженных температурах.
Несмотря на большой интерес, проявляемый к сульфоновым электролитным системам во всем мире, до сих пор физико-химические свойства растворов литиевых солей в сульфонах различного строения плохо изучены. В частности, плохо изучены такие фундаментальные свойства сульфоновых электролитных растворов как концентрационные зависимости электропроводности, вязкости, плотности в широком температурном диапазоне, в том числе и при низких температурах. Не изучена электрохимическая стабильность и термическая устойчивость сульфоновых электролитных систем, особенно, в присутствии активных материалов положительного и отрицательного электродов литиевых и литий ионных аккумуляторов.
Большой интерес представляют исследования физико-химических свойств электролитных систем на основе смесей сульфонов с другими классами АДР. Интересны исследования электролитных систем на основе смесей сульфонов. различного строения. Можно полагать, что применение смесей сульфонов позволит существенно улучшить транспортные и низкотемпературные свойства электролитных растворов при сохранении их термической стабильности и электрохимической устойчивости.
Не менее интересно применение сульфонов в качестве компонентов электролитных растворов, электрохимических систем с жидкими деполяризаторами (жидкими катодами); такими как сернистый- ангидрид, хлористый тионил, хлористый сульфурил, сера. Особенно большой интерес вызывает применение сульфонов в литий серных аккумуляторах, так как промежуточные продукты электрохимического восстановления и окисления серы - полисульфиды лития -хорошо растворимы в электролитных растворах на их основе, а варьирование свойств сульфонов позволяет эффективно управлять свойствами аккумуляторов.
Таким образом, исследования физико-химических и электрохимических свойств сульфонов различного строения- и электролитных растворов на их основе являются актуальными и представляют научный и практический интерес.
Целью настоящей работы является: подробное изучение физико - химических и электрохимических свойств сульфоновых электролитных систем и оценка возможности их применения в литиевых аккумуляторах с высокой плотностью энергии.
Для достижения данной цели в работе были поставлены следующие задачи: определение физико-химических свойств низкомолекулярных сульфонов различного строения; изучение физико-химических свойств* растворов литиевых солей в сульфонах и смесях сульфонов с другими классами апротонных дипо-лярных растворителей; исследование влияния свойств сульфонов и электролитных растворов на основе сульфонов на закономерности электрохимических процессов, протекающих в литий серных аккумуляторах при их циклировании.
Настоящая работа является частью исследований Института органической химии Уфимского научного центра РАН по темам: «Ионный транспорт и электродные процессы в апротонных жидких и полимерных электролитных системах на основе новых растворителей и электролитных солей» (№ гос. регистрации 0120.0500 677) и «Электролитные системы на основе сероорганических растворителей для литий - серных аккумуляторов» (№ гос. регистрации 0120.0 801442).
ВЫВОДЫ
1. В широком температурном диапазоне (от -30 до 50 °С) подробно исследованы физико-химические свойства (электропроводность, вязкость, плотность) растворов литиевых солей в сульфонах различного строения. Установлено, что сульфоны хорошо растворяют литиевые соли, обладают высокой ионизирующей способностью и образуют электролитные растворы с умеренными oil значениями электропроводности (10" Ом" *см" )-и вязкости (15^-40 Па*с). Максимальной электропроводностью обладают растворы, литиевых солей с ком
3 11 3 плексными (объемными) анионами - 4,5*10 Ом"'* см" для LiPF6 и 2,3 *10"J Ом" ' *см"' дляЫСЮ4.
2. Изучены физико-химические свойства электролитных растворов на основе смесей сульфонов различного строения. На примере растворов перхлората лития в смесях сульфолана с нефтяными и несимметричными алифатическими сульфонами показано, что электролитные растворы на основе смесей сульфонов.обладают меньшими температурами застывания и более высокой, электропроводностью, чем растворы на основе индивидуальных сульфонов. Предположено, что улучшение транспортных свойств растворов солей вызвано снижением степени ассоциации^ сульфонов различного строения в их смесях.
3. Обнаружено, что электролитные системы на основе сульфонов способны к переохлаждению и сохранению устойчивого метастабильного жидкофаз-ного состояния при температурах на 20 30 °С ниже температур плавления. Температурный диапазон метастабильного состояния определяется свойствами электролитных солей и расширяется по мере увеличения степени их диссоциации.
4. Установлено, что сульфолановые электролитные растворы обладают высокой электрохимической устойчивостью, которая, определяется анодной устойчивостью анионов солей. По величине анодной устойчивости в растворах сульфолана литиевые соли располагаются в ряду: LiPF6 (5,9 В) > LiBF4 (5,8 В) > LiC104 (5,5 В) > LiCF3S03 (5,1 В ) > LiBr (3,7 В).
5. Показано, что сульфоны и растворы литиевых солей в сульфонах являются термически, стабильными системами, в том числе и в присутствии металлического лития. По термической стабильности растворы литиевых солей в сульфолане располагаются в ряду: LiBF4 > LiC104 > LiCF3SC>3 > LiBr > LiPF6. Продукты термовосстановительной деструкции сульфолановых электролитных растворов не проявляют электрохимическую активность и не изменяют электрохимическую устойчивость электролитных растворов. Основным продуктом термической восстановительной деструкции сульфоновых электролитных систем являются сульфоксиды.
6. Исследованы физико-химические свойства растворов литиевых солей в смесях сульфолана со сложными эфирами, диглимом и диоксоланом. Установлено, что введение эфирных растворителей-в, сульфоновые электролитные растворы увеличивает их электропроводность, уменьшает вязкость и снижает температуру застывания. На основании анализа формы изотерм коррегированной электропроводности установлено, что введение-эфирных сорастворителей снижает степень электролитической диссоциации солей, а увеличение электропроводности целиком обусловлено снижением вязкости электролитных растворов.
7. Оценено влияние свойств сульфоновых электролитных систем на некоторые закономерности электрохимических процессов в литий-серных ячейках. Обнаружено, что природа сульфона существенно сказывается на глубине электрохимических превращений серы. В растворах литиевых солей в циклических сульфонах электрохимическое восстановление серы осуществляется до сульфида лития. В растворах ациклических сульфонов сера восстанавливается до трисульфида лития.
160
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенные исследования свойств электролитных систем на основе низкомолекулярных сульфонов подтвердили перспективность их применения в качестве электролитных растворов для энергоемких литиевых и литий ионных аккумуляторов.
В результате выполненных исследований установлено, что, действительно, сульфоновые растворы литиевых солей являются термически и электрохимически устойчивыми электролитными системами. Электрохимическая устойчивость сульфоновых электролитов определяется природой анионов литиевых солей. Наиболее широкий диапазон электрохимической устойчивости наблюдается для растворов литиевых солей с комплексными анионами-, и составляет 5,9 В (Li/Li+) для LiPF6 и LiBF4. Наибольшей термической стабильностью, даже в присутствии металлического лития, обладают сульфоновые растворы тетраф-торбората, перхлората и трифлата лития. Электрохимическая устойчивость сульфоновых электролитных растворов сохраняется, даже после длительной выдержки при 100 °G. Основными продуктами термовосстановительной деструкции сульфонов и растворов„литиевых солей в сульфонах являются сульфок-сиды. Продукты термовосстановительной'деструкции не проявляют электрохимической активности в области потенциалов 0 + 6 В (Li/Li+).
Низкотемпературные исследования показали, что электролитные системы на основе сульфонов способны к переохлаждению и сохранению метастабиль-ного жидкофазного состояния при температурах на 20 + 30 °С ниже температур плавления. В метастабильном жидкофазном состоянии сульфоновые электролитные растворы сохраняют умеренную электропроводность.
Улучшить транспортные и низкотемпературные характеристики^ сульфоновых электролитных систем с сохранением их электрохимических и термических свойств возможно при использовании смесей сульфонов различного строения. Так, растворы LiC104 в смесях сульфолана с содержанием 40 + 70 мольн. % ациклических сульфонов не кристаллизуются даже при охлаждении до -80 °С.
Особенно перспективно применение в качестве сорастворителей сульфонов нефтяного происхождения. Нефтяные сульфоны выступают в качестве эффективных депрессантов температур застывания сульфоновых электролитных систем и позволяют значительно расширить низкотемпературный диапазон их жидкофазного состояния. Так, раствор LiC104 в смеси сульфолана с нефтяными сульфонами, полученными окислением средних фракций (330-370 иС) нефтяных сульфидов, находится в жидкофазном состоянии при -30 °С, при этом его удельная электропроводность составляет 3*10"4 Ом"1* см" . Улучшение низкотемпературных свойств сульфоновых электролитных систем при использовании в качестве растворителей смесей сульфонов различного строения объяснено нами снижением степени ассоциации сульфонов в их смесях.
Существенно улучшить транспортные и низкотемпературные свойства сульфоновых электролитных систем возможно также и при использовании эфирных сорастворителей (глимов, ацетатов, 1,3-диоксолана). Однако в этомг случае значительно снижается термическая*и электрохимическая,устойчивость, электролитных растворов.
Сульфоновые электролитные системы перспективны для применения в литий серных аккумуляторах. Проведенные исследования показали, что характеристики литий-серных ячеек весьма сильно зависят от природы сульфонов. Глубокое восстановление серы и полисульфидов лития (промежуточных продуктам электрохимического восстановления, серы) происходит лишь в электролитах на основе циклических сульфонов (сульфолана и 3- метоксисульфолана). В электролитных системах на основе ациклических сульфонов глубокое восстановление серы идет лишь на фоне хорошо диссоциирующих солей, например, на фоне перхлората лития. Полученные результаты объяснены нами различиями в сольватирующих свойствах сульфонов по-отношению к сере и полисульфидам лития и формах их существования в растворах.
Таким образом, резюмируя итоги проведенного исследования, можно заключить, что сульфоновые электролитные системы по комплексу-своих химических и физико-химических свойств являются перспективными для применения в литий серных аккумуляторах, литиевых и литий ионных аккумуляторах, предназначенных для эксплуатации при повышенных температурах, а также в аккумуляторах с активными материалами положительных электродов, обладающих высокими значениями окислительных потенциалов.
158
1. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск.: ИПК "Платина", 2002. 268 с.
2. Хи К. Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries // Chemical Reviews. 2004. - V. 104. - No: 10. - P. 4303-4417.
3. Blomgren G.E. Electrolytes for advanced batteries // Journal of Power Sources. 1999.-V. 81-82.-P. 112-118.
4. Blomgren G.E. Liquid electrolytes for lithium and lithium-ion batteries // J. of Power Sources. 2003. - V. 119-121. - P. 326-329.5: Besenhard J.O. Handbook of battery materials. New York: Wiley VCH, 1999. -618 p.
5. Nazri G.-A., Pistoia G. Lithium batteries. Science and technology. New York., 2004. -. 708 p.
6. Кедринский И.А., Дмитриенко В.Л., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. М.: Энергоиздат, 1992. 178 с.
7. Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н. Физико химические свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия, 1989. - 256 с.
8. Кедринский И.А., Дмитриенко В.Л., Поваров Ю.М., Грудянов И.И. Химические источники тока с литиевым электродом. Красноярск.: Изд. Красноярского университета, 1983. — 247 с.
9. Aurbach D., Granot Е. The study of electrolyte solutions based on solvents from the "glyme" family (linear polyethers) for secondary Li battery systems // J. Electrochimica Acta. 1997. - V. 42. - No 4. - P. 697-718.
10. Tobishima S., Hayashi K., Nemoto Y., Yamaki J.I. Multi-component nonaqueous electrolytes for rechargeable lithium batteries // J. Electrochimica Acta. -1998. V.43. - No. 8. - P. 925-933.
11. Yamaki J.I., Yamazaki I., Egashira M., Okada S. Thermal studies of fluori-nated ester as a novel candidate for electrolyte solvent of lithium metal anode rechargeable cells // Journal of Power Sources. 2001. - V. 102. - P. 288-293.
12. Winter M., Imhof R., Joho F., Novak P. FTIR and DEMS investigations on the electroreduction of chloroethylene carbonate-based electrolyte solutions for lithium-ion cells // Journal of Power Sources. 1999. - V. 81-82. - P. 818-823.
13. Milan R., Shu Z.X., Wang J. Fluoroethylene carbonate electrolyte and its use in lithium ion batteries with graphite anodes // Journal of Power Sources. 1999. - V. 81-82.-P. 20-26.
14. KatayamaH., Arai J., Akahoshi H. Solvation states and,properties of binary mixtures of halogenated- cyclic carbonates and linear carbonate // J. of Power Sources. 1999. - V. 81-82. - P. 705-708.
15. Plichta E.J:, Behl W.K. A low-temperature electrolyte for lithium and lithium-ion batteries // J. of Power Sources. 2000.- - V. 88. - P: 192-196.
16. Xu K., Zhang S.S., Allen J.L., Jow T.R. Nonflammable electrolytes for Li-ion batteries based on a fluorinated phosphate // J. Electrochemical Society. 2002. -V. 149. -No. 8. - P. A1079-A1082.
17. Xu K., Ding M.S., Zhang S:S., Allen J.L., Jow T.R. An attempt to formulate non-flammable lithium ion electrolytes with alkyl phosphate and phospazenes // J. Electrochemical Society. 2002. - V. 149. - No. 5. - P: A622-A626.
18. Hayashi K., Nemoto Y., Tobishima S., Yamaki J.I. Mixed solvent electrolyte for voltage lithium metal secondary cells // J. Electrochimica Acta. 1999i - V. 44. -P. 2337-2344.
19. Hayashi К., Nemoto Y., Tobishima S., Sakura Y. Dependence of lithium secondary cell performance on lithium cation salvation state // J; of Power Sources. -1999.-V. 81-82.-P. 782-785.
20. Huang W., Fresh R., Johansson P., Lidgren J. Cation-polymer interaction and ionic association5 in diglyme- LiCF3S03 and diglyme- propylene, carbonate-LiCF3S03 complexes // J. Electrochimica; Acta.- 1995. V. 40. - No. 13-14. - P. 2147-2151.
21. Sun X.G., Angell C.A. New sulfon electrolytes for rechargeable lithiurrvbat-teries. Part II. Cyclo alkyl group containing sulfones // J. Solid State Ionics. 2004. -V. 175.- P. 257-260;
22. ЗГ. Sun, X.G., Angell C.A. New: sulfone electrolytes;, for rechargeable lithium: batteries:.Part L Oligoether-containing sulfones // Electrochemistry. Communications.- 2005. V. 7^ - P: 261-266:
23. Xu K., Angell C.A. Sulfone-based electrolytes for lithium-ion batteries // Electrochem; Soc. 2002! - V. 149; - No. 7. - P. A 920-A 926.33; Реутов О;А., Курц A.JI., Бутин К.П. Органическая химия, ч. 1. М.: БИНОМ, 2005.-567 с.
24. Беленький Л.И:, Бжезовский В.М;, Власова Н.Н и др. Химия органических соединений серы. Общие вопросы. М.: Химия, 1988. 320 е.
25. Безменова Т.Э. Химия тиолен-1,1- диоксидов. Киев.: Наукова думка, 1981.-292 с.
26. Дронов И.И., Нигматуллина Р.Ф., Колосницын B.C. и др. Получение 3-метоксисульфолана// А.с. СССР №1397446.
27. Ляпина Н'.К. Химия и физикохимия сераорганических соединений нефтяных дистилатов. М.: Наука, 1984. — 120 с.
28. Караулова Е.Н. Химия сульфидов, тиофенов и тиолов. М.: Наука, 1988. 207 с.
29. Улендеева А.Д., Ляпина Н.К., Шмаков B.C., Валямова Ф.Г., Иштугано-ва А.Г. Сульфоксиды и сульфоны нефтей // Нефтехимия. 1988. - Т. 28. - №. 3. -С. 315-319.
30. Никитин Ю.Е., Капина А.П., Муринов Ю.И., Беньковский В.Г., Ляпина Н.К. О получении нефтяных су л ь ф окси д ов ■// Химия и физика нефти и нефтехимический синтез. Уфа.: БФ АН СССР, 1976. - С. 28-36:
31. Бартон Д., Оллис Д. Общая*органическая химия: Соединения фосфора и серы. т. 5. М.: Химия, 1983. 720 с.
32. Колосницын B.C., Попов А.В., Мочалов С.Э., Ахмадеев Р.Г. Диэлектрические свойства сульфонов // Электрохимия. 1991. - Т. 27. - №. 7. - С. 940.
33. Aurbach D. Nonaqueous electrochemistry. New York: Marsel Dekker, Ink., 1999.-P. 602.
34. Prim R.F., Prue,J.E. Conductance measurements-on solutions of salts in sul-folane and their interpretation // J. Trans. Faraday Soc. 1966. - V. 62. - P: 1257-1264.
35. Monica M.D., Lamanna U. Solvation numbers of some ions in sulfolane by conductance measurements // J. Phys.Chem. 1968. - V. 72. - No. 12. - P. 4329-4331.
36. Monica M.D., Lamanna U., Senatore L. Transport numbers and ionic conductances in sulfolane at 30 °C // J. Phys.Chem 1968. - V. 72. - No. 6. - P. 2124-2126.
37. Ciemiecki K.T., Auborn J J. Relative electrochemical stability of lithium and aluminium salts and their solvents // Proc. Symp. Lithium batteries. Washington D.C.- 1983. P. 363-373.
38. Nanjundiah C., Godman J.L., Dominey L.A., Koch V.R. Electrochemical stability of LiMF6 (M=P, As, Sb) in tetrahydrofurane and sulfolane // Journal of Electrochemical Society. 1988. - V. 135. - No. 12. - P. 2914-2917.
39. Колосницын B.C., Слободчикова Н.В., Шеина JI.B. Температурная зависимость электропроводности и вязкости растворов перхлората лития в сульфонах различного строения^/ Журнал физической химии. 2001. - Т. 75. - №. 3.- С. 430-434.
40. Колосницын B.C., Слободчикова Н.В., Шеина JI'.B: Электропроводность растворов перхлората лития в сульфонах различного строения // Электрохимия. 2001. - Т. 37. - №. 6. - С. 703-709.
41. Колосницын B.C., Шеина Л.В., Каричковская Н.В., Мочалов С.Э. Физико-химические свойства низкомолекулярных сульфонов // Журнал физической химии. 1999. - Т. 73. - №. 6. - С. 1134-1137.
42. Курочкин А.В., Колосницын B.C. Самоассоциациял сероорганических апротонных растворителей // Журнал физической химии. 1990. - Т. 64. - №. 4. -С. 1111.
43. Курочкин А.В., Шеина Л.В., Попов А.В., Орехов В.П., Колосницын B.C. Относительная основность сульфонов // Реакц. способн. орган, соединения. 1987. - Т. 24. - №. 4. - С. 472-478.
44. Колосницын B.C., Слободчикова Н.В., Шеина Л.В. Физико химические свойства растворов перхлората лития в смесях сульфолана с 1,3- диксола-ном // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т. 74. - №. 4. - С. 560-563.
45. Колосницын B.C., Слободчикова Н.В., Мочалов С.Э., Каричковская
46. H.В. Электропроводность растворов перхлората лития в смесях сульфолана с1.2- диметоксиэтаном // Электрохимия. 2001. - Т. 37. - №. 6. - С. 741-744.
47. Колосницын B.C., Слободчикова Н.В., Шеина JI.B. Физико химические свойства растворов перхлората лития в смесях сульфолана с тетрагидро-фураном // Журнал прикладной химии. - 2000. - Т. 73. - №. 7. - С. 1089-1093.
48. Richard Mi, Dahn J.R. Predicting electrical and thermal abuse behaviours of practical lithium-ion cells from accelerating rate calorimeter studies on small samples in electrolyte // Journal of Power Sources. 1999. - V. 79. - P: 135-142.
49. Ravdel Bi, Abracham K.M., Gitzendanner R., DiCarlo J., Lucht В., Campion C. Thermal stability of lithium-ion-battery electrolytes // Journal of Power Sources. -2003. V. 119-121. - P. 805-810.
50. Heider U., Oesten R., Jungnitz M. Challenge in manufacturing electrolyte solutions for lithium and lithium ion batteries quality control and minimizing con- • tamination level //Journal of Power Sources. 1999. - V. 81-82. - P. 119-122.
51. Laik В., Gessier F., Mercier F., Trocellier P., Chausse A., Messina R. Influence of lithium salts on the behaviour of a petroleum coke in organic carbonate solutions // J. Electrochimica Acta. 1999. - V. 44. - P. 1667-1676.
52. Behl W.K., Plichta E.J. Stability of aluminum substrates in lithium-ion battery electrolytes // Journal of Power Sources. 1998. - V. 72. - P. 132-135.
53. Venkatasetty H.V. Novel superasid- based electrolytes for lithium-ion and lithium polymer rechargeable batteries // Journal of Power Sources. 2001. - V. 97-98.-P. 671-673".
54. Xu K., Angell C.A. Synthesis and characterization of lithium sulfonates as components of molten salt electrolytes // J. Electrochimica Acta. 1995. - V. 40. -No. 13-14. - P. 2401-2403.
55. Ito K., Ohno H. Design of highly ion conductive poly ether/salt hybrides // J*. Electrochimica*Acta. 1998. - V. 43. - No. 10-11. - P. 1247-1252.
56. Nagasubramanian. G., Shen D.M., Surampudi S., Wang Q., Surya Prakash G.K. Lithium superacid salts for secondary lithium batteries // J. Electrochimica Acta.- 1995. V. 40. - No. 13-14. - P: 2277-2280.
57. Heo Y., Kang Y., Han K., Lee C. Ion conductivity and lithium transport characteristics of gel- type polymer electrolytes using lithium p- methoxy oligo (ethylene-oxy). benzenesulfonates // J. Electrochimica Acta. 2004. - V. 50. - P. 345-349.
58. Chauvin G., Ollivrin X., Alloina F., LeNest J.F., J Sanches.Y. Lithium salts based on* oligoether sulphate esters // J. Electrochimica Acta. 2005. - V. 50. - P. 3843-3852.
59. Watanabe S., Suzuke Y., Nishimoto A. Single ion conduction in polyether electrolytes alloyed with lithium salt of a perfluorinated polyimide // J. Electrochimica Acta. 2000. - V. 45. - P. 1187-1192.
60. Ollivrin X., Alloina F., Benradan, Sanches J.Y. Lithium organic salts with extra functionalities // J. Electrochimica Acta. 2003. - V. 48. - P. 1961-1969.
61. Alloin F., Bayoud S., Azimipour В., Reibel L., Sanches J.Y. Electrochemical investigation of lithium aromatic sulfonyl imide salts // J. Electrochimica Acta.-2000.-V. 45.-P. 1193-1201.
62. Alloin F., Sanches J.Y. Electrochemical investigation of organic salts in polymeric and liquid electrolytes // Journal of Power Sources. 1999. - V. 81-82. - P. 795-803.
63. Schmidt M., Heider U., Otsten R., Jungnitz M., Ignatev N., Sartori P. Lithium fluoroalkylphosphates: a new class of conducting salts for electrolytes for high energy lithium-ion batteries // Journal of Power Sources. 2001. - V. 97-98. - P. 557-560.
64. Sasaki Y., Handa M., Sekiya S., Kurashima K., Usami K. Application to lithium battery electrolyte of lithium chelate compound with boron // Journal of Power Sources. 2001. - V. 97-98. - P. 561-565.
65. Xu W., Shusterman A.J., Videa M., Velicov V., Marzke R., Angell C.A. Structures of orthoborate anions and physical properties of their lithium salt nonaqueous solutions // J. Electrochemical Society. 2003. - V. 150. - No. 1. - P. E74-E80.
66. Sasaki Y., Sekiya S., Handa M., Usami K. Chelate complexes with boron as lithium salts for lithium battery electrolytes // Journal of Power Sources. 1999: -V.79. - P.91-96.
67. Patent No. US 6,506,516 Bl. Wietelmann. Lithium bisoxalatoborate, the production there of and its use as a conductiviting salt. 2003.
68. Jow T.R., Xu K., Ding M.S., Zhang S.S., Allen J.L., Amine K. LiBOB-based electrolytes for Li-ion batteries for transportation applications // J. Electrochemical Society. 2004. - V. 151. - No. 10. - P. A1702-A1706.
69. Wang J., Qiu W., Li Т., Yu В., Zhao Y. Properties of lithium bis(oxalato) borate (LiBOB) as a lithium salt and cycle performance in LiMn204 half cell // J. of Electrochemical Science. 2006. - V. 1. - P. 250-257.
70. Yu B.T., Qiu W.H., Li F.S., Xu G.X. The electrochemical characterization of lithium bis(oxalato)borate synthesized by a novel method // J. Electrochemical and Solid-State Letters. 2006. - V. 9. - No. 1. - P. A1-A4.
71. Tokuda H., Watanabe S. Characterization and ionic transport properties of nano- composite electrolytes containing a lithium salt of a superweak aluminate anion // J. Electrochimica Acta. 2003. - V. 48. - P. 2085-2091'.
72. Mc Farlane D.R., Golding J., Meakin P., Forsyth M. High conductivity molten salts based on the imid ion // J. Electrochimica Acta. 2000. - V. 45. - P. 12711278.
73. Xu K., Ding M.S., Jow T.R. Quaternary onium salts as nonaqueous electrolytes for electrochemical capacitors // J. Electrochemical Society. 2001. - V. 148. -No. 3. - P. A267-A274.
74. Xu K., Zhang S.S., Angell G.A. Room temprerature inorganic "Quasi-molten salts" as alkali-metal electrolytes // J. Electrochemical Society. 1996. - V. 143.-No. 11.-P. 3548-3554.
75. Zhang S.S. A review on electrolyte additives for lithium-ion batteries // J. of Power Sources. 2006. - V. 162. - P: 1379-1394.
76. Ghen Z., Amine K. Tris; (pentafluorophenyl) borane as an additive to improve the power capabilities of lithium-ion batteries // J. of the Electrocemical Society. 2006:.-V. 153: - No. 6.-P: A1221-A1225.
77. Попов A.B., Нигматуллина P.O., Колосницын B.C. Физико химические и электрохимические свойства растворов перхлората лития, в этиленсуль-фите // Журнал прикладной химии. - 1990. - №. 11. - С. 2520-2523.
78. Yu В.Т., Qiu W.H., Li F.S., Cheng L. A study on: sulfites for lithium-ion battery electrolytes // Journal of Power Sources. 2006. -V. 158. - P. 1373-1378.
79. Xu К., Zhang S.S., Allen J.L., Jow T.R. Evaluation of fluorinated alkyl phosphates as flame retardants in electrolytes for Li-ion batteries: II. Performance in cell. // J. Electrochemical Society. 2003. - V. 150. - No. 2. - P. A170-A175.
80. Колотыркин M. Электрохимия металлов в неводных средах. Пер. с анг. 1974.-440 с.
81. Гордон А., Форд Р. Спутник химика, пер. с англ. М.: Мир, 1976. 541с.
82. Вайбергер А., Проскауэр Э., Риддик Джон Тупс Э. Органические растворители. Пер.с англ. М.: Издатинлит, 1958. 519 с.
83. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир, 1999.-704 с.
84. Ничуговский Г.Ф: Определение влажности химических веществ. Л.: Химия, 1977.-200 с.
85. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. 488 с. 117 Абросимов В.К., Королев В.В., Афанасьев В.Н. Экспериментальныеметоды химии растворов: денсиметрия, вискозиметрия, кондуктометрия* и другие методы. М.: Наука, 1997. 351 с.
86. Фиалков Ю.Я, Житомирский А.Н., Тарасенко Ю. А. Физическая химия неводных растворов. Л.: Химия, 1973. 376 с.
87. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1962.-888 с
88. Фиалков Ю.Я. Расчет изотерм вязкости двойных систем с невзаимодействующими компонентами // Журнал физической химии. 1963. - Т. 37. - №. 8.-С. 1745-1749.
89. Фиалков Ю.Я. Анализ иррациональных изотерм* вязкости двойных систем // Журнал физической химии. 1963. - Т. 37. - №. 9. - С. 1938-1943.
90. Аносов В., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1978. 504 с.
91. Майорова А.Ф. Термоаналитические методы исследования // Соров-ский образовательный журнал. 1998. - №. 10. - С. 50-54.
92. Альмяшев В.И., Гусаров В.В. Термические методы анализа. Санкт-Петербург. 1999.-40 с.
93. Казицына JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс -спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979. 240 с.
94. Paul M.S.M. Fundamentals of electroanalytical chemistry. New York.: John Wiley & Sons LTD, 2005. P. 361.
95. Izutsu K. Electrochemistry in nonaqueous solutions. WILEY-VCH. Weinheim, 2002. P. 346.
96. Мочалов С.Э., Колосницын B.C. Автоматизированный потенциостат -гальваностат // Материалы IX международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразованшрэнергии в литиевых электрохимических системах".-Уфа. 2006. - С. 309-313.
97. Плахотник В.Н., Товмаш Н.Ф., Мишустин А.И., Тульчинский В.Б., Иванкова Е.А. Физико-химические свойства тетрафторбората лития в 1,2- ди-метоксиэтане // Координационная химия: -1987. Т. 13, №: 4. - С. 447-450.
98. Плахотник В.Н., Товмаш Н.Ф., Мишустин А.И., Дамье В. Исследования электропроводности, вязкости и плотности системы LiBF4 1,3- диоксолан в области гомогенности // Координационная' химия. - 1987. - Т. 13, №. 6. - С. 764-767.
99. Peled Е., Sternberg Y., Gorenshtein A., Lavi Y. Lithium-sulfur battery: evaluation of dioxolan-based electrolytes // J. Electrochemical Society. 1989. - V. 136.-№.6.-P. 1621-1625.
100. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов A.B. Коррозия и защита от коррозии. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. 336 с.
101. G.G. Botte, T.J. Bauer. MRSST anew method to evaluate thermal stability of electrolytes for lithium ion batteries// J. of Power Sources. 2003. -V. 119-121.-P. 815-820.
102. Лидин P.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. М.: Химия, 2000. — 480 с.
103. А.Смит. ПрикладнажИК- спектроскопия. М.: Мир, 1982.- 300-317с.
104. Кандидатская диссертация Карасевой Е.В. Электрохимические процессы в системах на основе серы, литерованных оксидов кобальта и их смесей, 2002 г.
105. Колосницын B.C., Карасева Е.В. Литий-серные аккумуляторы. Проблемы и решения // Электрохимия. 2008. - Т. 44. - №. 5. - С. 548-552.
106. Колосницын B.C., Карасева Е.В. Проблемы разработки литий-серных аккумуляторов // Материалы IX международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Уфа. - 2006.,- С. 256-263.
107. Newman J., Thomas-Alyea Karen E. Electrochemical Systems. Electrochemical society series, 2004. 534 p.
108. Хейльброн И., Бэнбери Г.М. Словарь органических соединений: строение, физические и химические свойства важнейших органических соединений и их производных, т.1. М:: Изд. иностранной литературы, 1949.- 389 с.
109. Осипов 0:А., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по диполь-ным моментам. М.: Высшая школа, 1971.- 416 с.
110. Свойства органических соединений. Справочник под редакцией Поте-хина А.А. Д.: Химия, 1984.- 520 с.
111. Conway В.Е. Electrochemical supercapacitors. New York.: Kluwer Acadeic Publisheres, 1999.-C. 346-359.
112. Linden D., Reddy T.B. Handbook of batteries. Mc Graw-Hill, 2002.34.13 c.tVi
113. Lide David R. Handbook, of chemistry and physics, 85 edition. New York.: CRC Press LLC, 2005. 16.57 p.ft V.-'.^-i.^-''•>•■■'::••- \/г'Приложение 1
