Физико-химические свойства жидких и гелевых полимерных электролитных систем на основе сульфонов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Список сокращений.

Введение.

Глава 1 Электрохимия жидких и полимерных апротонных электролитных систем.

1.1 Физико-химические свойства апротонных электролитных систем.

1.1.1 Физико-химические свойства электролитных растворов на основе индивидуальных растворителей.

1.1.2 Физико-химические свойства электролитных растворов на основе смешанных растворителей.

1.1.3 Тенденции развития работ в области создания новых электролитных систем.

1.2. Физико-химические свойства гелевых полимерных электролитных систем.

1.2.1 Классификация полимерных электролитных систем.

1.2.2 Строение гелевых электролитных систем.

1.2.3 Способы получения гелевых полимерных электролитов1.;.

1.2.4 Свойства гелевых'пОлиМерных электролитов на основе фторированных полимеров.

Глава 2 Методы исследований.

2.1 Методы подготовки реагентов и объектов исследований.

2.1.1 Синтез и получение сульфонов.

2.1.2 Очистка и осушка растворителей.

2.1.3 Очистка и осушка солей.

2.1.4 Приготовление электролитов.

2.1.5 Отливка пленок.

2.1.6 Определение толщины и веса пленок.

2.1.7 Определение пористости.

2.1.8 Определение сорбционной емкости пленок.

2.2 Физико-химические методы исследования.

2.2.1 Определения плотности.

2.2.2 Определение электропроводности жидких растворов.

2.2.3 Определение электропроводности полимерных электролитов.

2.2.4 Измерение температурных зависимостей гелевых полимерных электролитов.

2.2.5 Определение вязкости.

2.2.6 Измерение диэлектрической проницаемости.

2.2.7 Термогравиметрия.

Глава 3 Физико-химические свойства электролитных систем на основе сульфонов.

3.1 Физико-химические свойства растворов перхлората лития в сульфонах.

3.2 Физико-химические свойства растворов перхлората лития в системе тетрагидрофуран -сульфолан.

3.3 Физико-химические свойства растворов перхлората лития в системе 1,3 -диоксолан -сульфолан.

3.4 Физико-химические свойства растворов перхлората лития в системе 1,2-диметоксиэтан-сульфолан.

Глава 4 Физико-химические свойства гелевых полимерных электролитов на основе сульфонов и сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена.

4.1 Свойства гелевых полимерных электролитов, полученных из поливочных растворов, содержащих электролиты.

4.2 Физико-химические свойства гелевых полимерных электролитов, полученных сорбцией 1М растворов LiC104 в сульфолане.

4.3 Влияние природы сульфонов на электропроводность и термические свойства гелевых полимерных электролитов.

Актуальность темы.

Апротонные электролитные системы получили широкое распространение в различных областях электрохимических технологий и, особенно, в электрохимической энергетике. Их использование позволило создать химические источники тока (как первичные, так и вторичные) с литиевым и литий углеродным отрицательными электродами и катодами на основе простых и сложных оксидов переходных металлов, обладающие высокими энергетическими характеристиками. Несмотря на существенные достижения в области физической химии и электрохимии апротонных электролитных систем, по-прежнему актуальными являются работы, направленные на улучшение их свойств и, прежде всего, электропроводности, химической и электрохимической стабильности. Эти проблемы не могут быть решены без фундаментальных исследований строения, термодинамических и транспортных свойств электролитных систем, установления взаимосвязи строения молекул растворителей и свойств образуемых растворов.

Не менее актуальным является поиск новых растворителей и электролитных солей. Большой интерес вызывают сульфоны, являющиеся перспективным классом апротонных диполярных растворителей. Их привлекательность обусловлена прежде всего высокой химической и электрохимической устойчивостью. Так, например, окно электрохимической устойчивости сульфонов достигает 6,1 В, что является рекордной величиной по сравнению с другими известными апротонными растворителями.

Сульфоны представляют собой сравнительно малоизученный класс апротонных диполярных растворителей. Наиболее подробно изучены свойства электролитных растворов на основе сульфолана [1,2, 3]. Следует отметить, что электролитные системы на основе сульфолана обладают рядом специфических особенностей, в частности для них характерны более высокие значения произведения Вальдена, чем следовало бы ожидать, исходя из их вязкости. 6

Причина аномально высокой ионной подвижности в сульфолане не может быть раскрыта без проведения систематических исследований свойств электролитных растворов на основе сульфонов различного строения. Раскрытие этого явления может послужить основой для создания высокопроводящих жидких электролитных систем.

В последние десятилетия интенсивно исследуется новый тип электролитных систем - полимерные электролиты. Они привлекательны тем, что сочетают в себе свойства полимеров и электролитов. Известно несколько типов полимерных электролитов: твердые, пластифицированные, гелевые и микропористые. Особый интерес вызывают гелевые полимерные электролиты, поскольку их электропроводность близка к электропроводности жидких электролитов, а физико-механические свойства подобны полимерам. Гелевые полимерные электролиты представляют собой полимерные матрицы, содержащие жидкие электролитные растворы. Их характеристики трудно предсказать a priori, поскольку они определяются как свойствами полимерной матрицы, так и свойствами ок-людированного электролитного раствора. В отличие от жидких, электропроводность гелевых полимерных электролитов в существенной мере определяется структурой полимерной матрицы. Однако вопросам строения гелевых полимерных электролитов до сих пор не уделяется достаточного внимания.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии Уфимского научного центра РАН по теме: "Энергетика электрохимических реакций и процессов аккумулирования в системах на основе соединений переходных элементов, щелочных металлов и их сплавов" (№ гос. регистрации 01.940. 009081), "Электрохимия литиевого электрода, простых и сложных оксидов переходных металлов в жидких и полимерных электролитных системах" (№ гос. регистрации 01.99.00 11833) и Федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции Высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы" (контракт № А0004). 7

Цель работы.

Подробное исследование термодинамических и транспортных свойств электролитных систем на основе сульфонов. Установление взаимосвязей между строением сульфонов и свойствами образуемых ими электролитных растворов.

Объяснение причин возникновения аномально высокой ионной подвижности в сульфолане. Поиск новых растворителей с аномально высокой ионной подвижностью.

Исследование взаимодействия сульфонов с растворителями эфирного ряда и взаимосвязи процессов гомо- и гетероассоциации растворителей в смесях и процессами сольватации и электролитической диссоциации литиевых солей.

Изучение взаимодействия сульфоновых электролитных растворов с полимерными матрицами на основе фторированных полимеров и свойств гелевых полимерных электролитов на основе сульфонов.

Исследование транспортных процессов в гелевых полимерных электролитах и взаимосвязей электропроводности гелевых электролитов со строением полимерной матрицы и свойствами электролитных растворов.

Научная новизна.

Впервые исследованы термодинамические и транспортные свойства растворов перхлората лития в шести индивидуальных сульфонах (циклических и линейных), в смесях сульфолана с эфирами.

Установлено, что повышенная ионная подвижность характерна не для всех сульфонов, а лишь для сульфонов с высокой плотностью молекулярной упа-ковки-сульфолана и 3-метоксисульфолана.

Показано, что при взаимодействии сульфолана с эфирами происходит образование гетеромолекулярных ассоциатов растворителей различных составов, которые сохраняются и в присутствии перхлората лития.

Установлено, что растворы перхлората лития в смесях сульфолана с эфирами обладают большей электропроводностью, чем в индивидуальных растворителях вследствие существенного снижения вязкости. 8

Впервые изучены свойства гелевых полимерных электролитов на основе сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена (фторопласт Ф-42) и растворов перхлората лития в сульфонах. Показано, что гелевые полимерные электролиты на основе Ф-42 и растворов перхлората лития в сульфонах обладают высокой электропроводностью и хорошими физико-механическими свойствами.

Установлено, что, несмотря на существенное отличие электропроводности растворов литиевых солей в сульфолане и других высокополярных апротонных диполярных растворителях (у-бутиролактоне и пропиленкарбонате), электропроводности гелевых полимерных электролитов на основе этих систем сопоставимы. Преимуществом гелевых полимерных электролитов на основе сульфо-нов является их высокая термическая стабильность.

Практическое значение. Разработаны новые жидкие и гелевые полимерные электролитные системы на основе сульфонов для литиевых химических источников тока, обладающие высокой электрохимической устойчивостью, низкими значениями упругости паров, высокой термической стабильностью.

Апробаиия работы. Материалы, вошедшие в диссертационную работу, докладывались и обсуждались на конференциях:

- Международных: IV «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999 г.), «Литиевые источники тока» (Новочеркасск, 2000 г.);

- Всероссийских: XIX Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999), «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2000 г.);

- а также на II Республиканском конкурсе научных работ студентов вузов РБ «Безопасность жизнедеятельности» (Уфа, 1998 г.).

Публикаиии. Основные научные результаты диссертации опубликованы в 2 статьях и в тезисах 6 докладов. 9

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что аномально высокая ионная подвижность наблюдается только в сульфонах обладающих высокой плотностью молекулярной упаковки - в сульфолане и 3-метоксисульфолане. Предположено, что причинами аномально высокой ионной подвижности в этих сульфонах являются перенос ионов в частично десольватированном виде и специфика надмолекулярного строения образуемых ими электролитных растворов.

2. Показано, что в системе сульфолан - тетрагидрофуран существуют ассоциа-ты 1:1 и 1:2; а в системе сульфолан - 1,3 диоксолан 1:1. В системе сульфолан - перхлорат лития - эфир существуют гетероассоциаты С л : ДМЭ - 2:1, Сл: ДОЛ - 1:2, 1:1 и 2:1; Сл:ТГФ-1:2.

3. Доказано, что увеличение электропроводности в смесях сульфолан - эфир обусловлено снижением их вязкости. Степень электролитической диссоциации перхлората лития в смесях растворителей ниже, чем в индивидуальных из-за уменьшения размеров сольватных оболочек иона лития, вследствие частичного замещения молекул сульфолана на молекулы эфиров.

4. Показано, что гелевые полимерные электролиты на основе фторированных полимеров и растворов перхлората лития в сульфолане и 3-метоксисульфолане обладают электропроводностью, сравнимой с электропроводностью гелевых полимерных электролитов на основе растворов солей в пропиленкарбонате и у-бутиролактоне, но имеют более высокую термическую стабильность.

5. Показано, что ионный перенос в гелевых полимерных электролитах на основе сульфонов преимущественно осуществляется в межструктурных областях полимерной системы и хорошо описывается теорией свободного объема.

6. Транспортные свойства гелевых полимерных электролитов определяются двумя конкурирующими факторами - сшивкой полимерных цепей ионами солей и пластификацией полимерной матрицы сульфонами.

134

Заключение

Таким образом, проведенные исследования подтвердили перспективность жидких и полимерных электролитных систем на основе сульфонов. Исследования показали, что высокая ионная подвижность характерна лишь для растворов солей в сульфонах с высокой плотностью молекулярной упаковки, таких как сульфолан и 3-метоксисульфолан. В остальных сульфонах ионная подвижность близка к ионной подвижности в АДР других классов. Можно предположить, что регулируя структуру жидкого раствора, удастся создать высокопроводящие электролитные системы и на основе растворителей других классов.

Показано, что при взаимодействии сульфолана с эфирами происходит образование гетеромолекулярных ассоциатов различных составов. Степень ассоциации перхлората лития в смесях сульфолана с эфирами ниже, чем следовало бы ожидать, исходя из состава системы, что объясняется уменьшением объема сольватной оболочки иона лития в результате предпочтительной сольватации эфирами. Электропроводность перхлората лития в смесях сульфолан - эфир выше, чем в индивидуальных растворителях. Доказано, что увеличение электропроводности вызвано не снижением степени ассоциации соли, а уменьшением вязкости системы в результате образования гетеромолекулярных ассоциатов, обладающих меньшей степенью ассоциации, чем гомомолекулярные ассоциаты.

Исследования показали, что электролитные растворы на основе сульфонов хорошо совместимы с полимерными матрицами на основе фторполимеров. Ге-левые полимерные электролиты, содержащие в качестве жидкой фазы сульфо-лановые электролитные растворы, обладают высокой электропроводностью, сравнимой с электропроводностью гелевых полимерных электролитов на основе АДР других классов. Это указывает на то, что специфика надмолекулярного строения сульфолана сохраняется и в полимерной матрице.

132

Для выяснения строения гелевых полимерных электролитов и характера распределения электролитного раствора в полимерной матрице предложен термогравиметрический метод. Установлено, что электролитные растворы в полимерной матрице размещены как в межструктурных областях, так и внутри полимерных глобул. Ионный перенос осуществляется преимущественно в межструктурных областях полимерной матрицы. Поэтому величина электропроводности гелевых полимерных электролитов в существенной мере определяется надмолекулярным строением полимерных матриц, которое зависит от способа и режима их формирования. Установлено, что электропроводность гелевых электролитов на основе полимерных матриц, сформированных методом разделения фаз, выше, чем электропроводность гелевых электролитов, полученных другими способами.

Гелевые полимерные электролиты на основе сульфоновых электролитных систем обладают более низкой упругостью паров по сравнению с системами на основе АДР других классов, что обеспечивает длительную стабильность свойств и безопасность.

133

1. Burvel R.L., Langford С.Н. Solvent characteristics of tetramethylene sulfone // J.Am.Chem.Soc.-1959.- V.81- P.3799-3800.

2. Monica M.D., Lamanna U., Senatore L. Transport numbers and ionic conductancesin sulfolane at 30^ // J.Phys.Chem.-1968.- V.72, №.6.- P.2124-2126.

3. Monica M.D., Lamanna U. Solvation Numbers of Some Ions in Sulfolane by Conductance Measurements // J.Phys.Chem.-1968.- V.72, №.12.- P.4329-4331.

4. Linden D. Handbook of Batteries and Fuel Cells.: MeGraw-Hill Book Company,1984,- 123 c.

5. Dong H.J., Seung M.O. Effects of carbon additives on spinel dissolution and capacity losses in 4V Li/LixMn204 rechargeable cells // Electrochim. Acta.-1998.- V.43, №.9.- P.1023-1029.

6. Morita M., Yamada O., Ishikawa M. Charge and discharge performances of lithiated metal oxide cathodes in organic electrolyte solutions with different compositions // J. Power Sourkes.-1999.- V.81-82- P.425-429.

7. Yamada O., Ishikawa M., Morita M. Charge/discharge cycling and impedance response of LiMn2C>4 electrode in organic electrolyte solutions with differentcompositions // J.Electrochim. Acta.-2000.- V.45- P.2197-2201.

8. Горенбейн Е.Я., Горенбейн A.E. Электропроводность триодидов калия в метаноле, диметилформамиде и ацетонитриле // Электрохимия. -1969.- № 1. -С. 119-122.

9. Matsuda Y., Nakashima Н., Morita М., Takasu Y.// J. Electrochem. Soc.- 1981.

10. V. 128, №12. -P.2552-2556.

11. Matsui Т., Takeyama K. Li+ adsorption on a metal electrode from glymes // Electrochim. Acta. -1998. V. 43, № 10-11. - P. 1355-1360.

12. Gu G.Y. , Bouvier S. , Wu C. , Laura R. , Rzeznik M., Abraham K.M. . 2-Methoxyethyl (methyl) carbonate-based electrolytes for Li-ion batteries // Electrochim. Acta. -2000. -V. 45. -P. 3127-3139.135

13. Карапетян А., Эйчис В.Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М: Химия, 1989.-256 с.

14. Ибраева Э.М., Ивашкевич А.Н., Костынюк В.Н. Электропроводность и вязкость растворов тетрахлоралюмината лития в хлористом тиониле // Электрохимия.-1989.- Т.25, №.4.- С.498-499.

15. Solomon M. Ion-solvent effects and high energy batteries // J. Appl. Chem.-1987.-V.59, № 9.-P.1165-1172.

16. Л 7.Abraham K.M. Lithium organic liguid electrolyte batteries. -1988.- P. 337-348 .

17. Кошель Н.Д.,Лихина A.M., Пинеэлле И.Д., Плащенко А.С. Хронопотенцио-метрическое и кондуктометрическое исследование транспортных свойств перхлората лития в пропиленкарбонате // Электрохимия.-1986.-Т.22, №9.-С.1181-1184.

18. Карапетян Ю.А., Придатко И.А., Чувашкин А.Н., Эйчис В.Н. Физико-химическое исследование неводных растворов ионофоров. Растворы перхлората лития в у-бутиролактоне // Киев.политех.ин-т, Киев. Деп.в Укр-НИИНТИ.09.09.87, №2344. -1987.- 11 с.

19. Сурова М.Д., Жданов С.И. Электропроводность перхлората лития в убутиролактоне // Электрохимия.-1973.-Т.9.- С.350-352.136

20. Карапетян Ю.А., Придатко И.А., Чувашкин А.Н., Эйчис В.Н. Физико-химические исследования неводных растворов ионофоров. Растворы перхлората лития в пропиленкарбонате// Киев.политех.ин-т, Киев, 1987, 16 с.-Деп.в УкрНИИНТИ.07.04.8.

21. Onishi S., Farber Н., and Petrucci S. Ultrasonic and Dielectric Relaxation of Li-C104 in 1.2- Dimethoxyethane and 1.3-Dioxolane at 25 °C // J. Phys. Chem. -1980. V. 84, № 22. -P. 2922-2927.

22. Тимофеева H.B., Михеева В.П., Майер В.Ф., Гайле А.А. Исследование новых растворителей для литиевых ХИТ. Современные электрохимические технологии:Тез.Докл. Юбил.науч.-техн. конф. Саратов, 1996. -28с.

23. Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н. Физико-химические свойства электролитныхневодных растворов. -М.: Химия, 1989. 256 с.

24. Плахотник В.Н.,Товмаш Н.Ф., Мишустин А.И., Тульчинский В.Б., Иванкова Е.Я. Физико-химические свойства растворов тетрафторбората лития в 1,2-диметоксиэтане // Координационная химия.-1987.- Т.13, №4.- С.447-450.

25. Moumouzias G., Ritzoulis G., Komvokis V., Zovoilis С., Siapkas D. A study in conductances and physical constants of LiBF4+propylene carbonate-diethyl carbonate system // J. of Power Souerces.-1999.- V.81-82- P.830-832.

26. Плахотник B.H., Товмаш Н.Ф., Мишустин А.И., Дамье В.Н. Исследование электропроводности, вязкости и плотности системы LiBF4 -1,3-диоксолан вобласти гомогенности // Координ. химия.-1987.- Т.13, №.6,- С.764-767.

27. Nanjundiah С., Goldman J.L., Dominey L.A., Koch V.R. Electrochemical Stability of LiMF6(M=P,As,Sb) in Tetrahydrofuran and Sulfolane // J.Electrochem. Soc.-1988.- V.135, №.12.- P.2914-2917.

28. Hayashi K., Nemoto Y., Tobishima S.-i., Yamaki J.-i. Mixed solvent electrolyte for voltage lithium metal secondary cells // J.Electrochim. Acta.-1999.- V.44-P.2337-2344.

29. Christie L., A. M. Christie, C. A. Vincent. Li(NCF3S02)2 Kynar gels at carbon negative electrodes // J. of Power Sources.-1999.- V. 81-82- P.378-382.

30. Волков O.B., Скундин A.M., Игнатьев H.B. Электрическая проводимость апротонных электролитов в широком интервале температур // Электрохи-мия.-1992.- Т.28, №12.- С1852- 1854.

31. Aurbach D., Markovsky В., Levi E., Schechter A., Moshkovich M., Cohen Y. New insighst into the interactions between electrode materials and electrolyte solutions for advanced nonaqueous batteries // J.Power Sources.-1999.- V.81-82.-P. 95-111.

32. Dey A.N. Lithium anode film and organic and inorganic electrolyte batteries // Thin Solid Films. -1977. -V. 43. -P. 131 -171.

33. Scrosati B. Recent advances in lithium ion battery materials // J.Electrochim. Acta.-2000.- V.45- P.2461-2466.

34. Aurbach D., Zaban A., Schechter A., Ein-Eli I., Zinigrad E., Markovsky B. The stude of electrolyte solutions based on ethylene and diethyl carbonates for rechargeable Li batteries // J.Electrochem. Soc.-1995.- V.142, №.9.- P.2873139

35. Matsuda Y. Stable electrolytes for lithium batteries // J.Power Sources.-1987.-V.20, №.1-2.- P.19-26.

36. Tobishima S.-I., Hayashi К., Nemoto Y., Yamaki J.-I. Multi-component nonagueous electrolytes for rechargeable lithium cells // J.Electrochim. Acta.1998.-V.43, №.8.-P.925-933.

37. Yair E., Stephen F., Aurbach D., Markovsky В., Schechter A. Methyl propyl carbonate: A promising single solvent for Li-ion battery electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1997. - V. 144, № 7. - P. 2180-2184.

38. R. McMillan, H. Slegr, Z.X. Shu, W. Wang. Fluoroethylene carbonate electrolyte and its use in lithium ion batteries with graphite anodes // J. Power Sources.1999.-V. 81-82.-P. 20-26.

39. M. Winter, R. Imhof, F. Joho, P. Novak. FTIR and DEMS investigations on the electroreduction of chloroethylene carbonate-based electrolyte solutions for lithium-ion cells // J. Power Sources. -1999. V. 81-82. -P. 818-823.

40. A. Naji, J. Ghanbaja, P. Willmann, D. Billaud. New halogenated additives to propylene carbonate-based electrolytes for lithium-ion batteries // Electrochim. Acta. -2000.-V. 45. -P. 1893-1899.

41. H. Katayama , J. Arai, H. Akahoshi. Solvation states and properties of binary mixtures of halogenated cyclic carbonates and a linear carbonate // J. Power Sources. 1999. -V. 81-82. -P.705-708.

42. McFarlane D.R. , Sun J., Golding J., Meakin P., Forsyth M. High conductivity molten salts based on the imide ion // Electrochim. Acta.- 2000. -V.45.- P. 1271— 1278.

43. Brouillete D., Perron G., Desnoyers J.E. Effect of vescosity and volume on the specific conductivity of lithium salts in solvent mixtures // J.Electrochim.Acta.-1999.- V.44- P.4721-4742.

44. Согомонова A.T., Берберова H.T., Казаров А.А., Охлобыстин О.Ю. Комплексы краун- эфиров в качестве фоновых электролитов // Электрохимия. -1984.-Т. 20, №10.-С. 1326-1329.

45. Кузьминский Е.В., Присяжный В.Д., Бережной Е.О., Голуб Н.Б. Апротон-ные электролиты литиевых источников тока, содержащие краун-эфиры и гексаметапол // Электрохимия.-1998.- Т.34, №.5,- С.528-531.

46. Кошель Н.Д., Пиниэлле И.Д., Беляков С.А. Комплексообразование и электропроводность в электролитах на основе апротонных растворителей в при-сутсвии дибензо-18-краун-6 // Электрохимия.-1988.- Т.24, №.9.- С.1283-1285.

47. Armand М., Chabagno J., Duclot M.Second International Meeting on Solid Electrolytes, St. Andrews, Scotland, September 20-22, 1978, Extended Abstracts.

48. Murata K., Izuchi S., Yoshihisa Y. An overview of the research and development of solid polymer electrolyte batteries // Electrochim. Acta -2000 -V.45 -P. 1501— 1508.

49. Dias F.B., Plomt L., Veldhuis J.B.J. Trends in polymer electrolytes for secondary lithi um batteries // J. Power Sources -2000-V.88 -P.169-191.

50. Kim H. , Kim K.-B. , Kim S., Park J. Li-ion polymer battery based on phase-separated gel polymer electrolyte // Electrochim. Acta -2000 -V.45 -P. 40014007.

51. Gozdz A., Schmutz C., Tarascon J., Warren P. US Patent 5540741, July 1996.

52. Matsumoto M., Ichino T., Nishi S.// J. Electrochem. Soc. -1995.-V. 142.-C. 3053.

53. Arcella V., Sanguineti A., Quartarone E., Mustarelli P. Vinylidenefluoride-hexafluoropropylene copolymers as hybrid electrolyte components for lithium batteries // J. Power Sources -1999 -V.81-82 -P.790-794.

54. Boudin F., Andrieu X., Jehoulet C., Olsen I.I. Microporous PVdF gel for lithiumion batteries // J. Power Sources -1999 -V.81-82 -P.804-807.

55. Quartarone E., Brusa M., Mustarelli P., Tomasi C., Magistris A. Preparation and characterization of fluorinated hybrid electrolytes // Electrochim. Acta -2000 -V.44 -P. 1347-1360.

56. OsakaT. , Kitahara M., Uchida Y., Momma T., Nishimura K. Improved morphology of plated lithium in poly vinylidene fluoride based electrolyte // J. Power Sources -1999 -V.81-82 -P.734-738.

57. Alex Shiao H.-C., Chua D., Lin H., Slane S., Salomon M. Low temperature electrolytes for Li-ion PVDF cells // J. Power Sources -2000 -V.87 -P. 197-173.

58. Capiglia C., Saito Y., Kataoka H., Kodama T., Quartarone E., Mustarelli P. Structure and transport properties of polymer gel electrolytes based on PVdF-HFP and LiN(C2F5S02)2// Solid State Ionics -2000 V. 131 - P. 291-299.

59. Periasamy P., Tatsumi K., Shikano M., Fujieda T., Sakai T., Saito Y., Mizuhata M., Kajinami A., Deki S. An electrochemical investigation on poly vinylidene142fluoride-based gel polymer electrolytes // Solid State Ionics. -1999. V.126. -P. 285-292.

60. Jiang Z., Carroll В., Abraham K.M. Studies of some poly(vinylidene luoride) electrolytes // Electroch. Acta -1997 -V.42, № 17 -P. 2667-2677.

61. Jacob M., Arof A. FTIR studies of DMF plasticized polyvinyledene fluoride based polymer electrolytes // Electrochim. Acta -2000 -V.45 -P. 1701-1706.

62. Arcella V., Sanguineti A., Quartarone E., Mustarelli P. Vinylidenefluoride-hexafluoropropylene copolymers as hybrid electrolyte components for lithium batteries // J. Power Sources -1999 -V.81-82 -P.790-794.

63. Thierry Michot, Atsushi Nishimoto, Masayoshi Watanabe. Electrochemical properties of polymer gel electrolytes based on poly(vinylidene fluoride) copolymer and homopolymer // Electrochim. Acta -2000 -V.45 -P. 1347-1360.

64. Christie A.M., Christie L., Vincent C. A. Selection of new Kynar-based electrolytes for lithium-ion batteries // J. Power Sources. -1998 -V.74 -P.77-86.

65. Periasamy P., Tatsumi K., Shikano M., Fujieda Т., Saito Y., Sakai T. ,Mizuhata M. , Kajinami A., Deki S. Studies on PVdF-based gel polymer electrolytes // J. Power Sources -2000 -V.88 -P.269-273.

66. Capiglia C., Saito Y., Yamamoto H., Kageyama H., Mustarelli P. Transport properties and microstructure of gel polymer electrolytes // Electrochim. Acta -2000 -У.45 -P. 1341-1345.

67. Караулова E.H. Химия сульфидов нефти. M.: Наука, 1970.- 121с.

68. Дронов В.И., Нигматуллина Р.Ф., Колосницын B.C. и др. /А.с. СССР № 1397446.

69. Вайбергер А., Ппроскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители / Пер. с англ. М.: Издатинлит.-1958.- 519 с.

70. Гордон А., Форд Р. Спутник химика / Пер. с англ. М.:Мир.-1976.-541 с.

71. Электрохимия металлов в неводных средах. Под ред. Я.М. Колотыркина / Пер. с англ. М.: Мир.-1974.-440 с.143

72. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны. -М.: Химия, 1981. -232 с.

73. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1962. -888 с.

74. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1978. -504 с.

75. В.К. Абросимов, В.В.Королев, В.Н. Афанасьев и др. // Экспериментальные методы химии растворов: денситометрия, вискозиметрия, кондуктометрия и другие методы. М.: Наука, 1997.- 351с.

76. Фиалков Ю.Я. Расчет изотерм вязкости двойных систем с невзаимодействующими компонентами. // Ж. физ. химии.-1963.-Т.37, № 8.- С.1745-1749.

77. Фиалков Ю.Я.Анализ иррациональных изотерм вязкости двойных систем // Ж. физ. химии.-1963.-Т.37, № 9.- С.1938-1943.

78. Орлюкас А.С., Кежёнес А.П., Микучёнис В.Ф., Вайткус Р.А. НЧ-, ВЧ- и СВЧ-методы исследования суперионных проводников // Электрохимия.-1987. -Т.23. -С.98.

79. Пилоян Г.О., Новикова О.С. Термографический и термогравиметрический методы определения энергии активации процессов диссоциации // Ж. неорг. химии. -1967. -Т. 12, № 3. -С. 602-604.

80. Курочкин А.В., Колосницын B.C. Самоассоциация сероорганических ап-ротонных растворителей // Ж.физ.химии.-1990.- Т.64, № 4.-С. 1111.

81. Gopal В., Hussain М.М. Studies on solutions of high dielectric constant. Part IV. Solvation of some ions in protic and aprotic solvents from conductanse data. // J.Indian Chem.Soc.-1963.- V.40, №.12.- P.981-984.

82. Prini R.F.,Prue J.E.Conductance veasurements on solutions of salts in sulpho-lane and their interpretation // Trans.Faraday Soc. 1966.-V. 62. - P. 1257-1264.

83. Nurala S.P., Dellesalle G., Wartel M., Auger Y., Jauhar P. Physicochemical Studies in Non-agueous Solvents: Part XVI- Conductance Studies of Some 1:1144

84. Electrolytes in Sulpholane // Indian J.Chem.-1977.- V.17A- P.352-354.

85. Petrella G., Sacco A., Monica M.D. Apparent Molar Volumes of Tetraalkylammonium Iodides in Sulfolane at 30°,40° and 50°C // Electchim.Acta.-1981.- V.26, №.6.- P.747-750.

86. Jansen M.L., Ledger H.L. A conductance Study of 1-1 electrolytes in propylene carbonate//J. Phys.Chem. -1973.-V.77, № 26-P.3089.-3092.

87. Bruno P., Monica M.D. Conductometric Behavior of Tetraamylammonium Bromide and Potassium Picrate in Some Nonagueous Solvents // J.Phys.Chem.-1972.- V.76, №.7.- P.1049-1050.

88. Pankaj, Hussain M.M. A Conductometric Study of Ion-Solvent Interaction of Some Tetraalkylammonium and Common Ions in Sulfolane at Different Temperatures // J.Chem.Eng.Data.-1987.- V.32- P.151-153.

89. Glugla P.G., Byon J.H., Eckert С.A. Partial Molar Volume of Some Monovalent Salts and Polar Molecules in Organic Solvents // J.Chem.Eng.Data.-1982.- V.27, №.4.- P.393-398.

90. Колосницын B.C., Шеина JI.B., Каричковская H.B., Мочалов С.Э.Физико-химические свойства низкомолекулярных сульфонов // Ж.Физ.химии.-1999.-Т.73,№6.-С.1112-1115.

91. Перелыгин И.С., Ямиданов С.Я. ИК- спектры и строение неводных растворов электролитов. IX. Растворы перхлоратов натрия и лития в тетрагид145рофуране в интервале температур от -60 до 60 °С. // Ж.физ. химии,-1978. -Т.52, № 5.- С.1297.-1301.

92. Furukawa N., Нага M., Yoshimura S. Effects of varions electrolytes on char-acterishis of manganese dioxide-lithium cells // 3 RD Internat. Meeting on Lithium Batteries, Kyoto (Japan). P. 83-86.