Физико-химические свойства электролитных систем на основе диэтилкарбоната, пропиленкарбоната и их смесей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЮРИНА ЕЛЕЙА СЕРГЕЕВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ДИЭТИЛКАРБОНАТА, ПРОПИЛЕНКАРБОНАТА И ИХ СМЕСЕЙ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов - 2003

Работа выполнена в Саратовском государственном универси 1 с!с имени И.Г. Чернышевского па кафедре обшей и неорганической чимии

Научный руководи гель: кандидат химических паук, доцеж Варламова Тамара Михайловна Научный консульташ: кандидат химических наук, старший научный сотрудник Овсянников Владимир Мигрофанович

Официальные огшонешы: доктор химических наук, профессор Демахии Анатолий Григорьевич кандидат химических наук, доцент Соловьева Нина Дмитриевна

Ведущая организация: Институт химии растворов Российской академии наук г. Иваново

'Защита состоится «11» декабря 2003 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при Саратовском государственном универси Iе Iе имени Н.Г. Чернышевского по адрес) : 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп.1, химический факулычм

С диссертацией можно ознакомился в Научной библиотеке Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского

Автореферат разослан « 1Г» яолфл- 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук,

профессор

ферниЛ} Федотова О В

Эу Актуальность темы. Литиевые источники тока, в частности литий-ионные аккумуляторы (и-ИА), обладающие высокими удельными характеристиками, в последние годы нашли широкое применение в качестве источников электропитания различной бытовой, военной и космической техники. Ресурс (запас емкости, число рабочих циклов, широкий диапазон рабочих температур) Ы-ИА не уступает другим типам аккумуляторов, а в ряде случаев их превосходит. При этих несомненных достоинствах они пока еще имеют высокую стоимость, поэтому с практической точки зрения разработки, направленные на создание более экономически выгодного литий-ионного аккумулятора, целесообразны. Быстрое продвижение от идеи до массового производства оставило многие проблемы малоизученными. К ним, в частности, относится вопрос направленного поиска электролитных систем, поскольку выбор оптимальной проводящей среды с необходимым набором физико-химических и электрохимических параметров является сложной задачей. Поэтому подбор новых и усовершенствование существующих электролитных систем, а также исследование их транспортных характеристик и построение фазовых диаграмм растворимости двойных и тройных электролитных систем являются актуальными при разработке методологии направленного поиска проводящей среды для литий-ионных аккумуляторов. Накопление экспериментальных данных по физико-химическим свойствам электролитных систем важно для развития теоретических представлений теории растворов и практического использования при создании литиевых ХИТ.

Данная диссертационная работа является составной частью систематических госбюджетных исследований, проводимых на кафедре общей и неорганической химии Саратовского государственного университета по теме «Теоретическое и экспериментальное исследование новых материалов и систем с заданными физико-химическими свойствами» (№ государственной регистрации 01.200.114306)

Цель работы. Физико-химическое исследование растворов перхлората (иСЮД тетрафторбората (иВР.() и гексафторфосфата (ЫРР,,) лития в диэтилкарбо-нате (ДЭК), прогшленкарбонате (ПК) и их смесях в широком интервале концентраций и температур для разработки рекомендации электролитных систем литий-ионных аккумуляторов.

В задачи исследования входило: • определение значений растворимости литиевых солей в индивидуальном ДЭК

при 10-60°С, в ПК и смешанном растворителе ДЭ

• построение диаграмм растворимости двойных и тройных элеюролижых систем при различных температурах и определение границ темперапурно-концентрационного интервала гомогенно-жидкого состояния;

• получение данных по плотности (р) и электропроводности (ее) литиевых солей в ДЭК, ПК и их смесях в широкой области концентраций и температур;

• выбор оптимальных составов электролитных систем для литий-ионных аккумуляторов.

Научная новизна.

В работе впервые получены значения растворимости перхлората, тетрафюр-бората и гексафторфосфата лития в индивидуальном диэтилкарбонате в интервале 10-50"С и смесях диэтилкарбонат - пропиленкарбонат при 25"С. Построены и обсуждены диаграммы растворимости двойных ЫХ-ДЭК и тройных иХ-ДЭК-ПК систем. Установлен температурно-концентрационный интервал гомогенно-жидкого состояния в исследованных системах. Выделены и идентифицированы различными методами физико-химического анализа твердые фазы насыщенных растворов. Методами волюмометрии и кондуктометрии в интервале 10-50"С впервые систематически проведено сравнительное исследование растворов исЮ4, иВР4 и ЫРР,, в ДЭК, ПК и их смесях. При обобщении полученных результатов выявлены закономерности влияния температуры, природы и концентрации соли, состава смешанного растворителя на растворимость, плотность и электропроводность. Установлено, что растворы перхлората и гексафторфосфата лития в бинарном растворителе ДЭК-ПК обладают большей электропроводностью, чем в индивидуальных растворителях.

Практическая значимость. Экспериментальные величины плотности, электропроводности и растворимости компонентов двойных УХ-ДЭК, ЫХ-ПК и тройных УХ-ДЭК-ПК систем, представленные в работе, могут быть использованы для обоснования выбора электролитных систем литиевых источников тока, служить в качестве справочного материала при создании базы данных жидких проводящих сред. Выявленные в работе закономерности позволяют прогнозировать параметры физико-химических свойств растворов при изменении внешних факторов, а также представлять интерес для развития теории неводных растворов.

Результаты исследования используются при чтении специального курса лекций «Физико-химические свойства неводных растворов» на химическом факультете Саратовского госуниверситета.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности изменения растворимости литиевых солей в индивидуальных и смешанных растворителях от природы соли, растворителя и температуры.

2. Диаграммы растворимости двойных LiX-ДЭК при 10-60"С и тройных UX-ДЭК-ПК систем при 25 °С, где X - СЮ4~, BF4~, PF6 .

3. Закономерности в изменении электропроводности и плотности растворов в области высоких концентраций солей на основе физико-химического анализа исследуемых систем.

4. Оптимизированные составы электролитных систем LiX-ДЭК-ПК в качестве проводящей среды литий-ионных аккумуляторов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на: VI Международной конференции «Литиевые источники тока» (Новочеркасск, 2000г.); II Международном симпозиуме «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» (Плес, 2001 г.); Ill Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2001 г.); VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Саратов, 2002 г.); 3 Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва 2003 г.); Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов 2003 г.); IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ: 3 статьи в центральной печати, 4 статьи в сборниках научных трудов, 5 тезисов на Международных и Всероссийских конференциях.

Объем диссертации: Диссертация изложена на/Страницах машинописного текста и включает ¿<Грисунков,таблиц и список цитируемой литературы из 155 наименований на 17страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Во введении сформулированы цель и задачи исследования, обоснована актуальность темы, изложена новизна и практическая значимость работы.

1. Обзор литературы В обзоре литературы отмечены особенности и преимущества литий-ионных

аккумуляторов по сравнению с традиционными литиевыми источниками тока. Обоснован выбор объектов, являющихся перспективными для разработки новых электролитных систем. Проведен анализ литературных данных по физико-химическому исследованию двойных и тройных систем, содержащих комплексные соли лития и ряд апротонных растворителей, применяемых в ХИТ. Рассмотрены теоретические аспекты физико-химического анализа диаграмм растворимости двойных и тройных нерасслаивающихся систем без образования и с образованием кри-сталлосольвата.

2. Подготовка исходных веществ и методы исследования Препараты растворителей и солей, используемые в работе, тщательно очищали и осушали по известным методикам и идентифицировали по ряду физико-химических свойств. Дано описание: методов определения взаимной растворимости компонентов двойных и тройных солевых систем; методов анализа составов твердых фаз и их идентификация; методики кондуктометрических и волюмометриче-ских исследований растворов литиевых солей в индивидуальных и смешанных растворителях.

3. Изучение физико-химических свойств растворов литиевых солей в индивидуальных растворителях Плотность растворов ЫСЮ4, ЫВР4 и ЫРР6 в ДЭК и ПК при ¡0-50"С

Из волюмометрических исследований установлено, что концентрационная зависимость плотности имеет один и тот же характер - увеличение концентрации соли ведет к возрастанию значений свойства (рис.1). Для изученных систем просматривается очевидная закономерность - повышение температуры приводит к уменьшению

значений плотности растворов (рис.2). Кривые зависимости р,-Д0 были аппроксимированы уравнением р, = р() нЫ и обработаны с помощью метода наименьших квадратов. Из рисунков следует, что литиевые соли в одном и том же растворителе имеют близкие значения плотности. При этом значения плот-

ивг4 -ДЗК □СЮ,,-ДЭК ЦРРб-ДЭК ■!лВР„ -ПК ■ЦСЮ4-ПК ЦРРб-ПК

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

С, моль/л

Рис. I. Изотермы плотности электролитных растворов при 20'С

р-103, кг/м1 1,36

1,26

1,16

1,06 -

0,96

ности растворов иРР6 незначительно больше значений плотности "ь!сЮ-4^ДЭК РаствоРов иС104(ЫВР4) в ДЭК

-ирр6-дэк

-о-УВЕ, -ПК

-*-исю4-пк

■^-иРРо-ПК

-а.

л.

о

10

20 30 40

50

I, °с

Рис.2. Зависимость плотности 1М электролитных растворов от температуры

(ПК) при тех же концентрациях. Основной вклад в значения плотности электролитных растворов вносит плотность индивидуального растворителя. На основе экспериментальных данных по плотности рассчитаны величины кажущегося мольного объема в исследованном интервале концентраций и температур. Кажущийся мольный объем в изученных системах уменьшается с увеличением концентраций соли. Из литературы известно, что последнее возможно обусловлено сольватирующими свойствами растворителя, благодаря к- акцепторному взаимодействию.

Взаимная растворимость компонентов двойных систем ЫХ-ДЭК при 10-50°С и иХ-ПК при 25°С На основании полученных данных по растворимости ЫВР4, ЫРР6 и иС104 в ДЭК и анализа составов твердых фаз насыщенных растворов построены диаграммы растворимости двойных систем ЫХ-ДЭК (рис.3-5). Сравнение диаграмм

выявило разнообразие влияния температуры на взаимную растворимость компонентов. В системе 1лСЮ4-ДЭК при одних температурах твердой фазой насыщенных растворов является соль, а при других - кристаллосольват состава "*исю4 иСЮ4-2ДЭК (рис.3). Диаграмма растворимости характеризуется дистектиче-ским максимумом при т.пл. 24,8"С образующегося кристаллосольвата. При 21,5°С в системе осуществляется трехфазное эвтектическое равновесие, твердыми фазами которого являются иСЮ4

|,°с 60

исю4 - 2 дэк исю4. масК

иск>4

А-С+5| ,< ю^д-ж

Рис.3. Диаграмма растворимости системы ИСЮ^ДЭК

и иСЮ-гЗДЭК. Линия растворимости состоит из двух ветвей: ветви с максимумом в точке плавления кристаллосольвата и ветви, отвечающей растворимости индивидуальной соли. Температурный коэффициент растворимости ЬЮЮ4 в ДЭК положительный. Зависимость растворимости УСЮ4-2ДЭК от температуры носит экстремальный характер; в точке максимума его температурный коэффициент меняет знак.

/,°с

50

1,"С 60

50

40

30

20

10

ИХ,

гм4

дэк

'ШГ4

+ ^ивг/дэк

уивг4+

1|вг4-дэк

40

30

20

о

Р ЧА |ррй ' 0

. 1 5ш!6-2дэк Гп Я

К 1

г

/ ,+ 5и1Т4 2ДЭК

4-1--»- м!-в-

■иг.

дэк

1ШЬ

10 40

иВ54ДЭК

м>с %

Рис.4. Диаграмма растворимости системы ИВИ^ -ДЭК

дэк •<> « иет6

иРР62ДЭК иРР6.1вс'Л

Рис.5 Диаграмма растворимости системы иРР^-ДЭК

В системах иВР((Ь1РР6) - ДЭК в исследованном интервале температур образуются твердые фазы следующего состава: соль и кристаллосольваты соответственно иВР4-ДЭК, иРР6-2ДЭК (рис.4,5). Координаты точек превращения Р„ на диаграммах определяли экстраполяцией ветвей линии растворимости до взаимного пересечения. В системах осуществляется перитектический процесс, кристаллосольваты плавятся инконгруэнтно: ЫВР4 ДЭК при 35,5"С, а Ь1РР6-2ДЭК при 27,1 "С. Растворимость кристаплосольватов с повышением температуры увеличивается. Температурный коэффициент растворимости 1лВР4 в ДЭК отрицательный, а 1лРРл- положительный.

Для идентификации кристаллосольваты выделяли из пересыщенных растворов солей в диэтилкарбонате. Их составы подтверждены результатами химического и термогравиметрического анализов, а их индивидуальность доказана рентгенофазо-вым и ИК спектроскопическим анализами.

Определение растворимости 1лВР4 и !_1РР6 в ПК при 25"С осуществляли из изотермической диаграммы "состав-свойство жидкой фазы" смесей компонентов.

Установлено, что твердой фазой насыщенных растворов при температуре исследования в системе Ь!РР6-ПК является индивидуальная соль, а в системе ЫВР4-ПК-кристаллосольват состава 1иВР4-ПК. В табл. 1 приведены значения растворимости изученных солей в индивидуальных растворителях при 25°С.

Таблица 1

Растворимость солей лития в диэтилкарбонате и пропиленкарбонате при 25"С'

Соль ДЭК, мас.% Состав твердой фазы ПК, мас.% Состав твердой фазы

исю4 33,2 ПС104 48,2 иао4

увр4 7,05 1ЛВР4-ДЭК 37,8 1лВР4-ПК

8,86 1лРР6-2ДЭК 39,7 ЫРР6

Известно, что растворимость солей при одинаковых условиях зависит как от донорного числа, так и от диэлектрической проницаемости. Донорные числа ДЭК и Г1К соответственно равны 16 и 15,1, а диэлектрическая проницаемость - 2,82 и 64,9. Растворимость литиевых солей в ПК значительно выше, чем в ДЭК (табл.1). Поскольку ДЭК и ПК являются изодонорными растворителями, можно предположить, что увеличение растворимости солей при прочих равных условиях связано с существенным различием значений их диэлектрической проницаемости.

Природа соли существенно отражается на значениях растворимости и при сравнении в ряду литиевых солей определяется природой аниона. Установлено, что растворимость литиевых солей в исследуемых растворителях в изотермических (25"С)(табл. 1) и политермических (10-50°С) условиях возрастает с уменьшением радиуса аниона.

Электропроводность растворов ЫСЮ4, ЫВР^ и ЫРРи в ДЭК и ПК при 10-50°С Одним из наиболее важных физико-химических свойств электролитных растворов, оказывающим влияние на работоспособность литиевых ХИТ, является их электропроводность. На рис.6 представлены зависимости удельной электропроводности солей лития в ДЭК и ПК от концентрации соли. Для ПК - растворителя с высоким значением диэлектрической проницаемости максимум электропроводности находится в области концентраций соли от 0,75 до 1,25М (рис.ба). С повышением температуры максимум аг смещается в более концентрированную область. Что каса-

о ырр6

а ЫВР4 л Ь1СЮ4

а;, 10'4(* 10"5) См см

50 г

о иРРь У

40 а 1лВР4* Р

' А иС104 /

30 /р

20

10 -

0 __

рЗ

ГУ

2,0 2,5 С, моль/л

0,0 0,5 1,0 1,5

2,0 2,5 С, моль/л

Рис.6. Зависимость удельной электропроводности растворов литиевых солей в ПК (а) иДЭК(б) от концентрации; 1-10"С, 2-30°С. 3-5<У'С

ется ДЭК - растворителя с низким значением диэлектрической проницаемости можно предположить, что максимум электропроводности будет находится в более концентрированной области »2М. Последнее подтверждается для ЫСЮ,4 при 10"С (рис.66). При повышении температуры максимум электропроводности должен смещаться в более концентрированную область. Однако на кривых, отвечающих 20-50"С в исследованном концентрационном интервале соли, максимум не наблюдается. Поскольку растворимость иРР<; и ЫВР4 в ДЭК значительно ниже, чем ЫС104, то максимум электропроводности для этих солей не достигается в изученном интервале температур.

ев, 10"3 См см"1

• 1ЛРК6 - ПК

Известно, что растворы ЫВНд в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью склонны к пере-

4 иС104 - ПК сыщению. Этот факт нашел подтвер-■ ЬВР4 - ПК

1лРР6 - ДЭК ждение в нашей работе. Электропроводность растворов Ь)ВР4 в ДЭК при [ЛСЮ4 - ДЭК концентрациях 1-1.75М относится к ме-1лВР4-ДЭК тасхадИЛЬН0Му сосюянию и отмечена 0 10 20 30 40о^50 на рис.66 пунктиром.

Рис.7. Зависимость удельной электро- Для рассматриваемых солей элек-

проводности 1Мрастворов литиевых тропроводность линейно возрастает с

увеличением температуры (рис.7).

солей в ДЭК и ПК от температуры

Наибольший температурный коэффициент электропроводности имеют системы на основе гексафторфосфата лития, в случае систем с перхлоратом и тетрафторборатом лития электропроводность слабо зависит от температуры.

Анализ экспериментальных данных по электропроводности рассматриваемых солей в ДЭК и ПК выявил, что во всем концентрационном и температурном интервалах по величине электропроводности литиевые соли можно расположить в следующий ряд: иРРб^СЮ^ЫВРд.

Зависимости эквивалентной электропроводности растворов литиевых солей в ДЭК и ПК от л/с представлены на рис. 8. Для систем соль лития - ДЭК (рис.8а) происходит возрастание электропроводности, обусловленное образованием в растворе большого количества заряженных частиц, а затем - снижение величины X в области концентрированных растворов, что, по-видимому, связано с увеличением вязкости. Зависимость эквивалентной электропроводности растворов солей лития в ПК (рис.86) носит обычный для проводников второго рода характер, т. е. наблюдается существенное уменьшение X с ростом концентрации соли. Последнее обусловлено усилением катион-анионной ассоциации и увеличением вязкости. Основной вклад в величину электропроводности вносится сольватированными ионами и1 и соответствующими анионами, движущимися в вязкой среде.

Таким образом, полученные результаты по электропроводности в исследованных системах полностью подтверждают сделанные в литературе выводы о закономерностях изменения транспортных свойств в неводных растворах электролитов.

г экв

См см г ■ экв

о

□ УВР< д 1ЛС104

0,4

0,8

1,2 1,6 ^С, (моль/л)"2

(моль/л)

1/2

Рис.8. Зависимость эквивалентной электропроводности растворов литиевых солей в ДЭК (а) и ПК (б; от VС;1-10°С, 2-30"С, 3-50"С

4. Изучение физико-химических свойств растворов литиевых солей в смешанном растворителе ДЭК-ПК

Практическое применение электролитных систем на основе индивидуальных растворителей затруднительно, либо из-за большой вязкости этих растворов (ПК), либо из-за низкой величины удельной электропроводности (ДЭК). При работе с индивидуальными растворителями изменять физико - химические свойства среды не представляется возможным. Поэтому в настоящее время широкое распространение получили смешанные растворители. Обращение к таким растворителям позволяет, во-первых, целенаправленно влиять на транспортные характеристики неводных растворов, подбирая среду с заранее заданными параметрами, а во-вторых, получить растворитель со свойствами, принципиально отличающимися от свойств индивидуальных растворителей.

Плотность двойной системы ДЭК-П К и растворов литиевых солей в смешанном растворителе при 10-5(/'С Плотность смесей ДЭК-ПК измерена во всем интервале концентраций компонентов при !0-50°С (табл.2). При переходе от ДЭК к ПК значения плотности увеличиваются, а с ростом температуры - уменьшаются.

Таблица 2

Значения плотности (р-103, кг/м3) в зависимости от состава смеси ДЭК-ПК

ПК, мас.% ПК, м.д. Температура,"С

10 20 30 40 50

100 1,000 1,2157 1,2025 1,1938 1,1838 1,1726

90 0,912 1,1896 1,1783 1,1682 1,1581 1,1461

80 0,822 1,1645 1,1537 1,1433 1,1331 " и 068" 1,1227

70 0,730 1,1406 1,1289 1,1181 1,0977

60 0,634 1,1164 1,1051 1,0940 1,0843 1,0736 ¡Тбзоб"'

50 0,536 1,0914 1,0824 1,0711 1,0608

40 0,435 1,0704 1,0594 1,0489 1,0381 1,0281

30 0,332 1,0473 1,0385 1,0264 1,0157 1,0067

20 0,224 1,0267 1,0158 1,0043 0,9945 0,9837

10 0,114 1,0027 0,9957 0,9839 0,9732 0,9623

0 0,000 0,9864 0,9750 0,9638 0,9527 0,9415

На рис.9 приведены зависимости мольного (Ут) и избыточного мольного (У'"гп) объема от состава смешанного растворителя при 20"С. Вид зависимости V1 т позволяет судить о наличии взаимодействия в изучаемой системе. Поскольку значения V1 т отрицательны во всей области состава, процесс образования растворов сопровождается сжатием. Величина сжатия составляет в экстремальной области 0,6%. Проведенное исследование показало, что при взаимодействии ДЭК с ПК происходит образование межмолекулярного ас-социата состава 1:1. Значения физико-химических констант выбранных растворителей позволяют предположить наличие в изучаемой системе диполь-дипольного взаимодействия, глубина которого с увеличением температуры возрастает.

Анализ данных по плотности тройных электролитных растворов свидетельствует, что зависимости плотности от концентрации и температуры имеют такой же характер как и в двойных системах. Уменьшение величин плотности растворов литиевых солей в смешанном растворителе по сравнению с аналогичными в индивидуальном ПК является благоприятным фактором при оценке удельных характеристик ХИТ.

Взаимная растворимость компонентов тройных систем иХ-ДЭК-ПК при 25° С

Основная задача измерения величин растворимости литиевых солей в смесях ДЭК-ПК - определение составов растворителей, в которых растворимость электролитов превышала 1 моль/л. Изотермическое изучение полных диаграмм растворимости трех тройных систем соль лития - смешанный растворитель при 25"С проводили методом сечений. Вид полученных диаграмм растворимости систем ЫХ-ДЭК-ПК различен, что обусловлено характером взаимодействия соли с растворителем.

Диаграмма 1_лСЮ,г ДЭК-ПК (рис.10) характеризуется наличием простой линии растворимости, которая отделяет поле гомогенно-жидких растворов от поля кри-

Рис.9. Зависимость мольного и избыточного мольного объема от состава смешанного растворителя ДЭК-ПК при 20"С

uno.

ДЖ'

IV V

ПК

Рис. 10. Диаграмма растворимости системы ЦСЮ4-ДЭК-ПК

сталлизации перхлората лития. Плавный характер линии растворимости свидетельствует о том, что в данной системе твердой фазой насыщенных растворов является индивидуальная соль. Растворимость ЫСЮ4 увеличивается с ростом массового содержания ПК в смешанном растворителе.

Диаграммы растворимости систем

ирр6-дэк-пк и ывр4-дэк-пк

(рис.11,12) имеют более сложный вид,

поскольку наряду с индивидуальными солями в данных системах при 25*'С кристаллизуются кристаплосольваты различного состава. На диаграмме системы Ь!РРЛ-ДЭК-ПК (рис.11) линия растворимости не непрерывна, что свидетельствует о наличие в системе трехфазного равновесия, твердыми фазами которого являются гексаф-торфосфат лития и его кристаллосольват ЫРР6 ДЭК. Тип трехфазного равновесия -перитектический.

UPF.

'-•-■Vr.+s,.,

Д)К

l.iBF,

UPF. 2Д Ж

I II III IV

VI VII

' ПК дэк

l.iBFj ПК

' + V_____

iii iv v vi vii viii

' ПК

Рис. 1 1. Диаграмма растворимости системы ИРР6-ДЭК-ЛК

Рис. 12. Диаграмма растворимости системы ИВР, -ДЭК-ПК

В тройной системе иВР4-ДЭК-ПК кристаллизуется три твердых фазы (рис.12). Первая ветвь линии растворимости соответствует изменению состава жидкой фазы насыщенных растворов в отношении кристаллосольвата состава 1лВР4-ДЭК, вторая - в отношении индивидуальной соли, а третья - в отношении

второго кристаллосольвата состава 1лВР4-ПК. В данной системе осуществляется два

14

трехфазных равновесия: одно из них имеет перитектический, а второе - эвтектический характер.

Анализ данных по растворимости солей и их кристаллосольватов свидетельствует, что растворимость кристаллосольватов состава 1,!РР()-2ДЭК и Ь|ВР4-ДЭК возрастает как с увеличением, так и с уменьшением массового содержания ПК в смешанном растворителе; в то время как растворимость кристаллосольвага иВР4-ПК падает с увеличением массового содержания ПК в смеси. Растворимость 1нРРй и УВР4 незначительно растет при добавлении ПК в смешанный растворитель.

Сопоставление полученных и имеющихся в литературе фазовых диаграмм тройных солевых систем указывает на тенденцию увеличения концентрации насыщенных растворов с уменьшением радиуса аниона. В нашем случае снижение радиуса в ряду РЯ,, —>ВР4 —>С104 приводит к усилению сольватации и росту растворимости.

Полученные диаграммы растворимости систем УХ-ДЭК-ПК при 25"С свидетельствует о наличии широкого интервала гомогенно-жидкого состояния, что является благоприятным фактором при моделировании электролитных систем. Анализ полных диаграмм растворимости показал, что для ЫС104 и иВР4 рабочей является вся область составов бинарного растворителя, а для УРРь можно рекомендовать составы смешанного растворителя с содержанием 50-100 мас.% ПК.

Электропроводность растворов литиевых солей в смешанном растворителе ДЭК - ПК при ¡0-50?С

Как и в случае индивидуальных растворителей, изменение удельной электропроводности растворов литиевых солей в смешанном растворителе от концентрации соли носит экстремальный характер. Максимум удельной электропроводности во всех изученных системах 1иХ-ДЭК-ПК находится в области концентраций солей 0,75 -! ,25М в зависимости от состава смешанного растворителя. Увеличение массового содержания ДЭК приводит к смещению максимума электропроводности в область более концентрированных растворов. Максимальные значения удельной электропроводности получены для растворов 1лРР6 в смесях ДЭК-ГЖ в исследованном интервале температур (рис.13). Температурные зависимости удельной электропроводности литиевых солей в смешанном растворителе ДЭК-ПК - линейны.

Анализ влияния состава смешанного растворителя на величину электропроводности выявил, что для системы иВР4-ДЭК-Г1К происходит возрастание значений

2Б, 1 О'^СМ'СМ"1 5

ш-Ю^Смсм"' 5

25%ДЭК 50%ДЭК 75%ДЭК

I, ш ■

0,0

0,5

1,0

1,5 2,0 С, моль/л

Рис.13. Зависимость удельной электропроводности системы ЫРГ/гДЭК-ПК от концентрации соли при 20"С

О

100

25 50 75 ПК, мас.% Рис. 14.Зависимость удельной электропроводности 1М литиевых солей от состава смеси ДЭК - ПК при 20"С

электропроводности с увеличением массового содержания ПК. Электропроводность растворов иСЮ4 и 1лРР<, в смесях ДЭК-ПК выше электропроводности растворов этих солей в каждом из компонентов смеси. Предположительно последнее можно связать с тем, что в результате смешения двух растворителей соотношение диэлектрической проницаемости и вязкости становится более оптимальным, чем для каждого растворителя в отдельности. Максимумы электропроводности смещены в область растворов с повышенным содержанием ПК: для иСЮ4-75 мас.%, а для ЫРРЛ— 50мас.% (рис.14).

Для тройных систем сохраняется полученный нами ранее ряд изменения величин электропроводности: 1лРР6>иС104>1ЛВР4. Уменьшение радиуса аниона приводит к существенному снижению проводимости как для индивидуальных растворителей, так и для их смесей. Из литературы известно, что для перхлората и тетра-фторбората лития в большинстве растворителей является характерным образование контактных ионных пар ЬГ-А , в то время как для гексафторфосфата лития, размер аниона которого значительно больше, предпочтительнее образование разделенных растворителем ионных пар типа ЬГ...5...РР6 . Увеличение радиуса сольватированно-го иона РР() по сравнению с ВР4 , СЮ4 и ослабление ассоциации с ионом и' приводит к росту проводимости этой соли в смешанном растворителе ДЭК-ПК.

Таким образом, вся совокупность полученных результатов по физико-химическим свойствам позволяет рекомендовать следующие системы: 0,75М раствор 1лВР4 и ДЭК-ПК (1:3), 1М раствор УСЮ4 в ДЭК-ПК (1:3) и 1М раствор ЫРР6 в ДЭК-ПК (1:1) как наиболее перспективные электролитные системы для применения их в качестве жидкой проводящей среды литий-ионных аккумуляторов.

выводы

1.Определены значения растворимости ЫСЮ4 и ЫВР4 в ДЭК при 10-

60"С, в ПК и в смесях ДЭК-ПК при 25°С. Установлены закономерности изменения растворимости литиевых солей от природы соли и растворителя, температуры, а также состава смешанного растворителя.

2.Г1остроены и обсуждены диаграммы растворимости двойных 1ЛХ-ДЭК и тройных 1лХ-ДЭК-ПК систем. Обнаружено, что вид диаграмм определяется характером взаимодействия соли с растворителем. Установлено что в системах ЫХ-ДЭК(ПК) твердые фазы насыщенных растворов представляют собой индивидуальные соли и кристаллосольваты состава: иРР(,-2ДЭК, ЫСЮ4-2ДЭК, иВР4-ДЭК, иВР4-ПК. Выделены и идентифицированы различными методами физико-химического анализа кристаллосольваты солей лития с диэтилкарбонатом. Показано, что диаграмма растворимости системы ЫСЮ4-ДЭК-ПК хараюеризуется плавной линией растворимости без образования кристаллосольватов, в системе иРР6-ДЭК-ПК осуществляется трехфазное равновесие перитектического типа, а в системе иВР.|-ДЭК-ПК реализуется два трехфазных равновесия перитект ического и эвтектического типа. Определены границы температурно-концентрационного интервала гомогенно-жидкого состояния в изученных системах.

3.Проведено волюмометрическое и кондуктомегрическое исследование двойных ЫХ-ДЭК, УХ-ПК и тройных ЫХ-ДЭК-ПК систем при 10-50"С. Обсуждены зависимости величин плотности и удельной электропроводности от природы и концентрации соли, состава смешанного растворителя и температуры. В системе ДЭК-ПК выявлено наличие неспецифического взаимодействия и образование межмолекулярного ассоциата состава 1:1. Показано, что зависимость плотности электролитных систем от температуры линейна, в то время как зависимость плотности от концентрации соли имеет незначительное отрицательное отклонение от линейности.

4.Установлено, что в системах ЫХ-ПК и тройных УХ-ДЭК-ПК положение максимума электропроводности соответствует » 1 М соли, а в системах 1ЛХ-ДЭК максимум электропроводности смещается в сторону больших концентраций соли. Показано, что для систем ЫХ-ДЭК-ПК зависимость удельной электропроводности от состава смешанного растворителя имеет возрастающий характер: для ЫРР(, максимум электропроводности находится в области 50 мас.% ПК, для иСЮ4-75мас.% ПК, а для 1лВР4 максимум электропроводности отсутствует. Наибольший темпера-

турный коэффициент электропроводности имеют системы на основе LiPF,„ в то время как для систем с LiC!04 и LiBF4 электропроводность слабо зависит от температуры.

5. Обнаружено, что во всем изученном температурном и концентрационном интервалах по данным плотности и электропроводности рассматриваемые соли можно расположить в ряд: LiPF6 >LiCIOj >LiBF4.

6. На основании экспериментальных данных по физико-химическим свойствам растворов литиевых солей предложено использовать в качестве проводящей среды литий-ионных аккумуляторов системы: 0,75М раствор LiBF4 в ДЭК-ПК (1:3), 1М раствор LiC104 в ДЭК-ПК (1:3) и 1М раствор LiPF6 в ДЭК-ПК (1:1).

Основные публикации по теме диссертации:

1. Варламова Т.М. Электролитные системы на основе диэтилкарбоната / Т.М. Варламова, В.М. Овсянников, Е.С. Юрина // Журн. общ. химии.- 2000,- Т.70, № 4.- С.548-552.

2. Влияние аниона на свойства растворов литиевых солей в диэтилкарбонате / Е.С. Юрина, В.М. Овсянников, Т.М. Варламова, Е.И. Хомяков // Электрохимическая энергетика.-2001.- Т.1, №1,2.- С.69-72.

3. Юрина Е.С. Плотность и электропроводность растворов LiC104, LiBF4 и LiPF6 в смесях диэтилкарбонат - пропиленкарбонат / Е.С. Юрина, Т.М. Варламова,

B.М. Овсянников // Электрохимическая энергетика.-2003.- Т.З, №2,- С.75-79.

4. Овсянников В.М. Электропроводность растворов литиевых солей в диэтилкарбонате / В.М. Овсянников, Т.М. Варламова, Е.С. Юрина // Химические науки -99: Сб. науч. тр. Вып.1.- Саратов: Изд-во ГосУНЦ «Колледж», 1999,-

C.95-98.

5. Физико-химические свойства растворов некоторых солей лития в диэтилкарбонате / Е.С. Юрина, В.М. Овсянников, Т.М. Варламова, Е.И. Хомяков // Литиевые источники тока: Сб. материалов VI Междунар. конф,- Новочеркасск: «Набла», 2000,- С. 115-116.

6. Юрина Е.С. Плотность растворов литиевых солей в пропиленкарбонате, диэтилкарбонате и их смесях / Е.С. Юрина, В.М. Овсянников, Т.М. Варламова // Приоритетные направления в развитии химических источников тока: Сб. материалов II Междунар. симпозиума.- Плес, 2001.- С.56-57.

7. Юрина h.C. Электропроводность литиевых солей в смешанном растворителе диэтилкарбонат - пропиленкарбонат / Е.С. Юрина, Т.М. Варламова, В.М. Овсянников // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Сб. материалов VII Междунар. конф.- Саратов, 2002,-С. 182-184.

8. Юрина Е.С. Проводимость растворов ряда литиевых солей в пропиленкарбо-нате и смесях на его основе / Е.С. Юрина, Т.М. Варламова, В.М. Овсянников // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Сб. тез. докл. IIF Всеросс. конф. молодых ученых: -Саратов, 2001,- С.71.

9. Квантовохимическое моделирование строения комплексов щелочных металлов с апротонными растворителями / С.П. Муштакова, Т.М. Варламова, Г.В. Герасимова, Е.С. Юрина // Молекулярное моделирование: Сб. тез. докл. 3 Всеросс. конф.: Москва, 2003.- С. 91.

Ю.Юрика Е.С.. Электропроводность гексафторфосфата лития в бинарном растворителе диэтилкарбонат - пропиленкарбонат / Е.С. Юрина, Т.М. Варламова, В.М. Овсянников И Физико-химический анализ жидкофазных систем: Сб. тез. докл. Междунар. конф.- Саратов, 2003,- С.76.

11 .Юрина Е.С. Плотность растворов литиевых солей в смесях диэтилкарбонат -пропиленкарбонат / Е.С. Юрина, В.М. Овсянников, Н.В. Калашникова // Физико-химический анализ жидкофазных систем: Сб. тез. докл. Междунар конф.- Саратов, 2003,- С.77.

12.Юрина Е.С. Растворимость перхлората и гексафторфосфата лития в смешанном растворителе диэтилкарбонат - пропиленкарбонат при 25"С / Е.С. Юрина, Т.М. Варламова, Е.Ю. Абрамова / Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Сб. тез. докл. IV Всеросс. конф. молодых ученых: -Саратов, 2003.-С.47.

Ответственный за выпуск к.х.н., доцент Захарова Т.В.

Подписано к печати 31.10.2003. Формат 60x84 1/16 Объем I усл. печ. л.Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового оригинала-макета.

Типография ГОУ «УИЦ». г.Саратов, ул.Рабочая, 24, тел. 45-98-87.

1805^

* 1 8 О 5 5f

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Анализ литературных данных.

1.1. Электролитные системы литий - ионных аккумуляторов.

1.2. Электропроводность неводных растворов.

1.3. Растворимость ряда литиевых солей в апротонных растворителях.

1.4. Диаграммы растворимости солей в индивидуальных и бинарных растворителях.

Глава 2. Подготовка исходных веществ и методики исследований.

2.1. Подготовка исходных веществ.

2.2. Методика определения растворимости компонентов двойных и тройных систем.

2.3. Анализ составов и идентификация твердых фаз.

2.4. Методика определения электропроводности.

2.5. Методика определения плотности.

Глава 3. Изучение физико-химических свойств растворов литиевых солей в индивидуальных растворителях диэтилкарбонат и пропиленкарбонате.

3.1. Плотность растворов 1ЛСЮ4, LiBF4 и LiPF6 в индивидуальных растворителях ДЭК, ПК при 10°С-50°С.

3.2. Взаимная растворимость компонентов двойных систем LiX-ДЭК при 10-50°С и LiX-ПК при 25°С.

3.2.1 Системы ЫСЮ4-ДЭК, ЫВР4-ДЭК и LiPFg-ДЭК

3.2.2. Системы LiCl04 -ПК, LiBF4 -ПК и LiPF6-nK.

3.2.3. Выделение и идентификация кристаллосольватов.

3.3. Электропроводность растворов LiCIO,*, LiBF4 и LiPF6 в индивидуальных растворителях ДЭК, ПК при 10-50°С.

3.3.1. Системы ЫСЮ4-ДЭК, LiBF4 -ДЭК и ПРР6-ДЭК.

3.3.2. Системы ЫСЮ4-ПК, LiBF4 -ПКи LiPF6- ПК.

Глава 4. Изучение физико-химических свойств растворов литиевых солей в смешанном растворителе ДЭК-ПК.

4.1. Плотность компонентов двойной системы ДЭК-ПК и растворов литиевых солей в смешанном растворителе ДЭК-ПК при 10-50°С.

4.1.1. Система ДЭК-ПК.

4.1.2. Системы LiCl04 -ДЭК-ПК, LiBF4 - ДЭК-ПКи LiPF6-ДЭК-ПК.

4.2. Взаимная растворимость компонентов тройных систем LiX-ДЭК-ПК при 25°С.

4.2.1. Система ЫСЮ4 - ДЭК-ПК.

4.2.2. Система LiPF6- ДЭК-ПК.

4.2.3. Система LiBF4 - ДЭК-ПК.

4.3. Электропроводность растворов литиевых солей в смешанном растворителе ДЭК-ПК при 10-50°С.

Актуальность темы. Литиевые источники тока, в частности литий-ионные аккумуляторы (Li-ИА), обладающие высокими удельными характеристиками, в последние годы нашли широкое применение в качестве источников электропитания различной бытовой, военной и космической техники. Ресурс (запас емкости, число рабочих циклов, широкий диапазон рабочих температур) Li-ИА не уступает другим типам аккумуляторов, а в ряде случаев их превосходит. При этих несомненных достоинствах они пока еще имеют высокую стоимость, поэтому с практической точки зрения разработки, направленные на создание более экономически выгодного литий-ионного аккумулятора, целесообразны. Быстрое продвижение от идеи до массового производства оставило многие проблемы малоизученными. К ним, в частности, относится вопрос направленного поиска электролитных систем, поскольку выбор оптимальной проводящей среды с необходимым набором физико-химических и электрохимических параметров является сложной задачей. Поэтому подбор новых и усовершенствование существующих электролитных систем, а также исследование их транспортных характеристик и построение фазовых диаграмм растворимости двойных и тройных электролитных систем являются актуальными при разработке методологии направленного поиска проводящей среды для литий-ионных аккумуляторов. Накопление экспериментальных данных по физико-химическим свойствам электролитных систем важно для развития теоретических представлений теории растворов и практического использования при создании литиевых ХИТ.

Цель работы. Физико-химическое исследование растворов перхлората (ЫСЮД тетрафторбората (LiBF4) и гексафторфосфата (LiPF6) лития в ди-этилкарбонате (ДЭК), пропиленкарбонате (ПК) и их смесях в широком интервале концентраций и температур для разработки рекомендации электролитных систем литий-ионных аккумуляторов.

Основные положения, выносимые на защиту: 1. Закономерности изменения растворимости литиевых солей в индивидуальных и смешанных растворителях от природы соли, растворителя и температуры.

2. Диаграммы растворимости двойных LiX-ДЭК при 10-60°С и тройных LiX-ДЭК-ПК систем при 25 °С, где X - С104~, BF4~, PF6~

3. Закономерности в изменении электропроводности и плотности растворов в области высоких концентраций солей на основе физико-химического анализа исследуемых систем.

4. Оптимизированные составы электролитных систем LiX-ДЭК-ПК в качестве проводящей среды литий-ионных аккумуляторов.

Научная новизна.

В работе впервые получены значения растворимости перхлората, тет-рафторбората и гексафторфосфата лития в индивидуальном диэтилкарбонате в интервале 10-50°С и смесях диэтилкарбонат - пропиленкарбонат при 25°С. Построены и обсуждены диаграммы растворимости двойных LiX-ДЭК и тройных LiX-ДЭК-ПК систем. Установлен температурно-концентрационный интервал гомогенно-жидкого состояния в исследованных системах. Выделены и идентифицированы различными методами физико-химического анализа твердые фазы насыщенных растворов. Методами волюмометрии и кондукто-метрии в интервале 10-50°С впервые систематически проведено сравнительное исследование растворов 1ЛСЮ4, LiBF4 и LiPF6 в ДЭК, ПК и их смесях. При обобщении полученных результатов выявлены закономерности влияния температуры, природы и концентрации соли, состава смешанного растворителя на растворимость, плотность и электропроводность. Установлено, что растворы перхлората и гексафторфосфата лития в бинарном растворителе ДЭК-ПК обладают большей электропроводностью, чем в индивидуальных растворителях.

Практическая значимость. Экспериментальные величины плотности, электропроводности и растворимости компонентов двойных LiX-ДЭК, LiX-ПК и тройных LiX-ДЭК-ПК систем, представленные в работе, могут быть использованы для обоснования выбора электролитных систем литиевых источников тока, служить в качестве справочного материала при создании базы данных жидких проводящих сред. Выявленные в работе закономерности позволяют прогнозировать параметры физико-химических свойств растворов при изменении внешних факторов, а также представлять интерес для развития теории неводных растворов.

Результаты исследования используются при чтении специального курса лекций «Физико-химические свойства неводных растворов» на химическом факультете Саратовского госуниверситета.

Данная диссертационная работа является составной частью систематических госбюджетных исследований, проводимых на кафедре общей и неорганической химии Саратовского государственного университета по теме «Теоретическое и экспериментальное исследование новых материалов и систем с заданными физико-химическими свойствами» (№ государственной регистрации 01.200.114306)

ВЫВОДЫ

1.Определены значения растворимости LiPF6, 1ЛСЮ4 и UBF4 в ДЭК при 10-60°С, в ПК и в смесях ДЭК-ПК при 25°С. Установлены закономерности изменения растворимости литиевых солей от природы соли и растворителя, температуры, а также состава смешанного растворителя.

2.Построены и обсуждены диаграммы растворимости двойных LiX-ДЭК и тройных LiX-ДЭК-ПК систем. Обнаружено, что вид диаграмм определяется характером взаимодействия соли с растворителем. Установлено что в системах 1ЛХ-ДЭК(ПК) твердые фазы насыщенных растворов представляют собой индивидуальные соли и кристаллосольваты состава: 1ЛРР6-2ДЭК, 1ЛС104-2ДЭК, 1ЛВр4*ДЭК, LiBF4*nK. Выделены и идентифицированы различными методами физико-химического анализа кристаллосольваты солей лития с диэтилкарбонатом. Показано, что диаграмма растворимости системы LiC104-ДЭК-ПК характеризуется плавной линией растворимости без образования кристаллосольватов, в системе LiPF6-ДЭК-ПК осуществляется трехфазное равновесие перитектического типа, а в системе LiBF4-ДЭК-ПК реализуется два трехфазных равновесия перитектического и эвтектического типа. Определены границы температурно-концентрационного интервала гомогенно-жидкого состояния в изученных системах.

3.Проведено волюмометрическое и кондуктометрическое исследование двойных LiX-ДЭК, LiX-ГПС и тройных LiX-ДЭК-ГПС систем при 10-50°С. Обсуждены зависимости величин плотности и удельной электропроводности от природы и концентрации соли, состава смешанного растворителя и температуры. В системе ДЭК-ПК выявлено наличие неспецифического взаимодействия и образование межмолекулярного ассоциата состава 1:1. Показано, что зависимость плотности электролитных систем от температуры линейна, в то время как зависимость плотности от концентрации соли имеет незначительное отрицательное отклонение от линейности.

4.Установлено, что в системах LiX-ПК и тройных LiX-ДЭК-ПК положение максимума электропроводности соответствует и 1 М соли, а в системах LiX-ДЭК максимум электропроводности смещается в сторону больших концентраций соли. Показано, что для систем LiX-ДЭК-ПК зависимость удельной электропроводности от состава смешанного растворителя имеет возрастающий характер: для LiPFe максимум электропроводности находится в области 50 мас.% ПК, для 1лС104-75мас.% ПК, а для LiBF4 максимум электропроводности отсутствует. Наибольший температурный коэффициент электропроводности имеют системы на основе LiPF6, в то время как для систем с LiC104 и LiBF4 электропроводность слабо зависит от температуры.

5. Обнаружено, что во всем изученном температурном и концентрационном интервалах по данным плотности и электропроводности рассматриваемые соли можно расположить в ряд: LiPF6 >LiC104 >LiBF4.

6. На основании экспериментальных данных по физико-химическим свойствам растворов литиевых солей предложено использовать в качестве проводящей среды литий-ионных аккумуляторов системы: 0,75М раствор LiBF4 в ДЭК-ПК (1:3), 1М раствор LiC104 в ДЭК-ПК (1:3) и 1М раствор LiPF6 в ДЭК-ПК (1:1).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Совокупность представленного материала убедительно свидетельствует о выполнении поставленных задач. Изучение ряда физико-химических свойств двойных и тройных электролитных систем позволяет осуществлять целенаправленный выбор оптимальной проводящей среды.

Одним из факторов, который необходимо учитывать при решении вопроса о пригодности той или иной системы в Li-ИТ, является величина температурного-концентрационного интервала ее гомогенно-жидкого состояния. С этой точки зрения определение величин растворимости литиевых солей в индивидуальных и смешанных растворителях является актуальной задачей.

На основании данных по растворимости литиевых солей в диэтилкар-бонате и его смесях с пропиленкарбонатом и анализа составов твердых фаз насыщенных растворов построены и обсуждены диаграммы растворимости двойных и тройных систем. Вид полученных диаграмм LiX-ДЭК и LiX-ДЭК-ПК различен, что обусловлено характером взаимодействия соли с растворителем. В результате исследования выявлены закономерности изменения растворимости литиевых солей в индивидуальных и смешанных растворителях от природы соли, растворителя и температуры. Обнаружено, что в исследованных системах осуществляется трехфазные равновесия перитектического и эвтектического типа, твердыми фазами которых является индивидуальные соли и их кристаллосольваты различного состава. Составы кристаллосольва-тов подтверждены результатами химического и термогравиметрического анализов, а их индивидуальность доказана рентгенофазовым и ИК спектроскопическим анализами

Установлено, что растворимость литиевых солей в ПК значительно выше, чем в ДЭК. Поскольку ДЭК и ПК являются изодонорными растворителями, можно предположить, что увеличение растворимости солей при прочих равных условиях связано с существенным различием значений их диэлектрической проницаемости.

Сопоставление фазовых диаграмм растворимости двойных и тройных солевых систем в изотермических (25°С) и политермических (10-50°С) уеловиях указывает на тенденцию увеличения концентрации насыщенных растворов с уменьшением радиуса аниона в ряду PF6 —>BF4 —»СЮ4 , что приводит к усилению сольватации и росту растворимости.

Анализ диаграмм растворимости перхлората, тетрафторбората и гек-сафторфосфата лития в диэтилкарбонате и его смесях с пропиленкарбонатом свидетельствуют о наличии широкого интервала гомогенно-жидкого состояния, что является благоприятным фактором при моделировании электролитных систем.

Одним из наиболее важных физико-химических свойств электролитных растворов, оказывающим влияние на работоспособность литиевых ХИТ, является их электропроводность. Результатом кондуктометрических исследований явилось установление закономерностей изменения величины электропроводности от температуры, концентрации соли и состава смешанного растворителя. Для ПК - растворителя с высоким значением диэлектрической проницаемости максимум электропроводности находится в области концентраций соли от 0,75 до 1,25М, а для ДЭК - растворителя с низким значением диэлектрической проницаемости можно предположить, что максимум электропроводности будет находится в более концентрированной области. С повышением температуры максимум электропроводности смещается в область насыщенных растворов. Известно, что растворы LiBF4 в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью склонны к пересыщению. Этот факт нашел подтверждение в нашей работе.Обнаружено, что электропроводность растворов LiBF4 в ДЭК при концентрациях 1-1,75М относится к метаста-бильному состоянию.

Как и в случае индивидуальных растворителей, изменение удельной электропроводности тройных LiX-ДЭК-ПК систем от концентрации соли носит экстремальный характер. Увеличение массового содержания ДЭК приводит к смещению максимума электропроводности в область более концентрированных растворов.

Вопрос о температурной зависимости удельной электропроводности растворов электролитов в апротониых растворителях имеет важное практическое значение, в частности применительно к источника тока, работающим в широких температурных интервалах. Наибольший температурный коэффициент электропроводности имеют системы на основе гексафторфосфата лития, в случае систем с перхлоратом и тетрафторборатом лития электропроводность слабо зависит от температуры.

Анализ влияния состава смешанного растворителя на величину электропроводности выявил, что для системы LiBF4-ДЭК-ПК происходит возрастание абсолютных значений электропроводности с увеличением массового содержания ПК. Максимумы электропроводности растворов 1ЛСЮ4 и LiPF6 в смешанном растворителе смещены в область растворов с повышенным содержанием ПК: для LiCIC>4-75 мас.%, а для LiPF6-50Mac.%.

Анализ полученных экспериментальных данных по электропроводности рассматриваемых солей в ДЭК, ПК и их смесях выявил, что во всем концентрационном и температурном интервалах по величине электропроводности рассматриваемые соли можно расположить в следующий ряд: LiPF6 >Li-C104>LiBF4. Наибольшая величина электропроводности получена в системе Ь1РР6-ДЭК-ПК.

Проведенное волюмометрическое исследование показало, что в системе ДЭК-ПК при взаимодействии компонентов происходит образование межмолекулярного ассоциата состава 1:1. Значения физико-химических констант выбранных растворителей позволяет предположить наличие в изучаемой системе диполь-дипольного взаимодействия, глубина которого с увеличением температуры возрастает. В системах ЫХ-ДЭК(ПК) и LiX-ДЭК-ПК кажущийся мольный объем уменьшается с увеличением концентрации. Из литературы известно, что последнее возможно обусловлено сольватирующими свойствами растворителя, благодаря л- акцепторному взаимодействию. Малые величины плотности исследованных растворов литиевых солей являются благоприятным фактором при оценке удельных характеристик ХИТ.

Таким образом вся совокупность результатов по растворимости, элек

132 тропроводности и плотности позволяет рекомендовать к использованию, как наиболее перспективные в качестве жидкой проводящей среды литий-ионных аккумуляторов следующие системы: 0,75М раствор LiBF4 в ДЭК-ПК ^ (1:3), 1М раствор LiC104 в ДЭК-ПК (1:3) и 1М раствор LiPF6 в ДЭК-ПК (1:1).

Поскольку в литературе нет точных сведений о степени влияния тех или иных свойств на электродные процессы, то на данном этапе принимались во внимание общие принципы выбора электролитных систем — широкий температурно-концентрационный интервал гомогенно-жидкого состояния, малая величина плотности и высокая электропроводность. Эти факторы необходимы, но недостаточны для корректного суждения о возможности применения рекомендованных составов в качестве жидкой проводящей среды. Наиболее важным является высокие электрохимические характеристики электродных материалов в электролитных растворах. С этой целью в лабораW тории кафедры общей и неорганической химии СГУ аспирантом Суховым

В.В. получены зарядно-разрядные характеристики катодных материалов в предложенных растворах. В таблице представлены данные для 1М раствора LiPF6 в ДЭК-ПК (1:1) в сравнении с литературными.

1. Скундин A.M. Современное состояние и перспективы развития исследований литиевых аккумуляторов / A.M. Скундин, О.Н. Ефимов, О.В. Ярмоленко // Успехи химии.- 2002.- Т.71, № 4.- С.378-398.

2. Megahed S., Ebner W. Lithium ion battery for electronic applications // J. Power Sources.- 1995.- Vol.54.- P. 155-162.

3. Nagaura Т., Tozawa K. Lithium ion rechargeable battery // Progr. Batt. Solar Cells.- 1990.-Vol.9.-P.209.

4. Scrosati B. Lithium rocking chair batteries: an old concept? // J. Electrochem. Soc.- 1992.- Vol.139, №10.- P.2776-2780.

5. Bittihn R., Herr R., Hoge D. // J. Power Sources.- 1993.- Vol.43.- P.223-227.

6. Oxidation of propylene carbonater containing LiBF4 or LiPF6 on LiCo02 thin film for lithium batteries / K. Kanamura, T.Umegaki, M. Ohashi, S. Toriyama, S. Shiraishi, Z. Takehara // Electrochim. Acta.- 2001.- Vol.47.- P.433-439.

7. Storage characteristics of cathodes for Li-ion batteries / G. Pistoia, A. Antonini, R. Rosati, D. Zane // Electrochim. Acta.- 1996.- Vol.41, №17.-P.2683-2689

8. Aurbach D. The surface chemistry of lithium electrodes in alkyl carbonate solutions / D. Aurbach, Y. Ein-Ely, A. Zaban // J. Electrochem. Soc.- 1994.-Vol.141, №1.- P.L1-L3.

9. Peled E. The electrochemical behavior of alkali and alkaline earth metals in nonaqueous battery-system — The solid electrolyte interphase model // J. Electrochem. Soc.- 1979.- Vol.126.- P.2047 -2051.

10. Chemical reaction of lithium surface during immersion in LiC104 or LiPF6 / DEC electrolyte / K. Kanamura, H. Takezawa, S. Shiraishi, Z. Takehara // J. Electrochem. Soc.- 1997.- Vol.144, №6.- P. 1900-1906.

11. Ryu Y., Pyun S., Passivation kinetics of surface films formed on a graphite electrode in organic lithium salt solution as a function of salt anion type // J. Electroanal. Chem.- 1997.- Vol.433.- P.97-105.

12. Zaban A., Aurbach D. Impedance spectroscopy of lithium and nicel electrodes in propylene carbonate solutions of different lithium salts A comparative study // J. Power Sources.- 1995.- V.54. P.289-295

13. Joho F., Nova'k P. SNIFTIRS investigation of the oxidative decomposition of organic-carbonate-based electrolytes for lithium-ion cells // Electrochim. Acta.- 2000.- Vol.45.- P.3589-3599.

14. Plichta E.J., Behl W.K. A low-temperature electrolyte for lithium and lithium-ion batteries // J. Power Sources.- 2000.- Vol.88.- P.192-196.

15. Yang. C.R. Composition analysis of the passive film on the carbon electrode of a lithium-ion battery with an EC-based electrolyte / C.R. Yang, Y.Y. Wang, C.C. Wan // J. Power Sources.- 1998.- Vol.72.- P.66-70.

16. LiPF6 EC - EMC electrolyte for Li-ion battery / S.S. Zhang, T.R. Jow, K. Amine, G.L. Henriksen // J. Power Sources.- 2002.- Vol.107.- P. 18-23.

17. Influence of lithium salts on the behaviour of a petroleum coke in organic carbonate solutions / B. Laik, F. Gessier, F. Mercie, P. Trocellier, A. Chausse,

18. R. Messina // Electrochim. Acta.- 1999.- Vol.44.- P. 1667-1676.

19. Electrochemical behavior of carbon electrodes in some electrolyte solutions / M. Fujimoto, Y. Kida, T. Nohma, M. Takahashi, K. Nishio, T. Saito // J. Power Sources.- 1996.- Vol.63.- P.127-130.

20. Nakamura H. Suppression of electrochemical decomposition of propylene carbonate at a graphite anode in lithium-ion cells / H. Nakamura, H. Komatsu, M. Yoshio // J. Power Sources.- 1996.- Vol.62.- P.219-222.

21. Effect of propylene carbonate on the low temperature performance of Li-ion cells / S.S. Zhang, K. Xu, J.L. Allen, T.R. Jow // J. Power Sources.- 2002.-Vol.110.- P.216-221.

22. Wang C. Irreversible capacities of graphite anode for lithium-ion batteries / C. Wang, A.J. Appleby, F.E. Little // J. Electroanal. Chem.- 2002.- Vol.519.-P. -17.

23. Thermal stability of alkyl carbonate mixed-solvent electrolytes for lithium ion cells / T. Kawamura, A. Kimura, M. Egashira, S. Okada, J.I. Yamaki // J. Power Sources.- 2002.- Vol.104.- P.260-264.

24. Botte G.G. Thermal stability of LiPF6 EC:EMC electrolyte for lithium ion batteries / G.G. Botte, R.E. White, Z. Zhang // J. Power Sources.- 2001.-Vol.97-98.- P.570-575.

25. Thermal stability of propylene carbonate and ethylene carbonater-based electrolytes for use in Li cells / N. Katayama, T. Kawamura, Y. Baba, J. Yamaki //J. Power Sources.- 2002.- V.109.- P.321-326.

26. Electrolytic characteristics of ethylene carbonate-diglyme-based electrolytes for lithium batteries / I. Geoffroy, P. Willmann, K. Mesfar, B. Carre', D. Lemordant // Electrochimica Acta.- 2000.- Vol.45.- P.2019-2027.

27. Mixed solvent electrolyte for high voltage lithium metal secondary cells / K. Hayashi, Y. Nemoto, S. Tobishima, J. Yamaki // Electrochim. Acta.- 1999.-Vol.44.- P.2337-2344.

28. Investigation of ion dynamics in LiC104/EC/PC highly concentrated solutions by ionic conductivity and DSC measurements / F. Croce, G. B. Appetecchi, P.

29. Mustarelli, E. Quartarone, C. Tomasi, E. Cazzanelli // Electrochim. Acta.-1998.- Vol.43, №10-11.-P.1441-1446.

30. Коровин H.B. Проблемы литиевых аккумуляторов и некоторые пути их решения // Литиевые источники тока. Теория, практика и их производство: Труды 1 конф. Междунар. ассоциации «ИНТЕРБАТ» по литиевым аккумуляторам. Киев.- 1997.- С.62-65.

31. Демахин А.Г. Электролитные системы литиевых ХИТ / А. Г. Демахин, В. М. Овсянников, С. М. Пономаренко.- Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1993.- 220с.

32. Новые источники тока на основе неводных электролитов / Н.С. Лидоренко, И.А. Кедринский, В.Е. Дмитриенко, И.И. Грудянов // ЖВХО им. Д.И. Менделеева.-1984.-Т.29, №5.- С.552-560.

33. Скундин A.M. Литий-ионные аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы // Электрохимическая энергетика.- 2001.-Т. 1, №1,2.- С.5-15.

34. Химические источники тока с литиевым электродом / И.А. Кедринский, В.Е. Дмитриенко, Ю.М. Поваров, И.И. Грудянов.- Красноярск: Изд-во Краснояр. ун-та.- 1983.- 247с.

35. Кедринский И. А., Яковлев В. Г. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск: "Платина".- 2002 г. 268 с.

36. Тихонов К.И. Электропроводность растворов перхлората лития в тетрагидрофуране, пропиленкарбонате и их смесях / К.И. Тихонов, В.Л. Иванова, Б.И. Равдель // Журн. прикл. химии.- 1977.- № 50.- С 49-52.

37. Плахотник.В.Н. Ассоциация ионов в растворах LiPF6 в пропиленкарбонате и у-бутиролактоне / В.Н. Плахотник, Е.М. Сухая, А.И. Мишустин //Журн. неорг. химии.- 1995.- Т. 40, №10.- С. 1742-1744.

38. М. Ue Mobility and Ionic Association of Lithium and Quaternary Ammonium Salts in Propylene Carbonate and Gamma-Butyrolactone // J. Electrochem. Soc.- 1994.- Vol. 141, №12.- P.3336-3342.

39. Reardon J. Ionic association and mobility in propylene carbonate //

40. Electrochimica Acta.- 1987.-Vol.32, № 11.-P. 1595-1600.

41. Vibrational studies of lithium perchlorate in propylene carbonate solutions / D. Battisti, A.G. Nazri, B. Klassen, R. Aroca // J. Phys. Chem.- 1993.-Vol.97.- P. 5826-5830.

42. Ивашкевич A. H. Максимум удельной электропроводности растворов электролитов. Количественный подход // Электрохимия.- 1993.- Т.29, № З.-С. 831-845.

43. Conductivities of Selected Lithium Salt Complexes in Propylene Carbonate / M. Alasdair, Christie and Colin A. Vincent // J. Phys. Chem.- 1996,- Vol. 100.- P.4618-4621.

44. Кедринский И.А. Литиевые источники тока / И.А. Кедринский, В.Е. Дмитриенко, И.И. Грудянов.- М.: Энергоатомиздат, 1992.- 240с.

45. Makoto U. Mobility and ionic association of lithium and quaternary ammonium salts in propylene carbonate and y-butyrolactone // J. Electrochem. Soc.- 1994.-Vol.141, № 12.- P.3336-3342.

46. Физико-химическое исследование неводных растворов ионофоров. Растворы перхлората лития в у-бутиролактоне / Ю.А. Карапетян, И.А. Придатко, А.Н. Чувашкин, В.Н. Эйчис // Киевск. политехнич. ин-т. Киев, 1987. 18 с. Деп. В УкаНИИНТИ 09. 09. 87, № 2344-Ук87.

47. Физико- химическое исследование растворов тетрафторбората лития в тетрагидрофуране и у-бутиролактоне / В.Н. Плахотник, В.Б.Тульчинский, В.Н. Вовк, Н.Ф. Товмаш, Е.Я. Иванкова // Коорд. химия.- 1983.-Т.9, № 4.- С. 497-501.

48. Инфракрасные спектры и строение растворов солей лития с многоатомными анионами в у-бутиролактоне / И.С. Перелыгин, М.А. Климчук, В.Н. Плахотник, Н.Ф. Товмаш // Журн. физ. химии.- 1988.-Т.62, № 7.- С.1817-1822.

49. Ионная ассоциация в растворах солей лития в у-бутиролактоне / А.И.Ми-шустин, В.Н. Плахотник, А.В. Плахотник, Е.М. Сухая // Журн. физ. химии.- 1995.- Т.69, № 4.- С.752-754.

50. Мишустин А.И. Экспериментальное определение эффективных зарядов на электродонорных атомах молекул растворителей. // Докл. Академии наук СССР.- 1983.- Т.268, №3.- С.641-646.

51. Solomon Н. Ion-solvent effects and high energy batteries. // Pure and Appl. Chem.- 1987.- Vol.59, № 9.- P. 1165-1172.

52. Абакшин B.A., Железняк Н.И. ассоциация электролитов в неводных средах // ЖВХО им. Д.И. Менделеева.- 1984.- Т.29, №5.- С.490-495.

53. Лупи. А., Чубар Б. Солевые эффекты в органической и металл органической химии. М.:Мир,- 376с.

54. Matsuda Y., Morita М. Organic electrolyte solutions for rechargeable lithium batteries // J. Power Sources.- 1987.- V.20.- P.273-278.

55. Conductivity and solvation of Li+ ions of LiPF6 in propylene carbonate solutions / K. Kondo, M. Sano, A. Hiwara, T. Omi, M. Fujita, A. Kuwae, M. Iida, K. Mogi, H. Yokoyama // J. Phys. Chem.- 2000.- Vol.104.- P.5040-5044.

56. Плахотник В.Н. Явление обратной температурной зависимости электропроводности растворов солей лития в апротонных средах / В.Н. Плахотник, Н.Ф. Товмаш, Ю.В. Ковтун // Докл. Академии наук СССР.-1987.- Т.292, № 6.- С.1426-1429.

57. Карапетян Ю.А. Об отрицательном температурном коэффициенте электропроводности растворов. // Укр. хим. журнал.- 1987.- Т.53, №5.-С.483-486.

58. Карапетян Ю.А., Эгерт В.И. Физико-химическое исследование неводных растворов ионофоров. Растворы тетрафторбората лития в метилацетате // Киевск. политехнич. ин-т. Киев, 1986. 10 с. Деп. Вф УкаНИИНТИ 09. 09. 86, № 1410-Ук86.

59. Физико- химические свойства растворов тетрафторбората лития в 1,2-диметоксиэтане В.Н. Плахотник, Н.Ф. Товмаш, А.И. Мишустин,

60. B.Б.Тульчинский, Е.Я. Иванкова // Коорд. химия.- 1987.- Т. 13, №4.1. C.447-450.

61. Электропроводность и плотность растворов гексафторарсената лития в тетрагидрофуране и у-бутиролактоне / В.Н. Плахотник, В.Н. Вовк, Н.Ф. Товмаш, В.Б. Тульчинский // Журн. физ. химии.- 1984.- Т.58, №2.- С.495-497.

62. Исследование электропроводности, вязкости и плотности системы LiBF4—1,3-диоксолан в области гомогенности / В.Н. Плахотник, Н.Ф. Товмаш, А.И. Мишустин, В.Н. Дамье // Коорд. химиия.- 1987.- Т. 13, №6.- С.764-767.

63. Данилова О.И. Состояние перхлората лития в растворах ацетонитрила и нитрометана / О.И. Данилова, И.А. Есикова, С.С. Юфит // Журн. физ. химии.- 1989.- Т.63, №8.- С.2217-2219.

64. Данилова О.И. Электропроводность концентрированных растворов перхлората лития в ацетонитриле I. Коэффициенты активности / О.И.

65. ЧЬ Данилова, И.А. Есикова, С.С. Юфит // Журн. физ. химии.- 1990.- Т.64,1.- С.129-133.

66. Использование принципа аддитивности для описания электропроводности и вязкости растворов перхлората лития в ацетонитриле / С.П. Баранов, И.А. Есикова, Е.Л. Саенко, С.С. Юфит // Журн. физ. химии.- 1990.- Т.64, №1.- С. 134-140.

67. Колосницын B.C. Температурная зависимость электропроводности и вязкости растворов перхлората лития в сульфонах различного строения / B.C. Колосницын, Н.В. Слободчикова, Л.В. Шеина // Журн. физ. химии.2001.- Т.75, №3.- С.430-434.

68. Слободчикова Н.В. Физико-химические свойства жидких и гелевых полимерных электролитных систем на основе сульфонов: Автореф. дис. канд. хим. наук. Уфа, 2001. - 20 с.

69. Некоторые физико-химические свойства растворов хлорнокислого лития и других солей в тетрагидрофуране / Б.К. Макаренко, Э.А. Менджерицкий, Р.Н. Соболев, Ю.М. Поваров, Н.А. Середа // Электрохимия.- 1974.- Т.10, №3.- С.355-358.

70. Некоторые физико-химические свойства растворов хлорнокислого лития в тетрагидрофуране / Б.К. Макаренко, Ю.М. Поваров, Н.А. Середа, А.С. Лилеев // Электрохимия.- 1976.- Т. 12, №4.- С.518-521.

71. Smart М.С. Electrolytes for low-temperature lithium batteries based on ternary mixtures of aliphatic carbonates / M.C. Smart, B.V. Ratnakumar, S. Surampudi // J. Electrochem. Soc.- 1999.- Vol.146, № 2,- P.486-492.

72. Tobishima S., Yamaji A. Electrolytic characteristics of mixed solvent electrolytes for lithium secondary batteries // Electrochimica Acta.- 1983.-Vol.28, № 8.- P. 1067-1072.

73. Tobishima S. Electrolitic properties of LiC104 propylene carbonate mixed with amide-solvents for lithium batteries / S. Tobishima, M. Arakawa, J. Yamaki//Electrochimica Acta.- 1988.- Vol.33, № 2.-P. 239-244.

74. Волков O.B. Электрическая проводимость апротонных электролитов в широком интервале температур / О.В. Волков, JI.C. Каневский, A.M. Скундин // Литиевые источники тока: Тез. докл. I Всесоюзн. совещания.-Новочеркасск.- 1990.- С.77.

75. Электрическая проводимость апротонных электролитов в широком интервале температур. Электролиты на основе пропилекарбоната и у-бутиролактона / О.В. Волков, Л.С. Каневский, А.Ф. Радченко, A.M. Скундин // Электрохимия.- 1991.- Т.27, №9.- С.1198-1200.

76. Кпинский Г.Д. Определение оптимального состава смешанного апротонного электролита для ХИТ / Г.Д. Клинский, Н.Н. Просянов, А.В.

77. Суздалевич // Литиевые источники тока: Тез. докл. I Всесоюзн. совещания- Новочеркасск.- 1990.- С.92.

78. Физико-химические свойства растворов перхлората лития в смесях сульфолана с тетрагидрофураном / B.C. Колосницын, Н.В. Слободчикова, Л.В. Шеина // Журн. прикл. химии.- 2000.- Т.73, №7.-С. 1089-1093.

79. A study in conductances and physical constants of LiBF + propylene carbonate-diethyl carbonate system / G. Moumouzias, G. Ritzoulis, V. Komvokis, C. Zovoilis, D. Siapkas // J. Power Sources.- 1999.- V.81-82.-P.830-832.

80. Свойства растворов LiBF4 и LiAsF6 в смесях тетрагидрофурана и 2-метилтетрагидрофурана / В.Н. Плахотник, Н.Ф. Товмаш, А.И. Мишустин, Ю.В.Кокунов//Коорд. химия.- 1993.-T.19,№ 1.-С.19-22.

81. Tobishima S., Okada Т. Lithium cycling efficiency and conductivity for high dielectric solvent / low viscosity solvent mixed systems // Electrochimica Acta.- 1985.-Vol.30, № 12.- P. 1715-1722.

82. Gutman V. In The Donor-Acceptor Approach To molecular Interactions, pp. 13-33, and pp. 133-141, Plenum Press, New York, 1978.

83. Abraham K.M. Mixed ether electrolytes for secondary lithium batteries with improved low temperature perfomance / K.M. Abraham, D.M. Pasquariello,

84. F.J. Martin //J. Electrochem. Soc.- 1986.- Vol.133, №4.- P.661-665.

85. Abraham K.M. Lithium organic liquid electrolyte batteries / Solid State Encteries. Proc. NATO Adv. Sdudy Inst.- 1985.- P.337-348.

86. Крумгальз Б.С. Растворимость литиевых солей в ацетоне и метилэтилкетоне в интервале температур от -50 до +50°С / Б.С. Крумгальз, В.А. Смирнова, Ю.И. Гержберг // Журн. приклад, химии-1973.- Т.46, №1.- С.237-239.

87. Хомяков Е.И. Влияние температуры и состава бинарного растворителя диметилформамид метилэтилкетон на свойства электролитных систем, содержащих перхлораты лития и кальция: Дис. канд. хим. наук. -Саратов, 1985.-231с.

88. Растворимость перхлората лития в некоторых апротонных растворителях / Демахин А.Г., Ильин К.К, Синегубова С.И., Пилипенко С.М. //1991, Рукопись. Деп. в НИИТЭХИМ №234 ХП 91.

89. Демахин А.Г. Физико-химические основы направленного поиска электролитных систем для электрохимических устройств: Дис. докт. хим. наук. Саратов, 1999. - 56с.

90. Хомяков Е.И., Авдеев В.П. Изучение процесса растворения перхлората лития в неводных растворителях // Химия неводных растворов неорганических и комплексных соединений: Тез. докл. 6 Всесоюзн. совещ. Ростов н/Д.- 1987.- С. 207-208.

91. Варламова Т.М., Ильин К.К. Растворимость компонентов двойной системы перхлорат лития -диметилформамид // Тез. докл. и совещ. по литиевым источникам тока.- Саратов:. 1992.- С.88.

92. Растворимость перхлората лития в некоторых апротонныхрастворителях / Демахин А.Г., Ильин К.К, Синегубова С.И., Пилипенко С.М.// 7 Всесоюз. конф. по химии и технологии редк. щелочных элементов: Тез. докл., Апатиты.- 1988.- С. 186.

93. Elliot J.R Solubility of diborone- and boron-containing lithium salts / J.R. Elliot, W.L. Roth, G.F. Roedel // J. Amer. Chem. Soc.- 1952. Vol.74, №20.-P.5211-5215.

94. Cantor S. Volumetric properties of molten and crystalline alkali fluoroborates/ S. Cantor, D.P. Dermott, L.O. Gilpatrik // J. Chem. Phys.-1970.- Vol.52, №9.- P.4600 4604.

95. Плахотник B.H. Фазовые равновесия в системе LiBF4 ДМЭ / В.Н Плахотник, Ю.В. Ковтун, В.Б. Тульчинский // Вопр. химии и химической технологии. Харьков.- 1986,- С. 29-33.

96. Синегубова С.И., Демахин А.Г. Растворимость фторбората лития в ПК, ДМЭ и их смесях . // 7 Всесоюз. конф. по химии и технологии редк. щелочных элементов / Тез. докладов. Апатиты.- 1988.- С. 184.

97. Гончарова И.В. Политермы растворимости фторкомплексных солей в 1,2-диметоксиэтане / И.В. Гончарова, В.Н. Плахотник, Ю.В. Ковтун // Журн. неорг. химии.- 1999.- Т.44, № 6.- С. 1040-1042.

98. Плахотник В.Н. Растворимость тетрафторбората лития в тетрагидрофуране и гаммабутиролактоне / В.Н. Плахотник, Ю.В. Ковтун, В.Б. Тульчинский // Журн. неорг. химии,-1986.- Т.31, №10.- С. 2687-2690.

99. Васекина Т.Ф. Системы LiBF4 -гаммабутиролактон (пропиленкарбонат) вода при 25 и 45°С / Т.Ф. Васекина, Т.М. Щеголева, Л.Д. Исхакова // Журн. неорг. химии.- 1986.- Т. 31, № 5.- С. 1313-1316.

100. Синегубова С.И., Демахин А.Г. Фазовые равновесия в тройной системефторборат лития пропиленкарбонат - метилацетат // Термодинамика органических соединений: Тез. докл. VII Всесоюзн. конф., Минск.-1990.-С.176.

101. Политермы растворимости гексафторфосфатов щелочных металлов в жидком фтористом водороде / J1.B. Чаукина, В.Н. Плахотник, Н.Н. Шахамова, Ю.В. Ковтун // Журн. неорган, химии.- 1992.- Т.36, №9.-С.994-996.

102. Гончарова И.В., Плахотник В.Н. Фазовые равновесия в системе LiPF6-1,2-диметоксиэтан // Вопр. химии и хим. технологии.- 1998.- № 3.- С.40-42.

103. Гончарова И.В., Ковтун Ю.В. Политермы систем LiPF6 АДР (АДР-пропиленкарбонат, гаммабутиролактон) как физико-химическая основа для получения электролитов литиевых батарей // Вопр. химии и хим. технологии.- 1999.- № 1.- С.88-89.

104. Плахотнж В.М., Гончарова I.B. Розчиншсть гексафторфосфату лтю в пропшенкарбонат1 та гаммабутиролактон! // Укр. хим. журн.-2000.- Т.66, №3.- С.31-33.

105. Гончарова I.B. Гексафторфосфат лтю. Синтез та фазов1 р1вноваги в апротонних середовищах: Автореф. дис. канд. xiM. наук.-Дншропетровськ, 2000.-18с.

106. Фиалков Ю.Я. Физическая химия неводных растворов / Ю.Я. Фиалков, А.Н. Житомирский, Ю.А. Тарасенко.- Л. Изд-во «Химия»- 1973 .-376с.

107. Ильин К.К., Демахин А.Г. Система перхлорат лития — пропиленкарбонат метилацетат // Журн. неорг. химии.- 1989.- Т.34, №3.- С.780-782.

108. Варламова Т.М., Злобина Г.В. Фазовые равновесия в системе перхлорат лития -диметилформамид-метилацетат // Журн. общ. химии.- 1997.-Т.67, №8.- С. 1277-1279.

109. Ильин К.К., Демахин А.Г. Взаимодействие в системе перхлорат лития -ПК-АН // Химия применения неводных растворов: Тез. докл. научнотехн. конф.- 1989.- Т.1.- С. 35.

110. Ильин К.К., Демахин А.Г. Взаимодействие в системе перхлорат лития -пропиленкарбонат ацетонитрил при 25°С // Журн. общ. химии.- 1999.-Т.69, №5.- С. 733-736.

111. Перелыгин И.С., Климчук М.А. Инфракрасные спектры и строение неводных растворов электролитов // Журн. физ. химии.- 1973.- Т.47, №8.- С.2025-2030.

112. Ильин К.К., Демахин А.Г. Диаграмма растворимости тройной системы перхлорат лития пропиленкарбонат - 1,2 диметоксиэтан при 298К // Химия и химическая технология.- 1998.- Т.41, №2.- С.38-41.

113. Шредер И.Ф. О зависимости между температурой плавления твердых тел и их растворимостью в жидкостях // Горн. Журн.-1890.-Т.4, №11.-С.272-327.

114. Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа. М.-Л.: Изд-во АН СССР.- 1947.-876с.

115. Тамман Г. Руководство по гетерогенным равновесиям: Пер. с нем. / Под ред. А.Г. Бергмана.- Л.: Онти-Химтеорет.- 1935.-328с.

116. Варламова Т.М. Растворимость и термодинамические функции растворения иодидов щелочных металлов в диметилформамиде, ацетонитриле, пропиленкарбонате и их смесях: Дис. канд.-1988.-226с.

117. Ильин К.К. Топология фазовых диаграмм трех- и четырехкомпонентных систем с равновесиями конденсированных фаз: Автореф. дис. докт. хим. наук.- Саратов, 2000.-48с.

118. Jasinski R.J., Kirkland S. Analisis and distillation of propylene carbonate //

119. Analyt. Chem.-1967.-Vol.39, №13.- P.l 163-1165.

120. Пальчик Р.И., Демидов В.П. Очистка промышленного пропиленкарбоната // Журн. прикл. химии.- 1976.- Т.49, №9.- С.2100-2101.

121. Tujinaga Т., Jrutsu К. Propylene carbonate: purification and tests for purity // Pure and Appl. Chem.-1971.- Vol.27, №1-2.- P.273-280.

122. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий справочник химика.-JI.: Химия.-1979.-392С.

123. Гордон В., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир.- 1976.-542с.

124. Шумахер И. Перхлораты. Свойства, производство и применение. М.: Госхимиздат.- 1963.- 274с.

125. Плахотник В.Н. Изучение термического разложения тетрафторбората лития / В.Н. Плахотник, В.Б. Тульчинский, В.К. Стеба // Журн. неорг. химии.- 1976.- Т.21, № 3.- С.830-833.

126. Суха О.М. Ф1зико-х1м1чш властивосп гексафторфосфату лтю та його розчишв // Автореф. дис. канд. xiM. наук.- Дншропетровськ, 1998.-23

127. Фронтасьев В.П. Растворимость в воде комплексных соединений ацетатов лантана, церия, празеодима, неодима и самария с тиомочевиной / В.П. Фронтасьев, Ю.Г. Сахарова, Н.Н. Сахарова // Журн. неорг. химии.-1965, Т.10, № 8, С.1816-1821.

128. Никурашина Н.И., Мерцлин Р.В. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1969, 114с.

129. Сафонова Л. П., Колкер А. М. Кондуктометрия. //Экспериментальные методы химии растворов: Денсиметрия, вискозиметрия, кондуктометрия и др. методы. М.: Наука.- 1997.- 351с.

130. Крестов Г.А. Физико-химические свойства бинарных растворителей / Г.А. Крестов, В.Н. Афанасьев, Л.С. Ефремова // Справ, изд. Л.: Химия.-1988.- 688с.

131. Влияние аниона на свойства растворов литиевых солей вдиэтилкарбонате / Юрина Е.С., Овсянников В.М., Варламова Т.М., Хомяков Е.И. // Электрохимическая энергетика.-2001.- Т.1, №1,2.- С.69-72.

132. Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия.- 1989.- 256с.

133. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. — М.: Высш. школа, 1982.- 320 с.

134. Попова С.С. Влияние природы растворителя на физико-химические свойства растворов / С.С. Попова, JI.H. Ольшанская, О.В. Авдошкина // Журн. физ. химии.-1981.-Т.55, №10.- С.2526-2529.

135. Варламова Т.М. Электролитные системы на основе диэтилкарбоната / Т.М. Варламова, В.М. Овсянников, Е.С. Юрина // Журн. общ. химии.-2000.- Т. 70, № 4.- С.548-552.

136. Перелыгин И.С. Межмолекулярные, ион-молекулярные и межионные взаимодействия в растворах солей щелочных и щелочно-земельных элементов в пролпиленкарбонате / И.С. Перелыгин, М.А. Климчук, Е.М. Смольская // Журн. физ. химии.-1987.-Т.61, № 1.- С.101 -107.

137. Квантовохимическое моделирование строения комплексов щелочных металлов с апротонными растворителями / С.П. Муштакова, Т.М. Варламова, Г.В. Герасимова, Е.С. Юрина // Молекулярное моделирование: Сб. тез. докл. 3 Всеросс. конф.: Москва, 2003.- С. 91.

138. Овсянников В.М. Электропроводность растворов литиевых солей в диэтилкарбонате / В.М. Овсянников, Т.М. Варламова, Е.С. Юрина // Химические науки -99: Сб. науч. тр. Вып.1.- Саратов: Изд-во ГосУНЦ «Колледж», 1999.-С.95-98.

139. Измайлов Н. А. Электрохимия растворов. М.: "Химия", 1966.- 576с.

140. Сухотин А. М. Вопросы теории растворов электролитов в средах с низкой диэлектрической проницаемостью.- JI.: Госхимиздат, 1959.- 95 с.

141. Barthel J. М. G. Physical chemistry of electrolyte solutions: modern aspects / J. M. G. Barthel, H. Krienke, W. Kunz. // (Topics in physical chemistry; Vol.5) Darmstadt: Steinkopff: New York: Springer, 1998.- 401 p.

142. Исследование сольватации комплексных фторборатов методом Я.М.Р. / Ю.А. Буслаев, В.В. Евсиков, М.Н. Буслаева, Р.К. Мазитов, В.Н. Плахотник//Доклады АН СССР.- 1973.-Т.213, №6.- С.1349-1352.

143. Юрина Е.С. Плотность и электропроводность растворов LiCIO,*, LiBF4 и LiPF6 в смесях диэтилкарбонат пропиленкарбонат / Е.С. Юрина, Т.М. Варламова, В.М. Овсянников // Электрохимическая энергетика.-2003.-Т.З, №2.- С.75-79.

144. Moumouzias G., Ritzoulis G. Relative permittivities and refractive indices of propylene carbonate + toluene mixtures from 283.15K to 313.15K // J. Chem. Eng. Data.- 1997.- Vol.42.- P.710-713.

145. Rodrigues A. Density, refractive index, and speed of sound of binary mixtures (diethyl carbonate + alcohols) at several temperatures / A. Rodrigues, J. Canosa, J. Tojo //J. Chem. Eng. Data.- 2001.- Vol.46.- P.a-j.

146. Зелизна С.Т. Исследование бинарной системы а-мети л нафталиндиметилформамид / С.Т. Зелизна, В.Т. Грущак, А. М. Зелизный // Журн. общ. химии.- 1982.- Т.52, №.10.- С.2167-2172.

147. Объемные свойства системы нитрометан- ацетонитрил / О.И. Давыдов В.Н. Афанасьев, Б.А. Жуков, Г.А. Крестова//Журн. общ. химии.- 1984.-Т.54, №.9.- С.1932-1935.

148. Simeral L., Amey R.L. Dielectric Properties of Liquid Propylene Carbonate.//J.Plys. Chem.- 1970.- Vol.74, № 7.- P.1443-1446.

149. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах М.: Мир, 1971.- С.ЗО.

150. Low-temperature synthesis of LiNi02 reaction mechanism, stability and electrochemical properties / M.R. Palacin, D. Larcher, A. Audemer, N. Sac-Epee, G.G. Amatucci, J.M. Tarascon // J. Electrochem. Soc.- 1997.- Vol. 144, №12.- P.4226-4236.