Теплоемкость бинарных растворителей вода-амид, вода-пропиленкарбонат и растворов Bu4NI в формамиде, пропиленкарбонате, смесях формамид-вода при 283-318 К. тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

I. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ИССЛЕДУЕМЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

§1. Вода

§2. Амиды (формамид, метилформамид, гексаметилфосфортриамид) и пропиленкарбонат II

П. СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ

§1. Водные растворы амидов (ФА, МВД, ГМФТ)

§2» Гидрофобные взаимодействия в водных растворах неэлектролитов 32 Ш. РАСТВОРЫ ТЕТРААЛКИЛАММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ В ВОДЕ,

НЕВОДНЫХ И СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

1У. ТЕГШОЕМКОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРОВ

§1» Теоретические представления

§2» Взаимосвязь теплоемкостных характеристик со строением растворов

У. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ ЖИДКОСТЕЙ

§1» Адиабатический калориметр

I)» Описание калориметрической установки а) конструкция калориметрической ячейки б) схема автоматического поддержания адиабатического режима в) схема измерения температуры в калориметрическом стакане г) схема измерения количества подводимой тепловой энергии

§2» Методика работы

§3, Калибровка калориметрической ячейки

§4. Оценка погрешности измерений

§5» Подготовка исходных веществ

1)» Растворители

2)* Соль 71 У1. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

§1. Расчет парциальных мольных теплоемкостей компонентов раствора бинарных и тройных систем

§2. Теплоемкости водных растворов неэлектролитов

1). Система вода-пропиленкарбонат

2)* Система вода-амид (амид = ФА, МФА, ГМФТ)

§3. Полуэмпирические зависимости в бесконечно разбавленных водных растворах

§4, Теплоемкости растворов bu^lf! в ПК и ФА

§5. Теплоемкость системы Bu^WI -^О-ФА

ВЫВОДЫ

Важной особенностью современного этапа, учения о растворах является то, что развитие науки и производства привело к необходимости широкого использования нетрадиционных жидких сред -неводных и смешанных растворителей» Поэтому исследования в этой области особенно актуальны, а основной задачей продолжает оставаться получение и обобщение надежных термохимических данных для растворов электролитов и неэлектролитов в различных средах и широком диапазоне условий.

Актуальность темы» Полярные апротонные растворители, к которым относятся изучаемые в работе амиды (формамид, метилформамид, диметилформамид, гексаметилфосфортриамид), пропиленкарбонат, а также их водные и электролитные растворы, находят широкое применение в современной технике и технологии. Исследуемые чистые неводные компоненты и их смеси с водой характеризуются широким диапазоном свойств, связанных с различным характером межмолекулярных взаимодействий. Кроме того, системы вода - неэлектролит представляют большой интерес в плане исследования гидрофобных эффектов. Однако, физико-химическая изученность таких систем недостаточна. Это относится и к такой важной термодинамической характеристике, как теплоемкость раствора. В связи с тем, что она, во-первых, характеризует температурную зависимость энергетики процессов и широко используется для разнообразных физико-химических и технологических расчетов, во-вторых, знание теплоемкости необходимо для углубления представлений о природе растворов, их строении. Являясь второй производной термодинамического потенциала, теплоемкость чувствительна к изменениям межмолекулярных взаимодействий в системе, которые наиболее четко выявляются при изменении состава и природы компонентов изучаемых растворов, температуры и т.д.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР на I98I-I985 гг. по направлению 2.19 "Химическая термодинамика".

Цель работы состояла в политермическом исследовании тепло-емкостных характеристик амидов, пропиленкарбоната, их водных растворов и растворов иодида тетрабутиламмония в формамиде, про-пиленкарбонате и смесях формамид - вода; в выявлении на их основе особенностей указанных систем при различных составах, температуре, замене функциональных групп в молекулах амидов. В задачу исследования входило:

1. Собрать прецизионную калориметрическую установку для измерения теплоемкости жидких растворов при различных температурах,

2. Определить теплоемкости: а) бинарных растворов неэлектролитов формамид (ФА) - вода, Я -метилформамид (МФА) - вода, гексаметилфосфортриамид (ГМФТ) - вода, пропиленкарбонат (ПК) - вода при 283-313 К.

3. Разработать метод аналитического расчета парциальных мольных теплоемкостей в двойных и тройных системах, определить их, а также другие теплоемкостные характеристики изученных систем.

4. Выявить закономерности влияния температуры, природы и количественного соотношения компонентов раствора на теплоемкост-ные характеристики изученных систем. На основе статистической теории растворов выявить корреляции между парциальной мольной теплоемкостью и объемом неэлектролитов в водном растворе при бесконечном разведении.

Научная новизна работы. Впервые получены прецизионные экспериментальные данные по теплоемкости большинства изученных систем в широком температурном интервале. Определены многочисленные теплоемкостные характеристики растворов и проведен сравнительный анализ влияния на них различных факторов.

Разработан аналитический метод расчета парциальных мольных теплоемкостей и других термодинамических свойств в трехкомпонент-ных системах. Предсказано и подтверждено экспериментом существование корреляции между парциальной мольной теплоемкостью и парциальным мольным объемом неэлектролита в водном растворе при бесконечном разведении.

Практическая ценность.Полученные результаты используются для развития теоретических представлений о растворах неэлектролитов и электролитов (их структурном состоянии, межчастичных взаимодействиях, гидрофобных эффектах). Данные по теплоемкостям могут быть использованы как справочные величины при технологических и физико-химических расчетах. Предложенная методика расчета парциальных мольных величин в трехкомпонентных системах может быть использована при термодинамических исследованиях.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на:

1. П и Ш Всесоюзных совещаниях "Проблемы сольватации и комплексо-образования в растворах". Иваново, 1981, 1984 гг.

2. IX Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике. Тбилиси, 1982 г,

3. Ш Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений. Горький, 1982 г.

4. У1 Менделеевской дискуссии "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне". Харьков, 1983 г.

5. Научно-технических конференциях Ивановского химико-технологического института, 1983 г,

6. Научных семинарах кафедры неорганической химии ИХТИ и Института химии неводных растворов АН СССР, Иваново, 1984 г. По теме диссертации опубликовано восемь работ.

I. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ИССЛЕДУЕМЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ §1. Вода.

Структура жидкой воды и водных растворов является предметом обширных исследований. Известно несколько моделей структуры чистой воды, начиная с простейших ассоциатов и кончая сложными структурными ассоциатами. Выбор определенной модели жидкой воды зависит от изучаемых свойств. Каждая модель передает те или иные характерные особенности ее структуры, но не может претендовать на единственно правильную.

Имеющиеся в настоящее время теории и модели можно разделить на две группы. К первой относятся представления о воде, как о непрерывной, однородной среде (Самойлов, Полинг, Майзелс, Маленков [1-7] ). Ко второй группе принадлежат модели, согласно которым жидкая вода представляет собой равновесную смесь ограниченного числа структурных единиц - начиная с отдельных молекул и кончая льдоподобными кластерами [8-131 .

Наибольшее распространение из так называемых "моделей смесей" получили двухструктурные модели. Основная идея последних -это моделирование воды как смеси менее плотной (Н^Ои более плотной (HgO)^ структур. Самой существенной особенностью двух-структурной модели является то, что с ее помощью можно объяснить аномалию температурной зависимости плотности, высокую теплоемкость и некоторые другие свойства жидкой воды. Эти же представления оказываются весьма полезными и при рассмотрении вопроса о влиянии неэлектролитов на структуру воды.

Говоря о структуре жидкости, следует всегда различать масштабы времени. Если рассматриваются промежутки времени порядка 10"^ сек., то имеет место колебательно-усредненная или V -структура [21} . По сути дела У-структура - это сугубо локальная характеристика жидкости, отражающая усредненную картину расположения молекул в ближайшем слое вокруг произвольно выбранной молекулы за период времени, включающий приблизительно 1000 молекулярных осциляций вблизи временного положения равновесия, Для жидкой воды понятие V-структуры играет фундаментальную роль, так как вода, как никакая другая жидкость, должна характеризоваться широким спектром Y -структур. Усреднение по всем локальным структурам дает картину строения жидкости, называемую диффузно-усредненной или 1) -структурой. Такое усреднение может быть выполнено во времени. В этом случае следует рассматривать Ф -структуру в окресности данной молекулы в течение промежутков времени (10"®сек), за которое совершается большое число вращательных переориентаций и трансляционных перемещений молекул. С другой стороны, можно рассматриватьФ -структуру как результат усреднения локальных V -структур по всему пространству, занимаемому жидкостью. С точки зрения статистической механики оба метода эквивалентны. Однако, два этих подхода несколько различаются возможностями машинного моделирования жидких систем, которые широко развиваются в последнее время. Для моделирования структуры жидкой воды используют, в частности, методы Монте-Карло и молекулярной динамики [14-18] . Различие между методами заключается в том, что метод Монте-Карло соответствует -усреднению V-структур по ансамблю, а метод молекулярной динамики -по времени. Оба метода приводят в конечном итоге к информации о Ф -структуре и дают информацию о V -структурах. Поскольку метод Монте-Карло оперирует только с равновесными конформациями, то с его помощью, в отличие от метода молекулярной динамики, нельзя получить сведений о динамических характеристиках системы. Достоинство машинных методов состоит в том, что они позволяют получить информацию, которую нельзя извлечь из эксперимента. С помощью этих методов анализируется большое число конфигураций системы молекулярной среды, которые характерны для канонического ансабля Гиббса при постоянных параметрах состояния. Эти конфигурации могут быть разделены во времени или могут быть хронологически упорядочены; чтобы получить субмикроскопические картины молекулярного движения - решаются уравнения движения Ньютона-Эйлера для каждой молекулы системы. В обоих случаях контролируются термодинамические параметры состояния и можно наблюдать предпочтительные молекулярные структуры и далее рассчитать статические и динамические свойства [14,15] .

Оба метода отмечают в жидкой воде небольшое количество несвязанных молекул (1% методом Монте-Карло [16-18] и 4% методом молекулярной динамики [15] ), а среднее число водородных связей, приходящихся на одну молекулу, составляет 2,3 единицы [15] , причем их число с ростом температуры уменьшается. Подтвержден кооперативный характер водородных связей [14,19] . Однако, оба метода ограничены в связи с необходимостью использования потенциала взаимодействия, точный вид которого неизвестен [33] . Имеются трудности при расчете систем с большим числом частиц. Это связано с тем, что структуру жидкости следует рассматривать как единую систему, имеющую смысл, начиная с некоторого элементарного объема, содержащего минимально предельное количество вещества (10^ частиц и более), В настоящее время при расчетах по методам Монте-Карло и молекулярной динамики используются о модельные системы с числом частиц ~10 , а взаимодействия в этих системах рассчитываются при помощи упрощенных аналитических функций всегда только приближенно описывающих истинные взаимодействия [34,35] ♦ Поэтому, распространение получаемых выводов на реальные системы без специальных оговорок неправомерно.

Тем не менее, недавние экспериментальные данные и теоретические расчеты позволяют сделать вывод, что наиболее близким к действительности является представление о воде как о случайной трехмерной сетке водородных связей, большая часть которых деформирована [14-20, 29, 33-37] . .

Наиболее полно и подробно структура и свойства воды описаны авторами [l-З, 6-И, 21-37] .

Однако,несмотря на многообразие предлагаемых моделей структуры воды, ни одна из них не в состоянии одинаково хорошо качественно и количественно описать ее свойства, так как все они являются лишь известным приближением к действительности. Для этого нужно подняться на качественно новый уровень знаний, чтобы понять сущность процессов, происходящих как в самой воде, так и в водных растворах.

§2. Амиды (формамид,метилформамид, гексаметилфосфортриамид)♦

Структурные параметры амидной группы были предметом тщательного изучения.

Приведенная ниже схема позволяет составить мнение о том, что характерно для большинства амидов: К с-и

Важной особенностью этой группы является ее плоское строение - атомы углерода, кислорода и первые атомы остатков R лежат в одной плоскости [38,40-43] . По данным некоторых исследователей [39,44] , молекула формамида ША) имеет небольшое отклонение от плоского строения. Как видно из рисунка,в ФА группа атомов iftf'Mt образует небольшую пирамиду по отношению к группе JM СОН

-и H—N—0 /МН'=7° Н \

Н" "Н Н' ^HNHH2

Межатомные расстояния в молекуле ФА приведены в таблице по данным [40] .

Таблица I

Связь

Агрегатное состояние жидкость твердое газ

С = О С -Я внутр.

ЛГ —О внешн.

1.24 А 1,33 А

2.25 А

3,05 А о

1,24 А 1,32 А 2,27 А

2,94 А о

1,21 А 1,37 А 2,29 А

Формамид, имея высокую диэлектрическую постоянную, может растворять многие электролиты. Так как атомы кислорода и азота в молекуле ФА имеют отрицательный заряд, а углерод и водород частично положительно заряжены, молекула формамида имеет диполь

ЯП ный момент, равный 12,4 10 К«м(в вакууме). Молекулярная и кристаллическая структуры формамида были изучены методами рентгеноскопии и электронной дифракции [40-423 • Из этих данных установлено, что в жидкой фазе молекулы ФА образуют связанные Н-связями цепочки, в которых атомы водорода JNfН2-групп взаимодействуют с атомами кислорода соседних молекул. Угол Н"-0 = С около 120°. Согласно неэмпирическим расчетам, для цепочек энергия межмолекулярного взаимодействия равна 67,8 кДж-моль"^ [40] • Близкое значение энергии межмолекулярных взаимодействий (63,2 кДж-моль-^) предсказано для кольцевых димеров, однако, по дифракционным данным, такие димеры в жидком формамиде не обнаружены [40,4ll . В кристалле, молекулы формамида образуют кольцевые димеры, которые в свою очередь образуют более широкую кольцевую структуру через водородные связи: о-с о —If о—О

Однако, устойчивая кольцевая структура, существующая в твердом состоянии, не соответствует тем высоким значениям диэлектрической постоянной и растворимости электролитов в жидкой фазе, и поэтому, как было отмечено выше и экспериментально подтверждено [40,41] , в жидком формамиде кольцевые димеры не обнаружены. N -замещение в амидах приводит к удлинению связи 0С"М

Величина этого удлинения слабо зависит от природы заместителя. о

Формамид P-Jyf 1,334 А . о [ 47 J

Н -метилформамид С "J\f I»350 А

Изучение Н-монозамещенных амидов и их растворов вызывает интерес по нескольким причинам. Во-первых, жидкие N-амиды обладают аномально высокими значениями статической диэлектрической проницаемости £g [48-52] и, вследствии этого, они широко используются в лабораторной практике в качестве растворителей. Во-вторых, молекулы N -амидов содержат функциональную группу Ц , играющую важную роль в процессах, протекающих в

4 " кС биологических системах. Молекулы JM -амидов компланарны, причем потенциальный барьер вращения вокруг связи С" W составляет примерно 60 кДж-моль""* [53] . На рисунке представлена структура молекулы Jvf -мети л формами да (МФА), полученная на основании электронографических исследований его паров [57] . В работе [ 56] , на основании рентгенографических исследований было показано, что М<М в кристаллической фазе при Т « 283 К образует цепочечные ассоциаты вследствие образования водородной связи причем угол между связями ЯН и ОС соседних молекул МФА в цепочке равен 140°. н. л

125' 121^4 „-Н

Из анализа данных, полученных различными методами [48-52, 54,55 58 , 60 ] следует, что и в жидкой фазе молекулы К -метилформамида образуют цепочечные ассоциаты посредством связей »Kf Н *" О С , С ростом температуры от 273,15 до 393,15 К [52] значения средней степени ассоциации fl в жидком Шк уменьшаются с 5,3 до 2,8.

Тщательное изучение ИК-спектров монозамещенных амидов привело к выводу о существовании цис- и транс-конформаций [51,52] ч Ч /

С-С -■— Jf

R ХН R' транс- цис

Транс-конформация является более устойчивой, чем цис- [52-57] . Исследования конформационного состава «hf -метилформамида в жидкой фазе [53,55,56] показали, что содержание цие-конформеров в нем невелико Амиды с цис-конформацией образуют за счет водородных связей димеры:

Ч /н"°х Л с

V-*' х8 в то время как с транс-конформацией соединяются в агрегаты цепеобразного строения:

Rv И-»'" о=Ч

Данные, подтверждающие линейные цепочечные ассоциаты монозамещен-ных амидов, получены и другими авторами [55,56,61] .

Карбонильный кислород в молекулах JJ -амидов имеет две непо-деленные пары электронов. Это может приводить к существованию в жидких «КГ-амидах кроме цепочечных, еще и разветвленных ассоциа-тов, образование которых в j\f-метилформамиде, исходя из анализа стюартовских моделей ассоциатов, не сопровождается стерическими препятствиями [59] .

В целом, амидная группа обладает значительной полярностью, и амиды низкой молекулярной массы, по сравнению со сложными эфи-рами, спиртами и им подобными, представляют собой относительно высокоплавкие и водорастворимые соединения.

Некоторые физические параметры исследуемых нами амидов представлены в таблице.

Таблица 2

Свойство ФА Шк ГМФТ

Молекулярная масса 45,04 59,07 179,20

Т плавления, К 275,75 269,35 279,35

Т кипения, К 483,65 453 505,15

466,15 458 508,15

Плотность, г/см^при 293 К 1,3339 0,9961 1,0253

Вязкость, сп при 298 К 3,302 1,65 3,24

Дипольный момент, Д 3,70 3,83 5,50

Диэлектрическая проницаемость при 298 Е 109,5 182,4 30,02

Показатель преломления при 293 К 1,4481 1,4319 1,4579

Гексаметилфосфортриамид ортофосфорной кислоты 0гР[№(СНз)2]ь (гексаметапол), называемый также окисью трис-диметиламинофосфина обладает огромной растворяющей способностью по отношению к большому числу органических и неорганических веществ, высокомолекулярных соединений и выделяется из группы апротонных диполярных растворителей по ряду своих свойств [62] .

Структурная модель молекулы ГМФТ представлена на рисунке I, а геометрические параметры ее в таблице 3 [64] .

Нг лмн;> n т „ / Рис. I. Структура молекулы

С ^Сб (С4) ГМФТ

НОНз ^^ л Ш i1 Л W н4 0

Таблица 3

Структурные параметры молекулы ГМФТ угол (град) связь 0 расст. A

120° p - 0 1,51 PWiCa 120° A- P 1,62

L CiN4 a2 120° A- ■Ci 1,47

IfiCiHi I09°28' Cr •Hi 1,09 UittRi I09°28' с Я1РЯ2 I09°28' l NiPO I09°28'

При построении структурной модели авторы [62]считали, что атомы U и Н каждой группы лежат в одной плоскости и, поскольку положение атомов Н неизвестно, допускалось свободное вращение групп CHg. ГМФТ имеет пирамидальную структуру. В молекулах, содержащих связь Р - 0 в зависимости от заместителей, эта связь может иметь в большей или меньшей степени ковалентный характер. Для молекулы ГМФТ принято считать, что связь Р - 0 на 50% ионная [бЗ, 66] . Для молекулы ГМФТ предлагаются [63, 65] следующие предельные структуры: tf tf tf

I i + !l

0= P—К--- 0 — -- O^p—N

I I II к н к

Симметричное распределение положительного заряда на фрагменте P^lfs и повышенная электронная плотность на атоме кислорода придают молекуле ГМфТ одновременно электроноакцепторный и электронодонорный характер, что во многом определяет как взаимодействие молекул ГМФТ друг с другом, так и с молекулами других веществ. Следует однако заметить, что положительные заряды ГМФТ рассредоточены на хорошо экранированных атомах азота и фосфора и это изменяет некоторые ожидаемые свойства растворителя [65] . Авторы [64] по данным о вязкости, плотности и диэлектрической проницаемости ГМШ* рассчитали его структурную характеристику Р - 6.' Ч (где £' qj ; ^ = сЕ' оу - температурный коэффициент плотности). Сравнение структурной характеристики Р ГМФТ со структурными характеристиками других растворителей (таблица 4) показывает, что ГМШ попадает в ряд структурированных растворителей с лабильной структурой.

Таблица 4.

Растворитель структ.ха^у-ка температ.коэфф. ^ л плотности 1 * 10

Вода 11,7 2,6

Формамид 48,5 7,4

ТУШ 49,7 8,2

К -метилформамид 77,3 8,7

Это же подтверждает сравнение растворителей по температурному коэффициенту плотности 41 . В то время как плотноупакованные жидкости (бензол, CCI4) имеют высокий 'f за счет расширения, растворители с пустотами в структуре (ФА, HgO, ГМФТ) имеют более низкий ^ за счет заполнения пустот. В этой же работе [ 64] были сравнены отношения объемов молекул ^ и молекулярных объемов

V воды (жидкость с "ажурной" структурой), HgOg (плотная структура с водородными связями), CCI4 (плотноупакованная жидкость со слабым межмолекулярным взаимодействием) и ГМФТ. Объем молекул ГМФТ был рассчитан принимая длины связей в молекуле ГМФТ равными сумме ковалентных радиусов соответствующих атомов и "нормальные" значения углов, и считая ее элипсоидом вращения с малой осью, проходящей через связь Р - 0. Авторы отмечают, что хотя это и дало завышенное значение V* , но даже при этих условиях структура жидкого ГМФТ далека от плотноупакованной.

Кесслер и др. [64] по данным измерения скорости релаксации протонов в чистом ГМФТ говорят о наличии там слабой самоассоциации, но не исключают образование ассоциатов с коротким временем жизни. Наличие ассоциации подтверждается также высоким значением

-Т -Т постоянной Трутона, составляющей "-I34 Дж-моль -К при 423 К. Вероятнее всего она носит диполь-дипольный характер. Изложенное позволяет заключить, что структура жидкого ГМФТ характеризуется признаками ассоциации при коротком времени жизни ассоциатов; упаковка молекул в жидкости неплотная, ее характер относительно легко изменяется с температурой. Значительную долю взаимодействий между молекулами ГМФТ следует приписать силам Ван-дер-Вааль'са и слабому диполь-дипольному взаимодействию [63-66] • i- \

Пропиленкарбонат (ПК) HgC OCOOCHCHg -4-метилдиоксолан-2, относится к числу органических растворителей нашедших широкое применение лишь в последние годы. В промышленности он получается взаимодействием окиси пропилена с COg в присутствии галогенидов тетраалкиламмония или галогенидов щелочных металлов. Основные физические константы ПК приведены в таблице 5.

Таблица 5 т кип Т пл Давл. паров мм Плотность г/см Диэлектр пост Диполье момент Д .Показ. I прелом.] Лите-)атура

514,8 223,9 75(433К) 1,2057 64,4 4,94 1,4212 [69]

293К) (а98К) (293К,

514,8 223,9 1,2057 1,4209 [70]

293К) (293KJ

513,1 203,1 - 1,204 65,1 4,98 1,4189 [71]

Пропиленкарбонат широко применяется в промышленности как экстрагент ароматических углеводородов, пластификатор, растворитель полимеров (в том числе при формовании волокон), как добавка для интенсификации крашения тканей, а так же для очистки газов нефтепереработки от СО^» H2S , COS . Практическая значимость послужила причиной исследования пропиленкарбоната и его смесей различными методами. ПК имеет высокую диэлектрическую постоянную и находится в жидком состоянии в довольно широком интервале температур. Он хорошо растворяет большинство органических и неорганических веществ, легко смешивается со многими широко применяемыми растворителями. Кроме этого, ПК малотоксичен, довольно легко очищается от примесей. Совокупность этих свойств пропиленкарбоната обратила на него внимание исследователей [67-903 ,

Для нас представляют интерес работы, в которых исследуются смеси ПК-^О и растворы электролитов в пропиленкарбонате. Пропиленкарбонат характеризуется в литературе как "идеальный" неструктурированный растворитель для изучения растворов электролитов [88] .Отсутствие лабильных протонов в молекуле ПК обуславливает отсутствие сильных водородных связей. При этом отрицательный заряд диполя молекулы ПК в основном сосредоточен на карбонильном кислороде, а положительный заряд распределен по остальной части молекулы, что определяет, по мнению авторов работ [85,89] , отсутствие "самоассоциации" молекул ПК.

В работе [68] исследовались термодинамические свойства систем содержащих пропиленкарбонат и этиленкарбонат. Авторы [68] при измерении давления пара ограничились верхним температурным пределом 462 К, что объясняется тем, что при температуре около 473 К начинается разложение пропиленкарбоната до окиси пропилена, пропиональдегида, аллилового спирта и двуокиси углерода.

Пропиленкарбонат ограниченно смешивается с водой. Границы растворимости з^становлены авторами [68] . Делается вывод, что растворимость пропиленкарбоната в воде увеличивается в зависимости от температуры в большей степени, чем растворимость воды в ПК. Полная смешиваемость достигается при 344 К. Изучение диэлектрических свойств смеси nK-HgO, выполненное в работе [90] , показало незначительные отрицательные отклонения статической диэлектрической проницаемости от мольно-аддитивного значения и привело авторов к предположению об отсутствии специфических межмолекулярных взаимодействий ПК и воды. К таким же выводам приходят в работах [72,73] , исследуя смеси ПК с пиридином, анилином [72] , диэтиленгликолем и диметилсульфоксидом [73 3 , сделан вывод, что компоненты данных систем не взаимодействуют.

Ионная ассоциация и сольватация в пропиленкарбонате изучалась на основе измерения вязкости, плотности и электропроводности растворов галогенидов и перхлоратов щелочных металлов, аммония и тетраалкиламмония [76-88] .

Изучая ассоциацию в разбавленных растворах Li.CE t LL&I' 9

UCEO^EMM ,ЕМГае04 , н'ЫьШОц [82] ,

LUtCB^, LlHEOi, [.79,80] , til [86] б ПК авторы пришли к выводу, что в ПК ассоциированы только соли лития. Величины констант ассоциации солей тетраалкиламмония незначительны [82,83] . Выводы, полученные в вышеперечисленных работах, можно кратко изложить следующим образом.

Ионная ассоциация в растворах солей (кроме солей лития) незначительна. Слабая сольватация анионов в пропиленкарбонате обусловлена тем, что положительный заряд распределен на трех атомах углерода кольца и стерические факторы мешают интенсивному взаимодействию ион-диполь. В то же время все три атома кислорода в молекуле ПК показывают значительный отрицательный заряд, способствующий взаимодействию с катионами [76] . Соли 1*11 , LiAECC.4 , UQE-Qj, вступают в реакцию комплексообразования с растворителем [79,80,86] константы ассоциации для иодидов щелочных металлов незначительны. Предельные ионные подвижности ионов CEOij, I , , СЕ близки, что, по-видимому, указывает на то, что эффективные размеры этих анионов в ПК практически одинаковы, что объясняется малой сольватацией анионов [81] •

Рассматривая пропиленкарбонат как идеальный неструктурированный растворитель, обладающий очень слабой сольватирующей способностью по отношению к анионам и большим катионам Кастелл с сотр. [84] изучили электропроводность и вязкость умеренно концентрированных растворов четвертичных аммониевых галогенидов ( Ptylyfbh , BUijN&h f &1цМ1 ) в ПК в интервале температур от 223 до 398 К. Полученный здесь вывод об отсутствии значительных взаимодействий ион-растворитель в пропиленкарбонате полностью соответствовал наблюдаемым результатам.

Наиболее полно результаты измерения электропроводности концентрированных растворов электролитов в ПК отражены Ясинским [85].

При высоких концентрациях растворов солей он отмечает возможность существования ионной ассоциации в пропиленкарбонате с образованием нейтральный ионных пар и заряженных ионных мультиплетов. Неспособность растворителя экранировать ионы друг от друга, по мнению автора, обуславливает существование максимума удельной электропроводности.

В работе [91] измерена теплоемкость системы EtK-flgO в областях смешения 0 * 0,1 и 0,7 + 1,0 мольных долей ПК в интервале температур 278-333 К. Острые экстремумы на зависимости Cp = f (Хпк) свидетельствуют о существенных структурных перестройках в области малых добавок как Д2О к ПК, так и ПК к Д2О. Автор делает вывод, что малые добавки )\g0 оказывают стабилизирующее действие на структуру ПК, что не согласуется с данными [92,93] , в которых на основании данных по теплотам растворения галогенидов щелочных металлов в смеси n^-HgO отмечено, что д Нраств^ в области Х^ q= 0,1 обнаруживают минимум экзотермичности, указывающий на разрушающую роль воды в смеси ПК-Н^О. В связи с этим отметим, что необходимо проводить комплексное исследование систем, чтобы получить достоверные сведения о их структуре и механизме взаимодействия между всеми составляющими ее компонентами.

ВЫВОДЫ

1. Собрана прецезионная калориметрическая установка, позволяющая проводить измерения теплоемкости жидких растворов в широкой области концентраций и температур с погрешностью не более 0,05%.

2. На данной калориметрической установке в широком интервале концентраций измерены удельные теплоемкости растворов:

1). Н20 - сМ, Н20 - МФА при 283,15, 293,15, 303,15, 313,15 К.

2). Н20 - ГМФТ при 283,15, 288,15, 293,15, 298,15 К.

3). Н20 - ПК при 283,15, 298,15, 313,15 К.

4), 1ЦЯ1 - ПК при 283,15, 298,15, 313,15 К.

5). ЦМ1 - ФА при 283,15, 288,15, 293,15, 298,15, 303,15,

308,15, 313,15, 318,15 К.

6). bu^I - н20 - §А при 298,15 К.

3. Разработан аналитический метод расчета парциальных мольных величин компонентов для тройной смеси и раствора электролита в бинарном растворителе. Составлена программа на языке

РоИьап".

4. На основе экспериментальных данных рассчитаны избыточные теплоемкости ( Ср ), кажущиеся теплоемкости ( СРс.р )» паР~ циальные мольные теплоемкости компонентов изученных систем и другие теплоемкостные характеристики.

5. Проведен анализ концентрационных и температурных зависимостей полученных теплоемкостных характеристик. Найдено, что:

- для ПК и ГМФТ наблюдается отрицательный температурный ход величин удельных теплоемкостей. Температурный ход теплоемкости определяется знаком второй производной энтропии системы по температуре;

- наблюдается двойная температурная инверсия на зависимостях Qp - | СУд) для системы Н20 - ГМФТ. На других теплоемкостных характеристиках этой системы имеет место пересечение изотерм в узкой области концентраций; ■

- водные растворы формамида характеризуются отрицательными значениями G р и > 0 , что связано с гидрофильной гидратацией молекул ФА и разрушением лабильной структуры образовавшейся смеси с повышением температуры;

- для систем HgO - МФА и HgO - ГМФТ увеличение неполярных групп в молекулах амидов приводит к положительным значениям Ср и г-—Р> 0 » что связано с доминирующим вкладом от гидрофобной ОТ гидратации, который в наибольшей степени проявляется для ГМФТ;

- первые добавки воды к ПК приводят к дестабилизации системы в целом, о чем свидетельствуют отрицательные величины £р в области составов 0,9-1,0 м.д. ПК. При других составах этой смеси наблюдаются Ер^Ои ^р^»

- величины для ГМФТ в водных растворах принимают большие положительные значения и мало зависят от температуры, что не характерно для веществ с сильным гидрофобным взаимодействием;

- в бинарных системах, одним из компонентов которых является вода, наиболее резкое изменение свойств системы происходит в области составов Х2=0,0-г-0,4. Дальнейшее увеличение содержания неводного компонента приводит к менее существенным перестройкам структуры раствора;

- различие в изменении теплоемкостных характеристик с концентрацией и температурой для растворов ftw^tfl в ПК и ФА связано с разной природой неводных растворителей, их сольватирующей способностью, сильной структурированностью ФА по сравнению с ПК;

- величины £рсотг Е>и^1в ПК, ФА и смеси Н^О-ФА принимают большие положительные значения, которые возрастают с увеличением содержания воды в смешанном растворителе, что объясняется структурирующим эффектом иона &1<Ц.КГ+, связанным с его гидрофобной гидратацией; - введение электролита в смешанный растворитель Н^О-ФА увеличивает Cpjj^Q и уменьшает Срфд » б» На основе статистической теории растворов предсказано и подтверждено экспериментом существование корреляции между парциальной мольной теплоемкостью и объемом неэлектролита в водном растворе при бесконечном разведении. Показано, что существование корреляции определяется ближним взаимодействием молекул растворителя и растворенного вещества.

1. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. - М.: Изд. АН СССР, 1957, - 182 с.

2. Pauling L. The structure of water. Coll. "The hydrogen Bonding.2 London, Pergamon. Press, 1956, p. 1-6.

3. Маленков Г.Г. Геометрия строения молекул воды в структурах кристаллогидратов. Ж. структ. химии, 1962, т.З, №2, с.220-243.

4. Morgan J., Warren В.Е. X-ray analysis of the structure of water .-J. Chem. Phys. 1938, v,.6, N11, p.666-673

5. Nishikawa K., Kitagawa N. X-ray diffraction study of liguid water.-Bull.Chem.Soc.Jpn., 1980, v.53, N10, p.2804-2808.

6. Brady G.W., Romanov W.J. Structure of water. J. Chem. Phys. 1960, v.32, N1, p.306-312.

7. Крестов Г.А. Термохимия соединений редкоземельных и актиноидных элементов. М.: Атомиздат, 1972, - 264 с*

8. Franks F. Water: A Comprehensive Treatise.-New York-London; Plenum Press, 1972-1982, v.1-7.

9. Ben-Naim A. Water andAgueous Solutions:Introduction to a Molecular Theory.-New York; Plenum Press, 1974, 483 p.

10. Ageno M. On the nature or the hydrogen bond and the structure of water.-Proc.Nat.Acad.Sci. USA, 1967, v.57, p.567-572.

11. Бернал Дж., Фаулер P. Структура воды и ионных растворов. -Успехи физич. наук, 1934, т.14, №5, с.586-644

12. Hall L. The origin of ultrasonic absorption in water. -Phys. Rev., 1948, v.73, N7, p.775-781.

13. Дузу П. Криобиохимия, M.: Мир, 1980, - 285 с,

14. Stillinger F.H. Water revisited. Science, 1980, v.209, N4455, p.451-457.

15. Stillinger F.H., Rahman A. Improved simulation of liquid water by molecular dynamics.-J. Chem. Phys., 1974, v.60, N4,p.1545-1557.

16. Исследование структуры воды в машинных экспериментах /Саркисов Г.Н., Маленков Г.Г., Дашевский В.Г» и др.

17. В сб.: Получение и анализ чистых веществ. Горький, 1979, вып.4, с.48-52.

18. Маленков Г.Г., Дьяконова Л*П* Моделирование структуры воды методом Монте-Карло. Ж. структ.химии, 1979, т.20, №5,с,854-861.

19. Симкин Б,Я*, Шейхет И.И. Особенности расчетов структуры растворов методом Монте-Карло. Ж. структ. химии, 1983, т.24, И, с,75-79

20. Cooperative effects in simulated water /Barnes P., Finney J.L., Nicholas U.D. et al.,-Nature, 1979, v.282, рЛ59-464.

21. Sarkisov G.N., Dashevsky V.G., Malenkov G.G. The thermodynamics and structure of liquid water. The Monte-Carlo method.-Mol. Phys., 1974-, v.27, N5, p.1249-1269.

22. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. -Л*: Гидрометеоиздат, 1975, 280 с.22» Зацепина Г.Н» Свойства и структура воды, М.: изд-во МГУ, 1974, - 167 с.23* Молекулярная физика и биофизика водных систем. Л»: изд-во ЛГУ, 1979, вып. 4, - 156 с.

23. Мищенко К*П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л*: Химия, 1976, - 328 с*25* Скрышевский А*§* Структурный анализ жидкостей, М.: Высшая школа, 197I, - 256 с.

24. Дорош А.К* Структура конденсированных систем, Львов.: Вища школа, 1981, - 176 с.

25. Hagdu F. A model of liquid water. Tetragonal cluster: description and determination of parameters.

26. Z. Naturforsch." 1983, A38, N2,p.231-236

27. Costain C.C.,Dowling J.M. Microwave spectrum and molecular structure of formamide.- J.Chem.Phys. 1960, v.32,N1,p.158-165

28. Ohtaki H., Funaki A,, Rode B»M«, Reibnegger G.J,

29. The structure of liquid formamide studied by means of X ray diffraction and inito LCGO-MO-SCF calculation. Bull.Chem.Soc.JPN. 1983,v.56,N?,p.2116-2121.

30. Роберте Дж., Касерио M. Основы органической химии.я.1. М.: Мир, 1978, 888 с»

31. Арнетт Э.М. В кн. Современные проблемы физической органической химии. М.: Мир, 1967, с.195-341

32. Hofmann H.-J.f Peinel G. The rotational barrier of formamide in varions solvents. J,MOL.Struct. 1983,v.91, N3, Suppl.:"Theochem." v.8,N3-4, p.289-294.

33. Wojjcik M.,Hirakawa A.Y.,Tsuboi M.,Kato S.fMorokuma K.

34. Абрамзон А,А., Зайченко Л,П,, Ли Ен Зо, Проскуряков В.А., Славин А.А. Закономерности растворения амидов карбоновых кислот. Ж, общей химии, 1984, т.54, №2, с,259-265.

35. Lin R.,Dannhauser W. Dielectric constant of hydrogen-bonded liquids.II.N-monosubstituted acetamides.J.Ph£s.Chem.1963,N9,p.1805

36. Bass S.J.,Nathan W.J.,Meigan R.M.,Cole R.H. Dielectric properties of alkyl amides.II.Liquid dielectricconstant and loss.

37. J. Ph$s. Chem. 1964,v.68,N3,p.509-515.

38. Карамян Г.Г., Шахпаронов М.И. /В сб: Современные проблемы физической химии* М.: МГУ, 1980, т.12, с*306-330

39. Hallam Н.Е.,Jones С.М. Conformational isomerism of the amide group. A review of IR and NMR spectroscopie evidence. J. Mol. Struct. 1970,v.5,N1,p.1-19.

40. Mizushima,Simanouti T. The molecular structure of N-methylacet-amide. J.Amer.Chem.Soc. 1950,v.72,N8,p.3490-3494.

41. La Planche L*A.,Rogers M.T. cis- and trans-Confugurations ofthe peptide bond in N-monosubstituted amides by NMR.

42. J.Amer.Ohem.Soc. 1964fv.86,N3,p.337-341. 55# Katz J.L.,Post P. The crystal structure and polymorphism of

43. N-methylacetamide. Acta cryst. 1960,v.13»N8,p.634-638.

44. Kitano M. Molecular structur of NMF as studied by gas electrondiffraction. Bull.Chem.Soc.Jpn. 1973,v.47,N3,p.631-634.58* Пиментел Дж*, Мак-Клеллан 0, Водородная связь. М.: Мир, 1964

45. Дуров В.А. 0 структуре и диэлектрических свойствах жидких

46. N -монозамещенных амидов* Ж* физич* химии, 1981, т.55, №11, с.2842-2848.

47. Hong C»S.,Wakslar R.,Finston H.,Fried V. Some termodynamic properties of systems containing propilene carbonate and ethylene carbonate. J.Chem.Eng.Data, 1982,v.27,N2,p.146-148.

48. Современные проблемы электрохимии /Пер. с англ. Под ред. Я.М. Колотыркина, М.: Мир, 1974, 404 с,

49. Химический энциклопедический словарь /Под ред. И.Л.Кнунянца М.: "Советская энциклопедия", 1983, 792 с.

50. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976, 544 с,

51. Цвирук О.В., Холодникова С.Н., Ващинская В.В. Физико-химический анализ систем пропиленкарбонат-амины. -Вестн. Киев, политехи, ин-та Серия хим. машиностр, и технология. 1976, №18, с.70-71

52. Щербина Е.И., Гурарий Л.Л., Тененбаум А.Э., Бамун Т.В. Исследование межмолекулярных взаимодействий в растворах смешанных растворителей.Ж.физич.химии,1977,т.51,№4, с.803-807

53. Lam S.T.,Benoit R.L. Some thermodynamic properties of the dimethylsulfoxide water system at 25 0.

54. Can. J. Chem. 197%v.52fN5,p.718-721.

55. Crishan C.V.,Friedman H.L. Solvatation enthalpies of varions nonelectrolytes in water,propilene carbonate and dimetilsulf-oxide. J.Phys.Chem. 1969,v.75,N5,P.1573-1580.

56. Майофис С.А., Филановский Б.К., Грилихес М.С. Электропроводность и ассоциация электролитов в апротонных диполярных растворителях. I. Иодиды щелочных металлов и аммония в пропиленкарбонате. Журн. физич. химии, 1979, т.53, №5, с,1257-1262

57. Тимофеева Н.В., Зингель Э.М,, Кедринский И.А. Ассоциация электролитов в апротонных диполярных растворителях. Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1981, т.24, №11, с.1381-1384 '

58. Mukkergee L.M.,Boden D.P. Equilibria in propilene carbonate. I. Viscosity and conductance. Studies of some lithiumand quarternary ammonium salts. J.Phys.Chem. 1969,v.73,N11,p.3965-3968.

59. Майофис С.А., Филановский Б.К», Грилихес М.С* Электропроводность и ассоциация электролифов в апротонных диполярных растворителях. II. Тетраалкиламмония бромиды в пропиленкарбонате.

60. Ж. физич. химии, 1979, т,53, №5, с.1263-1266.

61. Jasinski R. Electrochemistry and application of propilene carbonate. In: Advances in electrochemistry andelectrochemical engenering. New Jork. 1971,v.8,p.253-335.

62. Макашев Ю.А., Щелкунова Л.И., Кожевникова Д.С., Легкий И.Н. Исследование поведения иодида лития в пропиленкарбонате.

63. Ж. прикладной химии, 1981, т.54, №9, с.2127-2130

64. Тихонов К.И,, Иваново В.А., Равдель Б.А. Электропроводность растворов перхлоратов лития в тетрогидрофуране, пропиленкарбонате и их смесях, Ж. прикладной химии, 1977, т.50, №1, с. 49-52.

65. Cogley D.R.,Butler J.N.,Grunwald E. Selective solvation of ions by water in propilene carbonate.

66. J.Phys.Chem. 1971,v.75»N10,p.1477-1486.

67. Xeager H.L.,Fedyk J.D.,Parker R.J. Spectroscopic studies of ionic solvation in propilene carbonate.

68. J.Phys.Chem. 1973,v.77,№0,p.2407-2410.90.payne R.,Theodorou I.E. Dielectric properties and relaxation in ethylene carbonate in propilene carbonate.

69. J.Phys.Chem. 1972,v.76,N20,p.2892-2900.

70. Кухаренко В.А. Теплоемкость диметилформамида, диметилсульфо-ксида, дейтерированного диметилсульфоксида и пропиленкарбо-ната в воде, тяжелой воде и одноатомных спиртах при 278-333 К Дисс. . канд. хим. наук, Иваново, 1983, 182 л.

71. Монаенкова А.С., Распопова Г.Е., Воробьев А.Ф. Энтальпии растворения иодида калия в смесях пропиленкарбонат вода. Изв, вузов. Химия и хим. технол., 1979, т.22, вып.7, с.823-826.

72. Коноплева Г.Е., Монаенкова А,С., Воробьев А.Ф, Энтальпии переноса ионов щелочных металлов из воды в смеси пропилен-карбонат-вода различного состава, Изв, вузов Химия и хим. технол., 1980, т.23, вып.6, с.702-705,

73. Кесслер Ю.М., Емелин В,П., Толубеев Ю.С., Трусков О.В,, Лапшин Р.М, Диэлектрическая проницаемость и структура смесей воды с формамидом. Методика и эксперимент. Ж#структ. химии, 1972, т.13, №2, с.210-216

74. Верстаков Е.С., Кесслер Ю.М., Киреева З.Н., Филимонова З.А. Вязкостные свойства смесей формамид-уксусная кислота,

75. Ж. структ. химии, 1981, т,22, №4, с.180-182,

76. Мидзусима С. Строение молекул и внутреннее вращение /Пер. с англ. В.М.Грязнова и В.Д. Ягодовского Под ред. В.М.Татаевского/

77. J.Chem.Soc.Faraday Trans. 1978,v.74,p.1159-1169.

78. Maharajh D.M. Thermodynamic studies of binary mixtures containing a self-associated compound.

79. Termochim.Acta 1983, v .68, N1, p.43-49.

80. Murthy N.M.,Sivakumar K.V.,Rajagopal E.,Subrahmanyani S.V.

81. Excess molar sound velocity, molar compressibility and effective Debye temperatures of the systems water-N-methylformamide andwater-N,N-dimethylformamide. Acoustics Letters.1983,v.6,N9,p.285

82. Assarsson P.,Eirich F.R. Properties of amides in aqueoussolution. J.Phys.Chem. 1968,v.72,N8,p.2710-2719.

83. Herskovits Т.Т.,Kelly T.M. viscosity studies of aqueous solutionsof alcohols,ureas,amides. J.Phys.Chem. 1973,v.77,N3,p.381-388.

84. Rohdewald P.,Moldner M. Dielectric constants of amide-watersistems. J.Phys.Chem. 1973,v.77,N3,p.373-377. Ю7. Dawber J.G. Magneto-optical rotation studies of liquid mixtures.

85. Binary mixtures of water withDMSO,F,NMF,DMF,acetonitrile.

86. J.Chem.Soc.Faraday Trans. 1982,Part 1,v.78,N4,p.1127-1130.

87. Visser С.,Pel P.,Somsen G. Volumes and heat capacities of water and N-methylformaraide in mixtures of these solvents. J.Sol.Chem. 1977,v.6,N9,p.571-580.

88. Visser 0.,Perron G.,Desnoyers J.E.,Heuvelsland W.J.M.,Sonsen G. Volume and heat capacities of mixtures of N,N-dimethylformamide and water at 298,15 K.

89. J.Chem.Eng.Data. 1977,v.22,N1,p.74-79.

90. Вьюгин А.И. Политермическое исследование теплоемкостей растворов Nai f KI t Rbi f Csl f Et^Nl в ВОдв| диметилформамиде и их смесях, Дисс. . канд. хим.наук, Иваново, 1977, 185 л.

91. Афанасов Ю.Н, Физико-химическая характеристика растворов

92. Nai » KI * Rbi »Efc/|Nl »n-Bu4Nl в системе вода-диметилформа-мид из данных по плотности, вязкости, электропроводности и скорости ультразвука при 288-323 К. Дисс, канд. хим. наук, Иваново, 1982, -182 л.

93. Столыпин В.Ф., Кесслер Ю.М., Васенин Н.В, Температура максимальной плотности водных растворов некоторых органических веществ. Ж, физич»химии, 1983, т.57, №10, с,2540-2543

94. Самойлов 0.Я*, Ястремский П»С., Гончаров B.C. К исследованию действия малых добавок неэлектролита на структуру воды.

95. Ж. структ.химии, 1976, т.17, №5, с.844-848

96. Сольватация молекул и ионов в бинарных растворителях

97. Гончаров B.C., Ястремский П.С*, Кесслер Ю.М* и др. Стабилизация структуры воды молекулами гексаметилфосфортриамида* Ж, физич* химии, 1977, т.51, №4, с.789-792*

98. Castagnolo M.,Inglese A.,Petrella G.,Sacco A. Volumes and heat capacities of binary liquid mixturesof water-sulfolane and water- hexamethylphosphortriamide. Termochimica Acta 1981,v.44,N1,p.(67-76).

99. Бирштейн T.M. Гидрофобные взаимодействия неполярных молекул" В сб: Состояние и роль воды в биологических объектах» М.:1. Наука, 1967, с.16-30

100. Dashevsky V.G.,Sarkisov G.M. The solvation and hydrophobic interaction on non-polar molecules in the approximation of interatomic potentials. The Monte Carlo metod.

101. Mol.Phys. 1974,v.27,N5,p.1271-1290.

102. Geiger A.,Rahman A.,Stillinger F.H. Molecular dynamics study of the hydration of bennard-Jones. J.Chem.Phys.1979,v.70,N1, p.263-276.

103. Owicki C.,Sheraga H.A. Monte carlo calculations in the iso-termal-isobaric ensemble. 2.Dilute aqueous solution of methane. J.Amer.Chem.Soc. 1977,v.99,N23,p.7413-7418.

104. Swiminathan S.,Harrison S.W.,Beveridge D.L. Monte carlo studies of the structure of a dilute aqueous solution of methane.

105. J,Amer.Chem.Soc. 1978,v.100,N18,p.5705-5712.

106. Pangali C.,Rao M.,Berne B.J. Hydrophobic hydration arounda pair of apolar species in water. J.Chem.Phys. 1979,v.71,N7,p.2982-2990.

107. Marcelj'a S.,Mitchell D.J.,Ninham B.VT.,Sculley M.J,

108. Role of solvent structure in solution theory. j.Chem.Soc.Faraday Trans. Partll, 1977,v.73,N5,p.630-648.

109. Ben-Haim A.,Tenne R. Application of the scaled particle theory to the problem of hydrophobic interaction.

110. J.Chem.Phys. 1977,v.67,N2,p.627-635.

111. Tenne R.,Ben-»aim A. Application of the scaled particle theory to the problem of hydrophobic interaction. II.Mixtures of water and ethanol. j.Chem.Phys. 1977,v.67,N1o,p.4632-4635.

112. Ben-ffaim A. Inversion of the Kirkwood-Buff theory of solutionsapplication to the water-ethanol system. J.Chem.Phys.1977,v,67, N11,p.4884-4890.

113. Donkersloot M.C.A. The structure of binary liquids, fhe

114. Kirkwood-Buff theory of mixtures. Illustrated on the basis of the systems water-methanol,water-ethanol and cyclohexane-2,3-dimethylbutane, as alink between termodynamic data and X-ray and neutron scattering results. J.Sol.Chem. 1981,v.8,N4,p.293-307.

115. Patil K.J. Application of Kirkwood-Buff theory of liquid mixtures to water-butanol systems.

116. J.Sol.Chem. 1981,v.10,N5,p.315-320.

117. Шулепов Ю.В., Аксененко E.B. Решеточный газ Киев.: Наукова Думка, 1981 - 268 с.

118. Elkoshi Z.,Ben-Naim A. A one-dimensional model for demonstrating hydrophobic interaction.

119. J.Chem.Phys. 1979,v.70,N3,pH552-1559.

120. Chan D.Т.О.,Mitchell D.J.,Ninham B.W.,Paitilhorpe B.A, Solvent structure and hydrophobic solutions. In:Water:A comprehensive treatise.New York:Plenum Press.1979,v.6,N5,p.239-278.

121. Пчелин B.A. Гидрофобные взаимодействия в дисперсионных системах. М.: Знание, 1974, с.64

122. Kozak J.J.,Knight W.S.,Kauzmann W. Solute-solute interactions in aqueous solutions. J.Chem.Phys.1968,v.48,N2,p.675-690.

123. Chebib H.,Jambon C.,Merlin J.-C. Association dans le systeme binare hexamethylphophortriamide(HMPT)-eau: viscosite et volume molere apparent l'HMPT dans L'eau.

124. J.Chem.Phys. 1981,v.78,N7-8,p.607-613.155. lyashenko A.K.,Gonchakov V.S.,et al. Sound velocity, density and compressibility in solutions of hexamethylphosphortriamidein HgO and Dg0.

125. Bull.Chem.Soc.Jpn. 1980,v.53,N7,p.1888-1891» 156. Цветков В.Г., Новоселова Н.В», Климин Б.А» Энтальпии смешенияряда органических растворителей с водой» Шестая Всесоюзнаяконференция по калориметрии. Расширенные тезисы докладов»

126. Тбилиси: Мецниереба, 1973, с,293-295» 157» Giaquinto A.R.,Lindstrom R.E. ,Swarbric J.,Lo Surdo A.

127. Amide-water interactions in cosolvent ystems. I.Solubilitesand apparent molar volumes of methylparaben. J.Sol.Chem. 1977,v.6,NlO,p.687-70l.

128. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей. Учебн» пособие М.:"Высшая школа" , 1971, 256 с»

129. J65, Sarma T.S., Mohanty R.K.,Ahliwalia J.C. Heat capacity changes and standard partial molal heat capacities of aqueous solutions of some tetra-alkylammonium halides at 30 С and the effect onwater structure. Trans.Faraday Soc. 1969,v.65,N9,p«2333-2338.

130. Wen W.Y.,Saito S. Apparent and partial molal volumes offive symmetrical tetraalkylammonium br6mides in aqueous solutions. J.Phys.Chem. 1964,v.68,N9,p.2639-2644.

131. Wirth H.E, Equilibria in solutions of tetraalkylammonium bromides. J.Phys.Chdm. 1967,v.71,N9,p.2922-2929.

132. Ергин Ю»В., Кострова Л.И., Самойлов О.Я. Магнетохимическое исследование растворов тетраалкиламмониевыя солей в при различных температурах. Ж» структ. химии, 1976, т.17, №4, с. 651-654

133. Влияние ионов NH^ и щ4 на структуру воды в концентрированных растворах /Коковина Г.В. Тезисы докладов 1У Менделеевской дискуссии по проблеме "Специфические свойства концентрированных растворов электролитов". Иваново, 1975, с.93-94

134. Крестов Г.А., Колкер A.M., Ватагин B.C., Кинчин А.Н. Влияние температуры на термодинамические характеристики системы Bu^Nl-n-C^HyOH, Доклады Академии наук СССР, 1983, т.286, №5, СД150-П53.

135. Зайцев А.Л,, Колкер A.M., Крестов Г.А. Тензиметрическое исследование растворвв H^NI ( £ = ^2%' ^ЙР в ме~ тиловом и этиловом спиртах при -20 * 50° С. Ж.физич.химии 1980, т.54, №10, с.2693-2695.

136. Воробьев А.Ф., Яковлев П.Н. Теплоемкость тройных систем галогенид калия-диметилформамид-вода /В сб.: Проблемы термодинамики растворов .Труды МХТИ им. Д.М.Менделеева, 1982, вып. 121, №2, с.53-64.

137. Крумгальз Б.С. О радиусах тетраалкиламмониевых и некоторых других сложных органических ионов в растворах. Ж. структ. химии, 1971, т.45, №10, с.2559-2563

138. Shing А.К., Vishnu. Conductance studies on the interaction of simmetrical tetraalkylammonium iodides with non-electrolytes-sucrose and urea-in N,N-dimethylformamide.

139. Carbohyd.Re s.M 1981,v.93,N2,p.197-203.

140. Vishnu.,Singh A.K. Conductance studies on the structural interactions of sucrose with electrolytes in formamide.

141. Proc.Symp.Chem.React.Non-Aqueous Media and Molten Salts,

142. Hyderabad. 1978,Discuss.,279-280,6.1,1980,p.275-278.

143. Ястремский П.С. и др. Стабилизация структуры воды ионами тет-рабутиламмония. Ж.физич,химии, 1975, т.49, №6, с.1442-1445

144. Крумгальз Б.С. Взаимодействие тетраалкиламмониевых и некоторых других органических ионов с молекулами растворителей,

145. Ж. общей химии, 1974, т.44, №7, с.1617-1621.

146. Рябикова В.М., Крумгальз Б.С., Мищенко К.П. К расчету объема молекул формамида и его производных и о сольватации ионов в амидных растворах при 25°С Ж. физич. химии, 1971, т.45, №10 , с.2564-2568.

147. Сапунов Е.А, Исследование растворимости ненасыщенных углеводородов С^-С4 в водных растворах аммиака, алкиламинов исолей тетраалкиламмония. Дисс. . конд. хим. наук. М.: 1981, 212 л.

148. Энергетика сольватации ионов тетраалкиламмония /Г♦М.Полторацкий, Г.В.Карпенко. В сб.: Вестник Харьковского университета» Вопросы физической химии, №192, вып»Ю, 1979, с.72-73

149. Лявданский В.В. Термохимическое исследование изотопных эффектов растворения (ND2)2c0,(NH2)2C0,(CH2)6N4,(CH3)4NBr,(04H9)NBr и КС1 в Д20 и Н^О при различных температурах. Дисс. , канд. хим. наук. Иваново, 1981, 127 л.

150. Ulbricht H.,Baudisch С. Electrolytic conductance and structure of solution with tetraalkylammonium ions. Int.Soc.Electrochemistry 29th meeting,Budapest,1978,PartI,p.279-281.

151. Philip P.R.,Desnoyers J.E. Apparent molal heat capacities of transfer from H20 to D20 of tetraalkylammonium bromides. J.Sol.Chem. 1972,v.1,N4,p.353-367.

152. Sarma T.S.,Ahluwalia J.C. Experimental studies on the structure of aqueous solutions of hydrophobic solutes.

153. Chem.Soc.Rev. 1973,v.2,N2,p.203-232.

154. Gopal R., Agarwal D.K.,Kumftr R. A study of so lute-solvent interaction in solvents of medium dielectric constant from the apparent molal volume data.

155. Bull.Chem.Soc.Jpn. 1973,v.46,N7,p.1973-1976.

156. Z.Phys.Chem.(BRD). 1974,v.92,N1-6p.159-162.

157. Henvelsland W.J.,Somsen G. Hydrophobic hydration in mixturesof N,N-dimetbylformamide and water. Enthalpies of solution and heat capacities of tetra-n-buthylammonium bromide. J.Chem.Thermodynam. 1976,v.8,N9,p.873-880.

158. Карпенко Г.В. и др, Энтальпия растворения иодида н-тетра-бутиламмония в растворителе вода-димеиилформамид при 25°С.

159. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1976, т.19, №11, с.1.I4-I7I6,

160. Visser C.,Somsen G. Hydrophobic interactions in mixtures of

161. N,N-dimethylformamide and water. Model calculation and enthalpies of solution. J.Phys.Chem. 1974,v.78,N17,p.1719-1722.

162. Комлева Л.Н. Термодинамика системы вода- ацетонитрил- бромид тетрабутиламмония при температурах 25 и 50°С. Дисс. .канд. хим. наук. Ленинград, 1982, 110 л.

163. Bromley L.A, Heat capacities and enthalpies of sea salt solutions to 200 C. J.Chem.Eng.Data. 1968,v.13,N1,p.60-62.

164. Bromley b.A. Heat capacities of sea water solutions. Partial and apparent volutxa for salts andwater. J.Chem.Eng.Data.1970,v.15,N2,p.246-253,

165. Guggenheim E.A.„Prue J.E. Heats of dilution of aqueous electrolyte solutions. Trans.Faraday Soc. 1954,v.50,p.7Ю

166. Кобенин B.A., Казанский A.H., Крестов Г.А. Анализ экстра-поляционных методов определения стандартных термодинамических характеристик растворов электролитов. /Веб.: Термодинамические свойства растворов, Иваново, 1984, с.3-15.

167. Вопросы физической химии растворов электролитов /Под ред. Г.И.Микулина. Л.: Химия, 1968, 420 с,

168. Василев В.А. Термодинамические свойства и природа двух- и трехкомпонентных водных растворов галогенидов металлов. -Дисс, доктора хим, наук, М,: 1981

169. Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М.Ю. Тепловые свойстварастворов неэлектролитов. Л,: Химия, 1981, 264 с,

170. Benson S.W. Heat capacity and structure in liquids.Applicationto the structure of water. J.Amer.Chem.Soc. 1978,v.100,N18, p.5640-5644.

171. Guthrie J.P. Canad.J.Chem. 1977 v.55,N21,p.3700-3706.

172. Nichols N,,Skold R.,Spink C.,Suurkuusk j.,Wadso I. j . Chem .Thermodyn . 1976, v .8, N11, p .1081-1093 .

173. Bonner 0,D,,Bednarek J.M.,Arisman R.K.

174. J.Amer.Chem.Soc. 1977,v.99,N9,p.2898-2902.

175. Колкер A.M. Теплоемкость растворов галогенидов калия в сме-сяъ воды с одноатомными спиртами при 25°С Дисс, .канд. хим, наук, Иваново, 1974, 138 л.

176. Скуратов С.М,, Колесов В,П., Воробьев А.Ф«Термохимия, М,: МГУ, 1964, чЛ, 301 с.

177. Черненькая Е.И. Экспериментальное определение теплоемкости водных растворов nh^hco^ , nahco^ , na2co5 , nh5 и жидкостей содового производства при 25°С. Ж, прикл. химии, 1971, т.44, №7, с,I543-1549.

178. Сорокин В.Н., Гобачев С.В. Калориметр для исследования теплоемкостей водных растворов электролитов при повышенныхтемпературах. Ж. физич. химии, 1970, т.44, №5, с.1347-1349

179. Fortier Т.,Benson G.,Picker P. Heat capacities of some organic liquids determed with the Picker flow calirimeter. J.Chem.Thermodyn. 1976, v .8, N3, p .289-291.

180. Rogers P.S.Z.,Pitzer K.S. High-temperature thermodynamic properties of aqueous sodium sulfate solutions. J.Phys.Chem. 1981,v.85,p.2886-2895.

181. Cooper W.J.,Eorsyth R.H.,Masi J.F.,Pabst R.E. Low-temperature adiabatic calorimeter with automatic Shield control. Rev.Scien.Instrum. 1959,v.30,N7,p.557-559.

182. Suga H.,Seki S. An automatic adiabatic calorimeter for low temperatures. The heat capasity of standard benzoic acid. Bull.Chem.Soc.Jpn. 1965,v.38,N6,p.1000-1006.

183. Новоселов Н.П., Мищенко К.П* Адиабатический жидкостный герметичный калориметр для измерения теплоемкости неводных растворов. Ж. физич, химии, 1968, т.42, №2, с.535-538.

184. Фомичева M.Г., Кесслер Ю.М., Забусова C.E., Алпатова Н.М. Очистка ГМФТ для физико-химических и электрохимических измерений. Электрохимия, 1975, т.II, №1, с.163-167.

185. Вайсбергер А., Проскауэр Э», Риддик Д. Органические растворители. М.: Высш. школа, 1982. - 320 с.

186. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей Справочное пособие /Пер» с англ. под ред. Б.И.Соколова, -3-е изд., перераб. и доп. Л»: Химия, 1982, - 592 с.ил. Нью-Йорк, 1977.

187. Белоусов В»П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей.1. Л.: Химия, 1970, 256 с.

188. Fortier J.-L.,Leduc Р.-А.,Desnoyers J.E. Thermodynamicproperties of alkali halides. II. Enthalpies of dulution and hegct capacities in water at 25 С. J.Sol.Chem. 1974,v,3,N4,p.323-34-9.

189. Воробьев А,Ф,, Яковлев П.Н. Теплоемкость тройных систем галогенид калия- диметилформамид-вода /В сб.: Проблемы термодинамики растворов, М»: 1982, вып» 121, №2, с.53-64.