Топология фазовых диаграмм трех- и четырехкомпонентных систем с равновесиями конденсированных фаз тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГб од

ИЛЬИН КОНСТАНТИН КУЗЬМИЧ

ТОПОЛОГИЯ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ ТРЕХ- И ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ С РАВНОВЕСИЯМИ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Саратов - 2000

Работа выполнена в университете

Саратовском государственном им. Н.Г.Чернышевского

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор

- Заслуженный деятель науки РФ,

В.М.Валяшко

доктор химических наук, профессор - доктор физико-математических наук,

А.С.Труннн

профессор

В.И.Кленшг

Ведущая организация:

Естественнонаучный институт при Пермском государственном университете

диссертационного совета Д 063.74.04 по химическим наукам при Сарат ском государственном университете им. Н.Г.Чернышевского по адре 410026, г.Саратов, ул.Астраханская, 83, корпус 1, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке СГУ.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах просим направлять по адр< 410026, г.Саратов, ул.Астраханская, 83, корпус 1, химический факультет, Учен секретарю диссертационного совета Д 063.74.04 доценту О.В.Федотовой.

Автореферат разослан ^ ( 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Защита состоится '<°С _ 2000 г. в 14.00 час. на заседа!

канд. хим. наук, доцент

О.В.Федотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Широкое применение трех- и четырехкомпонентных систем равновесиями конденсированных фаз в различных отраслях промышленности и научных сследованиях требует постоянного развития теории гетерогенных равновесий. Расчетные етоды прогнозирования фазовых равновесий с помощью уравнений состояния являются лодотворными в случае газово-жидких систем. Для описания равновесий с участием зердых фаз использование единого уравнения состояния невозможно и здесь топологиче-кий подход оказывается особенно полезным и перспективным.

ОднПм из немногих обоснованных теоретических подходов к изучению, описанию предсказанию фазовых равновесий является метод топологической трансформации фазо-ых диаграмм. Он с успехом применяется для вывода новых типов фазовых диаграмм войных и тройных систем и разработки схем их топологической трансформации. Такие <емы являются обобщением и систематизацией огромного материала по изучению фазо-ых диаграмм различных по химическому составу систем и открывают большие перспек-лвы в решении проблемы оптимизации экспериментального исследования диаграмм ре-тьных систем. Схемы топологической трансформации фазовых диаграмм позволяют це-гнаправленно вести поиск систем и условий для синтеза новых соединений с заданными зойствами и стабилизации того или иного практически используемого фазового состоя-ия, прогнозировать и объяснять фазовое поведение смесей в процессах жидкостной экс-эакции и высаливания, и т.д.

Однако метод топологической трансформации практически не применялся для вы-эда новых типов фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем с многофазными авновссиями жидких и твердых фаз и разработки схем их топологической трансформа-ии. Известные типы концентрационных фазовых диаграмм указанных четверных систем, слученные путем обобщения экспериментальных данных, в большинстве своем не рассматривались в определенной последовательности и взаимосвязи. Авторы, в основном, зучали способы образования и топологию интересующих их фазовых равновесий, но не ^следовали топологическую трансформацию всей фазовой диаграммы четверной системы изменением параметров равновесия (температуры). Кроме того, мало внимания уделя-эсь исследованию изменения расположения и формы геометрических образов критиче-<их равновесий (критические точки, линии, поверхности) с температурой. Особое значе-ие приобретает изучение критических явлений высшего порядка, поскольку с ними все аще приходится сталкиваться на практике. Таким образом, вопросы топологической зансформации фазовых диаграмм трех- и четырехкомпонентных систем с равновесиями энденсированных фаз при изменении температуры, являющиеся предметом настоящей 1ооты, вызывают большой теоретический и практический интерес.

Данная диссертационная работа является составной частью систематических гос-¡оджетных исследований, проводимых на кафедре общей и неорганической химии Сараевского госуниверситета по теме "Физико-химические взаимодействия в конденсирован-ых системах и поверхностные явления на границе раздела фаз" (№ государственной рега-грации 01.960.005199). Кроме того, работа была поддержана грантами Международного аучного Фонда (1993 г.) и Международной Соросовской Программы Образования в 06-асти Точных Наук (1995,1997 г.г.)

Цель работы. Выявление закономерностей и разработка схем топологической зансформации фазовых диаграмм трех- и четырехкомпонентных систем с равновесиями энденсированных фаз в критических и некритических состояниях с изменением природы эмпонентов и температуры при постоянном давлении.

Задачи исследования:

1) провести анализ топологической структуры изученных фазовых диаграмм трой-

ных жидкостных систем с одним бинарным расслоением, тройных систем соль-бинарны растворитель с расслаиванием и без расслаивания в зависимости от природы компоненте и температуры;

2) разработать обобщенную схему топологической трансформации фазовых ди; грамм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с высаливание при изменении температуры для случаев, когда составляющая двойная жидкостная сист< ма характеризуется нижней критической температурой растворения (НКТР), верхней кр! тической температурой растворения (ВКТР) или не расслаивается во всем температурно интервале своего жидкого состояния;

3) вывести схемы топологической трансформации диаграмм растворимости тро£ ных нерасслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с образованием инконгр) энтно и конгруэнтно плавящегося кристаллосольвата при изменении температуры и под твердить их экспериментально;

4) применить основные положения метода топологической трансформации и кo^ цепцшо о преобладающем взаимодействии компонентов для вывода новых типов изотер мических фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя разработки схемы их топологической трансформации с изменением температуры;

5) проанализировать топологическую структуру исследованных изотерм и поли терм фазовых состояний в разрезах тетраэдра состава ряда модельных четверных расслаи вающихся систем соль-три растворителя и подтвердить выведенные новые типы изотер мических фазовых диаграмм, а также различные варианты разработанной схемы их топе логической трансформации - с равновесием двух жидких фаз и равновесием трех жидки фаз, образующимся из трикритической точки;

6) выяснить способы образования и топологическую трансформацию объема четы рехфазного равновесия трех жидких и одной твердой фаз с изменением температуры четверных системах соль-три растворителя с трехжидкофазным равновесием, возникаю щим из трикритической точки;

7) подтвердить экспериментально схему изотермического объема трехфазноп жидкого состояния, возникающего из трикритической точки в четверной системе, и вы явить закономерности топологической трансформации этого объема с повышением темпе ратуры вплоть до температуры трикритической точки;

8) разработать новую модификацию метода максимальных температур, позволяю щую оптимизировать процесс определения координат трикритической точки равновеси трех жидких фаз и более точно устанавливать ее состав, а также определить координат! трикритической точки модифицированным методом в одной из исследуемых четверны: систем;

9) установить признаки для прогнозирования фазового поведения, в том числе, на личия трикритической точки, в четверных расслаивающихся системах типа соль-три рас творителя, исходя из топологических особенностей фазовых диаграмм составляющи; тройных систем.

Научная новизна работы.

С использованием предложенной нами модификации метода топологическо! трансформации и концепции Мерцлина о преобладающем взаимодействии компонента выведены и подтверждены экспериментально десять новых типов изотермических фазо вых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя.

Выявлены закономерности и разработана схема топологической трансформацш фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя с равновесием трех жидки? фаз, возникающим из трикритической точки, и равновесием двух жидких фаз при изменении температуры и постоянном давлении.

Предложены и подтверждены экспериментально два способа образования четы-ехфазного равновесия трех жидких и одной твердой фаз (при подходе со стороны более ысоких и более низких температур) в четверных системах соль-три растворителя с трех-сидкофазным равновесием, возникающим из трикритической точки.

Разработана новая модификация метода максимальных температур, позволяющая птимизировать процесс определения координат трикритической точки трехжидкофазного авновесия в четверных системах. Модифицированным методом определены температура состав трикритической точки в системе вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид ка-ия при давлении паров смеси.

Впервые подтвержден экспериментально ряд положений гипотезы Мерцлина-Мо-алова и феноменологической теории Гриффитса-Ландау относительно топологической рансформации трехжидкофазного объема с повышением температуры вплоть до темпера-уры трикритической точки. Предложена схема проекции четырехмерной фигуры трех-:идкофазного равновесия на трехмерное пространство в координатах T-Xi-X2.

Предложена обобщенная схема топологической трансформации фазовых диаграмм эойных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с высаливанием при из-енении температуры для случаев, когда составляющая двойная жидкостная система ха-актеризуется НКТР, ВКТР или не расслаивается во всем температурном интервале своего :идкого состояния. Установлено, что увеличение радиуса иона соли (катиона или аниона) рн одинаковом заряде приводит к повышению температуры образования критической оды монотектического равновесия в тройных системах этого типа.

Впервые показана целесообразность применения изотермического метода сечений 1ерцлина к исследованию диаграмм растворимости тронных нерасслаивающихся систем эль-бинарный растворитель без образования соединений между солью и растворителями с образованием кристаллосольватов с одним из растворителей. Предложены схемы и вы-злены закономерности топологической трансформации диаграмм растворимости тройных [стем соль-бинарный растворитель с образованием кнконгруэнтно и конгруэнтно плавя-,егося кристаллосольвата при изменении температуры. Прн исследовании пятнадцати юйных систем Mel (Me - Na, К, Rb, Cs) - КМ-диметилформамид (ДМФА) - ацетонитрил Ш) / или пропиленкарбонат (ПК) /, Mel (Me - Na, К, Cs) - формамид (ФА) - АН, KI -МФА - нитрометан (НМ) и LiC104 - ПК - метилацетат (МА) / или 1,2-диметоксиэтан 1Д1Э), или АН/ установлены закономерности изменения растворимости иодидов щелочах металлов и перхлората лития в зависимости от природы растворителей, состава сме-анного растворителя и температуры. Впервые выделены и идентифицированы кристал-зеольваты иодидов натрия и калия с ДМФА, перхлората лития с ДМЭ и АН.

Получены новые данные по растворимости, фазовым равновесиям и критическим шениям различных типов в 32 тройных и 8 четверных системах прн 25°С и в широком первале температур, причем 19 тройных и 7 четверных систем исследованы впервые.

Практическая значимость. Применение модификации метода топологической >ансформации для вывода схем изотермических фазовых диаграмм не ограничено опре-:ленным классом четверных систем, а может быть распространено на различные четы-¡хкомпонентные системы с равновесиями конденсированных фаз.

Предложенные схемы топологической трансформации фазовых диаграмм тройных четверных систем позволяют прогнозировать фазовое поведение используемых на прак-[ке систем при изменении температуры, проводить планирование эксперимента и опти-13ировать процесс исследования. Схема топологической трансформации фазовых диа->амм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя дает возможность монтировать из исследованных тройных систем новые четверные системы с заранее задан-лми набором и последовательностью осуществления фазовых равновесий, в том числе, с

наличием трикритической точки, а также подбирать четверные системы для проведет экстракционных процессов в обоих возможных вариантах, т.е. при существовании дв) или трех жидких фаз.

Экспериментальные результаты по исследованию растворимости, фазовых равн( весий и критических явлений в тройных и четверных системах в широком интервале те» ператур обладают высокой точностью и достоверностью и могут быть использованы в к: честве справочного материала для проведения различных химико-технологических пр< цессов (разделение смесей жидких компонентов, выделение солей из водных растворо приготовление электролитных композиций для химических источников тока). Результат исследования пяти тройных систем внесены в базу физико-химических данных CODATA.

Материалы диссертации используются в учебном процессе при чтении специал] ных курсов лекций по гетерогенным равновесиям и физико-химическому анализу на xi мических факультетах Саратовского и Пермского госуниверситетов, а также включены учебное пособие. Ссылки на работы автора приводятся в оригинальных статьях по фазе вым равновесиям. Результаты диссертационной работы представляют интерес для специ; листов, работающих в области физической химии гетерогенных равновесий и растворо] теории фазовых переходов и критических явлений, неорганической и аналитической xi мии, жидкостной экстракции и высаливания.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Закономерности и схемы топологической трансформации фазовых диаграм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с высаливанием, тройны нерасслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с образованием инконгруэнтно конгруэнтно плавящегося кристаллосольвата, четверных систем соль-три растворителя равновесием трех жидких фаз, возникающим из трикритической точки, и равновесие двух жидких фаз при изменении температуры и постоянном давлении.

2. Модификация метода топологической трансформации для вывода схем изоте{ мических фазовых диаграмм четверных систем с равновесиями конденсированных фаз.

3. Способы образования и закономерности топологической трансформации объем четырехфазного равновесия трех жидких и одной твердой фаз в четверных системах соль три растворителя с трехжидкофазным равновесием, возникающим из трикритической то1 ки.

4. Закономерности топологической трансформации объема трехжидкофазного раЕ новесия, образующегося из трикритической точки в четверной системе, с изменением тек пературы.

5. Модификация метода максимальных температур для определения координа трикритической точки равновесия трех жидких фаз в четверных системах.

6. Результаты изо- и политермического исследования растворимости, фазовых раЕ новесий и критических явлений в тройных и четверных системах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались, обсуждалис или были представлены на: Втором Всесоюзном симпозиуме по вопросам высаливания всаливания (Каунас, 1970); Четвертом и Пятом Всесоюзных совещаниях по физике химическому анализу жидких систем (Ворошиловград, 1971; Каунас, 1973); Областно научной конференции по химии (Саратов, 1972); Отчетных научных конференциях химфа ка и НИИ Химии СГУ (Саратов, 1974-1997); IV Всесоюзной конференции "Синтез и ис следование неорганических соединений в неводных средах" (Иваново, 1980); Республи канской научно-технической конференции "Фазовые равновесия гетерогенных систем (Уфа, 1980); Научно-технических конференциях "Перспективы развитая исследований п естественным наукам на Западном Урале в свете решений XXVI съезда КПСС" (Перм! 1981) и "Химия и химическая технология" (Уфа, 1982); VI и VIII Всесоюзных совещания

о физико-химическому анализу (Киев, 1983; Саратов, 1991); Межвузовской научной конвенции "Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных многокомпонентных истем" (Саратов, 1983); Республиканской научной конференции "Перспективы использо-ания физико-химического анализа для разработки технологических процессов и методов налитического контроля химических и фармацевтических производств" (Пермь, 1985); I, [ Всесоюзных и III Российской конференциях "Химия и применение неводных растворов" Иваново, 1986, 1993; Харьков, 1989); Всесоюзной конференции "Кислотно-основные рав-:овесия и сольватация в неводных средах" (Харьков, 1987); VI Всесоюзном совещании по имии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 987); Региональной научно-технической конференции "Естественные науки - народному шяйству" (Пермь, 1988); VII Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов (Апатиты, 1988); VI Всесоюзной конференции "Термодинамика ор-аничесюгх соединений" (Минск, 1990); 11, 12, 14, 15 IUPAC Conferences on Chemical Thermodynamics (Como, Italy, 1990; Snowbird, USA, 1992; Osaka, Japan, 1996; Porto, 'ortugal, 1998); Региональной научно-практической конференции "Физико-химический 1нализ" (Уфа, 1991); 5, 7 International Symposia on Solubility Phenomena (Moscow, Russia, 992; Leoben, Austria, 1996); 6 European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry Grado, Italy, 1994); VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплек-юобразования в растворах" (Иваново, Россия, 1995); 14 European Conference on rhermophysical Properties (Lyon - Villeurbanne, France, 1996); Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" Саратов, 1997); Международной конференции "Фазовые переходы и критические явления i конденсированных средах" (Махачкала, Россия, 1998).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 85 работах. Список тубликаций включает 43 статьи, из них 31 в рецензируемых отечественных и международных научных журналах, 1 депонированную рукопись, тезисы 40 докладов, 1 учебное посо-5ие.

Личный вклад соискателя. Теоретические разработки, представленные в диссертации, получены автором лично. Ему принадлежит также инициатива в постановке большинства экспериментальных исследований, определяющая роль в обработке и интерпретации результатов, что нашло отражение в соответствующих публикациях. Для иллюстрации и аргументации развитых автором положений в диссертации используются результаты, полученные и опубликованные совместно с Н.И.Никурашиной, С.И.Синегубовой, А.Г.Демахиным, В.П.Авдеевым, А.Ф.Воробьевым, а также результаты кандидатских диссертационных работ Т.М.Варламовой и Д.Г.Черкасова, выполненных под руководством автора. Автор выражает искреннюю признательность своим учителям - профессорам Р.В.Мерцлину и Н.И.Никурашиной, и глубокую благодарность коллегам за помощь в работе. Автор благодарит профессоров В.Ф.Сергееву, М.Х.Карапетьянца, И.Р.Кричевского и А.Ф.Воробьева за полезные дискуссии, советы и замечания на различных стадиях исследования.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы из 376 наименований. Работа изложена на 383 страницах машинописного текста, содержит 137 рисунков и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, отражены научная новизна и практическая значимость работы, перечислены положения, выносимые на защиту.

1.Топологический подход к изучению и описанию фазовых диаграмм.

Формулировка цели и задач исследования

Глава посвящена краткому анализу двух основных подходов к изучению и описа нию фазовых диаграмм - аналитическому методу Гиббса и топологическому методу Кур накова. Классический путь от физической модели молекулярных взаимодействий к едино му уравнению состояния и набору фазовых диаграмм пока не реализован для систем с рав новесиями газовых, жидких и твердых фаз. Тем не менее, для решения ряда практически) задач необходимо объяснять и прогнозировать фазовое поведение многокомпонентны) смесей с наличием всех возможных фазовых состояний вещества. На основании обзор; литературных данных отмечается перспективность использования метода топологическо{ трансформации для вывода новых типов фазовых диаграмм систем с равновесиями кон денсированных фаз, особенно с участием твердых фаз, когда применение единого уравне ния состояния невозможно.

Трех- и четырехкомпонентные системы с равновесиями конденсированных фаз находят широкое применение в области жидкостной экстракции, для синтеза новых соединений, в качестве электролитных композиций для химических источников тока и т.д. Во все? случаях встает проблема выбора оптимального состава многокомпонентной смеси, находящейся в требуемом фазовом состоянии при определенной температуре или в необходимом интервале температур. Здесь неоценимую помощь могут оказать схемы топологической трансформации концентрационных фазовых диаграмм (диаграмм состава) тройных I четверных систем различных типов с изменением температуры (при постоянном давлении). Схема топологической трансформации концентрационных фазовых диаграмм является последовательным набором диаграмм изотермических разрезов, соответственно, трех-или четырехмерной температурно-концентрационной призмы системы при температурах, отвечающих их различным топологическим видам. Но, если такие схемы известны для ряда тройных систем с равновесиями конденсированных фаз, то для четверных расслаивающихся систем с многофазными равновесиями жидких и твердых фаз они практически не разработаны. В четверных системах очень мало изучены критические явления, в том числе, высшего порядка, что затрудняет представление геометрических образов критических равновесий.

Для исследования были выбраны системы следующих типов:

1) тройные жидкостные системы с одним бинарным расслоением и тройные системы соль-бинарный растворитель с расслаиванием, поскольку они являются составляющими в изучаемых четверных расслаивающихся системах соль-три растворителя и широко применяются в экстракционной практике;

2) тройные системы соль-бинарный растворитель без расслаивания, так как топологическая трансформация их фазовых диаграмм с изменением температуры изучена недостаточно, а в последнее время эти системы все чаще стали использоваться при проведении различных химико-технологических процессов;

3) четверные расслаивающиеся системы соль-три растворителя, поскольку топологическая трансформация их фазовых диаграмм с изменением температуры не исследована вообще, а они являются модельными для ряда экстракционных систем; интерес к четверным системам этого типа обусловлен еще и тем, что в них может возникнуть равновесие трех жидких фаз, отсутствующее в пограничных тройных системах, и могут наблюдаться критические явления высшего порядка.

Своеобразие излагаемого подхода заключается в том, что все разновидности фазовых диаграмм тройных и четверных систем рассматриваются как этапы их топологической трансформации при изменении природы компонентов и температуры с привлечением в случае расслаивающихся систем концепции Мерцлина о преобладающем взаимодействии

компонентов. Для выяснения связей между изменением молекулярных свойств системы и направлением топологической трансформации фазовой диаграммы исследовали ряд систем с близкими, но меняющимися по определенному закону характеристиками при посто-1НН0Й температуре. Примерами таких рядов, как показано в работе, являются системы со всеми постоянными и одним переменным компонентом, которым могут быть члены гомологического ряда веществ, а также вещества, образованные элементами одной подгруппы периодической системы.

В конце главы сформулированы цель и основные задачи диссертационной работы.

2. Объекты и методы исследования

Препараты растворителей и солей, используемые в работе, тщательно очищали и кушали по известным методикам и идентифицировали по ряду физико-химических :войств. Изучение фазовых равновесий и определение составов равновесных фаз проводи-7и методом изотермического титрования, изотермическим методом сечений, методом изотермического насыщения и визуалыю-политермическим методом. Впервые дано теорети-1еское описание метода сечений Мерщгана в приложении к изучению диаграмм растворимости тройных нерасслаивающихся систем соль-бинариый растворитель. Твердые фазы адентифицировали методом рентгенофазового анализа, а их составы подтверждали хими-¡еским и термогравиметрическим анализами. Критерием установления равновесия в системах служили воспроизводимость результатов измерения показателей преломления жид-сих фаз или температур фазовых переходов, а в случаях равновесий двух или трех жидких [>аз - построение корреляционных кривых (кривых соответствия).

Составы критических точек различных типов при изо- и политермическом иссле-юваниях определяли методом отношения объемов жидких фаз, находящихся в критиче-:ком состоянии. Для определения координат трикритической точки использовали модифи-цфованный нами метод максимальных температур. Задача сводится к определению мак-¡имальных температур существования трех жидких фаз и критических точек Кг^з (две кидкие фазы и 1] образуют критическую фазу К2) и находятся в равновесии с некритиче-:кой жидкой фазой !3) и КгзЬ (две жидкие фазы 12 и 13 образуют критическую фазу К2з и шходятся в равновесии с некритической жидкой фазой Ь) в ряде аналогичных разрезов •етраэдра состава четверной системы. Разрез, наиболее близко расположенный к составу рикритической точки, характеризуется не только наибольшей температурой трехжидко-[зазного существования, но одновременно и наименьшими разностями этой температуры и «ксимальных температур существования критических точек К2|13 и КгзЬ среди всех раз->езов. Такое дополнение к методу максимальных температур позволяет сократить число юследуемых разрезов и более точно определить состав трикритаческой точки.

Необходимую температуру поддержившш при помощи ультратермостата с по-решностью ± 0.1°С и измеряли с той же самой погрешностью калиброванными ртутными ермометрами. Относительная погрешность определения составов смесей, отвечающих ■очкам фазовых переходов, составила ± 0.5 - 1.0%. С целью сокращения времени обработ-31 полученных численных данных была использована компьютерная программа техниче-:ких расчетов МАТНСАЭ 7.0 + ^¡п^уэ^). Результаты исследований представлены в 1иде таблиц и рисунков. Температура выражена в °С, а состав - в массовых процентах. 1риняты следующие условные обозначения: Ь - символ жидкого состояния компонента; 1 - символ жидкой фазы (^ - углеводородная фаза, 12 - спиртовая или пиридиновая; Ь - вод-¡ая); Б - символ твердой фазы, твердого состояния компонента; К - символ критической зазы.

3. Фазовые диаграммы тройных жидкостных систем с равновесием двух жидких фаз и закономерности их топологической трансформации

С целью выяснения закономерностей топологической трансформации фазовы: диаграмм тройных жидкостных систем с одним бинарным расслоением в зависимости о природы компонентов и температуры были исследованы семь водно-органических cиcтe^ (табл.1). Все тройные системы, за исключением системы № 5, входили в качестве погра ничных в состав изучаемых четверных систем.

Таблица

Тройные жидкостные системы с одним бинарным расслоением

№№ Система СС

1 Вода - метиловый спирт - толуол 25

2 Вода - изопропиловый спирт - толуол 25; 5- 120

3 Вода - н.пропиловый спирт - толуол 25

4 Вода - н.пропиловый спирт - н.додекан 25

5 Вода - изопропиловый спирт - н.гептан 25; 5-150

6 Вода - изопропиловый спирт - н.октан 25; 5-120

7 Вода - пиридин - н.гексан 10-150

Наиболее общие качественные закономерности в установлении связи между фор мой бинодальной кривой, координатами критической точки, расположением под на пош расслоения и взаимодействием компонентов тройной системы изложены в концепцш Мерштина (1949) о преобладающем взаимодействии компонентов. Позже Мерцлин и Ни-курашина (1962, 1963) предложили схему топологической трансформации диаграмм растворимости тройных жидкостных систем с одним бинарным расслоением при измененш-температуры (рис.1). Смещение критической точки К бинодальной кривой и изменение по-

с одним бинарным расслоением при изменении температуры.

ложения нод на поле расслоения тройной системы Ь^Ьз происходит вследствие перехода преобладающего взаимодействия компонентов от одной двойной системы Ь2Ь3 (рис.1, а) к другой Ь^з (рис.1, д). При этом диаграмма системы перейдет из одного крайнего положения "а" в другое "д" через две разные солютропные диаграммы "б" и "г" и диаграмму "в", для которой характерно расположение критической точки К в максимуме бинодальной кривой, а всех нод - параллельно стороне двойной расслаивающейся системы Ь]Ь2. Эта схема объединила все тройные системы с одним бинарным расслоением - и системы с наличием двойной преобладающей системы (рис.1, а, д), и системы переходного типа (рис.1, б, в, г).

Очевидно, различия в топологической структуре фазовой диаграммы системы при различных температурах (рис.1, а-д) обусловлены, в основном, различиями межмолекулярных взаимодействий компонентов в двух составляющих двойных гомогенных системах Ь|Ь3 и Ь2Ь3. В диссертации на конкретных примерах показано, что взаимодействия компонентов в этих двойных системах могут быть охарактеризованы избыточными термодинамическими функциями смешения, в частности, максимальными значениями избыточной свободной энергии смешения б^ах- Например, для тройной системы Ь)Ь2Ьз (рис.1, а), в

соторой двойная система L1L2 является расслаивающейся, a L2L3 - системой с наиболее альным (преобладающим) взаимодействием компонентов, можно записать:

Gmax(L!L2) > Gmax(LlL3) > G

max (L2L3).

Гаким образом, в рассматриваемой тройной системе при заданной температуре преобла-[агощей является двойная система с наименьшим значением Gjj,ax, которое по знаку может ¡ыть как отрицательным, так и положительным. Двойная расслаивающаяся система L1L2 [меет наибольшее значение (большие положительные отклонения от идеальности), "омогенная система L1L3, названная Мерцлиным подчиненной, будет характеризоваться [екоторым промежуточным значением но положительным по знаку, что указывает

ia тенденцшо этой системы к расслаиванию. Именно поэтому критическая точка К облас-и расслоения обращена на диаграмме (рис.1, а) к стороне треугольника состава L4L3.

Фрагменты схемы (рис.1) при нескольких температурах были подтверждены ав-орами экспериментально на ряде специально подобранных систем. Мы впервые под-вердили эту схему при изотермическом (25°С) исследовании диаграммы растворимости ройной системы вода-спирт-толуол, переменным компонентом которой является член омологического ряда алифатических спиртов — метиловый, этиловый, изопропиловый, :.пропиловый (рис.2). Переход от метилового к н.пропиловому спирту сопровождается зменением положения критической точки К и нод на поле расслоения. Очевидно, в ройной системе в указанном направлении происходит переход преобладающего взаимо-ействия компонентов от двойной системы вода-спирт к двойной системе спирт-толуол, вязанный с ослаблением водородных связей между водой и спиртом. Последнее находит одтверждение в увеличивающихся положительных значениях G^ax водно-спиртовых истем при переходе от метилового к н.пропиловому спирту (Морачевский и сотр., 1964).

Данная схема (рис.1) подтверждена нами также при политермическом исследова-ии четырех систем этого типа: №№ 2, 5, 6, 7 (табл.1). Состав критической точки раство-имости К во всех системах изменяется с повышением температуры, что , очевидно, связно с изменением взаимодействий компонентов в составляющих двойных гомогенных истемах (рис.3). На каждом треугольнике линия КК является ортогональной проекцией ритической линии, проходящей по поверхности объема двух жидких фаз в температур-о-концентрационной призме. В наибольшей степени изменяется положение критиче-кой точки по отношению к максимуму бинодальной кривой для тройных систем с нали-ием двойной преобладающей системы, а именно: вода-изопропиловый спирт-н.октан ига н.гептан) (рис.3, а) и вода-пиридин-н.гексан (рис.3, б). Это можно объяснить ослаб-ением водородных связей в двойных преобладающих системах вода-изопропиловый пирт и вода-пиридин с повышением температуры, в результате чего указанные тройные истемы при температурах выше 25°С характеризуются диаграммами переходного типа, системе вода-изопропиловый спирт-толуол (рис.3, в) положение критической точки по гношению к максимуму бинодальной кривой изменяется с температурой незначительно ее диаграмма в изученном интервале температур относится к диаграммам переходного лпа.

Таким образом, взаимодействия компонентов двойной преобладающей системы казывают наибольшее влияние на топологическую структуру изотермической фазовой иаграммы тройной системы - расположение нод и критической точки области расслое-ия, что подтверждает основные положения концепции Мерцлина. Топологическая эансформация фазовых диаграмм тройных жидкостных систем с одним бинарным рас-

Рис.2. Топологическая трансформация диаграммы растворимости тройной системы вода-спирт-толуол при 25°С в зависимости от природы спирта: а - метиловый, б - этиловый, в - изопропиловый, г - и.пропиловый.

Рис.3. Ортогональные проекции изотермических разрезов температурно-концентрационной призмы систем вода-изопропиловый спирт-н октан (а), вода-пиридин-н.гсксан (б) и вода-изопропиловый спирт-толуол (в) на основание призмы при температурах. ( с;, а, в. / -5, 2-25, 3 -50, 4- 80, 5- 120; б: 1-25, 2-60, 3- 90, 4- 120, 5- 150.

слоением обусловлена, в основном, изменениями во взаимодействии компонента составляющих двойных гомогенных систем, которые могут быть вызваны как заменен одного из компонентов системы, так и изменением температуры.

4. Фазовые диаграммы тройных систем соль - бинарный растворитель

с расслаиванием и закономерности их топологической трансформации

В этой главе обобщены литературные данные и результаты собственных исследо ваиий по фазовым диаграммам тройных расслаивающихся систем соль-бинарный раство ритель с высаливанием. Общая картина фазовых равновесий, образующихся при высали вании двойных гомогенных и гетерогенных систем, представлена Скрейнемакерсо? (1913), Мерцлиным и Ннкурашиной (1939, 1968). Однако, авторы не дали четкую класси фикацию тройных систем с высаливанием и не представши схемы последовательной то пологической трансформации их фазовых диаграмм с изменением температуры.

Все тройные системы соль-бинарный растворитель с высаливанием разделены на ми на три группы в зависимости от характера растворимости компонентов в составляюще! двойной жидкостной системе, а именно: 1) двойная жидкостная система характеризуете: НКТР, 2) имеет ВКТР, 3) не расслаивается во всем температурном интервале своего жид кого состояния. Топологическая трансформация фазовых диаграмм чройных систем каж дой группы описывается предложенной нами обобщенной схемой (рис.4).

При некоторой температуре ^ (рис.4, а) ниже НКТР или выше ВКТР двойной сис темы Ь,Ь2 в тройной системе Ь]!^ наблюдается простая растворимость соли Б в смешан ном растворителе. С изменением температуры, согласно Скрейнемакерсу, на линии рас творимости 1515' появляется критическая точка К в результате касания критической точю метастабильной области расслоения (ограничена пунктирной кривой) с некритическо! точкой этой линии (рис.4, б). Образуется критическая иода КБ монотектического состоя ния, отвечающая равновесию двух идентичных жидких фаз с твердой фазой Э. С дальней шим изменением температуры происходит распад критического раствора и нода К£ трансформируется в монотектический треугольник 1х81у с примыкающим к нему поле.\ расслоения с критической точкой К (рис.4, в). При изменении температуры критическа: точка К касается линии двойной системы в точке, отвечающей критическому состав; этой двойной системы, при НКТР или ВКТР, соответственно (рис.4, г). С дальнейшим из менением температуры двойная система Ь]!^ расслаивается и изотермическая диаграмм! тройной системы Ь^Б будет отвечать высаливанию двойной гетерогенной системь (рис.4, д).

Таким образом, если двойная составляющая система Ь]Ьг имеет НКТР, то тополо гическая трансформация фазовой диаграммы тройной системы Ь^З будет осуществлять ся согласно этой схеме (рис.4, а-д) с повышением температуры, а если она характеризуете) ВКТР, то - с понижением температуры. Если же двойная система не расслаивается в< всем температурном интервале своего жидкого состояния, то топологическая трансформа ция фазовой диаграммы тройной системы описывается фрагментом рассмотренной схемь с повышением или понижением температуры (рис.4, а, б, в).

Для выявления закономерностей топологической трансформации фазовых диа грамм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель, входящих в соста) четверных систем, и подтверждения некоторых вариантов предложенной схемы были ис следованы десять тройных систем (табл. 2). В соответствии с нашей классификацией сис темы №№ 5, 6, 10 относятся к второй группе систем, а остальные - к третьей группе.

Топологическая трансформация изотермической (25°С) фазовой диаграммы систе мы вода - спирт - карбонат калия (№№ 1-4, табл.2) происходит в результате последовате-

Рис.4. Обобщенная схема топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель 1.1 с высаливанием при изменении температуры.

Таблица 2

Тройные расслаивающиеся системы соль-бинарный растворитель с высаливанием

№№ Система 1,°С

1 Вода - метиловый спирт - карбонат калия 25

2 Вода - этиловый спирт - карбонат калия 25

3 Вода - изопропиловый спирт - карбонат калия 25

4 Вода - н.пропиловый спирт - карбонат калия 25

5 Вода - толуол - карбонат калия 25

6 Вода - н.додекан - карбонат калия 25

7 Вода - пиридин - хлорид калия 0-160

8 Вода - изопропиловый спирт - хлорид калия 10-100

9 Вода - изопропиловый спирт - бромид калия 10-80

10 Вода - ацетонитрил - нитрат калия -5-Т-80

льной замены одного из компонентов (спирта) компонентом-аналогом, являющимся членом гомологического ряда веществ. Твердая фаза монотектического равновесия представляет собой кристаллогидрат соли состава К2СО3 • 3/2 Н20. По изменению положения нод \ критической точки на поле расслоения обнаружено, что в этой тройной системе по ряд} СНзОН-СгНзОНЧ-Сз^ОН-н-Сз^ОН происходит переход преобладающего взаимодействия компонентов от системы вода-спирт к системе карбонат калия - вода, обусловленный очевидно, ослаблением взаимодействия спирта с водой. В соответствии с этим в указанно?, ряду увеличивается площадь поля расслоения на диаграмме системы, уменьшается содержание соли в критической точке и усиливается эффект высаливания спирта из водных растворов. Таким образом, как и в тройных жидкостных системах с одним бинарным расслое нием, взаимодействия компонентов двойной преобладающей системы оказывают здес! преимущественное влияние на структуру поля расслоения.

На основании анализа литературных данных и результатов политермического ис следования четырех тройных систем (№№ 7-10, табл.2) нами подтверждена обобщенна! схема топологической трансформации фазовых диаграмм на рис.4. Изотермы фазовых со стояний систем №№ 7-9 (табл.2), в которых двойная жидкостная система не расслаивается подтвердили фрагмент этой схемы (рис.4, а, б, в). В качестве примера на рис.5 приведет, изотермы фазовых состояний системы вода-пиридин-хлорид калия. Введение в двойнук систему вода-пиридин хлорида калия, подвергающегося гомоселекгивной сольватацш (гидратации), понижает как бы высоко расположенную НКТР этой системы до 18.4°( (температура образования критической поды монотектического равновесия). Изотермь фазовых состояний системы вода-ацетонитрил-нитрат калия (№ 10, табл.2), в которо! двойная жидкостная система характеризуется ВКТР, подтвердили другой фрагмент схемь (рис.4, в, г, д). Обнаружено, что введение нитрата калия, подвергающегося гомоселектив ной сольватации (гидратации) в водно-ацетошприльных смесях, повышает ВКТР системь Н20-АН, равную -1.1°С. Таким образом, подтверждено, что соли, подвергающиеся гомо селективной сольватации в двойной жидкостной системе, повышают верхнюю или пони жают нижнюю критическую температуру растворения этой системы. Очевидно, дашки закономерность может найти практическое применение.

При исследовании тройных систем вода-изопропиловый спирт-хлорид (или бро мид) калия впервые установлено, что увеличение радиуса аниона соли при одинаково? заряде приводит к повышению температуры образования критической ноды монотектиче ского равновесия: 24.4°С для системы с хлоридом калия и 32.9°С для системы с бромидо« калия. Аналогичное влияние на данную температуру, как показал проведенный нами ана лиз работ Остапенко и Никурашиной (1975, 1977), оказывает и размер катион

1=25,0°

с5н5ы

Н20

нее

1=60,0"

/Ч

1С5Н5Ы н2о

нее

1г*1з^

1=160,0"

с5н5ы

Рис.5. Изотермы фазовых состояний системы вода-пиридин-хлорид калия при 15.0, 18.4, 19.0,25.0, 60.0 и 160.0°С.

соли-высаливателя. Нонвариантная температура образована критической ноды монотек-тического равновесия является весьма важной характеристикой высаливающего действия солей на двойные жидкостные системы и, очевидно, ею можно управлять, подбирая соответствующие соли.

5. Диаграммы растворимости тройных систем соль-бинарный растворитель

без расслаивания и закономерности их топологической трансформации

В последнее время возрос интерес к исследованиям диаграмм растворимости тройных нерасслаивающихся систем соль-бинарный растворитель в связи с увеличивающимся применением солевых растворов на основе смешанных растворителей. В монографиях Скрейнемакерса (1911) и Таммана (1935) приведены три вида схематических изотерм растворимости систем этого типа, но отсутствуют схемы последовательной топологической трансформации фазовых диаграмм систем с образованием кристатлосольватов при изменении температуры. Используя метод топологической трансформации, мы вывели такие схемы при образовании в системе инконгруэнтно или кошруэнтно плавящегося кристал-лосольвата с одним из растворителей (рис.6, 7).

В тройной системе соль (С) - бинарный растворитель (Ь[Ь2) в случае образования инконгруэнтно плавящегося кристаллосольвата ОпЬ)(рис.6, б) с понижением температу ры возникает трехфазное равновесие перитонического типа, твердыми фазами которого являются соль и кристшшосольваг (рис.6, в). С дальнейшим понижением температуры трехфазное равновесие перитонического типа может трансформироваться в равновесие эвто-нического типа (рис.6, г, д). При образовании конгруэнтно плавящегося кристаллосольвата С-пЬ, (рис.7, б) на диаграмме растворимости тройной системы сначала существуют два отдельных поля кристаллизации - соли и кристаллосольвата (рис.7, в). Затем с понижением температуры образуется трехфазное равновесие эвтонического типа (рис.7, г, д).

Изо- и политермически были изучены диаграммы растворимости пятнадцати тройных систем (табл.3). Эти системы можно разделить на две группы: 1) без образования кри-сталлосольватов (№№ 3, 4, 7, 8, 10, 11, 13), 2) с образованием кристаллосольватов (№№ 1, 2, 5,6,9,12,14, 15).

Изотермы растворимости систем первой группы соответствуют схематической фазовой диаграмме на рис.6,а или 7,а. Обнаружено, что для диполярных апротонных растворителей растворимость солей возрастает с увеличением донорного числа растворителя. Кроме того, увеличение содержания высокодонорного растворителя в смешанном растворителе также приводит к увеличению растворимости соли. Это подтверждает вывод Воробьева и сотр. (1981) о том, что энергия процесса сольватации здесь в существенной степени определяется энергией специфической сольватации за счет донорно-акцепторного взаимодействия катионов соли с молекулами растворителя. Температурная зависимость растворимости солей в индивидуальных и смешанных растворителях аппроксимируется уравнением вида:

^ Б = А + В/Т,

где 8 - растворимость соли в масс.%, А и В - эмпирические константы.

В системах второй группы обнаружено образование семи кристаллосольватов: Ш-ЗДМФА, ЫаЬЗФА, К1-ЗДМФА, 1лСЮ4-2ДМЭ, 1ЛС104-АН, 21лСЮ4-ЗАН, 1ЛСЮ4-4АН. Их идентифицировали методами термического, рентгенофазового и ИК спектроскопического анализов. Все кристаллосольваты, за исключением ЫаЬЗФА, выделены и описаны впервые.' Политермическое исследование растворимости компонентов в системах К1-ДМФА-АН (ПК) и Ка1-ДМФА-ПК подтвердило схемы топологической трансформации диаграмм растворимости тройных систем с образованием, соответ-

Рис.6. Схема топологической трансформации диаграмм растворимости тройных нерасслаивающихся систем соль-бинарный растворитель СЬ,Ь2 с образованием ииконгруэнтно плавящегося кристаллосольвата при изменении температуры.

с с с

с с

1-1 г Ц Ц Д Ц

Рис.7. Схема топологической трансформации диаграмм растворимости тройных нерасслаивающихся систем соль-бинарный растворитель СЬ|Ьг с образованием конгруэнтно плавящегося кристаллосольвата при изменении температуры.

К1

• ш

Рис.8. Топологическая трансформация диаграммы растворимости тройной системы иодид щелочного металла -ДМФА - АН при 25°С в зависимости от природы катиона соли: а - б - К+, в - ЯЬ .

Таблица 3

Тройные системы соль - бинарный растворитель без расслаивания

м» Система I, °С

1 Иодид натрия - ДМФА - АН 25 10- -60

2 Иодид калия - ДМФА - АН 25 10- -60

3 Иодид рубидия - ДМФА - АН 25 -20 -60

4 Иодид цезия - ДМФА - АН 25 -20 -60

5 Иодид натрия - ДМФА - ПК 25 10- -120

6 Иодид калия - ДМФА - ПК 25 0- -60

7 Иодид рубидия - ДМФА - ПК 25 10- 60

8 Иодид цезия - ДМФА - ПК 25 10- 60

9 Иодид натрия - ФА - АН 25

10 Иодид калия - ФА - АН 25 10- 60

11 Иодид цезия - ФА - АН 25 10- 60

12 Иодид калия - ДМФА - НМ 25

13 Перхлорат лития - ПК - МА 25 10- 50

14 Перхлорат лития - ПК - ДМЭ 25

15 Перхлорат лития - ПК - АН 25

ственно, инконгруэнтно (К1»ЗДМФА) и конгруэнтно (ЫаЬЗДМФА) плавящегося кри-сталлосольвата (рис.6, 7). Подтверждено положение о том, что характер плавления бинарного соединения не всегда предопределяет его поведение в тройной системе: инконгруэнтно плавящийся кристаллосольват при добавлении третьего компонента (растворителя) может растворяться в нем без разложения.

Обобщение литературных и полученных нами экспериментальных данных показывает, что топологическая структура и трансформация диаграмм растворимости тройных нерасслаивающихся систем соль-бинарный растворитель определяются характером взаимодействия соли с каждым растворителем. Например, в системе иодид щелочного мегалла-ДМФА-АН (25°С) уменьшение акцепторных свойств катиона от к ведет к ослаблению взаимодействия соли с высокодонорным растворителем - ДМФА и к упрощению топологической структуры диаграммы растворимости. В системе с иодидом натрия осуществляется эвтоническое равновесие (рис.8, а), с иодидом калия - перитони-ческое (рис.8, б), а системы с иодидами рубидия и цезия характеризуются кристаллизацией индивидуальных солей (рис.8, в). Таким образом, топологическая трансформация диаграммы растворимости тройной системы соль-бинарный растворитель, изображенная схемой на рис.6, может быть вызвана как изменением температуры, так и изменением природы катиона соли.

б.Топология фазовых диаграмм четверных систем с равновесиями конденсированных фаз

Данная глава состоит из пяти разделов. В первый раздел включены сведения по исследованию равновесия двух жидких фаз и монотектического равновесия в четверных системах, приводятся схемы фазовых диаграмм и рассматривается их трансформация с изменением температуры.

Второй раздел посвящен обзору работ по исследованиям равновесия трех жидких фаз и критических явлений высшего порядка в различных четверных системах, в том числе, экстракционных. Обсуждается теоретическое предсказание Ван-дер-Ваальса и Констамма (1912) о возможности существования критических точек высшего порядка, в которых три или более фаз становятся одновременно идентичными. Рассматриваются два

:пособа образования трех жидких фаз в четверных системах, предложенные Мерцлиным 1 Мочаловым (1959): 1) из критической поды, возникающей на одной из граней тетраэдра :остава или внутри него; 2) из трикритической точки внутри тетраэдра. Особое внимание 'деляется второму способу и методам определения координат трикритической точки, "ипотеза Мерцлина-Мочалова (1959) об образовании равновесия трех жидких фаз из рикритической точки конкретизирована нами применительно к четверным жидкостным :истемам, характеризующимся расслаиванием с ВКТР в трех составляющих двойных :истемах, и к четверным расслаивающимся системам соль-три растворителя. На осиова-ши этой гипотезы и феноменологической теории Гриффитса-Ландау (1974), в которой влагаются характеристические особенности трехфазной области в непосредственной жрестности трикритической точки, описаны изотермический объем трех жидких фаз при емпературе ниже трикритической и его трансформация с повышением температуры. Триводится перечень шестнадцати известных четверных систем с трикритическими точ-:ами равновесия трех жидких фаз при постоянном давлении (или равновесном давлении гаров смеси). В конце раздела выделены вопросы, оставшиеся неразрешенными, и положения, не подтвержденные экспериментально.

Третий раздел содержит обзор немногочисленных исследований четырехфазного >авновесия трех жидких и одной твердой фаз. Нами предложены два способа образования того равновесия (при подходе со стороны более высоких и более низких температур) в (етверных системах соль-три растворителя с трехжидкофазным равновесием, возникаю-цим из трикритической точки. Согласно первому способу при понижении температуры в :онтакт вступают два объема трехфазных состояний. При определенной температуре кри-ическая нода К211з объема трех жидких фаз сливается с нодальной стороной 11 з одного из шожества монотектических треугольников !2|135 объема монотектики Ь'ЬЪ'Ъ'й (рнс.9, а).

Б

а 5

ис.9. Схема образования четырехфазного равновесия трех жидких и одной твердой фаз по ервому способу.

)бразуется критический монотектический треугольник К2|138, представляющий собой онвариантное равновесие критической фазы К2) с некритической фазой 1з и твердой фазой ; одновременно возникает вторая критическая нода К2!8, лежащая на поверхности Ь'Б 12' бъема монотектики. При понижении температуры происходит распад критического рас-вора К21 на две фазы 12 и 11 и критический монотектический треугольник К2[Ь5 превраща-тся в неправильную треугольную пирамиду ^"УзБ четырехфазного состояния (рнс.9, б).

Согласно второму способу равновесие трех жидких и одной твердой фаз образуется с повышением температуры на основе единственного объема трехфазного состояния -объема монотектики ^'К^Ь'Б с критической нодой Кг 18 (рис.10, а). При определенной

Рис. 10. Схема образования четырехфазного равновесия трех жидких и одной твердой фаз по второму способу.

температуре на поверхности двухжидкофазных насыщенных в отношении кристаллов Б растворов Ь'КгД;}' объема монотектики возникает критическая нода КгзЬ- Одновременно на поверхности объема монотектики образуется вторая критическая нода К2з8. В результате возникает критический монотектический треугольник К^Б, представляющий собой нон-вариантное равновесие критической фазы К23 с некритической фазой 11 и твердой фазой 8 (рис. 10, а). С повышением температуры происходит распад критического раствора К23 на фазы 12 и 13 и критический монотектический треугольник превращается в неправильную треугольную пирамиду ^"ЫзБ четырехфазного состояния (рис.10, б).

В четвертом разделе изложена предлагаемая нами модификация метода топологической трансформации для вывода схем изотермических фазовых диаграмм четырехком-понентных систем с равновесиями конденсированных фаз. Проводится аналогия между методом псевдобинарных сечений Валяшко (1990) для тройных систем и разработанным нами "методом псевдобинарных сечений псевдотройных систем" (концентрационных разрезов тетраэдра состава) для четверных систем. Предлагаемый метод позволяет предсказать вид и последовательность осуществления новых фазовых равновесий в четверных системах только в том случае, если они возникают при взаимодействии равновесий, существующих в пограничных тройных системах. Известные фазовые диаграммы пограничных тройных систем и совокупность фазовых диаграмм всех разрезов дают возможность построить схему изотермической фазовой диаграммы четверной системы в объеме тетраэдра. Чтобы получить последовательность изотермических фазовых диаграмм четверной системы и составить схему топологической трансформации диаграммы с изменением температуры, необходимо иметь политермическую фазовую диаграмму каждого разреза тетраэдра, которую представляют в объеме неправильной треугольной температурно-концентрационной призмы. Затем строят изотермические разрезы этой призмы при выбранных температурах, включая температуры нонвариантных состояний. Практически для этих построений используют политермические фазовые диаграммы псевдобинарных сече-

шй концентрационного разреза. Последовательность изотермических разрезов призмы >удет представлять собой схему топологической трансформации фазовой диаграммы каж-юго концентрационного разреза тетраэдра состава с изменением температуры. Для каж-[он выбранной температуры на основе изотермических фазовых диаграмм всех разрезов троят схему фазовой диаграммы в тетраэдре состава. Последовательность изотермиче-ких фазовых диаграмм, изображенных схематически в тетраэдре состава при выбранных емпературах (включая температуры нонвариантных состояний), будет являться схемой опологической трансформации фазовой диаграммы четверной системы.

Пятый раздел. Для описания и прогнозирования фазового поведения четверных асслаивагощихся систем типа соль-три растворителя нами разработана схема топологиче-кой трансформации их фазовых диаграмм при изменении температуры (давление посто-нно). Схема включает три варианта. Исходная фазовая диаграмма всех вариантов схемы ри некоторой температуре ti изображена на рис.11,7 для четверной системы L1L2L3S, в оторой компоненты Lb L2 и L3 находятся в жидком, а компонент S (соль) - в твердом со-тоянии во всем рассматриваемом температурном интервале. Двойные системы L\L2 и 2L3 не расслаиваются, а система L1L3 характеризуется расслаиванием с ВКТР. Соль S меет положительный температурный коэффициент растворимости в растворителях Lb L2 L3, а точки L|S, L2S и L3s соответствуют растворимости соли в этих растворителях при анной температуре. При этом соль не образует кристаллосольватов и существует в одной ристаллической модификации. Тройная жидкостная система L1L2L3 характеризуется на-ичием поля расслоения кусочного типа с критической точкой К'. В системах L1L3S и 2L3S осуществляются равновесия двух жидких фаз, монотектические равновесия, равно-есия жидкой и твердой фаз, а также гомогенные жидкие состояния. В системе LiL2S име-г место простая растворимость соли в смеси двух растворителей.

При данной температуре (рис.11,7) двойная система L2L3 является подчиненной :лабое взаимодействие компонентов), а двойные системы LiL2hL3S - преобладающими и азообразующими (сравнительно сильные взаимодействия компонентов, образуют жидкие азы, соответственно, 12| и Ь). Геометрически это отражается расположением критических эчек К' и К" областей расслаивания двух пограничных тройных систем против двойной тстемы L2L3. В тетраэдре состава существует объем монотектики l2i+h+S (li'bVb'S), ростирающийся от грани L1L3S до грани L2L3S и располагающийся между двумя объема-и насыщенных в отношении кристаллов S растворов. К объему монотектики снизу при-ыкает объем двухфазного жидкого состояния I21+I3, на поверхности которого лежит ли-¡1я обычных критических точек К'К", связывающая критические точки двух пограничных юйных систем. К поверхностям объемов двух жидких фаз и насыщенных растворов при-ыкает объем гомогенно-жидкого ненасыщенного состояния.

Согласно первому и второму вариантам схемы с понижением температуры может эоизойти усиление взаимодействия компонентов в системе L2L3 и, соответственно, ос-1бление взаимодействия в системах L]L2 и L3S. Геометрически это отразится перемеще-тем критической точки К' в направлении ребра LiL2> а К" - в направлении ребра L3S ■не. 11,2). Линия критических точек К'К" принимает сложную S-образную форму. Осу-ествляется переход преобладающего взаимодействия компонентов от двух двойных гстем L1L2 и L3S к третьей системе L2L3, которая становится фазообразующей и образу-■ третью жидкую фазу. Это происходит следующим образом. При некоторой температу-: на S-образной линии К'К" возникает трикритическая точка К12з (рис. 11,2) с тремя тентичными по составу и свойствам жидкими фазами lj, 12, I3. Это нонвариантное со-ояние с понижением температуры дает одно дивариантное состояние - равновесие трех

S S

Рис. 11. Первый вариант схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя при изменении температуры.

жидких фаз 1|+12+1з, и два моновариантных состояния - критические йоды К2|Ь и К2з1). При фиксированной температуре ниже трикритической трехжидкофазный объем заключен между этими критическими кодами, которые располагаются в пространстве под некоторым углом (рис.11,3). Первоначально объем трехфазного жидкого состояния целиком находится внутри объема двух жидких фаз. Критические конечные точки К2| и К23 критических нод соединены линиями обычных критических точек К2|К' и К23К" с критическими точками, соответственно, К' и К" пограничных тройных систем.

Согласно первому варианту схемы с дальнейшим понижением температуры объемы трех жидких фаз и монотектики вступают в контакт как описано выше (см. рис.9). При некоторой для каждой системы вполне определенной температуре 14 образуется критический монотектнческий треугольник К2|138 (рис. 11,4). Эта температура является максимальной нонвариантной температурой образования четырехфазного равновесия. С понижением температуры критический монотектнческий треугольник превращается в пирамиду четырехфазного равновесия 11+!2+1з+8. При температуре 15 (рис.11,5) к трем боковым граням пирамиды 1Г'121з8 примыкают три объема монотектик, два из которых простираются до граней Ь:Ь38 и Ь2Ь38 тетраэдра состава, а третий заканчивается критической нодой К2,8 внутри тетраэдра. Критическая конечная точка К2[ критической ноды К2]8 связана с критической точкой К1 пограничной тройной системы Ь|Ь2Ьз линией обычных критических точек К^К', лежащей на поверхности объема двухфазного жидкого состояния. К четвертой нижней грани ^''ЬЬ пирамиды примыкает объем трех жидких фаз, заканчивающийся критической нодой К231|.

С дальнейшим понижением температуры достигается нопвариантная температура соответствующая образованию критической ноды К23"8 монотектического равновесия в составляющей тройной системе Ь2Ь38 (рис.11,6). Критическая конечная точка К23 критической ноды К231] связана линией обычных критических точек с критической конечной точкой К2з" критической ноды К23"8. С понижением температуры критическая нода К23"8 отходит от грани тетраэдра и движется вглубь него. При этом объемы четырехфазного равновесия, равновесия трех жидких фаз и монотектики 12+1з+8 (УзБ К23") уменьшаются в размерах. Изотерма фазовой диаграммы при некоторой температуре изображена на рис.11,7.

Наконец, согласно второму предложенному нами способу образования четырехфазного равновесия (см. рис.10), при определенной температуре 18 пирамида четырехфазного равновесия трансформируется в другой критический монотсктический треугольник КгзЬБ (рис.11,8). Эта температура является минимальной нонвариантной температурой образования четырехфазного равновесия и одновременно минимальной температурой существования равновесия трех жидких фаз. Ниже нонвариантной температуры, например, при 19 (рис.11,9), в тетраэдре состава остается один объем монотектического равновесия с критической нодой К^Б, к которому снизу примыкает объем двухжидкофазного состояния.

В первом варианте схемы максимальная нонвариантная температура образования четырехфазного равновесия 14 выше температуры образования критической ноды монотектики ^ в составляющей тройной системе Ь2Ь38. Во втором варианте схемы предусматривается обратное соотношение этих нонвариантных температур. Поэтому последовательность осуществления фазовых равновесий изменяется и вместо изотерм 4, 5, б на рис. 11 во втором варианте схемы будут осуществляться изотермы фазовой диаграммы, изображенные на рис.12, 4\ 5\ 6'. Ниже температуры у (рис.12) топологическая трансформация фазовой диаграммы аналогична для обоих вариантов схемы (см. рис.11, 7, 8, 9). Очевидно, значения нонвариантных температур фазовых состояний в конкретной системе зависят от природы компонентов и межчастичных взаимодействий.

Э в Б

Рис. 12. Фрагмент второго варианта схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя при изменении температуры.

В третьем варианте схемы фазовая диаграмма системы при некоторой достаточно высокой температуре, по-прежнему, соответствует изображенной на рис.11,/. Допустим, что с понижением температуры взаимодействия компонентов в двойных системах и ЬзБ изменяются в малой степени; поэтому координаты критических точек К' и К" изменяются незначительно. Тем не менее, в пограничной тройной системе Ь2Ь38 поле монотекти-ческого равновесия с примыкающим к нему полем двух жидких фаз может уменьшаться. При некоторой температуре ^ (рис.13,2г) на грани 1-21_з8 тетраэдра состава монотектиче-ский треугольник превращается в критическую ноду К23"8, по которой объем монотектики 121+1з+8 ОГКгз'Ъ'-З) соприкасается с этой гранью. Под поверхностью 1]'К2з"1з' объема монотектики располагается объем двух жидких фаз 12)+13 с линией обычных критических точек К'К23". С дальнейшим понижением температуры критическая нода К23"8 отходит от грани Ь2Ь38 тетраэдра и движется вглубь него. При некоторой температуре 13' будет су ществовать объем монотектики, примыкающий к грани Ь^Б и заканчивающийся критической нодой К.2з"8 внутри тетраэдра (рис.13,31). Если при понижении температуры взаимодействия компонентов составляющих систем практически не изменяются, то топологический вид фазовой диаграммы (рис. 13,5) сохраняется вплоть до температуры кристаллизации высокоплавкого жидкого компонента.

Рис.13. Фрагмент третьего варианта схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя при изменении температуры.

Для всех трех вариантов схемы граничными фазовыми диаграммами являются диаграммы, отвечающие температурам нонвариантных состояний. Схема топологической трансформации (рис.11-13) содержит три известных ранее типа изотермических фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя: рис.11, 1, 7, 9 и рис.13, 3'. Остальные десять типов изотермических фазовых диаграмм четверных систем (рис.11, 2, 3, 4, 5, б, 8\ рис.12, 4', 5', 6'; рис.13, 2) предложены нами впервые.

7.Фазовыс равновесия и критические явления в четверных расслаивающихся системах соль-три растворителя

Для экспериментального подтверждения предложенных типов изотермических фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя и вариантов схемы их топологической трансформации (рис.11-13) были подобраны и исследованы восемь модель-

5

£

2'

3'

ных четверных систем (табл.4). При исследовании фазовых равновесий в этих системах использовали однотипные разрезы тетраэдра состава, проходящие через одно его ребро и точку противолежащего ребра; в каждом разрезе четырехкомпонентные смеси составляли таким образом, чтобы их состав изменялся по определенным сечениям.

Таблица 4

Четверные расслаивающиеся системы соль - три растворителя

№№ Система 1, "С

1 Вода - метиловый спирт - толуол - карбонат калия 25

2 Вода - этиловый спирт - толуол - карбонат калия 25

3 Вода - изопропиловый спирт - толуол - карбонат калия 25

4 Вода - н.пропиловый спирт - толуол - карбонат калия 25

5 Вода - н.пропиловый спирт - н.додекан - карбонат калия 25

б Вода - пиридин - н.гексан - хлорид калия 0- 160

7 Вода - изопропиловый спирт - н.октан - бромид калия 5-72

8 Вода - изопропиловый спирт - толуол - бромид калия 5-70

Задача изотермического исследования пяти четверных систем №№ 1-5 (табл.4) состояла в установлении топологических признаков для предсказания жидкофазного состояния в четверных системах соль-три растворителя при данной температуре и подтверждении схемы изотермического объема трех жидких фаз, предложенной Мерцлиным и Мочаловым. Из анализа топологической трансформации фазовых диаграмм составляющих тройных систем вода-спирт-толуол (глава 3) и вода-спирт-карбонат калия (глава 4) следует, что в четверной системе вода-спирт-толуол-карбонат калия при 25°С по ряду Н-С3Н7ОН - 1-С3Н7ОН - С2Н5ОН - СН3ОН происходит переход преобладающего взаимодействия компонентов от двойных систем толуол-спирт и карбонат калия- вода к двойной системе вода-спирт (рис.14). Этот переход, как и ожидалось, приводит к образованию равновесия трех жидких фаз в четверных системах с этиловым и метиловым :пиртами и обусловливает топологическую трансформацию фазовой диаграммы. Образование кристаллогидрата соли К2С03-3/2 ТО несколько усложнило фазовые диаграммы исследуемых систем по сравнению :о схемой (рис. 11-13) наличием дополнительных объемов состояний с твердыми фа-¡ами, но, в целом, существенно не отрази-гось на трансформации фазовой диаграммы, кобенно в области жидкофазных равнове-:ий. Как показал анализ топологической ггруктуры изученных фазовых диаграмм )азрезов тетраэдра состава, в основных чер-ах фазовые диаграммы систем с н.пропило- рис.14. Схема изотермической фазовой 1ым и изопропиловым спиртами отвечают диаграммы четверной системы вода-1ис.11,Д системы с этиловым спиртом спирт-углеводород-карбонат калия. ■ рис.11,5, а с метиловым спиртом - рис.11,5. Но трансформация фазовой диаграммы десь вызвана не изменением температуры, а последовательной заменой одного из ком-юнентов четверной системы компонентом-аналогом, являющимся членом гомологиче-кого ряда веществ, и усилением межмолекулярного взаимодействия компонентов в .войной системе вода-спирт при переходе от н.пропилового к метиловому спирту.

Однако, изменение топологической структуры фазовой диаграммы четверной системы вода-спирт-толуол-карбонат калия может быть вызвано и заменой углеводорода. Так, замена толуола в четверной системе с н.пропиловьш спиртам н.додеканом привела к возникновению равновесия трех жидких фаз и фазовая диаграмма системы вода-н.пролиловый спирт-н.додекан-карбонат калия в целом отвечает схематической диаграмме на рис. 11,5. Изучение последней четверной системы подтвердило случай образования трехжидкофазного состояния, когда двойная система Ь2Ь3 (спирт-вода) является преобладающей лишь в одной тройной составляющей системе - жидкостной 1_.|Ь21..5 (н.додекан - н.пропиловьш спирт - вода).

При изучении четверных систем вода-этиловый спирт-толуол-карбонат калия и вода-н.пропиловый спирт-н.додекан-карбонат калия впервые экспериментально подтверждено положение гипотезы Мерцлина-Мочалова о том, что при фиксированной температуре объем трех жидких фаз заключен между двумя критическими нодами, которые располагаются в пространстве под некоторым углом (см. рис.11,5). Об этом наглядно свидетельствуют изотермы фазовых состояний двух разрезов тетраэдра состава системы с н.додеканом (рис.15), где одна из критических под К2113 (а) или КозЬ (б) практически располагается в плоскости разреза, а другая К2з1| (а) или К?|1з (б) пересекается им.

На основании анализа топологической структуры изотермических фазовых диаграмм разрезов тетраэдра состава четверных систем вода-спирт (метиловый, этиловый)-толуол-карбонат калия и вода-н.пропиловый спирт-н.додекан-карбонат калия с полным основанием можно предположить, что в каждой из этих трех систем трехжидкофазное равновесие образуется внутри тетраэдра состава из трикритической точки при температуре выше 25°С.

В результате изотермического исследования пяти четверных систем установлен топологический признак для прогнозирования жидкофазного состояния (две или три фазы) при данной температуре в четверных экстракционных системах типа Ь^Ьзв (рис.11,/), где разделение смесей двух жидких компонентов Ь2 и Ь3 осуществляется путем совместного действия экстрагента Ь] и высаливателя 8. Таким признаком является положение критической точки К' в составляющей тройной жидкостной системе Ь^Ьз, поскольку оно связано с расположением нод на поле расслоения и, следовательно, распределением компонентов по фазам. Если критическая точка К' располагается против ребра тетраэдра состава Ь2Ьз (рис.11,/), отвечающего двойной разделяемой системе, то в четверной системе осуществляется равновесие двух жидких фаз (имеется в виду, что критическая точка расположена на касательной к бинодалытой кривой, проведенной из вершины Ь3). Если же критическая точка К' не располагается против ребра Ь2Ь3 (рис.11,5), то в четверной системе может осуществляться равновесие трех жидких фаз, возникающее при более высокой температуре из трикритической точки. Сформулированные нами положения позволяют подбирать четверные системы для проведения экстракционных процессов в обоих возможных вариантах, т.е. при наличии двух или трех жидких фаз. Кроме того, второе положение позволяет моделировать из исследованных тройных систем такие новые четверные системы, в которых наиболее вероятно возникновение трикритической точки.

Политермическое исследование трех четверных систем №№ 6, 7, 8 (табл.4) преследовало цель подтвердить, соответственно, первый, второй и третий варианты схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четырехкомпонентных систем соль-три растворителя (рис.11-13), а также экспериментально обосновать предложенные нами способы образования четырехфазного равновесия (рис.9, 10) и выявить закономерности топологической трансформации трехжидкофазного объема, возникающего из трикритической точки, с повышением температуры.

кгсо3

бОмАссхн-Сз^ОН 50млсс^н-СаН25

Рис.15. Изотермы фазовых состояний системы вода-н.пропиловый спирт-н.додекан-карбонат калия в разрезах 1 (а) и 2 (б) при 25°С.

В четверной системе вода—изопропилоеый спирт-н.октан-бромид калия исследовали смеси компонентов десяти разрезов тетраэдра состава. Разрез 1 проведен через ребро н.октан-изопропиловый спирт и точку ребра бромид калия-вода, отвечающую смеси состава: 49.00 масс.% соли и 51.00 масс.% воды. Разрезы 2-10 аналогичны и проведены через ребро тетраэдра бромид калия-вода и точки ребра н.октан-изопропиловый спирт, отвечающие смесям со следующим содержанием октана: 3.50 (2), 10.00 (3), 18.00 (4), 22.00 (5), 22.50 (6), 23.00 (7), 25.00 (8), 32.00 (9) и 41.10 масс.% (10).

Политермическое исследование всех фазовых равновесий и критических явлений в трех разрезах (1, 10, 2) в интервале 5-72°С и анализ построенных изотерм фазовых состояний в этих разрезах подтвердили второй вариант схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем (рис.11,1, 2, 3, 7, 8, 9; рис.12, 4', 5', 6Г). Выяснена топология объемов следующих фазовых состояний: четырехфазного равновесия трех жидких фаз и кристаллов соли, трех монотектических равновесий, частично двух- и трехжидкофазных состояний. Определили максимальную (17.2°С) и минимальную (13.3°С) нонвариантные температуры образования четырехфазного равновесия, а также подтвердили способы его образования через критические монотектические треугольники при подходе со стороны более высоких и более низких температур. Следовательно, в этой системе четырехфазное равновесие существует в узком температурном интервале 13.3-17.2°С.

В качестве примера на рис. 16,а представлена изотерма фазовых состояний системы в разрезе 1 при 15.0°С. Ее анализ показывает, что в тетраэдре состава к пирамиде четырехфазного состояния 1|+12+1з+8 примыкают три объема монотектик: объем монотектики Ь+Ьз+Б, простирающийся до грани н.СзН^-НгО-КВг, и объемы монотектик 112+13+8 и 1|+1з2+8, заканчивающиеся внутри тетраэдра критическими нодами, соответственно, Кгз"5 и Кг^. На рис.16,б изображена изотерма фазовых состояний системы в разрезе 10 при той же температуре. Из нее ясно, что данный разрез пересекает только два из трех объемов монотектик, граничащих с объемом четырехфазного состояния. Снизу к пирамиде четырехфазного состояния примыкает небольшой объем трех жидких фаз 11+12+Ь. заканчивающийся критической нодой К2з1|. Таким образом, эти изотермы подтверждают теоретическую изотермическую диаграмму четверной системы (рис.11,7).

Топологическая трансформация четырехфазного равновесия хорошо видна из рис. 17, где на одном концентрационном треугольнике разреза 1 изображены поля этого равновесия при нескольких температурах, отрезки прямых (1) и (5), соответствующие пересечению разрезом критических монотектических треугольников, и линии критических точек. Анализ рис.17 показывает, что при 17.2°С в тетраэдре состава образуется критический монотектический треугольник Кг^зЭ (1), который с понижением температуры трансформируется в треугольную пирамиду четырехфазного равновесия. На плоскости разреза ей соответствуют треугольные поля этого равновесия при 17.0 (2), 15.0 (3) и 13.5°С (4). При 13.3°С эта пирамида превращается в другой критический монотектический треугольник К2з1|8 (5). Очевидно, плоскости критических монотектических треугольников кг^зз и кгзьэ в пространстве температурно-концентрационной призмы четверной системы располагаются под некоторым углом по отношению одна к другой (отрезки прямых 1 и 5 на рис. 17 пересекаются). Линии критических точек К2з"8-К2з8 и Кг^-Кг^ появляются вследствие пересечения плоскостью разреза критических поверхностей, образуемых при движении критических нод К2з"8 и КцЗ соответствующих монотектических равновесий (см. рис. 16,а) с изменением температуры. Максимальная нонва-риантная температура образования четырехфазного равновесия (17.2°С) в этой четверной

33

КВг+НгО

н.СоН,

V"

\ \\ \ \>

\ V

р \

■1-

III IV V

\

VII VIII

1-С3Н70Н

КВг

Рис.16. Изотермы фазовых состояний системы вода-изонропиловый спирт-н.октан-бромид калия в разрезах 1 (а) и 10 (б) при 15.0°С.

Рис.17. Топологическая трансформация четырехфазного равновесия с изменением температуры в разрезе 1 тетраэдра состава системы вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия: / - нонвариантное состояние Кг^зБ при 17.2°С; 2, 3, 4 - треугольники четырехфазного равновесия при 17.0, 15.0 и 13.5°С, соответственно; 5 - нонвариантное состояние КгзЬБ при 13.3°С.

КВг

Рис.18. Изотерма фазовых состояний системы вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия в разрезе 10 при 25.0°С.

системе ниже нонвариантной температуры образования критической ноды монотектики в составляющей тройной системе вода - изопропиловый спирт - бромид калия (32.9°С), что является отличительной чертой второго варианта схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя.

При исследовании разреза 10 установлено, что при фиксированной температуре, например, 25°С (рис.18), объем трех жидких фаз Ь+Ь+Ь заключен между двумя критическими нодами К2311 и КлЬ и находится внутри объема двухфазного жидкого состояния, к которому сверху примыкает объем монотектики 12|+1з+5. Эта изотерма подтверждает теоретическую фазовую диаграмму четверной системы на рис.12.5'.

Изучение смесей компонентов по сечениям разреза 2 подтвердило существование в тетраэдре состава данной четверной системы следующих линий критических точек: линии К'К^зК" (рис.11,2) при трикритической температуре 71.2°С, линии К"К2з (рис. 11,5) при температурах ниже 71.2 и выше 32.9°С, линии К23"К23 (рис. 12,-/',5') в интервале температур от 32.9 до 21.6°С; при 21.б°С критическая нода К23"3 объема монотектики входит в плоскость разреза.

Исследование фазовых состояний и критических явлений в смесях компонентов по сечениям разрезов 3-9 в интервалах температур 25-75°С(разрезы 3,4, 8, 9) и 45-75°С (разрезы 5-7) проводили только в области жидкофазных равновесий с целью выяснения топологической трансформации объема трех жидких фаз и определения координат трикритической точки. Для каждого разреза в координатах состав-температура построили кривую максимальных температур существования трех жидких фаз и определили координаты ее максимума. В этих же координатах построили линии критических точек КгзЬ и К211з, являющиеся результатом пересечения плоскостью разреза соответствующих критических поверхностей, образуемых критическими нодами К2311 и К^Ь при изменении их положения с температурой. В качестве примера на рис.19 эти кривые представлены для разреза 6, <оторый, согласно модифицированному нами методу максимальных температур, наиболее злизко расположен к составу трикритической точки. На рис.20 представлена результи-эующая кривая максимальных температур существования трех жидких фаз в данной чет-)ерной системе, построенная по значениям температурных максимумов в разрезах 3-10. Ее максимум соответствует координатам трикритической точки: Т123=71.2±0.1°С, \'(Н20)=26.30±0.13, \\(ьСзН7ОН)"55.25±0.28, \\(н.С8Н18)= 16.04 + 0.08, и(КВг)=2.41 +0.01 ■гасс.%. Действительно, состав смеси, отвечающий точке максимума на кривой (1) при Ч.2°С в разрезе 6 (рис.19), находится в окрестности трикритической точки. Для приготов-шнной четырехкомпонентой смеси, состав которой находился в этой окрестности, было 'становлено, что при 71.2°С объемы трех равновесных фаз равны в пределах погрешности пмерения, а показатели преломления (пв) имели следующие значения: 1.3579 для октано-юй фазы, 1.3578 для спиртовой фазы, 1.3578 для водной фазы. При перемешивании смеси ю всем объеме наблюдали критическую опалесценцию голубого цвета.

На плоскости каждого разреза построили изотермические поля трех жидких фаз [ри нескольких температурах и линии критических точек К2 [13 и КззЬ- В качестве приме-1а на рис.21 представлены изотермы растворимости трех жидких фаз для разреза 6 в уве-мченном масштабе. Видно, что с повышением температуры поле трех жидких фаз меньшается в размерах, принимает все более удлиненную форму и при 71.2°С стягивается в точку (обозначена черным кружком), отвечающую составу смеси в окрестности рикритической точки. Причем состав указанной смеси находится вне трехжидкофазного юля при всех температурах ниже 71.2°С. Обе линии критических точек К2113 и К231] фактически заканчиваются в этой же точке.

Смесь ьС3117ОН — н.С8Н18 в сечениях, масс.%

Рис.19. Кривая максимальных температур существовать трех жидких фаз (1) и линии критических точек КгзЬ (2) и К211з (3) для разреза 6 тетраэдра состава системы вода-изо-пропиловый спирт-н.октан-бромид калия.

ггс

73 •

63

* 1 ... I

10 20 30 40

—:- н.С(Н]в в снеси с 1-С3Н7ОН в рирелх, шсс.% -«

Рис.20. Кривая максимальных температур существования трех жидких фаз в системе вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия (разрезы 3-10).

нго

VI VII—XIV XV XVI

1-С3Н70Н_

н. С8Н18

<1

Рис.21. Изотермы растворимости трех жидких фаз четверной системы вода-изопропиловый спирт-н.октаи-бромид калия в разрезе 6 при температурах (°С): 1 - 70.0, 2 - 65.0, 3 - 60.0, 4 - 50.0.

Сравнительный анализ изотермических полей трехфазного жидкого состояния в однотипных разрезах 3-10 тетраэдра состава данной системы привел к следующему заключению. Во-первых, с повышением температуры объем равновесия трех жидких фаз уменьшается в размерах и трикритическая температура является наивысшей температурой существования этого равновесия, что в очередной раз подтверждает положения гипотезы Мерцлина-Мочалова. Во-вторых, по мере приближения к' трикритической температуре объем трехжидкофазного состояния приобретает удлиненную форму, что является первым экспериментальным подтверждением теоретического предсказания Ландау. В-третьих, состав трикритической точки, в которую сжимается трехжидкофазная область с приближением к трикритической температуре, лежит не внутри этой области, а вне ее при всех температурах ниже трикритической; это подтверждает предположение Гриффитса.

На рис.22 представлены перспективные проекции объема трех жидких фаз и отрезков критических под Кг)1з (1) и К2311 (2) на грань тетраэдра состава, отвечающую тройной системе вода-изопропиловый спирт-н.октан при 50.0, 60.0, 65.0 и 70.0°С. Анализ этих проекций подтвердил ранее сделанный вывод об уменьшении размеров трехфазного объема с повышением температуры и его сжатии в трикритическую точку К12з (ее проекция обозначена черным кружком на последнем треугольнике). При температуре 70.0°С, наиболее близкой к трикритической (71.2°С), объем трехжидкофазного состояния, судя по его проекции, значительно искривляется, что согласуется с феноменологической теорией Гриффитса-Ландау. Анализируя расположение отрезков критических нод по отношению друг к другу и их длины (рис.22), пришли к выводу, что в тетраэдре состава при каждой заданной температуре критические ноды К2]1з и К2з! 1 располагаются под некоторым углом, а с повышением температуры длины нод и угол между ними уменьшаются. Очевидно, при 70.0°С критические ноды имеют наименьшие длины, становятся почти параллельными единому направлению в пространстве и находятся в непосредственной близости к трикритической точке. Эти результаты, впервые полученные нами, подтверждают положения гипотезы Мерцлина-Мочалова и теории Гриффитса-Ландау.

Обобщение полученных результатов позволило нам впервые представить схематическую проекцию четырехмерной фигуры трехжидкофазного равновесия (Р=соп5() на трехмерное пространство в координатах Т-Х1-Х2 (рис.23). В этих координатах объем трех жидких фаз ограничен одной двухмерной и четырьмя трехмерными поверхностями. Двухмерная поверхность ЬК^КцУ! является параболической формой проекции изотермического объема трехжидкофазного состояния на плоскость координат х!-х2. Трехмерные поверхности представляют собой следующее: ЬКизК^ь К21К12зК2зК21, КгзК^зЬКгз - поверхности изменения составов равновесных жидких фаз, соответственно, 1|, 12, Ь; 11К12з1з11 - поверхность, образуемая предельными сторонами I (13 треугольников трех равновесных жидких фаз. Эти поверхности граничат между собой по четырем кривым: ЬК^з и 13К123 - кривые изменения составов предельных фаз, соответственно, 1] критической ноды КгзЬ и 13 критической ноды К211з; К^Кщ и К23К123 - кривые критических конечных точек К21 и К2з, соответственно. Все четыре кривые заканчиваются в трикритической точке К12з, отвечающей максимальной температуре существования трех жидких фаз. Критические ноды К^Ь и К2з11 при своем движении с повышением температуры образуют пересекающиеся в пространстве критические поверхности, соответственно, К2113К123К21 и К2311К123К23, которые стягиваются в трикритическую точку К^з-

Схематическая проекция на рис.23 наглядно отражает установленные нами и предсказанные в гипотезе Мерцлина-Мочалова и теории Гриффитса-Ландау закономерности топологической трансформации объема трехжидкофазного равновесия с повышением температуры вплоть до температуры трикритической точки.

ИЛ!

пропиловый спирт-н.октан тетраэдра состава системы вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия при 50.0, 60.0, 65.0 и 70.0°С (К 123 — проекция трикритической точки).

Рис.23.Схематическое изображение проекции четырехмерной фигуры трехжидкофазного равновесия на трехмерное пространство в координатах Т-х]-х2.

В четверной системе вода-пиридин-н.гексан-хлорид калия исследованы фазовые равновесия и критические явления в смесях компонентов трех разрезов тетраэдра состава в интервале 0-160°С. Разрез 1 проведен через ребро тетраэдра хлорид калия-вода и точку ребра н.гексан-пиридин, отвечающую смеси с содержанием 32.30 масс.% н.гексана. Разрез 2 проходил через ребро хлорид калия-н.гексан и точку ребра вода-пиридин, соответствующую смеси с содержанием 68.40 масс.% воды. Разрез 3 проведен через ребро н.гексан-пиридин и точку ребра хлорид калия-вода, отвечающую смеси с содержанием 43.00 масс.% соли. Выбор разрезов определялся тем, чтобы пересечь объемы всех фазовых равновесий в тетраэдре состава.

В результате исследования всех разрезов установили максимальную (77.0°С) и минимальную (16.9°С) нонвариантные температуры образования четырехфазного равновесия трех жидких фаз и кристаллов соли и подтвердили способы его возникновения (рис.9, 10). Таким образом, четырехфазное равновесие существует здесь в достаточно широком интервале температур 16.9-77.0°С. Его топологическая трансформация аналогична таковой в системе вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия (рис.17). Однако максимальная нонвариантная температура образования четырехфазного равновесия в рассматриваемой четверной системе выше температуры образования критической ноды мо-нотектики в составляющей тройной системе вода-пиридин-хлорид калия (18.4°С), что является отличительной чертой первого варианта схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя (см. рис. 11,4, 6).

Результаты изучения двух разрезов (1,2) тетраэдра состава этой системы еще раз подтвердили схему изотермического объема трехжидкофазного состояния, возникающего из трикритической точки (рис.11,3). Поэтому с полным основанием можно утверждать, что в данной четверной системе равновесие трех жидких фаз образуется из трикритической точки при более высокой температуре, чем 151.3°С (максимальная температура существования трехжидкофазного равновесия в изученных разрезах). Определить координаты трикритической точки не удалось из-за экспериментальных трудностей, воз-

пикающих при работе в области высоких температур. Трехжидкофазное равновесие исчезает через критическую ноду К^зЬ при минимальной нонвариантной температуре образования четырехфазного равновесия 16.9°С (рис.11, §).

Анализ топологической трансформации фазовых диа1рамм трех разрезов в тетраэдре состава модельной четверной системы вода-пиридин-н.гексан-хлорид калия практически полностью подтвердил первый вариант схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя с равновесием трех жидких фаз, возникающим из трикритической точки (рнс.11,1-9).

В четверной системе вода-изопропиловый спирт-толуол-бромид калия на основании результатов исследования смесей компонентов двух разрезов тетраэдра состава в интервале 5-70°С выяснена топологическая трансформация объемов монотектики и двух жидких фаз. Причем положения разрезов 1 и 2 идентичны положениям разрезов, соответственно, 1 и 6 в четверной системе с октаном. Изотермы фазовых состояний четверной :истемы с толуолом, построенные на плоскостях треугольников разрезов, подтвердили тиаграммы на рис.11,/ и 13,2'5', которые составляют третий вариант схемы топологиче-:кой трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя.

В заключении к этой главе подводятся итоги изо- и политермического исследова-шя фазовых равновесий и критических явлений в модельных четверных системах. Под-¡еркивается практическая значимость разработанных вариантов схемы топологической рансформации для прогнозирования фазового поведения применяющихся четверных :истем, в частности, экстракционных. На основе анализа некоторых литературных дан-!ых по исследованию фазовых равновесий в четверных системах соль-три растворителя [редсказывается топологическая трансформация их фазовых диаграмм с изменением емпературы согласно различным вариантам схемы. При прогнозировании фазового по-едення четверных систем этого типа решающее значение имеет положение критической очки и его изменение с температурой только в одной составляющей тройной системе -сидкостной. Схема топологической трансформации фазовых диаграмм позволяет моде-ировать четверные системы с заранее заданными набором и последовательностью осу-(ествления фазовых равновесий из тройных систем, отвечающих определенным крите-иям, а также осуществлять планирование эксперимента, направляя его на изучение уз-овых элементов диаграмм, и, тем самым, оптимизировать процесс исследования.

Безусловно, предложенная схема (рис.11-13) не исчерпывает все возможные типы зотермических фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль-три рас-зорнтеля, которые могут встретиться при изучении реальных химических систем. Одна-э, пользуясь предложенной нами модификацией метода топологической трансформа-ии, можно вывести новые типы изотермических фазовых диаграмм и составить новые семы их топологической трансформации с изменением температуры для четверных расшивающихся систем соль-три растворителя различных видов, когда в составляющей юйной жидкостной системе осуществляются полосообразная или замкнутая области 1сслаивания, две или три области расслоения кусочного типа, и т.д. Кроме того, трикри-«еская точка трехжидкофазного равновесия в четверных системах, очевидно, может >пъ и в минимуме температуры - явление в некоторой степени аналогичное шгжней ¡итической точке растворимости в двойных системах. Видимо, такие "нижние" трикри-гаеские точки еще предстоит открыть так же, как и критические точки более высоких >рядков.

ВЫВОДЫ

1. Предложена модификация метода топологической трансформации для вывода ем изотермических фазовых диаграмм четырехкомпонентных: систем с равновесиями

конденсированных фаз. Выведены и подтверждены экспериментально при исследовании восьми четырехкомпонентных систем десять новых типов изотермических фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя.

2. Разработана схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя с равновесием трех жидких фаз, возникающим из трикрити-ческой точки (первый и второй варианты), и равновесием двух жидких фаз (третий вариант) при изменении температуры и постоянном давлении. Варианты схемы подтверждены результатами политермического исследования фазовых равновесий и критических явлений в четверных модельных системах: вода-пиридин-н.гексан-хлорид калия, вода-изопропи-ловый спирт-н.октан-бромид калия, вода-изопропиловый спирт-толуол-бромид калия. Схема позволяет: прогнозировать фазовое поведение используемых на практике четырехкомпонентных систем этого типа при изменении температуры; моделировать из тройных систем новые четверные системы с заранее заданными набором и последовательностью осуществления фазовых равновесий, в том числе, с наличием трикритической точки; проводить планирование эксперимента и оптимизировать процесс исследования.

3. Предложены два способа образования четырехфазного равновесия трех жидких и одной твердой фаз (при подходе со стороны более высоких и более низких температур) в четверных системах соль-три растворителя с трехжидкофазным равновесием, возникающим из трикритической точки. Эти способы подтверждены при исследовании систем вода-пиридин-н.гексан-хлорид калия и вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия; в каждой из них определены максимальная и минимальная нонвариантные температуры образования четырехфазного равновесия и выяснена топологическая трансформация его объема с изменением температуры. Установлено, что максимальная нонвариантная температура образования четырехфазного равновесия в четверной системе соль-гри растворителя может быть как выше (первый вариант схемы), так и ниже (второй вариант схемы) температуры образования критической ноды монотектического равновесия в составляющей тройной системе с высаливанием, а минимальная нонвариантная температура его образования всегда ниже температуры образования этой критической ноды.

4. Разработана новая модификация метода максимальных температур, позволяющая оптимизировать процесс определения координат трикритической точки равновесия трех жидких фаз и более точно устанавливать ее состав в четверных системах. Модифицированным методом определены температура и состав трикритической точки в системе вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия при давлении паров смеси.

5. Конкретизирована гипотеза Мерцлина-Мочалова об образовании равновесия трех жидких фаз из трикритической точки применительно к четверным жидкостным системам, характеризующимся расслаиванием с ВКТР в трех составляющих двойных системах, и к четверным расслаивающимся системам соль-три растворителя. В результате исследования четырех четверных систем соль-три растворителя подтверждена предложенная этими авторами схема изотермического объема трехжидкофазного равновесия, возникающего из трикритической точки. Впервые установлено экспериментально, что объем тре> жидких фаз при фиксированной температуре заключен между двумя критическими подами, которые располагаются в пространстве тетраэдра состава под некоторым углом одна 1 другой. Показано, что построение ортогональных проекций пространственной кривой соответствия на координатных плоскостях трехмерной прямоугольной системы координат может служить критерием установления равновесия между тремя жидкими фазами в чет верных системах при заданной температуре.

6. Выявлены закономерности топологической трансформации трехжидкофазноп объема с повышением температуры вплоть до трикритической в системе вода-изопропи ловый спирт-н.октан-бромид калия. Подтверждено, что объем трех жидких фаз с повыше

нием температуры сжимается в трикритическую точку, состав которой находится вне этого объема при всех температурах ниже трикритической. Впервые подтверждены экспериментально положения гипотезы Мерцлина-Мочалова и феноменологической теории Гриффитса-Ландау о том, что по мере приближения к трикритической температуре объем грех жидких фаз искривляется и приобретает удлиненную форму, длины критических нод и угол между ними уменьшаются, ноды становятся почти параллельными единому направлению. Предложена схема проекции четырехмерной фигуры трехжидкофазного равновесия на трехмерное пространство в координатах Т-х]-х2. Установлено, что в четверных системах соль-три растворителя равновесие трех жидких фаз, возникающее из трикрити-теской точки, с понижением температуры исчезает через критическую ноду внутри тетраэдра состава при минимальной нонвариантной температуре образования четырехфазного равновесия.

7. Обнаружено, что топологическая трансформация фазовых диаграмм тройных кидкостных систем с одним бинарным расслоением обусловлена, в основном, изменениями межмолекулярных взаимодействий компонентов в составляющих двойных гомогенных системах, одна из которых может выступать в роли преобладающей. В результате изо- и юлитермического изучения семи тройных систем подтверждены схема топологической рансформации фазовых диаграмм систем этого типа, предложенная Мерцлиным и Нику->ашиной, и основные положения концепции Мерцлина о преобладающем взаимодействии юмпонентов. Показана целесообразность термодинамического обоснования этой концеп-щи с использованием избыточных функций смешения компонентов двойных жидкостных истем, составляющих тройную.

8. Предложена классификация тройных расслаивающихся систем соль-бинарный >астворитель с высаливанием, основанная на различном характере растворимости композитов в составляющей двойной жидкостной системе (наличие расслоения с НКТР, с !КТР или система не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого со-тояния), и разработана обобщенная схема топологической трансформации их фазовых ;иаграмм при изменении температуры. Схема подтверждена на основании анализа литера-урных данных и результатов полигермического изучения фазовых диаграмм четырех ройных систем. Подтверждено, что соли, подвергающиеся гомоселективной сольватации двойной жидкостной системе, повышают верхнюю или понижают нижнюю критическую емпературу растворения этой системы. Установлено, что увеличение радиуса иона соли <атиона или аниона) при одинаковом заряде приводит к повышению температуры образо-ания критической ноды монотектического равновесия в тройных системах соль-бинар-ый растворитель.

9. Впервые на примере пятнадцати систем показана целесообразность применения зотермического метода сечений Мерцлина к исследованию диаграмм растворимости эойных нерасслаивающихся систем соль-бинарный растворитель без образования соеди-ений между солью и растворителями и с образованием кристаллосольватов с одним из астворителей. Дано теоретическое описание метода в приложении к изучению диаграмм астворимости тройных систем данного типа.

10. Обнаружено, что топологическая структура и трансформация диаграмм раство-тмости тройных нерасслаивающихся систем соль-бинарный растворитель определяются, основном, характером взаимодействия соли с каждым растворителем. Предложены схе-ы и выявлены закономерности топологической трансформации диаграмм растворимости 1стем этого типа с образованием инконгруэнтно и конгруэнтно плавящегося кристалло-шьвата при изменении температуры. В результате исследования тройных систем Mel (Me Na, К, Rb, Cs) - ДМФА - АН (ПК), Mel (Me - Na, К, Cs) - ФА - АН, KI-ДМФА-НМ и ¡СЮ4-ПК-МА (ДМЭ, АН) установлены закономерности изменения растворимости иоди-

дов щелочных металлов и перхлората лития в зависимости от природы растворителей, состава смешанного растворителя и температуры. Показано, что уменьшение акцепторных свойств катиона в системах Ме1-ДМФА-АН (ПК) и MeI-ФА-АН приводит к упрощению топологической структуры изотермической (25°С) диаграммы растворимости. Выделены и идентифицированы различными физико-химическими методами кристаллосольваты составов: ИаЬЗДМФА, NaI-ЗФА, КЬЗДМФА, 1ЛС104'2ДМЭ, LiC104-AH, 2LÍC1CV3AH, LiC104.4AH.

11. Показано, что топологическая трансформация фазовых диаграмм трех- и четы-рехкомпонентных систем с равновесиями конденсированных фаз зависит от изменений межчастичных взаимодействий компонентов в составляющих двойных системах, которые могут быть вызваны как заменой одного из компонентов системы компонентом-аналогом так и изменением температуры.

12. Получены новые данные по растворимости, фазовым равновесиям и критическим явлениям различных типов в 32 тройных и 8 четверных системах при 25°С и в широ ком интервале температур.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Никурашина Н.И., Ильин К.К. Изотермическое исследование тройной системы вода-этанол-карбонат калия при 25°С методом сечений // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1970. Т.13, № 7. - С.957-959.

2. Никурашина Н.И., Ильин К.К., Мерцлин Р.В. Моделирование диаграмм состояния четырех компонентных систем с высаливанием и экстракцией И Высаливание - всаливание веществ н растворов: Материалы Второго Всесоюзн. Симпоз. - Каунас, 1970, - С.40.

3. Никурашина Н.И., Ильин К.К. Высаливание двойных гомогенных водно-спиртовых систе карбонатом калия II Высаливание — всаливание веществ из растворов: Материалы Второг Всесоюзн. Симпоз. - Каунас, 1970. - С. 123.

4. Никурашина Н.И., Ильин К.К. Изучение явлений высаливания и экстракции в четырехкомш нентных системах И Высаливание - всаливание веществ из растворов: Материалы Второг Всесоюзн. Симпоз. - Каунас, 1970. - С. 124.

5. Ильин К.К., Никурашина Н.И. Моделирование диаграмм состояния тройных систем с высал! ванием и экстрагированием // Труды молодых ученых. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1971. Вып. хим. 2. - С.3-7.

6. Никурашина Н.И., Ильин К.К. Приложение метода сечений к изучению высаливания в мног компонентных системах. VIII. Высаливание водно-пропанольных и водао-метанольных см сей карбонатом калия //Журн. физ. химии. -1972 - Т. 46, № 3. - С. 660-666.

7. Никурашина Н.И., Ильин К.К. Равновесие жидких фаз в системе вода-толуол-н.-пропиловь спирт при 25° II Журн.общ. химии. - 1972. - Т. 42, № 8. - С. 1657-1660.

8. Ильин К.К., Никурашина Н.И. Развитие модели диаграммы состояния четырехкомпоненпп экстракционных систем // Материалы областной науч. конф. по химии / Под ред. Ю.Н.Усова Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1972. - С.10-11.

9. Ильин К.К., Никурашина Н.И. Приложение метода сечений к изучению высаливания в мнох компонентных системах. X. Разделение водао-метанольных смесей при совместном действ: экстрагента и высаливателя // Журн.физ.химии.- 1973. - Т.47, № 2. - С.293-297.

10. Ильин К.К., Никурашина Н.И. Равновесие трех жидких фаз в некоторых экстракционных 1 тырехкомпонентных системах. Сообщ. I // Физико-химический анализ жидких систем: Т докл. Пятого Всесоюзн. Совещ. - Каунас, 1973.- С.204-205.

11. Ильин К.К., Никурашина Н.И. Исследование равновесия двух жидких фаз в системе вода-ь тиловый спирт-толуол // Журн.физ.химии. -1974. - Т. 48, № 4. - С.1058.

12. Равновесие жидких фаз в системе вода-толуол-изопропиловый спирт при 25°С Н.И.Никурашина, К.К.Ильин, С.И.Синегубова, Т.Д.Томилина // Физико-химические иссле; вания в области органических и некоторых неорганических соединений: Темат. межвуз. науч. тр. - Куйбышев: Изд-во Куйбыш. политехи, ин-та, 1974. - С.3-8.

13. Ильин К.К., Никурашина Н.И. Исследование равновесия двух жидких фаз в системе вода пропиловый спирт-н-додекан // Журн. физ. химии. - 1974. - Т. 48, № 5. - С. 1281-1283.

14. Ильин К.К. Тройная критическая точка и равновесие трех жидких фаз в четырехкомпоне

ных системах // Исследования в области неорганической и аналитической химии: Сб. науч. тр. / Под ред. Н.И.Никурашиной и Р.К.Черновой. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1975. - С.21.

15. Ильин К.К. Изучение диаграммы состояния системы вода-изопропкловый спирт-карбонат калия при 25°С // Исследования многокомпонентных систем с различным взаимодействием компонентов: Межвуз. науч. сб. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1977. - Вып.2. - С.9-15.

16. Изучение диаграммы состояния системы М,К-диметилформамид-ацето1штрил-иодид натрия при 25,0°С / Н.И.Никурашина, Т.М.Варламова, А.Г.Демахин, К.К.Ильин // Журн. физ. химии. -1979. - Т.53, № 10. - С.2654-2658.

17. Демахин А.Г., Ильин К.К., Никурашина Н.И. Диаграммы растворимости тройных систем ио-дид щелочного металла-^Ы-диметилформамид-ацетонитрил И IV Всесоюзн. конф. "Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах": Тез. докл., II - С, Т. - Иваново,

• 1980.-С.237.

18. Ильин К.К., Никурашина Н.И. Изучение фазовых равновесий тройной системы вода-пиридин-хлорид калия в интервале температур 0-160° // Жури, прикл. химии. - 1980. - Т.53, № 10. -С. 2211-2215.

19. Ильин К.К., Никурашина Н.И. Изучение процесса кристаллизации в четырехкомпонентной системе вода-пирндин-н.гексан-хлорид калия с равновесием трех жидких фаз, возникающим из критической точки третьего порядка // Фазовые равновесия гетерогенных систем: Тез. докл. республ. науч.- техн. конф. - Уфа, 1980. - С.75-76.

20. Варламова Т.М., Ильин К.К., Никурашина Н.И. Изучение растворимости иодидов щелочных металлов в бинарном растворителе М,Ь'-диметилформамид-ацетонитрил // Фазовые равновесия гетерогенных систем: Тез. докл. республ. науч.- техн. конф. - Уфа, 1980. - С.82-83.

21. Растворимость компонентов тройной системы иодид рубидия-НМ-диметилформамид-ацето-нитрил при температурах от - 20 до 60"С / К.К.Ильин, А.Г.Демахин, Н.И.Никурашина, Т.М.Варламова // Журн. физ. химии. -1981. - Т.55, № 10. - С.2499-2502.

22. Политермическое изучение растворимости компонентов тройной системы иодид цезия-М,Ы-диметилформамид-ацетонитрил / А.Г.Демахин, К.К.Ильин, Н.И.Никурашина, Т.М.Варламова // Журн. физ. химии. - 1981. - Т.55,№ 11. - С.2973-2975.

23. Никурашина Н.И., Синегубова С.И., Ильин К.К. О критических точках высшего порядка в четырехкомпонентных конденсированных системах // Перспективы развития исследований по естественным наукам на Западном Урале в свете решений XXVI съезда КПСС (секция химии и физики): Тез. докл. науч.-техн. конф. - Пермь, 1981. - С.12-13.

24. Изотермическое изучение диаграмм растворимости тройных систем: иодид щелочного металла - Ы,К-диметилформамид - пропиленкарбонат / Т.М.Варламова, К.К.Ильин, В.П.Авдеев, Н.И.Никурашина // Перспективы развития исследований по естественным наукам на Западном Урале в свете решений XXVI съезда КПСС (секция химии и физики): Тез. докл. науч.-техн. конф. -Пермь, 1981,-С.28.

25. Изотермическое изучение диаграммы растворимости тройной системы иодид натрня-М,М-диметилформамид-пропиленкарбонат / Т.М.Варламова, К.К.Ильин, В.П. Авдеев, Н.И.Никурашина // Химия и химическая технология: Тез. докл. науч.-техн. конф. - Уфа, 1982. - С.36.

16. Синегубова С.И., Никурашина Н.И., Ильин К.К. Критические явления и равновесие трех жидких фаз в четырехкомпонентных системах // VI Всесоюзн. совещ. по физико-химическому анализу. Киев, 1983: Тез. докл. - М.: Наука, 1983. - С.180.

17. Политермическое изучение растворимости компонентов тройных систем иодид щелочного металла-Ы,Ы-диметилформамид-пропияенкарбонат / Т.М.Варламова, К.К.Илъин, В.П.Авдеев, Н.И.Никурашина // VI Всесоюзн. совещ. по физико-химическому анализу. Киев, 1983: Тез. докл. - М.: Наука, 1983. - С.180-181.

!8. Никурашина Н.И., Ильин К.К., Синегубова С.И. Изучение многофазных равновесий конденсированных фаз в четырехкомпонентных системах // Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных многокомпонентных систем: Межвуз. науч. сб. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1983.-4.1. - С. 17-18.

!9. Варламова Т.М., Ильин К.К. Политермическое изучение диаграммы растворимости тройной системы иодид калия-^Ы-диметилформамид-ацетонитрил // Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных многокомпонентных систем: Межвуз. науч. сб. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1983. - 4.2. - С.5-6.

0. Изучение диаграммы растворимости тройной системы иодид калия-М.Н-диметилформамид-ацетонитрил при 25°С / Т.М.Варламова, К.К.Ильин, А.Г.Демахин, Н.И.Никурашина // Журн. физ. химии. - 1984. - Т.58, № И. - С.2730-2735.

1. Ильин К.К., Варламова Т.М., Никурашина Н.И. Исследование растворимости иодида калия в

смесях формамида и ацетонитрила И Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химического и фармацевтического производств: Тез. докл. республ. науч. конф. - Пермь, 1985. - 4.1. -С.26.

32. Варламова Т.М., Ильин К.К., Авдеев В.П. Политсрмическое изучение диаграммы растворимости тройной системы иодид натрия-Н,К;-диметилформа.мид-пропилснкарбонат // Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химического и фармацевтического производств: Тез. докл. республ. науч. конф. - Пермь, 1985. - 4.1. - С.27-28.

33. Ильин К.К., Исайчева Г.А. Изучение диаграммы растворимости тройной системы иодид на-трия-формамид-ацетонитрил // I Всесоюзн. конф. "Химия и применение неводных растворов": Тез. докл. - Иваново, 1986. - Т. 1.- С. 192.

34. Изучение взаимодействия иодидов щелочных металлов с М,М-диметилформамидом / Т.М.Варламова, К.К.Ильин, А.Г.Демахин, А.Ф.Воробьев // Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах: Тез. докл. Всесоюзн. науч. конф. - Харьков, 1987. - С.90.

35. Варламова Т.М., Ильин К.К., Воробьев А.Ф. Растворимость компонентов в тройной системе иодид натрия-К.М-диметилформамид-ацетонитрил // VI Всесоюзн. совещ. по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений. Ростов-на-Дону, 1987: Тез.докл. -М.: Наука, 1987,- С.154.

36. Ильин К.К., Демахин А.Г., Овсянников В.М. Исследование растворимости перхлората лития в пропиленкарбонате, мстилацетате и их смесях // VI Всесоюзн. совещ. по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений. Ростов-на-Дону, 1987: Тез.докл. - М.: Наука, 1987. - С.283-284.

37. Политермическое исследование растворимости компонентов тройных систем иодид рубидия (цезия) - М,М-диметилформамид - пропиленкарбонат / Т.М.Варламова, К.К.Ильин, В.П.Авдеев, Н.И.Никурашина // Термический анализ и фазовые равновесия: Межвуз. сб. науч. тр.- Пермь: Изд-во Перм. ун-та, 1987. - С.111-115.

38. Ильин К.К., Григорян Н.В. Растворимость иодида цезия в формамиде и его смесях с ацетонит-рилом // Естественные науки - народному хозяйству: Тез. докл. региональной науч.-техн. конф. - Пермь, 1988. - С.6.

39. Ильин К.К., Жушман Н.В., Демахин А.Г. Диаграмма растворимости системы перхлорат ли-тия-пропиленкарбонат-1,2-диметоксютан при 298 К // VII Всесоюзн. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов: Тез. докл. - Апатиты, 1988. - С.77-78.

40. Растворимость перхлората лития в некоторых апротонных растворителях / А.Г.Демахин, К.К.Ильин, С.И.Синегубова, С.М.Пилипенко И VII Всесоюзн. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов: Тез. докл. - Апатиты, 1988. - С. 186-187.

41. Ильин К.К., Варламова Т.М., Воробьев А.Ф. Растворимость компонентов в тройной системе иодид калия->!,1^-диметилформамид-пропияенкарбонат // Журн. общ. химии. - 1988. - Т.58, № 8. - С.1729-1733.

42. Ильин К.К., Кривошеин И.А. Система иодид калия-формамид-ацетонитрил // Журн. неорган, химии. - 1988. - Т.ЗЗ, № 12. - С.3220-3222.

43. Ильин К.К., Варламова Т.М., Лелюхин С.В. Исследование фазовых равновесий в системе иодид калия-Ы,М-диметилформамид-ацетонитрил II Термический анализ и фазовые равновесия: Межвуз. сб. науч. тр. - Пермь: Изд-во Перм. ун-та, 1988. - С.124-129.

44. Ильин К.К., Демахин А.Г. Система перхлорат лития-пропиленкарбонат-метилацетат // Журн. неорган. химии. - 1989. - Т.34, № 3. - С.780-782.

45. Ильин К.К. Взаимодействие в системе иодид натрия-формамид-ацетонитрил // Журн. неорган. химии. -1989. - Т.34, № 7. - С. 1869-1873.

46. Ильин К.К., Баша И.Ю., Демахин А.Г. Взаимодействие в системе перхлорат лития-проиилен-карбонат-ацетонитрил // II Всесоюзн. конф. "Химия и применение неводных растворов": Тез. докл. - Харьков, 1989. - T.l. - С.35.

47. Ильин К.К., Фомина А.А., Варламова Т.М. Фазовые равновесия в системе иодид калия-диме-тилформамид-нитрометан // VI Всесоюзн. конф. "Термодинамика органических соединений": Тез. докл. - Минск, 1990. - С. 174.

48. Il'in К.К., Nikurashina N.I. Higher-order critical phenomena in four-component systems with equilibrium of three liquid phases // 11th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics: Abstracts. - Como, Italy, 1990. - P.232.

49. Ильин K.K., Синегубова С.И., Демахин А.Г. Руководство к практическим занятиям по физико-химическому анализу двухкомпонентных систем. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1990. - 63с.

iO. Варламова T.M., Ильин К.К. Растворимость компонентов тройной системы иодид натрия-М.Й-диметилформамид-ацетонитрил // Термический анализ и фазовые равновесия: Межвуз. сб. науч. тр.- Пермь: Изд-во Перм. ун-та, 1990. - С.143-146.

1. Ильин К.К., Варламова Т.М., Пьшяева И.А. Кристаллизация в тройных системах соль-бинарный растворитель при образовании конгруэнтно плавящегося кристаллосольвата // Физико-химический анализ: Тез. докл. региональной науч.- практ. конф. - Уфа, 1991. - С.22.

2. Ильин К.К., Фомина А.А., Варламова Т.М. Система иодид калия-диметилформамид-нитроме-тан // Жури, неорган, химии. - 1991. - Т.36, № 3,- С.768-770.

3. Ильин К.К., Якушев С.А. Топологическая трансформация фазовых диаграмм четырехкомпо-нентных систем соль-три растворителя с равновесием трех жидких фаз, возникающим из критической точки третьего порядка // VIII Всесоюзн. совещ. по физико-химическому анализу: Тез.докл. - Саратов, 1991. - 4.1. - С.35.

4. Растворимость перхлората лития в некоторых апротонных растворителях / А.Г.Демахин, К.К.Ильин, С.И.Синегубова, С.М.Пилипенко // Сарат. уп-т. - Саратов, 1991. - 10с.: илл. - Биб-лиогр.: 14 назв. - Рус. Деп. в фил. НИИТЭХИМа г.Черкассы 20.05.91, № 234-ХП91.

5. ll'in К.К., Yakushev S.A. Phase equilibria in four-component system water-pyridine-n-hexane-potassium chloride // 5th International Symposium on Solubility Phenomena: Abstracts. - Moscow, Russia, 1992. -P.93.

6. Varlamova T.M., ll'in K.K. Component solubility of triple system sodium iodide-dime-thylformamide-propylene carbonate // 5th International Symposium on Solubility Phenomena: Abstracts. - Moscow, Russia, 1992. - P. 121.

7. ll'in K.K., Yakushev S.A. Higher-order critical phenomena in four-component system water+pyridine+n-hexane+potassium chloride // 12th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics: Program, Abstracts, and Reports. - Snowbird, Utah, USA, 1992. - P. 119.

S. Ильин K.K., Горунович E.M., Черкасов Д.Г. Высаливание в тройной системе вода-ацетонит-рил-питрат калия // III Российск. конф. "Химия и применение неводных растворов": Тез. докл. -Иваново, 1993. - T.l. -С.112.

). Ильин К.К., Якушев С.А. Взаимная растворимость компонентов тройной системы вода-изо-пропиловый спирт-н.гептан // III Российск. конф. "Химия и применение неводных растворов": Тез. докл. - Иваново, 1993. - Т. 1. - С.113.

). Варламова Т.М., Ильин К.К. Кристаллизация в системе иодид натрия-диметилформамид-пропиленкарбонат // Журн. неорган, химии. - 1994. - Т.39, № 4. - С.685-689.

I. Ильин К.К., Григорян Н.В. Система иодид цезия-формамид-ацетонитрил // Журн. неорган, химии. - 1994. - Т.39, № 9. - С.1565-1566.

!. ll'in К.К., Demakhin A.G. Phase equilibria and thermal analisis of solid phases in ternary systems lithium perchlorate-binary non-aqueous solvent // 6th European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry: Book of Abstracts. - Grado, Italy, 1994. - P. 142.

1. Черкасов Д.Г., Ильин K.K., Якушев С.А. Политермическое исследование высаливания изопро-пилового спирта из водных растворов хлоридом и бромидом калия // VI Международн. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах": Тез. докл. - Иваново, Россия, 1995. -S-66-67.

1. ll'in К.К., Cherkasov D.G.Component solubility of triple system potassium nitrate-water-acetonitrile // 7th International Symposium on Solubility Phenomena: Abstracts. - Montanuniversitat, Leoben, Austria / Europe, 1996. - P.52.

i. ll'in K.K., Cherkasov D.G., Yakushev SA. Phase equilibria in four-component system water-isopropyl alcohol-n-octane-potassium bromide // 14th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics: Program and Abstracts. - Osaka, Japan, 1996. - P.137.

к ll'in K.K., Cherkasov D.G. Polythermal investigation of two liquid phase equilibrium and critical phenomena in the system water-isopropyl alcohol-n-octane // 14th European Conference on Thermophysical Properties: Conference Book, Abstracts. - Lyon-Villeurbanne, France, 1996. - P.457.

'. Ilin K.K., Cherkasov D.G. Solubility diagram of the ternary H20(l,cr)+KN03(cr,II)+CH3CN(l) system in the temperature range from 268 К to 353 К // ELDATA: Int. Electron. J. Phys. - Chem. Data. - 1996. - Vol.2, №4. - P. 193-202.

. Ilin K.K., Cherkasov D.G. Polythermal investigation of two-liquid phase equilibrium and critical phenomena in the system water-isopropyl alcohol-n-octane // Int. J. High Temp. - High Pressures. -1997. - Vol.29, № 3.. p.345-348.

. Черкасов Д.Г., Ильин К.К. Политермическое исследование четырехфазного и монотектиче-ских равновесий в четырехкомпонентной системе вода-изопропиловый спирт-н.октан-бро-мид калия // Всероссийск. конф. мол. ученых "Современные проблемы теоретической и экспе-

рименталыюй химии". Саратов, 1997: Тез. докл. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1997. - С.29-30.

70. Ильин К.К., Черкасов Д.Г., Якушев С.А. Политермическое исследование высаливания изоиро лилового спирта из водных растворов хлоридом и бромидом калия // Журн. общ. химии. 1998. - Т.68, № 2. - С.250-256.

71. Ильин К.К., Демахин А.Г. Диаграмма растворимости тройной системы перхлорат лития -пропиленкарбонат - 1,2-диметоксиэтан при 298 К // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. - Т.41, № 2. - С.38-41.

72. Il'in К.К., Cherkasov D.G. Topological transformation of phase diagrams of four-component system: salt + three solvents with three-liquid phase equilibrium // 15th International Conference or Chemical Thermodynamics: Book of Abstracts. - Porto, Portugal, 1998. - P1 -11.

73. Cherkasov D.G., Il'in K.K. Equilibrium of three liquid phases and an approach to the tricritical poin in four-component system water + isopropyl alcohol + n-octane + potassium bromide // 15tl International Conference on Chemical Thermodynamics: Book of Abstracts. - Porto, Portugal, 1998 -Pl-12.

74. Ильин K.K., Черкасов Д.Г. Топология области трех жидких фаз и приближение к трикритиче-ской точке в четырехкомпонентной системе вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия // Международн. конф. "Фазовые переходы и критические явления в конденсированные средах": Тез. докл. - Махачкала, Республика Дагестан, Россия, 1998. - С.168-169.

75. Ilin К.К., Cherkasov D.G. Liquid-liquid equilibrium of the ternary system water+propan-2-ol+heptane at 298.15 К // ELDATA: Int. Electron. J. of Phys.- Chem. Data. - 1998. - Vol.4, № 1. ■ P.11-20.

76. Ilin K.K., Cherkasov D.G. Liquid-liquid equilibrium and critical phenomena in the ternary systerr water + propan-2-ol + heptane in the temperature range from 278 К to 423 К // ELDATA: Int Electron. J. Phys.- Chem. Data. - 1998. - Vol.4, № 2. - P.99-104.

77. Cherkasov D.G., Ilin K.K. Liquid-liquid equilibrium and critical phenomena in the ternary systen water + propan-2-ol + toluene in the temperature range from 278 К to 393 К // ELDATA: Int Electron. J. Phys.- Chem. Data. - 1998. - Vol.4, № 3. - P.129-134.

78. Ilin K.K., Cherkasov D.G. Liquid-liquid equilibrium and critical phenomena in the ternary systen water + pyridine + hexane in the temperature range from 283 К to 423 К // ELDATA: Int. Electron J. Phys.- Chem. Data. - 1998.-Vol.4, №4.-P.157-162.

79. Черкасов Д.Г., Ильин K.K. Политермическое исследование равновесия трех жидких фаз и критических явлений высшего порядка в четырехкомпонентной системе вода - изопрогшловыГ спирт - н-октан - бромид калия // Химия: состояние и перспективы научных исследований ш пороге третьего тысячелетия: Сб. статей мол. ученых / Под ред. И.А.Казаринова А.Н.Панкратова. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1999. - С.132-135.

80. Ильин К.К., Демахин А.Г. Взаимодействие в системе перхлорат лития-пропиленкарбонат-ацетонитрил при 25°С // Журн. общ. химии. - 1999. - Т. 69, № 5. - С.733-736.

81. Ильин К.К. Развитие физико-химического анализа в Саратовском университете // Химическж науки - 99: Сб. науч. тр. / Под ред. С.П.Муштаковой и А.О.Дмитриенко. - Саратов: Изд-вс ГосУНЦ «Колледж», 1999. - Вып. 1. - С.55-62.

82. Ilin К.К., Cherkasov D.G. Liquid-liquid equilibrium of the ternary system water + propan-l-ol 4 dodecane at 298.15 К // ELDATA: Int. Electron. J. Phys.- Chem. Data. - 1999. - Vol.5, № 2. - P.107-116.

83. Ильин K.K. Равновесие трех жидких фаз и критические явления в четверных системах соль-три растворителя. Сообщение 1. Система вода-этиловый спирт-толуол-карбонат калия npi: 25°С // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1999. - Т.42, № 6. - С.22-26.

84. Ильин К.К. Равновесие трех жидких фаз и критические явления в четверных системах соль-три растворителя. Сообщение 2. Система вода-н.пропиловый спирт-н.додекан-карбонат калия при 25°С // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2000. - Т.43, № 1. - С.53-56.

85. Черкасов Д.Г., Ильин К.К. Фазовое поведение четверной системы вода-изопролиловы? спирт-толуол-бромид калия в интервале 278-343 К // Изв. вузов. Химия и хим. технология. ■ 2000. - Т.43, № 2. - С.88-92.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ИЗУЧЕНИЮ И ОПИСАНИЮ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ. ФОРМУЛИРОВКА

ЦЕЛИ И ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1 .Топология фазовых диаграмм.

1.2.Вывод схем фазовых диаграмм топологическими методами.

1.3.Формулировка цели и задач исследования.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1.Характеристика используемых веществ, их очистка и иден-тифиция.

2.2.Методы исследования фазовых равновесий и определения составов равновесных фаз.

2.2.1.Метод изотермического титрования.

2.2.2.Изотермический метод сечений.

2.2.3.Метод изотермического насыщения.

2.2.4.Визуально-политермический метод.

2.2.5.Анализ составов и идентификация твердых фаз.

2.3.Методы определения составов критических точек.

2.4.Общие замечания и условные обозначения жидких фаз.

ГЛАВА 3. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ТРОЙНЫХ ЖИДКОСТНЫХ СИСТЕМ С РАВНОВЕСИЕМ ДВУХ ЖИДКИХ ФАЗ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИХ ТОПОЛОГИЧЕСКОЙ ТРАНСФОРМАЦИИ.

3.1.Классификация и некоторые свойства тройных расслаивающихся систем.

3.2.Концепция о преобладающем взаимодействии компонентов.

3.3.Закономерности топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем с одним бинарным расслоением.

3.3.1.Анализ топологической структуры изотермических фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем в зависимости от природы компонентов.

3.3.2.Анализ топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем при изменении температуры.

ГЛАВА 4. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ СОЛЬ-БИНАРНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ С РАССЛАИВАНИЕМ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИХ ТОПОЛОГИЧЕСКОЙ ТРАНСФОРМАЦИИ.

4.1 .Явление высаливания.

4.2.Классификация тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с высаливанием и схема топологической трансформации их фазовых диаграмм.

4.3. Закономерности топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с расслаиванием.

4.3.1.Анализ топологической структуры изотермических фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с расслаиванием в зависимости от природы компонентов.

4.3.2.Анализ топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль-бинарный растворитель с расслаиванием при изменении температуры.

ГЛАВА 5. ДИАГРАММЫ РАСТВОРИМОСТИ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ СОЛЬ-БИНАРНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ БЕЗ РАССЛАИВАНИЯ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИХ ТОПОЛОГИЧЕСКОЙ ТРАНСФОРМАЦИИ.

5.1.Диаграммы растворимости тройных нерасслаивающихся систем соль-бинарный растворитель и схемы их топологической трансформации.

5.2.Анализ результатов изо- и политермического исследования диаграмм растворимости тройных нерасслаивающихся систем соль-бинарный растворитель.

5.2.1.Системы соль-бинарный растворитель без образования кристаллосольватов и некоторые закономерности в растворимости солей.

5.2.2.Системы соль-бинарный растворитель с образованием кристаллосольватов и закономерности топологической трансформации их диаграмм растворимости.

5.2.2.1. Результаты исследования кристаллосольватов.

5.2.2.2.Системы с инконгруэнтно плавящимся кристал-лосольватом.

5.2.2.3.Системы с конгруэнтно плавящимся кристалло-сольватом.

5.2.2.4.Системы с несколькими кристаллосольватами.

5.2.3.Основные итоги изучения топологической структуры и трансформации диаграмм растворимости тройных систем соль-бинарный растворитель.

ГЛАВА 6. ТОПОЛОГИЯ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ ЧЕТВЕРНЫХ СИСТЕМ С РАВНОВЕСИЯМИ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗ.

6.1.Равновесие двух жидких фаз. Монотектическое равновесие.

6.2.Равновесие трех жидких фаз и критические явления высшего порядка.

6.3.Равновесие трех жидких и одной твердой фаз.

6.4.Применение метода топологической трансформации для вывода схем фазовых диаграмм четверных систем.

6.5.Схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя.

ГЛАВА 7. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В ЧЕТВЕРНЫХ РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМАХ СОЛМТИ РАСТВОРИТЕЛЯ.

7.1.Подбор четверных систем и основные задачи, поставленные при их исследовании.

7.2.Анализ топологической структуры изотермических фазовых диаграмм разрезов тетраэдра состава четверных систем вода-спирт-углеводород-карбонат калия.

7.3.Анализ топологической трансформации фазовых диаграмм разрезов тетраэдра состава четверных систем соль-три растворителя при изменении температуры.

7.3.1 .Система вода - изопропиловый спирт - н.октан - бромид калия.

7.3.1.1.Топологическая трансформация фазовой диаграммы системы.

7.3.1.2.Топология объема трех жидких фаз и определение координат трикритической точки.

7.3.2. Система вода-пиридин-н.гексан-хлорид калия.

7.3.3.Система вода-изопропиловый спирт-толуол-бромид калия.

Актуальность темы. Широкое применение трех- и четырехкомпо-нентных систем с равновесиями конденсированных фаз в различных отраслях промышленности и научных исследованиях требует постоянного развития теории фазовых равновесий. Практическая ценность равновесной фазовой диаграммы общеизвестна. Фазовая диаграмма является не только методом изображения и обобщения численных данных, но и самостоятельным инструментом исследования фазовых равновесий. Расчетные методы прогнозирования фазовых равновесий с помощью уравнений состояния являются плодотворными в случае газово-жидких систем. Для описания равновесий с участием твердых фаз использование единого уравнения состояния невозможно и здесь топологический подход оказывается особенно полезным и перспективным.

Одним из немногих обоснованных теоретических подходов к изучению, описанию и предсказанию фазовых равновесий является метод топологической трансформации фазовых диаграмм. Он с успехом применяется для вывода новых типов фазовых диаграмм двойных и тройных систем и разработки схем их топологической трансформации. Такие схемы являются обобщением и систематизацией огромного материала по изучению фазовых диаграмм различных по химическому составу систем и открывают большие перспективы в решении проблемы оптимизации экспериментального исследования диаграмм реальных систем. Схемы топологической трансформации фазовых диаграмм позволяют целенаправленно вести поиск систем и условий для синтеза новых соединений с заданными свойствами и стабилизации того или иного практически используемого фазового состояния, прогнозировать и объяснять фазовое поведение смесей в процессах жидкостной экстракции и высаливания, и т.д.

Однако метод топологической трансформации практически не применялся для вывода новых типов фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем с многофазными равновесиями жидких и твердых фаз и разработки схем их топологической трансформации. Известные типы концентрационных фазовых диаграмм указанных четверных систем, полученные путем обобщения экспериментальных данных, в большинстве своем не рассматривались в определенной последовательности и взаимосвязи. Авторы, в основном, изучали способы образования и топологию интересующих их фазовых равновесий, но не исследовали топологическую трансформацию всей фазовой диаграммы четверной системы с изменением параметров равновесия (температуры). Кроме того, мало внимания уделялось исследованию изменения расположения и формы геометрических образов критических равновесий (критические точки, линии, поверхности) с температурой. Особое значение приобретает изучение критических явлений высшего порядка, поскольку с ними все чаще приходится сталкиваться на практике. Например, мы полагаем, что трехжидкофазное равновесие в ряде четверных экстракционных систем возникает из трикритической точки. Таким образом, вопросы топологической трансформации фазовых диаграмм трех- и четырехкомпонентных систем с равновесиями конденсированных фаз при изменении температуры, являющиеся предметом настоящей работы, вызывают большой теоретический и практический интерес.

Данная диссертационная работа является составной частью систематических госбюджетных исследований, проводимых на кафедре общей и неорганической химии Саратовского госуниверситета по теме "Физико-химические взаимодействия в конденсированных системах и поверхностные явления на границе раздела фаз" (№ государственной регистрации 01.960.005199). Кроме того, работа была поддержана грантами Международного Научного Фонда (1993 г.) и Международной Соросовской Программы Образования в Области Точных Наук (1995, 1997 г.г.)

Цель работы. Выявление закономерностей и разработка схем топологической трансформации фазовых диаграмм трех- и четырехкомпонентных систем с равновесиями конденсированных фаз в критических и некритических состояниях с изменением природы компонентов и температуры при постоянном давлении.

Задачи исследования:

1) провести анализ топологической структуры изученных фазовых диаграмм тройных жидкостных систем с одним бинарным расслоением, тройных систем соль-бинарный растворитель с расслаиванием и без расслаивания в зависимости от природы компонентов и температуры;

2) разработать обобщенную схему топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с высаливанием при изменении температуры для случаев, когда составляющая двойная жидкостная система характеризуется НКТР, ВКТР или не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого состояния;

3) вывести схемы топологической трансформации диаграмм растворимости тройных нерасслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с образованием инконгруэнтно и конгруэнтно плавящегося кристаллосольвата при изменении температуры и подтвердить их экспериментально;

4) применить основные положения метода топологической трансформации и концепцию о преобладающем взаимодействии компонентов для вывода новых типов изотермических фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя и разработки схемы их топологической трансформации с изменением температуры;

5) проанализировать топологическую структуру исследованных изотерм и политерм фазовых состояний в разрезах тетраэдра состава ряда модельных четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя и подтвердить выведенные новые типы изотермических фазовых диаграмм, а также различные варианты разработанной схемы их топологической трансформации - с равновесием двух жидких фаз и равновесием трех жидких фаз, образующимся из трикритической точки;

6) выяснить способы образования и топологическую трансформацию объема четырехфазного равновесия трех жидких и одной твердой фаз с изменением температуры в четверных системах соль-три растворителя с трех-жидкофазным равновесием, возникающим из трикритической точки;

7) подтвердить экспериментально схему изотермического объема трехфазного жидкого состояния, возникающего из трикритической точки в четверной системе, и выявить закономерности топологической трансформации этого объема с повышением температуры вплоть до температуры трикритической точки;

8) разработать новую модификацию метода максимальных температур, позволяющую оптимизировать процесс определения координат трикритической точки равновесия трех жидких фаз и более точно устанавливать ее состав, а также определить координаты трикритической точки модифицированным методом в одной из исследуемых четверных систем;

9) установить признаки для прогнозирования фазового поведения, в том числе, наличия трикритической точки, в четверных расслаивающихся системах типа соль-три растворителя, исходя из топологических особенностей фазовых диаграмм составляющих тройных систем.

Научная новизна работы.

С использованием предложенной нами модификации метода топологической трансформации и концепции Мерцлина о преобладающем взаимодействии компонентов выведены и подтверждены экспериментально десять новых типов изотермических фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя.

Выявлены закономерности и разработана схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя с равновесием трех жидких фаз, возникающим из трикритической точки, и равновесием двух жидких фаз при изменении температуры и постоянном давлении.

Предложены и подтверждены экспериментально два способа образования четырехфазного равновесия трех жидких и одной твердой фаз (при подходе со стороны более высоких и более низких температур) в четверных системах соль-три растворителя с трехжидкофазным равновесием, возникающим из трикритической точки.

Разработана новая модификация метода максимальных температур, позволяющая оптимизировать процесс определения координат трикритической точки трехжидкофазного равновесия в четверных системах. Модифицированным методом определены температура и состав трикритической точки в системе вода-изопропиловый спирт-н. октан-бромид калия при давлении паров смеси.

Впервые подтвержден экспериментально ряд положений гипотезы Мерцлина-Мочалова и феноменологической теории Гриффитса-Ландау относительно топологической трансформации трехжидкофазного объема с повышением температуры вплоть до температуры трикритической точки. Предложена схема проекции четырехмерной фигуры трехжидкофазного равновесия на трехмерное пространство в координатах Т-Х}-Х2.

Предложена обобщенная схема топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с высаливанием при изменении температуры для случаев, когда составляющая двойная жидкостная система характеризуется НКТР, ВКТР или не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого состояния. Установлено, что увеличение радиуса иона соли (катиона или аниона) при одинаковом заряде приводит к повышению температуры образования критической ноды монотектического равновесия в тройных системах этого типа.

Впервые показана целесообразность применения изотермического метода сечений Мерцлина к исследованию диаграмм растворимости тройных нерасслаивающихся систем соль-бинарный растворитель без образования соединений между солью и растворителями и с образованием кристаллосоль-ватов с одним из растворителей. Предложены схемы и выявлены закономерности топологической трансформации диаграмм растворимости тройных систем соль-бинарный растворитель с образованием инконгруэнтно и конгруэнтно плавящегося кристаллосольвата при изменении температуры. При исследовании пятнадцати тройных систем Mel (Me - Na, К, Rb, Сэ)-ДМФА-АН (ПК), Mel (Me - Na, К, Cs)-OA-AH, KI-ДМФА-НМ и LiC104-nK-MA (ДМЭ, АН) установлены закономерности изменения растворимости иодидов щелочных металлов и перхлората лития в зависимости от природы растворителей, состава смешанного растворителя и температуры. Впервые выделены и идентифицированы кристаллосольваты иодидов натрия и калия с ДМФА, перхлората лития с ДМЭ и АН.

Получены новые данные по растворимости, фазовым равновесиям и критическим явлениям различных типов в 32 тройных и 8 четверных системах при 25°С и в широком интервале температур, причем, 19 тройных и 7 четверных систем исследованы впервые.

Практическая значимость. Применение модификации метода топологической трансформации для вывода схем изотермических фазовых диаграмм не ограничено определенным классом четверных систем, а может быть распространено на различные четырехкомпонентные системы с равновесиями конденсированных фаз.

Предложенные схемы топологической трансформации фазовых диаграмм тройных и четверных систем позволяют прогнозировать фазовое поведение используемых на практике систем при изменении температуры, проводить планирование эксперимента и оптимизировать процесс исследования. Схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя дает возможность моделировать из исследованных тройных систем новые четверные системы с заранее заданными набором и последовательностью осуществления фазовых равновесий, в том числе, с наличием трикритической точки, а также подбирать четверные системы для проведения экстракционных процессов в обоих возможных вариантах, т.е. при существовании двух или трех жидких фаз.

Экспериментальные результаты по исследованию растворимости, фазовых равновесий и критических явлений в тройных и четверных системах в широком интервале температур обладают высокой точностью и достоверностью и могут быть использованы в качестве справочного материала для проведения различных химико-технологических процессов (разделение смесей жидких компонентов, выделение солей из водных растворов). Результаты исследования пяти тройных систем внесены в базу физико-химических данных CODATA.

Материалы диссертации используются в учебном процессе при чтении специальных курсов лекций по гетерогенным равновесиям и физико-химическому анализу на химических факультетах Саратовского и Пермского госуниверситетов, а также включены в учебное пособие. Ссылки на работы автора приводятся в оригинальных статьях по фазовым равновесиям. Результаты диссертационной работы представляют интерес для специалистов, работающих в области физической химии гетерогенных равновесий и растворов, теории фазовых переходов и критических явлений, неорганической и аналитической химии, жидкостной экстракции и высаливания.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Закономерности и схемы топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с высаливанием, тройных нерасслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с образованием инконгруэнтно и конгруэнтно плавящегося кристалло-сольвата, четверных систем соль-три растворителя с равновесием трех жидких фаз, возникающим из трикритической точки, и равновесием двух жидких фаз при изменении температуры и постоянном давлении.

2. Модификация метода топологической трансформации для вывода схем изотермических фазовых диаграмм четверных систем с равновесиями конденсированных фаз.

3. Способы образования и закономерности топологической трансформации объема четырехфазного равновесия трех жидких и одной твердой фаз в четверных системах соль-три растворителя с трехжидкофазным равновесием, возникающим из трикритической точки.

4. Закономерности топологической трансформации объема трехжид-кофазного равновесия, образующегося из трикритической точки в четверной системе, с изменением температуры.

5. Модификация метода максимальных температур для определения координат трикритической точки равновесия трех жидких фаз в четверных системах.

6. Результаты изо- и политермического исследования растворимости, фазовых равновесий и критических явлений в тройных и четверных системах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались, обсуждались или были представлены на: Втором Всесоюзном симпозиуме по вопросам высаливания-всаливания (Каунас, 1970); Четвертом и Пятом Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу жидких систем (Ворошиловград, 1971; Каунас, 1973); Областной научной конференции по химии (Саратов, 1972); Отчетных научных конференциях химфака и НИИ Химии СГУ (Саратов, 1974-1997); IV Всесоюзной конференции "Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах" (Иваново, 1980); Республиканской научно-технической конференции "Фазовые равновесия гетерогенных систем" (Уфа, 1980); Научно-технических конференциях "Перспективы развития исследований по естественным наукам на Западном Урале в свете решений XXVI съезда КПСС" (Пермь, 1981) и "Химия и химическая технология" (Уфа, 1982); VI и VIII Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу (Киев, 1983; Саратов, 1991); Межвузовской научной конференции "Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных многокомпонентных систем" (Саратов, 1983); Республиканской научной конференции "Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химических и фармацевтических производств" (Пермь, 1985); I, II Всесоюзных и III Российской конференциях "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1986, 1993; Харьков, 1989); Всесоюзной конференции "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах" (Харьков, 1987); VI

Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987); Региональной научно-технической конференции "Естественные науки - народному хозяйству" (Пермь, 1988); VII Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов (Апатиты, 1988); VI Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений" (Минск, 1990); 11, 12, 14, 15 IUPAC Conferences on Chemical Thermodynamics (Como, Italy, 1990; Snowbird, USA, 1992; Osaka, Japan, 1996; Porto, Portugal, 1998); Региональной научно-практической конференции "Физико-химический анализ" (Уфа,1991); 5, 7 International Symposia on Solubility Phenomena (Moscow, Russia, 1992; Leoben, Austria, 1996); 6 European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry (Grado, Italy, 1994); VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, Россия, 1995); 14 European Conference on Thermophysical Properties (Lyon - Villeurbanne, France, 1996); Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1997); Международной конференции "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах" (Махачкала, Россия, 1998).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 85 работах. Список публикаций включает 43 статьи, из них 31 в рецензируемых отечественных и международных научных журналах, 1 депонированную рукопись, тезисы 40 докладов, 1 учебное пособие.

Личный вклад соискателя. Теоретические разработки, представленные в диссертации, получены автором лично. Ему принадлежит также инициатива в постановке большинства экспериментальных исследований, определяющая роль в обработке и интерпретации результатов, что нашло отражение в соответствующих публикациях. Для иллюстрации и аргументации развитых автором положений в диссертации используются результаты, полученные и опубликованные совместно с Н.И.Никурашиной, С.И.Синегубовой, А.Г.Демахиным, В.П.Авдеевым, А.Ф.Воробьевым, а также результаты канди

16 датских диссертационных работ Т.М.Варламовой и Д.Г.Черкасова, выполненных под руководством автора. Автор выражает искреннюю признательность своим учителям - профессорам Р.В.Мерцлину и Н.И.Никурашиной, и глубокую благодарность коллегам за помощь в работе. Автор благодарит профессоров В.Ф.Сергееву, М.Х.Карапетьянца, И.Р.Кричевского и А.Ф.Воробьева за полезные дискуссии, советы и замечания на различных стадиях исследования.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы из 376 наименований. Работа изложена на 383 страницах машинописного текста, содержит 137 рисунков и 16

348 ВЫВОДЫ

1. Предложена модификация метода топологической трансформации для вывода схем изотермических фазовых диаграмм четырехкомпонентных систем с равновесиями конденсированных фаз. Выведены и подтверждены экспериментально при исследовании восьми четырехкомпонентных систем десять новых типов изотермических фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя.

2. Разработана схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя с равновесием трех жидких фаз, возникающим из трикритической точки (первый и второй варианты), и равновесием двух жидких фаз (третий вариант) при изменении температуры и постоянном давлении. Варианты схемы подтверждены результатами политермического исследования фазовых равновесий и критических явлений в четверных модельных системах: вода-пиридин-н.гексан-хлорид калия, вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия, вода-изопропиловый спирт-толуол-бромид калия. Схема позволяет: прогнозировать фазовое поведение используемых на практике четырехкомпонентных систем этого типа при изменении температуры; моделировать из тройных систем новые четверные системы с заранее заданными набором и последовательностью осуществления фазовых равновесий, в том числе, с наличием трикритической точки; проводить планирование эксперимента и оптимизировать процесс исследования.

3. Предложены два способа образования четырехфазного равновесия трех жидких и одной твердой фаз (при подходе со стороны более высоких и более низких температур) в четверных системах соль-три растворителя с трехжидкофазным равновесием, возникающим из трикритической точки. Эти способы подтверждены при исследовании систем вода-пиридин-н.гексан-хлорид калия и вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия; в каждой из них определены максимальная и минимальная нонвариантные температуры образования четырехфазного равновесия и выяснена топологическая трансформация его объема с изменением температуры. Установлено, что максимальная нонвариантная температура образования четырехфазного равновесия в четверной системе соль-три растворителя может быть как выше (первый вариант схемы), так и ниже (второй вариант схемы) температуры образования критической ноды монотектического равновесия в составляющей тройной системе с высаливанием, а минимальная нонвариантная температура его образования всегда ниже температуры образования этой критической ноды.

4. Разработана новая модификация метода максимальных температур, позволяющая оптимизировать процесс определения координат трикритической точки равновесия трех жидких фаз и более точно устанавливать ее состав в четверных системах. Модифицированным методом определены температура и состав трикритической точки в системе вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия при давлении паров смеси.

5. Конкретизирована гипотеза Мерцлина-Мочалова об образовании равновесия трех жидких фаз из трикритической точки применительно к четверным жидкостным системам, характеризующимся расслаиванием с ВКТР в трех составляющих двойных системах, и к четверным расслаивающимся системам соль-три растворителя. В результате исследования четырех четверных систем соль-три растворителя подтверждена предложенная этими авторами схема изотермического объема трехжидкофазного равновесия, возникающего из трикритической точки. Впервые установлено экспериментально, что объем трех жидких фаз при фиксированной температуре заключен между двумя критическими нодами, которые располагаются в пространстве тетраэдра состава под некоторым углом одна к другой. Показано, что построение ортогональных проекций пространственной кривой соответствия на координатных плоскостях трехмерной прямоугольной системы координат может служить критерием установления равновесия между тремя жидкими фазами в четверных системах при заданной температуре.

6. Выявлены закономерности топологической трансформации трехжидкофазного объема с повышением температуры вплоть до трикритической в системе вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия. Подтверждено, что объем трех жидких фаз с повышением температуры сжимается в трикри-тическую точку, состав которой находится вне этого объема при всех температурах ниже трикритической. Впервые подтверждены экспериментально положения гипотезы Мерцлина-Мочалова и феноменологической теории Гриффитса-Ландау о том, что по мере приближения к трикритической температуре объем трех жидких фаз искривляется и приобретает удлиненную форму, длины критических нод и угол между ними уменьшаются, ноды становятся почти параллельными единому направлению. Предложена схема проекции четырехмерной фигуры трехжидкофазного равновесия на трехмерное пространство в координатах Т-Х1-Х2. Установлено, что в четверных системах соль-три растворителя равновесие трех жидких фаз, возникающее из трикритической точки, с понижением температуры исчезает через критическую ноду внутри тетраэдра состава при минимальной нонвариантной температуре образования четырехфазного равновесия.

7. Обнаружено, что топологическая трансформация фазовых диаграмм тройных жидкостных систем с одним бинарным расслоением обусловлена, в основном, изменениями межмолекулярных взаимодействий компонентов в составляющих двойных гомогенных системах, одна из которых может выступать в роли преобладающей. В результате изо- и политермического изучения семи тройных систем подтверждены схема топологической трансформации фазовых диаграмм систем этого типа, предложенная Мерцлиным и Никура-шиной, и основные положения концепции Мерцлина о преобладающем взаимодействии компонентов. Показана целесообразность термодинамического обоснования этой концепции с использованием избыточных функций смешения компонентов двойных жидкостных систем, составляющих тройную.

8. Предложена классификация тройных расслаивающихся систем соль-бинарный растворитель с высаливанием, основанная на различном характере растворимости компонентов в составляющей двойной жидкостной системе (наличие расслоения с НКТР, с ВКТР или система не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого состояния), и разработана обобщенная схема топологической трансформации их фазовых диаграмм при изменении температуры. Схема подтверждена на основании анализа литературных данных и результатов политермического изучения фазовых диаграмм четырех тройных систем. Подтверждено, что соли, подвергающиеся гомосе-лективной сольватации в двойной жидкостной системе, повышают верхнюю или понижают нижнюю критическую температуру растворения этой системы. Установлено, что увеличение радиуса иона соли (катиона или аниона) при одинаковом заряде приводит к повышению температуры образования критической ноды монотектического равновесия в тройных системах соль-бинарный растворитель.

9. Впервые на примере пятнадцати систем показана целесообразность применения изотермического метода сечений Мерцлина к исследованию диаграмм растворимости тройных нерасслаивающихся систем соль-бинарный растворитель без образования соединений между солью и растворителями и с образованием криеталлосольватов с одним из растворителей. Дано теоретическое описание метода в приложении к изучению диаграмм растворимости тройных систем данного типа.

10. Обнаружено, что топологическая структура и трансформация диаграмм растворимости тройных нерасслаивающихся систем соль-бинарный растворитель определяются, в основном, характером взаимодействия соли с каждым растворителем. Предложены схемы и выявлены закономерности топологической трансформации диаграмм растворимости систем этого типа с образованием инконгруэнтно и конгруэнтно плавящегося кристаллосольвата при изменении температуры. В результате исследования тройных систем Mel (Me - Na, К, Rb, Cs) - ДМФА - АН (ПК), Mel (Me - Na, К, Cs) - ФА - АН, KI-ДМФА-НМ и LiC104-nK-MA (ДМЭ, АН) установлены закономерности изменения растворимости иодидов щелочных металлов и перхлората лития в зависимости от природы растворителей, состава смешанного растворителя и температуры. Показано, что уменьшение акцепторных свойств катиона в системах Ме!-ДМФА-АН (ПК) и MeI-ФА-АН приводит к упрощению тополо

352 гической структуры изотермической (25°С) диаграммы растворимости. Выделены и идентифицированы различными физико-химическими методами кристаллосольваты составов: Ыа1*ЗДМФА, NaI*30A, К1*ЗДМФА, 1лСЮ4'2ДМЭ, LiClCVAH, 2LiC104-3AH, LiC104-4AH.

11. Показано, что топологическая трансформация фазовых диаграмм трех- и четырехкомпонентных систем с равновесиями конденсированных фаз зависит от изменений межчастичных взаимодействий компонентов в составляющих двойных системах, которые могут быть вызваны как заменой одного из компонентов системы компонентом-аналогом, так и изменением температуры.

12. Получены новые данные по растворимости, фазовым равновесиям и критическим явлениям различных типов в 32 тройных и 8 четверных системах при 25°С и в широком интервале температур.

7.4. Заключение

В результате изо- и политермического исследования фазовых равновесий и критических явлений в восьми модельных четырехкомпонентных системах (табл.7.1.1) экспериментально подтверждены три известных (рис.6.5.1, 1, 7, 9; 6.5.3,3^ и десять предложенных нами (рис.6.5.1, 2, 3, 4, 5, 6, 8; рис.6.5.2, 4', 5', брис. 6.5.3,2^ типов изотермических фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя, а также три варианта схемы их топологической трансформации. Подтверждены сформулированные нами признаки (раздел 6.2), позволяющие прогнозировать жидкофазное состояние (две или три фазы) при данной температуре в указанных четверных системах, исходя только из топологических особенностей составляющих тройных систем. Эти признаки позволяют также моделировать из исследованных тройных систем такие новые четверные системы, в которых наиболее вероятно образование трикритической точки.

Изотермическое изучение систем вода-этиловый спирт-толуол-карбонат калия (№ 2, табл.7.1.1) и вода-н.пропиловый спирт-н.додекан-карбонат калия (№ 5), а также политермическое исследование систем вода-пиридин— н.гексан-хлорид калия (№ 6) и вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия (№ 7) подтвердили схему изотермического объема трехжидкофазного равновесия, возникающего из трикритической точки (рис.6.2.2,а). В четверной системе № 7 выявлены закономерности топологической трансформации объема трех жидких фаз с повышением температуры вплоть до трикритической, а также определены координаты трикритической точки модифицированным нами методом максимальных температур. В результате мы впервые экспериментально подтвердили ряд положений гипотезы Мерцлина-Мочалова [16, 294] и феноменологической теории Гриффитса-Ландау [88, 343], касающихся топологии трехжидкофазного объема, и предложили схему проекции четырехмерной фигуры трехжидкофазного равновесия на трехмерное пространство в координатах Т-Х1-Х2 (рис.7.3.1.2.9).

В четверных системах вода-пиридин-н.гексан-хлорид калия (№ 6) и вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия (№ 7) выяснены закономерности топологической трансформации объема четырехфазного равновесия (трех жидких фаз и кристаллов соли) и примыкающих к нему объемов трех монотектических равновесий с изменением температуры. В каждой системе определены максимальная и минимальная нонвариантные температуры образования четырехфазного равновесия, а также подтверждены предложенные нами способы его образования при подходе со стороны более высоких и более низких температур. В системе № 6, изучение которой явилось экспериментальным подтверждением первого варианта схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем, максимальная нонвариантная температура образования четырехфазного равновесия (77.0°С) выше, а минимальная нонвариантная температура его образования (16.9°С) ниже температуры образования критической ноды монотектического равновесия в составляющей тройной системе с высаливанием вода-пиридин-хлорид калия (18.4°С). В системе № 7, исследование которой подтвердило второй вариант схемы топологической трансформации, и максимальная (17.2°С) и минимальная (13.3°С) нонвариантные температуры образования четырехфазного равновесия ниже температуры образования критической ноды монотектики в составляющей тройной системе вода-изопропиловый спирт-бромид калия (32.9°С). Таким образом, максимальная нонвариантная температура образования четырехфазного равновесия может быть как выше, так и ниже температуры образования критической ноды монотектического равновесия в составляющей тройной системе с высаливанием, а минимальная нонвариантная температура его образования всегда ниже температуры образования этой критической ноды.

В четверной системе № 7 установлено, что с понижением температуры равновесие трех жидких фаз возникает внутри тетраэдра состава из трикрити-ческой точки при 71.2°С и исчезает внутри тетраэдра состава через критическую ноду K23I1 при минимальной нонвариантной температуре образования четырехфазного равновесия 13.3°С. В системе № 6 трехжидкофазное равновесие также образуется внутри тетраэдра состава, очевидно, из трикритической точки, лежащей выше 151.3°С, и исчезает внутри тетраэдра состава через аналогичную критическую ноду при минимальной нонвариантной температуре образования четырехфазного равновесия 16.9°С. Итак, подтверждены оба способа образования трехжидкофазного состояния внутри тетраэдра состава, предложенные Мерцлиным и Мочаловым [294].

Трансформация объема двухфазного жидкого состояния и расположенной на его поверхности критической линии К'К" с изменением температуры (рис.6.5.1,7 и 6.5.1,2) в четверных системах №№ 6-8 исследована нами неполностью. Тем не менее, мы построили перспективные проекции критических точек К' и К" составляющих тройных систем, трикритической точки Кш и некоторых критических точек из разрезов при различных температурах для четверных систем вода-изопропиловый спирт-углеводород (н.октан, толуол)-бромид калия на одну и ту же грань тетраэдра: вода-изопропиловый спирт-углеводород (рис.7.4.1). В результате получили схематическое изображение критических линий К'К": линии 1, 2, 3 - для четверной системы с толуолом при 120.0 (1), 71.2 (2) и 5.0°С (3); линии 4, 5 - для четверной системы с октаном при 120.0 (4) и 71,2°С (5).

Отметим, что в тройной системе вода-изопропиловый спирт-бромид калия состав критической точки бинодальной кривой изменяется с температурой незначительно (раздел 4.3.2). На рис.7.4.1 этот факт нашел отражение в небольшой по размерам области критических точек (обозначена замкнутой пунктирной кривой) относительно критической точки К" при 71.2°С. В тройных жидкостных системах вода-изопропиловый спирт-углеводород (толуол, н.октан) состав критической точки К' меняется с температурой заметно, особенно в системе с октаном (раздел 3.3.2). Из рис.7.4.1 видно, что в четверной системе с толуолом при каждой температуре критическая линия К'К" (1, 2, 3) характеризуется небольшой протяженностью (даже при 5.0°С) и критическая точка К' обращена к стороне двойной системы вода-изопропиловый спирт.

U20

Рис.7.4.1. Перспективные проекции критических линий К'К" на грань тетраэдра состава вода-изопропиловый спирт-углеводород: 1, 2, 3 — для четверной системы НгО-ьСзНтОН-СбНзСНз-КВг при 120.0 (1), 71.2 (2) и 5.0°С (3); 4, 5 -для четверной системы Н20-ьСзН70Н-н.С8Н18-КВг при 120.0 (4) и 71.2°С (5).

Это означает, что данная двойная система не становится преобладающей в изученном интервале температур и на линии К'К" даже при 5.0°С (3) не появляется трикритическая точка. Поэтому фазовая диаграмма четверной системы вода-изопропиловый спирт-толуол-бромид калия претерпевает топологическую трансформацию согласно третьему варианту схемы (с равновесием двух жидких фаз и монотектическим равновесием).

В четверной системе с октаном линии критических точек К'К" при тех же температурах 120.0 (4) и 71.2°С (5) имеют большую протяженность, причем критическая точка К' при 71.2°С на кривой (5) обращена уже к стороне двойной системы углеводород-спирт. Очевидно, при 71.2°С двойная система вода-изопропиловый спирт приобретает относительное преобладание во взаимодействии компонентов и на линии критических точек К'К" (5) появляется трикритическая точка Кш (см. также рис.6.5.1,2), состав которой выражает смесь, физически представляющую равновесие трех идентичных жидких фаз. При понижении температуры непрерывная линия критических точек К'К" разрывается в трикритической точке на две ветви К'Кг! и К"К2з (см. рис.6.5.1,3) вследствие образования объема трех жидких фаз, заключенного между двумя критическими нодами K21I3 и К2з1ь В результате фазовая диаграмма четверной системы вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия с изменением температуры трансформируется согласно второму варианту схемы (с равновесием трех жидких фаз и четырехфазным равновесием).

Отметим, что перспективная проекция критической линии КЖ" при трикритической температуре на любую из граней тетраэдра состава системы вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия не имеет S-образной формы (см., например, рис.7.4.1, кривая 5). Некоторые авторы [308, 338] предполагали, что линия КТКшК" (рис.6.5.1,2) должна иметь такую форму. Очевидно, в четверных системах соль-три растворителя она не будет иметь S-образной формы из-за незначительного изменения с температурой состава критической точки К" в составляющей тройной системе с высаливанием (см. раздел 4.3.2).

Таким образом, при прогнозировании фазового поведения четверной системы типа соль три-растворителя решающее значение имеет положение критической точки и его изменение с температурой только в одной составляющей тройной системе - жидкостной. Это и понятно, поскольку положение критической точки на бинодальной кривой тройной жидкостной системы связано с расположением нод на поле расслоения и, следовательно, распределением компонентов по фазам. Например, в системе вода-изопропиловый спирт-н. октан спирт преимущественно распределяется в водную фазу при 25°С (рис.3.3.1.2, в) и, очевидно, при более высоких температурах. Поэтому при введении бромида калия в некоторую двухфазную смесь li+Ьз этой тройной системы (см., например, сечение V разреза 10 на рис.7.3.1.1.12 при 25.0°С) происходит высаливание спирта из спирто-водной фазы 12з, она расслаивается и образуется новая, третья жидкая фаза - Ь (средняя по плотности). При малых концентрациях соли средняя фаза 12 не может слиться с верхней октановой фазой поскольку, очевидно, содержит значительное количество воды. Однако, как показал эксперимент, по мере добавления соли верхняя фаза исчезает. Сначала это кажется совершенно парадоксальным, потому что означает: добавление соли увеличивает растворимость октана! Объясняется это тем, что добавленная соль преимущественно концентрируется в нижней водной фазе 1з и в то же самое время увлекает за собой в эту фазу большую долю воды, которая была растворена в средней фазе 12. Средняя фаза остается такой концентрированной по спирту, можно сказать, такой сухой, что она становится хорошим растворителем для октана и обе фазы, средняя и верхняя, сливаются. Смесь вновь состоит из двух жидких фаз: спирто-октановой l2i и водной Ь (рис.7.3.1.1.12). Эта физическая картина образования и исчезновения трех жидких фаз основана на аналогии с системой вода-этанол-бензол-сульфат аммония, для которой определены составы трех равновесных жидких фаз при нескольких температурах [90].

Схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя со всеми ее вариантами позволяет предвидеть фазовое поведение используемых на практике четверных систем. Диаграммы на рис.6.5.1 ,7 и 6.5.1,3 отвечают модельной экстракционной системе, в которой разделение смесей двух жидких компонентов Ь2 и Ьз осуществляется путем совместного действия экстрагента Li и высаливателя S. В таких экстракционных системах можно прогнозировать образование двух или трех жидких фаз при данной температуре, исходя только из положения критической точки К' в составляющей тройной жидкостной системе LiL2L3. Если критическая точка К' располагается против ребра тетраэдра состава Ь2Ьз (рис.6.5.1,7), отвечающего двойной разделяемой системе, то в четверной экстракционной системе осуществляется равновесие двух жидких фаз (имеется в виду, что критическая точка расположена на касательной к бинодальной кривой). Если же критическая точка К' не располагается против ребра L2L3 (рис.6.5.1,3), то в четверной экстракционной системе может осуществляться равновесие трех жидких фаз. При этом трехжидкофазное равновесие образуется внутри тетраэдра состава четверной системы из трикритической точки. Итак, сформулированные нами положения позволяют подбирать четверные системы для проведения экстракционных процессов в обоих возможных вариантах, т.е. при наличии двух или трех жидких фаз.

В разделе 6.2 отмечалось, что четверные системы типа вода-углеводо-род-амфифильное соединение-соль [345-351] находят применение в качестве моделей для конструирования псевдочетверных систем, используемых в третичной нефтяной переработке [347]. Несмотря на разнообразие химических соединений, составляющих эти четверные системы, фазовое поведение большей части из них может быть предсказано и описано одним из вариантов предложенной схемы. В частности, четверная система вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия, в которой авторы работы [346] обнаружили трехжидкофазное равновесие при 25°С, относится к этому типу систем и ее фазовое поведение с изменением температуры, как показал эксперимент, было предсказано нами правильно.

Анализируя изотермы (25°С) фазовых состояний в разрезах тетраэдра состава четверных систем вода-спирт-углеводород-карбонат калия (раздел 7.2), можно предвидеть топологическую трансформацию фазовых диаграмм этих систем с изменением температуры. Так, изотерма разреза системы вода-метиловый спирт-толуол-карбонат калия (рис.7.2.3) и фазовая диаграмма составляющей тройной системы вода-метиловый спирт-карбонат калия при 25°С (рис.4.3.1.2,а) отвечают теоретической диаграмме на рис.6.5.1,5. Это означает, что трансформация фазовой диаграммы данной четверной системы с изменением температуры будет осуществляться в соответствии с первым вариантом схемы. Изотермы разрезов четверных систем вода-этиловый спирт-толуол-карбонат калия (рис.7.2.5) и вода-н.пропиловый спирт-н.додекан-кар-бонат калия (рис. 7.2.8) соответствуют схематической диаграмме на рис.6.5.1,3. Поэтому фазовые диаграммы этих систем могут трансформироваться с изменением температуры согласно первому или второму варианту схемы топологической трансформации (это будет зависеть от соотношения значений максимальной нонвариантной температуры образования четырехфазного равновесия и температуры образования критической ноды монотектики в составляющей тройной системе водаг-спирт-карбонат калия).

Изотермы разрезов системы вода-изопропиловый спирт-толуол-карбонат калия (рис.7.2.6, 7.2.7) подтверждают схематическую диаграмму на рис.6.5.1,7, а критическая точка растворимости в составляющей тройной системе вода-изопропиловый спирт-толуол при всех температурах обращена к стороне треугольника состава вода-спирт (рис.3.3.2.5). Поэтому трансформация фазовой диаграммы этой четверной системы должна соответствовать третьему варианту схемы топологической трансформации. Однако, для всех перечисленных четверных систем с карбонатом калия фазовые диаграммы по сравнению со схемой (рис.6.5.1-6.5.3) несколько усложнятся в области равновесий с твердой фазой за счет образования кристаллогидрата соли К2С03«3/2Н20.

Анализ приведенных в главе 6 литературных данных по исследованию фазовых равновесий (зачастую далеко неполному и при одной температуре) в четверных системах соль-три растворителя и сопоставление их со схемой топологической трансформации (рис.6.5.1-6.5.3) также позволяют предсказать фазовое поведение этих систем с изменением температуры. Первому или второму варианту схемы топологической трансформации фазовых диаграмм должны удовлетворять следующие четверные системы: вода-этанол-бензол-сульфат аммония [16, 87, 90], вода-этанол-тетрахлорид углерода-сульфат аммония [323, 355], вода-н.пропиловый спирт-н.гептан-хлорид калия [322], вода-М,М-диметилформамид-акрилонитрил-сульфат аммония [321]. Третьему варианту схемы, очевидно, будут удовлетворять четверные системы: вода-н.пропиловый (изопропиловый) спирт-бензол (этилбензол)-галогениды щелочных металлов [278-280], вода-ацетон-анилин-хлорид калия [21].

Итак, разработанная нами схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя позволяет следующее:

1) прогнозировать фазовое поведение используемых на практике четырехкомпонентных систем этого типа при изменении температуры, исходя из топологических особенностей фазовых диаграмм составляющих тройных систем;

2) моделировать четверные системы с заранее заданными набором и последовательностью осуществления фазовых равновесий, в том числе, с наличием трикритической точки, из тройных систем, отвечающих определенным критериям;

3) по ограниченному количеству экспериментальных данных судить о строении всей фазовой диаграммы и обоснованно проводить экстраполяцию и интерполяцию границ фазовых равновесий;

4) осуществлять планирование эксперимента, направляя его на изучение узловых элементов диаграммы, и, тем самым, оптимизировать процесс исследования;

5) грамотно интерпретировать результаты экспериментального исследования фазовых равновесий реальных четверных систем;

6) обобщать и систематизировать материал по исследованию фазовых диаграмм четверных систем указанного типа с различным характером межчастичных взаимодействий.

Безусловно, предложенная схема (рис.6.5.1-6.5.3) не исчерпывает все возможные типы изотермических фазовых диаграмм четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя, которые могут встретиться при изучении реальных химических систем. Этот вывод вытекает из того, что данная схема разработана для четверных систем, отвечающих определенным условиям и ограничениям, в частности, наличию в составляющей тройной жидкостной системе одной области расслоения кусочного типа (см. раздел 6.5), Однако, пользуясь предложенной нами модификацией метода топологической трансформации (раздел 6.4), можно вывести новые типы изотермических фазовых диаграмм и составить новые схемы их топологической трансформации с изменением температуры для четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя различных видов, когда в составляющей тройной жидкостной системе могут осуществляться полосообразная или замкнутая области расслаивания, две или три области расслоения кусочного типа, и т.д. [12, с.440-441], Очевидно, в этих случаях будут осуществляться фазовые равновесия и критические явления, аналогичные рассмотренным, но для каждого вида четверных систем, отвечающего определенным условиям и ограничениям, топологическая трансформация фазовой диаграммы с изменением температуры будет описываться своей конкретной схемой. Вполне вероятно, что в качестве фрагментов в эти новые схемы топологической трансформации могут входить различные типы изотермических фазовых диаграмм из нашей схемы (рис,6.5.1-6.5.3). Тогда можно будет составить одну или несколько обобщенных схем топологической трансформации фазовых диаграмм для четверных расслаивающихся систем соль-три растворителя различных видов.

Кроме того, остается большое поле деятельности в исследовании критических явлений высшего порядка. До сих пор мы говорили о "верхних" трикритических точках, когда растворимость трех жидких фаз увеличивалась с повышением температуры и температура трикритической точки была максимальной температурой существования трехжидкофазного равновесия в системе. Очевидно, трикритическая точка может быть и в минимуме температуры - явление в некоторой степени аналогичное нижней критической точке растворимости в двойных системах. Видимо, такие "нижние" трикритические точки еще предстоит открыть так же, как и критические точки более высоких порядков. В литературе найдена работа [376], в которой сообщается об обнаружении тетракритической точки.

Изучение этих весьма интересных для теории фазовых равновесий и важных для практики вопросов будет предметом нашей дальнейшей работы.

1. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы: Пер. с англ. / Под ред. В.К.Семен-ченко. М.-Л.: Гос. изд-во техн.-теорет. лит., 1950. - 492 с.

2. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. -М.-Л.: АН СССР, 1940. 563 с.

3. Курнаков Н.С. Избранные труды. М.: АН СССР, 1960. - Т.1. - 596 с.

4. Курнаков Н.С. Избранные труды. М.: АН СССР, 1961. - Т.2. - 611 с.

5. Курнаков Н.С. Избранные труды. М.: АН СССР, 1963. - Т.З. - 567 с.

6. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1967.-4.1,2.-447 с.

7. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1969.-Ч.З. - 189 с.

8. Люпис К. Химическая термодинамика материалов: Пер. с англ. / Под ред. Н.А.Ватолина, А.Я.Стомахина. -М.: Металлургия, 1989. 503 с.

9. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: Пер. с англ. / Под ред. В.С.Бескова. М.: Мир, 1989. - 4.1, 2. - 664 с.

10. Валяшко В.М. Фазовые равновесия и свойства гидротермальных систем. М.: Наука, 1990.-270 с.

11. П.Кленин В.И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1995. - 736 с.

12. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. - 504 с.

13. Ван-дер-Ваальс И.Д., Констамм Ф. Курс термостатики: Пер. с нем. / Под ред. А.В. Раковского. М.: ОНТИ, 1936. - 4.1, 2. - 891 с.

14. Скрейнемакерс Ф.А. Нонвариантные, моновариантные и дивариантные равновесия: Пер. с англ. / Под ред. А.Н.Заварицкого. М.: Изд-во иностр. лит., 1948. -215 с.

15. Фрэнсис А. Равновесие жидкость-жидкость: Пер. с англ. / Под ред. Д.С.Цик-лиса. М.: Химия, 1969. - 239 с.

16. Мочалов К.И. К вопросу высаливания тройных гетерогенных систем: Дис. . канд. хим. наук. Пермь: Перм. ун-т, 1950. - 119 с.

17. Мерцлин Р.В. О кристаллизации тройных систем с двумя двойными расслаиваниями. Сообщ. I // Изв.сектора физ.-хим. анализа ИОНХ АН СССР. 1949. -№ 18. - С.33-59.

18. Никурашина Н.И., Мерцлин Р.В. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1969. - 122 с.

19. Мерцлин Р.В., Никурашина Н.И. Гетерогенные равновесия. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1971. - 4.1. - 197 с.

20. Никурашина Н.И. Применение геометрического метода к исследованию конденсированных состояний многокомпонентных систем. Часть I. Трехкомпо-нентные системы: Дис. . д-ра хим. наук. Саратов: Сарат. ун-т, 1971. - 183 с.

21. Никурашина Н.И. Применение геометрического метода к исследованию конденсированных состояний многокомпонентных систем. Часть II. Четырех-компонентные системы: Дис. . д-ра хим. наук. Саратов: Сарат. ун-т, 1971. -175 с.

22. Крупаткин И.Л. О правиле обратного подобия // Журн. общ. химии. 1955. -Т.25, № 13. - С.2420-2426.

23. Палатник Л.С., Ландау А.И. Фазовые равновесия в многокомпонентных системах. Харьков: Изд-во Харьк. ун-та, 1961. - 405 с.

24. Михеева В.И. Метод физико-химического анализа в неорганическом синтезе. -М.: Наука, 1975.-272 с.

25. Николаев А.В., Яковлев И.И. Клатратообразование и физико-химический анализ экстракционных систем. Новосибирск: Наука, 1975. - 191 с.

26. Горощенко Я.Г. Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных систем. Киев: Наукова Думка, 1978. - 490 с.

27. Халдояниди К.А. Физико-химический анализ систем на основе галогенидов молибдена, хлорида и гидрида алюминия и вопросы трансформации диаграмм состояния: Дис. . д-ра хим. наук. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 1993. - 50 с.

28. Трунин А.С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: Изд-во Самар. гос. техн. ун-та, 1997. - 308 с.

29. Сазонов В.П. Термодинамика и топология равновесий двух, трех и четырех фаз в тройных и четверных системах: Дис. . д-ра хим. наук. Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 1997. - 306 с.

30. ЗГКудряшова О.С. Изогидрические процессы в водно-солевых системах: Дис. . д-ра хим. наук. Пермь: Естественнонаучный ин-т при Перм. гос. ун-те, 1997. -317 с.

31. Никурашина Н.И. Исследование равновесия двух жидких фаз в трехкомпо-нентных системах: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: Сарат. ун-т, 1964. -140 с.

32. Камаевская JI.A. Определение составов двух жидких фаз в четырехкомпо-нентных системах методом сечений: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: Сарат. ун-т, 1967. - 110 с.

33. Остапенко Г.М. Изучение явления высаливания в трех- и четырехком-понентных системах: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: Сарат. ун-т, 1970. -129 с.

34. Черкасов Д.Г. Равновесия конденсированных фаз и критические явления в трех- и четырехкомпонентных системах: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: Сарат. ун-т, 1999. - 216 с.

35. Варламова Т.М. Растворимость и термодинамические функции растворения иодидов щелочных металлов в диметилформамиде, ацетонитриле, пропилен-карбонате и их смесях: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: Сарат. ун-т, 1988. -146 с.

36. Харитонова Г.И. Изучение равновесия трех жидких фаз в трех- и четырехкомпонентных системах: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: Сарат. ун-т, 1971. -143 с.

37. Синегубова С.И. Изучение критических явлений и равновесия трех жидких фаз в четырехкомпонентных (экстракционных) системах: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: Сарат. ун-т, 1978. - 188 с.

38. Гей А.И. Изучение взаимной растворимости компонентов некоторых тройных и четверных систем, включающих нитрилы различных кислот: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: Сарат. ун-т, 1975. - 173 с.

39. Горощенко Я.Г. Вывод диаграмм состояния некоторых систем методом трансляции// Журн. неорган, химии. 1971. - Т. 16, № 2. - С.477-482.

40. Журкина А.И., Карапетъянц М.Х. О взаимной растворимости в тройных системах, содержащих воду, алифатический спирт и углеводород // Тр. МХТИ им.Д.И.Менделеева. 1968. -№58. - С. 86-91.

41. Агафонов И.А. Физико-химический анализ некоторых двухкомпонентных систем из н-алканов: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 1998. - 16 с.

42. Петров Д.А. Четверные системы. Новый подход к построению и анализу. М.: Металлургия, 1991. - 284 с.

43. Тамман Г. Руководство по гетерогенным равновесиям: Пер. с нем./ Под ред. А.Г.Бергмана. Л.: ОНТИ - Химтеорет, 1935. - 328 с.

44. Воловик Б.Е., Захаров М.В. Тройные и четверные системы. М.: Металлург-издат, 1948. - 228 с.

45. Захаров A.M. Диаграммы состояния четверных систем. М.: Металлургия, 1964. - 240 с.

46. Древинг В.П., Калашников А.Я. Правило фаз с изложением основ термодинамики. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1964. - 456 с.

47. Трейбал Р. Жидкостная экстракция: Пер. с англ. / Под ред. С.3.Кагана. М.: Химия, 1966. - 724 с.

48. Мочалов К.И. Применение метода сечений для определения состава трех равновесных жидких фаз в четырехкомпонентных системах // Уч. зап. Перм. унта. 1966. -№ 141. - С.49-55.

49. Альдерс Л. Жидкостная экстракция: Пер. с англ. / Под ред. В.И.Левина. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. - 259 с.

50. Зюлковский 3. Жидкостная экстракция в химической промышленности: Пер. с польск. / Под ред. П.Г.Романкова. Л.: Госхимиздат, 1963. - 479 с.

51. Броунштейн Б.И., Железняк А.С. Физико-химические основы жидкостной экстракции. М.-Л.: Химия, 1966. - 318 с.

52. Экстракция неорганических веществ (Диаграммы расслоения, распределения, высаливания и разделения) / Под общ. ред. А.В.Николаева. Новосибирск: Наука, 1970. - 338 с.

53. Последние достижения в области жидкостной экстракции: Пер. с англ. / Под ред. К.Хансона. М.: Химия, 1974. - 448 с.

54. Кедринский И.А., Дмитренко В.Е., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. -М.: Энергоатомиздат, 1992. 240 с.

55. Демахин А.Г., Овсянников В.М., Пономаренко С.М. Электролитные системы литиевых ХИТ. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1993. - 220 с.

56. Петров Д.А. Тройные системы. М.: АН СССР, 1953. - 314 с.

57. Петров Д. А. Двойные и тройные системы. М.: Металлургия, 1986. - 256 с.

58. Лабораторная техника органической химии: Пер. с чеш. / Под ред. Б. Кейла. -М.: Мир, 1966. 751 с.

59. Берлин А.Я. Техника лабораторной работы в органической химии. М.: Химия, 1973. -368 с.

60. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии: Пер. с англ. / Под ред. B.C. Петросяна. М.: Мир, 1991. - 763 с.

61. Ничуговский Г.Ф. Определение влажности химических веществ. Л.: Химия, 1977. - 200 с.

62. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Химия, 1973. - 717 с.

63. Ильин К.К., Синегубова С.И., Демахин А.Г. Руководство к практическим занятиям по физико-химическому анализу двухкомпонентных систем. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1990. - 63с.

64. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография: Пер. с англ. М.: Мир, 1976. - 543 с.

65. Химический энциклопедический словарь / Гл. ред. И.Л.Кнунянц. М.: Сов. энциклопедия, 1983. - 792 с.

66. Riddick J.A., Bunger W.B., Sakano Т.К. Techniques of chemistry, Vol.11. Organic solvents, 4th Ed. John Wiley & Sons, 1986. - 1325 p.

67. Химическая энциклопедия / Ред. И.Л. Кнунянц М.: Сов. энциклопедия, 1988-1998.-Т. 1-5.

68. Bancroft W.D. On ternary mixtures // Phys. Rev. 1895,- Vol.3, № 1. - P.21-33.

69. Мерцлин P.В. О методах нахождения конод для равновесий с жидкими фазами // Изв. биол. науч.-исслед. ин-та при Перм. ун-те. 1937,- T.XI, № 1,2. -С.1-16.

70. Мерцлин Р.В. Приложение метода сечений к определению состава тведрых фаз, слагающих равновесия в трехкомпонентных системах // Уч. зап. Перм. ун-та. 1939. - Т.З, № 4. - С.37-46.

71. Новоселова А.В. Методы исследования гетерогенных равновесий. М.: Высшая школа, 1980. - 166 с.

72. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л.: Химия, 1974. - 400 с.

73. Мерцлин Р.В., Никурашина Н.И. О необходимом и достаточном признаке установившегося равновесия жидких фаз в тройных системах // Журн. физ. химии. 1963. - Т.37, № 8. - С. 1841-1845.

74. Никурашина Н.И., Харитонова Г.И. Применение кривой соответствия к изучению равновесия трех жидких фаз в четырехкомпонентных системах // Журн. физ. химии. 1971. -Т.45, № 1. - С. 173-174.

75. Ильин К.К., Никурашина Н.И. Приложение метода сечений к изучению высаливания в многокомпонентных системах. X. Разделение водно-метанольных смесей при совместном действии экстрагента и высаливателя // Журн. физ. химии,- 1973. Т.47, № 2. - С.293-297.

76. Фронтасьев В.П., Сахарова Ю.Г., Сахарова Н.Н. Растворимость в воде комплексных соединений ацетатов лантана, церия, празеодима, неодима и самария с тиомочевиной // Журн. неорган, химии. 1965. - Т. 10, № 8. - С. 18161821.

77. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений: Пер. с франц. / Под. ред. Ю.Ю.Лурье. М.: Химия, 1969. -4.1,2. - 1204 с.

78. Шумахер И. Перхлораты. Свойства, производство и применение: Пер. с англ. / Под ред. Л.С.Генина. М.: Госхимиздат, 1963. - 274 с.

79. Алексеев В.Ф. О взаимной растворимости жидкостей // Горный журн. 1879. -Т.4, № 10. -С.83-114.

80. Шредер И.Ф. О зависимости между температурами плавления твердых тел и их растворимостью в жидкостях // Горный журн. 1890. - Т.4, №11. - С.272-327.

81. Седавкина В.А., Монахова И.С. Практическое руководство по органическому анализу. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1974. - 40 с.

82. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. М.: Недра, 1966. - Т.2. -360 с.

83. Xueqin An, Jiong Yang, Weigon Shem. The liquid-liquid critical phenomena of {х(СНСООС2Н5)2+(1-х)СНз(СН2)5СНз} in the critical region // J. Chem. Thermodynamics. 1998. - Vol.30, № 1. - P. 13-19.

84. Радышевская Г.С., Никурашина Н.И, Мерцлин Р.В. О температурной зависимости равновесия трех жидких фаз в четырехкомпонентных системах // Журн. общ. химии. 1962. - Т.32, № 3. - С.673-676.

85. Griffiths R.B. Thermodynamic model for tricritical points in ternary and quaternary fluid mixtures //J. Chem. Phys. 1974. - Vol.60, № l. . P. 195-206.

86. Bocko P. The equilibrium of three liquid phases upon approach to the tricritical point in water- acetonitrile-benzene-n-hexane mixtures // Physica.- 1980. -Vol. ЮЗА, № 1,2. P. 140-171.

87. Lang J.C., Widom B. Equilibrium of three liquid phases and approach to the tricritical point in benzene-ethanol-water-ammonium sulfate mixtures // Physica. -1975. Vol.81 A, №2. - P. 190-213.

88. Seidell A., Linke W.F. Solubilities of inorganic and organic compounds. New-York: VanNostrand, 1952. - 1254 p.

89. Справочник по растворимости. Тройные, многокомпонентные системы / Под ред. В.В. Кафарова. М.-Л.: АН СССР, 1963. - Т.Н. - Кн. 1,2. - 2068 с.

90. Roozeboom H.W.B., Schreinemakers F.A.H. Die heterogenen gleichgewichte vom standpunkte der phasenlehre. Braunschweig: Druck und Verlag von Friedr. Vieweg und Sohn, 1913. - Teil 2. - Heft 3: Die ternaren gleichgewichte. - 348 s.

91. Усть-Качкинцев В.Ф. О расслаивании в трехкомпонентных системах. Сообщ. 1 // Журн. общ. химии. 1937. - Т.7, № 15. - С.2063-2068.

92. Тарасенков Д.Н., Паульсен И.А. О пересечении нод в диаграммах трехкомпонентных систем // Журн. общ. химии. 1938. - Т.8, № 1. - С.76-82.

93. Измайлов Н.А., Франке А.К. Взаимная растворимость в тройных жидких системах. III. Система вода-метиловый спирт-дихлорэтан и некоторые закономерности растворения в системах со спиртами // Журн. физ. химии. -1955. Т.29, № 4. - С.620-628.

94. Воробьева А.И., Карапетьянц М.Х. Взаимная растворимость в системах вода-алифатический спирт-н.алкан. I. Системы НгО-СгНзОН-н-СпНгп+г (п=6, 7, 8, 9) // Журн. физ. химии. 1966. - Т.40, № 12. - С.3018-3023.

95. Бланк М.Г. Взаимная растворимость в тройных жидких системах, содержащих формамид и ацетон // Журн. физ. химии. 1968. - Т.42, № 12. - С.3056-3062.

96. Дубовская А.С., Карапетьянц М.Х. Взаимная растворимость в системах Н20-трет-С4Н9ОН- C6H5CnH2n.i // Тр. МХТИ им.Д.И.Менделеева. 1969. - № 62. -С.77-80.

97. Дубовская А.С., Карапетьянц М.Х. Взаимная растворимость в системах вода-этанол-хлорпроизводные этилена (ди-, три-, тетрахлорэтилен) // Тр. МХТИ им.Д.И.Менделеева. 1969. -№ 62. - С.81-84.

98. Сторонкин А.В., Русанов А.И. Термодинамическая теория критических явлений в трехкомпонентных системах. И. О форме изотермо-изобары сосуществования двух жидких фаз в окрестности критической точки // Журн. физ. химии. 1960. - Т.34, № 4. - С.749-753.

99. Сторонкин А.В., Русанов А.И., Маркузин Н.П. О равновесии жидкость-жидкость в трехкомпонентных системах // Журн. общ. химии. 1959. - Т.29, № 8. - С.2480-2485.

100. Smith J.C., Stibolt V.D., Day R.W. Liquid-liquid equilibria in system benzene-pyridine-water // Ind. Eng. Chem. 1951. - Vol.43, № 1. - P. 190-194.

101. Jones H.E., Grigsby W.E. Construction of ternary phase diagram for liquid-liquid equilibria. System benzene-water-trimethylamine // Ind. Eng. Chem. 1952. -Vol.44, № 2. -P.378-380.

102. Никурашина Н.И., Козлова H.B., Мерцлин Р.В. Характеристика поля расслоения тройных систем переходного типа. I // Журн. общ. химии. 1962. -Т.32, № 4. - С. 1017-1022.

103. Мерцлин Р.В., Никурашина Н.И. Характеристика поля расслоения тройных систем переходного типа. II // Журн. общ. химии. 1962. - Т.32, № 10. -С.3122-3130.

104. Мерцлин Р.В., Тарасов В.В., Никурашина Н.И. Характеристика поля расслоения тройных систем переходного типа. III // Журн. общ. химии. 1963. - Т.ЗЗ, № 8. - С.2435-2440.

105. Мерцлин Р.В., Никурашина Н.И. Характеристика поля расслоения тройных систем переходного типа. IV // Журн. общ. химии. 1963. - Т.ЗЗ, № 8. -С.2440-2448.

106. Smith A.S. Solutropes // Ind. Eng. Chem. 1950. - Vol.42, № 6. - P. 1206-1209.

107. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов. М.: Гос-техиздат, 1956. - 507 с.

108. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика: Пер. с англ. / Под ред. В.А.Михайлова. Новосибирск: Наука, СО, 1966. - 512 с.

109. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия, 1987. - 336 с.

110. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей. Л.: Химия, 1970. - 256 с.

111. Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. Справочник. Л.: Химия, 1981. - 264 с.

112. Алцыбеева А.И., Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Термодинамические свойства водных растворов спиртов // Химия и термодинамика растворов: Сб. науч. тр. / Под ред. А.В.Сторонкина и Л.С.Лилича. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1964. - С. 145-164.

113. Никурашина Н.И., Ильин К.К. Равновесие жидких фаз в системе вода-толуол-н.-пропиловый спирт при 25° // Журн. общ. химии. 1972. - Т. 42, № 8. - С. 1657-1660.

114. Мерцлин Р.В., Никурашина Н.И. О свойствах поля расслоения тройных систем, включающих двойную преобладающую систему. I // Журн. физ. химии. 1961. - Т. 35, № И. - С.2616-2622.

115. Kretschmer С.В., Wiebe R. Liquid-vapor equilibrium of ethanol-toluene solutions // J. Am. Chem. Soc. 1949. - Vol.71, № 5. - P. 1793-1797.

116. Киреев B.A. Об изменении энтропии и свободной энергии при образовании жидкостных смесей//Журн. физ. химии. 1940. - Т. 14, № 11. - С. 1456-1468.

117. Mutsumoto К., Sone S. Mutual solubility of the alcohol-water-carbon tetrachloride system // YakugakuZasshi. 1957. - Vol.77. - P. 1153-1155.

118. Paraskevopoulas G.C., Missen R.W. Thermodynamic properties of solutions of alcohols and carbon tetrachloride. Part 1. Free energies and volumes of mixing // Trans. Faraday Soc. 1962. - Vol.58, № 5. - P.869-878.

119. Соколова Е.П., Смирнова H.A., Морачевский А.Г. Термодинамические свойства водных растворов кетонов // Химия и термодинамика растворов: Сб. науч. тр. / Под ред. А.Г. Морачевского и Л.С.Лилича. Л.: Изд-во Ле-нингр. ун-та, 1968. - Вып.2. - С.52-72.

120. Reinders W., Minjer С.Н. Vapor-liquid equilibria in ternary systems. VI. System water-acetone-chloroform // Rec. Trav. Chim. 1947. - Vol.66. - P.573-604.

121. Никурашина Н.И., Мерцлин P.B., Госькова И.Д. Исследование равновесия трех жидких фаз в трехкомпонентных системах. I // Журн. общ. химии. -1959. Т. 29, № 10. - С. 3161-3166.

122. Ильин К.К., Никурашина Н.И. Исследование равновесия двух жидких фаз в системе вода-метиловый спирт-толуол // Журн. физ. химии. 1974. - Т. 48, №4. - С. 1058.

123. Leikola Е. Solubility and chemical structure // Suomen Kemistilehti. 1940. -Vol.l3B. - P. 13-17.

124. Mason L.S., Washburn E.R. The ternary system methyl alcohol, toluene and water // J. Am. Chem. Soc. 1937. - Vol.59, № 10. - P.2076-2077.

125. Cherkasov D.G., Ilin К.К. Liquid-liquid equilibrium and critical phenomena in the ternary system water + propan-2-ol + toluene in the temperature range from 278 К to 393 К // ELDATA: Int. Electron. J. Phys.-Chem. Data. 1998. - Vol.4, №3. - P. 129-134.

126. Stankova L., Vesely F., Pick J. Liquid-vapour equilibrium. XLI. The system isopropyl alcohol-water-toluene at 760 torr. // Collect. Czech. Chem. Commun. -1970. Vol.35, № 1. - P. 1-12.

127. Взаимная растворимость и равновесие жидкость-жидкость в системах этиловый спирт-вода-толуол и изопропиловый спирт-вода-толуол / И.А.Борисова, В.Г.Вацкова, А.И.Горбунов, Н.М.Соколов // Хим. пром. 1978. ■ № 5. ■ С.347.

128. Washburn E.R., Beguin А.Е. The ternary system: isopropyl alcohol, toluene and water at 25° // J. Am. Chem. Soc. 1940. - Vol.62, № 3. - P.579-581.

129. Suryanarayana C.V., Somasundaram K.M. Role of dielectric constant at the miscibility point in the ternary system 2-propanol-water-toluene // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1959. - Vol.20, № 2. - P.231-238.

130. Baker E.M. The ternary system n-propyl alcohol, toluene and water at 25° // J. Phys. Chem. 1955. - Vol. 59, № 11. - P. 1182-1183.

131. Ильин К.К., Никурашина Н.И. Исследование равновесия двух жидких фаз в системе вода-н-пропиловый спирт-н-додекан // Журн. физ. химии. 1974. -Т. 48, № 5. - С.1281-1283.

132. Ilin К.К., Cherkasov D.G. Liquid-liquid equilibrium of the ternary system water+propan-l-ol+dodecane at 298.15 К // ELDATA: Int. Electron. J. Phys.-Chem. Data. 1999. - Vol.5, №2. - P. 107-116.

133. Ильин K.K., Якушев С.А. Взаимная растворимость компонентов тройной системы вода-изопропиловый спирт-н.гептан // III Российск. конф. "Химия и применение неводных растворов": Тез. докл. Иваново, 1993. - Т.1. -С.113.

134. Ilin К.К., Cherkasov D.G. Liquid-liquid equilibrium of the ternary system water+propan-2-ol+heptane at 298.15 К //ELDATA: Int. Electron. J. Phys.-Chem. Data. 1998. - Vol.4, № 1. - P. 11-20.

135. Ilin K.K., Cherkasov D.G. Liquid-liquid equilibrium and critical phenomena in the ternary system water + propan-2-ol + heptane in the temperature range from 278 К to 423 К // ELDATA: Int. Electron. J. Phys.-Chem. Data. 1998. - Vol.4, №2. - P.99-104.

136. Воробьева А.И., Карапетьянц M.X. Взаимная растворимость в системах вода-алифатический спирт-н.алкан. III. Системы НгО-ьСзНуОН-н.СпНгп+г (п=6, 7, 8, 9) // Журн. физ. химии. 1967. - Т.41, № 8. - С. 1984-1989.

137. Журкина А.И., Карапетьянц М.Х. Взаимная растворимость в системах вода-изопропиловый спирт-н.гептан и вода-изопропиловый спирт-2,2,4-триме-тилпентан // Тр. МХТИ им.Д.И.Менделеева. 1968. -№ 58. - С.81-85.

138. Il'in K.K., Cherkasov D.G. Polythermal investigation of two-liquid phase equilibrium and critical phenomena in the system water-isopropyl alcohol-n-octane // Int. J. High Temp. High Pressures. - 1997. - Vol.29, № 3. - P.345-348.

139. Ilin K.K., Cherkasov D.G. Liquid-liquid equilibrium and critical phenomena in the ternary system water + pyridine + hexane in the temperature range from 283 К to 423 К // ELDATA: Int. Electron. J. Phys.-Chem. Data. 1998. - Vol.4, № 4. - P.157-162.

140. Scher J., Rogers D.W. Ternary-phase diagrams for systems pyridine, water, and some C6 hydrocarbons // J. Chem. Eng. Data. 1972. - Vol. 17, № 2. - P.226-230.

141. Харитонова Г.И., Никурашина Н.И. Исследование методом сечений равновесия двух жидких фаз в трехкомпонентной системе вода-пиридин-н-гексан // Журн. физ. химии. 1974. - Т. 48, № 6. - С. 1582-1584.

142. Мерцлин Р.В., Никурашина Н.И. О "кривых соответствия" поля расслоения тройных систем // Журн. физ. химии. 1963. - Т.37, № 7. - С. 1467-1471.

143. Никурашина Н.И., Синегубова С.И. Изучение взаимной растворимости в системах вода изопропиловый спирт - циклогексан, вода - изо пропил овый спирт - бензол при 25° // Журн. общ. химии. - 1973. - Т.43, № 10. - С.2100-2105.

144. Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия, 1989. - 256 с.

145. Olsen A.L., Washburn E.R. A study of solutions of isopropyl alcohol in benzene, in water and in benzene and water // J. Am. Chem. Soc. 1935. - Vol.57, № 2. -P.303-305.

146. Ильин К.К., Никурашина Н.И. Моделирование диаграмм состояния тройных систем с высаливанием и экстрагированием // Труды молодых ученых. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1971. - Вып. хим. 2. - С.3-7.

147. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. Л.: Химия, 1983. - 264 с.

148. Трифонов Н.А., Усть-Качкинцев В.Ф. Электропроводность системы пиридин-вода // Журн. физ. химии. 1948. - Т.22, № 6. - С.747-752.

149. Вукс М.Ф., Лиснянский Л.И. Межмолекулярное взаимодействие и рассеяние света в растворах пиридина и а-пиколина в воде // Критические явления ифлюктуации в растворах: Труды совещания, январь 1960 / Под ред. М.И.Шахпаронова. М.: АН СССР, 1960. - С.27-31.

150. Timmermans J. Die kritische losungstemperatur von ternaren gemengen // Z. Phys. Chem. 1907,- Bd.58. - S. 129-136.

151. Коновалов Д.П. Об упругости паров растворов. Л.: АН СССР, 1928. - 67 с.

152. Каблуков И.А. Об упругости пара водно-спиртовых растворов солей // Журн. русск. физ.-хим. об-ва. 1891. - Т.23. - С.388-391.

153. Вревский М.С. Работы по теории растворов. М.-Л.: АН СССР, 1953. - 335с.

154. Соловкин А.С. Высаливание и количественное описание экстракционных равновесий. М.: Атомиздат, 1969. - 124 с.

155. Ципарис И.Н., Добросердов Л.Л., Коган В.Б. Солевая ректификация / Под ред В.Б.Когана. Л.: Химия, 1969. - 164 с.

156. Сергеева В.Ф. Высаливание и всаливание неэлектролитов // Усп. химии. -1965. -Т.34, №4. -С.717-733.

157. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов: Пер. с англ. / Под ред. И.П.Белецкой.- М.: Мир, 1979. 712 с.

158. Мерцлин Р.В. Равновесия в системах с высаливанием // Журн. общ. химии. -1939.-Т.9,№ 14.-С. 1303-1309.

159. Остапенко Г.М., Шелудько Л.И., Никурашина Н.И. Политермическое исследование высаливания в двойной системе вода-триэтиламин хлоридами натрия и калия // Журн. прикл. химии. 1977.- Т.50, № 6. - С. 1398-1403.

160. Рогачева Л.В., Остапенко Г.М., Никурашина Н.И. Изотермическое исследование высаливания водно-триэтиламиновых смесей // Журн. прикл. химии. -1979.- Т.52, № 3. С.697-700.

161. Schreinemakers F.A.H. Gleichgewichte bei systemen von drei komponenten, wobei zwei fliissige phasen auftreten konnen. II // Z. Phys. Chem. 1897. -Bd.22. - S.515-535.

162. Остапенко Г.М., Никурашина Н.И. Приложение метода сечений к изучению высаливания в многокомпонентных системах. V. Высаливание двойных гетерогенных систем // Журн. физ. химии. 1971. - Т. 45, № 2. - С. 409-412.

163. Мерцлин Р.В. О тройных системах с высаливанием, заключающих двойные иррациональные превалирующие системы // Журн. общ. химии. 1940. -Т.10,№ 21. - С. 1865-1872.

164. Высаливание в трехкомпонентной системе с одной двойной расслаивающейся системой вода-фенол / Р.В.Мерцлин, В.С.Петелина, Н.И.Никурашина, Л.Г.Былинкина // Журн. неорган, химии. 1971. - Т. 16, № 1. - С.227-232.

165. Никурашина Н.И., Синегубова С.И. Изучение высаливания в трехкомпонентной системе вода-н.пропиловый спирт-хлорид калия политермическим методом // Журн. общ. химии. 1977,- Т.47, № 3. - С.525-528.

166. Гей А.И., Иванова Г.П., Никурашина Н.И. Изучение взаимной растворимости в системе диметилформамид-вода-сульфат аммония // Журн. физ. химии. 1976. - Т. 50, № 10. - С. 2680-2682.

167. Волков А. А. О связи максимальной растворимости твердых веществ в смесях двух растворителей с явлением ограниченной растворимости жидких фаз // Уч. зап. Перм. ун-та. 1953. - Т. 8, № 1. - С. 125-134.

168. The solubility of naphthalene in aqueous solutions of methanol, ethanol, 1-propanol and 1-butanol at several temperatures / O.W.Mannhard, R.E.Right, W.H.Martin, C.F.Burmaster, W.F.Wadt//J. Phys. Chem. 1943. - Vol.47, № 3. -P.685-702.

169. Меньшиков Ф.С. К вопросу кристаллизации трехкомпонентных систем с расслаиванием жидких фаз // Журн. общ. химии. 1953. - Т. 23, № 6. - С. 926-935.

170. Баранов К.Н. О равновесии в тройных расслаивающихся системах с высаливанием И Журн. физ. химии. 1961. - Т. 35, № 3. - С. 548-557.

171. Никурашина Н.И., Ильин К.К. Высаливание двойных гомогенных водно-спиртовых систем карбонатом калия // Высаливание всаливание веществ из растворов: Материалы Второго Всесоюзн. Симпоз. - Каунас, 1970. -С.123.

172. Никурашина Н.И., Ильин К.К. Приложение метода сечений к изучению высаливания в многокомпонентных системах. VIII. Высаливание водно-пропанольных и водно-метанольных смесей карбонатом калия // Журн. физ. химии. 1972. - Т. 46, № 3. - С. 660-666.

173. Frankforter G.B., Frary F.C. // J. Phys. Chem. 1913. - Vol.17.- P.402. - Цитировано no 92.

174. Bruyn B.R. Beitrag zur kenntnis der gleichgewichte mit zwei flussigen phasen in systemen von einem alkalisalz, wasser und alkohol // Z. Phys. Chem. 1900. -Bd.32, H. 1. - S.63-115.

175. Никурашина Н.И., Ильин K.K. Изотермическое исследование тройной системы вода-этанол-карбонат калия при 25°С методом сечений // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1970. - Т. 13, № 7. - С.957-959.

176. Коблянский А.Г. Коэффициенты распределения некоторых анионов в двухслойных системах: вода-этиловый спирт-углекислый калий и вода-этиловый спирт-сернокислый аммоний // Журн. прикл. химии. 1936. - Т.9, № 9. -С.1716-1720.

177. Никольская А.В. Упругость пара тройных расслаивающихся систем. Водно-спиртовые растворы К2С03 и MgS04 // Журн. физ. химии. 1946. - Т. 20, №4-5. - С. 421-431.

178. Frankforter G.B., Temple S. Equilibria in the systems of the higher alcohols, water and salts // J. Am. Chem. Soc. 1915. - Vol.37, № 12. - P.2697-2716.

179. Ginnings P.M., Chen Z.T. Ternary systems: water, isopropanol and salts at 25° // J. Am. Chem. Soc. 1931. - Vol.53, № 10. - P.3765-3769.

180. Ильин К.К., Никурашина Н.И. Изучение фазовых равновесий тройной системы вода-пиридин-хлорид калия в интервале температур 0-160° // Журн. прикл. химии. 1980. - Т.53, № 10. - С. 2211-2215.

181. Мерцлин Р.В., Усть-Качкинцев В.Ф. К вопросу расслаиваемости двойных жидких систем // Журн. общ. химии. 1935. - Т.5, N 6. - С.771-778.

182. Ильин К.К., Черкасов Д.Г., Якушев С.А. Политермическое исследование высаливания изопропилового спирта из водных растворов хлоридом и бромидом калия // Журн. общ. химии. 1998. - Т.68, № 2. - С.250-256.

183. Ferner S.W., Mellon M.G. Analytical uses of 2-propanol // Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 1934. - Vol.6, № 5. - P.345-348.

184. Ильин K.K., Горунович E.M., Черкасов Д.Г. Высаливание в тройной системе вода-ацетонитрил-нитрат калия // III Российск. конф. "Химия и применение неводных растворов": Тез. докл. Иваново, 1993. - Т.1. - С. 112.

185. Il'in К.К., Cherkasov D.G.Component solubility of triple system potassium nitrate-water-acetonitrile // 7th International Symposium on Solubility Phenomena: Abstracts. Montanuniversitat, Leoben, Austria / Europe, 1996. -P.52.

186. Ilin K.K., Cherkasov D.G. Solubility diagram of the ternary H20 (l,cr)+KN03 (cr,II) +CH3CN (1) system in the temperature range from 268 К to 353 К // ELD ATA: Int. Electron. J. Phys.-Chem. Data. 1996. - Vol.2, № 4. - P. 193-202.

187. Moolel M., Schneider H. Phase separation phenomena in ternary systems and selective solvation // Z. Phys. Chem. (Frankfurt / Main). 1971,- Bd.74, № 3-6. -S.237-247.

188. Справочник по растворимости. Бинарные системы / Под ред. В.В.Кафарова. М.-Л.: АН СССР, 1963. - T.I. - Кн. 1,2. - 1960 с.

189. Бергман А.Г., Великанова Л.В. Политерма растворимости системы карбонат калия-мочевина-вода // Журн. неорган, химии. 1967. - Т. 12, № 7. - С. 19751978.

190. Сорр J.L., Everet D.H. Thermodynamics of binary mixtures containing amines // Disc. Faraday Soc. 1953. -№ 15. - P. 174-188.

191. Francis A.W. Critical solution temperatures. Washington: Adv. in Chem. Ser. Am. Chem. Soc., 1961. - 246 p.

192. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984. - 174 с.

193. Куликова Э.П., Вукс М.Ф. Расслоение в системах ацетонитрил-вода и аце-тонитрил-тяжелая вода // Вестн. ЛГУ. Физика и химия. 1978. - № 4, вып.1.- С.140-141.

194. Che G.-Q., Huang Z.-Q., Yun F.-C. Liquid-liquid and solid-liquid phase equilibria and excess Gibbs free energies for acetonitrile-water // Huaxue Xuebao.- 1996. Vol.54. -P.859-863.

195. Справочник химика / Гл. ред. Б.П.Никольский. М.-Л.: Химия, 1964. - Т.З. -С.202.

196. Голишникова Л.Я., Карякин А.В. Изучение межмолекулярных взаимодействий в растворах воды в ацетонитриле в присутствии солей // Журн. физ. химии. 1970. - Т.44, № 4. - С.997-1002.

197. Marcus Y., Migron Y. Polarity, hydrogen bonding, and structure of mixtures of water and cyanomethane // J. Phys. Chem.- 1991. Vol.95, № 1. - P.400-406.

198. Renard J., Oberg A. Ternary systems: water-acetonitrile-salts // J. Chem. Eng. Data. 1965. - Vol.10, № 2. - P. 152-155.

199. Renard J., Heichelhein H. Ternary systems: water-acetonitrile-salts // J. Chem. Eng. Data. 1966. - Vol.ll, № 2. - P. 169-171.

200. Renard J., Heichelhein H. Ternary systems: water-acetonitrile-salts // J. Chem. Eng. Data. 1967. - Vol.12, № 1. - P.33-36.

201. Renard J., Heichelhein H. Ternary systems: water-acetonitrile-salts // J. Chem. Eng. Data. 1968. - Vol.13, № 4. - P.485-488.

202. Roozeboom H.W.B., Schreinemakers F.A.H. Die heterogenen gleichgewichte vom standpunkte der phasenlehre. Braunschweig: Druck und Verlag von Friedr. Vieweg und Sohn, 1911. - Teil 1. - Heft 3: Die ternaren gleichgewichte. - 313 s.

203. Ильин K.K., Варламова T.M., Воробьев А.Ф. Растворимость компонентов в тройной системе иодид калия-^К-диметилформамид-пропиленкарбонат // Журн. общ. химии. 1988. - Т.58, № 8. - С. 1729-1733.

204. Ильин К.К., Варламова Т.М., Пыняева И.А. Кристаллизация в тройных системах соль-бинарный растворитель при образовании конгруэнтно плавящегося кристаллосольвата // Физико-химический анализ: Тез. докл. региональной науч.- практ. конф. Уфа, 1991. - С.22.

205. Ильин К.К. Взаимодействие в системе иодид натрия-формамид-ацетонитрил // Журн. неорган, химии. 1989. - Т.34, № 7. - С. 1869-1873.

206. Ильин К.К., Кривошеин И.А. Система иодид калия-формамид-ацетонитрил // Журн. неорган, химии. 1988. - Т.ЗЗ, № 12. - С.3220-3222.

207. Ильин К.К., Григорян Н.В. Система иодид цезия-формамид-ацетонитрил // Журн. неорган, химии. 1994. - Т.39, № 9. - С. 1565-1566.

208. Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа. -М.-Л.: АН СССР, 1947. 876 с.

209. Исследование равновесий в системах MgBr2-CH30H-H20 и СаВг2-СН3ОН-Н20 при 25°С / И.Златеева, М.Стоев, П.Славова, И.Балканов // Журн. неорган. химии. 1985. - Т.ЗО, №2. - С.541-545.

210. Балабан А.А., Куранов Г.Л. Исследование растворимости в системах вода-изопропанол-хлорид магния и вода-изопропанол-хлорид кальция // Журн. общ. химии. 1999. - Т.69, № 6. - С.912-915.

211. Изучение диаграммы состояния системы М,.Ч-диметилформамид-ацетонит-рил-иодид натрия при 25,0°С / Н.И.Никурашина, Т.М.Варламова, А.Г.Дема-хин, К.К.Ильин // Журн. физ. химии. 1979. - Т.53, № 10. - С.2654-2658.

212. Варламова Т.М., Ильин К.К. Растворимость компонентов тройной системы иодид натрия-М,Н-диметилформамид—ацетонитрил // Термический анализ и фазовые равновесия: Межвуз. сб. науч. тр. Пермь: Изд-во Перм. ун-та, 1990. - С. 143-146.

213. Изучение диаграммы растворимости тройной системы иодид калия-1Ч,М-диметилформамид-ацетонитрил при 25°С / Т.М.Варламова, К.К.Ильин, А.Г.Демахин, Н.И.Никурашина // Журн. физ. химии. 1984. - Т.58, № 11. -С.2730-2735.

214. Ильин К.К., Варламова Т.М., Лелюхин С.В. Исследование фазовых равновесий в системе иодид калия-Н^-диметилформамид-ацетонитрил // Термический анализ и фазовые равновесия: Межвуз. сб. науч. тр.- Пермь: Изд-во Перм. ун-та, 1988. С. 124-129.

215. Растворимость компонентов тройной системы иодид рубидия-1Ч,М-диметилформамид-ацетонитрил при температурах от -20 до 60°С / К.К.Ильин, А.Г.Демахин, Н.И.Никурашина, Т.М.Варламова // Журн. физ. химии. 1981. - Т.55, № Ю. - С.2499-2502.

216. Политермическое изучение растворимости компонентов тройной системы иодид цезия .\т,Ы-диметилформамид - ацетонитрил / А.Г.Демахин, К.К.Ильин, Н.И.Никурашина, Т.М.Варламова // Журн. физ. химии. - 1981. -Т.55, № 11. -С.2973-2975.

217. Варламова Т.М., Ильин К.К. Кристаллизация в системе иодид натрия-диме-тилформамид-пропиленкарбонат // Журн. неорган, химии. 1994. - Т.39, № 4. - С.685-689.

218. Varlamova Т.М., H'in К.К. Component solubility of triple system sodium iodide-dimethylformamide-propylene carbonate // 5th International Symposium on Solubility Phenomena: Abstracts. Moscow, Russia, 1992. - P. 121.

219. Ильин К.К., Исайчева Г.А. Изучение диаграммы растворимости тройной системы иодид натрия-формамид-ацетонитрил // I Всесоюзн. конф. "Химия и применение неводных растворов": Тез. докл. Иваново, 1986. - Т.1.- С.192.

220. Ильин К.К., Григорян Н.В. Растворимость иодида цезия в формамиде и его смесях с ацетонитрилом // Естественные науки народному хозяйству: Тез. докл. региональной науч.-техн. конф. - Пермь, 1988. - С.6.

221. Ильин К.К., Фомина А.А., Варламова Т.М. Фазовые равновесия в системе иодид калия диметилформамид - нитрометан // VI Всесоюзн. конф. "Термодинамика органических соединений": Тез. докл. - Минск, 1990. - С. 174.

222. Ильин К.К., Фомина А.А., Варламова Т.М. Система иодид калия диметил-формамид-нитрометан// Журн. неорган, химии. - 1991. - Т.36, № 3. - С.768-770.

223. Ильин К.К., Демахин А.Г. Система перхлорат лития-пропиле нкарбонат-ме-тилацетат// Журн. неорган, химии. 1989. - Т.34, № 3. - С.780-782.

224. Ильин К.К., Жушман Н.В., Демахин А.Г. Диаграмма растворимости системы перхлорат лития-пропиленкарбонат-1,2-диметоксиэтан при 298 К // VII Всесоюзн. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов: Тез. докл. Апатиты, 1988. - С.77-78.

225. Ильин K.K., Демахин А.Г. Диаграмма растворимости тройной системы перхлорат лития пропиленкарбонат - 1,2-диметоксиэтан при 298 К // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1998. - Т.41, № 2. - С.38-41.

226. Ильин К.К., Баша И.Ю., Демахин А.Г. Взаимодействие в системе перхлорат лития-пропиленкарбонат-ацетонитрил // II Всесоюзн. конф. "Химия и применение неводных растворов": Тез. докл. Харьков, 1989. - Т.1. - С.35.

227. Ильин К.К., Демахин А.Г. Взаимодействие в системе перхлорат лития -пропиленкарбонат ацетонитрил при 25°С // Журн. общ. химии. - 1999. -Т.69, № 5. - С.733-736.

228. Андрющенко Ф.К., Парфенов К.П., Слотин О.А. Электропроводность некоторых растворов диметилформамида // Электрохимия. 1966. - Т.2, № 6. -С.741-745.

229. Gianfranco P., Bruno S. Studies in nonaqueous solvents. Note I : Conductances and solubilities of several halides in N,N-dimethylformamide at 25°C // Ricerca Sci. 1967. - Vol.37, № 12. - P. 1167-1172.

230. Растворимость некоторых галогенидов и гидроксидов щелочных металлов в диметилформамиде / З.П.Доброневская, С.В.Демин, П.Д.Клинский, Ю.Н. Удачин//Журн. неорган, химии. 1979. - Т.24, № 11. - С.3138-3140.

231. Pavlopoulos Т., Strehlow Н. Die Ioslichkeiten der alkalihalogenide in methyl-alkohol, acetonitrile und ameisensaure // Z. Phys. Chem. 1954,- Bd.202, № 5-6. S.474-479.

232. Левкин А.Б., Цивадзе А.Ю. Растворимость галогенидов калия и лития в пиридине, ацетонитриле и у-бутиролактоне // Журн. неорган, химии. 1986. -Т.31, № 1. - С.284-285.

233. Изучение взаимодействия иодидов щелочных металлов с N,N-диметилфор-мамидом / Т.М.Варламова, К.К. Ильин, А.Г.Демахин, А.Ф.Воробьев // Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах: Тез. докл. Всесоюзн. науч. конф. Харьков, 1987. - С.90.

234. Растворимость перхлората лития в некоторых апротонных растворителях / А.Г.Демахин, К.К.Ильин, С.И.Синегубова, С.М.Пилипенко // VII Всесоюзн. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов: Тез. докл. Апатиты, 1988. - С. 186-187.

235. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. Л.: Химия, 1973. - 376 с.

236. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. - 240 с.

237. Костюк Б.Г., Зайцева Н.В., Воробьев А.Ф. Термохимия растворов иодидов и перхлоратов щелочных металлов в безводном пропиленкарбонате // Термодинамические свойства растворов. М.: Изд-во МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1980. - С.76-83.

238. Алексеев В.Г. Термохимия растворов галогенидов щелочных металлов в ацетонитриле, диметилформамиде и смесях ацетонитрила с диметилформа-мидом и водой: Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1982. - 16 с.

239. Алексеев В.Г., Привалова Н.Н., Воробьев А.Ф. Энтальпии растворения иодидов натрия, калия и рубидия в смесях АН-ДМФА // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1981. - Т.24, № Ю. - С. 1241-1244.

240. Gill D.S., Chuma J.S. Preferential solvation of ions in mixed solvents. I. Conductance and viscosity measurements of electrolytes in N,N-dimethylforma-mide-acetonitrile mixtures at 25°C // Z. Phys. Chem. 1983,- Bd.134, № 1-2. -S.205-214.

241. Перелыгин И.С., Изосимова С.В., Кесслер Ю.М. Исследование взаимодействия ионов с молекулами амидов методом ИК спектроскопии поглощения // Журн. структ. химии. 1968. - Т.9, № 3. - С.390-396.

242. Орлова В.Т., Артемова О.Е., Лепешков И.Н. Исследование взаимодействия ацетата магния с формамидом в водных растворах // Журн. неорган, химии. -1985. Т.ЗО, № 6. - С. 1561-1565.

243. Богданов В.Г., Клюева М.Л., Мищенко К.П. Растворимость и образование аддукта в системе Nal-формамид // Высаливание всаливание веществ из растворов: Материалы Второго Всесоюзн. Симпоз. - Каунас, 1970. - С. 110.

244. Синегубова С.И., Демахин А.Г. Растворимость фторбората лития в пропи-ленкарбонате, 1,2-диметоксиэтане и их смесях // VII Всесоюзн. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов: Тез. докл. Апатиты, 1988. -С. 184.

245. Гончарова И.В., Плахотник В.Н., Ковтун Ю.В. Политермы растворимости фторокомплексных литиевых солей в 1,2-диметоксиэтане // Журн. неорган, химии. 1999. - Т.44, № 6. - С. 1040-1042.

246. Старобинец Г.Л., Рахманько Е.М., Воронина Г.Н. Распределение алифатических спиртов между жидкими углеводородами и концентрированными растворами ZnCl2 // Докл. АН БССР. 1981. - Т.25, № 5. - С.445-448.

247. Hughes М.А., Haoran Y. Liquid-liquid equilibria for separation of toluene from heptane by benzyl alcohol tri(ethylene glycol) mixtures // J. Chem. Eng. Data. -1990. Vol.35, № 4. - P.467-471.

248. Журавлев Е.Ф. К вопросу высаливания тройных гомогенных жидких растворов. Равновесие в четырехкомпонентной системе вода-этиловый спирт-этиленгликоль-поташ // Уч. зап. Перм. ун-та. 1936,- Т.2, № 4. - С.233-254.