Физико-химическое взаимодействие в пятикомпонентной взаимной системе Li, K//F, Cl,Br, MoO4 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

\

I /"

Ч / /

На правах рукописи

Демина Мария Александровна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ПЯТИКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ 1л, К|| Е, С1, Вг, Мо04

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет» на кафедре общей и неорганической химии.

Научный руководитель: Гаркушин Иван Кириллович

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Трифонов Константин Иванович

доктор химических наук, профессор профессор кафедры БЖД, экологии и химии ФГБОУ ВПО «Ковровская государственная технологическая академия им. В.А. Дегтярева»

Катышев Сергеи Филиппович

доктор химических наук, профессор заведующий кафедрой технологии неорганических веществ ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский

Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского», г. Саратов

Защита диссертации состоится «18» ноября 2014 г. в 13 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д212.217.05 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г.Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус на имя Ученого секретаря диссертационного совета Д212.217.05 Саркисовой B.C.; тел./факс: (846)333-52-55, e-mail: kinterm@samgtu.ru. В отзыве просим указывать почтовый адрес, номер телефона, электронную почту, наименование организации и должность.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета (ул. Первомайская, 18) и на сайте диссертационного совета Д 212.217.05 http://d21221705.samgtu.ru.

Автореферат разослан «9» октября 2014 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д212.217.05 'Я Ам ^

кандидат химических наук, доиент f)LW Саркисова B.C.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Роль Т-х диаграмм б понимании характера взаимодействия компонентов, прогнозировании результатов этого взаимодействия весьма велика. Трудно найти такие отрасли науки и техники, в которых широко не применялись бы многокомпонентные системы. Многочисленные ответвления таких отраслей, ках геология, металловедение, металлургия, имеют дело с многофазными гетерогенными системами, что предопределяет необходимость изучения этих систем, а также развитие методов физико-химического анализа.

Разработка низкоплавких и энергоемких солевых композиций с заданными свойствами, необходимыми для применения в качестве расплавляемых электролитов химических источников тока (ХИТ) и аккумулирования тепловой энергии на базе многокомпонентных солевых систем, является актуальной проблемой. Перспективное направление в области создания ХИТ и тепловых аккумуляторов - использование расплавов с высокой ионной проводимостью и скрытой теплотой фазового перехода солевых эвтектических смесей.

Среди многочисленных комбинаций смесей с участием соединений s1-элементов вызывает интерес исследование фазовых равновесий, химического взаимодействия и выявление условий образования непрерывных рядов твердых растворов (НРТР) в многокомпонентных системах из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов s'-элементов, что является важным в настоящее время, как в теоретическом, так и в прикладном отношении.

Работа выполнена в рамках проекта ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013» (per. №01201060387) и в рамках тематического плана Самарского государственного технического университета (per. № 01201257379).

Цель работы - выявление фазовых равновесных состояний и химического взаимодействия в пятикомпонентной взаимной системе из фторидов, хлоридов, бромидов и молибдатов лития и калия.

В соответствии с поставленной целью основными задачами диссертационной работы явились:

- разбиение четырехкомпонентной взаимной Li, К|| CI, Вг, Мо04 и пятикомпонентной взаимной Li, К|| F, С!, Вг, Мо04 систем на симплексы, построение древ фаз и прогноз продуктов кристаллизации на их основе;

- описание химического взаимодействия в четырехкомпонентной взаимной Li, К|| С1, Вг, Мо04 и пятикомпонентной взаимной Li, К|| F, С1, Вг, Мо04 системах конверсионным методом и методом ионного баланса;

- экспериментальное исследование методами ДТА и РФА систем, являющихся элементами огранения пятикемпонентной взаимной системы и, К|| Р, С1, Вг, Мо04, а также теоретический анализ и экспериментальное исследование систем рядов У(К)|| Р, С1, Э04, Р, Вг, Э04 и 1л(К)|| С1, Вг, Э04; 1л(К.)|| Р, С1, Вг, Э04 (Э - Сг, Мо, АУ);

- формирование массива данных на основе результатов изучения систем рядов 1Л(К)|| И, С1, ЭО«, 1Л(К)|| ^ Вг, ЭО«, Ы(К)|| С!, Вг, Э04; 1л(К)|| Р, С1, Вг, Э04 (Э - Сг, Мо, V/) и систем огранения пятикомпонентной взаимной системы Ы, К|] Р, С1, Вг, Мо04;

- выбор диапазонов концентраций сплавов для возможного использования в качестве электролитов химических источников тока.

Научная новизна работы:

- впервые установлены фазовые соотношения в четырехкомпонентной взаимной Ы, К|| С1, Вг, Мо04 и пятикомпонентной взаимной Ь!, К|| Р, С1, Вг, Мо04 системах, подтвержденные данными ДТА и РФА;

проведено описание химического взаимодействия в четырехкомпонентной взаимной У, К|| С1, Вг, Мо04 и пятикомпонентной взаимной и, К|| Р, С1, Вг, Мо04 системах;

- изучены фазовые равновесия в трехкомпонентных (LiC!-LiBr-Li2W04, КС1-КВг-К2Сг04), четырехкомпонентных (ир-иСШВг-Ь'|2Сг04, иР-ЫС!-LiBr-Li2W04, КР-КС1-КВг-К2СЮ4), четырехкомпонентной взаимной 1Л, К|| С1, Вг, Мо04 и пятикомпонентной взаимной 1Л, К|| Р, С1, Вг, Мо04 системах;

- показано изменение топологии ликвидусов в рядах трех- и четырехкомпонентных систем Ь1(К)|| Р, С1, Э04, Ь!(К)|| Р, Вг, Э04, У(К)|| С1, Вг, Э04; 1л(К)|| Р, С1, Вг, Э04 (Э - Сг, Мо, \У).

Практическая значимость работы:

Определены температуры плавления и содержание компонентов сплавов составов, отвечающих минимумам на кривых моновариантных равновесий в системах 1ЛС1-УВг-и2\У04, КС1-КВг-К2Сг04 и УР-КС1-КВг-К2Мо04-УКМо04, которые могут быть рекомендованы к использованию в качестве электролитов для средне- и высокотемпературных химических источников тока.

В четырехкомпонентных Щ Р, С1, Вг, СЮ4, Ы|| Р, С!, Вг, \У04, К|| Р, С1, Вг, СЮ4, четырехкомпонентной взаимной Ы, К[| С1, Вг, Мо04 и пятикомпонентной взаимной 1Л, К|| Р, С1, Вг, Мо04 системах выявлены широкие области концентраций исходных компонентов, что позволяет варьировать состав компонентов при сохранении технологических характеристик. Данные по фазовым равновесным состояниям изученных систем можно использовать в качестве справочного материала.

2

Основные научные результаты и положения, выносимые на защиту:

- результаты теоретического анализа систем Ы, К|| С1, Вг, Мо04 и К|| Р, С1, Вг, Мо04: разбиение на симплексы, построение древ фаз, прогноз

кристаллизующихся фаз в симплексах;

- описание химического взаимодействия в системах Ы, К|| С1, Вг, Мо04 и 1л, К|| И, С1, Вг, Мо04;

- результаты экспериментального изучения методами ДТА и РФА пятикомпонентной взаимной системы У, К|| Р, С1, Вг, Мо04 и ранее неизученных элементов ее огранения, а также систем рядов 1л(К)Ц Р, С1, Э04, 1л(К)|| Б, Вг, Э04, 1Л(К)|| С!, Вг, Э04; У(К)Ц И, С1, Вг, Э04 (Э - Сг, Мо, \У);

- установление зависимости изменения Т-х диаграмм от увеличения порядкового номера элемента в рядах трех компонентных У(К)|| Р, С1, Э04; У(К)|| Р, Вг, Э04; Ы(К)|| С1, Вг, Э04 и четырехкомпонентных У(К)|| Р, С1, Вг, Э04 (Э - Сг, Мо, V/) систем;

- составы сплавов минимумов в системах УО-УВг-УзШО.«, КС1-КВг-К2СЮ4 и УР-КС1-КВг-К2Мо04-УКМо04.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на научных конференциях и совещаниях: VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН - 2012)» (Воронеж, 2012); XXIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2013); 51-й Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2013); III Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва, 2013); X Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Самара, 2013); Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии (Саратов, 2013).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 10 статьях (из них 7 в журналах перечня ВАК), 3 тезисах докладов и 1 монографии.

Личный вклад автора. Результаты теоретических и экспериментальных исследований, приведенные в диссертационной работе, получены автором самостоятельно. Автором проведено планирование и организация экспериментальных исследований, обобщение полученных результатов, формулирование выводов, написание статей и докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа включает введение, четыре главы (обзор литературы, теоретическую часть, экспериментальное исследование систем, обсуждение результатов), выводы, список литературы из 155 наименований. Диссертация изложена на 163 страницах машинописного текста, включая 15 таблиц и 110 рисунков.

3

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель к задачи исследования, приведены научные результаты и положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации изложены основные теоретические и экспериментальные методы исследования многокомпонентных солевых систем (МКС). Приведены области применения составов многокомпонентных систем, анализ ряда пятикомпонентных взаимных систем У, К|| С1, Вг, X (X - У03\ СЮД Мо042", W042~), обзор по системам, являющимся элементами огранения пятикомпонентной взаимной системы У, К|| Р, С1, Вг, Мо04, и системам, образующим ряды У(К)|| ¥, С1, Э04, У(К)|| ¥, Вг, Э04 и У(К)|| С!, Вг, Э04; У(К)|| Р, С!, Вг, Э04 (Э - Сг, Мо, XV).

Во второй главе проведено разбиение на симплексы четырехкомпонентной взаимной 1л, К|| С1, Вг, Мо04 и пятикомпонентной взаимной У, К|| Р, С1, Вг, Мо04 систем с применением теории графов. Построены древа фаз. Химическое взаимодействие описано конверсионным методом и методом ионного баланса.

Разбиение четырехкомпонентной взаимной системы

и, К\ | С/, Вг, М0О4. Исходной информацией при разбиении служило положение стабильных секущих элементов в системах низшей мерности. На рис. 1 представлены призма составов и развертка граневых элементов системы У, К|| С1, Вг, Мо04. Данные рис. 1 позволяют записать матрицу смежности (табл. 1).

иа

Рис. I. Призма составов и развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы У, К.Ц С1, Вг, Мо04

Таблица 1

Матрица смежности системы Ц, К|| С1, Вг, МоР4__

Вещество Индекс X, ! х2 Хз X. X, 1 х6 х7

LiCl х. 1 1 1 1 1 0 0

LiBr Х2 1 1 1 1 0 0

L!2Mo04 Х3 1 1 1 0 1

КС1 X. 1 1 1 1

КВг Х5 1 1 1

К2Мо04 V. 1 1

LiKMo04 X, 1 1

На основании данных табл. 1 составлено логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин:

(Х1+Х6)(Х,+Х7)(Х2+Х6)(Х2+Х7)(Хз+Х6). (1)

Перемножая суммы в произведет!!! и учитывая закон поглощения, получим:

Х,Х2Х,+Х,Х2Хб+ХбХ7. (2)

Путем выписывания недостающих вершин для несвязных графов (2) получим набор стабильных ячеек и отвечающие им соли:

I. Х4Х5Х6Х7 (КС1-КВг-К2Мо04-1лКМо04);

II. Х3Х4Х5Х7 (1л2Мо04-КС1-КВг-1лКМо04);

III. Х,Х2Х3Х4Х5 (иС1-иВг-1л2Мо04-КС1-КВг).

Общие элементы каждой пары смежных симплексов образуют секущие треугольники LiKM0O4-KCl-K.Br и L¡2Mo04-KCl-KBr. Исследуемая система Ы, К|! С1, Вг, М0О4 разбивается двумя стабильными треугольниками на три симплекса: два стабильных тетраэдра LiKMo04-KCl-KBr-K2Mo04, Li2Mo04-KCl-KBr-LiKMo04 и пятиугольник Li2Mo04-LiCl-LiBr-KCl-lCBr.

Исходя из проведенного разбиения системы К|| С1, Вг, Мо04 построено древо фаз (рис. 2), на основании которого можно осуществить прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз в секущих и стабильных элементах системы с учетом образования НРТР на основе хлорида и бромида лития, хлорида и бромида калия. В секущих треугольниках будут кристаллизоваться следующие фазы: в треугольнике LiKMo04-KCI-KBr -LiKMo04+KClxBrl.x; в треугольнике Li2Mo04-KCl-KBr - Li2Mo04+KClxBГl_x. В стабильных тетраэдрах прогнозируется по три кристаллизующиеся фазы: в тетраэдре LiKMo04-KCl-KBг-K2Mo04 - LiKMo04+K2Mo04+KClxBr^x; в тетраэдре L¡2Mo04-KCI-KBr-LiKMo04 - Li2Mo04+K2Mo04+KClxBr,.x. В стабильном пентатопе L¡2Mo04-LiCl-LiBr-KCl-KBr при кристаллизации будут образовываться фазы Li2Mo04+LiClxBГ|.x+KClyBгI.y.

LiKMoO,

ICMoO.

LiKMoO,

KBr

КС! " KBr

LiKMoO,4

ко

Li,MoO,

LiBr

KBr

KCl

Li.MoO,

KCl - KBr KBr « KCl

Рис. 2. Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Li, К|| С1, Вг, Мо04

На основании данных о химическом взаимодействии в трехкомпонентных взаимных системах (для составов точек конверсии с учетом направления реакций обмена) проведено описание химического взаимодействия для составов линий конверсии четырехкомпонентной взаимной системы L¡, К|| С1, Вг, Мо04.

Используя исходные числовые данные по стандартным энтальпиям образования и энергиям Гиббса, рассчитаны ДГН°298 и Л^^з для эквивалентных составов, отвечающих точкам конверсии тройных взаимных систем:

точка К.1 (система Li, К|| С1, Мо04)

2 + К2Мо04 Li2Mo04 + 2 КС1 (3)

(АгН°298 = -78,87 кДж; ДГС°298 = -74,67 кДж), точка К2 (система Li, К|| Вг, Мо04)

2 LiBг + К2Мо04 ^ Li2Mo04 + 2 КВг (4)

(ДГН°298 = -107,33 кДж; ДгО°298 = -102,31 кДж), точка К3 (система L¡, К|[ С1, Вг)

2LiBr + 2KCl ^2LiCl + 2KBr (5)

(Д,Н°298 = -28,46 кДж; ДГС°298 = -27,46 кДж). По Бергману А.Г. и Домбровской Н.С. системы К|| С1, Мо04 и К|| Вг, Мо04 являются необратимо-взаимными со стабильными диагоналями КС1^12Мо04 и КВг^2Мо04, соответственно. Трехкомпонентная взаимная система К|| С1, Вг является обратимо-взаимной с незначительным тепловым эффектом реакции и сдвигом равновесия в сторону пары солей + КВг.

В четырехкомпонентной взаимной системе К|| С1, Вг, Мо04, согласно данным термодинамического расчета о направлении реакций обмена для составов точек конверсии Кь К2 и К3, реализуются две линии конверсии

К,К2 и К2К3, которые сходятся в точке конверсии К2 с максимальным тепловым эффектом реакции обмена.

Линия конверсии К]К2 образуется пересечением стабильного Ы2Мо04-КС1-КВг и метастабильного К2Мо04-1лС!-1лВг треугольников. Суммируя уравнения реакций обмена для точек конверсии К, (3) и К2 (4), получаем уравнение реакции обмена для центральной точки линии конверсии К,К2:

Точка К, 2 ЫС1 + К2Мо04 ^ и2Мо04 + 2 КС!

Точка К2 2 ЫВг + К,Мо04 ^ ЬЬМоР4 + 2 КВг .

Линия К,К2 УС1 + К2Мо04 + 1ЛВг - У2Мо04 + КС1 + КВг (6)

(ДГН°298 = -93,10 кДж; ДгО°298 = -88,49 кДж).

Согласно уравнению (6) образующиеся соли отвечают стабильному треугольнику ЬЬМо04-КС1-КВг. С учетом образования непрерывных рядов твердых растворов КСЦВП-х в бинарной системе КС1-КВг, в стабильном треугольнике 1л2Мо04-КС1-КВг будут существовать две фазы - 1л2Мо04 и КС1хВг,.х.

Разбиение четырехкомпонентной взаимной системы У, К|| С1, Вг, Мо04 на симплексы подтверждено экспериментальными данными ДТА и РФА.

Разбиение пятикомпонентной взаимной системы Ы, К\ | /", С/, Вг. Мо04. Пятикомпонентная взаимная система 1л, К|| Р, С1, Вг, Мо04 представляет собой тригональную бипризму (рис. 3), основания которой правильные пирамиды (четырехкомпонентные системы), а четыре боковые грани -правильные треугольные призмы (четырехкомпонентные взаимные системы). С целью исследования фазовых равновесий в пятикомпонентной взаимной системе 1л, К|[ Р, С1, Вг, Мо04 проведено ее разбиение на симплексы с применением теории графов.

Наличие соединений КР К2Мо04 (Э2) и Ы2Мо04 К2Мо04 (04) на бинарных сторонах КР-К2Мо04 и Ы2Мо04-К2Мо04, соответственно, усложняет фазовый комплекс системы Ы, К|| Р, С1, Вг, Мо04.

Данные рис. 3 позволяют записать матрицу смежности пятикомпонентной взаимной системы 1л, К|| Р, С1, Вг, Мо04, приведенную в табл. 2. На основе данных таблицы составлено логическое выражение: (Х2+Х5)(Х2+Х8)(Х2+Х9)(Х2+Х10)(Хз+Х5)(Хз+Х8)(Хз+Х9)(Х3+Х10)-

■(Х4+Х5)(Х4+Х8)(Х4+Х,0)(Х5+Х8)(Х5+Х9)(Х9+Х10) (8)

Решая полученное логическое выражение (8) с учетом закона поглощения, получен набор однородных несвязных графов:

Х2ХзХ4Х5Х9+Х2ХзХ4Х5Х1о+Х2ХзХ4Х8Х9+Х2ХзХ5Х8Х1о+Х5Х8Х9Х1о (9)

Путем выписывания недостающих вершин для несвязных графов получим набор стабильных ячеек и отвечающие им соли:

I. Х,Х6Х7Х8Х,0 (1лР-КС1-КВг-К2Мо04-КзРМо04);

7

II. Х,Х6Х7Х8Х9 (Ыр-кс1-квг-кгмо04-икмо04); |

III. Х,Х5ХеХ7Х,0 (ЫР-КР-КС1-КБг-К3РМо04); |

IV. Х,Х4Х1.Х7Х, (1лР-и2Мо04-КС1-КВг-иКМо04);

V. Х1Х7Х,Х4Х6Х7 (Ь1Р-ЫС!-1лВг-и2Мо04-КС1-КВг).

1.шг и.мо«, иг 1дс1

Рис. 3. Развертка граневых элементов и призма составов пятикомпонентной взаимной системы Ы, К[| Р, С1, Вг, Мо04

Таблица 2

Матрица смежности пятикомпонентной взаимной системы _ Ы, КЦ Р, С1, Вг, МоР4 _

Вещество Индекс X, х2 Хз х4 х5 х6 х7 х8 X, Х,0

ш X, 1 1 I 1 1 ! 1 I 1 I

УС1 х2 1 1 1 0 1 1 0 0 0

УВг Х3 1 1 0 1 1 0 0 0

ЬьМо04 Х4 1 0 1 1 0 1 0

КР X. 1 1 1 0 0 1

КС1 Хб 1 1 1 1 1

КВг X, I I '1 1

К.2Мо04 х8 I I 1

1лКМо04 X, 1 0

К3РМо04 Хю 1

Общие грани каждой пары смежных стабильных пентатопов и гексатопа определяют четыре стабильных секущих тетраэдра: 1лР-КС1-КВг-К2Мо04; Ш'-КС!-КВг-!лКМо04; Ь1р-ш2Мо04-КС1-КВг и 1_лР-КС1-КВг-К3РМо04.

Древо фаз системы 1л, К|| Р, С1, Вг, Мо04 (рис. 4) линейное, состоит из четырех стабильных пентатопов и одного стабильного гексатопа, связанных между собой секущими тетраэдрами. Рис. 4 позволяет провести прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз в секущих и стабильных элементах системы 1л, К|| Р, С1, Вг, Мо04 с учетом образования непрерывных рядов твердых растворов между исходными веществами 1ЛС1 и ТлВг, КС1 и КВг.

Рис. 4. Древо фаз пятикомпонентной взаимной системы 1л, К|| И, С1, Вг, Мо04

Описание химического взаимодействия в пятикомпонентной взаимной системе 1л, К|| Р, С1, Вг, Мо04 проведено методом ионного баланса. Для произвольного состава МКС можно вывести брутто-реакцию, осуществляя перебор всех симплексов, полученных в результате разбиения, пока в одном из них не произойдет уравнивание коэффициентов левой и правой части химической реакции.

В качестве примера рассмотрим исходный состав из пяти солей (ЗКР + 2УС1 + 1л2Мо04 + 2ЫВг + К2Мо04). Для данного состава методом перебора было определено, что продукты реакции будут принадлежать пентатопу ЫР-ЬьМо04-КС1-КВг-иКМо04. Фазовая реакция имеет вид:

ЗКР + 21ЛС1 + 1л2Мо04 + 21лВг + К2Мо04 -

= 31лР + У2Мо04 + 2КС1 + 2 КВг + УКМоО., (10)

Таким образом, реализуется данный симплекс, и продуктами фазовой реакции будут фторид лития, молибдат лития, соединение 1лКМо04 и твердые растворы на основе хлорида и бромида калия.

Аналогично для исходных составов из шести, семи и восьми солей установлено, в каком из симплексов пятикомпонентной взаимной системы Li, К|| F, CÍ, Вг, Мо04 может оказаться каждый состав.

В третьей главе приводятся результаты экспериментального исследования систем. Основным методом исследования служил дифференциальный термический анализ (ДТА). Кривые нагревания и охлаждения образцов снимали на установке ДТА в стандартном исполнении.

Для регистрации кривых ДТА использовали электронный автоматический потенциометр КСП-4. В качестве усилителя термо-э.д.с. дифференциальной термопары использован фотоусилитель Ф-116/1. Чувствительность усиленного дифференциального сигнала регулировали с помощью делителя напряжений на базе магазина сопротивлений МСР-63, смещение положения дифференциальной кривой осуществляли источником регулируемого напряжения ИРН-64. Датчиком температуры служили платина-платинородиевые термопары, изготовленные из термоэлектродной проволоки ГОСТ 10821-64. Термоаналитические исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях (изделия № 108-1, № 108-2, № 108-3 по ГОСТ 13498-68). Холодные спаи термопар термостатировали при 0°С в сосуде Дьюара с тающим льдом. Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 10-15 К/мин.

Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации "чда". Градуировку термопар проводили по температурам плавления и полиморфным превращениям безводных неорганических солей. Точность измерения температур составляла ±2,5°С, при точности взвешивания составов ±0,0001 г на аналитических весах VIBRA НТ. Масса навесок исходной смеси составляла 0,3 г.

Составы всех смесей, приведенные в настоящей работе, - эквивалентные доли, выраженные в процентах, температура - в градусах Цельсия.

Для контроля чистоты исходных реактивов и идентификации фаз в системах использован рентгенофазовый анализ (РФА), который осуществляли с помощью метода Дебая-Шерера. Рентгенофазовый анализ составов проводили на дифрактометре ARL X'TRA. Съемка дифрактограмм осуществлялась на излучении СиА'„ с никелевым Р-фильтром. Идентификацию фаз осуществляли по межплоскостным расстояниям d (нм) и относительным интенсивностям I (%) рефлексов с использованием картотеки ASTM и программы PCPDFWIN.

Подготовка образцов и расшифровка результатов анализа по картотеке ASTM (PDF-1, PDF-2) проведена автором диссертации и сотрудниками лаборатории РФА СамГТУ.

Четырехкомпонентная взаимная система Li, К\ | С/, Br, М0О4 включает

10

два стабильных тетраэдра и пентатоп, связанные между собой секущими треугольниками.

В секущих треугольниках 1л2У!о04-КС1-КВг и УКМо04-КС1-КВг четыпехкомпонентной взаимно!! системы Ы, К|| С1, Вг, Мо04 методами дифференциального термического и ргнтгенофазового анализов (рис. 5. 6) установлено образование непрерывных рядов твердых растворов на основе хлорида и бромида калия. Кривые моновариантных равновесий в кваз«тройных системах У2Мо04-КС1-КВг и УКМо04-КС1-КВг соединяют двухкомпонентные эвтектики на противоположных бинарных сторонах.

Квазитройные системы У2Мо04-КС1-КВг и УКМо04-КС1-КВг состоят из поля кристаллизации чистого компонента (молибдат лития или соединение УКМо04) и поля кристаллизации твердых растворов.

2

1 ¡1н 2 к 2

Рис. 5. Дифрактограмма порошка смеси компонентов состава 34% УКМо04 + 33% КС1 + 33% КВг: 1 - 1ЖМо04,2 - КС!хВг,.х

Рис. 6. Дифрактограмма порошка смеси компонентов состава 34% и2Мо04 + 33% КС1 + 33% КВг: 1 - У2Мо04,2 - КС1хВп.к

Объединенный тетраэдр ЬьМо04-КС1-КВг-К2Мо04 является системой с неограниченной растворимостью хлорида и бромида калия в жидком и твердом состоянии, так как между ними образуются непрерывные ряды твердых растворов. Тройные эвтектики в квазитройных системах соединены линиями моновариантного равновесия без экстремумов. Фазовые реакции, соответствующие линиям моновариантного равновесия: Ж - 5-К2?

1ЛКМо04 + КС!хВг,_х вЖг 1лКМо04 + 1л2Мо04 + КС1хВг,.х. Объединенный тетраэдр Ь!2Мо04-КС!-КВг-К2Мо04 (рис. 7) включает четыре объема кристаллизации -молибдаты лития и калия, соединение 1ЖМо04 и твердые растворы КС1хВг].х.

Для установления характера взаимодействия компонентов внутри стабильного Пентагона 1л2Мо04-иС1-1лВг-КС1-КВг (рис. 8) экспериментально изучено политермическое сечение, расположенное в объеме кристаллизации молибдата лития. В сечении методом ДТА исследован политермический разрез, в результате изучения которого определено направление на проекцию минимума М 5 и его температура плавления 308°С. В системе установлено отсутствие точек нонвариантного равновесия и кристаллизуются три фазы: молибдат лития, твердые растворы ЫС1хВг..х и КС1уВг,.у.

Таким образом, призма составов четырехкомпонентной взаимной системы 1л, К|| С1, Вг, Мо04 представлена пятью объемами кристаллизации -молибдаты лития и калия, соединение 1лКМо04, твердые растворы ЫС1хВг,.х и КС1УВГ].У.

[л.МоО, и,МоО.

тог гот

Рис. 7. Схема расположения объемов Рис. 8. Схема расположения объемов

кристаллизации в объединенном кристаллизации стабильного пентатопа тетраэдре 1л2Мо04-К2Мо04-КС1-КВг 1л2Мо04-1ЛС1-1лВг-КС1-КВг

Пятикомпонентная взаимная система Ы, АГ|| F, С/, Вг, Мо04. Разбиение системы на симплексы показало наличие четырех стабильных пентатопов и гексатопа, разделенных четырьмя секущими тетраэдрами.

В секущих тетраэдрах 1лР-КС1-КВг-К3РМо04, иР-КС1-КВг-К2Мо04, 1дР-1лКМо04-КС1-КВг и 1ЛР-1л2Мо04-КС1-КВг методами дифференциального термического и рентгенофазового анализов установлено

отсутствие точек нонвариантного равновесия. В каждом тетраэдре сохраняется устойчивость твердых растворов на основе хлорида и бромида калия и кристаллизуется но три фазы. Схемы расположения объемов кристаллизации в секущих тетраэдрах приведены на рис. 9.

к-моо. иг

87Г М?

иг

049*

Рис. 9. Схемы расположения объемов кристаллизации стабильных тетраэдров пятикомпонентной взаимной системы К|| Р, С!, Вг, Мо04: а - ЫР-КС1-КВг-К2Мо04; б - Ь|р-ЫКМо04-КС1-КВг; в - LiF-Li2MoO4-KCl-K.Br

В качестве примера нахождения состава с минимальной температурой плавления приведен стабильный пентатоп ЫР-1лКМо04-КС1-КВг-К2Мо04 пятикомпонентной взаимной системы Ь!, К[| Р, С1, Вг, Мо04 (рис. 10). Из рис. 10 видно, что бинарные, квазибинарные и квазитройные системы, не содержащие двухкомпонентную систему КС1-КВг, характеризуются эвтектическим типом плавления. Образование непрерывных рядов твердых растворов КС1хВг1-х в двухкомпонентной системе КС1-КВг уменьшает вариантность состояний на единицу, при этом реализуется только моновариантное равновесное состояние.

Для экспериментального изучения стабильного Пентагона ЫР-1ЖМо04-КС1-КВг-К2Мо04 в объеме кристаллизации молибдата калия в соответствии с расположением проекций точек нонвариантного равновесия выбрано трехмерное политермическое сечение ВРКИ (рис. 10). Последовательным изучением политермических разрезов установили состав минимума М6 460°С: 5,7% 55,9% 1ЖМо04, 11,3% КС1, 3,6% КВг, 23,5% К2Мо04. Фазовая реакция, протекающая в точке минимума:

Ж = у-К2Мо04+ ЬИ7 + 1лКМо04 + КС1хВгЬх.

КВг

7314"

Рис. 10. Развертка граневых элементов стабильного пентатопа 1лР-иКМо04-КС1-КВг-К2Мо04

Аналогично исследованы остальные пентатопы пятикомпонентной взаимной системы У, К|| Р, С1, Вг, Мо04 (рис. 11, 12). В системах кристаллизуются по четыре фазы, одна из которых твердые растворы на основе хлорида и бромида калия. В гексатопе 1ЛР-1ЛС1-1ЛВг-1л2Мо04-КС1-КВг также отсутствуют точки нонвариантного равновесия и кристаллизуются следующие фазы: ЫР + 1л2Мо04 + 1лС1хВг,.„ + КС1уВг1_у.

иг

84'Г

Рис. 11. Развертка граневых элементов объединенного пентатопа 1ЛР-КР-КС1-КВг-К2Мо04

Для установления закономерности изменения Т-х диаграмм в рядах трех- и четырехкомпонентных систем экспериментально исследованы системы, содержащие хромат- и вольфрамат-ионы.

Трехкомпонентные системы. В работе исследованы две трехкомпонентные системы 1лС1-1лВг-1л2^У04 и КС1-КВг-К2Сг04.

Проекция фазового комплекса трехкомпонентной системы 1лС1-ЫВг-1л2\У04 на треугольник составов представлена на рис. 13. Для экспериментального исследования системы LiCI-LiBr-Li2W04 в поле кристаллизации самого тугоплавкого компонента - вольфрамата лития — выбран политермический разрез АВ (А [55% ЫС1 + 45% и2ДУ04], В [55% 1лВг + 45% 1л2\¥04]), Т-х диаграмма которого приведена на рис. 14.

Из Т-х диаграммы разреза АВ определено направление на состав с минимальной температурой плавления в системе 1ЛС1-1лВг-1Л2\У04 (точка М ¡). Дальнейшим исследованием разреза 1л2\У04-А/з-Л/д (рис. 15) установили состав минимумаМ3 430°С: 1лС1 19,5%, 1лВг40,5%, 1л2\У04 40%.

игМоО„

70}"

е,, 71

Ш"

<т,609

и.МоО,

"703"

ел?!0

Рис. 12. Развертка граневых элементов стабильного пентатопа ир-ЬШо04-1лКМо04-К.С!-КВг

400

10 2СЭОМ50 60 7<)в090 ^

Состав, V. эи. ГиВг-55% I

[или- 45 Щ

Рис. 13. Проекция фазового комплекса трехкомпонентной системы 1лС1-1лВг-1л2\¥04 на треугольник составов

Ю-55% 1 1.Ч'0, • 45 «у

Рис. 14. Т-х диаграмма разреза АВ трехкомпонентной системы 1лС1-1ЛВг-1л2\т,

Ликвидус трехкомпоненткой системы 1лС1-1ЛВг-1л2\У04 представлен двумя полями кристаллизации: Li2W04 и 1дС1хВг..х.

Проекция поверхности ликвидуса трехкомпонентной системы КС1-КВг-К2СЮ4 на треугольник составов представлена на рис. 16. Две ограняющие двухкомпонентные системы КС1-К2Сг04 и КВг-К2СЮ4 эвтектического типа, в системе КС1-КВг образуются непрерывные ряды твердых растворов КС!ХВГ|_Х с минимумом. В результате исследования политермических разрезов АС (А[50% КС1 + 50% К2СЮ4], С[50% КВг + 50% К2Сг04]) и К-Сг04- М <-М4 в системе КС1-КВг-К2Сг04 установлено образование непрерывных рядов твердых растворов на основе хлорида и бромида калия. Фазовая реакция, протекающая в точке минимума М4 и на всей моновариантной кривой е20е2з:

Ж = <х-К2Сг04 + КС1хВг,.х.

»740

400

'1

\

\ |

-------- 1 ж —4—

1 к

\

\

\

Ж-Цл.и О,

;м. 4

'.+-Ы 1.Нг„ |

80 60 Состл», % эг*.

Рис. 15. Т-х диаграмма разреза Ь12\У04-М з-Мз системы 1ЛС1-1лВг-и2\У04

Рис. 16. Проекция фазового комплекса трехкомпонентной системы КС1-КВг-К2СЮ4 на треугольник составов

Результаты РФ А состава минимума представлены на рис. 17. Из дифрактограммы видно, что кристаллизующимися фазами в минимуме трехкомпонентной системы КС1-КВг-К2СЮ4 являются «-К2СЮ4 и твердые растворы КС1ХВГ|_Х.

I || 1 I :;!1 5 " К »7 » !«|1 * Д

5 • у^^у^«1' Ч^чАмЛ^' УМ^чТ"*'

0-1-1-1-1-1-1-1-т-1-1-1--1-1

ю 30 «О 50 СО 70 ео

утопе, гран

Рис. 17. Дифрактограмма порошка смеси компонентов состава 22% КС1 + 33% КВг + 45% К2СЮ4: 1 - а-К2СЮ4,2 - КС1хВг1-х

Четырехкомпонентные системы. В работе исследованы фазовые равновесия в трех четырехкомпонентных системах 1лР-1ЛС1-1ЛВг-1л2Сг04, ир-1ЛС1-1лВг-1Л2\У04 и КР-КС1-КВг-К2СЮ4. В системах непрерывные ряды твердых растворов иС^Вг^ и КС1уВг,.у не распадаются, точки нонвариантного равновесия отсутствуют.

В четырехкомпонентных системах 1лР-1лСМЛВг-1л2СЮ4 и ЫР-1лС1-ЫВг-1л2\У04 (рис. 18) тройные эвтектики Е| и Е4, Е3 и Е6 соединены моновариантными кривыми, для которых можно записать фазовые реакции: Ж = УР + Ы2Сг04 + ЫС1хВг,.к иЖ= Ш + Ы2\У04 + 1лС1хВГ|_х.

Фазовый комплекс четырехкомпонентной системы КР-КС1-КВг-К2СЮ4 (рис. 18) осложняется наличием в двухкомпонентной системе КР-К2СЮ4 соединения конгруэнтного плавления К.3РСЮ4, которое разбивает остов составов системы на два стабильных тетраэдра КР-КС1-КВг-К3РСЮ4 и КС1-КВг-К2Сг04-К3РСЮ4. В тетраэдрах подтверждено наличие НРТР на основе хлорида и бромида калия. Остов составов четырехкомпонентной системы КР-КС1-КВг-К2СЮ4 представлен четырьмя объемами кристаллизации: фторид, хромат калия, соединение К.3РСЮ4 и твердые растворы КС1хВг,.х.

В четвертой главе диссертационной работы приведено обсуждение результатов теоретических и экспериментальных исследований, проанализированы зависимости влияния кислородсодержащих анионов (Сг042-, Мо042", \У042') солей 5'-элементов на изменение топологии ликвидусов в трех- и четырехкомпонентных системах.

В рядах трехкомпонентных систем Ы(К)\ \ С1, Вг, Э04 (Э — Сг, Мо, \У) сохраняется устойчивость НРТР на основе хлорида и бромида лития, хлорида и бромида калия: точки нонвариантных равновесий в них отсутствуют. В исследованных системах кристаллизуются по две фазы: в системе 1лС1-1лВг-1Л2\У04 - 1л2\У04+1лС1хВг,.х, в системе КС1-КВг-К2СЮ4 - К2Сг04+КС1уВг,.у. Наименьшую температуру плавления имеют составы моновариантной кривой в системе 1лС1-1лВг-1л2Сг04, что связано с более низкой

температурой плавления хромата лития (483°С) по сравнению с температурами плавления молибдата лития (701°С) и вольфрамата лития (74 ГС). С понижением температуры плавления веществ в ряду и2\\Ю4—►ЬЬМоО:,—»1л2Сг04 уменьшается и поле их кристаллизации в указанном ряду систем.

и.сю. цр

Рис. 18. Схемы расположения объемов кристаллизации в четырехкомпонентных системах 1ЛР-иС1-1ЛВг-1Л2СгО* LiF-LiCl-LiBr-Li2W04 и КР-КС1-К.Вг-К2СЮ4

Четырехкомпонентные системы ряда Ы(К)\\ С/, Вг, Э04 (Э - Сг, Мо, \У) имеют сходную топологию ликвидуса, исключение составляет система 1лР-1лС1-1лВг-1л2Мо04, в которой отмечен распад твердых растворов с образованием четверной эвтектики. В остальных четырехкомпонентных системах сохраняется устойчивость непрерывных рядов твердых растворов,

Учитывая расположение точек нонвариантного равновесия в элементах огранения четырехкомпонентных систем ир-1лС1-1лВг-и2Сг04 и ЫР-ЫС1-

1,!Вг-и2\У04, можно сделать еывод о том, что максимальный объем кристаллизации принадлежит фториду литая.

Остов составов четырехкомпонентной системы КР-КС1-КВг-К2СЮ4 разбивается соединением К3РСЮ4 на два стабильных тетраэдра КР-КС1-КВг-К,РСЮ4 и КС1-КВг-К2Сг04-К3РСг04> в которых экспериментально подтверждено наличие НРТР на основе хлорида и бромида калия.

Температуры плавления составов, отвечающих точкам на моновариантных кривых четырехкомпонентных систем 1ЛР-1лС!-1лВг-Ы2СЮ4 и Ь1Р-ЫС1-1лВг-1л2\У04, значительно ниже температур плавления точек, лежащих на моновариантной кривой системы КР-КС1-КВг-К2СЮ4, поскольку соли калия более тугоплавкие по сравнению с солями лития.

Результатом разбиения четырехкомпонентной взаимной системы Ы, АГ|| С1, Вг, Мо04 на симплексы является построение линейного древа фаз, состоящего из двух стабильных тетраэдров и пентатопа, связанных между собой двумя секущими треугольниками. Правильность разбиения четырехкомпонентной взаимной системы 1л, К|| С1, Вг, Мо04 подтверждена дифференциальным термическим анализом и рентгенофазовым анализом секущих треугольников. Во всех симплексах системы У, К|| С1, Вг, Мо04 твердые растворы Ь1С1хВг1.х и КС!уВг1.у являются устойчивыми.

В результате разбиения пятикомпонентной взаимной системы Ы, АГ| [ /\ С/, Вг, МоО, на симплексы построено древо фаз. Число и состав кристаллизующихся фаз в симплексах подтверждены методами ДТА и РФА секущих тетраэдров. В системах установлено отсутствие точек нонвариантного равновесия.

Во всех симплексах пятикомпонентной взаимной системы \Л, К[| Р, С1, Вг, Мо04, где одним из элементов огранения является квазибинарная система LiF-K.Br, существует область расслоения в жидкой фазе. Область расслоения отмечена приближенно, так как границы ее в работе не определяли.

Пятикомпонентная взаимная система Ь^ К|| Р, С1, Вг, Мо04 представлена следующими гиперобъемами кристаллизации — фторидов лития и калия, молибдатов лития и калия, соединений 1лКМо04 и К3РМо04, непрерывных рядов твердых растворов ЫС1хВг,.х и КС1уВг1.у. Таким образом, в системе кристаллизуется восемь фаз, две из которых НРТР на основе хлорида и бромида лития, хлорида и бромида калия.

Температуры плавления, составы сплавов, отвечающих точкам, лежащим на кривых моновариантных равновесий, и кристаллизующиеся твердые фазы экспериментально исследованных систем представлены в табл.3.

Таблица 3

Данные :го экспериментально исследованным системам

Состав, зкв. доля, выраженная в % Характер точки Темпера- ,, , | Твердые фазы, характер плавле- 1 _ ния. °С 1 ПРеВРаЩе"ИН

I !( | 111 IV V

1 2 3 1 4 5 б 7 8 | 9

Трехкомпонентные системы

иСШВг- и2\У04 19,5 40,5 40,5 М3 430 Li2W04,

KCI-K.Br-К2СЮ4 22,0 33,0 45,0 М.1 619 а-К2Сг04, КС1уВг|.у

Стабильные треугольники

икМо04-КС1-КВГ НРТР LiKMo04, КСЦВг,.,

1л2Мо04-КС1-КВг НРТР Li2Mo04. КС1,Вг|.,

Четырехкомпопентные системы

ЫР-Ь1С1-иВг- Ы2СЮ4 НРТР LiF, Li2CЮ4, Ь1С1ХВГ|.Х

иг-иа-ивг- НРТР LiF, LiгW04, ЬЮЦВг!.^

КР-КС1-КВг- к,сю4 НРТР КИ, КС1, Вг1л> (а+Р)-К2СЮ4

Стабильные тещ в сидры

и2Мо04-1СС1-КВг-К2Мо04 НРТР Li2Mo04, 5-К2Мо04, КС1уВг|.у

Ь1Р-КС1-КВг-К3РМо04 НРТР Ь1р, ксивп.у, К3РМо04

ир-ка-квг-К2Мо04 НРТР LiF, 6-К2Мо04, КС1уВг,.у

Ь1КМо04-КС1-КВг НРТР иР, LiKMo04, КС1УВГ1.У

Ь1р- Ь12МоОд-КС1-КВг НРТР LiF, Li2Mo04, КС1уВг,.у

Стабильные пентатопы

иСШВг- ЬиМо04-КС1- КВг м5 308 Li2Mo04, КС1уВг,.,

1лР-КР-КС1-КВг-К2Мо04 НРТР КР, (6+7)-К2МО04, КС1,Вг,.у

LiF-K.Cl-K.Br- К2Мо04- LiKMo04 5,7 11,3 3,6 23,5 55,9 Мб 460 Ь1р, у-К2Мо04, LiKMo04, КС1уВг,.у

LiF-Li2Mo04- КС1-КВг- LiKMo04 НРТР LiF, ЬьМо04, LiKMo04, КС1уВг|.у

Продолжение табл. 3

1 \ 3 I "4 I б |~б ! 7 Т 8 [___;

Стабильный гексатоп

ы-чла-ивг-и2Мо04-ка-КЗг НРТР [Ж 1л2Мо04, КСкНгь,

выводы

1. Впервые проведено разбиение на симплексы четырехкомпонентной взаимной У, С1, Вг, Мо04 и пятикомпонентной взаимной П, К|| Р, С!, Вг, Мо04 систем, построены древа фаз данных систем, которые имеют линейное строение. Древо фаз системы 1л, К|| С1, Вг, Мо04 состоит из двух стабильных тетраэдров и пентатопа, связанных двумя секущими треугольниками. Древо фаз пятикомпонентной взаимной системы 1Д К|| Р, С1, Вг, Мо04 включает четыре стабильных пентатопа и гексатоп, связанные секущими тетраэдрами. На основе древ фаз проведен прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз в симплексах, который подтвержден данными дифференциального термического и рентгенофазового анализов.

2. В четырехкомпонентной взаимной 1л, К|] С1, Вг, Мо04 и пятикомпонентной взаимной У, К|| Р, С1, Вг, Мо04 системах описано химическое взаимодействие конверсионным методом и методом ионного баланса. Продукты реакций - кристаллизующиеся фазы - подтверждены данными РФА.

3. Впервые экспериментально изучены фазовые равновесия в четырех трехкомпонентных и квазитройных системах, трех четырехкомпонентных системах, пяти тетраэдрах, четырех стабильных пентатопах и гексатопе. Всего исследовано 17 систем различной мерности. Показано отсутствие точек нонвариантных равновесий в исследованных системах. Определены температуры плавления и содержание компонентов сплавов составов, отвечающих минимумам на кривых моновариантных равновесий в системах УС1-УВг-У2\У04, КС1-КВг-К2СЮ4 и УР-КС1-КВг-К2Мо04-УКМо04.

4. Установлена зависимость изменения Т-х диаграмм в рядах трехкомпонентных У(К)|| ¥, С1, Э04; Ы(К)[| Р, Вг, Э04; У(К)|| С1, Вг, Э04 и четырехкомпонентных 1Л(К)|| Р, С1, Вг, Э04 (Э - Сг, Мо, W) систем: замена кислородсодержащего аниона не влияет на устойчивость непрерывных рядов твердых растворов.

5. По результатам проведенных экспериментальных исследований разработаны составы на основе систем УС1-УВг-У2\У04, КС1-КВг-К2Сг04 и УР-КС1-КВг-К2Мо04-ЫКМо04, которые могут быть рекомендованы для

возможного использования в качестве расплавленных электролитов

среднетемпературных ХИТ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Демина М.А., Бехтерева Е.М., Гаркушин И.К. Разбиение четырехкомпонентной взаимной системы 1л,К||С1,Вг,Мо04 11а симплексы и исследование ее секущих и стабильных элементов // Журн. неорган, химии. 2013. Т. 58. № 12. С. 1660-1667.

2. Демина М.А., Бехтерева Е.М., Гаркушин И.К. Изучение стабильного тетраэдра 1ЛР-КС1-КВг-К2Мо04 пятикомпонентной взаимной системы 1л,К||Р,С!,Вг,Мо04 // Журн. неорган, химии. 2013. Т. 58. № 9. С. 12701273.

3. Демина М.А., Бехтерева Е.М., Гаркушин И.К. Исследование фазовых равновесий в стабильном пентатопе 1л2Мо04-1лС1-1лВг-КС1-КВг четырехкомпонентной взаимной системы 1л,К||С1,Вг.Мо04 // «Конденсированные среды и межфазные границы». 2013. Т. 15. № 1. С. 10-13.

4. Гаркушин И.К., Демина М.А., Бехтерева Е.М. Фазовые равновесия в стабильном тетраэдре 1лР-1л2МоОА-КС1-КВг пятикомпонентной взаимной системы 1л,К[|Р,С1,Вг,Мо04 // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 9. С. 114-117.

5. Демина М.А., Бехтерева Е.М., Гаркушин И.К. Исследование фазовых равновесий в стабильном пентатопе ир-ЫКМо04-1л2Мо04-КС1-КВг пятикомпонентной взаимной системы 1л,К||Р,С1,Вг,Мо04 II Изв. Саратовск. ун-та. Серия Химия. Биология. Экология. 2013. Вып. 3. С. 2529.

6. Гаркушин И.К., Демина М.А., Бехтерева Е.М. Разбиение пятикомпонентной взаимной системы 1л,К||Р,С1,Вг,Мо04 на симплексы и исследование ее секущих и стабильных элементов // Журн. неорган, химии. 2014. Т. 59. № 3. С. 406-414.

7. Бехтерева Е.М., Гаркушин И.К., Демина М.А. Стабильный тетраэдр ЫР-КС1-КВг-1лКМо04 пятикомпонентной взаимной системы 1л,К||Р,С1,Вг,Мо04 // «Бутлеровские сообщения». 2013. Т. 33. № 2. С. 125-128.

8. Демина М.А., Гаркушин И.К. Фазовые равновесия в стабильном пентатопе 1лР-иКМо04-КС1-КВг-К2Мо04 пятикомпонентной взаимной системы 1л,К||Р,С1,Вг,Мо04 // X Междунар. Курнаковское совещ. по

физ.-хим. анализу: сб. трудов в 2 томах. Том 1. Самара: Самзр. гос. техн. ун-т. 2013. С 284-288.

9. Демина М.А., Мартынова А.Д. Исследование четырехкомпонентной системы KUF,C!,Br,Cr04 // X Междукар. Курнаковское совещ. по физ.-хим. анализу: сб. трудов в 2 томах. Том 1. Самара: Самар. гос. техн. ун-т. 2013. С. 289-292.

10. Демина М.А., Бехтерева Е.М., Гаркушин И.К Анализ фазовых равновесий в ряду трехкомпонентных систем Ы||С1,Вг,Э04 (Э - Cr, Mo, W) // Совр. проблемы теор. и экспер. химии: межвуз. сб. науч. трудов. Саратов: КУБиК, 2013. С. 7-9.

11. Демина М.А., Бехтерева Е.М., Гаркушин И.К. Фазовые равновесия в стабильном тетраэдре пятикомпоненгной взаимной системы из галогенидов и молибдатов лития и калия // В кн.: Тез. докладов XXIII Росс, молодеж. науч. конф. «Проблемы теор. и экспер. химии»: Изд-во Урал, ун-та. Екатеринбург, 2013. С. 229-230.

12. Демина М.А., Бехтерева Е.М., Гаркушин И.К. Исследование четырехкомпонентной системы LiF-Li2Mo04-KCl-KBr // Материалы 51-й Междунар. науч. студ. конф. «Студент и научно-технический прогресс»: Химия / Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск, 2013. С. 121.

13. Демина М.А., Бехтерева Е.М., Гаркушин И.К. Исследование объединенного стабильного пентатопа LiF-KF-KCI-KBr-K2Mo04 пятикомпонентной взаимной системы Li,K]|F,Cl,Br,Mo04 // В кн.: Тез. докл. III Конф. молодых ученых по общей и неорганической химии. Москва, 16-18 апр. 2013. С. 31-32.

14. Физико-химическое взаимодействие в многокомпонентных системах из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов лития и калия: монография / И.К. Гаркушин, М.А Демина, Е.М. Дворянова. Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2014. 135 с. ил.

Выражаю благодарность научному консультанту Дворяновой

(Бехтеревой) Е.М. за помощь в работе над диссертацией.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д212.217.05 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» (протокол № 8 от 9 сентября 2014 г.)

Заказ № 725. Тираж 100 экз. Форм.лист. 60x84/16. Отпечатано на ризографе.

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» Отдел типографии и оперативной печати 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244.