Фазовые равновесия в шестикомпонентной системе Li//F, Cl, VO3 , SO4 , CrO4 , MoO4 и элементах ее огранения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Химические источники тока

1.1.1 Конструкции высокотемпературных источников тока

1.1.2 Отрицательные и положительные электроды высокотемпературных источников тока

1.1.3 Электролиты высокотемпературных источников тока

1.1.4 Области применения высокотемпературных ХИТ

1.2 Комплексная методология исследования многокомпонентных сис

1.2.1 Формирование и моделирование физико-химической систе

1.2.2 Анализ систем 16 1.3 Проекционно-термографический метод исследования фазовых равновесий в гетерогенных системах (ПТГМ)

ГЛАВА 2 ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Алгоритм разработки высокотемпературных электролитов ХИТ

2.1.1 Постановка задачи

2.1.2 Техническое задание

2.1.3 Формирование физико-химической системы

2.1.4 Прогнозирование температуры плавления

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ ИЗ СОЛЕЙ ЛИТИЯ

3.1 Инструментальное обеспечение исследований

3.1.1 Дифференциальный термический анализ (ДТА)

3.1.2 Рентгенофазовый анализ (РФА)

3.1.3 Определение энтальпий фазовых превращений

3.2 Исходные вещества Ф

3.3 Двухкомпонентные системы Ф

3.4 Трехкомпонентные системы

3.5 Четырехкомпонентные системы 7<

3.6 Пятикомпонентная система Li || F, CI, V03, S04, М0О4 9'.

ГЛАВА 4 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 9 ВЫВОДЫ 1С СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1С ПРИЛОЖЕНИЕ'

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

МКС - многокомпонентные системы;

ФХС - физико-химические системы;

ДТА - дифференциальный термический анализ;

РФА - рентгенофазовый анализ;

ПТГМ - проекционно-термографический метод;

ХИТ - химические источники тока; е,р - эвтектика (перитектика) двойная;

Е,Р- эвтектика (перитектика) тройная;

Еа- четверная эвтектика;

Е * - пятерная эвтектика;

А /#298" энтальпия образования вещества, кДж/моль;

Д fG29S ~ изобарно-изотермический потенциал образования вещества. кДж/моль;

AmH%9S- энтальпия плавления вещества, кДж/моль; AmS%9$- энтропия плавления вещества, Дж/моль-К; Д,Я|98- энтальпия полиморфного превращения вещества, кДж/моль.

Актуальность работы. Ионные расплавы обладают многими ценными свойствами, в том числе высокой электрической проводимостью, возможностью электролитического выделения из них наиболее активных металлов (натрия, магния, алюминия и др.), а также неметаллов (кремния), сравнительно низкой плотностью, низкой упругостью пара, возможностью работать в очень широком температурном диапазоне [1]. Солевые расплавы находят практическое применение в качестве: сред для проведения химических реакций, сред для выращивания монокристаллов и полупроводниковых соединений, растворителей тугоплавких оксидов, электролитов разнообразного назначения, флюсов для сварки и пайки, рабочих тел тепловых аккумуляторов, носителей для сглаживания пиковых нагрузок устройств, работающих при высоких температурах, ядерного горючего [1,2].

Состав с требуемыми технологическими свойствами может быть получен из различного сочетания компонентов [3]. Однако, легче достичь заданных значений свойств, используя композиции на основе нескольких компонентов (двух - пяти). В этом случае для получения состава с заданными свойствами требуется исследование физико-химической системы, включающей несколько компонентов. Часто поиск требуемых технологических составов сводится в выявлению в системах эвтектических составов (как обладающих минимальной температурой плавления) и определению их свойств (плотность, вязкость, теплопроводность, теплоемкость, электропроводность, энтальпия плавления и др.).

Целью работы является:

-разработка частного алгоритма поиска средне- и высокотемпературных электролитов химических источников тока (ХИТ);

-разработка метода прогнозирования температур плавления эвтектик в многокомпонентных солевых системах;

-исследование физико-химического взаимодействия в элементах огранения шестикомпонентной системе Li || F, CI, V03, S04, СЮ4, Мо04;

-выявление низкоплавких составов для использования в качестве расплавленных электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов.

Научная новизна работы. Предложен и апробирован метод прогнозирования температур плавления эвтектик в солевых системах с числом компонентов четыре и более. Изучены фазовые равновесия в шестикомпонентной системе Li || F, CI, V03, S04, СЮ4, М0О4 и системах низшей размерности. Экспериментально определены составы и температуры плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантного равновесия в двух-, трех-, четырех- и одной пятиком-понентной системах. С применением предлагаемого метода проведено прогнозирование температур плавления эвтектик в исследованных четырех- и пяти-компонентной системах. Показана хорошая сходимость данных прогноза и экспериментальных данных по температурам плавления точек нонвариантных равновесий. Определены энтальпии и энтропии плавления эвтектических составов, перспективных для практического использования.

Практическая ценность работы:

1. Впервые экспериментально изучены 2 двух-, 10 трех-, 4 четырех- и 1 пя-тикомпонентная системы;

2. Выявлены составы, которые могут использоваться в качестве электролитов химических источников тока и теплоаккумулирующих материалов.

На защиту диссертационной работы выносятся:

1. Результаты теоретического анализа шестикомпонентной системы Li || F, CI, VO3, SO4, СЮ4, М0О4 и прогноза температур плавления эвтектик в четырех и одной пятикомпонентной системах;

2. Результаты экспериментального изучения физико-химического взаимодействия в 2 двух-, 10 трех-, 4 четырех- и 1 пятикомпонентная системах;

3. Низкоплавкие эвтектические составы и их физико-химические свойства (удельная энтальпия плавления, энтропия плавления).

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: VI Международной конференции «Литиевые источники тока» (Новочеркасск, 2000 г.); XII Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2001 г.); VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Саратов, 2002 г.); II Семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002 г.); I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2002 г.) и VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 2002 г.).

Публикация. По содержанию диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 4 статьи в центральной печати, 4 статьи в трудах научных конференций и 5 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста, включая 12 таблиц, 90 рисунков; и состоит из введения, четырех разделов, выводов, списка литературы из 91 наименований и приложения, которое содержит 6 таблиц и два акта испытания.

выводы

1. Проведен теоретический анализ шестикомпонентной системы Li j| F, CI, V03, S04, Cr04, М0О4 в результате которого установлено, что твердые растворы образуются:

- в двух двойных системах из пятнадцати;

- в семи трехкомпонентных системах из двадцати;

- в девяти четырехкомпонентных системах из пятнадцати;

- в пяти пятикомпонентных системах из шести и в самой шестикомпонентной системе.

2. Предложен метод прогнозирования температур плавления в системах с числом компонентов четыре и более, в основе которо лежит математическое описание нижних и верхних границ температур плавления по данным двух- и трехкомпонентных эвтектик. Предлагаемым методом рассчитаны Li (| F, CI, S04, Мо04; Li || F, CI, V03, Cr04; Li || F, V03, S04, Mo04; Li || CI, V03, S04, M0O4 и пя-тикомпонентная система Li||F, CI, V03, S04, M0O4. Относительная погрешность составляет от 0,2 до 10 %, что позволяет рекомендовать метод для оценки температур плавления эвтектик в «-компонентных системах по данным температур плавления' 1, 2,., п- (компонентных) эвтектик.

3. Экспериментально изучены методом ДТА две двух-; десять трех-; четыре четырех- и одна пятикомпонентная системы. Из них четырнадцать систем являются эвтектическими, а три: Li || М0О4, Cr04; Li||Cl, М0О4, СЮ4; Li||V03, Мо04, Сг04 характеризуются непрерывными рядами твердых растворов в двойном сочетании.

В эвтектических системах преобладающие поля кристаллизации соответствуют тугоплавким компонентам - LiF, Li2Mo04, Li2S04.

Минимальные температуры плавления имеют: в трехкомпонентных системах Li || CI, V03, СЮ4(363 °С), в четырехкомпонентных - (340 °С).

104 тропии плавления. Максимальная удельная энтальпия плавления соответствует эвтектике системы Li||F, S04, М0О4 (456 кДж/кг); минимальная - Li||F, С1, V03, СЮ4(177 кДж/кг).

5. Выявленные низкоплавкие эвтектические составы могут быть использованы в качестве расплавленных электролитов или теплоаккумулирующих составов в средне- и высокотемпературных химических источниках тока тепловых аккумуляторах.

1. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. Киев, Наукова думка, 1988. 192 С.

2. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. М.: Энергоатомиздат, 1991. -264 с.

3. Трунин А. С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: Самарский гос. техн. ун-т, 1997. 308 с.

4. Сербиноеский М.Ю. Литиевые источники тока: кострукции, электроды, материалы, способы изготовления и усторойства для изготовления электродов. Ростов-на-Дону: Издательство Ростовского университета, 2001. 156с.

5. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Li-ионные аккумуляторы. Саратов: ИПК "Платина", 2002. 268 с.

6. Баталов Н.Н. Высокотемпературная электрохимическая энергетика. Успехи и проблемы// XI Международная конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов: Тез. докл. Екатеринбург., 1998. Т. 1., С. 3-4.

7. Высокотемпературный аккумулятор. Accumulateur electrique a haute temperature: Заявка 2703514, Франция, МКИ5 Н 01 М 10/39/ Johan Coetzer; Programme 3 patent holdings/-№ 9403892; Заявл. 1.4.94; Опубл. 7.10.94.

8. Высокотемпературные элементы. High temperature battery/Пат 6022637, США, МПК7 Н01М6/36 18.02.2000; НПК 429/112.

9. Активируемые теплом ХИТ. Rapidly activated thermal ЬаЦегу:Заявка 2363898, Великобр. МПК7 Н01М6/36 The Secretary of State for Defence, Ritchie Andrew Grahame №0014910: Заявл. 20.06.2000; Опубл. 09.01.2002

10. Аккумулятор с расплавленным электролитом, находящемся в мембране. Molten membrane electrolyte battery: Пат. 4886715 США, МКИ4 НО 1 M6/20/McCullough F.P. Cipriano R.A. The Pow. Chemical Co.- №250789; Заявл. 28.09.88; Опубл 12.12.89.

11. Высокотемпературный литиевый аккумулятор. High temperature rechargenble cell design: Пат. 5604051, США, МКИ6 H01M2/10/Specht Steven S., Barlow Geoffrey. №324044; Заявл. 17.10.94; Опубл. 18.02.97.

12. Тепловой аккумулятор: Пат. 2117881 Россия, МПК6 F 24 н7/00/0вчинников И.Г. -№94019250/06; Заявл. 12.05.1994; Опубл. 20.08.1998.

13. Высокотемпературный аккумулятор с литиевым анодом. Generateur electro-chimigue au lithium functionant a haute temperature. Заявка. 2698488, Франция, МКИ5 НО 1M10/39/Crepy Gilles, Mimoun Michel; SAFTSA. №9214043. Заявл. 21.11.92; Опубл. 27.05.94.

14. Активный материал электрода ХИТ: Пат. 2154326 Россия, МПК7 Н01М6/36, 4/40. Федер. Гос. Унитарн. Предприятие «Науч.-произв. предприятие «Квант». Кофман Т.П., Смирнова НС. №3195082/09; Заявл. 24.03.1998; Опубл. 10.08.2000.

15. Ивановский Л.Е., Лебедев В. А. Анодные процессы в расплавленных галоге-нидах. М.: Наука, 1983. 320 с.

16. Катодная композиция для высокотемпературного источника тока: Пат. 1828342, Россия, МКИ6 Н01М6/20/ Дудырев А.С., Демьяненько Д.Л., Егоров И.М.; СКТБ Технол. Ленингр. технол. ин-т. №4934054/07; Заявл. 06.05.91; Опубл. 27.09.95

17. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока. М.: Энергоиздат, 1981.-360 с.

18. Демахин А.П., Кузнецов Н.Н., Рогачев Ю.А. Методология подбора электролитных систем для ЛХИТ//Электрохимия. 1993.-29.№2.- С. 203-208.

19. Физико-химические свойства расплавленных и твердых электролитов. Киев, Наукова думка, 1979. 242 С.

20. Химические источники тока: Межвуз. сб./Новочерк. политехи, ин-т им. С. Орджаникидзе-Новочеркасск: НПИ. 1985.-116с.

21. Проблемы и перспективы в разработке высокотемпературных топливных элементов в Индии. Problems and prospects in the development of high temperature fuelcell systems in India//J. Sei. And Ind. Res. 1991. - 50/№9. -C. 661-668.

22. Трепутнев В.В. Электротеплоаккумулирующие оборудование для агропромышленного комплекса Украины//Пром. теплотехн. 200. - 22.№5-6, С, 104107.31 .Ткаленко Д.А. Электрохимия нитратных расплавов. Киев, 1983. 132 С.

23. Наменик O.K. Общая теория ХИТ. Учеб. пособие. Томск, 1985 94 с.

24. Высокотемпературная аккумуляторная батарея. Заявка 2304451, Великобритания. МКИ6 Н 01 М 10/39. Brooker S.D., Bulk R.N. Programme and Patent Holdings. № 9617399.2; Заявл. 19.08.96, Опубл. 19.03.97 НКИН1В.

25. Генераторы прямого преобразования тепловой и химической энергии в электрическую. Т. 8: Хим. источники тока с выс. энергоемкостью/АН СССР. ВИНИТИ.-М.: ВИНИТИ. 1986.-132с.

26. Ивановский Л.Е., Хохлов В.А., Казанцев В.Г. Физическая химия и электрохимия хлораллюминатных расплавов. Киев, Наукова думка, 1974. 136 С.

27. Химические источники тока. Cato Hobopy // Kinzoku = Metals and Technol.1997. Vol. 67. №6. P. 7-15.

28. Электролиты для перспективных литиевых аккумуляторов. Electrolytes for advanced batteries. Blomgren George E. J. Power. Sources. - 1999. - №81-82. C. 112-118.

29. Способ эксплуатации высокотемпературных батарей. Bulling М. Verfahren Zum Betrieb Hochtemperaturbatterien. AABH Patent Holdings S.A. № P4443015.9. Заявл. 02.12.98; Опубл. 14.06.2000. Заявка DE 4443015 Al, ФРГ, МКИ6Н 01 M 10/50.

30. Будущее топливных элементов. Ramm Н., Davd The fuel cell its future // Toshiba Rebyu = Toshiba Rev. 1998. Vol. 51. № 6. P. 35-36.

31. Коровин H.B. Электрохимические генераторы. M.: Наука, 1987

32. Коровин H.B. Топливные элементы // Соросовский образовательный журнал.1998. № 11. С. 55-59.

33. Экономичные электроустановки на основе топливных элементов. Thorwald

34. Ewe Oko-kraftwerk // Bild wiss. 2000. № 11. P. 16-21. 43 .Ставров О.А. Перспектива создания эффективного электромобиля. М.: Наука, 1984. 88 с.

35. Японские компании Mitsubishi Motors и Japan Storage разрабатывают новые литий-ион батареи для электромобиля. Mitsubishi Motors and Japan Storage develop new lithium ion battery for electric vehicles // Batteries Int. 2002. № 34. P. 23.

36. Перспективы развития литиевых батарей. Trend zu Lithiumbatterien // Elekrowirtschaft. 2002. № 10. P. 58.

37. Батарея Зебра: Южно-Африканский претендент для применения в электромобиле. CoetzerJ., Nolte M.J. Die Zebra-battery 'n Suid - Africanse aanspraaakmaker in die elecriessvoertuigbedryt// SA Tudskrift Natuurwetenskap Tegnol. 1999. 15. № 2. P. 53-58.

38. Испытание топливных элементов на автомобиле. Volkswagen and Volvo to test fuel cells // Elec. Rev. (G. Brit) Elec. Rev. Int.. 2001. Vol. 229. № 19. P. 4.

39. Топливные элементы. Fuel Cells // Safe Energy J. 2000. № 110. P. 24.

40. Топливные элементы конвертируют в электроэнергию для автобуса. Fuel cell will convert petrol to electric energy for cars // Energy Rept. 1997. Vol. 24. № 7. P. 4.

41. Топливные элементы для электромобилей. NEBUS der Bus ohne Emission / Hucho Walt-Heinrich //Autofachmann. 1999. № 3. P. 20-23.

42. MAN: Автобус на топливных элементах в 2000 г. MAN: mit Brennstoffzellenbus ins Zohr 2000// INUFA Transp. Rdsch. 1997. Vol. 18. № 6. P. 22-23.

43. Ы.Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных солевых систем. М.: Наука, 1978.-225 с.

44. Аносов В.Я., Озерова М.К, Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. 503 с.

45. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наукова думка, 1970.-544 с.

46. Трунин А.С., Гаркушин И.К., Дибиров М.А. Об образовании твердых растворов в системах с участием молибдатов и вольфраматов щелочных и щелочноземельных элементов/Совершенствование процессов нефтехимии и нефтепереработки. Куйбышев, 1988., С. 114-120.

47. Петров Д. А. Двойные и тройные системы. М.: Металлургия, 1986. 256 с.

48. Трунин А.С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: Самарский гос. техн. ун-т, 1997. 308 с.

49. Термические константы веществ. Под ред. Глушко В.П. Вып. IX. М.: ВИНИТИ, 1979. 574 с.

50. Термические константы веществ. Под ред. Глушко В.П. Вып. X, 4.1. М.: ВИНИТИ, 1981.-300 с.

51. Термические константы веществ. Под ред. Глушко В.П. Вып. X, Ч. 2. М.: ВИНИТИ, 1981.-441 с.

52. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III // Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Б.А. М.: Металлургия, 1977. 204 с.

53. Петров А.С. Химическое взаимодействие и топология пятикомпонентной взаимной системы Li, Na, К || F, CI, V03. Дис. . канд. хим. наук. Самара: Самарский государственный технический ун-т, 1993. 134 с.

54. Бережной А.С. Оценка температурной границы субсолидусного состояния многокомпонентных систем // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1970. Т. 6. № 8. С. 1396-1400.

55. Уэндландт У: Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 526 с.7А.Берг Л.Г. Введение в термографию. Изд. 2-е доп. М.: Наука, 1969. 395 с.

56. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. 270 с.

57. Лекомцева Т.В., Анипченко Б.В., Гаркушин И.К. Система LiCl LiV03 -Li2Cr04//Журн. неорган. химии.-2002.-Т.47.-№ 9. С. 1552-1554.

58. Лекомцева Т.В., Анипченко Б.В., Гаркушин И.К. Исследование трехкомпо-нентной системы LiCl Li2S04 - Li2Mo04// Журн. неорган, химии.-2002.-Т.47.-№ 9. С. 1548-1551.