Синтез, строение и свойства новых соединений в системах Na2MoO4-Cs2MoO4-R2(MoO4)3(R-трехвалентный металл) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

(г^У"

САВИНА АЛЕКСАНДРА АЛЕКСАНДРОВНА

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМАХ Ка2Мо04-С82Мо04-Л2(Мо04)з {Я - трехвалентный металл)

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 НОЯ 2013

Москва-2013

005540253

005540253

Работа выполнена в лаборатории оксидных систем Федерального государственного бюджетного учреждения науки Байкальского института природопользования Сибирского отделения Российской академии наук и лаборатории технологии функциональных материалов кафедры химической технологии и новых материалов химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова"

Научные руководители: Хайкина Елена Григорьевна

доктор химических наук

Байкальский институт природопользования СО РАН

Лазоряк Богдан Иосипович

доктор химических наук, профессор

Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты: Политова Екатерина Дмитриевна

доктор физико-математических наук, профессор Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова

Казаков Сергей Михайлович

кандидат химических наук

Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, кафедра электрохимии

Ведущая организация: Российский Университет Дружбы народов

Защита состоится «13» декабря 2013 г. в 17 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова. Автореферат размещен на сайте ВАК.

Автореферат разослан «13» ноября 2013 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.51, кандидат химических наук --Хасанова Н.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди известных к настоящему времени соединений, содержащих три различных катиона и тетраэдрический оксоанион, одним из наиболее представительных и достаточно изученных является постоянно растущий класс тройных молибдатов - удобных объектов для установления общих химических и кристаллохимических закономерностей в ряду сложных оксидов. Кроме того, сложные молибдаты (двойные и тройные) находят широкое применение в качестве катализаторов, пьезо- и сегнетоэлектриков, люминофоров и других материалов. Научной основой получения таких материалов является построение фазовых диаграмм, исследование процессов образования искомых соединений, определение их структурных, важнейших физико-химических и функциональных характеристик.

В многочисленном и разнообразном классе тройных молибдатов значительное место занимают соединения, содержащие два одновалентных и трехвалентный металлы. Наиболее изученными из них до последнего времени оставались фазы, образующиеся в системах 1Л2М0О4-Л/2М0О4-Л2(Мо04)3 (А/= К-Сэ, Т1) и представляющие практический интерес благодаря люминесцентным, ионопроводящим и нелинейно-оптическим свойствам. Сведения об образовании фаз в аналогичных натрийсодержащих системах к моменту начала выполнения настоящей работы (2010 г.) ограничивались, в основном, результатами исследования отдельных разрезов тройных солевых систем со скандием и изучения физических свойств полученных соединений, часть которых оказалась твердыми электролитами. В более широком концентрационном диапазоне изучались системы №2Мо04-А/2Мо04-В!2(Мо04)3 (Л/ = Ш>, Сэ), что позволило выявить в цезиевой системе две тройные фазы, охарактеризовать кристаллографически которые в тот период не удалось.

Цель настоящей работы - поиск, синтез и исследование физико-химических свойств новых сложных натрийсодержащих молибдатов трехвалентных металлов. Для достижения этой цели решались следующие задачи:

— систематическое изучение фазообразования в субсолидусных областях систем Ыа2Мо04-С82Мо04-Л2(Мо04)з (Л = В1, Ьп, 1п, Эс, Ре, Сг, ва, А1), проведение триангуляции некоторых из них;

- синтез выявленных соединений в поли- и монокристаллическом состояниях, определение их кристаллографических, термических и ряда функциональных характеристик, определение кристаллических структур представителей основных структурных типов;

- установление взаимосвязи кристаллического строения полученных соединений

с их ионопроводящими свойствами.

Диссертационная работа выполнялась в рамках Программ И.7.5 и У.45.1 Приоритетных направлений РАН II.7 и У.45 в соответствии с планами научных исследований, проводимых в Байкальском институте природопользования СО РАН по проектам «Направленный синтез активных диэлектриков и люминофоров на основе сложнооксидных соединений Мо (VI), W(VI) и В» (2010-2012 гг., № ГР 01.201.05.2498) и «Поиск, синтез и комплексное исследование новых сложнооксидных соединений редкоземельных элементов, перспективных для создания функциональных материалов» (2013 г., №ГР 01201359673). На отдельных этапах она была поддержана грантами РФФИ №08-03-003 8а и Министерства образования и науки РФ №3.6021.2011. Изучение физических свойств полученных соединений осуществляли в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова (грант РФФИ 12-03-90835 мол_рф_нр).

Научная новизна работы

Впервые в полном концентрационном диапазоне изучены системы №2МоС>4-С82Мо04-Д2(Мо04)3 (Я - трехвалентный металл), построены субсолидусные фазовые диаграммы шести из них и скорректирована фазовая диаграмма системы Ыа2Мо04-Сз2Мо04-В12(Мо04)з. Получено 17 тройных молибдатов (15 новых), принадлежащих к десяти структурным типам. Разработаны режимы твердофазного синтеза этих соединений, определены термические и кристаллографические характеристики большинства из них. Получены монокристаллы восьми тройных молибдатов составов На7.2зС5,1Ттз.92(Мо04)15, Ка772Сз11В1з76(Мо04)1;, Ка5Сз7УЬ2(Мо04),, №Сз2В!(Мо04)з, в/т-Ыа3С5з1п2(Мо04)б, Ка9Сз31п2(Мо04)9, Ыа25Сз8Л5(Мо04)24 (Я = 8с, Ре) -представителей семи структурных типов - и определено их строение. Установлено, что все исследованные соединения имеют каркасные структуры. Частичная заселенность некоторых позиций катионами натрия в большинстве структур приводит к отклонению состава от стехиометрического. Показано, что особенности строения синтезированных фаз способствуют проявлению ими повышенной натрий-ионной проводимости. Изучены ионопроводящие свойства ряда тройных молибдатов и установлено, что №2;Сэ8 Ге5(Мо04)24 является наиболее перспективным объектом для разработки новых материалов с высокой ионной проводимостью.

Впервые получен двойной молибдат состава На<;Ре(Мо04)б и по монокристальным данным определено его кристаллическое строение. Установлено, что его структура родственна структуре известного натрий-ионного проводника П-№3Ре2(А504)].

Методом Ритвельда по порошковым данным уточнено строение ранее описанных в литературе, но структурно не охарактеризованных фаз Na9i?(Mo04)6 (R = In, Se) и подтверждена их изоструктурность Na9Fe(Mo04)6- Найдено, что аналогичные соединения образуются также с хромом и алюминием. Установлена высокая ионная проводимость двойных молибдатов Na9i?(Mo04)6 (прежде всего, Na9Fe(Mo04)6), сопоставимая с проводимостью фаз со структурой NASICON и II-Na3Fe2(As04)3. Практическая значимость работы

Полученные новые структурно охарактеризованные двойные и тройные молибдаты, в том числе включение рентгеноструктурных данных по двум соединениям в базу данных CSD (Crystal Structure Déport), расширяют возможности поиска кристаллохимических закономерностей в ряду соединений с тетраэдрическими оксоанионами. Рентгенографические данные по четырем новым соединениям включены в базу данных ICDD PDF-2 с высшим знаком качества и найдут применение при исследовании фазовых соотношений в многокомпонентных системах. Сложные молибдаты Na25Cs8Fe5(Mo04)24 и Na9i?(Mo04)6 могут служить базой для дизайна на их основе новых материалов с высокой ионной проводимостью. Данные о фазовых диаграммах изученных систем, структуре и свойствах образующихся в них соединений могут быть рекомендованы для использования в справочниках, монографиях и курсах лекций по неорганической химии, кристаллохимии и химии молибдена и вольфрама. На защиту выносятся:

1. Результаты исследования систем Na2Mo04-Cs2Mo04-^2(Mo04)3 (R — трехвалентный металл).

2. Условия синтеза новых соединений, результаты определения их основных физико-химических характеристик и изучения функциональных свойств.

3. Особенности кристаллохимии полученных соединений, установление взаимосвязи их кристаллического строения с ионопроводящими свойствами. Личный вклад автора

Автор непосредственно участвовал в разработке и проведении экспериментов, анализе и обсуждении результатов. Вклад соискателя признан всеми соавторами. Апробация работы и публикации

Материалы диссертации доложены и обсуждены на VII Школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2013), Всероссийской научной конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ, 2012), VI Всероссийской конференции

молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), XVIII Украинской конференции по неорганической химии с международным участием (Харьков, 2011), XLIX международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2011), Всероссийской и региональной молодежных научно-практических конференциях с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2011, 2010), региональной научно-практической конференции «Структура, функционирование и охрана природной среды» (Улан-Удэ, 2012), ежегодных конференциях преподавателей, аспирантов и сотрудников Бурятского государственного университета (Улан-Удэ, 2011, 2013), конференции аспирантов и молодых ученых Байкальского института природопользования СО РАН, посвященной Дню Российской науки (Улан-Удэ, 2011).

Основное содержание работы изложено в 16 публикациях, в том числе в 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), описания экспериментальных методик (глава 2), изложения основных результатов исследования (главы 3-5), обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (139 наименований) и Приложения. Работа изложена на 169 страницах печатного текста, включая 51 рисунок и 50 таблиц, в том числе 30 таблиц Приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель и задачи, а также положения, выносимые на защиту. Показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Литературный обзор содержит систематизированные и обобщенные данные по фазообразованию в системах Л/гМоО^-Л/'гМоО^^МоО^з, строению и свойствам тройных молибдатов одно-, одно- и трехвалентных металлов. На основании проведенного анализа сформулированы цель и задачи настоящего исследования.

Методы синтеза и исследования

Поликристаллические препараты получены по керамической технологии, монокристаллы - кристаллизацией из расплава или раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования.

В работе в основном использованы методы рентгенофазового (РФА; автодифрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker) и рентгеноструктурного (РСА; автодифрактометр Bruker-Nonius Х8 Apex) анализов, а также дифференциальной

сканирующей калориметрии (ДСК; синхронные термоаналитические комплексы NETZSCH STA 449С и NETZSCH STA 449F1). Кроме того, привлекались методы визуально-политермического (ВПА) и рентгенофлуоресцентного (РФлА) анализов, мессбауэровской спектроскопии, изучены ионопроводящие и нелинейно-оптические свойства некоторых синтезированных соединений.

Тройные молибдаты натрия, цезия и трехвалентных металлов

Ранее [1] в системах ЬЬМоО^Л/гМоО^ЯгСМоО^з (М= K-Cs, Т1) получено и всесторонне охарактеризовано около 40 соединений, формирующих новый класс тройных молибдатов одно-одно-трехвалентных металлов. В настоящей работе этот класс существенно пополнен за счет натрийсодержащих фаз, выявленных при изучении взаимодействия компонентов систем Na2Mo04-Cs2Mo04-Я2(Мо04)3 (R - трехвалентный металл).

При исследовании систем Na2MoC>4-Cs2MoC)4-Z772(MoC)4)3 в качестве модельных выбраны системы с участием лантана, неодима, диспрозия и иттербия, что позволило учесть практически все стехиометрическое и структурное многообразие существующих в данных системах двойных молибдатов, проследить за изменением характера образования фаз в тройных солевых системах рассматриваемого типа по ряду РЗЭ и выявить новые тройные молибдаты.

Установлено, что тройные молибдаты в системах Na2Mo04-Cs2Mo04-.£«2(Mo04)3 (Ln = La, Nd, Dy) не образуются. Различия их субсолидусных фазовых диаграмм обусловлены меньшим количеством промежуточных соединений в двойных ограняющих диспрозиевых системах (рис. 1 ,а,б).

В системе с иттербием, по данным РФА, при 450^170°С формируется промежуточная фаза (Si1), по составу близкая к Na2Cs3Yb(Mo04)4 и обладающая заметной областью гомогенности (рис. 1,в). При повышении температуры отжига реакционных смесей до 500-550°С рентгенографически фиксируется появление еще двух тройных молибдатов ориентировочных составов Na5Cs7Yb2(Mo04)9 (S2) и NaCs2Yb(Mo04)3 (S}). Аналогичные (изоформульные и изоструктурные) соединения образуются также с тулием и лютецием.

В результате изучения систем Na2Mo04-Cs2Mo04-/?2(Mo04)3 (R = In, Sc) найдены тройные молибдаты, принадлежащие, в случае индия, к серии фаз Si, скандия -к серии S2- Кроме того, в обеих системах выявлены соединения, не имеющие аналогов лантаноидсодержащим молибдатам (в индиевой системе - S4, S5, скандиевой - Ss, S6).

1 В работе использована сквозная нумерация изоформульных серий полученных тройных молибдатов.

Рис. 1. Субсолидусные фазовые диаграммы некоторых систем Ыа2Мо04-С52Мо04-./?2(Мо04)з 5, - Иа1 з-згСэ 11Й2+1(Мо04) 15; ¿з - ЫаСвгВКМоСЭДз; Ж» - Ыаз-з^С5з1п2«(Мо04)б;

& - Ыа9+згС5зД2-1(Мо04)9 Составы уточнены в процессе расшифровки структур.

Фаза ¿4 локализуется в точке пересечения разрезов НаСз3(Мо04)2-Ма1п(Мо04)2 и С8з1п(Мо04)з-Ыаз1п(Мо04)з, что отвечает составу НазСз31п2(Мо04)6. О наличии фазы 55 свидетельствует РФА образцов области, богатой молибдатом натрия. Рентгенограммы этого соединения, обнаруженного не только в индиевой и скандиевой, но и железосодержащей системе, похожи. Еще одно полученное в системе №2Мо04-С52Мо04-Ре2(Мо04)з соединение по составу и строению отлично от других тройных молибдатов натрия-цезия-трехвалентных металлов.

Перечисленные выше фазы получены впервые. Кроме того, нами подтверждены данные [2] о наличии в системе Ка2Мо04-Сз2Мо04-В ¡2(Мо04)3 двух промежуточных соединений и существенно скорректирован состав одного из них, что позволило уточнить субсолидусное строение этой системы (рис. 1,г). Однако нам не удалось синтезировать описанный в [3] тройной молибдат состава Ыа4 ббС50.з48с(МоО4)4. Попытки получения его кристаллов также не привели к положительному результату.

Характер фазовых равновесий в индиевой системе определяется шестнадцатью квазибинарными разрезами, разбивающими фазовую диаграмму на 14 вторичных треугольников (рис. 1,<Э). Изучение фазообразования в системах На2Мо04-Сз2Мо04-Я2(Мо04)з с остальными, меньшими по размеру трехвалентными элементами, сопряжено со значительными трудностями, поскольку наблюдаемая в этих случаях частичная небинарность одной, а, тем более, двух систем М2Мо04-й2(Мо04)з (М=~Ыа, Се) [1], ограняющих исследуемый концентрационный треугольник, приводит к существованию в его поле обширных неквазитройных областей. Поэтому результаты исследования систем №2Мо04-Сз2Мо04-Л2(Мо04)з (Л = Бе, Сг, А1) лишь в случае Л = А! представлены в виде частичной субсолидусной фазовой диаграммы (рис. 1, е). Проведению корректной триангуляции системы Ка2Мо04-Сз2Мо04-5с2(Мо04)з препятствовало (наряду с частичной небинарностью стороны С52Мо04-8с2(Мо04)3 [1]) то, что определить состав образующегося в ней промежуточного соединения ¿У„ не удалось. Однако изучение всех указанных выше систем методом «пересекающихся разрезов», дополненного установлением фазового состава большого числа образцов, не лежащих в точках пересечения разрезов, позволило выявить, как отмечено выше, существование трех скандий- и двух железосодержащих тройных молибдатов и констатировать отсутствие в условиях эксперимента натрий-цезий-хромовых молибдатов. Попытки получить галлиевые фазы, аналогичные тройным натрий-цезиевым молибдатам других трехвалентных металлов, оказались безуспешными.

Всего в системах №2Мо04-Сз2Мо04-Я2(Мо04)3 нами установлено существование 19 тройных молибдатов (17 впервые), принадлежащих к 11 структурным типам. Для

представителей семи из них получены кристаллы и методом РСА по монокристальным данным определены структуры, в процессе решения которых подтвержден, уточнен или определен химический состав соединений2 (табл. 1). Области существования этих фаз в ряду трехвалентных металлов, их стехиометрию и распределение по структурным типам иллюстрирует рис. 2.

Таблица 1

Данные РСА монокристаллов тройных молибдатов натрия, цезия и трехвалентных элементов

Соединение Пр. гр.; Z Параметры элементарной ячейки R

S, Na7.23Cs„Tm3.92(Mo04)i5 Рбз/тст; 2 а = 10.5849(1), с = 37.4867(6) А 0.029

Sl Na7.72CsUBi3.76(Mo04)l5 Рбз/тст; 2 а = 10.5507(1), с = 37.6640(1) А 0.038

Sl Na5Cs7Yb2(Mo04)9 Д32; 3 а = 10.5107(2), с = 36.358(7) А 0.035

5з NaCs2Bi(Mo04)3 Юс- 12 а = 10.6435(2), с = 40.9524(7) А 0.020

S* B/T-Na3Cs3ln2(Mo04)6 RS; 12 а = 17.5753(2), с = 29.4333(3) А 0.032

Ss Na9Cs3ln2(Mo04)9 P2,/c- 4 а = 12.6392(2), Ь = 21.4601(4), с= 14.0313(3) А, /3 = 90.017(1)" 0.030

Na25Cs8Sc5(Mo04)24 P2,2,2,„ 2 а = 28.6452(6), Ь = 14.0043(3), с = 12.6482(2) А 0.072

Na25Cs8Fe5(Mo04)24 P T; 2 а = 12.5814(5),¿= 13.8989(5), с = 28.4386(9) А, а = 90.108(2), Р = 90.064(2), у = 90.020(2)° 0.044

Для соединений серии №С52/.я(Мо04)3 (Ьп = Тш, УЬ, Ьи) и №С5рс2(Мо04)4 получить кристаллы и провести РСА не удалось, поэтому их состав пока рассматривается нами как ориентировочный. Безуспешными оказались и попытки выращивания кристаллов фазы Ее состав в поле концентрационного треугольника Ма2МоО^-Сз2Мо04-8с2(Мо04)з пока не локализован.

Наиболее представительной является группа гексагональных тройных молибдатов 51!, найденных в системах с В!, Тт-Ьи и 1п. Их строение и состав установлены методом РСА кристаллов Ыа72зС51|Ттз92(Мо04)1; и Ыа7.72СзиВ1з 76(Мо04)15 (пр. гр. Р63/тст). Атомы Мо имеют тетраэдрическую координацию, Я - октаэдрическую, № - тригонально-призматическую или весьма искаженную тригонально-бипирамидальную, причем часть позиций Ыа заселена

1 РСА выращенных нами монокристаллов выполнен в группе д.х.н., проф. Солодовникова С.Ф. (лаборатория кристаллохимии ИНХ им. A.B. Николаева СО РАН, г. Новосибирск).

Фаза ш Ьа-Ег, У Тш УЬ Ьи 1п вс Ге Сг ва А1

5,

^Сву^МоО.,)» *

№СХ2Я(МО04)з *

^з-агСвзЛг+ДМоО.Об (в/т) *

(н/т)

N а.зй+ягСв г о04)зб ^а9_злС83Л2+х(Мо04)9 ^а25_злгС58/?5+д:(Мо04)24 *

11

56

57 '\аС8/?2(МоС)4)4

Рис. 2. Тройные молибдаты в системах ^гМоС^-СэгМоС^-ТуМоО^з (Я - трехвалентный металл) Звездочкой отмечены соединения, для которых получены кристаллы и по монокристальным данным методом РСА определена структура.

Поля изоструктурных соединений окрашены одним цветом. Поля соединений, для которых состав определен предварительно, заштрихованы. Поле структурно не охарактеризованного соединения, состав которого определен, окрашено в серый цвет. Поле структурно не охарактеризованного соединения, состав которого не локализован (X) окрашено в серый цвет и заштриховано.

не полностью. Октаэдры /Ю6 и (/?, Ыа)Об соединяются общими гранями с №Об-призмами и далее с Мо04-тетраэдрами в трехмерный каркас, в пустотах которого расположены ионы цезия (КЧ = 12) и катионы с КЧ = 5 (рис. 3, а). Особенности строения предполагают переменный состав фаз этого семейства, описываемый общей формулой №|з_злС5||Л2+*(Мо04)|5. Протяженность и границы существования области гомогенности (незначительной для всех фаз) зависят от природы трехзарядного катиона. В ряду лантаноидов она практически не меняется (х = 1.8-2), в случая индия - близка к РЗЭ, но несколько уже (х = 1.9-2), висмута - смещена в сторону меньших значений х (х = 1.2-1.5). Параметры и, соответственно, объемы элементарных ячеек Ыап-з.Сзц^МоО^),, (Л = Тт, УЬ, Ьи) закономерно уменьшаются по ряду РЗЭ, что является следствием лантаноидного сжатия. При переходе к тройному молибдату меньшего по размеру индия данная тенденция сохраняется (табл. 2).

Таблица 2

Кристаллографические и термические характеристики тройных молибдатов ^з-агСвпДг+ЛМоС^Ь (* = Тт, УЬ, Ьи, 1п), х = 2

Соединение Параметры элементарной ячейки Т °С ■ 111.

а, А с, А V, А3

№7С8цТт4(Мо04)15 10.5869(5) 37.479(2) 3638.0 541

^7С8цУЬ4(М0О4)15 10.5810(4) 37.424(2) 3628.6 540

№7С$11 Ьи4(Мо04)]5 10.5766(3) 37.385(2) 3621.8 540

№7Св111п4(Мо04>15 10.5039(3) 37.119(2) 3546.7 533

Отрицательный тест на ГВГ фаз рассматриваемой серии свидетельствует о центросимметричности их структур, что согласуется с данными РСА.

Определение элементного состава №7Сз1 |Тт4(Мо04)|5 с помощью РФлА показало, что в исследуемом образце содержание Ыа составляет 3.4, С$-30.9, Тт - 14.1, Мо-30.3 %. Вычисленные значения: N3-3.43, Се - 31.12, Тт - 14.38, Мо - 30.63 %.

Вторая серия фаз с общей формулой №5С57/?2(Мо04)9 получена для тулия, иттербия, лютеция и скандия. Необходимо отметить, что легкость образования этих соединений существенно зависит от размера трехзарядного катиона, резко падая при его увеличении, что говорит об определяющем влиянии размерного фактора на формирование данной структуры (для получения однофазного №5С878с2(Мо04)9 требуется 50-часовой отжиг соответствующих средних молибдатов, №5С57УЬ2(Мо04)9 - 150-180-часовой; тулиевую соль не удается выделить в однофазном состоянии и при прокаливании реакционных смесей в течение 400^150 ч). По-видимому, большой размер катиона В13+ и является основной причиной того, что Ыа5С$7В12(Мо04)с)

не существует. Вхождение в данную структуру индия не должно встречать стерических затруднений. В то же время двойные молибдаты этого элемента зачастую имеют строение, отличное от структур двойных молибдатов иных трехвалентных металлов, в частности, скандия. В системах Li2Mo04—Л/2Мо04— Л2(Мо04)3 индий и скандий ведут себя тоже по-разному [1].

Состав тройных молибдатов этой серии (S2) подтвержден РСА кристалла иттербиевой фазы. Структура Na5Cs7Yb2(Mo04)9 расшифрована в рамках пр. гр. R32. В отличие от структур описанных выше тройных молибдатов, данная структура упорядочена. Атомы Мо имеют тетраэдрическую кислородную координацию, атомы Yb - октаэдрическую. Катионы Na(l) и Na(2) обладают тригонально-призматической координацией, а полиэдр Na(3) - весьма искаженный октаэдр. Ионы Cs(l) и Cs(2) имеют КЧ = 9, a Cs(3) - КЧ = 8. Октаэдры Yb06 и Na(2)06 соединяются общими гранями с Na(l)- и №(3)-полиэдрами и далее с Мо04-тетраэдрами в трехмерный каркас, в пустотах которого расположены ионы цезия (рис. 3, б)

Интенсивность сигнала ГВГ порошка Na5Cs7Lu2(Mo04)9 относительно кварца составляет 15±2, что подтверждает ацентричность структуры молибдатов данного семейства, установленную методом РСА.

а б

Рис. 3. Структуры: а - Nai3_3XCsn^2+i(Mo04)i5; б - Na5Cs7i?2(Mo04)9

Тройные молибдаты Ыа^здСвцЯг+^МоО^и и На5С87Л2(Мо04)9 относятся к самостоятельным структурным типам и не имеют структурных аналогов среди других соединений с тетраэдрическими оксоанионами. Однако в строении этих групп фаз можно выделить общие черты, в частности, сходство в координации

и расположении полиэдров натрия, образующих характерные слои (рис. 3), которые в обеих структурах имеют одинаковое строение. Полиэдр Na в слое - тригональная призма с боковыми четырехугольными гранями.

Тройной молибдат состава

NaCs2Bi(Mo04)3 кристаллизуется

в тригональной сингонии (пр. гр. Юс), его структура упорядочена. Атомы Мо имеют тетраэдрическую координацию, Bi(l) и Bi(2) — октаэдрическую, Na(l) и Na(2) — искаженную тригонально-призматическую. Октаэдры ВЮ6 и Ма06-призмы соединяются общими гранями в отдельные четверки полиэдров и далее с МоС>4-тетраэдрами в трехмерный каркас, в пустотах которого расположены ионы цезия с КЧ = 10 и 12 (рис. 4).

По-видимому, соединения состава NaCs2/?(Mo04)3 образуются также в системах

с Tm, Yb и Lu, но их структура, по данным РФА, отлична от строения NaCs2Bi(Mo04)3. Сложнооксидные соединения висмута, в том числе сложные молибдаты, часто кристаллизуются в структурных типах, характерных для лантаноидных фаз [1, 4]. Однако известно немало примеров специфичности висмута [1,4], обусловленной более ковалентным характером связей Bi-О и влиянием неподеленной электронной пары Bi3+, с чем, очевидно, мы сталкиваемся и в данном случае.

Соединение состава Na3Cs3/f2(Mo04)6 выявлено только в индиевой системе. По данным РФА и ДСК, оно диморфно. Фазовый переход обратим, однако высокотемпературная форма легко закаливается, что позволило получить и исследовать ее кристаллы. Положительного результата удалось добиться при использовании шихты с валовым составом "NaCs2ln(Mo04)3".

Структура высокотемпературной формы расшифрована в рамках пр. гр. R 3. Координационный полиэдр атомов Мо - тетраэдр, In - октаэдр; атомы Na (КЧ = 6) имеют достаточно искаженную координацию — от тригонально-призматической до октаэдрической. В структуре присутствуют две противоположные ориентации Мо(4)04-тетраэдра, имеющие общую кислородную грань и направленные в сторону

Рис. 4. Общий вид структуры NaCs2Bi(Mo04)3.

с

неполностью занятых позиций Иа(3) и Ыа(4). Октаэдры 1п06 и тетраэдры Мо04 соединяются вершинами в открытый трехмерный каркас (рис. 5), в пустотах которого расположены ионы натрия и цезия (КЧ=10). Неполная заселенность позиций Иа(3) и Ыа(4) допускает отклонение состава соединения от стехиометрического

Рис. 5. Общий вид структуры Ка3С531п2(Мо04)6.

(Ыа3.31С8з1п2+х(Мо04)б), а в совокупности с необычной координацией натрия позволяет

предполагать проявление этим молибдатом повышенной ионной проводимости.

Определенная в ходе решения структуры центросимметричная пр. гр. /?3 подтверждается отсутствием сигнала ГВГ. Н/т-На3С8з1п2(Мо04)й таюке обладает центросимметричным строением (отрицательный тест ГВГ), но поскольку получить монокристаллы этой формы или найти ее структурный прототип не удалось, она остается кристаллографически пока не охарактеризованной.

Для всех тройных молибдатов серии £5 получены монокристаллы, что позволило провести рентгеноструктурный анализ этих соединений и определить их состав.

Монокристаллы На>)Сзз1п2(Мо04)9 получены в том же кристаллизационном опыте, что и кристаллы в/т-Ыа3С8з1п2(Мо04)6, монокристаллы Ка25С88/?5(Мо04)24 (К = Бс, Ре) -кристаллизацией образцов состава На9С5зЛ2(Мо04)1).

Структуры Ка9С831п2(Мо04)9, Ыа25С588с5(Мо04)24 и На^СзвРез^оО^м решены в рамках пр. гр. Р2\1с, Р2{2{2ь Р 1, соответственно. Все соединения показывают отрицательный тест ГВГ на ацентричность. Атомы Мо во всех трех структурах координированы тетраэдрически, трехвалентного элемента - октаэдрически, причем все или часть из них заселяют свои позиции совместно с атомами натрия. Оставшиеся атомы ~Ыа имеют довольно искаженную кислородную координацию (КЧ = 5 и 6); у атомов цезия КЧ = 9-10 (1п), 11 (вс), 10-12 (Ре). Некоторые позиции катионов натрия могут быть заселены частично, что предполагает отклонение составов тройных молибдатов от стехиометрических в соответствии с формулами Ка9_3л:С8з1п2+1(Мо04)9 и Ка25_31С88Л5+1(Мо04)24 (Я = Эс, Ре). Во всех структурах можно выделить полиэдрические слои, образованные парами сочлененных по ребрам октаэдров (Я,Ма)06 и (/?,№)06 (или /?06), которые соединены вершинами

с мостиковыми МоС>4-тетраэдрами (рис. 6, а-в). Слои связываются мостиковыми Мо04-тетраэдрами в трехмерный каркас, в пустотах которого расположены катионы и (рис. 7, а-в).

Рис. 6. Полиэдрический фрагмент (слой) структуры: а - Ыа!)Сзз1п2(Мо04)9; б - 1Ча25Сз85с5(Мо04)24; в - Ка25Сз8ре5(Мо04)24; г - №55с(Мо04)4.

Таким образом, несмотря на различную симметрию тройных молибдатов Ыа9_з1С8з1п2+х(Мо04)9, Ка25_зхС588 с5+х(Мо04)24 и На25_31С58Ре5+х(Мо04)24 (моноклинную, ромбическую и триклинную, соответственно) структуры их близко родственны. Это видно как из сопоставления параметров элементарных ячеек, так и проекций структур. В наибольшей мере сходство проявляется в строении описанных выше полиэдрических слоев (см. рис. 6), которые отличаются способами распределения катионов Ыа+ и Я3+ по октаэдрическим позициям. Во всех случаях строение слоев восходит к полиэдрическому слою из структуры №58с(Мо04)4 (рис. 6, г), относящейся, в свою очередь, к типу аллюодита (Иа, Са)(Ре, Мп, 1^)3(Р04)3 [5]. Если одна из трансляций такого слоя во всех структурах примерно одинакова (13.9-14.0 А), то в тройных молибдатах другая трансляция, примерно перпендикулярная первой, увеличена втрое (в структуре с 1п) или вчетверо (в структурах с Ре и 8с) по сравнению с №58с(Мо04)4.

(Ма,1п)06

Мо04

ЫаОб МоО,

Мо04

(Fe,Na)Q6

Рис. 7. Структуры: а - Na9Cs3In2(Mo04)9; б - Na25Cs8Sc5(Mo04)24; в - Na25CssFe5(Mo04)24.

Ромбическая или псевдоромбическая метрика ячеек тройных молибдатов возникает, видимо, из-за иного способа сочленения слоев, чем в моноклинных Na5Sc(Mo04)4 и аллюодите (пр. гр. С2/с), что может быть связано с наличием катионов цезия между слоями. Близкое сходство этих структур отражается и на подобии составов Na9Cs3ln2(Mo04)9, Na25Cs8Fe5(Mo04)24 и Na25Cs8Sc5(Mo04)24 (определены в ходе проведения PC А), которые приводятся соответственно к Na36CS|2In8(Mo04)36 и Na375Csj2/?7 5(Mo04)36 (R = Se, Fe). Это сходство косвенно подтверждает потенциальную нестехиометричность соединений, которую можно выразить общей формулой Ка36+зл-С812Л8„.,(Мо04)з6 (R = In, Se, Fe). Для Na25Cs8Fe5(Mo04)24 как в процессе изучения ионопроводящих свойств, так и при термоаналитическом исследовании зафиксирован фазовый переход. Вероятно, при повышении температуры в структуре этого соединения происходит перераспределение катионов и его строение приближается к Na25Cs8Sc5(Mo04)24. Таким образом, налицо образование семейства родственных по строению тройных молибдатов на основе структуры аллюодита, которые, возможно, связаны между собой полиморфными и морфотропными переходами.

Все изученные соединения имеют сложные составы и каркасные структуры с тетраэдрической координацией атомов Mo и октаэдрической — трехвалентного металла. Общим является также то, что натрий в них обладает октаэдрической или

тригонально-призматической кислородной координацией или же формирует полиэдры с более низким КЧ. Ни в одном случае не получены структурные аналоги соединений, образующихся в системах и2Мо04-А/2Мо04-/?2(Мо04)з (М = К-Св, Т1). Кроме того, в отличие от тройных молибдатов лития, одно- и трехвалентных металлов, в структурах фаз, формируемых в системах №2Мо04-С52Мо04-Л2(Мо04)з, достаточно часто реализуется совместное заселение и одних кристаллографических позиций, а также присутствуют позиции с частичным заселением катионами натрия, что приводит к отклонению состава от стехиометрического. Фазы переменного состава широко распространены среди сложных (двойных и тройных) натриевых молибдатов [6, 7], что обусловлено близостью размеров ионов и А2+ или Л3+.

Как уже отмечалось, особенности строения ряда полученных нами соединений позволяют ожидать проявления ими повышенной натрий-ионной проводимости. Изучение ионопроводящих свойств Кап-з^СвцЯг+^МоО^^ подтвердило предположение о наличии ионной проводимости, однако значения проводимости оказались небольшими (1(Г5-1(Г8 См-см 1 при Еа = 0.6-1.9 эВ). Очевидно, улучшение проводящих свойств тройных молибдатов этой серии можно осуществить подходящим гетеровалентным замещением с заменой части натрия или другого катиона в структуре на более высокозарядный и образованием вакансий.

Исследование ионопроводящих свойств еще одного тройного молибдата со статистическим заселением одной из позиций катионами натрия -Ка25С88Ре5(Мо04)24 (представителя группы фаз 55) - показало высокую ионную проводимость. Это соединение претерпевает обратимый фазовый переход первого рода со скачкообразным увеличением проводимости. Достигаемые уже при 380°С значения о = 2.42-10~3 См-см"1 позволяют рассматривать Ка25Сз8Ре5(Мо04)24 и структурно близких ему индиевый и скандиевый молибдаты как перспективные объекты для разработки новых материалов с высокой ионной проводимостью.

Двойные молибдаты состава ГЧи9/?(\1о04)6 (Я = 1п, 8с, Ре, Сг, А1)

При изучении системы Ж2Мо04-С82Мо04-Ре2(Мо04)3, нами обнаружен новый двойной молибдат состава КаэРе(Мо04)б. Эта фаза сначала была зафиксирована в поликристаллических реакционных смесях, потом выделена в виде небольших кристалликов. Аналогичные соединения найдены также с алюминием и хромом, что в совокупности с ранее описанными в литературе фазами Ка<,1п(Мо04)6 и Ыаэ8с(Мо04)6 [8] дает основание говорить о формировании семейства двойных молибдатов Ыа9/?(Мо04)6 (/? = 1п, вс, Ре, Сг, А1). Отметим, что из-за отсутствия качественных кристаллов автор [8] не смог провести их полное рентгеноструктурное исследование.

В поликристаллическом состоянии №>>Я(Мо04)6 (К = 1п, вс, Ре, А1) получены по обычной керамической методике отжигом стехиометрических количеств средних молибдатов при температурах 500-550°С (1п), 550-600°С (вс), 550-580°С (Ре), 500°С (А1) в течение 100-140 ч. Дополнительный контроль за составом синтезированных соединений (наряду с РФА) осуществляли методом РФлА на примере железосодержащей фазы. Полученные результаты удовлетворительно согласуются с вычисленными значениями для состава 9:1. Соединение На9Сг(Мо04)6 в однофазном состоянии не выделено. Каких-либо экспериментальных данных, свидетельствующих о существовании Ыа.)Оа(Мо04)б, нами не получено.

Несмотря на инконгруэнтный характер плавления молибдатов рассматриваемого семейства, пригодные для проведения РСА кристаллы №9Ре(Мо04)б удалось получить кристаллизацией расплава стехиометрического состава.

Установлено, что Ыа9Ре(Мо04)б кристаллизуется в тригональной сингонии (пр. гр. КЗ, 2 = 6, Л = 0.0132). Правильность выбора центросимметричной группы подтверждена отсутствием сигнала ГВГ у мелкодисперсного порошка этого соединения. Основу его структуры составляют полиэдрические кластеры, сформированные центральным октаэдром Ре06 и присоединенными к нему ребрами октаэдрами Ыа(1)06. Такие кластеры объединяются через общие вершины с мостиковыми Мо04-тетраэдрами в трехмерный каркас (рис. 8, а), в пустотах которого размещаются атомы Ыа(2) и №(3) с искаженным октаэдрическим и тригонально-бипирамидальным кислородным окружением, соответственно (рис. 8, б). Данные мессбауэровской спектроскопии подтверждают выводы РСА об октаэдрической координации атомов железа и свидетельствуют о том, что железо в этом соединении находится в состоянии Ре3+.

Рис. 8. Проекция структуры Ыа9ре(Мо04)б на плоскость (001) («), кластер, составленный из РеОг-октаэдров, трех Ыа(1)Об-октаэдров и Мо04-тетраэдров в структуре Ыа9ре(Мо04)б (б).

Уточнение структур Ка9Л(Мо04)6 (Л = 1п, 8с) методом Ритвельда подтвердило вывод, сделанный на основании РФА, об изоструктурности этих фаз изоформульному молибдату натрия-железа. Тестирование натрий-скандиевого и натрий-индиевого молибдатов методом ГВГ свидетельствует о центросимметричности их структур и, таким образом, ошибочности пространственной группы, приписываемой этим соединениям в [8] и правильности ее определения в настоящей работе.

Значения параметров элементарной ячейки Ыа9А1(Мо04)6, полученные при индицировании дифрактограммы в предположении изоструктурности Ка9К(Мо04)6 (Я = 1п, Бс, Те), не нарушают общие тенденции в изменении метрик этих соединений (табл. 3). Однако появление ряда сверхструктурных рефлексов малой интенсивности позволяет предполагать проявление в этом случае некоторых структурных искажений, приводящих к понижению симметрии. Отметим, что снижение симметрии до моноклинной (пр. гр. С2) ранее было зафиксировано у а-№3А12(Аз04)3 [9], члена семейства известного натрий-ионного проводника 11-ЫазРе2(Аз04)з, структурная организация которого близка строению рассматриваемой группы соединений Ма9Л(Мо04)б.

Таблица 3

Кристаллографические и термические характеристики соединений ^9Л(Мо04)б (Л = 1п, вс, Ре, А1)

Соединение Параметры элементарной ячейки Т "С 1 11.11 ^

а, А с, А V, А3

т91п(Мо04)б" 15.0827(6) 19.1638(9) 3775.5 653

№98с(Мо04)б* 15.0087(3) 19.1943(4) 3744.5 673

^9Ре(Мо04)б " 14.8264(2) 19.2402(3) 3662.8 632

Na9AI(Mo04)6"" 14.6254(5) 19.286(1) 3572.6 600

данные, полученные при уточнении структуры методом Ритвельда; ** данные РСА монокристалла; * праметры субъячейки

Двойной арсенат 11-Ыа3Ре2(А504)з (пр. гр. ЛЗс, 2= 12) [10], к структурному семейству которого принадлежат также Ка7Ре4(Э04)6 (Э = Ав, Р) [9, 11 ], Ыа3А/2(А804)з (А/= А1, Оа, Сг) [9,12], Ыа3Ре2(Р04)з [13], характеризуется следующим распределением катионов по позициям: (Л/1)к(А/2)х"(Ав)¥1(А/4)3У1(А804)6 = = (На5П)(Ыа)(Ре3+)(Ре3+)з(А804)63. Близким строением обладает и большая группа ромбоэдрических тройных молибдатов К3+1Ь1|_у44(Мо04)<; (А = Со, Мп, 0 <х < 0.3) [14] и 1<учЫ4(Мо04)6 {А = Со, №, Мв) [15].

3 Здесь римские цифры обозначают КЧ катионов в позициях ЛЯ, М2, МЗ, Л/4; □ — катионная вакансия.

Разница в числе катионов у Ыа9ре(Мо04)6 (а также изоструктурных ему одноформульных фаз) и тройных молибдатов Кз+Дл^Л^МоО^б (А = Со, Мп, М§) [14] и К3КаЛ4(Мо04)6 (А = Со, №, [15] обусловлена как полной заселенностью натрием наполовину занятых позиций калия, так и отсутствием щелочного иона в положении М1, полностью занятого натрием в структурах К3Ма4 4(Мо04)6 (А = Со, №, Вакантность позиции М2 в №>)Ре(Мо04)6 способствует существенному

расширению и «уплощению» ее окружения (расстояние от М1 до ближайшего атома кислорода 0(6) составляет 2.956(2) А, см. рис. 9) и сдвигу соседних катионов №(2) из первоначальных позиций. Вероятно, последнее и вызывает понижение симметрии Na9Fe(Mo04)6 (пр. гр. /?3 вместо ЛЗс у большинства других соединений семейства П-Ыа3Ре2(Аз04)3). Однако нельзя исключить, что при определенных условиях (например, в ином р,Г-интервале или допировании) Ка9ре(Мо04)г, может повышать свою симметрию до ЛЗ с. Уменьшение параметра с решеток Ыа<>Л(Мо04)6 (Я = 1п, Бс,

Ре, А1) с ростом размера катиона Л3+ может быть связано с дальнейшим расширением и «уплощением» пустого полиэдра М20г>.

Изучение электрофизических свойств двойных молибдатов Ыа9Л(Мо04)6 показало, что они обладают достаточно высокой ионной проводимостью. На рис. 10 представлена температурная зависимость проводимости

Рис. 9. Полиэдрический кластер вокруг в координатах Аррениуса 1Е(аГ)-(103/Г) пустой позиции натрия в структуре для Ыас,Ре(Мо04)6. Полученная

Ыа9Ре(Мо04)6.

взаимозависимость активной и реактивном составляющих электрического импеданса для На9Ре(Мо04)<; является типичной для ионных проводников с блокирующими электродами. Кроме того, на ионный характер электропроводности указывает также восходящая ветвь годографа в его наиболее низкочастотной части, что отвечает наличию на образце блокирующих ионный транспорт электродов из платины. Полученные значения проводимости Ыа()Ре(Мо04)6 (2.01-10-3 См-см-1 при 300°С, 6.8-10-2 См-см-' при 530°С) близки соответствующим характеристикам соединений со структурой КАвКХЖ и превышают проводимость П-Ыа3Ре2(А504)3 (а = 8-Ю-4 См-см-' при 300°С [10]), однако этот процесс в случае Ка9Ре(Мо04)б характеризуется большей энергией активации (£а = 0.8 еУ), чем у П-Ыа3Ре2(Аз04)з (£а= 0.48 еУ, [10]).

В [12] предполагалось, что транспорт ионов натрия в структуре П-Ка3Ре2(Аз04)3, скорее всего, происходит с участием обеих натрийсодержащих

позиций М\ и М2, которые образуют

трехмерную сеть. Однако с помощью

карт сумм валентных усилий для иона

Ыа+ в [16] показано, что более вероятен

маршрут только через позиции М\, на

протяжении которого такая сумма мало

отклоняется от единицы. Значит,

наиболее вероятный путь транспорта

ионов натрия в Ка9Ре(Мо04)г, проходит

через позиции Иа(2) и №(3), Рис 10. Температурная зависимость проводимости

XI г- п., ъ \ 1 г-п т/■ генетически связанные с позицией М1

№9ге(мо04)б и годограф импеданса при 573 К

(сверху). в структуре 11-Ыа3Ре2(Аз04)3.

Неравноправность этих симметрически различных положений натрия вполне может обусловить возникновение дополнительных потенциальных барьеров, снижающих ионную проводимость. Очевидно, что ионный транспорт в Ка<)Ре(Мо04)6 можно улучшить за счет повышения симметрии твердого электролита до Лз с, например, в результате осуществления изоморфных замещений. Таким образом, полученное семейство соединений Ка9Л(Мо04)6, может служить хорошей базой для поиска на основе этих молибдатов новых материалов с высокой ионной проводимостью.

ВЫВОДЫ

1. Впервые в полном концентрационном диапазоне изучены системы На2Мо04-Сз2Мо04-Л2(Мо04)3 (Я - трехвалентный металл), построены субсолидусные фазовые диаграммы шести из них и скорректирована фазовая диаграмма системы Ыа2Мо04-Сз2Мо04-В12(Мо04)3. Получено 17 тройных молибдатов (15 новых), принадлежащих к 10 структурным типам. Определены кристаллографические и термические характеристики большинства синтезированных соединений, в ряде случаев изучены их оптические и ионопроводящие свойства.

2. Получены кристаллы восьми тройных молибдатов составов Ыа7 23Сз 1 [Тшз 92(Мо04) 15, На772Сз1,В!3 76(Мо04)15, Ма5Сз7УЬ2(Мо04)9, КаСз2В1(Мо04)3, в/т-Ма3Сз31п2(Мо04)6, Ыа9Сз31п2(Мо04)9, Ыа25Сз8Л5(Мо04)24 (/? = 8с, Ре) и по монокристальным данным методом РСА определено строение этих фаз - представителей семи структурных типов. Установлено, что все исследованные соединения имеют каркасные структуры. Наличие частично заселенных позиций катионами натрия в большинстве структур приводит к отклонению составов соединений от стехиометрических.

3. Установлено, что для систем Ка2Мо04-Сз2Мо04-Я2(Мо04)з (Я = ЕН, Тгп-Ьи, 1п, 8с) характерно образование ромбоэдрических и гексагональных тройных молибдатов. Соединения ЫаСз2В1(Мо04)3 и №3С531п2(Мо04)6, не имеют структурных аналогов в других системах. Изоструктурные группы фаз Иа|3_31Сз]|Я2+/Мо04) 1 з (Я = В¡, Тш-Ьи, 1п) и №5Сз7Я2(Мо04)9 (Я = Тш-Ьи, Бс) формируют самостоятельные структурные типы, однако в их строении выделяются общие черты, в частности, определенное сходство в координации и послойном расположении полиэдров натрия.

4. Выявлено семейство родственных по строению, но различных по параметрам ячеек и симметрии тройных молибдатов Ыа9-з^Сзз1п2+1(Мо04)9, Ка25-зхСз88с5+1(Мо04)24, На25_31Сз8Ре5+1(Мо04)24, которые построены на основе структуры аллюодига и могут описываться общей формулой №36+3дСз|2/<'8-*(Мо04)3г,.

5. Показано, что особенности строения большинства полученных тройных молибдатов (разупорядоченность структур, частичная заселенность некоторых позиций катионами натрия) могут способствовать проявлению ими повышенной натрий-ионной проводимости. Изучены ионопроводящие свойства Нап^Сэ! |/?2ч(Мо04)[5 (Я = Тш—Ьи) и Ка25Сз8Ре5(Мо04)24 и установлено, что последнее соединение перспективно для разработки новых материалов с высокой ионной проводимостью.

6. Впервые получены двойные молибдаты Ка9/?(Мо04)й (Я = Ре, Сг, А1) и показано, что они изоструктурны известным ранее Ка-,/?(Мо04)й (Я = 1п, 8с). Определено строение Ыа9Я(Мо04)б (Я = Ре, 1п, 8с) и установлено их родство со структурой натрий-ионного проводника И-Ыа3Ре2(Аз04)3. Найдено, что соединения обладают высокой ионной проводимостью, причем значение проводимости №9ре(Мо04)6 (6.8-1СГ2 Смсм~' при 530°С) близко к соответствующим характеристикам фаз со структурой МА81СОК и превышает проводимость 11-№3Ре2(А504)3.

Цитируемая литература

1. ХайкинаЕ.Г. Синтез, особенности фазообразования и строения двойных и тройных молибдатов одно- и трехвалентных металлов. Дис. д-ра. хим. наук. Улан-Удэ, 2008.446 с.

2. Мохосоев М.В., Хальбаева К.М., Хайкина Е.Г., Басович О.М. // Тез. докл. VII Всесоюзн. совещ. по физико-химическому анализу. Фрунзе: ИЛИМ, 1988. С. 103.

3. Гасанов Ю.М. Синтез и строение двойных солей щелочных и редкоземельных элементов с тетраэдрическими анионами состава Ме3Мш(Э04)3 и Ме5Мш(Э04)4: Дис. канд. хим. наук. М., 1990. 166 с.

4. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. Л.: Наука, 1986. 173 с.

5. Moore P.B. // Amer. Miner. 1971. V. 56, № 11-12. P. 1955.

6. Кожевникова H.M., Мохосоев M.B. Тройные молибдаты. Улан-Удэ: Изд-во БГУ, 2000. 297 с.

7. Солодовников С.Ф. Особенности фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз. Дис. д-ра хим. наук. Новосибирск: 2000. 424 с.

8. Великодный Ю.А. Двойные молибдаты и вольфраматы щелочных металлов с индием и скандием: Дис. канд. хим. наук. М., 1975. 121 с.

9. Masquelier С., d'Yvoire F., Collin G. // Solid State Chem. 1995. V. 118, No. 1. P. 33.

10. d'Yvoire F., Pintard-Screpel M., Bretey E. // Solid State Ionics. 1986. V. 18/19, No. 1. P. 502.

11. Lii K.-H. J. // Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. No. 6. P. 819.

12. D'Yvoire F., Bretey E., Collin G. // Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 1259.

13. Belokoneva E.L., Ruchkina E.A., Dimitrova O.V., Stefanovich S.Y. // Rus. J. Inorg. Chem. 2002. V 47, № 9. P. 1297.

14. Солодовников С.Ф., ХайкинаЕ.Г., Солодовникова З.А. и др. // Докл. РАН. 2007. Т. 416, № 1.С. 60.

15. Солодовникова З.А., Солодовников С.Ф., Гудкова И.А., Золотова Е.С. // Матер. Всерос. научн. конф. с междунар. участием «Байкальский материаловедческий форум». 9-13 июля 2012 г., Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2012. Ч. 2. С. 143.

16. Ouerfelli N., Guesmi A., Mazza D. et al. И Acta crystallogr. 2008. V. C64. P. 141.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Savina A.A., MorozovV.A., Basovich О.М., Khaikina E.G., LazoryakB.I. The double molybdate Na,Sc(Mo04)6 refined from powder XRD data // Acta Cryst. 2013. C69. P. 1301-1303.

2. Savina A.A., Solodovnikov S.F., Basovich O.M., Solodovnikova Z.A., Belov D.A., Pokholok K.V., Gudkova I.A., Stefanovich S.Yu., Lazoryak B.I., Khaikina E.G.. New double molybdate Na9Fe(Mo04)6: Synthesis, structure, properties // J. Solid State Chem. 2013. V. 205. P. 149-153.

3. Басович O.M., Ускова (Савина) A.A., Солодовников С.Ф., Солодовникова З.А., Хайкина Е.Г. Фазообразование в системах Na2Mo04-Cs2Mo04—¿л2(Мо04)3 и кристаллическая структура нового тройного молибдата Cs7Na5Yb2(Mo04)9 // Вестник Бурятского государственного университета. 2011. Выпуск 3. Химия, физика. С. 24-29.

4. Ускова (Савина) A.A., Цыдыпова Б.Н., Хальбаева K.M., Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Солодовникова З.А. Поиск и изучение натрийсодержащих тройных молибдатов висмута с одновалентными элементами // Материалы региональной молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ). Улан-Удэ: Изд-во: БГУ, 2010. С. 68-71.

5. Ускова (Савина) A.A., Скрипко С.С., Басович О.М., Хайкина Е.Г. Фазообразование в системах Na2Mo04-Cs2Mo04-Z,/j2(Mo04)3 // Материалы региональной молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ). Улан-Удэ: Изд-во: БГУ, 2010. С. 48-50.

6. Ускова (Савина) A.A. Новые тройные молибдаты натрия, цезия и трехвалентных металлов // Материалы 49 международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (16-20 апреля, Новосибирск). Новосибирск: Изд-во НГУ, 2011. С. 201.

7. Ускова (Савина) A.A., Басович О.М., Солодовников С.Ф., Подкорытова Ю.О., Солодовникова З.А., Хайкина Е.Г. Поиск и исследование тройных натрийсодержащих молибдатов с цезием и трехвалентными металлами // Материалы Всероссийской молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (12-14 мая, Улан-Удэ). Улан-Удэ: Изд-во: БГУ, 2011. С. 57-59.

8. Солодовников С.Ф., Ускова (Савина) A.A., Басович О.М., Солодовникова З.А., Хайкина Е.Г. Кристаллическое строение тройных молибдатов Na3Cs3ln2(Mo04)6 и Na9Cs3ln2(Mo04)i) // Материалы докладов VI школы-семинара молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона». Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2011. С. 117-118.

9. Ускова (Савина) A.A., Солодовников С.Ф., Басович О.М., Хальбаева K.M., Солодовникова З.А., Хайкина Е.Г. Новые тройные молибдаты натрия, цезия и трехвалентных металлов: фазообразование, состав, строение // XVIII Украинская конференция по неорганической химии с международным участием (Харьков, 27 июня - 1 июля 2011). Тез. докл. Харьков, 2011. С. 296.

10. Ускова (Савина) A.A. Новые тройные молибдаты в системах Na2Mo04-Cs2Mo04-Ä2(Mo04)3 (Л = Ln, In, Sc) // Материалы VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 15-18 ноября 2011). М.: Изд-во ИМЕТ РАН, 2011. С. 481-482.

11. Ускова (Савина) A.A., Басович О.М., Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Солодовникова З.А. Фазовые равновесия в системах Na2Mo04—Cs2Mo04-/?2(Mo04)3 (R = B¡, Ln, In, Sc) // Материалы научно-практической конференции «Структура, функционирование биосистем и экологическая безопасность: к 80-летию биолого-географического и химического факультетов Бурятского госуниверситета», г. Улан-Удэ. Улан-Удэ: Из-во: БГУ, 2012. Ч. 2. С. 254-255.

12. Ускова (Савина) A.A. Фазообразование в системах Na2Mo04-Cs2Mo04-Я2(Мо04)3 (R = Bi, Ln, In, Sc) // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012». Неорганическая химия, г. Санкт-Петербург. СПб., 2012. С. 129-130.

13. Солодовников С.Ф., Ускова (Савина) A.A., Басович О.М., Хайкина Е.Г., Солодовникова З.А., Гудкова И.А. Двойные молибдаты Na^R(Mo04)0 (ß = Fe, AI, In, Sc) - новые члены семейства ионного проводника II-Na3Fe2(As04)3 // Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум». 9-13 июля 2012., г. Улан-Удэ. Ч. 2. Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2012. С. 142-143.

14. Ускова (Савина) A.A., Басович О.М., Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Солодовникова З.А., Гудкова И.А. Поиск, синтез и строение новых тройных молибдатов с натрием, цезием и трехвалентными металлами // Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум». 9-13 июля 2012., г. Улан-Удэ. Ч. 2. Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2012. С. 158-159.

15. Савина A.A., Солодовников С.Ф., Басович О.М., Солодовникова 3.А., Белов Д.А., Похолок К.В., Гудкова И.А., Стефанович С.Ю., Лазоряк Б.И., Хайкина Е.Г.. Синтез, строение и свойства нового двойного молибдата состава Na9Fe(Mo04)6 // Труды XVI междисциплинарного, международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-16) (7-12 сентября). Ростов-на-Дону - Туапсе. Россия, 2013. С. 107-110.

16. Савина A.A., Морозов В.А., Басович О.М., Хайкина Е.Г., Лазоряк Б.И. Структура двойных молибдатов состава Na.,Ä(Mo04)6 (R = In, Sc) // Материалы докладов VII школы-семинара молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона». Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2013. С. 298-300.

Подписано в печать: 11.11.2013 Объем: 1,2 п. л. Тираж: 130 экз. Заказ № 232 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Федерально государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт прородопользования Сибирского отделения Российской академии наук Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова"

химический факультет

САВИНА АЛЕКСАНДРА АЛЕКСАНДРОВНА

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМАХ ^2Мо04-С82Мо04-/?2(Мо04)з (/? - трехвалентный металл)

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.21 - химия твердого тела

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

04201452131

Научные руководители д.х.н. Хайкина Е.Г. д.х.н., профессор Лазоряк Б.И.

Улан-Удэ-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9 ТРОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ ОДНО-, ОДНО-

И ТРЕХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ 9

1.1. Тройные молибдаты лития, одно- и трехвалентных металлов 9

1.2. Тройные молибдаты натрия, одно- и трехвалентных металлов 26

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ.

МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ 30

2.1. Характеристика исходных веществ 30

2.2. Синтез образцов 31

2.3. Методы исследования 32 ГЛАВА 3. ТРОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ НАТРИЯ, ЦЕЗИЯ,

ЛАНТАНОИДОВ И ВИСМУТА 36

3.1. Фазообразование в системах

На2Мо04-С82Мо04-1и2(Мо04)з 36

3.1.1. Характеристика элементов огранения систем На2Мо04-С82Мо04 и М2Мо04~£и2(Мо04)3

(м=т, се) 36

3.1.2. Системы Ыа2Мо04-С52Мо04-£и2(Мо04)з

(Ьп = Ьа, N4 Е>у) 39

3.1.3. Система Ма2Мо04-С82Мо04-УЬ2(Мо04)3 41

3.2. Синтез, строение и свойства тройных молибдатов натрия, цезия и лантаноидов 44

3.2.1. Тройные молибдаты Ка1з_злС8ц^2+л(Мо04)15 45

3.2.1. Тройные молибдаты Ыа5С87Ьп2(Мо04)9 53

3.3. Тройные молибдаты натрия, цезия и висмута 59

64 2

ГЛАВА 4. ТРОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ НАТРИЯ, ЦЕЗИЯ

И ТРЕХВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (Я ф Ьп, В^

4.1. Фазообразование в системах Ка2Мо04-С82Мо04-Я2(Мо04)з (Я = 1п, Б с) 64

4.1.1. Характеристика элементов огранения систем №2Мо04-С82Мо04-Д2(Мо04)з (Я = 1п, Бс) 64

4.1.2. Системы Ка2Мо04-С52Мо04-Д2(Мо04)з (Я = 1п, Бс) 66

4.2. Синтез, строение и свойства тройных молибдатов натрия, цезия с индием и скандием 68

4.3. Новые фазы в системах На2Мо04-С82Мо04-Я2(Мо04)з

(Я = А1, Сг, Бе) 82

4.3.1. Характеристика элементов огранения систем Ка2Мо04-С82Мо04-Д2(Мо04)з (Я = А1, Сг, ¥е) 82

4.3.2. Системы Ма2Мо04-С82Мо04-Д2(Мо04)3

(Я = А1, Сг, Бе) 84

4.3.3. Синтез, строение и свойства тройного молибдата натрия, цезия и железа Ка25_злС58ре5+л(Мо04)24

ГЛАВА 5. ДВОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ СОСТАВА Ыа^СМоОД

(Я = 1п, Бс, Бе, Сг, А1) 91

5.1. Синтез, строение и свойства Ма9Ре(Мо04)б д ^

5.2. Строение и общая характеристика двойных молибдатов На9Я(Мо04)6 (Я = 1п, 8с, Сг, А1) д^

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 100

ВЫВОДЫ 115

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 117

ПРИЛОЖЕНИЕ 132

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность, темы. Среди известных к настоящему времени соединений, содержащих три различных катиона и тетраэдрический оксоанион, одним из наиболее представительных и достаточно изученных является постоянно растущий класс тройных молибдатов - удобных объектов для установления общих химических и кристаллохимических закономерностей в ряду сложных оксидов. Кроме того, сложные молибдаты (двойные и тройные) находят широкое применение в качестве катализаторов, пьезо- и сегнетоэлектриков, люминофоров и других материалов. Научной основой получения таких материалов является построение фазовых диаграмм, исследование процессов образования искомых соединений, определение их структурных, важнейших физико-химических и функциональных характеристик.

В многочисленном и разнообразном классе тройных молибдатов значительное место занимают соединения, содержащие два одновалентных и трехвалентный металлы. Наиболее изученными из них до последнего времени оставались фазы, образующиеся в системах 1л2Мо04-М2Мо04-Т?2(Мо04)з (М= К-Сб, Т1) и представляющие практический интерес благодаря люминесцентным, ионопроводящим и нелинейно-оптическим свойствам. Сведения об образовании фаз в аналогичных натрийсодержащих системах к моменту начала выполнения настоящей работы (2010 г.) ограничивались, в основном, результатами исследования отдельных разрезов тройных солевых систем со скандием и изучения физических свойств полученных соединений, часть которых оказалась твердыми электролитами. В более широком концентрационном диапазоне изучались системы На2Мо04-М2Мо04-В12(Мо04)з (М = ЫЬ, Сб), что позволило выявить в цезиевой системе две тройные фазы, охарактеризовать кристаллографически которые в тот период не удалось.

Цель настоящей работы - поиск, синтез и исследование физико-химических свойств новых сложных натрийсодержащих молибдатов трехвалентных металлов.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

- систематическое изучение фазообразования в субсолидусных областях систем На2Мо04-С82Мо04-Д2(Мо04)з (Я - В1, Ьп, 1п, 8с, Бе, Сг, ва, А1), проведение триангуляции некоторых из них;

- синтез выявленных соединений в поли- и монокристаллическом состояниях, определение их кристаллографических, термических и ряда функциональных характеристик, определение кристаллических структур представителей основных структурных типов;

- установление взаимосвязи кристаллического строения полученных соединений с их ионопроводящими свойствами.

Диссертационная работа выполнялась в рамках Программ П.7.5 и У.45.1 Приоритетных направлений РАН П.7 и У.45 в соответствии с планами научных исследований, проводимых в Байкальском институте природопользования СО РАН по проектам «Направленный синтез активных диэлектриков и люминофоров на основе сложнооксидных соединений Мо (VI), \\А(У1) и В» (2010-2012 гг., №ГР 01.201.05.2498) и «Поиск, синтез и комплексное исследование новых сложнооксидных соединений редкоземельных элементов, перспективных для создания функциональных материалов» (2013 г., № ГР 01201359673). На отдельных этапах она была поддержана грантами РФФИ № 08-03-0038а и Министерства образования и науки РФ №3.6021.2011. Изучение физических свойств полученных соединений осуществляли в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова (грант РФФИ 12-03-90835 мол_рф_нр).

Научная новизна работы. Впервые в полном концентрационном диапазоне изучены системы На2Мо04-С82Мо04-Я2(Мо04)з (Я - трехвалентный металл), построены субсолидусные фазовые диаграммы

шести из них и скорректирована фазовая диаграмма системы Ыа2Мо04-С82Мо04-В12(Мо04)з. Получено 17 тройных молибдатов (15 новых), принадлежащих к десяти структурным типам. Разработаны режимы твердофазного синтеза этих соединений, определены термические и кристаллографические характеристики большинства из них. Получены монокристаллы восьми тройных молибдатов составов Ыа7.2зС311Ттз.92(Мо04)15, №7.7^811613.76^004)15, Ма5С87УЬ2(Мо04)9, КаС82В1(Мо04)з, в/т-Ка3С831п2(Мо04)б, Ма9С831п2(Мо04)9, Ка25Сз&^5(Мо04)24 (Д = 8 с, Бе) - представителей семи структурных типов - и определено их строение. Установлено, что все исследованные соединения имеют каркасные структуры. Частичная заселенность некоторых позиций катионами натрия в большинстве структур приводит к отклонению состава от стехиометрического. Показано, что особенности строения синтезированных фаз способствуют проявлению ими повышенной натрий-ионной проводимости. Изучены инопроводящие свойства ряда соединений и установлено, что Ыа25С88Ре5(Мо04)24 является наиболее перспективным объектом для разработки новых материалов с высокой ионной проводимостью.

Впервые получен двойной молибдат состава Ыа9Ре(Мо04)б и по монокристальным данным методом РСА определено его кристаллическое строение. Установлено, что его структура родственна структуре известного натрий-ионного проводника 11-Ма3Ре2(А804)з. Методом Ритвельда по порошковым данным уточнено строение ранее описанных в литературе, но структурно не охарактеризованных фаз Ка9^(Мо04)6 (Я = 1п, Бс) и подтверждена их изоструктурность Ыа9Ре(Мо04)б. Найдено, что аналогичные соединения образуются также с хромом и алюминием. Установлена высокая ионная проводимость двойных молибдатов Ыа9#(Мо04)б (прежде всего, Ка9Ре(Мо04)б), сопоставимая с проводимостью фаз со структурой ЫА81С(Ж и П-ЫазРе2(А804)з.

Практическая значимость работы. Полученные новые структурно охарактеризованные двойные и тройные молибдаты, в том числе включение рентгеноструктурных данных по двум соединениям в базу данных CSD (Crystal Structure Déport), расширяют возможности поиска кристаллохимических закономерностей в ряду соединений с тетраэдрическими оксоанионами. Рентгенографические данные по четырем новым соединениям включены в базу данных ICDD PDF-2 с высшим знаком качества и найдут применение при исследовании фазовых соотношений в многокомпонентных системах. Сложные молибдаты Na25Cs8Fe5(Mo04)24 и Na9i?(Mo04)6 могут служить базой для дизайна на их основе новых материалов с высокой ионной проводимостью. Данные о фазовых диаграммах изученных систем, структуре и свойствах образующихся в них соединений могут быть рекомендованы для использования в справочниках, монографиях и курсах лекций по неорганической химии, кристаллохимии и химии молибдена и вольфрама.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования систем Na2Mo04-Cs2Mo04-/?2(Mo04)3 (R — трехвалентный металл).

2. Условия синтеза новых соединений, результаты определения их основных физико-химических характеристик и изучения функциональных свойств.

3. Особенности кристаллохимии полученных соединений, установление взаимосвязи их кристаллического строения с ионопроводящими свойствами.

Личный вклад автора. Автор непосредственно участвовал в разработке и проведении экспериментов, анализе и обсуждении результатов. Вклад соискателя признан всеми соавторами.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на VII Школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы

устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2013), Всероссийской научной конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ, 2012),VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), XVIII Украинской конференции по неорганической химии с международным участием (Харьков, 2011), ХЫХ международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2011), Всероссийской и региональной молодежных научно-практических конференциях с международным участием «Экологобезопасные и ресурсо-сберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2011, 2010), региональной научно-практической конференции «Структура, функционирование и охрана природной среды» (Улан-Удэ, 2012), ежегодных конференциях преподавателей, аспирантов и сотрудников Бурятского государственного университета (Улан-Удэ, 2011, 2013), конференции аспирантов и молодых ученых Байкальского института природопользования СО РАН, посвященной Дню Российской науки (Улан-Удэ, 2011).

Основное содержание работы изложено в 16 публикациях, в том числе в 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК.

Благодарности. Автор признателен своим коллегам, соавторам, коллективам лабораторий оксидных систем (БИП СО РАН) и технологии функциональных материалов (ХФ МГУ имени М.В. Ломоносова).

Особая благодарность автора д.х.н., профессору С.Ф. Солодовникову и к.х.н. О.М. Басович.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), описания экспериментальных методик (глава 2), изложения основных результатов исследования (главы 3-5), обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (136 наименований) и Приложения. Работа изложена на 169 страницах печатного текста, включая 50 рисунков и 52 таблицы, в том числе 20 таблиц Приложения.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ТРОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ ОДНО-, ОДНО, ! И ТРЕХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ »

I; л . 1

- До середины 80-х годов сведения о тройных молибдатах, образованных

разновеликими щелочными элементами и трехвалентным катионом,

1 <

ограничивались, в основном, описанием в работах [1-4] результатов исследования физических свойств твердых растворов, таких, например, как К1_ДЬ;с8с(Мо04)2 [1], К.Сз^БуСМоОдЬ, ЯЬ^ _Д)у(Мо04)2 [2], К^Сз^МоО,), [3], Ыа^К^еСМоО^) [4].

Первые систематические исследования тройных молибдатных систем, содержащих два различных однозарядных катиона и трехвалентный металл, касались, в первую очередь, литийсодержащих систем.

1.1. Тройные молнбдаты лития, одно- и трехвалентных металлов

В работах [5, 6] представлены результаты исследования разрезов 1Л1п(Мо04)2-Мп(Мо04)2 тройных систем Ы2Мо04-М2Мо04-1п2(Мо04)3 (М = К, Из), показано, что в данных системах тройные молибдаты не образуются, указанные разрезы являются квазибинарными и носят эвтектический характер (рис. 1.1).

В отличие от выше описанных систем, в которых изучались отдельные разрезы, детальному исследованию (в полном концентрационном диапазоне) были подвергнуты тройные солевые системы Ы2Мо04-М2Мо04-Я2(Мо04)3 (М= К-Сб, Т1), в результате чего установлено их субсолидусное строение и получена большая группа соединений, формирующих новый класс тройных молибдатов одно-одно-трехвалентных металлов, среди которых можно выделить два обширных семейства составов 1лМ/?2(Мо04)4 [7, 8] и Ы2М3/?(Мо04)4 [9]. Результаты изучения фазовых равновесий в системах ,Ы2Мо04-М2Мо04-/?2(Мо04)3 обобщены в [10] (табл. 1.1).

5Соединения первой изоструктурной группы (26 представителей) у' " образуются на квазибинарном разрезе Ы/?(Мо04)2-МК(Мо04)2 и получены

с висмутом и рядом лантаноидов в калиевых, рубидиевых и таллиевых системах [7-19]. Субсолидусное строение некоторых тройных солевых систем и2Мо04-Л/2Мо04-./?2(Мо04)з, а также, в качестве примера, Г-лг-диаграммы разрезов Ь1Д(Мо04)2-КЬ/?(Мо04)2 (Я = 1М, N(1) представлены на рис. 1.2-1.4.

Рис. 1.1. Фазовые диаграммы разрезов 1л1п(Мо04)2-К1п(Мо04)2 и П1п(Мо04)2-Шп(Мо04)2 систем Ы20-М20-1п20з-М00з [5, 6].

Как видно из табл. 1.1, область существования лантаноидсодержащих соединений с увеличением размера М* смещается в сторону крупных редкоземельных элементов. Так, калиевые соединения найдены для РЗЭ от N(1 до Ьи и У, таллиевые - от Се до Ей, рубидиевые - от Ьа до Ей включительно. [16, 18].

1лМ/?2(Мо04)4 синтезированы методом твердофазных реакций путем отжига стехиометрических количеств 1Л2Мо04, М2Мо04, /?2(Мо04)з при 500°С (Д = В1) и 500-550°С (Д = Ьп); ЫМСе2(Мо04)4 (М= ЯЬ, Т1) получен из Ь12Мо04, ЯЬ(Т1)2Мо04, Се(Ы03)3-6Н20 при 350-500°С, либо из П2Мо04, КЬ(Т1)2Мо04, Се02 и Мо03 при 450-500°С; аналогичные соединения с иттербием и лютецием в чистом виде не выделены [14, 18].

Полученные соединения представляют собой поликристаллические

препараты, которые растворяются в сильных минеральных кислотах и не

растворяются в воде и органических растворителях. Все они, кроме

10

Таблица 1.1

Результаты изучения фазообразования в системах ^МоО^Л/гМоС^-ЛгСМоО^з [7, 8, 9,10, 20]

К

Т1

ЯЬ

Се

В1

112

112

112

N(1

112

112

112

8III

112

112

112

Ей

112

112

112

С<1, ТЬ

112

оу

112

Но, У

112

Ег

112

Тш

112

УЬ

112

112 Ь1Л/Д2(Мо04)4, стр. тип Ва1я2(Мо04)4 121 стр.тип ияЬ2Ре(Мо04)з 121 стр. тип 1лК21п(Мо04)3 н Ы2Л/зЛ(Мо04)4, стр. тип упорядоченного С562П5(МО04)8 -231 -211 соединения предполагаемых составов Ш/2Д(Мо04)3(121), Ы2Л/з/г(Мо04)з (231) и Ы2МЛ(Мо04)3(211) кристаллографически не охарактеризованы 141 стр. тип иС84А1(Мо04)4

тройные молибдаты не образуются ¡И формируются обширные поля твердых растворов

Рис. 1.2. Субсолидусное строение систем Ы2Мо04-М2Мо04-В12(Мо04)з

£ = ЬШШ2(Мо04)4 [7, 16]

ЫКЬВ12(Мо04)4, разлагаются в твердой фазе на Ы/?(Мо04)2 и МЯ(Мо04)2. Исключением являются цериевые соединения, при распаде которых происходит частичное окисление Се3+ до Се4+ [7, 8, 10].

Как видно из диаграммы изменения температуры разложения \ЛМЬпг{Мо04)4 от порядкового номера лантаноида (рис. 1.5), термическая стабильность соединений с рубидием выше, чем с таллием (рис. 1.5, а, б). Для фаз с калием данная кривая имеет форму купола с максимальными значениями в области Ос1 - ТЬ - Бу (рис. 1.5, в) [18].

Благодаря конгруэнтному характеру плавления 1л11ЬВ12(Мо04)4 удалось получить его монокристаллы путем медленного охлаждения расплава и методом РСА по монокристальным данным определить кристаллическое строение [13]. Уточнение структур тройных молибдатов с РЗЭ (на примере ЬШШ2(Мо04)4, (М = К, Т1, КЬ)) проводилось по порошковым данным методом Ритвельда [17].

К^МоО,

и2МоО,

К2Мо04

Ьа2(Мо04),

1Л2Мо04 7:3 1:1 Бг2(Мо04)з

КЬ2Мо04

1л2Мо04

Т12Мо04

1:5 гОДМоОД Ы2Мо04 7:3 1=1 Ег2(Мо04)3

500°с

Т 12Мо04

400°с

500°с

1л2Мо04

С5гМо04

7 1:1 1:5 Рг2(Мо04)3 1л2Мо04 7:3 1:1 Ег2(Мо04)3

Сэ2Мо04

[л2Мо04 11 1:5Ыёг(Мо04)3

1л2Мо04 7:3 1:1

Ег2(Мо04)3

Рис. 1.3. Субсолидусное строение некоторых систем Ы2Мо04-М2Мо04-£и2(Мо04)3

5 = ЫЖл2(Мо04)4 [8, 15, 18]

1000 -

ЫШ(Мо04)2 20

40 „ 60 мол. %

80 Ш)Ш(Мо04)2

Рис. 1.4. Г-дг-диаграммы разрезов ЫЯ(Мо04)2-Шг(Мо04)2 (Я = В1 (а), N(1 (б)) [7, 8]

1а Се Рг N<1 Рт Эт Ей вс! ТЬ Ру Но Ег Тт Рис. 1.5. Диаграмма изменения температур разложения ЫМ£и2(Мо04)4 по ряду РЗЭ: а ~ 1лКЫя2(Мо04)4; б - 1ЛШ«2(Мо04)4; в - ЫКХи2(Мо04)4 [18]

Мо04

NdOg

Рис. 1.6. Проекция кристаллической структуры LiRbNd2(Mo04)4 на плоскость^ [17].

Рис. 1.7. Слои в структуре LiRbNd2(Mo04)4, образованные: а - десятивершинниками RbO10 и октаэдрами Li06; б - восьмивершинниками Nd08 [17].

Рассматриваемые соединения кристаллизуются в моноклинной сингонии (пр. гр. СИ с, Z = 4). Их структурная организация состоит из ажурных слоев, образованных ^-восьмивершинниками и присоединенными к ним через общие вершины Mo-тетраэдрами. Соседние слои св�