Новые фазы в системах M2MoO4-Ln2(MoO4)3 (M = Ag, Tl) и Li2MoO4-M2MoO4-Ln2(MoO4)3 (M = K, Rb, Tl)

Басович, Ольга Михайловна

Новые фазы в системах M2MoO4-Ln2(MoO4)3 (M = Ag, Tl) и Li2MoO4-M2MoO4-Ln2(MoO4)3 (M = K, Rb, Tl) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Басович, Ольга Михайловна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Улан-Удэ МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Новые фазы в системах M2MoO4-Ln2(MoO4)3 (M = Ag, Tl) и Li2MoO4-M2MoO4-Ln2(MoO4)3 (M = K, Rb, Tl)»

Автореферат диссертации на тему "Новые фазы в системах M2MoO4-Ln2(MoO4)3 (M = Ag, Tl) и Li2MoO4-M2MoO4-Ln2(MoO4)3 (M = K, Rb, Tl)"

На правах рукописи

Басович Ольга Михайловна

НОВЫЕ ФАЗЫ В СИСТЕМАХ Л/2МО04-£Л2(МО04)з (М= А& Т1) и и2Мо04-Л/2Мо04-/лг2(Мо04)з (М= К, КЬ, Т1)

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск 2006

Работа выполнена в Байкальском институте природопользования СО РАН

Научный руководитель' кандидат химических наук

Хайкина Елена Григорьевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Потапов Алексей Алексеевич

кандидат химических наук Воробьева Вера Павловна

Ведущая организация: Иркутский государственный

технический университет

Защита диссертации состоится 6 июня 2006 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 в Иркутском государственном университете по адресу: 664043, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, ИГУ, химический факультет, к. 430 .

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 664003, г.Иркутск, ул. К. Маркса, 1, Иркутский государственный университет, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.074.03 Скорниковой

С.А.

Автореферат разослан » 2006г.

Ученый секретарь диссертационногоСкорникова С.А.

совета, кандидат химических наук, ст. науч. сотр.

аоовЕ 97 9 3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Успехи в развитии современного материаловедения в значительной мере обусловлены достижениями в области синтеза и исследования свойств неорганических веществ. Многие перспективные материалы получены на основе кислородсодержащих соединений редкоземельных элементов, среди которых солидное место занимают двойные молибдаты. Большинство опубликованных по этим объектам работ посвящено изучению фазообразования в системах А/2Мо04-£«2(Мо04)з, где М - щелочной металл, и характеристике существующих в них соединений. Между тем аналогичные серебро- и таллийсодержащие системы в мировой литературе не описаны. Исследователями синтезировались и изучались лишь фазы Т1£и(Мо04)2 и А§А«(Мо04)2 - формульные аналоги МЬп{Мо04)2 (М = 1л-Сз). Отсутствие достаточно полной информации о фазообразовании в таллиевых и серебряных системах затрудняет выработку целостного представления о характере фазовых равновесий в сложнооксидных системах, влиянии природы однозарядного катиона на характер фазовых соотношений, состав, структуру и свойства образующихся соединений, а также не позволяет сделать надежное заключение о количестве фаз, существующих в них, и тем самым препятствует корректному исследованию систем большей размерности.

Традиционный подход при разработке новых материалов - создание более сложных по составу соединений и композиций. Усложнение состава представляет не только практический, но и теоретический интерес, позволяя устанавливать генетические связи между двойными и тройными соединениями. В настоящее время уделяется повышенное внимание синтезу и исследованию тройных соединений с тетраэдрическим анионом, содержащих различные комбинации одно- и поливалентных катионов. В то же время, к моменту начала выполнения настоящей работы сведения о молибдатных фазах, содержащих наряду с редкоземельным элементом два разновеликих одновалентных катиона ограничивались, главным образом, результатами исследования физических свойств твердых растворов на основе двойных молибдатов, в структуру которых внедрялся второй щелочной металл.

Получение значительных рядов новых двойных и тройных лантаноидсодержащих молибдатов и выявление закономерностей образования этих фаз в зависимости от ионных радиусов одновалентных и редкоземельных элементов увеличат возможность целенаправленного изменения состава катионной части сложных солей и позволят влиять на различные свойства сложных молибдатов.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ 1 БИБЛИОТЕКА

С.-Петербург .

ОЭ 200£нст35-£

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Координационным планом Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов АН по проблемам "Физико-химические основы полупроводникового материаловедения" (2.21.1), "Неорганический синтез" (2 17.1) и являлась частью систематических исследований, проводимых в Бурятском институте естественных наук СО АН СССР (позже Байкальском институте природопользования СО РАН) по темам "Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройных молибдатов и вольфраматов; молибденовых и вольфрамовых гетерополисоединений" (1990-1997гг., № ГР 01950000923), "Разработка научных основ получения новых сложнооксидных и высокомолекулярных соединений и материалов на их основе" (19982000гг., № ГР 01980008521), "Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ" (2001-2005гг., № ГР 01200113788).

Работа поддержана РФФИ (Грант РФФИ № 98-03-32508 "Синтез и исследование свойств сложнооксидных соединений молибдена с серебром и таллием") и программой фундаментальных исследований Президиума РАН "Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI) " (9 4, 2003-2005гг.).

Цель работы заключалась в выявлении, получении и исследовании двойных и тройных молибдатов, содержащих одновалентные и редкоземельные элементы, установлении закономерностей образования этих соединений.

В соответствии с этим были поставлены следующие основные задачи-

1. изучение фазообразования в системах М2МоОц-1п2{МоОА)ъ (М = Т1) и Ь12Мо04-Л/2Мо04-/.п2(Мо04)з Ш = К-Сб, Т1), проведение триангуляции тройных солевых систем;

2. синтез выявленных соединений в поли- и монокристаллическом состояниях;

3. определение структуры, кристаллографических и термических характеристик полученных соединений; изучение спектрально-люминесцентных свойств некоторых из них;

4. установление влияния природы однозарядных и редкоземельных катионов на характер взаимодействия в изученных системах и свойства образующихся фаз.

Научная новизна работы. В результате исследования двойных солевых систем М2МоОл-1п2(МоОА)т, (М = Т1, Ag) выявлено и выделено в индивидуальном состоянии 22 новых двойных молибдата Т15^«(Мо04)4 (¿и = Ьа, Рг-Ьи, У), А§£/?5(Мо04)8 (Ьп = Ьа-ТЬ) и новые триклинные

модификации ТИя(Мо04)2 {Ьп = Рг, N(1, Эт) Установлено, что Т151и(Мо04)4 принадлежат к двум структурным группам- 1 - Ьа; 2 - Рг-Ьи, У. Т15Ьа(Мо04)4 обладает пальмиеритоподобной структурой. Выращены монокристаллы Т15Рг(Мо04)4 и Т15Ег(Мо04)4. По монокристальным данным этих соединений, представляющих новый структурный тип, определено строение изоструктурной серии двойных молибдатов Т151и(Мо04)4 (Ьп = Рг-Ьи, У).

Методами порошковой рентгенографии и электронной просвечивающей микроскопии определено кристаллическое строение новой изоструктурной группы двойных молибдатов состава А§£и5(Мо04)8 и установлено, что они обладают шеелитоподобной несоразмерно модулированной структурой.

Выявлена новая модификация двойного молибдата КПу(Мо04)2 и установлена ее структурная принадлежность.

Впервые установлено субсолидусное строение тройных солевых систем и2Мо04-М2Мо04-1л2(Мо04)3 (М = К-Св, Т1). Выявлено новое обширное семейство изоструктурных шеелитоподобных тройных молибдатов состава Ь\МЬп2(Мо04)4, включающее 23 представителя: М - К, £п = Ш-Ьи, У; М = Т1, Ьп = Се-Еи; М = ИЬ, ¿и = Ьа-Еи. По порошковым данным уточнена структура \ЛМЬп2(Мо04)4 и показана ее связь со структурами ряда двойных и тройных молибдатов. Установлены закономерности образования новых тройных соединений и определен критерий области существования этих фаз в ряду редкоземельных элементов.

Разработаны оптимальные режимы твердофазного синтеза новых двойных и тройных молибдатов, определены термические и кристаллографические характеристики большинства синтезированных фаз, в ряде случаев изучены их спектрально-люминесцентные свойства. Прослежено влияние природы однозарядного и редкоземельного катионов на характер взаимодействия в исследованных системах и свойства существующих в них соединений.

Практическая значимость работы. Получение новых семейств структурно охарактеризованных двойных и тройных молибдатов позволит расширить возможности теоретического подхода к установлению общих закономерностей формирования структур с тетраэдрическими анионами.

Данные о фазовых отношениях в двойных и тройных солевых системах и образующихся в них соединениях могут быть рекомендованы для использования в справочниках, монографиях и курсах лекций по неорганической химии.

Рентгенографические данные по 24 новым соединениям включены в базу данных ГСРБЯ РОР-2 с высшим знаком качества и могут быть

использованы для рентгенофазового анализа при исследовании фазовых соотношений в сложнокомпонентных системах.

Результаты исследования спектрально-люминесцентных свойств 1лКЬЬа2(Мо04)4-Ыс13+(Еи3+) свидетельствуют о перспективности применения соединений нового семейства тройных молибдатов [1Ми2(Мо04)4 как основы люминесцентных материалов.

На защиту выносятся:

результаты изучения фазообразования в двойных и тройных солевых системах Л/-,Мо04-^и:(Мо04)ч (М = Ag, Т1) и 1л2Мо04 МгМо04-1и2(Мо04)3 Ш= К - Сб, Т1);

условия синтеза и результаты определения основных физико-химических характеристик новых соединений' Т151«(Мо04)4 (Ьп = Ьа, Рг-Ьи, У), А£1я5(Мо04)8 (Ьп = Ьа-ТЬ), 1лЖи2(Мо04)4 (М= К, Ьп = Ш-Ьи, У; М = Т1, Ьп = Се-Еи; М = ЯЬ, Ьп = Ьа-Еи) и новых модификаций Т1/.и(Мо04)2 (Ьп = Рг, N01, Бш), КОу(Мо04)2;

результаты установления влияния природы однозарядных и редкоземельных катионов на характер взаимодействия в исследованных системах и свойства образующихся фаз.

Апробаиия работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на VI Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (Нальчик, 1988г), VIII Международной конференции по тройным и многокомпонентным соединениям (Кишинев, 1990г), V Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников (Саратов, 1990г.), I Международном семинаре по оксидным соединениям редких элементов памяти чл.-к. АН СССР М.В Мохосоева (Улан-Удэ, 1991 г), научной Сессии Бурятского научного центра (Улан-Удэ, 1994г.), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2000" (Екатеринбург, 2000г.), Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 70-летию со дня рождения чл.-к. АН СССР М.В.Мохосоева (Улан-Удэ, 2002г.), V семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2005г.).

Основное содержание работы изложено в 28 публикациях, в том числе 9 статьях в международных и центральных российских академических журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 4 глйв экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы (246 наименований) и Приложения Работа изложена на 191 странице печатного текста, включая 56 рисунков и 36 таблиц (в том числе 1 рисунок и 8 таблиц Приложения).

Основное содержание работы

В литературном обзоре рассмотрены сведения по фазообразованию в двойных системах, содержащих молибдаты одновалентных металлов и РЗЭ. Обобщены и проанализированы данные о составах, способах получения, полиморфизме, типах структур и свойствах двойных молибдатов Показано, что, несмотря на наличие большого количества публикаций, посвященных изучению фазовых соотношений в системах А/2Мо04-/,я2(Мо04)з (А/ - щелочной металл), системы с М = Ас, Т1 не исследовались. Во второй части обзора представлен анализ литературных данных по сложным соединениям с тетраэдрическими анионами, содержащим разновеликие однозарядные катионы и трехвалентные металлы. Сведения об исследовании фазообразования в тройных лантаноидсодержащих молибдатных системах с одновалентными металлами отсутствуют. На основании проведенного анализа сформулированы цели настоящей работы

Экспериментальная часть

Исходные вещества. Основные методы синтеза и исследования.

В качестве исходных соединений в работе использовали молибдаты К, ЯЬ и С$, полученные отжигом стехиометрических смесей соответствующих карбонатов (все "ос ч.") или нитратов (все "х.ч") щелочных металлов и триоксида молибдена ("х.ч.") в интервале температур 400-800°С (80-100ч) В ряде случаев применяли промышленные реактивы М2Мо04 (Ы, К, Се) (все "ч.") Т12Мо04 синтезировали прокаливанием ТМОэ ("х ч.я) и Мо03 (350-500°С, 50 ч) или Т1203 ("х ч.") и Мо03 (450- 500°С), А§2МоО., - из А§МОэ ("х ч") и МоОэ (350-450°С, 40-50 ч).

1л2(Мо04)3 получали в результате многостадийного отжига оксидов (содержание основного компонента не менее 99.9%), карбонатов или нитратов РЗЭ (все "х.ч.") с Мо03.

Образцы для исследования готовили по обычной керамической технологии Прокаливание реакционных смесей проводили в фарфоровых или алундовых тиглях на воздухе в муфельных печах СНОЛ 1,6.2,5.1/П-И2 и МП-2У. Достижение равновесия контролировали рентгенографически.

Субсолидусное строение тройных солевых систем устанавливали методом "пересекающихся разрезов"

Монокристаллы новых соединений получали кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования Оптимальные условия подбирали эмпирически исходя из диаграмм состояния двойных солевых систем Опыты по кристаллизации проводили в шахтной печи Температура кристаллизации поддерживалась

терморегулятором РИФ-101 с точностью ±0 5°С Процесс охлаждения осуществлялся автоматически с заданной скоростью.

Рентгенофазовый анализ (РФА) осуществляли, в основном, на дифрактометрах ДРОН-УМ1 и ДРФ-2.0 (СиТ^-излучение, интервал углов 2© от 7 до 60 град) В отдельных случаях использовали авгодифракгомегр D8 ADVANCE фирмы Bruker (CuÄ^-излучение, 20 = 7-100 град, шаг сканирования 0.02 град., первичная обработка рентгенограмм по программе PROFAN) Рентгенограммы всех новых соединений и образцов из области твердых растворов получали в фокусирующей камере-монохроматоре FR-552 фирмы Enraf-Nonius (Cu/fd-излучение, внутренний стандарт - Ge). Для непосредственного наблюдения за изменением структуры вещества при нагревании проводили высокотемпературные рентгенографические исследования (дифрактометр ДРОН-2.0, приставка ГПТБ-1500, СоКа-излучение). Параметры элементарных ячеек рассчитывали методом подбора изоструктурного соединения. Если структурный прототип установить не удавалось, использовали комплекс программ TREOR либо монокристальные данные. Метрические характеристики уточняли МНК.

Рентгеноструктурный анализ (РСтА) выращенных нами монокристаллов выполнен в ИНХ им. A.B. Николаева СО РАН (г.Новосибирск). Рентгенодифракционные данные для уточнения параметров решетки и определения структуры соединений получены при комнатной температуре на автодифрактометре Bruker-Nonius Х8АРЕХ с двумерным CCD детектором (МоЛ"а-излучение, графитовый монохроматор, ф-сканирование с интервалом сканирования 0.5°) в полусфере обратного пространства. Расчеты по расшифровке и уточнению структуры выполнялись с помощью комплекса программ SHELXL-97.

Для уточнения строения некоторых соединений применяли полнопрофильный метод анализа поликристаллов (метод Ритвельда) Массивы экспериментальных данных для уточнения структур h\MLn2{Мо04)4 получены в ИФТТ РАН (г Черноголовка) на порошковом дифрактометре SIEMENS D500 (Си/То1-излучение, 8Ю2-монохроматор, позиционно-чувствительный детектор BRAUN, интервал углов 20 от 7 до 100 град., шаг сканирования 0.02 град.). Данные для определения кристаллической структуры AgPr5(Mo04)g получены на автодифрактометре STADI-P (СиЛГа1-излучение, изогнутый Ge монохроматор, режим пропускания, линейный PSD, ХФ МГУ им М.В Ломоносова). Уточнение по Ритвельду несоразмерной модулированной структуры проведено с использованием пакета программ JANA 2000.

Изображения электронной дифракции (ЭД) получены на просвечивающем электронном микроскопе Philips СМ20, снабженном

приставкой LINK 2000 для изучения локального элементного состава методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (РФС) Эксперименты электронной микроскопии высокого разрешения (ЭМВР) осуществляли с помощью микроскопа JEOL 4000 ЕХ (напряжение 400кВ). Эксперименты ЭД, РФС и ЭМВР синтезированных нами образцов выполнены кх.н. В А. Морозовым (МГУ им MB Ломоносова) в Антверпенском университете (Бельгия).

Дифференциально-термические_и_термогравиметрические

исследования проводили на дериватографах OD-102 и OD-ЮЗ фирмы MOM. Величина навески составляла 0.3-0.7 г, скорость подъема температуры 10 град./мин, максимальная температура нагрева 1100°С. Ошибка в определении температуры ±10°.

Визуально-политермический анализ (ВПА) выполняли с помощью длиннофокусной оптической системы (регулятор - ПИТ-ЗБ с программным датчиком температуры), либо с использованием поляризационного микроскопа ПОЛАМ-211С с нагревательным столиком.

Колебательные (ИК- u КР) спектры соединений сняты на ХФ МГУ им. М.В. Ломоносова. ИК-спектры регистрировали на Фурье-спектрометре IR-200 фирмы Thermonicolet (таблетирование с КВг), спектры КР на приборе EQUINOX-55, снабженном приставкой FRA-106S фирмы Bruker (возбуждение лазером Nd-YAG, X = 1064 нм).

Определение плотности осуществляли в четыреххлористом углероде при 22°С пикнометрическим методом. Ошибка в определении плотности не превышала ±0.05 г/см".

Кроме того, были исследованы спектрачьно-люминесиентные свойства некоторых синтезированных в работе образцов. Спектры люминесценции получены в Московском институте радиотехники, электроники и автоматики и лаборатории синхротронного излучения кафедры оптики и спектроскопии физического факультета МГУ им. М В. Ломоносова

Синтез и исследование двойных молибдатов одновалентных и редкоземельных элементов

Фазообразование в системах (М = Tl, Ag)

изучено наиболее подробно на примерах. М= Tl, Ln = Рг, Ег и М= Ag, Ln = Pr, Sm, Er, Yb в интервале концентраций 0—100 мол. % ¿«2(Мо04)з-

Система Т1 ^МоОа-Р^МоО/Ь исследована методами РФА, ДТА с привлечением визуальной политермии и ВТРФА. Ее Г—х-диаграмма представлена на рис. 1. Как видно, в системе образуются две промежуточные фазы, одна из которых, Т15Рг(Мо04)4, выявлена впервые. Фазовые соотношения в системе Т ЬМоО^-ЕьСМоОА, изученной

рентгенографически, подобны предыдущей. В ней зафиксировано существование двух соединений составов 5:1 и 11. Формирования твердых растворов на их основе и на основе исходных компонентов не

обнаружено.

Т13Мо04

Рг^МоО.Ь

Рис. 1 7-х-диаг рамма системы Т12Мо04-Рг2(Мо04)з

В системах с остальными РЗЭ выявлены новые двойные молибдаты Т15£и(Мо04)4 и подтверждено существование описанных в литературе фаз состава 1.1. В соединениях с Рг, Ш и 8т обнаружена новая модификация, не имеющая структурных аналогов среди известных фаз Т1Хл(Мо04)2. По данным РФА Т1£и(Мо04)2 (/-и = Рг, N(1, Бт) изоструктурны низкотемпературному триклинному а-КЕи(Мо04)2.

Их кристаллографические характеристики представлены в табл. 1

Таблица 1

Кристаллографические характеристики Т1Х«(Мо04)2 со структурой сс-КЕи(Мо04)2 (пр. гр. Р 1,2 = 2)

Ьп а,к Ь, А с, А а,0 V, А3

Рг 11.590(2) 5.3700(8) 7.032(1) 112.47(1) 111.59(1) 90.76(1) 369.98

Ш 11.614(2) 5.3524(8) 7.002(1) 112.46(1) 111.55(1) 90 83(1) 368.01

Бш 11.628(1) 5.3147(7) 6.933(1) 112.44(1) 111.40(1) 90.96(1) 362.60

Соединения состава Т151п(Мо04)4 образуются со всеми лантаноидами от Ьа до Ьи, включая У. Они получены по керамической технологии из Т12Мо04 и ¿я2(Мо04)3 (450-500°С, 40-50 ч). Температуры плавления различных представителей этого семейства меняются незначительно, но в общем по ряду РЗЭ закономерно понижаются от 630°С (Ьа) до 580°С (Ьи).

Методами РФА и ДТА установлено, что первичным продуктом твердофазного взаимодействия молибдатов таллия и лантаноидов является двойной молибдат с максимальным содержанием, одновалентного металла. Рентгенографически появление в реакционных смесях Т151«(Мо04)4 фиксируется после отжига при 300°С; формирование фазы 1:1 наблюдалось, начиная с 350°С

ТЬЬа(Мо04)4 и, по-видимому Т15Се(Мо04)4 (не выделен в однофазном состоянии), как все фазы М5Ьп(Мо04)4 (М = К, КЬ), принадлежат к

семейству пальмиерита По данным РФА и колебательной спектроскопии остальные 13 членов ряда Т151и(Мо04)4 (Рт-Ьи, У) изоструктурны между собой Модификация, аналогичная Т15Ьа(Мо04)4, в условиях эксперимента для них не обнаружена. На первом этапе определение кристаллографических характеристик этой группы соединений проводилось по порошкограммам с использованием комплекса программ ТЯЕСЖ Рентгенограммы Т151и(Мо04)4 {Ьп = Рг -Ьи. У) проиндицированы в предположении моноклинной сингонии с параметрами элементарных ячеек, заключенными в пределах а = 18.214(4)-18.009(3)А, Ь = 6.233(2)-6.171(1)А, с = 16.867(3)—16.658(3)А, ¡3= 101.22(2)-100.78(3)°.

В дальнейшем использование Г-х-диаграммы системы Т12Мо04-Рг2(Мо04)з позволило определить необходимый для роста состав шихты, условия проведения эксперимента и, несмотря на малую ветвь кристаллизации (рис. 1), вырастить по раствор-расплавной технологии пригодные для рентгеноструктурного анализа кристаллы Т15Рг(Мо04)4 и Т15Ег(Мо04)4.

РСтА полученных монокристаллов, проведенный в группе д х н. Солодовникова С.Ф (лаборатория кристаллохимии ИНХ им. А В Николаева СО РАН, г. Новосибирск.), подтвердил правильность определения кристаллографических характеристик Т15£г?(Мо04)4 по порошковым данным.

Общий вид структуры представлен на рис 2 Характерной структурной деталью являются тянущиеся вдоль оси Ь ажурные ленты из соединенных вершинами Мо04-тетраэдров и кислородных семивершинников вокруг Ьп (рис. 3). Еще одна особенность строения - расщепление позиции одного из атомов кислорода Мо(1)04-тетраэдра (рис. 2), не входящего в состав ленты. Между лентами расположены катионы ТГ с КЧ = 9-11.

и М о ()4 - тстр азд ров в структуре Т15Рг(Мо04)4.

Рис 2 Обший вид структуры ТиРг(Мо04)4

Системы Ад2Мо04-//Л2(Мо04)з (Ьп = Рг, Ег и УЬ) изучены рентгено- и, частично, термографически. В двух последних из них других

соединений, кроме описанных ранее в литературе Ag£«(Mo04)2, не обнаружено. Исследование взаимодействия в системах Ag,MoOj Ьпг(МоОлУ, (Ln = Pr, Sm), наряду с уже известными AgI/?(Mo04)2, позволило выявить новые фазы состава Ag£«5(Mo04)8. Рентгенографически образование двойных молибдатов состава 11 фиксируется с 400°С Формирование соединений 15 происходит при более высокой температуре. Обе промежуточные фазы построены на основе структуры шеелита и обладают широкими областями гомогенности Так, протяженность твердых растворов, закаленных с 750°С, на основе AgZ,«(Mo04)2 (Pr, Sm) оценена в ~ 10-12 мол %; на основе AgItt5(Mo04)8 в тех же условиях составляет, по-видимому, не менее 15 мол %. С учетом результатов изучения систем Ag2Mo04-Lrc2(Mo04)3 (Ln = Pr, Sm) исследована возможность существования фаз со стехиометрией 1:5 и с другими лантаноидами. Установлено, что Agi«5(Mo04)8 образуются с РЗЭ от лантана до гольмия, однофазные препараты получены с Ln = La-Tb Соединения синтезированы прокаливанием стехиометрических смесей Ag2Mo04 и ¿и2(Мо04)3 при температурах 500-850 °С в течение 70 ч Для получения цериевой соли использовались трехкомпонентные смеси Ag2Mo04, Ce(N03)3-6H20 и Мо03. В этом случае отжиг начинали при более низкой температуре (350°С).

По данным РФА все синтезированные соединения Ag£/?5(Mo04)8 изоструктурны между собой и изоформульным двойным молибдатам лантаноидов с литием, натрием и калием.

Кристаллическое строение предоставленного нами

поликристаллического препарата AgPr5(Mo04)8 определено сотрудниками ХФ МГУ им. М.В. Ломоносова A.B. Мироновым и к.х.н. В.А. Морозовым. Состав синтезированного вещества подтвержден РФС. Установлено, что соединение построено на основе шеелита, причем реальная структура лучше описывается с позиций (3+l)D формализма. По данным ЭД AgPr5(Mo04)g обладает несоразмерной модулированной структурой и кристаллизуется в суперпространственной группе Bllb(aßO) с параметрами ячейки а « 7.50 А, 6 » 5.30 А, с » 11.74 А, у~ 135° и вектором модуляции q = 0.56а* 0 59Ь*. Уточнение строения методом порошковой рентгенографии проведено в шеелитовой установке ШЬ(сфО) с а = Ь — 5.3013(4) А, с = 11.7407 (11) А, q = 1.14690 (14)а* + 0.58921(12)Ь* и фиксированным углом у = 90° Показано, что структура катион-дефицитного AgPr5(Mo04)8 может рассматриваться как структура кристаллографического сдвига с несоразмерным упорядочением вакансий и катионов и незначительными позиционными модуляциями всех атомов. Модель слоя в структуре AgPr5(Mo04)g представлена на рис. 4.

Рис. 4 Модель слоя в модулированной структуре АёРг5(Мо04)8.

Установки 12/Ь обозначены квадратом Упорядочение

вакансий создает сверхрешетку (обозначенную сплошными линиями), которая искажена образованием только одной вакансии (пунктирные кружки) Стрелка показывает смещающий вектор для структуры сдвига Позиционные модуляции не включены

Тройные молибдаты лития, одновалентных металлов и РЗЭ

С целью выявления новых лантаноидсодержащих фаз методом "пересекающихся разрезов" с учетом литературных и полученных нами данных по двойным ограняющим системам исследована субсолидусная область тройных солевых систем 02Мо04-.Л^МоС>4—/^(МоО^з Наиболее типичные_варианты триангуляции представлены на рис. 5.

Фазообразование в системах ЬЬМоОд-К^МоО^-Х^МоОА изучено на примере систем с участием Ьа, N<1, Е)у и Ег Такой выбор лантаноидов позволил учесть практически все стехиометрическое и структурное многообразие существующих в данных системах двойных молибдатов и проследить за изменением вида триангуляции тройных солевых систем рассматриваемого типа в зависимости от природы РЗЭ.

В результате исследований, проведенных в интервале температур 350-800°С, установлено, что в системах и2Мо04-К2Мо04-1я2(Мо04 (1п = N(1, Бу, Ег) на квазибинарном разрезе 1л£и(Мо04)2-КХл(Мо04)2 образуются тройные молибдаты состава ЫК£я2(Мо04)4, не имеющие заметных областей гомогенности и разлагающиеся в твердой фазе. В аналогичной лантановой системе промежуточных соединений не выявлено. На

квазибинарном разрезе 1,Л,а(Мо04)2-КЬа(Мо04)2 происходит

Рис 5 Схемы фазовых соотношений в системах 1л2Мо04-М2МоО,г-1и2(Мо04)з (М = К-С5, Т1), 8 = им/.«2(Мо04)4.

Установлено, что соединения состава 1лКХ/ь(Мо04)4 образуют РЗЭ от N(1 до Ьи, включая У. В индивидуальном состоянии они получены с N<1-Тш, У.

Тройные молибдаты 1л11Ь1я2(Мо04)4 обнаружены с Ьп = Ьа-Еи В качестве модельных объектов при исследовании фазовых равновесий выбраны системы Ц^МоО^ЯЫМоОл-Ш^МоСМ^и ЬьМоСЬ-ШъМоО,!-ЕьСМоО^я.

В эрбиевой системе промежуточные фазы не выявлены.

Система с N<1 характеризуется наличием единственного промежуточного соединения иЛЬШ2(Мо04)4. Разрез 1.|Ш(Мо04)2-КЬЫс1(Мо04)2, на котором происходит формирование тройного молибдата, изучен в полном концентрационном диапазоне. На основании кривых нагревания и РФА закаленных образцов построена его фазовая диаграмма (рис. 6).

Как видно, 1лК.ЬШ2(Мо04)4 не обладает заметной областью гомогенности Растворимость этого соединения в исходных компонентах незначительна и составляет не более 3.5-2.5 мол. %. При температуре, превышающей температуру распада тройного молибдата в твердой фазе, вид фазовой ь»м(моо4), 20 40 иол % бо 8о кьм<моо4), диаграммы кардинально

Рис. 6 Фазовая диаграмма разреза меняется. Разрез становится

УШ(Мо04)2-КЬШ(Мо04)2. эвтектическим с образованием граничных твердых растворов.

Учитывая близость ионного радиуса Т1+ к К+ и ЛЬ+, не исключалась возможность существования соединений \ЛМЬп2(Мо04)4 и с нещелочным галлием. Ь1Т1/.«2(Мо04)4 обнаружены с Ьп от Се до Ей включительно

Изучение твердофазного взаимодействия и установление субсолидусного строения тройных солевых систем ЬЬМо04-ТЬМоОд-Ьп?(МоОЛт, проводилось на примере систем с празеодимом и эрбием.

В системе Ь;2Мо04-Т12Мо04-Рг2(МоС)4)з образования промежуточных соединений другой стехиометрии, кроме Ь1Т1Рг2(Мо04)4, во всем интервале температур не зафиксировано. Разрез иРг(Мо04)2-Т1Рг(Мо04)2. на котором формируется тройной молибдат, исследован более детально. Установлено, что при температуре, превышающей Тразл 1лТ1Рг2(Мо04)4 (640°С), он становится эвтектическим, эвтектическая горизонталь проходит при 840°С. В отличие от высокотемпературной области аналогичного рубидиевого разреза иШ(Мо04)2-11ЬЫс1(Мо04)2, характеризующегося образованием протяженных граничных твердых растворов, взаимная растворимость ЫРг(Мо04)2 и Т1Рг(Мо04)2 при 800°С (по данным РФА образцов, закаленных от этой температуры) не превышает 2.5-3.0 мол. %.

Поскольку характер фазовых равновесий в системах 1л2Мо04-£«2(Мо04)з и Т12Мо04-£«2(Мо04)3 в ряду Се-Еи существенно не меняется, можно полагать, что системы 1л2Мо04-Т12Мо04-£я2(Мо04)з с указанными лантаноидами будут иметь субсолидусное строение, аналогичное тройной системе 1л2Мо04- Т12Мо04-Рг2(Мо04)з В системе 1л2Мо04-Т12МоС>4-Ег2(Мо04)3 каких-либо промежуточных соединений не обнаружено

Изучение фазовых равновесий в системах Ц^МоО^-Сь^МоСЬ-ЬпЛМоР4)з (Ьп = Ьа. N<1, Бт и Ег) позволило выявить квазибинарные разрезы и определить их субсолидусное строение. Рентгенографически установлено, что образования тройных молибдатов в них не происходит. Исходя из изоформульности фаз, существующих на сторонах концентрационных треугольников 1л2Мо04-С52Мо04-/,и2(Мо04)з, можно

предположить, что по характеру триангуляции системы рассматриваемого типа для всего ряда РЗЭ разобьются на три группы: Ьа-Ш; 8ш-ТЬ; 1)у-

Таким образом, в результате исследования фазовых равновесий в системах Ь12Мо04-М2Мо04-,£«2(Мо04)з (М = К-Сб, Т1) выявлена большая группа новых тройных лантаноидсодержащих молибдатов общей формулы Ь1Жл2(Мо04)4 (М = К, 1п = Ш-Ьи, У; М = Т1, Ьп = Се-Еи; М = Ш>, Ьп = Ьа-Еи). Соединения термически не стабильны и выше 570-725°С (табл. 2) разлагаются в твердой фазе на соответствующие двойные молибдаты. Исключение составляют цериевые соли, распад которых при нагревании на воздухе сопровождается частичным окислением Се(Ш) до Се(1У).

Таблица 2

Кристаллографические и термические характеристики _ЦЖи2(Мо04)4 (пр. гр. Cl!с, Z = 4)

Ln Параметры элементарной ячейки Р*. г/см3 Рэксл г/см: 1разл ' °c

a, A b, À | с, A p,° V, A3

Nd 5315(1) 12 857(1) 19 470(5) 92 260(6) 1329.4 4 87 610

Sm 5 278(1) 12.751(1) 19 440(4) 92 408(5) 1307.2 4 95 4.92 650

Eu 5 262(1) 12 712(1) 19 421(5) 92 471(6) 1297 9 5 06 705

Gd 5 246(1) 12 667(1) 19 405(3) 92.53(1) 1288.1 5.14 720

Tb 5.229(1) 12 626(1) 19 390(6) 92.540(6) 1278 9 5 20 720

Dy 5 217(1) 12 572(1) 19 384(7) 92 665(6) 1270 0 5 28 725

Y 5 202(1) 12.557(2) 19.384(3) 92 734(7) 1264 8 4 53 690

Ho 5 1980(3) 12 5480(8) 19 374(1) 92 722(5) 1262 2 5 34 690

Er 5.187(2) 12 522(6) 19 372(7) 92 79(2) 1256.8 5.39 670

Tm 5.173(1) 12 485(1) 19 363(2) 92.841(7) 1249 0 5 44 650

Yb 5 161(1) 12 463(2) 19 362(3) 92.93(2) 1243.8 5 51 610

Lu 5.145(2) 12 437(4) 19.349(5) 92 98(3) 1236 4 5 56 590

Ce 5 3525(4) 13 054(1) 19 630(2) 92.420(7) 1370 4 5 47 570

Pr 5 333(1) 12 994(2) 19.613(6) 92 604(8) 1357.8 5 54 640

Nd 5 312(1) 12.936(1) 19.611(4) 92.659(5) 1346.0 5.62 5.61 630

Sm 5 277(1) 12 838(2) 19 595(5) 92 753(8) 1326 0 5 77 630

Eu 5 265(2) 12 799(2) 19.595(6) 92 906(6) 1318 8 5 82 570

La 5 373(1) 13 181(1) 19 693(4) 92 207(6) 1393 6 481 4 82 725

Ce 5 3482(4) 13 092(1) 19 626(1) 92 295(6) 1373 1 4 89 625

Pr 5 328(1) 13 029(1) 19 619(3) 92 385(4) 1360 8 4 95 720

Nd 5 308(1) 12 970(1) 19 604(3) 92 467(4) 1348 2 5 03 5 00 720

Sm 5.276(1) 12.876(2) 19 579(7) 92 657(7) 1328 6 5 16 670

Eu 5 261(1) 12.839(1) 19 577(7) 92 716(6) 1320.8 5.21 640

Установлено, что 1лМ/..и2(Мо04)4 изоструктурны между собой, одноформульным висмутсодержащим фазам с К, Т1 и ЯЬ и кристаллизуются в моноклинной сингонии (табл 2) Кристаллическое строение нового семейства тройных молибдатов уточнено по порошковым данным методом Ритвельда на примере 1лМ<[с12(Мо04)4 (М = К, ЯЬ, Т1) В качестве исходных позиционных параметров использованы координаты атомов в структуре иЯЬВ12(Мо04)4 [1].

Структуры изученных соединений ЬШШ2(Мо04)4 относятся к классу слоистых (рис. 7). Их характерной особенностью являются ажурные слои, образованные восьмивершинниками ЫсЮ8 и присоединенными к ним через общие вершины тетраэдрами Мо04. Соседние слои из восьмивершинников и тетраэдров связаны между собой через десятивершинники МОш и октаэдры 1лОб (рис.8 а, б).

N00, 5

Рис. 7. Проекция кристаллической структуры 1лЯЬКс12(Мо04)4 на плоскость уг

Рис 8 Слои в структуре 1лКЬМ2(Мо04)4, образованные а - десятивершинниками КЬО,0 и октаэдрами 1л06, б -восьмивершинниками Ш08

На некоторых образцах новой серии тройных молибдатов испытаны люминесцентные свойства. В соединениях ЬШШ2(Мо04)4 (М - К, Т1, ЯЬ) подобие спектров люминесценции Ш3*, соответствующих переходам *ТШ —>4/9/2 и 4Fз/2 —>-4/п/2, свидетельствует о слабом влиянии природы катиона М' на спектрально-люминесцентные свойства. Время жизни возбужденного состояния Ш3+ ^3/2 во всех исследованных соединениях не велико, что указывает на сильное концентрационное тушение люминесценции неодима. Квантовый выход люминесценции в ЬШЫс12(Мо04)4 невысок, что затрудняет ее регистрацию.

В отличие о г тройных молибдатов Ь1А/Ш2(Мо04)4, образцы серии иКЬЬа2.хШх(Мо04)4 с небольшим содержанием активатора имели значительно лучшие люминесцентные характеристики. Максимум

интенсивности свечения наблюдался при концентрации неодима 5 ат %, время жизни при этой концентрации составляло 125 мкс Отметим, что это в 2 5 раза выше интенсивности свечения граната с той же концентрацией неодима и при тех же условиях возбуждения.

По данным РФ А, в системе Ь1ЯЬЬа2(Мо04)4-1л]1ЬЕи2(Мо04)4 образуется непрерывный ряд твердых растворов Для исследования люминесцентных свойств использовали образцы составов 1Л1ЬЬа2 хЕих(Мо04)4 с х = 0.002, 0.02, 0 1,0 2, 0.5, 1, 1 5, 2 Интенсивность свечения увеличивается с ростом концентрации Еи3+ вплоть до значения х = 1 (50 ат. %). В образцах с х = 1.5 и 2 (75 % и 100 % Еи3+) интенсивности люминесценции уменьшается в 3 и 6 раз, соответственно. Состав, содержащий 50 ат % Еи3+, является самым ярким из изученной серии люминофором и имеет наиболее высокий квантовый выход Время жизни возбужденного состояния, измеренное при комнатной температуре, для него составляет т ~= 400 мкс Концентрационное тушение люминесценции Еи3+ в 1лЯЬЬа2_хЕих(Мо04)4 не велико и происходит на самих центрах свечения Таким образом, при создании красных люминофоров и активных сред лазеров на основе данных материалов концентрацию европия можно изменять в широких пределах при сохранении высокой эффективности люминесценции Кроме того, изученные фазы обладают высокой цветопередачей В основном диапазоне светятся три узкие полосы при ~ 612, 6Пи615 нм, представляющие яркий красный монохромный цвет. Это удобно при создании экранных люминофоров, которые обладают высокой контрастностью цветов

Обсуждение результатов

Полученные результаты в совокупности с литературными данными позволяют представить более полную картину фазообразования в системах М2Мо04-1и2(Мо04)3 (табл. 3).

Как видно, стехиометрия образующихся в них двойных молибдатов зависит как от природы лантаноида, так и одновалентного металла. Характер фазовых соотношений в системах с участием близких по размеру таллием и рубидием идентичен: в них образуются промежуточные соединения составов 5:1 и 1:1 В то же время в системах Ag2Mo04-¿п2(Мо04)3, в отличие от систем с соразмерными серебру натрием и калием, отсутствуют фазы с высоким содержанием одновалентного металла.

Во всех системах образуются двойные молибдаты состава 3:1 Согласно [2-4]. М1п(Мо04)2 (М = К, Т1, ЯЬ) проявляют большое структурное разнообразие

Таблица 3

Ьп5

Ьа

Се

Фазовые соотношения в системах ААМоОз /,л2(Мо04)з

1.1,1 5

1 1,1 5

5 1

1 5

Ае

1:1,1:5

15 11

5 1

1 51

1 5

Т1

5:1.1

1,1.

И)

5 1

СБ

31. 1

Рг

1 1,1 5

5 1

1 5 1.1

1 5

5 1

3 1,

N<1

1:1,1 5

5.1

1 5

1:1

5 1

1 5

3-1.

11,15

5 1

1 5

1.1

5 1

1 5

5 1

7-3

Ей

1 1,1 5

5 1

1 5

5 1

вс!

1 1,1 5

1 1

ТЬ

11,1:5

5 1

1 1

5.1

РУ

7 3,1.1

5 1

1 1

5 1

Но

7 3,1.1

5 1

1 1

5 1

7 3,1 1

5 1

1 1

5 1

Ег

7 3,1

5 1

1 1

5 1

Тш

7 3,11

5 1

УЬ

7.3,1.1

1:1

7.3

Ьи

7 3,11

5 1

1:1

5:1

5 1

ше в данной работе

жирным шрифтом выделены соединения, впервые полученн соединение существует в узком температурном интервале Одна из структурных групп этих соединений пополнена в результате настоящих исследований. Так, при изучении фазовых равновесий в тройной солевой системе Ы2Мо04- К2Мо04 Оу2(Мо04)3 была впервые обнаружена триклинная модификация КОу(Мо04)2, обладающая строением шеелитоподобного а-КЕи(Мо04)2 Низкотемпературный а-КЭу(Мо04)2 кристаллизуется в пр. гр. Р 1 с параметрами элементарной ячейки а = 11.177(2) А , Ь = 5.249(1) А, с = 6 859(1) А, а = 112.33(2)°, р = 111.48(1)°, у = 91.30(2)°, Ъ = 2. В индивидуальном состоянии фаза с такой структурой получалась только при наличии незначительных (до ~2 мол. %) добавок 1л2Мо04, 1ЖМо04 либо УОу(МоС)4)2 к реакционным смесям, соответствующим валовому составу К13у(Мо04)2. По-видимому, введение лития и формирование твердого раствора приводят к стабилизации рассматриваемой структуры Полученные нами экспериментальные данные о стабилизации новой модификации КХ)у(Мо04)2 примесью лития косвенно подтверждаются анализом возможных пустот в структуре а-КЕи(Мо04)2, проведенным д х.н. С.Ф. Солодовниковым.

Результаты настоящего исследования несколько расширяют область существования фаз КХ«(Мо04)2 со структурой триклинного а-КЕи(Мо04)2 в сторону тяжелых лантаноидов Тенденции в изменении объемов и метрик

элементарных ячеек по ряду РЗЭ, наблюдаемые ранее для а-К£«(Мо04)2 (Ьп = Ей, Ос1, ТЬ), при введении в эту группу Е)у сохраняются.

Возрастание различий в размерах однозарядного катиона и РЗЭ создает существенные препятствия формированию шеелитоподобных структур, и стабильность структурного типа а-КЕи(Мо04)2 уменьшается. Так, выявленная нами группа триклинных Т1£я(Мо04)2 по отношению к аналогичным фазам с калием смещена в сторону более крупных лантаноидов и представлена тремя членами ряда Рг-Ш-8т. Эта тенденция не нарушается при переходе к ЯЬ£«(Мо04)2 (единственный представитель - низкотемпературная форма 11ЬРг(Мо04)2, полученная гидротермальным путем). Модификаций С$Хи(Мо04)2, обладающих рассматриваемой структурой, не обнаружено [2,3].

Следует отметить, что все ранее известные модификации Т1£п(Мо04)2 принадлежат к структурным типам, характерным для двойных молибдатов трехвалентных элементов с соразмерными таллию (I) щелочными катионами (К+, ШГ) Не является исключением и полученная нами триклинная форма Т1£л(Мо04)2 (Ьп = Рг-Бш).

Следующие по распространенности среди двойных молибдатов фазы состава 5:1 образуются в системах М2Мо04-£,и2(Мо04)3 (М = К, ЯЬ и Т1) со всеми РЗЭ (табл. 3). В отличие от МЬп(Мо04)2, замена К+ и Шэ+ на близкий по размеру нещелочной ТГ в М5£и(Мо04)4 сопровождается сменой структурного типа. В выявленном нами семействе двойных молибдатов пальмиеритоподобная структура, присущая соединениям с калием и рубидием, сохраняется только у Т15Ьа(Мо04)4 Вторая группа Т15£«(Мо04)4 (Ьп = Рг-Ьи, У) кристаллизуется в новом структурном типе

Известно, что при значительной структурной общности М1и(Мо04)2 и ¿и2(Мо04)з, построенных на основе шеелита, соединения состава 1:1 обладают протяженными областями гомогенности. Между ними и молибдатами РЗЭ, как правило, образуются фазы Жи5(Мо04)8 (М = 1л, N8, К). Предположено, что они обладают моноклинно искаженной решеткой шеелита, причем возникновение сверхструктуры связано с упорядочением вакансий [5]. В то же время ни определения кристаллографических характеристик этих фаз, ни установления их кристаллического строения ранее не проводилось. Аналогичные соединения были выявлены нами при исследовании систем А§2Мо04-1и2(Мо04)3 (Ьп = Рг, 8ш). Установлено, что А(*£и5(Мо04)8 образуются для Ьп от Ьа до Но. Однофазные препараты получены с Ьп = Ьа-ТЬ. В индивидуальном состоянии выделить А§/,и5(Мо04)8 (Ьп = Оу, Но) не удалось. По-видимому, как и отмечалось ранее для щелочных металлов, на процесс формирования данного типа соединений влияет структура молибдата редкоземельного элемента Отсутствие подобных фаз с РЗЭ конца ряда, вероятно, связано с тем, что

¿и2(Мо04)3 (Ьп = Ег Т.и) не имеют шеелитоподобных структур, а Оу и Но в этом случае являются пограничными.

Изучение строения этих фаз (на примере AgPr5(Mo04)8) методами просвечивающей электронной микроскопии и порошковой рентгенографии показало, что они обладают шеелитоподобной несоразмерно модулированной структурой Таким образом, полученный в настоящей работе AgPr5(Mo04)8 является первым структурно охарактеризованным представителем большого семейства двойных молибдатов общей формулы 1/4М0О4 (М = Ag, У, Ыа, К). Принимая во внимание значительную область гомогенности всех этих фаз, их состав может быть представлен в виде М^^п^^цП^уп^оО^.

В результате исследования фазовых равновесий в системах УьМоОл~М-,МоОа-~1м2(МоОл)1 (М = К-Св, Т1) выявлена большая группа шеелитоподобных тройных молибдатов. Соединения состава ЫМ1и2(Мо04)4 образуются с некоторыми лантаноидами в калиевой, рубидиевой и таллиевой системах на разрезах Ъ\Ьп(Мо04)2-М£я(Мо04)2.

Различия субсолидусного строения всех изученных тройных солевых систем обуславливаются, прежде всего, наличием (либо отсутствием) тройного молибдата и фазовыми соотношениями в ограняющих системах.

Все тройные молибдаты ЬШ1щ(ЪЛо04)4 разлагаются в твердом состоянии, что существенно затрудняет получение их монокристаллов. Поэтому уточнение кристаллических структур указанных соединений проводилось по порошковым данным методом Ритвельда на примере ЫМЫс12(Мо04)4 (М = К, Ш>, Т1) в предположении их принадлежности к структурному типу 1лКЬВ12(Мо04)4. Установлено, что замена щелочного калия или рубидия атомами таллия, а атомов висмута - атомами неодима не приводит к значительным структурным изменениям. Наиболее существенное отличие в строении висмут- и лантаноидсодержащих фаз -тип координационного полиэдра ТЮ8. Полиэдр ЫсЮв является не деформированной квадратной антипризмой, как в случае ВЮ8 в структуре ЫК.ЬВ)'2(Мо04)4, а додекаэдром с треугольными гранями.

Полученные тройные молибдаты 1лКХ«2(Мо04)4, 1лТ11и2(Мо04)4 и икЫ,я2(Мо04)4, являясь изоформульными и изоструктурными между собой, заметно отличаются по интервалам существования в редкоземельном ряду. С увеличением ионного радиуса одновалентного элемента область существования соединений смещается в сторону крупных лантаноидов. Замена катионов К+, ТГ и ШГ на значительно больший по размерам Сб+ исключает образование подобных фаз (рис. 9). Анализ экспериментальных данных позволяет сделать вывод о ведущей роли размерного фактора в формировании структуры тройных молибдатов данной серии. Установлено, что ЫМЬп2(Мо04)4 образуются, если разница в

Ьп м Ьа Се Рг N<1 Эт Ей ТЬ Щ \ Но Е г Тш | УЬ

К т

Т1

яь

Се 1

Рис 9 Области существования Ь|А//.«2(Мо04)4

размерах однозарядного катиона и РЗЭ (Дг = гл/-г/.,,3+) заключена в пределах 0.48 А <Дг <0.60 А.

При более низких значениях Дг на разрезе Ь11и(Мо01)2-Л//.и^Мо04)2 происходит формирование твердых растворов, как, например, в системе ЬIЬ а( М о О 4) 2КI. а (]М о О 4) 2. При Дг > 0.60 А рассматриваемая фаза либо не образ)ется, либо ее образование настолько затруднено, что соединение не удается выделить в однофазном состоянии (1ЖУЬ(Ьи)2(Мо04)4).

Сопоставление приведенных в работах [6, 7] данных по СиКХ«2(Мо04)4 с полученными нами результатами изучения 1лЛЛи2(Мо04)4 (А/= К, Т1, Ш>) свидетельствует об изоструктурности литиевых и медных тройных молибдатов л/Л</"/.я2(Мо04)4 При этом значение гк+-гл„3+ для всех синтезированных медьсодержащих фаз укладывается в «разрешенный» интервал Аг

Оценивая общую картину фазообразования в системах 1л2Мо04-М2Мо04-1я2(Мо04)3 (М = К-С.5, Т1) в целом, можно констатировать, что здесь налицо определяющее влияние разницы в размерах катионов Ьп3+ и М, отмеченное еще для двойных солей [2, 3]. Сам же факт существования изоструктурной серии шеелитоподобных у1/л/!/?2(Мо04)4, как в случае РЗЭ, так и в случае катиона с неподеленной парой электронов ВР+, как в случае щелочных калия и рубидия, так и в случае нещелочных таллия и меди, с их существенно отличающейся поляризационной способностью, позволяет говорить о незначительности влияния индивидуальных особенностей катионов на процесс формирования сложных солей с данным типом структуры.

ВЫВОДЫ

1.В результате систематического изучения фазовых равновесий в двойных солевых системах М2Мо04-1«2(Мо04)1 (М = Т1; 1п = Ьа Ьи. У) и построения Т- ^-диаграмм некоторых из них выявлены и выделены в индивидуальном состоянии новые двойные молибдаты А&£и5(Мо04)8 (Ьп -Ьа-ТЬ), Т15£я(Мо04)4 (Ьп = Ьа, Рг Ьи, У) и новые полиморфные формы Т1/,и(Мо04)4 (Ьп ~ Рг Ят). Установлено определяющее влияние структуры молибдага РЗЭ на процесс формирования А§/,и5(Мо04)8

2 Установлена структурная принадлежность новых полиморфных модификаций Т11и(Мо04)2 (Ьп = Рг Ят). Показано, что они изоструктурны

а-КЕи(Мо04)2 (триклинная сингония. пр гр Р 1) Новая полиморфная форма с такой же структурой получена для КВу(Мо04)2 Рассмотрено влияние размера однозарядного катиона на область существования модификаций А//,и(Мо04)2 со структурой а-КЕи(Мо04)2

3 Установлено, что Т15Хя(Мо04)4 (Ьп = Ьа, Рг-Ьи, У) принадлежат к двум структурным группам Т15Ьа(Мо04)4, подобно своим калиевым и рубидиевым аналогам, обладает пальмиеритоподобной структурой. Строение молибдатов изоструктурной серии Т151и(Мо04)4 = Рг-Ьи, У), определенное по монокристальным данным на примере Т15Рг(Мо04)4 и Т15Ег(Мо04)4, представляет собой новый структурный тип, отличный от пальмиеритового

4 Методами просвечивающей электронной микроскопии и порошковой рентгенографии установлено, что соединения состава А§/,л5(Мо04)8 обладают шеелитоподобной несоразмерно модулированной структурой. Показано, что подобное строение имеют их литиевые, натриевые и калиевые аналоги.

5.В первые изучено фазообразование в субсолидусной области тройных солевых систем Ы2Мо04-М2Мо04-/,и2(Мо04)3 (М = К-Сз, Т1). Выявлена и получена в поликристаллическом состоянии большая группа тройных молибдатов ЫМ£и2(Мо04)4 (М= К, 1п = Ш-Ьи, У; М = Т1, 1п ~ Се-Еи; М = КЬ, ¿п = Ьа-Еи).

6 Установлено, что все Ь1М1«2(Мо04)4 при нагревании разлагаются в твердой фазе, изоструктурны между собой и слоистому 1лЯЬВ)(Мо04)4 Методом Ритвельда уточнена структура новой серии тройных молибдатов иМ1п2( Мо04)4.

7.Установлены закономерности образования Ь1М£я2(Мо04)4 Показано определяющее влияние размерного фактора на формирование этих соединений

8.Изучены люминесцентные свойства серии составов ЫКЬЬа2(Мо04)4, допированных Еи3т или Ш3+, выявлена перспективность их применения в качестве люминофоров.

9.Определены термические и кристаллографические характеристики большинства синтезированных фаз.

Цитируемая литература

1 Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Алексеев В И. и др. // Журн. структурн химии. - 1993. - Т. 34. № 5. - С. 152-156.

2.Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф. // Журн. структурн. химии. - 1977. - Т. 18, №3,-С. 419^39.

3.Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. - Л.. Наука, 1986 - 173 с.

4.Евдокимов А А., Ефремов В.А., Трунов В.К. и др. Соединения редкоземельных элементов Молибдаты, вольфраматы. - М.: Наука, 1991 -267 с.

5.Рыбакова Т П Фазовые диаграммы систем молиб дат щелочного металла - молибдатредкоземельного элемента: Дис канд хим наук-М., 1974- 137с

6 Szillat Н., Miiller-Buschbaum Hk // Z Naturforsch - 1994. - Vol 49 - P. 350-354.

7.Miiller-Buschbaum Hk., Gallinat St. // Z. Naturforsch - 1995. - Vol. 50. - P 1794-1798.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Мохосоев М.В., Кожевникова Н.М., Хайкина Е.Г., Хажеева З.И., Алексеев Ф.П., Хаггьбаева К.М., Басович О.М., Нимаева Е.Н., Абыкова Е Р , Тудупова С.Д. Тройные молибдаты одно-одно(двух)- и трехвалентных элементов: Тез. докл. VI Всесоюзн. совещ по химии и технологии молибдена и вольфрама. - Нальчик, 1988 - С. 85.

2. Мохосоев М В., Хальбаева К.М, Хайкина Е Г., Басович О.М. Фазовые соотношения в тройных солевых системах Л/е'2Мо04-А/е"2Мо04 Я2(Мо04)3 (Me' = Li,Na; Me" = Rb, Cs; R = Bi, Ln): Тез. докл. VII Всесоюзн. совещ по физико-химическому анализу - Фрунзе: ИЛИМ, 1988. — С. 103-104.

3. Mokhosoev M.V., Khalbaeva К.М., Basovich О.М., Khazheeva Z.I., Phjodorov K.N., Shulunov R.P., Khaikina E G. Ternary molybdate LiA/e/?2(Mo04)4 - a large group of new complicated oxide phases with tetrahedral anion: Abstr. VIII International conference on ternary and multinary compound. - Kishinev, 1990. - P. 129.

4. Мохосоев M.B., Басович O.M., Шулунов Р.П., Васильев Е.В., Федоров К.Н., Хайкина Е Г. Тройные молибдаты Li-K(Rb)-p.3.3.: кристаллографические, люминесцентные и электрофизические свойства: Тез докл. V Всесоюзн. конф. по физике и химии редкоземельных полупроводников. - Саратов, 1990. - Ч. 1. - С. 100.

5. Мохосоев М.В., Хальбаева К.М., Басович О.М., Цыренова Г.Д., Хайкина Е.Г. Фазовые равновесия в системах типа Т12Мо04-Л2(Мо04)з и Tl2Mo04-Li2Mo04~/?2(Mo04)3: Тез. докл. VIII Всесоюзн. совещ. по физико-химическому анализу. - Саратов, 1991. - С. 117.

6. Мохосоев М.В., Басович О.М., Хайкина Е.Г. Новые тройные молибдаты лития - калия (рубидия) - редкоземельных элементов // Докл. АН СССР - 1991 -Т. 316, № 1. - С.137-140.

7. Mokhosoev M.V., Khalbaeva К.М, Basovich О.М., Khazheeva Z.I., Phjodorov K.N., Shulunov R.P, Khaikina E.G. Ternary molybdate LiA/e/f2(Mo04)4 - a large group of new complicated oxide phases with tetrahedral anion Proc VIII International conference on ternary and multinary compound. - Kishinev, 1992.- V.l.-P.321-324.

8. Мохосоев M.B, Басович О.М., Хальбаева K.M., Хайкина Е.Г. Тройные молибдаты LiA/e/?2(Mo04)4 // Оксидные соединения редких элементов. Синтез, структура, свойства. Сб. ст. - Улан-Удэ. БНЦ СО РАН, 1993 - С.21-31

9. Басович О.М., Хайкина Е Г Синтез и исследование тройных молибдатов лития, таллия и редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии.- 1994 -Т 39, №9 -С 1419-1420.

10. Басович О.М., Хайкина Е.Г., Васильев Е.В., Фролов А.М. Фазообразование в системах Li2Mo04-Rb2Mo04-Z,«2(Mo04)3 и свойства LiRbIrc2(Mo04)4 // Журн. неорган, химии. - 1995 - Т 40, № 12 - С 2047-2051

11. Хайкина ЕГ, Басович О.М., Хальбаева K.M., Бурдакова И.Б., Базарова Ж.Г. Двойные, тройные молибдаты таллия и трехвалентных элементов // Сб докл Всерос конф. "Химия твердого тела и новые материалы" - Екатеринбург, 1996 - Т.2. - С. 118.

12. Басович О.М., Хайкина Е.Г., Солодовников С.Ф. Система Т12Мо04-Рг2(Мо04)3 и новые двойные молибдаты Т15£и(Мо04)4 // Журн. неорган, химии. - 2000. - Т. 45, № 10.-С. 1726-1730.

13. Басович О.М., Хайкина Е.Г. Фазовые равновесия в системе Li2Mo04-Tl2Mo04-Pr2(Mo04)3 // Журн. неорган, химии. - 2000. - Т. 45, № 9.-С. 1542-1544.

14. Морозов В.А , Лазоряк Б.И., Басович О.М., Хайкина Е.Г. Строение тройных молибдатов LlA/Lh2(Mo04)4 (М = К, Rb, Т1). Тез. докл. Всерос. конф "Химия твердого тела и функциональные материалы -2000" -Екатеринбург, 2000. - С.248-249.

15. Морозов В.А., Лазоряк Б.И, Смирнов В.А., Михайлин В.В., Басович О.М., Хайкина Е Г. Кристаллические структуры и люминесцентные свойства тройных молибдатов LiMNd2(Mo04)4 (М = К, Rb, Т1) // Журн. неорган, химии. - 2001. - Т. 46, № 6. С. 977-982.

16. Хайкина Е.Г., Цыренова Г.Д., Солодовников С.Ф, Басович О.М., Хальбаева К М, Сультимова Л Б , Хобракова Э.Т. Фазообразование в молибдатных серебро- и таллийсодержащих системах // Теория и практика рационального природопользования. - Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2001.-С. 148-152.

17. Басович О.М., Хайкина Е.Г Тройные молибдаты LLMei,n2(Mo04)4: Тез. докл. Всерос. научные чтения с международным участием, посвященные 70-летию со дня рождения чл.-к. АН СССР М.В.Мохосоева. -Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2002. - С. 29-31.

18. Хайкина ЕГ, Цыренова ГД, Солодовников С.Ф., Басович О.М., Хальбаева К М, Хобракова Э.Т., Бурдакова И.Б. Двойные, тройные серебросодержащие молибдаты Там же С. 91-92.

19. Басович О.М., Хайкина Е.Г. Синтез, строение и свойства тройных молибдатов состава LiMgi«2(Mo04)4: Материалы Международн. симпозиума "Принципы и процессы создания неорганических материалов". - Хабаровск. Изд-во «РИОТИП», 2002. - С. 93-95.

20. Хайкина ЕГ., Цыренова Г.Д., Солодовников С Ф., Басович О.М., Хальбаева K.M., Хобракова Э.Т., Бурдакова И.Б. Двойные, тройные молибдаты серебра // Там же. С. 131-132.

21. Басович О.М., Хайкина Е.Г. Фазовые равновесия в двойных, тройных системах молибдатов одновалентных металлов и лантаноидов: Материалы I Всерос. конф. Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах. ФАГРАН-2002. - Воронеж- ВорГУ, 2002 С. 268.

22. Хайкина Е.Г., Басович О.М., Хальбаева K.M., Бурдакова K.M. Тройные молибдаты одно-, одно- и трехвалентных металлов. Тез. докл. II семинар СО РАН - УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика" -Екатеринбург, 2002. С. 186.

23. Хайкина Е.Г., Басович О.М., Хальбаева K.M., Бурдакова И.Б. Фазовые равновесия в системах Li2Mo04-Me2Mo04-/?2(Mo04)3 и тройные молибдаты LiMeR2(Mo04)4: Тез. докл. VIII Всерос. совещ. "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов". - Санкт-Петербург, 2002.-С. 268.

24. Хайкина Е.Г., Цыренова Г.Д., Солодовников С.Ф., Басович О.М., Хальбаева К М , Хобракова Э Т, Бурдакова И.Б. Сложнокатионные молибдаты серебра. Там же. - С. 269.

25 Хобракова Э Т , Морозов В.А , Белик А А , Лазоряк Б.И, Хайкина Е Г., Басович О.М. Строение некоторых двойных молибдатов таллия-лантаноидов состава TlL«(Mo04)2 // Журн. неорган, химии. - 2004. - Т. 49, №3,-С. 496-502.

26. Basovich О.М., Khaikina E.G., Solodovnikov S.F., Tsyrenova G.D. Phase formation in the systems Li2Mo04-K2Mo04-I«2(Mo04)1 (Ln = La, Nd, Dy, Er) and properties of triple molybdates LiKZ,w2(Mo04)4 // J. Solid State Chem. -2005 - Vol. 178, №5.-P 1580-1588.

27. Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Солодовникова 3.A., Басович О.М., Хальбаева K.M. Строение двойных молибдатов Т13/?(Мо04)4, R = Bi. Ln, Y, In: Тез. докл. V семинар СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение". - Новосибирск, 2005. - С. 138.

28. Morozov V.A., Mironov A.V., Lazoryak В.I., Khaikina E.G., Basovich O.M., Rosseil M.D., Van Tendeloo G. Agi/gPrj/gMo04: an incommensurately modulated scheelite-type structure // J. Solid State Chem - 2006 - Vol. 179, №4 -P. 1183-1191.

Подписано в печать 19.04. 06. Формат 60 х 84 1/16. Уел печ. л. 1,5. Тираж 120 экз. Заказ № 1677.

Издательство Бурятского госуниверситета 670000, г Улан-Удэ, ул. Смолина, 24 а

¿OQgft

Q739 .9 7 9 9

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Басович, Ольга Михайловна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Двойные молибдаты одновалентных и редкоземельных элементов.

1.2. Тройные соли одно- и трехвалентных элементов с тетраэдрическими анионами.

Глава 2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ.

Глава 3. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

3.1. Средние молибдаты одновалентных металлов.

3.2. Средние молибдаты РЗЭ.

3.3. Двойные молибдаты в системах 1Л2М0О4-М2М0О4.

3.4. Двойные молибдаты одновалентных металлов и РЗЭ.

Глава 4. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ДВОЙНЫХ

МОЛИБДАТОВ ОДНОВАЛЕНТНЫХ И

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.

4.1. Новая полиморфная модификация КЕ)у(Мо04)

4.2. Двойные молибдаты таллия и лантаноидов.

4.2.1. Фазообразование в системах Т12Мо04-1«2(Мо04)з.

4.2.2. Двойные молибдаты таллия-лантаноидов состава Шл(Мо04)2.

4.2.2.1. Новые модификации ТЬ^МоОдЬ {Ьп = Рг-Бш).

4.2.3. Двойные молибдаты таллия-лантаноидов состава Т151л(Мо04)4. Синтез, кристаллическое строение и свойства.

4.3. Двойные молибдаты серебра и лантаноидов.

4.3.1. Системы

§2Мо04-1«2(Мо04)з.

4.3.2. Двойные молибдаты серебра-лантаноидов состава А^и5(МО04)8.

Выводы.

Глава 5. ТРОЙНЫЕ МОЛИБДАТЫ ЛИТИЯ,

ОДНОВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ И РЗЭ.

5.1. Фазовые соотношения в тройных солевых системах U2Mo04-M2Mo04-Ln2(Mo04)3 (М= К, Tl, Rb, Cs; Ln = La-Lu, Y).

5.1.1. Системы 1л2Мо04-К2Мо04-1и2(Мо04)з.

5.1.2. Системы Li2Mo04-Rb2Mo04-i>22(Mo04)3.

5.1.3. Системы 1л2Мо04-Т12Мо04-1и2(Мо04)з.

5.1.4. Системы Li2Mo04-Cs2Mo04-Z«2(Mo04)3.

5.2. Тройные молибдаты ЫМС«2(Мо04)4.

5.2.1. Синтез, кристаллографические и термические характеристики LiA4L«2(Mo04)4.

5.2.2. Кристаллическая структура LiML«2(Mo04)4. i|l 5.2.3. Люминесцентные свойства тройных молибдатов.

5.2.3.1. Люминесцентные свойства LiMNd2(Mo04)4 (М= К, Т1,

Rb) и LiRbLa2-xNdx(Mo04)4.

5.2.3.2 Люминесцентные свойства LiRbLa2.xEux(Mo04)4.

Выводы.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Введение диссертация по химии, на тему "Новые фазы в системах M2MoO4-Ln2(MoO4)3 (M = Ag, Tl) и Li2MoO4-M2MoO4-Ln2(MoO4)3 (M = K, Rb, Tl)"

Актуальность темы. Успехи в развитии современного материаловедения в значительной мере обусловлены достижениями в области синтеза и исследования свойств неорганических веществ. Многие перспективные материалы получены на основе кислородсодержащих соединений редкоземельных элементов, среди которых солидное место занимают двойные молибдаты. Большинство опубликованных по этим объектам работ посвящено изучению фазообразования в системах Л/2М0О4— 1и2(Мо04)3, где М- щелочной металл, и характеристике существующих в них соединений. Между тем аналогичные серебро- и таллийсодержащие системы в мировой литературе не описаны. Исследователями синтезировались и изучались лишь дискретные фазы Т1£л(Мо04)2 и А^л(Мо04)2 - формульные аналоги МЬп{МоС^Ь (М = 1л-Сб). Отсутствие достаточно полной информации о фазообразовании в таллиевых и серебряных системах затрудняет выработку целостного представления о характере фазовых равновесий в сложнооксидных системах, влиянии природы однозарядного катиона на характер фазовых соотношений, состав, структуру и свойства образующихся соединений, а также не позволяет сделать надежное заключение о количестве фаз, существующих в них, и тем самым препятствует корректному исследованию систем большей размерности.

Традиционный подход при разработке новых материалов — создание более сложных по составу соединений и композиций. Усложнение состава представляет не только практический, но и теоретический интерес, позволяя устанавливать генетические связи между двойными и тройными соединениями. В настоящее время уделяется повышенное внимание синтезу и исследованию тройных соединений с тетраэдрическим анионом, содержащих различные комбинации одно- и поливалентных катионов. В то же время, к моменту начала выполнения настоящей работы сведения о молибдатных фазах, содержащих наряду с редкоземельным элементом два разновеликих одновалентных катиона, ограничивались, главным образом, результатами исследования физических свойств твердых растворов на основе двойных молибдатов, в структуру которых внедрялся второй щелочной металл.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Координационным планом Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов Академии наук по проблемам "Физико-химические основы полупроводникового материаловедения" (2.21.1), "Неорганический синтез" (2.17.1) и являлась частью систематических исследований, проводимых в Бурятском институте естественных наук СО АН СССР (позже Байкальском институте природопользования СО РАН) по темам "Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройных молибдатов и вольфраматов; молибденовых и вольфрамовых гетерополисоединений" (1990-1997гг., № ГР 01950000923), "Разработка научных основ получения новых сложнооксидных и высокомолекулярных соединений и материалов на их основе" (1998-2000гг., № ГР 01980008521), "Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ" (2001-2005гг., № ГР 01200113788).

Работа поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований (Грант РФФИ № 98-03-32508 "Синтез и исследование свойств сложнооксидных соединений молибдена с серебром и таллием") и программой фундаментальных исследований Президиума РАН "Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI) " (9.4, 20032005гг.).

В соответствии с этим были поставлены следующие основные задачи:

1. изучение фазообразования в системах А/гМоС^-^игСМоО^з (А/ = Ag, Т1) и Ы2Мо04-Л/2Мо04-1«2(Мо04)з {М = К-Сб, Т1), проведение триангуляции тройных солевых систем;

2. синтез выявленных соединений в поли- и монокристаллическом состояниях;

Научная новизна работы. В результате исследования двойных солевых систем Л/2Мо04-/л2(Мо04)з, (М = Т1, Ag) выявлено и выделено в индивидуальном состоянии 22 новых двойных молибдата Т15£/7(Мо04)4 {Ьп = Ьа, Рг-Ьи, У), А^^МоО^ {Ьп = Ьа-ТЬ) и новые триклинные модификации Шл(Мо04)2 {Ьп = Рг, N(1, 8ш).

Установлено, что Т15£«(Мо04)4 принадлежат к двум структурным группам: 1 - Ьа, 2 — Рг-Ьи, У. Т15Ьа(Мо04) обладает пальмиеритоподобной структурой. Выращены монокристаллы Т15Рг(Мо04)4 и Т15Ег(Мо04)4. По монокристальным данным этих соединений, представляющих новый структурный тип, определено строение изоструктурной серии двойных молибдатов Т151«(Мо04)4 {Ьп = Рг-Ьи, У).

Методами порошковой рентгенографии и электронной просвечивающей микроскопии определено кристаллическое строение новой изоструктурной группы двойных молибдатов состава А^^МоС^ и установлено, что они обладают шеелитоподобной несоразмерно модулированной структурой.

Выявлена новая модификация двойного молибдата КВу(Мо04)2 и установлена ее структурная принадлежность.

Впервые установлено субсолидусное строение тройных солевых систем и2Мо04-М2Мо04-1л2(Мо04)3 {М = К-Сэ, Т1). Выявлено новое обширное семейство изоструктурных шеелитоподобных тройных молибдатов состава 1ЛМ£и2(Мо04)4, включающее 23 представителя: М=К, Ьп = Ш-Ьи, У; М= Т1, Ьп = Се-Ей; М= Шэ,Ьп = Ьа-Еи. По порошковым данным уточнена структура 1лМ1л2(Мо04)4 и показана ее связь со структурами ряда двойных и тройных молибдатов. Установлены закономерности образования новых тройных соединений и определен критерий области существования этих фаз в ряду редкоземельных элементов.

Рентгенографические данные по 24 новым соединениям включены в базу данных JCPDS PDF-2 с высшим знаком качества и могут быть использованы для рентгенофазового анализа при исследовании фазовых соотношений в сложнокомпонентных системах.

Исследование спектрально-люминесцентных свойств LiRbLa2(Mo04)4-Nd3+(Eu3+) свидетельствуют о перспективности применения соединений нового семейства тройных молибдатов LiML«2(Mo04)4, как основы люминесцентных материалов.

На защиту выносятся:

- результаты изучения фазообразования в двойных и тройных солевых системах М2Мо04-1и2(Мо04)з (М= Ag, TI) и 1л2Мо04-М2Мо04-1и2(Мо04)з (М = К - Cs, TI);

- условия синтеза и результаты определения основных физико-химических характеристик новых соединений Т15^и(Мо04)4, Ag¿«5(Mo04)8, иЖи2(Мо04)4 и новых модификаций ТИ,и(Мо04)2, KDy(Mo04)2;

- результаты установления влияния природы однозарядных и редкоземельных катионов на характер взаимодействия в исследованных системах и свойства образующихся фаз.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на VI Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (Нальчик, 1988г.), VIII Международной конференции по тройным и многокомпонентным соединениям (Кишинев, 1990г.), V Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников (Саратов, 1990г.), I Международном семинаре по оксидным соединениям редких элементов памяти чл.-к. АН СССР М.В.Мохосоева (Улан-Удэ, 1991г.), научной Сессии Бурятского научного центра (Улан-Удэ, 1994), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2000" (Екатеринбург, 2000г.), Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 70-летию со дня рождения чл.-к. АН СССР

М.В.Мохосоева (Улан-Удэ, 2002г.), V семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2005г).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 4 глав экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы (246 наименований) и Приложения. Работа изложена на 191 странице печатного текста, включая 56 рисунков и 36 таблиц (в том числе 1 рисунок и 8 таблиц Приложения).

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. В результате систематического изучения фазовых равновесий в двойных солевых системах М2Мо04-Х«2(Мо04)з (М = Ag, Т1; Ьп = Ьа-Ьи, У) и построения Т-х-диаграмм некоторых из них выявлены и выделены в индивидуальном состоянии новые двойные молибдаты А££,и5(Мо04)8 (Ьп = Ьа-ТЬ), Т15£«(Мо04)4 (Ьп = Ьа, Рг-Ьи, У) и новые полиморфные формы Т1£и(Мо04)4 (Ьп = Рг-Бш). Установлено определяющее влияние структуры молибдата РЗЭ на процесс формирования А&£л5(Мо04)8.

2. Установлена структурная принадлежность новых полиморфных модификаций Т1/л(Мо04)2 (Ьп = Рг-Бш). Показано, что они изоструктурны а-КЕи(Мо04)2 (триклинная сингония, пр. гр. Р 1). Новая полиморфная форма с такой же структурой получена для КЕ)у(Мо04)2. Рассмотрено влияние размера однозарядного катиона на область существования модификаций М£л(Мо04)2 со структурой ос-КЕи(Мо04)2.

3. Установлено, что Т15/,«(Мо04)4 (Ьп = Ьа, Рг-Ьи, У) принадлежат к двум структурным группам. Т15Ьа(Мо04)4 обладает пальмиеритоподобной структурой. Строение молибдатов изоструктурной серии Т15/,я(Мо04)4 (Ьп = Рг-Ьи, У), определенное по монокристальным данным на примере Т1зРг(Мо04)4 и Т15Ег(Мо04)4, представляет собой новый структурный тип, отличный от пальмиеритового.

4. Методами просвечивающей электронной микроскопии и порошковой рентгенографии установлено, что соединения состава А§£и5(Мо04)8 обладают шеелитоподобной несоразмерно модулированной структурой. Показано, что подобное строение имеют их литиевые, натриевые и калиевые аналоги.

5. Впервые изучено фазообразование в субсолидусной области тройных солевых систем Ы2Мо04-М2Мо04-//«2(Мо04)з (М = К-Сб, Т1). Выявлена и получена в поликристаллическом состоянии большая группа тройных молибдатов LiMZ/?2(Mo04)4 (М = К, Ьп = Nd-Lu, Y; М = Tl, Ьп - Се-Еи; М= Rb, Ьп = La-Eu).

6. Установлено, что все LiML/i2(Mo04)4 при нагревании разлагаются в твердой фазе, изоструктурны между собой и слоистому LiRbBi(Mo04)4. Методом Ритвельда уточнена структура новой серии тройных молибдатов LiMZ,/?2(Mo04)4.

7. Установлены закономерности образования LLMZ>z2(Mo04)4. Показано определяющее влияние размерного фактора на формирование этих соединений.

8. Изучены люминесцентные свойства серии составов LiRbLa2(Mo04)4, допированных Еи3+ или Nd3+, выявлена перспективность их применения в качестве люминофоров.

9. Определены термические и кристаллографические характеристики большинства синтезированных фаз.

151

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Басович, Ольга Михайловна, Улан-Удэ

1. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем. - Новосибирск: Наука, 1978. - 319 с.

2. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Бутуханов В.Л. Двойные молибдаты и вольфраматы. — Новосибирск: Наука, 1981. 135 с.

3. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. — Л.: Наука, 1986. — 173 с.

4. Евдокимов А.А., Ефремов В.А., Трунов В.К. и др. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы. — М.: Наука, 1991. -267 с.

5. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in dalides and chalcogenides // Acta Crystallog.: Sect. A. 1976. - Vol. 32.-P. 721-753.

6. Мохосоев M.B., Кокот И.Ф., Луцык В.И., Кононенко И.С. Изучение двойного молибдата лантана и щелочного металла с молибдатами щелочных металлов в расплавах // Журн. неорган, химии. 1970. - Т. 5, № 1. - С. 271-274.

7. Гетьман Е. И. Синтез и рентгенографическое изучение молибдатов лантана, неодима и самария: Автореф. дис. канд. хим. наук. Донецк, 1970. - 17 с.

8. Рыбакова Т.П. Фазовые диаграммы систем молибдат щелочного металла -молибдат редкоземельного элемента: Дис. канд. хим. наук. М., 1974. - 137 с.

9. Трунов В.К., Евдокимов А.А., Рыбакова Т.П., Березина Т.А. Двойные вольфраматы и молибдаты Li и Na и р.з.э. со структурой шеелита // Журн. неорган, химии. 1979. - Т. 24, № 1. - С. 168-175.

10. Евдокимов А.А., Мишин В.В. Смирнов С.А., Покровский А.Н. Система Li20-Ьа203-Мо03 // Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29, № 11. - С. 2898-2901.

11. И.Евдокимов А.А., Елисеев А.А. Фазовые диаграммы систем М2М0О4-Nd2(Mo04)3 и некоторые свойства двойных молибдатов // Неравновесные процессы в диэлектрических материалах. М.: МИРЭА, 1983. — С. 197—202.

12. Рыбакова Т.П., Трунов В.К. Системы молибдат натрия-молибдат Р.З.Э. // Журн. неорган, химии. 1974. - Т. 19, № 6 - С. 1631-1636.

13. Евдокимов A.A., Елисеев A.A., Мурашов В.А., Хомченко Г.П. Фазовые диаграммы систем M2Mo04-Nd2(MoC>4)3 и рост кристаллов M5Nd(Mo04)4 Н Журн. неорган, химии. 1981. Т. 26, № 11. - С. 3098-3101.

14. Рыбакова Т.П., Трунов В.К. Г-х-диаграммы некоторых молибдатных систем // Журн. неорган, химии. 1973. - Т. 18, № 2. -С.484-488.

15. Мохосоев М.В., Кокот И.Ф., Кононенко И.С. Изучение взаимодействия двойного молибдата неодима и щелочного металла с молибдатами щелочных металлов в расплавах // Журн. неорган, химии. 1970. Т. 15, № 6. - С. 1684— 1687.

16. Савельева М.В. Физико-химическое исследование взаимодействия средних молибдатов лития, натрия, калия и редкоземельных молибдатов иттриевой подгруппы: Автореф. дис. канд. хим. наук. -М., 1969. 17 с.

17. П.Савельева М.В., Шахно И.В., Плющев В.Е., Котляр A.A., Кравченко В.В. Фазовые диаграммы систем, образованных молибдатом лития с молибдатами эрбия, гольмия и диспрозия // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1969. - Т. 12, №9.-С. 1179-1182.

18. Савельева М.В., Шахно И.В., Плющев В.Е., Котляр A.A. Исследование взаимодействия молибдата иттрия с молибдатами лития и натрия // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1969. - Т. 12, № 5. - С. 545-549.

19. Алексеев Ф.П. Исследование систем R203-Mo03 и M2Mo04-R2(Mo04)3 в твердой фазе (иттриевая подгруппа): Автореф. дис. канд. хим. наук. Донецк, 1971.-16 с.

20. Савельева М.В., Шахно И.В., Плющев В.Е., Куперман О.М. Исследование взаимодействия молибдата европия с молибдатами щелочных металлов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1973. - Т. 9, № 4. - С. 632-635.

21. Савельева М.В., Шахно И.В., Плющев В.Е. и др. Исследование взаимодействия молибдата натрия с молибдатами диспрозия, гольмия, эрбия // Изв. вузов. Цветная металлургия. — 1969. Т. 2. - С. 85-89.

22. Рыбакова Т.П. Трунов В.К. Система K2Mo04-La2(Mo04)3 // Журн. неорган, химии.-1974.-Т. 19, №4.-С. 1070-1072.

23. Бобкова М.В. Условия образования и некоторые свойства двойных молибдатов р.з.э. иттриевой подгруппы с рубидием и цезием: Автореф. канд. хим. наук. -М., 1971. 18 с.

24. Савельева М.В., Шахно И.В., Плющев В.Е. Антонова С.С. Термический и рентгенофазовый анализ систем Ln2(Mo04)3-K2Mo04 // Журн. неорган, химии. 1970. - Т. 15, № 3. - С. 835-839.

25. Рыбакова Т.П., Трунов В.К. Фазовые диаграммы систем молибдат рубидия-молибдат лантана или самария // Журн. неорган, химии. 1973. - Т. 18, № 6. -С. 2583-2584.

26. Бобкова М.В., Шахно И.В., Плющев В.Е., Балушкина Т.С. Исследование систем Ln2(Mo04)3-Rb2Mo04 (Ln = Dy, Er, Y) и Ln2(Mo04)3-Cs2Mo04 (Ln = Gd, Er, Y) // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1971. - Т. 14, № 3. - С. 323-327.

27. Рыбаков В.К. Двойные молибдаты и вольфраматы рубидия и цезия и редкоземельных элементов: Дис. канд. хим. наук. — М., 1971. — 142 с.

28. Козеева Л.П., Клевцов П.В. Двойной литий-иттриевый молибдат Li7Y3(Mo04)8 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1972. - Т. 8, № 7. - С. 1328-1329.

29. Ипатова Е.Н., Клевцова Р.Ф., Соловьева Л.П., Клевцов П.В. Термическая стабильность и кристаллическая структура двойного молибдата Li7Ho3(Mo04)8 // Журн. структурн. химии. 1982. - Т. 23, № 3. - С. 115-119.

30. Мохосоев М.В., Алексеев Ф. П. Гетьман Е. И. Двойные молибдаты редкоземельных элементов и натрия состава Na5Ln(Mo04)4 // Журн. неорган, химии. 1969. - Т. 14, № 2. - С. 596-597.

31. Харченко Л.Ю., Протасова В.И., Клевцов П.В. Исследование условий гидротермального синтеза редкоземельных молибдатов в водных растворах молибдата калия // Журн. неорган, химии. 1977. - Т. 22, № 4. - С. 986-990.

32. Потапова О.Г., Протасова В.И., Харченко Л.Ю. Рентгенографическое изучение кристаллов KLa(Mo04)2, полученных гидротермальным методом // Журн. неорган, химии. 1987. - Т. 32, № 12. - С. 2933-2938.

33. Рыбаков В.К., Трунов В.К. Исследование двойных молибдатов тяжелых щелочных и редкоземельных элементов // Журн. неорг. химии. 1971. - Т. 16, №5.-С. 1320-325.

34. Винокуров В.А., Клевцов П.В. Полиморфизм и кристаллизация двойных цезий-редкоземельных молибдатов CsLn(Mo04)2 // Кристаллография. 1972. - Т. 17, № 1.-С. 127-133.

35. Клевцов П.В., Винокуров В.А., Клевцова Р.Ф. О двойных цезий-редкоземельных молибдатах состава Cs3Ln(Mo04)3 (Ln=La, Pr, Nd) // Кристаллография. 1973. - T. 18, № 1. - С. 122-125.

36. Ефремов В.А., Гасанов Ю.М. Трунов В.К. Кристаллическая структура Cs3Nd(Mo04)3 // Кристаллография. 1991. - Т. 36, № 2. - С. 342-346.

37. Трунов В.К., Рыбакова Т.П. О двойных молибдатах K5R(Mo04)4 // Журн. неорган, химии. 1970. - Т. 15, № 11. С. 3028-3030.

38. Трунов В.К., Березина Т.А, Евдокимов А.А. и др. О двойных молибдатах и вольфраматах натрия и РЗЭ // Журн. неорган, химии. 1978. - Т. 23, № 10. -С. 2645-2649.

39. Ефремов В.А., Березина Т.А, Аверина И.М., Трунов В.К. Строение кристаллов Na5Tb(Mo04)4, Na5Lu(Mo04)4, Na5Lu(W04)4 // Кристаллография. 1980. - T. 25, № 2. - С. 254-259.

40. Ефремов В.А., Трунов В.К. О двойных молибдатх со структурой пальмиерита // Кристаллография, 1974.- Т. 19, №5.- С. 989-993.

41. Tissot R.G., Rodriguez M.A., Sipola, D.L., Voigt J.A. X-ray powder diffraction study of synthetic palmierite, K2Pb(S04)2 // Powder Diffraction. 2001. - Vol. 16, №2. P.-92-97.

42. Лазоряк Б.И., Ефремов B.A. Особенности строения кристаллов a-K5Y(Mo04)4 // Кристаллография. 1981. - T. 26, № 3. - С. 464-472.

43. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А. О строении пальмиеритоподобных K5Nd(Mo04)4, K5Bi(Mo04)4, Rb5Gd(Mo04)4 // Кристаллография. 1986. - T. 31, № 2. - С. 237243.

44. Рыбакова Т.П., Трунов В.К. О двойных молибдатах Rb5Er(Mo04)4 // Журн. неорган, химии. — 1971. —Т. 16, № 1. —С. 277.

45. Клевцова Р.Ф., Козеева Л.П., Протасова В.И. и др. Синтез кристаллов и рентгеноструктурное изучение двойных молибдатов состава K5Ln(Mo04)4 (Ln = La-Tb) // Кристаллография. 1975. - T. 20, № 1. - С. 57-62.

46. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А. Кристаллическая структура двойного молибдата Rb5Er(Mo04)4 // Докл. АН СССР. 1976. - Т. 230, № 6. - С. 1337-1340.

47. Лазоряк Б.И., Ефремов В.А. О двойных молибдатах Me5TR(Mo04)4 // Кристаллография. 1987. - Т. 32, №. 2. - С. 378-384.

48. Васильев Е.В., Евдокимов, A.A. Ефремов и др. Спектральные и структурные свойства K5Ncl(Mo04)4 // Журн. прикл. спектроскопии. 1978. - Т. 29, № 5. -С. 846-849.

49. Morozov V.A., Lazoryak B.I., Lebedev O.I. et al. Structures of three polymorphs of the complex oxide K5Yb(Mo04)4 // J. Solid State Chem. 2003. - Vol. 176. - P. 76-87.

50. Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф. Полиморфизм двойных молибдатов и вольфраматов одно- и трехвалентных металлов состава M+R3+(304)2 // Журн. структурн. химии. 1977. - Т. 18, № 3. - С. 419-439.

51. Майер A.A., Провоторов М.В., Балашов В.А. Система двойных молибдатов и вольфраматов редкоземельных и щелочных элементов // Успехи химии. 1973. -Т. 42,№ 10.-С. 1788-1809.

52. Перепелица А.П. Синтез и структурные типы двойных молибдатов аммония, меди (I), серебра (I), таллия (I) и металлов (III) // Журн. прикл. химии. 1996. -Т. 69, №8.-С. 1252-1259.

53. Соколовский Б.М., Евдокимов A.A., Трунов В.К. Двойные молибдаты калия и редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии. — 1977. Т. 12, № 6. С. 1499-1504.

54. Спицын В.И., Трунов В.К. Новые данные о двойных вольфраматах и молибдатах состава MeLn(Mo04)2 // Докл. АН СССР. 1969. - Т. 185, № 4. - С. 854-855.

55. Бушуев H.H., Трунов В.К., Гнжинский А.Р. Рентгенографическое исследование молибдатов редкоземельных элементов со структурой KSm(Mo04)2 // Журн. неорган, химии. 1973. - Т. 18, № 10. - С. 2865-2866.

56. Протасова В.И., Харченко Л.Ю., Клевцов П.В. Гидротермальный синтез и полиморфизм рубидий-празеодимового молибдата RbPr(Mo04)2 // Журн. неорган, химии. 1977. - Т. 17. № 12. - С. 3267-3270.

57. Клевцов В.П., Протасова В.И., Харченко Л.Ю., Клевцова Р.Ф. Гидротермальный синтез новой кристаллической модификации литий-лантанового молибдата // Кристаллография. 1973. - Т. 18, № 4. - С. 833-835.

58. Клевцова Р.Ф. Кристаллическая структура литий-лантанового молибдата, a-LiLa(Mo04)2// Кристаллография. 1975. - Т. 20, № 4. - С. 746-750.

59. Клевцова Р.Ф., Козеева Л.П. Павлюк A.A. Полиморфизм и кристаллизация калий-редкоземельных молибдатов KLn(Mo04)2 (Ln = La, Ce, Pr и Nd) // Кристаллография. 1975. - T. 20, № 6. - С. 1216-1220.

60. Zalkin A., Templeton D.H. X-Ray difraction refinement of the calcium tungstate structure // J. Chem. Phys. 1964. - Vol. 40, № 2. - P. 501-504.

61. Клевцов П.В., Максин В.И., Клевцова Р.Ф. Полиморфизм двойных вольфраматов редкоземельных элементов с серебром, AgLn(Mo04)2// Кристаллография.- 1976.-Т. 21, № 5. С.759-765.

62. Клевцов П.В., Козеева Л.П. Кристаллические модификации двойных молибдатов калия с самарием, европием и гадолинием, KLn(Mo04)2 // Кристаллография. 1976. - Т. 21, № 2. - С. 316-321.

63. Клевцов П.В., Винокуров В.А. Фазовый переход в кристаллах KBi(Mo04)2 // Кристаллография. 1974. - Т. 19, №. 4. - С. 763-767.

64. Клевцова Р.Ф., Козеева Л.П., Клевцов П.В. Получение и структура кристаллов калий-европиевого молибдата КЕи(Мо04)2 // Кристаллография. — 1974.- Т. 19, №1.- С. 89-94.

65. Клевцова Р.Ф., Борисов C.B. Рентгеноструктурные исследования двойного молибдата KY(Mo04)2// Докл. АН СССР. 1967. - Т. 177, № 6. - С. 1333-1336.

66. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Полиморфизм рубидий-празеодимового молибдата RbPr(Mo04)2 // Кристаллография. 1970. - Т. 15, № 3. - С. 466-470.

67. Клевцова Р.Ф., Винокуров В.А., Клевцов П.В. Кристаллическая структура и термическая стабильность цезий-празеодимового молибдата CsPr(Mo04)2 // Кристаллография. 1972. - Т. 17, № 2. - С. 284-288.

68. Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф. Синтез и кристаллическая структура двойныхIмолибдатов KR(Mo04)2 для R =А1, Sc и Fe и вольфрамата KSc(W04)2 // Кристаллография. 1970. - Т. 15, № 5. - С. 953-959.

69. Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф. Кристаллическая структура и термическая стабильность двойного калий-индиевого молибдата К1п(Мо04)2 // Кристаллография. 1971. - Т. 16, № 2. - С. 292-296.

70. Полыцикова З.Я., Трунов В.К. Рентгенометрические данные для некоторых двойных вольфраматов и молибдатов калия // Журн. неорган, химии. — 1970. -Т. 15, № 4. С.1148-1149.

71. Протасова В. И., Харченко Л.Ю. Физико-химические условия получения кристаллов низкотемпературных модификаций рубидий- и цезий-редкоземельных молибдатов // Изв. АН СССР. Хим. науки. 1984. - Т. 5, № 2. -С. 68-71.

72. Рыбаков В.К., Трунов В.К., Спицын В.И. Изучение двойных молибдатов рубидия и редкоземельных элементов // Докл. АН СССР. 1970. - Т. 192, № 2. -С. 369-371.

73. Трунов В.К., Ефремов В.А. О двойных молибдатах щелочных и трехвалентных металлов. // Журн. неорган, химии. 1971. - Т. 16, № 7. - С. 2026-2027.

74. Ефремов В.А., Трунов В.К., Великодный Ю.А. О тригональных двойных вольфраматах и молибдатах щелочных и трехвалентных элементов // Кристаллография. 1972. - Т. 17, № 6. - С. 1135-1138.

75. Sillen L.G., Sundvall Н. Double molybdates and tungstates of alkali metals with lanthanium or bismuth // Arkiv kemi, mineralogi och. geol. 1943. - Vol. A17, № 10.-P. 1-18.

76. Голуб A.M., Перепелица А.П., Калиниченко A.M. О синтезе двойных молибдатов РЗЭ // Изв. высш. учебн. завед. СССР. Хим. и хим. технология. -1972.-№5. с. 1293.

77. Голуб A.M., Перепелица А.П., Слободяник Н.С., Попель П.П. Двойные молибдаты редкоземельных элементов и серебра (I) // Журн. неорган, химии. -1976. Т. 21, № 4. - С. 1142-1144.

78. Перепелица А.П., Артеменко М.В., Ищенко В.Н. Твердофазный синтез двойных молибдатов р.з.э. и серебра (I) // Журн. неорган, химии. 1983. - Т. 28, №8.-С. 1981-1983.

79. Перепелица А.П., Ищенко В.И., Пищай И.Я. Исследование двойных молибдатов серебра и р.з.э. AgLn(Mo04)2// Журн. неорган, химии. 1991. - Т. 36, №2. -С. 485-486.

80. Shi F., Meng J., Ren Y. Preparation structure and physical properties of new silver lanthanide molybdenum oxides AgLnMo2Og (Ln = La-Nd and Sm). // Mater. Res. Bull. 1995.-V. 30,№ 11.-p. 1401-1405.

81. Taira N., Hinatsu Y. Magnetic properties of silver lanthanide molybdates AgLnMo2Os (Ln = lanthanide) // J. Mater. Chem. 2002. - V.12. - P. 148-152.

82. Перепелица А.П., Голуб A.M. Двойные молибдаты редкоземельных элементов и таллия (I) // Журн. неорган, химии. 1976. - Т. 21, № 11. - С. 2918-2923.

83. Клевцов П.В., Перепелица А.П., Голуб A.M. Полиморфизм TlLn(Mo04)2, Ln = La-Ho // Кристаллография. 1977. - Т. 22, № 4. С.771-774.

84. Клевцов П.В., Перепелица А.П., Голуб A.M. Полиморфизм двойных молибдатов таллия (I) с редкоземельными элементами Er-Lu и Y // Кристаллография. 1978. - Т. 23, № 2. - С.309-313.

85. Пилипчук В.И., Покровский А.Н. Тройной сульфат рубидия, цезия и неодима // Журн. неорган, химии. 1980. - Т. 25, № 4. - С. 1164 - 1165.

86. Тимофеева В.И., Покровский А.Н. Фазовые равновесия в системе Rb2S04-Cs2S04-Nd2(S04)3 при 600°С // Вестн. МГУ. Химия. М., 1981. Юс. Деп. в ВИНИТИ 30.01.1981г., № 412.

87. Тимофеева В.И., Покровский А.Н. Фазовые равновесия в некоторых областях систем K2S04-M2S04-Nd2(S04)3, где М Rb, Cs, при 600°С // Вестн. МГУ. Химия. М., 1981. -9с. Деп. в ВИНИТИ 30.01.1981г., № 413.

88. Тимофеева В.И. Синтез и свойства безводных двойных и тройных сульфатов щелочных и редкоземельных элементов: Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 1982.- 17 с.

89. Корытная Ф.М., Покровский А.Н. Об образовании тройных сульфатов щелочных и редкоземельных элементов. // Журн. неорган, химии. 1980. - Т. 25, №7.-С. 2001-2002.

90. Корытная Ф.М., Путилин С.Н., Покровский А.Н. Кристаллическая структура LixK3.xNd3(S04)6 // Вестник МГУ. Химия, М., 1984. 15с. Деп. в ВИНИТИ 14.03.1984г., № 1435.

91. Корытная Ф.М. Тройные сульфаты щелочных и редкоземельных элементов: Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 1984. - 25 с.

92. Melnikov P.P., Efremov V.F., Quiroga H., Komissarova L.N. Triple phosphates containing rare earth and alkali metal cations. // J. Less-Common Metals. 1983. -Vol. 91, №2.-P. 21-23.

93. Мельников П.П., Кирога Э., Захарова Б.С., Комиссарова JI.H. Тройные фосфаты цезия, калия и РЗЭ: Тез. докл. VI Всесоюзн. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов. Ашхабад, 1983. - С. 11.

94. Мельников П.П., Кирога Э., Захарова Б.С., Комиссарова JI.H. Тройные фосфаты рубидия, калия и РЗЭ: Тез. докл. VI Всесоюзн. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов. Ашхабад, 1983. - С. 11-12.

95. Кирога Каррильо Э. Синтез и строение слоистых кристаллов на основе фосфатов щелочных и редкоземельных элементов: Автореф. дис. канд. хим. наук-М., 1984.-24 с.

96. Мельников П.П., Кирога Э., Каррильо Эредеро Х.Д. и др. Тройные фосфаты рубидия-цезия-РЗЭ // Докл. АН СССР. 1985. - Т. 285, № 5. - С. 1134-1136.

97. Мельников П.П., Комиссарова JI.H. Смешанные по катиону соединения РЗЭ с тетраэдрическими анионами ЭО4 "// Координационная химия. 1986. - Т. 12, № 10.-С. 1299-1320.

98. Мельников П.П., Колдашева Е.М., Кубасов А.А., Лаис Пичардо X. Каталитические свойства монофосфатов редкоземельных металлов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986. - Т. 22, № 6. - С. 1047-1048.

99. Efremov V.A., Melnikov P.P., Komissarova L.N. Sur de nouveaux composes de type glaserite // Rev. chim. Miner. 1985. - Vol. 22, № 5 - P. 666-675.

100. Ибрагимов Ш.Б., Заугольников Е.Г. // Сб. Эффекты влияния внешних воздействий в полупроводниковых приборах. Ташкент, 1985. С. 143-146.

101. Mes-naoui M., Maazaz M., Zhang Jin Chao et al. Étude cristallochimique et optique des systèmes Na3Ln(P04)2-K3Ln(P04)2 (Ln = Eu,Gd) // Rev. chim. miner. 1987. -Vol. 24, № 3. P. 338-350.

102. Nevskii N.N. Sigaryov S.E. Mixed alkali effect in the Li3Sc2(P04)3-Na3Sc2(P04)3 system//Solid State Commun. 1989.-Vol.72, № 10.-P.1021-1025.

103. Комиссарова Л.Н., Мельников П.П., Каррильо Эредеро Х.Д. Синтез и строение смешанных по катиону тройных ванадатов Me2MeLn(V04)2: Тез. докл. VII Всес. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов. -Апатиты, 1988.-С. 3.

104. Мельников П.П., Комиссарова Л.Н, Ефремов В.А., Каррильо Эредеро Х.Д. Тройные ванадаты лантаноидов, скандия и иттрия со щелочными металлами // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1987. - Т. 23, № 9. - С. 1577-1579.

105. Ефремов В.А., Мельников П.П., Каррильо Эредеро Х.Д., Трунов В.К. Тройные ванадаты калия-рубидия-р.з.э. и исследование структур K2RbTb(VQ4)и K2RbGd(V04)21I Изв. АН СССР. Неорган, материалы 1991. - Т. 27, № 1. -С. 88-91.

106. Мельников П.П., Комиссарова JI.H., Каррильо Эредеро Х.Д. Электропроводность тройных фосфатов и ванадатов щелочных и редкоземельных металлов: Тез. докл. VII Всес. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов. — Апатиты, 1988. С. 3-4.

107. Nesterenko N.M., Fomin V.l., Popkov Yu.A., Gurskas A.A. Soft modes in KNxRbxSc(Mo04)2 mixed crystals // Phys. Status solidi. 1980. - Vol. A62, № 1. -P. K35-K38.

108. Пел их JI.H., Звягин А.И. Фазовые переходы в слоистых кристаллах CsNxKxDy(Mo04)2 и Cs,.xRbxDy(Mo04)2 // Физ. тверд, тела. 1982. - Т. 24, № 5. -С. 1536-1537.

109. Смирнягина H.H., Кожевникова Н.М., Алексеев Ф.П., Мохосоев М.В. Изучение фазовых равновесий в системах LiIn(Mo04)2-MeIn(Mo04)2, Me = К, Rb: Тез. докл. совещ. по химии и технол. редких металлов. Фрунзе, 1982.

110. Смирнягина H.H., Кожевникова Н.М., Алексеев Ф.П., Мохосоев М.В. Фазовые равновесия в системах LiIn(Mo04)2-MeIn(Mo04)2, Me = К, Rb // Журн. неорган, химии.- 1983.-Т. 28,№ 10.-С. 1582-1585.

111. Турсина А.И., Ефремов В.А., Гасанов Ю.М., Трунов В.К. Кристаллическое строение Rb3Na3Sc2(Mo04)6 // Кристаллография. 1990. - Т. 35, № 3. - С. 625629.

112. Гасанов Ю.М. Синтез и строение двойных солей щелочных и редкоземельных элементов с тетраэдрическими анионами состава Ме3Мш(Э04)3 и Ме5Мш(Э04)4: Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 1990. - 25 с.

113. Мохосоев М.В., Кожевникова Н.М., Хайкина Е.Г. и др. Тройные молибдаты одно-, одно (двух)- и трехвалентных элементов: Тез. докл. VI Всесоюзн. совещания по химии и технологии молибдена и вольфрама. — Нальчик, 1988. — С.85.

114. Мохосоев М.В., Хальбаева K.M., Хайкина Е.Г., Басович О.М. Фазовые соотношения в тройных солевых системах MeI2Mo04-MeII2Mo04-R2(Mo04)3

115. Me1 = Li, Na; Me11 = Rb, Cs; R = Bi, Ln): Тез. докл. VII Всесоюзн. совещания по физико-химическому анализу. Фрунзе: ИЛИМ, 1988. - С. 103-104.

116. Мохосоев М.В., Хальбаева K.M., Хайкина Е.Г. и др. Тройные молибдаты LiMeBi2(Mo04)4 (Me = К, Rb) // Докл. АН СССР. 1990. - Т. 312, № 5. - С. 1173-1176.

117. Mokhosoev M.V., Khalbaeva K.M., Basovich O.M. et al. Ternary molybdate LiMeR2(Mo04)4 a large group of new complicated oxide phases with tetrahedral anion: Abstr. VIII Internat, conf. on ternary and multinary compounds. - Kishinev, 1990.-P. 129.

118. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Алексеев В.И. и др. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата LiRbBi2(Mo04)4 // Журн. структур, химии. -1993.-Т. 34. №5.-С. 152-156.

119. Хальбаева K.M., Хайкина Е.Г. Субсолидусное строение системы Li2Mo04-Tl2Mo04-Bi2(Mo04)3 // Журн. неорган, химии. 2000. - Т. 45, № 2. - С. 314319.

120. Хальбаева K.M., Хайкина Е.Г., Басович О.М. Фазовые равновесия в молибдатных системах лития-серебра(натрия)-висмута // Журн. неорган, химии. 2005. - Т. 50. № 8. - С. 1380-1382.

121. Хальбаева K.M. Двойные, тройные молибдаты висмута и одновалентных металлов: Дис. канд. хим. наук. Улан-Удэ. 2001. - 181 с.

122. Киселева И.И., Сирота М.И., Озеров Р.И. и др. Двойные молибдаты барий-лантаноидов, BaLn2(Mo04)4 // Кристаллография. 1979. - Т. 24, № 6. - С. 12771279.

123. Кожевникова Н.М., Корсун В.П., Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. Тройные молибдаты лития, бария и редкоземельных элементов // Журн. нерган. химии. -1990. Т. 35, № 4. - С. 835-838.

124. Клевцова Р.Ф., Васильев А.Д., Глинская Л.А. и др. Кристаллоструктурное исследование тройных молибдатов состава Li3Ba2Ln3(Mo04)8 Ln = Gd, Tm // Журн. структур, химии. 1992. - Т. 33, № 3. - С. 126-130.

125. Мохосоев М.В., Хальбаева K.M., Басович О.М. и др. Фазовые равновесия в системах типа Tl2Mo04-R2(Mo04)3 и Tl2Mo04-Li2Mo04-R2(Mo04)3: Тез. докл. VIII Всесоюзн. совещания по физико-химическому анализу. Саратов, 1991. -С.117.

126. Мохосоев М.В., Басович О.М., Хайкина Е.Г. Новые тройные молибдаты лития калия (рубидия) - редкоземельных элементов // Докл. АН СССР. - 1991. -Т. 316, № 1. 137-140.

127. Мохосоев M.B., Басович O.M., Хальбаева K.M., Хайкина Е.Г. Тройные молибдаты LiMeR2(Mo04)4: Сб. "Оксидные соединения редких элементов. Синтез, структура, свойства " Улан-Удэ, 1993. - С. 21-31.

128. Басович О.М., Хайкина Е.Г. Синтез и исследование тройных молибдатов лития, таллия и редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии. 1994. -Т. 39, №9.-С. 1419-1420.

129. Szillat Н., Müller-Buschbaum Hk. Synthese und Kristallstructur von KCuHoMo4Oi6 // Z. Naturforsch. 1994. - Vol. 49. - P. 350-354.

130. Müller-Buschbaum Hk., Gallinat St. Synthese und Röntgenstrukturanalyse von KCuGd2Mo4Oi6 und KCuTb2Mo40,6// Z. Naturforsch. 1995. - Vol. 50. - P. 17941798.

131. Gallinat St., Müller-Buschbaum Hk, Zwei Beispiele für partielle und totale Defekte im BaLn2Mo4Oj6-Typ: BaCu0.4ino.59Pr2Mo4Oi6 und BaDYb2Mo4Oi6 // Z. Naturforsch.- 1996. V. 51. - P. 85-89.

132. Третьяков Ю.Д., Лепис X. Химия и технология твердофазных материалов. — М.: Изд-во МГУ, 1985. 256 с.

133. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем // М.: Металлургия, 1978. 296 с.

134. Вильке Н.Т. Методы выращивания кристаллов. Л.: Недра, 1968. - 423 с.

135. Ковба Л.М. Рентгенография в неорганической химии: Учебное пособие. -М.: Изд-во МГУ, 1991.-256 с.

136. Азаров Л., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии. М.: ИЛ, 1961. -363 с.

137. Васильев Е.К., Нахмансон М.С. Качественный рентгенофазовый анализ. — Новосибирск: Наука, 1986. 200 с.

138. Липсон Г. Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. — М.: Мир, 1972.-384 с.

139. AksePrud L.G., Gryn Yu.N., Pecharsky V.K. et al. // Collected Abstracts of XIIth European Crystallographic Meeting. Moscow, USSR, 1989. Vol. 3. - P. 155.

140. Werner P.E., Ericsson L., Westdahl M. // J. Appl. Cryst. 1985. - V. 18. - P. 367.

141. Sheldrick J.M. SHELX, Program system for crystal structure determination. Cambride, England: Univ. Cambridge, 1976.

142. Rietveld H.M. Line profiles of neutron powder-diffraction peak for structure refineme // Acta Crystallogr. 1967. - V. 22. - P. 151.

143. Kim Y.-I., Izumi F. // J. Ceram. Soc. Jpn. 1994. - Vol. 102. - P. 401.

144. Izumi F. The Rietveld Method // Ed. Young R.A. Ch. 13. N.Y.: Oxford Univ. Press, 1993.

145. Petricek, V., Dusek, M. The crystallographic computing system JANA2000: Programs for modulated and composite crystals. Institute of Physics: Praha, Czech Republic, 2000.

146. Берг Д.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. - 395 с.

147. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. -М.: Мир, 1966.-411с.

148. Драго Р. Физические методы в химии. М.: Мир, 1981. - 422 с.

149. Петров К.И., Полозникова М.Э., Шарипов Х.Т., Фомичев В.В. Колебательные спектры молибдатов и вольфраматов. Ташкент: ФАН, 1990. -135 с.

150. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Химия, 1973. - С. 618- 633.

151. Перельман Ф.М., Зворыкин А.Н. Молибден и вольфрам. М.: Наука, 1968. -С. 218.

152. Кулешов И.М. О полиморфизме нормальных молибдатов щелочных металлов // Журн. неорган, химии. 1956. - Т. 1, № 9. - С. 2009-2016.

153. Гетьман Е.И. Изоморфное замещение в вольфраматных и молибдатных системах. Новосибирск: Наука, 1985. - 211 с.

154. Brower W.S., Parker H.S., Roth R.S.,Waring J.L. Phase eguilibrium and crystal browth in the system lithium oxide-molybdenium oxide // J. Cryst. Growth. 1972. -Vol. 16, N 1. — P. 115-120.

155. Третяк И.Д., Биленький Б.Ф., Маркив M.B., Панасюк П.В. Выращивание, симметрия, параметры решетки и оптические свойства монокристаллов молибдата лития // Кристаллография. 1974. - Т. 19, № 4. - С. 876-877.

156. Сафонов В.В., Портников Н.В., Чабан Н.Г., Петров К.И. Физико-химическое изучение взаимодействия оксидов лития, молибдена (VI), олова (VI) // Журн. неорган, химии. 1983. - Т. 28, № 4. - С. 1029-1033.

157. Бергман А.Г., Кислова А.И., Коробка Е.И. Исследование двойной взаимной системы диагонально-поясного типа из сульфатов и молибдатов лития и калия // Журн. неорган, химии. 1954. - Т. 24, № 5. - С. 1127-1135.

158. Van den Berg A.J., Tuinstra F., Warczewcki J. Modulated structures of some alkali molybdates and tungstates // Asta Ciyst. 1973. - Vol. B29. - P. 586-589.

159. Gatehouse B.M., Leverett P. Crystal structure of potassium molybdate, K2Mo04// J. Chem. Soc. 1969. - A. - P. 849-854.

160. Kools F. X. N. M., Koster A. S., Rieck G.D. The structures of potassium rubidium and caesium molybdate and tungstate // Acta crystall. 1970. - В 26, № 12.-P. 1974-1977.

161. Van den Akker A.W.M., Koster A.S., Rieck G.D. Structure types of potassium and rubidium molybdate and tungstate at elevated temperatures // J. Appl. Crystallogr. 1970. - Vol. 8, № 5. - P. 389-392.

162. Беляев И.Н., Чикова H.H. Системы из хроматов, молибдатов и вольфраматов рубидия, цезия и свинца // Журн. неорган, химии. 1964. - Т. 9, № 12. - С. 2754-2760.

163. Salmon R., Gaillet P. Polymolybdates of polytungstates de rubidium on de cesium anhydres //Bull. Soc. Chim. France. 1969. -№ 5.-P. 1569-1573.

164. Bodo D., Kessler H. Polymorphisme de CS2M0O4 et CS2WO4. Etude par analyse thernuque et radiocristallographic // Compt. Rend. Acad. Sci. Paris. 1976. - C282, № 17.-P. 839-842.

165. Hoekstra H.B. The Cs2Mo04-Mo03 system. // Inorg. Nucl. Chem. Letters. 1973. -Vol. 9, № 12.-P. 1291-1301.

166. Зволейко П.Т., Гетьман Е.И., Мохосоев M.B., Башкатов А.Я. Системы Rb2Mo04-Rb2S04 и Cs2Mo04-Cs2S04 // Журн. неорган, химии. 1975. - Т. 20, № 3. - С. 834-836.

167. Kohlmuller R., Faurie J.-P. Etude des systèmes Mo03-Ag2Mo04 et Mo03-MO (M Cu, Zn, Cd) // Bull. Soc. Chim. France. - 1968. - № 11. - P. 4379-4382.

168. Беляев И.Н., Дорошенко A.K., Нестеров A.A. Система Т12Мо04-Мо03 // Журн. неорган, химии. 1971. - Т. 16, № 9. - С. 2604.

169. Tiwari B.N., Ojha P.N. Electrical transport in thallous molybdate // J. Mat. Sci. Letters. 1985. - Vol. 4, № 2. - P. 237-240.

170. Rastogi R.P., Dybey B.L., Lakanmi J. Das solid state chemistry of thallous molybdate // Indian J. Chem. 1977. - 15A. - P. 849-851.

171. Gaultier M., Pannetier G. Properties thermigues et structurales des seleniate, Chromate et molybdate de thallium (I) // Rev. chim. miner. 1972. - Vol. 9. - P. 271-289.

172. Sleight A.W., Bierlein J.D., Bierstedt P.E. Ferroelectricity in Tl2Mo04 and T12W04 // J. Chem Physics. 1975. - Vol. 62, № 7. - P. 2826-2827.

173. Башилова Н.И., Неляпина Н.И. Физико-химическое исследование молибдата таллия // Журн. неорган, химии. 1976. - Т. 21, № 1. - С. 16-23.

174. Touboul M., Toledano P., Idoura С., Bolze M.-M. Diagramme de phases du systeme Tl20-Mo03 // J. Solid State Chem. 1986. - V. 61, № 3. - P. 354-358.

175. Kossler H., Hatterer A., Ringenbach C. Caracterisation d'une variété hexagonale des metallates K2Mo04 et K2W04 // Compt. Rend. Acad. Sei. Paris 1970. - Vol. C270, № 9. -P.815-817.

176. Van den Berg A.J. van den Overeijnder H., Tuinstra F. The Average Structure of K2Mo04 in the incommensurate phase at 633 К // Acta Cryst. 1983. - C39, № 6.1. P. 678-680.

177. JCPDS PDF-2 Data Base, Card #29-1021.

178. Гетьман Е.И., Угнивенко Т.А., Кисель Н.Г., Стамблер Е.И. Системы Rb2Mo04-Rb2W04 и Cs2Mo04-Cs2W04 // Журн. неорган, химии. 1976. - Т. 21, № 12.-С. 3394-3396.

179. Gonschorek W., Hahn Th. Die Kristallstruktur des Caesiummolybdats, Cs2Mo04 // Z. Kristallogr. 1973. - Bd.138. - S. 167-176.

180. JCPDS PDF-2 Data Base, Card # 01-1002.

181. JCPDS PDF-2 Data Base, Card # 08-0473.

182. ЩЬ' 185.Brixner L.H., Sleight A.W., and Licis M.S. Cell dimensions of molybdates La2(Mo04)3, Се2(Мо04)з, Pr2(Mo04)3, and Nd2(Mo04)3. // J. Solid State Chem. -1972.-Vol. 5. — P. 247-249.

183. Brixner L.H. On the physical properties of the Ln2(Mo04)3 and Ьп2МоОб. Type rare earth molybdates. // Ref. chim. miner. 1973. - Vol. 10. - P. 47-61.

184. Jeitschko W. Crystal structure of La2(Mo04)3, a new ordered defect scheelite type //ActaCryst.- 1973.-Vol. 29.- P. 2074-2081.

185. Brixner L.H., Bierstedt P.E., Sleight A.W., Licis M.S. Precision parameters of some Ln2(Mo04)3 type rare earth molybdates // Mat. Res. Bull. - 1971. - Vol. 6. - P. 545-554.

186. Jeitschko W. A comprehensive X-ray study of the ferroelectric-ferroelastic and paraelectric-paraelastic phases of Gd2(Mo04)3 // Acta Cryst. 1972. -Vol. 28. -P. 60-76.

187. Nassau K., Levinstein H.J., Loiacono G.M. A comprehensive study of trivalent tungstates and molybdates of the type L2(M04)3 H J- Phys. and Chem. Solids. -1965.- Vol. 26. P. 1805-1816.

188. JCPDS PDF-2 Data Base, Card # 26-0821.

189. JCPDS PDF-2 Data Base, Card # 25-0338.

190. JCPDS PDF-2 Data Base, Card # 33-1451.

191. Гохман JI.3. Молибдаты редкоземельных элементов: Автореф. дис. канд. хим. наук. Москва, 1975. - 26 с.

192. Jamieson P.V., Abrahams S.C., Bernstein J.L. Crystal structure of the transition-metal molybdates and tungstates. V. Paramagnetic alpha-Nd2(Mo04)3. // J. Chem. Phys. 1969. - Vol. 50, № 1. - P. 86-94.

193. Nassau K., Shiever J.W., Keve E.T. Structural and phase relationships among trivalent tungstates and molybdates // J. Solid State Chem. 1971. - Vol. 3. -P. 411-419.

194. Templeton D.H., Zalkin A. Crystal structure of europium tungstate // Acta Cryst. 1963. -Vol.16.-P. 762-766.

195. Bart J.C.J., Giordano N. The formation of the superstructure of Се2(Мо04)з // J. Less-Common Metals. 1975. - Vol. 40. - P.257-262.

196. Keve E.T., Abrahams S.C., Bernstein J.L. Ferroelectric ferroelastic paramagnetic beta-Gd2(Mo04)3. Crystal structure of the transition-metal molybdates and tungstates // J. Chem. Phys. 1971. - Vol. 54, № 7. - P. 31853194.

197. Abrahams S.C., Bernstein J.L. Crystal structure of the transition-metal molybdates and tungstates. II. Diamagnetic Sc2(W04)3 // J. Chem. Phys.1966. Vol. 45, № 5. - P.2745-2752.

198. Ефремов В А, Лазоряк Б.Я., Трунов BJC О структурах с корундоподобными каркасами {М2(Мо04)3.р"}3а); строение молибдата скандия // Кристаллография. 1989. -Т. 26, № 1.-С. 72-81.

199. JCPDS PDF-2 Data Base, Card # 28-0585.

200. Aleksandrov K.S., Blat D.H., Zinenko V.l. et al. Investigation of ferroelectric phase transitions in CsLiMo04 type crystals // Ferroelectrics. 1984. - T. 54. - P. 233-236.

201. Okada K., Ossaka J. Crystal data and phase transitions of KLiW04 and KLiMo04 //J. Solid State Chem. 1981. - Vol. 37, № 3. - P. 325-327.

202. Клевцов П.В., Мельникова C.B., Клевцова Р.Ф., Круглик А.И. Фазовые переходы и кристаллографические характеристики KLiMo04 и KLiW04 // Кристаллография. 1988. - Т. 33, № 5. - С. 1168-1173.

203. Okada К. and Ossaka J. Caesium Lithium Tungstate: A stuffed H-cristobalite structure // Acta Cryst. 1980. - В 36. - P. 657-659.

204. Круглик А.И., Клевцова Р.Ф., Александров K.C. Кристаллическая структура нового сегнетоэлектрика RbLiMo04 // Докл. АН СССР 1983. - Т. 271, № 6. -С.1388-1391.

205. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В., Александров К.С. Синтез и кристаллическая структура CsLiMo04// Докл. АН СССР. 1980. - Т. 255, № 6. - С. 1379-1382.

206. Александров К.С., Анистратов А.Т., Мельникова C.B. и др. Сегнетоэлектричество в кристаллах цезий-литий молибдата. // Физика твердого тела. 1982. - Т. 24, № 4. - С. 1094-1101.

207. Aleksandrov K.S., Anistratov А.Т., Melnikova S.V. et al. Ferroelectric phase transitions in CsLiMo04 single crystals // Phys. Status Solidi. 1981. - A67, № 2. -P. 377-380.

208. Богатова Е.И., Кислова А.И., Бергман А.Г. Взаимная система из пирофосфатов и молибдатов лития и калия // Журн. неорган, химии. 1964. — Т. 9, № 11.-С. 2623-2630.

209. Мельникова C.B., Воронов В.Н., Клевцов П.В. Фазовые переходы в RbLiMo04// Кристаллография. 1986. - Т.31, № 2. - С. 402^04.

210. Баранский В.Д., Волков H.H. Тройная взаимная система из молибдатов и вольфраматов лития // Изв. Иркутск, сельх. института. 1960. - № 16. - С. 191— 201.

211. Самусева Р.Г., Бобкова М.В., Плющев В.Е. Системы Li2Mo04-Rb2Mo04 и Li2Mo04-Cs2Mo04 // Журн. неорган, химии. 1969. - Т. 14, № 11. - С. 31403142.

212. Зуева В.П., Бухалова Г.А., Дробышева Т.И. Взаимодействие молибдатов лития и цезия с триоксидом молибдена // Журн. неорган, химии. 1976. - Т. 21, № 10.-С. 2779-2782.

213. Беляев И.Н. Диаграммы состояния систем с участием молибдатов и вольфраматов щелочных металлов и свинца // Журн. неорган, химии. 1961. -Т. 6,№5.-С. 1178-1188.

214. JCPDS PDF-2 Data Base, Card # 28-0580.

215. JCPDS PDF-2 Data Base, Card # 28-0579.

216. JCPDS PDF-2 Data Base, Card # 38-1238.

217. JCPDS PDF-2 Data Base, Card # 28-0313.

218. Aleksandrov K.S., Anistratov A.T., Melnikova S.V., Klevtsova P.F. Ferroelectric phase transition in CsLiMo04 single crystals // Ferroelectrics. 1981. - Vol. 36. - P. 399.

219. Дорошенко А.К. Взаимодействие сульфатов и молибдатов лития и таллия при кристаллизации из расплавов: Материалы II научн. конф. аспирантов. -Ростов-на -Дону, 1960. С. 60 - 64.

220. Дорошенко А.К. К вопросу о закономерностях реакций обмена в тройных взаимных системах: Автореф. дис. канд. хим. наук-Ростов-на-Дону, 1964-20с.

221. Беляев И.Н., Дорошенко С.С. Исследование взаимодействия сульфатов и молибдатов лития и серебра в расплавах // Журн. неорган, химии. 1956. - Т. 26, № 7. - С. 1816-1820.

222. Мохосоев М.В., Архинчеева С.И., Базарова Ж.Г. и др. Фазовые равновесия в системах Т12Мо04-1л2Мо04(Ъ1а2Мо04)-МоОз // Журн. неорган, химии. 1989. -Т. 34,№5.-С. 1310-1315.

223. Мохосоев М.В., Архинчеева С.И., Базарова Ж.Г. и др.: Тез. докл. VII Всесоюз. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов. -Апатиты, 1988. С. 24.

224. Архинчеева С.И. Синтез и физико-химические свойства двойных молибдатов таллия(1) и одно- и двухвалентных металлов: Автореф. дис. канд. хим. наук. Иркутск, 1989. - 24 с.

225. Colbeau-Justin С., Wallez G., Xuriguera А.-М. et al. Structure determination of Tl3Li(Mo04)2. Stereochemical activity of T1(I) lone pair // European Journal of Solid State Inorganic Chemistry. 1997. L.34. - P. 1097 - 1106.

226. JCPDS PDF-2 Data Base, Card # 88-0025.

227. Basovich O.M., Khaikina E.G., Solodovnikov S.F., Tsyrenova G.D. Phase formation in the systems 1л2Мо04-К2Мо04-Ьп2(Мо04)з (Ln=La, Nd, Dy, Er) and properties of triple molybdates LiKLn2(Mo04)4 // J. Solid State Chem. 2005. - Vol. 178, №5.-P. 1580-1588.

228. JCPDS PDF-2 Data Base, Card #52-1695.

229. Басович O.M., Хайкина Е.Г., Солодовников С.Ф. Система TI2M0O4-Рг2(Мо04)з и новые двойные молибдаты Tl5Ln(Mo04)4 // Журн. неорган, химии. -2000.-Т. 45, № 10.-С. 1726-1730.

230. Солодовников С.Ф., Хайкина Е.Г., Солодовникова З.А., Басович О.М., Хальбаева K.M. Строение двойных молибдатов Т^ЩМоО^, R = Bi, Ln, Y, In // Тез. докл. Пятый семинар СО РАН УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» - Новосибирск, 2005. - С. 138.

231. Morozov V.A., Mironov A.V., Lazoryak В Л., Khaikina E.G., Basovich O.M., Rosseil M.D., Van Tendeloo G. Agi/gPrs/gMoO^ an incommensurately modulated scheelite-type structure // J. Solid State Chem. 2006. - Vol. 179, 4. - P. 11831191.

232. Басович O.M., Хайкина Е.Г., Васильев E.B., Фролов A.M. Фазообразование в системах Li2Mo04-Rb2Mo04-Ln2(Mo04)3 и свойства LiRbLn2(Mo04)4 // Журн. неорган, химии. 1995. - Т.40, № 12. - С.2047-2051.

233. Морозов В.А., Лазоряк Б.И., Смирнов В.А., Михайлин В.В., Басович О.М., Хайкина Е.Г. Кристаллические структуры и люминесцентные свойства тройных молибдатов LiMsid2(Mo04)4 (М= К, Rb, Т1) // Журн. неорган, химии. -2001. Т. 46, № 6. - С. 977-982.

234. Басович О.М., Хайкина Е.Г. Фазовые равновесия в системе Li2Mo04— Т12Мо04-Рг2(Мо04)з // Журн. неорган, химии. 2000. - Т. 45, № 9. - С. 1542 -1544.

235. Гайдук М.И., Золин В.Ф. Спектры люминесценции европия. М.: Наука, 1974.- 195 с.

236. Naumov D.Yu., Boldyreva E.V. // J. Struct. Chem. 1999. - Vol. 40. P. 86.

237. JCPDS PDF-2 Data Base, Card #52-1694.

238. Хобракова Э.Т., Морозов B.A., Белик A.A., Лазоряк Б.И., Хайкина Е.Г., Басович О.М. Строение некоторых двойных молибдатов таллия-лантаноидов состава Т1Ьп(Мо04)2// Журн. неорган, химии. -2004. Т. 49, № 3. - С. 496-502.

239. Wyekoff R.W.G. Crystal Struktures. Vol. 3. N. Y.: Wiley, 1965.

240. Ефремов B.A. Кристаллохимия некоторых двойных солей с тетраэдрическими анионами ЭО4: Дис. канд. хим. наук. -М.: МГУ, 1976. -152с.

241. Кудин О.В., Ефремов В.А., Трунов В.К. Великодный Ю.А. Синтез кристаллов, полиморфизм и определение строения моноклинной формы двойного молибдата состава К51п(Мо04)4// Журн. неорган, химии. — 1981. Т. 26, № 10.-С. 2734-2739.