Фазовые равновесия и химическое взаимодействие в пятикомпонентной взаимной системе Li, K∥ F, Br, MoO4, WO4 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

г-

Радзиховская Мария Александровна

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕИСТВИЕ В ПЯТИКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ 1л, К|| Р, Вг, М0О4, W04

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара - 2013

005057538

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет» на кафедре общей и неорганической химии

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор ГАРКУШИН Иван Кириллович

ИЛЬИН Константин Кузьмич

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского», профессор кафедры общей и неорганической химии ТРИФОНОВ Константин Иванович доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Ковровская государственная технологическая академия им. В.А. Дегтярева», профессор кафедры БЖД, экологии и химии.

ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится «12» марта 2013 г. в 14 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05 Саркисовой B.C.; тел./факс: (846) 333-52-55, e-mail: kinterm@samgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Самарского государственного технического университета (ул. Первомайская, 18)

Автореферат разослан «11» февраля 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.05, кандидат химических наук, доцент

'pzЩ

Саркисова B.C.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время изучение многокомпонентных конденсированных систем из солей щелочных металлов имеет большое значение, поскольку смеси на их основе используются в различных областях промышленности. В частности, для создания перспективных флюсов для сварки и пайки металлов, в машиностроении для нанесения гальванических покрытий из ионных расплавов, в ядерной энергетике солевые ионные расплавы перспективны как теплоносители, теплоаккумулирующие вещества и среды для проведения реакций. Кроме того, они успешно применяются в качестве электролитов для химических источников тока (ХИТ), рабочих тел тепловых аккумуляторов, сред для проведения химических реакций, растворителей в различных технологических процессах, используются для получения металлов и неорганических соединений.

Развитие теории и практики изучения сложных многокомпонентных объектов требует их детального экспериментального исследования, получения новых данных по фазовым Т-х диаграммам, в частности, в системах с образованием непрерывных рядов твердых растворов (НРТР). Наличие изоморфизма в таких системах позволяет расширить диапазон концентраций исходных компонентов смесей при сохранении необходимых технологических характеристик. Это дает преимущества перед использованием эвтектических смесей, где исключено варьирование компонентов состава.

В качестве объекта исследования в данной работе была выбрана пятикомпонентная взаимная система Li,K||F,Br,Mo04,W04. Многие ценные солевые композиции могут быть созданы на основе расплавов солей, содержащих молибдаты и вольфраматы щелочных металлов. Наличие неограниченной растворимости молибдатов и вольфраматов лития и калия и соединений на их основе расширяет спектр использования таких составов.

Исследования проводили в рамках тематического плана Самарского государственного технического университета (per. №01.2.00307529, №01.2.00307530), а также в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013 гг» (per. №01201060387). Диссертационная работа выполнена с использованием научного оборудования ЦКП СамГТУ «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов».

Цель работы - исследование фазовых равновесных состояний в пятикомпонентной взаимной системе с участием фторидов, бромидов, молибдатов и вольфраматов лития и калия; изучение химического взаимодействия в данной системе и системах ее огрансния; поиск низкоплавких составов для возможного практического применения.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

разбиение трехкомпонентной взаимной системы Li,KjjBr,Mo04, четырехкомпонептных взаимных систем Li,K||F,Br,Mo04, Li,K|(F,Mo04,W04, Li,K||Br,Mo04,\V04 и пятикомпонентной взаимной системы Li,K|jF,Br,Mo04,W04 на симплексы и построение древ фаз и линий конверсии;

- описание химического взаимодействия в трехкомпонентной взаимной системе 1л,КЦВг,Мо04 и в четырехкомпонептных взаимных системах Li,K[|F,Mo04,W04, Li,K|]Br,Mo04,W04 конверсионным методом и методом ионного баланса;

з

- прогнозирование продуктов кристаллизации на основе древ фаз;

- экспериментальное исследование неизученных ранее систем, входящих в пятикомпонентную взаимную систему1л,К||Р,Вг,Мо04,\У04;

- выявление составов низкоплавких смесей для возможного использования в качестве электролитов ХИТ.

Научная новизна работы:

- впервые проведено разбиение на симплексы одной трехкомпонентной взаимной системы 1Л,К.||Вг,Мо04, трех четырехкомпонентных взаимных систем Ь1,К[|Р,Вг,Мо04, 1л,К||Р,Мо04,\\Ю4, \л,К[ |Вг,Мо04,\У04 и пятикомпонентной взаимной системы 1л,К||Р,Вг,Мо04,"Ж)4; построены древа фаз, которые подтверждены экспериментальными данными ДТА и РФ А;

- описано химическое взаимодействие в трехкомпонентной взаимной системе 1Л,К||Вг,Мо04 и четырехкомпонентных взаимных системах 1л,К1|Р,Мо04,\У04, и,К||Вг,Мо04,\У04 конверсионным методом и методом ионного баланса.

- впервые экспериментально исследованы фазовые равновесия в двух квазибинарных системах (КВг-1л2Мо04, КВг-1ЛКМо04), в трех трехкомпонентных системах (ир-1л2Мо04-1л;Ж)4, ЦВг-Ь12Мо04-Ь12%г04, КВг-К2Мо04-К^04), в одной трехкомпонентной взаимной системе (1Л,К||Вг,Мо04), в двух четырехкомпонентных системах (1лР-ПВг-ЬШо04-Ь!2\У04, Ю7-КВг-К2Мо04-К2,\У04), в трех четырехкомпонентных взаимных системах (Ь1,К||Р,Вг,Мо04,\У04, и,К(|Р,Мо04,\¥04, иД!|Вг,Мо04,У/04) и в пятикомпонентной взаимной системе Ь1,К|[Р,Вг,Мо04,\У04;

- определены характеристики (состав и температура плавления) точек нонвариантных равновесий в системах и,К||Вг,Мо04, 1л,К||Р,Вг,Мо04 и область низкоплавких составов, соответствующих моновариантной кривой в системе 1л,К| |Вг,Мо04,\\Ю4;

- описаны фазовые равновесные состояния для всех элементов фазовых диаграмм.

Практическая значимость работы. Выявлены характеристики эвтектических

составов одной трехкомпонентной взаимной и одной четырехкомпонентной взаимной системы, пяти стабильных треугольников, трех стабильных тетраэдров, а также характеристики составов точек, лежащих на кривых моновариантных равновесий в трех трехкомпонентных, одной трехкомпонентной взаимной, двух четырехкомпонентных, пяти стабильных треугольниках, пяти стабильных тетраэдрах.

Выявленные низкоплавкие составы могут служить основой для рекомендации к использованию в качестве электролитов ХИТ. На два состава были поданы заявки на патенты (№2012123930/07, №2012141414). Данные, полученные в результате исследования фазовых равновесий в выбранных системах, могут быть использованы в качестве справочного материала.

На защиту выносятся:

- результаты теоретического анализа систем 1Л,К||Вг,Мо04, 1л,К[[Р,Вг,Мо04, □ДПР,Мо04,\\'04,1Л,К!|Вг,Мо04,\У04 и 1л,К]|Р,Вг,Мо04,\У04,

- разбиение на симплексы, построение древ фаз указанных систем и прогноз кристаллизующихся фаз;

описание химического взаимодействия в системах 1л,К|[Вг,Мо04, и,К|Р,Мо04^04 и Ы,К||Вг,Мо04,\У04;

- результаты экспериментального исследования пятикомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,Mo04,W04 и ранее неизученных элементов ее огранения;

- 14 составов эвтектических сплавов и 20 составов сплавов соответствующих точкам, лежащим на кривых моновариантных равновесий.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на научных конференциях: Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (г. Уфа, 2010); Всероссийской конференции с элементами научной школы «Неорганические и функциональные материалы» (г. Казань, 2010); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г.Волгоград, 2011); Международной конференции по химической технологии «XT'12» (г.Москва, 2012); Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком сигма: исследования инновации, технологии» (г.Казань, 2012); Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и межфазных границах ФАГРАН -2012» (г. Воронеж, 2012).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 4 статьях, опубликованных в рецензируемых журналах из перечня ВАК и 8 тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа содержит введение и четыре главы: обзор литературы, теоретическую часть, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы и список литературы из 130 наименований. Диссертация изложена на 189 страницах машинописного текста, включая 32 таблицы и 162 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава диссертационной работы представляет собой обзор литературы, включающий применение ионных расплавов, обзор теоретических и экспериментальных методов исследования многокомпонентных солевых систем, а также особенности многокомпонентных систем с неограниченной и ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии. Представлен обзор литературы по системам низшей мерности, входящим в состав исследуемой пятикомпонентной взаимной системы.

Во второй главе приводится теоретическое изучение исследуемого объекта, включающее: выявление систем с непрерывными рядами твердых растворов (НРТР) и систем эвтектического типа; разбиение систем на симплексы и построение древ фаз; на основе древ фаз осуществление прогноза кристаллизующихся фаз, выявление стабильных элементов с наличием расслоения в жидкой фазе; выявление симплексов с минимальными температурами плавления составов эвтектических сплавов. В табл. 1 приведен анализ топологии ликвидусов четырехкомпонентных и пятикомпонентной взаимной систем в зависимости от числа эвтектических систем и систем с НРТР в элементах огранения. Как видно из табл. 1, в двух четырехкомпонентных взаимных системах прогнозируется эвтектика, а в остальных четырехкомпонентных и пятикомпонентной взаимной системах ожидается образование НРТР.

Разбиение на симплексы трех- и четырехкомпонентных взаимных систем и пятикомпонентной взаимной системы было проведено с использованием термодинамического метода и теории графов. На основе разбиения построены древа фаз систем. В качестве примера приведем разбиение на симплексы четырехкомпонентной взаимной системы LiJC||Br,Mo04,W04.

5

Таблица 1

Анализ топологии ликвидусов четырехкомпопснтных и пятикомпоиснтной

взаимных систем

Система Число систем ограгнения (мерность п-1) Прогноз топологии

Эвтектические СНРТР

1л||Р,Вг,Мо04,\У04 2 2 НРТР

К||Р,Вг,Мо04,\У04 2 2 НРТР

иК1!Р.Вг,Мо04 5 - Е°

1ЛД1|Р,Вг,\У04 5 - Еп

1л,К||Р.Мо04,^ГО4 2 3 НРТР

иК|1Вг,Мо04,Ш04 2 3 НРТР

иК||Р,ВгЛ1о04,Ш04 2 4 НРТР

На рис. 1. представлены остов и развертка призмы составов данной четырехкомпонентной взаимной системы. Матрица смежности исследуемой системы представлена в табл. 2.

ивг

КВг

Рис. 1. Остов составов и развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы 1л,К||Вг,Мо04,Ш04

К.МоО,

Таблица 2

Индексы X, Х2 Хз X, Х5 Хв х7 Хз

1лВг X, 1 1 1 1 0 0 0 0

1л2Мо04 х2 1 1 1 0 0 1 1

и2шо4 Х3 1 1 0 0 1 1

КВг Х4 1 1 1 1 1

К2Мо04 Х5 1 1 1 1

к2wo4 Хб 1 1 1

(»0 Х7 1 1

ф2) X, 1

На основании данных табл. 2 составлено логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин:

(Х1+Х5Х6Х7Х8)(Х2+Х5Х6)(Х3+Х5Хб) (1)

6

Решая полученное логическое выражение, с учетом закона поглощения, получим набор однородных несвязных графов: (Х1Х2Х3 + X1X5X6 + Х5ХбХ7Х8). Путем выписывания недостающих вершин для несвязанных графов, получена совокупность симплексов:

Х4Х5Х6Х7Х8 - КВг-К2МО04-К2\¥0.Г-В1-П2;

Х2ХзХ4Х7Х8 - 1Л2М0О4-1Л2"\УС)4-Б 1-Вг-ЬСВг;

Х1Х2Х3Х4 - иВг-Ы2Мо04-П2\У04-КВг.

Общие элементы каждой пары смежных симплексов образуют стабильные секущие элементы (стабильные треугольники):

Х4Х7Х8 - КВг-О^Бг;

Х2Х3Х4 - KBr-Li2Mo04-Li2W04.

Древо фаз системы (рис. 2), имеет линейное строение и состоит из одного стабильного тетраэдра КВг-1лВг-и2Мо04-1л2\\'04 и двух стабильных пентатопов -КВг-1л2Мо04-1л2'\У04-01-04 и КВг-01-02-К2Мо04-К2\У04, разделенных секущими треугольниками КВг-Ы2Мо04-1л2\У04 и КВг-В!-02.

КВг КВг

КВг кп

КВг и.МоО,

Ш\1оО>ч

Ц\УО,

Рис. 2. Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы 1л,К'[Вг,Мо04,\'/04

Для составов линий конверсии четырехкомпонентных взаимных систем 1л,К||Р,Мо04,'\У04 и Ы,КуВг,Мо04ДУ04 проведено описание "химического взаимодействия на основании данных о химическом взаимодействии в трехкомпонентных взаимных системах. В качестве примера приведем описание химического взаимодействия конверсионным методом в четырехкомпонентной взаимной системе и,К||Вг,Мо04^04. Согласно данным термодинамического расчета направлений реакций обмена для составов точек конверсии К3, К5> Кб, в системе образуются две линии конверсии (рис. 1) К3К5 и К5К6, которые сходятся в точке конверсии К5 с максимальным тепловым эффектом реакции обмена. Суммируя уравнения реакций обмена (1) и (2) для составов точек К3 и К5, получим уравнение реакции для состава центральной точки линии конверсии К3К5: Точка Кз - 2ШгЖ2Мо04^2КВгЯЛ2Мо04(ЛгН°298=-107,ЗкДж, ДГС°298=-102,3 кДж)

(2)

Точка К5 - 2ПВгЖ^О4^2КВг+Ь^О4(ДгН0298=-108,2 кДж, Дг00298=-108,0 кДж)

(3)

4ЬШгЖ2Мо04+К2,№04^4КВг+и2Мо04+П2\У04

(ДгН°298=-215,5 кДж, ДгО°298=-2Ю,3 кДж) (4)

Так как 1л2Мо04 и Ы2\У04 образуют непрерывные ряды твердых растворов, то стабильными продуктами при кристаллизации сплавов, отвечающих составам линии конверсии К3К5, будут КВг и 1Л2Мох\У,.х04 (фазы стабильного треугольника КВг-и2Мо04-и2\У04).

Описание химического взаимодействия в данной системе методом ионного баланса заключается в поиске фазовой реакции для любого заданного состава рассматриваемой системы. При этом необходимо осуществлять перебор всех симплексов, полученных в результате разбиения, до тех пор, пока в одном из них не произойдет уравнивание содержания ионов в левой и правой частях уравнения. В качестве примера рассмотрим заданный состав из четырех солей (2ивн-2и2Мо04+4Ь12"№04+4К2Мо04). Для данного состава, методом перебора, было определено, что продукты реакции будут принадлежать тетраэдру КБг-Ь12Мо04-и2№04-иКМо04-1ЛК"№04. Фазовая реакция будет иметь вид:

2LiBг+2Li2Mo04+4Li2W04+4K2Mo04гí2KBг^-4LiKMo04+2LiKW04+2Li2Mo04+2Li2W04)

Продуктами данной реакции будут бромид калия и твердые растворы Ь1КМо^1.х04, ЬЬМо^.хО^ Приведено описание химического взаимодействия в четырехкомпонентной взаимной системе 1л,К[|Р,Мо04,\У04 конверсионным методом и методом ионного баланса. Проведено разбиение на симплексы четырехкомпонентных взаимных систем и,К|р,Вг,Мо04, [л,К[|Р,Мо04,\\'04 и пятикомпонентной взаимной системы Ы,К|1Р,Вг5Мо04,^"04 аналогично системе Ь1,К||Вг,Мо04,^"04. Древа фаз этих систем имеют линейные строения. Четырехкомпонентная взаимная система 1л,К||Р,Вг,Мо04 состоит из пяти стабильных тетраэдров, соединенных четырьмя секущими треугольниками, система 1Л,К||Р,Мо04,\¥04 состоит из одного стабильного тетраэдра и трех стабильных пентатопов, соединенных тремя секущими треугольниками. Правильность проведенного разбиения была подтверждена с помощью рентгенофазового анализа двух образцов, принадлежащих стабильным треугольникам четырехкомпонентных взаимных систем.

В четырехкомпонентной взаимной системе 1л,К||Р.Вг,Мо04 древо фаз (рис. 3) явилось основой для поиска симплекса с расслоением, который включает определение квазидвойной системы с расслоением и нахождение секущих и стабильных элементов, содержащих указанную систему. Так как все секущие стабильные треугольники и стабильные тетраэдры содержат квазидвойную систему ЫР-КВг (стабильная диагональ трехкомпонентной взаимной системы 1Л,К||Вг,Мо04), то в них будут находиться области и объемы расслаивания в жидкой фазе. На примере системы и,КЦР,Вг,Мо04 покажем поиск симплекса с минимальной температурой плавления, который осуществляется ' в

последовательности: 1ЛВг(550°С) ЫВг-КВг (334°С) 1лВг-КВг-Ы2Мо04 -> 1лР-Шг-КВг-1л2Мо04.

иг

КВг

КВг

К.МоО,

о.

-Д-Ж-Д-ф

кк

К,МоО,

Рис. 3. Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Ы,К||Р,Вг,Мо04

Остов составов пятикомпонентной взаимной системы представляет собой тригональную бипризму, основания которой - правильные пирамиды (четырехкомпонентные системы), а четыре боковые грани — правильные треугольпые призмы (четырехкомпонентные взаимные системы) (рис. 4). Древо фаз системы имеет линейное строение и состоит из двух стабильных пентатопов и трех стабильных гексатопов, соединенных между собой четырьмя секущими стабильными тетраэдрами (рис.5). В каждом секущем стабильном тетраэдре ожидается кристаллизация трех фаз, а в стабильных пентатопах и гексатопах -четырех фаз.

ЦЧО, I» Ы;МоО,

КР КгМ<>0. КЛУО,

НМоО,

К',МоО,

/-П \

к \ \ кИ п, и&Тч

'квг

к.лто,

Рис.4. Остов составов и развертка граневых элементов пятикомпонентной взаимной системыЬ1,К]|РЗг,Мо04,\У04

К\!"0,

КЛУО. цк«о,

К11Г

К,МчО,

ТУМоО, 1.|,ПИ1,

К,ГИ1оО.

Рис. 5 Древо фаз пятикомпонентной взаимной системы 1л,К||Р,Вг,Мо04,\\Ю4

Приведено подробное описание процесса нахождения температур плавления и составов сплавов точек, лежащих на кривых моновариантных равновесий в системах с непрерывными рядами твердых растворов (НРТР) с помощью проекционно-термографического метода анализа (ПТГМ). В отличие от методики выбора рациональных сечений A.C. Космынина, нами было предложено располагать рациональное сечение в поле компонента, который не образует непрерывных рядов твердых растворов с другими компонентами системы. В этом случае, при изучении моновариантного разреза, выходящего из вершины этого компонента, можно сразу определить состав точки, лежащей на моновариантной кривой.

В третьей главе приводятся результаты экспериментального исследования систем, входящих в состав пятикомпонентной взаимной системы. В первом разделе описано инструментальное обеспечение эксперимента. Кривые нагревания и охлаждения снимали на установке ДТА на базе многоточечного автоматического потенциометра КСП-4. В качестве усилителя термо-э.д.с. дифференциальной термопары использовали фотоусилитель микровольтметра Ф-116/1. Чувствительность записи варьировали с помощью делителя напряжений на базе магазина сопротивлений МСР-63, смещение нулевой линии дифференциальной записи осуществляли источники регулируемого напряжения ИРН-64. Термоаналитические исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях (изделия № 108-1, 108-2, 108-3 по ГОСТ 13498-68) с использованием платино-платиновородиевых термопар, изготовленных из термоэлектродиой проволоки ГОСТ 10821-64. Холодные спаи термопар термостатировали при 0 С в сосудах Дьюара с тающим льдом. Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 10-15 К/мин. Индифферентным веществом служил свежеприготовленный оксид алюминия квалификации «чда».

В работе использовали предварительно обезвоженные реактивы следующих квалификаций: «хч» (LiBr, КВг), «чда» (LiF, Li2Mo04, KF) и «ч» (Li2W04, K2Mo04, K2W04) . Точность измерения температур составляла ±2,5°С, точность взвешивания составов ±0,0001 г на аналитических весах VIBRA НТ-220 СЕ. Масса навесок составляла 0,3 г. Составы всех смесей, приведенных в данной работе, выражены в молярных концентрациях эквивалентов. Температуры - в градусах Цельсия.

Для определения состава твердых фаз, кристаллизующихся в системах, проводился рентгенофазовый анализ методом порошка с использованием дифрактометра ARL XTRA. Идентификацию веществ осуществляли по межплоскостным расстояниям d (нм) и относительным интенсивностям / (%) рефлексов с использованием картотеки ASTM и программы PCDFWIN. Съемка рентгенограмм проведена в лаборатории РФА кафедры физики СамГТУ.

Во втором разделе приведены характеристики (температура плавления и фазовых переходов) и квалификации используемых реактивов.

В третьем разделе приведено экспериментальное исследование трех трехкомпонентных, одной трехкомпонентной взаимной, двух четырехкомпонентных, трех четырехкомпонентных взаимных и пятикомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,Mo04,W04.

ю

Трехкомпонентные системы. Исследованы три трехкомпонентные системы -LiF-LbMo04-Li,W04, LiBr-Li2Mo04-Li2W04, KBr-K2Mo04-K2W04. В изученных системах непрерывные ряды твердых растворов не распадаются, точки нонвариантных равновесий в указанных системах отсутствуют. Двухкомпонентные эвтектики на противоположных бинарных сторонах треугольников составов соединены между собой кривыми моновариантных равновесий. В трехкомпонентных системах LiF-Li2Mo04-Li2W04, LIBr-Li2Mo04-Li2W04 существуют по две кристаллизующиеся фазы - это галогенид лития и непрерывные ряды твердых растворов Li2MoxWi.x04. В трехкомпонентной системе KF-K2Mo04-K2W04 фазовый комплекс усложняется наличием двойных соединений K3FMo04 и k3fwo4 на двух бинарных сторонах, которые разбивают треугольник составов на два симплекса. В каждом симплексе трехкомпонентной системы KF-K2Mo04-K2W04 отсутствуют точки нонвариантных равновесий. В стабильном треугольнике KF-K3FMo04-K3FW04 кристаллизуются две фазы: KF и K3FMoxWbx04. В стабильном квадрате K3FMo04-K3FW04-K2Mo04-K2W04 также кристаллизуются две фазы: НРТР K3FMoxW,.x04 и K2MoxW,.x04.

Трехкомпонентная взаимная система Li,K\\Br,Mo04 (рис.6). Квадрат составов системы разбивается стабильными секущими KBr-Li2Mo04 и KBr-LiKMo04 на три стабильных треугольника, в каждом из которых образуется тройная эвтектика. На рис. 7 приведена Т-х диаграмма рационального разреза LiBr-K2Mo04, на котором отражаются все три эвтектические точки.

Ш> Lt,MoO,

550 с. 4511 702.5

11 7

/

/ /

\ а. W /

\ 21

/ / \

7" /

7

1 1? \ ••

F

/ •

Ч

/ у К

/ к -

/ у

- у / .4

/

/

с, 521 В, 575 е,551

КВг 734

с 6Ю К.МоО,

926

Рис.6. Квадрат составов трехкомпонентной взаимной системы

Li,K||Br,Mo04

SO 90 К.МоО,

926

Состав, jkh.% KjMoOä

Рис.7. T-x диаграмма разреза LiBr-K2Mo04

Четырехкомпонентные системы. Исследованы две четырехкомпонентные системы: ЫР4лВг4л2Мо04-Ы2\¥04 и КР-КВг-К2Мо04-К2\УХ)4. В обеих системах отсутствуют точки нонвариантных равновесий. Тройные эвтектики на бинарных сторонах системы соединяются между собой моновариантными кривыми. Четырехкомпонентная система представляет собой простой тетраэдр, в нем кристаллизуются всего три фазы - ЫР, ЫВг и 1л2Мох\У 1.х04. В четырехкомпонентной системе KF-KBr-K2Mo04-K2W04 соединения конгруэнтного плавления К3РМо04 и KзFW04 разбивают остов составов на стабильный тетраэдр и стабильный пентатоп, разделенные стабильным треугольником. Как в обоих симплексах, так и в секущем треугольнике отсутствуют точки нонвариантных равновесий. В четырехкомпонентной системе КР-КВг-К2Мо04-К2\\Ю4 кристаллизуются четыре фазы (по три в каждом симплексе) - КР, КВг, К2Мо^1.х04 и КзРМОх^.хС^. На рис. 8 приведены эскизы объемов кристаллизации четырехкомпонентных систем ЫР-ЫВг-Ы2Мо04-Ы2'МЭ4 и КР-КВг-К2Мо04-К2\\'04

Ш КВг

849 734

703 «й

Рис. 8. Эскизы объемов кристаллизации четырехкомпонентных систем иР-ЬШг-Ы2Мо04-Ы2\¥04 и КР-КВг-К2Мо04-К2У/04

Четырехкомпонентные взаимные системы. В настоящей работе проведено экспериментальное исследование трех четырехкомпонентных взаимных систем: 1Л,К||Р,Вг,Мо04,Ы,К||Р,Мо04^04, Ы,К||Вг,Мо04,\У04.

Система Ы,К\\Р,Вг,Мо04 является эвтектической. Данная система включает пять стабильных тетраэдров и четыре стабильных треугольника. Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра LiF-LiBr-Li2MoO4-K.Br представлена на рис. 9. Для экспериментального исследования в объеме кристаллизации фторида лития было выбрано двумерное политермическое сечение а/6/Су (а; [70% КВг + 30% ЫР], Ь, [70% ЫВг 4- 30% ЫР], с, [70% Ы2Мо04 + 30% ЫР]), в котором был выбран одномерный политермический разрез А]В] (А1 [42% а, + 58% ¿?1]В) [42% а; + 58% с,]) (рис. 10).

Так как политермический разрез АЗ] находится в объеме кристаллизации одного компонента, то проекция ликвидуса на плоскость разреза А1В1 представлена кривой кристаллизации фторида лития. Линия вторичной кристаллизации (ЫР+КВг) также представлена в виде плавной кривой без пересечений. Пересечение ветвей третичной кристаллизации определило положение

проекции Ег четверной эвтектической точки на плоскости разрез А1В1. Изучением серии разрезов: а,—>Ес;— и Ш7—>Ё°^Е5 (рис. 11, 12), выявлены температура плавления и состав, отвечающие четверной эвтектике Е5°: 318°С, 5% ЫР, 58% ЫВг, 1% 1Л2Мо04, 36% КВг.

m 825 UF 849

l.i.MoO, 703 с.,549

LiBr ^34 КВг

550 734

Рис. 9. Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра LiF-KBr-LiBr-Li2Mo04

с

" 42 %я."1 58 «A4, %В,

. J

Рис. 10. Т-х диаграмма разреза AjB;

е: л»-

Ж+ХлР+иВг+КВ1-+и,МоО,

Гз0% UF 1 |_70% КВг J

Рис. 11. Т-х диаграмма разреза а\-

Эскиз объемов кристаллизации стабильного тетраэдра 1лР-КВг-ЫВг-1Л2Мо04 представлен на рис. 13. Тетраэдр состоит из четырех объемов кристаллизации: фторида лития, бромида калия, бромида лития и молибдата калия. В табл. 3 приведены фазовые реакции в изученной четырехкомпонентной системе. Эскизы объемов кристаллизации остальных стабильных тетраэдров четырехкомпонентной взаимной системы приведены на рис. 14, 15.

13

УР 90 70 50 30

849 % ЫР

Рис. 12. Т-х диаграмма разреза

1л.МоОл 703

Рис. 13. Эскиз объемов кристаллизации стабильного тетраэдра 1лР-КВг-ЕШг-1л2Мо04

Таблица 3

Фазовые равновесия в стабильном тетраэдре 1лР-КВг-ЬЖг-1л2Мо04___

Элементы диаграммы

_Поверхности:

е21Е7Е5аЕ24е21

е2Е7Е5°Е1е2!

езЕ24Е5аЕ1ез

е5Е7Е5°Е21е5

е28Е24Е5°Е2|е28

е6Е1Е5°Е21еб

Линии:

е7е5°

Е24Е5Г!

Фазовые равновесия

Дивариантные:

-Ь1Р+КВг

^иР+ЬШг

ж^1лР+Ь12МоС>4

±КВгШВг

^КВгЫл2Мо04

ж^иВг+1Л2Мо04

Моновариантные:

^ЦР+КВгШВг

е,е5'

Ег^13

Точки:

^иР+КВг+1л2Мо04

ж=аУР+иВг+Ц2Мо04

ж^КВг+ЫВг+Ы2Мо04

Нонв ариантные:

ж^1лР+квг+цвг+1л2Мо04

Внутри четырехкомпонентных взаимных систем Ы,К\\Г,Мо04,Ш04 и Ы,К\\Вг,Мо04, Ш04твердые растворы молибдатных и вольфраматных соединений не распадаются. Вследствие чего в данных системах не существуют нонвариантные равновесные состояния.

К.МоО, 926

Рис. 14. Эскиз объемов кристаллизации объединенного стабильного тетраэдра иР-КВг-и2Мо04-К2Мо()4

КгМоО. 926

Рис. 15. Эскиз объемов кристаллизации объединенного стабильного тетраэдра ир-КВг-1ЛМо04-К2Мо04

В качестве примера исследования многокомпонентной системы с непрерывными рядами твердых растворов приведем изучение секущих и стабильных элементов четырехкомпонентной взаимной системы 1л ,К| |Вг,Мо04,\¥04 (рис. Р6).

Г ЫВг

550

Ы.МоО, 703

734

Рис. 16. Развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы Ы,К||Вг,Мо04^04 15

Для подтверждения разбиения данной системы был экспериментально исследован секущий треугольник КВг-1л2Мо04-1л2\\Ю4 (рис. 17). В секущем треугольнике в объеме бромида калия был выбран одномерный политермический разрез ХЛ'1 (X] [40% КВг + 60% 1л2Мо04], У, [40% КВг + 60% 1Л2\У04]). Было установлено, что точки нонвариантных равновесий в секущем треугольнике отсутствуют.

Экспериментальным исследованием разреза КВг—> Ш1 —>тл определены и.моо, щ зо 50 то во ил\о, температура плавления и состав точки >щ ;03 ,, „ , (562°С, 23% КВг + 38,5%и2Мо04 +1

Рис. 17. Проекция фазового комплекса на ^ ' . „

треугольник составов секущего треугольника 38>5% « лежащей на

ЮЗг-ПгМоО.-П^О,, моновариантной кривои е28е26.

Был проведен рентгенофазовый анализ образца состава тх (рис. 18). Установлено наличие в образце только двух фаз - бромида калия и непрерывных рядов твердых растворов на основе молибдата и вольфрамата лития. Из дифрактограммьг видно, что образец содержит две фазы: КВг и НРТР и2Мох\¥1.х04. Данные по межплоскостным расстояниям для образца состава стабильного треугольника для твердых растворов идентичны данным, полученным в результате РФА образца состава (50% 1л2Мо04 + 50% и2^/04), т.е. фазе твердых растворов 1л2Мох\¥,.х04.

квг

734

1

V«"

20 30 <0 50 60 20

Рис.18. Рентгенограмма образца состава т1 [23% КВг + 38,5% 1л2МоС>4 +

38,5% 1л2\У04]

где 1 - фаза Ь^МоЛУ^О,.; 2 - фаза КВг.

Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра 1_лВг-КВг-1л2Мо04-

1л2\\Ю4 четырехкомпонентной взаимной системы Ь!,К||Вг,Мо04,^'04 приведена на

рис. 17. Для экспериментального исследования в объеме кристаллизации бромида

лития было выбрано двумерное политермическое сечение о¡р^^в! [70%1лВг +

30% КВг]; р, [70% 1лВг + 30% 1л2Мо04], г, [70% ЫВг + 30% 1л2\У04]) (рис. 19), в

котором был изучен иолитермический разрез иД',^ [10%р! + 90% Оу]; У1 [10% о

+ 90% оу]) (рис. 20).

1л,МиО, 703

КВг иЛУО/я58' кв''

734 74« 'З4

Рис. 19. Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра КВг-ЬШг-1л2Мо04.1^04

«Линза» на фазовой диаграмме соответствует сосуществованию одной жидкой и трех твердых фаз - Ж + 1лВг + КВг + 1-л2МохЛ¥ ).х04. В солидусе -три твердые фазы - ЫВг + КВг + ЫгМох'^.хО,*. Отсутствие совместной кристаллизации четырех твердых фаз свидетельствует об отсутствии в стабильном тетраэдре четверных эвтектических точек.

Исследованием серии

политермических разрезов

{а,->Ц1г*Цх, а,-*й1->йъ и

КВг—>• Цг —><7/, КВг—* щ —»и,, КВг—> щ —*vl) определены температуры плавления (325°С, 327°С, 328°С) и составы точек ql, и/, V;, лежащих на моновариантной кривой Е21Е15 (рис. 22,23). На рис. 24 приведен эскиз объемов

кристаллизации стабильного тетраэдра КВг-1ЛВг-У2Мо04-и^04. Остов составов представлен следующими объемами кристаллизации: бромида калия, бромида лития и НРТР и2Мох^.х04.

70% 1 Г ивг7о% 1

1,304^ [_и,\ТО,30% J

Рис. 20. Политермическое сечение О/р^]

Шг 70' I ЬШоО.

400

« а,

Е„.1И

300

ж

>—<

о $г

Е

т. «гчшг

5Й+Ш1+ЙВ 5ц Мо, й' „С

V

24 Хй х V "3 2$

... 1-Ш1 КВ> 1 л 1« чу.. о:

,£„328

и

90 111%

о I

'ор,\

% V,

Рис.2!. Т-х диаграмма разреза О]1/

V

90 % о, 10 "Я

1

К]

и

я"

и. Р 350

Й

и, с.,334

?

300

-о—®

Ж+Шт

=8=43 И, 327

ТШг+К.ВгШ.Мо^.Д

О, 95 «5 85 80 Г7к-;ивг"| 0/

[_3(«.КВг] /п0>

Рис. 22. Т-х диаграмма о,—►и1-»Я1

5 (2

Шг 90 70 5« % LiBr

Рис. 23. Т-х диаграмма разреза 1ЛВг—»Й!—**иг

Фазовые равновесия в стабильном тетраэдре

КВг-1лВг-и2Мо04-и^04 представлены в табл. 4.

Поскольку молибдаты и вольфраматы лития, калия и соединений на их основе обладают изоморфной структурой, то в четырехкомпонентных взаимных системах 1л,К||Вг,Мо04,\У04 и 1Л,Кр,Мо04Д¥04 отсутствуют точки нонвариантных равновесий. Призмы составов

четырехкомпонентных взаимных систем К||Р,Мо04,\У04 и 1л,К||Вг,Мо04,\\Ю4 представлены на рис. 25.

ЬШоО. 703

Рис. 24. Эскиз объемов кристаллизации стабильного тетраэдра КВг-Шг-ЕУУГоОгигЧТО,,

Таблица 4

Элементы диаграммы Фазовые равновесия

Поверхности: Дивариантные:

е5Е21Е15е5 ж^ЬВг+КВг

ебЕ21Е15е7 ж^1лВг+ ТлгМОхАУьхС^

е28Е211-15е26 ж—КВг+ 1л'2Мох\У, ,х04

Линии: Моновариантные:

Е21Е15 ж=1лВг+КВг+ [л2Мох\\'[.х04

К.МпО, К.МоО,

Рис. 24. Эскизы объемов кристаллизации четырехкомпокентных взаимных систем и,К||Р,Мо04ЛУОд и 1л,К||Вг,Мо04^04

3 пятикомпонентной взаимной системе Ы,К\\Р,Вг,Мо04,№~04 отсутствуют точки нонвариантных равновесий. Твердые растворы молибдатных и вольфраматных соединений являются устойчивыми и не распадаются. В каждом тетраэдре кристаллизуются по три фазы: фторид лития, бромид калия и НРТР. В стабильных пептатопах и гексатопах кристаллизуются по четыре фазы. Это подтверждается наличием четырех эффектов на кривых ДТА охлаждения составов сплавов, отвечающих данным стабильным симплексам.

В четвертой главе диссертационной работы приведено обсуждение результатов теоретических и экспериментальных исследований, а также проведен сравнительный анализ рядов систем, сформированных из изученных в настоящей диссертационной работе систем и систем, изученных другими авторами.

В рядах трехкомпоиентных систем Ы(К)\\(Г)Мо04,П'04 (Г - с/, Вг) непрерывные ряды твердых растворов не распадаются, точки нонвариантных равновесий в указанных системах отсутствуют. Наименьшую температуру плавления имеют составы на моновариантной кривой е6е7 (точка Ь, 454 С) трехкомпонентной системы 1лВг-и2Мо04-Ы2\^С>4 (табл. 2). Во всех системах, кроме системы КР-К2Мо04-К2\»/04, кристаллизуются по две фазы - галогенид и НРТР, В трехкомпонентной системе КР-К2Мо04-К2\\Ю4 кристаллизуются три фазы: фторид калия, твердые растворы на основе молибдата и вольфромата. калия и твердые растворы соединений К3РМо04и КзР^УС^.

Трехкомпоиентных взаимные системы ряда П,К\\Г,Мо04 (Т' - Р, С1, Вг) являются эвтектическими. Вследствие образования различных соединений: К3РМо04 и 1ЛКМо04, в системе Ь1,кур,Мо04 во всех трехкомпоиентных взаимных системах ряда и,К||Г,Мо04 (Г - Р, С1, Вг) наблюдается различный характер разбиения. В трехкомпонентной взаимной системе 1Л,К!|Р,Мо04 присутствует четыре симплекса, а в двух оставшихся трехкомпонеитных взаимных системах - три симплекса. Наименьшую температуру плавления имеет эвтектический состав Е2! (323°С) стабильного треугольника иВг-КВг-1л2Мо04 трехкомпонентной взаимной системы Ы,К||В1',Мо04.

Четырехкомпонентные системы ряда Ц(К)\\Р,Вг,Мо04,}¥04 имеют сходную топологию ликвидуса. Остов составов каждой из этих систем состоит из двух трехкомпонентных эвтектических систем и двух систем с твердыми растворами. В данных четырехкомпонентных системах отсутствуют точки ноивариантных равновесий. Тройные эвтектики на противоположных гранях систем соединены кривыми моновариантных равновесий. Остов составов четырехкомпонентной системы КР-КВг-К2Мо04-К2'№04 разбивается секущим треугольником на два симплекса, в каждом из которых отсутствуют точки ноивариантных равновесий. Температуры плавления точек, лежащих на моновариантной кривой Е,Е2 (/ 449 , т 452°, п 454°) четырехкомпонентной системы 1лР-1ЛВг-1Л2Мо04-1Л2\У04 значительно ниже температур плавления точек, лежащих на моновариантных кривых четырехкомпонентной системы КР-КВг-К2Мо04-К2\¥04. В литиевой системе кристаллизуются три фазы - фторид лития, бромид лития и непрерывные ряды твердых растворов на основе молибдата и вольфрамамта лития. В калиевой системе кристаллизуются три фазы - фторид и бромид калия и два вида непрерывных рядов твердых растворов - на основе молибдата и вольфрамата калия и на основе соединений К3РМо04 и К3Р\У04.

Четырехкомпонентные взаимные системы ряда И,К\\Р,(Г), Мо04 (Г- С/, Вг) являются эвтектическими. Древа фаз четырехкомпонентных взаимных систем 1л,К||Р,С1,Мо04 и 1л,Кур,Вг,Мо04 состоят из пяти стабильных тетраэдров, соединенных четырьмя стабильными треугольниками. Стабильные треугольники являются эвтектическими, в одном из них кроме тройной эвтектики образуется и тройная перитектика, т.к. конгруэнтный характер соединения К3РМо04 переходит в инконгруэнтный. В каждой четырехкомпонентной взаимной системе ряда четыре стабильных тетраэдра являются эвтектическими, при этом в одном из них помимо четверной эвтектики образуется четверная перитектика, и в одном тетраэдре не образуются нонвариантные точки. Наименьшая температура плавления принадлежит эвтектическому сплаву (Е5 318°С) стабильного тетраэдра ЫР-ЬШг-Ы2Мо04-КВг.

Четырехкомпонентные взаимные системы и,К\\Р,Мо04,1У04 и Ы,К\\Вг,Мо04,]У04 имеют сходную топологию ликвидуса. В обеих системах непрерывные ряды бинарных твердых растворов являются устойчивыми и отсутствуют точки ноивариантных равновесий. Наличие двойных соединений на противоположенных сторонах трехкомпонентных взаимных систем приводит к разбиению четырехкомпонентных взаимных систем на симплексы. Древо фаз системы 1л,К||Вг,Мо04,ЛУ04 разбивается на один стабильный тетраэдр и два стабильных пентатопа, соединенных между собой двумя секущими треугольниками. Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Ы,К.||Р,Мо04,\\'04 разбивается на один стабильный тетраэдр и три стабильных пентатопа, которые соединены между собой тремя секущими треугольниками. Во всех стабильных симплексах четырехкомпонентных взаимных систем отсутствуют точки ноивариантных равновесий. Наименьшую температуру плавления составов, отвечающих кривым моновариантных равновесий, имеют составы моновариантной кривой Е^Е^ (точки ду 325°С, ;</327°С, у,328°С) стабильного тетраэдра 1лВг-1л2Мо04-1л2\У04-КВг четырехкомпонентной взаимной системы 1л,К[|Вг,Мо04^04.

Пятикомпонентпая взаимная система Ы, К\\1<\Вг,Мо04, УУ04 включает в себя два стабильных пентатопа и три стабильных гексатопа, которые разделены четырьмя стабильными секущими тетраэдрами. Во всех стабильных симплексах системы точки нонвариантных равновесий отсутствуют. Твердые растворы молибдатных и вольфраматных соединений являются устойчивыми и не распадаются. В стабильных тетраэдрах трехкомпонентные эвтектики на противоположенных гранях соединены межу собой моновариантными кривыми, для

которых существуют фазовые равновесия: Ж^ЦР+КВг+НРТР. Наименьшую температуру плавления имеет моновариантная кривая Е19Е26 (точка й?2, 524иС) стабильного тетраэдра ЦР-КВг-1ЛКМо04-1ЛК\\ГО4. В стабильных пентатопах кристаллизуются по четыре фазы, одна из которых - НРТР. В стабильных гексатопах также существуют четыре кристаллизующиеся фазы, из них две отвечают непрерывным рядам твердых растворов.

Характеристики (температуры плавления и составы) точек нонвариантных равновесий в исследованных эвтектических системах приведены в табл. 5.

Таблица 5

Характеристики точек нонвариантных равновесии _

Система Характер точки Содержа1ше компонентов, экв.% Температура плавления, °С

I II III IV

1 2 3 4 5 6 7

Кеазибинариые системы

КВг-и2Мо04 е28 24,0 76,0 I 549

КВг-1лКМо04 с29 14. 86,0 1 524

Трехкомпонентные взаимные системы

1л,К||Вг,МоС>4 е21 57,5 5 37,5 323

е22 60 10,5 29,5 475

Е2з 31 15 54 497

Стабильные треугольники

1лР-КВг-и2Мо04 е24 17 8,2 74,8 525

Ь1Р-КВг-К2Мо04 е25 9,5 34,5 56 579

1ЛР-КВг-1ЖМо04 е26 7 8 85 504

Ь1Р-КВг-КзШо04 е27 9,5 31,7 58.8 536

Рз И 22,25 66,75 555

1лР-КВг-К.3Р\Ш4 е28 11 27,6 61,4 537

Р4 11,5 25,5 64 556

Стабильные тетраэдры

1лР-1.1Вг-и2Мо04-КВг* Е° 318

1.|Т-КВг-Ы2МоО..,-К2Мо04 Е? 2,9 14,6 29,5 53,0 485

Е? 6,3 7,6 58,0 28,2 473

1ЛР-КВг-К2Мо04-КР - - - - -

Е° 42,5 4,7 3,6 49,0 481

Р? 504

* Подана заявка на патент № 2012123930/07

Характеристики (температуры плавления и составы) сплавов, отвечающих точкам, лежащим на кривых моновариантных равновесий в исследованных системах с непрерывными рядами твердых растворов приведены в табл. 6.

Таблица б

Характеристики составов сплавов, отвечающих точкам, лежащим на кривых

Система Точка Содержание компонентов, экв.% Температура плавления, °С

I II 1П IV

1 2 3 4 5 6 7

Трехкомпонентные системы

Ь1Р-1л2Мо04-1л,\У04 а 24 38 38 628

ЬШг-1л2Мо04-1Л2\У04 ъ 63 27 20 454

КБ-К2МО04-К,\У04 с 50 25 25 609

Четырехкомпонентные системы

Ь1Р-ЬШг-1л2Мо04-1л2\У04 1 17 69,3 10,8 2,9 449

т 18 70,5 7,4 4,1 452

п 20 71,2 7,4 6,4 J 454

КР-КВг-К;Мо04-К2\У04 X 16 45 35 4 552

У 15 45 15 15 547

2 17 46 4 33 540

Стабильные треугольники

Ь!Р-К2Мо04-К,\У04 к, 41 29,5 29,5 669

1лР-1лКМо04-1Ж\У04 1, 10 45 45 555

КВг-1л2Мо04-1л;,\У04 т, 23 38,5 38,5 562

КВг-ЬЖМо04-1Ж\У04 п, 16 42 42 547

Стабильные тетраэдры

ЫВг-КВг-Ь12Мо04-1л2\У04** Я! 325

и1 327

V/ 328

Ь1Р-КВг-1л?Мо04ТЛ2\М04 ¿2 16,4 18 32,8 32,8 575

ЫР-КВг-1лКМо04-1лКЛЮ4 7 13 40 40 524

ПР-КВГ-К7МО04-К2\¥04 к2 6,3 42,5 25,6 25,6 576

Ь1Р-КВг-КзРМо04-КзР\У04 42 10,2 32 28,9 28,9 537

** Подана заявка на патент № 2012141414

Из данных табл. 4,5 видно, что наиболее низкоплавкие составы принадлежат системам и,К||Вг,Мо04, иР-ЫВг-Ы2Мо04-КВг, 1лВг-КВг-и2Мо04-1Л2'\\г04, в составах которых присутствует бромид лития.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено разбиение на симплексы трех четырехкомпонентных взаимных систем и пятикомпонентной взаимной системы Ь1,К||Р,Вг,Мо04^04 и построены древа фаз данных систем, которые имеют линейное строение. На основе древ фаз проведен прогноз кристаллизующихся фаз, который подтвержден данными

РФА и ДТА; выявлены симплексы с расслоением в жидкой фазе (системы 1Л,К||Р,Вг,Мо04, 1л,К||Р,Вг,Мо04,"\ТО4); в эвтектических системах выявлены симплексы с минимальными температурами плавления.

2. Проведено описание химического взаимодействия в трехкомпонентной взаимной системе Ы,К||Р,Мо04 и в четырехкомпонентных взаимных системах Ь1,К||Р,Мо04,\\'04,1л,К||Вг,Мо04,\\Ю4 конверсионным методом и методом ионного баланса. Кристаллизующиеся фазы на основе уравнений реакций подтверждены данными РФА.

3. Впервые проведено экспериментальное исследование двух квазибинарных систем, восьми трехкомпонентных и квазитройных систем, одной трехкомпонентной взаимной системы, двух четырехкомпонентных систем, восьми стабильных тетраэдров и пяти стабильных пентатопов н гексатопов. Всего исследовано 25 систем различной мерности, из них 11 эвтектических и 14 с образованием НРТР.

4. Определены температуры плавления и составы 14 эвтектических точек. Предложен и реализован вариант определения составов точек на кривых моновариантных равновесий. Определены температуры плавления и составы сплавов 20 точек на моновариантных кривых.

5. Выявлены низкоплавкие составы в системах 1л,К||Вг,Мо04 (323 С), 1л,К||Р,Вг,Мо04 (318°С), 1л,К||Вг,Мо04ДУ04 (325-328°С); которые могут служить основой для рекомендации к использованию в качестве расплавляемых электролитов в среднетемпературных химических источниках тока. На два состава поданы заявки на патенты (системы 1л,К[|Р,Вг,Мо04,1л,К||Вг,Мо04,\\Ю4).

ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ РАБОТЫ;

1. Радзиховская М.А., Гаркушин И.К., Дантушкина Е.Г. Трехкомпонентные системы LiF-Li2Mo04-Li2W04, LiBr-Li2Mo04-Li2W04. // Журн. неорган, химии. 2012. Т. 57. № 12. С. 1715-1719.

2. Гаркушин И.К., Радзиховская М.А., Молчанов В.В., Федотова Т.А. Описание химического взаимодействия в четырехкомпонентной взаимной системе Li,K||Br,Mo04,W04. // Бутлеровские сообщения. 2012. №4. С.113-120.

3. Радзиховская М.А., Гаркушин И.К., Данилушкина Е.Г. Исследование четырехкомпонентной взаимной системы Li,K[jBr,Mo04,W04. // Изв. Саратовского ун-та. Новая серия. Серия Химия. Биология. Экология. 2012. Том 12. Вып. 2. С. 2026.

4. Радзиховская М.А., Гаркушин И.К., Датшушкина Е.Г. Исследование объединенного стабильного тетраэдра LiF-KBr-Li2Mo04-K2Mo04 четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,Mo04. // Бутлеровские сообщения. 2012. Т. 31. № 8. C.132-13S.

5. Сухаренко (Радзиховская) М.А., Гаркушин И.К., Данилушкина Е.Г. Система КВг-К2Мо04. // Актуальные проблемы химии. Теория и практика: Тез .докл. Всерос. науч. конф. Уфа: РИЦ БашГУ. 2010. С.97.

V •г

6. Радзиховская М.А., Гаркушин И.К., Даншушкина Е.Г. Изучение фазовых превращений в системе Li,K||Br,Mo04. // Неорган, и функциональные материалы: сб. матер. Всеросс. конф. с элементами науч. школы для молодежи. Федер. агенство по обр. Казань: КГТУ. 2010. С. 38.

7. Радзиховская М.А., Гаркушин . Данилушкина Е.Г. Исследование четырехкомпонентной системы из фторида, бромида, вольфрамата и молибдата лития. // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл. Т.4. Волгоград. 2011.-С.93.

8. Гаркушин И. К, Радзиховская М.А., Данилуиаоша Е.Г. Исследование трехкомпонентной взаимной системы Li2W04-Li2Mo04-K2W04-K2Mo04. // Молодежи, конф. «Международный год химии»: сборник мат.; М-во образ, и науки России. Казань, нац. исслед. технол. ун-т. 2012. С.109

9. Радзиховская М.А., Гаркушин И.К., Даншушкина Е.Г. Исследование стабильного тетраэдра LiF-KBr-K3FMo04-K3FW04 пятикомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,Mo04,W04. // Химическая технология. Тез. докл. Т. 1./под ред. Ю.А.Заходяевой, В.В. Беловой. Москва. 2012. С.232-234.

10.Радзиховская М.А., Гаркушин И.К., Данилушкина Е.Г. Исследование секущих треугольников LiF-KBr-Li2Mo04, LiF-KBr-K2Mo04 и LiF-KBr-LiKMo04. // Химия под знаком сигма: исследования инновации, технологии. Матер. Всеросс. молодеж. конф. Казань: КНИТУ. 2012. С. 96-97.

ХХ.Радзиховская М.А., Гаркушин И.К., Даншушкина Е.Г. Стабильный тетраэдр LiF-KBr-Li2Mo04-Li2W04 пятикомпонентной взаимной системы

Li,K||F,Br,Mo04,W04. // Труды Всерос. молод, конф. «Химическая физика и актуальные проблемы энергетики» Томск. 2012. С 246-247.

12.Радзиховская М.А., Гаркушин И.К., Даншушкина Е.Г. Стабильный тетраэдр LiF-LiBr-Li2Mo04-KBr четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Br,Mo04. // Физико-химические процессы в конденсированных средах и межфазных границах (ФАГРАН - 2012): матер. VI Всеросс. конф. - Воронеж: Издательско-полиграфический центр «Научная книга». 2012. С.488.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» (протокол № 3 от 5 февраля 2013 г.)

Заказ № 57 Тираж 100 экз.

Отпечатано на ризографе. ФГБОУВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244

К