Фазопереходные теплоаккумулирующие материалы на основе пятикомпонентной взаимной системы Li,Ca//F,Cl,SO4,MoO4 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи 003469974

ДИБИРОВ Яхя Алисвич

ФАЗОПЕРЕХОДНЫЕ ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПЯТИКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ 1л, Са // Р, С1, 504, Мо04

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

д д

й

Махачкала - 2009

003469974

Диссертация выполнена в лаборатории «Аккумулирование солнечной энергии и низкопотенциального тепла» филиала Объединенного института высоких температур Российской Академии наук в Махачкале

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

кандидат химических наук Надинбег Надинбегович Вердиев

доктор химических наук, профессор Барият Юнусовна Гаматаева (ДГПУ)

доктор химических наук, профессор Майсара Каримовна Боева (БашГУ)

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Защита состоится « » « » 2009 г. в 14. 00 часов в

аудитории № 28 на заседании диссертационного Совета Д 212.053.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата химических наук при Дагестанском государственном университете по адресу. 367001, г. Махачкала, ул. Батырая 4, химический факультет, ауд. 28.

Факс (8722) 67-59-14, E-mail: ukhgmag@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дагестанского государственного университета

Автореферат разослан «»

"» 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент

Гасанова X.М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Основой при решении ряда технологических задач являются диаграммы состояния многокомпонентных систем (МКС), при исследовании которых выявление ионообменных процессов во взаимных системах с соединениями, подтверждение правомерности дифференциации диаграмм составов и уравнений химических реакций является актуальной проблемой. Сложность подтверждения правомерности дифференциации и уравнений химических реакций в таких системах рентгенофазовым анализом и термодинамически связана с наличием в смеси солей с близкими кристаллографическими параметрами и отсутствием стандартных термодинамических данных по двойным соединениям.

Для изучения диаграмм состояний, выявления реакций взаимного обмена, разработки энергоемких теплоаккумулирующих сплавов и термохимических накопителей в качестве объекта исследований выбрана пятикомпонентная взаимная система из фторидов, хлоридов, сульфатов и молибдатов лития и кальция, в состав которой входят кальциевые природные минералы: плавиковый шпат (СаР2), ангидрит (СаЯОД повеллит (СаМо04) и литиевые соли, обладающие высокими значениями энтальпий фазовых переходов.

Цель работы: изучение фазовых равновесий взаимной системы из фторидов, хлоридов, сульфатов и молибдатов лития и кальция в соответствии с общими алгоритмами комплексной методологии исследования многокомпонентных систем и разработка на их основе фазопереходных нонвариантных составов и термохимических накопителей для аккумулирования тепла.

Для достижения поставленной цели в работе решены следующие задачи: - дифференциация на фазовые единичные блоки, формирование древа фаз пятикомпонентной взаимной системы из фторидов, хлоридов, сульфатов и молибдатов лития и кальция;

- разработка метода расчета стандартных значений термодинамических свойств двойных соединений подбором составов фигуративных точек разными сочетаниями ингредиентов стабильного и метастабильного комплексов взаимных систем;

- выявление уравнений химических реакций, соответствующих тройным, четверным и пятерной взаимным системам, и расчет их тепловых эффектов при разных температурах;

- экспериментальное изучение фазовых равновесных состояний, определение состава, температуры кристаллизации, теплофизических, термодинамических характеристик нонвариантных составов системы

иСа//Р,С1,804,Мо04;

- подбор нонвариантных составов разными комбинациями элементов метастабильного комплекса по реакциям взаимного обмена и расчет значений теплового эффекта этих реакций при температуре плавления соответствующих сплавов.

Научная новизна работы:

- проведено разбиение диаграммы составов на единичные составляющие: двух тройных в термодинамическом аспекте, четырех четверных геометрически и пятерной с помощью программы разбиения МКС, сформировано древо фаз системы Ь1,Са//Г,С1,804,Мо04;

- разработан метод расчета стандартных значений термодинамических свойств двойных соединений подбором составов фигуративных точек разными сочетаниями ингредиентов стабильного и метастабильного комплексов взаимных систем;

- выявлены уравнения химических реакций, соответствующие тройным, четверным и пятерной взаимным системам и рассчитаны их тепловые эффекты в интервале температур 600 -ь 1000 К;

- впервые получены данные по фазовым равновесиям двух двойных, трех тройных, двух тройных взаимных, четверной, четверной взаимной систем, стабильного тетраэдра, разграничены поля и объёмы их кристаллизации, определены теплофизические и термодинамические параметры 50 нонвариантных составов системы Ь|,Са//Р,С1,804,Мо04;

- подобраны нонвариантные составы взаимных систем разными вариантами солей метастабилъных комплексов по реакциям взаимного обмена и рассчитаны тепловые эффекты данных реакций при температуре кристаллизации соответствующего состава.

Практическая ценность работы

Разработанные нонвариантные составы, кристаллизующиеся в интервале температур 402 -г 974 °С с энтальпиями фазового перехода 187 -г- 810 кДж/кг, и реакции взаимного обмена с тепловыми эффектами 4 ^ 200,9 кДж/моль рекомендуются использовать как теплонакопители при проектировании фазопереходных, термохимических, фазопереходно-термохимичесюгх тепловых аккумуляторов, электролиты для выделения молибдена.

Основные положения, выносимые на защиту:

- подтверждение дифференциации многокомпонентных взаимных систем, правомерности уравнений химических реакций подбором составов фигуративных точек как из стабильного, так и из метастабильного комплексов;

- метод расчета значений стандартных термодинамических свойств двойных соединений подбором составов фигуративных точек взаимных систем разными сочетаниями исходных солей;

- данные по фазовым равновесиям двух двойных, трех тройных, двух тройных взаимных, четверной, четверной взаимной систем и стабильного тетраэдра;

- энергоемкие нонвариантные составы и термохимические накопители на основе реакций взаимного обмена системы Li,Ca//F,Cl,S04,Mo04, рекомендованные в качестве теплоаккумулирующих материалов.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на: IV Международной конференции «Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах. Физика магнитных и фазовых переходов» (Махачкала, 2000); III Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу (Махачкала, 2007); Межд. семинаре «Возобновляемые источники энергии: Материалы и технологии» (Махачкала, 2007); II Школе молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов» (Махачкала, 2008); Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, нефтехимии: наука, образование, производство, экология» (Махачкала, 2008); Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения» (Махачкала, 2008); XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Москва, 2008).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 14 работах, в том числе 5 статей и 9 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 118 страницах машинописного текста, включает 12 таблиц, 43 рисунка. Состоит из введения, четырех разделов, выводов, списка литературы из 130 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, поставлена цель, приведены задачи, научная новизна, практическая ценность работы, основные положения, выносимые на защиту, сведения по апробации, объему и структуре диссертации.

В первой главе приведен обзор по развитию физико-химического анализа

и определению направления реакции обмена в тройных взаимных системах. Представлены методы выявления химического взаимодействия во взаимных системах. Рассмотрены основные способы теплового аккумулирования, методы расчета энергоёмкости фазопереходных индивидуальных компонентов и их композиций. Приведен обзор по состоянию изученности ограняющих элементов системы Li.Ca//F,Cl,S04,MoO^ [1, 2], обоснован выбор объекта исследований.

Во второй главе приведен разработанный нами метод расчета термодинамических свойств при стандартных условиях двойных соединений и рассчитаны по этому методу значения AH°29S, AS°29S, AG'Vjs ряда соединений: CaFCl, LiKS04, BaFCl, SrFCl, KCaF3, KCaCh, К2ВаСЦ подбором составов фигуративных точек во взаимных МКС разными сочетаниями исходных солей [3-5].

Третья глава посвящена инструментальному и методологическому обеспечению исследований. Основным инструментальным методом служил дифференциально-термический анализ (ДТА). Для записи кривых ДТА в работе применяли установку на базе электронного автоматического потенциометра КСП-4. Термоаналитические исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях с использованием платина -платинородиевых термопар. Индифферентым веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации «ч.д.а.». Исследование тугоплавких систем проводили на дериватографе NETZSCHSTA 409 PC/PG.

Величины теплот фазовых переходов эвтектических составов определяли с использованием методики количественного ДТА. В качестве дополнительного метода использован визуально-политермический анализ (ВПА).

Рентгенофазовый анализ (РФА) применяли для подтверждения сосуществования совместно кристаллизующихся фаз из расплавов. Рентгенограммы исходных солей и фаз различных составов регистрировали на дифрактометре ДРОН-2.0 (излучение CuKa, % = 0,154 нм), с

использованием никелевого р - фильтра (I = 15 мА, и = 30 кВ). Дифрактограммы получали в следующих режимах: скорость записи 1 град/мин, пределы измерения - 2-Ю3 имп/с, постоянная времени - 2.

Все составы выражены в молекулярных процентах, температуры -°С.

Все соли (квалификации не ниже «ч. д. а.») для освобождения от адсорбционной влаги сушили в токе сухого аргона при температуре 500 + 600 °С. Относительная точность измерения температур составляет ± 3 °С.

В соответствии с постановкой задач исследований, эксперимент проводился согласно общим алгоритмам комплексной методологии исследования многокомпонентных систем, проекционно-термографическим методом (ПТГМ).

Четвертая глава посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию системы Ы,Са//Р,С1,804,Мо04. Диаграмма составов пятикомпонентной взаимной системы изображается четырехмерным восьмивершинным полиэдром (рис. 1). Дифференциация диаграммы составов

Таблица 1

Произвольная матрица смежности вершин системы 1л,Са/Л\С1,804,Мо04

№ X, Екп х2 [л2!504 Хз [л:Мо04 х4 СаЬ Х5 СаС12 х6 ешь х7 СаМо04 Х8 СаРС! X, I

№ X, 1 1 1 1 0 1 1 0 2

ист Х2 1 1 1 1 1 1 1 1 0

ЬЬЭСХ, Хз 1 1 1 0 0 1 1 0 3

1Л2М0О4 х4 1 1 1 1 0 0 1 0 4

С'аР2 Х5 1 ] 0 0 0 1 1 1 3

СаС12 х6 0 I. 0 0 0 1 1 1 4

Са304 Х7 0 1 1 0 1 1 1 Г~1 2

СаМо04 X* 1 1 1 1 1 1 1 1 0

СаРСТ X, 0 1 1 0 1 1 1 1 2

системы 1л,Са//Р,С1,504,Мо04 на единичные составляющие проведена с помощью компьютерной программы разбиения МКС, которая наряду с фазовыми единичными блоками (ФЕБ) выдает и возможные уравнения химических реакций между компонентами системы. Базовой основой для ввода данных в программу разбиения составов исследуемой системы I л, С а// Р, С1,5 О 4, М о 04 служила матрица смежности вершин диаграммы составов (табл. ]). Элементами матрицы служат «О» и «1». Если соли на диаграмме составов являются смежными, то индекс, поставленный на пересечении строки и столбца равен «1», если соли на диаграмме составов являются несмежными - «О» (рис. 2).

В результате, установлено, что полиэдр составов пятерной взаимной системы состоит из пяти пентатопов: 1.ир-иС1-1л2804-1л2Мо04-СаМо04; 2. Ш - иС 1 - Ы2804 - СаБ04 - СаМо04; 3. ЫР - ЫС1 - СаР2 - Са804 - СаМо04; 4. ЫС1- СаРгСаБО,- СаМо04- СаРС1; 5. ЫС1-СаС1гСа804-СаМо04-СаРС1, разделенных четырьмя секущими тетраэдрами: 1. 1лР-1лС1-Ьь804-СаМо04; 2. 1лР-1лС1-Са804-СаМо04; 3. ПС1-СаР2-Са804-СаМо04; 4. ЫСЬСаБО,-СаМо04-СаРС1. Из полученных фазовых единичных блоков сформировано фазовое древо с линейной структурой (рис. 1).

исп 1.1^0,

Рис.1. Полиэдр составов, обозначение кристаллизующихся фаз солей и древо фаз системы 1Л,Са//Р,С1,804,Мо04.

Адекватность модели древа фаз подтверждена и подбором составов фигуративных точек сочетанием ингредиентов как стабильного, так и метастабильного комплексов взаимных систем.

ИБО, цр ЦМоО,

860 860 849 702

Рис. 2. Комплексный чертеж общей компактной развертки ограняющих элементов системы 1л,Са//Р,С1,804,Мо04.

Правомерность уравнений реакций взаимного обмена, реализуемых в системе 1л,Са//Р,С1,804,Мо04, проверена расчетом стандартного изменения энергии Гиббса (ДСт) в результате реакции при температурах: плавления наиболее низкоплавкого нонвариантного состава соответствующей системы и 298 К. Отрицательные значения 0°т свидетельствуют о правомерности уравнений химических реакций при соответствующей температуре. Некоторые из выявленных в системе 1л,Са//Р,С1,804,Мо04 уравнений реакций взаимного обмена приведены в табл. 2.

Стандартные изменения энергии Гиббса в результате реакций определены по формулам:

ДСт = - \1Т1пК и ДСт = ДН°Т - Т-Д8°т.

В тех случаях, когда теплоемкости некоторых участников реакции (ЬьМо04, СаМо04) неизвестны, расчет стандартного изменения ДСт, полагая ДСР = 0, произведен по формуле:

ДСт = ДН°293 - Т-Д5°298-

Таблица 2

Изменение энергии Гиббса в результате реакций взаимного обмена между компонентами системы и,Са//Р,С1,804,Мо04

№ м/п Уравнение реакции ЛСрсакщш, кДж/моль, при температуре, К

298 т * пл.

1. 21лТ+СаСЬ ^ 2иС1+СаК -14,8 -20,3

2. ЫР+СаС12 ^ 1лС1+СаРС1 -10,6 -13,7

3. Ы2804+СаС12 - 21лС1+Са804 -20,7 -23,1

4. ЬъМо04+СаС12 21лС1+СаМо04 -51,4 -57,3

5. ЬьМо04+СаР2+2СаС1: - 21лС1+СаМо04+2СаРС1 -57,4 -67,0

6. 2ЫР+и2Мо04+2СаС12 « 4ЫС1+СаР2+СаМо04 -70,1 -79,1

7. ЫР+ЬьМо04+ЗСаРС1 ^ 31лС1+2СаР2+СаМо04 -51,5 -55,4

8. 2и2Мо04+СаС12+Са804 - 21лС1+и2804+2СаМо04 -82,2 -95,0

9. 2ЬьМо04+СаС12+СаРС1 - 1ЛР+31лС1+2СаМо04 -90,0 -101,2

10. 2Ы2Мо04+СаС12+2СаРС1 = 4иС1+СаР2+2СаМо04 -96,4 -108,5

Термический анализ системы У,Са//Р,С1,804,Мо04 Двухкомнонентные системы. Впервые изучены две двухкомпонентные системы: СаР2 - СаБ04; СаБ04 - СаМо04 установлено, что обе системы являются эвтектическими [6].

Трехкомпонентные системы. Впервые изучены три трехкомпонентных системы: Са//Р,804,Мо04 [6], Са//Р,С1,804 [7], Са//С1,804,Мо04 [8] и два стабильных секущих треугольника: ир-Ьь504-СаМо04, иС1-и2804-

СаМо04. В качестве примера изучения трехкомпонентной системы приведено изучение системы Са//Р,С1,804.

Система Са//Р,С1,804 (рис. 3, 4). Инконгруэнтное соединение СаРС! триангулирует трехкомпонентную систему СаР2 - СаС12 - СаБО) на два ФЕБа: ФЕБ-1 - СаС12 - СаРС1 - Са804 и ФЕБ-Н - СаР2 - СаРС1 - Са804. Направления на тройные эвтектику и перитектику с вершины сульфата кальция (точки / и 2) выявлены изучением политермического разреза I) - Е, а составы этих точек - исследованием лучевых разрезов Са804 —> 1 —» Ех и Са804 —> 2 —> />Л (табл. 4).

СаС1, 1°С

1000

900 872

708 700

Сав04

е3 974

600 Б

А 7»

/ Га Г. / У

- Са80,

/саР.+СавОЛ "

СаЯО,+СяК1

СавОа+СаСЬ | , / .703

СаЬ+СавО.+СаГС!

У/ 597 Т ^

:а«04+СаС1;+СаКС1

600 Е

Рис. 3. Проекция ликвидуса на треугольник составов системы Са/Лс, С1,804, и расположение разреза И-Е.

р7о%сасО 50 (те-лсм,

[зомсаво^ состав, мол.% [зОУ.СавО^

Рис. 4. Диафамма состояния разреза £) - Е.

Системы: Са//Р,804,Мо04, Са//С1,804,Мо04 и два стабильных секущих треугольника: 1лР-1л28 04-СаМо04, Ь1С1-1л28 04-СаМо04 относятся к системам эвтектического типа (табл. 4).

Трехкомпонентные взаимные системы. Из шести тройных взаимных систем, ограняющих исследуемый объект, впервые изучены две: 1л,Са//804,Мо04 [9, 10] и Ы,Са//Р,804 [И, 12]. На примере системы и,Са//Р,504 показано, как изучением политермическою разреза методом

ДТА определены состав и температуру плавления тройных нонвариантных точек трехкомпонентной взаимной системы.

Система 1л,Са//Р,804 (рис. 5, 6). Из разности энтальпий образования исходных и конечных продуктов реакции взаимного обмена (7,2 кДж/моль) следует, что система относится к обратимо - взаимным.

Исходя из того, что все четыре двухкомпонентные системы, ограняющие исследуемый объект, являются эвтектическими, можно предположить, что в нем могут реализоваться два эвтектических состава. Однако в обратимо -взаимных системах нонвариантные составы локализуются в одном фазовом единичном блоке, т.е. наблюдается миграция эвтектики из одного единичного составляющего (симплекса) системы в другой с инверсией в перитектику.

Для получения информации о природе кристаллизующихся фаз экспериментально изучен разрез Л' - М. Точка 1 на кривой вторичной кристаллизаций показывает направление на перитектику с полюса фторида кальция, а 2 и 3 - на эвтектическую нонвариантную точку с полюсов фторида

<ик)2

е, 532

\ / / /

•Хг ¡/¡/¿ъХ? / у

КЩ/У

Ж, ,А 1

Фч

ЫЛО,

<?г

'706 Л/

СаК2

е> 974

Са504

Рис. 5. Проекция ликвидуса на квадрат составов системы 1л,Са//Р,804 и расположение разреза 5 - А/.

40 60 80 (70%(ир),1 ,, Г70% LhSO.il

Рис. 6. Диаграмма состояния разреза Б-М.

и сульфата кальция, соответственно. Для определения тройного перитсктического состава изучен лучевой разрез СаР2 —► 1 —> Р и. Состав нонвариантной эвтектической точки определен геометрически, как пересечение разрезов СаР2 —»2 —* Ел и Са804 —>3 —» Е& (табл. 4). Точка 4 на диаграмме составов соответствует полиморфному превращению сульфата лития.

Аналогичным образом определены составы и температуры плавления нонвариантных точек системы и,Са//804,Мо04 (табл. 4).

Четырехкомпонентная система Са//Р,С1,804,Мо04 (рис. 7). Проекции четверных нонвариантных точек (£°и Р на двухмерном сечении а-Ь-с выявлены изучением разреза т - п. А составы Е ° и Р ° определены исследованием лучевых разрезов СаМо04 —> Е * Еа и СаМо04 —*

сечением а-Ь-с.

Четырехкомпонентная взаимная система 1л,Са//Р,804,Мо04.

Стабильный секущий треугольник 1ЛР - Ьъ804 - СаМо04, дифференцирует призму составов системы и,Са//Р,804,Мо04 на два стабильных ФЕБа: тетраэдр ЫБ - 1л2804 - ЬЬМо04 - СаМо04 и пятивершинник ЫР - 1_л2804 -СаР2 - СаБ04- СаМо04.

Стабильны» тетраэдр ЫР- Ы28 04 - и2Мо04 - СаМо04 [13] (рис. 8, 9). Состав проекции четверной эвтектики тетраэдра на двухмерном сечении а -Ъ - с выявлен исследованием диаграммы состояния политермического разреза к - I. Пересечением ветвей третичной и четвертичной кристаллизаций диаграммы состояния (точки I, II) выявлены направления на проекцию четверной эвтектики с вершин а и Ь. Проекция четверной эвтектической точки (Еп) на сечении а - Ь - с определена геометрически, как точка пересечения разрезов а —»//—* Е" и > /—► Е0. Таким образом найдено соотношение компонентов 1лР, 1л2804, Ы2Мо04 в четверной эвтектике Е Определение состава четверной эвтектики Е ° сводилось к последовательному уменьшению концентрации молибдата кальция без изменения известных соотношений других компонентов по разрезу СаМо04 £■ ° —> Е ° (табл. 2).

ЬьМоО

ЫавО,

Рис. 8. Стабильный тетраэдр ир-и2804-и2Мо04-СаМо04 системы 1л,Са//Р,804,Мо04 с двухмерным сечениема-Ь-с.

24 32" 40 48 5о Ь4 I

8°/оСаМо04

|0%1,1гМо1)4

мол.%

Рис. 9. Диаграмма состояния политермического разреза /(-/.

Аналогичным образом определены составы четверных эвтектической и перитектической точек в пятивершнннике ЫР-Ь128 04-СаР2-Са804-СаМо04 (табл. 4).

Стабильный тетраэдр 1лС1-Ь12804-и2Мо04-СаМо04 (рис. 10, 11). Данный тетраэдр является элементом огранения четырехкомпонентной взаимной системы 1л,Са//С1,804,Мо04. Исследованием разреза / — ц на двухмерном сечении а - Ъ — с в объеме молибдата кальция выявлены направления на проекцию четверной эвтектики (точки / и 2) из вершин с и Ь. Проекция четверной эвтектики (Е°) определена пересечением разрезов с—>1—> Еп и Ь —> 2 —> Е п. Состав четверной эвтектики определен изучением лучевого разреза СаМо04 —► Е ° —»Е а (табл. 4).

Гю%СаМо04"1

Е> С Ю%СаМоОЛ [»ОГоЬьвО, }

Рис. 10. Двухмерное сечение а-Ь - си расположение политермического разреза/-£.

С К1%СиМ(,оЛ

25 %1.1С1 ^•/.ЦМоО^

50

состав, мол.%

Рис.11. Диаграмма состояния политермического разреза f-g.

Результаты и их обсуждение

Одним из первых этапов исследования многокомпонентных систем является дифференциация диаграммы составов на ФЕБы. Отсутствие данных по термодинамическим константам двойных соединений и зависимости их от температуры является ограничивающим фактором для реализации термодинамического аспекта разбиения МКС. Термодинамические константы двойных соединений необходимы и для расчета изменений

термодинамических свойств в результате реакций, протекающих с участием этих соединений.

Нами разработан метод расчета стандартных значений термодинамических свойств ДН°2Ч8, Л8"2<к, ДО°298 двойных соединений и рассчитаны эти величины для соединений: СаРС1, 1лК804, ВаРС1, 8гРС1, КСаР3, КСаС13, К2ВаС14 подбором составов фигуративных точек разными сочетаниями ингредиентов стабильного и метастабильного комплексов тройных взаимных систем.

Составы ряда нонвариантных точек, исследованных нами взаимных систем, выражены компонентами как стабильного, так и разными комбинациями солей метастабильного комплекса (табл. 3). При этом соли, которых можно исключить при разном сочетании, выделены.

Подбор солевых составов разными комбинациями исходных ингредиентов системы позволяет и без РФА подтверждать правомерность дифференциации и обменных реакций. С этой целью задается состав фигуративной точки, соответствующий правой части уравнения реакции, а в левой части уравнения состав подбирают так, чтобы в правой части в результате конверсии образовались такие соотношения солей, как и выбранной фигуративной точке. Полученные составы исследуются ДТА. Возможны два варианта: соответствие или несоответствие термоэффектов сплавов фигуративных точек. Идентичность термоэффектов сплавов левой и правой частей обменной реакции является доказательством правомерности данной реакции и стабильности исследуемого ФЕБа.

При исследовании политермических разрезов и для выявленных нонвариантных точек, составы были подобраны как из соответствующих стабильных, так и метастабильных симплексов. Термограммы этих составов и в том и в другом случае идентичны.

Адекватность уравнений реакций взаимного обмена проверена и расчетом стандартного изменения энергии Гиббса (ДСт°т). В табл. 3 приведены тепловые эффекты некоторых реакций, протекающих в исследованных

нонвариантных составах взаимных элементов огранения, выраженных разными комбинациями солей метастабильных комплексов.

Расчет тепловых эффектов реакций (АН°Т) при температуре Т произведен по формуле:

АН°Т = ДН°298 + 1(и,-(Н°т - Н°29з)), где (Н°т - Н°298) - высокотемпературные составляющие энтальпии индивидуальных солей, приведенные в справочной литературе.

Определены теплофизические и термодинамические параметры: концентрации исходных компонентов, температуры плавления, энтальпии и энтропии плавления, плотность жидкой и твердой фаз [14] нонвариантных сплавов, локализованных в системе и,Са//Р,С1,804,Мо04 (табл. 4).

Наибольший объем кристаллизации занимают тугоплавкие (Тпл > 1400 °С) кальциевые соли: флюорит (СаР2), ангидрит (Са804) и особенно повеллит (СаМо04), процентное содержание которых уменьшается от 50% до 0,5% .

Разработанные на основе исследования пятикомпонентной взаимной системы 1л,Са//Р,С1,804,Мо04 фазопереходные теплоаккумулирующие сплавы позволяют аккумулировать тепловую энергию в широком диапазоне температур (402 -т- 974 °С) с достаточными значениями энтальпий фазовых переходов (187 -т- 810 кДж/кг) и плотностью аккумулируемой энергии (348 + 1833 МДж/м3).

Для определения тепловой энергии, выделяемой в результате реакций взаимного обмена, реализуемых в системе 1л,Са//Р,С1,804,Мо04, при использовании их в качестве термохимических накопителей, рассчитаны тепловые эффекты в интервале температур 600 -ь 1000 К (табл. 5).

Аккумулирование тепла при фиксированных температурах, соответствующих температурам кристаллизации нонвариантных сплавов данной системы, может происходить за счет двух составляющих: теплоты плавления данного сплава и теплового эффекта соответствующей реакции взаимного обмена при этой температуре (табл. 3). Величина составляющего

теплового эффекта для исследованных взаимных систем составила 3,4 ч-124,8 кДж/кг. При аккумулировании тепла в некотором диапазоне

Таблица 5

Тепловой эффект некоторых реакций взаимного обмена между компонентами системы и,Са//Р,С1,804,Мо04

№ п/п Уравнение реакции -ДН° реакции, кДж/моль, при температ>ре, К

600 700 800 900 1000

1. 21ЛР+СаС12 = 2ЫС1+СаР2 16,9 20,6 19,4 60,1 61,8

2. 1лР+СаС1, = иС1+СаРС1 8,7 10,3 9,7 30,0 30,9

3. Ьь804+СаС12 = 2ЫС1+Са804 24.6 24,6 23,6 35,8 34.2

4. 1л2Мо04+СаС12 = 21ЛС1+СаМо04 53.6 55,9 58.2 100,4 54,5

5. и2Мо04+СаР2+2СаС12 = =2иС1+СаМо04+2СаРС1 53,6 55,9 58,2 132,0 54,5

6. 21лР+ЬЬМо04+2СаС12 = = 4ЫС1+СаР2+СаМо04 71,0 76,5 77,4 159,7 116.3

7. 1лР+1Л2Мо04+ЗСаРС1 = = 31лС1+2СаР2+СаМо04 62,3 66,2 67,9 130,4 85,4

8. 2Ы2Мо04+СаС12+Са804 = = 2йС1+и2804+2СаМо04 82,6 87,2 92,8 165,0 74,8

9. 2Ы2Мо04+СаС12+СаРС1 = = Ь1Р+ЗЫС1+2СаМо04 98,5 101,5 106,7 170,8 78,1

10. 2Ы2Мо04+СаС12+2СаРС1 = = 4ЫС1+СаР2+2СаМо04 107,2 111,8 116,4 200,9 109,0

температур сюда добавляется еще и третье составляющее: за счет теплоемкости компонентов нонвариантного состава. Следовательно, в общем случае возможно создание шести типов тепловых аккумуляторов: фазопереходные, термохимические, теплоемкостные, фазопереходно-термохимические, фазопереходно-теплоемкостные, термохимически-фазопереходно-теплоемкостные.

Таким образом, проведенные нами экспериментальные исследования по изучению диаграмм состояний, ионообменных процессов, расчетов теплофизическнх и термодинамических параметров нонвариантных составов пятикомпонентной взаимной системы 1л,Са//Р,С1,804,Мо04 позволяет сделать вывод о целесообразности использования данных композиций в качестве теплонакопителей тепловых аккумуляторов.

Подбор составов нонвариантных точек взаимных ограняющих элементов системы и,Са//Р,0,804,Мо04 разными сочетаниями солей

№ п/п Система и характер точки Состав, эквивалентные доля -Л С", кДж моль -ДН° реакции понв. сплава

стабильный симплекс иетастабильпый симплекс кДж моль кДж кг

1 П,Са//Р,804 (Р) 0,280лР),+0,084Са804+0,6361л3804 0,19б(ЦП7-Ю,721л;804+0.084СаГ7 2,40 0,35 3,7

2 иСа/Я^СХ, (£) 0,3(Ш)2 + 0,511л2804 +0,19Са804. 0,11(Ь1Р)2+0,7и2804+ ОЛЭСаК, 2,57 0,79 8,1

3 1л,Са//С1,804 (Е) 0,51 (1дС1),+0,46СаСЬ+0.03 Ся804 0,48(1лС1)2-Ю,49СаСЬ+0,03ЬЬ8О4 23,00 0,73 7,4

4 1л,Са//С1,804 (Е) 0,29(1лС1),+0,05Са804+0,6би2804 0,24(1лС1>+0,05СаС17+0,711л2804 23,14 1,21 11,7

5 и,Са//804,Мо04 (Е) 0,6Ьь804+0,035СаЛ1о04+0,365ЬьМо04 0,5651л2804+0,41л2Мо04+0,035Са804 35,17 1,23 9,0

6 1л,Са//804,Мо04 (Е) 0,821л->804+0,11Са804+0,07СаМо04 0,75Ь12804+0,18Са804+0,071л2Мо04 37,30 2,55 21,7

7 и,Си И // Р,504,Мо04 0,17(1лР)2+О,55 1Л2804+ +0,25Ь1,Мо04+0.03 СаМо04 (стабильный тетраэдр) 0,14(1лР)2+0,551л2804+ +0,28Ь12МоО4+0,03СаЬ 39,04 1,12 9,4

8 0,17(1лР)2+0,521л,804+ +0,281л2мо04+0,03са804 34,30 0,99 8,3

9 0,15(1лР)2+0,541л280(+ +0.281л,МоО4+0.Ь15СаК,+0.015Са.804 36,67 1,05 8.8

10 1л,С а// // Р,804,Мо04 (Р) 0,3(1лР)2+0,51л2804+ +0.19Са804+0,01 СаМо04 (пятивершинник) 0,29(1лР)2+0,51л2804+ +0,01 ЬЬМо04+0,01 СаК,++0.19Са504 39,20 0,38 3,8

11 О.ЗОлР ),+0.491л->8С>4+0.011.ьМо04+0.2Са804 34,51 0,34 3,4

12 0,295(1лР)2+0,4951л2804+ +0,01 1Л,Мо04+0.195Са804+0.005СаР, 36,85 0,36 3,6

13 и,С а// // С1,804,Мо04 (Е) 0,29(1лС1>+0,661л,804+0.05СаМо04 (стабильный секущий треугольник) 0.24(иСП,+0.66Ьь804+0.05Ц2Мо04+0.05СаС1, 57,70 2,84 29,1

14 0,29(1лСП,+0,611.ь804+0.051лЛ1о04+0,05Са804 34,42 1,64 16,8

Фазонереходныс тсплоаккумулирующне составы на основе пятерной взаимной системы 1л,Са//Г,С1,804,Мо()4

№ п/п Компоненты Состав нопваришгаюй точки, % Т 1 пл, °с р, кг/мл ДНпл

I 11 III IV ж. ТВ. кДж кЛж кг МДж м Дж Лж кг-К

мол. вес. мол. вес. мол. вес. мол. вес. моль моль-К

1. СаР2-СаС12-Са804 35,6 26,9 47,4 50,8 17 22,3 - - 703 2227 2765 39,2 379 844 40,1 388

2. СаР2-Са504-СаМо04 49 33,7 41,4 49,5 9.6 16,8 - - 943 2491 3209 27,0 237 590 22,2 195

3. СаС12-Са804-СаМо04 85 80.4 11 12.8 4 6.8 - - 673 2140 2638 26.3 224 479 27.8 237

4. 1лР-1л2804-Са804 43,7 15.1 49.7 72,9 6.6 12.0 - - 520 1992 2344 40.6 541,5 1089 53,4 683

5. 1л2 Э 04-1л2Мо04-СаМо04 59,8 48,2 36,7 46,7 3,5 5,1 - - 538 2385 2472 55,5 406,5 970 66,0 501

6. 1л2804-Са804-СаМо04 82 75,9 11,4 13,0 6,6 11,1 - - 680 2110 2430 24,6 207,0 437 25,8 213

7. Ш-1л2804-СаМо04 39 12,4 56 75,4 5 12.2 - - 521 2047 2405 46,6 570,5 1178 58,6 718

8. 1лР-1л2804-Са804 46,2 16.0 39.2 57,5 14,6 26.5 - - 504 2034 2443 46.2 616.3 1264 39.2 793

9. 1лС1-1л2504-СаМо04 61.8 36,8 34,8 53,7 3,4 9,5 - - 468 1823 2262 51.1 717,4 1308 45,1 968

10. ЬТ-1лС1-Ц2804-1л2Мо04 16,2 5,5 51,5 28,7 16,2 29 16,1 36,8 402 2019 2332 22,1 291 588 32,7 431

11. СаР2-СаС12-Са80,-СаМо04 15,8 11,3 73,3 74,6 9,9 12,3 1.0 1,8 585 2149 2581 52,9 484,8 1041 61,7 565

12. СаР2-СаС12-Са804-СаМо04 33,8 24,3 45,0 46,1 16,2 20.3 5,0 9,3 650 2283 3015 27,7 255,8 584 30,0 277

13. ЫР-и28 04-1_ъМо04-СаМо04 28,6 7,2 47,2 50,9 21,7 37 2,5 4,9 480 2278 2454 52,5 514,6 1182 69,7 683

14. 1лС1-1л2804-ЪЬМо04-СаМо04 52,3 24,7 25,0 30,7 20,7 40,1 2,0 4.5 414 2118 2387 56,0 624,7 1322 81,5 909

15. иР-П^О.,-Са804-СаМо04 45,7 15,5 38,8 56,0 14,5 25,9 1 2.6 494 2052 2518 30,3 397,4 816 38,4 518

16. 1дР-Ц2804-Са804-СаМо04 43,5 14,9 49,5 72,0 6,5 11,7 0.5 1,4 515 2001 2358 23,3 308,4 617 29,6 391

20

Выводы

1. Проведено разбиение диаграмм составов взаимных систем двух тройных в термодинамически, четырех четверных геометрически и пятерной с помощью компьютерной программы разбиения МКС, построено древо фаз, выявлены уравнения химических реакций системы 1л,Са//Р,С],804,Мо04. Правомерность разбиения, уравнений химических реакций и адекватность модели древа фаз подтверждены рентгенофазовым анализом и подбором составов фигуративных точек как из стабильного, так и из метастабильного комплексов.

2. Разработан метод расчета значения термодинамических свойств двойных соединений при стандартных условиях подбором соотношений компонентов фигуративных точек как из стабильного, так и из метастабильного комплексов взаимных солевых систем.

3. Впервые выявлены фазовые равновесия в двух двойных: Са'/Т,804; Са//804,Мо04, трех тройных: Са//Р,С1,804; Са//Р,804,Мо04; Са//С1,804,Мо04; двух секущих треугольниках: 1лР-Ь1'2804-СаМо04; 1лС1-1л2804-СаМо04, двух тройных взаимных: 1л,Са//Р,804; Ы,Са//804,Мо04; четверной Са//Р,С1,804,Мо04, четверной взаимной 1л,Са//Р,804,Мо04 системах и стабильном тетраэдре ЫС1-1л2804-1л2Мо04-СаМо04. Установлено, что в системах: Са//Р,С1,804, ДСа/Л^Од, Са//Р,С1,804,Мо04, 1лР-Ьь804-СаГ2-Са504-СаМо04 реализуются по эвтектике и перитектике, все остальные системы являются эвтектическими.

4. Определены теплофизические и термодинамические параметры (концентрации исходных компонентов, температуры плавления, энтальпии и энтропии плавления, плотность жидкой и твердой фаз) 50 нонвариантных сплавов и тепловые эффекты 28 реакций взаимного обмена при температурах 600 -г- 1 ООО К пятикомпонентной взаимной системы Ы,Са//Р,С1,804,Мо04. Установлено, что нонвариантные составы системы, кристаллизуются в интервале температур 402 974 °С, с энтальпиями фазового перехода 187 -ь 810 кДж/кг, плотностью аккумулируемой тепловой энергии 348 -г 1833 МДж/м3. Тепловые эффекты реакций взаимного обмена составляют 4 200,9 кДж/моль.

5. Разработанные нонвариантные составы и реакции взаимного обмена

рекомендуются для использования как теплонакопители при проектировании тепловых аккумуляторов, электролиты для выделения молибдена.

Автор считает своим долгом выразить глубокую благодарность кандидату химических наук Арбухановой П. А. за помощь, полезные советы и постоянное внимание при подготовке настоящей работы.

ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ РАБОТЫ:

1. Дибиров Я.А., Арбуханова П.А., Вердиев H.H. Разработка фазопереходных материалов на базе многокомпонентной системы Li,Ca//F,Cl,S04,Mo04 // Тез. докл. на IV Межд. конф. «Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах. Физика магнитных и фазовых переходов». Махачкала 2000. - С. 268.

2. Дибиров Я.А., Вердиев H.H., Арбуханова H.A., Гаджиее М.И. Ограняющие элементы системы Li,Ca//F,Cl,S04,Mo04// Журн. прикладн. химии. СПб., 2001. 11 с. Деи. в ВИНИТИ РАН 06.03.2001, № 592-В.

3. Дибиров Я.А., Вердиев H.H., Арбуханова П.А., Вердиева З.Н. Проверка адекватности моделей уравнений химических реакций трехкомпонентных взаимных солевых системах // Тез. докл. на Всеросс. научн. конф. «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения». Махачкала, 2008 г. - С. 88 - 89.

4. Вердиев H.H., Дибиров Я.А., Арбуханова П.А., Вердиева З.Н. Проверка адекватности моделей уравнений химических реакций во взаимных многокомпонентных солевых системах // Тез. докл. на Всеросс. научн. конф. «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения». Махачкала, 2008 г. - С. 68 - 70.

5. Дибиров Я.А., Вердиев H.H., Арбуханова П.А., Вердиева З.Н. Подбор нонвариантных составов в четырехкомпонентных взаимных солевых системах конверсией // Тез. докл. на Всеросс. научн. конф. «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения». Махачкала, 2008 г.-С. 90-91.

6. Арбуханова П.А., Дибиров Я.А., Вердиев H.H., ВайиштеГш С.И. Система

CaF2- CaS04 - CaMo04 // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2009. -Т. 52,№2.-С. 36-38.

7. Дибиров Я.А., Вердиев H.H., Арбуханова П.А. Фазопереходные теплоаккумулирующие материалы на основе галогенидов и сульфатов

щелочноземельных металлов // Тез. докл. на Всеросс. научно-практической

конф. «Современные проблемы химии и нефтехимии: наука, образование,

производство, экология». Махачкала, 2008 г. - С. 38 - 39.

8. Дибиров Я.А., Вердиев H.H., Арбуханова H.A., Вайнштейн С.И. Фазовые равновесия в системе CaCl2-CaS04-CaMo04 // Изв. ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. - 2009. - № 1. - С. 49 - 51.

9. Дибиров Я.А., Вердиев H.H., Арбуханова П.А. Термический анализ системы Li2S04-CaMo04// Тез. докл. Ш Всерос. конф. по ф/х анализу, Махачкала, 2007.-С. 23.

10. Вердиев H.H.,. Дибиров Я.А, Арбуханова H.A., Вайнштейн С.И.

Трехкомпонентная взаимная система Li,Ca//S04,Mo04 // Вестник МГУ. Серия 2. Химия.-2009.-Т. 50, №2. -С. 139- 144.

11. Дибиров Я.А. Фазовые диаграммы тройных взаимных систем и определение теплофизических свойств расплавов // Тез. докл. на XII Росс. конф. по теплофизическим свойствам веществ. М., 2008. - С. 269 - 270.

12. Вердиев H.H., Дибиров ЯЛ., Арбуханова ПЛ., Вайнштейн С.И. Трехкомпонентная взаимная система Li,Ca//F,S04 // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология.-2008.-Т. 51,№12.-С. 39-42.

13. Дибиров Я.А., Дибиров К.Я., Арбуханова ПЛ., Вердиев H.H. Энергоемкие теплоаккумулирующие сплавы на основе четырехкомпонентной взаимной системы Li,Ca//F,S04,Mo04 // Тез. докл. Межд. сем. «Возобновляемые источники энергии: Материалы и технологии». Махачкала, Россия. 2007 г. - С. 62 - 65.

14. Дибиров Я.А., Вердиев H.H., Арбуханова ПЛ. Тепловое аккумулирование на основе фазопереходных материалов // Докл. ведущих специалистов во II Школе молодых ученых «Актуальные проблемы возобновляемых энергоресурсов». Махачкала, 2008 г. - С. 45- 51.

Формат 60x84 1/16. Гарнитура Тайме. Бумага офсетная. Тир. 100 экз. Размножено ПБОЮЛ «Зудумханова» Махачкала, ул. М.Гаджиева, 34.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I

1.0. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Химические взаимодействия во взаимных солевых системах.

1.2. Аккумулирование тепла на основе фазопереходных материалов.

1.3. Обзор граневых элементов системы Li,Ca//F,Cl,S04,Mo04.

1.3.1. Однокомпонентные системы.

1.3.2. Двойные системы.

1.3.3. Тройные системы.

1.3.4. Тройные взаимные системы.

1.3.5. Четверные системы.

1.3.6. Четверные взаимные системы.

1. 4. Обоснование выбора объекта исследований.

ГЛАВА II

2. 0. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Расчет термодинамических свойств двойных соединений при стандартных условиях.

ГЛАВА III

3.0. ИНСТРУМЕНТАЛЬНОЕ И МЕТОДОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ.

3.1.1. Дифференциально - термический анализ.

3.1.2. Визуально-политермический анализ.

3.1.3. Рентгенофазовый анализ.

3.1.4. Определение плотности расплавов солей.

3.1.5. Определение теплот фазовых переходов.

3.2.1. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем.'.

3.2.2. Проекционно-термографический метод.

Г Л А В А IV

4.0. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПЯТИКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ

Li,Ca//F,Cl,S04,Mo04.

4.1. Дифференциация системы на фазовые единичные блоки и формирование древа фаз.

4.2. Химическое взаимодействие в системе Li,Ca//F,Cl,S04,Mo04.

4.3. Термический анализ системы Li,Ca//F,Cl,S04,Mo04.

4.3.1 .Система CaF2 - CaS04.

4.3.2. Система CaF2 - СаМо04.

4.3.3. Система Ca//F,Cl,S04.

4.3.4. Система CaF2- CaS04 - СаМо04.

4.3.5. Система СаС12 - CaS04 - СаМо04.

4.3.6. Система Li,Ca//F,S04.

4.3.7. Система Li,Ca//S04,Mo04.

4.3.8. Система Ca//F,Cl,S04,Mo04.

4.3.9. Система Li,Ca//F,S04,Mo04.:.

4.3.9.1. Стабильный секущий треугольник LiF - Li2S04- СаМо04.

4.3.9.2. Стабильный тетраэдр LiF - Li2S04 - Li2Mo04 - CaMo04.

4.3.9.3. Пятизершинник LiF - Li2S04 - CaF2 - CaS04- CaMo04.

4.3.10. Стабильный тетраэдр LiCl - Li2S04 - Li2Mo04 - CaMo04.

4.4. Результаты и их обсуждение.

ВЫВОДЫ.

Актуальность. Основой при решении ряда технологических задач являются диаграммы состояния многокомпонентных систем (МКС), при исследовании которых выявление ионообменных процессов во взаимных системах с соединениями, подтверждение правомерности дифференциации диаграмм составов и уравнений химических реакций является актуальной проблемой. Сложность подтверждения правомерности дифференциации и уравнений химических реакций в таких системах рентгенофазовым анализом и термодинамически связана с наличием в смеси солей с близкими кристаллографическими параметрами и отсутствием стандартных термодинамических данных по двойным соединениям.

Эвтектические солевые расплавы используются при разработке электролитов для извлечения тугоплавких металлов и покрытий, химических источников тока [1], теплоаккумулирующих фазопереходных материалов и т.д. [2-4].

В последние годы большое внимание уделяется развитию и внедрению возобновляемых источников энергии (ВИЭ) [5 - 13]. Использование этих видов энергоресурсов осложняется неравномерностью их поступления по времени, для стабилизации которой необходимы аккумуляторы тепла. Одним из перспективных способов аккумулирования тепла является использование скрытой теплоты фазового перехода эвтектических солевых смесей [14].

Для изучения диаграмм состояний, выявления реакций взаимного обмена, разработки энергоемких теплоаккумулирующих сплавов и термохимических накопителей в качестве объекта исследований выбрана пятикомпонентная взаимная система из фторидов, хлоридов, сульфатов и молибдатов лития и кальция, в состав которой входят кальциевые природные минералы: плавиковый шпат (CaF2), ангидрит (CaSO,*), повеллит (СаМо04) и литиевые соли, обладающие высокими значениями энтальпий фазовых переходов.

Цель работы: изучение фазовых равновесий взаимной системы из фторидов, хлоридов, сульфатов и молибдатов лития и кальция в соответствии с общими алгоритмами комплексной методологии исследования многокомпонентных систем и разработка на их основе фазопереходных нонвариантных составов и термохимических накопителей для аккумулирования тепла.

Для достижения цели исследований в работе решались следующие задачи:

1. Дифференциация на фазовые единичные блоки, формирование древа фаз пятикомпонентной взаимной системы из фторидов, хлоридов, сульфатов и молибдатов лития и кальция.

2. Разработка метода расчета стандартных значений термодинамических свойств двойных соединений подбором составов фигуративных точек разными сочетаниями ингредиентов стабильного и метастабильного комплексов взаимных систем.

3. Выявление уравнений химических реакций, соответствующих тройным, четверным и пятерной взаимным системам, и расчет их тепловых эффектов при разных температурах.

4. Экспериментальное изучение фазовых равновесных состояний, определение состава, температуры кристаллизации, теплофизических, термодинамических характеристик нонвариантных составов системы Li,Ca//F,Cl,S04,Mo04.

5. Подбор нонвариантных составов разными комбинациями элементов метастабильного комплекса по реакциям взаимного обмена и расчет значений теплового эффекта этих реакций при температуре плавления соответствующих сплавов.

Научная новизна работы

1. Проведено разбиение диаграммы составов на единичные составляющие: двух тройных в термодинамическом аспекте, четырех четверных геометрически и пятерной с помощью программы разбиения МКС, сформировано древо фаз системы Li,Ca//F,Cl,S04,Mo04.

2. Разработан метод расчета стандартных значений термодинамических свойств двойных соединений подбором составов фигуративных точек разными сочетаниями ингредиентов стабильного и метастабильного комплексов взаимных систем.

3. Выявлены уравнения химических реакций, соответствующие тройным, четверным и пятерной взаимным системам и рассчитаны их тепловые эффекты в интервале температур 600 -г-1 ООО К.

4. Впервые получены данные по фазовым равновесиям двух двойных, трех тройных, двух тройных взаимных, четверной, четверной взаимной систем, стабильного тетраэдра, разграничены поля и объёмы их кристаллизаций, определены теплофизические и термодинамические параметры 50 нонвариантных составов системы Li,Ca//F,Cl,S04,Mo04.

5. Подобраны нонвариантные составы взаимных систем разными вариантами солей метастабильных комплексов по реакциям взаимного обмена и рассчитаны тепловые эффекты данных реакций при температуре кристаллизации соответствующего состава.

Практическая ценность работы

Разработанные нонвариантные составы, кристаллизующиеся в интервале температур 402 •:- 974 °С, с энтальпиями фазового перехода 187 -ъ 810 кДж/кг, и реакции взаимного обмена с тепловыми эффектами 4 ч- 200,9 кДж/моль рекомендуются использовать как теплонакопители при проектировании фазопереходных, термохимических, фазопереходно-термохимических тепловых аккумуляторов, электролиты для выделения молибдена.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Подтверждение дифференциации многокомпонентных взаимных систем, правомерности уравнений химических реакций подбором составов фигуративных точек как из стабильного, так и из метастабильного комплексов.

2. Метод расчета значений стандартных термодинамических свойств двойных соединений подбором составов фигуративных точек взаимных систем разными сочетаниями исходных солей.

3. Данные по фазовым равновесиям двух двойных, трех тройных, двух тройных взаимных, четверной, четверной взаимной систем и стабильного тетраэдра.

4. Энергоемкие нонвариантные составы и термохимические накопители на основе реакций взаимного обмена системы Li,Ca//F,Cl,S04,Mo04, рекомендованные в качестве теплоаккумулирующих материалов.

Апробация работы Результаты работы докладывались на: IV Международной конференции «Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах. Физика магнитных и фазовых переходов» (Махачкала, 2000); III Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу (Махачкала, 2007); Межд. семинаре «Возобновляемые источники энергии: Материалы и технологии» (Махачкала, 2007); II Школе молодых ученых «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов» (Махачкала, 2008); Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, нефтехимии: наука, образование, производство, экология» (Махачкала, 2008); Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения» (Махачкала, 2008); XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Москва, 2008).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 14 работах, в том числе 5 статей и 9 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 118 страницах машинописного текста, включает 12 таблиц, 43 рисунка. Состоит из введения, четырех разделов, выводов, списка литературы из 130 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Проведено разбиение диаграмм составов взаимных систем: двух тройных (Li,Ca//F,S04; Li,Ca//S04,Mo04) в термодинамическом аспекте, четырех четверных (Li,Ca//F,Cl,S04; Li,Ca//F,Cl,Mo04; Li,Ca//F,S04,Mo04; Li,Ca//Cl,S04,Mo04) — геометрически и пятерной - с помощью программы разбиения МКС, построено древо фаз, выявлены уравнения химических реакций системы Li,Ca//F,Cl,S04,Mo04. Правомерность разбиения, уравнений химических реакций и адекватность модели древа фаз подтверждены рентгенофазовым анализом и подбором составов фигуративных точек ингредиентами как стабильного, так и метастабильного комплексов.

2. Разработан метод расчета значения термодинамических свойств двойных соединений при стандартных условиях подбором соотношений компонентов фигуративных точек ингредиентами как стабильного, так и метастабильного комплексов взаимных солевых систем.

3. Впервые выявлены фазовые равновесия в двух двойных: Ca//F,S04; Ca//S04,Mo04, трех тройных: Ca//F,Cl,S04; Ca//F,S04,Mo04; Ca//Cl,S04,Mo04; двух секущих треугольниках: LiF-Li2S04-CaMo04; LiCl-Li2S04-CaMo04, двух тройных взаимных: Li,Ca//F,S04; Li,Ca//S04,Mo04; четверной Ca//F,Cl,S04,Mo04, четверной взаимной Li,Ca//F,S04,Mo04 системах и стабильном тетраэдре LiCl-Li2S04-Li2Mo04-CaMo04. Установлено, что в системах: Ca//F,Cl,S04, Li,Ca//F,S04, Ca//F,Cl,S04,Mo04, LiF-Li2S04-CaF2-CaS04-CaMo04 реализуются по эвтектике и перитектике, все остальные системы являются эвтектическими.

4. Определены основные теплофизические и термодинамические параметры исследованных нами и ранее 50 нонвариантных сплавов и тепловые эффекты 28 реакций взаимного обмена пятикомпонентной взаимной системе Li,Ca//F,Cl,S04,Mo04 при температурах 600 ч- 1000 К. Среди рассмотренных сплавов минимальную температуру плавления имеет система Li//F,Cl,S04,Mo04 - 402 °С, максимальную - система Ca//F,S04 - 974

С; минимальную удельную энтальпию плавления - система LiCl-Li2S04-CaS04 — 187 кДж/кг, а максимальную - система Li//F,S04 - 809,8 кДж/кг, тепловые эффекты реакций взаимного обмена составляют 4 -ь 200,9 кДж/моль.

5. Разработанные нонвариантные составы и реакции взаимного обмена рекомендуются для использования как теплонакопители при проектировании тепловых аккумуляторов, электролиты для выделения молибдена.

1. Делимарский Ю.К. Пути практического использования ионных расплавов // Ионные расплавы. Вып. 4. Киев: Наукова думка, 1975. — С. 3 — 22.

2. Баймаков Ю.В., Ветюков М.М. Электролиз расплавленных солей. М.: Металлургия, 1966. — 560 с.

3. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. - 279 с.

4. Делимарский Ю.К., Зарубицкий О.Г. Электролитическое рафинирование тяжелых металлов в ионных расплавах. М.: Металлургия, 1975. - 248 с.

5. Шпильрайн Э.Э. Подготовка кадров — необходимое условие для широкого внедрения возобновляемых источников энергии // Международная Школа семинар ЮНЕСКО, сентябрь 2003, Махачкала, Россия. - С. 9 - 24.

6. Проценко Н.П. Энергетика сегодня и завтра. М.: Молодая гвардия, 1987.-203 с.

7. Hunt V.D. Solar Energy dictionary. Industrial Press Inc. New York, 1982. -178 p.

8. Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие свойства расплавов // Успехи химии. 2000. - Т. 69, № 2. - С. 192 - 200.

9. Губанова Т.В. Фазовые равновесия в шестикомпонентной системе Li//F,Cl,V03,S04,Cr04,Mo04 и элементах ее огранения: Дисс. канд. хим. наук. Самара: Самарский гос. техн. ун-т, 2003. 126 с.

10. Умарова Ю.А. Фазовые равновесия и коррозия сталей в хлорид-нитратных расплавах щелочных и щелочноземельных металлов: Дисс. канд. хим. наук. Махачкала: Дагестанский гос. ун-т, 2004. 133 с.

11. Данилушкина Е.Г. Фазовые равновесия в системах из бромидов щелочных металлов и бария: Дисс. канд. хим. наук. Самара: Самарский гос. техн. ун-т, 2005. 135с.

12. Цымбалюк Ю.В. Исследование процессов с фазовыми переходами материалов с пластинчатыми инклюзивами в тепловых аккумуляторах:

13. Дисс. канд. техн. наук. Астрахань: Астраханский гос. техн. ун-т, 2006. 115 с.

14. Егорцев Г.Е. Фазовые равновесия в системах из фторидов и бромидов щелочных металлов: Дисс. канд. хим. наук. Самара: Самарский гос. техн. ун-т, 2007. 233с.

15. Гулиа Н.В. Накопители энергии. -М.: Наука, 1980. 150 с.

16. Курнаков Н.С. Избранные труды, в 3-х томах. М.: Изд-во АН СССР, 1960, Т. 1.-С. 217-269.

17. Соловьев Ю.И. Николай Семенович Курнаков: 1860 1941. - М.: Наука, 1986.-272 с.

18. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. 4-е изд., доп. -М.: Изд-во АН СССР, 1940. 561 с.

19. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалкова Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. - 503 с.

20. Густавсон Г.Г. Опыт исследования реакции взаимного, обмена в отсутствии воды // Журн. русс, физ.- хим. общ-ва. 1874. - Т. 5, вып. 8. - С. 357 -382.

21. Бекетов Н.Н. Избранные произведения по физической химии. -Харьков: Изд во ХГУ, 1955.-276 с.

22. Thomas ЕЖ, WoodSJ. II Amer. chem. soc. 1934. - Vol. 56. - P. 92.

23. Thomas E.W., WoodSJ. II Amer. chem. soc. 1935. - Vol. 57. - P. 822.

24. Thomas E.W., WoodSJ. // Amer. chem. soc. 1936. - Vol. 58. - P. 134.

25. Решетников НА. Изд-во НИИ физ. Химии при Иркутском гос. ун — те. 1954. -Т. 2.-Вып. 1.-С. 17-27.

26. Угай Я.А., Палкин А.П. Закономерности сдвига реакции обмена и замещения при отсутствии растворителя //Тр. Воронежского ун-та. 1956. -Т. 10.-С. 11-16.

27. Диогенов Г.Г. О классификации взаимных систем, образованных щелочными металлами // Журн. общ. химии. 1954. - Т. 23, № 1. - С. 20-24.

28. Диогенов Г.Г. Сб. статей по общей химии. Т. 2. М.: Изд -во АН СССР, 954.-С. 1237- 1251.

29. Палкин АЛ. Взаимосвязь и развитие тройных и четверных систем в расплавленном состоянии. Харьков.: Изд - во ХГУ, 1960. - 124 с.

30. Диогенов Г.Г. О характере взаимодействия солей в тройных взаимных системах // Журн. неорг. химии. 1994. - Т. 39, № 6. - С. 1023 - 1041.

31. Некрасов Б.В., Бочвар А.И. Ионные радиусы и обменные реакции щелочных галогенидов // Журн. общ. химии. 1940. - Т. 10, № 14. - С. 1228 -1229.

32. Семенченко В.К. Физическая теория растворов. — М.; JL: Гостехизат, 1941.-344 с.

33. Беляев И.Н. Обменное разложение в расплавах и характер химической связи // Журн. неорг. химии. 1956. - Т. 1, № 7. - С. 1501 - 1511.

34. Беляев И.Н. Равновесие во взаимной системе из сульфатов и молибдатов натрия и свинца // Журн. общ. химии. 1952. - Т. 22, № 7. - С. 1309- 1324.

35. Беляев И.Н., Дорощенко А.К. Обменное разложение во взаимной системе из сульфатов и молибдатов натрия и свинца в расплавах // Журн. общ. химии. 1954. - Т. 24, № 1. - С. 427 - 432.

36. Лесных Д.С., Бергман А.Г. О взаимной растворимости некоторых солей лития и серебра в расплавах // Журн. физ. химии. 1956. - Т. 30, № 9. - С. 1959- 1965.

37. Марков Б.Ф., Присяжный В.Д. Сб. «Физическая химия расплавленных солей». М.: Металлургия, 1965. - 134 с.

38. Бухалова ГА., Ягубъян Е.С. Труды IV Всесоюзного совещания по физической химии и электрохимии расплавленных солей и шлаков // часть 1. Киев: Наукова думка, 1969. - С. 233 - 236.

39. Бухалова Г А. Исследование многокомпонентных взаимных систем с комплексообразованием: Дис. . д-ра хим. наук. Ростов-на-Дону, 1969. — 311 с.

40. Карапетъянц MX. Химическая термодинамика. М., Л.: Госхимиздат, 1954. -583 с.

41. Beketoff N. II Ztsch. anorg. chem. 1904. - Bd. 40. - P. 355 - 362.

42. Каблуков И A. II Журн. рус. физ,- хим. общ-ва. 1907. - Т. 30. - С. 914; - 1909.-Т. 39.-С. 122.

43. Бергман А.Г. Химия расплавленных солей // Успехи химии. 1936. - Т. 5. №7- 8. -С. 1069-1085.

44. Бергман А.Г., Домбровская Н.С. Об обменном разложении в отсутствие растворителя. Классификация взаимных систем // Журн. рус. физ.-хим. общ-ва. 1929. - Т. 61. - С. 1451-1478.

45. Воскресенская Н.К. Термодинамическое обоснование правила Каблукова // Журн. неорг. химии. 1964. - Т. 8, № 5. с. 1200 - 1205.

46. Воскресенская Н.К. Аналитическое исследование правила Каблукова // Журн. неорг. химии. 1966. -Т. 8. № 10. - С. 2387-2391.

47. Позин М.Е., Зинюк Р.Ю. Физико-химические основы неорганической технологии. — Л.: Химия, 1985. — 384 с.

48. Воскресенская Н.К. О тепловых эффектах реакций обмена между солями с одинаковой валентностью одноименных ионов // Докл. АН СССР, Новая серия. 1951.-Вып. 81.-С. 585-588.

49. Воскресенская Н.К., Кривовязов ЕЛ. Тепловые эффекты реакций обмена солей, содержащих одноименные ионы с разными зарядами // Журн. неорг. химии. 1962. - Т. 7, № 10. - С. 2426 - 2434.

50. Домбровская Н.С. Безводные солевые многокомпонентные системы: Дис. . д-ра хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1955. -319 с.

51. Бергман А.Г. Об обменном разложении в отсутствие растворителя // Журн. общ. химии. 1935. - Т. 5. - С. 432 - 437.

52. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М.: Изд-во АН СССР, 1964. 503 с.

53. Алексеева E.A. Теоретическое и экспериментальное исследование многокомпонентных конденсированных солевых взаимных систем: Дис. . канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1969. 132 с.

54. Дмитренко Г.Е. Многомерные геометрические комплексы в применении к исследованию многокомпонентных взаимных систем. В кн.: Тез. докл. II Всесоюз. конф. по многомерной геометрии. - Харьков: Изд-во ХГУ, 1964.-С. 77-81.

55. Алексеева Е.А., Домбровская Н.С., Посыпайко В.И. Реакции обмена в шестерных солевых взаимных системах из 12 солей // Журн. неорг. химии. -1974. Т. 19. - С. 2249 - 2256.

56. Посыпайко В.И., Васина Н.А., Грызлова Е.С. Конверсионный метод исследования многокомпонентных систем // Докл. АН СССР. — 1975. Т. 224. - С. 1201 -1204.

57. Посыпайко В.И., Трунин А.С., Штер Г.Е. Ограняющие элементы системы К, Ва // F, М0О4, WO4. — В кн.: Материалы Всесоюзн. семинаров по развитию теории и методов исследования многокомпонентных систем: Тез. докл. М.: ВЗПИ, 1975. - С. 63- 64.

58. Краева А.Г., Добрецов НА., Клюева Э.А. Многокомпонентные системы. В кн.: Физико-химический анализ. Геометрия: Сб. научн. тр. — Новосибирск: Ин-т геологии геофизики. СО АН СССР, 1977. - С. 7 -14.

59. Штер Г.Е. Исследование химического взаимодействия в пятикомпонентной взаимной системе из девяти солей Na,K,Ba//F,Mo04,WC>4 конверсионным методом: Дис. канд. хим. наук.,Куйбышев, 1976. — 192 с.

60. Посыпайко В.И., Штер Г.Е., Васина Н.А., Трунин А.С. Химическое взаимодействие в пятикомпонентной взаимной системе Na,K,Ba // F,Mo04,W04 // Журн. неорган, химии. 1978. - Т. 23, № 4. - С. 1095-1101.

61. Посыпайко В.И., Васина Н.А., Грызлова Е.С., Трунин А.С., Штер Г.Е. Экспресс-метод изучения фазового комплекса взаимных солевых систем в расплавах // Докл. АН СССР. 1978. - Т. 241, № 4. - С. 650-655.

62. Трунин А.С., Гаркушин И.К., Штер Г.Е. Исследование четвертной, взаимной системы К, Са || CI, М0О4, W04 конверсионным методом // Журн. неорг. химии. 1977. - Т. 22, № 12. - С. 3338 - 3341.

63. Краева А.Г., Добрецов Н.В., Клюева Э.А., Лазарева С.С., Кузнецов Ю.И. Фигуры конверсии // Многофазные системы. Физико-химический анализ, геометрия: Тр. ин-та геологии и геофизики. Новосибирск, 1977. С. 7 -28.

64. Трунин А.С. О методологии экспериментального исследования многокомпонентных солевых систем. // Многофазн. физико-химические системы: Вып. 444. Новосибирск: Наука, 1980. С. 35-74.

65. Ровенский В.Ю. О математическом обеспечении исследования многофазных равновесий // Многофазн. физико-химические системы: Тр. инта. геолог, и геофизики. Вып. 444. Новосибирск: Наука, 1980. С. 23-34.

66. Трунин А.С. Термический анализ в комплексной методологии исследования многокомпонентных солевых систем // Термический анализ: Тез. докл. УШ Всесоюз. конф., М., Куйбышев, 1982. 23 с.

67. Трунин А. С. Реализация комплексной методологии исследования химического взаимодействия и фазовых равновесий в многокомпонентных системах // Журн. прикладн. химии. Л., 1982. 12 с. Деп. в ВИНИТИ 17.02. 82, № 707-82.

68. Трунин А.С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара.: Самар. гос. техн. ун-т, 1997. — 307 с.

69. Арбуханова П.А. Фазовые равновесия и химическое взаимодействие в пятерной взаимной системе из фторидов, хлоридов, молибдатов, вольфраматов натрия и кальция: Дис. . канд. хим. наук. Махачкала: Дагестанский гос. ун-т„ 2004. — 112 с.

70. Морачееский А.Г., Сладкое И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений (экспериментальные данные и методы расчета). / Справочник.- Л.: Химия, 1987. 192 с.

71. Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие материалы на основе пятерной взаимной системы Li, Na, К, Sr//Cl, N03: Дис. . канд. хим. наук. -М.: ИОНХ, 1995. 109 с.

72. Kpecmoewmoe А.Н., Вигдорович В.Н. Химическая термодинамика.- М.: Металлургия, 1974. 256 с.

73. Строение расплавленных солей./ Под. ред. Укше Е. А. М.: Мир, 1966. -431 с.

74. Furukawa К. II Disc. Farad. Soc. 1961. - Vol. 32. - P. 53.

75. Zarzycki G. II Disc. Farad. Soc. -1960. Vol. 32. - P. 38.

76. Магомедов М.М. Комплексная методология разработки фазопереходных теплоаккумулирующих материалов на основемногокомпонентных систем: Дис. . канд. хим. наук. Махачкала: Дагестанский гос. ун-т, 2000. 167 с.

77. Некрасов Б.В. Основы общей химии.- Изд. 3-е, испр. и доп. — М.: Химия. Т. 2, 1974. 688 с.

78. Kubagchewski О., Evans E.L., Alcock С.В. Metallyrgical thermochemistry. 4 ed. Oxford; London: Pergamon Press. 1967. — 361 p.

79. Брегг В.Л. Кристаллическое состояние (общий обзор). М.; JL: ОНТИ, 1936.- 700 с.

80. Bues W.II Z. Anorg. Allgem. Chem. 1955. - Vol. 279, - P. 105.

81. Темкин М.И. Термодинамика расплавов//Журн. физ. химии. —1946. -Т. 20.-С. 106-110.

82. Волков С.В., Грищенко В.Ф., Делимарский Ю.К. Координационная химия солевых расплавов. Киев: Наукова думка, 1977. - 322 с.

83. Марков Б.Ф. Термодинамика комплексных соединений в расплавах солевых систем. Киев: Наукова думка, 1988. - 81 с.

84. Дибиров Я.А., Вердиев Н.Н., Арбуханова П.А., Гаджиев М.И. Ограняющие элементы системы Li,Ca//F,Cl,S04,Mo04 // Журн. прикладн. химии. СПб., 2001. 11 с. Деп. в ВИНИТИ РАН 06.04. 2001, № 592-В.

85. Термические константы веществ // Вып. X. Ч. I. / Под ред. акад. В. П. Глушко. М.: ВИНИТИ ИВТ АН СССР. 1981. - 635 с.

86. Лидии РА. Константы неорганических веществ: Справочник. М.: Дрофа, 2006. - 685 с.

87. Справочник по расплавленным солям / Перев. с англ. под ред. А.Г. Морачевского. Т. 1. — JI: Химия, 1971. 168 с.

88. Ref. Data // J. Phys. Chem. 1980. - Vol. 9, № 4.-861 p.

89. Химическая энциклопедия: в 5 т.: Т. 2 / Под ред. Кнунянц И.Л. — М.: Советская энциклопедия, 1990.— 671 с.

90. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Т. 1. Двойные системы // Под ред. Н. К. Воскресенской. М.; - JL: Изд-во АН СССР, 1961.-845 с.

91. Громаков С.Д., Громакова Л.М. К вопросу об обработке кривых ликвидуса бинарных систем // Журн. физ. химии. 1955. - Т. 29, № 4. - С. 745 - 749.

92. Гасаналиев A.M., Трунин А.С., Дибиров М.А. Диаграмма плавкости системы Li,Ca//Cl,Mo04 // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1981.-Т. 4, №2. - С. 194-196.

93. Посыпайко В.И., Трунин А.С., Мифтахов Т.Т., Гасаналиев A.M., Гаркушин И.К. Термический анализ системы Na,Ca//F, М0О4 Н Укр. хим. журн. 1976. -Т. 42, №7. - С. 687-691.

94. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник / В. И. Посыпайко, Е. А. Алексеева, Н. А. Васина. М.: Металлургия, 1977. Ч. III. Двойные системы с общим катионом. - 208 с.

95. Кошкаров Ж А. Расчетно-экспериментальное исследование диаграмм плавкости многокомпонентных систем из вольфраматов и других солей щелочных металлов: Дис. канд. хим. наук. Улан-Удэ, 1987. 225 с.

96. Трунин А.С., Хитрова Л.М. Изучение взаимодействия в системе K,Ca//F,CI,Mo04. / Воронеж, гос. мед. ин-т. Воронеж, 1978. Деп. в ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы, 23 .07. 79, № 2997-79.

97. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Т. 2. Системы тройные, тройные взаимные и более сложные // Под ред. Н. К. Воскресенской. М.; - Л.: Изд-во АН СССР, 1961.-585 с.

98. Вердиев Н.Н., Бабаев БД., Курбанмагомедов К Д., Гасаналиев A.M. Фазовый комплекс системы Li,Ca//F,S04 // Журн. неорг. химии. 1996. - Т. 41,№5.-С. 847-849.

99. Киреее В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических расчетов. — М.: Химия, 1970. — 520 с.

100. Космынин А.С., Трунин А.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Самара: Самарский гос. техн. ун-т, 2006. 182 с.

101. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. - 395 с.

102. Уэдландт У. Термические методы анализа М.: Мир, 1978. - 526 с.

103. Егунов В.П. Введение в термический анализ. — Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 1996. 270 с.

104. Бергман А.Г., Нужная Н.П. Физико-химические основы изучения и использования соляных месторождений хлорид-сульфатного типа. М.: Изд-во АН СССР, 1951.-231с.

105. Трунин А.С., Петрова Д.Г. Визуально-политермический метод. Куйбыш. политех, ин-т. Куйбышев. 93 с. Деп. в ВИНИТИ 20.02. 78, № 58478.

106. Трунов В.К., Ковба JI.M. Рентгенофазовый анализ.- М.: Изд-во МГУ, 1976. -232с.

107. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961. - 863 с.

108. Гиллер Р. А. Таблицы межплоскостных расстояний. М.: Недра, 1966. Т. 2.-362 с.

109. ASTM. Diffraction Data cardsand Alfabetical and Gronped Numerical Index of x- Ray Diffraction Data. Изд. американского общества по испытанию материалов. Филадельфия, 1946-1969г.

110. Уэндланд У. Термические методы анализа / Пер. с англ. под ред. Степанова В. А., Берштейна В. А. М.: Мир, 1978. - 526 с.

111. Васина Н.А., Грызлова С.Е., Шапошникова С.Г. Теплофизические свойства многокомпонентных систем. — М.: Химия, 1984. 113 с.

112. Люцарев B.C., Ермаков К.В., Калугина О.Б. Программа Chet. Вер. 1.4. -М. 1989. Сер. №7.

113. Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н. и др. Курс физической химии. Т. 1. Изд. 2-е, исправленное. М.: Химия, 1969. - 592 с.

114. Арбуханова П.А., Дибиров Я.А., Вердиев Н.Н., Вайнштейн С.И. Система CaF2 CaS04 - CaMo04 // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52, № 2. - С. 36 - 38.

115. Дибиров Я.А., Вердиев Н.Н., Арбуханова П.А., Вайнштейн С.И. Фазовые равновесия в системе CaCl2-CaS04-CaMo04 // Изв. ВУЗов. СевероКавказский регион. Естественные науки. 2009. - № 1. - С. 49 - 51.

116. Дибиров Я.А. Фазовые диаграммы тройных взаимных систем и определение теплофизических свойств расплавов // Тез. докл. на XII Росс, конф. по теплофизическим свойствам веществ. М., 2008. С. 269 - 270.

117. Вердиев Н.Н., Дибиров Я.А., Арбуханова П.А., Вайнштейн С.И. Трехкомпонентная взаимная система Li,Ca//F,S04 // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2008. - Т. 51, № 12. — С. 39 - 42.

118. Дибиров Я.А., Вердиев Н.Н., Арбуханова П.А. Термический анализ системы Li2S04 СаМо04 // Тез. докл. Ш Всеросс. конф. по ф/х анализу, Махачкала, 2007. - С. 24.

119. Вердиев Н.Н.,. Дибиров Я.А, Арбуханова ПЛ., Вайнштейн С.И. Трехкомпонентная взаимная система Li,Ca//S04,Mo04 // Вестник МГУ. Серия 2. Химия. 2009. - Т. 50, Вып. 2. - С. 139 - 144.

120. Дибиров Я.А., Вердиев Н.Н., Арбуханова П. А. Тепловое аккумулирование на основе фазопереходных материалов // Докл. ведущих специалистов зо II Школе молодых ученых «Актуальные проблемы возобновляемых энергоресурсов». Махачкала, 2008 г. С. 45- 51.