Химическое взаимодействие и фазовые равновесия в пятикомпонентной взаимной системе Li, K // F, Cl, VO3, MoO4 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Сорокина, Елена Игоревна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Самара
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Сорокина Елена Игоревна
ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ПЯТИКОМПОНЕНТИОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ ІЛ, К|| Р, С1, У03, Мо04
02.00.04 - Физическая химия 02.00.01 - Неорганическая химия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 5 МАР 2012
Самара - 2012
005011791
005011791
Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»
кандидат химических наук, доцент ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» Губанова Татьяна Валерьевна доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» Гаркушин Иван Кириллович
доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» Михайлов Олег Васильевич
доктор химических наук, профессор ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина» Катышев Сергей Филиппович
ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского»
Защита диссертации состоится «27» марта 2012 г. в 16 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО «Самарскш государственный технический университет» по адресу: 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус, ауд. 200.
Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью просим направлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244 Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05 Саркисовой B.C.; тел./факс: (846) 333-52-55, e-mail: kinterm@samgtu.ru
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Самарского государственного технического университета (ул. Первомайская, 18)
Автореферат разослан «24» февраля 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 212.217.05, K.X.H., доцент,
Научные руководители:
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
Саркисова B.C.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Изучение реакций взаимного обмена и фазовых равновесных состояний в многокомпонентных системах являются важными задачами физико-химического анализа, решение которых дает возможность осуществить такие технологические задачи, как разработка теплоаккумулирующих фазопереходных материалов, расплавляемых электролитов для химических источников тока, сред для выращивания монокристаллов и полупроводниковых соединений, флюсов, тугоплавких покрытий с заданными температурой кристаллизации и концентрации исходных компонентов. Перспективной областью применения расплавленных солей является решение экологических проблем. Ионные расплавы солей хорошо поглощают многие промышленные газы (оксиды серы, азота, углерода, сероводород, углеводороды) и выхлопные газы автомобилей.
В современных технологических процессах непрерывно возрастает практическое использование расплавленных солевых смесей, которые представляют собой в большинстве случаев многокомпонентные системы. Определение состава и температуры плавления важных в прикладном отношении композиций, процессов, протекающих при плавлении и кристаллизации сплавов, а также фаз, находящихся в равновесии при данных термодинамических условиях, возможно при изучении фазовых диаграмм. Свойства солевых смесей, состоящих из двух и более компонентов, являются не достаточно изученными, поскольку в литературе отсутствуют данные по целому ряду систем. Особенно это касается смесей с содержанием метаванадатов и молибдатов щелочных металлов. Интерес при этом вызывают многокомпонентные композиции на основе солей лития и калия, что вызвано в первую очередь их доступностью и относительно невысокими температурами плавления.
Исследование пятикомпонснтной взаимной системы из фторидов, хлоридов, метаванадатов и молибдатов лития и калия проводили в рамках тематического плана Самарского государственного технического университета (per. № 01.2.00307529; № 01.2.00307530), а также в рамках проекта Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013».
Цель работы - исследование полиэдров составов пятикомпонснтной взаимной системы с участием фторидов, хлоридов, метаванадатов и молибдатов лития и калия и выявление химического взаимодействия в них; поиск низкоплавких составов, возможных для использования в качестве расплавляемых электролитов для химических источников тока и теплоаккумулирующих фазопереходных материалов.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
— разбиение диаграмм составов четырехкомпонентных взаимных систем Li, К|| F,C1, Мо04; Li, К|| CI, V03, Mo04; Li, K|| F, V03, M0O4 и пятикомпонентной взаимной системы Li, К|| F, CI, V03, M0O4 на симплексы;
- формирование древ фаз, выявление химического взаимодействия в тройных, четырехкомпонентных взаимных системах и пятикомпонентной взаимной системе в целом;
- расчет свойств составов смесей (температуры, удельной энтальпии плавления) при увеличении числа компонентов систем;
— экспериментальное исследование пятикомпонентной взаимной системы Li, К|| F, CI, V03, Мо04 и неизученных ранее её элементов огранения;
- определение составов низкоплавких смесей для возможного использования в качестве теплоаккумулирующих материалов и расплавляемых электролитов для химических источников тока (ХИТ).
Научная новизна работы:
- впервые проведено разбиение на симплексы трех четырехкомпонентных взаимных систем 1л, К|| Р,С1, Мо04; Ы, К|| С1, У03, Мо04; и, К|| У03, Мо04 и пятикомпонентной взаимной системы 1Л, К|| Р, С1, \Ю3, Мо04, построены древа фаз, которые подтверждены экспериментальными данными РФА и ДТА;
- изучено химическое взаимодействие в ранее неизученных системах элементов огранения и в пятикомпонентной взаимной системе 1Л, К|| Р, С1, У03, Мо04;
- впервые экспериментально исследованы фазовые равновесия в трех квазибинарных системах (ЫР-К2Мо04, 1лР-1ЖМо04, ЫУОз-ЫКМоОД в тройной системе КР-К\'Оз-К2Мо04, в трех тройных взаимных системах (1л, К|[ Р, Мо04; Ы, К|| С1, Мо04; 1л, К|| У03, Мо04), в четырехкомпонентной системе КР-КС1-К\'03-К2Мо04, в трех четырехкомпонентных взаимных системах Ы, К|| Р,С1, Мо04;
К|| С1, У03, Мо04; 1л, К|| Б, У03, Мо04 и в пятикомпонентной взаимной системе и, К|| Р, С1, У03, М0О4 в целом.
- определены составы и температуры плавления точек нонвариантных равновесий в этих системах; для составов некоторых систем также определены их удельные энтальпии плавления;
- выявлены фазовые равновесия для различных элементов фазовых диаграмм методами ДТА и РФА.
Практическая значимость работы.
Выявлены характеристики эвтектических составов одной тройной, трех тройных взаимных, одной четырехкомпонентной системы, девяти стабильных треугольников, шестнадцати стабильных тераэдров и четырех стабильных пентатопов в пятикомпонентной взаимной системе Ы, К[| Б, С1, У03, Мо04. Сформирован массив данных, включающий составы и температуры плавления смесей для 49 сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий в них.
Вьивленные низкоплавкие составы возможны для использования в качестве электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов. На 3 состава были поданы заявки на патенты (№ 2011107916 от 20.02.2011, № 2011129503/07 от 15.07.2011, № 2011128890 от 15.07.2011). Фазовые равновесия по изученным системам можно использовать также как справочный материал.
На защиту выносятся:
- результаты теоретического анализа систем Ы, К|| Р,С1, Мо04; 1л, К|| С1, У03. Мо04; 1л, К|| Р, У03, Мо04 и 1л, К|| Р, С1, У03, Мо04, разбиение их на симплексы и построенние древ фаз;
- результаты экспериментального изучения пятикомпонентной взаимной системы 1л, К|| Р, С1, У03, Мо04 и ранее неизученных элементов ее огранения;
- 43 состава эвтектических сплавов и их удельные энтальпии плавления.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на XX и XXI
Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2010 г.); XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных
4
электролитов» (Нальчик, 2010 г.); Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (Уфа, 2010 г.); V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)» (Воронеж, 2010 г.); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Казань, 2010 г.); XI Молодежной научной конференции (Санкт-Петербург, 2011 г.); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии; XVIII Международной конференции по химической термодинамике в России 11ССТ-2011 (Самара, 2011 г.).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 9 статьях, опубликованных в рецензируемых журналах, и 10 тезисах докладов.
Объём и структура работы. Диссертационная работа содержит введение и четыре главы: аналитический обзор, теоретическую часть, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы и список литературы из 162 наименований. Диссертация изложена на 228 страницах машинописного текста, включая 34 таблицы и 175 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность исследования объекта, выбранного из галогенидов, метаванадатов и молибдатов лития и калия. Приведены новые научные результаты и основные положения, выносимые на защиту.
Первая глава диссертационной работы представляет собой обзор литературы и состоит из пяти частей. Проведен обзор литературы по области практического применения индивидуальных солей и солевых смесей. Рассмотрены основные методы теоретического, расчетного, расчетно-экснерименталыюго и экспериментального изучения многокомпонентных систем. Проведен обзор по системам низшей мерности, входящих в изучаемую пятикомпонентную взаимную систему.
Во второй главе проведено разбиение на симплексы трех- и четырехкомпонентных взаимных систем, а также непосредственно самой пятикомпонентной взаимной системы с использованием термодинамического метода и с использованием теории графов, построены древа фаз. Описано химическое взаимодействие в системах конверсионным методом и методом ионного баланса. Приведено аналитическое описание свойств низкоплавких составов систем огранения пятикомпонентной взаимной системы П, К|| Р, С1, \Ю3, Мо04. По собственным экспериментальным данным и данным литературы построены графически и описаны аналитически верхняя и нижняя границы температур и удельных энтальпий плавления для оценки диапазона температур плавления и диапазона энтальпий плавления четырех- и пятикомпонентных эвтектик.
Остов составов пятикомпонентной взаимной системы представляет собой тригональную бипризму (рис. 1), основания которой - правильные пирамиды (четырехкомпонентные системы), а пять боковых граней - правильные треугольные призмы (четырехкомпонентные взаимные системы). Поэтому для проведения разбиения полиэдра составов пятикомпонентной взаимной системы, необходимы данные по разбиению (положению стабильных секущих) её элементов огранения, т.е. четверных и четверных взаимных систем, для разбиения которых, в свою очередь, необходимы данные по тройным и тройным взаимным системам. Развертка граневых
элементов пятикомпонентной взаимной системы приведена на рис. 2. Остов составов системы осложнен наличием трех соединений О^икМоОд), 02(КзР2У0з) и В3(К3РМо04), причем соединение Оз «выклинивается» и не участвует в разбиении системы.
Проведем разбиение пятикомпонентной взаимной системы 1л, К )| Р, С1, У03, Мо04 на симплексы, используя теорию графов. Матрица смежности 1 системы приведена в табл. 1. Исходной информацией при разбиении служило положение стабильных секущих элементов в системах низшей размерности. На | основании данных таблицы составлено логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин:
(Х2+Х5)(Х2+Х7)(Х2+Х8)(Х2+Х6)(Х2+Х1О)(ХЗ+Х5)(ХЗ+Х7)(ХЗ+Х9)(Х4+Х5)(Х4+Х7)(Х4+Х8)(Х4+ I
+Х9)(Х5+Х8)(Х5+Х10)(Х9+Х10) I
После всех преобразований с учётом закона поглощения получен набор однородных несвязных графов {1. х2X3X4X3X9, 2. х2хзх4х1хю', Ъ.х2х3X4X^10, 4. х2х4хух7х9; 5. х2X5X7X^X9] 6. хзх7х»кдх]}. Путём выписывания недостающих вершин для несвязных графов получим набор стабильных ячеек и отвечающие им стабильные пентатопы: | х,х^7хцх,о - Ь1Р-КС1-КУ03-К2Мо04-0,; х1хбх7х»х9 - ир-КС!-КУОз-К2МоОг02, х 1х^7х9 - иР-КР-КС1-К2Мо04-02, х/х3х6х&х10 - ЫР-Ь1УОз-КС1-К2Мо04-0,, х,х$х^^¡о
Таблица 1.
Индексы X, x2 X., X, x5 Xf, x7 x8 x9 Х10
LiF X, 1 ! 1 1 1 1 1 1 1 1
LiCl x2 1 1 1 0 1 0 LÖ_ 0 0
LiV03 x3 1 1 0 1 0 1 0 1
Li2Mo04 X. 1 0 1 0 0 0 1
KF Xs 1 1 1 0 0
KCl X6 1 1 1 I 1
K.V03 x7 1 1 i 1
K2Mo04 X8 1 1 1
D 2 X, 1 0
D, X10 1
Общие элементы каждой пары смежных симплексов образуют стабильные секущие элементы (стабильные тетраэдры): ЫР-К\,03-К2Мо04-КС1; 1лР-В2-КС1-К2Мо04; ЫБ'-О|-КС1-КУ03; иР-0гЬ|'¥03-КС]; иР-КСШУ03-1л2Мо04.
Древо фаз системы Ы, К|| Р, С1, У03, Мо04 линейное, состоит из шести
стабильных пентатопов, связанных между собой пятью секущими тетраэдрами. Оно
представлено на рис. 3. Правильность проведенного разбиения была подтверждена
рентгенофазовым анализом образцов составов, принадлежащих стабильным
тетраэдрам. На рис. 4 приведена дифрактограмма образца состава, принадлежащего
стабильному тетраэдру УР-В^КУОз-КС!. Из дифрактограммы видно, что образец
содержит четыре фазы КС1.1ЛКМо04, Ю/03 и 1лР.
(.«■' ш ,ик
Ы1-"
KCl
»
li,moo, uw
KVO, KÖ 1МО,
Рис. 3. Древо фаз пятикомпояентной взаимной системы Li, К j| F, С1, УОз, М0О4
ю.о
= ; щ
7Ö.0 80.0
УгйЛГ 8, ЦКЗД
Рис. 4. Дифрактограмма состава 20.0% ЬЯ7 + 26.5% 1ЛШо04 + 3.7% КС1 + 49.8% КУОз системы иК||Р,С1,УОз,Мо04
Аналогичным образом было проведено разбиение чегырехкомпонентных взаимных систем У, К || С\, М0О4, У, К || Р, У03, Мо04 и У, К || С1, У03, Мо04. Древа фаз этих систем линейные, система У, К || И, С1, Мо04 состоит из пяти стабильных тетраэдров, связанных между собой четырьмя секущими треугольниками, система У, К || Р, УОэ, Мо04 состоит из семи стабильных тетраэдров и шести секущих треугольников, система 1л, К || С1, У03, Мо04 состоит из четырех стабильных тетраэдров и трех секуших треугольников.
На основе данных о химическом взаимодействии в тройных взаимных системах (для составов точек полной конверсии с учетом направления реакций обмена) проведено описание химического взаимодействия для составов линий конверсии четырехкомпонентяых взаимных систем У, К|| Р, С1, Мо04, Ы, К Ц Р, УОз, Мо04 и У, К || С1, У03, Мо04. Например, в тройных взаимных системах У, К|| Б, С1; У, К|| С1,'мо04 и 1л, К|| И, Мо04 четырехкомпонентной взаимной системе У, К|| Р, С1, Мо04 (рис.5) для точек полной конверсии можно привести следующие реакции обмена:
К,: 2КР + У2Мо04 ^ 2УР + К2Мо04 (1)
(ДгН°298=-37,3 кДж, ДгО°298=-36,96 кДж);
К4: 2УС1 + КаМоО„ ^ 2КС1 + У2Мо04 (2)
(Д1Н°298=-39,47 кДж, Д,0°298=-37,37 кДж);
К9: КР + УС1« УР + КС1 (3)
С ДГН° ■>98—76,89 кДж, АгО°298=-74,61 кДж);
К,МоО,
кем
\К.М«0, О;, К!'"
Ч У V. / \ \
\ / к,/ \ \ /
\ к„/ \к, Х'к,
Л
/ \ у \
/ \
/ \ / \
ш
ис
ЬкМоО, ик
(*.) иг
Рис. 5. Остов и развертка призмы составов системы 1л, К || И, С1, Мо04
В четверных взаимных системах линии конверсии пересекаются в точке, соответствующей максимальному значению ДГН°298, что соответствует точке К9. Линия конверсии К4К9 получается путем пересечения метастабильного треугольника И7-УС1-К2Мо04 со стабильным УР-КС1-У2Мо04. Суммируя реакции (2) и (3) для составов точек конверсии К9 и К4, получаем реакцию обмена, протекающую в составе, отвечающем центральной точке линии конверсии КДд:
КР + УС1 ^ УР + КС1 (К9)
2ЫС1 + К7М0О4 ^ 2КС1 + У2Мо04 (К„)
КР + ЗУС1 + К2Мо04 + ЗКС1 + У2Мо04 (ВД
(ДгН°298=-51,95 КДж, ЛгС°298=-49,79 КДЖ)
Следовательно, стабильными продуктами будут ЫР, КС1 и 1л2Мо04. При суммировании реакций (1) и (3) для составов точек К1 и К9) получаем реакцию обмена, протекающую в составе, отвечающем центральной точке линии конверсии К1К9:
ЗКР + 1ЛС1 + У2Мо04 ^ ЗЬ\¥ + КС1 + К2Мо04(К,К9)
(ДгНо298=-50,48 кДж, ДгС°298=-49,61 кДж)
Следовательно, стабильными продуктами реакции будут 1лР, КС1 и К2Мо04. Разбиение системы на симплексы было подтверждено экспериментальными данными дифференциального термического (ДТА) и рентгенофазового анализа (РФА).
Описание химического взаимодействия в пятикомпонентной взаимной системе Ы, К || Р, С1, \Ю3, М0О4 проведено методом ионного баланса. Этим методом для любого состава взаимной МКС можно вывести брутто-реакцию и набор элементарных реакций. Для этого необходимо осуществить перебор всех симплексов, полученных в результате разбиения, до тех пор, пока в одном из них не произойдет уравнивание содержания ионов в левой и правой части уравнения химической реакции.
Для заданного состава из пяти солей (ЗКР+21лС1Нл2Мо04+Ь1\/Оз+К2Мо04) было определено, что продукты реакции будут принадлежать пентатопу (4), представленному на рис. 3. Брутго-реакция будет иметь вид:
ЗКР + 21лС1 + Ы2Мо04 + 21лУ03 + К2Мо04 == ЗЫР + ЫУ03 + 2КС1 + КУ03 + 2ЫКМо04
Из брутто-реакции, можно определить набор химических реакций, на которые разлагается брутто-реакция:
ЫС1 + КР ^ КС1 + ЫР
ЫУ03 + К2Мо04 а. КУ03 + ЫКМо04
ЫС1 + К2Мо04 ^ Ы"КМо04+ КС1
Рассуждая аналогично, можно для любого состава из различных смесей солей пятикомпонентной взаимной системы описать химические реакции и определить состав продуктов реакции на основе ее разбиения. При этом после проведения химической реакции число образующихся фаз в закристаллизованном состоянии не может превышать мерность системы.
На рис. 6 нанесены данные литературы и собственные экспериментальные данные по температурам плавления исходных компонентов, двойных и тройных эвтектик систем, являющихся элементами огранения пятикомпонентной взаимной системы 1л, К|| Р, С1, У03, Мо04. По этим данным построены графически верхняя и нижняя границы температур плавления для оценки температурного диапазона, в котором могут находится температуры плавления четырех- и пятикомпонентных эвтектик. Исходя из рисунков, можно определить ожидаемые величины верхней и нижней границ температур плавления для систем большей мерности. Верхнюю и нижнюю границы можно описать следующими уравнениями кривых, соответственно:
где ^ - температуры плавления тугоплавких и низкоплавких эвтектик, соответственно; п - число компонентов в эвтектике. Обработка данных проводилась методом наименьших квадратов (среднеквадратичное отклонение - минимально, коэффициент корреляции - максимален).
КР+ЬіСІ а ЬіР+КСІ + ЬьМоОл а 2и? + К,МоОд
(К,) (К,)
Ґ = 0.001 Т + О П0054 • (1пл)
(4)
(5)
Значение прогнозируемого диапазона температур для четырехкомпонентных эвтектик, как видно из рис. 6, составляет 330 - 468 °С. Для пятикомпоиентных эвтектик этот диапазон: 328 - 400 °С.
Аналогичным образом возможно определение ожидаемого диапазона энтальпий плавления для неисследованных четырех- и пятикомпоиентных систем. Верхняя и нижняя границы диапазона энтальпий плавления исходных компонентов, двойных и тройных эвтектик систем, являющихся элементами огранения пятикомпоиентной взаимной системы Ц, К|| Б, С1, УОз, Мо04 описываются уравнениями кривых:
1п(Ди#)в = 5,4 + - для верхней границы (6)
п
1,07
'п( Д„Д)„ = 4,02 + _ для нижней границы, (7)
где (ЛтН)в, (АтН)„ - удельные энтальпии плавления эвтектик верхней и нижней границ соответственно. Значение прогнозируемого диапазона энтальпий плавления для четырехкомпонентных эвтектик составляет 95 - 326 кДж/кг. Для пятикомпоиентных эвтектик этот диапазон: 90 - 302 кДж/кг.
В третьей главе приводятся результаты экспериментального исследования _ двух-, трех- и четырехкомпонентных систем, входящих в исследуемую систему 1л,К||Р,С1,\Юз,Мо04. Изучение фазовых равновесий в солевых системах проведено методами ДТА и РФА. I
Кривые нагревания и охлаждения образцов снимали на установке ДТА на базе многоточечных автоматических потенциометров КСП-4. В качестве усилителя термо-э.д.с. дифференциальной термопары использован фотоусилитель микровольтамперметра Ф-116/1. Чувствительность записи варьировалась с помощью делителя напряжений на базе магазина сопротивлений МСР-63, смещение нулевой линии дифференциальной записи осуществляли источником регулируемого | напряжения ИРН-64. Термоаналитические исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях (изделия № 108-1, № 108-2, № 108-3 по ГОСТ 13498-68) с
использованием платина-платинородиевых термопар, изготовленных из термоэлектродной проволоки ГОСТ 10821.-64. Холодные спаи термопар термостатировались при 0°С в сосудах Дьюара с тающим льдом. Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 10-15 К/мин. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации «чда». Градуировку термопар проводили по температурам плавления и температурам полиморфных превращений I безводных неорганических солей. В работе использовали предварительно обезвоженные реактивы следующих квалификаций: "хч" (LiCl, К2Мо04), "чда" (LiF, Ü2M0O4, КС1, KF) и "ч" (KV03). При работе с гигроскопичными солями использовали : сухой бокс. Осушающим агентом служил оксид фосфора (V). Точность измерения температур составляла ±2,5 °С, точность взвешивания составов ±0,0001 г на аналитических весах VIBRA НТ-220 СЕ. Масса навесок исходной смеси составляла 0,3 г. Составы всех смесей, приведенные в настоящей работе, выражены в мольных процентах, температуры в градусах Цельсия.
Решгенофазовый анализ составов проведен на дифракгометре ARL X'TRA. Съемка дифрактограмм осуществлялась на излучении СиКа с никелевым Р-фильтром. i Идентификацию фаз осуществляли по межплоскостным расстояниям d (нм) и относительным интенсивностям I (%) рефлексов с использованием картотеки ASTM и программы PCPDFW1N. Съемка рентгенограмм проведена в лаборатории РФА кафедры физики СамГТУ.
Экпериментально изучены характеристики эвтектических составов одной тройной, трех тройных взаимных, одной четырехкомпонентной системы, трех четырехкомпонентных взаимных и гоггикомпонентной взаимной системы Li, К|| F, Cl, V03, М0О4 в целом.
Трёхкомионентные системы,. Исследована одна трехкомпонептная система K.F-KV03-K2Mo04 (рис. 7). Установлено, что в ней образуются тройная эвтектика (табл. 3) и перитектика, также в системе происходит «выклинивание» соединения D3, которое не участвует в разбиении как данной системы, так и четырехкомпонентных систем и пятикомпонентной взаимной системы Li, К]| F, Cl, V03, М0О4, включающих
Трёхкомпоиентные взаимные системы. Исследованы системы Li, К|| F, Мо04; Li, К|| Cl, Мо04; Li, К|| V03, М0О4 (рис. 8), входящие в элементы огранения
пятикомпонентной взаимной
системы Li, К|| F, Cl, V03, М0О4.
Для построения диаграмм плавкости и нахождения точек нонвариантных равновесий были исследованы стабильные диагонали, входящие в систему Li, К|| F, Мо04: LiF-K2Mo04, LiF-Db LiF-D3. Исследование триангулирующей
_„ . „_,„ секущей LiF-D3 показало, что она не
Рис. 7. Проекция фазового комплекса на треугольник J ^ ц
составов системы KF-KV03-K2Mo04 носит квазибинарныи характер и
имеет две перевальные точки. Поэтому внутри тройной взаимной системы конгруэнтный характер плавления
указанную тройную систему.
KVO,
соединения В3, переходит в инконгруэнтный, в результате чего вместо четырех эвтектик в системе образуется три эвтектики и перитектика.
В системе Li, К|| С1, Мо04, вследствие наличия соединения на боковой стороне, образуются три эвтектические точки. Проведенный рентгенофазовый анализ закристаллизованных и отожженных образцов составов 66.5% 1л2Мо04 + 33,5% К\Ю3 и 66,5% К2Мо04 + 33,5% УУОз (точки конверсии К1 и К2, соответственно), достоверно подтверждает о протекании в системе следующих химических реакций:
КУ03 + 1л2Мо04 ЫУ03 + 1лКМо04; Ь1У03 + К2МоО„ УКМо04 + КУ03. что свидетельствует об адиагональном варианте разбиения системы, в которой | происходит образование трех эвтектик. Температуры плавления и составы точек ноквариаитных равновесий в трехкомпонентных взаимных системах также приведены в табл.3.
Рис. 8 Квадраты составов трехкомпонентных взаимных систем
Четырехкомпонентные системы. В качестве примера нахождения состава, | отвечающего четырехкомпонентной эвтектике приведем исследованную в настоящей , работе систему K|j F, Cl, V03, Mo04, которая содержит три нонвариантные точки -эвтектику, перитектику и точку «выклинивания» (табл. 3). Развертка граневых элементов системы представлена на рис. 9. Для нахождения четверной эвтектической точки было выбрано двухмерное политермическое сечение abc в объеме кристаллизации хлорида калия (а - 60% КС1+40% К2Мо04, Ъ - 60% KCI+40% KF, с - ■ 60% KCl+40% KV03), представленное на рис. 10. Далее в этом сечении был выбран одномерный политермический разрез FG (F- 60.0 % KCI + 12.0 % KV03 + 28 0 % К2Мо04; G- 60.0% КС1 + 12.0 % KF + 28.0% К2Мо04; рис. 11), из которого 1
определено соотношение двух фаз ( Е° ) - KF и KV03, а исследованием разрезов -
tf-£D-£D (рис. 12) и КС1 -Еа-£п(рис. 13) определено соотношение трех фаз KF, KV03 и К2Мо04 в четверной эвтектике и состав эвтектики (табл. 3). На рис. 14 приведен эскиз объемов кристаллизации в системе KF-KCl-KV03-K2Mo04.
Четырехкомпонентные взаимные системы. В работе впервые исследованы три , четырехкомпонентные системы: Li, К|| F, Cl, Мо04 (которая включает в себя пять i стабильных тетраэдров и четыре стабильных секущих треугольника), Li, K|j Cl, V03, Мо04 (включает четыре стабильных тетраэдра, соединенных тремя стабильными треугольниками) и Li, К|| F, V03, Мо04 (содержит семь стабильных тетраэдров, соединенных шестью стабильными треугольниками). Эскизы объемов 1 кристаллизации в стабильных тетраэдрах исследованных четырехкомпонентных
Tï i ¿1
взаимных систем представлены на рис. 15, 16. Результаты исследования представлены в табл. 3.
Пятикомпонентная взаимная система. В качестве примера нахождения состава, отвечающего пятикомпонентной эвтектике, приведен стабильный пентатоп ЬіР-Ьі2Мо04-КС1-ЬіУ03-ІлС1. В нем, последовательным изучением разрезов и сечений (рис. 17 - 23), выбранных в гиперобъеме кристаллизации хлорида лития, были найдены температура и состав пятикомпонентной эвтектики.
К\МоО„ 92«"
е,<472КУО, с„,472 К.МоО.
522" «Г
Рис. 9. Развертка граневых элементов системы КР-КС1-КУ03-К2Мо04
Рис. І0. Сечение аЬс системы КР-КС1-КУОз-К2М0О4
-«о»
іж+т* /■ ! (і-КМоО. /
476 451)
-е—г- @
ж->кси
Ж +КСІ". КЛ100лК¥0,
-©_®.
400 -
ж+ка+р-к.моб^кр
І^І-КФ
кснчс -Ч«0,+К £НСУО,
КСІп-К?МоОгіКУОг»'
ж ка 1 !%КЩ І
40 60
МОЛ ."'о. І*
1' йо% ка і
+12% КР , 2854 К.МоО, і
Є .20
КО +12% І
М%
Рис. 1 і. 1-х диаграмма разреза К? системы КР-КС1-КУ03-К2Мо04
80 6» « 20 Состав, мол. % а
,60%КС1 40% К.МоО,' Рис. 12.1-х диаграмма разреза
а—> Е 2°—> Е2 0 системы КГ-КС1-КУОз-К2М0О4
К,Мо04 (ч926°
I
100 НО 60 40 20 КС1 Состав, мол. % К.С1 Рис. 13.1-х диаграмма разреза
КС1—
Рис. 14. Эскиз объемов кристаллизации в системе КР-К-С1-КУОз-К2Мо04
К,МоО, 926"
К,МоО, 926"
536°
1лКМоО, 575"
Рис. 16.Эскизы объемов кристаллизации в стабильных тетраэдрах
Рис. 17. Развертка граневых элементов стабильного пентатопа ЫР-Ы2Мо04-КСШУОз-иа и выбор политермического сечения АВСР
разреза 0^2 системы 1дР-Ц2Мо04-КС1-и\Юз-иС1 * систеиы ЬйЧл2Мо04-КСШУСЬ-
ца
В четвертой главе диссертационной работы проведен анализ данных, - полученных в теоретической и экспериментальной частях работы. Исходя из 1 проделанной экспериментальной части, стало возможным провести расчет температур 1 и энтальпий плавления для пятикомпонентных эвтектик по данным о I четырехкомпонентных системах. На рис. 24 представлен диапазон температур I плавления в зависимости от мерности системы с уточненными экспериментально данными по четырех- и пятикомпонентным системам, а также нанесены верхняя и
1 ]
I
нижняя границы, построенные по данным, полученным по расчетным уравнениям для трех и четырех экспериментально известных значений. Как видно из рисунка 24, температурный диапазон плавления эвтектик, выявленных экспериментально, для четырех компонентов составляет 336...473±2,5 °С, для пяти компонентов 335.,.394±2,5 °С.
?»>4ШГ № 5
'! 5«-; и»МоО,>»- % импо.
Рис. 22. Диаграмма состояния политермического разреза
системы ЬШ-Ы2М004-КС1-Ш0з-иС1
| ' ' '_
иСД »0 60 40 20
Состав, май. % Ш Рис. 23. Диаграмма состояния
политермического разреза 1л'С1 - ¿Г| * -£/' системы иР-и2М0О4-Ш-ШОз-иС1
Рис. 24. Зависимость температуры плавления систем, входящих в систему 1л, К|| Р, С1, У03, МоО« от мерности. Примеч. 1 - границы, построенные по уравнениям для трех известных значений; 2 -границы, построенные по уравнениям для четырех известных значений
Ul-.KCi-K.MoO 579
Число компонентов, II
Аналогичным образом была получена зависимость энтальпии плавления систем, входящих в систему Ы, К|| Б, С1, У03, Мо04 от мерности (рис. 25), построенная на основании данньвс литературы и экспериментальных данных для четырех- и пятикомпонентных систем, а также нанесены верхняя и нижняя границы, построенные по данным, полученным расчетным путем по трем и четырем экспериментально известным значениям. Как видно из рис. 25, диапазон значений энтальпий плавления эвтектик из четырех компонентов составляет 98 ... 295
ж * иа
5 кДж/кг, диапазон значений для энтальпий плавления пятикомпонентных эвтектик 95 ... 294±5 кДж/кг.
Используя рис. 24 и 25, можно подобрать электролит ХИТ или теплоаккумулирующий состав по требуемому параметру.
В табл. 3 приведены все характеристики исследованных в диссертационной работе систем. Из исследованных в работе систем и представленных в табл. 3, есть достаточно перспективные составы для использования их в качестве электролитов ХИТ или теплоаккумулирующих материалов.
Рис. 25. Зависимость энтальпии плавления эвтектик систем, входящих в систему 1л, К|| р, С], \Ю3, Мо04 от мерности. Примеч.: 1 - границы, построенные по уравнениям для трех известных значений; 2 - границы, построенные по уравнениям для четырех известных значений
иг-иа
483
•К.МиО.-КУО,
100--
К?294Ш-иЛ!<>0,--иа-ь'уо.-ео
-I-I-_}———I---►
Число компонент™, п 5 Таблица 2
Расчетные и экспериментальные значения температуры и энтальпии плавления для четырех- и пятикомпонентных систем, входящих в пятикомпонентную взаимную
систему 1л, К|] Р, С1, V03, Мо04 (Примеч.: Е' - четырехкомпонентная эвтектика, __Е* - пятикомпонентная эвтектика)___
Прогнозируемое свойство Уравнение кривой Расчетное значение Эксперимен хальное значение Относительная погрешность, о/
Еи Е» Е- Е* Е" Е*
1 2 3 4 5 6 7 8
Верхняя граница
по 3 знач. С =0..00108 + 0,00054 (1п>г)2 468 400 473 394 ] 1,5
по 4 знач. (дня Е*) <;' = 0.00069 + 0,00039 ■ п - 0,00036 - — п - 396 - 394 - 0,5
АЛ, кДж/кг по 3 знач. (.КЮ. =ехр(5,4 + Ь^) п 326 302 295 294 10,5 2 7
Продолжение таблицы 2
1 2 3 4 5 6 7 8
по 4 знач. (дляЕ*) 467 <3? (АН). = 262,52 + + 797,78 • г"" п - 287 - 294 - 2,4
Нижняя граница
и °с по 3 знач. 1, =ехр(5,77 + ^) п 330 328 336 335 1,8 2,1
по 4 знач. (дляЕ*) =237,944 282;5°2 "473,98.'"Г И И' 335,5 335 0,4
ЛтН, кДж/кг по 3 знач. (Д„Я)„=ехр(4,02 + ^) 95 90 98 95 3,1 5,3
по 4 знач. (для В*) 173 8 (Д.Я). =-17,8 +7,12-п+—53" 95,5 95 0,5
Таблица 3
Система Сппержакие компонентов, мол.% Т„,'С кДж/кг
точки 1 2 3 4 5
1 2 3 4 5 6 7 8 9
КкашГншапные системы
ІлР-КгМо04 1 е25 - - - - 674 307
ЬіР-ЬіКМо04 е24 10.0 90.0 - - - 536 120
ШОгЬіКМоО. е25 38.0 62.0 - - - 475
Тпеткоиппнеитные системы
1 Ек 15.2 79.8 5.0 - - 464
КР-КУ03-К2Мо04 Р2 36.55 61.45 2.00 - - 475
Я 40.3 55.7 4.0 - - 492
и,кцсі,моо4 Е„ 51.25 7.75 41.00 - - 348
Е|8 - 47.0 35.0 18.0 - 457
е!9 - 17.25 44.00 38.75 - 475
1л,К||Р,Мо04 57.0 - 41.6 1.4 - 486
е2, 1.5 60.0 - 38.5 - 495 118
е22 9.35 34.65 56.00 - 526 103
Рз 53.0 . 39.2 7.8 - 575 -
ЬІ,К||У05,Мо04 е2, 44.0 45.1 - 10.9 - 450
30.4 12.0 45.6 12.0 - 421
Е„ _ 4.5 71.0 24.5 - 425
Гтябитп,пме треугольники
ьіР-ка-и2мо04 Ем . - - - - 481 370
ЬіР-КС1-К,Мо04 Р27 13.2 51.0 35.8 - - 579 205
ЦГ-КСШК.Мо04 е28 28.0 15.8 28.1 28.1 - 479
Ш-КУОз-ЬІКМоО, Е29 17.0 72.2 10.8 - - 388 276
КСІ-ЬіУОз-иКМоО,, Н,о 36.0 62.0 1.0 1.0 - 406
КСІ-ЬіХ'Оз-ЬігМоОі Е„ 34.8 52.2 13.0 - - 376
Ь\Р-КУО,-К2Мо04 е32 10.0 82.5 7.5 - - 454 190
ЬіР-Ю/Оз-ЬіКМоОі Ез, 6.0 79.0 15.0 - - 421 184
ілР-ІлКМо04-ІлУО, 5.0 80.6 14.4 - - 451
Четывехкомпонентная система
КР-КС1-КЛГО3-КгМо04 Е,"1 14.0 1 25.0 1 55.8 5.2 - 435
39.3 1 34.0 1 21.1 5.6 - 527
Стабильные тетраэдры
ЬіР-К2Мо04-КС1-ЬіКМо04 Е^ і 8.9 19.5 26.0 45.6 - 473 98
Продолжение таблицы 3
ІлР-ІлзМоОд-КСІ-ЬіКМо04 н,1 13.1 34.7 28.0 23.2 - . 435
І.іР-КС1-ИР-К2МоО, IV 19.4 51.5 27.9 1.2 462
ик-исі-ксі- ЬігМоО) 4.3 57.0 34.8 3.9 - 341
КС1-КУОгК2Мо04-ЬіКМоО, H8J 4.1 47.1 42.4 12.8 - 384
КСІ-КУОз-ЬіУОз-ЬіКМоО, Ео*1 28.0 50.8 3.2 18.0 - 365
КСІ-ЬіУОз-ЬігМоОї-ЬІКМоО< Еюг 28.7 50.6 18.0 5.4 - 363 212
КСІ-ЬіСІ-иУОз-І.і2Мо04 Е„с - - - - - 336 295
LiF-LiK.MoCU-K.VO3-К,Мо О, Ніг" 14.0 3.5 74.5 8.0 - 420
І.іР^іКМо04-КУОз- Ш03 Еп1 8.0 1 оо С-І 48.8 29.4 - 363
И¥-Ы2Мс04- ШОІ-LiKMoO, е,4г 14.0 7.8 32.6 45.6 - 422
Lil'-}a■"-кvoз-К2Мо04 Е„" 9.0 7.3 74.6 9.1 - 447
Р.° 8.0 12.0 70.1 9.2 461
Я' 12.0 18.5 61.6 7.9 - 485
LiF-LiiMoO.rl.iVO3-КС1 ЕібГ 24.0 8.3 51.7 16.0 - 388 141
ЬіР-1.іКМо04- КС1-ЬіУОз Е,,'" 20.0 26.5 3.7 49.8 - 382
LІF-LІKMo04- КС1-КУ03 ЕІ81' 11.0 14.4 1.6 73.0 - 399 147
К2Мо04 ЕІ9Г 10.0 12.6 65.8 11.6 - 441 178
Стабильные пснтатопы
ЕІР4Л2МО04-Ш-ЬіУО,-ІлС1 ЕІ* - - - - - 336 294
LiF-K.Cl-K.VO3-К2Мо04-І ,іКМо04 Е2* 50.0 11.5 6.0 1.6 25.0 394 95
ЕІГ-КСІ-КУО,-и'УОз^іКМ0О4 Ез* 6.0 17.5 47.5 6.8 22.2 352 117
ЕіР-ЕіКМо04-і.іУ03-КС1-Ьі2Мо04 е4* 8.2 4.2 47.5 22.1 18 354 215
На 3 состава поданы заявки на патенты (№ 2011107916 от 20.02.2011, №
2011129503/07 от 15.07.2011, № 2011128890 от 15.07.2011).
ВЫВОДЫ
1. Впервые проведено разбиение на симплексы трех четырехкомпонентных взаимных систем 1л, К|| Р, С1, Мо04; 1Л, К|| С1, У03, Мо04; У, К|| ¥, УО}, Мо04 и пятикомпонентной взаимной системы Ы, К|| Р, С1, \'03, Мо04, построены древа фаз, которые подтверждены экспериментальными данными РФА и ДТА. Древо фаз системы 1л, К|| Р, С1, Мо04 линейное, состоит из пяти стабильных тетраэдров, связанных между собой четырьмя секущими треугольниками. Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Ы, КЦ С1, У03, Мо04 линейное, включает в себя четыре тетраэдра и три секущих треугольника. Четырехкомпонентная взаимная система 1д, К|| Р, У03, Мо04 имеет линейное древо фаз и содержит 12 стабильных
элементов: семь тетраэдров, четыре из которых эвтектические, соединенных шестью стабильными секущими треугольниками, из которых три - эвтектические. Отсутствие эвтектик в некоторых симплексах связано с изменением характера плавления соединен™ К3РМо04 с конгруэнтного на инконгруэнтный. Изучено химическое взаимодействие в ранее неисследованных четырехкомпонентных взаимных системах для составов смесей, отвечающих точкам и линиям конверсии по уравнениям, полученным по термодинамическим данным для тройных взаимных систем.
2. Древо фаз пятикомпонентной системы У, К|] Р, С1, У03, Мо04 линейное, включает в себя шесть стабильных пентатопов, четыре из которых являются эвтектическими, соединенных пятью стабильными секущими тетраэдрами, четыре из которых - эвтектические. Для пятикомпонентной взаимной системы методом ионного баланса выведены уравнения брутго-реакций из 5, б, 7 и 8 исходных солей, которые состоят из ряда простых реакций. Продукты кристаллизации из расплавов подтверждены данными ДТА и РФА.
3. Впервые экспериментально исследованы фазовые равновесия в трех квазибинарных системах (ир-К2Мо04, 1лР-ЬНСМо04, 1лУ03-1лКМо04), в тройной системе КР-КУ03-К2Мо04, в трех тройных взаимных системах (1л, К|[ Р, Мо04; 1л, К|| С1, Мо04; 1л, К|| У03, Мо04), в четырехкомпонентной системе КР-КС1-КУ03-К2Мо04, в трех четырехкомпонентных взаимных системах 1л, К|| Р,С1, Мо04; и, К|| С1, У03, Мо04; У, К|| Р, У03, Мо04, содержащих 10 секущих треугольников (из которых 9 являются эвтектическими) и 16 стабильных тетраэдров (из которых 13 являются эвтектическими), а также в пятикомпонентной взаимной системе и, К|'| Р, С1, У03, Мо04 в целом, которая включает в себя 5 стабильных тетраэдров (4 из которых эвтектические) и б стабильных пентатопов (4 из которых эвтектические). Определены температуры плавления, составы и описаны фазовые реакции для 43 эвтектических точек в этих системах. Для некоторых эвтектических составов определены удельные энтальпии плавления.
4. Приведены и описаны аналитически верхние и нижние границы значений температур и энтальпий плавления составов смесей для систем, содержащих от одного до пяти компонентов, которые позволяют выбрать для практического использования составы с температурой плавления в двойных сочетаниях от 358 до 745 °С с удельной энтальпией плавления от 120 до 483 кДж/кг, в тройных системах от 346 до 579 °С с удельной энтальпией плавления от 103 до 370 кДж/кг, в четырехкомпонентных системах от 336 до 473 °С с удельной энтальпией плавления от 98 до 295 кДж/кг, в пятикомпонентной системе от 336 до 394 °С и с удельной энтальпией плавления от 95 до 294 кДж/кг.
5. Ряд низкоплавких и энергоемких составов смесей на основе систем 1ЛР-1ЖМо04, Ь1р-Ь'12Мо04-иКМо04,1ЛР-К2Мо04-1лКМо04,1лР-1ЛС1-КС1-1л2Мо04, КС1-КУ03-К2Мо04-1лКМо04, КС1-КУ03-1лУ03-1лКМо04, КС1-ЫУ03-Ь!2Мо04-Ь!КМо04, КС1-1лС1-1лУ0ги2М004, иР-КУ03-1лУ03-1ЖМо04, ЫР-КС!-1лУ03-и2Мо04 и 1ЛР-КС1-КУ03-ЫКМо04, а также составов пентатопов пятикомпонентной взаимной системы возможно использовать в качестве расплавляемых электролитов для химических источников тока и теплоаккумулирующих веществ.
ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ РАБОТЫ:
1. Малышева (Сорокина) Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В. Трехкомпонентная взаимная система Li, К|| Cl, МоО^/Журн. неорган, химии. 2011. Т.56. №11. С.1908-1912.
2. Малышева (Сорокина) Е.И., Гаркушин И.К, Губанова Т.В., Фролов Е.И. Трехкомопнентная взаимная система Li, К|| V03, М0О4//ИЗВ. вузов. Химия и хим. технология 2011. Т.54. Вып.12. С.26-29.
3. Малышева (Сорокина) Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Фролов Е.И. Трехкомпонентная взаимная система Li,K||F,Mo04 //Башкирский хим. журнал. 2010. Т.17. №4. С.57-60.
4. Малышева (Сорокина) ЕЖ, Гаркушин И.К, Губанова Т.В., Фролов Е.И. Объединенный стабильный тетраэдр LiF-Li2Mo04-KCl-K2Mo04 четырехкомпонентной взаимной системы Ы,К|)Р,С1,Мо04//Конденсированные среды и межфазные границы. 2011. Т.13.№3. C.284-28S.
5. Малышева (Сорокина) Е.И., Гаркушин И.К, Губанова Т.В., Фролов Е.И. Стабильные треугольники KCl-KV03-LiKMo04, KCl-LiV03-LiKMo04(Li2Mo04) четырехкомпонентной взаимной системы из хлоридов, метаванадатов и молибдатов лития и калия//Конденсированные среды и межфазные границы. 2011. Т.13. №4, С.460-466.
6. Малышева (Сорокина) Е.И., Гаркуишн И.К, Губанова- Т.В., Фролов Е.И. Исследование стабильного треугольника LiF-KCl-LiKMo04 четырехкомпонентной взаимной системы из фторидов, хлоридов и молибдатов лития и калия//Бутлеровские сообщения. 2011. Т.24. №2. С.74-76.
7. Малышева (Сорокина) Е.И, Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Фролов Е.И. Исследование стабильных треугольников KCI-LiF-K2Mo04 и KCl-LiF-Li2Mo04 четырехкомпонентной взаимной системы из фторидов, хлоридов и молибдатов лития и калия//Бутлеровские сообщения. 2010. Т.22. №12. С.21-26.
8. Малышева (Сорокина) Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Фролов Е.И. Трехкомпонентная система KF-KV03-a/j3 К2Мо04 //Вектор науки Тольяттинского государственного университета. 2011. Т.2. №16. С.23-25.
9. Малышева (Сорокина) Е.И., Гаркушин И.К, Губанова ТВ., Фролов Е.И. Стабильный тетраэдр КС1-КУОз-К2Мо04-Ь|'КМо04//Вестник Иркутск, гос. техн. унта. 2011. Вып. 9 (56). С.138-142.
10. Malysheva (Sorokina) E.I., Garkushin I.K., Gubanova T.V. Description of the chemical interaction in the Li,K|]F(Cl,V03),Mo04 ternary reciprocal system of Li,K||F,Cl,V03,Mo04 five-component reciprocal system on the basis of thermodynamic data// Abstracts of the XVIII International Conférence on Chemical Thermodynamics in Russia: Vol. l.-Samara: SamaraStateTechnical University, 2011.P.210-211.
11. Малышева (Сорокина) Е.И, Фролов Е.И., Гаркушин И.К., Губанова Т.В. Фазовый комплекс системы Li, КЦС^УОз.МоО// Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. XXI Росс, молодеж. научн. конф., посвящ. 150-летию со дня рожд. Н.Д. Зелинского, Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2011. С. 242243.
12. Малышева (Сорокина) Е.И, Фролов Е.И, Губанова Т.В., Гаркуишн И.К. Выявление закономерностей в рядах систем Li, К|| F (Cl, Br), Мо04 на основании термодинамических данных и морфологии ликвидусов // XX Росс, молодеж. научн. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»: Тез. докл. -Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2010. С. 289-291.
13. Малышева (Сорокина) Е.И., Губанова Т.В. Фазопереходный материал из фторида лития, хлорида и молибдата калия// XI Молодежи, научн. конф. Тезисы докладов. - СПб: ИХС им. И.В. Гребенщикова РАН, 2010. С. 96-97.
14. Малышева (Сорокина) Е.И., Губанова Т.В., Гаркушин И.К Фазовый комплекс системы 1А, К|| Р, С1, МоОУ/ Неорганич. соединения и функциональные материалы: сб. материалов Всеросс. конф. с элементами научн. школы для молодежи -Казань, КГТУ, 2010. С.38.
15. Малышева (Сорокина) Е.И., Гаркушин И.К, Губанова Т.В. Исследование трехкомпонентной взаимной системы и, К|| Р, Мо04 //Матер. V Всеросс. конф. «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)», 3-8 окг. 2010 г. [Текст]. Т.2. - Воронеж: Научная книга, 2010. С. 575-577.
16. Малышева (Сорокина) Е.И., Гаркушин И.К Губанова Т.В., Фролов Е.И. Исследование и нахождение характеристик нонвариантных равновесий в тройной системе КТ-КУОз-КзМоОд как потенциальных составов для электролитов // XV Росс, конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и та электролитов (с международным участием). «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов»: Тез. докл. - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2010. С.252-253.
17. Фролов Е.И., Малышева (Сорокина) Е.И., Губанова Т.В., Гаркушин И.К Поиск оптимальных составов для использования в качестве электролитов на основе сравнения характеристик нонвариантных точек с элементом прогноза в рядах систем: 1л|| Б, VOз, Мо04—» Щ С1, У03, Мо04-> 1Л|| Вг, VOз, Мо04 и К|| Р, У03, Мо04-* К)| С1, У03, Мо04—> К|| Вг, VOз, М0О4// XV Росс. конф. по физ. химии и электрохими расплавленных и тв. электролитов (с международным участием). «Физическая химр и электрохимия расплавленных электролитов»: Тез. докл. - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т 2010. С.170-172.
18. Малышева (Сорокина) Е.И., Гаркушин И.К, Губанова Т.В. Исследовани стабильных секущих трехкомпонентной взаимной системы 1Л, К|| Р, МоО //«Актуальные проблемы химии. Теория и практика: Тез. докл. Всеросс. научн. конф 21-23 октября 2010 г. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2010. С.69
19. Малышева (Сорокина) Е.И., Губанова Т.В., Гаркушин И.К. Исследовани стабильного тетраэдра КС1-Ю/03-Ь^03-1лКМо04 взаимной системь 1л,К|]С1ЛЮ3,Мо04// XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. В 4 т Т.2: тез. докл. - Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. - 704 с. С.420.
Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д212.217.05 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» (протокол № 3 от 21 февраля 2012г.)
Заказ № 128 Тираж 100 экз.
Отпечатано на ризографе. ФГБОУВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244
,'л
61 12-2/380
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
СОРОКИНА Елена Игоревна
ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ПЯТИКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ 1л, К|| Е, С1, У03, М0О4
02.00.04 - Физическая химия 02.00.01 - Неорганическая химия
диссертация
на соискание ученой степени кандидата химических наук
научные руководители:
кандидат химических наук, доцент Т.В. Губанова
доктор химических наук, профессор И.К. Гаркушин
На правах рукописи
Самара - 2012
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ............................................8
1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР..............................................................................9
1.1 Обзор областей использования солевых композиций и выбор объекта исследования........................................................................................................9
1.2. Теоретические методы исследования многокомпонентных систем......16
1.3. Расчетные методы исследования систем..................................................20
1.4. Расчетно-экспериментальные методы исследования систем.................29
1.5. Экспериментальные методы исследования систем.................................31
2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.............................................................................36
2.1 Разбиение политопов состава систем на единичные составляющие и описание в них химического взаимодействия................................................37
2.1.1. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в трехкомпонентных взаимных системах.......................................................38
2.1.2. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в четырехкомпонентных взаимных системах.................................................42
2.1.3. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в пятикомпонентной взаимной системе 1л, К|| Б, С1, УОз, М0О4.................54
2.2. Аналитическое описание свойств низкоплавких составов систем огранения пятикомпонентной взаимной системы 1л, К|| Б, С1, УОз, М0О4.59
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ..............................................................66
3.1 Инструментальное обеспечение исследований........................................66
3.1.1 Дифференциальный термический анализ (ДТА)................................66
3.1.2 Рентгенофазовый анализ (РФА)...........................................................67
3.1.3 Определение энтальпий фазовых превращений.................................67
3.2 Исходные вещества......................................................................................69
3.3. Двухкомпонентные системы......................................................................71
3.4 Трехкомпонентные системы.......................................................................73
2
3.5 Трехкомпонентные взаимные системы.....................................................75
3.6 Четырехкомпонентные системы.................................................................86
3.7. Четырехкомпонентные взаимные системы..............................................89
3.7.1. Четырехкомпонентная взаимная система 1л, К|| Р, С1, Мо04..........89
3.7.2. Четырехкомпонентная взаимная система 1л, К|| С1, УОз, Мо04.... 108
3.7.3. Четырехкомпонентная взаимная система 1л, К|| ¥, УОз, М0О4.....131
3.8. Пятикомпонентная взаимная система \л, К|| Б, С1, У03, М0О4...........152
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ..................................................................192
ВЫВОДЫ.............................................................................................................210
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................................213
ВВЕДЕНИЕ
Изучение реакций взаимного обмена и фазовых равновесных состояний в многокомпонентных системах является важной задачей физико-химического анализа, решение которой дает возможность осуществить такие технологические задачи, как разработка теплоаккумулирующих фазопереходных материалов, расплавляемых электролитов химических источников тока, сред для выращивания монокристаллов и полупроводниковых соединений, флюсов, тугоплавких покрытий с заданной температурой кристаллизации и концентрации исходных компонентов. Перспективной областью применения расплавленных солей является решение экологических проблем. Ионные расплавы солей хорошо поглощают многие промышленные газы (оксиды серы, азота, углерода, сероводород, углеводороды) и выхлопные газы автомобилей.
В современных технологических процессах непрерывно возрастает практическое использование расплавленных солевых смесей, которые представляют собой в большинстве случаев многокомпонентные системы. Определение характеристик (состав, температура плавления) важных в прикладном отношении композиций, процессов, протекающих при плавлении и кристаллизации сплавов, а также фаз, находящихся в равновесии при данных термодинамических условиях, возможно при изучении фазовых диаграмм, то есть диаграмм, определяющих зависимость между составом и температурой плавления смесей соответствующих систем. Построение фазовых диаграмм — трудоемкий процесс, требующий проведения серии экспериментов, однако он незаменим для поиска и синтеза новых соединений и смесей. Т-х - диаграмма информирует о количестве соединений, образующихся в системе, их составе, имеют ли они полиморфные модификации, о термической устойчивости этих соединений. Все это позволяет осознанно выбирать условия получения и выделения веществ соответствующего состава.
Многокомпонентные взаимные системы вызывают столь значительный интерес, так как обладают насыщенным химизмом - обменными реакциями, комплексообразованием и др., и, следовательно, возможностями определения условий синтеза новых соединений, с заданным комплексом свойств. При этом исследование многокомпонентных систем из солей лития и калия представляет особый интерес, что обусловлено в первую очередь их доступностью и низкими температурами плавления.
Исследование пятикомпонентной взаимной системы из фторидов, хлоридов, метаванадатов и молибдатов лития и калия проводили в рамках тематического плана Самарского государственного технического университета (per. № 01.2.00307529; № 01.2.00307530), а также в рамках проекта Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013».
Цель работы - исследование полиэдров составов пятикомпонентной взаимной системы с участием фторидов, хлоридов, метаванадатов и молибдатов лития и калия и выявление химического взаимодействия в них; поиск низкоплавких составов, возможных для использования в качестве расплавляемых электролитов для химических источников тока и теплоаккумулирующих материалов.
Для достижения цели исследований в работе решались следующие задачи:
- разбиение диаграмм составов четырехкомпонентных взаимных систем Li, К|| F,C1, Мо04; Li, К|| CI, V03, Мо04; Li, К|| F, V03, Мо04 и пятикомпонентной взаимной системы Li, К|| F, CI, VO3, М0О4 на симплексы;
- формирование древ фаз, выявление химического взаимодействия в тройных, четырехкомпонентных взаимных системах и пятикомпонентной взаимной системе в целом;
- расчет свойств составов смесей (температуры, удельной энтальпии плавления) при увеличении числа компонентов систем;
- экспериментальное исследование пятикомпонентной взаимной системы 1л, К|| Б, С1, УОз, М0О4 и неизученных ранее её элементов огранения;
- определение составов низкоплавких смесей для возможного использования в качестве теплоаккумулирующих материалов и расплавляемых электролитов для химических источников тока (ХИТ).
В работе впервые проведено разбиение на симплексы трех четырехкомпонентных взаимных систем Ы, К|| Р,С1, М0О4; 1л, К|| С1, УОз, М0О4; 1л, К|| Б, УОз, М0О4 и пятикомпонентной взаимной системы 1л, К|| Р, С1, УОз, М0О4, построены древа фаз, которые подтверждены экспериментальными данными РФА и ДТА. Изучено химическое взаимодействие в ранее неизученных элементах огранения и в пятикомпонентной взаимной системе 1л, К|| Р, С1, УОз, М0О4 в целом. Впервые экспериментально исследованы фазовые равновесия в трех квазибинарных системах (1ЛР-К2Мо04, 1лР-1лКМо04, 1лУ03-1лКМо04), в тройной системе КР-КУ03-К2Мо04, в трех тройных взаимных системах (1л, К|| Р, Мо04; 1л, К|| С1, Мо04; 1л, К|| У03, Мо04), в четырехкомпонентной системе КТ-КС1-КУО3-К2М0О4, в трех четырехкомпонентных взаимных системах 1л, К|| Р,С1, Мо04; 1л, К|| С1, У03, Мо04; 1л, К|| Р, У03, Мо04 и в пятикомпонентной взаимной системе 1л, К|| Р, С1, УОз, Мо04.
Также в работе были определены составы и температуры плавления точек нонвариантных равновесий в этих системах, для составов некоторых систем также определены их удельные энтальпии плавления; выявлены фазовые равновесия для различных элементов фазовых диаграмм методами ДТА и РФА.
Впервые выявлены характеристики эвтектических составов одной тройной, трех тройных взаимных, одной четырехкомпонентной системы девяти стабильных треугольников, шестнадцати стабильных тераэдров и четырех стабильных пентатопов в пятикомпонентной взаимной системе 1л, К|| Р, С1, У03, Мо04. Сформирован массив данных, включающий составы
и температуры плавления смесей для 49 сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий в них.
Выявленные низкоплавкие составы можно рекомендовать в качестве электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов. На 3 состава были поданы заявки на патенты (№2011107916 от 20.02.2011, №2011129503/07 от 15.07.2011, №2011128890 от 15.07.2011). Фазовые равновесия по изученным системам можно использовать также как справочный материал.
Основные положения, выносимые на защиту:
- результаты теоретического анализа систем 1л, К|| Р,С1, Мо04; 1л, К|| С1, У03, Мо04; и, К|| Б, У03, Мо04 и 1л, К|| Б, С1, У03, Мо04, разбиение на симплексы и построенние древ фаз;
- результаты экспериментального изучения пятикомпонентной взаимной системы 1л, К|| Р, С1, У03, Мо04 и ранее неизученных элементов ее огранения;
- 43 состава смесей эвтектических сплавов и их удельные энтальпии плавления.
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
МКС - многокомпонентные системы;
ФХС - физико-химические системы;
ДТА - дифференциальный термический анализ;
РФА - рентгенофазовый анализ;
ПТГМ - проекционно-термографический метод;
ХИТ - химические источники тока;
е,р- эвтектика (перитектика) двойная;
Е,Р- эвтектика (перитектика) тройная;
Еп- четверная эвтектика;
Е* - пятерная эвтектика;
А/#298" энтальпия образования вещества, кДж/моль;
А- изобарно-изотермический потенциал образования вещества,
кДж/моль;
энтальпия плавления вещества, кДж/моль;
1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
1.1 Обзор областей использования солевых композиций и выбор объекта
исследования
Неорганические соединения широко используются в различных областях современной науки и техники. Солевые расплавы на основе галогенидов, молибдатов и метаванадатов щелочных металлов обладают многими ценными свойствами, в том числе высокой электрической проводимостью, возможностью растворения солей для электролитического выделения из расплавов металлов, возможностью работать в очень широком температурном диапазоне, значительно уменьшают коррозионную активность по отношению к металлическим материалам.
Обзор литературы по применению ионных расплавов, в частности смесей с участием солей лития и калия, показал, что солевые расплавы могут использоваться в многочисленных промышленных процессах, таких как: металлотермия; пирометаллургия; электрометаллургия легких, тугоплавких и тяжелых металлов; перспективные флюсы для сварки и пайки металлов [1-3]; высокотемпературные химические источники тока (ХИТ) [4-7], значительную часть которых составляют литиевые источники тока [8, 9].
Применению ионных расплавов многие авторы уделяли большое внимание, например, Н.К. Воскресенская, А.Г. Бергман, И.Н. Беляев, Е.А. Укше, Е.А. Жемчужина, А.Б. Сучков, В.Б. Лазарев и др. [10-14]. В различных областях химии ионных расплавов также можно выделить труды следующих ученых: Ю.К. Делимарского, Б.Ф. Маркова, О.Г. Зарубицкого, C.B. Волкова, В.Д. Присяжного и др. [15-22].
Существенный вклад в развитие физической химии и электрохимии ионных расплавов внесли H.A. Ватолин, А.Н. Барабошкин, П.В. Гельд, Б.М. Ленинских, С.И. Попель, Г.А. Топорищев, А.И. Сотников, А.И. Манаков, Э.А. Пастухов, М.В. Смирнов, И.Г. Щербаков, C.B. Карпачев,
Л. Е. Ивановский, Н.Г. Илющенко, И.Ф. Ничков, С.П. Располин, В.А. Хохлов, В.П. Степанов [23-25].
Большое значение имеют солевые расплавы в таких важных технологических процессах, как выращивание монокристаллов оптических материалов и сегнетоэлектриков [26, 27], которые нашли широкое применение в современной технике. Транзисторы, диоды, тензодатчики, СВЧ-ограничители, настраиваемые фильтры, лазеры, электромеханические преобразователи, детекторы излучения, выпрямители, лазерные модуляторы, гармонические генераторы - вот далеко неполный перечень использования различных монокристаллов. Известно несколько методов выращивания монокристаллов, таких как метод Вернейля, Чохральского, Киропулоса и др. [28]. Теория и практика получения монокристаллов хорошо описаны авторами [29, 30].
Перспективной областью применения расплавленных солей является решение экологических проблем. Ионные расплавы солей (гидроксидов) хорошо поглощают многие промышленные газы - оксиды серы, азота, углерода (II и IV), сероводород, углеводороды, аэрозоли, в том числе и выхлопные газы автомобилей. Такие поглощающие установки очень компактны, характеризуются большой поглотительной емкостью и значительной длительностью службы, исключают применение больших объемов воды, не требуют предварительного охлаждения газов [31-33].
Взаимодействие металлов с расплавленными солями и его исследование имеют большое значение для правильного понимания целого ряда процессов химической технологии и цветной металлургии, наиболее обстоятельно рассматривается данный процесс в [17, 34]. Большой интерес представляется подход к растворам металлов в расплавленных солях как к ионно-электронным жидкостям [35].
Альтернативным широко используемому в настоящее время водному методу фракционирования растворов является сухой (пирометаллургический или пирохимический) процесс с извлечением актиноидов из расплавов солей
или электрорафинированием при высоких температурах. Для этого применяются фторидные (используют такие солевые смеси, как 1лР-ВеР2-ТЬР4-ЦР4 [36], КаР-1ЛР-ВеР2 [37]); легкоплавкие эвтектические композиции 1лР-ВеР2, ПР-МаР-Ю7 [38]; молибдатные [39]; хлоридные (ЫС1-КС1-иС13-РиС13 [40], 1лС1-КС1/В1, 1лС1-КС1/Сс1 [41]) и другие солевые расплавы, позволяющие быстрее и полнее выделить уран и плутоний.
В последние годы солевые расплавы находят применения в качестве реакционных сред, обладающих высокими окислительными или восстановительными свойствами при переработке минерального сырья. При этом немаловажным достоинством солевых реакционных сред является не только высокая эффективность самого процесса переработки, но и возможность [42]:
- интенсификации процессов за счет высоких значений коэффициентов массопереноса, теплопроводности и теплоотдачи в расплавах;
- реализации в них недоступных степеней окисления реагирующих веществ по сравнению с типичными растворами;
- исключения из технологической схемы воды как растворителя.
Применение расплавов солей в качестве катализаторов органических
реакции дает возможность создавать в реакторе большие концентрации реагирующих веществ и катализатора, процессы проводятся при высоких температурах, и за счет высокой теплопроводности улучшается термостатирование реакционной зоны, что позволяет интенсифицировать процессы и уменьшить габариты реакторов [43].
Решение вопроса долгосрочного аккумулирования тепловой энергии -актуальная задача в промышленности, сельском хозяйстве, коммунальной энергетике и пр. В настоящее время наибольшее применение получили тепловые аккумуляторы [43], в которых накопление энергии осуществляется за счет теплоемкости теплоаккумулирующих материалов (ТАМ), которые могут быть применены для термостатирования различных объектов в условиях нагрева извне, обеспечивая заданный диапазон температур [43-52].
Принцип их действия основан на пассивной тепловой защите, энергия внешних тепловых воздействий (нагрев или охлаждение) тратится на плавление - кристаллизацию вещества, при этом температура внутри объекта остается постоянной.
Теплоаккумулирующие материалы на основе экзо- и эндотермических эффектов фазовых превращений используются для стабилизации температуры некоторых элементов радио- и оптоэлектронной аппаратуры, для аккумулирования солнечной и других нетрадиционных источников энергии, создания комфортных условий в жилых и производственных помещениях, в холодильной технике, для хранения и транспортировки медицинских препаратов и пищевых продуктов [16, 43].
Необходимо отметить, что свойства солевых смесей, состоящих из двух и более компонентов, все еще являются не достаточно изученными, поскольку в литературе отсутствуют данные по целому ряду систем. Особенно это касается смесей с содержанием иодидов, метаванадатов, молибдатов и вольфраматов щелочных металлов.
Исходя из вышеизложенного следует, что в современной технике непрерывно растет практическое использование расплав
