Фазообразование, синтез, строение и свойства новых соединений в системах AMoO4-R(MoO4)2 и M2MoO4-AMoO4-R(MoO4)2 (M = Rb, Cs; A - двухвалентный металл; R = Zr, Hf) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

4853645

ПАВЛОВА НАДЕЖДА НИКОЛАЕВНА

ФАЗООБРАЗОВАНИЕ, СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА НОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМАХ ЛМо04-й(Мо04)2 и М2Мо04-ЛМо04-Д(Мо04)2 (М= КЬ, Се; А - двухвалентный металл; К = Ъг, Н^

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 9 СРЧ 2011

Иркутск -2011

4853645

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Байкальском институте природопользования Сибирского отделения РАН (БИЛ СО РАН)

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Цыренова Галина Дашиевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Таусон Владимир Львович

кандидат химических наук, доцент Батуева Ирина Сыдыповна

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Уральский

федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Защита состоится «5» октября 2011 г. в 10.00 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ, ауд. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Иркутского государственного университета, с авторефератом - на сайте ИГУ http://www.isu.ru

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664003, Иркутск, ул. К. Маркса, 1. ИГУ, химический факультет.

Автореферат разослан «3» сентября 2011 г.

Ученый секретарь /

диссертационного совета

доктор химических наук, профессор Л. Б. Белых

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современное развитие техники и высоких технологий предъявляет новые требования к материаловедению, основами которого являются теоретическая и экспериментальная разработка и создание веществ, а также материалов, проявляющих определенные (или заданные) свойства.

В последние годы особое внимание уделяется сложнооксидным соединениям молибдена, вольфрама, циркония и гафния в связи с широким спектром физических свойств, которые эти фазы проявляют.

Значительное место среди рассматриваемых материалов принадлежит двойным молибдатам одно- и двухвалентных, а также одно- и четырехвалентных элементов, описанных в литературе достаточно полно. В то же время сведения о двойных молибдатах с двухвалентными металлами и цирконием/гафнием ограничены публикациями [1,2], где, в частности, описаны способы получения соединений М§гг(Мо04)3 и М§ЩМо04)3 золь-гель методом.

Отсутствие информации о фазообразовании в системах ЛиМо04-гг(Н0(МоО4)2 затрудняет выработку целостного представления о характере фазовых равновесий в сложнооксидных системах, влиянии природы двух-и четырехзарядного катиона на состав, структуру и свойства образующихся в них соединений. Кроме того, это препятствует изучению систем большей мерности и получению новых молибдатов и материалов на их основе.

Создание более сложных по составу соединений является традиционным подходом при разработке новых материалов и носит прикладной характер, а установление генетических связей между двойными и тройными молибдатами представляет теоретический интерес.

В настоящее время внимание исследователей приковано к молибдат-ным фазам с тетраэдрическим анионом, содержащим различные сочетания разновалентных катионов. К началу выполнения данной работы лишь одна из систем типа ЯЬгМоО^МоО^ЛСМоО^ (М = Ш>, Се; А - двухвалентный металл; Л = Ъх, Н^ была изучена в полном концентрационном диапазоне [3]. Данные о фазовых равновесиях в аналогичных цезиевых системах отсутствовали полностью.

Цель работы заключалась в выявлении, синтезе и исследовании двойных и тройных молибдатов, содержащих тяжелые щелочные элементы, двухвалентные металлы и цирконий/гафний.

В соответствии с целью были поставлены следующие основные задачи:

1) изучение фазовых равновесий в субсолидусной области двойных АМо04-Л(Мо04)2 и тройных А/2Мо04-ЛМо04-Л(Мо04)2 (М = Ш>, Сб; А - двухвалентный металл; Я = Ъх, Н^ систем;

2) синтез образующихся сложнооксидных соединений молибдена (VI), определение кристаллографических, термических и физических характеристик некоторых фаз;

3) выявление влияния природы одно-, двух- и четырехвалентных элементов на характер взаимодействия в изученных системах и свойства образующихся соединений.

Диссертационная работа являлась частью систематических исследований, проводимых в Байкальском институте природопользования СО РАН по темам «Получение, структура и свойства сложнооксидных соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопроводящими и сегнетоактивными свойствами и материалы на их основе» (2004-2006 гг., № ГР 01200406608) и «Разработка физико-химических основ создания новых оксидных фаз полифункционального назначения на основе Мо (VI), \У (VI) и В» (20072009 гг., № ГР 01.2.007 04261).

Научная новизна работы. В результате исследования двойных солевых систем ЛМо04-Д(Мо04)2 (А = Мп, М& Ъп, N1, Со, Си, Сй; К = Ъх, Ш) впервые выявлены и выделены в индивидуальном состоянии два новых молибдата Мп/?(Мо04)з, принадлежащих к структурному типу М2(Мо04)3 [М = А1, Бс, Ре, Сг). Из раствора в расплаве выращены монокристаллы Мпгт(Мо04)з и расшифровано кристаллическое строение этого соединения (пр. тр. />2|/с, 2 = 4). Рассчитаны показатели термического расширения \^г(Мо04)3 и МпШ(Мо04)з.

Для Сз2Сс12(Мо04)з впервые определен коэффициент термического расширения и исследованы акустические свойства в зависимости от кристаллографического направления.

Впервые изучено фазообразование в тройных солевых системах Л/2Мо04-ЛМо04-Я(Мо04)2 (М = КЬ, Ся, А = Mg, Мп, 7м, N1, Со, Си, Сё, Са, РЬ, 8г, Ва, Я = Ъх, НО и для 8 из них с участием цезия построены суб-солидусные фазовые диафаммы. В результате исследования рубидиевых систем скорректированы литературные данные по составам ряда существующих в них соединений и характеру фазовых соотношений в системе КЬ2Мо04-МпМо04-2г(Мо04)2. Впервые построены субсолидусяые фазовые диаграммы 5 систем типа т>2МоС)4-ЛМо04-Я(Мо04)2 (А = Мп, Ъп, Сс1, РЬ, Я = Ъх, НО.

Выявлено новое семейство глазеритоподобных тройных молибдатов состава МгАЯ{Мо04)4, включающее 8 представителей с цезием (А = М§, Мп, Ъп, Со; Я = Ъх, Ш) и 10 - с рубидием (М& Мп, Ъп, Со, №; Я = Ъх, НО-Впервые установлено существование новой группы тройных молибдатов с общей формулой М2ЛЯ2(Мо04)6 Ш - Шэ, Сз; А - двухвалентный металл; Я = Ъх, НО, кристаллизующихся в тригональной сингонии.

Разработаны оптимальные режимы твердофазного синтеза новых двойных и тройных молибдатов, определены термические и кристаллографические характеристики большинства синтезированных фаз, в ряде случаев изучены физические свойства. Прослежено влияние природы одно-, двух- и четырехвалентных катионов на характер взаимодействия в исследуемых системах и свойства существующих в них соединений.

Прикладная значимость работы. Новые семейства двойных и тройных молибдатов расширяют возможности теоретического подхода к установлению общих закономерностей формирования структур с тетраэдриче-скими оксоанионами.

Установлено, что Сз2Сс12(Мо04)з может быть отнесен к пьезоэлектрическим материалам. Кроме того, показано, что это соединение обладает изотропным низким термическим расширением.

Новые молибдаты /1пД1уМоз012 создают возможности для получения активных диэлектриков с нулевым коэффициентом термического расширения.

Данные о фазовых равновесиях в двойных и тройных солевых системах и образующихся в них соединениях могут быть использованы в справочниках или монографиях по кристаллохимии и физико-химическому анализу.

Рентгенографические характеристики по 6 новым соединениям типа Сз2/ЩМо04)4 включены в базу данных ГСБЭ РБР-2 с высшим знаком качества и найдут применение при исследовании фазовых соотношений в сложнооксидных системах.

Синтез новых соединений, а также их структурные данные и физические свойства более полно раскрывают возможности использования двойных и тройных молибдатов в современном материаловедении.

На защиту выносятся: " результаты изучения фазообразования в системах:

а) /Шо04-Д(Мо04)2 (А = Мп, 2п, N1, Со, Си, С(1; Я = Ъх, НО;

б) М2Мо04-ЛМо04-Я(Мо04)2 (М= Ш>, Сб; А = Мп, №, Со, Си, са, Са, РЬ, Бг, Ва; Д = Хт, НО;

■ физико-химические аспекты синтеза новых соединений, кристаллографические, термические и физические характеристики некоторых полученных двойных и тройных молибдатов;

■ результаты установления влияния природы одно-, двух- и четырехза-рядных катионов на характер взаимодействия в исследуемых системах и свойства образующихся фаз.

Личный вклад автора. Эксперименты по исследованию фазообразования в системах, определению условий твердофазного синтеза индивидуальных соединений и получению монокристаллов раствор-расплавной кристаллизацией проведены лично автором. Расшифровка кристаллических структур выполнена совместно с сотрудниками Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН и Института химии ДВО РАН.

Разработка плана исследования, интерпретация и обобщение полученных результатов, подготовка публикаций по теме диссертации, формулировка выводов выполнены совместно с научным руководителем.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации обсуждены на Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения чл.-кор. АН СССР М.В. Мохосоева

(2007 г., Улан-Удэ); IV школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития» (2007, Улан-Удэ); II молодежном научном семинаре «Основные направления научных исследований Байкальского института природопользования СО РАН: место и роль молодых ученых и аспирантов» (2007, Улан-Удэ); научной конференции преподавателей, сотрудников и аспирантов ВСГТУ (2009 г., Улан-Удэ); научно-практической конференции преподавателей, студентов и аспирантов Бурятского государственного университета (2010 г., Улан-Удэ); XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ло-моносов-2010» (2010 г., Москва); ежегодной научно-практической конференции преподавателей, студентов и аспирантов Бурятского государстпен-ного университета (2011 г., Улан-Удэ); XVIII Украинской конференции по неорганической химии с участием зарубежных ученых (2011г., Харьков).

Основное содержание работы изложено в 16 публикациях, в том числе в пяти статьях, четыре из которых представленных в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), описания методик исследования (гл. 2) и характеристики исходных соединений (гл. 3), изложения основных результатов исследования (гл. 4-6), обсуждения результатов, общих выводов, списка цитированной литературы (162 наименований) и Приложения. Работа изложена на 180 страницах печатного текста, включает 66 рисунков и 45 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дается обоснование актуальности работы и выбора объектов изучения, формулировка цели и задачи исследования; показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов; представлены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит систематический обзор литературных данных о синтезе, кристаллохимии и свойствах двойных молибдатов одно-, двухвалентных и двух-, четырехвалентных металлов, а также сведения о фазо-образовании в системах М2Мо04-/1Мо04-/?(Мо04)2 (М := К, Ag, Tl, Rb; А - двухвалентный металл; R = Zr, Hf), структурных особенностях и фгаи-ко-химических свойствах тройных молибдатов.

На основании проведенного анализа сформулированы цель и задачи настоящего исследования.

Во второй и третьей главах изложены методики синтеза к исследования полученных соединений, характеристики исходных веществ и технические данные используемых приборов.

В качестве исходных веществ для получения средних молибдатов одно-, двух- и четырехвалентных металлов в работе применяли карбонаты цезия (рубидия), диоксиды циркония и гафния, оксиды или карбонаты двухвалентных элементов и триохсид молибдена (квалификации «х. ч.»,

«ос. ч.», «ч. д. а.»). Рентгенографические характеристики синтезированных фаз согласуются с литературными источниками и данными ICDD PDF-2.

Синтез индивидуальных соединений и приготовление образцов для исследования осуществляли по обычной керамической технологии. Прокаливание реакционных смесей проводили в фарфоровых или алундовых тиглях на воздухе в муфельных печах. Достижение равновесия контролировалось рентгенографически.

Субсолидусное строение тройных солевых систем М2Мо04-^Мо04-/?(Мо04)2 (.M = Rb, Cs; А = Mg, Mn, Zn, Ni, Co, Cu, Cd, Ca, Pb, Sr, Ba; R = Zr, Hf) устанавливали методом «пересекающихся разрезов».

Монокристаллы новых соединений получали раствор-расплавной кристаллизацией в условиях спонтанного зародышеобразования.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на порошковом автоматическом дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker (X СиКа, вторичный монохроматор, высокоскоростной позиционно-чувствительный детектор VANTEC). Первичную обработку рентгенограмм выполняли с помощью программы PROFAN. Параметры элементарных ячеек уточняли методом наименьших квадратов с использованием комплекса программ CSD.

Для уточнения кристаллических структур по порошковым данным образцы снимали при комнатной температуре на автодифрактометре Siemens D500 (À. СиКаЬ Si02-MOHoxpoMaTop, позиционно-чувствительный детектор Braun) в ИФТТ РАН. Уточнение проводили методом полнопрофильного анализа по комплексу программ RIETAN-97. Для описания профиля пиков применяли модифицированную функцию псевдо-Войта (Mod-TCH pV). Фон описывали полиномом л-ной (п = 6-11) степени*.

Рентгеноструетурный анализ (РСтА) кристаллов выполнен в лаборатории кристаллохимии Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН (г. Новосибирск) и в лаборатории рентгеноструктурного анализа Института химии ДВО РАН (г. Владивосток). Сбор данных и уточнение параметров элементарных ячеек соединений сделаны при комнатной температуре на четырехкружных автодифрактометрах Enraf-Nonius CAD4 (А. МоЛГа, графитовый монохроматор, тип сканирования al29), Bruker-Nonius Х8 Apex (Я MoÄ"a, графитовый монохроматор, двумерный CCD детектор, ф-сканирование с интервалом 0.5°) и Bruker Kappa Apex II (X MoKa, графитовый монохроматор, двумерный CCD детектор, ф- и ш-сканирование с интервалом 0.5°). Поглощение учитывали экспериментально по четырем кривым азимутального сканирования (CAD4) или усреднением по эквивалентным отражениям (Х8 Apex и Apex И). Расчеты по расшифровке и уточнению структур осуществляли в анизотропном приближении с помощью комплекса программ SHELX97, SHELXL97.

* Расчеты проведены канд. хим. наук Э.Т. Павловой, БГУ.

Для изучения термического расширения проводили рентгенографические исследования с использованием высокотемпературной камеры НТК16 с адаптером Anton Paar на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker AXS GmbH с геометрией по Бреггу-Брентано (X СиКа). Профиль экспериментального рефлекса отражения фазы корректировался с помощью программы Diffrac^'"5 Evaluation Package. Калибровка температурной ячейки осуществлялась с использованием эталона MgO.

Для некоторых образцов проведены высокотемпературные рентгенографические исследования в вакууме от 20 до 300 °С на порошковом авто-дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker (энергодисперсионный детектор Sol-X, температурная камера ТГК-450, К СиКа). Цифровой массив дифрак-тограмм, полученных при соответствующих температурах, обрабатывали с использованием пакета прикладных программ CSD.

Электронная микроскопия выполнена в Дальневосточном геологическом институте ДВО РАН (г. Владивосток). Для изучения локального элементного состава синтезированных фаз использовался сканирующий (растровый) электронный микроскоп LE014 XX (VP), оснащенный энергодисперсионной системой INCA-350.

Дифференциально-термический и термогравиметрический анализы осуществляли на дериватографах OD-102 и OD-103 фирмы MOM. Величина навески составляла 0.3-0.7 г, скорость подъема температуры 10 град/мин, максимальная температура нагрева 1000 °С (±10 °С). В некоторых случаях термический анализ выполняли на термоанализаторе NETZSCH STA 449С в области температур от 25 до 900 °С (атмосфера -аргон, скорость нагрева - 10 град/мин).

Электрофизические свойства синтезированных фаз изучены на поликристаллических образцах диаметром -10 мм и толщиной ~2 мм, приготовленных прессованием при давлении 90 МПа. Далее таблетки отжигали при максимально возможной температуре, которая ограничивалась температурой плавления вещества.

Для исследования на переменном токе использовали мост Е8-4 (f = 1 кГц) и магазин емкости Р5025, на постоянном токе - прибор Е6-13А при ивых=-60 и -30 мв. Температуру образцов контролировали хромель-алюмелевой термопарой в комплекте с вольтметром В7-21А с точностью ±2°С.

Электрофизические измерения некоторых фаз были выполнены в температурном интервале 80-600 °С, f = 1 кГц при помощи импеданс-анализатора Novocontrol Beta-N в измерительной ячейке ProboStat двухконтактным методом, при нагревании и охлаждении со скоростью 2 град/мин*.

* Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, кафедра химической технологии и новых материалов.

Кристаллооптический метод анализа (микроскоп МБС-9, поляризационный микроскоп ПОЛАМ С-111) применялся для отбора и исследования полученных монокристаллов в поляризованном свете.

Колебательные спектры (КР и ИК) сняты в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН (г. Новосибирск). Инфракрасные спектры поглощения записаны в области частот 4000-250 см"1 на Фурье ИК-спектрометре ВОМЕМ МВ-102 (Канада). Образцы для съемки готовились прессованием с бромидом калия. Спектры комбинационного рассеивания в области частот 3600-100 см"1 получены на Фурье КР-спектрометре Вгикег ИТ^ ЮО/Б. В качестве источника возбуждения спектра использовался М-УАв лазер с длиной волны 1064 нм.

Для соединения Сз2Сс12(Мо04)з ИК-спектры поглощения снимали на спектрометре Бресой 1К-75 (1200-400 см-1) прессованием с КВг. Спектры КР поликристаллического образца записывали на спектрометре ДФС-24. Для возбуждения использовали линию гелий-неонового ОКГ (X = 6328 А).

В четвертой главе представлены результаты исследований двойных солевых систем ЛМо04-/?(Мо04)2 (А = М§, Мп, Ъп, N1, Со, Си, Сё; Я = 7л, НО и данные по изучению свойств Сз2Сё2(Мо04)3.

Ранее сообщалось о выявлении в системе Сз2Мо04-Сс1Мо04 соединения состава 1:2 и определении его кристаллического строения [4]. В настоящей работе продолжено исследование свойств двойного молибдата цезия-кадмия.

По методике [5] проведен синтез С52С<12(Мо04)3, приготовлены керамические таблетки и изучены электрофизические свойства этого соединения. Температурные зависимости проводимости и диэлектрической проницаемости на переменном токе (/"= 1 кГц) изображены на рис. 1. Результаты исследований показывают, что с повышением температуры диэлектрическая проницаемость (е) и удельное сопротивление (1п р) увеличиваются. Тип проводимости в С52Сс12(Мо04)3 - электронный (б-вкладка).

Вычисленный коэффициент теплового расширения Сз2Сс12(Мо04)з имеет небольшое значение аа = 1.4x10-5, К"1 (аа=Да/а АТ) в интервале 20н-400 °С. Это связано с тем, что каркас Сз2Сё2(Мо04)з расширяется незначительно изотропно в указанной температурной области и связи <Сс1-0>, <Мо-0> с ростом температуры практически не удлиняются.

Впервые в работе [6] сообщалось о пьезоэлектрических свойствах Сз2Сс12(Мо04)з и определении резонансным методом его пьезомодуля с1и = 5x10~12 Кл/Н, который оказался сравнимым с пьезомодулем ниобата лития. На основании экспериментальных данных пьезомодуля с/14=5х10~12 Кл/Н нами построено сечение указательной поверхности продольного пьезоэлектрического эффекта для кристалла Сз2С<12(Мо04)з в зависимости от кристаллографического направления (рис. 2). Как видно из рисунка, максимальное значение пьезоэлектрический модуль (I 'ззз = 5.8 х 10"12 Кл/Н принимает вдоль направления диаго-

нальной оси третьего порядка кубической ячейки. Здесь радиус-вектор г совпадает с нормалью соответствующей плоскости кристалла (111), а его длина пропорциональна интересующему нас отношению заряда к прилагаемой сипе.

2.0 1.9 1Л (.7 1.Б

10'/Т, К"*

а б

Рис.. 1. Температурные зависимости: а - диэлемрической проницаемости (е); б-удельного сопротивления (р), (б-вкладка) чисел переносов носителей заряда (У

С^Сс^оО^.

Рис. 2. Сечение указательной поверхности продольного пьезоэлектрического эффекта для С82Са2(Мо04)3 плоскостью, содержащей диагональную кристаллографическую тройную ось.

Исследование двойных солевых систем ЛМо04-Л(Мо04)2 (А = N1, Си, Мп, Со, 2л, Сс1; к = 2г, НГ) в интервале от 400 до 750 °С позволило подгвердить существование М§/?(Мо04)3 и выявить новые двойные молибдаты Мп/?(Мо04)3 (/? = 7.г, НИ). Образование фаз с другими двухвалентными металлами на разрезах ЛМо04-Л(Мо04)2 в этой температурной области не обнаружено. В поликристаллическом однофазном состоянии соединения А /?(Мо04)3 получены 80-часовым прокаливанием стехиометрических смесей средних молибдатов при температуре 750 °С. Изоструктурность синтезированных фаз /ЩМо04)з между собой подтверждена методами РФА и ИК-спектроскопии.

Из раствора в расплаве впервые получены монокристаллы Мл7гГМо04)3. Установлена принадлежность к структурному типу М2(Мо04)3 (М = А1, Сг, Ре, 1п, Бс) [7] со статистическим характером заселения октаэдрических позиции катионами Мп2+ и 2т4+ в соотношении 0.5:0.5.

Кристаллическая структура Мп2г(Мо04)3 представляет собой трехмерный каркас из октаэдров марганца, циркония [{7л, Мп)06] и тетраэдров

молибдена [МоО<], соединяющихся между собой через общие кислородные вершины (рис. 3).

В табл. 1 представлены кристаллографические и термические характеристики синтезированных порошкообразных фаз АЯ(Мо04)3. По данным ДСК, МпШ(Мо04)3 и Мп7г(Мо04)3 претерпевают фазовый переход первого рода при 78.8 и 86.1 °С, соответственно (рис. 4 а, б).

Рис, 3. Кристаллическая структура двойного молибдата Мп2г(Мо04)3 в проекциях на плоскости ас (а) и аЬ (б).

Таблица 1

Кристаллографические и термические характеристики двойных молибдаговЛЛ(Мо04)3 ^ = Ма, Я = 2г, Ж; пр.ф. Р2,/с, 2=4)

АЯ Параметры элементарной ячеики V, А3 Т 1 ПЛ. 5 °с Тп/н? °с

а, А Ь, А с, А. Д, град

Мп2х 9.6219(1) 13.3045(2) 9.5178(1) 90.120(1) 1219.34 1000 86 1

МпШ 9.6069(1) 13.2644(2) 9.4568(1) 89.896(1) 1205.08 1000 78.8

MgZг 9.5902(1) 13.1946(1) 9.5043(1) 90.050(1) 1202.66 1050

MgПf 9.5808(3) 13.1716(3) 9.4951(3) 89.982(2) 1198.24 1050 71 6

■ЦК «вгЬп) 'Г 5««

ш<

■ел; 0.1» оде

"Л

'С

100

1 -эпгрзгура Ли

200

Ра* ГЙ.1Т

а 6 6

Рис. 4. Фрагменты ДСК: о - МпЩМоО„)3 и 6 - Мп2г(Мо04)3; в - доменная структура на поверхности кристалла Мп2г(Мо04)3.

Проведенное кристаллооптическое изучение Мл2г(Мо04)3 также подтвердило наличие полиморфного превращения и показало, что доменная структура кристалла моноклинной модификации, обнаруженная на его поверхности, исчезает при переходе в ромбическую фазу (рис. 4 в).

Высокотемпературные исследования термического расширения Мп!1ЯМо04)3 и Мл&(Мо04)з проводили при температурах 20, 100, 200 и 300 °С. Резкий скачок объема элементарной ячейки (рис. 5) обусловлен фазовым переходом соединений из моноклинной сингонии {Р2\!€) в ромбическую (Лтса). Расчеты коэффициентов объемного термического расширения двойных молибдатов проводили согласно формулам, приведенным в [8]. Полученные результаты (табл. 2) свидетельствуют о том, что исследованные соединения до 200 °С имеют положительные значения а и отрицательные - при более высокой температуре.

1204,61204,4 1204Д 1204,0 12Ш£ - 1203,6 1203,4 1203,2 1203,0 1202,8 1202,6

Мдг^МоО^

17361230. 1225.

- 1220' <

> 1215. 1210, 1205. 1200,

МпНГ(МоО )

50 100 150 200 250 300 Тмпрега1иге, 'с

100 150 200 250 Тетрегатге, 'с

Рис. 5. Зависимости объема элементарной ячейки (V, А3) соединений МпШ(Мо04)3 и 1^гг(Мо04)3 от температуры (Т, СС).

Таблица 2

Коэффициенты термического расширения двойных молибдатов Г^2г(Мо04)3 и МпН!(Мо04)з

Тн-тк, °с Коэффициенты объемного термического расширения (а„ К ')

М^г(Мо04)3 МпЩМо04)3

20-100 9.20x10^ 2.34x10^

100-200 7.82* 10"6 1.74x1 С6

200-300 —1.58x10-6 -1.66x10^

В пятой главе приведены результаты исследования фазовых равновесий в системах С8(КЬ)2Мо04-ЛМо04-/?(Мо04)2 (А = Мп, 2п, Со, Сё, РЬ, Ва; II = Ъх, Н1). Такой выбор двухвалентных металлов позволил учесть практически все стехиометрическое и структурное многообразие существующих в данных системах двойных молибдатов и проследить за изменением вида триангуляции изучаемых тройных солевых систем в зависимости от химической природы одно-, двух- и четырехвалентных катионов.

Фазовые соотношения цезийсодержащих систем характеризуются образованием тройных молибдатов составов С82Л/?(Мо04)4 (А = Ма. Мп, /п,

Со), С52/4Л2(Мо04)6 (А - двухвалентный металл). В системах КЬ2Мо04-А Мо04-/?(Мо04)2 обнаружены две группы соединений К.Ь2Л/?(Мо04)4 (.А = N1, Мё, Мп, 2а, Со), М>2ЛЛ2(Мо04)6 (А = N1, Мп, /л, Со, Си, Сй, Са, Эг, Ва, РЬ), изоструктурных цезиевым аналогам, и новые фазы состава 1^1)5^0 5^15(Мо04)6(Л -двухвалентный металл, 7? = 7л, Ш). Наиболее типичные варианты триангуляции изображены на рис. 6. Как видно, характер фазовых равновесий в тройных солевых системах и количество фаз, образующихся в них, зависят от радиуса как одно-, так и двухвалентного металла и остаются неизменными при замене циркония на гафний.

Результаты изучения условий синтеза, кристаллического строения и свойств этих соединений изложены в шестой главе.

В однофазном поликристаллическом виде ЯЬ^о 5^15(Мо04)6, М2Л/?(Мо04)4, М2АЯ2(Мо04)6 получены 50-100-часовым прокаливанием соответствующих стехиометрических смесей средних молибдатов в температурном интервале 500-^-670 °С.

Рис. 6. Схемы фазовых соотношений А/2Мо04-ЛМо04-Л(Мо04)2 (М = Р.Ь, Се; А = N1, Ме, Мп. 2п. Со, Си, С<3, Са, 8г, Ва, РЬ; Л = Ъс. НО 5,-1:1:1.5,-1:1:2. 5,-5:1:3.

КМозЛиСМоОЖ кристаллизуются в структурных типах К5М&>.52ги(Мо04)6 (пр.гр. ЛЗс, Ъ = 6) [9] и Т^РЬмН^МоОЖ (пр.гр. II 3, 2=6) [10], последний из которых характерен только для крупных двухвалентных катионов. Метрические характеристики этих фаз приведены в табл. 3. Следует отметить, что замена Ъх (0,72А) на Ш (0,71 А) сопровождается незначительным уменьшением объема элементарной ячейки при неизменном катионе А2* (за исключением №).

Таблица 3

Кристаллографические и термические характеристики соединений ШМо5Л,.5(Мо04)6

Соединение Параметры решетки, А V, А3 ^ выч » г/см3 Пр.гр. т °с ■пл, ^

а с

Ш^ТчПо 5гг, 5(Мо04)б 10.6537(3) 38.2309(2) 3656.06 4.23 ЯЗс 670

ИцМЯо 5(Мо04)б 10.7572(1]^ 38.8738(4) 3888.56 3.93 ЯЗс 640

М^О^г, 5(Мо04)6 10.6619(6) 38.2896(5) 3755.43 4.13 ЯЗс 560

яъ^гщ^ 5(Мо04)6 10.6612(4) 38.3012(2) 3773.09 4.11 ЯЗс 650

ЯЬ,Со0^г, 5(Мо04)6 10.6404(1) 38.1817(3) 3787.23 4.09 ЯЗс 660

Ш>5Мп0 5(Мо04)6 10.6869(1) 38.3647(1) 3794.75 4.07 ЯЗс 670

ЯЬ.Сс^гг, 5(Мо04)б 10.7231(3) 38.5536(2) 3787.23 4.16 ЯЗс 690

ЯЬ5Сао 5гг, 5(Мо04)6 10.7319(1) 38.6155(5) 3851.66 3.92 Я 3 647*

Ю>58Г05&, 5(МО04)6 10.6607(5) 38.2565(3) 3765.34 4.16 Я 3 670

яь5рь05гг15(Мо04)6 10.7644(6) 38.9021(3) 3864.79 4.19 Я 3 690

Ш^Вас^г, 5(Мо04)6 10.7773(1) 39.1699(6) 3895.96 4.07 Я 3 680

№<¡N¡0 ^Н^ ,(Мо04)6 10.6349(1) 38.1968(1) 3708.76 4.52 ЯЗс 660

10.6436(3) 38.2295(1) 3769.50 4.41 ЯЗс 670

ЯЬ5Сио5Н^ 5(Мо04)6 10.6468(4) 38.2405(2) 3722.56 3.66 ЯЗс 560

ЯЬ,Со0 5НГ, 5(Мо04)6 10.6417(3) 38.2218(2) 3730.05 4.50 ЯЗс 670

ЯЬ,Мпо 5(Мо04)б 10.6702(1) 38.3332(6) 3771.63 4.44 ЯЗс 680

Ш),Сс1о,Щ 5(МО04)6 10.7070(1) 38.5165(4) 3787.23 4.50 ЯЗс 690

* данные ДСК.

Колебательная спектроскопия подтверждает наличие центра симметрии в структурах ЯЬу1<,5Я| 5(Мо04)бС крупными двухзарядными катионами и отсутствие его в структурах остальных изоформульных фаз, что согласуется с результатами рентгеновских исследований.

Для Ш)5Сио.52г1.5(Мо04)6 решалась задача определения структурных параметров на порошке по известному структурному прототипу К5М§о.52г1.5(Мо04)б. Уточнение кристаллического строения осуществляли методом полнопрофильного анализа (методом Ритвельда).

Соединение имеет каркасное строение, состоящее из последовательно чередующихся двух сортов Мо04-тетраэдров и (Си,гг)Об-октаэдров, соединенных друг с другом через общие кислородные вершины. В больших полостях каркаса размещаются три сорта катионов Ш>+ (рис. 7).

ш liru.ZDO,,!

(((о^ПОЦ

• И

(Cu<Zr)0<

MoO,

a

б

Рис. 7 Структура Rb5Cu0 sZr! 5(Mo04)6 {а); проекция на плоскость ab (б).

Локальный элементный состав рубидиевых соединений 5:1:3 и 1:1:1 определяли методом электронной микроскопии на порошкообразных образцах Rb5Cuo52i"is(Mo04)6 и Rb2MnZr(Mo04)4, а кристаллическое строение цезийсодержаицих тройных молибдатов /мьлга iviou,iIa - на монокристаллах Cs2MnZr(Mo04)4.

Проекция структуры Cs2MnZr(MoQ4)4 на плоскость (001) (рис. 8 а) показывает ее полное сходство с прототипом - КА1(Мо04)2 [11], фактически отличаясь только масштабом и заселением октаэдрических позиций катионов аг статистической смесью O.SM^+O.SZr"". Основу структуры составляют хорошо просматривающиеся на рис. 8 а слои из связанных общими кислородными вершинами чередующихся Мо04-тетраэдров и (Мп, Zr)06-октаэдров. Трансляционно-идентичные полиэдрические слои разделены прослойками из катионов цезия, причем последние располагаются между (Мп, &)06-октэдрами в икосаэдрических пустотах, образованных шестью Мо04-тетраэдрами: по три тетраэдра из верхнего и нижнего примыкающих к Cs+ слоев. Эти тетраэдры имеют общие ребра с CsOn-икосаэдрами, которые, в свою очередь, объединяются через шестерки общих экваториальных ребер 0(1 )-0(1) в сплошной гексагональный сотообразный слой (рис. 8 б).

Колебательные спектры фаз M2ZnZi<Mo04)4 (М = Rb, Cs) также подтверждают их принадлежность к структурному ряду КА1(Мо04)2 [12].

Соединения M2AR2(Mo04)6 (А - двувалентный металл,- R = Zr, НО, обнаруженные в цезиевых и рубидиевых системах, составляют другую серию изо-структурных фаз. По данным РСтА, структура C^MnZr^MoO^ представляет собой новый структурный тип, где чередующиеся тетраэдры молибдена и (Мп, Хг>октаэдры соединяются через общие кислородные вершины в оригинальный трехмерный смешанный каркас, в котором задействованы все вершины октаэдров и три из четырех вершин тетраэдров (рис. 9 а). В параллельных

оси с широких каналах каркаса как бы попарно размещаются катионы С$+, что обусловлено разбиением внутриканашюго пространства на цепь больших полостей, в каждой из которых содержатся два катиона цезия с расстоянием Сё-Сй 4.087(3) А (рис. 9 б). Именно сложная конфигурация такой полости и задает, ввдимо, неопределенную координацию цезия.

Рис. 8. Кристаллическая структура Cs2MnZr(Mo04)4: а - проекция слоя из Мо< )4 тетраэдров и (Мп, гг)06-октаэдров на (001), атомы цезия показаны тарами; б — сплошной слой из CsO,2-икосаэдров в проекции на (001).

Рис. 9. Кристаллическая структура С82Мпгг2(Мо04)6: а ~ проекция на (00!); б - полиэдрическая полость вокруг атомов цезия.

Седьмая глава посвящена обсуждению результатов.

В ходе настоящих исследований получены новые данные по двойным молибдатам /М^Л12(Мо04)3 и выявлены новые соединения Лп/!!1У(МоС>4)3, что позволило дополнить класс солей, содержащих два разновалентиых катиона, и расширить области их практического применения. Кроме того, обнаружение двойных молибдатов /!п/?'у(Мо04)3 дало возможность провести корректное исследование тройных систем М2Мо04-ЛМо04-/?(Мо04)2, а также показало необходимость некоторой корректировки построенных ранее субсолидусных фазовых диаграмм тройных солевых систем, в которых системы 4Мо04-й(Мо04)2 (А = Ме. Мп; Р = 2х, ИТ] выступают в качестве одного из элементов огранения.

Brjwa

Сопоставление литературных и экспериментальных результатов по изоструктурным молибдатам Л-/Ц2(Мо04)з и /¿"^(МоО^з позволило обнаружить несколько общих черт: идентичность их структурных организаций в виде чередующихся [Мо04]-тетраэдров и [Л/1,06]-октаэдров или [Ап, Л1У06]-октаэдров; существование полиморфного перехода из моноклинной сингонии в ромбическую; сходный характер термического расширения. Во всех случаях наблюдается положительный коэффициент термического расширения для моноклинной формы и отрицательный - для ромбической фазы. При этом, показатели отрицательного термического расширения для М§гг(Мо04)3 и МпЩМо04)3 несколько ниже значений, чем у их структурных прототипов (-6.5x1 (Г6 К-1 8с2\Уз012 [13] и -6.3х1СГ7 К"1 8с2Мо3С)12 [7]). Вероятнее всего, причина этого кроется в более прочных связях, существующих между Мп(М§) -О и в структурах ^11Л1У(Мо04)з, по сравнению со связями Бс-О в 5с2Э30,2 (Э = Мо, V/).

В результате изучения тройных солевых систем Л/2Мо04-ЛМо04-Я(Мо04)2 (Л/ = Шэ, Сэ; А - двухвалентный металл; Я = Ъх, НО выявлено три серии изоструктурных соединений составов М2АЯ(Мо04)4, М2АЯ2(Мо04)б, Л/5А0.5К1.5(МоО4)6. В табл. 4. приведены литературные и наши данные по фазообразованию в системах А/2Мо04-ЛМо04-/?(Мо04)2 (М = А& К, Т1, ИЬ, Сб; А = №, Мя, Си, Ъл, Со, Мп, Сё, Са, Яг, РЬ, Ва; К = Ъх, НО и кристаллохимии тройных молибдатов, в них образующихся.

Как видно, тройные молибдаты со стехиометрией 1:1:1 (1:2:1 в случае серебра), обнаруженные на квазибинарном разрезе ЛМо04-А/2/?(Мо04)3, не формируются в системах с участием крупных двухзарядных катионов.

Соединения М2АЯ(Мо04)4 с калием, рубидием, цезием кристаллизуются в структуре глазеритоподобного слоистого двойного молибдата КА1(Мо04)3, где окгаэдрические позиции А13+ заселены статистической смесью 0.5Лп+0.5/Л. По данным РСтА Сз2Л2г(Мо04)4 (А = Мп), с увеличением радиуса двухвалентного металла возрастает расстояние между Сз-О, Л/-0(2) и уменьшается длина связи Мо-О. Аналогичная тенденция наблюдается в изоструктурных и изоформульных калиевых тройных мо-либдатах [15]. В ряду Л/2ЛЯ(Мо04)4(Л/= К, КЬ, Се) при неизменных двух- и четырехвалентных металлах параметры элементарных ячеек тройных молибдатов закономерно возрастают с увеличением размера однозарядного катиона.

Замена щелочных катионов на таллий сопровождается сменой структурного типа: структурным прототипом Т12Л/?(Мо04)4 является каркасный К1п(Мо04)з [14], при этом атомы А" и также статистически заселяют позиции с октаэдрической координацией.

В калий-, таллий- и рубидийсодержащих системах тройные молибдаты состава Л/у4052г15(МоО4)б образуются практически со всеми двухвалентными металлами. Существование подобных фаз в системах с участием наиболее крупного щелочного металла цезия не обнаружено.

Таблица 4

Составы и структурные типы тройных мсшибдатов одно-, двухвалентных металлов и циркония/гафния

А24"/ м' г^щ" № М8 Си Со Мп Сс1 | Са 8г Ва

'Ч К ЦШ ЩШс НЕ И ЗУЧЕНО

[17] 1:2:1 1:2:1 1:2:1 1:2:1 1:2:1 1 М

К [1-Я 2:1:6

5:1:3 5:1:3 5:1.3 >:1:3 5:1:3 5:1:3 ■:1-3 5:1:3 5:1-3 5:1.3 5:1:3

кт '¿Ш Ж#<:

13:47:45'

Г1 [14] 5:1:3 5:1:3 5:1:3 5:1:3 5:13 5:1:3 5:1:3 5:1:3 5:1:3 5:1:3 5:1:3

1:1:1 1:1:1 1:1:1 1:1.1 1:1:1 1:1:1

Результаты настоящей работы

КЬ 5:1:3 5:1:3 5:1:3 5:1:3 5:1:3 5:1:3 5:1:3 5:1:3 5:1:3 5:1:3 5:1:3

ш т* ИШ

1:1:2 1:1:2 1:1:2 1:1:2 "1:1:2 1:1:2 1:1:2 1:1:2 1:1:2 1:1:2 1:1:2

(л \: 1:2 ть 1:1:2 *

1:1:2 1:1:2 Г 1:1:2 1:1:2 1:1:2 1:1:2 1:1:2 15:1:2 1:1:2

'Тройные молибдаты образуются только в системах с гафнием. * Соединение состава Ко.52(МП|).472гц45Ь(Мо04)з обнаружено только в системе К2МО04-МПМО04-21(МО04)2.

К1п( \1оО, КАЯК»?« ! .! Стр-ра но ' определена

Тройные молибдаты М^Аа5Ххх 5(Мо04)6 с крупными двухвалентными металлами (А = Са, 8г, Ва, РЬ) кристаллизуются в структурном типе Т15РЬ0 5НТ| 5(Мо04)6 (пр.гр. Я 3), для всех остальных А^ прототипом выступает К51У1^о.52ги(Мо04)6 (пр.гр. ЛЗс) (табл. 3).

Отличие этих структур заключается в степени заселенности кристаллографических позиций двух- и четырехвалентными катионами и смене пространственной группы с ростом радиуса А2+. Существование протяженных каналов в соединениях с данными структурами создает условия для перемещения катионов одновалентных металлов, чем и объясняется их смешанная электронно-ионная проводимость [9, 10].

Отличительной чертой систем М2Мо04 - .4Мо04-Я(МоО.|)2, где М = Г о. С®; А - двухвалентный металл; Я = 2г. Ш, является образование соединений со стехиометрией 1:1:2, структура которых определена на примере Ск2Мг|2г2(МоО.,)6. Установлено, что тройные молибдаты данного семейства изотипны С52А</"2ггСМо04)6 (Мя/= А1, Бе) [16]. Особенность структуры рассматриваемых фаз - трехмерный смешанный каркас, в котором все вершины октаэдров и три из четырех вершин тетраэдров соединены через общие атомы кислорода. В образующихся широких каналах каркаса размещаются катионы цезия. Наличие больших каналов в структуре создает предпосылки для проявления ионной проводимости.

Несколько особняком стоят серебросодержащие системы, промежуточные фазы которых не имеют структурных и формульных аналогов среди тройных молибдатов одно-, двух- и четырехвалентных металлов [17].

Отличительной особенностью системы К2Мо04-МпМо04-2г(Мо04)2 является существование фазы Ко^Мпо^Го^ММоОЛ со структурой КАБКХЖ'а, выделенной в качестве побочного продукта в одном из кристаллизационных опытах [18]. Отметим, что существование этого соединения, а также двойного молибдата Мп2г(Мо04)3, выявленного в ходе выполнения настоящей работы, свидетельствует о более сложном характере фазовых равновесий в системе К2Мо04-МпМо04-2г(Мо04)2, чем представлено в [15].

Изучение субсолидусного строения систем, содержащих одно- и двухвалентные элементы, цирконий или гафний, показало, что на характер фазовых соотношений существенно влияют размеры одно- и двухвалентных катионов, причем наиболее простым субсолидусным строением обладают системы с крупными двухзарядными катионами, характеризующиеся минимальным количеством промежуточных фаз. Вместе с тем фазовые равновесия в тройных солевых системах остаются, как правило, неизменными при замене молибдата циркония на молибдат гафния.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Изучены физические свойства двойного молибдата цезия-кадмия, кристаллизующегося в структуре лангбейнита. Полученные результаты позволяют отнести С52Сс12(Мо04)3 к пьезоэлектрическим материалам, в которых присутствует направленная акустическая мода продольной волны вдоль диагональной кристаллографической оси третьего порядка кубического кристалла.

2. Впервые изучено фазообразование в двойных солевых системах ЛМо04-Д(Мо04)2 (А = №, Си, 7п, Со, Мп, С<1; Я = Хт, НО в температурной области 400-^750 °С и выявлены новые соединения МпД(Мо04)2 (Я = Н^. Получены монокристаллы Мп2г(Мо04)3 и расшифровано кристаллическое строение этой фазы. Установлено, что Мпй(Мо04)3 и Мц2г(Мо04)3 изоструктурны Л/2(Мо04)3 (М= А1, Бс, 1п, Ре, Сг) и при нормальных условиях кристаллизуются в моноклинной сннгонии с пр. гр. Р2[/с. Методом ДСК определено, что Мп&(Мо04)3, МпНГ(Мо04)3 и М§ЩМо04)3 претерпевают фазовый переход из моноклинной в ромбическую сингонию (Рпса). Кристаллооптическим методом на поверхности кристаллов Мп2г(Мо04)3 обнаружена доменная структура. Рассчитаны коэффициенты термического расширения двойных молибдатов М^г(Мо04)3 и МпЩМо04)3 и установлено, что соединения принадлежат к категории веществ, обладающих отрицательным значением объемного термического расширения выше 200 °С и положительным - ниже 200 °С.

3. Методом «пересекающихся разрезов» впервые исследовано фазообра-зование в 22 тройных солевых системах типа Cs2Mo04-/lMo04-/?(Мо04)2 (А - двухвалентный металл; R = Zr, Hf) и для 8 из построены субсолидусные фазовые диаграммы. В результате изучения аналогичных рубидиевых систем скорректированы литературные данные по составам ряда существующих в них соединений и характеру фазовых соотношений в системе Rb2Mo04-MnMo04-Zr(Mo04)2. Впервые построены субсолидусные фазовые диаграммы 5 систем типа Rb2Mo04-ЛМо04-Л(Мо04)2 (R = Zr, Hf). Выявлены три обширные группы новых тройных молибдатов составов M2AR{Мо04)4 (М = Cs, А = Mg, Mn, Zn, Со, R = Zr, Hf; М = Rb, А = Mg, Mn, Zn, Co, Ni; R = Zr, Hf); Rbv4o.5Ä15(Mo04)6, Л/2Л/?2(Мо04)6 (M= Rb, Cs; А - двухвалентный металл; Я=Zr,Hf).

4. Раствор-расплавным методом в условиях спонтанного зародышеобразова-ния выращены монокристаллы Cs2^Zr(Mo04)4 и CsyiZr2(Mo04)6 (А = Мл, Zn), проведены их рештеноструктурные исследования. Установлено, что соединения M^RjÍMoO^ и My4R(Мо04)4 (М= Rb, Cs; А - двухвалентный металл; R = Zr, Hf) относятся к тригональной сингонии с пр. гр. R 3 иР 3 ml,соответственно.

5. Определены термические и кристаллографические характеристики большинства синтезированных тройных молибдатов, изучены спектроскопические и электрофизические свойства некоторых из них.

6. Установлено влияние природы одно-, двухвалентных катионов и циркония/гафния на характер фазообразования в системах М2Мо04-ЛМо04-Я(Мо04)2 и структуру формирующихся в них соединений. Показано определяющее влияние размерного фактора. Определено место рубидий- и цезийсодержащих систем в общем ряду тройных солевых систем типа М2Мо04-ЛМо04-Я(Мо04)2 (М= Ag, К, Т1, Rb, Cs).

Цитированная литература

1. Marinkovic В.А., Jardim P.M., Ari M., de Avillez R.R., Rizzo F., Ferreira F.F. //Phys. Stat. Sol. (b)-2008.-245. № ll.-P. 2514-2519.

2. Lind C., Gates S.D., Pedoussaut N.M., Baiz T.I. // Materials. - 2010. - 3. - P. 2567-2587.

3. Иванова M.H., Цыренова Г.Д., Базарова Ж.Г. // Журн. неорган, химии. -1993. - Т. 38, № 10. - С. 1743-1745.

4. Цыренова Г.Д. Взаимодействие молибдатов рубидия и цезия с молибдата-ми двухвалентных элементов: дис. ...канд. хим. наук: 02.00.01 - М.:

- ИОНХ АН СССР, 1989. - 173 с.

5. Цыренова Г. Д., Гыпылова С. С., Солодовников С. Ф., Золотова Е. С. // Журн. неорган, химии. - 2000. - Т. 45, № 12. - С. 2057-2063.

6. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г., Цыренова Г.Д. // Тез. докл. 111 Всес. конф. «Актуальные проблемы получения и применения сегнето-

и пьезоэлектрических материалов и их роль в ускорении HT прогресса». М.: НИИТЭХИМ, 1987.-С. 36.

7. Evans J. S. О., Магу Т. А. // International J. of Inorganic Materials. - 2000. -V.2.-P. 143-151.

8. Launay S., Quarton M. // J. Mater. Sci. Letters. - 1999. - V. 18. - P. 12471248.

9. Клевцова P. Ф., Базарова Ж. Г., Глинская Л. А. и др. // Журн. структур, химии. - 1994. - Т. 35, № 3. - С. 11-15.

10. Сарапулова А. Е. Фазообразование в тройных солевых системах Me2Mo04-AMo04-R(Mo04)2 (Me =Li, Na, К, Tl; A = Ca,Sr,Ba,Pb; R ~ Zr,Hf): дис... канд. хим. наук: 02.00.01. - Иркутск: Изд-во ИГУ, 2006. -125 с.

11. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. // Кристаллография. - 1970. - Т. 15, №5. - С. 953-959.

12. Фомичев В .В., Ефремов В.А., Балданова Д.Д., Кондратов О.Н., Петров К.И. // Журн. неорган, химии. - 1983. -Т. 28, № 5. - С. 1184-1191.

13. Evans J.S.O., Mary Т.А., Sleight A.W. // J. Solid State Chem. - 1998. - 137. -P. 148-160.

14. Базарова Ц.Т. Фазообразование в тройных солевых системах Т1гМо04-/lMo04-Zr(Mo04)2 (Л = Mg, Мп, Со, Ni, Си, Zn, Cd): автореф. ... канд. хим. наук. -Иркутск, 2007. - 22 с.

15. Базаров Б.Г. Синтез, кристаллическая структура и электрические свойства сложнооксидных соединений: дис. ...канд. физ.-мат. наук. - Иркутск, 2000,- 117 с.

16. Базаров Б.Г., Намсараева Т.В., Клевцова Р.Ф., Бамбуров В.Г., Глинская Л.А., Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г., Федоров К.Н. // Докл. РАН. - 2010. -Т. 431, №1,-С. 58-62.

17. Хобракова Э.Т. Синтез, строение и свойства новых соединений в системах Лg20-/10(Э02)-Мо 03 и Ag2Mo04-/lMo04-3(Mo04)2 (А = Ni, Mg, Си, Zn, Со, Mn; 3 = Zr, Hf): дис. ...канд. хим. наук. -М., 2004. - 161 с.

18. Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Глинская Л.А. и др. // Журн. структур, химии. - 2003. - Т. 44, № 5. - С. 963-966.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Цыренова Г.Д., Солодовников С.Ф., Павлова Н.Н., Солодовникова З.А. Фазообразование в системах Cs2Mo04-A/Mo04-Zr(Mo04)2 (M = Мп, Mg, Со, Zn) и кристаллические структуры новых двойных молибдатов Cs2MnZr2(Mo04)6 и Cs2MnZr(Mo04)4 // Журн. неорган, химии. - 2010. - Т. 55, №5. - С. 826-834.

2. Цыренова Г.Д., Павлова Н.Н. Синтез, структура, электрические и акустические свойства двойного молибдата цезия-кадмия // Неорган, материалы. - 2011. - № 7. - С. 872-876.

3. Цыренова Г. Д., Павлова H. Н., Баринов H. Н., Павлова Э. Т. Синтез и свойства новых соединений RbsCuo.sZrt 5(Мо04)6

и RbjCuo jHf 15(Мо04)6 // Вестник Бурятского университета. - 2011. -Вып. 3. Химия, физика. - С. 18-23.

4. Цыренова Г.Д., Павлова H.H. Фазовые соотношения в системах Rb2Mo04-/iMo04-Ä(Mo04)2 (А = Cd, Ва, РЬ) и новые тройные молиб-даты // Вестник Бурятского университета. - 2011. - Вып. 3. Химия, физика. - С. 50-54.

5. Цыренова Г.Д., Солодовников С.Ф., Павлова H.H., Солодовникова З.А. Синтез и кристаллическая структура нового тройного молибдата Cs2MnZr2(Mo04)6 // Вестник Бурятского университета. - 2009. -Вып. 3. Химия, физика. - С. 117-121.

6. Цыренова Г.Д., Павлова H.H., Солодовников С.Ф., Павлова Э.Т., Солодовникова З.А. Особенности фазообразования в тройных солевых системах Л/е2Мо04-Л2Мо04-Д'(Мо04)2 (Me = Rb, Cs; А = Mg, Mn, Со, Zn, Cu, Ni; R = Zr, Hf) // Материалы всерос. науч. чтений с междунар. участием, посвящ. 75-летию со дня рождения чл.-кор. АН СССР М.В. Мохосоева. 25-29 июня 2007 г., Улан-Удэ. - Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2007.-С. 134-135.

7. Павлова H.H., Цыренова Г.Д., Солодовников С.Ф. Фазовые равновесия в системах Ме2Мо04-ЛМо04-Я(Мо04)2 (Me = Rb, Cs; А - двухвалентные металлы; R = Zr, Hf) // Тез. докл. VIII Всерос. науч.-практ. конф. асп. и студ. «Химия и химическая технология в XXI веке». 14-15 мая 2007 г., Томск. - Томск, 2007. - С. 68.

8. Павлова H.H., Цыренова Г.Д. Новые тройные молибдаты и фазовые равновесия в системах Ме2Мо04-ЛМо04-Д(Мо04)2 (Me = Rb, Cs; А -двухвалентные металлы; R = Zr, Hf) // Тез. докл. IV школы-семинара молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития». 4-8 июня 2007 г., Улан-Удэ. - Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2007. - С. 181— 182.

9. Цыренова Г.Д., Солодовников С.Ф., Павлова H.H. Фазовые соотношения в системах Rb2Mo04-Mvlo04-Hf(Mo04)2 (М = Zn, Mg, Mn, Со, Ni) // Проблемы устойчивого развития региона: материалы V школы-семинара молодых ученых России. 2009 г., Улан-Удэ. - Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2009. - С. 256-258.

10. Цыренова Г.Д., Солодовников С.Ф., Павлова H.H., Солодовникова З.А. Особенности фазообразования в системах Cs2Mo04-MVIo04-Zr(Mo04)2 (М = Mg, Zn, Со, Mn) и кристаллическая структура нового тройного молибдата Cs2MZr(Mo04)4 // Сб. науч. тр. - Серия; Химия и биологически активные вещества природного происхождения. -Вып. 14. - Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2009. - С. 124.

11. Павлова H.H., Цыренова Г.Д., Солодовников С.Ф. Фазовые равновесия в тройных солевых системах Cs2Mo04—MMo04-HfíMo04)2 (М = Со, Mg, Mn, Zn) // Тез. докл. регион, молодежной науч.-практ. конф. с междунар. участием «Экологобезопасные и ресурсосберегаю-

щие технологии и материалы». 13-15 мая 2010 г., Улан-Удэ. - Улан-Удэ, 2010.-С. 40-42.

12. Павлова H.H., Цыренова Г.Д., Солодовников С.Ф. Структурные типы новых тройных молибдатов Cs2MZr2(Mo04)s и Cs2MnZr(Mo04)4 (М = Mn, Mg, Со, Zn) // Тез. докл. XVII Междунар. конф. студ., асп. и молодых ученых «Ломоносов-2010». Секция «Фундаментальное материаловедение и наноматериалы». 12-15 апреля 2010 г., Москва. - М.: МГУ, 2010.

13. Павлова H.H., Цыренова Г.Д., Солодовников С.Ф., Павлова Э.Т. Синтез, строение и свойства новых тройных молибдатов цезия (рубидия), двух- и четырехвалентных металлов // Тез. докл. регион, молодежной науч.-практ. конф. с междунар. участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы». 12-15 мая 2011 г., Улан-Удэ. - Улан-Удэ, 2011. - С. 42-44.

14. Цыренова Г.Д., Павлова H.H., Баринов H.H., Павлова Э.Т. Новые цирконийсодержащие молибдаты в сочетании с рубидием и двухвалентными металлами Си, Cd, Pb, Ва: синтез, строение, свойства // Тез. докл. XVIII Укр. конф. по неорган, химии. 27 июня-01 июля 2011 г., Харьков - Харьков, 2011. - С. 208.

15. Цыренова Г.Д., Павлова H.H., Солодовников С.Ф., Павлова Э.Т., Со-лодовникова З.А. Новые цирконий(гафний)содержащие молибдаты в сочетании с цезием (рубидием) и двухвалентными металлами // Тез. докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 25-30 сентября 2011 г., Волгоград. - Волгоград, 2011.

16. Павлова H.H., Цыренова Г.Д. Новые двойные молибдаты Л/Шо3012 (А/ = Mn, Mg; R = Zr, Hi) и кристаллическая структура MnZrMo3012 // Тез. докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 25-30 сентября 201! г., Волгоград. - Волгоград, 2011.

Подписано в печать 02.09.2011 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Объем 1,2 печ. л. Тираж 100. Заказ № 37.

Отпечатано в типографии Изд-ва БНЦ СО РАН. 670047 г. Улан-Удэ ул. Сахьяновой, 6.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Кристаллохимия двойных молибдатов рубидия и цезия с двухвалентными металлами.

1.2. Двойные молибдаты двухвалентных металлов и циркония/гафния.

1.3. Тройные молибдаты одно-, двухвалентных элементов и циркония/гафния.

Глава 2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ.

Глава 3. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

3.1. Молибдаты рубидия и цезия.

3.2. Молибдаты двухвалентных металлов.

3.3. Молибдаты циркония и гафния.

Глава 4. СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ДВОЙНЫХ МОЛИБДАТОВ С ДВУХВАЛЕНТНЫМИ МЕТАЛЛАМИ.

4.1. Двойные молибдаты одно-, двухвалентных металлов.

4.1.1. Термические и электрофизические свойства двойного молибдата цезия-кадмия.

4.1.2. Акустические свойства Сз2Сс12(Мо04)з.

4.2. Двойные молибдаты двухвалентных металлов и циркония/гафния.

4.2.1. Фазообразование в ;4Мо04-#(Мо04)2 (А = №,

§, Си, Zn, Со, Мп, Сс1; Я = Ъх, Н£) и субсолидусное строение системы МёО-МоОз-НЮ2.

4.2.2. Синтез МпД(Мо04)2 и М^(Мо04)2 (Л = Ъх,

4.2.3. Кристаллическая структура Мгь£г(Мо04)з.

4.2.4. Термическое расширение МпЯ(Мо04)з и М^(Мо04)

Д = 2г,Н£).

Выводы.

Глава 5. ТРОЙНЫЕ СОЛЕВЫЕ СИСТЕМЫ

М2Мо04-ЛМо04-Д(Мо04)2 (М= ЛЬ, Сб; А = №, Mg, Си, Ъп,

Со, Мп, Сё, Са, 8г, РЬ, Ва; Я = Ъх, Ы£).

5.1. Фазовые равновесия в системах Сз2Мо04-^4Мо04-.К(Мо04)

А = Мп, Ъа, Со, Сс1, РЬ, Ва; Я = Ъх, ВД.

5.1.1. Система С82Мо04-4^Мо04-гг(Мо04)2.В

5.1.2. Системы Сз2Мо04-МпМо04-^(Мо04)2 {Я = Ъх, Щ).

5.1.3. Система С82Мо04-гпМо04-2г(Мо04)2.

5.1.4. Система С52Мо04-СоМо04-Ш(Мо04)2.

5.1.5. Системы Сз2Мо04-Сс1Мо04-Я(Мо04)2 (Я = Хх,Ж).

5.1.6. Системы Сэ2Мо04-Ва(РЬ)Мо04-2г(Мо04)2.

5.2. Фазовые равновесия в системах КЬ2Мо04-^Мо04—/2(Мо04)

А = Мп, гп, Сё, РЬ; Я = Ъх, Щ.

5.2.1. Системы КЬ2Мо04-гпМо04-Д(Мо04)2 (Я = Ъх, Щ.

5.2.2. Система КЪ2Мо04-МпМо04-2г(Мо04)2.

5.2.3. Системы КЬ2Мо04-СаМо04-Л(Мо04)2 (Я = Ъх,

5.2.4. Система КЬ2Мо04-РЬМо04-гг(Мо04)2.

Выводы.

Глава 6. СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ТРОЙНЫХ МОЛИБДДТОВ ЦЕЗИЯ (РУБИДИЯ)-,

ДВУХВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И ЦИРКОНИЯ/ГАФНИЯ.

6.1. Синтез, кристаллографические и термические характеристики КЬ5^0.5^1.5(МоО4)б (А = Mg, Мп, гп, Со, Си, Сё, Са, РЬ, 8г, Ва;Д = гг,Н0.

6.2. Кристаллическая структура Ш}5Сио.52г1.5(Мо04)б.

6.3. Колебательные спектры Ш^Ло^гп^МоО^б

А = Мё, Си, гп,Со, Ва).

6.4. Тройные молибдаты ЯЬ2^(Мо04)4 (А =

§, N1, Со, Мп, Zn;

Я = Ъх, НО и СъгАЯ(Мо04)4 (А = Mg, Со, Мп, Хщ Я =

6.4.1. Кристаллическая структура С52Мгъ£г(Мо04)4.

6.4.2. Кристаллическая структура Сз22п2г(Мо04)4.

6.4.3. Колебательные спектры М22п2г(Мо04)4 (М= Шэ, Сэ).

6.5. Тройные молибдаты М2АЯ2(Мо04)

М= Шэ, Сб; А - двухвалентный металл; Я = 2г, НО.

6.5.1. Кристаллическая структура Сз2Мп2л"2(Мо04)6.

6.5.2. Кристаллическая структура Сз2Еп2г2(Мо04)б.

Выводы.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Актуальность работы. Современное развитие техники и з^^-ысоких технологий предъявляет новые требования к материаловедению, о с^новами которого являются теоретическая и экспериментальная ра^г^работка и создание веществ, а также материалов, проявляющих определенно&ле (или заданные) свойства.

В4 последние годы особое внимание уделяется сложноокг-с^зздным соединениям молибдена, вольфрама, ванадия, фосфора, циркония и га'<фния, в связи с широким спектром физических свойств, которые ■п- т^г фазы проявляют [1-27].

Значительное место среди рассматриваемых материалов- принг^^^гд;лежит двойным молибдатам одно- и двухвалентных [1, 2, 4-6], а такжгс^ одно-и четырехвалентных элементов, описанных в литературе достаточно полно. В то же время сведения о двойных молибдатах и вольф>з^> шматах с двухвалентными металлами и цирконием/гафнием огря -тр^сичены публикациями [28-32], где, в частности, описаны способы полиг>^зения соединений М§гг(Мо04)3 и ]У^£ЩМо04)з механохимическим И' золь-гель методами.

Отсутствие информации о фазообразовании в затрудняет выработку целостного представления о характере равновесий в сложнооксидных системах, влиянии природы двухи четырехзарядного катиона на состав, структуру и свойства образуь<сз>:пз.ихся соединений. Кроме того, это препятствует изучению систем (5<1Г>пьшей мерности и получению новых молибдатов и материалов на их основе.

Создание более сложных по составу соединений является традицЕвг-оиным подходом при разработке новых материалов и носит прикладной хаг^>^ктер, а установление генетических связей между двойными и тро^Зными молибдатами представляет теоретический интерес.

В настоящее время внимание исследователей приковано к молибд^^алгным фазам с тетраэдрическим анионом, содержащим различные варяяанты разновалентных катионов. К началу выполнения данной работы лишь одна из систем типа КЬ2Мо04-у4Мо04-Я(Мо04)2 (А - двухвалентный металл; Я = Ъх, Н^ была изучена в полном концентрационном диапазоне [33]. Данные о фазовых равновесиях в аналогичных цезиевых системах отсутствовали полностью:

Цель работы заключалась в выявлении;, синтезе и исследовании двойных- и тройных, молибдатов, содержащих тяжелые щелочные элементы, двухвалентные металлы и цирконий/гафний;

В соответствии с целыо были поставлены следующие основные задачи:

1) изучение фазовых равновесий:: в субсолидусной области двойных ^Мо04-Я(Мо04)2 и тройных М2Мо04-ЛМо04-Д(Мо04)2 (М - КЬ, Сб; А — двувалентный металл; Я = Zr, Ш). систем;

2) синтез образующихся* сложнооксидных соединений молибдена (VI), определение кристаллографических, термических и; физических характеристик.некоторых фаз;

3) выявление влияния природы одно-, двух- и четырехвалентных элементов на характер взаимодействия в изученных системах и свойства образующихся: соединений;

Диссертационная работа являлась частью систематических исследований, проводимых в Байкальском институте природопользования СО РАН по темам: «Получение, структура и свойства сложнооксидных соединений молибдена (VI), вольфрама; (VI) с ионопроводящими и сегнсгоактивными свойствами и материалы на их основе» (2004-2006 г.г., № ГР 01200406608), «Разработка физико-химических основ' создания новых оксидных фаз полифункционального назначения на основе Мо (VI), (VI) и В» (2007- 2009 г.г., № 1Р 01.2.007 04261).

Научная новизна работы. В результате исследования двойных солевых систем ЛМо04-Л(Мо04)2 (А-.= Mh, Mg, Zn, №, Со, Си, С&, Я. - Хт, iЩ впервые выявлено и выделено в индивидуальном состоянии два новых молибдата

МпД(Мо04)3, принадлежащих к структурному типу А^+2(Мо04)з {М= А1, Бс, Бе, Сг). Из раствора в расплаве выращены монокристаллы Мг^г(Мо04)з и расшифровано кристаллическое строение этого соединения (пр. гр. Р2\/с, 2 = 4). Рассчитаны показатели термического расширения М§2г(Мо04)з и МпЩМо04)3.

Для С52Са2(Мо04)з впервые определен коэффициент термического расширения и исследованы акустические свойства в зависимости1 от кристаллографического направления.

Впервые изучено фазообразование в тройных солевых системах М2Мо04-ЛМо04-Д(Мо04)2 (М'= Шэ, Сб; А = Мп, Хп, Со, Си, Сё, Са, РЬ, 8г, Ва; Л = Ъх, и для 8 из них с участием цезия построены субсолидусные фазовые диаграммы. В) результате исследования рубидиевых систем скорректированы литературные данные по составам ряда существующих в них соединений и характеру фазовых соотношений в системе КЬ2Мо04-МпМо04-2г(Мо04)2. Впервые построены субсолидусные фазовые диаграммы 5 систем типа ЯЬ2Мо04-^Мо04-/?(Мо04)2 (А = Мп, Ъа, С(1, РЬ,Д = 2г,КК)

Выявлено новое семейство глазеритоподобных тройных молибдатов состава МоАК{Мо04)4, включающих 8 представителей с цезием (А = М^;, Мп; гп, Со; Я = Ъх, БЙ) и 10 - с рубидием Мп, Еп, Со, №; Я = Ъх, Ш). Впервые установлено существование новой группы тройных молибдатов с общей формулой М2АК2{Мо04)б (М = Шэ, Сб; А — двухвалентный металл; Я = Ъх, НГ), кристаллизующихся в тригональной сингонии.

Разработаны оптимальные режимы твердофазного синтеза новых двойных и тройных молибдатов, определены термические и кристаллографические характеристики большинства синтезированных фаз, в ряде случаев, изучены физические свойства. Прослежено влияние природы одно-, двух- и четырехвалентных катионов на характер взаимодействия в исследуемых системах и свойства существующих в,них соединений.

Прикладная значимость работы. Выявленные семейства дв<->йных и тройных молибдатов расширяют возможности теоретического гт<1Г*»пД1ХОда к установлению общих закономерностей формирования ст кту р с тетраэдрическими оксоанионами.

Установлено, что Сз2Сс12(МоС)4)з может быть о-в ■□несен к пьезоэлектрическим материалам. Кроме того, показано, что соедЕЗЕ-*=*ение обладает изотропным низким термическим расширением, а кар:Е<--^.сное строение предполагает создание керамического материала на его с>с--нове, иммобилизирующего радионуклиды 134Сб и 137Сз.

Новые молибдаты ^"Я^МозО^ создают возможности для пол>^=з:ения активных диэлектриков с нулевым коэффициентом термического расшир—ния.

Данные о фазовых равновесиях в двойных и тройных солевых сиссг^п г^емах и образующихся в них соединениях могут быть использ < >ваны в справочниках или монографиях по кристаллохимии и физико-химиче= с —кому анализу.

Рентгенографические характеристики по 6 новым соединениям: типа

Сз2ЛД(Мо04)4 включены в базу данных 1СОБ РБР-2 с высшим зг и:аком качества и найдут применение при исследовании фазовых соотнот т" л'ений в сложнокомпонентных системах.

Синтез новых соединений, а также их структурные да. г =гтхые, спектральные и физические свойства, более полно раскрывают возмож: г-¿ости использования двойных и тройных молибдатов в соврем —нном материаловедении.

На защиту выносятся: ■ результаты изучения фазообразования в системах: а) ЛМо04-Я(Мо04)2 (А = Мп, Ъь, №, Со, Си, Сс1; Я = Ъх, Ш); б) М2Мо04-ЛМо04-Д(Мо04)2, где (М= ЯЬ, Сб; А = Мп, Ъа, ^ Со, Си, С<3, Са, РЬ, вг, Ва; Я = Ъг, ЕЙ); физико-химические аспекты синтеза новых соединений, кристаллографические, термические и физические характеристики некоторых двойных и тройных молибдатов; результаты установления влияния природы одно-, двух-и четырехзарядных катионов на характер взаимодействия в исследуемых системах и свойства образующихся фаз.

Личный вклад автора. Эксперименты по исследованию фазообразования в системах, определению условий твердофазного синтеза индивидуальных соединений и получению монокристаллов раствор-расплавной кристаллизацией проведены лично автором. Расшифровка кристаллических структур выполнена совместно с сотрудниками Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН и Института химии ДВО РАН.

Разработка плана исследования, интерпретация и обобщение полученных результатов, подготовка публикаций по теме диссертации, формулировка выводов выполнены совместно с научным руководителем.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации обсуждены на Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения чл.-кор. АН СССР М.В. Мохосоева (25-29 июня 2007 г., Улан-Удэ); IV школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития» (4-8 июня 2007, Улан-Удэ); II молодежном научном семинаре «Основные направления научных исследований Байкальского института природопользования СО РАН: место и роль молодых ученых и аспирантов» (30 ноября-2 декабря 2007, Улан-Удэ); научной конференции преподавателей, сотрудников и аспирантов ВСГТУ (22 апреля 2009 г., Улан-Удэ); научно-практической конференции преподавателей, студентов и аспирантов Бурятского государственного университета (22 января, 2010 г., Улан-Удэ); XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010» (12-15 апреля, 2010 г., Москва); ежегодной научно-практической конференции преподавателей, студентов и аспирантов Бурятского государственного университета (12-14 мая, 2011 г., Улан-Удэ); XVIII Украинской конференции по неорганической химии с участием зарубежных ученых (27 июня-1 июля 2011 г., Харьков).

Основное содержание работы изложено в 16 материалах, в том числе в 5 статьях, четыре из которых опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), описания методик исследования (гл. 2) и характеристики исходных соединений (гл. 3), изложения основных результатов исследования (гл. 4—6), обсуждения результатов, общих выводов, списка цитированной литературы (162 наименований) и Приложения. Работа изложена на 180 страницах печатного текста, включает 66 рисунков и 45 таблиц.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Изучены физические свойства двойного молибдата цезия-кадмия, кристаллизующегося в структуре лангбейнита. Полученные результаты позволяют отнести Сз2Сс12(Мо04)з к пьезоэлектрическим материалам, в которых присутствует направленная акустическая мода продольной волны вдоль диагональной кристаллографической оси третьего порядка; кубического кристалла:

Впервые; изучено фазообразование в двойных солевых системах ЛМо04-Я(Мо04)2 {Л -- N1, Си, гп, Со, Мп, С6; Я = Хг, Щ в температурной области 400ч-750°С и выявлены новые соединения, Мп/?(Мо04)2 (К ~ №). Получены монокристаллы, Мп7г(Мо04)з и расшифровано кристаллическое строение этой фазы.Установлено; что МпЯ(Мо04)3 и М§гг(Мо04)3 изоструктурны М2(Мо04)3 (М = А1, Бс, 1п, Бе, Сг) и при нормальных' условиях кристаллизуются в моноклинной; сингонии с пр. гр. Р2{/с. Методом ДСК определено, что; МпХг(Мо04)з, МпНГ(Мо04)з и М§ЬЩМо04)3 претерпевают фазовый переход из моноклинной; в ромбическую сингонию (Рпса). Кристаллооптическим методом на поверхности кристаллов Мп2т(Мо04)з обнаружена доменная структура. Рассчитаны коэффициенты термического расширения двойных молибдатов* М§2г(Мо04)з и; МпШ(Мо04)з и установлено, что соединения принадлежат к категории веществ, обладающих отрицательным значением; объемного; термического! расширения, выше 200°С и положительным - ниже 200°С.

Методом «пересекающихся разрезов» впервые исследовано фазообразование в 22 тройных солевых системах типа Сб2Мо04-ЛМо04-Я(Мо04)2 (А - двухвалентный металл; Я = Ъх, Н1) и для 8 из них построены субсолидусные фазовые диаграммы. В результате изучения аналогичных рубидиевых систем скорректированы литературные данные по составам ряда существующих в них соединений и характеру фазовых соотношений в системе КЬ2Мо04-МпМо04-^г(Мо04)2. Впервые построены субсолидусные фазовые диаграммы 5 систем типа Ш?21Ч4;о04— ^Мо04-/?(Мо04)2 (Я — Zr, Ш). Выявлены три обширные группы новых тройных молибдатов составов М2АЯ(Мо04)4 (М= Сб, А = Мп, Со; Я = Ъх, Щ М = Шэ, А = Mg, Мп, гп, Со, Я = Ът, НО, ИЬ5^о.5^1.5(Мо04)б, М2ЛЯ2(Мо04)6 (М = Сб, Шэ; А - двухвалентный металл; Я = Zr, НО

Раствор-расплавным методом в условиях спонтанного, зародышеобразования выращены монокристаллы Сз2^г(]У1о04)4 и Сз2^г2(Мо04)б (А = Мп, Zn), проведены их рентгеноструктурные исследования, определены кристаллографические и термические характеристики.Установлено, что соединения М2АЯ2(1\/Го04)б и М2АЯ{Мо04)4 (М = Шэ, Сб;А - двухвалентный металл; Я = НО относятся к тригональной сингонии с пр. гр. Я 3 и Р 3 гпГ, соответственно.

Определены термические и кристаллографические характеристики большинства синтезированных тройных молибдатов, изучены спектроскопические и электрофизические свойства некоторых из них. Установлено влияние природы одно-, двухвалентных катионов и циркония/гафния на характер фазообразования в системах М^ЬЛоОа— ^Мо04-#(Мо04)2, и структуру формирующихся в них соединений. Показано, определяющее влияние размерного фактора. Определено место рубидий- и цезийсодержащих систем в общем ряду тройных солевых систем типа М2Мо04-ЛМо04-^(Мо04)2 (М= Ag, К, Т1, Шэ, Сб).

1. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. — Л.: Наука, 1986. -173 с.

2. Евдокимов А.А., Ефремов В.А., Трунов В.К. и др. Соединения' редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы. — М.: Наука, 1991. 267 с.

3. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Бутуханов B.JI. Двойные молибдаты и вольфраматы. Новосибирск: Наука, 1981. - 137 с.

4. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I — IV групп. — М.: Наука, 1990. — 256 с.

5. Кожевникова Н.М., Мохосоев М.В. Тройные молибдаты. Улан-Удэ: Изд. Бурятского госуниверситета, 2000. — 298 с.

6. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Шур М.С. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. JL: Наука, Ленингр. отд., 1971 - 476 с.

7. Goodenough J.B. Fast ionic conduction in solids // Proc. Roy. Soc. London. — 1984. A393, № 1805. - P. 215-234.

8. Коростелева А.И., Коваленко В.И., Укше E.A. Электропроводность комплексных молибдатов // Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1981. -Т. 17,№4.-С. 748-749.

9. Бурмакин Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. — М.: Наука, 1992. 264 с.

10. Провоторов М.В., Балакирева Т.П., Егорова А.Н. и др. Активные материалы на основе вольфраматов и молибдатов // Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1981. - № 120. - С. 34-53.

11. Li Q., Huang J., Chen D. A novel red-emitting phosphors K2Ba(Mo04)2: Eu3+,

12. Sm and improvement of luminescent properties for light emitting diodes // J. Alloys Compd. 2011. - 509. - P. 1007-1010.

13. Awaka J., Ito M., Suzuki T., Nagata S. Antiferromagnetic phase transition in garnet-type AgCa2Co2V30i2 and AgCa2Ni2V3Oi2 // J. Phys. Chem. Solids2005.-66.-P. 851-860.

14. Wang J., Su Q., Wang S. Blue and red long lasting phosphorescence (LLP) in P-Zn3(P04)2: Mn2+, Zr4+ // J. Phys. Chem. Solids. 2005. - 66. - P. 1171— 1176.

15. Achary S.N., Patwe S.J., Mathews M.D., Tyagi A.K. High temperature crystal chemistry and thermal expansion of synthetic powellite (CaMo04): A high temperature X-ray diffraction (HT-XRD) study // J. Phys. Chem. Solids.2006.-67.-Pi 774-781.

16. Taoufik I., Haddad M., Nadiri A., Brochu R., Berger R. X and Q band EPR studies of Cuo.5Zr2(P04)3 phosphates // J. Phys. Chem. Solids. 1999. - 60. -P. 701-707.

17. Leclaire A., Raveau B. Two mixed valent molybdenophosphates with a tunnel structure closely related to K0.i7MoP2O7: Pb2(PbO)2Mo8(P207)8 and PbK2Mo8(P207)8 // J. Solid State Chem. 2007. - 180. - P. 2734-2739'

18. Zhou L.Y., Wei J.S., Gong F.Z., Huang J.L., Yi L.H. A potential red phosphoro i

19. Fukuda K., Moriyama A., Hashimoto S. Crystal structure and phase transitions of strontium zirconium diorthophosphate, SrZr(P04)2 // J. Solid State Chem. — 2009.-182.-P. 3514-3521.

20. Yongjing W., Hanhui Z., Ruiqing S., Chagcang H., Xiaohong Y. Synthesis and. characteristics of a new three-dimensional molybdoantimonate Na4Sbi2Mo5035 // J. Solid State Chem. 2005. - 178. - P. 902-907.

21. Inami T. Neutron powder diffraction experiments on the layered triangularflattice antiferromagnets RbFe(Mo04)2 and CsFe(S04)2. // J. Solid State Chem. 2007. - 180. - P. 2075-2079.

22. Li H., Zhou S., Zhang S. The relationship between the thermal expansions and. structures of AB04 oxides // J. Solid State Chem. 2007. - 180. -P.v 589-595.

23. Suzuki T., Omote A. Negative Thermal Expansion in (HfMg)(W04)3 // J. Am. Ceram. Soc. 2004. - 87. - P. 1365-1367.

24. Gindhart A.M., Lind C., Green M. Polymorphism in the negative thermal expansion material magnesium hafnium tungstate // J. Mater. Res. — 2008. — 23.-P. 210-213.

25. Baiz T.I., Gindhart A.M., Kraemer S.K., Lind C. Synthesis of MgHf(W04)3 and MgZr(W04)3 using a non-hydrolytic sol-gel method // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2008. - V. 47. - P. 128-130.

26. Marinkovic B.A., Jardim P.M., Ari M., de Avillez R.R., Rizzo F., Ferreira F.F. Low positive thermal expansion in HfMgMo3Oi2 H Phys. Stat. Sol. (b) 2008. -245. № 11-P. 2514-2519.

27. Lind C., Gates S.D., Pedoussaut N.M., Baiz T.I. Novel Materials through Non-Hydrolytic Sol-Gel Processing: Negative Thermal Expansion- Oxides and Beyond // Materials. 2010. - 3. - P. 2567-2587.

28. Иванова M.H., Цыренова Г.Д., Базарова Ж.Г. Фазовые равновесия в системах Rb2Mo04—/4Mo04-Zr(Mo04)2 (А двухвалентные элементы) // Журн. неорган, химии. - 1993. - Т. 38, № 10. - С. 1743-1745.

29. Сандомирский П.А., Белов Н.В. Кристаллохимия смешанных анионных радикалов. М.: Наука, 1984. - 206 с.

30. Воронков А.А., Илюхин В.В., Белов Н.В. О принципах формирования смешанных каркасов и их формуле // Докл. АН СССР. 1974. — Т. 219, №3.-С. 600-603.

31. Воронков А.А., Илюхин В.В., Белов Н.В. Кристаллохимия смешанных каркасов. Принципы их формирования // Кристаллография. 1975. -Т. 20, Вып. 3.-С. 556-566.

32. Дудник Е.Ф., Мнушкина И.Е. Доменная структура и фазовый переход в монокристаллах K4Zn(Mo04)3 // Физ. твердого тела. 1976. - Т. 18, №Ю.-С. 3150-3151.

33. Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Клевцов П.В. О структурных изменениях при фазовом переходе в сегнетоэластике K4Zn(Mo04)3 // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1986. - Т. 50, № 2. - С. 353-355.

34. Дудник Е.Ф., Мнушкина И.Е. Доменная структура и фазовый переход в монокристаллах К2РЬ(Мо04)2 и изоморфных ему соединениях // Укр. физ. журн. 1977. - Т. 22, № 10. - С. 1737-1738.

35. Цыренова Г.Д., Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В. Фазовая диаграмма системы Cs2Mo04-ZnMo04 // Журн. неорган, химии. 1988. - Т. 33, № 2. -С. 462-464.

36. Солодовников С.Ф. Особенности фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз. Дис. д-ра хим. наук // Ин-т неорган, химии Новосибирск, 2000. - 324 с.

37. Цыренова Г.Д. Взаимодействие молибдатов рубидия и цезия с молибдатами двухвалентных элементов: Дис. . канд. хим. наук // БНЦ ИЕН СО АН СССР Улан-Удэ, 1989. - 173 с.

38. Цыренова Г.Д., Базарова Ж.Г., чл.-кор. АН СССР Мохосоев М.В. Двойные молибдаты цезия и двухвалентных элементов // Докл. АН СССР. 1987. - Т. 294, № 2. - С. 387-389.

39. Солодовников С.Ф., Клевцова Р.Ф., Ким В.Г., Клевцов П.В. Двойные молибдаты состава Cs2^2(Mo04)3 (.R = Ni, Со, Mg, Mn, Cd) и кристаллическая структура Cs2Co2(Mo04)3 // Журн. структ. химии. — 1986.-Т. 27,№6.-С. 100-106.

40. Zemann A., Zemann J. Die kristallstruktur von langbeinit K2Mg2(S04)3 // Acta cryst. 1957. - V. 10. - P. 409-413.

41. Хажеева З.И., Цыренова Г.Д., чл.-корр. АН СССР Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Кристаллическая структура двойного молибдата Cs2Cd2(Mo04)3 // Докл. АН СССР 1988. - Т. 303, № 6. - С. 1417-1420.

42. Воронков A.A., Шумяцкая Н.Г., Пятенко Ю.А. Кристаллохимия минералов циркония и их искусственных аналогов. М.: Наука, 1978. 184 с.

43. Gicguel-Mayer С., Perez G. Etude structural de molybdates de formule К2М2П(Мо04)3 pour M11 = Zn, Mg, Ni, Cu et Со // Rev. Chim. Minerale. -1975. Vol. 12. - P. 537-545.

44. Клевцов П.В., Ким В.Г., Клевцова Р.Ф., Глинская JI.A., Солодовников С.Ф. Двойные молибдаты Rb2Me2(Mo04)3 и кристаллическая структура Rb2Ni2(Mo04)3 // Кристаллография. 1988. - Т. 33, № 1. - С. 57-62.

45. Солодовников С.Ф., Солодовникова З.А. Новый структурный тип в серии Л+М22+(Мо04)3: Rb2Cu2(Mo04)3 // Журн. структ. химии. 1997. - Т. 38, №5.-С. 914-921.

46. Солодовников С.Ф., Клевцова Р.Ф., Глинская JI.A., Клевцов П.В. Синтез и кристаллическое строение Rb4Mn(Mo04)3 и Cs4Cu(Mo04)3 // Кристаллография. 1988. - Т. 33, № 6. - С. 1380-1386.

47. Солодовников С.Ф., Солодовникова З.А., Клевцов П.В., Золотова Е.С. Синтез и свойства двойных молибдатов! марганца (II) с рубидием* и цезием // Журн. неорган, химии. 1995. — Т. 40, № 21 — С. 223—226.

48. Солодовников С.Ф., Клевцов П.В., Глинская JI.A., Клевцова Р.Ф. Синтез и кристаллическая структура цезий-цинкового молибдата Cs6Zn5(Mo04)8=2' Cs3(Zn5/6Di/6)3(Mo04)4 // Кристаллография. 1987. -Т. 32, №3.-С. 618-622.

49. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Кристаллическая структура K2Ni(Mo04)2 // Кристаллография. 1978. - Т. 23, № 2. - С. 261-265.

50. Ефремов В.А. и Трунов В. К. О двойных молибдатах со структурой пальмиерита // Кристаллография. 1974. - Т. 19, № 5. - С. 989-993.

51. Солодовников С.Ф., Клевцова Р.Ф:, Клевцов П.В. Взаимосвязь строения и некоторых физических свойств двойных молибдатов (вольфраматов) одно- и двухвалентных металлов // Журн. структ. химии. 1994. - Т. 35, №6. -С. 145-157.

52. Трунов В.К. О двойных молибдатах щелочных и щелочноземельных элементов // Журн. неорган, химии. 1971. — Т. 16, В. 2. — С. 553—554.

53. Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В., Цыренова Г.Д., Архинчеева С.И., Базаров Б.Г. Закономерности изменения фазовых диаграмм в системах М2Мо04-^Мо04 (М = Cs, Tl, А = Ва, Ni, Zn) // Журн. неорган, химии. -1990.-Т. 35, В. 12.-С. 3164-3167.

54. Клевцов П.В., Ким В.Г., Круглик А.Н., Клевцова Р.Ф. Синтез и фазовые переходы двойных молибдатов M4Cu(Mo04)3 (М = Cs, Rb, К) // Кристаллография. 1989. - Т. 34, № 6. - С. 1475-1479.

55. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta Crystallogr. -1976. Part A, V. 32, No. 5. - P. 751-767.

56. Базарова Ж.Г., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Архинчеева С.И., Федоров К.Н., Клевцов П.В. Фазообразование в системах К2Мо04-¿fMo04-Zr(Mo04)2 (А = Mg, Мп) // Жури, неорган, химии. 1994. - Т. 39, №6.-С. 1007-1009.

57. Bazarov B.G., Klevtsova, R.F., Bazarova Zh.G., Solodovnikov S.F., Bazarova S.T., Fedorov K.N. Solid-phase chemical transformations in molybdate systems // Izv. Akadem. Nauk. Ser. Khim. 1999. - V. 48, № 6. -P. 1036-1039.

58. Базаров Б.Г., Базарова Ц.Т., Солодовников С.Ф., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем М2Мо04-CdMo04-Zr(Mo04)2 (М = К, Т1) // Журн. неорган, химии. 2001. - Т. 46, № 10.-С. 1751-1754.

59. Базаров Б.Г., Солодовников С.Ф., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системах K2Mo04-^Mo04-Hf(Mo04)2 и свойства тройных молибдатов K5(^o.5^i.5)(Mo04)6 (.R = Zr, Hf) // Журн. неорган, химии. 2003. - Т. 48, № 1.-С. 134-136.

60. Базаров Б.Г., Сарапулова А.Е., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системах K2Mo04-^Mo04-Hf(Mo04)2 (А = Са, Sr, Ва, РЬ) // Журн. неорган, химии. -2005. Т. 50, № 8. - С. 1363-1366.

61. Сарапулова А.Е. Фазообразование в тройных солевых системах М2Мо04— ЛМо04-Д(Мо04)2 (М= Li, Na, К, Tl; А = Са, Sr, Ва, Pb; R = Zr, Hf): Дис. . канд. хим. наук. Иркутск, 2006. 128 с.

62. Базарова Ц.Т. Фазообразование в тройных солевых системах Т12Мо04— ^Mo04-Zr(Mo04)2 (А = Mg, Mn, Со, Ni, Си, Zn, Cd): Автореф. . канд. хим. наук. Иркутск, 2007. 22 с.

63. Bazarov B.G., Sarapulova А.Е., Klevtsova R.F., Glinskaya L.A., Fedorov K.N. Bazarova Zh.G. Synthesis, structure and vibration spectra of the triplemolybdates ТЫо.зЩ.зСМоО^б, A = Ca, Sr, Ba, Pb 11 J. Alloys Compd. -2008.-448.-P. 325-330.

64. Kang H.-B. Phase formation, sintering behavior, and electrical characteristics of NASICON compounds // J. Mater. Science. 1999. - 34. - P. 5005-5013.

65. Хобракова Э.Т. Синтез, строение и свойства новых соединений в системах Ag20-^0(302)-Mo03 и Ag2Mo04-/iMo04-3(Mo04)2 (А = Ni, Mg, Си, Zn, Со, Мп; Э = Zr, Hf): Дис.канд. хим. наук. М., 2004. 161 с.

66. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская JI.A., Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Клевцов П.В. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата K5(Mno.5Zri.5)(Mo04)6 // Журн. структ. химии. 1995. - Т. 36, № 5. -С. 895-899.

67. Хажеева З.И., Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г. Колебательные спектры тройных молибдатов К5(Ао 5^Т. ,5)(Мо04)б // Журн. неорган, химии. 2002. - Т. 47, № 3. - С. 465-467.

68. Базарова Ж.Г., Архинчеева С.И., Батуева И.С., Базаров Б.Г. Сложнооксидные соединения поливалентных металлов: синтез, структура и свойства // Журн. "Химия в интересах устойчивого развития". 2000. -№ 8. - С. 25-29.

69. Клевцова Р.Ф. и Клевцов П.В. Синтез и кристаллическая; структура двойных молибдатов К^(Мо04)г для ■ А1, 8с и Бе и вольфрамата К8с(ЧУ04)2 // Кристаллография. 1970. - Т. 15, № 5. - С. 953-959.

70. Клевцова Р.Ф. и Клевцов П.В. Кристаллическая структура и термическая стабильность двойного калий-индиевого молибдата К1п(Мо04.)2 // Кристаллография. 1971. - Т. 16, № 2. - С. 292-296.

71. Третьяков Ю.Д., Лепис X. Химия и технология твердофазных материалов. М.: Изд-во МГУ, 1985. - 256 с.

72. Захаров А.М. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. М.: Металлургия, 1978. - 296 с.

73. Вильке Н.Т. Методы выращивания кристаллов. Л.: Недра, 1968. - 423 с.

74. Ковба Л.М. Рентгенография в неорганической химии: Учебное пособие. -М.: Изд-во МГУ, 1991. 256 с.

75. Васильев Е.К., Нахмансон М.С. Качественный рентгенофазовый анализ. — Новосибирск: Наука, 1986. — 200 с.

76. Липсон Г. Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. -М.: Мир, 1972.-384 с.

77. AkseFrud L.G., Gryn Yu.N., Pecharsky V.K. et al. // Collected Abstracts of XIIth European Crystallographic Meeting. Moscow, USSR, 1989. Vol. 3. -P. 155.

78. Rietveld H.M. Line profiles of neutron powder-diffraction peak for structure refmeme // Acta Crystallogr. 1967. - V. 22. - P. 151-152.

79. Kim Y.I., Izumi F. // Ji Ceram. Soc. Jpn. 1994- - V. 102. - P. 401.

80. Izumi F. Rietveld analysis programs RIETAN and PREMOS and special application. // in "The Rietveld Method" (R.A. Young, Ed.), Ch. 13. Oxford* Univ. Press. New-York. 1993.

81. Sheldrick G.M. SHELX, Programm system for crystal structure determination. Cambride, England: Univ. Cambridge, 1976.

82. Sheldrick G.M. SHELX97 and SHELXL97. Program for Crystal Structure Solution and Refinement Gôettingen, Germany: Univ. of Gôettingen. 1997.

83. Берг Д.Г. Введение в термографию. M.: Наука, 1969. — 395 с.

84. Меланхолии Н.М. Методы исследований оптических свойств кристаллов. -М.: Наука, 1970. 156 с.

85. Григорьев А. М. Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений М.: Изд-во Моск. ун-та, 1977. - 87 с.

86. Петров К.И., Полозникова М.Э., Шарипов Х.Т., Фомичев В.В. Колебательные спектры молибдатов и вольфраматов. — Ташкент: Изд-во ФАН, 1990. 135 с.98: Перельман Ф.М., Зворыкин А.Н. Молибден и вольфрам. М.: Наука, 1968.-С. 218.

87. Кулешов И. М. О полиморфизме нормальных молибдатов щелочных металлов // Журн. неорган, химии. 1956. - Т. 1, № 9. - С. 2009—2016.

88. Salmon R., Gaillet P. Polymolybdates of polytungstates de rubidium on de cesium anhydres // Bull. Soc. Chim. France. 1969. - № 5. - P. 15 69-1573.

89. Рыбакова Т. П. Фазовые диаграммы систем молибдат щелочного металла- молибдат редкоземельного элемента // Дис. . канд. хим. наук. М., 1974.- 137 с.

90. Беляев И. Н., Чикова Н. Н. Системы из хроматов, молибдатов и вольфраматов рубидия, цезия и свинца // Журн. неорган, химии. — 1964.- Т. 9, № 12. С. 2754-2760.

91. Van den Akker A. W. М., Koster A. S. and Rieck G. D. Structure types of potassium and rubidium molybdate and tungstate at elevated temperatures // J. Appl. Ciystallogr. 1970. - V. 8, № 5. - P. 389-392.

92. Bodo D., Kessler Н. Polymorphisms de Cs2Mo04 et Cs2W04. Etude par analyse thernuque et radiocristallographic // Compt. Rend. Acad. Sci. Paris. — 1976. C282, № 14. - P. 839-842.

93. Hoekstra H. B. The Cs2Mo04-Mo03 system // Inorg. Nucl. Chem. Letters. -1973.-V. 9, № 12.-P. 1291-1301.

94. Minato K., Takano M., Fukuda K., Sato S., Ohashi H. Thermal expansion and thermal conductivity of cesium molybdate // J. Alloys Compd. 1997. — V. 225.-P. 18-23.

95. Гетьман E. И., Угнивенко Т. А., Кисель H. Г., Стамблер Е. И. Системы Rb2Mo04-Rb2W04 и Cs2Mo04-Cs2W04 // Журн. неорган, химии. 1976. -Т. 21, № 12. - С. 3394-3396.

96. Жуковский В.М. Статика и динамика процессов твердофазного синтеза молибдатов двухвалентных элементов: Автореф. дис. . д-ра хим. наук Свердловск, 1974.-41 с.

97. ICDD PDF-2 DataBase: Cards # 00-021-0961, # 00-029-0351, # 01-085-0586,01.029-0193, # 00-007-0209, # 00-035-0765, # 01-072-285, # 01-086-0363,00.033-0948, # 01-085-1530, # 01-073-1331.

98. Порай-Кошиц M.A., Атовмян JI.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена / Отв. ред. Ю.А. Буслаев. М.: Наука, 1974. - 232 с.

99. Lei Sh., Tang К., Liu Q., Fang Zh., Yang Q., Zheng H. Preparation of manganese molybdate rods and hollow olive-like spheres // J. Mater. Sci. — 2006. -V. 41. P. 4737-4743.

100. Демьянец JT.H., Илюхин B.B., Чичагов A.B., Белов Н.В. О кристаллохимии изоморфных замещений в молибдатах и вольфраматах двухвалентных металлов // Неорган, материалы. — 1967. — Т. 3, № 1*2. — С. 2221-2234.

101. Zakharov I.I., Popova G. Ya. and Andrushkevich T.V. Effect of molybdenum ion coordination on acrolein adsorption on a- and P-cobalt molybdate // React. Kinet. Catal. Lett. 1982. - V. 19, № 3-4. - P. 367-371.

102. Zhao J., Wu Q.-Sh., Wen M. Temperature-controlled assembly and morphology conversion of CoMo04-3/4H20 nano-superstructured grating materials // J. Mater Sci. 2009. - V. 44. - P. 6356-6362.

103. Chaturvedi S., Rodrigues J.A. and Brito J.L. Characterization of pure and sulfide NiMo04 catalysts using synchrotron-based X-ray absorption spectroscopy (XAS) and temperature-programmed reduction (TPR) // Catalysis Letters. 1998. - Y. 51. - P. 85-93.

104. Wiesmann M., Ehrenberg H., Miehe G., Peun Т., Weitzel H., Fuess H. P-T phase diagram of CuMo04 // J. Solid State Chem. 1997. - V. 132. -P. 88-97.

105. Ehrenberg H., Weitzel H., Paulus H., Wiesmann M., Wltschek G., Geselle M., Fuess H. Crystal structure and magnetic properties of CUM0O4 at low temperature (y-phase). // J. Phys. Chem. Solids. 1997. - 58, № 1. — P. 153-160.

106. Бакакин B.B., Клевцова Р.Ф., Гапоненко JI.A. Кристаллическая структура молибдата магния MgMoC>4 — пример модифицированной плотнейшей упаковки с двумя типами тетраэдров // Кристаллография. 1982. - Т. 27, № 1. - С. 38-42.

107. YoonY.S., Suzuki К., Hayakawa Т., Hamakawa S., Shishido Т., Takehira К. Structures and catalytic properties of magnesium molybdate in the oxidative dehydrogenation of alkanes // Catalysis Letters. 1999. — V. 59. — P. 165-172.

108. Errandonea D., Manjon F. J. On the ferroelastic nature of the scheelite-to-fergusonite phase transition in orthotungstates and ortomolybdates // Mater. Res. Bull. 2009. - У. 44. - P. 807-811.

109. Abrahams S.C. Crystal structure of the transition-metal molybdates and tungstates. III. Diamagnetic a-ZnMo04 // J. Chem. Phys,. 1966. - V. 46, №6.-P. 2052-2063.

110. Solov'ev N.N., Meil'man M.L., Kuvshinova K.A., etc. Electron paramagnetic resonance and structure of crystals of zinc molybdate ZnMoO4 // Zh. Strukt. Khimii. 1977. - V. 20, № 3. - P. 448-455.

111. Сережкин B.H., Ефремов В.А., Трунов B.K. Кристаллическая структура высокотемпературной модификации молибдата циркония a-Zr(Mo04)2 // Журн. неорган, химии. 1987. - Т. 32, № 11. - С. 2695-2699.

112. ICDD PDF-2 Data Base: Cards # 00-038-1466.

113. Цыренова Г.Д., Иванова М.Н. Влияние этилового спирта на полиморфный переход молибдата циркония // Журн. неорган, химии. — 1999. Т. 44, № 3. - С. 391-395.

114. ICDD PDF-2 Data Base: Cards # 00-089-1438.

115. Iordanova R., Mancheva M., Dimitriev Y., Klissurski D., Tyuliev G., Kunev B. Synthesis of ZrMo2Os polymorphs by a melt quenching method andmechanochemical activation // J. Alloys Compd. 2009. - V. 485. -P. 104-109.

116. Allen S., Warmingham N.R., Gover R.K.B. and Evans S.O. Synthesis, structures and thermal contraction of a new low-temterature polymorph of ZrMo208 // Chem. Mater. 2003. - V. 15 - P. 3406-3410.

117. Sahoo P. P., Sumithra S., Madras G., Row T. N. G. Synthesis, structure and photocatalytic properties of(3-ZrMo208 // Bull. Mater. Sci. 2009. V. 32, № 3. -P. 337-342.

118. ICDD PDF-2 Data Base: Cards # 00-038-1467.

119. Клевцова Р.Ф., Глинская JI.A., Золотова E.C., Клевцов П.В: Кристаллическая структура молибдата циркония Zr(MoC>4)2 // Докл. АН СССР, Кристаллография. 1989. - Т. 305, № 1. - С. 91-95.

120. Tadros N., Metwally Е. Adsorption of Some Radionuclides from Their Aqueous Solutions Using Zirconium Molybdate Ion Exchanger // Radiochemistry. 2006. V. 48, № 4. - P. 387-391.

121. Vest R.W., Tallan N.M. High-temperature transference member determinations by polarization measurements // J. Appl. Phys. 1965. - V. 36, № 2. -P. 543-547.

122. Crystal Morphology Editor&Viewer. 1.04. JCrystal. JCiystalSoft 2003. www.icrystal.com.

123. Вустер У. Применение тензоров и теории групп для описания физических свойств кристаллов. М.: Мир, 1977. - 384 с.

124. Evans J.S.O., Mary Т.А. Structural phase transitions and negative thermal expansion in Sc2(Mo04)3 // Int. J. Inorg. Mater. 2000. - V. 2. - P. 143-151.

125. Harrisson W. T. A. and Cheetham A. K. The crystal structure of aluminum molybdate, А12(Мо04)з, determined by time-of-flight power neutron diffraction // J. Solid State Chem. 1988. - V. 76. - P. 328-333.

126. Miller W., Smith C.W., Mackenzie D.S., Evans K.E. Negative thermal expansion: a review // J. Mater Sci. 2009. - V. 44. - P. 5441-5451.

127. Xing X., Chen J., Dexg J., Liu G. Solid solution PbixSrxTi03 and its thermal expansion // J. Alloys Compd. 2003. - V. 360. - P. 286-289.

128. Peng J., Wu M.M., Wang H., Hao Y.M., Hu Z. and other. Structures and negative thermal expansion properties of solid solutions YxNd2-xW3Oi2 (x=0.0-1.0, 1.6-2.0) // J. Alloys Compd. 2008. - V. 453. - P. 49-54'.

129. Keskar M., Krishnan K., Dahale N.D. Thermal expansion studies on Th(Mo04)2, Na2Th(Mo04)3 and Na4Th(Mo04)4 // J'. Alloys Compd. 2008. -V. 458.-P. 104-108.

130. Launay S., Quarton M. Low Thermal expansion of cubic isostructural compounds // J. Mater. Sci. Letters. 1999. - V. 18. - P. 1247-1248.

131. Evans J.S.O., Mary T.A., Sleight A.W. Negative Thermal Expansion in Sc2(W04)3 // J. Solid State Chem. 1998. - 137. - P. 148-160.

132. Closmann C., Sleight A.W., Haygarth J.C. Low-Temperature Synthesis of ZrW208 // J. Solid State Chem. 1998. - 139. - P. 424-426.

133. Клевцова P.O., Золотова E.C., Глинская JI.А., Клевцов П.В. Синтез двойных молибдатов циркония и гафния с цезием и кристаллическая структура CssZr(Mo04)6 // Кристаллография. 1980. - Т. 25, № 5. -С. 972-978.

134. Sorokin N.I. Ionic Conductivity of double sodium-scandium and cesium-zirconium molybdates // Phys. Solid State. 2009. - V. 51, № 6. -P.1128-1130.

135. Клевцова Р.Ф., Антонова А.А., Глинская JI.A. Кристаллическая структура Cs2Hf(Mo04)3 Н Кристаллография. 1980. - Т. 25, вып. 1. -С. 161-164.

136. Цыренова Г. Д., С. С. Гыпылова, С. Ф. Солодовников, Е. С.^Золотова Фазовые диаграммы систем M2Mo04-CdMo04 // Журн. неорган, химии. -2000. Т. 45, № 12. - С. 2057-2063.

137. Золотова Е.С. // Автореф. дис. канд. хим. наук. Новосибирск: Ин-т неорган, химии. 1986. 25 с.

138. Tomaszewski Р.Е., Pietraszko A., M^czka M., Hanuza J. CsAl(Mo04)2 H Acta Crystallogr. 2002. - V. E58, No. 12. - P. il 194120. ^

139. Okada K., Ossaka J. Structures of potassium-sodium sulfate and tripotassium sodium disulfate // Acta crystallogr. 1980. - V. В 36, № 4. - P. 919—921.

140. Solodovnikova Z.A., Solodovnikov S.F. Rubidium dimolybdate, Rb2Mo207, and césium dimolybdate, Cs2Mo207 //Acta Crystallogr. 2006, С 62. -P. 53-56.

141. Базаров Б.Г., Намсараева Т.В., Клевцова Р.Ф., Бамбуров В.Г., Глинская Л.А., Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г., Федоров К.Н. Синтез и кристаллическая структура нового тройного молибдата С8ре2го.5(Мо04)з Н Докл. РАН. 2010. - Т. 431, № 1. - С. 58-62.

142. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В., Александров К.С. Синтез и кристаллическая структура СбОМоС^ // Докл. АН СССР. 1980. Т. 255, №6. -С. 1379-1382.