Равновесия конденсированных фаз и критические явления в трех- и четырехкомпонентных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РФ САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Н.Г.ЧЕРНЫШЕВСКОГО

На правах рукописи

ЧЕРКАСОВ Дмитрий Геннадиевич

РАВНОВЕСИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗ И КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В ТРЕХ- И ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель -

кандидат химических наук, доцент ИЛЬИН К.К.

Саратов 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ...........................................................................................................4

1. РАВНОВЕСИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗ В ЧЕТВЕРНЫХ СИСТЕМАХ....................................................................................................8

1.1. Методы изображения состава четверных систем и применение

правила фаз...........................................................................................8

1.2. Концепция Мерцлинао преобладающем взаимодействии

компонентов........................................................................................11

1.3. Равновесие двух жидких фаз. Монотектическое равновесие.............17

1.4. Равновесие трех жидких фаз и критические явления

высшего порядка.................................................................................25

1.5. Равновесие трех жидких и одной твердой фаз....................................46

2. ТОПОЛОГИЧЕСКАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ ЧЕТВЕРНЫХ СИСТЕМ СОЛЬ-ТРИ РАСТВОРИТЕЛЯ...............................52

2.1. Применение метода топологической трансформации для вывода схем фазовых диаграмм тройных и четверных систем........................52

2.2. Схема топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя..........................................60

2.3. Подбор двойных и тройных составляющих систем для

моделирования четверных систем.......................................................73

3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.................................................77

3.1. Характеристика используемых веществ, их очистка

и идентификация...................................................................................77

3.2. Методы исследования фазовых равновесий и определения составов равновесных фаз.....................................................................78

3.2.1. Метод изотермического титрования..........................................79

3.2.2. Изотермический метод сечений..................................................79

3.2.3 Визуально-политермический метод.............................................80

3.3. Методы определения составов критических точек.............................82

3.4. Общие замечания и условные обозначения фаз.................................84

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ, КРИТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ В ТРОЙНЫХ ЖИДКОСТНЫХ СИСТЕМАХ

И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ...............................................................86

4.1. Система вода-изопропиловый спирт-н.октан.....................................86

4.2. Система вода-изопропиловый спирт-толуол......................................94

4.3. Сравнительная характеристика изученных систем.............................98

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ, КРИТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ СОЛЬ-БИНАРНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ

С РАССЛАИВАНИЕМ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.......................101

5.1. Система вода-изопропиловый спирт-хлорид калия..........................103

5.2. Система вода-изопропиловый спирт-бромид калия.........................112

5.3. Сравнительная характеристика изученных систем............................118

6. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ, КРИТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ В ЧЕТВЕРНЫХ СИСТЕМАХ СО ЛЬ-ТРИ РАСТВОРИТЕЛЯ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ................................................................120

6.1. Подбор четверных систем для исследования и прогнозирование их фазового поведения......................................................................... 120

6.2. Система вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия............124

6.2.1. Топологическая трансформация фазовой диаграммы

системы......................................................................................125

6.2.2. Топология объема трех жидких фаз и определение координат трикритической точки...............................................................163

6.3. Система вода-изопропиловый спирт-толуол-бромид калия. Топологическая трансформация фазовой диаграммы.....................180

ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................................191

ВЫВОДЫ........................................................................................................199

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................202

ПРИЛОЖЕНИЕ................................................................................................217

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Широкое применение многокомпонентных систем с равновесиями конденсированных фаз в различных отраслях промышленности и научных исследованиях требует постоянного развития теории фазовых равновесий и оптимизации процесса исследования фазовых диаграмм. Практическая ценность равновесной фазовой диаграммы общеизвестна. Фазовая диаграмма является не только методом изображения и обобщения численных данных, но и самостоятельным инструментом исследования фазовых равновесий. Классический путь от физической модели молекулярных взаимодействий к уравнению состояния и набору фазовых диаграмм пока не доводит исследователя до количественного предсказания относительно простых систем и даже на качественном уровне не реализован применительно к диаграммам сложных многофазных многокомпонентных систем. Анализ известных типов диаграмм состояния и установление закономерностей их топологической трансформации с изменением параметров равновесия позволяют в обход нерешенных теоретических и расчетных проблем обнаруживать новые типы фазовых диаграмм. Поэтому разработка схем топологической трансформации фазовых диаграмм различных многокомпонентных систем является весьма актуальной задачей. Такие схемы позволяют целенаправленно вести поиск систем и условий для синтеза новых соединений с заданными свойствами, для стабилизации того или иного практически используемого фазового состояния, для прогнозирования и объяснения фазового поведения смесей в процессах жидкостной экстракции и высаливания и т.д. Вопросы топологической трансформации фазовых диаграмм трех- и четырехкомпонентных систем при изменении температуры, являющиеся предметом настоящей работы, представляют большой теоретический и практический интерес.

Данная работа является составной частью систематических исследований, проводимых на кафедре общей и неорганической химии Саратовского госуниверситета, и выполнена по единому заказ-наряду Минобразования

России в соответствии с координационным планом Научного Совета АН РФ по проблеме "Неорганическая химия" по теме "Физико-химические взаимодействия в конденсированных системах и поверхностные явления на границе раздела фаз".

Цель работы. Разработка и экспериментальное подтверждение новых вариантов схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя для прогнозирования фазового поведения реальных четырехкомпонентных систем в широком интервале температур. Задачи исследования:

- применение метода топологической трансформации и концепции о преобладающем взаимодействии компонентов для разработки вариантов схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя;

- подбор тройных систем и конструирование из них модельных четверных систем с целью подтверждения предложенных вариантов схемы;

- изучение фазовых равновесий и критических явлений в модельных четверных и составляющих их тройных системах в широком интервале температур;

- построение и анализ изотермических фазовых диаграмм исследованных тройных систем и разрезов тетраэдров состава четверных систем, а также проекций объема трех жидких фаз и критических нод на координатные плоскости в четверной системе вода-изопропиловый спирт-н.октан-бромид калия;

- модифицирование метода максимальных температур для определения координат трикритической точки.

Научная новизна. В работе впервые:

- разработаны и экспериментально подтверждены два новых варианта схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя;

- изучены фазовые равновесия и критические явления в тройных системах вода-изоиропиловый спирт-н.октан(толуол), вода-изопропиловый спирт-хлорид(бромид) калия и четверных системах вода-изопропиловый спирт-

н.октан(толуол)-бромид калия в широком интервале температур; установлена картина топологической трансформации их фазовых диаграмм;

- модифицирован метод максимальных температур, позволяющий оптимизировать процесс определения состава и температуры трикритической точки в четверных системах;

- определены координаты трикритической точки в четверной системе вода-изопропиловый спирт-к.октан-бромид калия;

- экспериментально подтверждены положения гипотезы Мерцлина-Мочалова и феноменологической теории Гриффитса-Ландау относительно топологической трансформации объема трех жидких фаз и критических нод с изменением температуры.

Практическая значимость. Предложенные варианты схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя позволяют прогнозировать фазовое поведение используемых на практике четверных систем при изменении температуры, моделировать из тройных систем новые четверные системы с заранее заданными набором и последовательностью осуществления фазовых равновесий, проводить планирование эксперимента и оптимизировать процесс исследования.

Экспериментальные результаты по исследованию фазовых равновесий и критических явлений в тройных и четверных системах в широком интервале температур обладают высокой точностью и достоверностью и могут быть использованы в качестве справочного материала для проведения различных химико-технологических процессов(разделение смесей жидких компонентов, выделение солей из водных растворов). Результаты определения растворимости компонентов тройной системы вода-изопропиловый спирт-толуол в интервале 5.0-120.0°С внесены в базу физико-химических данных ССШАТА.

Материалы диссертации используются в учебном процессе при чтении специального курса лекций "Гетерогенные равновесия в трехкомпонентных системах" на химическом факультете Саратовского госуниверситета.

На защиту выносятся:

1. Два варианта схемы топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя: с равновесием трех жидких фаз, возникающим из трикритической точки, и равновесием двух жидких фаз.

2. Результаты исследования фазовых равновесий и критических явлений в тройных системах вода-изопропиловый спирт-н.октан(толуол), вода-изо-пропиловый спирт-хлорнд(бромид) калия и четверных системах вода-изопропиловый спирт-н.октан(толуол)-бромид калия в широком интервале температур.

3. Закономерности топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль-три растворителя, объема четырехфазного равновесия (трех жидких и одной твердой фаз), объема трех жидких фаз и критических нод, установленные на основе анализа литературных данных и результатов исследования указанных четверных и составляющих их тройных систем.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах"(Иваново, Россия, 1995); 14 и 15 Международных конференциях ШРАС по химической термодинамике (Осака, Япония, 1996; Порто, Португалия, 1998); 14 Европейской конференции по термофизическим свойствам (Лион-Виллеурбан, Франция, 1996); Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии"(Саратов, 1997); Международной конференции "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах"(Махачкала, Россия, 1998).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликованы 3 статьи и тезисы 7 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка литературы из 182 наименований и приложения. Работа изложена на 216 страницах машинописного текста, содержит 112 рисунков, 5 таблиц в тексте и 66 таблиц в приложении.

1. РАВНОВЕСИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗ В ЧЕТВЕРНЫХ

СИСТЕМАХ

1.1. Методы изображения состава четверных систем и применение

правила фаз

Уравнение состояния четырехкомпонентной системы связывает между собой шесть параметров:

f(xb х2, х3, х4, Т, Р)=0, где хь х2, х3, х4 - концентрации четырех компонентов, Т - температура, Р - давление.

Очевидно, что полная фазовая диаграмма четверной системы может быть построена в шестимерном пространстве. Поскольку сумма долей всех компонентов системы всегда равна единице (или 100%), то для определения концентраций компонентов четверной смеси необходимо знать любые три из них. Кроме того, очень часто четырехкомпонентные системы исследуют при постоянном давлении. С учетом этих ограничений фазовая диаграмма четверной системы может быть представлена в четырехмерной прямоугольной призме[1]. Для построения фазовой диаграммы в трехмерном пространстве используют изотермические разрезы этой призмы, каждый из которых геометрически представляет собой правильный тетраэдр(рис.1.1.1). Вершины тетраэдра соответствуют четырем компонентам, его ребра - двойным, а грани (равносторонние треугольники) -тройным системам. Каждая точка внутри тетраэдра отвечает смеси четырех компонентов.

Поскольку тетраэдр представляет собой трехмерную фигуру, то на практике для выражения состава четверных систем чаще всего используют разрезы тетраэдра состава. Известны четыре типа разрезов[1]. Первый тип (рис.1.1.1) - это разрезы(например, mnp), проведенные параллельно одной из

граней тетраэдра(АВС). Смеси компонентов таких разрезов характеризуются постоянным содержанием одного компонента(в данном случае D). Разрезы второго типа (рис.1.1.2) проводят через одно ребро(напрнмер, CD) и точку противолежащего ребра(точка ш ребра АВ), т.е. смеси компонентов таких разрезов имеют постоянное соотношение концентраций двух компонентов(в данном случае А и В). Третий тип разрезов(рис.1.1.3) - через точки(например, m и п) двух ребер(АС и ВС) параллельно третьему ребру (АВ) одной грани (ABC) и вершину тетраэдра (D), противолежащую этой грани. Четырехкомпонентные смеси разрезов этого типа характеризуются постоянным соотношением концентраций одного компонента(в данном случае С) и смеси двух других компонентов (А и В). Разрезы четвертого типа(рис.1.1.4) проводят параллельно перекрещивающимся ребрам тетраэдра (например, АВ и CD) через точки (m, n, р, q) четырех остальных ребер. Четверные смеси компонентов таких разрезов характеризуются постоянным соотношением концентраций смесей двух одних компонентов(в данном случае А и В) и двух других компонентов(С и D). Геометрическая фигура, получающаяся от пересечения тетраэдра разрезом первого типа, представляет собой равносторонний треугольник, второго и третьего типов -равнобедренный треугольник, четвертого - прямоугольник или, в частном случае, квадрат(когда разрез пересекает середины четырех ребер тетраэдра).

Каждому фазовому состоянию в пространстве тетраэдра состава отвечает какой-либо геометрический образ(фигура). Для изображения этих состояний на плоскости часто используют ортогональные и перспективные проекции их геометрических образов на грани тетраэдра[2]. Для получения ортогональной проекции (рис.1.1.5) из всех точек проектируемой фигуры опускают на грани перпендикуляры, основания которых и образуют проекцию. Для получения перспективной проекции (рис.1.1.6) проектируют точки фигуры при помощи прямых, исходящих из одной точки, как правило, вершины тетраэдра, до пересечения с соответствующей гранью.

Рис.1.1.3 D

Рис.1.1.4 D

В

Рис.1.1.5

Рис.1.1.6

При дальнейшем изложении материала мы будем прибегать к правилу фаз Гиббса[2, 3], которое в классической форме записывают следующим образом:

Р ^ к + 2 - г, где Р - число степеней свободы, к - число компонентов системы, г - число равновесных фаз. Число 2 - два независимых параметра состояния системы: давление и температура.

Для рассматриваемых нами четверных систем с равновесиями конденсированных фаз обычно принимают, что смеси компонентов находятся при постоянном давлении, - атмосферном или равновесном давлении паров смеси. Поэтому правило фаз записывают так:

Р=к+1-г=4+1 - г, т.е.

Р = 5-г

Поскольку Р^О, то максимальное число равновесных фаз в системе будет равно пяти (при Р = 0). Вообще в четверной системе при постоянном давлении возможен большой набор разнообразных равновесий конденсированных фаз разной вариантности - от нонвариантного до тетравариантного.

В этой главе излагаются известные в литературе сведения по интересующим нас фазовым состояниям в четверных системах. Поскольку образование и трансформация многих из них рассматриваются с привлечением концепции о преобладающем взаимодействии компонентов, то следующий раздел посвящен изложению этой концепции.

1.2. Концепция Мерцлина о преобладающем взаимодействии

компонентов

Наиболее общие закономерности в установлении связи между формой бинодальной кривой, координатами критической точки, расположением нод

на поле расслоения и взаимодействием компонентов тройной системы изложены в концепци�