Равновесие жидкость-жидкость, критические состояния и химическое равновесие в расслаивающихся системах с химическим взаимодействием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ТОЙККА Мария Александровна

I

РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ-ЖИДКОСТЬ, КРИТИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМАХ С ХИМИЧЕСКИМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2010

1 ^ АПР 23[и

004600779

Работа выполнена на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, ведущий научный

сотрудник

Горовиц Борис Исаакович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Защита состоится 13 мая 2010 года в _17_ часов на заседании совета Д 212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького СПбГУ по адресу: СПб, Университетская наб., д. 7/9.

Слободов Александр Арсеньевич доктор химических наук, профессор Усьяров Олег Георгиевич

Ведущая организация: Московская Государственная Академия

тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Белюстин А.А.

БЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие энерго- и ресурсосберегающих экологически чистых ехнологий является одной из основных тенденций инновационного развития Российской едерации. В разработке указанных технологий значимое место занимают реакционно-ассообменные процессы, например, реакционная ректификация: совмещение стадий имической реакции и разделения позволяет достичь существенного повышения степени онверсии реагентов, снижения энергетических затрат и экологических рисков. Физико-имическое исследование совмещенных процессов, помимо указанной практической начимости, представляет бесспорный интерес для развития фундаментальной ермодинамической теории. Сложная фазовая структура систем, равновесные свойства оторых зависят от многих одновременно действующих факторов, требует как новых еоретических подходов, так и формирования достаточной экспериментальной базы данных.

Несмотря на отмеченную прикладную и научную значимость систем, ермодинамические свойства которых определяются одновременными фазовыми и имическими процессами, имеющийся теоретический и экспериментальный материал остаточно ограничен. Большинство данных относится к равновесию жидкость-пар в еакционных системах, что связано с их значимостью для реакционной ректификации, ледует отметить, что и в этом случае прямой эксперимент часто заменяется модельными счетами. Значительно менее исследованы системы жидкость-жидкость с химическим аимодействием компонентов, практически отсутствуют данные об одновременном фазовом химическом равновесии, критических состояниях в этих системах. В то же время очевидна только фундаментальная, но и практическая значимость проблемы расслаивания акционных смесей; данный эффект принципиально меняет организацию технологических оцессов химического синтеза. Таким образом, термодинамические исследования фазовых и мических равновесий в расслаивающихся системах, а также критических состояний, едставляются актуальными как для решения практических задач химической технологии, к и для развития фундаментальной теории.

Цель работы. Основной целью диссертационной работы являлось комплексное спериментальное исследование равновесия жидкость-жидкость в системе с химической акцией, химического равновесия, критических состояний, одновременного фазового и мического равновесия, свойств химически равновесных критических фаз. Эти следования проводились при нескольких температурах, что дало возможность представить

з

изменение диаграммы состояния расслаивающейся реакционной системы при изменении внешних условий. Объектом экспериментального исследования являлась четырехкомпонентная система с реакцией синтеза н.пропилацетата: таким образом, цель работы включала и получение экспериментальных данных, имеющих значение и для технологически важного процесса. В теоретическом отношении цели работы определялись проблемами термодинамического анализа трансформации диаграмм состояния как четверных, так и тройных расслаивающихся реакционных систем, развитием термодинамических подходов к исследованию критических явлений в системах жидкость-жидкость с химическим взаимодействием. Полученные экспериментальные данные должны обладать достаточной полнотой для развития базы данных о равновесии жидких фаз и критических состояниях в расслаивающихся системах с химическим взаимодействием.

Научная значимость. Получены детальные экспериментальные данные о растворимости, фазовом равновесии жидкость-жидкость в системе уксусная кислота -н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К, а также о химическом равновесии при 293.15 К, 303.15 К. Данные о равновесии жидкость-жидкость также получены для трехкомпонентных систем уксусная кислота - н.пропилацетат - вода (при 293.15 К, 303.15 К) и н.пропиловый спирт - н.пропилацетат - вода (при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К). Экспериментально установлен ход критических кривых в концентрационном тетраэдре четверной системы при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К, определены параметры химически равновесных критических фаз (равновесия жидкость-жидкость). Впервые установлено явление пересечения бинодальной поверхности и поверхности химического равновесия в концентрационном тетраэдре четырехкомпонентной системы с химической реакцией. Получены данные об изменении вида диаграммы состояния, областей гомогенных и расслаивающихся химически равновесных растворов при изменении температуры. Предложен подход к термодинамическому исследованию критических состояний химически реагирующих смесей, базирующийся на преобразовании (диагонализации) матрицы устойчивости. Установлены термодинамические особенности критических состояни" жидкость-жидкость в химически равновесных трех- и четырехкомпонентных реакционнь системах.

Практическая значшчость работы. Полученные экспериментальные данные о фазовом химическом равновесиях, критических состояниях могут быть непосредственн использованы для организации и оптимизации технологических процессов синтез

н.пропилацетата, включая реакционно-массообменные процессы. Результаты термодинамического анализа, установленные особенности поведения расслаивающихся химически реагирующих смесей, возможные варианты трансформации топологической структуры диаграмм состояния этих систем, могут быть также использованы для организации технологических процессов синтеза веществ, как с учетом возможного асслоения реакционной смеси, так и при проведении реакционно-массообменных процессов реакция + экстракция).

Основные положения, выносимые на защиту.

Результаты экспериментального исследования растворимости, фазового равновесия жидкость-жидкость, критических состояний и химического равновесия в системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат в интервале температур 293.15 К -313.15 К.

Данные о равновесии жидкость-жидкость в трехкомпонентных системах уксусная кислота - н.пропилацетат - вода и н.пропиловый спирт - н.пропилацетат - вода в интервале температур 293.15К-313.15К.

Результаты экспериментального определения границ областей гомогенных и расслаивающихся химически равновесных растворов, составов химически равновесных критических фаз, их изменение в зависимости от температурных условий, явление пересечения поверхности химического равновесия и бинодальной поверхности четырехкомпонентной системы.

Результаты термодинамического анализа топологических структур диаграмм состояния трех- и четырехкомпонентных систем с химической реакцией и расслоением раствора, особенности критического состояния жидкость-жидкость в этих системах, возможные варианты топологических структур диаграмм состояния.

пюбания работы. Основные результаты работы были представлены на VIII Iberoamerican onference on Phase Equilibria and Fluid Properties for Process Design - EQUIFASE 2009 ортугалия, 2009), Международной конференции «Основные тенденции развития химии в чале XXI-ro века» (Санкт-Петербург, 2009), 18th International Congress of Chemical and ocess Engineering - CHISA 2008 (Прага, 2008), 20th International Conference on Chemical hemodynamics (Варшава, 2008), 23 rd European Symposium on Applied Thermodynamics, ранция, 2008), 13th International Symposium on Solubility Phenonema & Related Equilibrium ocesses (Ирландия, Дублин, 2008), 16-ой Международной конференции по химической

термодинамике в России (Иваново - Суздаль, 2007), Международной конференции "Distillation and Absorption 2006" (Лондон, 2006), Международной конференции "Ломоносов - 2006" (Москва, 2006), региональных конференциях и семинарах.

Личный вклад автора включает отработку методик экспериментов, все проведенные экспериментальные исследования, применение термодинамических методов и анализ топологической структуры диаграмм расслаивающихся реакционных смесей.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, из них 4 статьи в российских и 2 статьи в международных журналах (все из Перечня ВАК), одна статья в сборнике "Distillation and Absorption 2006", 10 тезисов докладов на международных конференциях.

Диссертационное исследование было поддержано грантом РФФИ 06-03-32698 («Критические явления в жидкофазных гетерогенных системах с химическими реакциями») и грантом Правительства Санкт-Петербурга (Кандидатский проект, 2008).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 173 наименований. Работа изложена на 176 страницах и 11 страницах приложения, содержит 20 таблиц, 78 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во Введении обоснован выбор темы диссертации, дана характеристика актуальности исследования, приведены основные задачи работы, отмечена научная и практическая значимость ее результатов.

Глава 1. Обзор литературы. В первой главе представлен обзор литературы по теме диссертации, состоящий из трех параграфов. В первом параграфе приведены краткие сведения об особенностях исследования фазовых процессов и фазовых равновесий в системах с химическим взаимодействием, их термодинамического описания. Во втором параграфе приведены некоторые последние результаты экспериментальных исследований равновесия жидкость-жидкость в многокомпонентных системах. В третьем параграфе представлен подробный обзор литературных данных о фазовых равновесиях в системах с реакцией этерификации - объекте экспериментального исследования диссертации. Отмечено, что несмотря на важность учета явления расслаивания (обычного в таких системах из-за пары компонентов вода-эфир), сведения о равновесиях жидкость-жидкость в системах, образованных реагентами и продуктами реакции этерификации и о критических состояниях в

б

этих системах крайне ограничены. На основании этого параграфа литературного обзора дополнительно обосновывается цель исследования.

Глава 2. О термодинамическом описании гетерогенных жидкофазных систем с химическими реакциями. Во второй главе рассмотрены элементы термодинамического подхода к исследованию гетерогенных систем с химическими реакциями. В первую очередь ставилась задача о рациональном представлении термодинамических свойств гетерогенных имически реагирующих систем с возможным существованием критических состояний. Для того вводятся новые массовые переменные (обобщенные числа молей Щ) и переменные

остава - аналоги мольных долей X, являющиеся линейными комбинациями обычных • »

онцентрационных переменных. Этот подход был ранее предложен Б.И. Горовицем и оавторами (1991 - 2006 г.г.) для исследования критических явлений в системах без ■имических реакций. В данных переменных представлены и основные термодинамические войства, например, обобщенный химический потенциал:

М,

'Р,Т

де С - энергия Гиббса, Т ,Р - температура и давление. Показано, что при этом для условий шового равновесия сохраняется традиционный вид, то есть

у-ги _ >р(2) _ _ т(г) р(1) _ р(2) _ _ р(г)

мГ>=м!2)=:.=мГ>

ерхний индекс - индекс фазы). Далее рассматриваются особенности термодинамического писания систем с химическим взаимодействием. Условие равновесия реакции ¡Л] + У2А2 +... + О У„Ап представляется в форме

е V^ - преобразованный стехиометрический коэффициент, линейно связанный со ехиометрическими коэффициентами V ^. Условие химического равновесия в п-омпонентной системе принимает вид:

п—1 1=1

<&,= О,

, - - ^ - - 5А дм„ д2е _

где Л V = Уп — > V,,, =---=-— = g „. Это условие одновременно

м дх} дх] дх1дх/

является уравнением изотермо—изобарической поверхности химического равновесия. Анализ особенностей многообразий химического равновесия в окрестности критической точки прежде всего выполнен для трехкомпонентных систем. Введенные обобщенные переменные при соответствующем выборе линейного преобразования приводят матрицу устойчивости

д2в

дх.дх.

к диагональному виду, что означает переход от симметричнои матрицы вторых

0.

производных энергии Гиббса к форме, включающей (в случае трехкомпонентной системы) только два элемента. То есть, для критической точки в трехкомпонентной системе:

¿п 0

О 822

После объединения этого уравнения критической точки и условия химического равновесия рассмотрены варианты взаимного расположения бинодальных кривых и кривых химического равновесия в трехкомпонентных системах в концентрационном пространстве обобщенных

переменных |х,,х2} (в критической точке). Например, установлено, что в случае однократного вырождения матрицы устойчивости касательная к кривой химического равновесия совпадает с координатной осью 05с1.

Наряду с особенностями для критических состояний рассмотрены варианты контакта бинодали и кривой химического равновесия в некритической точке. В частности, в случае контакта бинодали и кривой химического равновесия в некритической точке обе касательные к этим кривым лежат либо внутри, либо вне одной из пар вертикальных углов, образованных нодой и реакционной линией (аналогом правила Шрейнемакерса для нонвариантных точек трехфазного равновесия в трехкомпонентных системах).

В данной главе также предложен поход к теоретическому анализу взаимного расположения поверхностей двухфазных равновесий и поверхностей химического равновесия в окрестности критического состояния для четырехкомпонентных систем. В

основу положено аналогичное преобразование матрицы устойчивости к диагональному виду, позволяющее упростить термодинамический анализ для исследования вариантов поведения расслаивающихся реакционных систем в окрестности критического состояния.

В заключение рассмотрены вопросы, связанные с топологическим анализом структур фазовых диаграмм. Рассмотрены различные способы графического представления фазовых диаграмм, данных о фазовом и химическом равновесиях в многокомпонентных жидкофазных системах. Также представлены некоторые возможные качественные варианты взаимного расположения поверхностей химического и фазового равновесия жидкость-жидкость для етырехкомпонентных системах с химической реакцией.

Глава 3 - Экспериментальное исследование критических явлений, фазового и имического равновесий в системе уксусная кислота — н.пропиловый спирт — вода — .пропилацетат. Выбор объекта исследования. В качестве объектов исследования были ыбраны: трехкомпонентные системы н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат и ксусная кислота - вода - н.пропилацетат и четырехкомпонентная система уксусная кислота н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат.

н.пропиловый спирт уксусная кислота

исунок 1. Растворимость в Рисунок 2. Растворимость в

рехкомпонентной системе н.пропиловый трехкомпонентной системе уксусная кислота

пирт - вода - н.пропилацетат при 293.15 К; - вода - н.пропилацетат при 293.15 К; ■ -

точки составов, принадлежащие точки составов, принадлежащие бинодальной

инодальной кривой по результатам кривой по результатам изотермического

зотермического титрования (мольные доли), титрования (мольные доли).

При выборе объекта исследования исходили из того, что данная система и ее одсистемы являются отчасти изученными в отношении химического равновесия (только при 13. 15 К) и равновесия жидкость-пар. В то же время растворимость и равновесие жидкость-идкость изучены недостаточно, и имеющиеся данные могут служить только для

качественной характеристики формы бинодальной поверхности и химического равновесия (в случае четырехкомпонентной системы). Также следует отметить полное отсутствие данных о критических явлениях в исследуемой системе (также как в целом базы данных о критических состояниях в реакционных системах из четырех веществ).

Очистка реактивов. Все реактивы были тщательно очищены, их физико-химические константы соответствовали литературным. Уксусная кислота марки «ч» сначала перегонялась в присутствии 98%-ной серной кислоты, а затем перегонялась на ректификационной колонне эффективностью ~ 17 теоретических тарелок. Н.пропиловый спирт марки "хч", а также н.пропилацетат марки "ч" перегонялись на ректификационной колонне эффективностью около 18 т.т. Использовалась дважды дистиллированная воца. Контроль чистоты производился путем газохроматографического анализа, по показателю преломления, температуре кипения веществ.

Методика экспериментального исследования. Для исследования растворимости (293.15 К, 303.15 К и 313.15 К) был применен метод изотермического титрования.

(» Составы сосуществующих фаз, а

также химически равновесные составы (в четырехкомпонентной системе) определяли методом газохроматографического анализа (газовый хроматограф «Кристалл 5000.2»). Использовалась

насадочная колонка Рагарас К длиной 1 м диаметром 3 мм, газ-носитель — гелий марки А, скорость подачи 30 мл/мин. Рабочая температура колонок - 453 К, детектора по теплопроводности - 513 К, испарителя - 503 К. Эти условия обеспечивают разделение компонентов системы и чувствительность к возможным примесям, в первую очередь, к продуктам реакции этерификации-гидролиза. Моментом наступления фазового равновесия считалось полное распределение фаз между собой в пробе. Химическое равновесие наступало через 21 день (293.15 К) и 14 дней (303.15 К) в присутствии

Рисунок 3. Поверхность расслаивания в прямоугольной системе координат для системы уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода -н.пропилацетат при 293.15 К (мольные доли); точки составов.

ю

атализатора (соляной кислоты). Составы критических точек определены несколькими пособами (визуально-политермическим и по данным о равновесии жидкость-жидкость).

исунок 4. Составы сосуществующих фаз Рисунок 5. Составы сосуществующих фаз

мол. доли) трехкомпонентной системы (мол. доли) трехкомпонентной системы

.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат уксусная кислота - вода - н.пропилацетат

ри 293.15 К; ■-■ -составы сосуществующих при 293.15 К; м-ш - составы

>аз (ноды) сосуществующих фаз (ноды)

Результаты экспериментального исследования. При изучении растворимости в рехкомпонентных расслаивающихся системах н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат уксусная кислота - вода - н.пропилацетат и в четырехкомпонентной системе титрование роводилось как на «помутнение» раствора (в качестве исходных были выбраны бинарные меси из растворимых друг в друге эфира и спирта; титрант — вода), так и на «просветление» в качестве исходных - бинарные расслаивающиеся смеси воды и эфира; титрант -¡.пропиловый спирт). Некоторые из результатов экспериментального исследования астворимости представлены на рис. 1, 2 и 3. Для детального изучения поверхности асслаивания в случае четверной системы титрование проводилось по заранее выбранным екущим концентрационного тетраэдра. Следует отметить, что с ростом температуры (303.15 V и 313.15 К) растворимость в указанных системах увеличивается.

При изучении равновесия жидкость-жидкость брутто составы исходных растворов ыли выбраны таким образом, чтобы полученные в результате эксперимента составы осуществующих фаз (ноды) располагались равномерно на бинодальной кривой или оверхности. Некоторые из результатов экспериментального исследования равновесия идкость-жидкость приведены на рисунках 4, 5. Как и при изучении растворимости в случае етырехкомпонентной системы исследование равновесия жидкость-жидкость проводилось по аранее выбранным секущим концентрационного тетраэдра.

Рисунок 6. Точки составов, принадлежащие поверхности химического равновесия в системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода -н.пропилацетат при 293.15 К, мол. доли.

Экспериментальное изучение химического равновесия проводилось с учетом того, что серии исследуемых гомогенных растворов готовились таким образом, чтобы составы равновесных смесей ложились равномерно на поверхность химического равновесия исследуемой четырехкомпонентной системы. При этом «плотность» точек составов исходных растворов вблизи области расслоения на поверхности химического расслоения была

существенно выше. Некоторые из результатов экспериментального исследования химического равновесия приведены на рисунке 6.

Глава 4 - Обсуждение экспериментальных результатов. Первый раздел Главы 4 посвящен анализу взаимного расположения поверхности химического равновесия и бинодальной поверхности для четырехкомпонентной системы при различных температурах.

0.200

8 0.100

(1,000

0,111X1

-7/)

/у. /j-

№

Рисунок 7. Точки составов, принадлежащие Рисунок 8. Фрагмент квадрата

поверхности химического равновесия в системе трансформированных концентрационных

уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода - переменных (а-переменные); □-□ -

н.пропилацетат при 293.15 К, мол. доли; - составы сосуществующих фаз на

гомогенные точки составов на поверхности поверхности химического равновесия при

химического равновесия; |||| - область составов 293.15 К; • - критические точки при

сосуществующих фаз при 293.15 К. 293.15 К.

тмечено, что в процессе установления химического равновесия некоторые из исследуемых месей, сначала гомогенные, далее расслаивались. Подобный факт указывает на пересечение оверхности химического равновесия и бинодальной поверхности, это явление на практике ыло обнаружено впервые. Рис. 7 иллюстрирует некоторые из полученных кспериментальных данных о пересечении указанных поверхностей.

Область составов сосуществующих фаз на рис. 7 отвечает пересечению поверхности имического равновесия и бинодальной поверхности системы уксусная кислота -.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат при 293.15 К. На рис. 8 приведена область шресечения поверхности химического равновесия и бинодальной поверхности в квадрате а-еременных, где аг, = х, +х4, а2.= х2+х4, а} = х3 — х4,х/ -спирт, х2 - кислота, х3 - вода, х4

эфир; а-переменные дают компактное и наглядное представление поверхности имического равновесия.

аблица 1. Экспериментальные данные о составах критических фаз в четырехкомпонентной истеме уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат при 293.15 К, 03.15 К и 313.15 К

мпература, К Соотношение концентраций (мол. доли) кислоты и спирта Концентрации веществ, отвечающие составам критических точек, мол. доли

уксусная кислота н.пропиловый спирт вода н.пропилацетат

293.15 - 0,000 0,138 0,831 0,031

- 0,193 0,000 0,699 0,108

1:3 0,036 0,109 0,816 0,039

3:5 0,053 0,088 0,821 0,038

1:1 0,082 0,082 0,780 0,056

5:3 0,103 0,062 0,777 0,058

3:1 0,126 0,042 0,768 0,064

303.15 - 0,000 0,144 0,822 0,034

- 0,189 0,000 0,704 0,107

1:3 0,020 0,059 0,901 0,020

3:5 0,056 0,093 0,807 0,044

1:1 0,071 0,071 0,816 0,042

5:3 0,114 0,068 0,741 0,077

3:1 0,132 0,044 0,748 0,076

313.15 - 0,000 0,187 0,759 0,054

- 0,190 0,000 0,760 0,100

3:1 0,117 0,039 0,783 0,061

4:1 0,138 0,035 0,746 0,081

1:3 0,154 0,020 0,765 0,081

1:4 0,033 0,133 0,782 0,052

Следующий раздел главы посвящен изучению критических состояний. В тройных системах уксусная кислота - вода - н.пропилацетат и н.пропиловый спирт - вода -н.пропилацетат (с ограниченной смешиваемостью) имеется по одной критической точке. В четырехкомпонентной системе критические состояния принадлежат критической кривой в трехмерном симплексе составов - концентрационном тетраэдре. Составы критических точек для систем при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К приведены в Табл. 1.

Области пересечения поверхности химического равновесия и бинодальной поверхности, принадлежат две критические точки (см. рис 7). Составы критических точек, принадлежащие области пересечения поверхностей приведены в Табл. 2. Из экспериментальных данных видно, что с увеличением температуры область пересечения поверхностей химического и фазового равновесий в исследуемой системе увеличивается.

Таблица 2. Составы критических точек, принадлежащие области пересечения поверхностей химического и фазового равновесий в системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода н.пропилацетат в а-переменных_

Температура, К Концентрации веществ - значения составов критических точек, а-переменные

а, а2

293.15 0,122 0,170

0,144 0,098

303.15 0,126 0,175

0,154 0,105

313.15 0,155 0,192

0,186 0,143

Экспериментальные данные сопоставлены с моделированием равновесия жидкость-жидкость в трехкомпоиентных системах по моделям ЫГПЪ и иЮТАС. Лучшую аппроксимацию для системы уксусная кислота - вода - н.пропилацетат (293.15 К, 303.15 К и 313.15 К) дает модель ЫЯТЬ. В случае системы н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат (293.15 К, 303.15 К и 313.15 К) лучшая аппроксимация равновесия жидкость - жидкость достигается при использовании модели ЦЫШАС.

Основные результаты и выводы 1. Экспериментально исследовано химическое равновесие в системе с реакцией синтеза сложного эфира: система н.пропиловый спирт - уксусная кислота - вода - н.пропилацетат при 293.15 К и 303.15 К. Совокупность новых экспериментальных данных (около 80 химически равновесных составов для каждой температуры) представляет детальную количественную информацию, необходимую для анализа концентрационной и

температурной зависимости параметров равновесия, в том числе, расположения поверхностей химического равновесия в концентрационном тетраэдре и их температурного смещения.

Получены детальные экспериментальные данные о растворимости (изотермическое титрование) и равновесии жидкость-жидкость (газохроматографическое определение равновесных составов) в расслаивающихся трехкомпонентных системах уксусная кислота - вода - н.пропилацетат (при 293.15 К и 303.15 К) и н.пропиловый спирт - вода -н.пропилацетат (при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К). Определены составы критических точек равновесия жидкость-жидкость в указанных системах при всех температурах. Экспериментальные результаты согласуются с расчетами по ЫЯ'ГЬ и ЦМРАС. Получены подробные экспериментальные данные о растворимости и равновесии жидкость-жидкость в четырехкомпонентной системе н.пропиловый спирт - уксусная кислота - вода - н.пропилацетат при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К. Определены параметры критических состояний равновесия жидкость-жидкость при этих температурах. Совокупность новых политермических экспериментальных данных о растворимости и равновесии жидкость-жидкость в четырехкомпонентной системе н.пропиловый спирт -уксусная кислота - вода - н.пропилацетат и расслаивающихся тройных подсистемах дало возможность с высокой степенью точности представить поверхность расслаивания (бинодальную поверхность), ход критической кривой и их температурные смещения в концентрационном тетраэдре.

В системе н.пропиловый спирт - уксусная кислота - вода - н.пропилацетат впервые экспериментально установлено явление пересечения бинодальной поверхности и поверхности химического равновесия в концентрационном тетраэдре при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К. Таким образом, химическому равновесию отвечают как гомогенные, так и гетерогенные состояния реакционной смеси; кроме того, при каждой температуре имеются две критические точки (равновесия жидкость-жидкость), одновременно отвечающие и химическому равновесию. Иллюстрации и анализ топологии соответствующих диаграмм состояния представлены как в терминах обычных переменных состава (в тетраэдре состава), так и с помощью трансформированных концентрационных переменных для поверхности химического равновесия. Проведен качественный теоретический анализ формы кривой химического равновесия в окрестности критических точек в трехкомпонентных жидкофазных системах, основанный,

в частности, на преобразовании матрицы устойчивости к диагональному виду. Получена новая форма уравнения поверхности химического равновесия в многокомпонентных системах с химическим взаимодействием. При исследовании топологии диаграмм рассмотрены некоторые возможные случаи взаимного расположения поверхности химического равновесия и поверхности расслаивания в четырехкомпонентных системах. 7. Экспериментальные данные работы и их интерпретация имеют определенное значение для технологических процессов (химического синтеза и разделения). В частности, возможность расслаивания реакционной смеси в ходе химической реакции (синтез сложного эфира) и при химическом равновесии должна быть учтена как при проведении синтеза, так и при организации реакционно-массообменного процесса.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. М. Toikka. Phase transitions in quaternary reacting systems with esterification reaction. // Distillation and Absorption 2006". IChE Symposium Series No. 152. P. 563-573.

2. A. Toikka, M. Toikka. Phase transitions and azeotropic properties of acetic acid-л-propanol-water-«-propyl acetate system. // Fluid Phase Equilibria. 2006. V. 250. P. 93-98.

3. М.Л. Тойкка, Б.И. Горовиц, A.M. Тойкка. Растворимость в системе уксусная кислота -н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат. // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. Вып. 2. С. 234-240.

4. В.И. Рахимов, М.А. Тойкка. Некоторые закономерности изменения параметров равновесия в моновариантных реакционных системах. // Вестник СПбГУ. Сер. 4. Физика, химия. Вып. 2. 2008. С. 79-87.

5. М.А. Тойкка, Р.В. Ралис, И.Ю. Щербаков, И.А. Зверева, Б.И. Горовиц. Экспериментальное исследование и моделирование равновесия жидкость-жидкость в системе вода-уксусная кислота-н.пропилацетат при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К. // Вестник СПбГУ. Сер. 4. Вып. 3. 2009. С. 66-79.

6. A.M. Тойкка, М.А. Тойкка, Ю.А. Писаренко, JI.A. Серафимов. Фазовые равновесия жидкость-пар в системах с реакцией этерификации. // Теоретические основы химической технологии. 2009. Т. 43. № 2. С. 141-154.

7. A. Toikka, М. Toikka. Solubility and Critical Phenomena in Reactive Liquid-Liquid Systems. // Pure and Applied Chemistry. 2009. V. 81. № 9. P. 1591-1602.

8. М.А. Тойкка. Химическая реакция и химическое равновесие в системе из трех ществ. // XXV 1-я Всероссийская научно-практическая конференция по химии. СПб. 2002. . 126-127.

9. Л. Г. Удалых, В.И. Рахимов, М.А. Тойкка. Термодинамико-топологические кономерности тройных реакционных систем жидкость-пар. // Труды III научной сессии НЦХ. ВВМ 2004. С. 303-304.

10. М.А. Тойкка. Фазовые переходы в четверных системах с реакцией этерификации. // атериалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам омоносов-2006». Химия. Т. 1. С. 192.

11. М. Toikka, В. Gorovitz. Liquid-liquid equilibrium and critical curve in the quaternary active system acetic acid - propanol - water - propyl acetate. // XVI Internat. Conf. on Chemical hemodynamic in Russia (RCCT2007). Abstracts. V. 1. P. 344.

12. M. Toikka, B. Gorovitz, A. Toikka. Liquid-liquid equilibrium and critical phenomena in e system with n-propyl acetate synthesis reaction. // Proceedings of the 23rd European Symposium n Applied Thermodynamics. 2008. Cannes. France. P. 193.

13. A. Toikka, M. Toikka, B. Gorovitz. Solubility and Critical Phenomena in Reactive Liquid-iquid Systems. // 13th International Symposium on Solubility Phenomena & Related Equilibrium recesses. Dublin. 2008. Abstracts. P. 5.

14. A. Toikka, M. Toikka, B. Gorovitz. Critical states of liquid-liquid equilibrium in reactive stems. // 20th International Conference on Chemical Thermodynamics. Warsaw. August 3-8. 2008. ook of Abstracts. P. 90.

15. M. Toikka, B. Gorovitz, A. Toikka. Liquid phase splitting and critical states of liquid-quid equilibrium in quaternary reactive system. // 8th Intern Congress of Chemical and Process ngineering - CHISA 2008. Praha. Czech Republic. Summaries.V.2. P. 580.

16. M. Toikka. Phase and chemical equilibrium in the system with propyl acetate synthesis eaction. // International Conference "Main Trends of Chemistry at the beginning of XXI Century".

pril 21-24. 2009. Saint-Petersburg. Russia. Book of abstracts. P. 310.

17. M. Toikka. Experimental Study of Phase and Chemical Equilibrium in the System with n-ropyl Acetate Synthesis Reaction at Various Temperatures. // VIII Iberoamerican Conf. on Phase quilibria and Fluid Properties for Process Design "EQUIFASE 2009". Portugal. 2009. Book of bstracts. P. 152.

Подписана к печати 02.04.10. Формат 60 х84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 4676. Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии Химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812)428-40-43, 428-69-19

Оглавление

Основные обозначения

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Об исследовании фазовых равновесий в системах с химическими реакциями

1.2. Равновесие жидкость-жидкость в четырехкомпонентных системах

1.3. Фазовое и химическое равновесие в системах с реакцией этерификации

Глава 2. О термодинамическом описании гетерогенных жидкофазных систем с химическими реакциями

2.1. Постановка задачи

2.2. Общие вопросы анализа термодинамических свойств химически реагирующих гетерогенных систем. Условия равновесия

2.3. Уравнение поверхности химического равновесия в п-компонентной системе

2.4. Форма кривой химического равновесия в окрестности критической точки жидкофазных трехкомпонентных систем

2.5. Взаимное расположение изотермо-изобарических поверхностей двухфазных равновесий и поверхностей химического равновесия в окрестности критического состояния в четырехкомпонентных системах

2.6. Взаимное расположение кривых химического равновесия и бинодалей при их контакте в некритических точках

2.7. О графическом представлении фазового и химического равновесиях

2.8. О взаимном расположении поверхности химического и фазового равновесия жидкость — жидкость в четырехкомпонентных системах

Глава 3. Экспериментальное исследование критических явлений, фазового и химического равновесий в системе уксусная кислота -н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат

3.1. Очистка реактивов

3.2. Экспериментальное исследование растворимости в четырехкомпонентной системе уксусная кислота — н.пропиловый спирт — вода — н.пропилацетат

3.2.1. Методика экспериментального исследования растворимости

3.2.2. Растворимость в тройной системе н.пропиловый спирт — вода — н.пропилацетат при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К

3.2.3. Растворимость в тройной системе уксусная кислота — вода -н.пропилацетат при 293.15 К и 303.15 К

3.2.4. Растворимость в четырехкомпонентной системе уксусная кислота — н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К

3.3. Экспериментальное исследование равновесия жидкость-жидкость в четырехкомпонентной системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт — вода — н.пропилацетат

3.3.1. Методика экспериментального исследования равновесия жидкость-жидкость

3.3.2. Равновесие жидкость-жидкость в тройной системе н.пропиловый спирт — вода - н.пропилацетат при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К

3.3.3. Равновесие жидкость—жидкость в тройной системе уксусная кислота вода — н.пропилацетат при 293.15 К и 303.15 К

3.3.4. Равновесие жидкость-жидкость в четырехкомпонентной системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт — вода — н.пропилацетат при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К

3.4. Экспериментальное исследование критических явлений в системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат

3.4.1. Методика экспериментального исследования критических явлений

3.4.2. Критические явления в системе уксусная кислота — н.пропиловый спирт — вода — н.пропилацетат

3.5. Экспериментальное исследование химического равновесия в системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат

3.5.1. Методика экспериментального исследования химического равновесия

3.5.2. Химическое равновесие в четырехкомпонентной системе при 293.

К и 303.15 К

Глава 4. Обсуждение экспериментальных данных

4.1. О форме бинодальной поверхности в системе уксусная кислота -н.пропиловый спирт — вода — н.пропилацетат

4.2. О взаимном расположении поверхности химического равновесия и бинодальной поверхности при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К

4.3. О критических явлениях в четырехкомпонентной системе уксусная кислота — н.пропиловый спирт — вода - н. пропил ацетат

4.4. Аппроксимация и расчет данных о равновесии жидкость-жидкость

4.4.1. Расчет равновесия жидкость-жидкость в системе уксусная кислота — вода - н.пропилацетат при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К

4.4.2. Расчет равновесия жидкость-жидкость в системе н.пропиловый спирт - вода - н.пропилацетат при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К 157 Заключение 161 Основные результаты и выводы 162 Список литературы 164 Приложение 1 177 Приложение

Основные обозначения

Ri - символ вещества /; v, - количество молей вещества i; xfr) — концентрация вещества г в фазе г; т(г> — количество молей фазы г,

JUi — химический потенциал вещества i;

Д. - обобщенный химический потенциал вещества г;

X., Ay, As — множители Лагранжа;

G - энергия Гиббса; g - молярная энергия Гиббса; химическое сродство Р — давление;

Т- абсолютная температура;

S—энтропия;

U - внутренняя энергия;

-переменные - вводятся формулами (2.7.14);

Остальные обозначения вводятся в тексте диссертации.

Актуальность темы. Развитие энерго- и ресурсосберегающих экологически чистых технологий является одной из основных тенденций инновационного развития Российской Федерации. В разработке указанных технологий значимое место занимают реакционно-массообменные процессы, например, реакционная ректификация: совмещение стадий химической реакции и разделения позволяет достичь существенного повышения степени конверсии реагентов, снижения энергетических затрат и экологических рисков. Физико-химическое исследование совмещенных процессов, помимо указанной практической значимости, представляет бесспорный интерес для развития фундаментальной термодинамической теории. Сложная фазовая структура систем, равновесные свойства которых зависят от многих одновременно действующих факторов, требует как новых теоретических подходов, так и формирования достаточной экспериментальной базы данных.

Несмотря на отмеченную прикладную и научную значимость систем, термодинамические свойства которых определяются одновременными фазовыми и химическими процессами, имеющийся теоретический и экспериментальный материал достаточно ограничен. Большинство данных относится к равновесию жидкость-пар в реакционных системах, что связано с их значимостью для реакционной ректификации. Следует отметить, что и в этом случае прямой эксперимент часто заменяется модельными расчетами. Значительно менее исследованы системы жидкость-жидкость с химическим взаимодействием компонентов, практически отсутствуют данные об одновременном фазовом и химическом равновесии, критических состояниях в этих системах. В то же время очевидна не только фундаментальная, но и практическая значимость проблемы расслаивания реакционных смесей; данный эффект принципиально меняет организацию технологических процессов химического синтеза. Таким образом, термодинамические исследования фазовых и химических равновесий в расслаивающихся системах, а также критических состояний, представляются актуальными как для решения практических задач химической технологии, так и для развития фундаментальной теории.

Цель работы. Основной целью диссертационной работы являлось комплексное экспериментальное исследование равновесия жидкость-жидкость в системе с химической реакцией, химического равновесия, критических состояний, одновременного фазового и химического равновесия, свойств химически равновесных критических фаз. Эти исследования проводились при нескольких температурах, что дало возможность представить изменение диаграммы состояния расслаивающейся реакционной системы при изменении внешних условий. Объектом экспериментального исследования являлась четырехкомпонентная система с реакцией синтеза н.пропилацетата: таким образом, цель работы включала и получение экспериментальных данных, имеющих значение и для технологически важного процесса. В теоретическом отношении цели работы определялись проблемами термодинамического анализа трансформации диаграмм состояния как четверных, так и тройных расслаивающихся реакционных систем, развитием термодинамических подходов к исследованию критических явлений в системах жидкость-жидкость с химическим взаимодействием. Полученные экспериментальные данные должны обладать достаточной полнотой для развития базы данных о равновесии жидких фаз и критических состояниях в расслаивающихся системах с химическим взаимодействием.

Научная значимость. Получены детальные экспериментальные данные о растворимости, фазовом равновесии жидкость-жидкость в системе уксусная кислота — н.пропиловый спирт - вода — н.пропилацетат при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К, а также о химическом равновесии при 293.15 К, 303.15 К. Данные о равновесии жидкость-жидкость также получены для трехкомпонентных систем уксусная кислота — н.пропилацетат — вода (при 293.15 К, 303.15 К) и н.пропиловый спирт - н.пропилацетат - вода (при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К). Экспериментально установлен ход критических кривых в концентрационном тетраэдре четверной системы при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К, определены параметры химически равновесных критических фаз (равновесия жидкость-жидкость). Впервые установлено явление пересечения бинодальной поверхности и поверхности химического равновесия в концентрационном тетраэдре четырехкомпонентной системы с химической реакцией. Получены данные об изменении вида диаграммы состояния, областей гомогенных и расслаивающихся химически равновесных растворов при изменении температуры. Предложен подход к термодинамическому исследованию критических состояний химически реагирующих смесей, базирующийся на преобразовании (диагонализации) матрицы устойчивости. Установлены термодинамические особенности критических состояний жидкость-жидкость в химически равновесных трех- и четырехкомпонентных реакционных системах.

Практическая значимость работы. Полученные экспериментальные данные о фазовом и химическом равновесиях, критических состояниях могут быть непосредственно использованы для организации и оптимизации технологических процессов синтеза н.пропилацетата, включая реакционно-массообменные процессы. Результаты термодинамического анализа, установленные особенности поведения расслаивающихся химически реагирующих смесей, возможные варианты трансформации топологической структуры диаграмм состояния этих систем, могут быть также использованы для организации технологических процессов синтеза веществ, как с учетом возможного расслоения реакционной смеси, так и при проведении реакционно-массообменных процессов (реакция + экстракция).

Основные положения, выносимые на защиту.

- Результаты экспериментального исследования растворимости, фазового равновесия жидкость-жидкость, критических состояний и химического равновесия в системе уксусная кислота — н.пропиловый спирт — вода — н.пропилацетат в интервале температур 293.15 К - 313.15 К.

- Данные о равновесии жидкость-жидкость в трехкомпонентных системах уксусная кислота - н.пропилацетат - вода и н.пропиловый спирт - н.пропилацетат - вода в интервале температур 293.15К-313.15К.

- Результаты экспериментального определения границ областей гомогенных и расслаивающихся химически равновесных растворов, составов химически равновесных критических фаз, их изменение в зависимости от температурных условий, явление пересечения поверхности химического равновесия и бинодальной поверхности четырехкомпонентной системы.

- Результаты термодинамического анализа топологических структур диаграмм состояния трех- и четырехкомпонентных систем с химической реакцией и расслоением раствора, особенности критического состояния жидкость-жидкость в этих системах, возможные варианты топологических структур диаграмм состояния.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на VIIIth Iberoamerican Conference on Phase Equilibria and Fluid Properties for Process Design -EQUIFASE 2009 (Португалия, 2009), Международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI-го века» (Санкт-Петербург, 2009), 18th International Congress of Chemical and Process Engineering - CH3SA 2008 (Прага, 2008), 20th International Conference on Chemical Thermodynamics (Варшава, 2008), 23rd European Symposium on Applied Thermodynamics. (Франция, 2008), 13th International Symposium on Solubility Phenonema & Related Equilibrium Processes (Ирландия, Дублин, 2008), 16-ой Международной конференции по химической термодинамике в России (Иваново -Суздаль, 2007), Международной конференции "Distillation and Absorption 2006" (Лондон, 2006), Международной конференции "Ломоносов — 2006" (Москва, 2006), региональных конференциях и семинарах.

Личный вклад автора включает отработку методик экспериментов, все проведенные экспериментальные исследования, применение термодинамических методов и анализ топологической структуры диаграмм расслаивающихся реакционных смесей.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, из них 4 статьи в российских и 2 статьи в международных журналах (все из Перечня ВАК), одна статья в сборнике "Distillation and Absorption 2006", 10 тезисов докладов на международных конференциях.

Диссертационное исследование было поддержано грантом РФФИ 06-03-32698 («Критические явления в жидкофазных гетерогенных системах с химическими реакциями») и грантом Правительства Санкт-Петербурга (Кандидатский проект, 2008).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, приложений и списка литературы из 173 наименований. Работа изложена на 176 страницах и 11 страницах Приложения, содержит 20 таблиц, 78 рисунков.

Основные результаты и выводы

1. Экспериментально исследовано химическое равновесие в системе с реакцией синтеза сложного эфира: система н.пропиловый спирт - уксусная кислота - вода -н.пропилацетат при 293.15 К и 303.15 К. Совокупность новых экспериментальных данных (около 80 химически равновесных составов для каждой температуры) представляет детальную количественную информацию, необходимую для анализа концентрационной и температурной зависимости параметров равновесия, в том числе, расположения поверхностей химического равновесия в концентрационном тетраэдре и его температурного смещения.

2. Получены детальные экспериментальные данные о растворимости (изотермическое титрование) и равновесии жидкость-жидкость (газохроматографическое определение равновесных составов) в расслаивающихся трехкомпонентных системах уксусная кислота - вода - н.пропилацетат (при 293.15 К и 303.15 К) и н.пропиловый спирт -вода - н.пропилацетат (при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К). Определены составы критических точек равновесия жидкость-жидкость в указанных системах при всех температурах. Экспериментальные результаты согласуются с расчетами по NRTL и UNIFAC.

3. Получены подробные экспериментальные данные о растворимости и равновесии жидкость-жидкость в четырехкомпонентной системе н.пропиловый спирт — уксусная кислота - вода - н.пропилацетат при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К. Определена параметры многообразий критических состояний равновесия жидкость-жидкость при этих температурах.

4. Совокупность новых политермических экспериментальных данных о растворимости и равновесии жидкость-жидкость в четырехкомпонентной системе н.пропиловый спирт — уксусная кислота - вода — н.пропилацетат и расслаивающихся тройных подсистемах дало возможность с высокой степенью точности представить поверхность расслаивания (бинодальную поверхность), ход критической кривой и их температурные смещения в концентрационном тетраэдре.

5. В системе н.пропиловый спирт - уксусная кислота — вода — н.пропилацетат впервые экспериментально установлено явление пересечения бинодальной поверхности и поверхности химического равновесия в концентрационном тетраэдре при 293.15 К, 303.15 К и 313.15 К. Таким образом, химическому равновесию отвечают как гомогенные, так и гетерогенные состояния реакционной смеси; кроме того, при каждой температуре имеются две критические точки (равновесия жидкость-жидкость), одновременно отвечающие и химическому равновесию. Иллюстрации и анализ топологии соответствующих диаграмм состояния представлены как в терминах обычных переменных состава (в тетраэдре состава), так и с помощью трансформированных концентрационных переменных для поверхности химического равновесия.

6. Проведен качественный теоретический анализ формы кривой химического равновесия в окрестности критических точек в трехкомпонентных жидкофазных системах, основанный, в частности, на преобразовании матрицы устойчивости к диагональному виду. Получена новая форма уравнения поверхности химического равновесия в многокомпонентных системах с химическим взаимодействием. При исследовании топологии диаграмм рассмотрены некоторые возможные случаи взаимного расположения поверхности химического равновесия и поверхности расслаивания в четырехкомпонентных системах.

7. Экспериментальные данные работы и их интерпретация имеют определенное значение для технологических процессов (химического синтеза и разделения). В частности, возможность расслаивания реакционной смеси в ходе химической реакции (синтез сложного эфира) и при химическом равновесии должна быть учтена как при проведении синтеза, так и при организации реакционно-массообменного процесса.

Заключение

Системы, в которых одновременно протекает несколько процессов, тем более процессы разного физико-химического типа, всегда привлекали внимание исследователей многообразием проблем как фундаментального, так и прикладного характера. В системах с химическим взаимодействием при протекании фазовых процессов следует принимать во внимание многочисленные особенности, в том числе проблемного характера. В диссертационной работе было впервые проведено детальное экспериментальное исследование системы из четырех веществ с химической реакцией, в которой химическое равновесие достигается как в гомогенном, так и в расслаивающемся растворе. Химически равновесные составы образуют поверхность химического равновесия в концентрационном тетраэдре. Эта поверхность была построена для двух температур. Одновременно было проведено столь же подробное исследование области расслоения четырехкомпонентного раствора для трех температур. Наконец, установлены, также при трех температурах, параметры критических состояний, образующих критическую кривую в концентрационном тетраэдре и критическую гиперповерхность в термодинамическом пространстве состав — температура. Установлены составы химически равновесных критических точек (равновесия жидкость-жидкость) при трех температурах. Таким образом, получила существенную основу экспериментальная база данных о равновесии жидкость-жидкость и критических явлениях в системах с химическим взаимодействием. Проведено теоретическое термодинамическое обсуждение рассматриваемых процессов. В то же время следует отметить, что исследование критических явлений - в данном случае — при одновременном протекании равновесной или неравновесной химической реакции требует привлечения не только традиционных термодинамических методов, но и методов исследования структуры жидкости (для окрестности критического состояния). Динамическая природа критического состояния, в первую очередь, принципиальное отличие природы критической фазы от гомогенных или многофазных систем, процессы зародышеобразования и их распада, может существенно изменить механизм химических процессов.

Возможность расслоения гомогенной реакционной смеси в ходе реакции существенно меняет как физико-химические, так и гидродинамические параметры технологического процесса, в данном случае (исследованном в диссертационной работе) -синтеза сложного эфира (пропилацетата). Прежде всего, для оптимальной организации процессов в этих случаях требуются данные о фазовой структуре системы, о химическом равновесии, о критических состояниях (в том числе, сверхкритической области). Эти данные предоставляют результаты диссертационной работы, как для изотермических, так и для политермических условий. Эти же данные необходимы для организации процессов реакционной экстракции, а также других реакционно-массообменных процессов.

Таким образом, перспективы развития настоящего исследования связаны как с фундаментальными исследованиями критических явлений и расслаивания в химически реагирующих средах (включая спектрохимические и структурные методы), так и с возможностями применения его результатов для организации технологических процессов, включающих реакцию и фазовое разделение.

1. Серафимов Л.А., Балашов М.И. Реакционно-ректификационные процессы. // Астарита Дж. Массопередача с химической реакцией. JL: Химия. 1971. Гл. 17. С. 186.

2. Reactive Distillation: Status and Future Directions / Ed. by K. Sundmacher and A. Kienle. Weinheim. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA. 2003.287 p.

3. Жаров B.T. Процессы открытого испарения растворов химически реагирующих веществ. //Журн. физ. химии. 1970. Т.44, № 8. С. 1967-1974.

4. Жаров В.Т., Первухин O.K. О равновесии жидкость-пар в химически неравновесных системах. I. // Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1977. № 4. С. 97-101.

5. Жаров В.Т., Первухин O.K. О равновесии жидкость-пар в химически неравновесных системах. П. // Вестн. Ленингр. ун-та. 1977. № 10. С. 102-108.

6. Жаров В.Т., Первухин O.K. О структуре диаграмм равновесия жидкость-пар в системах с химическим взаимодействием. I. Структура и классификация диаграмм. // Журн. физ. химии. 1972. Т.46. № 8. С.1965-1969.

7. Солохин А.В., Благов С.А., Серафимов Л.А., Тимофеев B.C. Процессы открытого испарения с химической реакцией в жидкой фазе. // Теор. основы хим. техн. 1990. Т.24. №2. С. 163-169.

8. Kaprilovskiy O.L., Pisarenko Yu.A., Serafimov L.A. Multiple solutions in single-product reactive distillation. // in book: "Distillation & Absorption". Rugby, UK (England): Institution of Chemical Engineers. 1997. P. 685-694.

9. Serafimov L.A., Pisarenko Yu.A., Kulov N.N. Coupling Chemical Reaction with Distillation: Thermodynamic Analysis and Practical Applications. // Chem. Eng. Sci. 1999. V.54. P. 1383-1388.

10. Серафимов Л.А., Благов С.А., Солохин A.B. Новые формы правил азеотропии для двухмерных концентрационных комплексов. // Теорет. основы хим. технол. 2000. Т. 34. №2. С. 178-182.

11. Серафимов JT.А. Термодииамико-топологический анализ диаграмм гетерогенного равновесия многокомпонентных смесей. // Жури. физ. химии. 2002. Т. 76. № 8. С. 13511365.

12. Тойкка A.M. Термодинамические неравенства для систем с химическими реакциями. // Вестн. С-.Петербург. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1994. № 3. С. 62-65.

13. Barbosa D., Doherty M.F. Theory of phase diagrams and azeotropic conditions for two-phase reactive systems. // Proc. R. Soc. Lond. 1987. A 413. P. 443-458.

14. Barbosa D., Doherty M.F. The influence of equilibrium chemical reactions on vapor-liquid phase diagrams. // Chem. Eng. Sci. 1988. V. 43. № 3. P. 529-540.

15. Barbosa D., Doherty M. F. The simple distillation of homogeneous reactive mixtures. // Chem. Eng. Sci. 1988. V. 43. P. 541-550.

16. Ung S., Doherty M. Vapor-Liquid Phase Equilibrium in Systems with Multiple Chemical Reactions. // Chem. Eng. Sci. 1995. V.50. № 1. P. 23-48.

17. Okasinski M., Doherty M. Thermodynamic Behaviour of Reactive Azeotropes. // AIChE Journal. 1997. V. 43 (9): P. 2227-2238.

18. Ung S., Doherty M. Necessary and Sufficient Conditions for Reactive Azeotropes in Multireaction Mixtures. // AIChE Journal. 1995. V.41. № 11. P.2383-2392.

19. Schmid В., Doker M., Gmehling J. Measurement of the thermodynamic properties for the reactive system ethylene glycol-acetic acid. // Fluid Phase Equilibria. 2007. V. 258. Issue 2. P. 115-124.

20. Lee L., Lin R. Reaction and phase equilibria of esterification of isoamyl alcohol and acetic acid at 760 mm Hg. // Fluid Phase Equilibria 1999. V.165. P. 261-278.

21. Heintz A., Verevkin S.P. Simultaneous study of chemical and vapour-liquid equilibria in the reacting system of the methyl cumyl ether synthesis from methanol and -methyl-styrene. // Fluid Phase Equilibria 2001. V. 179. No. 1-2. P. 85-100.

22. Тойкка A.M. Особенности структуры диаграмм равновесия жидкость-пар реакционных систем в химически неравновесных состояниях. // Вестн. С.Петербург, ун-та. Сер. 4. 2004. вып. 4. С. 63-70.

23. Venimadhavan G., Buzad G., Doherty M.F., Malone M.F. Effect of kinetics on residue curve maps for reactive distillation. //AIChE Journal. 1994. Vol. 40. P. 1814-1824.

24. Thiel C., Sundmacher K., Hoffmann U. Residue curves maps for heterogeneously catalysed reactive distillation of fuel ethers MTBE and TAME. // Chem. Eng. Sci. 1997. V. 52. P. 993-1005.

25. Френсис А. Равновесие жидкость-жидкость. // Изд-во «Химия». М. 1969.238 с.

26. Novak J.P., Matous J., Pick J. Liquid-liquid equilibria. // Academia. Prague. 1987. 321 p.

27. Сазонов В.П. Термодинамика и топология равновесий двух, трех и четырех фаз в тройных и четверных системах. // Дисс. доктора хим. наук. Саратов. 1997.

28. Nagata I., Tamura К. (Liquid-liquid) equilibria for acetonitrile-aniline-heptane-benzene or methanol at the temperature 298.15K. // J. Chem. Thermodynamics. 1998. 30. P. 179-188.

29. Gramajo de Doz M. В., Cases A. M., S'olimo H. N. (Liquid + liquid) equilibria for the quaternary system water + methyl tert-butyl ether + ethanol + benzene at 303.15K. // Fluid Phase Equilibria 249.2006. P. 109-114.

30. Mohsen-Nia M. Experimental and theoretical study of quaternary (liquid + liquid) equilibria for mixtures of (methanol or water + ethanol + toluene + n-decane). // J. Chem. Thermodynamics 38.2006. P. 1285-1291.

31. Nagata I. (Liquid + liquid) equilibria for (aniline + acetonitrile + cyclohexane) and (aniline + acetonitrile + cyclohexane + methanol or ethanol) at the temperature 298.15 K. // J. Chem. Thermodynamics. 1995.27. P. 63-68.

32. Nagata I., Tamura K. (Liquid + liquid) equilibria for (acetonitrile + aniline + cyclohexane + toluene) and (ethanol + acetonitrile + cyclohexane + heptane) at the temperature 298.15 K. // J. Chem. Thermodynamics 1995.27. P. 1291-1296.

33. Tamura K., Chen Y., Li H. Quaternary (liquid + liquid) equilibria for (methanol + 2,2,4-trimethylpentane + toluene + 1,1-dimethylpropyl methyl ether or 1,1-dimethylethyl methyl ether) at T = 298.15 K. // J. Chem. Thermodynamics 38. 2006. P. 90-96.

34. Chen Y., Tamura K., Yamada T. Quaternary (liquid + liquid) equilibria for (water + ethanol + toluene + 1,1-dimethylethyl methyl ether or 1,1-dimethylpropyl methyl ether) at the temperature 298.15 K. // J. Chem. Thermodynamics 2000. 32. P. 1597-1605.

35. Ruiz F., Galan М.1., Boluda N. Quaternary liquid-liquid equilibrium: water-phosphoric acid-l-butanol-2-butanone at 25°C. // Fluid Phase Equilibria 146.1998. P. 175-185.

36. Arce A., Blanco M., Soto A. Quaternary liquid-liquid equilibria of systems with two partially miscible solvent pairs: 1-octanol + 2-methoxy-2-methylpropane + water + ethanol at 25°C. //Fluid Phase Equilibria 146.1998. P. 161-173.

37. Steyer F., Sundmacher K. VLE and LLE Data for the System Cyclohexane + Cyclohexene + Water + Cyclohexanol. // J. Chem. Eng. Data 2004.49. P. 1675-1681.

38. Mohsen-Nia M., Modarress H., Mohammad Doulabi F.S. Quaternaiy liquid-liquid equilibria for systems of {(water + methanol or ethanol) +m-xylene + n-dodecane). // Fluid Phase Equilibria 239.2006. P. 1-7.

39. Mohsen-Nia M. Experimental and theoretical study of quaternary (liquid + liquid) equilibria for mixtures of (methanol or water + ethanol + toluene + n-decane). // J. Chem. Thermodynamics 38. 2006. P. 1285-1291.

40. Чеботарев В.Ф., Балашов М.И., Серафимов JI.A., Львов С.В. Реакционно-ректификационный процесс гидролиза бутилбутирата. // В кн.: Физико-химические основы ректификации. М. 1970. С. 251-261.

41. Балашов М.И., Тимофеев B.C., Писаренко Ю.А. Совмещенные процессы в химической технологии. // М.: Знание, 1986. С. 32 (Новое в жизни, науке, технике, Сер. «Химия»; №5).

42. Балашов М.И., Писаренко Ю.А. Физико-химические основы и технологические принципы организации реакционно-массообменных процессов. // М.: МИХМ. 1984. С. 101.

43. Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А., Кулов Н.Н. Основы анализа статики реакционно-ректификационных процессов с несколькими химическими реакциями. // Теорет. основы хим. техн. 2009. Т. 43. № 5. С. 491-508.

44. Тойкка А.М., Тойкка М.А., Писаренко Ю.А., Серафимов Л.А. Фазовые равновесия жидкость-пар в системах с реакцией этерификации. // Теорет. основы химич. техн. 2009. Т. 43. №2. С. 141-154.

45. Сторонкин А.В. Термодинамика гетерогенных систем. Ч. 1 и 2. // Л.: Изд-во Ленинград, ун-та. 1967.447. с.

46. Филиппов В.К. Об условиях равновесия и устойчивости гетерогенных систем. // В кн. Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып. 9. / Под ред. Филиппова В.К. СПб, 1992,152 с. С. 6-33.

47. Первухин O.K. Фазовое равновесие в системе с необратимой химической реакцией. // В кн. Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып. 10. / Под ред. Маркузина Н. П. СПб. 1996.298 с. С. 55-98.

48. Тойкка A.M. Термодинамические неравенства для систем с химическими реакциями. // Вестн. С.Петербург, ун-та. 1994. N3. С.62-65.

49. Тойкка A.M. Термодинамические неравенства для сложных равновесных систем. // В кн.: Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып. 9. СПб.: Изд-во С. Петербург, ун-та. 1992.152 с. С. 51-64.

50. Кочербитов В.В, Тойкка A.M. О структуре диаграмм состояния химически неравновесных тройных систем жидкость-жидкость. // Вестн. С. Петербург, у-та. Сер. 4.1998. Вып.З (№ 18). С. 120-124.

51. Toikka A.M., Jenkins J.D. Conditions of thermodynamic equilibrium and stability as a basis for the practical calculation of vapour-liquid equilbria. // Chemical Engineering Journal. 2002. V. 89 № 1-3. P. 1-27.

52. Горовиц Б.Й., Тойкка A.M. Об изменении термодинамических параметров в гетерогенных системах с химической реакцией в жидкой фазе. // Доклады АН. 2005. Т. 405. № 3. С. 364-367.

53. Горовиц Б.И., Тойкка A.M. , Писаренко Ю.А. , Серафимов JI.A. Термодинамические закономерности гетерогенных систем с химическим взаимодействием. // Теор. основы химич. технологии. 2006. Т. 40. № 3. С. 258-263.

54. Malone M.F., Huss R.S., Doherty M.F. Green Chemical Engineering Aspects of Reactive Distillation. // Environ. Sci. Technol. 2003. V. 37. No. 23. P. 5325-5329.

55. Кочербитов В.В. Концентрации компонентов как переменные состава в системах с химическими реакциями. // Вестн. С.Петербург, ун-та. Сер. 4. Физика, химия. 2001. Вып. 1. №4. С. 38-45.

56. Первухин O.K. Некоторые вопросы термодинамики открытых систем с химической реакцией. //Журн. физ. химии. 1991. Т.65. N 11. С.2891-2899.

57. Писаренко Ю.А. Исследование динамики реакционно-ректификационных процессов. // Дисс. канд. техн. наук. М.: МИТХТ им. М.ВЛомоносова. 1979.

58. Solokhin А.V., Blagov, S.A., Serafimov, L.A., Timofeev V.S. Dynamical system for open evaporation process in presence of A-B chemical reaction. // Theoretical Foundation of Chemical Engineering. 1990.24. P. 377.

59. Шалунова С.Ю., Писаренко Ю.А., Шувалов A.C., Серафимов JI.A. Закономерности диаграмм открытого испарения с мгновенными химическими реакциями. // Теорет. основы хим. технол. 2004. Т. 38. № 1. С. 33-43.

60. Жаров В.Т., Первухин O.K. О структуре диаграмм равновесия жидкость-пар в системах с химическим взаимодействием. П. Система метанол-муравьиная кислота— метилформиат-вода. //Журн. физ. химии. 1972. Т.46. № 8. С. 1970-1973.

61. Первухин O.K. Термодинамическое и кинетическое исследование четверных систем с реакциями аминолиза и этерификации. // Дисс. . канд. хим. наук. Ленингр. гос. ун-т. Л. 1976.

62. Toikka М. Phase transitions in quaternary reacting systems with esterification reaction. // Distillation & Absorption 2006. / Ed. E. Sorensen. Rugby, UK: IChemE. 2006. P. 563-573.

63. Писаренко Ю.А. Исследование динамики реакционно-ректификационных процессов. // Дисс. канд. техн. наук. М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова. 1979.

64. Bematova S., Aim К., Wichterle I. Isothermal vapour-liquid equilibrium with chemical reaction in the quaternary water + methanol + acetic acid + methyl acetate system, and in five binary subsystems. // Fluid Phase Equilibria. 2006. V. 247. P. 96-101.

65. Campanella E.A., Mandagaran B.A. Phase equilibria for quaternary mixtures in esterification reaction systems. // Latin American Applied Research. 2003. V. 33. P. 223-231.

66. Song W., Venimadhavan G., Manning J., Malone M., Doherty M. Measurement of residue curve maps and heterogeneous kinetics in methyl acetate synthesis. // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. V. 37. P. 1917-1928.

67. Popken Т., G6tze L., Gmehling J. Reaction kinetics and chemical equilibrium of homogeneously and heterogeneously catalyzed acetic acid esterification with methanol and methyl acetate hydrolysis. // Chem. Eng. Chem. Res. 2000. V. 39. P. 2601-2611.

68. Venimadhavan G., Malone M.F., Doherty M.F. Bifurcation Study of Kinetic Effects in Reactive Distillation. // AIChE Journal. 1999. V. 45. Issue 3. P. 546-556.

69. Chadda N., Malone M.F., Doherty M.F. Feasibility and Synthesis of Hybrid Reactive Distillation Systems. // AIChE Journal. 2002. V. 48. Issue 12. P. 2754-2768.

70. Chadda N., Malone M.F., Doherty M.F. Effect of Chemical Kinetics on Feasible Splits for Reactive Distillation. // AIChE Journal. 2001. V. 47. Issue 3. P. 590-601.

71. Sawislowski H., Pilavakis P.A. Vapor-liquid Equilibrium with association in both phases. Multicomponent systems containing acetic acid. // J. Chem. Eng. Data. 1982. V. 27. No 1. P.64-71.

72. Hoffmaster W., Hauan S. Analysis of Complex Separation Schemes in the Presence of Chemical Reactions. // Separation Sci. Tech. 2003. V. 38. Issue 12/13. P. 2763-2791.

73. Suzuki I., Komatsu H., Hirata M. Formulation and prediction quaternary vapor-liquid equilibria accompanied by esterification. // J. Chem. Engin. Japan. 1970. v.3. N2. P. 152-157.

74. Calvar N., Dominguez A., Tojo J. Vapor-liquid equilibria for the quaternary reactive system ethyl acetate + ethanol +water + acetic acid and some of the constituent binary systems at 101.3 kPa. // Fluid Phase Equilibria. 2005. V. 235. P. 215-222.

75. Arce A., Martfnez-Ageitos J., Soto A. VLE for water + ethanol + 1-octanol mixtures. Experimental measurements and correlations // Fluid Phase Equilib. 122.1996. P. 117-129.

76. Kurihara K., Nakamichi M., Kojima K. Isobaric vapor-liquid equilibria for methanol + ethanol + water and the three constituent binary systems // J. Chem. Eng. Data 38. 1993. P. 446-449.

77. Zemp R.J., Francesconi A.Z. Salt effect on phase equilibria recirculating still. // J. Chem. Eng. Data 37.1992. P. 313-316.

78. Yang В., Wan H. Vapor-Luquid Equilibrium for Mixtures of Water, Alcohols, and Ethers. // J. Chem. Eng. Data 47. 2002. P. 1324-1329.

79. Tu C.H., Wu T.S., Ou F.C. Effect of 1,2-propanediol on the vapor-luquid equilibria of the ethyl acetate + ethanol system at 101.3 kPa. // Fluid Phase Equilib 130. 1997. P. 243-252.

80. Mato F., Cepeda E. Vapor-luquid equilibrium of binary mixtures of alcohols and acetic esters. I. System with methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol at 760 mmHg. // An. Quim. Ser. A 80.1984. P. 338-342.

81. Garner F.H., Ellis S.R.M., Pearce C. Extraction of acetic water5 3-Binary vapour-luquid equilibrium data. // J. Chem. Eng. Sci. 3. 1954. P. 48-54.

82. Ulusoy E., Filiz M. Chim. Acta Turcica 10 (3). 1982. P. 233-248. (из данных Dortmund Data Bank, 2007. http://www.ddb-st.de).

83. Kang Y.W., Lee Y.Y., Lee W.K. Vapor-liquid equilibria with chemical reaction equilibrium system containing acetic acid, ethyl alcohol, water and ethyl acetate. // J. Chem. Eng. Japon. 1992. V. 25. No. 6. P. 649-655.

84. Kenig E.Y., Bader H., G6rak A., BeBling В., Adrian Т., Schoenmakers H. Investigation of ethyl acetate reactive distillation process. // Chem. Eng. Sci. 2001. V. 56. P. 6185-6193.

85. Venkateswarlu C., Satyanarayana M., Narasinga M. Vapor-phase catalytic esterification of ethyl alcohol with acetic acid. // Ind. Eng. Chem. 1958. V. 50. No. 6. P. 973-978.

86. Vora N., Daoutidis P. Dynamics and control of an ethyl acetate reactive distillation column. // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V. 40. P. 833-849.

87. Furzer I.A. Liquid-liquid equilibria in chemical reactive systems. // Chem. Eng. Sci. 1994. V. 49. P. 2544-2549.

88. Peres-Cisneros E.S., Gani R., Michelsen M.L. Reactive separation systems- I. Computation of physical and chemical equilibrium. // Chem. Eng. Sci. 1997. V.52. № 4. P. 527-543.

89. McDonald C.M., Floudas C.A. Global optimization for the phase and chemical equilibrium problem: application to the NRTL equation. // Сотр. Chem. Engin. 19. 1995. P. 1111.

90. Habveland D., Mentel J. Consistency of thermodynamic data during chemical equilibrium in the liquid and gas phase during simultaneous vapor-liquid equilibrium conditions. // Z. Chem. 1979. B. 19. № 2. S. 68-69.

91. Toshigi K., Minami S., Kojima K. Prediction of vapor-liquid equilibria with chemical reaction by analytical solution of groups. // J. Chem. Engin. Japan. 1977. v. 10. N5. P. 349354.

92. Туник E.E., Жаров B.T. Химическое и фазовое равновесие в системе изопропанол-муравьиная кислота-вода-изопропилформиат. // Вестн. Ленингр. ун-та. 1979. №6. С. 113.

93. Song W., Huss R., Doherty M., Malone M. Discovery of a Reactive Azeotrope. // Nature. 1998. V. 388. P. 561-563.

94. Соколов В.А. Равновесие жидкость-пар и химическое равновесие в системе уксусная кислота-н.пропиловый спирт-вода-н.пропилацетат. // Дисс. . канд. хим. наук. Л.: ЛГУ. 1983.213 с.

95. Тойкка А.М., Соколов В.А. Применение термодинамических неравенств для анализа данных о равновесии жидкость-пар в системе с химической реакцией. // Журн. прикл. химии. Л. 1985. Деп. в ВИНИТИ 06.05.85. N 3034-85 Деп. 10 с.

96. Okasinski M.J., Doherty M.F. Prediction of heterogeneous reactive azeotropes in esterification systems. // Chem. Eng. Sci. 2000. V. 55. P. 5263-5271.

97. Gadewar S.B., Malone M.F., Doherty M.F. Feasible Region for a Countercurrent Cascade of Vapor-Liquid CSTRs. // AIChE Journal. 2002. V. 48. Issue 4. P. 800-814.

98. Teodorescu M., Aim K., Wichterle I. Isothermal Vapor-Liquid Equilibrium in the Quaternary Water + 2-Propanol + Acetic Acid + Isopropyl Acetate System with Chemical Reaction. // J. of Chem. Eng. Data. 2001. V. 46. № 2. P. 261-266.

99. Lee L., Kuo M. Phase and reaction equilibria of the acetic acid-isopropanol-isopropylacetate-water system at 760 mmHg. // Fluid Phase Equilibria. 1996. V. 123. P. 147165.

100. Mandagaran B.A., Campanella E.A. Correlation of vapor-liquid equilibrium data for acetic acid isopropanol - water - isopropyl acetate mixtures. // Brazilian Journal of Chemical Engineering. Vol. 23. № 1. P. 93-103.

101. Кочербитов B.B. Термодинамическая устойчивость и фазовые равновесия в системе уксусная кислота-н. пропиловый спирт-вода-н. пропилацетат. // Дисс. .канд. хим. наук. СПб.: СПбГУ. 1997. С. 16.

102. Тойкка A.M., Горбань Ю.П., Иванова Ж.В., Кочербитов В.В. Фазовые равновесия жидкость-пар, жидкость-жидкость и жидкость-жидкость-пар в системе вода-уксусная кислота-пропилацетат при 313,15 К. // Журн. прикл. химии. 1997. Т.70. N 1. С. 44-46.

103. Кочербитов В.В., Тойкка A.M. Равновесие жидкость-пар в системе уксусная кислота н.пропиловый спирт - вода при 313.15 К. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. №11.С.1777-1781.

104. Кочербитов В.В., Тойкка А.М. Равновесия жидкость-пар и жидкость-жидкость в системе уксусная кислота-н.пропиловый спирт-вода-н.пропилацетат при 313.15 К. // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. №> 10. С. 1615-1617.

105. Bart H.J., Kaltenbrunner W., Landschiltzer H. Kinetics of esterification of acetic acid with propyl alcohol by heterogeneous catalysis. // Int. J. Chem. Kinetics. 1996. V. 28. P. 649656.

106. Toikka A., Toikka M. Phase transitions and azeotropic properties of acetic acid-w-propanol-water-w-propyl acetate system. // Fluid Phase Equilibria. 2006. V. 250. P. 93-98.

107. Huang Y.-S., Sundmacher K., Tulashie S., SchT'under E.-U. Theoretical and experimental study on residue curve maps of propyl acetate synthesis reaction. // Chem. Eng. Sci. 2005. V. 60. Issue 12. P. 3363-3371.

108. Venimadhavan G., Malone M., Doherty M. A novel distillate policy for batch reactive distillation with application to the production of butyl acetate. // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. V. 38. P. 714-722.

109. Blagov S., Parada S., Bailer O., Moritz P., Lam D., Weinand R., Hasse H. Influence of ion-exchange resin catalysts on side reactions of the esterification of n-Butanol with acetic acid. // Chem. Eng. Sci. 2006. V. 61. Issue 2. P.753-765.

110. Gangadwala J., Mankar S., Mahajani S., Kienle A., Stein E. Esterification of acetic acid with butanol in the presence of ion exchange resins as catalysts. // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. P. 2146-2155.

111. Hanika J., Kolena J., Smejkal Q. Butyl acetate via reactive distillation: modelling and experiments. // Chem. Eng. Sci. 1999. V. 54. P. 5205-5209.

112. Zhicai Y., Xianbao C., Jing G. Esterification distillation of butanol and acetic acid. // Chem. Eng. Sci. 1998. V. 53. No. 11. P. 2081-2088.

113. Gemehling, J., Onken, U. and Arlt, W. Vapor liquid equilibrium data collection. Vol. 1. Part la. Frankfurt/Main. DECHEMA. 1977. P. 103.

114. Gemehling, J., Onken, U. and Arlt, W. et ah Vapor liquid equilibrium data collection. Vol. 1. Part 2b. Frankfurt/Main. DECHEMA. 1977. P. 138.

115. Gemehling, J., Onken, U. and Arlt, W. Vapor liquid equilibrium data collection. Vol. 1. Part 5c. Frankfurt/Main, DECHEMA. 1977. P. 147.

116. Wasylkiewicz S K., Ung S. Global phase stability analysis for heterogeneous reactive mixtures and calculation of reactive liquid-liquid and vapor-liquid-liquid equilibria. // Fluid Phase Equilibria. 2000. V.175. № 1-2. P.253-272.

117. Steinigeweg S., Gmehling J. n-Butyl acetate synthesis via reactive distillation: thermodynamic aspects reaction kinetics pilotplant experiments and simulation studies. // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. V. 41. P. 5483-5490.

118. Lladosa, E., Monton, J.B., Cruz Burguet, M., Munoz, R. Phase equilibrium for the esterification reaction of acetic acid + butan-l-ol at 101.3 kPa. // J. Chem. Eng. Data. 208. V. 53. №1. P. 108-115.

119. Lee M.-J., Chiu J.-Y., Lin H.-m. Kinetics of Catalytic Esterification of Propionic Acid and n-Butanol over Amberlyst 35. // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. V. 41. No. 12. P. 2882-2887.

120. Lee M.-J., Tsai L.-H., Hong G.-B., Lin H.-M. Multiphase equilibria for binary and ternary mixtures containing propionic acid, n-butanol, butyl propionate, and water. // Fluid Phase Equilibria. 2004. V. 216. Issue 2. P. 219-228.

121. Teo H.T.R., Saha B. Heterogeneous catalysed esterification of acetic acid with isoamyl alcohol: kinetic studies. //J. Catalysis. 2004. V. 228. Issue 1. P. 174-182.

122. Lee L., Lin R. Reaction and phase equilibria of esterification of isoamyl alcohol and acetic acid at 760 mm Hg. // Fluid Phase Equilibria. 1999. V.165. P. 261-278.

123. Lee L., Liang S. Phase and reaction equilibria of acetic acid-l-pentanol-water-n-amyl acetate at 760 mm Hg. // Fluid Phase Equilibria 1998. 149. P. 57-74.

124. Chiang S.-F., Kuo C.-L., Yu C.-C., Wong D.S.H. Design Alternatives for the Amyl Acetate Process: Coupled Reactor/Column and Reactive Distillation. // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. V. 41. No. 13. P. 3233-3246.

125. Lee M.J., Chen, S.L., Kang C.H., Lin H.M. Simultaneous Chemical and Phase Equilibria for Mixture of Acetic Acid, Amyl Alcohol, Amyl Acetate, and Water. // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. P. 39,11.

126. Lee M.J., Wu H.T., Lin. H. M. Kinetics of Catalytic Esterification of Acetic Acid and Amyl Alcohol over Dowex. // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. P. 39,4094.

127. Luyben W.L., Tyreus B.D., Luyben M.L. Plantwide Process Control. McGraw-Hill: New York. 1999.

128. Chang Y.C. Feasibility Study on the Preparation of Amyl Acetate via Reactive Distillation. // M. S. Thesis. National Tsing Hua University. Hsinchu, Taiwan. 1997 (in Chinese).

129. Schmitt M., Hasse H., Althaus K., Gotze H.L., Moritz P. Synthesis of n-hexyl acetate by reactive distillation. // Chem. Eng. and Proc. 2004. V. 43. P. 397-409.

130. Omota F., Dimian A.C., Bliek A. Fatty acid esterification by reactive distillation. Part 1: equilibrium-based design. // Chem. Eng. Sci. 2003. V. 58. No 14. P. 3159-3174.

131. Dimian A.C., Omota F., Bliek A. Entrainer- enhanced reactive distillation. // Chemical Engineering and Processing. 2004. V. 43. P. 411-420.

132. Chen F., Sun H., Naka Y., Kawasaki J. Reaction and liquid-liquid distribution equilibria in oleic acid/methanol/methyl oleat/water system at 73°C. // J. Chem. Eng. Japan. 2001. V. 34. No. 12. P. 1479-1485.

133. Delgado P., Sanz M.T., Beltran S. Isobaric vapor-liquid equilibria for the quaternary reactive system: Ethanol+water+ethyl lactate+lactic acid at 101.33 kPa. // Fluid Phase Equilibria. 2007. V. 254. Issue 1-2. P. 17-23.

134. Туник E.E., Жаров B.T. О структуре диаграмм фазового равновесия в системах с реакцией этерификации.// Вестн. Ленингр. ун-та. 1979. №16. С. 72-75.

135. Коровина Т.В., Писаренко Ю.А., Балашов М.И., Тулина Н.И., Серафимов JI.A. Математическое моделирование химического равновесия в системе метилформиат-метилацетат-пропилформиат-пропилацетат. // Журн. физ. Химии. 1978. Т. 52. №11. С. 2807-2810.

136. Патласов В.П., Балашов М.И., Чеботарев В.Ф. Получение бутилацетата из метилацетата и бутанола переэтерификацией, совмещенной со специальными методами ректификации. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1984. №3. С.8-11.

137. Горовиц Б.И., Соколов В.А., Маркузин Н.П. Критические явления в трехкомпонентных расслаивающихся системах. III. Форма бинодалей и расположения нод. //Журн. физ. химии, 1991. Т. 65 № 5. С. 1190-1196.

138. Горовиц Б.И., Соколов В. А., Маркузин Н.П. Критические явления в трехкомпонентных расслаивающихся растворах. // В кн.: Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып. 9. СПб.: Изд-во СЛетербург. ун-та. 1992. С. 33-63.

139. Смирнов В.И. Курс высшей математики. Т. Ш., часть 1. // М.:ГИТЛ. 1949. С. 335.

140. Мюнстер А. Химическая термодинамика. // М.: Мир, 1971. С. 295.

141. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. // Новосибирск: Наука. 1966. С. 509.

142. Фихтенгольц Г.М. Основы математического анализа. Т. 1. // М.: ГИФМЛ. 1962. С. 478.

143. Ефимов Н.В., Розендорн Э.Р. Линейная алгебра и многомерная геометрия. // М.: Наука. 1970. С. 528.

144. Ефимов Н.В, Высшая геометрия. // М.: Физматгиз. 1961. С. 380.

145. Горовиц Б.И. О поведении конденсированных химически реагирующих систем в окрестности критической точки. // Вестник СПбГУ. Серия 4. Физика, химия. 2007. Вып. 2. С. 111-113.

146. Курош А.Г. Курс высшей алгебры. // М.: Наука. 1966. С. 431.

147. Гиббс Дж.В. Термодинамические работы. // М.-Л.: ГИТТЛ. 1950. С. 492.

148. Горовиц Б.И. Поливариантные равновесия и критические явления в многокомпонентных системах. // Дисс. докт. хим. наук. СПб., 2006. С. 337.

149. Schreinemakers F.A.N. Dampfdrucke ternaren Gemische. Theoretischer teil. E. Destination. // Z. phys. Chem. 1901. Bd. 36. H. 1. S. 413-449.

150. Gibbs J. W. The Collected Works. V. 1. Thermodynamics. Longmans. Green and Co. New York. London. Toronto. 1931.434 p.

151. Prausnitz J. M., Lichtenthaler R. N., Azevedo E. G. Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria. 3rd ed. // Prentice-Hall. Englewood Cliffs. New Jersey. 1999. 860 p.

152. Tester J. W., Modell M. Thermodynamics and its Applications. 3rd Edition. // Prentice Hall PTR. Upper Saddle River. New Jersey. 1997. 936 p.

153. Toikka A., Toikka M. Solubility and Critical Phenomena in Reactive Liquid-Liquid Systems. // Pure and Applied Chemistry. 2009. V. 81. № 9. P. 1591-1602.

154. Qi Z., Kolah A., Sundmacher K. Residue curve maps for reactive distillation systems with liquid-phase splitting. // Chem. Eng. Sci. 57.2002. P. 163.

155. Справочник химика. Л.-М. 1963. Т. 2, С. 48,917,1021,1023.

156. Справочник по физике. М. 1982.

157. Renon Н., Prausnitz J. М. Local Compositions in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures. //AIChEJ. 1968. V. 14(1). P. 135-144.

158. Fredenslund A., Jones R. L., Prausnitz J. M. Group-Contribution Estimation of Activity Coefficients in Nonideal Liquid Mixtures. // AJChE. 1975. V. 21(11). P. 1086-1090.

159. Magnussen Т., Rasmuussen P., Fredenslund A. UNIFAC Parameter Table for Prediction of Liquid-Liquid Equilibria. // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1981. V. 20. P. 331-339.

160. Poling В. E., Prausnitz J. M., O'Connell J. P. The Properties of Gases and Liquids, Fifth Edition. The McGraw-Hill Companies. 2004.

161. Michelsen M. L. The Isothermal Flash Problem. Part П. Phase Split Calculation. // Fluid Phase Equilibria. 1982. V. 9. P. 21-40.