Фазовые и экстракционные равновесия в системах вода - оксифос Б - высаливатель

Останина, Надежда Николаевна

Фазовые и экстракционные равновесия в системах вода - оксифос Б - высаливатель тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Останина, Надежда Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Пермь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фазовые и экстракционные равновесия в системах вода - оксифос Б - высаливатель»

Автореферат диссертации на тему "Фазовые и экстракционные равновесия в системах вода - оксифос Б - высаливатель"

На правах рукописи

ОСТАНИНА НАДЕЖДА НИКОЛАЕВНА

ФАЗОВЫЕ И ЭКСТРАКЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ВОДА - ОКСИФОС Б - ВЫСАЛИВАТЕЛЬ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

31 ОКТ 2073

Саратов-2013 005536273

005536273

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт технической химии Уральского отделения Российской академии наук, г. Пермь.

Научный руководитель:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Леснов Андрей Евгеньевич

Официальные оппоненты: Демахин Анатолий Григорьевич,

доктор химических наук, профессор, ФБУ «Государственный научно-исследовательский институт промышленной экологии» (г. Саратов), главный научный сотрудник

Черкасов Дмитрий Геннадиевич,

кандидат химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г.Чернышевского», доцент

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Пермский государственный

национальный исследовательский университет»

Защита состоится 28 ноября 2013 г. в 16 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.243.07 на базе ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г.Чернышевского» по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корпус 1, Институт химии.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке имени В.А. Артисевич Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан 25 октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Т.Ю. Русанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Экстракция, являясь одним из наиболее эффективных методов разделения и концентрирования веществ, основана на их неравномерном распределении между водным раствором и несмешивающимся с ним органическим растворителем. Переход вещества из водной фазы в органическую в существенной степени зависит от разности энергии его гидратации и сольватации в этих средах. Возможность влиять на эти два параметра путем введения реагентов, образующих с экстрагируемым веществом соединения с низкой энергией гидратации, позволяет выделять, разделять и концентрировать разнообразные по природе неорганические и органические вещества. Однако в тех случаях, когда образование соединений с указанными свойствами затруднено или невозможно (например, при необходимости экстрагировать высокозарядные неорганические комплексные ионы или хорошо растворимые в воде органические соединения и их комплексы с ионами металлов), использование систем водный раствор — органический растворитель не всегда приводит к желаемым результатам.

В этой связи возник вопрос о нахождении и исследовании гетерогенных жидких систем, обе фазы которых содержат значительные концентрации воды, с тем, чтобы уменьшить влияние гидратации на перенос экстрагируемого вещества из одной фазы в другую. С другой стороны, безусловный практический интерес представляет возможность использовать экстракционные системы, в которых бы отсутствовали органические растворители, являющиеся часто токсичными, летучими, горючими или взрывоопасными.

Указанные требования реализуются в двухфазных системах на основе дешевых, доступных и нетоксичных ПАВ, в том числе вода - оксифос Б - вы-саливатель, расслаивание в которых на две жидкие фазы наблюдается лишь при определенных значениях концентраций составляющих веществ. Наиболее полную картину фазовых равновесий в изучаемых системах, необходимую для оптимизации экстракционных процессов, можно получить с использованием метода физико-химического анализа путем построения соответствующих диаграмм растворимости. Анализ таких диаграмм позволяет сделать выводы не только о границах области расслаивания, но и о характере взаимодействия компонентов и количественном соотношении фаз в системе.

Стремление расширить возможности выделения и разделения веществ методом жидкостной экстракции за счет использования двухфазных водных систем без органического растворителя послужило основанием для постановки данного исследования.

Представленная работа является обобщением результатов исследований, выполненных автором в Институте технической химии УрО РАН по теме «Исследование равновесий в гетерогенных системах, содержащих соединения металлов и К,0-содержащие органические лиганды» № гос. регистрации 01201000652. Работа частично финансировалась РФФИ: грант № 07-03-96013 р_Урал_а и грант № 12-03-00222.

Цель работы. Выявление структуры изотермических фазовых диаграмм расслаивающихся систем вода - оксифос Б - высаливатель и возможностей их

применения для экстракционного разделения и концентрирования ионов металлов.

Задачи исследования:

1) изучить фазовые равновесия в водно-солевых растворах оксифоса Б;

2) определить условия существования жидких двухфазных систем в зависимости от концентраций компонентов и кислотности среды;

3) исследовать распределение ряда неорганических ионов, органических комплексообразующих реагентов и их комплексов с ионами металлов;

4) выяснить возможность применения экстракционно-фотометрического метода определения элементов в полученных экстрактах.

Научная новизна работы:

1. Предложена и экспериментально подтверждена возможность использования расслаивающихся на две жидкие фазы систем вода - оксифос Б - неорганический высаливатель для целей жидкостной экстракции ионов металлов.

2. Исследованы фазовые равновесия в девяти ранее не изученных условно трехкомпонентных системах, содержащих воду, оксифос Б и высаливатель. Установлено влияние природы катиона высаливателя на его высаливающую способность.

3. Изучена экстракция неорганических ионов, органических комплексообразующих реагентов и их комплексов с ионами металлов. Установлено, что оксифос Б обладает высокой экстракционной способностью по отношению к ряду ионов металлов.

Практическая значимость работы.

Результаты по растворимости в системах вода - оксифос Б - неорганический высаливатель могут быть использованы в качестве справочного материала для проведения различных химико-технологических процессов. На основе анализа фазовых диаграмм вода - оксифос Б - высаливатель предложены составы оптимальные для целей экстракции.

Показана возможность экстракционно-спектрофотометрического определения кобальта с тиоционатом калия и пиридилазонафтолом, галлия с пиро-катехиновым фиолетовым. Из процесса определения исключены токсичные органические растворители и стадия реэкстракции.

Новизна проведенных исследований и их практическая применимость подтверждена патентом РФ №2350671.

На защиту выносятся:

1. Концентрационные значения интервалов существования областей двухфазного жидкого равновесия в системах вода - оксифос Б - неорганическая кислота.

2. Изотермы растворимости тройных систем вода - оксифос Б - неорганический высаливатель. Концентрационные пределы устойчивости области расслоения в присутствии неорганических кислот, гидроксида натрия и аммиака. Оптимальные для экстракции ионов металлов соотношения компонентов в изученных системах.

3. Закономерности распределения ионов металлов в системах с сульфатами аммония или натрия в присутствии хлороводородной и серной кислот.

4. Распределение органических комплексообразующих реагентов и их комплексов с металлами в системе вода — оксифос Б — сульфат аммония.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на IV Всероссийской научной конференции молодых ученых и специалистов (Краснодар, 2007), Втором Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж: ВГТА, 2008), X и XI краевых научно-практических конференциях студентов и молодых ученых «Химия и экология» (Пермь, 2008, 2009), международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009), IX Международном Курнаков-ском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010), II и III международных конференциях «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, ИТХ, 2010, 2012).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 15 работах. Список публикаций включает 5 статей, из них 3 в рекомендованных ВАК изданиях, 1 патент и тезисы 9 докладов.

Личный вклад соискателя. Автор участвовал в постановке задач исследования, планировании, подготовке и проведении экспериментальной работы, обсуждении, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке основных выводов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей пять глав, выводов, списка литературы (124 наименований). Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит 28 таблиц и 56 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы основные цели и задачи работы, отражена научная новизна и практическая значимость, приведены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой обзор литературных источников и состоит из двух частей. В первой части рассмотрены экстракционные системы без органического растворителя - освещены вопросы фазообразования, а также описаны общие закономерности экстракции ионов металлов в расслаивающихся системах вода - водорастворимый полимер — неорганический высаливатель. Вторая часть посвящена экстракции диалкилфосфорными кислотами, веществами близкими по строению оксифосу Б.

Наиболее изученными являются системы вода - полиэтиленгликоль (ПЭГ) - неорганический высаливатель, которые успешно применяются для выделения, концентрирования и разделения элементов. Исключение органических растворителей из процесса является основным преимуществом этих расслаивающихся систем перед традиционной жидкостной экстракцией. В связи, с чем значительно повышается безопасность, и улучшаются условия труда. Однако у систем на основе ПЭГ имеется и ряд недостатков - это необходимость использования фракции полимера со строго определенной молекулярной массой, лежащей в интервале от 1000 до 3000 у.е., кроме этого, участие самого ПЭГ в процессах комплексообразования затруднено в виду отсутствия в структуре

ПЭГ функционально-аналитических групп, поэтому количественная экстракция наблюдается лишь при введении дополнительных компонентов - водорастворимых органических реагентов или неорганических лигандов.

В этой связи перспективным направлением исследований явилось изучение систем на основе промышленно выпускаемых ПАВ. Их широкий ассортимент, низкая токсичность, доступность, невысокая стоимость позволяют значительно расширить число безопасных экстракционных систем.

Интерес представляют системы содержащие оксифос Б - калий бис-(алкилполиоксиэтилен)фосфат общей формулы (СпН2п+10(С2Н40)т)2Р00К (п=8-10, т=6)) - анионогенный ПАВ, в молекуле которого содержатся фрагменты полиэтиленгликоля и диалкилфосфорных кислот. Это позволило нам предположить наличие у оксифоса Б фазообразующих и комплексообразующих свойств.

Во второй главе даны сведения о реактивах, приборах и методиках исследования. В работе применялся промышленно выпускаемый ПАВ оксифос Б, остальные реактивы использовали квалификации «хч» и «чда».

Для построения изотерм растворимости тройных систем при 298,0±0,2К применялся метод сечений, разработанный Р.В. Мерцлиным. Для определения предельной ноды, бинодальной кривой и нод области расслаивания брали синтетически приготовленные комплексы (навески по 5 г при точности взвешивания +0,0002 г), точки состава которых находятся на одном сечении. Термоста-тировали не менее 3 часов до постоянного значения показателя преломления жидких фаз. По полученным данным строили график зависимости показателя преломления от концентрации компонента. Критические точки растворимости фиксировали по правилу прямолинейного диаметра В.Ф.Алексеева. Приняты следующие условные обозначения: Ь - символ жидкой фазы (Ь1 -фаза ПАВ, Ь2 - водная фаза); 8 - символ твердой фазы (8 — соль, 81 - кристаллогидрат соли).

Изучение влияния кислотности среды на фазовое состояние системы проводили в градуированных пробирках. Для этого вносили определенные количества ПАВ и высаливателя, соответствующее количество кислоты или щелочи (аммиака), доводили объем дистиллированной водой до 20 мл и встряхивали в течение трех минут. После установления равновесия определяли соотношение объемов фаз и замеряли рНравн водной фазы.

Распределение макроколичеств (1-10"4 моль) ионов металлов изучали комплексонометрически по содержанию иона металла в водной фазе и фазе ПАВ. Экстракцию микроколичеств (10-200 мкг) ионов металлов изучали спек-трофотометрически с использованием спектрофотометров СФ-2000 или Цшсо-1200. Преимуществом систем подобного типа является способность экстракта растворяться в воде.

Составы экстрагируемых комплексов определяли методами насыщения и сдвига равновесия.

Глава 3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ВОДА - ОКСИФОС Б -

ВЫСАЛИВАТЕЛЬ На рис. I приведены границы области двухфазного жидкого равновесия систем вода - окснфос Б - неорганическая кислота. По значениям минимальной концентрации кислоты, необходимой для получения второй жидкой фазы, и интервалу кислотности существования области расслаивания, сценена высаливающая способность кислот, увеличивающаяся в ряду НСЮ4 < HCl < H>S04 < HNO). В системе с азотной кислотой область двухфазного жидкого равновесия представлена двумя прозрачными слоями и образуется при концентрации кислоты более 0,38 мас.%.

ftOO (Ц25О50 0175 1.001.25 1.50 1ЦОО 2UOU эаоо 4ttUO 5аОО

Cwnutu. %

Рис. 1. Гранины области лвухфа тою жидкою равновесии систем вода - окснфос Н - neopi аническам кис. ими.

В качестве высалнвателя также рассмотрен рял непргяничмких гопей (NH4CI, NaCI, LiCI, AICIj, NH4F, (NR,hS04, Na2S04, Li:S04, MgS04, AI;(S04)j, NH4N03, NaNO), LiNOj, AI(NO,h, LiBr, NaBr, КНСО, и KSCN). Результаты исследований показали, что окснфос Б лишь с некоторыми из них (NaCI, AICIj, NH4F, (NH4):S0j, Na:S04, Li;S04, MgS04, AI.4S04)3, AI(NOj),, и LiBr) образует расслаивающие системы. В системе с LiBr верхний слой представляет собой эмульсию, добавление небольшого количества HCl или NaOH гомогенизирует эту систему. Нижнюю часть концентрационных треугольников с высоким содержанием ПАВ подробно исследовать не удалось в связи с вязкостью образующихся смесей и как следствие длительностью установления равновесия.

Практически все диаграммы имеют схожую топологию. IIa изотермах растворимости установлены поля гомогенных растворов (L), двухфазного жидкого равновесия (Li+L;), монотектнчсского равновесия (L|+L2+S), кристаллизации соли (L+S). Анализ полученных диаграмм показывает, что фаза ПАВ содержит значительные концентрации воды.

На рис. 2 приведена фазовая диаграмма системы вода - окснфос Б -

(ЫН4):504. Область равновесия двух жидких фаз, занимает значительную часть треугольника Гиббса и расположена у вершины тройной системы. отвечающей воде. Данный факт является одним из преимуществ таких систем, так как позволяет работать с разбавленными растворами. Расслаивание в системе вода -оксифос Б - (МН4):504 имеет место в следующем интервале составляющих веществ: от 2,5 до 42,0 мас.% (МН4):504 при соотношении по массе вода : оксифос Б от 14:86 до 98,5:1,5. Область имеет одну критическую точку состава, мас.%: вода - 67,5, оксифос Б - 29,5, (МН4);804 - 3,0, поды поля расслоения расходятся в направлении двойной системы вода - сульфат аммония.

О 10 «» бО ЯО (ПО

От** Б <Му,Я>4

Рис. 2. Диаграмма расторимости системы вода - оксифос Б - (1МН4)2804 при 25°С.

IV» "»о

Рис. 3. Диаграммы растворимости систем вода - оксифос Б - №2Я04 (а) (1л2804 (б)) при 25°С.

В системе вода - оксифос Б - Ыа^О* (рис. За) поле жидкого двухфазного равновесия как и в предыдущей системе достаточно близко расположено к вод-нон вершине, однако занимает незначительную часть кониенграцнонного треугольника (6,9% обшей площади). Небольшую долю треугольника Гиббса (13,1% общей площади) охватывает поле жидкого двухфазного равновесия и в системе вода - оксифос Б - 1л>504 (рис. 36). где существование второй жидкой фазы наблюдается при концентрации Ы;804 от 2.6 до 21.0 мас.%.

13 системе вода - оксифос Б - ЫЩИ (рис. 4а) поле жидкого двухфазного равновесия занимает 35,9% обшей площади концентрационного треугольника, расслаивание имеет место в широком интервале концентраций составляющих веществ. Область имеет одну критическую точку состава, мас.%: вода - 73.4, оксифос Б - 21.4, N1^ - 5.2. В ходе исследований системы вода - оксифос Б -ЫаС1 (рис. 46) установлено, что выделение второй жидкой фазы происходит при достаточно высоких концентрациях соли, а сама площадь области расслаивания составляет менее 1% площади концентрационного треугольника и достаточно далеко расположена от волной вершины, а значит применение ее для целей экстракции затруднено.

•V» н,о

Рис. 4. Диаграммы растворимости систем вода - оксифос Б - 1УН4Р (а) (N801 (б)) при 25®С.

Изучена растворимость в системах с некоторыми солями двух и трех зарядных катионов - Мй504, А^О..^, А1(ЫО))3, А1С13. При изучении равновесий с солями алюминия не получено гомогенных систем, даже малое количество соли дайт расслаивание: равновесие устанавливается долго.

По значениям минимальной концентрации соли, необходимой для получения гетерогенной системы, оценена высаливающая способность изученных неорганических солей: А1С13 > А^О,), > Л1^03)3 > (ММ^БО* > ЬьБО, > N3^04 > > \1gS04 > N301.

Количественной характеристикой высаливающего действия соли на водно-органические смеси может служить коэффициент распределения окснфоса Б (Кр), рассчитанный как соотношение концентраций окснфоса Б в фазе ПАВ и

водной фазе монотектичеекого состояния (табл. 1). Значение Кр в системе с (NH4)2S04 указывает на его меньшие высаливающие свойства по сравнению с Na2S04 и Li2S04. В системе с Li2S04 Кр имеет большое значение, т.е. эта соль является сильным высаливателем. Таким образом, степень высаливающего эффекта обратно пропорциональна размеру радиуса катиона соли при его одинаковом заряде и одноименном анионе. Поэтому высаливающий эффект в ряду солей Li2S04-Na2S04-(NH4)2S04 закономерно уменьшается с возрастанием радиуса катиона: 0,68 (Li2S04), 0,98 (Na2S04), 1,43 ((NH4)2S04). Полученные данные также хорошо согласуются с лиотропными рядами Гофмейстера для биополимеров.

Для экстракции многих элементов требуется вводить в систему кислоты или основания, в связи с этим изучено влияние неорганических кислот (HCl, H2SO4), растворов аммиака и гидроксида натрия на фазовые равновесия в исследуемых системах. Область расслаивания систем на основе солей однозарядных катионов, не образующих трудно растворимых гидроксидов, существует в интервале кислотности от 4 моль/л HCl (6 моль/л H2S04) до >3 моль/л NH3. В случае солей многозарядных катионов расслаивание сохраняется только в кислых средах, образующиеся гидроксиды приводят к исчезновению области двухфазного жидкого равновесия.

Рассмотренные высаливатели образуют при взаимодействии с водным раствором оксифоса Б развитую область двухфазного жидкого равновесия, близко расположенную к водной вершине треугольника, пригодную для целей экстракции ионов металлов (табл. 1). При этом рационально использовать расслаивающиеся системы, существующие в достаточно широком интервале кислотности. Соотношения компонентов в экстракционной системе должны обеспечивать высокую степень концентрирования, отвечать фигуративным точкам верхней части поля жидкого двухфазного равновесия и иметь, по-возможности, минимальное содержание ПАВ и высаливателя. Кроме этого, имеет значение скорость установления равновесия и прозрачность фаз.

Наиболее полно этим требованиям отвечает система вода - оксифос Б -сульфат аммония, которая устойчива к воздействию кислот и щелочей (от 4 моль/л HCl до 3 моль/л NH3) и обладает большой площадью области расслаивания - 31,1%, что позволяет варьировать соотношения компонентов при экстракции. Высокое содержание воды в фазе ПАВ обуславливает ее способность гидратировать экстрагируемые гидрофильные соединения.

При выборе систем для дальнейшего исследования мы также исходили из того, что присутствие в экстракционной системе ионов алюминия и магния затруднит дальнейшее изучение распределения ионов металлов методом ком-плексонометрического титрования, а Li2S04 достаточно дорог. Следует предположить перспективность для целей экстракции системы с NH4F, поскольку фторид-ионы способны образовывать с рядом ионов металлов ацидокомплексы, однако нами экстракционные свойства этой системы не исследовались. Оценка экстракционных возможностей изучена на примере систем на основе (NH4)2S04 и Na2S04.

Таблица 1. Характеристика области расслаивания систем

Система ЩЦАВ> Г П1соли> Г Н20 % У04*, мл рНравн. Cmin" % Spac.,% Растворимость соли,% кР Интервал кислотпости существования области расслаивания

Н2О - оксифос Б -(NH4)2S04 2,5 2,5 75,0 4,4 7,0 2,5 31,1 43,5 58,7 от 4 моль/л HCl (6 моль/л H2S04) до>3 моль/л NH3

HjO - оксифос Б -Na2S04 1,4 2,1 82,5 3,6 7,0 2,8 6,9 21,9 261 от 4 моль/л HCl (6 моль/л H2S04) до>1,5 моль/л NH3 (4 моль/л NaOH)

Н2О - оксифос Б -L12SO4 - - - - - 2,6 13,1 25,7 402 -

НгО - оксифос Б - NaCl - - - - - 19,0 0,9 26,4 22,7 -

Н2О - оксифос Б - NH4F - - - - - 4,5 35,9 46,0 70,5 -

HjO-оксифос Б-MgS04 1,0 3,1 79,5 3,0 4,7 7,0 8,7 26,7 275 от 2,4 моль/л HCl до pH 4,7

Н2О - оксифос Б -A12(S04)3 0,8 1,5 88,5 3,2 3,8 1,0 68,0 27,8 - от 7 моль/л HCl (5 моль/л H2SO4) до pH 3,8

Н20 - оксифос Б - А1СЬ 0,8 1,5 88,5 3,2 3,8 0,3 53,0 31,0 - от 7 моль/л HCl (5 моль/л H2S04) до pH 3,8

НгО-оксифос Б- AI(N03)3 0,8 1,5 88,5 3,2 3,8 1,0 55,6 39,5 - от 7 моль/л HCl (5 моль/л H2S04)ÄOPH3,8

* - общий объем системы 20 мл;

** - минимальная концентрация соли, приводящая к образованию второй жидкой фазы.

Глава 4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМАХ ВОДА -ОКСИФОС Б - ВЫСАЛИВАТЕЛЬ Рассмотрено распределение 1-10"4 моль некоторых ионов металлов в системах вода - оксифос Б - сульфат аммония (сульфат натрия) в зависимости от концентрации неорганических кислот. Довольно сложный характер полученных зависимостей является, на наш взгляд, свидетельством протекания в системе нескольких процессов. Возможно как прямое комплексообразование ок-сифоса Б с ионами металлов и их экстракция по катионообменному механизму, так и экстракция ацидокомплексов металлов протонированной формой оксифо-са Б по анионообменному механизму.

В присутствии хлороводородной кислоты оксифос Б извлекает ионы Си(1) на 99% в интервале концентрации НС1 0,75-1,75 моль/л, 5п(Н) - более чем на 90% при 0,1-2,0 моль/л (рис. 5). Цирконий(1У) количественно извлекается в фазу ПАВ в интервале концентраций НС1 от 2 до 5 моль/л. Его распределение сопровождается выделением белого пенообразного осадка, который флотируется в верхнюю фазу. Образующееся соединение Zr(IV) с оксифосом Б имеет прочный характер, не растворимо в спирте, ацетоне, хлороформе, с трудом растворяется при нагревании в 10 моль/л Н2804.

Рис. 5. Распределение 1-Ю"4 моль ионов металлов в системе Н20 - оксифос

Б - (NH4)2S04 - HCl.

Экстракция индия при небольших концентрациях HCl (рН>3) сопровождается выпадением белого осадка. Увеличение концентрации HCl приводит к падению кривой извлечения индия, что объясняется разрушением малопрочного соединения в связи с конкуренцией протона за реагент. Извлечение Ni не превышает 5,0% на всем интервале концентраций HCl. Незначительное увеличение степени извлечения кобальта при достижении 3 моль/л концентрации HCl можно объяснить началом извлечения его хлоридного ацидокомплекса, способного экстрагироваться лишь при высоких концентрациях кислоты.

Кривые извлечения Fe(III) и La проходят через минимум, при этом максимальная степень извлечения Fe(III) составляет 96%, а La лишь 38%. Кадмий, галлий и цинк извлекаются не количественно. Для экстракции Т13+ достаточно 0,1 моль/л концентрации HCl, при этом степень извлечения его составляет 86%,

° ЭсОЩ

дальнейшее увеличение концентрации кислоты приводит к небольшому падению на кривой извлечения.

Наибольший интерес в извлечении из сульфатных растворов (рис. 6) представляет скандий, количественно переходящий в фазу ПАВ в виде белых пенообразных осадков на всем интервале концентраций Н2504. Довольно высокие значения степени извлечения (до 93%) показывает Мо(У1). Извлечение Тг(\У) несколько хуже, чем из хлоридных растворов. Количественная экстракция Т1(1У) отмечена при концентрации Н2804 от 0,5 до 2 моль/л. Кривая извлечения Т1(Ш) свидетельствует о том, что суль-

^НзБО,,'

, моль/л

Рис. 6. Распределение 1-10" моль ионов металлов в системе Н20 — оксифос Б-(1ЧН4)2804-Н28 04.

фатные комплексы этого иона не извлекаются.

Область расслаивания системы существует и в щелочных средах, поэтому рассмотрена возможность экстракции Си(П) из аммиачных растворов. Согласно эксперименту, извлечение Си(П) в интервале концентраций аммиака от 0,2 до 1 моль/л не превышает 16%.

В системе вода — оксифос Б - сульфат натрия на всем исследованном интервале концентрации НС1 экстракция лантана сопровождалась выделением белого пенообразного осадка, флотирующего в фазу ПАВ (рис. 7а). Максимальное извлечение меди составляет 68%. Для количественной экстракции 8п2+ достаточно 0,6 моль/л концентрации НС1, дальнейшее увеличение концентрации кислоты приводит к небольшому падению на кривой извлечения.

К,%100<-

Слс], моль/л

с„ 50 - ма^ь^

Рис. 7. Распределение 1-10" моль ионов металлов в системе Н20 - оксифос Б - N32804 - НС1 (а) (Н28 04 (б)).

Из сернокислых растворов (рис. 76) на всем интервале концентрации в этой системе количественно экстрагируется 8с(Ш). Довольно высокие значения

степени извлечения показывают молибдат- (до 96 %) и пирренат-ионы (до 88%). Кривая извлечения У(У) свидетельствует о том, что комплексы этого металла из сульфатных растворов извлекаются не количественно.

Таким образом, в системе вода - оксифос Б - сульфат аммония (сульфат натрия) реализуются два механизма экстракции. Жесткие по классификации Пирсона катионы, четырехзарядный цирконий и трехзарядные скандий, железо, лантан, индий извлекаются по катионообменному механизму, что подтверждает вывод о комплексообразующих свойствах оксифоса Б, сделанный на основании строения его молекулы в начале работы. Извлечение сопровождается образованием осадков, флотирующихся в фазу ПАВ:

пКАп + Мп+ МАпп(ф.пАВ) + пК+(в.ф.), где Ап - анион оксифоса Б.

Для металлов, способных извлекаться в виде ацидокомплексов (Ре(Ш), Т1(Ш), Си(1), Бп(П), ва и др.), реализуется анионообменный механизм экстракции:

Ап + [МС1тГ + 2Н+ ±5 АпН2[МС1т]ф.пАв

Изучены закономерности распределения 1-10'4 моль ионов металлов в зависимости от концентрации тиоцианата и серной кислоты в системе. Ре(Ш), Си(П) и Со(П) количественно извлекаются в виде окрашенных комплексов. Установлено, что с увеличением концентрации тиоцианат-иона растет и степень извлечения большинства ионов металлов. Исключение составляют экстракция молибдена(У1), количественное извлечение которого наблюдается и при отсутствии ЫЬЦБСЫ в системе, и кадмия, который извлекается не количественно благодаря низкой устойчивости тиоцианатного комплекса. По результатам исследований распределения ионов металлов в системе вода - оксифос Б -(N114)2804 - М^БСЫ - Н2504 составлен тиоцианатный ряд, где элементы расположены в порядке уменьшения экстрагируемости: Ре(Ш) > > Со(П) > Си(П) > Сс1.

Изучены закономерности экстракции микроколичеств ионов Ре(Ш), Си(П) и Со(П) спектрофотометрическим методом. Проведенные исследования позволили предложить методику экстракционно-фотометрического определения кобальта. Большинство элементов не мешают определению, так как в оптимальных условиях определения кобальта они не экстрагируются. К ним относятся щелочные, щелочноземельные элементы, алюминий, никель, хром(Ш), железо(П). Другие элементы не мешают определению, поскольку их экстракция не количественна, и они не дают окрашенных комплексов, например цирконий, торий, скандий, марганец(И), цинк, олово(П), кадмий не снижают точности определения в количествах, не превышающих содержание кобальта в 100 раз. Максимальное влияние на определение кобальта оказывают более чем 0,5-кратные избытки Ре(Ш) и Си(П), образующие с тиоцианат-ионами окрашенные комплексы. Для их маскировки можно использовать аскорбиновую кислоту. Предел обнаружения кобальта - 2 мкг/мл. Методика апробирована на кобальт-содержащей сточной воде (объединение Сибур-Химпром г. Перми) и на модельном растворе, аналогичном по составу электролиту кобальтирования.

Глава 5. ЭКСТРАКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ РЕАГЕНТОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ С целью расширения экстракционных возможностей данных систем исследовали распределение некоторых водорастворимых красителей при различных значениях рН (табл. 2). В фазу ПАВ с коэффициентами распределения больше 100 извлекаются красители трифенилметанового ряда — фуксин, малахитовый зеленый, пирогаллоловый красный, пирокатехиновый фиолетовый, хромазурол С и алюминон, а также ряд красителей другой природы (ализарин-комплексон, 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол, бромтимоловый синий, родамин 6Ж и морин). Ксиленоловый оранжевый, эриохромцианин Я, метиленовый голубой, арсеназо I и III, 4-(2-пиридилазо)-резорцинол и нитрозо-Я-соль не распределяются в фазу ПАВ ни при каких значениях рН.

Таблица 2

Коэффициенты распределения некоторых органических реагентов в системе вода - оксифос Б — (N114)2804.

(Уобш. = 20,0 мл; гппав =2,5 г; т (№14)2504= 2,5 г)

Введенное рН макс. Коэффици-

Реагент количество, извлече- к, нм ент распре-

моль ния деления,

Фуксин 6-10"ь 5,85 550 33000

Малахитовый зеленый 2,2-10"5 2,51 630 150

Пирогаллоловый красный 1,5-10"4 5,85 510 32500

Пирокатехиновый фиолетовый 6,7-Ю-5 5,85 435 110

Алюминон 5,2-10"4 2,88 530 40000

Хромазурол С 4,7-10"5 5,85 510 35500

4-(2-пиридилазо)-резорцин 3,1-10"4 2,88 390 20

Арсеназо I 8,5-Ю-5 2,51 500 16

1 -(2-пиридилазо)-2-нафтол 1-Ю"4 2,9-2,1 470 35500

Ализарин-комплексон 1,05-10"4 2,9-2,1 430 34500

Нитрозо-Я-соль 1,2-10"4 5,85 370 8

Бромтимоловый синий 9,9-10"5 5,85 420 32000

Родамин 6Ж 7,2-10"5 2,11 530 330

Морин 8,7-10'5 5,9-2,9 360 35500

В присутствии водорастворимых комплексообразующих реагентов изучено распределение ионов металлов, среди которых количественно извлекаются в фазу ПАВ комплексы галлия с ПКФ и галлия с галлионом, меди (II) с дити-зоном и меди со смесью ПАР и М^СЫ, никеля с ПАР, кобальта с ПАН. Для изучения закономерностей комплексообразования выбраны комплексы галлия с ПКФ и кобальта с ПАН как наиболее хорошо извлекающиеся и имеющие максимальные контрастности реакции, что является определяющим в спектрофо-тометрическом анализе.

Максимальное значение оптической плотности раствора ПКФ в видимой области находится при 435 нм, а его комплекса с галлием - при 585 нм, контра-

стность реакции составляет 150 нм. При pH 5,50-7,00 наблюдается количественное извлечение галлия. Методами насыщения и билогарифмической зависимости определен состав извлекаемого комплекса Ga : ПКФ - 1:2. Закон Бера выполним в интервале содержания галлия в экстракте от 5,5 до 33 мкг/мл. Рассчитанное значение коэффициента молярного поглощения 2,6-104 (>ч„ах 585 нм) сопоставимо со спектрофотометрическими характеристиками комплекса галлия с ПКФ в водных растворах 6,4-104.

Ä,max ПАН в видимой области находится при 470 нм, спектр его комплекса с кобальтом имеет три максимума - 450, 580 и 620 нм. Оптимальной длиной волны для определения кобальта является 580 нм. Контрастность реакции составляет 110 нм. Оптические характеристики комплекса остаются стабильными в широком интервале pH 2,4 - 5,9. Соотношение Со:ПАН в комплексе, полученное методом насыщения, близко 1:2, что согласуется с литературными данными по комплексообразованию ионов металлов с 1-(2-пиридилазо)-нафтолом-2 График лежит в интервале содержания кобальта в экстракте от 5 до 50 мкг. Рассчитанное значение коэффициента молярного поглощения 19000 (Я,,,^ 580 нм) сопоставимо с литературными данными по экстракции пиридилазо-нафталатного комплекса кобальта в хлороформе (25000).

Результаты изучения закономерностей комплексообразования галлия в присутствии ПКФ и кобальта в присутствии ПАН позволили предложить способы экстракционно-фотометрического определения этих металлов системой вода — оксифос Б — сульфат аммония.

ВЫВОДЫ

1. Изучены фазовые равновесия в девяти условно трехкомпонентных системах вода — оксифос Б - неорганическая соль, где в качестве соли использовали хлориды натрия и алюминия, фторид аммония, сульфаты аммония, натрия, лития, магния, алюминия и нитрат алюминия и выявлены структуры фазовых диаграмм, имеющие схожую топологию. На диаграммах присутствуют область двухфазного жидкого равновесия, близко расположенная к водной вершине треугольника; монотектическая область; области кристаллизации солей и, в ряде случаев, их кристаллогидратов. Установлено, что высаливающая способность солей, определенная по значениям их минимальной концентрации, необходимой для получения расслаивающейся смеси, уменьшается в ряду: А1С13 > AI2(S04)3 > A1(N03)3 > (NH4)2S04 > Li2S04 > Na2S04 > NH4F > MgS04 > NaCl. В случае использования нитратов лития, аммония, натрия, хлоридов аммония, лития, тиоцианата и гидрокарбоната калия область расслаивания обнаружить не удалось.

2.Определены концентрационные границы существования двухфазного жидкого равновесия в зависимости от кислотности среды. Область расслаивания систем на основе солей однозарядных катионов, не образующих трудно растворимых гидроксидов, существует в интервале кислотности от 4 моль/л HCl (6 моль/л H2S04) до >3 моль/л NH3. В случае солей многозарядных катионов расслаивание сохраняется только в кислых средах, образующиеся гидро-ксиды приводят к исчезновению области двухфазного жидкого равновесия.

3.Впервые предложено использовать системы вода - оксифос Б - высали-ватель для целей экстракции. Достоинством предложенных систем является отсутствие органических растворителей и других токсичных веществ, возможность экстрагировать гидрофильные соединения, доступность и низкая стоимость компонентов. Оптимальными для экстракции свойствами: устойчивостью к воздействию кислот и щелочей (от 4 моль/л HCl до 3 моль/л NH3), большой площадью области расслаивания (31,1%) обладает система вода - оксифос Б - (NH4)2S04.

4.Установлены закономерности распределения ионов Zr(IV), Sc(III), La(III), Ti(IV), Fe(III), Sn(II), Tl(III) и Cu(I) между водной фазой и фазой ПАВ в предложенных системах. Из хлороводородных растворов количественно на всем исследованном интервале концентрации кислоты извлекается лантан, в диапазоне концентраций 2-5 моль/л экстрагируется цирконий. Количественное извлечение Fe(III), Sn(II) и Tl(III) наблюдается из растворов хлороводородной кислоты (0,1-0,8 моль/л), из более кислых растворов (0,75-1,75 моль/л) извлекается Cu(I). В присутствии серной кислоты количественно извлекается скандий (0-5 моль/л) и титан (0,5-2,0 моль/л). Дополнительное введение в систему неорганического комплексообразователя - тиоцианат-иона расширяет ассортимент извлекаемых ионов металлов. Для системы вода - оксифос Б - (NH4)2S04 -NH4SCN - H2SO4 составлен тиоцианатный ряд, где элементы расположены в порядке уменьшения экстрагируемости: Fe(III) > Zn > Co(II) > Cu(II) > Cd.

5.Исследовано межфазное распределение водорастворимых органических комплексообразующих реагентов и их комплексов с ионами металлов. Показана возможность применения экстракционно-фотометрического метода определения элементов в полученных экстрактах. Определены условия количественной экстракция и спектрофотометрические характеристики извлекаемых комплексов галлия с пирокатехиновым фиолетовым (рНопт = 5,5-7,0, Я™ах = 585 нм, б = 2,6-104) и кобальта с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом (рН0ПТ = 2,4-5,9, = 580 нм, е = 1,9-104).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ: Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах рекомендованных ВАК

1. Кудряшова, О.С. Фазовые равновесия в системах вода - сульфаты щелочных металлов или аммония - оксифос Б / О.С. Кудряшова, H.H. Мохнаткина (Останина), А.Е. Леснов, С.А. Денисова // Журнал неорганической химии. 2010. Т. 55, № 10. С. 1712-1714.

2. Леснов, А.Е. Применение расслаивающихся систем вода - поверхностно-активное вещество - высаливатель для целей экстракции / А.Е. Леснов, С.А. Денисова, О.С. Кудряшова, A.B. Чепкасова, Е.Ю. Катаева, H.H. Мохнаткина (Останина) // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83, № 8. С. 1379-1382.

3. Денисова, С.А. Экстракционные возможности расслаивающейся системы вода - оксифос Б - сульфат натрия / С.А. Денисова, H.H. Останина, А.Е.

Леснов, О.С. Кудряшова // Химия в интересах устойчивого развития. 2013. Т. 21, № 5. С. 475-478.

Патент

4. Патент 2350671 РФ. Экстракционная система для выделения ионов циркония из водных растворов / А.Е. Леснов, О.С. Кудряшова, С.А. Денисова, H.H. Мохнаткина (Останина); заявл. 06.08.07; опубл. 27.03.09 // Бюл. 2009. № 9.

Статьи в сборниках, тезисы докладов

5. Кудряшова, О.С. Фазовые равновесия в системах вода - оксифос Б - соли алюминия / О.С. Кудряшова, А.Е. Леснов, С.А. Денисова, В.В. Некрасова,

H.H. Останина // Вестник Пермского университета. Серия Химия. 2012. Вып. 3(7). С. 108-111.

6. Кудряшова, О.С. Фазовые равновесия в системах вода - оксифос Б -неорганический высаливатель / О.С. Кудряшова, H.H. Останина, А.Е. Лес-нов, С.А. Денисова // Вестник Пермского университета. Серия Химия. 2013. Вып. 2(10). С. 9-15.

7. Леснов, А.Е. Изучение фазовых и экстракционных равновесий в системах нового типа, не содержащих органические растворители / А.Е. Леснов, О.С. Кудряшова, С.А. Денисова, A.B. Чепкасова, Е.А. Сазонова, H.H. Мохнаткина (Останина), Е.Ю. Катаева // Сборник статей. Ч. 2. Пермь, ПНЦ УрО РАН, 2010. С. 28-32.

8. Мохнаткина (Останина), H.H. Фазовые и экстракционные равновесия в системах оксифос Б - соль - вода / H.H. Мохнаткина (Останина), С.А. Денисова, О.С. Кудряшова // Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах: Труды IV Всероссийской научной конференции молодых ученых и специалистов. Краснодар, 2007. Т. 1. С. 125.

9. Мохнаткина (Останина), H.H. Водные экстракционные системы, содержащие ПАВ оксифос Б/ H.H. Мохнаткина (Останина), О.С. Кудряшова, С.А. Денисова // Химия и экология: Тезисы докладов X краевой научно-практической конференции студентов и молодых ученых / Пермь: ПГТУ, 2008. С. 35-36.

10. Мохнаткина (Останина), H.H. Расслаивающаяся система вода - анионоген-ное ПАВ оксифос Б и ее применение в экстракции / H.H. Мохнаткина (Останина), С.А. Денисова, О.С. Кудряшова, А.Е. Леснов // Второй международный форум «аналитика и аналитики»: рефераты докладов. Воронеж, 2008. Т.

I. С. 270.

11. Мохнаткина (Останина), H.H. Оптимизация процессов жидкостной экстракции на основе диаграмм растворимости систем оксифос Б - неорганическая соль - вода/ H.H. Мохнаткина (Останина), С.А. Денисова, О.С. Кудряшова, А.Е. Леснов // Актуальные проблемы химической науки, практики и образования: сборник статей международной научно-практической конференции. Курск, 2009. Т. 1. С. 175.

12. Мохнаткина (Останина), H.H. Использование анионогенного поверхностно-активного вещества оксифос Б для экстракционного концентрирования в кислой среде / H.H. Мохнаткина (Останина), С.А. Денисова, О.С. Кудряшо-

ва // Химия и экология: Тезисы докладов XI краевой научно-практической конференции студентов и молодых ученых / Пермь, ПГТУ. 2009. С. 99.

13. Мохнаткина (Останина), H.H. Применение расслаивающихся систем вода-оксифос Б - неорганический высаливатель в экстракции / H.H. Мохнаткина (Останина), А.Е. Леснов, С.А. Денисова, О.С. Кудряшова // Сб. статей II междунар. конф. «Техническая химия. От теории к практике». Пермь, 2010. Т. 2. С. 170-174.

14. Мохнаткина (Останина), H.H. Растворимость в трехкомпонентных системах вода - оксифос Б - неорганический высаливатель / H.H. Мохнаткина (Останина), О.С. Кудряшова, С.А. Денисова, А.Е. Леснов // IX Междунар. Курнаковское совещание по физико-химическому анализу: тез. докл. Пермь, 2010. С. 222.

15. Останина, H.H. Фазовые и экстракционные равновесия в системах вода -оксифос Б - неорганический высаливатель / H.H. Останина, А.Е. Леснов // Сб. статей III междунар. конф. «Техническая химия. От теории к практике». Пермь, 2012. Т. 2. С. 175-179.

Автор выражает благодарность за помощь в работе д.х.н., профессору О.С. Кудряшовой, к.х.н., доценту С.А. Денисовой, к.х.н. K.P. Матвеевой.

Подписано к печати 18.10.2013 Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Times New Roman. Объем 1,25 печ.л. Тираж 120 экз. Заказ № 227-Т

Типография СГУ г. Саратов, ул. Б. Казачья, 112 а Тел. (845-2) 27-33-85

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Останина, Надежда Николаевна, Пермь

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ПЕРМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ТЕХНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи УДК 541.123:542.61

04201*51235

ОСТАНИНА НАДЕЖДА НИКОЛАЕВНА

ФАЗОВЫЕ И ЭКСТРАКЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ВОДА - ОКСИФОС Б - ВЫСАЛИВАТЕЛЬ

02.00.04 Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Научный руководитель: доктор химических наук, старший научный сотрудник А.Е. Леснов

ПЕРМЬ 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 4

ВВЕДЕНИЕ 6

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Экстракция ионов металлов в системах без органического 11 растворителя. Системы вода - водорастворимый полимер

— высаливатель

1.2. Применение в методах разделения и концентрирования 23 ближайших гомологов оксифоса Б - производных диал-килфосфиновых и диалкилфосфорных кислот

1.3. Выводы по обзору литературы 3О

ГЛАВА 2. ПРИБОРЫ, РЕАКТИВЫ, МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Реактивы, растворы и их приготовление 32

2.2. Приборы 36

2.3. Методика исследований 36

2.3.1. Построение изотерм растворимости тройных систем 3 6

2.3.2. Определение устойчивости области расслаивания к 39 кислотности среды

2.3.3. Изучение межфазного распределения ионов метал- 39 лов

2.3.4. Определение состава извлекающихся комплексов 40

ГЛАВА 3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ВОДА - ОК-СИФОС Б - ВЫСАЛИВАТЕЛЬ

3.1. Определение границ области расслаивания в системах во- 41 да - оксифос Б - высаливатель

3.2. Фазовые равновесия в системах вода - оксифос Б - выса- 43 ливатель

3.3. Влияние кислотности среды на расслаивание в системах 65 вода - оксифос Б — высаливатель

3.4. Обсуждение результатов 69

(

ГЛАВА 4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМАХ ВОДА - ОКСИФОС Б - ВЫСАЛИВАТЕЛЬ

4.1. Распределение ионов металлов в системе вода - оксифос Б 72

- сульфат аммония

4.2. Распределение ионов металлов в системе вода - оксифос Б 77

- сульфат аммония в присутствии дополнительных ком-плексообразователей

4.3. Распределение ионов металлов в системе вода - оксифос Б 95

- сульфат натрия

4.4. Обсуждение результатов 98

ГЛАВА 5 ЭКСТРАКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСООБРА-ЗУЮЩИХ РЕАГЕНТОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ

5.1. Межфазное распределение органических комплексообра- 100 зующих реагентов в системах вода - оксифос Б - высали-ватель

5.2. Распределение ионов металлов в системах вода - оксифос 102 Б - высаливатель в присутствии дополнительных органических реагентов-комплексообразователей

5.3. Экстракционно-фотометрическое определение галлия и 104 кобальта

5.4. Обсуждение результатов 119 ВЫВОДЫ , 121 ЛИТЕРАТУРА 123

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ПАВ поверхностно-активное вещество;

ПКФ пирокатехиновый фиолетовый;

ПАН 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол;

ПЭГ полиэтиленгликоль;

ПВП поли-М-винилпирролидон;

ПВК поли-1ч1-винилкапролактам;

ТБФ трибутилфосфат;

Д2ЭГФК ди-2-этилгексилфосфорная кислота;

ФОК фосфорорганическая кислота;

ИДДФК изододецилфосфатановая кислота;

ДИОФК диизооктилфосфиновая кислота;

РЗМ редкоземельные металлы;

М молекулярная масса;

масс.% концентрация, %;

Б коэффициент распределения;

С концентрация, моль/л;

п25 показатель преломления жидкой фазы при 25°С;

равн.в.ф. равновесная водная фаза;

равн.о.ф. равновесная органическая фаза;

Ь символ жидкой фазы, гомогенное состояние;

Ь1+Ь2 равновесие двух жидких фаз (1^-фаза ПАВ, Ьг-водная фаза);

Ь1+Ь2+8 равновесие двух жидких и одной твердой фазы (монотектика);

Б символ твердой фазы, соль;

Ь+Б равновесие жидкой и твердой фаз, кристаллизация соли;

81 кристаллогидрат соли;

Ь+Б] равновесие жидкой и твердой фаз, кристаллизация кристаллогидрата;

81+82 равновесие двух твердых фаз;

область совместной кристаллизации безводной соли и кристаллогидрата К критическая точка;

Уобщ общий объем системы;

Я степень извлечения, %;

Ап анион оксифоса Б;

ф.ПАВ фаза ПАВ;

X длина волны максимального светопоглощения;

А оптическая плотность;

£ толщина поглощающего слоя;

8 молярный коэффициент светопоглощения

ВВЕДЕНИЕ

Экстракция, являясь одним из наиболее эффективных методов разделения и. концентрирования веществ, основана на их неравномерном распределении между водным раствором и несмешивающимся с ним органическим растворителем. Переход вещества из водной фазы в органическую в существенной степени зависит от разности энергии его гидратации и сольватации в этих средах. Возможность влиять на эти два параметра путем введения реагентов, образующих с экстрагируемым веществом соединения с низкой энергией гидратации (высокой энергией сольватации), позволяет выделять, разделять сконцентрировать разнообразные по природе неорганические и органические вещества. Однако в тех случаях, когда образование соединений с указанными свойствами затруднено или невозможно (например, при необходимости экстрагировать высоко зарядные неорганические комплексные ионы или хорошо растворимые в воде органические соединения и их комплексы с ионами металлов), использование систем водный раствор - органический растворитель не всегда приводит к желаемым результатам.

Указанные требования реализуются в двухфазных системах на основе дешевых, доступных и нетоксичных ПАВ, в том числе вода - оксифос Б — высаливатель. Системы данного типа относятся ко многокомпонентным (не менее чем трехкомпонентным), расслаивание в которых на две жидкие фазы наблюдается лишь при определенных значениях концентраций составляю-

щих веществ. Наиболее полную картину фазовых равновесий в изучаемых системах, необходимую для оптимизации экстракционных процессов, можно получить с использованием метода физико-химического анализа путем построения соответствующих диаграмм растворимости. Анализ таких диаграмм позволяет сделать выводы не только о границах области расслаивания, но и о характере взаимодействия компонентов и количественном соотношении фаз в системе.

Представленная работа является обобщением результатов исследований, выполненных автором в Институте технической химии УрО РАН по теме «Исследование равновесий в гетерогенных системах, содержащих соединения металлов и Ы,0-содержащие органические лиганды» № гос. регистрации 01201000652. Работа частично финансировалась РФФИ: грант № 07-0396013 р_Урал_а и грант № 12-03-00222.

Цель работы. Выявление структуры изотермических фазовых диаграмм расслаивающихся систем вода - оксифос Б - высаливатель и возможностей их применения для экстракционного разделения и концентрирования ионов металлов.

Задачи исследования:

1) изучить фазовые равновесия в водно-солевых растворах оксифоса Б;

4)выяснить возможность применения экстракционно-фотометрического метода определения элементов в полученных экстрактах.

Научная новизна работы:

3. Изучена экстракция неорганических ионов, органических комплексообра-зующих реагентов и их комплексов с ионами металлов. Установлено, что оксифос Б обладает высокой экстракционной способностью по отношению к ряду ионов металлов.

Практическая значимость работы:

Результаты по растворимости в системах вода — оксифос Б - неорганический высаливатель могут быть использованы в качестве справочного материала для проведения различных химико-технологических процессов. На основе анализа фазовых диаграмм вода - оксифос Б — высаливатель предложены составы оптимальные для целей экстракции.

Показана возможность экстракционно-спектрофотометрического определения кобальта с тиоционатом калия и ПАН, галлия с ПКФ. Из процесса определения исключены токсичные органические растворители и стадия ре-экстракции.

Новизна проведенных исследований и их практическая применимость подтверждена патентом РФ №2350671.

международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009), IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010), II и III международных конференциях «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, ИТХ, 2010,2012).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей пять глав, выводов, списка литературы (124 наименования). Работа изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит 28 таблиц и 56 рисунков. -

Первая глава состоит из двух частей. В первой части рассмотрены экстракционные системы без органического растворителя - освещены вопросы фазообразования, а также описаны общие закономерности экстракции ионов металлов в расслаиваюшихся системах вода — водорастворимый полимер — неорганический высаливатель. Вторая часть посвящена экстракции диалкил-фосфорными кислотами, веществами близкими по строению оксифосу Б.

В третьей главе изложены результаты определения границ области расслаивания в системах вода — оксифос Б - высаливатель. Для ряда тройных расслаивающихся систем построены изотермы растворимости. Исследовано влияние неорганических кислот, щелочи и аммиака на фазовые равновесия в

системах. Установлена область оптимальных по составу смесей для изучения экстракционных процессов.

В четвертой и пятой главах приведены результаты распределения ионов металлов без и в присутствии дополнительных комплексообразующих реагентов, органических красителей и их комплексов с ионами металлов в расслаивающихся системах вода — оксифос Б — сульфат аммония (сульфат натрия). Предложены механизмы экстракции и изучены составы извлекающихся комплексов.

На защиту выносятся:

2. Изотермы растворимости тройных систем вода — оксифос Б - неорганический высаливатель. Концентрационные пределы устойчивости области расслоения в присутствии неорганических кислот, гидроксида натрия и аммиака. Оптимальные для экстракции ионов металлов соотношения компонентов в изученных системах.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМАХ БЕЗ ОРГАНИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ, РАССЛАИВАЮЩИХСЯ В РЕЗУЛЬТАТЕ ВЫСАЛИВАНИЯ

С позиций физико-химического анализа все экстракционные системы с водной и органической фазами относятся к классу водных расслаивающихся систем, причиной расслаивания которых чаще всего является ограниченная взаимная растворимость жидкостей [1]. Подобный механизм образования жидких двухфазных систем наблюдается и в случае сверхкритической экстракции [2, 3], экстракции ионными жидкостями [4], легкоплавкими экстра-гентами [5].

Известны системы, компоненты водного раствора которых взаимодействуют между собой с образованием нового химического соединения с ограниченной растворимостью в воде. Одними из первых систем подобного типа были водные растворы метилатов пиридиния, расслаивающиеся при насыщении их диоксидом серы [6-10]. Наибольшее распространение получили системы, расслаивающиеся в результате кислотно-основного взаимодействия. К подобному типу относятся расслаивающиеся системы: вода — пиридин - масляная кислота [11], вода - пиридин - хлоральгидрат [12], вода - диэти-ламин - трихлоруксусная кислота [13], вода - триэтиламин - салициловая кислота (СК) (или антраниловая кислота) [14], вода — дифенилгуанидин — трихлоруксусная кислота [15]. Для экстракции ионов металлов предложены многочисленные системы на основе производных пиразолона: вода - пирамидон - СК [16] (или хлоральгидрат [17]), вода - 1-алкил-З-метилпиразолон-5 - хлорная или азотная кислота [18] (или трихлоруксусная кислота [19]), вода - тиопирин - трихлоруксусная [20] или сульфосалициловая кислота [21]. Фазовые и экстракционные равновесия, происходящие в расслаивающихся системах на основе антипирина и диантипирилалканов, обобщены в ряде обзорных статей и диссертаций [22-29].

К отдельной группе экстракционных систем можно отнести системы, расслаивающиеся в результате высаливания. Например, системы, содержащие воду и водорастворимый органический растворитель (ацетон [30, 31], ацетонитрил [32, 33], диэтиламин [33, 34], изопропанол [31, 33, 35], масляная кислота [36], этанол [31]), расслаиваются при введении большинства неорганических солей. При этом бинарная система с неограниченной смешиваемостью превращается в тройную с ограниченной растворимостью органического растворителя в водном растворе высаливателя. Однако, как уже неоднократно отмечалось, использование органических растворителей является тормозом для более широкого внедрения экстракционных процессов. '

Наиболее близко к теме настоящей диссертации относятся системы, расслаивание которых обусловлено высаливанием одного из компонентов водного раствора при полном отсутствии органического растворителя. Таковыми являются системы вода - водорастворимый полимер - высаливатель.

СИСТЕМЫ ВОДА - ВОДОРАСТВОРИМЫЙ ПОЛИМЕР - ВЫСАЛИВАТЕЛЬ

Введение в водный раствор полимера хорошо растворимых неорганических солей приводит к уменьшению его растворимости. В результате система расслаивается на две фазы, одна из которых содержит преимущественно полимер, другая - раствор высаливателя.

К данному классу относятся экстракционные системы типа вода - по-лиэтиленгликоль (ПЭГ) - высаливатель [37-43]. Расслаивание водного раствора ПЭГ вызывают карбонаты, фосфаты, сульфаты, фториды, перхлораты, тиоцианаты [44-46]. Большинство других солей не эффективно.

Вязкость растворов ПЭГ и скорость их расслаивания с растворами солей зависят от молекулярной массы и концентрации полимера в системе. Установлено, что практически удобно работать с растворами ПЭГ, имеющими молекулярную массу от 1500 до 3000, при концентрации полимера менее 30 мас.%. При использовании таких растворов ПЭГ и 20% раствора сульфата

аммония фазы разделяются менее чем за 3 минуты, причем с уменьшением концентрации полимера и с ростом концентрации соли скорость расслаивания увеличивается. Быстрое установление равновесия между фазами объясняется в основном слабым натяжением на границе раздела фаз, которое делает возможным быстрое и тонкое диспергирование одной фазы в другую даже при очень слабом перемешивании. Значительное сокращение времени п�