Фазовые и экстракционные равновесия в системах вода - синтамид-5 - высаливатель-вода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005001675 На правах рукописи

ГОЛОВКИНА АННА ВЛАДИМИРОВНА

ФАЗОВЫЕ И ЭКСТРАКЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ВОДА - СИНТАМИД-5 - ВЫСАЛИВАТЕЛЬ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О НОЯ 2011

Пермь-2011

005001675

Работа выполнена в лаборатории органических комплексообразующих реагентов Института технической химии УрО РАН г. Пермь.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор химических наук Леснов Андрей Евгеньевич

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой аналитической химии ПГНИУ

Дегтев Михаил Иванович

доктор технических наук, профессор кафедры химии ПНИПУ Ходяшев Николай Борисович

Алтайский государственный университет, г. Барнаул

Защита диссертации состоится «25» ноября 2011 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 004.016.01 при Институте технической химии УрО РАН по адресу: 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института технической химии УрО РАН.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах просим направлять на адрес ИТХ УрО РАН, в диссертационный совет Д 004.016.01.

Факс (342) 237-82-62, e-mail: info@itch.perm.ru

Автореферат разослан «_24_» _октября_ 2011 г.

Автореферат размещён на сайте ИТХ УрО РАН www.itch.perm.ru и направлен для размещения на сайте Министерства образования и науки РФ 24.10.2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Горбунов A.A.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Экстракция - один из наиболее эффективных методов разделения сложных многокомпонентных смесей, но она имеет ряд недостатков. Её главный недостаток заключается в необходимости применения легколетучих, токсичных и горючих органических растворителей. Проблема снижения токсичности и повышения безопасности экстракционных процессов может быть решена использованием экстракционных систем, расслаивающихся без введения органического растворителя. В качестве примера подобных систем можно привести водные растворы полиэтиленгликоля (ПЭГ), которые расслаиваются при введении различных неорганических солей: фосфатов, сульфатов, фторидов, иодидов, перхлоратов, карбонатов, тиоцианатов. Недостатком экстракционных систем на основе ПЭГ является необходимость использования фракции полимера со строго определенной молекулярной массой, лежащей в интервале от 1000 до 5000 у.е. Кроме этого, соли, в состав которых входят анионы СГ, ВГ, ИОз" не обладают способностью расслаивать водные растворы полиэтиленгликоля на две жидкие фазы. В структуре многих синтетических ПАВ присутствует полиэтиленгликолевый фрагмент, что позволяет предположить наличие у них свойства образовывать расслаивающиеся системы. Это предположение нашло свое подтверждение в случае синтанолов (моноалкиловые эфиры полиэтиленгликоля СпН2п^0(С2Н40)тН, где п=12-14, т=8-10 (синтанол АЛМ-10) и п=10-18, ш=8-10 (синтанол ДС-10)) и оксифоса-Б (калий бис-(апкилполиоксиэтилен)фосфат -(СпН2п+|0(С2Н40)т)2Р00К (11=8-10, т=6)).

Синтамид-5 и синтамид-5к - полиэтиленгликолевые эфиры моноэтано-ламидов синтетических жирных кислот общей формулы СпН2п+1С0Ш(СН2СН20)тН (п=10-16, т=5-6 - синтамид-5; п=7-17, ш=5-6 -синтамид-5к) является неионогенным ПАВ, в молекуле которого также содержатся фрагменты полиэтиленгликоля. Исходя из этого, представляло интерес выяснить, как поведут себя водные растворы этих ПАВ при введении в них различных неорганических солей и кислот, а также оценить экстракционные свойства полученных расслаивающихся систем.

Цель работы. Установить закономерности расслаивания и экстракции ионов металлов в системах на основе синтамида-5 и синтамида-5к, в том числе в присутствии дополнительных органических реагентов - комплексо-образователей.

Задачи исследования:

• изучить фазовые равновесия в тройных системах синтамид-5 (или синта-мид-5к) - неорганический высаливатель - вода. Определить концентрационные границы существования области расслаивания и ее устойчивость к кислотности среды;

• найти оптимальные условия извлечения ионов металлов, исследовать процессы комплексообразования, предложить механизм извлечения экстрагируемых комплексов;

• провести сравнительную оценку эффективности экстракции ионов скандия и железа(Ш) в системах различного типа в присутствии диантипири-лалканов.

Научная новизна.

• Впервые предложено использование расслаивающихся систем синтамид-5 (или синтамид-5к) - неорганический высаливатель - вода для целей экстракции. Определены концентрационные границы существования области двухфазного жидкого равновесия.

• Методом сечений при 25°С построены изотермы растворимости тройных систем синтамид-5 (или синтамид-5к) - ЫН4С1 - вода и синтамид-5 (или синтамид-5к) - (ЫН4)2804 - вода, синтамид-5 - К2С03 - вода. Определен интервал кислотности существования области расслаивания.

• Исследовано межфазное распределение МО"4 моль некоторых ионов металлов в изученных системах.

• Изучено межфазное распределение некоторых водорастворимых органических комплексообразующих реагентов и их комплексов с ионами металлов в системах синтамид-5 - К2С03 - Н20 и синтамид-5к - (N114)2804 -Н20.

Практическая значимость.

• Результаты по растворимости в системах синтамид-5 (или синтамид-5к) -неорганический высаливатель - вода могут служить справочными данными.

• Показана возможность экстракционного выделения и концентрирования ионов таллия(Ш) из кислых хлоридных растворов, а также кобальта(П), кадмия, цинка и меди(Н) с последующим фотометрическим определением. Из процесса определения исключены токсичные органические растворители и стадия реэкстракции.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Концентрационные значения интервалов существования областей двухфазного жидкого равновесия в системах вода - синтамид-5 (или синта-мид-5к) - неорганический высаливатель.

2. Изотермы растворимости тройных систем синтамид-5 (или синтамид-5к) - МН4С1 - Н20, синтамид-5 (или синтамид-5к) - (N£[4)2804 - Н2О, синтамид-5 - К2С03 - Н20. Концентрационные пределы устойчивости области расслоения в присутствии неорганических кислот, гидроксида натрия и аммиака. Оптимальные для экстракции ионов металлов соотношения компонентов в изученных системах.

3. Результаты изучения распределения ионов металлов в выше перечисленных системах в присутствии хлороводородной и серной кислот, а также аммиака; предполагаемый механизм экстракции.

4. Распределение органических комплексообразующих реагентов и их комплексов с металлами в системах вода - синтамид-5 (или синтамид-5к) - неорганический высаливатель.

5. Результаты сравнительного изучения межфазного распределения 1 -10-4 моль скандия и железа(Ш) в экстракционных системах различного типа в присутствии диантипирилалканов.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на XV Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2005), Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы» (Пермь, ИТХ, 2006), XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2007), международной конференции «Техническая химия. От теории к практике». (Пермь, ИТХ, 2008, 2010), международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж: ВГТА, 2008). На II Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2007) и II международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010) получены дипломы за лучшие секционные доклады.

Публикации.

По материалам диссертации автором опубликовано 13 научных трудов, включая 2 статьи в центральной печати, 10 тезисов докладов и патент.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Общий объем диссертации 154 страниц машинописного текста. Работа включает 78 рисунков и 14 таблиц. Библиография содержит 115 наименований работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Во введении к диссертации изложена актуальность проблемы и сформулированы основные цели научного исследования.

Первая глава

В первой главе представлен обзор литературы, посвященный закономерностям фазовых равновесий и распределению ионов металлов в расслаивающихся системах с единственным жидким компонентом - водой, расслаивание которых на две жидкие фазы происходит в результате химического взаимодействия между компонентами водного раствора. В виде таблицы представлены методики аналитического применения рассмотренных систем.

Во второй главе описаны методики исследования и использованные в работе реактивы и приборы.

ГЛАВА 3 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ВОДА - СИН-ТАМИД-5 (ИЛИ СИНТАМИД-5к) - ВЫСАЛИВАТЕЛЬ посвящена изучению фазовых равновесий в системах вода - синтамид-5 (синтамид-5к) - неорганический высаливатель.

С целью расширения ассортимента перспективных экстракционных систем проведен поиск компонентов для расслаивающихся систем вода -ПАВ - высаливатель. Расслаивание синтамида-5 (или синтамида-5к) на две жидкие фазы происходит при введении в систему различных неорганических солей и кислот. Перечень изученных высаливателей представлен на рис. 1. Во всех случаях жидкая фаза ПАВ находится над водной фазой и имеет характерную светло-желтую окраску синтамида-5.

%«

35 а

30

25

20 •

15 Д

10- .V-

л I

>- на

1— А1С|3

1- м^а

№С1

>- ка

№2504 - синга\яи-5 2Ш04

№7^4 - сингамвд-5к

5 10 15 20 25 30 35 40 ^высатишпатя' %

5 10 15 а 25 30 35 «

^выс

СПАЧ.%25

30 «

С,

высаливателя'

Рис. 1. Концентрационные границы области двухфазного жидкого равновесия систем синтамид-5 - высаливатель - вода (высаливатели: а - хлориды; б - сульфаты; в - карбонаты и ацетаты; г - кислоты)

Из рассмотренных хлоридов наиболее эффективными для получения гетерогенных расслаивающихся систем являются хлориды аммония и алюминия (рис. 1, а). Они образуют максимально широкую область двухфазного жидкого равновесия с двумя прозрачными жидкими фазами при минимальных концентрациях реагентов, т.е. в очень разбавленных растворах. Для N11(0 область двухфазного жидкого равновесия сохраняется при содержании воды до 93% включительно, для А1С13 до 90%.

Из рассмотренных сульфатов наиболее эффективными высаливателями являются сульфаты аммония и натрия (рис. 1, б). Для (МН4)2504 область двухфазного жидкого равновесия сохраняется при содержании воды до 94% включительно, для N32804 до 92%. Сравнение области расслаивания синта-мида-5 и синтамида-5к с №2504 показало, что в первом случае расслаивание существует при более низких концентрациях реагентов.

Достаточно широкую область двухфазного жидкого равновесия дают карбонаты, ацетаты, натрия и аммония (рис. 1, в). Введение в раствор ПАВ неорганических кислот также приводит к образованию двухфазного жидкого равновесия. Концентрационные границы области расслаивания уже, чем для большинства солей (рис. 1, г). Расслаивающиеся системы образуют фториды и нитраты натрия и аммония, бромиды щелочных металлов, однако область расслаивания мала, сопровождается помутнением фаз и выпадением осадков.

По результатам определения границ области расслаивания для дальнейших исследований выбраны системы синтамид-5 (или синтамид-5к) -хлорид (или сульфат) аммония - вода и синтамид-5 - карбонат калия - вода, а также синтамид-5 - хлороводородная кислота - вода.

СИСТЕМЫ ВОДА - СИНТАМИД-5 (ИЛИ СИНТАМИД-5К) - ХЛОРИД

АММОНИЯ

Изучена растворимость в трехкомпонентных системах синтамид-5 — хлорид аммония - вода (рис. 2, а) и синтамид-5к - хлорид аммония - вода (рис. 2, б). Фактически данные системы являются условно трехкомпонент-ными, так как используемые ПАВ не индивидуальные вещества, а смеси гомологов, и имеют в своем составе технологические примеси. Минимальная концентрация хлорида аммония, необходимая для образования органической фазы примерно 0,5 %.

н,0 нг0

Рис. 2. Изотерма растворимости систем синтамид-5 (а) (или синтамид-5к (б))

- ЫНдО - вода при 25°С. Фазовые области: Ь - гомогенных растворов;

- существования двух жидких фаз; Ь^Ьг+Б - монотектического равновесия;

Ь+Б - кристаллизации соли.

В рассмотренных системах расслаивание сохраняется в интервале соотношения ПАВ : соль (масс.%) от 99,5:0,5 до 77:23 для системы синтамид-5 - Ш4С1 - Н20 и от 99,5:0,5 до 72,5:27,5 для синтамид-5к - Ш4С1 - Н20. Площадь области расслаивания системы с синтамидом-5 составляет 15,65 %. Для системы с синтамидом-5к она больше и составляет 18,76 % от общей площади диаграммы растворимости, что является преимуществом этой системы, поскольку позволяет работать в более широком диапазоне концентраций реагентов. Этот факт можно объяснить различным гомологическим составом синтамида-5 и синтамида-5к. Для молекул синтамида-5к число атомов углерода жирной кислоты варьируется от 7 до 17, для синтамида-5 - от 10 до 16. Гомологи с числом атомов углерода от 7 до 12 (в остатке жирной кислоты) в составе синтамида-5к обуславливают его хорошую растворимость в воде, являясь более гидрофильными. Гомологи с числом атомов углерода от 13 до 17 (в остатке жирной кислоты) в молекуле ПАВ определяют большую устойчивость фазы синтамида-5к в расслаивающейся системе.

СИСТЕМЫ ВОДА - СИНТАМИД-5 (ИЛИ СИНТАМИД-5К) - СУЛЬФАТ

АММОНИЯ

На рис. 3 представлены изотермы растворимости систем синтамид-5 (а) или синтамид-5к (б) - сульфат аммония - вода.

н20 н,0

О Vю б "а"»

к/\ кД

Рис. 3. Изотермы растворимости систем вода - синтамид-5 (а) или синтамид-5к (б) - (1"Ш4)2804. Фазовые области: Ь - гомогенных растворов; Ц+Ь? - существования двух жидких фаз; Ь1+Ь2+Ь3 - существования трех жидких фаз; 1,1+1.2+8 - монотектического равновесия; Ц+Ьг+Ьз+Б - четырехфазного мо-нотектического равновесия; Ь+Б - кристаллизации соли.

В системах установлено образование третьей жидкой фазы - прозрачной с характерной для синтамида-5 желтой окраской. Площадь области трехфазного жидкого равновесия составляет 5% (синтамид-5) и 2,6% (синта-мид-5к) от общей площади треугольника состава системы. Выделение данной фазы происходит при достаточно высоких концентрациях соли. С ростом концентрации соли объем фазы уменьшается. Значения показателя преломления третьей фазы принимают промежуточные значения между значениями

показателя преломления водной и органической фаз. Они возрастают с ростом концентрации соли в сечении и выходят на состояние монотектического равновесия.

В системах существуют области четырехфазного монотектического равновесия. Согласно правилу фаз Гиббса при двух постоянных параметрах (Р, Т=соп51) в трехкомпонентной системе четырехфазного равновесия быть не может. Таким образом, при концентрации воды менее 60%, системы син-тамид-5 (или синтамид-5к) - сульфат аммония - вода нельзя приравнивать к трехкомпонентной. Корректное изображение системы требует изучения разрезов с каждым гомологом в отдельности, или хотя бы с отдельными более узкими фракциями гомологов в составе ПАВ. На треугольник состава нанесены концентрационные границы существования области трех жидких фаз и четырехфазной монотектики.

Из лиотропных рядов Гоффмейстера известно, что сульфат-ионы являются более эффективными высаливателями по сравнению с хлорид-ионами. Этим можно объяснить наличие трех жидких фаз в присутствии сульфат-иона.

В рассмотренных системах расслаивание сохраняется в интервале соотношения ПАВ : соль (масс.%) от 99:1 до 61:39 для системы синтамид-5 -(Ш4)2804 - Н20 и от 99:1 до 58:42 для синтамид-5к - (МН4С1) 2804 - Н20. Таким образом, минимальная концентрация соли, необходимая для образования расслаивающихся систем примерно 1%. Площадь области расслаивания системы с синтамидом-5 составляет 30,71% от общей площади диаграммы растворимости, для синтамида-5к - 28,25%.

СИСТЕМА СИНТАМИД-5 - КАРБОНАТ КАЛИЯ - ВОДА

На рис. 4 представлена изотерма растворимости системы вода - синтамид-5 - карбонат калия. Растворимость карбоната калия при 25° С составляет 43,0 мас.%. Установлено, что соль в ПАВ не растворяется. В области расслаивания построены ноды с равномерной разностью между п0 соседних нод по органическим фазам в 0,01. Определенно положение критической точки. Последовательность расположения пяти нод отвечает возрастающим Рис. 4. Изотерма растворимости системы значениям органических фаз от синтамид-5 - К2С03 - вода при 25°С. п=1,3900 до п=1,4300.

Расслаивание сохраняется в интервале соотношения ПАВ

: соль (масс.%) от 98:2 до 62:38. Площадь области расслаивания системы составляет 25,7%. Вблизи вершины ПАВ исследования не проводились, из-за большой вязкости растворов и, как следствие, медленное установление равновесия при 25°С, что затрудняет измерение показателей преломления.

Для всех изученных систем установлено наличие развитой области двухфазного жидкого равновесия (Li+L2), прилегающей к вершине тройных систем, отвечающей воде. Это является преимуществом выбранных систем, так как позволяет работать с разбавленными растворами. На диаграммах растворимости систем выбрали область оптимальных по составу смесей для изучения экстракционных процессов. Данная область должна отвечать следующим требованиям:

• минимальное содержание ПАВ и соли;

• объем фазы ПАВ, достаточный для практических целей и обеспечивающий концентрирование;

• прозрачность слоев (необязательное требование);

• сохранение расслаивания в достаточно разбавленных растворах;

• быстрое установление равновесия;

• невысокая вязкость фазы ПАВ.

С учетом перечисленных требований для дальнейшего изучения экстракционных равновесий в системах синтамид-5 (или синтамид-5к) с хлорид или сульфатом аммония выбрана точка с содержанием воды 85% и соотношением ПАВ:соль=1:1. В системе синтамид-5 - карбонат калия - вода выбрана точка с содержанием воды 90% и аналогичным соотношением синтамид-5 : К2С03.

При сравнении области расслаивания систем по параметрам, представленным в табл. 1, установили, что лучшей устойчивостью к разбавлению (>250 мл), воздействию кислот и щелочей, а также максимальной площадью области расслаивания - 30,7% обладает система синтамид-5 - сульфат аммония - вода. Площадь области расслаивания системы синтамид-5к - сульфат аммония - вода чуть меньше - 28,3%, интервал кислотности уже, введение до 1 моль/л NaOH и NH3 гомогенизирует систему. Область расслаивания карбоната калия находится в интервале pH отЮ до 3,5 моль/л КОН, ее площадь составляет 25,7%. Для систем синтамид-5 и синтамид-5к с хлоридом аммония площадь области расслаивания 15,7% и 18,8% соответственно, интервал кислотности несколько уже чем в системе синтамид-5 - сульфат аммония - вода и составляет от 1,5 моль/л H2S04, HCl до >5 моль/л NaOH, NH3. Область расслаивания системы синтамид-5 - HCl - Н20 лежит в интервале концентрации HCl от 0,05 до 2,0 моль/л при общем содержании воды более 60%, примыкает к вершине треугольника состава, отвечающей воде и является самой узкой из исследованных систем. Таким образом, по высаливающей способности соли можно расположить в ряд (NH4)2S04 > К2С03 >NH4C1.

Таблица 1

Характеристика области расслаивания систем

Система тПдв, г тсол,„ г Н20 % Vo.ф^ мл рНрав. V ** * шах , МЛ % Интервал кислотности существования области расслаивания

Синтамид-5 -(ЫН^СЬ-НгО 1,5 1,5 85 1,6 6,80 >280 30,71 от 3,0 моль/л Н2804, НС1 до >6 (>5) моль/л КаОН, N113

Синтамид-5к -(Ш4)2504 - Н20 1,5 1,5 85 1,6 7,17 >220 28,25 от рН 7 до 2 моль/л НС1 и Н2804 от 1 моль/л до 5 (4) моль/л ЫаОН (N43)

Синтамид-5 -К2СОз - н2о 1,0 1,0 90 1,4 10,05 >270 25,66 от рН 10 до 3,5 моль/л КОН и >5 моль/л N113.

Синтамид-5 -Ш4С1 - Н20 1,5 1,5 80 2,8 6,75 >270 15,65 от 1,5 моль/л Н2Э04, НС1 до >5 моль/л ИаОН, N113

Синтамид-5к -Ш4С1 - Н20 1,5 1,5 85 4,6 7,02 >250 18,76 от 1,5 моль/л Н2Б04, НС1 до >5 моль/л N304, N11;,

Синтамид-5 -НС1 - Н20 0,75 0,75 мл*** 92,5 2,2 >0,05 по НС1 >100 - от 0,05 до 2,0 моль/л НС1

* - общий объем системы 20 мл;

** - максимальный объем системы, при котором сохраняется расслаивание; *** - использовали 35%-раствор НС1.

ГЛАВА 4 - РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМАХ ВОДА - СИНТАМИД-5 (ИЛИ СИНТАМИД-5К) - ВЫСАЛИВАТЕЛЬ посвящена исследованию экстракционных свойств расслаивающихся систем на основе синтамида-5 или синтамида-5к.

В системе синтамид-5 - сульфат аммония - вода в отсутствии кислоты экстракция ионов металлов неколичественная, как правило, сопровождается выпадением осадка гидроксидов. Введение таллия(Ш), железа(Ш), кадмия, скандия при низких концентрациях хлороводородной кислоты делает систему гомогенной. Поэтому распределение ионов металлов изучали, начиная с 0,5 моль/л концентрации неорганических кислот. Хорошее расслоение на две жидкие фазы и количественное извлечение таллия(Ш) происходит в интервале концентраций хлороводородной кислоты от 1,5 до 2,5 моль^лЛЪ увеличением кислотности экстракция ионов металлов незначительно увеличивается, но количественного извлечения не наблюдаем. При концентрации хлороводородной кислоты 3,0 моль/л система становится гомогенной.

Изучено распределение Ее(Ш), Бс, Со, Ъп, Мп(П), Н§(П), Са(Ш), М0О42", N1 из растворов серной кислоты. Извлечение металлов в системе синтамид-5 - (ЫН4)2504 - Н20 - Н2804 неколичественное и не превышает

20%. Экстракция никеля из аммиачных растворов также неколичественная и не превышает 12%.

В системе синтамид-5к - сульфат аммония - вода исследования показали, что при низкой кислотности (pH 6,0-2,9) процесс экстракции железами), таллия(Ш), меди(1) и галлия сопровождался образованием осадков, по-видимому, гидроксидов, которые флотировались в фазу ПАВ (рис. 5, б). Увеличение концентрации HCl приводит к падению степени извлечения Fe3+ и Ga , что объясняется растворением осадков гидроксидов, находящихся в экстракте. Незначительное увеличение степени извлечения железа(Ш) при увеличении концентрации HCl более 1 моль/л можно объяснить началом извлечения ионов [РеС14]~. При более высоких концентрациях кислоты расслаивание исчезает.

Наибольший интерес в этой системе представляет извлечение таллия (III) и меди (I). Их экстракцию можно описать следующими уравнениями ПАВ + Н+ + [Т1С14Г - (ПАВ-Н)[Т1С14](ф. пав) ПАВ + Н+ + [СиСЫ - (ПАВ-Н)[СиС12](ф.пАВ), где ПАВ - молекула синтамида-5К.

Км->-, % IOC

0.5 1.0 1.5 2,0 2,5 3.0

Cj(Q, моль/л

Сись моль/л

Рис. 5. Распределение МО моль ионов металлов в системе синтамид-5 (а) (или синтамид-5к (б)) - (NH4)2S04 - Н20 - HCl.

В отсутствии неорганической кислоты в системе синтамид-5 - хлорид аммония - вода экстракция ионов металлов неколичественная. В этом случае степень извлечения составляет, %: Ga - 23, Zn - 13, Ni - 13, Fe - 12, Си -10, Cd - 4 (рис. 6). При концентрации кислоты меньше, чем 0,2 моль/л введение в систему Sn(II) вызывает помутнение микрофазы, а в присутствии Т1(Ш) система становится гомогенной. Поэтому исследование распределения ионов этих металлов в системе проводили при более высоких концентрациях неорганических кислот, начиная с 0,2 моль/л по H2S04 и с 1,2 моль/л по HCl.

Наибольший интерес в системе с серной кислотой представляет извлечение Т1(Ш) и Ga. Введение серной кислоты приводит к увеличению экстракции большинства элементов, кроме галлия. Максимальная степень извлечения ионов металлов наблюдается при 2 моль/л концентрации серной кислоты, %: Т1(Ш) - 98, Sn(II) - 87, Ni - 45, Zn - 30, Fe(III) - 27 (рис.6, а). Дальнейшее увеличение концентрации кислоты невозможно, так как происходит гомогенизация системы. Галлий количественно извлекается (на 100%)

в интервале концентраций серной кислоты 0,2-0,8 моль/л. При дальнейшем увеличении концентрации кислоты степень извлечения галлия уменьшается и при концентрации 2 моль/л составляет 50%.

Рис. 6. Распределение МО^моль ионов металлов в системе синтамид-5 -Ш4С1 - Н20 - Н2804 (а) (или НС1 (б)). *Ре3+ - кривая извлечения Ре3+ в присутствии 2-10~3моль Ант

Область расслаивания системы синтамид-5 - карбонат калия - вода существует в щелочной среде. Поэтому распределение макроколичеств ионов металлов изучено в зависимости от концентрации аммиака. В отсутствие аммиака в системе степень извлечения составляет (%): Са3т - 23, Си2+ - 9, Сс12г - 0, №2+ - 6. Введение аммиака не приводит к увеличению экстракции большинства элементов. Наибольший интерес в этой системе представляет извлечение Оа(Ш), максимальная степень извлечения которого составляет 70% при 2 моль/л концентрации аммиака.

С целью оценки экстракционных возможностей системы синтамид-5 -хлороводородная кислота - вода изучено распределение 1-Ю"4 моль ионов металлов в зависимости от концентраций хлороводородной кислоты. При 0,52 моль/л концентрации НС1 экстракция ионов металлов неколичественная, степень извлечения составляет %: Т1(Ш) - 52,2; Ре(Ш) - 9,6; Си(1) - 21,5; Си(Н) - 9,9; ва - 6,3; гг(1У) - 17,2; Бп(1У) - 25,6; Щ(П) - 4,5. При введение в систему Мо(У1), 8п(И), 2п, Сё расслаивания не наблюдается. Максимальная степень извлечения ионов металлов наблюдается при 2,0-3,0 моль/л концентрации кислоты (в %): Т1(Ш) > 99,0; Ре(Ш) - 32,3; Си(1) - 23,8; Оа(Ш) - 5,4; Zr(lV)- 37,2; 8п(1У)- 90,9; 8п(И)- 47,0; Ъъ- 21,1; Сс1 - 40,9%. Дальнейшее увеличение концентрации кислоты невозможно, так как происходит гомогенизация системы. Таллий(Ш) количественно извлекается в интервале концентраций хлороводородной кислоты 2,0-3,0 моль/л.

По аналогии с расслаивающимися системами на основе ПЭГ, можно было предположить, что дополнительное введение в систему органических реагентов-комплексообразователей позволит существенно расширить ассортимент извлекающихся ионов.

Наиболее высокие коэффициенты распределения в фазу ПАВ в системе синтамид-5 - К2С03 - Н20 имеют 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол и эриохром черный Т (табл. 2). Следует отметить, что при экстракции таких красителей,

как фенилфлуорон, бриллиантовый зеленый, пирокатехиновый фиолетовый, кислотный хром темно-синий, бромпирогаллоловый красный, эриохромциа-нин и морин происходит обесцвечивание растворов.

Таблица 2.

Распределение некоторых фотометрических реагентов в системе

синтамид-5 - К2С03 - Н20

Реагент Исходная концентрация (моль/л, %) ^шах(НМ) Щ%) В

Арсеназо I 8,5-Ю-4 520 6,30 0,52

ПАН МО"3 470 90,20 74,47

ПАР 0,1% 490 45,00 7,36

Эриохром черный Т 1,2-10"3 686 86,00 70,35

Сульфарсазен 0,9-10"3 420 58,80 19,00

В присутствии аммиачной буферной смеси количественно извлекаются в фазу ПАВ ЭХЧ Т и его комплексы с цинком и никелем, а также фенилфлуорон и его комплекс с галлием. Однако, по истечение суток наблюдали обесцвечивание экстрактов фенилфлуорона и его комплексов.

Максимальное значение оптической плотности раствора экстракта эри-охромчерного Т наблюдается при 686 нм, а у его комплекса с цинком - при 594 нм. Анализ кривых светопоглощения растворов экстрактов и водных растворов ЭХЧ Т и его комплекса с цинком показал, что в присутствии синта-мида-5 произошли батохромные сдвиги как в спектре светопоглощения самого красителя, так и в спектре его комплекса с цинком. Контрастность реакции увеличилась до 94 нм.

Соотношение Zn : К в комплексе, полученное методом изомолярных серий - 1:2. Метод насыщения показал, что при недостатке реагента образуется комплекс с соотношением 1:1, однако при больших концентрациях реагента более устойчивым является комплекс с соотношением 1:2. Такое же соотношение показал и метод Асмуса.

Аналогично изучены спектрофотометрические характеристики экстрактов комплексов кадмия с сульфарсазеном. Соотношение Сс1: сульфарса-зен в комплексе изученное методами изомолярных серий, насыщения и Асмуса показали значение равно 1:2. Однако в водных растворах ионы двух-влентных металлов образуют комплекс с сульфарсазеном в соотношении 1:1. Разницу в составе комплекса можно объяснить изменением состояния иона металла в мицелле в связи с изменением характера окружающих его частиц. Присутствие ПАВ приводит к изменению состояния иона металла. В результате чего образуются хелаты с большим числом координированных молекул реагента, что и наблюдается в системе синтамид-5 - карбонат калия - вода.

Исследовали распределение ионов металлов в присутствии водорастворимых комплексообразующих реагентов (пиридилазорезорцин, пиридила-зонафтол, нитрозо-Я-соль, сульфосалициловая кислота, арсеназо I, арсеназо III, пирокатехиновый фиолетовый, метилтимоловый синий) в системе синта-

мид-5к - (NH4)2S04 - Н20. Введение в систему красителей, без добавления кислот или буферных растворов, не меняет соотношения фаз, рНрави.в.ф. лежит в интервале pH от 6,7 до 7,2.

Среди изученных красителей количественно извлекается в фазу ПАВ лишь ПАН и его комплекс с кобальтом и медью. Поэтому более подробно была изучена возможность экстракционно-фотометрического определения этих металлов с ПАН.

Максимум светопоглощения реагента в видимой области находится при 480 нм. Спектр светопоглощения комплекса с кобальтом на фоне воды имеет три максимума, при 460 нм, 580 нм и 620 нм. Оптимальной длиной волны для определения кобальта является 580 нм. Оптические характеристики комплекса остаются стабильными в широком интервале pH 4,2-7,4. Методом насыщения определен состав извлекаемого комплекса Со : ПАН - 1:2.

Максимум светопоглощения комплексного соединения меди с ПАН соответствует 550 нм. Контрастность реакции составляет 70 нм. При pH 5-7 наблюдается количественное извлечение меди(Н). Методом изомолярных серий, насыщения и сдвига равновесия определен состав извлекаемого комплекса меди с ПАН с соотношением 1:1.

Приведены примеры практического использования полученных результатов для экстракционно-фотометрического определения кадмия с суль-фарсазеном, кобальта или меди с пиридилазонафтолом.

Преимуществами изученных экстракционных систем на основе синта-мида являются: отсутствие токсичных компонентов, низкая стоимость и доступность реагентов, высокая степень концентрирования. Их использование в практике аналитической химии позволит улучшить условия труда, поскольку отсутствуют летучие, пожароопасные и неприятно пахнущие вещества. Кроме этого, биоразлагаемость синтамидов позволяет, с учетом вышесказанного, утверждать о соответствии этих методик принципам "green chemistry".

ГЛАВА 5 - ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ ИОНОВ СКАНДИЯ И ЖЕЛЕЗА(Ш) ИЗ НАФТАЛИН-2-СУЛЬФОНАТНЫХ РАСТВОРОВ В ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМАХ РАЗЛИЧНОГО ТИПА.

Представляло интерес изучить закономерности экстракции ионов скандия и железа(Ш) производными диантипирилметана из нафталин-2-сульфонатных растворов в традиционных системах и сравнить их с экстракцией в системах без органического растворителя, в том числе и в системах на основе синтамида-5, расслаивающихся за счет высаливания.

Изучены закономерности экстракции диантипирилалкановых комплексов скандия из нафталинсульфонатных растворов по координационному механизму в смесь хлороформа с изоамиловым спиртом в соотношении 9:1. В зависимости от количества диантипирилметана (ДАМ) образуются комплексы с соотношением скандий : реагент 1:1 и 1:3. В случае алкильных гомологов образуется только комплекс с соотношением 1:1. Максимальную экстракционную способность проявляет ДАМ. Введение алкильных заместителей в молекулу реагента ухудшает экстракцию. Это объясняется стерически-

ми затруднениями, возникающими при комплексообразовании скандия с ди-антипирилалканами, у которых один из атомов водорода метанового углерода замещен на углеводородный радикал. В табл. 3 приведены значения констант экстракции скандия, рассчитанных по уравнению:

К =

([с,оЯ750з]„„ -зЫад )з ]}' ([¿]и„ - Мс10//7эд )3 ])

Таблица 3.

Концентрационные константы экстракции Бс диантипирилалканами в смесь

ь Кех

ДАМ ДАБ ДАГ (1,3 ±0,3)- 10* (1,6 ±0,4) • 104 (1,8 ±0,5) ■ 104

Использование расслаивающейся без органического растворителя системы вода - ДАМ - нафталин-2-сульфокислота (ИСК) обеспечивает количественное извлечение Эс в широком интервале кислотности - до 1,5 моль/л концентрации серной кислоты. В то время как в системах с диантипирилбу-таном (ДАБ) и диантипирилгептаном (ДАГ) введение серной кислоты резко уменьшает экстракцию скандия. Таким образом, в расслаивающихся системах с диантипирилалканами соблюдается ранее установленная закономерность -более эффективным реагентом в экстракции по координационному механизму является ДАМ. Сравнение двух зависимостей показало большую эффективность расслаивающейся системы для извлечения скандия (рис. 7).

Системы на основе синтамида-5 являются менее эффективными. Экстракция скандия в присутствии антипирина не превышает 70%. Производные антипирина показали плохую совместимость с этими системами, резко сужая интервал кислотности существования области расслаивания.

Рис. 7. Зависимость степени извлечения 1-Ю"4 моль Бс от концентрации НгЗС^ в системах:

1 - Н20 - ДАМ - ИСК (СНС13 + 10% изо-С5НцОН, СДАМ=0,1 моль/л, СНск=0,2 моль/л);

2 - Н20 - ДАМ - ИСК (Снск=0,15 моль/л,

Сдам=0,1 моль/л, Уобщ=20 мл).

В зависимости от кислотности среды ДАМ образует с железом(Ш) комплексы различного состава. В слабокислых средах (рН 1-2) образуются катионные комплексы внедрения [РеЬ2]Х3. При увеличении кислотности среды в присутствии хлорид-ионов экстрагируются ионные ассоциаты.

Кривые экстракции железа(Ш) диантипирилалканами в традиционных и расслаивающихся в результате химического взаимодействия системах приведены на рис. 8.

В отсутствии неорганической кислоты извлекаются преимущественно катионные комплексы внедрения:

Ре3+ + 21 + ЗСшН^Оз- * [РеЬгКСюНтБОзЬ, экстракция которых падает при увеличении концентрации НС1 за счет прото-нирования реагентов и разрушения комплексов. Появление вторых максимумов на кривых извлечения обусловлено образованием ацидокомплексов с хлорид-ионами, которые извлекаются в виде ионных ассоциатов: Ь(0) + Н+(в) + [РеС14]"(В) ^ ЬН[РеС14](о).

При высоких концентрациях соляной кислоты нафталинсульфо-нат-ион не участвует в комплексообразовании. В данных условиях существенных различий между сопоставляемыми системами не наблюдается. Максимальную экстракционную способность проявляет гексилдианти-пирилметан, имеющий больший углеводородный радикал у центрального углеродного атома.

Экстракция железа в отсутствии неорганической кислоты в расслаивающихся системах происходит полнее, чем в аналогичных системах с хлороформом, несмотря на одинаковые значения рНрав„ водной фазы. Кривые извлечения с увеличением кислотности падают менее резко, чем в системах с органическим растворителем. Большая эффективность расслаивающихся систем при экстракции железа по координационному механизму объясняется более высокой концентрацией реагента в небольшой по объему нижней фазе и большей полярностью экстрагента благодаря наличию в нем воды. При сравнении распределения железа в изученных традиционных системах с системами на основе синтами-да-5 пришли к выводу, что последние являются менее эффективными. Экстракция железа(Ш) не количественная.

0 1 2 3 4 5 6 7

С„С1.%

Рис. 8. Зависимость степени извлечения МО"4

моль Ре(Ш) от концентрации НС1 (Сь=0,1 моль/л, Снск=0Д 5 моль/л, растворитель - хлороформ : изоамиловый спирт = 9 : 1).

Выводы

1. Впервые предложено использование для целей экстракции систем вода -синтамид-5 (или синтамид-5к) - неорганический высаливатель, которые расслаиваются при добавлении различных неорганических солей и кислот. Определены концентрационные границы области расслаивания.

2. Подробно изучены фазовые равновесия в системах вода - синтамид-5 (или синтамид-5к) - хлорид аммония, вода - синтамид-5 (или синтамид-5к) - сульфат аммония и вода - синтамид-5 - карбонат калия. Установили, что лучшей устойчивостью к разбавлению, воздействию кислот и щелочей, а также максимальной площадью области расслаивания -30,7% обладает система вода - синтамид-5 - сульфат аммония.

3. Изучена экстракция ряда ионов металлов в предложенных системах. Найдены условия оптимального извлечения таллия(Ш), галлия и меди(1) в виде хлоридных ацидокомплексов по анионообменному механизму. В присутствии антипирина в системе вода - синтамид-5 - НС1 наблюдается количественное извлечение кадмия.

4. Для расширения ассортимента извлекаемых в системах вода - синтамид-5 (или синтамид-5к) — высаливатель ионов металлов предложено использование ряда водорастворимых органических комплексообразую-щих реагентов. Найдены условия количественного извлечения цинка и никеля с эриохромчерным Т, кадмия с сульфарсазеном, галлия с фенил-флуороном в системе вода - синтамид-5 - К2СОз; кобальта(Н) и меди(Н) с пиридилазонафтолом в системе вода - синтамид-5к - (МЬЦ^О^ Разработан ряд методик экстракционно-фотометрического определения ионов металлов.

5. Сравнение экстракции ионов скандия и железа(Ш) из нафталин-2-сульфонатных растворов в системах различного типа в присутствии ди-антипирилалканов показало, что расслаивающиеся системы с химическим взаимодействием являются более эффективными в экстракции скандия и железа(Ш) по координационному механизму и железа(Ш) по анионообменному механизму из хлоридных растворов.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих

публикациях:

1. Леснов, А.Е. Фазовые и экстракционные равновесия в системе вода -хлорид аммония - синтамид-5 / Леснов, А.Е., Кудряшова, О.С., Денисова, С.А., чЙШЙг^ЯЙВ // Журн. физической химии. 2008. Т. 82, № 6. С. 1180-1182.

2. Леснов, А.Е. Применение расслаивающихся систем вода - поверхностно-активное вещество - высаливатель для целей экстракции / Леснов, А.Е., Кудряшова, О.С., Денисова, С.А., Чепкасова, A.B., Мохнаткина, H.H., Катаева Е.Ю. // Журн. приклад, химии. 2010. Т. 83, № 8. С. 1379-1382.

3. Патент РФ на изобретение № 2333028 «Экстрагент для выделения ионов металлов из водных растворов» / Леснов, А.Е., Кудряшова, О.С., Денисова, С.А., Чепкасова, A.B. // Б.И. 2008. № 25

4. Чепкасова, А. В. Закономерности экстракции скандия из нафталинсуль-фонатных растворов диантипирилалканами / Чепкасова, А. В., Денисова, С. А. // Тезисы докладов XV Росс. Молодежной научной конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2005. С. 150-151.

5. Денисова, С.А.Распределение скандия в экстракционных системах различного типа, содержащих производные пиразолона / Денисова, С.А., Чепкасова, A.B., Леснов, А.Е., Сазонова, Е.А. // Тезис, докл. Всерос. конф. Техническая химия. Достижения и перспективы. Пермь: ИТХ, 2006. С. 398-401.

6. Чепкасова, A.B. Фазовые равновесия и экстракционные свойства системы синтамид-5 - хлорид аммония - вода / Чепкасова, A.B. // Тезисы докладов XVII Росс. Молодежной научной конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 2007. С. 163-164.

7. Чепкасова, А.В.Фазовые равновесия и экстракционные возможности систем вода - синтамид-5 - высаливатель / Чепкасова, A.B., Леснов, А.Е. // II Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» Иваново, 2007. С. 146.

8. Леснов, А.Е. Изучение фазовых и экстракционных равновесий в системах нового типа, не содержащих органические растворители / Леснов, А.Е., Кудряшова, О.С., Денисова, С.А., Чепкасова, A.B., Сазонова, Е.А., Попова М.А., Матвеева, K.P. // Сборник статей. Ч. 1. Пермь: ПНЦ УрО РАН, 2008. С. 30-34.

9. Денисова, С.А.Закономерности распределения железа(Ш) в экстракционных системах различного типа, содержащих производные диантипирил-метана У Денисова, С.А., Чепкасова, A.B., Леснов, А.Е., Сазонова, Е.А. // Доклады междунар. конф. «Техническая химия. От теории к практике». Пермь, 2008. Т. 2. С. 182-185.

10. Чепкасова, А.В.Влияние неорганических высаливателей на процессы расслаивания водных растворов неионогенного ПАВ Синтамид-5 / Чепкасова, A.B., Леснов, А.Е., Кудряшова, О.С., Денисова, С.А. // Доклады междунар. конф. «Техническая химия. От теории к практике». Пермь, 2008. Т. 2. С. 341-344.

lo

11. Чепкасова, A.B. Применение неионогенного ПАВ "Синтамид-5" для экстракции металлов / Чепкасова, A.B., Леснов, А.Е., Кудряшова, О.С., Денисова, С.А. // Рефераты докл. II Международного форума «Аналитика и аналитики». Т. 1. Воронеж: ВГТА, 2008. С. 269.

12. Леснов, А.Е. Изучение фазовых и экстракционных равновесий в системах нового типа, не содержащих органические растворители / Леснов, А.Е., Кудряшова, О.С., Денисова, С.А., Чепкасова, A.B., Сазонова, Е.А., Мох-наткина, H.H., Катаева, Е.Ю. // Сборник статей. Ч. 2. Пермь: ПНЦ УрО РАН, 2010. С. 28-32.

13. Чепкасова, A.B. Применение расслаивающихся систем вода - синтамид 5 - неорганический высаливатель в экстракции / Чепкасова, A.B., Леснов, А.Е., Денисова, С.А., Кудряшова, О.С. // Сб. статей II междунар. конф. «Техническая химия. От теории к практике». Пермь, 2010. Т. 2. С. 276279.

Автор выражает благодарность д.х.н., профессору О.С. Кудряшовой, к.х.н., С.А. Денисовой, к.х.н. К.Р. Матвеевой за помощь в выполнении работы.

Подписано в печать 18.10.2011. Формат 60x90/16 Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 2252 / 2011

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии издательства Пермского национального исследовательского политехнического университета. Адрес: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, к. 113. Тел.(342)219-80-33.

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМАХ БЕЗ ОРГАНИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ, РАССЛАИВАЮЩИХСЯ В РЕЗУЛЬТАТЕ ХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ

КОМПОНЕНТАМИ ВОДНОГО РАСТВОРА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1Л. Системы вода - антипирин - органическая кислота.

1.2. Системы вода - диантипирилалкан - органическая кислота.

1.3. Системы вода - 1 -алкил-З-метилпиразол-5-он - кислота.

1.4. Закономерности фазовых и экстракционных равновесий в системах с производными пиразолона.

1.5. Другие экстракционные системы, расслаивающиеся в результате химического взаимодействия.

1.6. Аналитическое применение систем, расслаивающихся в результате химического взаимодействия.

Выводы по обзору литературы.

ГЛАВА 2. ПРИБОРЫ, РЕАКТИВЫ, МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Реактивы, растворы и их приготовление.

2.3. Методика эксперимента.

2.3.1. Построение изотерм растворимости тройных систем.

2.3.2. Определение устойчивости области расслаивания к кислотности среды.

2.3.3. Изучение межфазного распределения ионов металлов.

2.3.4. Определение состава извлекающихся комплексов.

ГЛАВА 3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ВОДА - СИНТАМИД

ИЛИ СИНТАМИД-5 К) - ВЫСАЛИВАТЕЛЬ.

3.1. Определение границ области расслаивания.

3.2. Фазовые равновесия в системах.

3.3. Влияние кислотности среды на расслаивание.

3.4. Обсуждение результатов.

ГЛАВА 4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМАХ ВОДА

СИНТАМИД-5 (ИЛИ СИНТАМИД-5К) - ВЫСАЛИВАТЕЛЬ.

4.1. Системы вода - синтамид-5 (или синтамид-5к) - высаливатель.

4.2. Распределение ионов металлов в системах вода - синтамид-5 (или синтамид-5к) - высаливатель в присутствии дополнительных органических реагентов-комплексообразователей.

4.2.1. Распределение ионов металлов в системах синтамид-5 -высаливатель - водав присутствии антипирина или диантипирилметана.

4.2.2. Распределение ионов металлов в системах синтамид-5 (или синтамид-5к) - высаливатель - вода в присутствии водорастворимых комплексообразующих реагентов.

4.3. Обсуждение результатов.

ГЛАВА 5. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ ИОНОВ СКАНДИЯ И

ЖЕЛЕЗА(Ш) ИЗ НАФТАЛИН-2-СУЛЬФОНАТНЫХ РАСТВОРОВ В ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМАХ РАЗЛИЧНОГО ТИПА.

5.1. Экстракция ионов скандия из нафталин-2-сульфонатных растворов

5.2. Экстракция ионов железа(Ш) из нафталин-2-сульфонатных растворов

5.3. Обсуждение результатов.

Выводы.

Экстракция - один из наиболее эффективных методов разделения сложных многокомпонентных смесей, но она имеет ряд недостатков. Главный её недостаток заключается в необходимости применения легколетучих, токсичных и горючих органических растворителей. Проблема снижения токсичности и повышения безопасности экстракционных процессов может решаться как традиционным путем - поиском малотоксичных экстракционных реагентов и разбавителей, так и нетрадиционным способом - экстракцией ионов металлов в системах, расслаивающихся без введения органического растворителя. Одной из причин расслаивания этих систем, может быть химическое взаимодействие компонентов водного раствора, которое приводит к образованию нового соединения с ограниченной растворимостью в воде, сольватация которого приводит к образованию второй жидкой фазы. Описанию экстракционных систем основанных на этом принципе посвящен представленный ниже обзор литературы.

Другой причиной расслаивания водных растворов некоторых органических соединений на две жидкие фазы может быть процесс высаливания, который наблюдается при введении в систему неорганических солей или кислот. Примером систем с высаливанием являются водные растворы полиэтиленгли-коля (ПЭГ), которые расслаиваются при введении различных неорганических солей: фосфатов, сульфатов, фторидов, иодидов, перхлоратов, карбонатов, тио-цианатов [1]. В ряде случаев реагентом служит сам ПЭГ, который можно рассматривать в качестве нейтрального кислородсодержащего экстракционного реагента. Расширить перечень извлекаемых ионов металлов в фазу ПЭГ можно введением в систему водорастворимых реагентов - комплексообразователей [2]. Значительное содержание воды в фазе полимера позволяет гидратировать гидрофильные группы экстрагируемых соединений, что отличает эту фазу от органической фазы традиционных экстракционных систем [3]. Недостатком экстракционных систем на основе ПЭГ является необходимость использования фракции полимера со строго определенной молекулярной массой, лежащей в интервале от 1000 до 5000 у.е. Кроме этого, соли, в состав которых входят анионы С1 , Вг , N03 не обладают способностью расслаивать водные растворы полиэтиленгликоля на две жидкие фазы [4].

В структуре многих синтетических ПАВ присутствует полиэтиленглико-левый фрагмент, что позволило предположить наличие у них свойства образовывать расслаивающиеся системы. Это предположение нашло свое подтверждение в случае синтанолов (моноалкиловые эфиры полиэтиленгликоля СпН2п+10(С2Н40)П1Н, где п=12-14, т=8-10 (синтанол АЛМ-10) и п=10-18, ш=8-10 (синтанол ДС-10)) [5] и оксифоса-Б (калий бис-(алкилполиоксиэтилен)фосфат-(СпН2п+10(С2Н40)т)2Р00К (п=8-10, т=6)) [6].

Синтамид-5 и синтамид-5к - полиэтиленгликолевые эфиры моноэтанола-мидов синтетических жирных кислот общей формулы СпН2п+]С0НН(СН2СН20)тН (п= 10-16, т=5-6 - синтамид-5; п=7-17, ш=5-6 -синтамид-5к) является неионогенным ПАВ, в молекуле которого также содержатся фрагменты полиэтиленгликоля. Исходя из этого, представляло интерес выяснить, как поведут себя водные растворы этих ПАВ при введении в них различных неорганических солей и кислот, а также оценить экстракционные свойства полученных расслаивающихся систем.

Цель работы. Установить закономерности расслаивания и экстракции ионов металлов в системах на основе синтамида-5 и синтамида-5к, в том числе в присутствии дополнительных органических реагентов - комплексообразова-телей.

Задачи исследования:

• изучить фазовые равновесия в тройных системах синтамид-5 (или синтамид-5к) - неорганический высаливатель - вода. Определить концентрационные границы существования области расслаивания и ее устойчивость к кислотности среды; найти оптимальные условия извлечения ионов металлов, исследовать процессы комплексообразования, предложить механизм извлечения экстрагируемых комплексов; провести сравнительную оценку эффективности экстракции ионов скандия и железа(Ш) в системах различного типа в присутствии диантипирилалканов. Научная новизна.

Впервые предложено использование расслаивающихся систем синтамид-5 (или синтамид-5к) - неорганический высаливатель - вода для целей экстракции. Определены концентрационные границы существования области двухфазного жидкого равновесия.

Методом сечений при 25°С построены изотермы растворимости тройных систем синтамид-5 (или синтамид-5к) -1МН4С1 - вода и синтамид-5 (или син-тамид-5к) - (МН4)2804 - вода, синтамид-5 - К2С03 - вода. Определен интервал кислотности существования области расслаивания.

Исследовано межфазное распределение МО"4 моль некоторых ионов металлов в изученных системах.

Изучено межфазное распределение некоторых водорастворимых органических комплексообразующих реагентов и их комплексов с ионами металлов в системах синтамид-5 - К2С03 - Н20 и синтамид-5к - (>Щ4)2804 - Н20.

Практическая значимость. Результаты по растворимости в системах синтамид-5 (или синтамид-5к) - неорганический высаливатель - вода могут служить справочными данными. Показана возможность экстракционного выделения и концентрирования ионов таллия(Ш) из кислых хлоридных растворов, а также кобальта(Н), кадмия, цинка и меди(П) с последующим фотометрическим определением. Из процесса определения исключены токсичные органические растворители и стадия реэкстракции.

Структура работы. Материал диссертационной работы содержит введение и пять глав, включая обзор литературы.

Выводы

1. Впервые предложено использование для целей экстракции систем вода -синтамид-5 (или синтамид-5к) - неорганический высаливатель, которые расслаиваются при добавлении различных неорганических солей и кислот. Определены концентрационные границы области расслаивания.

2. Подробно изучены фазовые равновесия в системах вода - синтамид-5 (или синтамид-5к) - хлорид аммония, вода - синтамид-5 (или синтамид-5к) -сульфат аммония и вода - синтамид-5 - карбонат калия. Установили, что лучшей устойчивостью к разбавлению, воздействию кислот и щелочей, а также максимальной площадью области расслаивания - 30,7% обладает система вода - синтамид-5 - сульфат аммония.

3. Изучена экстракция ряда ионов металлов в предложенных системах. Найдены условия оптимального извлечения таллия(Ш), галлия и меди(1) в виде хлоридных ацидокомплексов по анионообменному механизму. В присутствии антипирина в системе вода - синтамид-5 - НС1 наблюдается количественное извлечение кадмия.

4. Для расширения ассортимента извлекаемых в системах вода - синтамид-5 (или синтамид-5 к) - высаливатель ионов металлов предложено использование ряда водорастворимых органических комплексообразующих реагентов. Найдены условия количественного извлечения цинка и никеля с эрио-хромчерным Т, кадмия с сульфарсазеном, галлия с фенилфлуороном в системе вода - синтамид-5 - К2С03; кобальта(П) и меди(Н) с пиридилазонаф-толом в системе вода - синтамид-5к - (1ЧН4)2804. Разработан ряд методик экстракционно-фотометрического определения ионов металлов.

5. Сравнение экстракции ионов скандия и железа(Ш) из нафталин-2-сульфонатных растворов в системах различного типа в присутствии диан-типирилалканов показало, что расслаивающиеся системы с химическим взаимодействием являются более эффективными в экстракции скандия и железа(Ш) по координационному механизму и железа(Ш) по анионооб-менному механизму из хлоридных растворов.

1. Зварова, Т.И. Жидкостная экстракция в системе водный раствор соли - вод-ный раствор полиэтиленгликоля / Зварова, Т.И., Шкинев, В.М., Спиваков, Б.Я., Золотов, Ю.А. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 273. № 1. С. 107-110.

2. Нифантьева, Т.И. Двухфазные водные системы на основе полиэтиленгликоляи неорганических солей / Нифантьева, Т.И., Матоушова, В., Адамцова, 3., Шкинев, В.М. // Высокомолекулярные соединения. 1989. Т. 31, № 10. С. 2131-2135.

3. Кудряшова, О.С. Фазовые и экстракционные равновесия в системах воданеорганический высаливатель алкиловые эфиры полиэтиленгликоля / Кудряшова, О.С., Денисова, С.А., Леснов, А.Е., Попова, М.А. // Журн. фи-зич. химии. 2008. Т. 82, № 4. С. 786-788.

4. Кудряшова, О.С. Фазовые равновесия в системах вода сульфаты щелочныхметаллов или аммония оксифос-Б / Кудряшова, О.С., Мохнаткина, H.H., Леснов, А.Е., Денисова, С.А. // Журн. неорганической химии. 2010. Т. 55. № 10. С. 1712-1714.

5. Крупаткин, И.Л. О поведении двойных скрытно расслаивающихся систем втройных системах / Крупаткин, И.Л., Роженцова, Е.П.// Журн. физич. химии. 1970. Т. 44, № 4. С. 1036-1039.

6. Журавлев, Е.Ф. О системах с верхней критической точкой / Журавлев, Е.Ф. //

7. Уч. зап. Молотовск. ун-та. 1954. Т. 8, № 3. С. 3-14.

8. Крупаткин, И.Л. О тройных системах, содержащих двойные в состояниискрытного расслаивания / Крупаткин, И.Л., Роженцова, Е.П. // Журн. физич. химии. 1971. Т. 45, № 3. С. 556-560.

9. Ерофеева, Л.И. Равновесие жидких фаз в системе триэтиламин вода - салициловая кислота / Ерофеева, Л.И., Журавлев, Е.Ф.// Уч. зап. Пермск. унта. 1966. № 166. С. 46-53.

10. Крупаткин, И.Л. Исследование фазовых равновесий в системе пирамидон -салициловая кислота вода / Крупаткин, И.Л.// Журн. общей химии. 1956. Т. 26, № 12. С. 1050-1062.

11. Журавлев, Е.Ф. О системах с нижней тройной критической точкой. I. Расслоение в системе хлоральгидрат вода - пирамидон / Журавлев, Е.Ф. // Журн. общей химии. 1959. Т. 29, № 10. С. 3178-3183.

12. Шляпников, Д.С. Разделение фаз и комплексообразование в системе вода -802 иодид Ы-метилпиридиния / Шляпников, Д.С. // Журн. общей химии. 1970. Т. 40, №5. С. 956-960.

13. Шляпников, Д.С. Взаимодействие галогеналкилатов азотсодержащих гете-роциклов с двуокисью серы в водном растворе / Шляпников, Д.С.// Химия гетероцикл. соединений. 1972. № 7. С. 966-968

14. Шляпников, Д.С. Разделение жидких фаз и распределение металлов в системах вода иодистые ТЧ-алкилпиридинии / Шляпников, Д.С. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 236, № 6. С. 1434-1437.

15. Шляпников, Д.С. Распределение металлов при расслоении в системах вода -802 иодистые Ы-алкилпиридинии / Шляпников, Д.С. // Журн. общей химии. 1978. Т. 4, № 1. С. 17-21.

16. Шляпников, Д.С. Комплексы меди и золота в расслаивающейся системе РуЯ+ I" Н20 - 802 / Шляпников, Д.С. // Журн. неорг. химии. 1983. Т. 28, № 9. С. 2281-2285.

17. Крупаткин, И.Л. Приложение способа двух растворителей к изучению взаимодействии в жидких системах / Крупаткин, И.Л. // Журн. общей химии. 1957. Т.27. №3. С. 567-573.

18. Журавлев, Е.Ф. О системах с верхней критической точкой. / Журавлев, Е.Ф. // Уч. зап. Молотовск. ун-та. 1954. Т. 8. С. 3-14.

19. Крупаткин, И.Л. О теории расслаивания жидкости / Крупаткин, И.Л. // Журн. неорг. химии. 1957. Т. 2, № 6. С. 1210-1222.

20. Крупаткин, И.Л. О возникновении расслаивания в тройных системах с гомогенными двойными / Крупаткин, И.Л. // Журн. общей химии. 1956. Т. 26, №2. С. 370-375.

21. Крупаткин, И.Л. О способе двух растворителей / Крупаткин, И.Л. // Журн. общей химии. 1955. Т. 25, № 12. С. 2189-2191.

22. A.c. 1157391 СССР. Способ выделения элементов / Петров, Б.И., Рогожников, С.И., Яковлева, Т.П., Москвитинова, Т.Б., Шестакова, Г.Е., Афендикова, Г.Ю., Тарасова, H.H., Пятосин, Л.П., Леснов, А.Е., Гусев, С.И. // Б.И. 1985. № 19. С. 155.

23. Петров, Б.И. Распределение элементов в расслаивающейся системе вода -антипирин галогензамещенные уксусной кислоты / Петров, Б.И., Рогож-ников, С.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т. 28, № 8. С. 4043.

24. Петров, Б.И. Экстракционно-фотометрическое определение железа (III) в водной расслаивающейся системе, содержащей антипирин и монохлорук-сусную кислоту / Петров, Б.И., Рогожников, С.И. // Журн. аналит. химии. 1984. Т.39. №10. С.1848-1852.

25. A.c. 1130762 СССР. Способ выделения хрома (III) из растворов / Петров, Б.И., Рогожников, С.И., Яковлева, Т.П., Трошева, М.Р. // Б.И. 1984. № 47.

26. Петров, Б.И. Экстракция тория в водной расслаивающейся системе, содержащей антипирин и монохлоруксусную кислоту / Петров, Б.И., Рогожников, С.И. // Радиохимия. 1985. Т. 27, № 3. С. 293-296.

27. Петров, Б.И. Аналитическое использование экстракции элементов в расслаивающейся системе вода антипирин - МХУК / Петров, Б.И., Рогожников, С.И // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40, № 2. С. 247-252.

28. Петров, Б.И. Нетрадиционный вариант экстракционного выделения ртути (II) / Петров, Б.И., Рогожников, С.И., Леснов, А.Е. // Органические реагенты в аналитической химии. Пермь: Пермск. ун-т, 1985. С. 122-126.

29. Рогожников, С.И. Аналитическое использование экстракции элементов в расслаивающихся системах, образованных водой, антипирином и хлорук-сусными кислотами. Автореферат дис. . к.х.н. Рига, 1985. 16 с.

30. Петров, Б.И. Новый вариант роданидного метода определения кобальта / Петров, Б.И., Рогожников, С.И., Тарасова, H.H. // Зав. лаб. 1984. Т.50. №9. С. 9-11.

31. A.c. 1125544 СССР. Способ определения кобальта / Петров, Б.И., Рогожников, С.И., Тарасова, H.H. // Б.И. 1984. № 43.

32. A.c. 1495675 СССР. Способ выделения элементов из водных растворов /Петров, Б.И., Бажина, С.А. // Б.И. 1989. № 27.

33. Петров, Б.И. Межфазные равновесия и распределение комплексов металлов в системе вода антипирин - нафталин-2-сульфокислота/ Петров, Б.И., Денисова, С.А., Леснов, А.Е., Шестакова, Г.Е. // Химия и хим. технология. 1999. Т. 42, № 1.С. 21-23.

34. Рогожников, С.И. Аналитическое использование экстракции элементов в расслаивающихся системах, образованных водой, антипирином и хлорук-сусными кислотами. Дисс. . к.х.н. Пермь, 1985.

35. Денисова, С.А. Жидкофазные и экстракционные равновесия в системах вода- антипирин или его производное нафталин-2-сульфокислота. Дисс. . к.х.н. Пермь, 2000. 142 с.

36. Денисова, С.А.Фазовые и экстракционные равновесия в системе антипирин- пирокатехин вода / Денисова, С.А., Кудряшова, О.С., Леснов, А.Е., Сазонова, Е.А. // Журн. общей химии. 2007. Т. 77, № 11. С. 1794-1798.

37. Петров, Б.И. Об устранении основного недостатка процессов жидкостной экстракции неорганических соединений / Петров, Б.И., Афендикова, Г.Ю. // Журн. прикл. химии. 1985. Т. 58, № 10. С. 2194-2199.

38. A.c. 1130762 СССР. Способ извлечения ванадия / Петров, Б.И., Афендикова, Г.Ю., Рогожников, С.И. // Б.И. 1985. № 8.

39. A.c. 1150515 СССР. Способ извлечения молибдена / Петров, Б.И., Афендикова, Г.Ю., Щуров, Ю.А.,. Пятосин, Л.П // Б.И. 1985. № 14.

40. Денисова, С.А. Экстракция РЗЭ в системе вода антипирин - пирокатехин / Денисова, С.А., Леснов, А.Е. / Доклады междунар. конф. «Техническая химия. От теории к практике». Пермь, 2008. Т. 2. С. 178-181.

41. Яковлева, Т.П. Растворимость антипирина в водных растворах монобромук-сусной и серной кислот при 20°С / Яковлева, Т.П., Петров, Б.И., Чукин,

42. B.М., Детнева, И.В. // Изв. вузов. Химия и хим. техн. 1992. Т.35. №9. С.52-55

43. Петров, Б.И. Аналитическое использование экстракции элементов в расслаивающейся системе вода антипирин - монохлоруксусная кислота / Петров, Б.И., Рогожников, С.И. //Журн. аналит. химии. 1985. Т.40. №2.1. C.247-251.

44. Крупаткин, И.Л. О тройных системах, содержащих двойные в состоянии скрытого расслаивания / Крупаткин, И.Л., Роженцова, Е.П. // Журн. физич. химии. 1971. Т. 45. №3. С. 556-560.

45. Петров Б.И. Фазовые равновесия в водных расслаивающихся системах с антипирином (тиопирином) и трихлоруксусной кислотой / Петров Б.И., Чукин В.М., Яковлева Т.П. // Журн. общей химии. 1991. Т.61. №5. С.1052-1055.

46. A.c. 1357759 СССР. Способ выделения ртути из водных растворов / Петров, Б.И., Рогожников, С.И., Сухнева, Т.В. // Б.И. 1987. № 45.

47. A.c. 1357760 СССР. Способ выделения галлия из водных растворов / Петров, Б.И., Рогожников, С.И.// Б.И. 1987. № 45.

48. Темерев, C.B. Определение ртути в водных экосистемах / Темерев, C.B. // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63, № 3. С. 322-326.

49. Темерев, C.B. Неорганические формы ртути и селена в почвах и растениях в области влияния Акштанского рудника / Темерев, C.B., Архипов, И.А., Пузанов, A.B. // Химия в интересах устойчивого развития. 2009. Т. 17. С. 305311.

50. Темерев, C.B. Эколого-химическая оценка состояния водных систем бассейна Оби. Автореферат дисс. . д.х.н. М. 2008. 50 с.

51. Темерев, C.B. Применение водных систем с расслаиванием на основе антипирина, диантипирилметана и их производных в жидкостной экстракции / Темерев, C.B., Петров, Б.И. / IV Междунар. конф. "ЭОС-2010". Воронеж, 2010. С. 74.

52. Яковлева, Т.П. Взаимодействие диантипирилметанов с хлоруксусной кислотой в водных средах / Яковлева, Т.П., Петров, Б.И., Гордеева, Н.П. // Терм, анализ и фазовые равновесия. Пермь, 1988. С. 117-121.

53. Яковлева, Т.П. Взаимодействие диантипирилметана в водных растворах трихлоруксусной кислоты при 20°С / Яковлева, Т.П., Дружинина, JI.H., Ро-гожников, С.И. // Терм, анализ и фазовые равновесия. Пермь, 1987. С. 122123.

54. Порошина, Н.В. Изучение закономерностей жидкофазных и экстракционных равновесий в системах вода производное антипирина - бензойная кислота. Автореферат дисс. . к.х.н. Пермь, 2006. 20 с.

55. Рогожников, С. И. Экстракция титана в расслаивающейся системе, образованной водой, диантипирилметаном, трихлоруксусной и соляной кислотами // Органические реагенты в неорганическом анализе: Тез. докл. Пермь, 1987. С.41.

56. Аликина, E.H. Закономерности экстракции ионов металлов расплавами в расслаивающихся системах диантипирилалкан бензойная кислота - неорганическая кислота - тиоцианат аммония - вода. Автореферат дисс. . к.х.н. Пермь, 2009. 19 с.

57. Аликина, E.H. Экстракция кобальта (II) расплавами смесей диантипирилал-канов и бензойной кислоты / Аликина E.H., Дегтев М.И. // Современные наукоемкие технологии. 2008. №3. С. 12-16.

58. Пат. 2279673 РФ. MIIKG Ol N 31/16, В Ol D 11/04. Способ определения кобальта / Деггев М.И., Аликина E.H. // Б.И. 2006. № 19.

59. Аликина, E.H. Сравнительная характеристика расслаивающихся систем, содержащих диантипирилалканы и производные бензойной кислоты / Аликина E.H., Дегтев М.И. // Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук. 2009. №2. С.13-18.

60. Леснов, А.Е. Экстракция ионов скандия 1-алкил-3-метил-2-пиразолин-5-онами из перхлоратных растворов / Леснов А.Е., Сазонова Е.А. // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52, № 6. С. 979-982.

61. Леснов, А.Е. Экстракция ионов металлов из трихлорацетатаных растворов 1-алкил-3-метил-2-пиразолин-5-онами / Леснов, А.Е., Сазонова, Е.А., Яковлева, Т.П., Петров, Б.И // Известия Алтайского государственного университета. 2002. № 3 (25). С. 27-30.

62. Пилипенко, А.Т. Разнолигандные и разнометалльные комплексы и их применение в аналитической химии. / Пилипенко, А.Т., Тананайко, М.М. / М.: Химия, 1983. 244 с.

63. Денисова, С.А. Изучение межфазных равновесий в системах вода нафта-лин-2-сульфокислота - производное антипирина // Автореф. дис. канд. хим. наук. Пермь. 2000. 16 с.

64. Петров, Б.И. Новая экстракционная система вода тиопирин - трихлорук-сусная кислота - серная кислота / Петров Б.И., Чукин В.М., Яковлева Т.П. // Неорганические материалы. 1992. Т. 28, № 6. С. 1327-1330.

65. Петров, Б.И. Экстракционно-фотометрическое определение осмия с использованием тиопирина в системах без органического растворителя / Петров,

66. Б.И., Чукин, В.М., Яковлева, Т.П. // Анализ-90. Тез докл. Ижевск, 1990. Ч. 2. С. 418.

67. Чукин, В.М. Экстракция висмута в водной расслаивающейся системе с ди-тиопирилметаном // Конф. молодых ученых Иркутск, ун-та. Тез. докл. 1990. С. 20.

68. Петров, Б.И. Фазовые равновесия в тройной системе вода тиопирин - а-бромфенилуксусная кислота / Петров, Б.И., Чукин, В.М., Яковлева, Т.П. // Терм, анализ и фазовые равновесия. Пермь, 1990. С. 110-112.

69. Балтгалве, И.В. Экстракция тория(1У) в расслаивающейся системе вода -дифенилгуанидин трихлоруксусная кислота / Балтгалве, И.В., Рудзит, Г.П., Петров, Б.И, Пуце, Н.Б. // Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. 1988. № 5. С. 582585.

70. Rudzitis G. Extraction of metal ions in stratifying systems water trichloroacetic acid - guanidine - mineral acid / Rudzitis, G., Baltgalve, I. // Int. Solv. Extr. Conf. 1990. (ISEC), Abstr. Kyoto, 1990. P. 107.

71. Леснов, A.E. Жидкостная экстракция без органического растворителя / Лес-нов, А.Е., Денисова, С.А. // Вестник Пермского научного центра. 2010. № 1. С. 26-34.78. ТУ 2483-064-02807977-200379. ТУ 2483-064-05807977-2003

72. Поверхностно-активные вещества: Справочник. / Абрамзон, A.A., Бочаров, В.В., Гаевой, Г.М. и др.; под.ред. Абрамзона, A.A. и Гаевого, Г.М.- Л.: Химия, 1979.-376 с.

73. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты // Ученые записки Пермского ун та. Пермь: Перм. ун-т. - 1974. - №324. - 280с.

74. Петров, Б.И. Экстракция скандия, циркония и тория из нафталинсульфонат-ных растворов диантипирилметаном / Петров, Б.И., Леснов, А.Е., Рогожни-ков, С.И., Афендикова, Г.Ю. // Журн. неорг. химии. 1984. Т. 29, № 1. С. 250252.

75. Шварценбах, Г. Комплексонометрическое титрование / Г. Шварценбах, Г. Флашка. М.: Химия, 1970. - 360с.

76. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. 3-е изд., стереотипное. - М.: Химия, 1967. - 390с.

77. Сусленикова, В.М. Практическое руководство по приготовлению титрованных растворов / Сусленикова, В.М., Киселева, Е.К. Изд. 2-е, перераб. и доп. - Л.: Химия, 1964. - 147с.

78. Киргинцев, А.Н. Растворимость неорганических веществ в воде / Киргин-цев, А.Н., Трушникова, Л.Н., Лаврентьева, В.Г. / Справочник. Л.: Химия, 1972, 248с., 87 табл., 589 рис.

79. Мерцлин, Р.В. Приложение метода сечений к определению состава твердых фаз, слагающих равновесия в трехкомпонентных системах / Мерцлин, Р.В. // Уч. зап. Пермского ун-та. 1939. Т.З, вып.4. с.37.

80. Мерцлин, Р.В. О методах нахождения конод для равновесий с жидкими фазами / Мерцлин, Р.В. // Изв. Биолог, н.-и. ин-та при Пермск. гос. ун-те. 1937. Т.11, вып. 1-2. С. 1-14.

81. Мерцлин, Р.В. Приложение метода сечений к определению равновесий в трехкомпонентных системах с твердыми фазами / Мерцлин, Р.В., Крупат-кин, И.Л. //ЖОХ. 1940. Т.22, вып. 10. С. 1999-2004.

82. Никурашина, Н.И. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем / Никурашина, Н.И., Мерцлин, Р.В. Саратов: Саратовск. ун-т, 1969. 122 с.

83. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии / Воюцкий, С.С. Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: Химимя, 1975. 512 с.

84. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии. Учеб. для вузов. / Фридрихс-берг, Д.А. Изд. 2-е, перераб. и доп. Л.: Химимя, 1975. 512 с.

85. Аносов, В.Я., Основы физико-химического анализа / Аносов, В.Я., Озерова, М.И., Фиалков, Ю.Я. М.: Наука, 1976. 504 с.

86. Назаренко, А.Ю. Определение Ti (IV) и германия (IV) дисульфофенилфлуо-роном с комплексным катионным ПАВ / Назаренко, А.Ю.// Журн. аналит. химии. 1985. Т.40, №5. С. 828-834.

87. Андреева, И.Ю. Определение малых содержаний молибдена и вольфрама в виде комплексов с бромпирогаллоловым красным и некоторыми ПАВ / Андреева, И.Ю., Лебедева, Л.И., Кавелина, Г.Л. // Журн. аналит. химии. 1982. Т.37, №12. С. 2202-2206.

88. Немодрук, A.A. Фотометрическое определение алюминия в природных водах хромазуролом S в присутствии неионогенных ПАВ / Немодрук, A.A., Сунаташвили, Г.Д., Аревадзе, Н.Г., Кикабидзе, Т.А. // Журн. аналит. химии. 1982. Т.37, №6. С. 1028-1032.

89. Ганабо, Л.И. Изучение разнолигандных комплексных соединений галлия и цинка с хромофорными реагентами трифенилметанового ряда и бромидом цетилпиридиния / Ганабо, Л.И., Ищенко, H.H. // Журн. аналит. химии. 1982. Т.37, №9. С. 1636-1644.

90. Тихонов, В.Н. Трехкомпонентные комплексы AI, Ga, In, Sc, и Th с пирока-техиновым фиолетовым и цетилтриметиламмонием / Тихонов, В.Н., Павлова, O.K. //Журн. аналит. химии. 1982. Т.37. №10. С. 1809-1815.

91. Индикаторы: Справочник / Под ред. И.Н. Марова. Изд-во «Мир», 1976, 496 с.

92. Саввин, С.Б. Мицеллярные реакции в спектрофотометрическом анализе / Саввин, С.Б., Чернова, Р.К., Кудрявцева, Л.М. // Журн. аналит. химии. 1979. Т.34. №1. С. 66-75.

93. Петрова, Г.С. Сульфарсазен и его применение в анализе / Г.С. Петрова, М.А. Ягодницын, A.M. Лукин // Заводская лаборатория. 1970. Т.36. № 7. С. 776-778.

94. Тихонов, В.Н. Комплексообразование свинца с сульфарсазеном / В.Н. Тихонов, Т.П. Петрова // Журн. аналит. химии. 1988. Т.43. №2. С. 274-277.

95. Королева, Г.Н. Взаимодействие РЗЭ с сульфарсазеном в присутствии двух конкурирующих лигандов / Королева, Г.Н., Полуэктов, Н.С., Кириллов, А.Т. // Журн. аналит. химии. 1977. Т.32. №12. С. 2357-2360.

96. Пятницкий, И.В. О комплексообразовании алюминия, галлия и цинка с сульфарсазеном / Пятницкий, И.В., Коломиец, J1.JI., Попович, Г.М. // Журн. аналит. химии. 1983. Т.38. №5. С. 815-818.

97. Тананайко, М.М. Взаимодействие молибдена (VI) с бромпирогаллоловым красным в присутствии смеси ПАВ / Тананайко, М.М., Горенштейн, Л.И. // Журн. аналит. химии. 1988. Т.63. С. 303-307.

98. Ершова, Н.С. Некоторые гетероциклические оксиазосоединения как экс-тракционно-фотометрическсие реагенты на кобальт / Ершова, Н.С., Иванов, В.М., Бусев, А.И. // ЖАХ. 1973. Т.28, вып11. С. 2220-2226.

99. Подчайнова, В.Н. Медь / Подчайнова, В. Н., Симонова, Л.Н. М.: Наука, 1990. -279 с.

100. Шестакова Г.Е. Экстракция ypaHa(VI) из галогенидных растворов дианти-пирилалканами // Органические реагенты в аналитической химии. Пермь: Пермск. ун-т, 1983. С. 136-140.

101. Петров, Б.И. Экстракция ионов металлов из трихлорацетатных растворов производными диантипирилметана / Петров, Б.И., Вилисов, В.Н. // Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31. № 12. С. 2288-2292.

102. Петров, Б.И. Экстракция скандия из нафталинсуьфонатных растворов ди-антипирилетаном / Петров, Б.И., Леснов, А.Е., Рогожников, С.И., Афенди-кова, Г.Ю. // Журн. неорг. химии. 1984. Т. 29, №1. С. 250-252.

103. Петров, Б.И. Экстракция тория диантипирилалканами из трихлорацетат-ных растворов / Петров, Б.И., Леснов, А.Е., Москвитинова, Т.Б. // Жури, неорган. химии. 1994. Т. 39, № 11. С. 1841-1843.

104. Денисова, С.А. Межфазовые равновесия и распределение ионов металлов в системе вода диантипирилметан - нафталин-2-сульфокислота - хлорово-дород / Денисова, С.А., Леснов, А.Е., Петров, Б.И. // Журн. неорг. химии. 2003. Т. 48. №8. С. 1381-1384.

105. Хольцбехер, 3. Органические реагенты в неорганическом анализе / Хольц-бехер, 3., Дивиш, Л., Крал, М., Шуха, Л., Влачил, Ф. М.: 1979.

106. Денисова С.А. Экстракционно-фотометрическое определение титана в сплавах с использованием водной расслаивающейся системы вода нафта-лин-2-сульфокислота - диантипирилметан / Денисова С.А., Леснов А.Е., Петров Б.И. // Зав. лаб. 1998. №8. Т.64. С.6-8.