Физико-химический анализ расслаивающихся систем вода - антипирин (тиопирин, дитиопирилметан) - трихлоруксусная кислота - ортофосфорная кислота при 25°C и их экстракционные возможности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Егорова Людмила Сергеевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РАССЛАИВАЮЩИХСЯ

СИСТЕМ ВОДА - АНТИПИРИН (ТИОПИРИН, ДИТИОПИРИЛМЕТАН) - ТРИХЛОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА -ОРТОФОСФОРНАЯ КИСЛОТА ПРИ 25°С И ИХ ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ

Специальность 02.00.04.-физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Барнаул 2004

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Алтайского го сударственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Петров Борис Иосифович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Новоженов Владимир Антонович

доктор технических наук, доцент Белов Виктор Матвеевич

Ведущая организация: - Томский государственный университет

Защита диссертации состоится «16» декабря 2004 г. в 14,00 час,, на заседании диссертационного совета К 212.005.05 в Алтайском государственном университете по адресу: 656049, г. Барнаул, пр. Ленина, 61

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Алтайского государственного университета.

Автореферат разослан « •/¿Г»___2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н., доцент

¿ОТ-ч том

гшш

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования Недостатком жидкостной экстракции является необходимость использования токсичных, летучих, неприятно пахнущих, иногда взрывоопасных растворителей. Безопасность процесса существенно увеличивается при использовании систем без органического растворителя, в т.ч. расслаивающихся систем, в которых вода является единственным жидким компонентом.

С позиций физико-химического анализа все экстракционные системы с водной и органической фазами относятся к классу водных расслаивающихся систем. Несмотря на принадлежность к одному классу их можно дифференцировать ввиду различных причин образования. Чаще всего встречаются системы, причина расслоения которых кроется в ограниченной взаимной растворимости жидкостей, например, воды и гептана, воды и эфира, воды и ионной жидкости. Более редки системы типа вода, ацетон (диоксан, пиридин, этанол) -высаливатель. К такому же типу относятся системы вода-водорастворимый полимер, типа полиэтиленгликоля - высаливатель. В системах третьего типа расслаивание происходит в результате химического взаимодействия компонентов водного раствора.

Если в системах третьего типа взаимодействующие между собой компоненты являются твердыми веществами, то вода оказывается единственным жидким компонентом расслаивающейся системы. К таковым относятся тройные системы вода - производное пиразо-лона - трихлоруксусная кислота (ТХУК) и четверные системы вода -производное пиразолона - ТХУК - серная кислота. Такие нетрадиционные системы, эксплуатация которых позволяет обойтись без обычных органических растворителей, расширяют возможности экстракционного разделения веществ, что определяет актуальность темы диссертационной работы. Для исследований среди производных пиразолона выбраны антипирин, тиопирин (ТП) и дитиопирилметан (ДТМ), а в качестве высаливателя - ортофосфорная кислота, отличающаяся от серной способностью маскировать ионы металлов.

Цель работы: изучение методами физико-химического анализа фазовых равновесий расслаивающихся систем вода - производное пиразолона - трихлоруксусная кислота - ортофосфорная кислота, как теоретической основы для последующей разработки методов экстракции органических и неорганических веществ из фосфатных растворов.

Научная новизна. Получен массив данных о взаимной растворимости веществ в тройных и четверных системах и построены

изотермы растворимости компонентов системы при 25°С. Впервые исследовано распределение ионов металлов и фенола между растворами ортофосфорной кислоты и органической фазой в водных расслаивающихся системах. Нетрадиционные экстракционные системы без органического растворителя впервые предложены для эффективного извлечения элементов из фосфатных растворов.

Практическая значимость работы: использование водных расслаивающихся систем, образованных производными пиразолона, ТХУК и ортофосфорной кислотой, для экстракции позволяет обойтись без органических растворителей и повысить тем самым безопасность работы. Способность экстракта растворяться в воде значительно упрощает определение выделенных элементов. Разработан ряд методик экстракционно-фотометрического и экстракционно-комплексонометрического определения различных элементов. Органическая фаза четырехкомпонентной системы: вода - ТП - ТХУК -ортофосфорная кислота использована на стадии пробоподготовки при определении Сс1 и РЬ в твердой компоненте снега. На защиту выносятся:

1. Изотермы растворимости оконтуривающих тройных систем при 25°С: а) вода - ТХУК - ортофосфорная кислота; вода - антипирин -ТХУК; вода - антипирин - ортофосфорная кислота.

б) вода - ТП - ТХУК; вода - ТП - ортофосфорная кислота.

в) вода - ДТМ - ТХУК; вода - ДТМ - ортофосфорная кислота.

2. Разрезы четверных систем с различным содержанием воды и объемные диаграммы состояния четырехкомпонентных систем при 25°С: вода - антипирин - ТХУК - ортофосфорная кислота; вода - ТП - ТХУК - ортофосфорная кислота; вода - ДТМ - ТХУК - ортофосфорная кислота.

3. Оптимальные составы тройных систем вода - ТХУК - высапива-тель, обеспечивающие количественное извлечение фенола.

4. Оптимальные условия экстракции ионов металлов из фосфатных растворов в водных расслаивающихся системах без органического растворителя.

5. Методики экстракционно-фотометрического определения висмута, палладия, осмия.

6. Применение органической фазы четырехкомпонентной системы вода - ТП - ТХУК - ортофосфорная кислота на стадии пробоподготовки при определении кадмия и свинца в твердой компоненте снега.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на: Международной конференции «КЕС08'92» (Воронеж, 1992); XI Российской конференции по экстракции (Москва, 1998); V,

VI, VII региональных конференциях «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 1996,2000,2004); П Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ (б статей, тезисы Б докладов, 1 патент на изобретение).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения; пяти глав, содержащих обзор литературы, результаты эксперимента и их обсуждение; выводов; библиографии, включающей 133 наименования. Работа изложена на 144 страницах, включая 30 таблиц, 52 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновываются актуальность темы, цель работы, приводятся сведения о новизне и практической значимости результатов исследования, изложены положения, выносимые на защиту.

В первой главе обобщены имеющиеся в литературе сведения о нетрадиционных экстракционных системах: системах с высаливанием и химическим взаимодействием компонентов. Отмечается, что в системах с протолитическим взаимодействием в качестве органических оснований использованы, в подавляющем большинстве случаев, производные пиразйлона.

В главе второй описаны использованные методы физико-химического анализа (полуаналитичекий метод и метод сечений с применением рефрактометрии и высокочастотного анализатора), приборы и реактивы. Основное содержание глав 2-5 состоит в изложении результатов собственных экспериментальных исследований и их обсуждении. Четверная система вода - антипирин - ТХУК и ортофосфорная кислота слагается из четырех оконтуривающихся систем: вода - ТХУК - ортофосфорная кислота (1), вода - антипирин -ортофосфорная кислота (2), вода - антипирин - ТХУК (3), антипирин - ТХУК - ортофосфорная кислота (4).

Как следует из рис. 1 концентрационный треугольник системы (1) при 25°С делится на шесть полей: 1 - гомогенных растворов, 2 -двухфазного жидкого равновесия, 3 - трехфазного монотектического равновесия, 4 - двухфазного равновесия кристаллов ТХУК и насыщенных в отношении их растворов, 5 - трехфазного равновесия кристаллов трихлоруксусной кислоты, кристаллов ортофосфорной кислоты и воды, б - двухфазного равновесия кристаллов ортофосфорной кислоты и насыщенных в отношении их растворов. Область расслаивания занимает значительную часть площади концентрационно-

го треугольника, а именно 26,2%. Ноды пересекаются за стороной вода - ТХУК (рис.1), вблизи вершины, отвечающей ТХУК.

Направление нод на сторону вода - ортофос-форная кислота свидетельствует о взаимодействии этих, компонентов. В системе наблюдается концентрирование орто-фосфорной кислоты в верхней фазе, а ТХУК -в нижней фазе. По мере продвижения от критической точки (К) бино-дали к предельной ноде Рис.1 Фазовая диаграмма системы увеличивается различие вода (А) - ТХУК (В)- ортофосфорная в составе равновесных кислота (С) при 25 С жидких фаз, которое до-

стигает макст.1>Ъ1а при использовании смесей, отвечающих фигуративным точкам предельной ноды 1 г 12 (табл.1).

Таблица 1

Состав равновесных жидких фаз системы: вода - трихлоруксусная

trimтлт,

Способы Верхний слой Нижний слой

представления Н20 Н3Р04 ТХУК Н20 Н3Р04 ТХУК

состава

масс, % мольн, % гидрата, число »25,0 64,8 72,0 34,3 1,9 3,0 0,9 11,0 52,4 2,5 2,2 86,5 45,4 1,2

масс, % 28,5 68,5 3,0 13,5 5,5 81,0

мольн, % 68,9 30,3 0,8 57,6 4,3 38,1

масс, % 31,5 65,0 3,5 15,5 8,0 76,5

мольн, % 71,8 27,3 0,9 61,0 5,8 33,2

масс, % 34,0 62,0 4,0 19,0 11,0 70,0

мольн, % 74,1 24,9 1,0 70,2 6,2 23,6

масс, % 38,0 56,5 5,5 23,0 14,0 63,0

мольн, % 77,6 21,2 1,2 70,7 8,0 21,3

масс, % мольн, % 40,5 81,0 40,0 14,7 19,5 4,3 Критическая точка К

* .

предельная нода

Если выразить состав равновесных жидких фаз, на которые распадаются тройные смеси, отвечающие фигуративным точкам предельной годы 1Дъ в мольных процентах, то различие в составе жидких фаз становится еще более заметным (табл.1). В верхней фазе рассчитанное гидратное число ортофосфорной кислоты равно 1,9, а гидратное число ТХУК в нижней фазе равно 1,2. Значения гидрат-ных чисел свидетельствует о разной степени связывания воды ортофосфорной и трихлоруксусной кислотами, что подтверждает и направление нод области расслаивания. При таком направлении нод в процессе распада исходной тройной смеси вода перераспределяется между образующимися жидкими фазами. Верхняя фаза представляет собой раствор ТХУК в дигидрате ортофосфорной кислоты, а нижняя фаза - раствор ортофосфорной кислоты в гидрате трихлоруксусной кислоты. Таким образом, расслаивание в системе (1) обусловлено высаливающим действием ортофосфорной кислоты на ТХУК, гидраты которой образуют собственную жидкую фазу.

Аналогичным образом исследована растворимость в системе (2) при 25°С. На концентрационном треугольнике (рис.2) обозначены четыре поля: 1 - ненасыщенных гомогенных растворов, 2 -кристаллизации антипирина, 3 - кристаллизации ортофосфорной кислоты, 4 - трехфазного монотектического равновесия (кристаллы ортофосфорной кислоты, кристаллы антипирина, жидкость состава Е).

Построена изотерма растворимости системы (3) при 25°С и проведено ее сравнение с известной изотермой этой же системы при 20°С. При увеличении температуры на 5°С сохраняются все поля и области фазовых равновесий, лишь незначительно изменяются их площади. Так суммарная площадь обеих областей расслаивания при 25°С составляет 21,5% площади концентрационного треугольника, а при 20°С - 22,1%. Ноды областей расслаивания располагаются слег-

в й с

Рис.2 Изотерма растворимости системы вода (А) - антипирин (В) - ортофосфор-ная кислота (С) при 25°С

ка расходящимся веером на сторону треугольника антипирин -ТХУК. Следовательно, в отличие от системы (1) расслаивание в системе (3) связано с химическим взаимодействием между антипирином (основание) и ТХУК. Система (4) не рассматривалась, т.к. она состоит из твердых компонентов и не представляет интереса для жидкостной экстракции.

Качественная диаграмма системы с антипирином, включающие в себя как оконту-ривающие диаграммы, так и диаграммы внутреннего объема тетраэдра (разрезы 1-3, с постоянным содержанием воды 30, 50, 70 масс.%), приведена на рис.3.

В сечениях 1-3 область расслаивания занимает 37.0, 38.0 и 37.0% соответственно от площади концентрационного треугольника. В четверной системе объем двух жидких фаз распространяется с граней с высаливанием и кислотно-основным взаимодействием вглубь тетраэдра и занимает большую его часть. В указанной системе расслаивание обусловлено двумя причинами: высаливанием и протоли-тическим взаимодействием.

Четверная система вода - ТП - ТХУК -

с

Рис.3 Диаграмма состояния четырех-компонентной системы вода (А) - антипирин (В) - трихлоруксусная (С) и ортофосфорная кислоты (Б) при 25°С А

масс.%

Рис.4 Изотерма растворимости системы вода (А) - тиопирин (В) - ортофосфорная кислота (С) при25°С

ортофосфорная кислота слагается из четырех оконтурнвающих систем. Система вода - ТХУК - ортофосфорная кислота уже описана выше (рис.1).

Изотерма растворимости системы вода - ТП - ортофосфорная кислота представлена на рис.4. Концентрационный треугольник представленной диаграммы содержит четыре поля: 1 - гомогенных растворов; 2 - кристаллизация ортофосфорной кислоты; 3 - трехфазного равновесия; 4 - кристаллизация ТП. В табл.2 приведены координаты фигуративных точек кривой кристаллизации ТП. Бино-дальная кривая системы вода - ТП - ТХУК построена ранее при 20°С.

Таблица 2

Координаты фигуративных точек кривой кристаллизации ТП на диаграмме системы вода - ТП - ортофосфорная кислота при 25°С_

Н20, масс.% СцН^в, масс.% Н3Р04, масс.%

11,0 0,0 89,0

13,0 8,5 78,5

13,5 18,0 68,5

16,5 25,0 58,5

19,0 32,5 48,5

35,0 29,0 36,0

65,5 14,5 20,0

74,5 10,0 15,5

91,5 3,5 5,0

92,0 3,0 5,0

94,0 3,5 2,5

94,5 4,0 1,5

95,5 4,0 0,5

96,0 4,0 0,0

В связи с изменением температурного режима возникла необходимость уточнения топологии диаграммы. Изотерма растворимости при 25°С не имеет принципиальных отличий от изотермы, изученной при 20°С. Положение под, расходящихся веером на сторону ТП - ТХУК, а также состав равновесных фаз (табл.3) свидетельствуют о взаимодействии компонентов. Область расслаивания при 25°С занимает 35,8% площади концентрационного треугольника по сравнению с 43,9% при 20°С; при 25°С область расслаивания менее развита, чем при 20°С.

Качественная диаграмма четверной системы с тиопирином, включающая в себя как оконтуривающие диаграммы, так и диаграм-

мы внутреннего объема тетраэдра (разрезы 1-3, с постоянным содержанием воды 30,60, 80 масс.%), приведена на рис.5.

Таблица 3

Состав равновесных фаз тройной системы вода - тиолирин - ТХУК при 25°С __

Способы представ, состава Верхний слой Нижний слой

Н20 ТХУК ТП Н20 ТХУК ТП

масс, % мольн, % *92,2 99,1 6,5 0,8 1,3 0,1 2,6 21,4 42.7 38.8 54.7 39.8

масс, % мольн, % 92,4 99,1 6,6 0,8 1,0 0,1 2,9 23,2 49,2 43,2 47,9 33,6

масс, % мольн, % 89,9 98,8 9,6 1Д 0,5 0,1 3,0 23,7 53,8 46,5 43,2 29,8

масс, % мольн, % 86,5 98,4 13,0 1,5 0,5 од 3,4 25,8 58,7 48,9 37,9 25,3

масс, % мольн, % 83.8 97.9 15,5 2,0 0,7 0,1 4,2 29,8 64,8 50,8 31,0 19,4

масс, % мольн, % 80,6 97,4 18,6 2,5 0,8 0,1 6,7 40,6 69,7 46,7 23.6 12.7

масс, % мольн, % 72,9 96,0 26,0 3,9 1Д 0,1 21,1 71,5 65,1 24,3 13,8 4,2

масс, % мольн, % 45,2 88,4 49,7 10,7 5,1 0,9 Критическая точка К

* - предельная нода

В сечениях 1-3 область расслаивания занимает 56.0, 72.0 и 62.0% площади концентрационного треугольника. В четверной системе объем двух жидких фаз распространяется от граней тройных систем с высаливанием и кислотно-основным взаимодействием в глубь тетраэдра, занимая его большую часть.

При замене ТП дитиопирилметаном образуется четырехком-понентная система вода - ДТМ - ТХУК и ортофосфорная кислота, изученная при 25°С. Система состоит из четырех оконтуривающих систем: вода - ТХУК - ортофосфорная кислота (1), вода - ДТМ -ортофосфорная кислота (2), вода - ДТМ - ТХУК (3), ДТМ - ТХУК -ортофосфорная кислота (4).

Рис.5 Фазовая диаграмма системы вода (А) - ТП (В) - ТХУК (С) - ортофосфор-ная кислота (Р) при 25°С

Для построения объемной диаграммы четверной системы исследованы оконтури-вающие ее системы (2), (3), система (1) уже описана выше, а (4) не представляет интереса для жидкостной экстракции, и три разреза, проведенные параллельно основанию ДТМ - трихлоруксус-ная кислота - ортофос-форная кислота, в которых компонентом с постоянной массовой долей является вода (30,40, 50%).

На изотерме растворимости системы (2) (рис.6) расположены поля четырех фазовых равновесий: 1 -гомогенных растворов, 2 -кристаллизации ДТМ, 3 - кристаллизации ортофосфорной кислоты, 4 трехфазного монотек-

______ тического равновесия

в м С (кристаллы ДТМ, кри-

Рис.6 Изотерма растворимости системы сталлы ортофосфорной вода (А) - ДТМ (В) - ортофосфорная кислоты, жидкость со-кислота (С) при 25°С става Е).

На концентрационном треугольнике системы (3) (рис.7) имеются пять полей: 1 - гомогенных растворов, 2 - двухфазного жидкого равновесия, 3 - трехфазного монотектического равновесия, 4 -кристаллизации ТХУК, 5 - кристаллизации ДТМ. Область расслаивания составляет 15% площади концентрационного треугольника. Ноды области расслаивания направлены веером на сторону треуголь

В~--м С

Рис.7 Фазовая диаграмма системы вода (А) - ДТМ (В) - ТХУК (С) при 25°С

ника основание - кислота, что свидетельствует о взаимодействии между основанием (ДТМ) и сильной кислотой (ТХУК). Состав равновесных жидких фаз в системе вода -ДТМ - ТХУК при 25°С представлен в табл.4. Качественная диаграмма четверной системы приведена на рис.8. Изотерма включает в себя как оконтуриваю-щие диаграммы, так и разрезы 1 - 3 с постоянным содержанием воды (30, 40, 50%), в которых область расслаивания занимает 35.6, 22.3 и 14.5% площади концентрационного треугольника.

А В третьей главе рас-

смотрены экстракционные возможности тройных систем вода -ТХУК - высаливатель. Известные и изученные нами системы вода -ТХУК - серная (орто-фосфорная) кислота являются системами с высаливателем. Продолжая исследования в этом направлении, мы установили, что в каче-

»ч « тт стве высаливателя мо-

Рис.8 Диаграмма состояния четырех-

компонентной системы вода (А) - ДТМ гут выступать как дРу' (В) - ТХУК (С) - ортофосфорная ки- гие минеральные кислота СО) при 25°С (разрезы 1 и 3) сл0™ (™°Рная)'так « неорганические соли (сульфаты, перхлораты, хлориды, нитраты щелочных, щелочноземельных и некоторых других металлов).

Таблица 4

Состав равновесных жидких фаз системы вода - дитиопирилметан -трихлоруксусная кислота при 25°С__

Способы представ, состава Верхний слой Нижний слой

Н20 ДТМ ТХУК Н20 ДТМ ТХУК

масс., % мольн., % *73,3 96,4 4,0 0,2 22,7 3,4 4,7 35,9 32,0 10,5 63,3 53,6

масс., % мольн., % 72,7 96,2 2,6 0,2 24,7 3,6 8,0 47,3 19,3 4,9 72.7 47.8

масс., % мольн., % 61,г 95,0 2,0 0,1 30,7 4,9 20.7 71.8 9.3 1.4 70,0 26,8

масс., % мольн., % 44,7 88,7 6,0 0,5 49,3 10,8 Критическая точка К

* - предельная нода

Наблюдается зависимость между величиной площади области расслаивания и природой катиона высаливателя. Величина области расслаивания для металлов увеличивается по периоду слева направо, а по группе сверху вниз, что согласуется с изменением эффективных радиусов ионов металлов.

В системах вода - ТХУК - минеральная кислота изучено распределение МО"4 моль наиболее распространенных ионов металлов. В системе с ортофосфорной кислотой 11та!! составляет для Си2+ -31%, Бе21 - 8,7%, Сс12+- 28%, №2+ - 12%. Введение в систему органических реагентов увеличивает степень извлечения иона металла в 2-3 раза, но полнота экстракции при этом не достигается, хотя сами органические реагенты (купферон, арсеназо III, пиридилазорезорцин, эриохромцианин и некоторые другие) количественно (>95%) переходят в органическую фазу, при этом наблюдается небольшое смещение максимума светопоглощения реагента по сравнению с его водным раствором.

Тестирование тройной системы вода - трихлоруксусная кислота - высаливатель на способность к экстракции органических соединений проведено на примере широко распространенного токсиканта - фенола. Рассмотрено распределение фенола в расслаивающихся системах с серной (ортофосфорной) кислотой или нитратом натрия в качестве высаливателя. Установлено, что порядок введения компонентов не влияет на объем органической фазы и распре-

деление фенола. Распределение фенола не зависит от его концентрации.

Увеличение доли трихлоруксусной кислоты в системе увеличивает степень извлечения, но уменьшает коэффициент распределения фенола за счет увеличения объема органической фазы и уменьшения тем самым соотношения между объемами фаз Ув:Уорг. При увеличении количества высаливателя при постоянном содержании ТХУК возрастает и степень извлечения, и коэффициент распределения (табл.5).

Таблица 5

Зависимость распределения 1,18 мг фенола от количества высалива-теля (2.26*10"2 моль ТХУК, Уоа-М=10 мл)___

Ииысал- х102, моль ^орг.ф) мл Найдено фенола, мг 11,% Б

орг. фаза водн. фаза сумма

Н20- СС13СООН- Н2804

2,39 3,1 0,90 0,25 1,15±0,03 78,0 8,13

2,79 2,9 1,01 0,12 1ДЗ±0,06 89,4 20,8

3,18 3,0 1,04 0,10 1,14±0,05 92,0 23,6

3,58 2,8 1,07 0,08 1,15±0,04 93,0 34,0

3,98. 2,8 1,10 0,08 1,18*0,03 93,0 36,7

4,52 2,7 1,09 0,06 1,15±0,08 95,0 46,0

5,65 2,6 1Д1 0,05 1,1б±0,03 95,7 59,4

Н2О-СС1зСО0Н-НзРО4

4,83 3,2 0,94 0,20 1,14±0,04 83,0 9,84

5,25 3,0 0,95 0,19 1,13±0,05 84,0 11,8

5,62 2,9 0,96 0,17 1,13±0,05 85,0 13,8

6,33 3,0 1,05 0,10 1,15±0,03 91,3 23,6

7,03 2,8 1,07 0,07 1,14±0,05 94,0 37,2

Н20- СС13СООН- ИаМОз

4,06 3,8 0,95 0,17 1,12±0,06 85,0 8,92

4,30 3,4 0,97 0,16 1,13±0,06 86,0 11,4

4,48 3,4 1,03 0,12 1,15±0,04 90,0 16,9

4,50 3,5 1,09 0,10 • 1,19±0,03 92,0 20,3

4,60 3,2 1,11 0,06 1,17±0,03 95,0 38,0

4,67 3,0 1,12 0,06 1,18±0,02 95,0 46,3

элементов от содержания ортофосфор-ной кислоты в системе с антипирином (1x10"4 моль Мп+; 5*10"3 моль антипирина; 2х 10"2 моль ТХУК; Уо6щ=10 мл)

ионов металлов от содержания орто-фосфорной кислоты в системе с ТП (1x10 моль Мп+; 4x10"3 моль ТП; 2х10'2 моль ТХУК; Уобщ=10 мл)

С целью более полного извлечения фенола осуществлена двухкратная экстракция 1,18 мг фенола при которой все высаливатели (Н2304, Н3Р04, ИаИОз) обеспечивают количественное извлечение фенола >99%.

Далее в третьей главе рассмотрено распределение элементов при введении комплек-сообразующего лиган-да, т.е. антипирина (ТП, ДТМ). Исследована зависимость степени извлечения от количества реагента и выса-ливателя в системе с антипирином.

Результаты исследования распределения ряда ионов металлов в четырехкомпонентной системе вода - антипирин - ТХУК и орто-фосфорная кислота при 25°С в зависимости от содержания ортофос-форной кислоты приведены на рис.9. Картина влияния содержания минеральной кислоты на экстракцию элементов практически одинакова: наблюдается рост, а затем падение степени извлечения всех элементов.

Т1 (Ш) и Н§ (П) извлекаются количественно (98,7 и 93,8% соответственно), Со (П) извлекается частично в интервале содержаний до 0,03 моль по ортофосфорной кислоте. Ъа (П), № (П), 1п (Ш) практически не экстрагируются во всем интервале содержаний ортофосфорной кислоты (Ым<21%). Для подтверждения возможности использования четверной системы с ТП для экстракции изучено влияние содержания ортофосфорной кислоты на распределение ионов металлов. Как видно из рис.10 четыре элемента (гп(1Г), Сс1 (II), Щ (П), Т1 (Ш)) количественно извлекаются в интервале следующих содержаний ортофосфорной кислоты: 0,0 - 0,005моль для 0,0 - 0,03 моль для Сс1, 0,0- 0,04 моль для Щ и Т1; Мп, Со и N1 извлекаются частично.

Экстракционные свойства системы с ДТМ изучали аналогичным образом. Исследовано влияние количества высаливателя (ортофосфорной кислоты) на степень извлечения семи элементов: Ъп (П), са (П), н8 <п), в! (Ш), Т1 (ш), мо (VI), со (п) (рис. 11).

11,%

Для всех элементов, кроме ртути и кобальта, максимальная степень извлечения составляет больше 95%. Для Не -93%, а для Со - 87%. В отличие от тиопирина дитиопирилметан является бидентатным ли-гандом, способным к образованию катион-ных хелатов со многими ионами металлов, поэтому перечень извлекаемых элементов существенно расширяется. Прогнозируется извлечение и других мягких катионов, т.к. дитиопирилметан - Б- содержащий реагент и образует устойчивые комплексные соединения с мягкими катионами.

В главе 4 представлены результаты определения осмия серосодержащим органическим реагентом - ТП. Методом изомолярных серий выбрано оптимальное соотношение кислот. Количества (ммоль) ТХУК и Н3РО4 соотносятся как 8:11. В этих условиях снят

п.102, моль

Рис.11 Зависимость степени извлечения ионов металлов от количества ортофосфорной кислоты в системе с ДТМ Мп+; 4x10"3 моль ДТМ;

'1"1П моль

(1*10

2хЮ'2 моль ТХУК; Уобщ=10 мл)

спектр поглощения комплекса осмия с ТП, окрашенного в зеленый цвет (\т.ч= 728 нм). Методами Бента - Френча и прямой линии Асмуса определено отношение Оз:ТП, которое составляет 1:4. Для экстракционно-фотометрического определения оптимальными являются условиями: Пт= 0.12 ммоль, Птхук = 16 тюль, Пнзгог" 22 ммоль. При Х^х" 728 нм у = 8.8*103х + 1.2*10'3, 8 = 8,9^-Ю3, интервал определяемых содержаний составляет от 2 до 40 мкг Об.

Разработана методика определения осмия в модельной смеси платиновой губки. Величина Бг не превышает 0.02. Определению не мешают: Со (II), N1 (II), К% (I), Аи (III), платиноиды, Ре (II), Йп (И) и Вг (III) и мешают Си (П) и БЬ (Ш).

Установлена возможность экстракционно-фотометрического определения палладия (II) в системе с тиопирином при оптимальном соотношении между количеством ТХУК и Н3РО4, равном 8:11. Спектр поглощения комплекса палладия с ТП имеет два максимума: 1) УФ-область - размытый максимум в пределах X = 333-352 нм; 2) видимая область - X = 541 нм. Установлено, что определение Рс1 можно проводить в интервале содержаний ТП 0,07-0,12 ммоль, при котором происходит полное связывание Рс1 в ком-•плекс. При обработке экспериментальных данных получены линейные уравнения градуировочных графиков и определены молярные коэффициенты светопоглощения комплекса Рс1 с ТП. УФ область: X,™ = 350 нм; у = 2,04*104х - 5.0ХЮ-4; 8 = 2.2x10"; линейность графика соблюдается в интервале с содержанием Рс1 от 0.3 до 18 мкг. Видимая область: Х^ = 541 нм; у = 9,85*102х + 3,0*10"2; е = 9,0x102; линейность графика соблюдается в интервале содержаний Р<1 от 50 до 350 мкг. Сравнение данных показывает, что определение Рс1 в УФ-области спектра более чувствительно, чем в видимой области. Методами Бента-Френча и Остромысленского-Жоба (метод изомолярных серий) определено соотношение компонентов в комплексе Рс1 (П):ТП, равное 1:4. Определению палладия не мешают: 81, Бп, Аэ, Бе, Рг, щелочные и щелочно-земельные металлы, мешают следующие элементы: Си, Мо, Об, ЭЬ, Те, Аи, А.%, Ы.

Разработана методика определения Р<1 в искусственной модельной смеси № - пирротинового концентрата, содержащей -0.3%, А1 - 1%, Ре - 40%, Са - 0.6%, Mg - 0.4%, 8 - 16%, № -2%, Со - 0.15%, Си - 0.6%, - 0.0003%, Р<1 - 0.0025%. Относительное стандартное отклонение составляет 0,028, доверительный интервал определяемого содержания палладия ± 0.02x10'3 %.

Экстракционно-фотометрическое определение висмута (Ш) основано на его экстракции в четверной системе Н2О - ДТМ - СС13СООН - Н3Т04. Висмут (Ш) с ДТМ образует комплекс желтого цвета (Хтах при 354 и 447 нм) с соотношением М:Ь=1:2. Образованию известного красного комплекса В* с ДТМ препятствует высокая кислотность среды. При уменьшении кислотности среды исчезает расслоение, поэтому в условиях существования двух жидких фаз присутствует только желтый комплекс.

Получены зависимости оптической плотности экстрактов с висмутом от содержания ТХУК (п=1б ммоль), Н3Р04 (п=20,б ммоль) и ДТМ (п=0,005 ммоль). Построен градуировочный график, рассчитаны молярные коэффициенты светопоглощения комплекса (е 3541Ш

= 1.2х104, ^447„м = 1.1Х104).

За критерий влияния посторонних ионов на определение В1 (Ш) принимали отклонение оптической плотности экстракта на 5% от её значения, измеренного при определении В! без посторонних ионов. Не мешают 31 (IV), Мп (II), № (И), ^п (II), РЬ (П), Сс1 (П), Ре (Ш), А1 (Ш), У04", мешают Си (И), Сг (VI), В (VI), Мо (VI).

Разработана методика экстракционно-фотометрического определения В1 с ДТМ в мази по А.В. Вишневскому «Линимент бальзамический» (ющ = 1.74%). Разработанная методика может быть использована для контроля содержания В1 в лекарственных препаратах.

Проведено сравнение двух методик подготовки проб твердой компоненты снежного покрова с целью определения Сс1 и РЬ: 1) извлечение кадмия и свинца осуществляли с помощью экстракта расслаивающейся системы: вода - ТП - ТХУК - ортофосфорная кислота; 2) проводили «мокрое озоление» твердых частиц снежной массы в смеси неорганических кислот.

Независимо от степени загрязнения твердых аэрозолей кадмием и свинцом, десорбция элементов предлагаемым и известным способами показала, что ТП извлекает Сй количественно (98±2%), и РЬ 80-90% в неорганических формах. В результате исследований 20022003гг. по определению органических форм свинца, сорбированного на твердых частицах снега, дополнительно приготовлены гексановые вытяжки из тех же снеговых кернов. Результаты анализа гексановой вытяжки с разностью между общим содержанием металла и суммой неорганических форм свинца совпали в пределах случайных отклонений от средних величин. Предлагаемая технология подготовки проб более привлекательна и технологична (рН = 2-3,1 = 25°С, время

30 мин, безопасность, водно-органическая система с малыми расходами химических веществ).

Глава 5 посвящена обсуждению полученных результатов. Проведено сравнение влияния серной и ортофосфорной кислот на экстракцию элементов. Влияние аниона минеральной кислоты слабо сказывается на степени извлечения изучаемых элементов из-за высокой кислотности, существенный вклад в создание которой вносит сильная трихлоруксусная кислота. Замена серной кислоты на фосфорную практически не влияет на степень извлечения элементов, т.к. минеральные кислоты концентрируются в водной фазе. В связи с этим создается возможность количественного извлечения элементов из фосфатных растворов. Обсуждено влияние природы донорного атома и дентатности реагента на экстракцию элементов. Показано, что антипирин, как О-содержащий реагент, извлекает преимущественно жесткие катионы, а тиопирин, как 8-содержащий реагент -мягкие катионы. Бидентатность ДТМ, следовательно, возможность образования хелатов, обеспечивает его большую эффективность и расширения перечня извлекаемых элементов по сравнению с моно-дентатным ТП.

ВЫВОДЫ:

1. Построены изотермы растворимости при 25°С водных тройных систем: вода - ТХУК - ортофосфорная кислота (1); вода - антипирин

- ортофосфорная кислота (2); вода - антипирин - ТХУК (3); вода -ТП - ортофосфорная кислота (4); вода - ТП - ТХУК (5); вода ~ ДТМ

- ортофосфорная кислота (6); вода - ДТМ - ТХУК (7). Установлено, что в системах 1, 3, 5, 7 имеется область расслаивания, причем в системе 1 расслаивание вызвано высаливающим действием ортофосфорной кислоты на" ТХУК, а в системах 3, 5, 7 - протолити-ческим взаимодействием основания (антипирин, ТП, ДТМ) и ТХУК.

2. Методами физико-химического анализа (полуаналитическим и методом сечений) изучены разрезы четверных систем с различным содержанием воды и построены объемные диаграммы состояния четырехкомпонентых систем с расслаиванием:

а) вода - антипирин - ТХУК - ортофосфорная кислота;

б) вода - ТП - ТХУК - ортофосфорная кислота;

в) вода - ДТМ - ТХУК - ортофосфорная кислота.

3. Изучено распределение фенола в расслаивающихся системах вода

- ТХУК - высаливатель (Н2804, Н3РО4, К'аЖ)3). Степень извлечения фенола достигает 94 - 95%, а после двухкратной экстракции возрастает до 99%.

4. Получен массив количественных характеристик распределения элементов между двумя жидкими фазами (степени извлечения и коэффициента распределения). Установлено, что в оптимальных условиях в системе с антипирином извлекаются преимущественно жесткие катионы, а в системе с ТП и ДТМ - мягкие катионы, причем эффективность ДТМ, как бидентатного лиганда, превышает эффективность ТП.

5. Разработаны методики экстракционно-фотометрического определения осмия в платиновой губке, палладия в модельной смеси никель - пирротинового концентрата и висмута с ДТМ в лекарственных препаратах.

6. Установлена возможность использования органической фазы четверной системы вода - ТП - ТХУК - ортофосфорная кислота для извлечения кадмия и свинца из твердой компоненты снега для их последующего атомно-абсорбционного определения.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1) Петров Б.И., Яковлева Т.П., Чукин В.М., Егорова JI.C. Formation of neu extraction systems during proteolytic interaction and sulting-out of organic compounds // Тезисы докладов «International organic substances solvent extraction conference (ISECOS'92)». Воронеж, 1992. -C.22-25.

2) Петров Б.Й., Яковлева Т.П., Чукин В.М., Егорова JI.C. Образование новых экстракционных систем при протолитическом взаимодействии и высаливании органических соединений // Журн. прикладной химии. - 1993. Т:66. - № 8. - С. 1751-1756.

3) Петров Б.И:, Егорова Л.С., Комиссарова С.Н. Физико-химический анализ тройной системы вода - ортофосфорная кислота и трихло-руксусная кислота // Известия АГУ. - 1996. - №1. - С. 75-76.

4) Петров Б.И., Чечушкова Н.Е. Егорова JI.C. Расширение перечня водных расслаивающихся систем с высаливателем // Тезисы докладов V регион, конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Новосибирск, 1996. - С. 147.

5) Петров Б.И., Вайгант Н.Е., Егорова JI.C., Мартюшов A.B. Types of separating aqueous systems with pyrasolone and acetig acid derivatives // Тезисы докладов «International congress on analytical chemistry» Москва, 1997. - С. 67.

6) Петров Б.И., Вайгант Н.Е., Егорова Л.С., Мартюшов A.B. Использование расслоения в системах вода - трихлоруксусная кислота -высаливатель для экстракции неорганических и органических соеди-

нений // Тезисы докладов XI Российской конференции по экстракции. Москва, 1998. - С. 287.

7) Петров Б.И., Егорова Л.С., Майданская Е.В. Физико-химический анализ четверной системы вода - тиопирин - трихлоруксусная кислота - ортофосфорная кислота //.Известия АГУ. - 1999. - №3(13). -С. 10-13.

8) Петров Б.И., Вайгант Н.Е., Егорова Л.С., Мартюшов А.В. Nontra-ditional extraction systems // Тезисы докладов международной конференции «Азия - анализ V». Xiamen, China. - 1999. - C.l.

9) Егорова Л.С., Вайгант Н.Е., Хлобыстова О.Л., Демидова B.C. Экс-тракционно-фотометрическое определение фенола в расслаивающихся системах: вода - трихлоруксусная кислота - высаливатель // В сб. «Моделирование и физико-химические методы исследования» / Под ред. Перова Э.И. Изд-во АлтГУ. - 2001. - С.26-31.

10) Петров Б.И., Егорова Л.С., Вайгант Н.Е., Шаравина Ю.Г. Экс-тракционно-фотометрическое определение осмия с тиопирином в водной расслаивающейся системе, содержащей трихлоруксусную и ортофосфорную кислоты // Тезисы докладов VI регион, конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Новосибирск, 2000. -С. 118-119.

11) Петров Б.И., Вайгант Н.Е., Егорова Л.С., Ильина Е.Г. Extraction in systems without organic solvent // Тезисы докладов European Conference on Analytical Chemistry «EUROANALISYS XI». Portugal,- 2000. -C. 111.

12) Егорова Л.С., Вайгант H.E., Задкова T.A. Экстракционно-фотометрическое определение палладия в расслаивающейся системе, содержащей воду, тиопирин, трихлоруксусную и ортофосфорную кислоты // Известия АГУ. - 2002. - №3(25). - С. 14-16.

13) Темерев C.B., Егорова Л.С., Попов Д.Д. Атомно-абсорбционное определение Cd и РЬ в снежном покрове после экстракции нетрадиционным способом // Материалы II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». -Томск. - 2002. - С. 199 - 202.

14) Патент на изобретение №2232718 Экстракционный способ подготовки аналитических образцов / Темерев C.B., Егорова Л.С.

15) Егорова Л.С., Темерев C.B., Петров Б.И. Определение форм тяжелых металлов в снежном покрове после экстракции тиопирином // Тезисы докладов VII регион, конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». Новосибирск, 2004. - С. 236.

Подписано в печать 11 ноябоя 2004. Формат 60^84/16. Объем 1 п.л. Бумага писчая. Печать офсетная. Тираж 100 экз. Заказ № ЪЧО. Типография Алтайского государственного университета: 656049, г. Барнаул, ул. Димитрова, 66

Автор приносит извинения за допущенные опечатки. Рис.7 на стр.12 следует смотреть в следующей редакции:

А

Рис.7 Фазовая диаграмма системы вода (А) - ДТМ (В) - ТХУК (С) при 25°С

РНБ Русский фонд

2007-4 18204

Введение

ГЛАВА 1 Обзор литературы

1.1 Нетрадиционные экстракционные системы

1.2 Водные экстракционные системы с высаливанием

1.3 Водные расслаивающиеся системы с химическим взаимодействие 12 м компонентов

1.4 Четырехкомпонентные экстракционные системы

1.5 Системы с тиопирином, дитиопирилметаном

1.6 Методы и способы исследования диаграмм состояния многокомпонентных систем

ГЛАВА 2 Физико-химический анализ водных расслаивающихся систем с производными пиразолона

2.1 Приборы и реактивы. Методика изучения расслаивающихся систем

2.2 Изотерма растворимости четырехкомпонентной системы вода -антипирин - трихлоруксусная кислота - ортофосфорная кислота при 25°С

2.3 Изотерма растворимости четырехкомпонентной системы вода-тиопирин-трихлоруксусная кислота-ортофосфорная кислота при 25°С

2.4 Изотерма растворимости четырехкомпонентной системы вода -дитиопирилметан - трихлоруксусная кислота - ортофосфорная кислота при 25°С

ГЛАВА 3 Исследование экстракционных свойств тройных и четверных систем

3.1 Изучение экстракционных возможностей тройной системы вода -трихлоруксусная кислота - высаливатель

3.2 Распределение элементов между жидкими фазами в четырехкомпонентных системах.

3.2.1 Экстракция ионов металлов в системе вода - антипирин -трихлоруксусная кислота — ортофосфорная кислота

3.2.2 Извлечение ионов металлов в системе вода -тиопирин -трихлоруксусная кислота - ортофосфорная кислота

3.2.3 Экстракция ионов металлов в системе вода -дитиопирилметан -трихлоруксусная кислота - ортофосфорная кислота

ГЛАВА 4 Аналитическое использование изучаемых систем

4.1 Методика экстракционно-фотометрического определения осмия с тиопирином

4.2 Методика экстракционно-фотометрического определение палладия с тиопирином

4.3 Экстракционно-фотометрическое определение висмута с дитиопирилметаном

4.4 Экстракционный способ пробоподготовки перед атомноабсорбционным определением кадмия и свинца

ГЛАВА 5 Обсуждение результатов

Выводы

Недостатком жидкостной экстракции является необходимость использования токсичных, летучих, неприятно пахнущих, иногда взрывоопасных растворителей. Безопасность процесса существенно увеличивается при использовании систем без органического растворителя, в т.ч. расслаивающихся систем, в которых вода является единственным жидким компонентом.

С позиций физико-химического анализа все экстракционные системы с водной и органической фазами относятся к классу водных расслаивающихся систем. Несмотря на принадлежность к одному классу их можно дифференцировать ввиду различных причин образования. Чаще всего встречаются системы, причина расслоения которых кроется в ограниченной взаимной растворимости жидкостей, например, воды и гептана, воды и эфира, воды и ионной жидкости. Более редки системы типа вода, ацетон (диоксан, пиридин, этанол) - высаливатель. К такому же типу относятся системы вода-водорастворимый полимер, типа полиэтиленгликоля -высаливатель. В системах третьего типа расслаивание происходит в результате химического взаимодействия компонентов водного раствора.

Если в системах третьего типа взаимодействующие между собой компоненты являются твердыми веществами, то вода оказывается единственным жидким компонентом расслаивающейся системы. К таковым относятся тройные системы вода - производное пиразолона -трихлоруксусная кислота (ТХУК) и четверные системы вода - производное пиразолона - ТХУК - серная кислота. Такие нетрадиционные системы, эксплуатация которых позволяет обойтись без обычных органических растворителей, расширяют возможности экстракционного разделения веществ, что определяет актуальность темы диссертационной работы. Для исследований среди производных пиразолона выбраны антипирин, тиопирин (ТП) и дитиопирилметан (ДТМ), а в качестве высаливателя - ортофосфорная кислота, отличающаяся от серной способностью маскировать ионы металлов.

Цель работы состояла в изучении методами физико-химического анализа фазовых равновесий расслаивающихся систем вода - производное пиразолона - трихлоруксусная кислота - ортофосфорная кислота, как теоретической основы для последующей разработки методов экстракции органических и неорганических веществ из фосфатных растворов.

Научную новизну работы составляет полученный массив данных о взаимной растворимости веществ в тройных и четверных системах и построенные изотермы растворимости компонентов системы при 25°С. Впервые исследовано распределение ионов металлов и фенола между растворами ортофосфорной кислоты и органической фазой в водных расслаивающихся системах. Нетрадиционные экстракционные системы без органического растворителя впервые предложены для эффективного извлечения элементов из фосфатных растворов.

Практическая значимость работы заключается в использовании водных расслаивающихся систем, образованных производными пиразолона, ТХУК и ортофосфорной кислотой, для экстракции позволяет обойтись без органических растворителей и повысить тем самым безопасность работы. Способность экстракта растворяться в воде значительно упрощает определение выделенных элементов. Разработаны методики экстракционно-фотометрического и экстракционно-комплексонометрического определения различных элементов. Органическая фаза четырехкомпонентной системы: вода - ТП - ТХУК - ортофосфорная кислота использована на стадии пробоподготовки при определении Сё и РЬ в твердой компоненте снега.

На защиту выносятся:

1. Изотермы растворимости оконтуривающих тройных систем при 25°С: а) вода - ТХУК - ортофосфорная кислота; вода - антипирин - ТХУК; вода -антипирин - ортофосфорная кислота. б) вода - ТП - ТХУК; вода - ТП - ортофосфорная кислота. в) вода - ДТМ - ТХУК; вода - ДТМ - ортофосфорная кислота.

2. Разрезы четверных систем с различным содержанием воды и объемные диаграммы состояния четырехкомпонентных систем при 25°С: вода -антипирин - ТХУК - ортофосфорная кислота; вода - ТП - ТХУК -ортофосфорная кислота; вода - ДТМ - ТХУК - ортофосфорная кислота.

3. Оптимальные составы тройных систем вода - ТХУК - высаливатель, обеспечивающие количественное извлечение фенола.

4. Оптимальные условия экстракции ионов металлов из фосфатных растворов в водных расслаивающихся системах без органического растворителя.

5. Методики экстракционно-фотометрического определения висмута, палладия, осмия.

6. Применение органической фазы четырехкомпонентной системы вода - ТП - ТХУК - ортофосфорная кислота на стадии пробоподготовки при определении кадмия и свинца в твердой компоненте снега.

ВЫВОДЫ:

1. Построены изотермы растворимости при 25°С водных тройных систем: вода - ТХУК - ортофосфорная кислота (1); вода - антипирин -ортофосфорная кислота (2); вода - антипирин - ТХУК (3); вода - ТП -ортофосфорная кислота (4); вода - ТП - ТХУК (5); вода - ДТМ -ортофосфорная кислота (6); вода - ДТМ - ТХУК (7).

Установлено, что в системах 1, 3, 5, 7 имеется область расслаивания, причем в системе 1 расслаивание вызвано высаливающим действием ортофосфорной кислоты на ТХУК, а в системах 3, 5, 7 - протолитическим взаимодействием основания (антипирин, ТП, ДТМ) и ТХУК.

2. Методами физико-химического анализа (полу аналитическим и методом сечений) изучены разрезы четверных систем с различным содержанием воды и построены объемные диаграммы состояния четырехкомпонентых систем с расслаиванием: а) вода - антипирин - ТХУК - ортофосфорная кислота; б) вода - ТП - ТХУК - ортофосфорная кислота; в) вода - ДТМ - ТХУК - ортофосфорная кислота.

3. Изучено распределение фенола в расслаивающихся системах вода -ТХУК - высаливатель (Н2804, Н3РО4, №Ж)з). Степень извлечения фенола достигает 94 - 95%, а после двухкратной экстракции возрастает до 99%.

4. Получен массив количественных характеристик распределения элементов между двумя жидкими фазами (степени извлечения и коэффициента распределения). Установлено, что в оптимальных условиях в системе с антипирином извлекаются преимущественно жесткие катионы, а в системе с ТП и ДТМ - мягкие катионы, причем эффективность ДТМ, как бидентатного лиганда, превышает эффективность ТП.

5. Разработаны методики экстракционно-фотометрического определения осмия в платиновой губке, палладия в модельной смеси никель - пирротинового концентрата и висмута с ДТМ в лекарственных препаратах.

6. Установлена возможность использования органической фазы четверной системы вода - ТП - ТХУК - ортофосфорная кислота для извлечения кадмия и свинца из твердой компоненты снега для их последующего атомно-абсорбционного определения.

1. Золотов Ю.А. Экстракция в неорганическом анализе. М.: МГУ, 1988. -82с.

2. Москвин Л.Н., Царицына Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Л.: Химия, 1991. - 256 с.

3. Гиндин Л.М. Экстракционные процессы и их применение. М.: Наука, 1984. - 144 с.

4. Основы жидкостной экстракции: Сб.обзоров / Ответ.редактор Г.Я.Ягодин. М.: Наука, 1984. - 400 с.

5. Зварова Т.И., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я. Золотов Ю.А. Жидкостная экстракция в системах водный раствор соли водный раствор полиэтиленгликоля // Докл.АН СССР - 1983. - Т.273. №1. - С.107-110.

6. Петров Б.И., Афендикова Г.Ю. Об устранении основного недостатка процессов жидкостной экстракции // Журн.прикл.химии 1985. - Т.58. -№10. - С.2194-2199.

7. Шляпников Д.С. Разделение фаз и комплексообразование в системе вода -SO2- иодид N - метилпиридиния // Журн. общей химии. - 1970. - Т.40. -№5. - С.956-960.

8. Коренман Я.И., Сусаева Т.А., Ермолаева Т.Н. Гидрофильные экстрагенты для концентрирования и газохроматографического определения фенолов // Тез.докл. Всес.конф. «Теория и практ.газ.хроматогр.» Горький. - 1990. -С.49-50.

9. Коренман Я.И., Кучменко Т.А. Ермолаева Т.Н., Экстракция фенола из водных растворов гидрофильными растворителями. // Журн. аналит. химии. 1991. -Т.46. - №8. - С.1530-1533.

10. Ю.Коренман Я.И., Кучменко Т.А. Экстракционно-фотометрическое определение фенола с применением водорастворимых спиртов и высаливателей // Журн.аналит.химии. 1992. - Т.47. - №4, - С.644-649.

11. П.Кучменко Т. А., Смольский Г.М., Коренман Я. И. Высаливание ароматических соединений в системах с гидрофильными экстрагентами // Физ.-хим.методы анализа /Нижегор.гос.ун-т. Н.Новгород. - 1993. - С.27-31.

12. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Кучменко Т.А. Зависимость полноты извлечения фенола гидрофильными экстрагентами от природы и растворимости высаливателя // Журн.прикл.химии. 1993. — Т.66. - №4. -С.842-847.

13. Коренман Я.И., Нифталиев С.И. Экстракция хлорфенолов гидрофильными растворителями // Журн.прикл.химии. 1993. - Т.66. - №8.- С.1763-1766.

14. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Мишина A.B., Кучменко Т.А., Смольский Г.М. Закономерности экстракционного извлечения фенола и нитроанилинов гидрофильными спиртами из водно-солевых растворов // Журн.прикл.химии. 1993. - Т.66. - №9. -С.2131-2134.

15. Кучменко Т.А., Коренман Я.М., Ермолаева Т.Н., Калашникова А.А, Якименко С.М. Новые системы для экстракции фенола на основе гидрофильных полимеров // Тез.докладов. 10 конф.по экстракции. Уфа, 1994.-С.234.

16. Ермолаева Т.Н., Коренман Я.И. Экстракционное извлечение фенола и его n-гомологов гидрофильными растворителями // Журн.прикл.химии. 1994.- Т.67. №10. - С.1666-1669.

17. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Кучменко Т.М., Мишина A.B. Электроаналитическое определение фенолов в неводных полярных экстрактах // Журн.аналит.химии. 1994. - Т.49. - №11. - С. 1184-1188.

18. Ермолаева Т.Н., Подолина Е.А., Новикова H.A., Коренман Я.И., Влияние воды на экстракцию фенолов и гидроксибензойных кислот полярными растворителями // Тез.докладов. 10 конф.по экстракции. Уфа, 1994. -С.232.

19. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Подолина Е.А. Влияние воды на экстракционное концентрирование и потенциометрическое титрование фенолов // Журн.анал.химии. 1996. - Т.51. - №5. - С.486-492.

20. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н. Кучменко Т.А. Раздельное определение фенола и его нитропроизводных методом потенциометрического титрования экстракта // Журн.анал.химии. 1996. - Т.51. №5. - С.509-513.

21. Коренман Я.И., Нифталиев С.И. Определение фенолов в экстракте на основе гидрофильных растворителей // Тез.докл. XI Российской конференции по экстракции. Москва, 1998. - С.260.

22. Подолина Е.А., Ермолаева Т.Н., Коренман Я.И. Экстракция фенолов гидрофильными спиртами и кетонами // Тез.докл. на XI Российской конференции по экстракции. Москва, 1998. - С.288.

23. Коренман Я.И., Кучменко Т.А. Применение N-метилпиролидона и у-бутирлактона для экстракционного извлечения фенолов из водных сред // Журн.прикл.химии. 1994. - Т.67. - №2. - С.319-321.

24. Нифантьева Т.И., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Экстракция металлов в двухфазных водных системах полимер соль - вода // Докл.АН СССР. - 1989. Т.308. - №4. - С.979-881.

25. Нифантьева Т.Н., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Экстракция роданидных и галогенидных комплексов металлов в двухфазных водных системах полиэтиленгликоль соль - вода //Журн.анал.химии. - 1989. -Т.44. - №8. - С.1368-1373.

26. Нифантьева Т.И., Мотоугнова A.C., Адамцева З.И., Шкинев В.М. Двухфазные водные системы на основе полиэтиленгликоля и неорганических солей // Высокомолекул.соед.А. 1989. - Т.31. - №10. -С.2131-2135.

27. Молочникова Н.П., Френкель В.Я., Мясоедов Б.Ф. Экстракция комплексов актиноидов с фосфорвольфраматионами в двухфазной водной системе на основе полиэтиленгликоля // Радиохимия. 1989 - Т.31. - №3 -С.65-69.

28. Шкинев В.М., Нифантьева Т.И. Нетрадиционные экстракционные системы на основе водорастворимых полимеров // Тез.докл.Х конференции по экстракции, г.Уфа, 1994. - С.25.

29. Шкинев В.М., Нифантьева Т.И., Спиваков Б.Я. Экстракция гуминовых веществ в двухфазных водных системах на основе водорастворимых полимеров // Тез.докл. на XI Российской конференции по экстракции, Москва, 1998.-С.264.

30. Курсина М.М., Шварц Е.М. Взаимная растворимость и фазовые равновесия в системе MgSC^ полиэтиленгликоль - 1500 - ЫагСОз - Н20 при 25°С // Изв. АН ЛатССР. Сер.хим. - 1988. - №5. - С.547-551.

31. Курсина М.М., Шварц Е.М. Взаимная растворимость и фазовые равновесия в системе MgS04 полиэтиленгликоль - 1000 - Н20 при 25°С и распределение борной кислоты в области расслоения // Изв. АН ЛатССР. Сер.хим. - 1988. - №6. - С.654-658.

32. Курсина М.М., Шварц Е.М. Растворимость и фазовые равновесия в системах Ре804 полиэтиленгликоль - 1500 - Н20 при 25°С // Изв. АН ЛатССР. Сер.хим. - 1990. - №2. - С. 181-185.

33. Курсина М.М., Шварц Е.М. Фазовые равновесия распределения компонентов в системах М£804 полиэтиленгликоль 1500 - Н20 и М£804 - Н3В03 - полиэтиленгликоль 1500 - Н20 при 25°С // Изв. АН Латв.ССР. Сер.Хим. - 1989. - №5. - С.538-542.

34. Нифантьева Т.И., Беляева В.К., Гатинская Н.Г. Механизм выделения меди (II) из водных сульфатно-родонидных растворов водным раствором полиэтиленгликоля // Журн. неорг.химии. 1989. - Т.34. - №5. - С.1256-1259.

35. Молочникова Н.П., Френкель В.Я., Мясоедов Б.Ф., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я. Экстракция актиноидов в водные растворы полиэтиленгликоля из карбонатных сред в присутствии ализаринкомплексона // Радиохимия. 1987. - Т.29. - №3. - С.330-335.

36. Петров Б.И., Чукин В.М., Яковлева Т.П. Новая экстракционная система вода тиопирин - трихлоруксусная кислота - серная кислота // Ан СССР. Сер. Неорганические материалы. - 1992. - Т.28. - №6. - С. 1327-1330.

37. Шляпников Д.С. Комплексы меди и золота в расслаивающейся системе РуЯ+Г Н20 - 802 // Журн.неорг. химии. - 1983. - Т.28. -№9. - С.2281-2285.

38. Шляпников Д.С. Разделение жидких фаз и распределение металлов в системах Н20 802 - иодистые Ы-алкилпиридинии // Докл. АН СССР. -1977. - Т.236. - №6. - С.1434-1437.

39. Шляпников Д.С. Распределение металлов при расслоении в системах Н20-802 иодистые Ы-алкилпиридинии // Журн.общей химии. - 1978. -Т.48. - №1. - С. 17-23.

40. Ерофеева Л.И., Журавлев Е.Ф. Равновесие жидких фаз в системе триэтиламин вода - салициловая кислота // Уч. зап-ки Перм. ун-та. -1966. -№166.-С.46-53.

41. Ерофеева Л.И., Журавлев Е.Ф. Равновесие жидких фаз в системе триэтиламин вода - антраниловая кислота // Уч. зап-ки Перм. ун-та. -1966. -№166,-С.54-59.

42. Крупаткин И.Л. О возникновении расслаивания в тройных системах с гомогенными двойными // Журн. общ. химии. 1956. - Т.26. - №2. -С.370-375.

43. Крупаткин И.Л. Исследование фазовых равновесий в системе пирамидон салициловая кислота - вода // Журн. общей химии. - 1956. - Т.26. - №4. -С.1050-1062.

44. Крупаткин И.Л., Роженцова Е.П. О тройных системах, содержащих двойные в состоянии скрытого расслаивания // Журн. физ. химии. 1971. -Т.45. - №3. - С.556-560.

45. Петров Б.И., Рогожников С.И. Антипирин как аналитический реагент (обзор) // Органические реагенты в аналитической химии: Межвуз.сб.науч.тр. Пермь, 1985. - С. 3-36.

46. О.Петров Б.И., Рогожников С.И. Экстракционно-фотометрическое определение железа в водной расслаивающейся системе, содержащей антипирин и монохлоруксусную кислоту // Журн.аналит.химии. 1984. -Т.39. - №10. - С.1848-1852.

47. Петров Б.И., Рогожников С.И. Аналитическое использование экстракции элементов в расслаивающейся системе вода антипирин монохлоруксусная кислота // Журн.аналит.химии. - 1985. - Т.40. - №2. -С.247-252.

48. Петров Б.И., Рогожников С.И. Распределение элементов в расслаивающихся системах вода антипирин - галогензамещенные уксусные кислоты // Изв.ВУЗов. Сер.Химия и химич.технология. - 1985. -Т.28. - №8. - С.40-43.

49. Петров Б.И., Рогожников С.И. Экстракция тория в водной расслаивающейся системе, содержащей антипирин и монохлоруксусную кислоту // Радиохимия. 1985. - Т.П. - №3. - С.293-296.

50. Петров Б.И., Чукин В.М., Яковлева Т.П. Фазовые равновесия в водных расслаивающихся системах с антипирином (тиопирином) и трихлоруксусной кислотой // Журн.общ.химии. 1991. - Т.61. - №5. -С.1052-1055.

51. Петров Б.И., Рогожников С.И., Яковлева Т.П. Об использовании расслаивающихся систем с пограничной тройной системой антипирин -монохлоруксусная кислота вода для экстракции элементов // Журн.прикл.химии. - 1992. - Т.65. - №5. - С. 1000-1007.

52. Крупаткин И.А. Исследование иррациональных систем способом двух растворителей // Журн.общ. химии. 1957. - Т.27. - №5. - С.1113-1118.

53. Яковлева Т.П., Петров Б.И., Гордеева Н.П. Взаимодействие диантипирилметанов с хлоруксусной кислотой в водных средах // Термический анализ и фазовые равновесия: Сб.статей Пермь, изд-во Пермского гос.университета. - 1988. - С. 117-121.

54. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е., Яковлева Т.П. Применение водной расслаивающейся системы, содержащей диантипирилметан и нафталин-2-сульфокислоту, для экстракции ионов некоторых металлов // Журн. аналит. химии. 1998. - Т.53. - №3. - С. 287-290.

55. Денисова С.А., Леснов А.Е., Петров Б.П. Экстракционно-фотометрическое определение титана в сплавах с использованием водной расслаивающейся системы вода нафталин-2-сульфокислота -диантипирилметан // Заводск. лаб. - 1998. - Т.64. - №8. - С.6-8.

56. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е., Шестакова Г.Е. Межфазные равновесия и распределение комплексов металлов в системе вода -антипирин нафталин - 2-сульфокислота // Изв. ВУЗов, Химия и химич.технология. - 1999. - Т.42. - №1. - С.21-23

57. Петров Б.И., Шестакова Г.Е., Леснов А.Е., Денисова С.А. Брызгалова Н.В. Влияние природы аниона на экстракцию катионных комплексов урана (VI) с диантипирилметаном // Радиохимия. 1995. - Т.37. - №1. - С.79-81.

58. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е. Межфазные равновесия и распределение комплексов металлов в системе вода диантипирилгептан-нафталин-2-сульфокислота // Журн.неорган.химии. - 1999. - Т.44. - №1. -С.141-143.

59. Денисова С.А., Леснов А.Е., Петров Б.И. Фазовые равновесия и распределение ионов металлов в системе вода диантипирилметан -нафталин - 2 - сульфокислота - хлороводород // Журн.неорг. химии. -2003. - Т.48. - №8. - С.1381-1385.

60. Петров Б.И., Яковлева Т.П., Чукин В.П. Образование новых экстракционных систем при протолитическом взаимодействии и высаливании органических соединений // Журн.приклад, химии. 1993. -Т.66. - №8. -С. 1751-1756.

61. Петров Б.И., Леснов А.Е., Денисова С.А. Фазовые равновесия и распределение элементов в системах вода антипирин - органическая кислота // Изв. АГУ. - 2003. - №3 (29). - С. 28-36.

62. Яковлева Т.П., Петров Б.И., Афанасьева Н.Ю., Леснов А.Е., Рогожников С.И. Фазовые равновесия в четырехкомпонентной системе водаантипирин монохлоруксусная кислота - монохлорацетат натрия при 20°С // Журн.общей химии. - 1995. - Т.65. - №2. - С. 117-179.

63. Яковлева Т.П. Петров Б.И., Чукин В.П., Детнева И.В. Растворимость антипирина в водных растворах монобромуксусной и серной кислот при 20°С // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1992. - Т.35. - №9. - С.52-56.

64. Петров Б.И., Яковлева Т.П., Чукин В.М., Рогожников С.И. Растворимость антипирина в водных растворах трихлоруксусной и серной кислот при 20°С // Журн. неорган, химии. 1994. - Т.39. - № 35. - С.855-858.

65. Балтгалве И.В., Рудзит Г.П., Петров Б.И., Пуце Н.Б. Экстракция тория (IV) в расслаивающейся системе вода дифенилгуанидин - трихлоруксусная кислота // Изв. АН Латв.ССР. Сер.Химия. - 1988. - №5. - С.582-585.

66. Долгорев A.B., Лысак Г .Я. Дитиопирилметан и его аналоги как аналитические реагенты. Исследования комплексообразования дитиопирилметана с золотом, висмутом и молибденом // Журн. аналит. химии. 1974. - Т.29. - №9. - С.1766-1770.

67. Долгорев A.B., Лысак Г.Я. Лукоянов А.И. Дитиопирилметан новый избирательный реагент на висмут // Заводск. лаб. - 1974. - Т.40. - №3. -С.247.

68. Акимов В.К., Зайцев Б.Е., Емельянова И.А., Клиот Л.Я., Бусев А.И. Комплексные соединения тиопирина с платиной и рением // Журн. неорган, химии. 1976. - Т.21. - №12. - С.3288-3293.

69. Акимов В.К., Бусев А.И., Клиот Л.Я. Тиопирин и его некоторые производные как аналитические реагенты на осмий // Журн.аналит.химии.- 1977. Т.32. - №5. - С.1004-1008.

70. Долгорев A.B., Лысак Я.Г., Зибарова Ю.Ф. Тиопирин и дитиопирилметан- новые аналитические реагенты. Синтез и свойства // Применение производных пиразол она в аналитической химии: сб.ст. Пермь, Изд-во Пермского гос.университета. - 1977. - С.8-11.

71. Долгорев A.B., Лысак Я.Г., Живописцев B.B. Комплексные соединения висмута с производными пиразолона // Применение производных пиразолона в аналит.химии. Межвуз. сб. научн. трудов. Пермь, 1977. -С.16-19.

72. Долгорев A.B., Лысак Г.Я., Зибарова Ю.Ф. Исследование условий экстракционно-фотометрического определения висмута с дитиопирилметаном. // Заводск.лаборатория. 1978. - Т.44. - №9. - С.1050-1052.

73. Ефремова Л.В., Рудзит Г.П. Экстракция платиновых металлов производными тиопиразолона // Изв.АН Латв.ССР. Сер.Хим. 1978. - №2.- С.188-192.

74. Акимов В.К., Теплакова Л.А., Антоненко Л.В. Тиопирин и его производные как аналитические реагенты на олово // Заводск. лаб. 1978. -Т.44. - №9.-С. 1047-1051.

75. Акимов В.К., Бусев А.И., Кодуа К.В. Тиопирин и некоторые его производные как аналитические реагенты на палладий и платину // Журн.аналит.химии. 1978. - Т.ЗЗ. - №12. - С.2407-2410.

76. Долгорев A.B., Бусев А.И., Зибарова Ю.Ф. Исследование условий спектрофотометрического определения теллура с дитиопирилметаном в природных соединениях // Заводск. лаб. 1978. - Т.44. - № 10. - С.1182-1184.

77. Долгорев A.B., Лысак Я.Г. Комплексообразование висмута с дитиопирилметаном // Журн. неорг. химии. 1979. - Т.24. - №7. - С. 18751880.

78. Долгарев A.B., Зибарова Ю.Ф. Комплексообразование с дитиопирилметаном // Журн. неорг. химии. 1979. - Т.24. - №12. - С.3294.

79. Долгорев A.B., Лысак Г.Я. Экстракционно-фотометрическое определение золота (III) с дитиопирилметаном // Межвуз. сб. научных трудов. Пермь,- 1979.-С.180-183.

80. Рудзит Г.П., Ефремова JI.B., Акимов В.К. и др. исследование взаимодействия сурьмы с производными тиопиразолона // Изв. АН ЛатССР. Сер.хим. 1977. - №6. - С.659-661.

81. Ефремова Л.В., Рудзит Г.П. Исследование экстракции сурьмы (III) с производными тиопиразолона // Изв.АН Латв.ССР. Сер.Хим. 1980. - №1.- С.61-65.

82. Рудзит Г.П., Ефремова Л.В. Исследование экстракции мышьяка (III) с некоторыми производными тиопиразолина // Изв.АН Латв.ССР. Сер.Хим.- 1980. -№2. -С.203-206.

83. Долгорев A.B., Лысак Я.Г., Рябушкина A.B. Применение дитиопирилметана для спектрофотометрического определения свинца // Органические реагенты в аналитической химии: Межвуз. сб. научн. трудов. Пермь, 1980. - С. 30-38.

84. Долгорев A.B., Лысак Я.Г. Экстракция висмута дитиопирилметаном из роданидных растворов // Органические реагенты в аналитической химии: Межвуз. сб. научн. трудов. Пермь, 1980. - С. 25-30.

85. Лысак Я.Г., Долгорев А. Экстракционно-фотометрическое определение осмия дитиопирилметаном // Заводск. лаб. 1980. - Т.46. - № 2. - С.104-106.

86. Долгорев A.B., Лысак Я.Г., Зибарова Ю.Ф., Лукоянов А.П. Дитиопирилметан и его аналоги как аналитические реагенты. Синтез и свойства // Журн. аналит. химии. 1980. - Т.35. - № 5. - С.854-861.

87. Акимов В.К., Бусев А.И. Комплексные соединения с производными тиопиразолона и их применение в аналитической химии // Пиразолоны в аналитической химии. Межвуз. Сб. научн. трудов. Пермь, 1980. - С.3-6.

88. Биккулова А.Т., Вилаш И.Р., Бусев А.И. Технологрический способ получения тиопирина и его производных // Журн. прикл. химии. 1982. -Т.55. - №10. - С.2372-2375.

89. Долгорев A.B., Лысак Г .Я. Комплексообразование висмута с дитиопирилметаном в перхлоратных растворах. // Журн. неорган, химии. -1981. Т.36. - №4. - С.948-951.

90. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. М.: Изд-во АН СССР - 1940,- 118с.

91. Гиббс Дж. Термодинамические работы. / Под ред. В.К. Семченко М-Л.: Гостехтеориздат. - 1950. - 127с.

92. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.А. Основы физико-химического анализа. М.: Наука. - 1976. - 503с.

93. Френсис А. Равновесие жидкость-жидкость. М.: Химия. - 1969. - 238с.

94. Мерцлин Р.В., Никурашина Н.И. Гетерогенные равновесия / Саратов: Изд-во Саратовского госуниверситета. 1971. - 98с.

95. Никурашина Н.И., Мерцлин Р.В. Метод сечений / Саратов: Изд-во Саратовского госуниверситета. 1969. - 209с.101 .Титриметрические методы анализа неводных растворов / Под ред. В.Д. Безуглого. М.: Химия. - 1986. - 384с.

96. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л.: Химия, 1974. -400с.

97. ЮЗ.Вержбицкий Ф.Р. Высокочастотное титрование: Учебное пособие по спец.курсу Пермь: Изд-во Пермского университета. - 1978. - 230с.

98. Вержбицкий Ф.Р. Высокотермический анализ: Учебное пособие по спец.курсу Пермь: Изд-во Пермского университета. - 1981. - 225с.

99. Вержбицкий Ф.Р. Высокочастотно-термический анализ. Иркутск. Изд-во Иркутского университета. - 1986. - 240с.

100. Юб.Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование.- М.: Химия, 1970-3 60с.

101. Петров Б.И., Егорова Л.С., Комиссарова С.Н. Физико-химический анализ тройной системы вода ортофосфорная и трихлоруксусная кислоты // Изв. АлтГУ. - 1996. - №1. - С.75-76.

102. Петров Б.И., Егорова JI.C., Майданская Е.В. Физико-химический анализ четверной системы вода тиопирин - трихлоруксусная кислота-ортофосфорная кислота // Изв. АлтГУ. - 1999. - №3 (13). - С. 10-13

103. Петров Б.И., Вайгант Н.Е., Егорова J1.C., Мартюшов A.B. Расширение перечня водных расслаивающихся систем с высаливателем // Тез. докл. V регион, конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока». — Новосибирск. -1996.-С.147.

104. Ш.Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод М.: Химия, - 1974. - 334с.

105. Ливингстон С. Химия платиновых металлов. М.: Мир, 1972. - 366с.

106. ПЗ.Радушев A.B., Аккерман Г. Спектрофотометрические методы определения осмия, рутения, золота // Заводск. лаб. 1978. - Т.35. - №12. -С.1431-1433.

107. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1984. - 167с.

108. Аналитическая химия элементов / Платиновые металлы. АН СССР: Наука, 1972.- 132с.

109. Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе. М.: Мир, 1975.-272с.

110. Егорова Л.С., Вайгант Н.Е., Задкова Т. А. Экстракционно-фотометрическое определение палладия в расслаивающейся системе, содержащей воду, тиопирин, трихлоруксусную и ортофосфорную кислоты. // Изв. АлтГУ. 2002. - №3 (25). - С. 14-16.

111. Астафьева Н.И., Щербов Д.П. Фотометрические методы определения висмута (обзор) // Журн. аналит. химии. 1975. - Т.30. - №1. - С.147-159.

112. Добровольский В.В. Цинк и кадмий в окружающей среде. М.: Наука, -1988,- 185с.

113. Воробьева P.C. Гигиена и токсичность кадмия. Науч. обзор. М.: 1979. -32с.

114. Добровольский В.В. Свинец в окружающей среде. М.: Наука, 1987. -184с.

115. Снег: справочник // Под ред. Д.И. Мейла. -Л.: Гидрометеоиздат, 1986. -751с.

116. У инфицированные методы анализа вод // Ред. Ю.Ю.Лурье. М.: Химия, 1972.-375с.

117. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия // Пер. с анг. В.И.Мосичева / Под ред. Б.В. Львова. М.: Химия, 1976. 360с.

118. Израэль Ю.А. Экология и контроль состояния природной среды Л.: Гидрометеоиздат, - 1984. - 270с.

119. Шуваева О.В. Современное состояние и проблемы элементного анализа вод различной природы: аналитический обзор // СО РАН, ГПИТБ, ИНХ. Серия экология. Вып. 41.-Новосибирск. 1996. - 48с.

120. Уорк К. Загрязнение воздуха; источники и контроль Л.: Химия. 1980. -529с.

121. Прокачева В.Г., Усачев В.Ф. Снежный покров в сфере влияния города -Л.: Гидрометеоиздат, 1991. — 153с.

122. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. -М: Химия, 1976.-С.376.

123. Рогожников С.И. Аналитическое использование экстракции элементов в расслаивающихся системах, образованных водой, антипирином и хлоруксусными кислотами. Дисс. к.х.н. — Пермь, 1985. 233с.

124. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. — М.: Химия, 1989. - 480с.