Изучение закономерностей жидкофазных и экстракционных равновесий в системах вода - производное антипирина - бензойная кислота тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОРОШИ НА НАТАЛЬЯ ВИТАЛЬЕВНА

ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ЖИДКОФАЗНЫХ И ЭКСТРАКЦИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ ВОДА -ПРОИЗВОДНОЕ АНТИПИРИНА - БЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА

02.00.04 - Физ ическая хим ия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание

ученой степени кандидата химических наук

Пермь - 2006

Работа выполнена на кафедре государственного университета. Научный руководитель:

аналитической химии Пермского

доктор химических наук, профессор Дегтев Михаил Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Басов Вадим Наумович

доктор химических наук, профессор Федоров Анатолий Андреевич

Ведущая организация: Институт хим ии твердого тела

УрО РАН (г. Екатеринбург)

Защита состоится 3 марта 2006 г. в 1500 часов на заседании диссертационного Совета Д 004.016 01 в Институте технической химии УрО РАН по адресу: 614990, г. Пермь, ул. Ленина, 13а. Факс: (342)2126237, e-mail: cheminst@mpm.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института технической химии УрО РАН.

Автореферат разослан ^ января 2006г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, - ВнутскихЖ.А.

$0Р£ А 2^02,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ИССЛЕДОВАНИЯ. Экстракционные методы являются широко распространенными в аналитической химии, в различных областях промышленности для выделения, разделения и концентрирования различных элементов. Однако к недостатку экстракционных процессов следует отнести необходимость использования органических растворителей, большинство из которых являются токсичными, взрывоопасными, летучими соединениями. В настоящее время наметилось несколько путей повышения безопасности экстракционных процессов. Во-первых, это поиск менее токсичных растворителей и разбавителей, например, применение так называемых «зеленых растворителей», во-вторых, использование систем, исключающих из своего состава органический растворитель, в частности, применение экстракции легкоплавкими реагентами, экстракции сверхкритическим диоксидом углерода или извлечение ионов металлов в системах, расслаивающихся без органического растворителя. Расслаивание последних обусловлено химическим взаимодействием компонентов водного раствора. Известен ряд расслаивающихся систем, содержащих антипирин (или его конденсированное производное) и органическую кислоту (галогенуксусные кислоты, нафталин - 2 - сульфокислоту), которые успешно применяются для выделения и концентрирования ионов металлов. Изучение систем без органического растворителя с участием бензойной кислоты (БК), которая с одной стороны является нетоксичным соединением, а с другой стороны выпускается промышленностью, определяет актуальность темы данной диссертационной работы.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Выявление закономерностей расслаивания и экстракции ионов металлов в системах без органического растворителя с участием производных антипирина, бензойной кислоты и неорганической кислоты.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Впервые обнаружен факт расслаивания на две жидкие фазы водных растворов бензойной кислоты конденсированными производными антипирина. С использованием методов

физико-химического анализа определены концентрационные границы существования области расслаивания в системах диантипирилметан (диантипирилбутан, диантипирилгептан) - БК - неорганическая кислота (HCl, H2S04) - вода. Наличие областей устойчивого жидкого двухфазного равновесия в широком интервале концентраций неорганических кислот позволило использовать перечисленные системы для экстракции катионов металлов.

Найдены закономерности распределения ионов металлов, извлекающихся по разным механизмам. Определены оптимальные условия извлечения и коэффициенты распределения комплексов металлов. Установлены составы экстрагируемых комплексов, а также механизмы распределения. Приведены количественные характеристики экстракционных процессов и показаны корреляции величин половинной экстракции с индивидуальными характеристиками ионов металлов.

Впервые предложено использование расслаивающихся систем без органического растворителя с участием диантипирилбутана в качестве экстракционных.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ заключается в разработанных методиках экстракционного выделения, концентрирования таллия (III), олова (II) с последующим титриметрическим, спектрофотометрическим способом определения элементов. Методики обладают высокой селективностью, хорошей воспроизводимостью. Преимуществом предлагаемых методик является устранение из процесса экстракции органических растворителей, а также значительное повышение коэффициентов абсолютного концентрирования микроколичеств ионов металлов.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ. 1. Закономерности образования двухфазных жидких систем без органического растворителя с участием бензойной кислоты, диантипирилметана и его гомологов, воды и неорганической кислоты; а

л *»*

также возможности применения подобных систем для выделения и концентрирования ионов металлов.

2. Закономерности распределения ионов металлов в системах вода - ДАМ (ДАБ, ДАГ) - БК - НС1 (Н2804) в отсутствии / в присутствии других дополнительных лигандов.

3. Составы извлекаемых комплексов, механизм распределения ионов металлов в системе ДАГ - БК - НС1 - НгО.

4. Количественные характеристики при распределении макроколичеств ионов металлов, включая рН полуэкстракции, константу распределения, а так же корреляционные зависимости.

5. Экстракционно - фотометрическая методика определения микроколичеств олова (II) и методика экстракционно комплексонометрического определения таллия (Ш).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертационной работы опубликовано 16 работ, в том числе 1 статья. Отправлена заявка на получение патента.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались на областной конференции студентов и молодых ученых «Химия и экология» (Пермь,

2004), Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» (Анапа, 2004), Ш Региональной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2004), XII Российской конференции по экстракции: симпозиум «Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических и органических веществ» (Москва, 2004), Х1ЛП международной научной студенческой конференции «Студент и научно - технический прогресс» (Новосибирск,

2005), II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005).

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, включая обзор литературы, выводов, списка цитированной литературы из 76 наименований зарубежных и отечественных

авторов и приложения. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц и 38 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ВО ВВЕДЕНИИ обосновывается актуальность исследования, сформулированы цели и задачи работы, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту.

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ приведен обзор литературы, отражающий имеющиеся данные по фазовым равновесиям в расслаивающихся системах без органического растворителя, включающих антипирин или его конденсированное производное, а также органическую кислоту. Проанализированы имеющиеся в литературе сведения по распределению ионов металлов в системах подобного типа.

ВО ВТОРОЙ ГЛАВЕ работы изложены методики исследования, описаны использованные реактивы и приборы.

В работе использовали диантипирилметан (ди-(1,5 - диметил - 2 - фенил -4 - пиразолин - 3 - он - 4 - ил)метан; далее - ДАМ), 1,1 - диантипирилбутан (ди-(1,5 - диметил - 2 - фенил - 4 - пиразолин- 3 - он - 4 - ил)бутан; далее -ДАБ), 1,1 - диантипирилгептан (ди-(1,5 - диметил - 2 - фенил - 4 -пиразолин - 3 - он - 4 - ил)гептан; далее - ДАТ), синтезированные по известным методикам. Остальные реактивы квалификации «хч» и «чда».

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ приводятся результаты определения оптимальных параметров экстракционных систем, а именно, оптимальное для экстракции отношение компонентов (органического основания и органической кислоты), наличие области стабильного жидкого двухфазного равновесия при отсутствии / в присутствии неорганических кислот.

Растворимость в четырехкомпонентной системе ДАМ - БК -хлороводородная кислота - вода исследована при 332 и 298К. Изучены оконтуривающие двух- и трехкомпонентные системы, а также разрезы ДАМ

- БК - раствор хлороводородной кислоты (2,0, 3,0, 4,9, 20,0 и 24,0 масс.% HCl).

Область расслаивания в тройной системе ДАМ - БК - вода крайне незначительна и имеет метастабильный характер. Область устойчивого жидкого двухфазного равновесия обнаружена в разрезах при концентрации хлороводородной кислоты от 3,0 до 4,9 масс. % HCl. На рис. 1 и рис. 2 приведены изотермы растворимости в разрезе ДАМ - БК - 4,9% HCl; цифрами обозначены фазовые области: I - гомогенная, П - равновесия двух жидких фаз (расслаивание), Ш - равновесия двух жидких и одной твердой фазы (монотектика), IV - область кристаллизации ДАМ, V - область кристаллизации твердых фаз, VI - кристаллизации органической кислоты. Область расслаивания располагается около вершины тетраэдра состава соответствующей раствору хлороводородной кислоты. Повышение температуры, как видно из рис.1 и рис.2, приводит к некоторому увеличению области жидкого двухфазного равновесия. Максимальная область расслаивания получена в разрезе ДАМ - БК - 4,9% раствор HCl при 323К (рис. 2).

Рис.1. Изотерма растворимости в Рис.2. Изотерма растворимости в разрезе ДАМ - БК - 4,9% раствор НС1 разрезе ДАМ - БК - 4,9% раствор НС1 при 298 К при 323 К

Замена хлороводородной кислоты на серную приводит к расширению

области устойчивого жидкофазного равновесия, что видно из таблицы 1. Присутствие серной кислоты от 1 до 4 моль/л обеспечивает наличие расслаивания. Наиболее подходящим для аналитических целей соотношением компонентов является содержание ДАМ и БК по 0,003 моль в общем объеме водной фазы 20 мл.

Таблица 1. Зависимость фазового состояния системы ДАМ - БК - Н28 04 -вода от концентрации серной кислоты (Пддм ~ пБК " 0,003 моль)

С1 „ , моль/л —лрс4 Фазовое состояние Уоф,мл

0,25 1-S -

0,50 h-h-s -

1,0 h-h 1,2

2,0 h-h 1,4

3,0 h-h 1,2

4,0 h-h 0,9

Растворимость в четверной системе ДАГ - БК - хлороводородная кислота -вода исследована при 323К. Изучены оконтуривающие двух- и трехкомпонентные системы, а также разрез ДАГ - БК — 5% раствор HCl. В тройной оконтуривающей системе ДАГ - БК - вода обнаружена область расслаивания, однако вследствие высокой вязкости растворов нижней фазы измерение показателей преломления затруднено. На рис. 3 приведены

Раствор 5% HCl

ДАГ ЬК

РисЗ. Концентрационные границы области расслаивания в разрезе ДАГ -БК - 5%раствор НС1 при 323К

сна. мп/л

Рис.4. Распределение 2' 10 4 моль ионов металлов в системе ДАГ - БК - НС1 -вода (пддг = пБК= 0,002моль Уо6щ=20мл)

концентрационные границы области расслаивания в разрезе ДАМ - БК - 5% раствор HCl.

Как видно из рисунка, в системе обнаружена достаточно широкая область расслаивания, которая практически примыкает к стороне треугольника состава ДАГ - 5% HCl. Замена хлороводородной кислоты на серную (таблица 2) не изменяет концентрационных границ существования области жидкого двухфазного равновесия.

Таблица 2. Зависимость фазового состояния системы ДАГ - БК - вода от _содержания неорганической кислоты (пддг = пек = 0,002 моль)_

Снсь моль/л Фазовое состояние У„ф С, -HJO, моль/л Фазовое состояние V0i

0,5 h~h 1,0 0,5 h-h 1,4

1,0 h-h 1,2 1,0 h-h 1,4

2,0 h-h 1,6 2,0 h-h 1,6

3,0 h-h 1,7 3,0 h-h 1,6

4,0 h-h 1,4 4,0 h-h 1,2

6,0 h-h 1,2 8,0 h-h-s -

Для изучения расслаивания в системах с ДАБ использовали метод

изомолярных серий. Как показали исследования, в отсутствии неорганической кислоты область жидкого двухфазного равновесия не образуется. Введение неорганических кислот приводит к появлению области расслаивания (таблица 3).

Таблица 3. Зависимость фазового состояния системы ДАБ - БК - НС1 (Н2804) - вода от содержания неорганической кислоты (пДЛБ = пБК - 0,002 __ моль) _

Chci, Фазовое c. Фазовое

моль/л состояние 2 2 j состояние

• моль/л

0,5 h~h 1,0 0,25 h-h-s

1,0 h-h 1,2 0,5 h-h-s

2,0 h-h 1,4 1,0 l-S

3,0 h-h 1,2 1,5 l-S

4,0 h-h 1,0 ■ -

4,5 l-S - - -

Присутствие НС1 и НгвО* в системе дает различные результаты. Хлороводородная кислота обеспечивает существование области устойчивого

жидкого двухфазного равновесия в широком интервале концентраций кислоты. Введение серной кислоты к расслаиванию не приводит.

Таким образом, результаты исследований четырехкомпонентных систем с участием производных антипирина и бензойной кислоты показывают, что они представляют интерес в качестве экстракционных для выделения, разделения и концентрирования ионов металлов с последующим их инструментальным определением. Целесообразно использование следующих систем: ДАМ - БК - H2S04 - вода, ДАБ - БК - HCl - вода, ДАГ - БК - H2S04 (HCl) - вода, причем, последняя может быть использована и в отсутствии неорганической кислоты. На основе полученных результатов выявлены следующие закономерности:

• Увеличение силы органического основания в ряду ДАМ - ДАБ -ДАГ (с увеличением длины углеводородного радикала возрастает основность диантипирилалканов (ДАА)) приводит к повышению способности реагента образовывать в присутствии бензойной кислоты область устойчивого жидкого двухфазного равновесия.

• При увеличении длины углеводородного радикала происходит расширение интервалов концентраций неорганических кислот, при которых наблюдается расслаивание. Более сильное основание, при прочих равных условиях, обеспечивает образование органической микрофазы большего объема.

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ приводятся результаты изучения экстракционных равновесий в вышеперечисленных системах. Исследования по экстракции ряда ионов металлов из растворов хлороводородной кислоты в системах с участием ДАГ показали, что при отсутствии неорганической кислоты в нижнюю микрофазу медь (П) извлекается только на 46% (рис. 4). Оптимальной кислотностью для извлечения одновалентной меди можно считать интервал до 1 моль/л HCl. Дальнейшее повышение концентрации кислоты ведет к незначительному снижению экстрагируемости меди (I), что, по всей видимости, можно объяснить окислением аскорбиновой кислоты,

применяемой в качестве восстановителя. Распределение ионов цинка и кадмия соответствует константам нестойкости их хлоридных ацидокомплексов, для которых характерна невысокая прочность. Замена ДАГ на ДАБ (рис.5) приводит к смещению кривой распределения цинка в более кислую область. Кривая извлечения кадмия не претерпевает существенных изменений. Степень экстрагируемости меди (I) становится несколько ниже по сравнению с таковой в системе с ДАГ. При экстракции ртути (П) в независимости от природы органического основания в расслаивающейся системе наблюдается количественное извлечение элемента в широком интервале концентраций хлороводородной кислоты.

01234 012346

Сне,,моль/л СНС1 моль/л

Рис. 5. Распределение 210" моль Рис 6 распределение 210"4 моль ионов ионов металлов в системе ДАБ - БК - металлов в сисхеме ДАГ - БК - HCl -HCl - вода (пДАБ - пБК = 0,002 моль вода (Пддг = П[ж = 0)002 Моль Уобщ = 20 Voöu. = 20 мл) „л)

Как видно из рис. 6, в отсутствии неорганической кислоты максимальная степень извлечения для железа (П1) и галлия не превышает 6-8%. Повышение кислотности среды за счет введения HCl приводит к увеличению экстрагируемости обоих элементов. Поскольку из растворов одной бензойной кислоты экстракция ионов железа (III) и галлия невелика (6-8%), то естественно предположить, что БК в состав комплекса не входит. Видно, что Т1(Ш) извлекается на более чем 99% в широком интервале концентраций хлороводородной кислоты. Замена ДАГ на ДАБ практически не влияет на характер распределения перечисленных катионов. Установлено, что

количественное извлечение ионов олова (П) и олова (IV) наблюдается в широком интервале концентрации НС1 (рис. 7). Однако, для более полного извлечения олова (IV) характерно более высокое содержание хлороводородной кислоты в системе. В системе ДАГ - БК - НС1 - вода возможна экстракция разнолигандных комплексов олова с пирокатехиновым фиолетовым. Интенсивная окраска экстракта позволяет осуществлять фотометрическое определение микроколичеств элемента.

1д0

СнС(' моль/л

Рис.7. Распределение 210"4 моль Рис. 8. Распределение 210'4моль ионов металлов в системе ДАГ - БК - Мо(У1) в системе ДАА - БК - Н20 -НС1 - вода (Пддг = пБК = 0,002 моль Уо6щ НС1 в зависимости от кислотности = 20 мл) среды (пДАА = пБК = 0,002 моль, У^ =

20 мл) 1 - ДАГ; 2 - ДАБ.

Сравнение кривых распределения молибдена (VI) в расслаивающихся системах на основе ДАБ и ДАГ показало, что система с участием ДАГ является более эффективной в целях извлечения элемента (рис.8), что подтверждается более высокими значениями коэффициентов распределения элемента. В обоих случаях на кривых имеется минимум извлечения, что, по всей видимости, объясняется зависимостью формы существования молибдена (VI) от концентрации хлороводородной кислоты. Извлечение ионов металлов из сернокислых растворов рассмотрено на примере системы ДАГ - БК - Н2804 - вода (рис.9). В качестве общей закономерности при экстракции из сульфатных растворов следует отметить понижение экстрагируемости элементов при повышении содержания серной кислоты в водном растворе. Наибольшей эффективностью данная система обладает в

отношении экстракции Т1 (III) и Мо(У1). Максимальная степень извлечения

этих элементов сохраняется вплоть до содержания серной кислоты в системе

0,5 - 0,75 моль/л.

Ранее было установлено, что

таллий извлекается количественно

и при невысоких концентрациях

НС1. Изучение извлечения таллия

при кислотности 2 моль/л Н2804 в

присутствии дополнительного

количества хлорид - ионов Рис.9. Распределение 2-10'4 моль ионов

металлов в системе ДАГ - БК - П2Я04 - подтвердило наличие области

вода (пддг = пБК = 0,002 моль У0бш = 20 мл) достаточно селективного

извлечения Т1(1П), лежащей в интервале 0,05 - 0,2 моль/л по СГ. В этих

условиях не извлекаются галлий, цинк, кадмий, медь (II). Извлечение железа

(III) не превышает 5%.

Известно, что реагенты группы диантипирилметана являются мощными

экстрагентами не только галогенидных, но и тиоцианатных, перхлоратных и

др. комплексов. В связи с этим изучена система БК - ДАМ - Н28С>4 - вода

для извлечения макроколичеств ионов кобальта (II), цинка, кадмия в виде

тиоцианатных ацидокомплексов. Необходимое количество тиоцианат -

ионов поддерживали введением ЫН^СК

Установлено, что введение тиоцианат - ионов увеличивает

эффективность экстракционной системы без органического растворителя

ДАМ - БК - Н2804 - вода (рис. 10). В отсутствии анионов -

комплексообразователей при концентрации серной кислоты, равной 1 моль/л,

степень извлечения ионов металлов не превышает 17 %. И напротив,

введение тиоцианата аммония значительно повышает коэффициент

распределения элементов. Результаты распределения ионов металлов в

зависимости от концентрации серной кислоты представлены на рис. 11.

<Чао4.молип

о,а о,» 1,0

с И1Н«»СН. МОЛЬ/Л

Рис. 10. Зависимость извлечения 2'Ю"4 моль ионов металлов от концентрации тиоцианат - ионов в системе ДАМ - БК - - 1 моль/л Н2804 - вода (пДЛМ

= пБк = 0,003 моль, Уовщ = 20 мл)

100 я,*

95

«0 »

90

75

0,4 06 0,8 1,0 1,2 1,4 1Д 1,8 2,0 С нгво« «"''л

Рис. 11. Зависимость извлечения 2'Ю"4 моль ионов металлов от концентрации серной кислоты в системе ДАМ - БК -NH4SCN - Н2304 - вода (пддм = пБК = 0,003 моль, С^СК) = 0,4 моль/л, = 20 мл)

В целом можно сделать вывод, что повышение содержания серной кислоты в системе приводит к увеличению экстрагируемости всех вышеперечисленных металлов. Однако повышение концентрации Н2804 > 2,0 моль/л нежелательно вследствие протекания побочной реакции разложения тиоцианат - иона.

Изучение составов извлекающихся в органическую фазу комплексов показало, что при экстракции из растворов хлороводородной кислоты имеет место извлечение хлоридных ацидокомплексов металлов; при этом реализуется анионообменный механизм экстракции. Состав комплексов для некоторых рассмотренных металлов может быть выражен формулами:

(ьн)[РеС14], (Ш)[Т1су, (ьнхсисщ, (ьнысасц], (шдасщ,

(ЬН)2[8пС16], (где Ь - диантипирилгептан). Из сернокислых сред таллий (Ш) извлекается по координационному механизму.

Химический анализ экстракта показал, что бензойная кислота непосредственно в состав извлекающихся в микрофазу комплексов не входит. Следовательно, ее роль заключается в образовании с органическим основанием химического соединения, которое является сольватирующим агентом для извлекающегося в органическую фазу комплекса металл -

реагент. Тогда экстракционные равновесия в системах с участием производного антипирина, бензойной кислоты и хлороводородной кислоты могут быть описаны уравнениями:

1. Ь + СбН5СООН ЬН-ООССбНзд 2. МеС14тЛ.) + иЬН-ООССвНзд -> (ЬН)4.т[МеС14]- {Ш СЛ5С00}„.(т.т +

+(4-т)СбН5СОО-(в) Согласно уравнению (1) образуется насыщенный раствор реагента в бензойной кислоте или соль бензоата реагента (химическое соединение), что может служить растворителем. В реакции (2) отражен химизм взаимодействия хлоридного ацидокомплекса металла с экстрагентом -растворителем. Мы полагаем, что комплекс металла с реагентом сольватирован конгломератами химического соединения органических основания и кислоты. Для осуществления экстракции в жидкофазной системе необходимо выполнение условия: [ЬН ООСС6Н5]» [(Ш)4.га[МеС14]].

По полученным величинам половинной экстракции по хлорид - ионам и по реагенту рассчитаны количественные характеристики (константа распределения, частные константы равновесий), описывающие распределение ионов металлов в системе ДАГ - БК - НС1 - вода.

Таблица 4. Приближенные значения констант распределения хлоридных

ацидокомплексов металлов в системе ДАТ - БК - Н20 - НС1

Форма Величина [СГ]!/2, Приближенная

извлекающегося моль/л величина константы

металла распределения, 1$>Р

гп С142" 0,58 -0,6

РеС14' 0,47 0,5

СёС1/~ 0,16 , 4,6

БпО/- 0,08 5,9

Бпа/- 0,44 9,0

НёС142" 0,15 18,5

Т1СЦ" 0,01 26,3

Приведенные в таблице 4 величины позволяют выявить следующую закономерность: наблюдается корреляция между величиной константы

распределения комплексного аниона и значением концентрации хлорид -

ионов в системе, отвечающей его половинной экстракции. В пределах

металлов одной подгруппы периодической системы, например, триада цинк -

кадмий - ртуть сохраняется закономерность повышения устойчивости

хлоридных ацидокомплексов с ростом заряда ядра, а, следовательно, и

способности экстрагироваться из водных растворов хлороводородной

кислоты, что подтверждается возрастающими значениями величины

константы распределения. Следует отметить, что экспериментально

полученные значения величин половинной экстракции по хлорид - ионам

коррелируют с такими физико - химическими величинами, как константы

устойчивости хлоридных ацидокомплексов и ионными радиусами.

Таблица 5. Расчет частных констант Таблица 6. Расчет частных констант равновесия при экстракции ионов равновесия при экстракции ионов металлов в системе вода - ДАГ - БК металлов в системе вода - ДАГ - БК

НС1 при f ДАГ| = const

Константа К pam К'р^СДАГГ при '/2 экстракции

[ДАТ]. [//"J [Си'). 1СЩ 6,0-10 3

[(ДАГ -Н)С'иС17]с

\W\, [Я'] [Л*], [С7 ).' 5,4-10"3

[(ДАГ Я) FeCl,],

[ДАГ]2, (Я']! [С</2-]„ [СГ],* 1,44-10"4

[(ДАТ H)2CdCI,l

1,29-10"4

[mmiSnqn,

1длг)1 [я-]! [z»!*i. (п-j; 3,61-Ю"4

И ДАГ я),2лс/4]„

1ДАГЦ [я-f [s«2*], [с/ з: 7,62-10"5

К ДАГ ■H)1SnCl,],

Константа К

Zn

СГ

{(ДАГ-н\гпС1\

[F^l-icrt

\{ПАГ-Н)РеС1\

[(№rH\cdciД

\cu*\\ci

^ I

СДАГ-Н) СиС1г

[{AAr-H)2SnClc

{(MAr-H\SnChl

zdLM

\{ДАГ-Н)Т1Що

^■[ОГ

при 'Л экстракции

1,13-10"'

4,79-10"'

1,20-10

2,25-10

1,91 10

4,74-10-

1-10"'

Приведенные в таблицах 5 и 6. величины характеризуют взаимодействие в звене МеС1п - ДЛГ и в звене Ме - СГ соответственно. Для однотипных комплексов серии с переменными концентрациями ДАТ (таблица 5) имеют место близкие значения частных констант равновесия (группа цинк, кадмий, олово и группа медь, железо). В серии с переменной концентрацией хлорид -ионов (таблица 6) наиболее полное связывание металла в экстрагирующийся комплекс наблюдается для таллия (П1) и олова (II). По способности к извлечению тройных соединений в зависимости от концентрации хлорид -ионов можно представить следующий убывающий ряд: Т13+ > Бп2* > 8п4+ > Си+> СЛ2+ > ¥е3+ >Хп2\

В системах с ДАГ разработаны способы экстракционно комплексонометрического определения 20 - 80 мг таллия(Ш), экстракционно - фотометрического определения 20 - 100 мкг олова (II). Методики апробированы на искусственных смесях. Преимуществом предлагаемых способов является исключение органического растворителя и значительное повышение коэффициентов абсолютного концентрирования микроколичеств ионов металлов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучены жидкофазные равновесия в системах вода -диантипирилметан (диантипирилбутан, диантипирилгептан) - бензойная кислота -НС1 (Н2504) при 298 и 323К. Определены концентрационные границы области жидкого двухфазного равновесия. Причиной расслаивания является кислотно-основное взаимодействие между органическим основанием и органической кислотой с образованием химического соединения, выделяющегося в отдельную фазу. Жидкое двухфазное равновесие существует в широком интервале концентраций неорганических кислот (0-6 моль/л). Показано, что наиболее перспективными для экстракционных целей являются системы: ДАМ - БК - Н^Од - вода, ДАБ -БК - НС1 - вода, ДАГ - БК - Н2804 (НС1) - вода. Увеличение длины цепи углеводородного радикала в молекуле реагента приводит к увеличению способности образовывать с БК органическую микрофазу, которую можно использовать для экстракции ионов металлов.

2. Изучено межфазное распределение ионов металлов в четверных системах ДАМ (ДАБ, ДАГ) - бензойная кислота - НС1, (Н2804) - вода. Установлены оптимальные условия (соотношения компонентов, интервал

кислотности среды, наличие дополнительных комплексообразователей) для количественного извлечения ряда ионов металлов.

3. Определен состав извлекаемых комплексов. Предложены уравнения, описывающие экстракционные равновесия. Впервые приведен механизм распределения ионов металлов в расслаивающихся двухфазных жидких системах с участием производного антипирина и бензойной кислоты. Показано, что в солянокислых средах ионы металлов (Ре(Ш), С<1, Хп, Си(1), Т1(Ш)) экстрагируются в виде металлхлоридных комплексных кислот, сольватированных солью реагента с бензойной кислотой. В слабокислых растворах Н2804 таллий (Ш) извлекается по координационному механизму, при этом комплекс внедрения сольватирован солью реагента с бензойной кислотой. Впервые показана роль бензойной кислоты при распределении ионов металлов в расслаивающихся системах без органического растворителя.

4. Рассмотрены количественные характеристики, описывающие процессы экстракции ионов металлов в системе вода - диантипирилгептан -бензойная кислота - хлороводородная кислота. Предложен хлоридный ряд экстрагируемости тройных комплексов в расслаивающейся системе.

5. Рассчитаны количественные характеристики (константа распределения, частные константы равновесий), описывающие распределение ионов металлов в системе ДАТ - БК - НС1 - вода. Показана корреляционная зависимость между величиной полуэкстракции по хлорид -ионам и константами устойчивости хлорвдных ацидокомплексов ионов металлов, а также радиусом иона - комплексообразователя.

6. На основании изучения фазовых равновесий и распределения ионов металлов разработаны гибридные методики экстракционно -комплексонометрического определения таллия(Ш), экстракционно -фотометрического определения олова (II). Преимуществом предлагаемых способов является исключение органического растворителя и значительное повышение коэффициентов абсолютного концентрирования микроколичеств ионов металлов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Власова С.Н., Порошина Н.В. Новые расслаивающиеся системы с участием производных пиразолона (триоктиламина), бензойной и щавелевой кислот // Молодежная наука Прикамья - 2002: Тез. докл. обл. научн. конф. молодых ученых, студентов аспирантов. Пермь. 2002. С. 96.

2. Дегтев М.И., Денисова С.А., Порошина Н.В. Экстракционные возможности новой расслаивающейся системы вода -гексилд иантипирилметан - бензойная кислота - неоргайй^ческая кислота // Химия, технология и ' промышленная экология

неорганических материалов: Сб. научн. трудов. Пермь. 2003. Вып. 6. С.89 - 95.

3. Дегтев М.И., Денисова СЛ., Порошина Н.В. Новый вариант экстракционно - фотометрического определения железа (1П) и кобальта (П) в природной и сточной воде // Химия и экология: Тез. докл. обл. конф. студентов и молодых ученых. Пермь. 2003.

4. Симанова Н.В., Дегтев М.И. Об экстракции олова (П) в хлоридной системе без органического растворителя // Проблемы химии и экологии: Тез. докл. обл. конф. молодых ученых и студентов. Пермь. 2004. С. 6-7.

5. Дегтев М.И., Аликина E.H., Симанова Н.В. Системы с расслаиванием без органического растворителя для определения ионов кобальта(П) в природной воде // Проблемы химии и экологии: Тез. докл. обл. конф. молодых ученых и студентов. Пермь. 2004. С. 24.

6. Симанова Н.В., Денисова С.А., Дегтев М.И. Об экстрагируемости олова (П) и других ионов металлов в расслаивающейся системе без органического растворителя (производное антипирина - бензойная кислота - HCl - Н20) // Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах: Тез. докл. Всероссийской научн. конф. молодых ученых и студентов. Краснодар. 2004. С. 146-147.

7. Винникова Ю.А., Симанова Н.В., Денисова С.А., Дегтев М.И. Новые экстракционные системы на основе производных пиразолона // Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах: Тез. докл. Всероссийской научн. конф. молодых ученых и студентов Краснодар. 2004. С. 147.

8. Симанова Н.В. Расслаивающиеся системы без органического растворителя - новый способ концентрирования элементов // Ломоносов - 2005: Материалы междунар. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам. Москва. 2005. С. 43.

9. Симанова Н.В. Расслаивающиеся системы без органического растворителя - новый способ концентрирования микроколичеств элементов // Студент и научно - технический прогресс: Материалы XLIII междунар. научн. студенческой конф. Новосибирск. 2005. С. 16.

Ю.Аликина E.H., Дегтев М.И., Симанова Н.В. Об экстракции кобальта в расслаивающейся системе диантипирилметан - бензойная кислота -тиоцианат аммония // Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии: Тез. докл. Ш региональной научн. конф. Пермь. 2004. С. 105.

11.Симанова Н.В., Дегтев М.И., Денисова С.А., Васянин А.Н. О закономерностях экстракции ионов металлов гексилдиантипирилметаном в хлороформ и в системе без органического растворителя // Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии: Тез. докл. III региональной научн. конф. Пермь. 2004. С. 181.

12.Деггев М.И., Симанова Н.В., Васянин А.Н. О закономерностях распределения ионов металлов в системе бензойная кислота -производное пиразолона - хлороводородная кислота - вода // ХШ Российская конференция по экстракции. Симпозиум «Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических и органических веществ»: Тез. конф. Москва. 2004. С.90-91.

13.Симанова Н.В., Денисова С.А., Дегтев М.И. О применении расслаивающихся систем без органического растворителя в экстракционных целях /I Проблемы теоретической и * экспериментальной химии: Тез. докл. XV Российской студенческой

научн. конф. Екатеринбург. 2005. С.72.

14.Дегтев М.И., Симанова Н.В. Расслаивающиеся системы с участием \ » производных антипирина, бензойной и неорганической кислот для

выделения ионов металлов // Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии: Материалы II междунар. симпозиума. Краснодар. 2005. С. 158.

15.Симанова Н.В., Дегтев М.И., Онорин A.A. Определение микроколичеств олова в объектах окружающей среды // Эколого-экономические проблемы освоения минерально-сырьевых ресурсов: Тез. докл. междунар. научн. конф. Пермь. 2005. С.88.

16.Способ определения олова (И): заявка №2005135200/15 от 14.11.2005 / Дегтев М.И., Симанова Н.В.

Г

I

Подписано в печать 16.01.2006г Формат бум. 60x84/16 Усл.печл. 1,16 Тираж 100 экз._Печать на ризографе Заказ Ш •_

614990, Пермь, Букирева 15, типография ПермГУ

Список сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. РАССЛАИВАЮЩИЕСЯ СИСТЕМЫ БЕЗ ОРГАНИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ. ИХ ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА.

1.1.0бщие представления о расслаивающихся системах без органического растворителя.

1.2. Расслаивающиеся системы с участием антипирина или его аналога -тиопирина.

1.3.3акономерности в расслаивающихся системах, содержащих диантипирилметан или его алкильный гомолог.

ГЛАВА 2. УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Реактивы, растворы и их приготовление.

2.2. Техника эксперимента.

ГЛАВА 3. ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМ.

3.1. Система ДАМ - бензойная кислота - неорганическая кислота - вода.

3.2. Система ДАГ - бензойная кислота - неорганическая кислота - вода.

3.3. Система ДАБ - бензойная кислота - неорганическая кислота - вода.

ГЛАВА 4. ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМ ВОДА - ПРОИЗВОДНОЕ АНТИПИРИНА-БЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА - НЕОРГАНИЧЕСКАЯ КИСЛОТА.

4.1. Изучение распределения ионов металлов в расслаивающихся системах ДАБ (ДАГ) - БК - НС1 - вода.

4.1.1. Распределение ионов цинка, кадмия, ртути и меди.

4.1.2. Распределение ионов галлия, железа (III) и таллия (III).

4.1.3. Изучение условий распределения олова (И и IV).

4.1.4.0 закономерностях распределения молибдена (VI).

4.2. Изучение распределения ионов металлов в расслаивающейся системе ДАГ -BK-H2S04.

4.3.0 закономерностях распределения ионов металлов в расслаивающейся системе ДАМ - БК - NH4SCN - H2S04 - вода.

4.4. Установление состава извлекающихся комплексов и химизмов экстракции.

4.5. Количественные характеристики при экстракции галогенидных комплексов металлов.

4.5.1. Расчет значений констант распределения ионов металлов.

4.5.2. Расчет частных констант экстракционных равновесий.

4.6. Экстракция разнолигандных комплексов олова(11) с пирокатехиновым фиолетовым и диантипирилгептаном.

4.7. Применение системы вода - диантипирилгептан - бензойная кислота для анализа неорганических соединений.

4.7.1. Экстракционно - комплексонометрическое определение таллия (III).

4.7.2. Экстракционно - фотометрическое определение олова(П) в виде разнолигандного комплекса с пирокатехиновым фиолетовым.

ВЫВОДЫ.

Экстракционные методы широко используются в гидрометаллургии, нефтехимии, промышленности ядерных материалов, в аналитической химии для разделения, выделения и концентрирования ионов металлов. Сочетание их с физическими и физико-химическими способами определения неорганических ионов позволяет существенно улучшить метрологические характеристики анализа различных природных и технических объектов. Однако экстракция имеет ряд недостатков, основной из которых заключается в необходимости использования органических растворителей, большинство которых являются токсичными, горючими, легколетучими соединениями.

В настоящее время наметилось несколько путей повышения безопасности экстракционных процессов. Во-первых, это продолжающийся поиск менее токсичных растворителей и разбавителей, например, применение так называемых «зеленых растворителей», во-вторых, использование систем, исключающих из своего состава органический растворитель, в частности, применение экстракции легкоплавкими реагентами, использование экстракции сверхкритическим диоксидом углерода или извлечением ионов металлов в системах, расслаивающихся без органического растворителя [1]. Последние рассмотрены ниже в обзоре литературы. Одной из причин расслаивания систем подобного типа является химическое взаимодействие между компонентами водного раствора, что и наблюдается в тройных расслаивающихся системах: вода - антипирин -пирокатехин, вода - антипирин - монохлоруксусная кислота и др.

Впервые системы подобного типа были изучены Журавлевым и Крупаткиным в 50-х гг. прошлого века [2-8]. Однако авторы не высказали никаких рекомендаций относительно практического применения изученных систем. В начале 80-х гг. XX в. сотрудниками кафедры аналитической химии Пермского университета впервые предложено использовать водные расслаивающиеся системы, содержащие антипирин и галогенуксусные кислоты, для экстракционного выделении, разделения и концентрирования ионов металлов. Проведенные исследования позволили разработать ряд гибридных методик определения ионов металлов. Способность экстракта, полученного в системах с Ант, растворяться в различных водных растворах позволяет устранить процесс реэкстракции. Однако необходимо отметить, что галогенуксусные кислоты, в частности ТХУК, также являются токсичными веществами. Поэтому для устранения недостатка такого рода и в тоже время для расширения ассортимента систем требовалось исследование других малотоксичных соединений кислотного характера.

Наиболее полную картину фазовых равновесий в изучаемых системах, необходимую для оптимизации экстракционных процессов, можно получить с использованием физико-химического анализа путем построения соответствующих диаграмм растворимости. Анализ диаграмм позволяет установить число и границы существования равновесных фаз и сделать выводы о характере взаимодействия компонентов в системах.

Изучение систем без органического растворителя с участием бензойной кислоты, которая с одной стороны является нетоксичным соединением, а с другой стороны выпускается промышленностью, определяет актуальность темы диссертационной работы. Предлагаемый подход, сохраняя все преимущества экстракционного метода, значительно повышает безопасность работы за счет устранения органических растворителей. Это делает особенно удобным сочетание нетрадиционного способа извлечения ионов металлов с разнообразными инструментальными методами окончания анализа (фотометрия, спектроскопия, полярография и др.).

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Выявление закономерностей расслаивания и экстракции ионов металлов в системах без органического растворителя с участием производных антипирина, бензойной кислоты и неорганической кислоты.

Достижение поставленной цели требует изучения фазовых равновесий в экстракционных системах; исследования процессов комплексообразования неорганических ионов; изучения состава и механизма извлечения экстрагируемых комплексов; оптимизации процесса извлечения ионов металлов и разработки методик извлечения ионов металлов с использованием новых экстракционных систем.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Впервые обнаружен факт расслаивания на две жидкие фазы водных растворов бензойной кислоты конденсированными производными антипирина.

Найдены закономерности распределения ионов металлов, извлекающихся по разным механизмам. Определены оптимальные условия извлечения и коэффициенты распределения комплексов металлов. Установлены составы экстрагируемых комплексов, а также механизмы распределения. Приведены количественные характеристики экстракционных процессов и показаны корреляции величин половинной экстракции с индивидуальными характеристиками ионов металлов.

Впервые предложено использование расслаивающихся систем без органического растворителя с участием диантипирилбутана в качестве экстракционных.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ заключается в разработанных методиках экстракционного выделения, концентрирования таллия (III), олова (II) с последующим титриметрическим, спектрофотометрическим способом определения элементов. Методики обладают высокой селективностью, хорошей воспроизводимостью. Преимуществом предлагаемых методик является устранение из процесса экстракции органических растворителей.

СТРУКТУРА РАБОТЫ. Материал диссертации разбит на 4 главы.

В первой главе обобщены представленные в литературе сведения по фазовым равновесиям и закономерностям распределения ионов металлов в расслаивающихся системах с единственным жидким компонентам - водой.

Во второй главе описаны методы исследования и использованные в работе реактивы.

В третьей главе приводятся результаты изучения жидкофазных равновесий в расслаивающихся системах вода - производное антипирина (ДАМ, ДАБ, ДАТ) - бензойная кислота — неорганическая кислота (НС1, h2so4).

В четвертой главе приведены результаты изучения распределения ионов металлов в расслаивающихся системах вода - ДАМ - БК - H2SO4 - NH4SCN, вода - ДАБ - БК - НС1 , вода - ДАТ - БК - НС1 (H2S04). Определены оптимальные условия для извлечения неорганических катионов, изучены составы извлекающихся комплексов и механизмы экстракции, наблюдающиеся при распределении ионов металлов. Представлены количественные характеристики процесса экстракции ряда ионов металлов в системе вода - ДАГ - БК - НС1, а также корреляционные зависимости последних от физико-химических характеристик элементов, описаны методики экстракционного выделения ионов металлов в изученных системах и примеры аналитического использования полученных результатов.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

1. Закономерности образования двухфазной жидкой системы без органического растворителя с участием бензойной кислоты, диантипирилметана и его гомологов, воды и неорганической кислоты; а также возможности применения подобных систем для выделения и концентрирования ионов металлов.

2. Закономерности распределения ионов металлов в системах вода - ДАМ (ДАБ, ДАГ) - БК - НС1 (H2S04) в отсутствии / в присутствии других дополнительных лигандов.

3. Составы извлекаемых комплексов, механизм распределения ионов металлов в системе вода - ДАГ - БК - НС1.

4. Количественные характеристики при распределении макроколичеств ионов металлов, включая рН полуэкстракции, константу экстракции и распределения, а так же корреляционные зависимости.

5. Экстракционно-фотометрическая методика определения микроколичеств олова (II) и методика экстракционно-комплексонометрического определения таллия (III).

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучены жидкофазные равновесия в системах вода -диантипирилметан (диантипирилбутан, диантипирилгептан) - бензойная кислота -НС1 (H2SO4) при 298 и 323К. Определены концентрационные границы области жидкого двухфазного равновесия. Причиной расслаивания является кислотно-основное взаимодействие между органическим основанием и органической кислотой с образованием химического соединения, выделяющегося в отдельную фазу. Жидкое двухфазное равновесие существует в широком интервале концентраций неорганических кислот (0-6 моль/л). Показано, что наиболее перспективными для экстракционных целей являются системы: ДАМ - БК - H2SO4 - вода, ДАБ -БК - НС1 - вода, ДАГ - БК - H2S04 (НС1) - вода. Увеличение длины цепи углеводородного радикала в молекуле реагента приводит к увеличению способности образовывать с БК органическую микрофазу, которую можно использовать для экстракции ионов металлов.

2. Изучено межфазное распределение ионов металлов в четверных системах ДАМ (ДАБ, ДАГ) - бензойная кислота - НС1, (H2SO4) - вода. Установлены оптимальные условия (соотношения компонентов, интервал кислотности среды, наличие дополнительных комплексообразователей) для количественного извлечения ряда ионов металлов.

3. Определен состав извлекаемых комплексов. Предложены уравнения, описывающие экстракционные равновесия. Впервые приведен механизм распределения ионов металлов в расслаивающихся двухфазных жидких системах с участием производного антипирина и бензойной кислоты. Показано, что в солянокислых средах ионы металлов (Fe(III), Cd, Zn, Cu(I), Tl(III)) экстрагируются в виде металлхлоридных комплексных кислот, сольватированных солью реагента с бензойной кислотой. В слабокислых растворах H2SO4 таллий (III) извлекается по координационному механизму, при этом комплекс внедрения сольватирован солью реагента с бензойной кислотой. Впервые показана роль бензойной кислоты при распределении ионов металлов в расслаивающихся системах без органического растворителя.

4. Рассмотрены количественные характеристики, описывающие процессы экстракции ионов металлов в системе вода - диантипирилгептан -бензойная кислота - хлороводородная кислота. Предложен хлоридный ряд экстрагируемости тройных комплексов в расслаивающейся системе.

5. Рассчитаны количественные характеристики (константа распределения, частные константы равновесий), описывающие распределение ионов металлов в системе ДАГ - БК - НС1 - вода. Показана корреляционная зависимость между величиной полуэкстракции по хлорид -ионам и константами устойчивости хлоридных ацидокомплексов ионов металлов, а также радиусом иона - комплексообразователя.

6. На основании изучения фазовых равновесий и распределения ионов металлов разработана гибридные методики экстракционно -комплексонометрического определения таллия(Ш), экстракционно -фотометрического определения олова (II). Преимуществом предлагаемых способов является исключение органического растворителя и значительное повышение коэффициентов абсолютного концентрирования микроколичеств ионов металлов.

1. Золотов Ю.А. В каких средах мы работаем. //Журн. аналитич. химии. 2003. Т. 58. №3. С. 229.

2. Крупаткин И.Л., Роженцова Е.П. О тройных системах, содержащих двойные в состоянии скрытого расслаивания // Журн. физич. химии. 1971. Т. 45. №3. С. 556-560.

3. Ерофеева Л.И., Журавлев Е.Ф. Равновесие жидких фаз в системе триэтиламин вода - салициловая кислота // Уч. зап. Пермск. ун-та. 1966. №166. С. 46-53.

4. Ерофеева Л.И., Журавлев Е.Ф. Равновесие жидких фаз в системе триэтиламин вода - антраниловая кислота // Уч. зап. Пермск. ун-та. 1966. №166. С. 54-59.

5. Журавлев Е.Ф. О системах с нижней тройной критической точкой // Журн. общей химии. 1958. Т. 29. №10. С. 3178-3183.

6. Крупаткин И.Л. Исследование фазовых равновесий в системе пирамидон салициловая кислота - вода // Журн. общей химии. 1955. Т.25. №12. С. 2189-2191.

7. Журавлев Е.Ф. О системах с верхней тройной критической точкой // Уч. записки Молот, ун-та. 1954. Т. 8. Вып. 3. С. 3-12.

8. Крупаткин И.Л. Приложение способа двух растворителей к изучению взаимодействии в жидких системах // Журн. общей химии. 1957. Т.27. №3. С. 567-573.

9. Петров Б.И., Афендикова Г.Ю. Об устранении основного недостатка процессов жидкостной экстракции неорганических соединений // Журн. прикладной химии. 1985. Т. 58. №10. С. 2194-2199.

10. Ю.Зварова Т.И., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Жидкостная экстракция в системе водный раствор соли водный раствор полиэтиленгликоля // Докл. АН СССР. 1983, Т. 273. №1. С. 107-110.

11. Шляпников Д.С. Разделение жидких фаз и распределение металлов в системах вода иодистые N - алкилпиридинии // Докл. АН СССР .1977. Т. 236. №6. С.966-968.

12. Шляпников Д.С. Распределение металлов при расслоении в системах вода S02 - иодистые N - алкилпиридинии // Журн. общей химии.1978. Т. 4. №1. С. 17-21.

13. Шляпников Д.С. Комплексы меди и золота в расслаивающейся системе PyR+r-H20-S02//Журн. неорг. химии. 1983. Т. 28. №9. С.2281-2285.

14. Балтгалве И.В., Рудзит Г.П., Петров Б.И., Пуце Н.Б. Экстракция тория (IV) в расслаивающейся системе вода дифенилгуанидин -трихлоруксусная кислота // Изв. АН Латв. ССР. Серия Химия. 1988. №5. С.582-585.

15. Петров Б.И., Леснов А.Е., Денисова С.А. Фазовые равновесия и распределение элементов в системах вода диантипирилметан или его производное - органическая кислота // Известия АГУ. 2004. №33. С. 3037.

16. Леснов А.Е. Экстракционные равновесия в системах различных типов, содержащие производные пиразолона // Автореф. диссерт. доктора, хим. наук. Пермь. 2004. 36 с.

17. Петров Б.И., Чукин В.М., Яковлева Т.П. Фазовые равновесия в водных расслаивающихся системах с антипирином (тиопирином) и трихлоруксусной кислотой // Журн. общей химии. 1991. Т.61. №5. С.1052-1055.

18. Петров Б.И., Леснов А.Е., Денисова С.А. Фазовые равновесия и распределение элементов в системах вода антипирин - органическая кислота // Известия АТУ. 2003. № 29. С. 28-36.

19. А.С. 1130762 СССР. Способ извлечения ванадия / Петров Б.И., Афендикова Г.Ю., Рогожников С.И. // Б.И. 1985. №8.

20. А.С. 1150515 СССР. Способ извлечения молибдена // Петров Б.И., Афендикова Г.Ю., Щуров Ю.А., Пятосин Л.П. / Б.И. 1985. №14.

21. Петров Б.И., Живописцев В.П. Экстракция металлов солями антипирина и диантипирилметана из неводных растворов, а также в системах без органического растворителя // Talanta. 1987. V.34, №1. Р. 175-178.

22. Петров Б.И., Рогожников С.И., Яковлева Т.П. Об использовании расслаивающихся систем с пограничной тройной системой антипирин монохлоруксусная кислота - вода для экстракции элементов // Журн. прикладной химии. 1992. Т.65,№5. С. 1000-1007.

23. Петров Б.И., Рогожников С.И. Аналитическое использование экстракции элементов в расслаивающейся системе вода антипирин -монохлоруксусная кислота // Журн. аналит. химии. 1985. Т.40. №2. С.247-251.

24. Петров Б.И., Рогожников С.И. Экстракционно фотометрическое определение железа (III) в водной расслаивающейся системе, содержащей антипирин и монохлоруксусную кислоту // Журн. аналит. химии. 1984. Т.39. №10. С.1848-1852.

25. Петров Б.И., Рогожников С.И. Экстракция тория в водной расслаивающейся системе, содержащей антипирин и монохлоруксусную кислоту // Радиохимия. 1985. Т.27. №3. С.293-296.

26. Петров Б.И., Рогожников С.И. Распределение элементов в расслаивающихся системах вода антипирин - галогензамещенные уксусной кислоты. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т.28. №8. С. 40-43.

27. Б.И. Петров, С.И., Рогожников, Н.Н. Тарасова. Новый вариант роданидного метода определения кобальта // Зав. лаб. 1984. Т.50. №9. С. 9-11.

28. A.C. 1130762 СССР. Способ выделения хрома (III) из растворов / Б.И. Петров, С.И. Рогожников, Т.П. Яковлева, М.Р. Трошева // Б.И. 1984. № 47.

29. Петров Б.И., Рогожников С.И., Леснов А.Е. Нетрадиционный вариант экстракционного выделения ртути (II) // Органические реагенты в аналитич. химии: Межвуз. сб. научн. трудов. Пермь. 1985. С. 122-126.

30. Яковлева Т.П., Петров Б.И., Афанасьева Н.Ю., Леснов А.Е., Рогожников С.И. Фазовые равновесия в четырехкомпонентной системе вода антипирин - монохлоруксусная кислота -монохлорацетат натрия при 20°С // Журн. общей химии. 1995. Т.65. №2. С. 177-179.

31. Яковлева Т.П., Петров Б.И., Чукин В.М., Детнева И.В. Растворимость антипирина в водных растворах монобромуксусной и серной кислот при 20°С // Изв. вузов. Химия и хим. техн. 1992. Т.35. №9. С.52-55

32. Петров Б.И., Чукин В.М., Яковлева Т.П. Фазовые равновесия в тройной системе вода тиопирин - а-бромфенилуксусная кислота // Терм, анализ и фазовые равновесия: Межвуз. сб. научн. трудов. Пермь. 1990. С. 110-112.

33. А.с. 1157391 СССР. Способ выделения элементов / Б.И. Петров, С.И. Рогожников, Т.П. Яковлева, Т.Б. Москвитинова, Т.Е. Шестакова, Г.Ю. Афендикова, Н.Н. Тарасова, Л.П. Пятосин, А.Е. Леснов, С.И. Гусев // Б.И. 1985. №19.

34. А.с. 1357759 СССР. Способ выделения ртути из водных растворов / Б .И. Петров, С.И. Рогожников, Т.В.Сухнева // Б.И. 1987. №45.

35. А.С. 1357760 СССР. Способ выделения галлия из водных растворов / Б.И. Петров, С.И. Рогожников //Б.И. 1987. №45.

36. Петров Б.И., Чукин В.М., Яковлева Т.П. Новая экстракционная система вода тиопирин - трихлоруксусная кислота - серная кислота // Неорганические материалы. 1992. Т.28, №6. С.1327-1330.

37. Петров Б.И., Чукин В.М., Яковлева Т.П. Экстракционно -фотометрическое определение осмия с использованием тиопирина в системах без органического растворителя // Анализ 90: Тез. докл. Ижевск. 1990. 4.2.

38. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник / под ред. Оношина JI.A. 1978. 182 с.

39. А.С. 1495675 СССР. Способ выделения элементов из водных растворов /Петров Б.И., Бажина С. А. // Б.И. 1989. № 27.

40. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е., Шестакова Г.Е. Межфазные равновесия и распределение комплексов металлов в системе вода -антипирин нафталин - 2 - сульфокислота // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. №1. С.21-23.

41. Яковлева Т.П., Петров Б.И., Гордеева Н.П. Взаимодействие диантипирилметанов с хлоруксусной кислотой в водных средах // Терм, анализ и фазовые равновесия: Межвуз. сб. научн. трудов. Пермь. 1988. С.118-121.

42. Яковлева Т.П., Дружинина Л.Н., Рогожников С.И. Взаимодействие диантипирилметана в водных растворах трихлоруксусной кислоты при20°С // Терм, анализ и фазовые равновесия: Межвуз. сб. научн. трудов. Пермь. 1987. С. 122-123.

43. Рогожников С.И. Экстракция титана в расслаивающейся системе, образованной водой, диантипирилметаном, трихлоруксусной и соляной кислотой // Органические реагенты в неорганическом анализе: Тез. докл. Пермь. 1987. С.41.

44. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е., Яковлева Т.П. Применение водной расслаивающейся системы, содержащей диантипирилметан и нафталин-2-сульфокислоту для экстракции ионов некоторых металлов // Журн. аналит. химии. 1988. Т.53. №3. С. 287-290.

45. Петров Б.И., Леснов А.Е., Рогожников С.И., Афендикова Г.Ю. Экстракция скандия, циркония и тория из нафталинсульфонатных растворов диантипирилметаном // Журн. неорг. химии. 1984. Т.29. № 1. С. 250-252.

46. Денисова С.А., Леснов А.Е., Петров Б.И. Экстракционно -фотометрическое определение титана в сплавах с использованием водной расслаивающейся системы вода нафталин — 2 — сульфокислота - диантипирилметан // Зав. лаб. 1998. №8. Т.64. С.6-8.

47. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е. Межфазные равновесия и распределение комплексов металлов в системе вода -диантипирилгептан — нафталин-2-сульфокислота // Журн. неорг. химии. 1999. Т.44. №1. С. 141-143.

48. Москвитинова Т.Б., Леснов А.Е., Яковлева Т.П., Петров Б.И. Межфазное распределение ионов циркония и гафния в системе вода -минеральная кислота 1-гексил-3-метил-2-пиразолин-5-он // Журн. общей химии. 1997. Т.42. №7. С.1211-1213.

49. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты // Уч. зап. Пермского ун та. 1974. №324. 280 с.

50. Шварценбах Г., Флашка П. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия. 1970. 360с.

51. Пршибил Р.К. Комплексоны в химическом анализе. М.:ИЛ. 1960. 580с.

52. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1979. 480с.

53. Сусленикова В.М. Киселева Е.К. Практическое руководство по приготовлению титрованных растворов. Л.: Химия. 1978. 184 с.

54. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико -химического анализа. М.: Наука. 1976. 350 с.

55. Никурашина Н.И., Мерцлин Р.П. Метод сечений. Применение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем. Саратов: Сарат. ун-т. 1969. 121 с.

56. Аналитическая химия молибдена / Бусев А.И. М.: Изд-во АН СССР. 1962. 306 с.

57. Аналитическая химия олова / Спиваковский В.Б. М.: Наука. 1975. 252с.

58. Шевелева А.Д. Физико-химическое исследование процессов комплексообразования ДАМ с неорганическими кислотами // Уч. зап. Молот, ун-та. 1955. Т. 9. №4. С. 133-141.

59. Кислицын И. А. Закономерности экстракции редкоземельных элементов 1,1 диантипирилалканами из слабокислых растворов // Автореф. дис. канд. хим. наук. Уфа. 1996. 22с.

60. Петров Б.И. Диантипирилметаны как экстракционные реагенты (обзор)// Журн. аналит. химии. 1983. Т.З. №11. С.2051-2060.

61. Денисова С.А. Изучение межфазных равновесий в системах вода -нафталин 2 - сульфокислота - производное антипирина // Автореф. дис. канд. хим. наук. Пермь. 2000. 16 с.

62. Аналитическая химия ртути / Гладышев В.П., Левицкая С.А., Филиппова Л.М. М.: Наука. 1974. С.92.

63. Бусев А.И., Родионова Т.В. Экстракционные методы в аналитической химии молибдена // Журн. аналит. химии. 1971. №26. С. 578-588.

64. Петров Б.И., Поносов И.К., Шестакова Г.Е., Бобовская Э.Т. Гексилдиантипирилметан как экстракционный реагент на молибден (VI) и вольфрам (VI) // Применение производных пиразолона в аналитической химии: Межвуз. сб. научн. трудов. Пермь. 1977. с.34-40.

65. Мохосоев М.В. Химия редких элементов. 4.1. Молибдаты и вольфраматы. Донецк: Изд-во Донецкого ун-та. 1971. С. 9.

66. Л.И. Лебедева. Комплексообразование в аналитической химии. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та. 1985. 174 с.

67. В.П. Живописцев, И.Н. Поносов, Б.И. Петров, З.И. Плюта. Экстракционно комплексонометрическое определение молибдена с изобутилдиантипирилметаном // Уч. зап. Пермск. ун-та. Пермь. 1970. №229. С. 191-196.

68. Дегтев М.И. Экстракция в аналитической химии. Перм. ун-т. Пермь. 1994. 124 с.

69. Бабко А.К., Шевчук А.К., Дегтяренко Л.И. Изучение экстракции галогенидных комплексов висмута // Труды комиссии по аналитич. химии АН СССР. 1963. Т. 14. С.148-153.

70. Танайко М.М. Сравнительная характеристика диантипирилроданидных комплексов некоторых металлов // Журн. неорг. химии. 1967. Т. 12. №10. С. 2687-2694.

71. М.М. Тананайко, Н.К. Кофанова. Исследование хлороформных экстрактов соединения олова с пирокатехиновым фиолетовым и пропилдиантипирилметаном // Применение производных пиразолона в аналитической химии: Межвуз. сб. научн. тр. Пермь. 1977. С. 19.