Закономерности экстракции ионов металлов расплавами в расслаивающихся системах диантипирилалкан - бензойная кислота - неорганическая кислота - тиоцианат аммония - вода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

и"-

АЛИКИНА ЕКАТЕРИНА НИКОЛАЕВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ РАСПЛАВАМИ В РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМАХ ДИАНТИПИРИЛАЛКАН - БЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА -НЕОРГАНИЧЕСКАЯ КИСЛОТА - ТИОЦИАНАТ АММОНИЯ - ВОДА

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 0 кюч 2003

Пермь-2009

003473554

Работа выполнена на кафедре аналитической химии государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Пермский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Дегтев Михаил Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Леснов Андрей Евгеньевич

кандидат химических наук, доцент Рогожников Сергей Иванович

Ведущая организация:

Башкирский государственный университет, г. Уфа

Защита состоится «23» июня 2009 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 004.016.01 в Институте технической химии Уральского Отделения РАН: 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института технической химии УрО РАН.

Отзывы просим направлять по адресу: 614013, г. Пермь,

Ул. Академика Королева, 3, Институт технической химии УрО РАН.

Диссертационный совет Д 004.016.01

Факс: (342)237-82-62, e-mail: cheminst@mpm.ru Автореферат разослан <#>» мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Горбунов А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Жидкостная экстракция неорганических соединений органическими растворителями является в настоящее время распространенным методом выделения, обогащения и разделения элементов в химической технологии, технологии цветных, редких и благородных металлов, радиохимии, аналитической химии. Однако в последние годы в связи с проблемами охраны окружающей среды ужесточаются требования, предъявляемые к экологической безопасности технологических процессов и условиям труда. Поэтому возрастает значение экстракционных методов, исключающих использование токсичных, пожароопасных, высоколетучих органических растворителей. Возможность осуществления такого подхода связана с применением расслаивающихся систем с единственным жидким компонентом - водой, а также, в частности, с использованием для экстракции расплавов органических веществ.

Применение систем, в которых эксграгентом является расплав органического соединения или смеси веществ, имеет ряд преимуществ. Во-первых, такие системы являются более безопасными по сравнению с обычными жид-кофазными экстракционными системами, т.к. не содержат вредных органических растворителей. Во-вторых, они позволяют проводить групповое концентрирование микроколичеств элементов без применения дорогостоящего оборудования. Вместе с тем, такие системы являются наименее изученной областью в химии экстракции без органических растворителей, хотя они весьма эффективны в аналитической химии для концентрирования, разделения и определения малых концентраций ионов металлов.

Актуальность работы связана с расширением ассортимента компонентов и систем, расслаивающихся без органического растворителя, в частности, легкоплавких органических соединений. Широкая возможность применения данных систем требует полноценного теоретического обоснования: установления химизма процессов, происходящих в экстракционной системе, определения составов извлекающихся комплексов, расчета количественных характеристик.

Цель работы. Выявление закономерностей расслаивания и экстракции ионов металлов расплавами смесей диантипирилалканов и бензойной кислоты из кислых тиоцианатных растворов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: '

]. Изучение фазовых равновесий в экстракционных системах.

2. Исследование процессов комплексообразования неорганических ионов; определение оптимальных условий распределения ионов металлов в расплав смесей диантипирилалканов и бензойной кислоты из тиоцианатных растворов; изучение состава экстрагируемых комплексных соединений и механизма экстракции.

3. Установление констант экстракции и констант распределения комплексов, выявление соответствующих корреляций.

4. Разработка методик выделения, разделения и концентрирования ионов металлов с использованием новых экстракционных систем.

Научная новизна. Определены концентрационные границы существования расслаивания в водных растворах бензойной кислоты, содержащих тиоцианат-ионы, в присутствии диантипирилметана и его гомологов.

Установлены закономерности распределения ионов Со (II), 8п (И), Сс1, Хп, (II), Ре (III), Мо (VI) и П (IV) из кислых тиоцианатных растворов в расплавы смесей диантипирилапканов (ДАА) и бензойной кислоты (БК). Определены оптимальные условия извлечения. С привлечением различных методов установлен состав экстрагируемых комплексов, а также механизм их распределения. Установлены аналогия и некоторые различия в экстракции ионов металлов расплавами и растворами ДАА в органических растворителях.

Приведены количественные характеристики экстракционных процессов и показаны корреляции величин полуэкстракции с индивидуальными характеристиками ионов металлов.

Практическая значимость. На основании проведенных исследований разработаны методики экстракционного выделения и концентрирования ионов железа (III), кобальта (II), молибдена (VI), олова (П) с последующим фотометрическим определением. Методики обладают высокой селективностью, хорошей воспроизводимостью.

На защиту выносятся:

1. Закономерности образования двухфазного равновесия в системах с участием бензойной кислоты, диантипирилметана и его гомологов, воды, тиоцианат-ионов и неорганической кислоты; а также возможности применения подобных систем для выделения и концентрирования ионов металлов.

2. Закономерности экстракции ионов металлов смесями диантипирилапканов, бензойной кислоты и тиоцианата аммония из кислых растворов.

3. Составы извлекаемых комплексов, механизм распределения ионов металлов в расслаивающихся системах диантипиргаалкан - бензойная кислота - NH^SCN ~ неорганическая кислота (НС1, Н^О,, Н3ГО4) - вода.

4. Количественные характеристики при распределении макроколичеств ионов металлов, включая [ЯСЫ"], [ДАА] при полуэкстракции, константы экстракции и распределения.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на III и IV региональной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2004, 2008), Международной конференции студентов, аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2006, 2007, 2008), краевой конференции студентов и молодых ученых «Химия и экология» (Пермь, 2004, 2006, 2007, 2008), Международной научной конференции «Эколого-экономические проблемы освоения минерально-сырьевых ресурсов» (Пермь, 2005), Международной научной конференции «Инновационный потенциал естественных наук» (Пермь, 2006), XVII

Российской конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), IV и V Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов (Краснодар, 2007, 2008), Международной

научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2008), II Международном форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2008), Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2008).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 23 работы, в том числе 4 статьи в периодически издаваемых российских журналах, 1 патент, 1 обзорная статья депонирована в ВИНИТИ АН РФ, 17 тезисов докладов на Российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, включая обзор литературы, выводов, списка цитируемой литературы из 106 наименований зарубежных и отечественных авторов. Работа изложена на 142 страницах, включая 17 таблиц и 55 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы основные цели и задачи работы, отражена научная новизна и практическая значимость, перечислены основные положение, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой обзор литературных источников, посвященных легкоплавким органическим соединениям, применяемым для экстракции химических элементов. В ней рассмотрена классификация экстракционных систем. Описаны общие закономерности экстракции ионов металлов легкоплавкими органическими веществами или их смесями. Легкоплавкие экстрагенты подробно рассмотрены в соответствии с различными механизмами экстракции. Приводятся примеры использования экстракции расплавами органических веществ в практике анализа, в технологии для разделения и концентрирования ионов металлов.

Приводятся некоторые особенности экстракции ионов металлов расплавами реагентов по сравнению с жидкостной экстракцией растворами этих реагентов в органических растворителях.

Во второй главе даны сведения о реактивах, приборах и методиках исследования, используемых в работе. В работе использовались диантипи-рилметан (ДАМ), пропилдиантипирилметан (ПДАМ), бутилдиантипирилме-тан (БДАМ), изобутилдиантипирилметан (ИБДАМ), гексилдиантипирилме-тан (ГДАМ), синтезированные по известным методикам. Остальные реактивы квалификации «хч» и «чда».

Третья глава содержит исследования оптимальных условий расслаивания и образования расплава. При работе с расслаивающимися системами без органического растворителя наиболее важными параметрами являются наличие области расслаивания в отсутствие и в присутствии неорганических кислот, природа и отношение органических компонентов экстракционной

системы, концентрация неорганических лигандов, объем образующейся микрофазы (расплава).

Образование расплава происходит в интервале температур 50 - 95°С. С ростом температуры процесс образования двухфазного равновесия ускоряется. Оптимальным интервалом температур для расплавления и расслаивания является 80 - 90°С, при этом расплав образуется в течение 5-7 минут.

Исследование влияния концентрации неорганической кислоты необходимо для установления границ существования расслаивания, а также определения объема образующегося расплава. Чем шире будут границы расслаивания, тем эффективнее будут такие системы для целей экстракции, т.к. кислотность раствора влияет на форму существования ионов металлов, а значит, и на процесс экстракции. Установлено, что в отсутствие неорганической кислоты (НХ) расплав в системе ДАМ - БК- вода не образуется. Однако для гомологов - ИБДАМ и ГДАМ характерно образование расплава с БК в отсутствие минеральной кислоты.

В системах ДА А - БК- NHjSCN - НХ- вода расслаивание водной фазы происходит в интервале концентраций ионов водорода от рН=3 до 4 моль/л. При этом содержание минеральной кислоты в присутствии тиоцианат-ионов практически не влияет на объем образующегося расплава, и это справедливо для всех рассмотренных диантипирилалканов. Неорганическая кислота в исследуемых экстракционных системах выполняет роль поставщика протонов для образования тиоцианатной соли реагента, и, поэтому, концентрация кислот более 0,1 моль/л не оказывает влияния на объем образующегося расплава (при концентрации ДАА 0,1 моль/л).

Таблица 1

Влияние концентраций неорганических кислот на существование двухфазного равновесия (Сдаа = Сбк = 0,1 моль/л, С = 0,25 моль/л, V0g,„ = 20 мл)

Реагент Интервал концентраций неорганической кислоты двухфазного равновесия, моль/л

HCl H2S04 НэР04

ДАМ 0,1 -4,0 0,01 -4,0 0,01 -4,0

ПДАМ 0,01 -4,0 0,01 -4,0 0,01 -4,0

БДАМ 0,08-4,0 0,05 - 4,0 0,08 - 4,0

ГДАМ 0-4,0 0-4,0 0-4,0

Границы расслаивания, в то же время, зависят от природы кислот, которые можно расположить в следующем порядке: Н3РО4 < H7SO4 < HCl. Приведенный ряд, можно объяснить, с одной стороны, силой кислоты, а с другой - поляризуемостью анионов соответствующих кислот а-1024 см3: РО43" (6,46), S04z" (5,89), СГ (3,06).

Следует отметить, что увеличение силы органического основания в ряду ДАМ - ГТДАМ - БДАМ - ГДАМ способствует образованию области ус-

тойчивого двухфазного равновесия. При увеличении длины углеводородного радикала в молекуле реагента происходит расширение интервалов концентраций неорганических кислот, при которых наблюдается расслаивание.

Из приведенных выше результатов следует, что в системах ДАЛ - БК-НХ- — вода происходит образование химического соединения меж-

ду основанием и Б К:

Ь + С6Н5СООН <-> (ЬН)ООСС6Н5, где Ь - молекула реагента.

Одновременно образуется соль реагента с неорганической кислотой, которая в свою очередь растворяется в соли реагента с БК с образованием микрофазы сложного состава.

Ш4МС8 + Н+ «-> НМС8 + Ь + НМСБ <-♦ (Ь-Н^СБ (Ь-Н)МСБ + (Ь-Н)ООСС6Н5*-> С6Н5СОО(Ь Н) Н^СБ-Ь

Соли реагента и образующийся сольват плохо растворимы в воде, поэтому и происходит выделение этих соединений в отдельную фазу.

При концентрации хлороводородной кислоты более 0,1 моль/л и концентрации ДАМ 0,1 моль/л (0,002 моль) в отсутствие тиоцианат-ионов расплав не образуется. Введение в систему даже небольшого количества (8-Ю"4 мoль)NH4SCN способствует образованию расплава объемом = 1,0 мл. Дальнейшее увеличение концентрации тиоцианат-ионов до 5-10° моль и выше не влияет на его объем. С более основными гомологами ДАМ расплав образуется и в отсутствие тиоцианат-ионов.

На объем образующегося расплава влияет соотношение органических основания и кислоты. Наибольший объем расплава наблюдается при соотношении ДАА:БК, равном 2^4:1. Однако оптимальным соотношением следует считать 1:1, для которого требуются меньшие количества реагентов, при этом образуется достаточный для анализа объем расплава (1,0 - 1,5 мл). Небольшой объем расплава значительно повышает коэффициент абсолютного концентрирования ионов металлов по сравнению с традиционной экстракцией их в органический растворитель, что в равной степени позволяет проводить экстракцию макро- и микроколичеств ионов металлов.

Для выяснения возможности абсолютного концентрирования микроколичеств ионов металлов исследовано влияние общего объема водной фазы на образование расплава и его объем. Установлено, что область расслаивания сохраняется при увеличении объема водной фазы до 100 мл. При этом объем расплава не изменяется, однако экстракционное равновесие устанавливается за большее время (порядка 20 - 30 минут).

В четвертой главе приводятся результаты определения оптимальных условий экстракции ионов Со2+, 7ж\ Бп2*, С<12+, Щ2\ Ре3\ П (IV) и Мо(У1) расплавами смесей диантипирилалканов и бензойной кислоты из водных растворов тиоцианата аммония.

В присутствии хлороводородной кислоты ДАМ извлекает ионы Со на 98% в интервале концентрации НС1 0,25-1,0 моль/л, Ъп - более, чем на 90% при 0,1-0,75 моль/л, а олово экстрагируется ДАМ на 78% при 0,5-0,7 моль/л (рис. 1).

Образование и экстракция комплексных соединений проходит в достаточно широком интервале концентраций хлороводородной кислоты (0,1-3,0 моль/л). Повышенная кислотность необходима для уменьшения гидролиза ионов металлов. .„„Еме.%

Рис.1. Экстракция ионов металлов в системе ДАМ - БК-/VИДОУ -повода (Уо5щ = 20 мл, Сзсы' = 0,25 моль/л. Сме= 0,01 моль/л, ПддМ = Чвк = 0,002 моль )

Сцс1, моль/л

В присутствии Н2304 и Н3РО4 извлечение Со (И) не меняется. Цинк извлекается более, чем на 98% при 0,05-0,8 моль/л Н2804 и 0,2-0,7 моль/л Н3РО4. Олово (II) в присутствии серной кислоты экстрагируется лучше с максимумом его извлечения (91%) при концентрации Н28 04, равной 0,8-1,2 моль/л. Присутствие фосфорной кислоты подавляет извлечение комплекса олова в связи с выделением труднорастворимого фосфата олова.

ЕСо

кн> 8«

611

СцС1, моль/л

СЗСЫ-' моль/л

0,(1 11,5 1,4 1.5 2.0 2.5 3,(1 3.5

Рис.2. Экстракция кобальта в системах : ДА А -БК- ЫН^СИ - НО - вода. 1 -ДАМ; 2 - ПДАМ; 3 - БДАМ; 4 -ИБДАМ; 5 - ГДАМ (пДАА = пвк = 0,002 моль, С5См" - 0,25 моль/л, ССо = 0,01 моль/л, Уо6щ = 20 мл)

^общ ~ 20 мл)

Замена ДАМ его алкильными гомологами не изменяет экстракцию ионов металлов (рис.2), что связано с особенностью тиоцианатной экстракционной системы, состоящей в одинаково хорошей растворимости тиоцианат-

(1,01) 0,05 11,10 0,15 0.20 0.25 0.30

Рис. 3. Зависимость извлечения ионов металлов от концентрации тиоцианат-ионов в системе ДАМ - БК - ЫН48СИ -Н£С>4 - вода (пдлм = пБК = 0,002 моль, Смс = 0,01 моль/л, С~ 0,25 моль/л,

ных солей реагентов и, как следствие, в нивелировании их свойств при экстракции тиоцианатных комплексов. Однако, следует отметить, что более основные гомологи ДАМ экстрагируют ионы металлов полнее при меньших значениях концентрации неорганической кислоты.

Установлено, что введение тиоцианат-ионов повышает эффективность экстракционных систем без органического растворителя ДАЛ - БК - НХ -вода (рис. 3). Необходимо отметить, что для обеспечения полноты извлечения ионов металлов требуется более высокая концентрация тиоцианат-ионов, чем можно было ожидать в соответствии с их стехиометрией по комплексу.

Кадмий лучше всего извлекается в присутствии более мягкой кислоты - фосфорной (рис.4).

Еса. %

Рис.4. Экстракция кадмия в системе ДАМ- БК - - НХ-вода

(пдам = Пбк = 0,002 моль,

С5с!ч" = 0,25 моль/л, Си = 0.01 моль/л, Уо51Ц = 20 мл)

и присутствии хлороводородной кислоты определенная часть реагента остается в водной фазе в виде однокислотной хлоридной соли, которая хорошо растворима в воде. Кроме этого, при увеличении концентрации хлорид-ионов последние будут оказывать конкуренцию тиоцианат-ионам за ион металла, переводя его в хлоридный ацидокомплекс. Однако, учитывая, что реагент в расплаве находится практически полностью в виде тиоцианатной соли, то экстракция хлоридного ацидокомплекса металла будет затруднена. Сульфатные и фосфатные соли ДАМ менее растворимы в воде, чем хлорид-ная соль, и в этом случае в экстракте (микрофазе) остается больше реагента именно в протонированной форме, поэтому извлечение ионов кадмия закономерно повышается. Кроме этого, сульфатные и фосфатные соли не оказывают конкуренцию тиоцианатной соли реагента.

Максимальное извлечение ртути в присутствии серной кислоты (0,05 моль/л) составляет 93%. При повышении концентрации кислоты более 0,2 моль/л в расслаивающейся системе выделяется черный осадок сульфида ртути, что уменьшает ее извлечение до нуля. В присутствии фосфорной кислоты (0,025 - 0,1 моль/л) Е„8 не превышает 92% при концентрации тиоциа-нат-ионов 0,25 моль/л (рис.5). Следует отметить, что уменьшение концентрации последних до 0,05 моль/л повышает ЕНв до 97%.

__СнХ.м°ль'л

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1.6

Ецв.% 100

95

Рис.5. Экстракция ртути (II) в системе ДАМ-БК - ИН^СЪ' - П}РО, -вода (ПддМ= пБК = 0,002 моль,

Сэсм"= 0,25 моль/л, Сн„ = 0,01 моль/л,Уо6ш = 20 мл)

Сц^Ч.)). моль/л

0,2

0,6

1,0

При взаимодействии ионов Ре3' с ДАМ и тиоцианат-ионами возможно образование нескольких типов комплексов, так как для железа характерна координационная связь с обоими лигандами. Действительно, на спектрах комплексного соединения железа присутствует два максимума. При кислотности водной фазы 0,025-1 моль/л М250.| извлекается комплекс красного цвета с А.тах = 480 нм, а при кислотности меньше 0,025 моль/л извлекается комплекс оранжевого цвета с Хтах = 455 нм.

А

Рис. 6. Экстракция железа в системах ДАМ -БК- МН^СЫ — Н2304 - вода. 1 - 0,05 моль/л 5С1Ч ; 2 - 0,25 моль/л БСК (пДАМ= пБК = 0,002 моль, СГе = 55,8 мкг, Уобщ = 20 мл, У0 =10 мл, 1 = 1 смД = 480 им)

На графике зависимости А —/(Сню) также наблюдаются два максимума, первый из которых - при концентрации кислоты 0,025 моль/л, а второй - при 0,075 моль/л Н2804 (рис.6).

Установлено влияние концентрации ДАМ на экстракцию железа. В интервале концентраций ДАМ 0,01-0,04 моль/л наблюдается ослабление интенсивности окраски экстракта, а при концентрации ДАМ, равной 0,1 моль/л, достигается максимальное извлечение комплекса.

Экстракция титана изучена в присутствии ДАМ и его алкильного гомолога - ГДАМ (рис.7). В изученном диапазоне концентраций серной кислоты наиболее эффективным экстрагентом тиоцианатного комплекса титана является ГДАМ. Повышение концентрации Н2504 более 1,5 моль/л нецелесо-

образно вследствие разложения тиоцианат-ионов. При этом возможно снижение экстрагируемости титана (IV) вследствие увеличивающейся экстракции тиоциановодородной кислоты.

А А

Рис.7. Экстракция титана (IV) в системах ДА А -БК— МН^СИ — Н2$04 -вода (пдАА= пБК = 0,002 моль, СТ( = 67,0 мкг, С5СлГ = 0,25 моль/л, Уобш = 2 0 мл, У„ =10 мл, 1 = 1 см, А. = 390 нм)

Рис. 8. Экстракция молибдена в системах ДА А - БК-ИН^СЫ — И£04 -вода (Пдаа= пбк = 0,002 моль, СМо = 48,3 мкг. С^ы" = 0.25 моль/л, Уо6ш =20 мл, Уо = 10 мл. I = 1 см, Х. = 465 нм)

Количественное извлечение молибдена наблюдается в интервале 0,10,7 моль/л Н2804. Гомологи ДАМ извлекают молибден слабее, что особенно заметно при концентрации серной кислоты выше 0,4 моль/л (рис.8).

Состав экстрагируемых комплексов установлен по данным билога-рифмических зависимостей ^Омс - 1ёС$Сьг и ^Име - ^СдАа. изомолярных серий, метода насыщения и химического анализа экстрактов.

Ионы Со2+, гп2+ и Бп извлекаются в виде ионных ассоциатов общего состава (ЬН)2[Ме(Ь(С8)4], где I, - молекула экстрагента. Олово при сравнительно низких концентрациях тиоцианат-ионов может извлекаться также в виде комплекса (ЬН)[8п(ЫС8)з]. Состав представленных комплексных соединений подтвержден данными химического анализа насыщенного элементом экстракта.

Приведенные данные о составе извлекающихся комплексных соединений, а также значения констант устойчивости комплексных ионов в водной среде, позволяют предложить следующие уравнения экстракции ионов Со24, гп2+ и Бп2+ в расплав смесей ДАА и БК:

Со2+„ + 27МС8"в + 2ЬШС80 (ЬН)2[Со(ТМС8)4]0 [/.п(ЫС8).|]2"[| + 2ЬН>1С80 <-» (Ш)2[/П(]\|С8)4]„ + 2NCS"в 8П2+8 + 2ЫС8"„ + ДАМ-НЫСБо <-> (ДАМ-Н)[8п(МС8)3]0 (ДАМ-Н)[8п(ЫС8)3]„ + ДАМ-НМС80 (ДАМ-Н)2[8п(КС8)4]0

Аквакомплекс кобальта претерпевает изменение, превращаясь в тетра-здрический комплекс с замещением молекул воды тиоцианат-ионами. Обра-

зующийся ионный ассоциат кобальта в расплаве будет устойчивым, о чем свидетельствует высокая степень извлечения Со2+.

Для ионов цинка в водном растворе будет наиболее устойчивым тетра-эдрический тиоцианатный комплексный анион [7,п(5СК)4] " (рКнсст = 3,7). Поэтому в случае с цинком механизм экстракции будет отличаться от механизма экстракции ионов кобальта.

При изучении состава извлекающихся комплексных соединений кадмия и ртути обнаружено, что ионы металлов образуют два ряда комплексных соединений, а именно комплексы внедрения и ионные ассоциаты.

В интервале концентраций тиоцианат-ионов 0,02 -0,1 моль/л кадмий и ртуть извлекаются в виде комплексов внедрения, содержащих две группы БОГ, при дальнейшем увеличении концентрации ЯСЫ -ионов последние переходят в ионные ассоциаты состава (ДАМ-Н^Ме^СЫ).,].

Для комплекса внедрения кадмия характерно уменьшение его извлечения с увеличением концентрации ДАМ. В этом соединении мольное соотношение ДАМ:С<12+:8С>Г = 2:1:2. Таким образом, состав комплекса отвечает формуле [(ДАМ)2Сс1](8СЫ)2. Распределение второго комплексного соединения кадмия увеличивается с ростом концентрации ДАМ. Состав этого комплекса можно представить формулой (ДАМ-Н)2[Сс1(8СМ),|] согласно установленного отношения ДАМ:Н+:С(12+:8С>Г = 2:2:1:4.

Зависимость экстракции ртути ДАМ от концентрации тиоцианат-ионов имеет выраженный минимум, свидетельствующий об изменении состава извлекающихся комплексов и механизма экстракции (рис.9). При концентрациях тиоцианат-ионов 0,02-0,1 моль/л образуется комплекс внедрения, содержащий две тиоцианатные группы и одну молекулу ДАМ на один ион металла. При увеличении концентрации тиоцианат-ионов более 0,1 моль/л комплекс внедрения переходит в ионный ассоциат, содержащий четыре 8СЫ" -группы. При этом отношение ДАМ:Ь^2+ будет равно 2. ЕнЁ.%

100 80 60 40 20

С^СЫ". моль/л

Рис. 9. Зависимость экстракции ртути в системе ДА М — БК-— НгР04 - вода от концентрации тиоцианат-ионов (Пек = "ДАМ = 0,002 моль, Сн„ = 0,01 моль/л, с =

- ^ /;,/ул,

0,1 моль/л, У0бщ = 20 мл)

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

С гомологами ДАМ ртуть образует только ионные ассоциаты состава (ДАА-Н)2[Н§(8С]М),(]. Отсутствие комплекса внедрения связано со стериче-

скими препятствиями, а именно большим алкильным радикалом в молекуле реагента, например, ГДАМ.

Для подтверждения состава извлекаемых комплексных соединений кадмия и ртути измерена электропроводность хлороформных и нитробен-зольных растворов комплексов внедрения кадмия и ртути. Установлено, что раствор комплекса кадмия проводит электрический ток, причем максимум электропроводности находится при соотношении ДАМ:Сс1г' =2:1. В отличие от кадмия, хлороформный раствор комплекса внедрения ртути электрический ток не проводит, несмотря даже на разбавление его нитробензолом в 10 раз, что подтверждает наличие тиоцианат-ионов во внутренней координационной сфере.

Уравнения экстракции ионов кадмия и ртути с ДАМ в тиоцианатных растворах можно представить в виде:

С(12+в + гэси", + 2длм-н5сы0 <-> [(ДАМ)2СС1К8СМ)2 0 + гшск [(ДАМ)2Сс1](8СМ)2 0 + 2Н5СЫВ^ (ДЛМ-Н)2[Сс](8СЫ)4]0 + 28СЪГ„ + ДАМ-ШСК [(ДАМ)Н£(8СЫ)2] 0 + ИБС]^ [(ДЛМ)Нё(8СТ^)2]0 + 2(ДАМН)8СМВ — (ДАМН)2[Нё(8СМ)4]0 + ДАМ Установлена роль бензойной кислоты в процессах образования расплава и экстракции им ионов металлов. БК образует соль с ДАА, которая является растворителем для комплексных соединений металлов с реагентом.

Отмечено, что с повышением концентрации иона металла более 0,03 моль/л расплав переходит в кристаллическое состояние. При наличии в системе концентраций ионов металлов < 0,03 моль/л образуемый комплекс (ЬН)(4_Х)[Мех+(МС8)4] полностью растворяется в микрофазе, образованной солью С6Н5СОО(Н Ь)

В связи с этим можно допустить, что при комплексообразованин реагента с ионом металла часть химического соединения между ДАМ и БК разрушается, и тогда в системе протекает следующий процесс: п(ЬН)ООСС6Н5 0 + Мех+(ЫС8)4(,"4)в (ЬН)(4_х)[Мех+(КС8)4](п-(4-х))(ЬН)ООСС6Н5,о + (4-х)С6Н5СООв, то есть происходит выделение бензоат-ионов в водный раствор. И далее, при насыщении реагента ионом металла образуется только комплекс (ЬН)(4.х)[Мех+(ЫС8)4], который выделяется в осадок, т.к. его сольватирующая часть (ЬН)ООСС6Н5 разрушается с полным выделением бензойной кислоты в водную фазу.

Определены количественные характеристики, описывающие процесс экстракции. Рассчитаны приближенные значения констант экстракции и констант распределения комплексов кобальта различными ДАА. Результаты расчета приведены в табл. 2.

Согласно данным табл.2 составлен последовательный ряд реагентов по их экстракционной способности комплексов кобальта: ИБДАМ > ДАМ > ПДАМ > БДАМ > ГДАМ. Наиболее эффективным реагентом является

ИБДАМ, который обладает максимальной способностью образовывать расплавы.

Таблица 2

Приближенные значения констант распределения тиоцианатных комплексов

кобальта в системах ДАА - БК - Ш^ОД - Н2304 - вода (1 = 83-85°С)

Реагент [80Г]|Л, моль/л 1ёКЕ 1ЕР

ИБДАМ 0,043 2,73 3,53

ДАМ 0,055 2,52 3,32

ПДАМ 0,056 2,50 3,30

БДАМ 0,060 2,44 3,24

ГДАМ 0,069 2,32 3,12

Если представить в общем виде реакцию образования и экстракции тиоцианатных комплексов

Ме,,+В + «N08; + /иДАА0 + /лН„+ ~ (ДАЛ-Н)„1[Ме(ЫС5)„]0 то константа равновесия такого процесса имеет вид:

[{ДЛЛ-И)1П[Ме{ИСЯ)„]1

В условиях полуэкстракции ионов металлов, т.е. при [(ДАА-Н),„[Ме(8СМ)„]]0 = [Ме]„, данное уравнение может быть легко представлено в виде:

При условии постоянства концентраций ионов водорода и тиоцианат-ионов получим

К]рат=[ДАА]:'. (2)

Значения К'р;,в„ характеризуют равновесия при взаимодействии в звене [Ме(МС8)„+2]п" - (ДАА-Н)+, т.е. связь между металлтиоцианатным комплексным анионом [Ме(1ЧС8)2+„]п" с катионом реагента (ДАА-Н)+.

Для экстракционных систем с постоянной концентрацией диантипири-лалкана и ионов водорода может быть найдено значение К11,,,,,,,,, характеризующее присоединение тиоцианат-ионов к иону металла или уже имеющемуся в растворе комплексному металлтиоцианатному иону.

Ки =[А^С5'"]". (3)

Для однотипных комплексов серии с переменной концентрацией ДАМ имеют близкие значения частных констант равновесия (кобальт, цинк, олово, кадмий). В серии с переменой концентрацией тиоцианат-ионов наиболее полное связывание металла в экстрагирующийся комплекс наблюдается для кобальта. Наиболее высокая концентрация тиоцианат-ионов необходима для образования и экстракции комплекса олова. Таким образом, по способности к

извлечению тройных соединений в зависимости от концентрации тиоцианат-ионов можно представить следующий убывающий ряд: Со2+ > 2п2+ > Сс12+ >8П2+.

Таблица 3 Значения частных констант равновесия при экстракции ионов металлов в системах ДА М - БК-

NHjSCN - H2SOj - вода при [SCN'] = const и [Н+] = const (t= 83-85°С)

Таблица 4 Значения частных констант равновесия при экстракции ионов металлов в системах ДАМ-БК-NlljSCN - H2SOt - вода при [ДАМ] = const и [Н+] = const (t = 83-85°С)

Ион металла [ДАМ] „2 i/i = ^ равн [ДАМ]2 при полу экстракции Ион металла [scn-]„2 к-" равн [SCN"]4 при полуэкстракции

Со 0,010 1,0-10"4 Со 0,043 3,42-Ю"6

Zn 0,012 1,44-10"4 Zn 0,073 2,84-10"5

Hg 0,013 1,69-10'4 Cd 0,094 7,81-Ю"5

Cd 0,022 4,84-10"4 Sn 0,113 1,63-10"4

Sn 0,060 3,6-10"J

В пятой главе приведены примеры практического применения экстракции расплавами смесей ДАА и БК из кислых тиоцианатных растворов для концентрирования, выделения и разделения ионов металлов.

Разработаны методики экстракционно-фотометрического определения Ре^, Со2+с применением диантипирилметана. Минимальное содержание железа, которое можно определить по разработанной методике составляет 0,010 мг в мл анализируемого раствора. Для кобальта минимальное определяемое содержание составляет 0,020 мг в мл анализируемого раствора. Присутствие ионов щелочных и щелочноземельных металлов, '¿п, Сс1, РЬ (II), N1 (И), Оа не влияет на определение ионов железа и кобальта.

Разработана методика экстракционно-фотометрического определения олова (II) с диантипирилметаном и фенилфлуроном. Методика воспроизводима при содержании 0,05 - 0,3 мг олова в мл анализируемого раствора и проверена на модельных растворах.

В системе с ДАМ разработан способ экстракционно-фотометрического определения 0,01 - 0,06 мг Мо в сплавах. Методика апробирована на модельных растворах и стандартных образцах. Определению молибдена не мешают щелочные и щелочноземельные металлы, 2п, Ь^ (II), РЬ (И), Мп (И), С&

Выводы

1. Впервые изучено жидкофазное равновесие в системах ДАЛ - БК -раствор НС1 — вода в присутствии тиоцианат-ионов при 85°С. Определены концентрационные области жидкого двухфазного равновесия в интервале

концентрации неорганической кислоты 0,05 - 0,25 моль/л, установлены границы расслаивания, а также границы существования расплава в системах ДАА - БК - МН^СИ - НХ - вода. Показано, что причиной расслаивания является кислотно-основное взаимодействие между органическим основанием (ДАА) и органической кислотой (БК) с образованием нового химического соединения с отношением компонентов 1:1, ограниченно растворимого в воде. Увеличение длины углеводородного радикала > С3Н7 в молекуле реагента способствует образованию в присутствии бензойной кислоты второй жидкой фазы объемом 1,0-2,0 мл, которая и служит экстрагентом ионов металлов.

2. Впервые установлены закономерности распределения ионов Со (II), гп (И), Сс1 (II), Бп (II), ^ (II), Ре (Ш), Мо (VI), И (IV) между кислыми тио-цианатными растворами и расплавами смесей ДАА и БК. Кобальт извлекается количественно в присутствии хлороводородной (0,1 - 0,5 моль/л), серной (0,2 - 0,6 моль/л) и фосфорной (0,05 - 0,7 моль/л) кислот. Максимальное извлечение Хп (II), Сс1 (II) и 8п (II) наблюдается из растворов серной кислоты (0,1 - 0,8 моль/л) и составляет 98 - 91% соответственно. Ртуть максимально извлекается (93%) в присутствии 0,1 моль/л Н3РО4. Микроколичества Ре (III), Мо (VI) и Т1 (IV) (до 100 мкг) также количественно извлекаются из тиоциа-натных растворов в присутствии Н28 04.

3. Методами насыщения, изомолярных серий, сдвига равновесия и химического анализа насыщенных элементом экстрактов установлен состав извлекаемых комплексов. Установлено, что ионы Со, 7п, Бп, Сс1 и извлекаются в виде ионных ассоциатов состава (ДАМ-Н)2[Мс2^ЫС8)]], а ртуть и кадмий способны дополнительно образовывать комплексы внедрения [Сс1(ДАМ)2](8СЫ)2 и [(ДАМ)Ь^(8СМ)2]. Показано, что в отличие от ДАМ его гомологи способны образовывать только ионные ассоциаты с изученными ионами металлов вследствие стерических препятствий в молекуле реагента. Предложены уравнения, описывающие экстракционные равновесия и механизм распределения ионов металлов в расплавы смесей ДАА и БК.

4. По значениям [8СЬГ]|/2 и [ДАА],,2 рассчитаны константы экстракции и распределения комплексов, а также частные константы равновесий. По этим значениям составлен ряд диаитипирилалканов по экстракционной способности в отношении тиоцианатных комплексов металлов: ИБДАМ > ДАМ > ПДАМ > БДАМ > ГДАМ. Также составлен ряд металлов по их экстрагируемое™ из кислых тиоцианатных сред ДАМ и его гомологами (Со > Ъп > Сс1 > Бп).

5. Обнаружены различия в экстракции расплавами и растворами реагентов в органических растворителях: в расплаве достигается большая концентрация реагента, повышается экстракционная емкость расплава, увеличиваются коэффициенты абсолютного концентрирования, интервалы рН количественного извлечения ионов металлов, что расширяет ассортимент извлекающихся элементов. Ряд экстрагируемости ионов металлов расплавами от-

личается от аналогичного ряда ионов металлов, полученного методом жидкостной экстракции.

6. Разработаны экстракционно-фотометрические методики определения микрограммовых количеств кобальта (II), железа (III), олова (II), молибдена (VI), которые апробированы на модельных растворах и стандартных образцах. Преимуществом предлагаемых методик является повышение коэффициентов абсолютного концентрирования микроколичеств ионов металлов.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1 .Дегтев, М.И. Системы с расслаиванием без органического растворителя для определения ионов кобальта (II) в природной воде / М.И. Дегтев, E.H. Аликина, Н.В. Симанова // «Химия и экология»: Тез. докл. обл. конф. молодых ученых и студентов. - Пермь: Перм. гос. политехи, ун-т, 2004. -С.24.

2. Аликина, E.H. Об экстракции кобальта в расслаивающейся системе диантипирилметан - бензойная кислота - тиоцианат аммония / E.H. Аликина, М.И. Дегтев, Н.В. Симанова // «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» Тез. докл. ITI региональной научн. конф. - Пермь: Перм. гос. ун-т, 2004. - С. 105.

3. Аликина, E.H. Об экспрессной оценке качества природных и сточных вод Пермского края / E.H. Аликина, М.И. Дегтев // Эколого-экономические проблемы освоения минерально-сырьевых ресурсов: Тез. докл. междунар. науч. конф. / Пермь: ФГНУ «ЕНИ», 2005. - С.220 - 221.

4. Аликина E.H. Об экстракции цинка и кобальта расплавом смеси ди-антипирилметана и бензойной кислоты / E.H. Аликина, М.И. Дегтев // Материалы междунар. конф. молодых ученых по фундаментальным наукам «JIo-моносов-2006»: в 2-х т. Т. 1, Химия. - М.: МГУ. - 2006. - С.8.

5. Аликина, E.H. Экстракция тиоцианатных комплексов ионов металлов расплавами, содержащими бензойную кислоту и производное антипирина / E.H. Аликина, М.И. Дегтев // «Химия и экология»: тез. докл. областной конф. молодых ученых и студентов. - Пермь: Перм. гос. политехи, ун-т, 2006. -С.46 -47.

6. Аликина, E.H. Экстракция ионов Со, Zn, Cd расплавами смесей производных пиразолона и бензойной кислоты из тиоцианатых растворов / E.H. Аликина, М.И. Дегтев // Инновационный потенциал естественных наук: Труды междунар. научной конф.: в 2-х т. Т.1. - Пермь: Перм. гос. ун-т, 2006. -С.166 -170.

7. Пат. 2279673 Российская Федерация, МПК G 01 N 31/16, В 01 D 11/04. Способ определения кобальта / Дегтев М.И., Аликина E.H.; заявл. 03.06.05; опубл. 10.07.06, Бюл. № 19.

8. Аликина, E.H. Экстракция ионов железа (III) в системе диантипирилметан - бензойная кислота - хлороводородная кислота - тиоцианат аммония / E.H. Аликина, М.И. Дегтев // Междунар. конф. студентов, аспирантов

и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» »: в 2-х т. Т.1, Химия. - М.: МГУ. - 2007. - С.7.

9. Аликина, E.H. Экстракция ионов металлов расплавами смесей диан-типирилалканов и бензойной кислоты / E.H. Аликина, М.И. Дегтев // «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»: тезисы докл. XVII Российской молодежной научной конф. - Екатеринбург: Уральский ун-т. - 2007. -С.56 - 57.

10. Аликина, E.H. Об экстракции ионов металлов расплавами органических соединений / E.H. Аликина, М.И. Дегтев // «Химия и экология»: тезисы докл. IX краевой конф. студентов и молодых ученых. — Пермь: Перм. гос. политехи, ун-т, 2007. - С.5 - 6.

11. Аликина, E.H. О химии экстракции ионов металлов в нетрадиционных системах / E.H. Аликина, М.И. Дегтев // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тезисы докл.: в 5-и т. ТА. - М.: Граница, 2007. -С.65.

12. Аликина, E.H. Экстракция ионов металлов расплавами смесей диан-типирилалканов и бензойной кислоты / E.H. Аликина, М.И. Дегтев // Труды IV Всероссийской научной конф. молодых ученых и студентов: в 2-х т. Т.1.-Краснодар: Просвещение-Юг, 2007. - С. 105 - 106.

13. Аликина, E.H. Экстракция кобальта (II) расплавами смесей дианти-пирилалканов и бензойной кислоты / E.H. Аликина, М.И. Дегтев // Современные наукоемкие технологии.-2008.-№3.-С. 12- 16.

14. Аликина, E.H. Экстракция ионов железа (III) расплавом смеси диан-типирилметан — бензойная кислота из тиоцианатных растворов / E.H. Аликина, М.И. Дегтев // «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии»: тезисы докл. IV регион, науч. конф. - Пермь: Перм. гос. ун-т, 2008. - С.7.

15. Аликина, E.H. Сравнительная характеристика диантипирилалканов на примере экстракции кобальта из тиоцианатных растворов / E.H. Аликина, М.И. Дегтев // «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии»: тезисы докл. IV регион, науч. конф. - Пермь: Перм. гос. ун-т, 2008. - С.8.

16. Аликина, E.H. Сравнительная характеристика расслаивающихся систем, содержащих диантипирилалканы и производные бензойной кислоты / E.H. Аликина, М.И. Дегтев // «Химия и экология»: тезисы докл. X краевой научно-практической конф. студентов и молодых ученых. - Пермь: Перм. гос. политехи, ун-т, 2008. - С. 30 - 32.

17. Дегтев, М.И. Новая расслаивающаяся система с участием бромбен-зойной кислоты, диантипирилметана и его гомологов для выделения ионов железа (III) и таллия (111) / М.И. Дегтев, E.H. Аликина, Н.Х. Исмагилова // «Химия и экология»: тезисы докл. X краевой научно-практической конф. студентов и молодых ученых. - Пермь: Перм. гос. политехи, ун-т, 2008. -С. 22-23.

18. Аликина, E.H. Экстракция тиоцианатных комплексов кобальта расплавами смесей диантипирилалканов и бензойной кислоты / E.H. Аликина, М.И Дегтев // «Студент и научно-технический прогресс»: Материалы XLVI Междунар. науч. студенческой конф. - Новосибирск: Новосиб. гос. ун-т, 2008.-С. 137.

19. Аликина, E.H. Особенности экстракции Zn, Cd из тиоцианатных растворов расплавами смесей диантипирилалканов и бензойной кислоты / E.H. Аликина, М.И. Дегтев II Материалы XV Международной конф. студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоно-сов-2008", Химия - М.: ООО "Книжный дом "Университет", 2008 - С. 14.

20. Аликина, E.H. Применение нетрадиционных экстракционных систем в аналитической химии И И Международный форум «Аналитика и Аналитики»: Рефераты докладов: в 2-х т. Т.1.- Воронеж: ВГТА, 2008. - С.266.

21. Аликина, E.H. Экстракция ионов металлов расплавами органических веществ (обзор) / Аликина E.H., Дегтев М.И. - Пермь: Перм. гос. ун-т, 2008. - 35с. - Дел. в ВИНИТИ 29.09.08, № 753-В2008.

22. Аликина, E.H. Экстракционно-фотометрическое определение ионов железа (Ml), молибдена (VI), титана (IV) в присутствии тиоциант-ионов // Труды V Всероссийской научной конф. молодых ученых и студентов: в 2-х т. Т.1.- Краснодар: Просвещение-Юг, 2008. - С. 102 - 103.

23. Аликина, E.H. Применение нетрадиционных экстракционных систем в аналитической химии / E.H. Аликина, М.И. Дегтев // Материалы Международного симпозиума по сорбции и экстракции. - Владивосток, 2008. -С. 154- 157.

24. Аликина, E.H. Сравнительная характеристика расслаивающихся систем, содержащих диантипирилалканы и производные бензойной кислоты I E.H. Аликина, М.И. Дегтев II Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук. - 2009. - №2. - С. 13 - 18.

25. Дегтев, М.И. Изучение экстракции ионов кобальта (11) и цинка расплавами смесей диантипирилалканов и бензойной кислоты / М.И. Дегтев, E.H. Аликина//Журн. неорган, химии (принята в печать).

Подписано в печать 18.05.09. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1.16. Тираж 100 экз. Заказ 14 Й>.

Типография Пермского государственного университета 614990. г. Пермь, ул. Букирева, 15

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ, И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ РАСПЛАВАМИ

ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Обзор литературы)

1.1. Экстракция внутрикомплексных соединений

1.1.1. Оксинаты металлов

1.1.2. Дитизонаты металлов

1.1.3. Оксиматы металлов

1.1.4. 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолаты металлов

1.1.5. /3-дикетонаты металлов

1.1.6. Ксантогенаты металлов

1.1.7. Дитиокарбаминаты металлов

1.3. Извлечение координационно-сольватированных солей легкоплавкими органическими веществами

1.4. Об извлечении ионов металлов легкоплавкими карбоновыми кислотами '

1.5. Экстракция ионов металлов расплавами органических соединений нейтрального характера

ГЛАВА 2. УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Реактивы, растворы и их приготовление

2.2. Техника эксперимента

ГЛАВА 3. ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ РАССЛАИВАНИЯ

ГЛАВА 4. ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ РАСПЛАВАМИ В

СИСТЕМАХ ДА А - БК—NH4SCN - НХ- ВОДА

4.1. Извлечение ионов

Со , Zn и Sn~ в расслаивающихся системах

ДАА - БК - NH4SCN - НХ - вода

4.2. Экстракция ионов кадмия (II) и ртути (II) расплавами смесей ДАА и БК

4.3. Извлечение микроколичеств ионов Fe , Mo (VI) и Ti (IV)

4.4. Установление состава извлекающихся комплексных соединений

4.5. Количественные характеристики при экстракции тиоцианатных комплексов ионов металлов

4.5.1. Расчет значений констант распределения ионов металлов

4.5.2. Расчет частных констант экстракционных равновесий

ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ РАСПЛАВОВ СМЕСЕЙ ДАА И БК ДЛЯ

АНАЛИЗА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

5.1. Экстракционно-фотометрическое определение железа с ДАМ в тиоцианатных растворах

5.2. Методика экстракционно-фотометрического определения железа и кобальта с ДАМ

5.3. Экстракционно-фотометрическое определение молибдена (VI) с ДАМ в тиоцианатных растворах

5.4. Экстракционно-фотометрическое определение олова (II) с фенилфлуороном с использованием расслаивающейся системы ДАМ -БК - NH4SCN - H2S04 - вода

Актуальность работы. Жидкостная экстракция неорганических соединений органическими растворителями является в настоящее время распространенным методом выделения, обогащения и разделения элементов в химической технологии, технологии цветных, редких и благородных металлов, радиохимии, аналитической химии. Однако в последние годы в связи с проблемами охраны окружающей среды ужесточаются требования, предъявляемые к экологической безопасности технологических процессов и условиям труда. Поэтому возрастает значение экстракционных методов, исключающих использование токсичных, пожароопасных, высоколетучих органических растворителей. Возможность осуществления такого подхода связана с применением расслаивающихся систем с единственным жидким компонентом - водой, а также, в частности, с использованием для экстракции расплавов органических веществ.

Применение систем, в которых экстрагентом является расплав органического соединения или смеси веществ, имеет ряд преимуществ. Во-первых, такие системы являются более безопасными по сравнению с обычными жидкофазными экстракционными системами, т.к. не содержат вредных органических растворителей. Во-вторых, они позволяют проводить групповое концентрирование микроколичеств элементов без применения дорогостоящего оборудования. Вместе с тем, такие системы являются наименее изученной областью в химии экстракции без органических растворителей, хотя они весьма эффективны в химическом анализе для концентрирования, разделения и определения малых концентраций ионов металлов.

Актуальность работы связана с расширением ассортимента компонентов и систем, расслаивающихся без органического растворителя, в частности, легкоплавких органических соединений. Широкая возможность применения данных систем требует полноценного теоретического обоснования: установления химизма процессов, происходящих а экстракционной; системе, определениям составов извлекающихся комплексов; расчета количественных характеристик.

Цель работы. Выявление закономерностей расслаивания и экстракции ионов? металлов, расплавами смесей диантипирилалканов и бензойной' кислоты из кислых тиоцианатных растворов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение фазовых равновесий в экстракционных системах.

2. Исследование процессов; комплексообразования; неорганических ионов; определение оптимальных условий распределения ионов металлов в расплав смесей диантипирилалканов и бензойной кислоты из тиоцианатных, растворов; изучение состава:экстрагируемых комплексных соединенийш: механизма экстракции:

3. Установление констант экстракции^ и констант распределения комплексов, выявление соответствующих корреляций.

4. Разработка методик выделения, разделения и концентрирования ионов металлов с использованием новых экстракционных систем;.

Научная новизна. Определены концентрационные границы существования расслаивания в водных растворах бензойной кислоты, содержащих тиоцианат-ионы, в присутствии* диантипирилметана и его гомологов. ! :

Установлены закономерности распределения ионов Со (И), Sn (И), Cd,; Zn, Hg (II), Fe (III), Mo (VI) и Ti (IV) из: кислых тиоцианатных растворов в; расплавы смесей диантипирилалканов и бензойной кислоты. Определены оптимальные .условия извлечения. С привлечением; различных методов установлен состав, экстрагируемых комплексов; а также механизм их распределения. Установлены некоторые различия в экстракции ионов металлов расплавами и растворами ДАА в органических растворителях.

Приведены количественные характеристики экстракционных процессов; и: показаны корреляции величин полуэкстракции с индивидуальными характеристиками ионов металлов.

Практическая значимость. На основании . проведенных исследований разработаны методики экстракционного выделения» и: концентрирования?; ионов? железа (III), кобальта (II), молибдена (VI), олова (II) с последующим фотометрическим определением. Методики обладают высокой селективностью, хорошей воспроизводимостью. ,

Структура работы. Материал диссертационной; работы содержит введение и пять глав, включая обзор литературы.;

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые изучено жидкофазное равновесие в системах ДАА — БК — раствор НС1 — вода в присутствии тиоцианат-ионов при 85°С. Определены концентрационные области жидкого двухфазного равновесия в интервале концентрации неорганической кислоты 0,05-0,25 моль/л (НХ), установлены границы расслаивания, а также границы существования расплава в системах ДАА — БК — NH4SCN — НХ — вода. Показано, что причиной расслаивания является кислотно-основное взаимодействие между органическим основанием (ДАА) и органической кислотой (БК) с образованием нового химического соединения с отношением компонентов 1:1, ограниченно растворимого в воде. Увеличение длины углеводородного радикала > С3Н7 в молекуле реагента способствует образованию в присутствии бензойной кислоты второй жидкой фазы объемом 1,0-2,0 мл, которая и служит экстрагентом ионов металлов.

2. Впервые установлены закономерности распределения ионов Со (II), Zn (II), Cd (II), Sn (II), Hg (II), Fe (III), Mo (VI), Ti (IV) между кислыми тиоцианатными растворами и расплавами смесей ДАА и БК. Со извлекается количественно в присутствии хлороводородной (0,1-0,5 моль/л), серной (0,2-0,6 моль/л) и фосфорной (0,05-0,7 моль/л) кислот. Максимальное извлечение Zn (II), Cd (И) и Sn (II) наблюдается из растворов серной кислоты (0,1-0,8 моль/л) и составляет 98 - 91% соответственно. Hg максимально извлекается (93%) в присутствии 0,1 моль/л H3POl. Микроколичества Fe (III), Mo (VI) и Ti (IV) (до 100 мкг) также количественно извлекаются из тиоцианатных растворов в присутствии H2SO4.

3. Методами насыщения, изомолярных серий, сдвига равновесия и химического анализа насыщенных элементом экстрактов установлен состав извлекаемых комплексов. Установлено, что все ионы металлов

04извлекаются в виде ацидокомплексов состава (ДАМ-Н)2[Ме (NCS)4], a Hg и Cd способны дополнительно образовывать комплексы внедрения

Cd(#AM)2](SeN)2 [(^M)Hg(SGN)2]t Показано,, что > в отличие от ДАМ-. его , гомологи способны; образовывать только? ацидокомплексы с изученными ионами; металлов вследствие стерических: препятствий; в молекуле . реагента. Предложены уравнения, описывающие экстракционные равновесия?; и механизм распределения ионов металлов в расплавы смесей ДАА.и БК.

41 По? значениям;, ,[SGN"]1/2 и [ДАА^щ' рассчитаны; константы^ . экстракции и распределения комплексов, а также- условные константы равновесий; По этим- значениям составлен ряд. ДАА по экстракционной способности в о тношении тиоцианатных комплексов металлов. Наиболее эффективным экстрагентом является ИБДАМ. Также составлен ряд металлов по их экстрагируемости из кислых тиоцианатных: сред ДАМ?(Со > Zn > Cd > Sn). • ' '•'■'■; , '

5; Обнаружены; различия? в экстракции, расплавами и растворами реагентов в органических растворителях: в расплаве достигается большая: концентрация реагента; повышается экстракционная емкость расплава, увеличиваются коэффициенты' абсолютного концентрирования;, интервалы; рН количественного извлечения, ионов; металлов; что. расширяет ассортимент извлекающихся; элементов; Ряд: экстрагируемости ионов металлов расплавами: отличается от аналогичного ряда ионов металлов, полученного методом:жидкостной экстракции:.

6. Разработаны*; экстракционно-фотометрические методики определения микрограммовых количеств Со (II), Fe. (Ill), Sn (II), Мо (VI), которые: апробированы, на модельных растворах и стандартных образцах. Преимуществомшредлагаемых методик является значительное: повышение коэффициентов абсолютного концентрирования ионов металлов.

1. Лобанов, Ф.И. Экстракция неорганических соединений расплавамиорганических веществ: в сборнике «Итоги науки и техники. Сер. Неорганическая химия». Т.7. М., 1980. 84 с.

2. Золотое, Ю.А. В каких средах мы работаем / Ю.А. Золотов // Журн. аналит. химии. 2003. - Т.58. - №3. - С. 229.

3. Кузнецов, В.И. Концентрирование актиноидов соосаждением с органическими осадителями / В.И. Кузнецов, Т.Г. Акимова; под ред. проф. В.И. Кузнецова. М.: Атомиздат, 1968. - 232с.

4. Кузнецов, В.И. Экстракционное разделение элементов с применением легкоплавких органических веществ / В.И. Кузнецов, И.В. Серякова // Заводская лаборатория. 1957. - Т.23. - №10. - С. 1176 - 1180.

5. Кузнецов, В.И. Легкоплавкие экстрагенты в аналитической химии / В.И. Кузнецов, И.В. Серякова // Журн. аналит. химии. 1959. - Т. 14. - №2. -С. 161-166.

6. Umland, F. Uber Additionsverbindungen des Tris-(8-hydroxychinolinato)-chrom (III) mit Alkoholen, Athern und Aminen // F. Umland, K. Adam // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. -1965. B.341. - H.5-6. - P.308 - 323.

7. Лобанов, Ф.И. Групповое концентрирование элементов экстракцией рас плавом ок сихинолина / Ф.И. Лобанов, А.Г. Буяновская, ИМ. Гибало // Журн. аналит. химии. 1971. - Т.26. - №8. - С. 1655 - 1657.

8. Иванчев, Г. Дитизон и его применение: пер.- с нем: канд. техн. наук KD.И. Вайнштейши OiB. Рабинович. / Г. Иванчев; под ред. канд. хим. наук И:Б; Супруновича; — М;: ИЩ.1961. — 450с. .

9. Carlton, J.K. Detection of bismuth by dithizone in molten naphthalene / J.K. Carlton, W.C. Bradbury // Analytical Chemistry. 1954. - V.26. - №7. -P. 1226,-1227. ■ ' ■•"■'.'

10. Коренман, И.М. Исследование экстрагирования некоторых внутрикомплексных соединений методом- радиоактивных индикаторов / И:М. Коренман, Ф.Р. Шеянова // Журн. неорган, химии. — 1956. — Т. 1. — №4.-С. 852-862. : .

11. Fujinaga, Т. Analysis of metals by solid-liquid separation after liquid-liquid extraction. Spectrophotometric determination of palladium (II) by extraction of palladium dimethylglyoximate with melted naphthalene / T.

12. Fujinaga; IT. Satake, T. Yonekubo // Talanta. 1972: - V:i9: - №5. - p.689 -692: ' . ; : ' '

13. Лобанов, Ф.И. Изучение экстракции ионов металлов IV — VI подгрупп легкоплавкими кислыми экстрагентами / Ф.И. Лобанов, А.В.

14. Стефанов, И.М. Гибало // Всесоюз. конф. по экстракции: Тез. докл.: в 3-х т. Т.2. Рига: Зинатне, 1977. С.221.

15. Малик, А.К. Спектрофотометрическое определение кобальта, никеля, палладия, меди, рутения и молибдена после экстракции их изоамилксантогенатов расплавленным нафталином / А.К. Малик, Л.Д. Рао // Журн. аналит. химии. 2000. - Т.55. - №8. - С.830 - 833.

16. Пури, Б.К. Спектрофотометрическое определение висмута после экстракции в виде морфолин-4-дитиокарбамината расплавленным нафталином / Б.К. Пури, Гаутам Мамта // Журн. аналит. химии. 1979. - Т. №5. — С. 1024 — 1026.

17. Копеспу, С. Einfluss der Aussalzmittel auf die Rutheniumabtrennung durch Naphthole aus salpetersauren / C. Konecny // Collect. Czechosl. Chem. Communs. 1963. - V.28. - №2. - p.340 - 348.

18. Лобанов, Ф.И. Повышение эффективности и качества контроля химического состава материалов / Ф.И. Лобанов, С.Е. Сорокин, И.М. Гибало. М.: Знание, 1978. - 60с.

19. Петрухин, О.М. Трифенилфосфин как экстракционный реагент / О.М. Петрухин, Ю.А. Золотов, Л.А. Изосенкова // Журн. неорган, химии. -1971. Т. 16. - №12. - С.3285 - 3289.

20. Гладышев, В.П. Экстракция скандия расплавами органических веществ / В.П. Гладышев, Ф.И. Лобанов, А.И. Зебрева, Н.Н. Андреева, О.А. Мануйлова, Ю.А. Ильюкевич // Журн. неорган, химии. 1984. - Т.29. - №12. - С.3099 - 3103.

21. Андреева, Н.Н. Изучение экстракции щелочноземельных элементов и магния расплавами высших карбоновых кислот / Н.Н.

22. Андреева, Н.В. Иванова, JI.M. Филиппова, А.И. Зебрева // Журн. неорган, химии. 1985. - Т.ЗО. - №9. - С.2337 - 2340.

23. Лобанов, Ф.И. Экстракция ионов европия (III) стеариновой кислотой / Ф.И. Лобанов, В.П. Гладышев, А.К. Нуртаева, Н.Н. Андреева // Журн. неорган, химии. 1981. -Т.26. -№1. - С.209 - 214.

24. Лобанов, Ф.И. Экстракционное концентрирование редкоземельных элементов расплавами монокарбоновых кислот / Ф.И. Лобанов, Н.Н. Андреева, И.В. Кошевая, В.П. Гладышев // Всесоюз. конф. по экстракции. Тез. докл.: в 3-х т. Т.2. Рига: Зинатне, 1977. С.202.

25. Зебрева, А.И. Экстракционное поведение циркония, тория и железа в системах с легкоплавкими экстрагентами / А.И. Зебрева, Т.А. Пасынкова, Н.Н. Андреева // Всесоюз. конф по химии экстракции. Тез. докл. Москва: Наука, 1984. С. 163 - 164.

26. Лобанов, Ф.И. Экспрессное экстракционно-рентгенофлуоресцентное определение золота в горных породах / Ф.И. Лобанов, С.А. Логунова, A.M. Попов, Е.В. Краснопевцева // Журн. аналит. химии. 1994. - Т.49. - №3. - С.295 - 297.

27. Лобанов, Ф.И. Экстракция алкилфосфата висмута расплавами органических веществ / Ф.И. Лобанов, С.А. Логунова, Н.Н. Андреева // Журн. неорган, химии. 1992. - Т.37. -№11.- С.2581 - 2586.

28. Иванова, Н.В. Экстракция алюминия расплавами органическихвеществ / Н.В. Иванова, А.И. Зебрева, Л.М. Филиппова, Т.А. Алемская //

29. Всесоюз. конф. по химии экстракции: Тез. докл. Москва: Наука, 1984. -С.158.

30. Юхин, Ю.М. Экстракционное извлечение висмута из азотнокислых растворов / Ю.М. Юхин, А.И. Михайличенко, Т.А. Удалова, Ю.А. Цылов, A.M. Казбан, Т.Ф. Файезов // Журн. прикл. химии. 1988. -Т.61.-№9. — С.1985 — 1989.

31. Гиндин, Л.М. Влияние полимеризации экстрагируемых комплексов на экстракционные равновесия металлов в системах с кислыми экстрагентами / Л.М. Гиндин, А.И. Холькин // Изв. СО АН СССР. Сер. Химических наук. 1969. - №2 (152). - Вып.1. - С.90 - 95.

32. Шаяхметова, Н.М. Повышение чувствительности экстракционно-рентгенофлуоресцентного определения микроколичеств мышьяка / Н.М. Шаяхметова, Т.И. Тихомирова, А.В. Стефанов, Ф.И. Лобанов, Н.В. Макаров //Журн. аналит.химии. 1993. -Т.48. -№10. - С.1584 - 1589.

33. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты // Ученые записки Пермского ун — та. Пермь: Перм. ун-т. — 1974. — №324. -280с.

34. Шварценбах, Г. Комплексонометрическое титрование: пер. с нем. Ю.И. вайнштейн. / Г. Шварценбах, Г. Флашка. -М.: Химия, 1970. 360с.

35. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. 3-е изд., стереотипное. - М.: Химия, 1967. - 390с.

36. Сусленикова, В.М. Практическое руководство по приготовлению титрованных растворов / В.М. Сусленикова, Е.К. Киселева. Изд. 2-е, перераб. и доп. - Л.: Химия, 1964. - 147с.

37. Пршибил,,Р.К. Комплексоны в химическом анализе: пер. с чеш. Ю.И. Вайнштейн. / Р.К. Пршибил; под ред. проф., д.х.н. Ю.Ю1 Лурье. -Изд. 2-е, полностью перераб. и расшир. М.:ИЛ, 1960. - 580с.

38. Журавлёв, Е.Ф. О системах с верхней- тройной критической точкой / Е.Ф. Журавлев // Ученые записки Молотовск. ун-та. — 1954. — Т.8. -С.3-14.

39. Крупаткин, И.Л. Возникновение расслаивания в тройных системах с гомогенными двойными / И.Л. Крупаткин // Журн. общей химии. 1956. - Т.26; - №2. - С.370 - 375.

40. Крупаткин, И.Л. Приложение способа двух растворителей к изучению взаимодействия в жидких системах / И.Л. Крупаткин // Журн. общей химии. 1957. - Т.27. - С.567 - 573.

41. Крупаткин, И.Л. Исследование иррациональных систем способом двух растворителей / И.Л. Крупаткин // Журн. общей химии. 1957. Т.27. - №5. - С.1113-1118.

42. Крупаткин, ШЛ1 О тройных системах, содержащих двойные: в-состоянии- скрытого расслаивания / И.Л; Крупаткин, Е.П. Роженцова*; // Журн. физ. химии: — 19711 Т.45 -№>31- С^556- 560.

43. Петров, Б.И. Распределение элементов в расслаивающихся системах вода — антипирин:- галогензамещенные уксусной-кислоты / Б.И. Петров;. С.И! Рогожников?// Изв. Вузов'?;Сер. Химия» и хим: технология; -1985; T.28i — №8. — G;40 — 43.

44. Петров, Б.И. Аналитическое использование экстракции элементов в расслаивающейся системе вода — антипирин — монохлоруксусная кислота / Б.И. Петров, С.И. Рогожников // Журн. аналит. химии: 1985; — Т.40; - №2. - С.247 —25.К,

45. Денисова, С.А. Жидкофазные и экстракционные равновесия в системах вода — антипирин или его производное нафталин-2-сульфокислота: дис. канд. хим. наук / Денисова Светлана Александровна. - Пермь: Пермский ун-т, 2000. — 145 с.

46. Султанова, З.Х. Экстракция роданидных комплексов металлов / З.Х. Султанова, JI.K. Чучалин, Б.З. Иофа, Ю.А. Золотов // Журн. аналит. химии. 1973. - Т.28. - №3; - С.413 - 435.

47. Даймонд, P.M. Экстракция неорганических соединений: пер. с англ. / P.M. Даймонд, Д1Г. Так. Ml: Госатомиздат, 1962. - 88с.

48. Гринберг, А.А. Введение в химию комплексных соединений / А. А. Гринберг. 4-е изд., исправленное. - Л.!: Химия, 1971. — 632с.

49. Бабко, А.К. Тройные комплексы в системе: органическое основание металл - роданид / А.К. Бабко, М.М. Тананайко // Украинский химический журнал. - 1958. - Т.24. - №4. - С.499 - 505.

50. Тананайко, М.М. Диантипирилметан-хлоридные комплексы олова / М.М. Тананайко // Украинский химический журнал. 1960. - Т.26. -№3. — С.373 - 376.

51. Бабко, А.К. Методы получения аналитических концентратов урана / А.К. Бабко, В.Н. Данилова // Журн. аналит. химии. — 1963. Т. 18. -№9. - С.1036 - 1041.

52. Живописцев, В.П. Химико-спектральный метод определения кобальта в никеле и его солях / В.И. Живописцев, Ю.А. Махнев // Ученые записки Пермского ун-та. 1964. — №111. - С.113 — 117.

53. Живописцев, В.П. Концентрирование отходов радиохимических исследований и очистка сточных вод от радиоактивных элементов с помощью диантипирилметана / В.П. Живописцев, Б.И. Петров, И.Н. Поносов // Радиохимия. 1970. - Т. 12. - №4. - С.631 - 635.

54. Живописцев, В.П. Экстракционное разделение с введением промежуточного элемента. Выделение олова и цинка с помощью изобутилдиантипирилметана / В.П. Живописцев, B.C. Минина, Б.И. Петров // Журн. аналит. химии. 1967. - Т.22. - №4. - С.495 - 499.

55. Тананайко, М;М. Экстракция соединений роданида кобальта с органическими основаниями / М.М. Тананайко, Ф.В. Мирзоян // Украинский химический журн. 1972. — Т.38. —№6. — С.610 — 616.

56. Бусев, А.И.Производиые пиразол она как аналитические реагенты •7 АЛЖ. Бусев; В:К~ Акимов;, С2.И1Еусевб// Успехшхимии^- 1965. — Т.34;-.N«3;- С.565 — 583. .".'■'

57. Петров, Б.И. Последовательное разделение и определение меди, железа; кобальта с применением гексилдиантипирилметана / Б.И. Петров,. BiH Живописцев; МЖ Дегтев // Журн;. аналит. химии. 1973. - Т.28; .— Лго2.-С.240-245. V

58. Реми, Г. Курс неорганической химии: в 2-х т. Т.1; пер. с нем. / Г. Реми; под ред. А.В. Новоселовой. М.:ИЛ, 1963. — 920с.

59. Кислицын, И.А. Закономерности экстракции редкоземельных элементов 1 ,1-диантипирилалканами из слабокислых растворов: автореф. дис. канд. хим. наук / Кислицын Иван Александрович. Уфа, 1996. -24 с.

60. Дегтев, М.И. О межфазном распределении ртути (II) между хлороформом и растворами минеральных кислот в присутствии диантпирилсульфида и сульфоксида / М.И. Дегтев, Т.В. Жихарева, В.В. Фотин // Журн. неорган, химии. 1996. - Т.41. - №8. - С.1397 - 1401.

61. Дегтев, М.И. Экстракция ртути (II) из хлоридных растворов в хлороформ в присутствии антипирина и диантипирилметана / М.И. Дегтев, Е.М. Нечаева // Совр. наукоемкие технологии. — 2006. — №7. С.26 - 30.

62. Дегтев, М.И. О закономерностях экстракции ионов ртути (II) из хлоридных растворов в хлороформ антипирином и его производными / М.И. Дегтев, Е.М. Нечаева // Журн. неорган, химии. 2007. - Т.52. - №8. -С.1381 - 1385.

63. Виллисов, В.Н. Экстракция ртути диантипирилметаном из трихлорацетатных растворов / В.Н. Виллисов // Применение производных пиразолона в аналитической химии: Межвузовский сб. научных трудов. Пермь: Перм. ун-т. -1977. С.52 - 57.

64. Петров, Б.И. Нетрадиционный вариант экстракционного выделения ртути (И) / Б.И. Петров, С.И. Рогожников, А.Е. Леснов // Органические реагенты в аналитической химии: Межвуз. сб. научных трудов. Пермь: Перм. ун-т. 1985. - С. 122 - 126.

65. Бабко, А.К. Спектрофотометрическое исследование хлороформных растворов диантипирилметанроданидного комплекса железа (III) / А.К. Бабко, М.М. Тананайко // Журн. неорган, химии. 1966. -Т.Н.-№4.-0.827-834.

66. Тананайко, М.М. Сравнительна характеристика диантипирилметанроданидных комплексов некоторых металлов/ М.М. Тананайко // Журн. неорган, химии. 1967. - Т. 12. - №10. - С.2687 - 2694.

67. Бабко, А.К. Комплексообразование в системе титан роданид -органическое основание / А.К. Бабко, М.М. Тананайко, А.С. Лозовик // Журн. неорган, химии. - 1969. - Т. 14: - №6. - С. 1618 - 1625.

68. Тананайко, М.М. Влияние неводных растворителей на комплексообразование в системе титан — роданид — органическое основание / М.М. Тананайко, А.С. Лозовик // Журн. неорган, химии. -1970. Т. 15. - №4. - С. 1070 - 1073.

69. Бусев, А.И. Экстракционные методы в аналитической химии молибдена / А.И. Бусев, Т.В. Родионова // Журн. аналит. химии. 1971. — Т.26. - №3. — С.578 — 589:

70. Мохосоев, М.В.1 Химия редких элементов: в 2-х ч. 4.1. Молибдаты и вольфраматы / М.В. Мохосоев; Донецкий ун-т, 1971. С.9.

71. Макашев, Ю.А. Соединения в квадратных скобках / Ю.А. Макашев, В.М. Замяткина. Л.: Химия, 1976. - 216с.

72. Антипова-Каратаева, И.И. Спектрофотометрическое изучение роданидных комплексов кобальта (II) и железа (III) в связи с их экстракцией / И.И. Антипова-Каратаева, З.Х. Султанова, Ю.А. Золотов // Журн. аналит. химии. 1973. - Т.28. - №6. - С. 1124 - 1129.

73. Шахно, И.В. Химия технология редких и рассеянных элементов: учеб. пособие для вузов в 2-х ч. 4.2. / И.В. Шахно, З.Н. Шевцова, П.И. Федоров, C.G. Коровин; под ред. К.А. Большакова. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высшая школа, 1976. — 360с.

74. Бабко, А.К. Изучение экстракции галогенидных комплексов висмута / А.К. Бабко, А.К. Шевчук, Л.И. Дегтяренко // Труды комиссии по аналитич. химии АН СССР. 1963. - Т. 14. - С. 148 - 153.

75. Марченко, 3. Фотометрическое определение элементов: пер. с польского И.В. Матвеевой и д.х.н. А.А. Немодрука. / 3. Марченко; под ред. чл.-корр. АН СССР Ю.А. Золотова. М.: Мир, 1971. - 502с.

76. Хольцбехер, 3. Органические реагенты в неорганическом анализе: пер. с чешского д-ра хим. наук З.З.Высоцкого. // 3. Хольцбехер, JI. Дивиш, М. Крал, JI. Шуха, Ф. Влачил. М.: Мир, 1979. - 751с.