Экстракция ионов марганца (II) и меди (I, II) в водных расслаивающихся системах диантипирилалканы - органическая кислота - хлорид- (тиоцианат-) ионы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

п

^ /

ЧЕГО ДАЕВ А Светлана Вячеславовна

ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ МАРГАНЦА(П) И МЕДИ(1, П) В ВОДНЫХ РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМАХ ДИАНТИПИРИЛАЛКАНЫ -ОРГАНИЧЕСКАЯ КИСЛОТА - ХЛОРИД- (ТИОЦИАНАТ-) ИОНЫ

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

16 НАР 2015

Екатеринбург - 2015

005561201

005561201

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Пермский государственный национальный исследовательский университет»

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАЕН Дегтев Михаил Иванович

Гусев Вадим Юрьевич,

доктор химических наук, ФГБУН Институт технической химии Пермского научного центра УрО РАН, старший научный сотрудник лаборатории органических комплексообразующих реагентов;

Неудачина Людмила Константиновна,

кандидат химических наук, доцент, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина», заведующий кафедрой аналитической химии Института

естественных наук

ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет», г. Уфа

Защита состоится 21 апреля 2015 г. в 15:00 ч на заседании диссертационного совета Д 212.285.09 на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, ауд. И-420 (Зал Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»: http://dissovet.science.urfu.ru/news2/

Автореферат разослан «09» МО^г/П^ 2015 г.

Учёный секретарь /

диссертационного

совета ' Ямщиков Леонид Фёдорович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. Содержание марганца и меди в сплавах и природных объектах представляет интерес не только для различных отраслей промышленности, но и при решении биологических и химических задач. В настоящее время наиболее распространенным методом определения марганца является атомно-абсорбционный. Однако прямое его определение сдерживается тем, что содержание марганца в объектах исследования зачастую находится на уровне или меньше предела обнаружения. В таких случаях требуется применение экстракционных методов разделения и концентрирования. Однако и они не лишены недостатков, главным из которых является использование летучих, пожароопасных и токсичных органических растворителей.

Исключение указанных недостатков достигается применением расслаивающихся экстракционных систем без органического растворителя, например, водных растворов с участием органических кислот (ОК) и диантипирилалканов (ДАА) в качестве органического основания, что весьма перспективно для практики аналитической химии. Согласно химическому взаимодействию между органическими кислотами и диантипирилалканами водные растворы расслаиваются на две подвижные фазы, одна из которых может служить экстрагентом макро- и микроколичеств ионов металлов.

Представленные в данной работе сведения о процессах расслаивания и экстракции ионов марганца (II) и меди (I, II) в системах с ОК, ДАА, позволили установить не только причины расслаивания, оптимальные условия извлечения и механизм экстракции комплексов, но и разработать методики последующего определения ионов металлов в различных объектах, что подчеркивает актуальность и значимость поставленной задачи.

Цель работы. Установление границ расслаивания и извлечение ионов марганца и меди в системах без органического растворителя с участием диантипирилалканов, салициловой (СК), бензойной (БК), пара-фенолсульфокислоты (пФСК) и др. из хлоридных и тиоцианатных растворов для их практического применения.

Для достижения поставленной цели необходимо:

. 1. Изучение процесса фазообразования и нахождение оптимальных условий расслаивания в экстракционных системах ДАА — ОК — НС1 (Н2804) — Н20, ДАА - ОК - НС1 (Н2804, Н3Р04) - ЫЬ^СЫ - Н20 и определение роли органической кислоты, ДАА и воды в процессе расслоения;

2. Установление условий максимального извлечения и влияние неорганических солей (N^(31, ПС1, №С1, КС1, СаС12, МяС12 и ЖГ^СИ) на экстракцию Мп (И) и Си (I, II) в расслаивающихся системах без органического растворителя;

3. Определение состава экстрагируемых комплексов марганца (II) и меди (I) и механизма их экстракции;

4. Вычисление констант экстракции и распределения комплексов, частных констант экстракционных равновесий и выявление соответствующих закономерностей и корреляций при этом;

5. Разработка методик разделения, концентрирования и определения ионов Мп и Си(1) в расслаивающихся системах без органического растворителя.

Научная новизна:

1. Исследованы процессы расслаивания водных растворов, содержащих диантипирилалканы, салициловую (бензойную), пара-фенолсульфокислоту, ионы Мп (II), Си (I, II) из хлоридных- и тиоцианатных растворов. Образование органической и неорганической соли ДАА приводит к расслаиванию водной системы в широком интервале кислотности среды (0,016,0 моль/л НС1, 0,01-2,0 моль/л НБСЫ).

2. Впервые определены закономерности распределения ионов марганца (II) и меди (I, II) в расслаивающихся системах из хлоридных и тиоцианатных растворов. Найдены оптимальные условия извлечения и коэффициенты распределения ионов металлов в органическую фазу в зависимости от основности ДАА и значений рК органической кислоты, от распределения органической и неорганической соли ДАА в ОФ. Изучено влияние неорганических высапивателей на экстракцию ионов металлов.

3. Физико-химическими методами и анализом на все компоненты экстрактов впервые установлен состав извлекающихся комплексов и механизм экстракции, показана роль органической кислоты, природы ДАА и воды в процессе фазообразования, а также роль хлоридов щелочных и щелочноземельных элементов в подавлении активности воды и повышении степени образования металлхлоридных комплексных анионов Мп (II) и Си (II).

4. Рассчитаны количественные характеристики, включая константы экстракции, распределения и частные константы равновесия экстракционных процессов. Высокие значения констант экстракции и распределения (Мп (II): К,, = 16,00±0,10, 3460,0±0,2, Р = 1,39±0,15, 3,72±0,15; Си (I): К, = 5917,0±0,2, 90,91 ±0,10; Р = -1,58±0,15, -3,39±0,15) обеспечивает ГДАМ, как реагент большей основности (рКн+ (ГДАМ) = 3,55, рКн+ (ДАМ) = 2,10).

5. Приведены корреляционные зависимости между константами распределения и концентрацией хлорид-ионов, ДАА, обеспечивающих 50%-ную экстракцию ионов Мн (II), Си (I) с индукционными константами Тафта алкильных заместителей реагента и ионным радиусом металлов, что позволяет прогнозировать применение расслаивающихся систем без органического растворителя для выделения и концентрирования ионов металлов.

Практическая значимость. Проведенные исследования позволили разработать методики экстракционного выделения и концентрирования ионов марганца (II) и меди (I) с последующим титриметрическим и экстракционно-фотометрическим определением. Их достоинства: доступность оборудования, простота анализа, низкий предел обнаружения и удовлетворительная воспроизводимость. Исключение из метода экстракции легколетучих и токсичных органических растворителей.

Положения, выносимые на защиту:

• причины образования жидких двухфазных экстракционных систем без органического растворителя с участием днантипирилалканов, салициловой, бензойной, пара-фенолсульфокислоты, других органических кислот и воды из хлоридных и тиоцианатных растворов;

• результаты извлечения ионов марганца (И) и меди (I, II) в системах ДАА - ОК - НС1 (Н2504) - Н20, ДАА - ОК - НС1 (Н^04, Н3Р04) - NH4SCN - Н,0 в присутствии неорганических высаливателей (ЫН4С1, ЫС1, КгаС1, КС1, СаС12 и MgCI2) и дополнительных активных добавок;

• состав извлекаемых комплексов марганца (II), меди (I) и механизм их распределения в расслаивающихся системах;

• количественные характеристики при экстракции Мп (II) и Си (I, II), включая константы экстракции, распределения, частные константы равновесия, вычисленные по концентрации хлорид-ионов и ДАА, обеспечивающие 50%-ную экстракцию ионов металлов, а также корреляционные зависимости;

экстракционно-фотометрические методики определения микроколичеств ионов марганца (II) с формальдоксимом и ионов меди (I) с 2,2-бицинхониновой кислотой. Экстракционно-комплексонометрический метод определения макроколичеств ионов марганца (II) после его экстракции в системе ГДАМ - СК - НС1 - ЪЕН^СК - Н20, разделение и определение ионов марганца (II) и меди (I) при их совместном присутствии.

Личный вклад автора заключается в анализе научной литературы по тематике диссертационной работы, планировании и проведении экспериментальных исследований по изучению расслаивающихся систем без органического растворителя на основе диантшшрилалканов, салициловой (бензойной, пара-фенолсульфокислоты и других кислот) на примере распределения ионов марганца (II) и меди (I, II), разработке методик разделения, концентрирования и определения ионов металлов, систематизации и интерпретации полученных результатов, написании и публикации статей совместно с соавторами.

Степень достоверности результатов обеспечивалась использованием современных и стандартных методов исследований; применением современного сертифицированного аналитического оборудования, хорошей воспроизводимостью полученных данных. Полученные закономерности подтверждаются отсутствием противоречий с ранее известными сведениями.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международных конференциях: «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009), «Координационные соединения и аспекты их применения» (Душанбе, 2009), «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2011), молодежном форуме «Ломоносов - 2011» (Москва, 2011), XXV Юбилейной научно-технической конференции «Реактив — 2011 » (Уфа, 2011); XXII Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2012), XII и XV Региональной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия, экология, биотехнология — 2010» и «Химия. Экология. Биотехнология - 2013» (Пермь), республиканской научной конференции «Проблемы современной координационной химии» посвященной 60-летию член-корреспондента АНРТ, доктора химических наук, профессора Аминджанова Азимджона Алимовича (Душанбе, 2011), научной конференции «Современные проблемы фундаментальной и прикладной химии» и школе-конференции молодых ученых (Пермь, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); I Студенческой школе-конференции «Современные аспекты химии» (Пермь, 2012), V Региональной молодежной школе-конференции «Химический анализ и окружающая среда» (Пермь, 2013); VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев - 2013» (Санкт-Петербург, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 21 работа, в том числе 3 статьи, 2 из них в журналах, входящих в перечень изданий, рекомендованных ВАК, два патента на изобретение и 16 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа содержит введение, пять глав, выводы, перечень сокращений и условных обозначений, список цитируемой литературы, включающий 157 наименований отечественных и зарубежных авторов, приложения. Работа изложена на 156 страницах (40 таблиц и 55 рисунков).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении к диссертации обоснованы актуальность и значимость поставленной задачи, сформулированы основные цели научной работы, отражены научная новизна и практическая значимость, описана структура диссертации, перечислены положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор литературы, которая посвящена теории экстракции ионов металлов в расслаивающихся системах, содержащих антипирин (АП) или его производные - ДАА, органическую и неорганическую кислоты, а также комплексообразующие лиганды - хлорид- (тиоцианат-) ионы. Приведены закономерности экстракции ионов металлов в ОФ, образованную полиэтиленгликолем, АП, ДАМ, его апкильными гомологами в присутствии галогензамещенных уксусных кислот, нафталин-2-сульфокислоты, бензойной (салициловой) кислот. На ряде примеров показан состав и механизм извлекаемых комплексов. Приведены примеры изученных экстракционных систем в практике химического анализа.

Во второй главе приведены методики исследования, представлены сведения об использованных реактивах и приборах. В качестве органических оснований исследованы производные антипирина: ДАМ, ПДАМ, БДАМ, ИБДАМ, ГДАМ и НДАМ, синтезированные по известным методам. В роли кислотного компонента расслаивающихся систем рассмотрены такие органические кислоты, как СК, БК, пФСК, орто-сульфобензойная кислота (оСБК) и ортоацетилсалициловая (оАцСК). Все реактивы использованы квалификации «хч» или «чда».

В третьей главе по данным метода сечений и анализа органической фазы (ОФ) на все компоненты с учетом Б (НС1) н О (ОК) установлены закономерности образования жидких двухфазных экстракционных систем, содержащих ДАА - ОК - НС1 (Н:504) - Н20, ДАА - ОК - НС1 (Н2504, Н3Р04) -ЫИ^СЫ - Н20. Показана роль органической кислоты, ДАА и воды на процесс расслаивания водных систем.

Определены границы расслаивания в присутствии и без неорганических кислот, от соотношения и концентрации органических компонентов, от распределения кислот между водной и ОФ, концентрации комплексообразующих веществ, активных органических добавок.

Показано, что при отношении ОК и ДАА 1:1 образуется ОФ объемом от 0,6 до 2,2 мл при концентрации НС1 0,1-6,0 моль/л, максимальный объем которой обеспечивают ГДАМ и НДАМ. В случае ДАМ расслаивание прекращается в условиях > 4 моль/л НС1, поскольку реагент переходит в труднорастворимую двукислотную соль ДАМ-2НС1. ГДАМ и НДАМ, по-прежнему, обеспечивают в этих условиях достаточный объем ОФ (1,8 мл) для извлечения комплексов марганца (II) и меди (I, II).

Расслаивание указанных систем зависит не только от силы основания, но и от силы кислоты. ОФ в системах с БК, СК, пФСК, оСБК и оАцСК образуется в интервале кислотности 0,1-6,0 моль/л НС1 или Н2804. В системах с кислотами (БК и СК) ГДАМ переходит в хлоридную соль на 42-26% и соль органической кислоты на 58-74% при постоянно заданной концентрации НС1. В расслаивающейся системе с пФСК наблюдается преобладание соли реагента с ОК, поэтому экстракция хлоридных ацидокомплексов металлов в системе ГДАМ — СК (БК) - НС1 - Н20 протекает полнее, чем в присутствии пФСК.

Анализ ОФ на содержание влажности показал, что вода обеспечивает протекание химических реакций и расслаивание системы с БК, СК и пФСК при этом, она в количестве 1,0±0,4; 1,6±0,4; 6,0±0,4 молекул, соответственно, остается в составе ОФ. Установлено, что вместе с водой испаряется НС1 и БК, СК и пФСК в отличие от бензойной остаются в экстракте.

При расслаивании систем протекают следующие процессы:

• образование соли реагента с органической кислотой: ДАА + НХ —> ДАА-НХ;

• образование соли реагента с НС1: ДАА + НС1 —» ДАА-НС1;

• взаимодействие органической и неорганической соли реагента, в результате которого выделяется подвижная микрофаза сложного состава:

ДАА-НС1 + ДАА-НХ -> ДАА-НС1 - (НХ)-ДАА

(где Х= - ООСС6Н5, - ООСС6Н4ОН, - 503С6Н4С00Н).

Образующийся сложный комплекс и будет экстрагентом, отвечающим за образование ОФ. извлекающей металлкомплексные соединения.

По такой же причине возникает расслаивание в системах, содержащих ДАА, органическую и неорганическую кислоты, тиоцианат- ионы и воду.

Максимальные области расслаивания при С(БС1\Г) = 0,25 моль/л наблюдаются в системе с СК, для ГДАМ (1,4-1,6 мл) при СНС1 = 0,01 - 1,00 моль/л и для ДАМ (1,2-1,4 мл) при концентрации НС1, равной 0,05 - 2,00 моль/л. Вначале при 353 К образуется жидкая органическая фаза-расплав, которая при охлаждении до комнатной температуры переходит в твердую фазу. Фаза-расплав, содержащая концентрат органической и тиоцианатной соли ДАА является экстрагентом макро- и микроколичеств ионов металлов.

В четвертой главе приведены полученные результаты экстракции ионов марганца (II) и меди (I, II) в расслаивающихся системах, содержащих ДАМ (ДАА), СК (БК, пФСК и др.), комплексообразующие добавки и воду.

Закономерности распределения 2,0x10"4 моль ионов марганца (II) в системах ДАА - СК - НС1 - Н20 представлены на рисунке 1.

В присутствии 6-7 моль/л НС1 извлечение марганца составляет 60% для НДАМ, ГДАМ и Б ДАМ, а в случае ПДАМ и ДАМ Е(Мп) не превышает 7,1%. Такое поведение реагентов связано с различной основностью ДАМ и его алкильных гомологов. Особенностью расслаивающихся систем с участием СК и ДАА является высокая вязкость образующейся микрофазы.

10

Рисунок 1 - Зависимость степени извлечения ионов марганца (II) от содержания НС1 в системе с ДАА и СК. 1 - НДАМ, 2 - ГДАМ, 3 - Б ДАМ, 4 -ИБДАМ (пдда = пек = 0,0025 моль, СМп = 0,01 моль/л, Уобщ = 20 мл)

Ecuum-*

Медь (I) количественно экстрагируется в интервале концентраций HCl 0,5-4,0 моль/л. При этом БДАМ является наиболее эффективным реагентом по сравнению с ПДАМ и ДАМ (рисунок 2). В отличие от Си (I) Си (II), в соответствии с их константами устойчивости хлоридных комплексов, извлекается слабее и E(Cu (II)),% составляет: для ДАМ - 22,1, БДАМ - 58,0, ГДАМ и НДАМ - 60,0 и 65,0, при кислотности HCl, равной 3,0-6,0 моль/л (рисунок 2).

Рисунок 2 — Зависимость степени извлечения ионов меди (I, II) от содержания HCl в системе с ДАА и CK. 1-3 - Си (I), 4-6 - Си (II), 1 - БДАМ, 2 -ПДАМ, 3,6 - ДАМ, 4 - НДАМ, 5 -ГДАМ, (пдда = Пек = 0,0025 моль, CCu(i) ! > " ! * ' = ССиш) = 0,01 моль/л, Vo6ul = 20 мл)

C|(Q. моль'.]

При аналогичных условиях, в системах с участием БК, HCl и воды Е(Мп2+),% составляет для ГДАМ и НДАМ 87,0 и 92,0-93,0, соответственно (рисунок 3). Экстракция другими реагентами, например ПДАМ или ДАМ не превышает 41,6%.

Рисунок 3 — Зависимость степени извлечения ионов марганца (II) от концентрации HCl в системе ДАА - БК -HCl - Н20. 1 - НДАМ, 2 - ГДАМ, 3 -ДАМ

гн'о««"' (пдлл = пБК = 0,0025 моль, СМп = 0,01

моль/л, У0бщ = 20 мл) Расслаивающаяся система с пФСК обладает меньшей экстракционной способностью по сравнению с БК, что объясняется большей растворимостью пФСК в воде и, как следствие, большим содержанием воды в органической фазе. Поэтому, экстракция Mn (И) БДАМ и ГДАМ не превышает 25,0-37,0%.

В присутствии оСБК жидкое двухфазное равновесие возникает только в растворе с гомологами ДАМ - ИБДАМ или ГДАМ в интервале концентрации НС1 0,1-0,8 моль/л. При этом максимальная экстракция марганца (И) ИБДАМ -36,4%, а в присутствии ГДАМ - 80,5%. В системах с БК и оСБК, вероятно, вместо экстракции металлхлоридного комплексного аниона с протонированной формой ГДАМ или его аналога протекает экстракция по механизму карбоновых кислот с одновременным внедрением молекулы ГДАМ во внутреннюю координационную сферу иона марганца (И).

В системе с ГДАМ и СК, в условиях постоянной концентрации НС1, равной 4,0 моль/л, из всех хлоридов щелочных металлов только КС1 при концентрации 1,4 моль/л обеспечивает извлечение марганца (II) на 68%. И напротив, хлориды магния и кальция количественно экстрагируют Мп (И) при их концентрации 0,75 и 2,0 моль/л, соответственно (рисунок 4). Последние не только увеличивают содержание хлорид-ионов, способствующих образованию комплексных анионов [МпСЦ]2", но и оказывают высаливающее влияние на салицилат алкилдиантипирилметания, что и приводит к повышешпо степени

Рисунок 4 - Зависимость степени извлечения ионов марганца (II) от концентрации хлорид-ионов в системе ГДАМ - СК - НС1 - ХУ - Н20. (пГДАМ = пСк = 0,0025 моль, СМп = 0,01 моль/л, СНа = 4,0 моль/л, Уобщ = 20 мл)

Рисунок 5 - Зависимость извлечения ионов меди (II) от содержания высаливателей в системе с БДАМ и СК. 1 - Ш4С1, 2 - КС1, 3 -СаС12, 4 - МЙС12 (пБДАМ = Пек = 0,0025 моль, Сс„ (П) = 0,01 моль/л, Сна = 4,0 моль/л, Уойщ = 20 мл)

извлечения комплекса Ми (II).

Зависимость степени извлечения меди (II) в системе БДАМ - СК - НС1 -Н20 от используемого хлорида - высаливателя представлена на рис. 5. Извлечение меди (II) в присутствии 1ЧН4С1 или КС1 составляет 65,0 и 85,0%, соответственно. Введение хлоридов кальция и магния повышает экстракцию до 90,0 и 92,5% при их концентрации 2,0 и 1,5 моль/л.

Распределение ионов Мп (II) в расслаивающихся системах ДАА - СК — ЫН4БСК - НС1 (Н2Б04) - вода исследовано при постоянной концентрации 0,25 моль/л 1МН48СК В качестве ДАА изучены ДАМ и пять его гомологов. Кривые распределения катиона имеют выраженный максимум, например, для ГДАМ 69,0% из растворов 0,025 моль/л НС1 или 66,0% из растворов Н2804. Дальнейшее увеличение кислотности среды уменьшает экстрагируемость ионов металла, что связано с механизмом и составом извлекаемых комплексов. Так, повышение кислотности среды способствует превращению реагента в протонированную форму ДАА-НБСЫ, которая экстрагирует только тиоцианатные комплексные анионы.

При замене СК на БК существенного отличия на кривых распределения Мп (II) не наблюдается. При этом соблюдается одна закономерность: максимальное извлечение элемента смещается в слабокислую или нейтральную область. Для всех реагентов извлечение Мп (II) в присутствии СК предпочтительнее по сравнению с БК.

Результаты по извлечению марганца (II) в системе с СК близки к данным, полученным в присутствии пФСК. Так, Е(Мп),% для ГДАМ не превышает 60,0 и 56,0 при 0,025 моль/л НС1 или Н2804. Органические кислоты по эффективности извлечения Мп(И) расположены в ряд: БК < пФСК < СК.

Влияние концентрации тиоцианат-ионов на полноту распределения ионов металла свидетельствует о том, что максимальный коэффициент распределения достигается при С(МН48С1\1)>0,75 моль/л (рисунок 6). Последовательность ряда кислот по их экстракционной способности, приведенная выше, сохраняется. Таким образом, для полноты извлечения Мп (II) необходим избыток МН^СИ

при сравнительно малой концентрации ионов водорода, что предполагает экстракцию комплексов внедрения.

№мп

Рисунок 6 — Зависимость логарифма коэффициента распределения Мп(И) от концентрации тиоцианат-ионов в системе ГДАМ - ОК - НС1 - Н20. 1 - СК, 2 - пФСК , 3 - БК (пГДАМ = пок = 0,0025 моль, СМп = 0,01 срслл.«оль,,, моль/л, СНС1 = 0,025 моль/л, Уо6щ = 20 мл)

1,2 1.4

Состав экстрагируемых комплексов во всех системах установлен методами насыщения, изомолярных серий, логарифмическими зависимостями ^Оме - ^Сдда, - 1ёСа", - и химическим анализом

насыщенного ионами металлов экстракта. Соотношение компонентов в экстрагируемых комплексах марганца (II) из растворов НС1 равно Ь : Н+ : Мп2+ : СГ : СК = 3 : 2 : 1 : 4 : 1, что соответствует формуле комплекса (ЬН)2[МпСЦ]-ГСК. Комплекс в жидкой фазе сольвагирован салицилатом диантииирилалкания, в противном случае он выделяется в осадок в виде (ЬН)2[МпС14], а СК выделяется в водную фазу.

То есть, роль СК в процессах комплексообразования и экстракции заключается в образовании соли с ДАА, которая образует самостоятельную фазу, но не входит во внутреннюю координационную сферу комплекса, а проявляет сольватирующее действие по отношению к нему.

Протекающие процессы можно представить реакциями: Ь(о) + Н00СС6Н40Н(В) <-> (Ь-Н)ООСС6Н4ОН(0);

Ь(0) + НС1(в) <->• (Ь-Н)С1(0);

2(Ь-Н)С1(о) + [МпС14]2"(в) + ш(Ь• Н)ООСС6Н4ОН(о) ^ (Ь-Н)2[МпС14] х ш(Ь-Н)ООСС6Н4ОН(о), где ш > 1.

В отличие от СК или пФСК, БК входит в состав комплекса с соотношением ГДАМ : БК : Мп2+ : СГ : = 3 : 3 : 1 : 1 и следующей структуры:

гд\м-ек - гдлм-па

Совершенно другого состава, а именно, нейтральный комплекс внедрения Мп (II) извлекается из растворов (ГДАМ - ОК - N11^04 - НС1 - вода) -[ЬМп(8СЫ)2]'Ь-ОК (ЬОК - соль основания с органической кислотой).

Для ионов меди (I), полученные соотношения Ь : Н+ : Си+ : СГ : СК = 2:1 : 1 : 2 : 1 методами билогарифмической зависимости 1§ЭСи - ^СДЛд, ^0Си -1§СсГ и данными изотермы экстракции, подтверждены химическим анализом насыщенного медью экстракта и позволяют выразить состав извлекаемого комплекса формулой (ЬН)[СиС12]-ЬСК.

По значениям концентрации хлорид-ионов и ДАА, обеспечивающих 50%-ную экстракцию ионов металлов, рассчитаны константы экстракции и распределения комплексов Мп (II) и Си (I). Полученные значения констант экстракции и распределения ионов Мп (И) и Си (I), для ДАМ и его гомологов приведены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1 - Значения [СГ]1/2, констант экстракции К,, и распределения ^ Р [МпСЦ]2"

в системе с ДАА, СК и Н2304

Реагент [СГ] 1/2, моль/л кР 1«р

БДАМ 0,90 1,52±0,10 0,36±0,15

ИБДАМ 0,72 3,72± 0,10 0,75±0,15

ГДАМ 0,50 16,00± 0,10 1,39±0,15

Таблица 2 - Значения [СГ]]/2, констант экстракции К, и распределения ^ Р [СиС12]~ в

системе с ДАА, СК и Н2504

Реагент [СГ]]/;. МОЛЬ/Л ке 1яР

ДАМ 0,019 2770,0±0,2 -1,91±0,15

ПДАМ 0,018 3086,0±0,2 -1,86±0,15

БДАМ 0,015 4444,0±0,2 -1,70±0,15

ГДАМ 0,013 5917,0±0,2 -1,58±0,15

Согласно данным (таблицы 1, 2) составлены ряды реагентов по их способности извлекать хлоридные комплексы Мп (II): ГДАМ > ИБДАМ > Б ДАМ и Си (I): ГДАМ > БДАМ > ПДАМ > ДАМ. Лучшим реагентом по экстракционной способности комплексов Мп (II) и Си (I) является ГДАМ.

Полученные ряды остаются без изменения и по значениям, рассчитанных для концентрации [ДАА],/2.

На рисунке 7 приведена корреляционная зависимость между величиной радиуса центрального иона-комплексообразователя (Мп2+, Си+) и соответствующим значением [СГ]1/2. Данные для ионов '¿п, Сс1, Ре(Ш), Т1(Ш) и 8п(И) взяты из работы .

кг-],,!«™* ^ ^ ^ ^^ ^^ Рисунок 7 - Корреляционное уравнение и

зависимость между величиной [СГ]1/2 и значением г„пн!,.

Если реакцию образования и экстракции комплексных соединений марганца (И) и меди (I) с ДАА представить уравнением:

Меп+(в) + пС1(в)" + тДАА(0) + тН(в)+ «-► (ДАА-Н)т[МеС1„]Го),

то константу равновесия можно вычислить:

равн

=_______

Гмел+1 \crf -\ДААТ,-Гя+Г

L J(«) I J(g) ^ (о) L J(„)

При половинной экстракции ионов марганца (II) и меди (I) ([(ДАА-Н)л,[МеС1„]](0)=[Ме](в)), уравнение имеет вид:

к

равн

равн

= [сг]п ■\дла]ш -\/г\", • ПРИ постоянных величинах [Н"] и [СГ] будет:

(в) (о) в>

крюи = [л<4и, ■ Значения Кравн показывают степень связывания металлхлоридного комплексного аниона и катиона реагента (МеС1„ - ДАА).

При условии постоянства концентраций [ДАА] и [Н+],

к„

характеризует связывание хлорид-ионов с ионом Me или его хлоридной солыо.

Для расчета частных констант равновесия в одинаковых условиях изучена зависимость экстракции ионов металлов от концентрации ДАА (при [СГ] = const и [Н+] = const) и хлорид-ионов (при [ДАА] = const и [Н+] = const). Результаты расчетов приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Значения частных констант К'равп и К раш1 при экстракции ионов марганца (II) и меди (I) в системах ДАА - СК - НС1 - Н20 при [СГ] = const и [Н+] = const и [ДАА] = const и [Н+] = const

Металл Реагент К'Рави=[ДАА]1,2т к равн ~~ [CI ]i/2n

Mn (II) ИБДАМ 4,84Т0"4±1,0Т0"4 2,69-10"'±0,10

БДАМ 4,41-юЛы,0-Ю4 6,56-10"'±0,10

ГДАМ 2,89-10^1,ОТО"4 6,25Т0"2±0,01

Си (I) ДАМ 1,80-10""±0,01 3,61-10^1,0-10^

ПДАМ 1,40-10~2±0,01 3,24-10~4± 1,0-104

БДАМ 1,2102±0,01 2,25-10^1,0-10"4

ГДАМ 1,110"2±0,01 1,69-lO^il,ОТО-4

Согласно данным таблицы 3 ряд реагентов ГДАМ > БДАМ (ИБДАМ) > ИБДАМ (БДАМ), составленный по значениям констант экстракции, справедлив и по значениям частных констант равновесия. ГДАМ, как более сильное основание в ряду ДАА, является лучшим экстрагентом хлоридных комплексов марганца (II) и меди (I).

В пятой главе описаны методики экстракционного выделения, концентрирования и последующего определения ионов марганца (II) и меди (I).

Разработана методика экстракционно-комплексонометрического определения макроколичеств ионов марганца (II) после его экстракции в расслаивающейся системе ГДАМ - СК - НС1 - ШЦБСЫ - Н20. Определение ионов марганца (И) (3-70 мг) можно проводить в присутствии хлоридов хрома (III) и олова (И), сульфата никеля и нитрата церия (III), также допустимо содержание сульфатов алюминия и скандия (II). Значения относительного стандартного отклонения Бг не превышают 0,05.

Предложено разделение и определение ионов марганца (II) и меди (I) при их совместном присутствии в расслаивающейся системе с ДАА и СК. Вначале извлекают медь (I) при кислотности среды по НС1 0,25 - 0,5 моль/л, после этого создают кислотность, равную 4,0 моль/л по НС1, добавляют высаливатель -хлорид магния, до концентрации 0,75 моль/л и экстрагируют ионы марганца (II). Относительная ошибка Мп(П) = 1,7%, Си(1) = 1,6%.

Разработана методика экетракционно-фотометричеекого определения микроколичеств ионов марганца (II) с формальдоксимом после экстракции в расслаивающейся системе ГДАМ - СК - НС1 — ЫПдБСЫ - Н20. Методика воспроизводима при содержании 20-108 мкг марганца (II) в общем объеме раствора 20 мл и апробирована на искусственных смесях. Бг = 0,01.

Предложена методика экетракционно-фотометричеекого определения 0,025-2,0 мкг меди (I) после ее экстракции в системе БДАМ - СК - НС1 - Н20 в присутствии 2,2-бицинхониновой кислоты. Методика апробирована на модельных растворах и природных объектах. Определение меди можно осуществлять в присутствии 1000-кратных избытков олова (II), никеля, кадмия, 900-кратных количеств магния, бериллия, алюминия, 800- и 300-кратных количеств цинка и свинца, соответственно. Яг не превышает 0,03.

Предлагаемые способы экетракционно-фотометричеекого определения отличаются простотой выполнения, высокой чувствительностью, воспроизводимостью, избирательностью и селективностью.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые изучено жидкофазное равновесие в водных расслаивающихся системах, содержащих ДАА - ОК - НХ - Н20, ДАА - ОК - МТ^СЫ - НХ -Н20 и установлены границы расслаивания. Расслаивание возникает в результате образования в системе химических соединений состава ДАА-НХ ■•• (НОК) ДАА из 0,01-6,0 моль/л хлоридных и (ДАА-Н)ОК...Н1\ГС8-ДАА 0,00-2,0 моль/л тиоцианатных растворов (где Х= - ООСС6Н5, - ООССлН4ОН, -80зС6Н4С00Н).

В системах в присутствии ДАА, ОК (БК, СК, пФСК и др.), а также НО или Н2Б04 и тиоцианат-ионов оптимальным соотношением Ь:ОК является 1:1, при этом объем органической фазы 0,6-2,2 мл достаточен для его применения в методах экстракции. С увеличением длины углеводородного радикала ДАА, объем ОФ возрастает (2,2 мл). Количество воды в системах с БК, СК и пФСК не превышает 1,0±0,4; 1,6±0,4; 6,0±0,4 молекул, соответственно.

2. Впервые изучены закономерности распределения марганца (II) и меди (I, II) в водных расслаивающихся системах, содержащих ДАА, ОК из хлоридных и тиоцианатных растворов. Медь (I) количественно экстрагируется в ОФ при концентрации НС1 0,5-4,0 моль/л в присутствии ДАМ (ДАА) и СК. При этом максимальное извлечение меди (II) 92,5% достигается в системе БДАМ, СК, 4,0 моль/л НС1 и 1,5 моль/л MgCl2. Количественная экстракция Ми (II) наблюдается в системе с СК и ГДАМ при наличии 0,025 моль/л НС1 и 0,75 моль/л NH4SCN. В системах с БК, ГДАМ или НДАМ марганец экстрагируется на 87% и 92-93% соответственно при концентрации НС1, равной 0,5 моль/л.

3. Впервые показаны различия и преимущество водных расслаивающихся систем при экстракции марганца (II) и меди (I, II) из растворов НС1 в присутствии ГДАМ и результатами экстракции ионов металлов в органический (1,2-дихлорэтан) растворитель. Приведены сведения об экстракции Mn (И) и Си (И) в присутствии высаливателей (NH4C1, LiCl, NaCl, КО, СаС12 и MgCl2), ряд из которых (MgCl2, СаС12) обеспечивают максимальное извлечение Мп (> 99%) и Cu (II) (92,5%).

4. Методами физико-химического и химического анализа экстрактов установлено, что марганец (И) и медь (I) из хлоридных растворов в присутствии ДАА и СК извлекаются в виде ацидокомплексов состава (LH)2[MnCl4]-LCK и (LH)[CuCl2]-LCK, сольватированных солью салицилата реагента. В отличие от СК, БК входит в состав комплекса [Мп(БК)2ГДАМ]-ГДАМ-БК-ГДАМ-НС1. Из тиоцианатных растворов марганец (И) экстрагируется в расслаивающихся системах в виде смешанного комплекса внедрения [LMn(SCN)2]L-OK (L-OK — соль основания с органической кислотой). Предложены уравнения, описывающие экстракционные равновесия и механизм экстракции ионов металлов.

5. Вычислены константы экстракции и распределения, частные константы экстракционных равновесий, характеризующие процесс экстракции Mn (II) и Cu (I). Выявлены соответствующие корреляции между lgP, [СГ]1/2 половинной экстракции комплексов марганца (И) и меди (I) с индукционными константами

Тафта алкильных заместителей реагента и ионным радиусом металлов, что позволяет прогнозировать применение расслаивающихся систем для выделения и концентрирования ионов металлов. Диантипирилалканы по их способности извлекать хлоридные комплексы Mn (II) и Cu (I) расположены в ряд: ГДАМ > ИБДАМ > БДАМ > ПДАМ > ДАМ.

6. Впервые разработаны методики экстракционно-комплексонометрического и экстракционно-фотометрического определения марганца (II) и ионов меди (I) в расслаивающихся системах без органического растворителя в присутствии ГДАМ, СК, НС1 и тиоцианат- ионов. Показаны примеры их аналитического применения. Преимуществом методик является исключение из процесса экстракции органических растворителей, простота в проведении анализа, низкий предел обнаружения и воспроизводимость результатов анализа. Sr Mn (II) не превышает 0,05, Cu (I) - 0,03.

* Порошина, Н.В. Изучение закономерностей жидкофазных и экстракционных равновесий в системах вода - производное антипирина — бензойная кислота: дис. ... канд. хим. наук / Порошина Наталья Витальевна. Пермь: Ин-т техн. химии УрО РАН, 2006. - 125 с.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

Статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных

ВАК:

1. Чегодаева C.B. Экстракция хлоридных ацидокомплексов марганца (И) диантипирилалканами из растворов, содержащих салициловую кислоту, воду и высаливатель / М.И. Дегтев, C.B. Чегодаева // Фундаментальные исследования. - 2011. - Вып. 12. - Ч. 2. - С. 405 - 409 (0,3 п.л./0,2 пл.).

2. Чегодаева C.B. Экстракция марганца (И) диантипирилалканами из растворов, содержащих салициловую, парафенолсульфокислоту, воду, хлорид-и тиоцианат-ионы / М.И. Дегтев, C.B. Чегодаева, Е.Н. Аликина, Ю.А. Маленьких // Башкирский химический журнал. - 2012. - Вып. 1. - Т. 19. - С. 181-186(0,4 пл./0,3 пл.).

Патенты:

3. Пат. 2415415 Российская Федерация, МПК G01N31/00, B01D11/04. Способ определения марганца (II) // Чегодаева C.B., Дегтев М.И.; заявл. 02.11.2009; опубл. 27.03.2011, БИ № 9.

4. Пат. 2416452 Российская Федерация, МПК B01D11/04, G01N31/16. Способ разделения меди (I) и меди (И) // Русакова А.В., Чегодаева C.B., Дегтев М.И.; заявл. 02.11.2009; опубл. 20.04.2011, БИ№ 11.

Прочие статьи:

5. Чегодаева C.B. Экстракция хлоридных ацидокомплексов марганца (II) диантипирилалканами из растворов, содержащих салициловую кислоту (парафенолсульфокислоту), воду и высаливатель / М.И. Дегтев, C.B. Чегодаева // Вестник Пермского университета. - 2012. - Вып. 1(5). - С. 40 - 46 (0,4 п.л./0,3 п.л.).

Тезисы докладов конференций различного уровня, в том числе международного:

6. Чегодаева C.B. Экстракция марганца (II) в новой расслаивающейся системе салициловая кислота - гомолог диантипирилметана - хлороводородная кислота - вода / C.B. Чегодаева, М.И. Дегтев // «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования»: Сборник статей Международной научно-практической конференции. Курск. — 2009. - С. 79 (0,1 п.л./0,04 п.л.).

7. Чегодаева C.B. Комплексные соединения железа (III) в расслаивающейся системе ДАМ (его гомолог) - салициловая кислота - НС1 -Н20 / C.B. Чегодаева, М.И. Дегтев, А.В. Русакова // Координационные соединения и аспекты их применения: материалы международной научной конференции, посвященной 50-летию химического факультета. Душанбе. -2009. - С. 20 (0,1 п.л./0,04 п.л.).

8. Чегодаева C.B. Экстракция марганца (II) в новой расслаивающейся системе салициловая кислота - гомолог диантипирилметана - НС1 - Н20 / C.B. Чегодаева, М.И. Дегтев // Координационные соединения и аспекты их

применения: материалы международной научной конференции, посвященной 50-летию химического факультета. Душанбе, 2009. - С. 23 (0,1 п.л./0,04 п.л.).

9. Чегодаева C.B. Закономерности экстракции ионов меди (I и II) и марганца (II) в расслаивающейся системе диантипирилметан (его гомолог) -салициловая кислота - хлороводородная кислота - вода / C.B. Чегодаева, М.И. Дегтев // Химия, экология, биотехнология - 2010: тезисы докладов XII Региональной научно-практической конференции студентов и молодых ученых. Пермь: Перм. ун-т, 2010. - С. 28 (0,1 п.л./0,04 п.л.).

10. Чегодаева C.B. О комплексообразовании ионов марганца (II) с производными антипирина в новой расслаивающейся системе без органического растворителя / C.B. Чегодаева, М.И. Дегтев, Е.Н. Аликина // Проблемы современной координационной химии: материалы республиканской научной конференции, посвященной 60-летию член-корреспондента АНРТ, доктора химических наук, профессора Аминджанова Азимджона Алимовича (г. Душанбе, 13-14 января, 2011 г.). Душанбе, 2011. - С. 104 - 105 (0,1 п.л./0,1 п.л.).

11. Чегодаева C.B. Распределение хлоридных комплексных соединений марганца (И) и меди (II) в расслаивающейся системе, содержащей диантипирилметаны и салициловую кислоту /C.B. Чегодаева, М.И. Дегтев // Студент и научно-технический прогресс: материалы XLIX Международной научной студенческой конференции. Новосибирск, 2011. - С. 237 (0,1 п.л./0,04 п.л.).

12. Чегодаева C.B. Закономерности экстракции хлоридных комплексов Мп(И) диантипирилалканами в расслаивающейся системе, содержащей салициловую кислоту / C.B. Чегодаева, М.И. Дегтев // Ломоносов - 2011: материалы Международного молодежного форума. Москва, 2011. - С. 17 (0,1 п.л./0,04 пл.).

13. Чегодаева C.B. Экстракция ионов марганца (II) в расслаивающейся системе ДАМ (его гомологи) - салициловая кислота - неорганическая кислота - тиоцианат-ионы / C.B. Чегодаева, М.И. Дегтев, Ю.А. Маленьких //

«Современные проблемы фундаментальной и прикладной химии» и Школа-конференция молодых ученых: Материалы научной конференции. Пермь. — 2011. - С. 40 (0,1 пл./0,04 п.л.).

14. Чегодаева C.B. Экстракция галогенидных комплексов марганца (II) в расслаивающейся системе салициловая кислота (парафенолсульфокислота) — диантипирилалкан — хлороводородная кислота — вода / C.B. Чегодаева, М.И. Дегтев // Современные проблемы фундаментальной и прикладной химии и Школа-конференция молодых ученых: материалы научной конференции. Пермь, 2011. - С. 20 (0,1 п.л./0,04 п.л.).

15. Чегодаева C.B. Применение пиразолонов в практике аналитической химии / C.B. Чегодаева, М.И. Дегтев // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Материалы XXV Юбилейной Международной научно-технической конференции. Уфа: Изд-во «Реактив», 2011. - С. 60 - 61 (0,1 п.л./0,1 п.л.).

16. Чегодаева C.B. Расслаивающиеся системы без органического растворителя для экстракции ионов металлов / C.B. Чегодаева, М.И. Дегтев, С.И. Рогожников, E.H. Аликина, О.Н. Попова, A.B. Русакова // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тезисы докладов в 4-х томах. Волгоград, 2011. - Т. 4. - С. 275 (0,1 п.л./0,04 п.л.).

17. Чегодаева C.B. Закономерности экстракции хлоридных комплексов Mn(II) диантипирилалканами в расслаивающейся системе, содержащей органическую, неорганическую кислоту и воду / C.B. Чегодаева, М.И. Дегтев // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тезисы докладов XXII Российской молодёжной научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения A.A. Тагер. Екатеринбург: Изд-во Уральского университета, 2012. -С. 107 (0,1 пл./0,04 пл.).

18. Чегодаева C.B. Расслаивающиеся системы, содержащие органическую, неорганическую кислоту и воду для экстракции хлоридных комплексов Мп(П) диантипирилалканами / C.B. Чегодаева, М.И. Дегтев, Ю.А. Маленьких, М.Н. Смирнова // Современные аспекты химии: материалы I

студенческой школы-конференции. Пермь: ПГНИУ, 2012. - С. 103 - 105 (0,2 п. л./0,1 п. л.).

19. Чегодаева C.B. Расслаивающиеся системы для экстракции ионов марганца (II) диантипирилалканами / C.B. Чегодаева, М.И. Дегтев, Ю.А. Маленьких // Химический анализ и окружающая среда: материалы докладов V региональной молодежной школы-конференции. Пермь: ПГНИУ, 2013. - С. 91 - 94 (0,3 п.л./0,2 п.л.).

20. Чегодаева C.B. Экстракция ионов марганца (II) в расслаивающихся системах, содержащих диантииирилалканы, тиоцианат-ионы, органические и неорганические кислоты / C.B. Чегодаева, М.И. Дегтев, Ю.А. Маленьких, М.Н. Смирнова // Менделеев - 2013: материалы VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием. Санкт-Петербург: СПбГУ, 2013. - С. 128 - 129 (0,1 п.л./0,1 п.л.).

21. Чегодаева C.B. Особенности экстракции ионов марганца (И) в расслаивающихся системах, содержащих диантипирилалканьг /C.B. Чегодаева, М.И. Дегтев, Ю.А. Маленьких, М.Н. Смирнова // Химия. Экология. Биотехнология - 2013: материалы XV Региональной научно-практической конференции студентов и молодых ученых. Пермь, 2013. - С. 53 (0,1 п.л./0,04 п.л.).

Подписано в печать 19.02.2015 г. Формат 210x148 мм. Бумага офсетная.

24 стр. Тираж 100 экз. Заказ № 34 Отпечатано: 614068, г. Пермь проезд Якуба Коласа, 10.

Типография Винтер