Закономерности экстракции редкоземельных элементов 1,1-диантипирилалканами из слабокислых растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

российская академия наук уфимский научный центр

институт органической химии

На правах рукописи

закономерности экстракции редкоземельных элементов 1,1-диантипирилалканами из слабокислых растворов

02.00.04 - Физическая химия

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа 1996

Работа выполнена в Пермском государственном университете

Научный консультант - доктор химических наук, профессор М.И.Дегтев

Официальные оппоненты

- доктор химических наук, профессор Г.В.Корпусов; доктор химических наук, профессор В.Н.Майстренко

Ведущая организация - Институт химии твердого тела УрО РАН

Защита состоится " " 1996 г. в 14.00 часов

на заседании диссертационного Совета К 002.14.01 в Институте органической химии УНЦ РАН (450054 Башкортостан, г.Уфа-54, пр.Октября, 71).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института. Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного Совета

к.х.н. . Валеев Ф.А.

Актуальность темы. Экстракция является одним из эффективных способов выделения и концентрирования анализируемых компонентов из технологических растворов и объектов окружающей среды. Среди известных экстрагентов залетное место занимают производные антипирина, в частности, диантипирилметан и некоторые его гомолога. Они внесены в рациональный ассортимент химических реактивов и рекомендованы для практического применения при анализе титана, кадмия, цинка и ряда других элементов. Диантипирилметан, в частности, использован при разработке методик химико-спектрального определения некоторых РЗЭ в минералах и сплавах.

Вместе с тем, нет однозначного понимания специфики химических взаимодействий названных реагентов с ионами редкоземельных элементов в слабокислых средах. Достаточно отметить, что 1,1-ди-антипирилалканы, являясь органическими основаниями, наряду с целевыми соединениями одновременно извлекают соответствующие кислоты, созкстракция которых не учитывалась в общем материальном балансе двухфазной химической реакции.

Комплексное изучение физико-химических свойств 1,1-дианти-пирилалканов, закономерностей распределения их солей и соединений РЗЭ обосновывает оптимальный выбор реагентов, растворителей и условий проведения экстракции. С учетом специфики их химических взаимодействий и общих закономерностей распределения реальна разработка способов суммарного выделения редкоземельных элементов из геологических пород, геотермальных и сточных вод. В качестве примера приведен новый способ определения высокотоксичного стронция-90 (по иттрию-90) в объектах окружающей среды.

Физико-химическими исследованиями некоторых экстрагируемых соединений уточняются имеющиеся представления об их строении и свойствах в органических растворах.

Экспериментальная часть работы выполнена в лабораториях органических реагентов и радиохимии Естественно-научного института при Пермском государственном университете в соответствии с координационным планом НИР АН СССР на 1976-1985 гг. "Органические реагенты в неорганическом анализе. Экстракционные методы разделения и концентрирования" (номер гос.регистрации 18.11.009097). Математическая обработка данных по растворимости I,1-диантипирил-алканов и экстракционным равновесиям проведена в 1994-1995 гг.

Цель работы. Систематическое исследование физико-химических свойств 1,1-диантшшрилалканов, его солей н комплексных сое дине-

ний, выявление общих закономерностей экстракции кислот и редкоземельных элементов, разработка методов выделения отдельных компонентов.

Научная новизна. Систематизированы данные по растворимости 16 реагентов группы диантшшрилметана в 16 органических растворителях и воде. Показано, что она линейно коррелирует с параметрами растворимости Гильдебравда и полярности Димрота.-Установлено два вида уравнений для кислородсодержащих и безкислородных растворителей. Для гомологов ДАМ выявлена линейная корреляционная связь мезду растворимостью и значением обратной температуры плавления.

Показано, что извлечение одноосновных кислот диантипирилме-таном, строение их солей (цис- или транс-конформеры)' определяются величинами энергий "протонного сродства" и гидратации анионов.

Экстракция РЗЭ наблюдается из слабокислых сред и сопровождается сопряженным распределением соответствующей кислоты. Величина рН в ряду 1,1-диантшшрилалканов является определяющей характеристикой, связывающей полноту экстракции лантаноидов или конкурирующего с ними протона с состоянием катиона в водном растворе и влиянием анионного фона. Предложен алгоритм расчета концентрационных констант экстракции. Величины последних как мера экстракционной способности обусловлены энергиями гидратации анионов и константами экстращш соответствующих кислот.

Исследования электропроводности растворов перхлоратной и нафталин-2-сульфонатной солей ДАМ, перхлорат-трис-(диантишрил-метан) самария и нафталин-2-сульфонат-бис-(диантипирилметан) самария(Ш) в 1,2-дихлорэтане показали, что все они I-I электролиты. Вычислены их предельные эквивалентные электропроводности, константы диссоциации и определены координационные числа самария.

Практическая значимость. Пользуясь выявленными закономерностями разработаны и предложены к использованию:

- способ выделения и определения содержания нафталин-2-су-льфоната в смеси с некоторыми минеральными кислотами;

- способ определения стронция-90 по иттрию-90 в природных объектах.

На защиту выносятся;

- систематизация данных по растворимости 16 реагентов группы даантшшрилметана в 16 органических растворителях и воде;

- закономерности экстракции 1,1-даантипирилалканами одноосновных кислот;

- алгоритм расчета и закономерности изменения констант экстракции редкоземельных элементов;

- результаты исследования перхлоратной, нафталин-2-сульфо-натной солей ДАМ и аналогичных соединений с самарием(Ш);

- способ выделения и определения нафталин-2-сульфоновой кислоты из смеси минеральных кислот и способ определения строн-ция-90 (по иттрюо-90) в природных объектах.

Публикации и апробация работы. Материалы диссертации опубликованы в 22 статьях и тезисах докладов, получено Авторское свидетельство. Результаты исследований доложены и обсуждены на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава Пермского государственного университета в 1976-1984 годах, а также на конференциях: По аналитической химии радиоактивных элементов (Москва, 1977), на 7-й научно-технической по химии и химической технологии (Пермь, 1979), "Пиразолоны в аналитической химии" (Пермь, 1980), "Фазовые равновесия гетерогенных систем" (Уфа, 1980), на 6-й Всесоюзной по химии экстракции (Кемерово, 1981), "Перспективы развития исследований по естественным наукам на Западном Урале" (Пермь, 1981), "Химия и химическая технология" (Уфа, 1982), "Перспективы развития радиохимических исследований на Урале" (Пермь, 1983), на 5-й Всесоюзной "Органические реагенты в аналитической химии" (Киев, 1983), "Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химического и фармацевтического производств" (Пермь, 1985).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы из 278 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 178 страницах, содержит 37 таблиц и 16 рисунков.

Основное содержание работы:

Растворимость реагентов группы диантипирилметана в воде и органических растворителях. Из десятков синтезированных реагентов объектами исследований выбраны 16 соединений и 16 растворителей различных классов. После трехсуточного насыщения очищенных растворителей при 20±1°С (циклогексанол - 25°С), содержание растворенного компонента определяли гравиметрически. В зависимо-

сти от условий использованы контрольные методы: фотометрия, двухфазная алкалиметрия, нсводное потенциометрическое титрование.

Полученные результаты табулированы. Анализ данных показал, что растворимость соединений (Б) в малополярных растворителях линейно коррелирует с величинами параметра Гильдебранда:

1£5 = аб - Ь,

где а = 0,46+0,58; Ъ = 10,22412,37; г = 0,84+0,96; Бт = 0,23+0,52 Б - в мольных долях. При п = 8, г^ = 0,83.

Большой разброс величин Б, в кислородсодержащих растворителях и хлороформе объясняется специфической сольватацией реагентов, которую в должной мере не учитывает параметр б.

Корреляционная зависимость растворимости от величины параметра Диырота (Ет)

У£Г = аЕт - Ь, имеет две разновидности(Б - моль/кг растворителя):

Малополярные ррстворители а = 0,03+0,09; Ь = 0,75+2,25; г = 0,85+0,98; Бт = 0,03+0,21.

Кислородсодержащие растворители (только для ДАА) а = 0,03+0,09; Ь = 0,84+2,55; г = 0,85+0,99; Бт = 0,04+0,18. Для остальных реагентов корреляционная зависимость отсутствует (г<гт_ ), что указывает на существенное отличие межмолекулярных взаимодействий фенильных производных ДАМ с растворителями. о-ОФДАМ и БензДАМ в расчетах не учитывались по причине незначительной их растворимости.

Особое положение занимает хлороформ, растворимость в котором значительно выше, чем следует ожидать, исходя из величин б и Ет, что свидетельствует об образовании сольватов. Существует оп-пределенная взаимосвязь между строением и растворимостью соединений, причем последняя у алкильных гомологов выше, чем у фенильных производных. С увеличением длины заместителя наиболее резкий скачок наблюдается при переходе от ДАМ к ДАЭ, причем минимальную растворимость имеет ДАМ, а максимальную - ДАГеп. Полиэкстремальный характер изменения Б в гомологическом ряду ДАА с прямой цепью замещения и их температур плавления указывает на возможность корреляционной зависимости (следствие уравнения Шредера-Ле-Шателье). Для исследованного набора растворителей зависимость описывается уравнениями вида: (Б - моль/кг растворителя; г = 0,87).

У3"= а1А - Ъ,

а = 11,5+414,0; Ь = 0,04+1,97; г = 0,88+0,98; Бт = 0,004+0,24.

Найденные корреляционные уравнения позволяют прогнозировать растворимость вновь синтезируемых реагентов с более длинной цепью замещения (по tnJJ) в изученных, а по величинам S, Ет и в иных растворителях. Для оценки рассматриваемых реагентов в качестве потенциальных экстрагентов определена их растворимость в воде и распределение между фазами. Наиболее растворим ДАМ: при рН>4 1,13*10_3 моль/кг, несколько меньше ДАЭ (I,I2*I0~3), а остальные реагенты - существенно хуже (<5,0*10~4). При рН<4 растворимость повышается, что обусловлено образованием солей. Предварительно оценить экстракционную способность ДАА реагентов из соотношения величин растворимости в органических растворителях и воде не представляется возможным, поскольку SQ/SB отличаются от коэффициента распределения (D) на несколько порядков.

Значительное отличие в растворимостях антипирина (АЛ) и ДАМ обусловлено не столько "эффектом удвоения", сколько наличием у первого активного протона в положении 4 пиразолонового цикла, способного образовывать ыежмолекулярные водородные связи с соот-ветствухщими растворителями.

Совокупный анализ полученных данных позволил отказаться от дальнейшего изучения фенильных производных ДАМ, а из изученных растворителей выбрать 1,2-дихлорэтан, поскольку он обладает большей химической устойчивостью, меньшей летучестью и при экстракции меньшей склонностью к образованию "третьей" фазы.

Закономерности экстракции одноосновных кислот I,1-дианткпи-рилалканами. Помимо фактических данных, необходимых для расчетов констант экстракции "жестких" катионов (по Пирсону), отсутствие принципиальной разницы между протоном и лантаноидами как кислотами Льюиса дает возможность по установленным закономерностям прогнозировать экстрагируемость других катионов.

Исследовано распределение одноосновных кислот между органической, представляющей растворы ДАА в 1,2-дихлорэтане и водной фазами. Концентрации HCl, НВг, HI, HN03, НС104, CCI3COOH, C10HTS03H варьировали от 0,01 до 0,2 моль/л, причем в одном случае исходные растворы разбавляли водой (|i = Гс), а в другом -раствором соответствующей натриевой соли (ц = const). Распределение тиоциановой кислоты изучали из эквиыолярной снеси H2S04 и NaNCS.

Экстракцию проведали в делительных воронках при комнатной температуре контактированием равных объемов (по 25 мл). После выполнения необходимых операций в аликвотной части каждой из фаз алкалиметрически определяли содержание кислоты. Дополнительно осуществляли контроль рН водного раствора. Процесс экстракции

кислот описывается химическим уравнением L^ + т »===» (IH)A(0j с концентрационной константой равновесия:

+ А/

[(LH)*A]

Кн=

(О)

где 1 - экстрагент. А" - анион кислоты.

Вычисленные константы экстракции приведены в табл.1. Константа экстракционного равновесия, являясь мерой экстрагируемос-ти обусловлена комплексообразованием (AGR), гидратацией компонентов в водной фазе (AGr) и взаимодействием экстрагента и комплекса с разбавителем (AGp) в органической: -RT lgKH = AGK-AGr+AGp. Предполагается, что при однотипном взаимодействии протона с эк-страгентом в одном и том же растворителе величина ¿Gp изменяется незначительно. Следовательно, экстракционная способность ДАА определяется значениями AGr и AGR. Величину последнего можно оценить протонным сродством (П), определяемого как энергия диссоциации молекулы на протон и анион.

При экстракции минеральных кислот установлены следующие корреляционные соотношения: \Х = I(C) lgKjj = 16,56 + 0,050 AG;

lgKjj = 38,66 - 0,028 П; lgKH = 15,44 + 0,047 AG; lgi^ = 36,37 - 0,026 П; lgl^ = 16,31 + 0,050 AG; lgKH = 37,48 - 0,027 П;

По приведенным уравнениям вычислены усредненные энергии гидратации (кДж/г-ион) нафталин-2-сульфонат- (-252) и трихлораце-тат-ионов (-262), а также протонное сродство (кДж/г-ион) тиоциа-ната (1257), нафталин-2-сульфоната (1239) и трихлорацетата (1259).

Экстракция кислот ДАА определяется двумя основными факторами: дегидратацией аниона и конкуренцией за протон между анионом кислоты в водной фазе и реагентом как протонакцептором - в органической. В гомологическом ряду ДАА экстракционная способность

И- = 0,1 |1 = 0,2

= 0,99 = 0,96 = 0,99 = 0,97 = 0,99 = 0,94

5т =

ST = st =

st =

st =

Sm =

0,27 0,66 0,29 0,54 0,21 0,72

коррелирует с величинами индукционных постоянных Тафта. При экстракции НСЮд с а нтиыо лярными растворами ДАА в 1,2-дихлорэтане линейные соотношения имеют вид:

Ц = 1С = 4,57 + 1,52 а*; г = 0,91; Бт = 0,17;

ц = 0,1 = 4,40 + 1,54 а*; г = 0,99; Бт = 0,07.

Аналогичные зависимости для нафталин-2-сульфоновой кислоты (НСК):

ц. = Хс = 4,82 + 1,87 о*; г = 0,99; Бт = 0,08;

ц = 0,1 = 4,45 + 1,61 о*; г = 0,99; = 0,06.

Таблица I

Концентрационные константы экстракции кислот 0,05 моль/л раствором ДАМ в 1,2-дихлорэтане. ц =

Кислота Кн Кислота Кн

НС1 1,18±0,15 нсю4 (1 ,17±0,16)*105

НВг 15,60±3,30 с10н73031? (7,29±0,08)*103

шо3 94,20±14,30 СС13С00Н (1,95±0,50)*103

Н1 (1,24±0,28)*103 СС13С00Н

НЫСБ ~<2,23±0,33)»103 (без ДАМ) 0,46+0,09

Функциональные зависимости 1®КН от величин ДСГ, П, о* отражают взаимосвязь основных стадий процесса экстракции: диссоциацию соединений в водной и органической фазах, гидратацию и сольватацию их ионов и, как следствие, распределение между фазами.

Чем меньше величины протонного сродства и энергий гидратации (по абсолютному значению) тем лучше экстрагируемость роли, причем гидрофобные гомологи обеспечивают более высокий Б. ДАМ дифференцированно экстрагирует из смесей легко диссоциирующие кислоты с малыми значениями энергий гидратации.

В качестве примера в табл.2 приведены результаты выделения НСК из бинарных смесей.

При условии ]ЛЙГ|«|АСГ | и П «П в соответстЕ>хи с уравнением Ма'(в) + НА^ + Ь(о) ===== (1Н)А'(0) + МА'^ (М - ион металла) можно выделять анионы из смесей. Эмпирически данная зако-

ноиерность использована при разработке методик с применением приема "промежуточного" элемента, реакций межфазного ионного обмена и избирательного осаждения.

Таблица 2

Экстракционно-титриметрическое определение содержания НСК (моль/л).

СНСК = 2»20*10 2» с

'ДАМ

0,1; п = 5; Р = 0,95

Отношение концентраций в смеси Найдено НСК, Х«102 (XiOjAlO2

H2S04:HCK = 50 2,21 2,21±0,0?

НС1 :HCIt = 9 2,19 2,19+0,03

НВг :НСК = 2 2,20 2,20+0,04

HN03 :НСК = 1 2,19 2,19±0,02

Закономерности экстракции прометия-147 1,1-диантшшрилалка-нами. Экстракцию индикаторных количеств прометия проведали в пробирках с притертыми пробками контактированием равных объемов фаз - по 5 мл. После выполнения всех необходимых операций активность препаратов замерена счетчиком СБТ-13 на пересчетном приборе ПС0-2-2 ем. Во всех случаях"контролировали рН водной фазы.

На рис. I и 2 показано влияние изменения равновесного рН на величину Б, который определялся как отношение интенсивностей р-излучения органической и водной фаз. Независимо от способа создания необходимой кислотности перхлоратных растворов оптимальное значение рН одно и то же - 4,4-5,5.

Для других неорганических анионов (рис.2) интервал рН коррелирует с величинами их энергий гидратации. В присутствии органических анионов он расширен и сдвинут в кислую область (рис.3). Состав экстрагируемых комплексов отвечает формуле: РтЬдАд, где Ь -ДАА, п=3 -для неорганических и 2- для органических водных сред.

При сопряженной экстракции кислоты суммарный процесс описывается системой двух химических уравнений:

Н'

+ а:

+ l,

Рш'

,з+

(в) т (в) т (о) + ЗАТв, + nl

(в)

(в)

(о)

(LH)A(0) ' Pl,V3(6)'

в 1,2-дихлорэтан от рНравн> водной фазы. С11аС104 = 0,2 моль/л. 1,2- ДАМ 0,01 моль/л; 3, 4 - ДАГеп 0,05 моль/л. 2, 4 - ацетатные

буферные растворы (штриховые линии приведены при потере суммарной р-активности обеих фаз).

Учитывая константы равновесия приведенных реакций в общем материальном балансе экстракционного процесса и принимая, что: СА»сРт«сЬ после несложных преобразований получаем:

%п,(1 +КНШ+3(В)[А-3(В))П

КРШ - -й-г-д- '

гьисх.3(о)и ](в)

или п - 3

Кртсьисх.5(о)[А ](в)

Прт= (I +КН[Н+)(В)1А-)(В))П

Последнее выражение явным образом связывает Б прометия с

равновесной концентрацией протонов в"водной фазе. В то же время очевидно, что если знаменатель отличен от единицы (при высокой Кц), то зависимость 1£0 = Ц^С^ - не отражает реального соотношения компонентов.

РНравн.

Рис. 2. Влияние рНравн на экстракцию прометия-147. ^аА = 0,2; СДАМ = 0,05 моль/л <1 - с№'» 2 - ЛОд, 3-1')

г

рН

Рис. 3. Влияние рНравн_ на экстракцию прометия-147 ДАМ в 1,2-дихлорэтйн в присутствии органических анионов. Сдддо = 0,05 моль/л; С^^ = 0,1 моль/л (I - С10Н7Б0з, 2 - СС13С00~, 3 - СВГзСОО",)

о

Анализ полученных данных по экстракции прометия ДАМ из неорганических растворов показал, что величины констант линейно коррелируют со значениями энергий гидратации анионов

lgKpm = 29,56 + 0,082 AGp; г = 0,98; ST = 0,69 и величинами констант экстракции минеральных кислот

lgl^ = 2,84 + 1,62 lgjgs г = 0,97; ST = 0,69.

Установлена корреляционная зависимость между константами экстракции первых шести гомологов ДАМ с прямой цепью замещения и индукционными постоянными Тафта:

lgKpm = 8,67 + 3,65 а*; г = 0,94; ST = 0,54 и lgKp,,, = 5,81 + 2,69 а*; г = 0,93; S? = 0,27

соответственно для перхяоратных и нафталин-2-сульфонатных растворов. По сравнению с кислотами указанная зависимость имеет противоположный характер, т.е. наилучшим экстрагентом является ДАМ.

Сравнение распределения прометия-147 между растворами АП и ДАА в 1,2-дихлорэтане и перхлоратными водными показало, что константы экстракции АП (6,3*10б) почти на два порядка меньше, чем ДАА (1,243,3*10®) и на четыре - чем ДАМ (3,95*Ю10). Значительные различия в величинах Крт можно объснить не столько большей гидрофобностью, сколько эффектом, аналогичным "аномальному ариль-ному упрочнению" (по А.М.Розену). Замыкание нового восьмичленного катионного хелата, принимая во внимание квазиароматическую структуру пиразолоновых фрагментов, сопровождается резонансными явлениями в масштабе новой циклической структуры и, следовательно, необходимо говорить о резонансном экстракционном эффекте. Введение фенильного заместителя в метиленовый мостик в 15-20 раз понижает по сравнению с ДАА при экстракции из перхлоратных растворов.

На распределение прометия-147 из иодидных, нафталин-2-суль-фонатных растворов другие РЗЭ (С = 1-Ю*Ю~б моль/л) не оказывают существенного влияния, т.е. ДАМ является групповым экстрагентом. Moho-, ди-, и тригалогенацетатные (за исключением трихлор-ацетата) как и галогенидные соли гидразина и этиленди&ммна не эффективны для экстракционного выделения (Dp^ < 0,1).

Экстракция макроколичеств РЗЗ и способ выделения иттрия-90 из природных объектов. Выявленные закономерности распределения индикаторных количеств прометия уточнены при экстракции самария (С=0,01 моль/л). Условия проведения и методика эксперимента аналогичны описанным ранее. В качестве метки использовали ^''PmClg.

В расчетах учтены аналитические концентрации всех компонентов экстракционного процесса:

1^(1 +кнш+1(в)[а-](в))п

К1л =

1ЬисХ.- "«^'"о'^сх. - ^гЛ)

где С^, , Ьисх - соответственно исходные концентрации

лантаноида, аниона и реагента; п - 2 или 3; а - доля лантаноида, равная Б/1)+1. С учетом гидролиза солей, характерного для исследуемой области рН, приведенное выражение можно преобразовать:

к1лГ1Ъсх. - тСЬп]1(о)'Айсх. - З^ьЛ)

^ =-;—;—•

(i +кнгн+][а-]^в)(г

где К^ - константа гидролиза: Ме + 1Н20 = Ме(ОН)^ + 1Н+.

Последнее уравнение позволяет с достаточной точностью описать реальные результаты экспериментов и по литературным данным прогнозировать интервал оптимальных равновесных рН. Оно же явным образом показывает, что рН водной фазы является важнейшей характеристикой, обуславливающей взаимосвязь между экстрагируемостью элемента (с учетом его состояния в водном растворе) и протона, включая влияние анионного фона и экстракционную способность в ряду ДАА.

В табл. 3 сопоставлены величины констант экстракции кислот, индикаторных количеств прометия-147 и меченого им самария(Ш). Корреляционная зависимость концентрационных констант экстракции самария и энергий гидратации аниона описывается уравнением:

= 32,66 + 0,096 АСГ; г = 0,98; Бт = 0,68. Математически взаимосвязь между экстрагируемостью кислот и лантаноидов имеет вид:

= 1,65 + 1,84 1ёКн; г = 0,98; Бт = 0,64.

Ряд экстрэгируемости лантаноидов в зависимости от аниона определяется энергиями их гидратации:

С10^>волгонат>С10Н7Б0^>НСБ>СС13С00' >1' >Ш£>Вг' >С1'.

Для практического применения ДАМ при групповом выделении

РЗЭ следует поддерживать равновесный рН в интервале 4,3-5,3. Избыток реагента и концентрация высаливателя определяются свойствами аниона и конкретными условиями задачи.

Таблица 3

Константы экстра гадай (К) кислот, прометия (рН 3,5+6,0) и самария (рН 4,0+6,0) ДАМ в 1,2-дихлорэтан (¡.I = 0,1)

Анион % КРш КЬп

Вт' 14,7+0,9 (1,0+0,6)*104 (2,0±0,5)*103

1,03 67,5+3,0 (4,1+0,6)*10б (3,9+1,1 )*105

I' (5,7±0,2)*102 (7,9+1,1 )*106 (2,2 + 0,6)*10б

БСЫ' (1 ,6+0,г)*103 (5,1+0,5)*108 (5,6+0,8)*107

СЩ (7,0+0,4)*104 (4,0+0,1 )*1010 (2,6+0,8)*1010

СС13С00' (1 ,С+0,2)*103 (1,4+0,2)*106 (4,2 + 1 ,1)*Ю5

С10Н7Б03 (4,3+0,3)*103 (1,7+0,2)*107 (4,4 + 1 ,2)*106

В качестве примера практического приложения выявленных закономерностей предложен способ экстракционного выделения и последующего радиохимического определения стронция-90 по дочернему ит-трию-90. Для повышения степени концентрирования использовали прием расслаивания отделенной органической фазы неполярным растворителем ("третья" фаза), что позволило поднять ее почти до 500. Дополнительным преимуществом данного способа является возможность повторного анализа после накопления иттрия-90, поскольку материнский стронций-90 остается в исходном растворе.

Предложенным способом осуществлен контроль содержания строн-ция-90 в воде рек Камы и Чусовой, пробе грунта с нижних поверхностей крыльев автомобиля УАЗ-469, прибывшего в г.Пермь в перше дни после аварии на Чернобыльской АЭС и пробе чая, расфасованного в 1986 году Зугдидской чаеразвесочной фабрикой.

Исследование отроения экстрагируемых, соединений. Перхлорат-ную и нафталин-2-сул1-фонатную соли .'(АМ, а также аналогичные комплексы самария синтезированы экстракционным способом с применением "третьей" фазы. Химическим анализом установлен состав выделен-

ных соединений и определены температуры плавления (С): (ЬН)СЮ

4

226-228; (Ш)С1С^Н7803 1 95-197; БтЬ3(С104)3 195-196. Бпй^С^дИ^Од^ не имеет четкой температуры плавления.

УФ-спектры молекулярных форм ДАМ имеет две полосы поглощения: 230-270 и 270-300 нм. Коротковолновый максимум (240 нм) совпадает в гептане и этаноле, но батохромно смещается в хлороформе (250-255 нм) и 1,2-дихлорэтане (265-270 нм). Положение второго максимума в большей степени зависит от разбавления, чем от природы растворителя.

Растворы солей.и комплексов в этаноле имеют идентичные реагенту спектры. В 1,2-дихлорзтане происходит гипсохромный сдвиг длинноволнового максимума на 10-15 нм, а в хлороформе с концентрацией менее 3*10~4 моль/л растворы имеют одну полосу поглощения. Сопоставление УФ-спектров показывает, что определяющее влияние на характеристики кривых поглощения оказывает разбавление растворов, т.е. они больше зависят от свойств среды, чем от состава соединения.

ИК-поглощение >С=0 растворов ДАМ имеет один максимум[ при 1667 см"1 в тетрахлорметане, 1658 - в 1,2-дихлорэтане и два - в хлороформе: 1658 и 1651 см-1, к тому же в последнем фиксируется поглощение в области 3500-3300 см-1.

В 1,2-дихлорэтане растворы обеих солей в области 1700-1600 см-1 полос поглощения не имеют, но появляются ноше: 1522 и 1578 см-1 у перхлоратной и 1526 см-1 у нафталин-2-сульфонатной. У комплексов самария наблюдается смещение поглощения >С-0-групп на 56 см-1 у БтЬ3(С10д)3 и 52 см-1- БшЬ2(С10^503)3. По сравнению с ИК-спектром раствора ДАМ в 1,2-дихлорэтане у всех других исследованных соединений заметно смещение полос поглощения 1594, 1494 и 1426 см-1, что указывает на изменение геометрии фенилпи-разолоновых фрагментов.

Связь С104 с протонированным хелатом имеет ионный характер о чем свидетельствует неизменность положения полосы поглощения при 1085 см-1. В самариевом комплексе в этой области имеются два максимума: 914 и 954 см-1, что указывает на их неравнозначное положение в составе комплекса. Подобное наблюдается и у нафталин-2-сульфонатов: 1202, 1070 и 1014 см-1 у соли и 1170, 1082 и 1026 см-1 у комплекса. Перхлоратные соединения имеют слабое поглощение в области водородных связей: 3595 и 3454 см-1 соответственно у соли и самариевого комплекса. У нафталин-2-сульфонатных соединений отчетливого поглощения в этой области не отмечено.

ПМР-спектры ДАМ в СС1д и С^С^ фиксируют расщепление сигнала протонов мостиковой метиленовой группы; 2,02; 3,08 и 1,45; 3,32 5 соответственно. В СОдОБ и СБС1д такого расщепления нет. У солей (ЬН»С104; ЬН*С10Ну503 и хЬ*уНС1 помимо характерного смещения сигналов основных групп (— С-СН3; >М-СН3 и -С&Н6) отмечены син-глетыОН-групп у первых двух солей соответственно при 14,95 и 12,03 б и дублет при 8,2 и 10,2 б для хлороводородной. Представленные наблюдения и литературные данные дают основание утверждать, что ДАМ и его соединения в растворах существовуют в виде двух конформеров цис- и транс-строения:

СН<

Н„С—К ^ ^ с-

—ч

се о^

• или

С10Н73°3

Н3С

/

о--нее

транс

Удельная электропроводность растворов ДАМ в I,2-дихлорэтане в изученном интервале концентраций (5*Ю-4 - 0,1 моль/л) практически постоянна: 1,6-1,8 См/м. Несколько уже интервал постоянства вязкости: до 0,01 моль/л. В хлороформе в области сантимо-лярных концентраций реагента имеется минимум удельной электропроводности.

По экспериментальным данным измерения электропроводности вычислены константы диссоциации солей: (ЬН)С104 - 5,49*10-4 и (Ш)*С10Н7Б03 - 3,14*10~4 и самариевых комплексов: БшЬ3(С10д)3 - 3,05»10~4 и Бпй2(С1 о^БОз)3 5,47*10"4. Величины констант диссоциации обеих солей в 1,2-дихлорэтане хорошо согласуются со значениями их констант экстракции.

В соответствии с законом Кольрауша по величине предельной эквивалентной электропроводности С10д в 1,2-дихлорэтане (3,92* Ю5 См*м2/моль) вычислены аналогичные величины для (Ш)+ и С10а?Б03 равные соответствешю 1,76*105 и 2,85*105 См*м2/моль. Сопоставлением их с величинами Х0 для самариевых комплексов установлено, что последние в 1,2-дихлорэтане 1-1 электролиты. Следовательно, их строение соответствует формулам (БтЬ^СЮд^З» С10д и [БтЬ2(С10Н7Бб3)2]*С10НуБ03, а координационные числа равны 8 и 6. Такая структура соединений хорошо согласуется с данными ИК-спектров.

выводы

Итоги изучения и анализа литературных источников, представленные результаты выполненных исследований, расчетов и статистической обработки полученных данных обосновывают следующее:

1. Проведено систематическое исследование растворимости 16 реагентов группы диантипирилметана в воде и 16 органических растворителях различных классов. Установлены линейные корреляционные уравнения, связывающие растворимость реагентов с параметрами Гильдебранда и Димрота использованных растворителей. На основании принципа Щредера-Ле-Шателье показана линейная зависимость растворимости диантипирилалканов от их обратной температуры плавления. Указанные закономерности могут быть использованы для прогнозирования растворимости новых ^еагещов в иных растворителях.

2. Показано, что распределениедиантипирилалканов одноосновных кислот в I,2-дихлорэтан определяется величинами энергий "протонного сродства" и гидратации анионов. При их низких значениях диантипирилметан экстрагирует однокислотные соли цис-строе-ния (перхлорат и нафталин-2- сульфонаг); при высоких - переменного состава в транс-форме (хлориды).

3. Впервые установлено, что экстракционная способность 1,1-диантипирилалкановых растворов в 1,2-дихлорэтане коррелирует с величинами индукционных постоянных Тафта: гомологи ДАМ являются

лучшими экстрагентами, а сам ДАМ Солее избирательно экстрагирует кислоты с малыми значениями энергии гидратации аниона (по абсолютной величине) и протонного сродства.

4. Предложен новый способ избирательного выделения нафталин-2-сульфокислоты из смесей с некоторыми минеральными кислотами.

5. Найдено, что состав экстрагируемых комплексов лантаноидов из водных органических и неорганических растворов различен: соотношение компонентов лантаноид-реагент-анион соответственно равно 1:2:3, или 1:3:3. Отличие обусловлено стерическими затруд--днениями размещения третьей молекулы экстрагента в ближней координационной сфере редкоземельного катиона.

6. С применением прометия-147 изучена экстракция редкоземельных элементов. Показано, что распределение наиболее полно происходит из слабокислых сред и сопровождается сопряженным извлечением соответствующей кислоты. Величина рН в ряду 1,1-диантипи-рилалканов является определяющей характеристикой, связывающей полноту распределения лантаноидов или конкурирующего с ними протона, с состоянием катионов в водном растворе и влиянием анионного фона. Предложен алгоритм расчета концентрационных констант экстракции, как меры экстракционной способности.

7. Экспериментально установлено, что метод ограниченного логарифмирования не применим для определения числа анионов при экстракции 1,1-диантипирилалканами "жестких" катионов. Применение ацетатных и форшгатных буферных смесей для поддержания заданного рН неэффективно в связи со значительным подавлением экстракции,.

8. Найдены линейные корреляционные зависимости констант экстракции элемента от энергий гидратации анионов и экстракцией соответствующей кислоты. По высаливающей способности анионы расположены в ряд: С10^ > волгонат > С1ОН.?Б0^ > Ж' > СС1..С00' > I' > N0^ > Вт' > С1'. Сопоставление констант экстракции прометия-147 антипирином и диантипирилметаном в 1,2-дихлорэтан показало наличие эффекта аналогичного "аномальному арильному упрочению" .

9. Разработан и предложен к использованию способ определения содержания стронция-90 в природных объектах.

10. Физико-химическими исследованиями растворов перхлоратной и нафталин-2-сульфонатной солей ДАМ в I,2-дихлорэтане определены константы диссоциации 5,49*Ю~4 и З.НлЮ-11, которые коррелируют

с их константами экстракции. Обе соли имеют цис-форму.

II. Препаративно получены и исследованы перхлорат-трис-(ди-антипиршшетан) самария (Ш) и нафталин-2-сульфонат-бис-(диантипи-рилметан) самария(Ш). В I,2-дихлорэтане их растворы являются I-I электролитами с константами диссоциации 3,05 Ю-* и 5,47 Ю-4. Состав и строение обоих соединений соответствует формулам [SmL3(C104)2JC104-и ISmL2 (C1oH7S03)?]C1oH7S03 с координационными числами 8 и 6.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Петров Б.И., Живописцев В.П., Кислицын И.А. Волкова М.А. Растворимость диантипирилметанов в водных растворах и органических растворителях//Журн. аналит. химии. 1977.-Т.32.-Вып.8. С.1487-1493.

2. Петров Б.И., Кислицын И.А., Живописцев В.П. Экстракция проме-тия-147 I,I-диантигшрилалканаыи из перхлоратных растворов// Журн. неорган, химии. 1981.-Т.26.-Вып.5.-С.1347-1352.

3. Петров Б.И., Кислицын И.А. Экстракция прометия-147 диантипи-рилметаном в присутствии неорганических высаливателей//Журн.

неорган, химии. 1982.-Т.27.-Вып.2.-С.462-468.

4. Кислицын И.А., Живописцев В.П. Влияние анионного фона на извлечение самария(Ш) диантипирилметаном//Журн. неорган, химии. 1983.-Т.28.-Вып.10.-С.2584-2587.

5. Кислицын И.А., Петров Б.И., Живописцев В.П. Экстракция прометия-147 I, I-диантшшрилалканами из нафталин-2-сульфонатных растворов//Радиохимия. 1983.-Т.25.-Вып.4.-С.445-450.

6. Кислицын И.А., Живописцев В.П., Петров Б.И. Экстракция прометия-147 диантипирилметаном из галогенацетатных растворов// Радиохимия. 1983.-Т.25.-Вып.5.-С.614-617.

7. Петров Б.И., Кислицын И.А., Живописцев В.П. Влияние буферных смесей на экстракцию прометия-147 К-диантипирилметанами из перхлоратных растворов/В кн.: Органические реагенты в аналитической химии. Пермь: 1979.-С.129-132.

8. Кислицын И.А. Закономерности экстракции одноосновных кислот 1,1-диантипирилалканами и использование их в анализе/В кн.: Органические реагенты в аналитической химии. Пермь: 1983.-С.40-45.

9. Петров Б.И., Живописцев В.П., Пятосин Л.П. Вилисов В.Н., Ше-

стакова Г.Е., Кислицын И.А., Габов Н.И., Богушевский А.Н. Использование комплексообразования прометия, тория, урана с дивн'шшрилметанами в аналитической химии/В кн.: Конференция по аналитической химии радиоактивных элементов. Тез. докл. Всесоюзн. конф. М.: Наука, 1977.-С.29.

10. Петров Б.И., Кислицын И.А., Живописцев В.П. Влияние ацетатных буферных смесей на извлечение прометия-147 диантипирил-метаном/В кн.: Пиразолоны в аналит. химии. Тез. докл. Пермь: 1980.-С.69-70.

11. Петров Б.И., Кислицын И.А., Живописцев В.П. Зависимость между строешеи и экстракционной способностью диантипирилалка-нов на примере извлечения прометия-147/B кн.: Пиразолоны в аналит. химии. Тез.докл. Пермь: 1980.-С.70-72.

12. Кислицын И.А., Петров Б.И., Живописцев В.П., Рудникова Н.Д. Экстракция прометия-147 и меченых им лантаноидов диантипи-рилметаном из галогенидных растворов/В кн. Фазовые равновесия гетерогенных систем. Тез. докл. Уфа: 1980.-С.86-87.

13. Петров Б.И., Кислицын И.А., Живописцев В.П. Закономерности экстракции прометия-147 диантипирилметаном из растворов минеральных солей/В кн.: V1 Всесоюзн. конф. по химии экстракции. Тез. докл. Кемерово: I98I.-4.2.-C.I5I.

14. Кислицын И.А., Петров Б.И., Живописцев В.П. Влияние неорганических высаливателей на экстракцию прометия-147 дианти-пирилметаном/В кн.: Перспективы развития исследований по естественным наукам на Западном Урале. Тез., докл. Пермь: 1981.-С.83.

15. Кислицын И.А., Живописцев В.П. Влияние анионного фона на экстракцию РЗЭ диантипирилметаном/В.кн.: Химия и хим. технология. Тез. докл. Уфа: 1982.-С.93.

16. Кислицын И.А., Живописцев В.П., Петров Б.И. Экстракция про-иетия-147 1,1-дианпширилалканами из растворов органических солей/В кн.: Химия и хим. технология. Тез. докл. Уфа: 1982.-С.94.

17. Кислицын И.А., Петров Б.И., Живописцев В.П. Исследование комплексообразования и экстракции - диантипирилметановых комплексов РЗЭ/В кн.: Перспективы развития радиохимических исследований на Урале. Тез. докл. Пермь: 1983.-С.54.

18. Живописцев В.П., Кислицын И.А., Петров Б.И. Влияние анионного фона на извлечение микро- и макроколичеств РЗЭ диантипи-

рилметаном/В кн.: Органические реагенты в аналитической химии. Тез. докл. V Всесоюзн. конф. Киев: Наукова думка. 1983. 4.1- С.115.

19. Петров Б.И., Кислицын И.А., Живописцев.В.П. Закономерности экстракции одноосновных кислот диантипирилметаном и использование их в анализе/В кн.: Органические реагенты в аналитической химии. Тез. докл. V Всесоюзн. конф. Киев: Наукова думка. I983.-4.1.-С.133-134.

20. Кислицын И.А. Электропроводность диантипирилметановых соединений, в неводных средах/В кн.: Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химического и фармацевтического производств. Тез. докл. Пермь- 1985.- Ч.1.-C.4I.

21. Кислицын И.А. Особенности взаимодействия диантипирилметана в неводных средах /В кн.: Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и и методов аналитического контроля химического и фармацевтического производств. Тез. докл. Пермь: 1985.- 4.2.-С.76.