Закономерности экстракции редкоземельных элементов I, I-диантипирилалканами из слабокислых растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

российская академия наук уфимскии научный центр

институт, органической химии

На правах рукописи

кислицын иван александрович

удк 542.61:546.658:547.775

р г б ОД

VI \л,\г Ь:35

закономерности экстракции редкоземельных элементов 1,1-диантипирилалканаш из слабокислых растворов

02.00.04 - Физическая химия

автореферат диссертации ка соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа 1996

Работа выполнена в Пермском государственном университете

Научный консультант - доктор химических наук, профессор М.И.Дегтев

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор Г.В.Корпусов; доктор химических наук, профессор В.Н.Майстренко

Ведущая организация - Институт химии твердого тела УрО РАН

Защита состоится "996 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного Совета К 002.14.01 в Институте органической химии УНЦ РАН (450054 Башкортостан, г.Уфа-54, пр.Октября, 71).,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института. Автореферат разослан "

Ученый секретарь диссертационного Совета

к.х.н. Валеев Ф.А.

Актуальность темы. Экстракция является одним из эффективных способов выделения и концентрирования анализируемых компонентов из технологических рвстворов и объектов окружающей среды. Среди известных экстрагентов заметное место занимают производные антипирина, в частности, диантипирилметан и некоторые его гомологи. Они внесены в рациональный ассортимент химических реактивов и рекомендованы для практического применения при анализе титана, кадмия, цинка и ряда других элементов. Диантипирилметан, в частности, использован при разработке методик химико-спектрального определения некоторых РЗЭ в минералах и сплавах.

Вместе с тем, нет однозначного понимания специфики химических взаимодействий названных реагентов с ионами редкоземельных элементов в слабокислых средах. Достаточно отметить, что 1,1-ди-антипирилалканы, являясь органическими основаниями, наряду с целевыми соединениями одновременно извлекают соответствуйте кислоты, соэкстракция которых не учитывалась в общем материальном балансе двухфазной химической реакции.

Комплексное изучение физико-химических свойств 1,1-дианти-пирилалканов, закономерностей распределения их солей и соединений РЗЭ обосновывает оптимальный выбор реагентов, растворителей и условий проведения экстракции. С учетом специфики их химических взаимодействий и общих закономерностей распределения реальна разработка способов суммарного выделения редкоземельных элементов из геологических пород, геотермальных и сточных вод. В качестве примера приведен новый способ определения высокотоксичного стронция-90 (по иттрию-90) в объектах окруяающей среды.

Физико-химическими исследованиями некоторых экстрагируемых соединений уточняются имеющиеся представления об их строении и свойствах в органических растворах.

Экспериментальная часть работы выполнена в лабораториях органических реагентов и радиохимии Естественно-научного института при Пермском государственном университете в соответствии с координационным планом НИР УШ СССР на 1976-1985 гг. "Органические реагенты в неорганическом анализе. Экстракционные методы разделения и концентрирования" (номер гос.регистрации 18.11.009097). Математическая обработка данных по растворимости I,1-дивнтнлирил-алквнов и экстракционным равновесиям проведена в 1994-1995 гг.

Цель работы. Систематическое исследование {изико-химических свойств 1,1-диантшшрилалканов, И У солей и комплексных сое дине-

ний, выявление общих закономерностей экстракции кислот и редкоземельных элементов, разработка методов выделения отдельных компонентов.

Научная новизна. Систематизированы данные по растворимости 16 реагентов группы диантипирилметана в 16 органических растворителях и воде. Показано, что она линейно коррелирует с параметрами растворимости Гильдебрацда'и полярности Димрота.-Установлено два вида уравнений для кислородсодержащих и безкислородаых растворителей. Для гомологов ДАМ выявлена линейная корреляционная связь между растворимостью й значением обратной температуры плавления.

Показано, что извлечение одноосновных кислот диантипирилме-таном, строение их солей (цис- или гранс-конформеры) определяются величинами энергий "протонного сродства" и гидратации анионов.

Экстракция РЗЭ наблюдается из слабокислых сред и сопровождается сопряженным распределением соответствующей кислоты. Величина рН в ряду 1,1-диантипирилалканов является определяющей характеристикой, связывающей полноту экстракции лантаноидов или кон-курируодего с ними протона с состоянием катиона в водном растворе и влиянием анионного фона. Предложен алгоритм расчета концентрационных констант экстракции. Величины последних как мера экстракционной способности обусловлены энергиями гидратации анионов и константами экстрации соответствующих кислот.

Исследования электропроводности растворов перхлоратной и нафталин-2-сульфонатной солей ДАМ, перхлорат-трис-(диантипирил-метан) самария и нафталин-2-сульфонат-бис-(диантипирилметан) самария(Ш) в 1,2-дихлорэтане показали, что все они 1-1 электролиты. Вычислены их предельные эквивалентные электропроводности, константы диссоциации и определены координационные числа самария.

Практическая значимость. Пользуясь выявленными закономерностями разработаны и предложены к использованию:

- способ выделения и определения содержания нафталин-2-су-льфоната в смеси с некоторыми минеральными кислотами;

- способ определения стронция-90 по иттрию-90 в природных объектах.

На защиту выносятся:

- систематизация данных по растворимости 16 реагентов группы диантипирилметана в 16 органических растворителях и воде;

- закономерности экстракции I,I-диантипирилалканами одноосновных кислот;

- алгоритм расчета и закономерности изменения констант экстракции редкоземельных элементов;

- результаты исследования перхлоратной, нафталин-2-сульфо-натной солей ДАМ и аналогичных соединений с самарием(Ш);

- способ выделения и определения нафталин-2-сульфоновой кислота из смеси минеральных кислот и cnocoö определения строн-ция-90 (по иттрию-90) в природных объектах.

Публикации и апробация работы. Материалы диссертации опубликованы в 22 статьях и тезисах докладов, получено Авторское свидетельство. Результаты исследований долояены и обсуядены на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава Пермского государственного университета в I976-1984 годах, а также на конференциях: По аналитической химии радиоактивных элементов (Москва, 1977), на' 7-й научно-технической по химии и химической технологии (Пермь, 1979), "Пиразолоны в аналитической химии" (Пермь, 1980), "Фазовые равновесия гетерогенных систем" (Уфа, 1980), на 6-й Всесоюзной по химии экстракции (Кемерово, 1981), "Перспективы развития исследований по естественным наукам на Западном Урале" (Пермь, 1981), "Химия и химическая технология" (Уфа, 1982), "Перспективы развития радиохимических исследований на Урале" (Пермь, 1983), на 5-й Всесоюзной "Органические реагенты в аналитической химии" (Киев, 1983), "Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химического и фармацевтического производств" (Пермь, 1985).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы из 278 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 178 страницах, содержит 37 таблиц и 16 рисунков.

Основное содержание работы:

Растворимость реагентов группы диантипирилметана в воде и органических растворителях. Из десятков синтезированных реагентов объектами исследований выбраны 16 соединений и 16 растворителей различных классов. После трехсуточного насыщения очищенных растворителей при 20±1°С (циклогексанол - 25°С), содержание растворенного компонента определяли гравиметрически. В зависимо-

сти от условий использованы контрольные метода: фотометрия, двухфазная алкалиметрия, нсводное потенциометрическое титрование.

Полученные результаты табулированы. Анализ данных показал, что растворимость соединений (Б) в малополярных растворителях линейно коррелирует с величинами параметра Гильдебранда:

1®5 = аа - Ь,

где а = 0,46*0,58; Ь = 10,22-12,37; г = 0,84*0,96; Бт = 0,2340,52 Б - в мольных долях. При п = 8, г^ = 0,83.

Большой разброс величин Б, в кислородсодержащих растворителях и хлороформе объясняется специфической сольватацией реагентов, которую в должной мере не учитывает параметр д.

Корреляционная зависимость растворимости от величины параметра Дщфота (Ет)

У£Г = аЕт - Ь, имеет две разновидности(Б - моль/кг растворителя):

Малополярные растворители а = 0,03*0,09; Ь = 0,75*2,25; г = 0,85*0,98; Бт = 0,03*0,21.

Кислородсодержащие растворители (только для ДАА) а = 0,03*0,09; Ь = 0,84*2,55; г = 0,85+0,99; Бт = 0,04*0,18. Для остальных реагентов корреляционная зависимость отсутствует (г<гГр ), что указывает на существенное отличие межмолекулярных взаимодействий фенильных производных ДАМ с растворителями. о-ОФДАМ и БензДАМ в расчетах не учитывались по причине незначительной их растворимости.

Особое положение занимает хлороформ, растворимость в котором значительно выше, чем следует ожидать, исходя из величин б и Ет, что свидетельствует об образовании сольватов. Существует оп-пределенная взаимосвязь между строением и растворимостью соединений, причем последняя у алкильных гомологов выше, чем у фенильных производных. С увеличением длины заместителя наиболее резкий скачок наблюдается при переходе от ДАМ к ДАЭ, причем минимальную растворимость имеет ДАМ, а максимальную - ДАГеп. Полиэкстремальный характер изменения Б в гомологическом ряду ДАА с прямой цепью замещения и их температур плавления указывает на возможность корреляционной зависимости (следствие уравнения Шредера-Ле-Шателье). Для исследованного набора растворителей зависимость описывается уравнениями вида; (Б - моль/кг растворителя; г^ = 0,87).

У5~ = в!/Х - Ъ,

а = 11,5*414,0; Ь = 0,04*1,97; г = 0,88*0,98; Бт = 0,004*0,24.

Найденные корреляционные уравнения позволяют прогнозировать растворимость вновь синтезируемых реагентов с более длинной цепью замещения (по tnjl) в изученных, а по величинам 5, Ет и в иных растворителях. Для оценки рассматриваемых реагентов в качестве потенциальных экстрагентов определена их растворимость в воде и распределение между фазами. Наиболее растворим ДАМ: при рН>4 1,13*10-3 моль/кг, несколько меньше ДАЭ (I,I2*I0-3), а остальные реагенты - существенно хуже (<5,0*10-4). При рН<4 растворимость повышается, что обусловлено образованием солей. Предварительно оценить экстракционную способность ДАА реагентов из соотношения величин растворимости в органических растворителях и воде не представляется возможным, поскольку SQ/SB отличаются от коэффициента распределения (D) на несколько порядков.

Значительное отличие в растворимостях антипирина (АП) и ДАМ обусловлено не столько "эффектом удвоения", сколько наличием у первого активного протона в положении 4 пиразолонового цикла, способного образовывать ыегмолекулярные водородные связи с соответствующими растворителями.

Совокупный анализ полученных данных позволил отказаться от дальнейшего изучения фенильных производных' ДАМ, а из изученных растворителей выбрать 1,2-дихлорэтан, поскольку он обладает большей химической устойчивостью, меньшей летучестью и при экстракции меньшей склонностью к образованию "третьей" фазы.

Закономерности экстракции одноосновных кислот 1,1-диантипи-рилалканами. Помимо фактических данных, необходимых для расчетов констант экстракции "жестких" катионов (по Пирсону), отсутствие принципиальной разницы ыевду протоном и лантаноидами как кислотами Льюиса дает возможность по установленным закономерностям прогнозировать экстрагируемость других катионов.

Исследовано распределение одноосновных кислот между органической, представляющей растворы ДАА в 1,2-дихлорэтане и водной фазами. Концентрации HCl, НВг, HI, HNOg, НСЮд, CClgCOOH, C1 qHjSO^H варьировали от 0,01 до 0,2 моль/л, причем в одном случае исходные растворы разбавляли водой (ц = Хс), а в другом -раствором соответствующей натриевой соли (ц = const). Распределение тиоциановой кислоты изучали из эквимолярной смеси H2S04 и NaNCS.

Экстракцию проведали в делительных воронках при комнатной температуре контактированием равных объемов (по 25 мл). После выполнения необходимых операций в аликвотной части каждой из фаз алкалиметрически определяли содержание кислоты. Дополнительно осуществляли контроль рН водного раствора. Процесс экстракции кислот описывается химическим уравнением Ь^ + + А^ з===а» (ЬН)А^ с концентрационной константой равновесия:

[(LH)*A)

кн=

(О)

где L - экстрагент, А" - анион кислоты.

Вычисленные константы экстракции приведены в табл.1. Константа экстракционного равновесия, являясь мерой экстрагируемос-ти обусловлена комплексообразованием (AGR), гидратацией компонентов в водной фазе (AGr) и взаимодействием экстрагента и комплекса с разбавителем (AGp) в органической: -RT lgKH = AGK-AGr+AGp. Предполагается, что при однотипном взаимодействии протона с эк-страгентом в одном и том ие растворителе величина AGp изменяется незначительно. Следовательно, экстракционная способность ДАА определяется значениями AGr и AGR. Величину последнего можно оценить протонным сродством (П), определяемого как энергия диссоциации молекулы на протон и анион.

При экстракции минеральных кислот установлены следующие корреляционные соотношения:

(i = í(c) lgKjj = 16,56 + 0,050 AG; г = 0,99; ST = 0,27 lgKjj = 38,66 - 0,028 П; г = 0,96; ST = 0,66 ц = 0,1 lgKH = 15,44 + 0,047 AG; г = 0,99; ST = 0,29 lgKH = 36,37 - 0,026 П; г = 0,97; ST = 0,54 ц = 0,2 lgl^ = 16,31 + 0,050 AG; г = 0,99; ST = 0,21 lgKH = 37,48 - 0,027 П; г = 0,94; ST = 0,72 По приведенным уравнениям вычислены усредненные энергии гидратации (кДж/г-ион) нафталин-2-сульфонат- (-252) и трихлораце-тат-ионов (-262), а также протонное сродство (кДж/г-ион) тиоциа-ната (1257), нафталин-2-сульфоната (1239) и трихлорацетата (1259).

Экстракция кислот ДАА определяется двумя основными факторами: дегидратацией аниона и конкуренцией за протон между анионом кислоты в водной фазе и реагентом как протонакцептороы - в органической. В гомологическом ряду ДАА экстракционная способность

коррелирует с величинами индукционных постоянных Тафта. При экстракции НС104 сантиыолярными растворами ДАА в 1,2-дихлорэтане линейные соотношения имеют вид:

(А = Хс = 4,57 + 1,52 а*; г = 0,91; йт = 0,17;

ц = 0,1 = 4,40 + 1,54 о*; г = 0,99; = 0,07.

Аналогичные зависимости для нафталин-2-сульфоновой кислоты (НСК):

ц = 1с = 4,82 + 1,87 а*; г = 0,99; Бт = 0,08;

р. = 0,1 ЧвКд = 4,45 + 1,61 о*; г = 0,99; Бт = 0,06.

Таблица I

Концентрационные константы экстракции кислот 0,05 моль/л раствором ДАМ в 1,2-дихлорэтане. ц, = 1с-

Кислота кн Кислота Кн

НС1 1,18+0,15 нсю4 (1,17±0,16)*105

НВг 15,60+3,30 С10Н7а03^ (7,29±0,08)*103

шо3 94,20±14,30 СС13С00Н (1,95±0,50)*103

Н1 (1,24+0,28)*103 СС13С00Н

шсз -<2,23±0,33)*103 (без ДАМ) 0,46±0,09

Функциональные зависимости 1£КН от величин ДСГ, П, а* отражают взаимосвязь основных стадий процесса экстракции: диссоциацию соединений в водной и органической фазах, гидратацию и сольватацию их ионов и, как следствие, распределение мевду фазами.

Чем меньше величины протонного сродства и энергий гидратации (по абсолютному значению) тем лучше экстрагируеыость соли, причем гидрофобные гомологи обеспечивают более высокий Д. ДАМ дифференцированно экстрагирует из смесей легко диссоциирующие кислоты с малыми значениями энергий гидратации.

В качестве примера в табл.2 приведены результаты выделения НСК из бинарных смесей.

При условия | ¿Ср | << | ЛСГ | и П «П в соответстЕ»п1 с уравнением МА^ + НА(В) + ===== (ЬН)А(0) + МА(В) (М - ион металла) можно выделять анионы из смесей. Эмпирически данная зако-

номерность использована при разработке методик с применением приема "промежуточного" элемента, реакций ыежфазного ионного обмена и избирательного осаждения.

Таблица 2

Экстракционно-титриметрическое определение содержания ИСК (моль/л). Снгк = 2,20*10"2; С™, = 0,1; п = 5; Р = 0,95

Отношение концентраций в смеси Найдено НСК, Х*102 (Х±0)*Ю2

Н2Б04:НСК = 50 2,21 2,21±0,0?

нс1 *.нск = 9 2,19 2,19±0,03

НВг :НСК = 2 2,20 2,20±0,04

Ш03 :НСК = 1 2,19 2,19+0,02

Закономерности экстракции прометия-147 I,1-диантипирилалка-нами. Экстракцию индикаторных количеств прометия проведали в пробирках с притертыми пробками контактированием равных объемов фаз -по 5 мл. После выполнения всех необходимых операций активность препаратов замерена счетчиком СБТ-13 на пересчетном приборе ПСО-2-2 ем. Во всех случаях"контролировали рН водной фазы.

На рис. I и 2 показано влияние изменения равновесного рН на величину Б, который определялся как отношение интенсивностей р~ излучения органической и водной фаз. Независимо от способа создания необходимой кислотности перхлоратных растворов оптимальное значение рН одно и то же - 4,4-5,5.

Для других неорганических анионов (рис.2) интервал рН коррелирует с величинами их энергий гидратации. В присутствии органических анионов он расширен и сдвинут в кислую область (рис.3). Состав экстрагируемых комплексов отвечает формуле: Рпй^Ад, где Ь -ДАА, п=3 -для неорганических и 2- для органических водных сред.

При сопряженной экстракции кислоты суммарный процесс описывается системой двух химических уравнений:

п\в) + А(в) + ь(о) (Ш>А(0)

<) + ЗА"(в) + 01 (о) Р:ДЪА3(6Г

3

Рис. I,

4 5 § рК равн.

Зависимость экстракции прометия-147 ДАА в 1,2-дихлорэтан от рН_авн- водной фазы. %аС10А = 0,2 моль/л- 1.2- ДАМ 0,01 моль/л; 3, 4 - ДАГеп 0,05 моль/л. 2, 4 ~ ацетатные буферные растворы (штриховые линии приведены при потере суммарной р-активности обеих фаз).

Учитывая константы равновесия приведенных реакций в общем материальном балансе экстракционного процесса и принимая, что: СА»Срт«Сь после несложных преобразований получаем:

кРш ~

или

Ррл,*1 + КНШ+1(В)1А"3(В)>П гьисх.]1(о)[А ](в)

Крт[1,исх.]1(о)[А_,(в)

Последнее выражение явным образом связывает Б прометия с

равновесной концентрацией протонов в водной фазе. В то же время очевидно, что если знаменатель отличен от единицы (при высокой Кд), то зависимость = - не отражает реального соотно-

шения компонентов.

РНравН.

Рис. 2. Влияние рНравн> на экстракцию прометия-147. (^д = 0,2; Сд^ = 0,05 моль/л (1 - ОБ',

2 - Шд, 3-1')

Рн

Рис. 3. Влияние

рНр0ВН> на экстракцию прометия-147 ДАМ в 1,2-дахлорэтйн в присутствии органических анионов. Сд^ я 0,05 моль/л; С^ = 0,1 моль/л (I - С10Н7Б0з, 2 - СС13СОО", 3 - СВг3С00^

Анализ полученных данных по экстракции прометия ДАМ из неорганических растворов показал, что величины констант линейно коррелируют со значениями энергий гидратации анионов

lgKpm = 29,56 + 0,082 AGr; г = 0,98; ST = 0,69 и величинами констант экстракции минеральных кислот

lgKpm = 2,84 + 1,62 lgKH; г = 0,97; ST = 0,69.

Установлена корреляционная зависимость мевду константами экстракции первых шести гомологов ДАМ с прямой цепью замещения и индукционными постоянными Тафта:

lgKpn) = 8,67 + 3,65 а*; г = 0,94; ST = 0,54 и lgKpm = 5,81 + 2,69 а*; г = 0,93; ST = 0,27

соответственно для перхлоратных и нафталин-2-сульфонатных растворов. По сравнению с кислотами указанная зависимость имеет противоположный характер, т.е. наилучшим экстрагентом является ДАМ.

Сравнение распределения прометия-147 между растворами АП и ДАА в 1,2-дихлорэтане и перхлоратными водными показало, что константы экстракции АП (6,3*1О6) почти на два порядка меньше, чем ДАА (1,2-^3,3*10®) и на четыре - чем ДАМ (3,95*Ю10). Значительные различия в величинах Крт можно объснить не столько большей гидрофобностью, сколько эффектом, аналогичным "аномальному ариль-ному упрочнению" (по А.М.Розену). Замыкание нового восьмичленного катионного хелата, принимая во внимание квазиароматическую структуру пиразолоновых фрагментов, сопровоэдается резонансными явлениями в масштабе новой циклической структуры и, следовательно, необходимо говорить о резонансном экстракционном эффекте. Введение фенильного заместителя в метиленовый мостик в 15-20 раз понижает Dp^ по сравнению с ДАА при экстракции из перхлоратных растворов.

На распределение прометия-147 из иодидных, нафталин-2-суль-фонатных растворов другие РЗЭ (С = 1-10*10~6 моль/л) не оказывают существенного влияния, т.е. ДАМ является групповым экстрагентом. Moho-, да-, и тригалогенацетатные (за исключением трихлор-ацетата) как и галогенидные соли гидразина и этиленди&мина не эффективны для экстракционного выделения (Dpm < 0,1).

Экстракция макроколичеств РЗЭ и способ выделения иттрия-90 из природных объектов. Выявленные закономерности распределения индикаторных количеств прометия уточнены при экстракции самария (С=0,01 моль/л). Условия проведения и методика эксперимента аналогичны описанным ранее. В качестве метки использовали 147РшС13.

В расчетах учтена аналитические концентрации всех компонентов экстракционного процесса:

1^(1 + кнгн+3{в)и_)(в))П

КЬп =

(Ьисх.- шС1л)1(о)1Айсх. - 3аСЫ]3(в)

где СЬп, ^сх>. Ьисх_ - соответственно исходные концентрации лантаноида, аниона и реагента; п - 2 или 3; а - доля лантаноида, равная 1. С учетом гидролиза солей, характерного для исследуемой области рН, приведенное выражение можно преобразовать:

ктАх. - паСЬгЛ)'Аисх. - 3аС1п](в) ®рт = : ; - ; •

(I +КН[Н+ЛА-]°В)(1

где К^ - константа гидролиза: Ме + 1Н20 = Ме(0Н)1 +■ 1Н .

Последнее уравнение позволяет с достаточной точностью описать реальные результаты экспериментов и по литературным данным прогнозировать интервал оптимальных равновесных рН. Оно же явным образом показывает, что рН водной фазы является важнейшей характеристикой, обуславливающей взаимосвязь мевду экстрагируемостью элемента (с учетом его состояния в водном растворе) и протона, включая влияние анионного фона и экстракционную способность в ряду ДАА.

В табл. 3 сопоставлены величины констант экстракции кислот, индикаторных количеств прометия-147 и меченого им самария(Ш). Корреляционная зависимость концентрационных констант экстракции самария и энергий гидратации аниона описывается уравнением:

= 32,66 + 0,096 ДСГ; г = 0,98; = 0,68. Математически взаимосвязь между экстрагируемостью кислот и лантаноидов имеет вид:

= 1,65 + 1,84 г = 0,98; Бт = 0,64.

Ряд зкстрагируемости лантаноидов в зависимости от аниона определяется энергиями их гидратации:

С10^>волгонат>С10Н75О^>НС5>СС13СОО'>1' >Ш^>Вг'>С1'.

Для практического применения ДАМ при групповом выделении

РЗЭ следует поддерживать равновесный рН в интервале 4,3-5,3. Избыток реагента и концентрация высаливателя определяются свойствами аниона и конкретными условиями задачи.

Таблица 3

Константа экстракции (К) кислот, прометия (рН 3,5+6,0) и самария (рН 4,0+6,0) ДАМ в I,2-дихлорэтан (ц = 0,1)

Анион

вг'

М03 I'

5сг СЩ сс13соо'

С10Н7Б03

. кн

14,7±0,9 67,5+3,0 (5,7+0,2)*102 (1,6+0,2)*103 (7,0±0,4)»104 (1 ,610,2)*103 (4,3ю,3)*103

(1 ,0±0,6)*104 (4,1+0,6)»10® (7,9+1,1 )*106 (5,1 + 0,5)*10! (4,0+0,1 )*10 (1,4+0,2)*106 (1,7+0,2)*107

,8 10

КЬп

(2,0±0,5)*103 (3,9+1,1)*105 (2,2+0,6)*106

(5,6+0,8)*10 (2,5+0,8) *10 (4,2 + 1 ,1 )*105 (4,4 + 1 ,2)*106

10

В качестве примера практического приложения выявленных закономерностей предложен способ экстракционного выделения и последующего радиохимического определения с.тронция-90 по дочернему ит-трию-90. Для повышения степени концентрирования использовали прием расслаивания отделенной-органической фазы неполярным растворителем ("третья" фаза), что позволило поднять ее почти до 500. Дополнительным преимуществом данного способа является возможность повторного анализа после накопления иттрия-90, поскольку материнский стретщий-90 остается в исходном растворе.

Предложенным способом осуществлен контроль содержания стронция- 90 в воде рек Камы и Чусовой, пробе грунта с нижних поверхностей крыльев автомобиля УАЗ-469, прибывшего в г.Пермь в первые дни после аварии на Чернобыльской АЗС и пробе чая, расфасованного в 1986 году Зугдидской чаеразвесочной фабрикой.

Исследование отроения экстрагируемых соединений. Перхдорат-ную и нафталин-2-сульфонатную соли дам, а также аналогичные комплексы самария синтезированы экстракционным способом с применением "третьей" фазы. Химическим анализом установлен состав выделенных соединений и определены температуры плавления (°С): (ЬН)С104

226-228; (Ш)С10Н7503 195-197; БшЬ3(С104)3 195-196. 5т[,2(С1^БО^д не имеет четкой температуры плавления.

УФ-спектры молекулярных форм ДАМ имеет две полосы поглощения: 230-270 и 270-300 нм. Коротковолновый максимум (240 нм) совпадает в гептане и этаноле, но батохромно смещается в хлороформе (250-255 нм) и 1,2-дихлорэтвне (265-270 нм). Положение второго максимума в большей степени зависит от разбавления, чем от природа растворителя.

Растворы солей.и комплексов в этаноле имеют идентичные реагенту спектры. В I,2-дихлорэтане происходит гипсохромный сдвиг длинноволнового максимума на 10-15 нм, а в хлороформе с концентрацией менее 3*Ю~4 моль/л растворы имеют одну полосу поглощения. Сопоставление УФ-спектров показывает, что определяющее влияние на характеристики кривых поглощения оказывает разбавление растворов, т.е. они больше зависят от свойств среды, чем от состава соединения.

ИК-поглощение >С=0 растворов ДАМ имеет один максимум при 1667 см~* в тетрахлорметане, 1658 - в 1,2-дихлорэтане и два - в хлороформе: 1658 и 1651 см-1, к тому же в последнем фиксируется поглощение в области 3500-3300 см-1.

В 1,2-дихлорзтане растворы обеих солей в области 1700-1600 см-1 полос поглощения не имеют, но появляются новые: 1522 и 1578 см-1 у перхлоратной и 1526 см"1 у нафталин-2-сульфонатной. У комплексов самария наблюдается смещение поглощения >С-0-групп на 56 см-1 у БгаЬ3(С104)3 и 52 см""1- БтЬ2 (С10НуБ03)3. По сравнению с ИК-спектром раствора ДАМ в 1,2-дихлорэтане у всех других исследованных соединений заметно смещение полос поглощения 1594, 1494 и 1426 см-1, что указывает на изменение геометрии фенилпи-разолоновых фрагментов.

Связь С10д с протонированным хелатом имеет ионный характер о чем свидетельствует неизменность положения полосы поглощения при 1085 В самариевом комплексе в этой области имеются два

максимума: 914 и 954 см-*, что указывает на их неравнозначное положение в составе комплекса. Подобное наблюдается и у нафталин-2-сульфонатов: 1202, 1070 и 1014 см-1 у соли и 1170, 1082 и 1026 см-1 у комплекса. Перхлорагные соединения имеют слабее поглощение в области водородных связей: 3595 и 3454 см-1 соответственно у соли и самариевого комплекса. У нафталин-2-сульфонатных соединений отчетливого поглощения в этой области не отмечено.

ПМР-спектры ДАМ в СС1д и С^Б^ фиксируют расщепление сигнала протонов мостиковой нетиленовой группы: 2,02; 3,08 и 1,45; 3,32 б соответственно. В С1)30В и СВС13 такого расщепления нет. У солей (1Н*С104; 1Н*С10Н7Б03 и хЬ»уНС1 помимо характерного смещения сигналов основных групп (— С-СН3; >М-СН3 и -С&Н6) отмечены син-глетыОН-групп у первых двух солей соответственно при 14,95 и 12,03 б и дуОлет при 8,2 и 10,2 б для хлороводородной. Представленные наблюдения и литературные данные дают основание утверждать, что ДАМ и его соединения в растворах существовуют в виде двух конформеров дне- и транс-строения:

С-

СИ,

I -

НаС— К" ^ ^ "с-^ ^-С' / \ К—СН,

\ *—* /

Л-С . Н. -Л-N

• 0 х

с6%

сео^

или:

СЮН7503

Н3с—N (

С6Н6

о--нее

транс

Удельная электропроводность растворов ДАМ в 1,2-дихлорэтане в изученном интервале концентраций (5*Ю-4 - 0,1 моль/л) практически постоянна: 1,6-1,8 Си/и. Несколько уже интервал постоянства вязкости: до 0,01 моль/л. В хлороформе в области сантимо-лярных концентраций реагента имеется минимум удельной электропроводности .

По экспериментальным данным измерения электропроводности вычислены константы диссоциации солей: (Ю)С104 - 5,49»10-4 и (1Л)*С10Н7303 - 3,14*10"4 и самариевых комплексов: БгаЪ3(С10д)3 - 3,05*10~4 и $тЬ2(С10Ну503)3 5,47*10"4. Величины констант диссоциации обеих солей в 1,2-дихлорэтане хорошо согласуются со значениями их констант экстракции.

В соответствии с законом Кольрауша по величине предельной эквивалентной электропроводности С10^ в 1,2-дихлорэтане (3,92* Ю5 См*м2/моль) вычислены аналогичные величины для (Ш)+ и С10Н?50^ равные соответственно 1,76*105 и 2,85*105 См*м2/моль. Сопоставлением их с величинами А.0 для самариевых комплексов установлено, что последние в 1,2-дихлорэтане 1-1 электролиты. Следовательно, их строение соответствует формулам (БтЬдССЮ^З* С104 и [5тЬ2(С10Н^503)2]*С10Ну503, а координационные числа равны 8 и 6. Такая структура соединений хорошо согласуется с данными ЙК-спектров.

ВЫВОДЫ

Итоги изучения и анализа литературных источников, представленные результаты выполненных исследований, расчетов и статистической обработки полученных данных обосновывают следующее:

1. Проведено систематическое исследование растворимости 16 реагентов группы диантипирилметана в воде и 16 органических растворителях различных классов. Установлены линейные корреляционные уравнения, связывающие растворимость реагентов с параметрами Гильдебранда и Димрота использованных растворителей. На основании принципа Шредера-Ле-Шателье показана линейная зависимость растворимости диантшшрилалканов от их обратной температуры плавления. Указанные закономерности могут быть использованы для прогнозирования растворимости новых реагецтов в иных растворителях.

2. Показано, что распределение'-диантшшрилалканов одноосновных кислот в 1,2-дихлорэтан определяется величинами энергий "протонного сродства" и гидратации анионов. При их низких значениях диантилирилметан экстрагирует однокислотные соли цис-строе-ния (перхлорат и нафталин-2- сульфонат); при высоких - переменного состава в транс-форме (хлориды).

3. Впервые установлено, что экстракционная способность 1,1-диантипирилалкановых растворов в 1,2-дихлорэтане коррелирует с величинами индукционных постоянных Тафта: гомологи ДАМ являются

лучшими экстрагентами, а сам ДАМ более избирательно экстрагирует кислоты с малыми значениями энергии гидратации аниона (по абсолютной величине) и протонного сродства.

4. Предложен новый способ избирательного выделения нафталин-2-сульфокислоты из смесей с некоторыми минеральными кислотами.

5. Найдено, что состав экстрагируемых комплексов лантаноидов из водных органических и неорганических растворов различен: соотношение компонентов лантаноид-реагент-анион соответственно равно 1:2:3, или 1:3:3, Отличие обусловлено стерическими затруд-дненияш размещения третьей молекулы экстрагента в ближней координационной сфере редкоземельного катиона.

6. С применением прометия-147 изучена экстракция редкоземельных элементов. Показано, что распределение наиболее полно происходит из слабокислых сред и сопровождается сопряженным извлечением соответствующей кислоты. Величина рН в ряду 1,1-диантипи-рилалканов является определяющей характеристикой, связывающей полноту распределения лантаноидов или конкурирующего с ниш протона, с состоянием катионов в водном растворе и влиянием анионного фона. Предложен алгоритм расчета концентрационных констант экстракции, как меры экстракционной способности.

7. Экспериментально установлено, что метод ограниченного логарифмирования не применим для определения числа анионов при экстракции 1,1-диакгипирилалканами "жестких" катионов. Применение ацетатных и формиатных буферных смесей для поддержания заданного рН неэффективно в связи со значительным подавлением экстракции,.

8. Найдеш линейные корреляционные зависимости констант экстракции элемента от энергий гидратации анионов и экстракцией соответствующей кислоты. По высаливающей способности анионы расположены в ряд: С10^ > волгонат > С10Н7БО^ > СИЗ' > СС13С00' > I1 > N0^ > Вт' > С1'. Сопоставление констант экстракции проме-тия-147 антипирином и диантипирилметаном в 1,2-дихлорэтан показало наличие эффекта аналогичного "аномальному арильному упрочению" .

9. Разработан и предложен к использованию способ определения содержания стронция-90 в природных объектах.

10. Физико-химическими исследованиями растворов перхлоратной и нафталин-2-сульфонатной солей ДАМ в I,2-дихлорэтане определены константы диссоциации 5,49*10"" и 3,14*10"'', которые коррелируют

с их константами экстракции- Обе соли имеют цис-форму.

II. Препаративно получены и исследованы перхлорат-трис-(ди-антшшрилметан) самария (Ш) и нафталин-2-сульфонат-бис-(диантипи-рилметан) самария(Ш). В 1,2-дихлорэтане их растворы являются I-I электролитами с константами диссоциации 3,05 Ю-4 и 5,4? 10~4. Состав и строение обоих соединений соответствует формулам ISmL3(C104)2JC104 и (SmI- (С, oH?S03),, ] С1oH?S03 с координационными числами 8 и 6.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Петров Б.И., Живописцев В.П., Кислицын И.А. Волкова М.А. Растворимость диантипирилметанов в водных растворах и органических растворителях//Журн. аналит. химии. 1977.-Т.32.-Вып.8. C.I487-I493.

2. Петров Б.И., Кислицын И.А., Живописцев В.П. Экстракция проме-тия-147 1,1-диантшпфилалканами из перхлоратных растворов// Журн. неорган, химии. 1981.-Т.26.-Вып.5.-С.1347-1352.

3. Петров Б.И., Кислицын И.А. Экстракция прометия-147 диантипи-рилметаном в присутствии неорганических высаливателей//Журн.

неорган, химии. 1982.-Т.27.-Вып.2.-С.462-468.

4. Кислицын U.A., Живописцев В.П. Влияние анионного фона на извлечение самария(Ш) диантипирилметаном//Журн. неорган, химии. 1983.-Т.28.-Вып.10.-С.2584-2587.

5. Кислицын И.А., Петров Б.И., Живописцев В.П. Экстракция прометия-147 1,1-диантипирилалканами из нафталин-2-сульфонатных растворов//Радаохимия. I983,-X.25.-Вып.4.-С.445-450.

6. Кислицын И.А., Живописцев В.П., Петров Б.И. Экстракция про-метия-147 диантипирилметаном из галогенацетатных растворов// Радиохимия. 1983.-Т.25.-Вып.5.-С.614-617.

7. Петров Б.И., Кислицын И.А., Живописцев В.П. Влияние буферных смесей на экстракцию прометия-147 R-диантипирилметанами из перхлоратных растворов/В кн.: Органические реагенты в аналитической химии. Пермь: 1979.-С.129-132.

8. Кислицын К.А. Закономерности экстракции одноосновных кислот 1,1-диантипирилалканами и использование их в анализе/В кн.: Органические реагенты в аналитической химии. Пермь: 1983.-С.40-45.

9. Петров Б.И., Живописцев В.П., Пятосин Л.П. Вилисов В.Н., Ше-

стакова Г.Е., Кислицын И.Д., Габов Н.И., Богушевский А.Н. Использование комплексообразования прометия, тория, урана с диантипирилметанами в аналитической химии/В кн.: Конференция по аналитической химии радиоактивных элементов. Тез. докл. Всесоюзн. конф. М.: Наука, 1977.-С.29.

10. Петров Б.И., Кислицын И.А., Живописцев В.П. Влияние ацетатных буферных смесей на извлечение прометия-147 диантипирил-метаном/В кн.: Пиразолоны в аналит. химии. Тез. докл. Пермь: 1980.-С.69-70.

11. Петров Б.И., Кислицын И.А., Живописцев В.П. Зависимость между строением и экстракционной способностью диантипирилалка-нов на примере извлечения прометия-147/В кн.: Пиразолоны в аналит. химии. Тез.докл. Пермь: 1980.-С.70-72.

12. Кислицын И.А., Петров Б.И., Живописцев В.П., Рудникова Н.Д. Экстракция прометия-147 и меченых им лантаноидов диантипи-рилметаном из гологенидных растворов/В кн. Фазовые равновесия гетерогенных систем. Тез. докл. Уфа: 1980.-С.86-87.

13. Петров Б.И., Кислицын И.А., Живописцев В.П. Закономерности экстракции прометия-147 диантишрилметаном из растворов минеральных солей/В кн.: VI Всесоюзн. конф. по химии экстракции. Тез. докл. Кемерово: 1981.-Ч.2.-С.151.

14. Кислицын И.А., Петров В.И., Живописцев В.П. Влияние неорганических высэливателей на экстракцию прометия-147 дианти-пирилметаном/В кн.: Перспективы развития исследований по естественным наукам на Западном Урале. Тез.. докл. Пермь: 1981.-С.83.

15. Кислицын И.А., Живописцев В.П. Влияние анионного фона на экстракцию РЗЭ диантшшрилметаном/В.кн.: Химия и хим. технология. Тез. докл. Уфа: I982.-C.93. ■

16. Кислицын И.А., Живописцев В.П., Петров Б.И. Экстракция прометия-147 I,1-диантипирилалканами из растворов органических солей/В кн.: Химия и хим. технология. Тез. докл. Уфа: 1982.-С.94.

17. Кислицын И.А., Петров Б.И., Живописцев В.П. Исследование комплексообразования и экстракции • даантипирилметановых комплексов РЗЭ/В кн.: Перспективы развития радиохимических исследований на Урале. Тез. докл. Пермь: 1983.-С.54.

18. Живописцев В.П., Кислицын И.А., Петров Б.И. Влияние анионного фона на извлечение микро- и макроколичеств РЗЭ даантипи-

рилметаном/В кн.: Органические реагенты в аналитической химии. Тез. докл. V Всесоюзн. конф. Киев: Наукова думка. 1983. 4.1- C.II5.

19. Петров Б.И., Кислицын И.Д., Живописцев.В.П. Закономерности экстракции одноосновных кислот диантипирилметаном и использование их в анализе/В кн.: Органические реагенты в аналитической химии. Тез. докл. V Всесоюзн. конф. Киев: Наукова думка. 1983.-4.1.-С.133-134.

20. Кислицын И. А. Электропроводность диантипирилметановых соединений, в неводных средах/В кн.: Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химического и фармацевтического производств. Тез. докл. Пермью 1985.- Ч.1.-C.4I.

21. Кислицын И.А. Особенности взаимодействия диантшшрилметана в неводных средах /В кн.: Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и и методов аналитического контроля химического и фармацевтического производств. Тез. докл. Пермь: 1985.- 4.2.-С.76.

Подписано в печать i6.o2.96. . Формат 60 х 84 1/16. Печать офсетная. Усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ 59.

614600 г.Пермь, ул.Букирева, 15 Типография Пермского университета