Жидкофазные и экстракционные равновесия в системах вода-антипирин или его производное-нафталин-2-сульфокислота тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

ДЕНИСОВА Светлана Александровна

ЖИДКОФАЗНЫЕ И ЭКСТРАКЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ВОДА - АНТИПИРИН ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНОЕ -НАФТАЛИН-2-СУЛЬФОКИСЛОТА

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ПЕРМЬ - 2000

Работа выполнена в лаборатории органических реагентов Естественнонаучного института при Пермском государственном университете

доктор химических наук, профессор Б.И. Петров

Научный руководитель: Научный консультант:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник А.Е. Леснов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Ф.Р. Вержбицкий кандидат химических наук, доцент Т.Б. Москвитинова

Ведущая организация - Саратовский государственный университет

Защита состоится "21" декабря 2000 г. в 13 часов на заседании диссерта- . ционного совета Д 200.61.01 в Институте технической химии УрО РАН: 614000, г. Пермь, ул. Ленина, д. 13. Факс: (3422)126237

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института технической химии УрО РАН.

Автореферат разослан ноября 2000 г.

A.A. Федоров

Ученый секретарь диссертационного совета, ^__

доктор химических наук, профессор (_.:■> ^

Г- сгп /, О Г^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Экстракционные методы широко используются в гидрометаллургии, нефтехимии, производстве фармпрепаратов, в аналитической химии для разделения и концентрирования элементов. Однако им присущ ряд недостатков, основной из которых заключается в необходимости применения легколетучих, пожароопасных и токсичных органических растворителей. Снижение токсичности и повышение безопасности экстракционных процессов может достигаться как традиционным путем - поиском малотоксичных экстракционных реагентов и разбавителей, так и более кардинальным - использованием экстракции легкоплавкими реагентами или извлечением ионов металлов в системах без органического растворителя, расслаивающихся в результате химического взаимодействия между компонентами водного раствора. Известно использование систем, содержащих антипирин (диантипирилметан) и галогенуксусные кислоты (пирокатехин), для экстракционного выделения, разделения и концентрирования ионов металлов. Однако галогенуксусные кислоты являются токсичными веществами. Расширение ассортимента экстракционных систем без органического растворителя, за счет замены галогенуксусных кислот менее токсичной - нафталин-2-сульфокислотой, определяет актуальность темы диссертационной работы. Предлагаемый подход, сохраняя все преимущества экстракционного метода, значительно повышает безопасность процесса за счет устранения органических растворителей.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом НИР АН СССР на 1981-1990 гг. "Органические реагенты в неорганическом анализе. Экстракционные методы разделения и концентрирования" (номер государственной регистрации 18.11.009097) и планом единого заказ-наряда Пермского университета на 1990-2000 гг. Министерства общего и профессионального образования Российской Федерации.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучение жидкофазных равновесий и экстракции ионов металлов в нетрадиционных экстракционных системах с единственным жидким компонентом -. водой, нафталин-2-сульфокислотой и антипирином или его производными,Чизучение процессов комплексообразования, разработка новых методов выделения, разделения и концентрирования ионов металлов для их последующего определения в различных объектах.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Впервые обнаружен факт расслаивания на две жидкие фазы водных растворов нафталин-2-сульфокислоты производными антипирина. С привлечением метода физико-химического анализа по изотермам растворимости систем вода - антипирин - нафталин-2- сульфокисло-та, вода - диантипирилметан - нафталин-2-сульфокислота, вода - диантипирил-гептан - нафталин-2-сульфокислота определены границы областей жидкого двухфазного равновесия и состав равновесных фаз. Наличие гетерогенных жидкофазных областей, существующих в широком интервале соотношений

компонентов и концентраций неорганических кислот позволило использовать выше перечисленные системы для экстракции.

Найдены закономерности распределения ионов металлов, извлекающихся по различным механизмам. Определены оптимальные условия извлечения и коэффициенты распределения комплексов металлов. Состав экстрагируемых комплексов установлен методами изомолярных серий, сдвига равновесий, химического анализа экстрактов. Из растворов с низким содержанием неорганических кислот извлекаются катионные комплексы состава [М"+Ьт]Хп с жесткими по классификации Пирсона катионами и производными пиразолона в качестве нейтральных лигандов. В присутствии дополнительных анионов комплек-сообразователей из кислых растворов экстрагируются ионные ассоциаты аци-докомплексов металлов с протонированной формой реагента, состава ЬН(т-п),[Мп+Хт]- Показано, что в системах без органического растворителя ионы металлов наиболее эффективно извлекаются по координационному механизму диантипирилметаном, а по анионообменному - диантипирилгептаном. Использование диантипирилгептана в качестве компонента расслаивающихся систем без органического растворителя предложено впервые.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ заключается в разработанных методиках экстракционного выделения, концентрирования и разделения таллия(Ш), титана, железа(Ш), урана(У1), кобальта(П), скандия с последующим титриметрическим, спектрографическим, спектрофотометрическим определением элементов. Методики обладают высокой селективностью, хорошей воспроизводимостью. Преимуществом предлагаемых методик является исключение из процесса органических растворителей.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

1. Изотермы растворимости тройных систем вода - антипирин - нафталин-2-сульфокислота; вода - диантипирилметан - нафталин-2-сульфокислота; вода -диантипирилгептан - нафталин-2-сульфокислота и четверной системы вода -диантипирилметан - нафталин-2-сульфокислота - хлороводород, полученных с использованием метода физико-химического анализа. Оптимальные для экстракции соотношения компонентов в изученных системах.

2. Закономерности распределения ионов металлов в выше перечисленных системах в присутствии хлороводородной и серной кислот; состав извлекаемых комплексов и химия процессов.

3. Разработанные методики выделения таллия(Ш), урана(У1), титана(1У), желе-за(Щ), скандия, кобальта(П) из растворов сложного солевого состава.

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертационной работы опубликовано 14 работ, в том числе 5 статей, одно авторское свидетельство на изобретение.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались на республиканской конференции "Перспективы использования физико-химического анализа (Пермь, 1985), Всесоюзном совещании - семинаре по экстракции (Донецк,

1987), Региональной конференции "Органические реагенты в неорганическом анализе" (Пермь, 1987), Межвузовской конференции молодых ученых (Пермь,

1988), , Международной конференции "Перспективы развития естественных наук на западном Урале" Пермь. 1996, XI Российской конференции по экстракции (Москва, 1998), VII Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1999)

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоят из введения, обзора литературы, пяти глав, содержащих результаты эксперимента и их обсуждение, выводов, библиографии, включающей 123 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.

Работа изложена на 145 страницах, включает 25 таблицы и 45 рисунка.

Автор выражает благодарность д.х.н., профессору М.И. Дегтеву за оказанную помощь в подготовке диссертации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

ВО ВВЕДЕНИИ обосновываются актуальность темы, цель работы, приводятся сведения о новизне и практической значимости результатов исследования, положения, выносимые на защиту.

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ обобщены имеющиеся в литературе сведения по фазовым равновесиям и распределению ионов металлов в расслаивающихся системах с единственным жидким компонентом - водой.

ВТОРАЯ ГЛАВА посвящена описанию методов исследования, приборов и реактивов.

В работе использовали фармакопейный антипирин (1,5-диметил-2- фе-нил-4-пиразолин-З-он; далее - Ант), диантипирилметан (ди-(1,5-диметил-2-фе-нил-4-пиразолин-3-он-4-ил)метан; далее - ДАМ), 1,1-диантипирилгептан (1,1-ди-(1,5-диметил-2-фенил-4-пиразолин-3-он-4-ил)гептан; далее - ДАТ) и нафта-лин-2-сульфокислоты тригидрат (далее - НСК) синтезировали по известным методикам. Остальные реактивы квалификации "хч" и "чда".

Изотермы растворимости тройных систем строили при 293К. Границы областей расслаивания определяли методом изотермического титрования, фазовые переходы регистрировали визуально. Предельную ноду, синодальную кривую и ноды области расслаивания находили методом сечений в сочетании с рефрактометрией. Нижнюю часть концентрационного треугольника с высоким содержанием твердых компонентов подробно исследовать не удалось в связи с длительностью установления равновесия и трудностью разделения фаз. Состав эвтоник и перитоник не определялся, поэтому линии, разграничивающие поля кристаллизации проведены условно.

В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ приводятся результаты изучения фазовых равновесий и распределения ионов металлов в расслаивающейся системе вода - нафта-лин-2-сульфокислота - антипирин.

На рис. 1 представлена изотерма растворимости тройной системы вода -НСК - Ант. Большую часть площади концентрационного треугольника занимают поле ненасыщенных растворов (I) (41,2% от общей площади концентрационного треугольника) и поле жидкого двухфазного равновесия (II) (16,7%). Можно предположить наличие полей кристаллизации Ант (III) и НСК (IV); кристаллогидратов Ант (VIII) и НСК (XI); кристаллизации химического соединения - Aht.HCK(VII); трехфазного равновесия кристаллов Ант, химического соединения и раствора состава Ei (V); кристаллов НСК, химического соединения и раствора состава Ej (VI); кристаллизации Ант, его кристаллогидрата и раствора состава Р, (IX); кристаллизации НСК, ее кристаллогидрата и раствора состава Р2 (X). Химическое соединение выделено препаративно (т. пл. = 97-99°С, растворимость - 0,9 г / 100 г воды). Ноды расходятся в сторону двойной системы Ант - НСК, что свидетельствует о химическом взаимодействии между компонентами.

Как видно из рис. 1, расслаивание имеет место в широком интервале концентраций составляющих веществ: от 28 до 97 масс.% воды при соотношении по массе Ант : НСК от 25:75 до 70:30. Оптимальными количествами компонентов, обеспечивающими расслаивание и объем нижней фазы 1,6 мл, достаточный для практических целей, являются по 0,005 моль Ант и НСК при общем объеме системы 20 мл. Нижняя фаза представляет собой бесцветную, подвижную жидкость. Область расслаивания системы существует в широком интервале кислотности. Объем нижней фазы практически не изменяется при введении серной кислоты до концентрации 4,5 моль/л, хлороводородной - до 3,0 моль/л.

Влияние концентрации хлороводородной кислоты на степень извлечения

Рис. 1. Изотерма растворимости тройной системы вода - НСК - Ант.

Рис. 2. Распределение 2.10"4 моль ионов металлов в системе вода - Ант -НСК - HCl.

ионов металлов представлено на рис. 2. При отсутствии неорганической кислоты (рН -1,3) в нижнюю фазу количественно извлекаются скандий, железо(Ш), уран(У1). Металлы, образующие хлоридные ацидокомплексы, (галлий, желе-зо(Ш)), имеют второй максимум извлечения. Устойчивый тетрахлороталлат образуется при малых концентрациях хлорид-ионов, поэтому количественная экстракция таллия(Ш) наблюдается в широком интервале концентраций хлороводородной кислоты (0,1-3,0 моль/л НС1). Снижение экстракции таллия(Ш) при высоких значениях концентрации НС1, по-видимому, объясняется образованием многозарядных комплексных анионов и уменьшением объема нижней фазы. Количественное извлечение скандия и железа(Ш) в отсутствие неорганических кислот можно объяснить образованием катионных комплексов с антипирином, которые при повышении кислотности разрушаются вследствие протонизации реагента, что приводит к резкому уменьшению экстракции.

По причине высокой растворимости Ант в воде (>100 г / 100 г воды) и относительно низкой устойчивости катионных комплексов внедрения (из-за невозможности образования монодентантным Ант хелатов) извлечение Ант большинства ионов металлов в традиционных экстракционных системах с органическим растворителем незначительно. Более высокую эффективность нетрадиционных экстракционных систем с антипирином можно объяснить высокой концентрацией реагента в небольшом объеме нижней фазы, ослаблением конкуренции со стороны воды, что стабилизирует неустойчивые в водных растворах антипириновые комплексы.

В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ приводятся результаты изучения фазовых равновесий и распределения ионов металлов в расслаивающейся системе вода - НСК - ДАМ. На концентрационном треугольнике системы вода - ДАМ - НСК (рис. За) имеется область жидкого двухфазного равновесия (II), занимающая 11,3% общей площади, окруженная полем ненасыщенных растворов (I) (17,4% площади) и областью трехфазного равновесия двух жидких фаз и кристаллов ДАМ (VIII). Можно предположить наличие двух полей кристаллизации ДАМ (III); кристаллизации НСК (IV) и ее кристаллогидрата (IX); кристаллизации химического соединения - ДАМ» НС К (VI); поля трехфазного равновесия кристаллов ДАМ, химического соединения и раствора состава Е) (V); кристаллов НСК, химического соединения и насыщенного раствора состава Е2 (VII); кристаллизации НСК ее кристаллогидрата и раствора состава Р? (X). Химическое соединение выделено препаративно (т. пл.= 215-216°С, растворимость при 293К 0,262 г /100 г воды).

Как видно из рис. 3, введение в систему хлороводорода приводит к существенному изменению положения полей на концентрационных треугольниках. С увеличением концентрации НС1 до 1 моль/л происходит расширение площади поля жидкого двухфазного равновесия до 27,5%, исчезает поле трехфазного равновесия двух жидких фаз и кристаллов ДАМ. Область гомогенных растворов смещается в сторону грани ДАМ - вода и полностью окружает область су-

но

ДАМ масс. % пек ДАМ масс. % НСК

- Н,0

в

г / / V \

/ I \ ь \

/ / / \\

; / II \ // " \: \

/1 \ • \

1 ] ш

/ "'

ДАМ

ИСК ДАМ

нск

Рис. 3. Изотерма растворимости тройной системы вода - ДАМ - НСК (а) и разрезов четверной системы вода -ДАМ - НСК - хлороводород (СНа - 1 моль/л (б), 2 моль/л (в), 4 моль/л (г) и 6 моль/л (д)).

ДАМ

ществования двух жидких фаз. Дальнейшее увеличение концентрации НС1 приводит к уменьшению площади поля жидкого двухфазного равновесия, до 17,5% (6 моль/л НС1), появляется область трехфазного равновесия двух жидких фаз и кристаллов НСК (IV). Наблюдается существенное расширение областей кристаллизации.

Данные по изучению распределения ряда ионов металлов в системе вода - ДАМ - НСК из сульфатных растворов представлены на рис. 4. При отсутствии неорганической кислоты наблюдается количественная экстракция 5с, Ре(Ш), Щ Ъх, В1,1п, Мо(У1), и(У1), ТЬ. Степень извлечения элементов составляет, %: Ьа - 85, У - 65, Се(1У) - 52, У(1У) - 47, № - 46, Мп(И) - 30, Са - 40, Ъп - 25, Си -20, С<1 - 19, Са - 26, Ag - 12. Введение серной кислоты подавляет экстракцию большинства ионов металлов, однако, количественное извлечение скандия, циркония и гафния наблюдается вплоть до 1,5 моль/л концентрации серной кислоты в системе. Методами изомолярных серий и молярных отношений определено соотношение [Бс] : [ДАМ] в извлекаемом комплексе. Оба метода дали соотношение, близкое 1:3. Экстракция скандия протекает по координационному механизму с образованием [БсЬзКСюНтБОз^.

Влияние концентрации хлороводородной кислоты на степень извлечения ионов металлов представлено на рис. 5. Количественное извлечение некоторых катионов металлов в отсутствие неорганических кислот можно объяснить образованием катионных комплексов с ДАМ. Для катионов металлов, образующих хлоридные ацидокомплексы, наблюдается второй максимум извлечения.

Изучено комплексообразование железа(Ш) при экстракции в системе во-Ц да - ДАМ - НСК - НС1 в зависимости от кислотности среды. В отсутствие неор-

кжиентрация серной кислоты, чоль/л

концентрация серной кислоты, чоль/л

Рис. 4. Распределение 2«10~1 моль ионов металлов в системе вода - ДАМ - НСК - НчБО.!.

ганической кислоты экстракция железа(Ш) происходит по координационному механизму с образованием [FeLoKCioHjSCb^ :

Fe3+ + 2L + 3C10H7SO3" [FeL2](C10H7SO3)3

концентрация HCl. моль/л кониснтраци* HCl. моль/л

Рис. 5. Распределение 2«10"4 моль ионов металлов в системе вода - ДАМ - НСК - HCl.

Экстракция из растворов хлороводородной кислоты протекает по анио-нообменному механизму. Извлекаются ионные ассоциаты состава LH[FeCl4]: [FeCUf+L + H* ;=t LH[FeCl4]

Замена Ант на ДАМ приводит к существенному расширению перечня металлов, количественно извлекающихся в нижнюю фазу за счет образования хелатных соединений и более низкой растворимости реагента и его комплексов в водных растворах. В отсутствие неорганических кислот извлекаются преимущественно катионные комплексы внедрения, экстракция которых падает при повышении кислотности за счет протонизации реагентов и разрушения комплексов. В присутствии дополнительных анионов, способных образовывать ацидокомплексы, с увеличением кислотности наблюдается второй максимум извлечения за счет экстракции ионных ассоциатов. Извлечение ацидокомплек-сов металлов с протонированной формой реагента вполне согласуется с данными по их извлечению хлороформными растворами ДАМ. Аналогичный вид кривых извлечения и одинаковый состав комплексов свидетельствуют о тождественности химии экстракции. Следует от,метить, что при высокой степени связывания реагента в комплекс выпадают осадки, поскольку для стабильного существования двух жидких фаз в системе необходим избыток нафталин-2- суль-фоната диантипирилметания.

В ПЯТОЙ ГЛАВЕ приводятся результаты изучения фазовых равновесий и распределения ионов металлов в системе вода - ДАТ - НСК.

Известно, что длина углеводородного радикала в молекуле диантипири-

лалкана оказывает различное влияние на экстракционную способность реагента. Лучшим реагентом этой группы для извлечения катионов металлов по координационному механизму является ДАМ, не содержащий алкильных заместителей. В тоже время на экстракцию ацидокомплексов металлов по анионо-обменному механизму увеличение длины углеводородной цепи у метиленового атома углерода оказывает положительное влияние.

130

ДАГ масс. % HCK концентрация серной кислоты. чспьл

Рис. 6. Изотерма растворимости трой-Рис- 7. Распределение 2.10"4 моль ионой системы вода - ДАТ - ИСК. нов металлов в системе вода - ДАГ -

НСК - серная кислота.

На рис. 6. представлена изотерма растворимости тройной системы вода -ДАГ - НСК. В центре изотермы растворимости имеется область жидкого двухфазного равновесия (II), занимающая 15,1% площади треугольника, граничащая с полем ненасыщенных растворов (I) (21,5% площади). Область концентрационного треугольника с высоким содержанием твердых компонентов подробно не исследовалась, поскольку для целей экстракции она интереса не представляет. Можно предположить наличие двух полей кристаллизации ДАГ (III) и полей кристаллизации НСК (IV) и ее кристаллогидрата (X); кристаллизации химического соединения - ДАГ«НСК (VII); полей трехфазного равновесия кристаллов ДАГ, химического соединения и раствора состава (V); кристаллов НСК, химического соединения и раствора состава Е: (VI); двух жидких фаз и кристаллов ДАГ (VIII); кристаллов НСК ее кристаллогидрата и раствора состава Р (К ). Химическое соединение выделено препаративно (т. пл. = 82-84°С).

Наибольший объем нижней фазы соответствует отношению ДАГ : НСК, равному 1:1. Однако из-за ограниченной растворимости ДАГ при отсутствии неорганической кислоты наиболее удобным для работы является соотношение 1:1,5. С дальнейшим ростом концентрации НСК объем нижней фазы уменьшается, в этом же направлении уменьшается и вязкость. Оптимальными количест-

вами компонентов, обеспечивающими расслаивание и объем нижней фазы 1,6 мл, достаточный для практических целей, являются 0,002 моль ДАГ и 0,003 моль НСК в общем объеме 20 мл.

Область расслаивания системы существует в широком интервале кислотности. С увеличением содержания хлороводородной кислоты, мутная до концентрации 3 моль/л НС1, нижняя фаза становится прозрачной, более подвижной, объем ее практически не изменяется до концентрации кислоты 8 моль/л. Введение серной кислоты до концентрации 5 моль/л почти не изменяет объем нижней фазы, однако при 4 моль/л Н2804 происходит инверсия фаз, при этом соотношение между их объемами остается неизменным. Нижняя фаза в системе с серной кислотой во всем интервале остается вязкой и непрозрачной. Увеличение общего объема системы до 50 мл также не сказывается на объеме экс-трагента.

При отсутствии неорганической кислоты (рН ~ 1,05) в нижнюю фазу извлекаются, %: 5с - 98, Мо(У1) - 91, Ре(Ш) - 80, ТЪ - 73, Со - 67, Н§(П) - 52, Мп(И) - 39,1п - 25, йа - 22, ДГУ) - 21,1п - 19, Си(1) - 1,5. Введение серной кислоты подавляет экстракцию ионов металлов (рис. 7).

Извлечение ионов металлов в отсутствие неорганических кислот можно объяснить образованием катионных комплексов с ДАГ, которые при повышении кислотности разрушаются из-за протонизации реагента, что приводит к резкому уменьшению экстракции. Влияние концентрации хлороводородной кислоты на степень извлечения некоторых ионов металлов представлено на рис. 8. Металлы, образующие хлоридные ацидокомплексы, имеют второй максимум извлечения.

8

концентрация HCl, моль/л

Рис. 8. Распределение 2.10"4 ионов металлов в системе вода - ДАГ - НСК - HCl.

В отсутствие дополнительных анионов - комплексообразователей максимальной экстракционной способностью обладает система с ДАМ. Для ряда катионов (Бс3+, Ът*", НГ"\ ТЬ4*") наблюдается количественная экстракция в широком интервале концентраций серной кислоты. В случае Ант или ДАТ количественное извлечение наблюдается только в отсутствие серной кислоты. Ионы металлов экстрагируются по координационному механизму: Мп+ + шЬ + пС,оН7503" МЬт(С10Н75О3)п

Обратная картина наблюдается при экстракции ионных ассоцнатов хло-ридных ацидокомплексов ионов металлов с протонированными формами реагентов. Сравнение представленных кривых извлечения железа(Ш), галлия, молибдена^) свидетельствует о более высокой эффективности ДАТ при экстракции ионов металлов по анионообменному механизму:

(т-п)ЬН'С10Н78Оз + [М+пХт](т"п)' ЬН(т.п)[М+пХт] + (т-п)С10Н75Оз~

концентрация НС!, чоль/л

концентрация HCl, моль/л

Рис. 9. Распределение 2*10 моль

Рис. 10. Распределение 2*10 моль

железа(Ш) в зависимости от концентрации циркония в зависимости от концен-НС1 в системах: вода - ДАТ - ИСК (1); вода - ии HQ в системах: вода _ ддГ .

^" url {%ВгГ^ПТ" ^д^нг^" НСК вода * ДАМ " НСК "

ДАМ - ИСК - СНС13 (4); вода - ДАТ - НСК - д ддг в С,Н4С1, - 0,15 моль/л

СНС13 (5); вода - Ант - НСК - СНС13 (6). (в дСК "

системах с CHCI3: Снск — 0,15 моль/л; Cl = 0,1 моль/л)

На рис. 9 представлены кривые межфазного распределения железа(Ш) в расслаивающихся системах с Ант, ДАМ и ДАТ и при экстракции раствором ДАМ в хлороформе в зависимости от концентрации HCl. В отсутствие неорганической кислоты максимальный коэффициент распределения наблюдается в системе вода - ДАМ - НСК. В этом случае извлекаются комплексы внедрения. При экстракции ионных ассоциатов хлоридного ацидокомплекса железа с про-

тонированными формами реагентов максимальную эффективность проявляет система вода - ДАГ - НСК - HCl.

Аналогичный вывод о преимуществе предлагаемых систем по сравнению с традиционными можно сделать по кривым распределения циркония, представленных на рис. 10. Максимальной эффективностью обладает система вода -ДАГ - НСК - HCl. Экстракция циркония из хлоридных растворов ДАМ в дихлорэтан отсутствует.

В ШЕСТОЙ ГЛАВЕ представлены способы экстракционного выделения ионов металлов в изученных системах.

В системе с Ант разработаны способы экстракционно-титриметрического определения 10-120 мг таллия(Ш) и экстракционно-фотометрического определения 80-800 мкг урана(У1). Благодаря растворимости экстракта в воде исключается процесс гетерофазного титрования. В системе с ДАМ разработаны методики экстракционно-комплексонометрического определения 4-16 мг скандия, экстракционно-фотометрического определения 2-40 мкг железа в сплавах и 1-15 мкг титана в сталях и сплавах, 20-150 мкг кобальта и 10-80 мкг железа в никеле. В системе с ДАГ разработана методика экстракционно-атомно- эмиссионного определения 5-60 мкг таллия(Ш). Методики апробированы на искусственных растворах и стандартных образцах.

Избирательность, точность и предел обнаружения предлагаемых методик находится на уровне известных методик с производными ДАМ в традиционных экстракционных системах с органическим растворителем, а также с Ант и галогенуксусными кислотами. Преимуществом предлагаемых способов является исключение органических растворителей и токсичных галогенуксусных кислот.

ВЫВОДЫ

1. Методом физико-химического анализа впервые изучены жидкофазные равновесия в тройных системах вода - антипирин - нафталин-2-сульфокислота, вода - диантипирилгептан - нафталин-2-сульфокислота и в четверной системе вода - диантипирилметан - нафталин-2-сульфокислота - хлороводород. Определены границы областей жидкого двухфазного равновесия, существующих в широком интервале концентраций компонентов, и состав равновесных фаз. Построены изотермы (293К) растворимости.

2. Установлено, что причиной расслаивания является кислотно-основное взаимодействие между компонентами водного раствора. Области жидкого двухфазного равновесия существуют в широком диапазоне концентраций неорганических кислот от pH 2 до 5 моль/л.

3. Предложено использовать выше перечисленные системы, не содержащие токсичных органических растворителей, для экстракции ионов металлов.

4. Изучено межфазное распределение ионов металлов в четверных системах вода - антипирин (диантипирилметан или диантипирилгептан) - нафта-

лин-2-сульфокислота - серная кнслота (хлороводород). Установлены оптимальные условия (соотношения компонентов, интервал кислотности, наличие дополнительных лигандов) количественного извлечения ионов металлов.

5. Определен состав извлекаемых комплексов. Предложены уравнения экстракции. Из растворов с низким содержанием неорганических кислот извлекаются катионные хелаты состава [Mn+Lm]Xn с жесткими по классификации Пирсона катионами и производными пиразолона в качестве нейтральных лигандов, по координационному механизму. В присутствии дополнительных анионов комплексообразователей из кислых растворов экстрагируются ионные ассоциаты ацидокомплексов металлов с протонированной формой реагента, состава LH(m.[,)'[Mn+Xm] по анионообменному механизму.

6. Установлено, что для системы с диантипирилметаном более характерна экстракция ионов металлов по координационному механизму. Основным механизмом экстракции ионов металлов антипирином и диантипирилгептаном в присутствии дополнительных анионных лигандов является анионообменный.

7. На основании изучения фазовых равновесий и распределения ионов металлов разработаны гибридные методики экстракционно-титриметрического определения таллия(Ш), скандия, экстракционно-фотометрического определения железа(Ш), кобальта(И), титана(1У), ypana(VI), экстракционно-атомно-эмиссионного определения таллия(Ш). Правильность и воспроизводимость методик апробирована на искусственных растворах и стандартных образцах. Избирательность, точность и предел обнаружения предлагаемых методик находится на уровне известных методик с производными ДАМ. Преимуществом предлагаемых способов является исключение органических растворителей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Петров Б.И., Бажина С.А. Водные расслаивающиеся системы, содержащие производные антипирина и сульфокислоты / Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химического и фармацевтического производств: Тез. докл. Пермь, 1985. С. 40.

2. Бажина С.А., Шестакова Г.Е. Использование экстракционных систем с органическими кислотами для выделения и определения ypana(VI) / III Всесоюз. совещание - семинар по экстракции: Тез. докл. Донецк, 1987. С. 42.

3. Петров Б.И., Бажина С.А. Экстракция таллия(Ш) в водной расслаивающейся системе с антипирином и нафталин-2-сульфокислотой / Органические реагенты в неорганическом анализе: Тез. докл. регион, конф. Пермь, 1987. С. 49.

4. Бажина С.А. Распределение элементов в расслаивающейся системе, образованной водой, диантипирилметаном и сульфокислотой / Межвузов, конф. молодых ученых: Тез. докл. Пермь, 1988. С. 3.

5. A.c. 1495675. СССР. Способ выделения элементов из растворов / Б.И. Петров, С.А. Бажина // Б.И. 1989. N 27.

6. Петров Б.И., Рогожников С.И., Бажина С.А. Новое направление использова-

i6

ния производных пиразолона в экстракции неорганических соединений. Экстракционные системы с единственным жидким компонентом - водой / VI Всесоюз. конф. Органические реагенты в аналитической химии: Тез. докл. Саратов, 1989. С. 79.

7. Петров Б.И., Шестакова Г.Е., Леснов А.Е., Денисова С.А., Брызгалова Н.В. Влияние природы аниона на экстракцию катионных комплексов ypaHa(VI) с диантипирилметаном // Радиохимия. 1995. Т. 37, N 1. С. 79-81.

8. Денисова С.А., Леснов А.Е., Шестакова Г.Е. Применение расслаивающихся систем вода - нафталин-2-сульфокислота - производное антипирина для экстракционного выделения элементов / Междунар. конф. Перспективы развития естественных наук на западном Урале: Тез. докл. Пермь: Iii У, 1996. Т. 1. С. 122-124.

9. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е., Яковлева Т.П. Применение водной расслаивающейся системы, содержащей диантипирилметан и нафталин-2-сульфокислоту для экстракции ионов некоторых металлов // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53, N 3. С. 587-590.

Ю.Денисова С.А., Леснов А.Е., Петров Б.И. Экстракционно-фотометрическое определение титана в сплавах с использованием водной расслаивающейся системы вода - нафталин-2-сульфокислота - диантипирилметан // Заводск. лаборатория. 1998. Т. 64, N 8. С. 6-8.

11. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е. Межфазные равновесия и экстракция элементов в системах вода - антипирин или его производное - нафта-лин-2-сульфокислота / XI Росс. конф. по экстракции: Тез. докл. Москва, 1998. С. 256.

12. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е., Шестакова Г.Е. Межфазное распределение некоторых элементов в системе вода - антипирин - нафталин-2-сульфокислота // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. N 1. С. 21-23.

13. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е. Межфазные равновесия и распределение комплексов металлов в системе вода - диантипирилгептан - нафта-лин-2-сульфокислота// Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44, N,1. С. 141-143.

14. Деггев М.И., Денисова С.А., Рудакова Е.А., Номоконова Е.Д. Новые системы расслаивания без органического растворителя в практике аналитической химии / VII Росс. конф. Органические реагенты в аналитической химии: Тез. докл. Саратов, 1999. С 234.

Подписано в печать 13.11.00. Формат 60 х 84б- Печать офсетная.

Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ

644.

Отпечатано на ризографе ООО "Мегатрон плюс".

614600, Пермь, ГСП, ул. Героев Хасана, д. 9а, корпус 2.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМАХ БЕЗ ОРГАНИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМ БЕЗ ОРГАНИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ

1.2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМАХ С ЕДИНСТВЕННЫМ ЖИДКИМ КОМПОНЕНТОМ - ВОДОЙ

ГЛАВА 2. ПРИБОРЫ, РЕАКТИВЫ, МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

ГЛАВА 3. ЖИДКОФАЗНЫЕ РАВНОВЕСИЯ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ ВОДА - АНТИПИРИН - НАФТАЛИН-2-СУЛЬФОКИСЛОТА

3.1. ЖИДКОФАЗНЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ ВОДА -АНТИПИРИН - НАФТАЛИН-2-СУЛБФОКИСЛОТА

3.2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ ВОДА - АНТИПИРИН - НАФТАЛИН-2- СУЛЬФОКИС-ЛОТА

3.3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ГЛАВА 4. ЖИДКОФАЗНЫЕ РАВНОВЕСИЯ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ ВОДА - ДИАНТИ-ПИРИЛМЕТАН - НАФТАЛИН-2-СУЛЬФОКИСЛОТА

4.1. ЖИДКОФАЗНЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ ВОДА -ДИАНТИПИРИЛМЕТАН - НАФТАЛИН-2-СУЛЬФО-КИСЛОТА

4.2. ЖИДКОФАЗНЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ ВОДА -ДИАНТИПИРИЛМЕТАН - НАФТАЛИН-2- СУЛБФО-КИСЛОТА - ХЛОРОВОДОРОД

4.3. ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ СИСТЕМЫ ДЛЯ ЭКСТРАКЦИИ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ

4.4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ ВОДА - ДИАНТИПИРИЛМЕТАН - НАФТАЛИН-2-СУЛЬФОКИСЛОТА

4.5. ЭКСТРАКЦИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ТИТАНА(1У) В СИСТЕМЕ

4.6. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТИОЦИАНАТНЫХ АЦИДОКОМ-ПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ

4.7. ЭКСТРАКЦИЯ РАЗНОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИРКОНИЯ С БРОМПИРАГАЛЛОЛОВЫМ КРАСНЫМ И ДИАНТИПИРИЛМЕТАНОМ.

4.8. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ГЛАВА 5. ЖИДКОФАЗНЫЕ РАВНОВЕСИЯ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ ВОДА - ДИАНТИ-ПИРИЛГЕПТАН - НАФТАЛИН-2-СУЛЬФОКИСЛОТА

5.1. ЖИДКОФАЗНЫЕ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ ВОДА -ДИАНТИПИРИЛГЕПТАН - НАФТАЛИН-2-СУЛЬФОКИСЛОТА

5.2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ ВОДА - ДИАНТИПИРИЛГЕПТАН - НАФТАЛИН-2-СУЛЬФОКИСЛОТА

5.3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ГЛАВА 6. ПРИМЕНЕНИЕ СИСТЕМ ВОДА - АНТИПИРИН - НАФ-ТАЛИН-2-СУЛЬФОКИСЛОТА ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНОЕ ДЛЯ АНАЛИЗА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

6.1. ЭКСТРАКЦИОННО - КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТАЛЛИЯ(Ш)

6.2. ЭКСТР АКЦИОННО - ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ УРАНА(У1)

6.3. ЭКСТР АКЦИОННО - ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА(Ш)

6.4. ЭКСТРАКЦИОННО - КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКАНДИЯ

6.5. НОВЫЙ ВАРИАНТ ЭКСТРАКЦИОННО - ФОТОМЕТ- 125 РИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ THTAHA(IV)

6.6. ЭКСТРАКЦИОННО - ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕ- 126 ЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА(Ш) И КОБАЛЬТА

6.7. ЭКСТРАКЦИОННО - АТОМНО - ЭМИССИОННОЕ ОП- 129 РЕДЕЛЕНИЕ ТАЛЛИЯ(Ш)

ВЫВОДЫ

Экстракционные методы широко используются в гидрометаллургии, нефтехимии, производстве фармпрепаратов, в аналитической химии для разделения и концентрирования элементов. Сочетание их с физическими и физико-химическими способами определения ионов металлов позволяет существенно улучшить метрологические характеристики анализа различных природных и технических объектов. Однако, экстракция имеет ряд недостатков, основной из которых заключается в необходимости применения легколетучих, горючих и токсичных органических растворителей.

Повышение безопасности экстракционных процессов может решаться как традиционным путем - поиском малотоксичных экстракционных реагентов и разбавителей, так и более кардинальным образом, например, с использованием экстракции легкоплавкими реагентами [1] или извлечением ионов металлов в системах без органического растворителя, подробно рассмотреных в обзоре литературы. Одной из причин расслаивания этих систем может быть химическое взаимодействие компонентов водного раствора, что и наблюдается в тройных расслаивающихся системах вода - Ант - бензойная кислота [2], вода - антипирин (Ант) - пирокатехин (ПК) [3], вода - Ант - трихлоруксусная кислота (ТХУК) [4] и др. [5, 6] . Изучившие выше названные системы, в 50-х гг. методами физико-химического анализа, Е.Ф. Журавлев и И.Л. Крупаткин ограничились построением фазовых диаграмм без каких-либо практических рекомендаций. В начале 80-х гг. на кафедре аналитической химии Пермского университета водные расслаивающиеся системы, содержащие антипирин или его производные и галогенуксусные кислоты, были использованы для экстракционного выделения, разделения и концентрирования ионов металлов. Проведенные исследования позволили разработать ряд гибридных методик оп7 ределения ионов металлов [7, 8]. Проблема устранения из процесса экстракции органического растворителя в этом случае была решена, но гало-генуксусные кислоты и, особенно ТХУК, являются токсичными веществами.

Очевидно, что, сохраняя все преимущества экстракционного метода, предлагаемый способ значительно повышает безопасность процесса за счет устранения органических растворителей. Способность экстракта, полученного в системах с Ант, растворяться в различных водных растворах позволяет устранить процесс реэкстракции. Это делает особенно удобным сочетание нетрадиционного способа извлечения ионов металлов с разнообразными инструментальными методами завершения анализа (фотометрия, спектроскопия, полярография и др.).

Наиболее полную картину фазовых равновесий в изучаемых системах, необходимую для оптимизации экстракционных процессов, можно получить с использованием метода физико-химического анализа путем построения соответствующих диаграмм растворимости. Топологический анализ диаграмм позволяет установить число и границы существования фаз. С его помощью можно сделать выводы о характере взаимодействия компонентов и количественном соотношении фаз в системе, не прибегая ни к выделению этих фаз, ни к химическому анализу.

Расширение ассортимента перспективных экстракционных систем без органического растворителя, а также замена в них токсичных галоге-нуксусных кислот менее токсичной - нафталин-2-сульфокислотой (НСК) определяет актуальность темы диссертационной работы. Предлагаемый подход, сохраняя все преимущества экстракционного метода, значительно повышает безопасность процесса за счет устранения органических растворителей. 8

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучение жидкофазных равновесий и экстракции ионов металлов в нетрадиционных экстракционных системах с единственным жидким компонентом - водой, нафталин-2-сульфокислотой и антипирином или его производными, изучение процессов комплексообразования, разработка новых методов выделения, разделения и концентрирования ионов металлов для их последующего определения в различных объектах.

Достижение поставленной цели требует оптимизации процесса извлечения ионов металлов, на основе изучения фазовых равновесий в экстракционных системах; изучения состава и механизма извлечения экстрагируемых комплексов; разработки методик извлечения ионов металлов с использованием новых экстракционных систем.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Впервые обнаружен факт расслаивания на две жидкие фазы водных растворов нафталин-2-сульфокислоты производными антипирина. С привлечением метода физико-химического анализа по изотермам растворимости систем вода - антипирин - нафталин-2- сульфокислота, вода - диантипирилметан (ДАМ) - нафталин-2- сульфо-кислота, вода - диантипирилгептан (ДАГ) - нафталин-2-сульфокислота определены границы областей жидкого двухфазного равновесия и состав равновесных фаз. Наличие гетерогенных жидкофазных областей, существующих в широком интервале соотношений компонентов и концентраций неорганических кислот позволило использовать выше перечисленные системы для экстракции.

Найдены закономерности распределения ионов металлов, извлекающихся по различным механизмам. Определены оптимальные условия извлечения и коэффициенты распределения комплексов металлов. Состав экстрагируемых комплексов установлен методами изомолярных серий, сдвига равновесий, химического анализа экстрактов. Из растворов с низким содержанием неорганических кислот извлекаются катионные ком9 плексы состава [Мп+Ьт]Хп с жесткими по классификации Пирсона катионами и производными пиразолона в качестве нейтральных лигандов. В присутствии дополнительных анионов комплексообразователей из кислых растворов экстрагируются ионные ассоциаты ацидокомплексов металлов с протонированной формой реагента, состава ЬН(т.П),[Мп+Хт]. Показано, что в системах без органического растворителя ионы металлов наиболее эффективно извлекаются по координационному механизму диантипирилме-таном, а по анионообменному - диантипирилгептаном. Использование ди-антипирилгептана в качестве компонента расслаивающихся систем без органического растворителя предложено впервые.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ заключается в разработанных методиках экстракционного выделения, концентрирования и разделения таллия(Ш), титана, железа(Ш), урана(У1), кобальта(Н), скандия с последующим титриметрическим, спектрографическим, спектрофотомет-рическим определением элементов. Методики обладают высокой селективностью, хорошей воспроизводимостью. Преимуществом предлагаемых методик является исключение из процесса органических растворителей. Материалы диссертации защищены авторским свидетельством.

Структура работы. Материал диссертации разбит на 6 глав.

В первой главе обобщены имеющиеся в литературе сведения по фазовым равновесиям и закономерностям распределения ионов металлов в расслаивающихся системах с единственным жидким компонентом - водой.

Во второй главе описаны методы исследования и использованные реактивы.

В следующих трех главах приводятся результаты изучения жидко-фазных равновесий и распределения ионов металлов в расслаивающихся системах Н20 - Ант - НСК, Н20 - ДАМ - НСК, Н20 - ДАГ - НСК.

10

В главе шестой представлены методики экстракционного выделения ионов металлов в изученных системах и примеры аналитического использования полученных результатов.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

1. Изотермы растворимости тройных систем вода - антипирин - нафталин-2-сульфокислота; вода - диантипирилметан - нафталин-2-сульфокислота; вода - диантипирилгептан - нафталин-2-сульфокислота и четверной системы вода - диантипирилметан - нафталин-2-сульфокислота - хлороводород, полученных с использованием метода физико-химического анализа. Оптимальные для экстракции соотношения компонентов в изученных системах.

2. Закономерности распределения ионов металлов в выше перечисленных системах в присутствии хлороводородной и серной кислот; состав извлекаемых комплексов и химия процессов.

3. Разработанные методики выделения таллия(Ш), урана(У1), титана(1У), железа(Ш), скандия, кобальта(П) из растворов сложного солевого состава.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом НИР АН СССР на 1981-1990 гг. "Органические реагенты в неорганическом анализе. Экстракционные методы разделения и концентрирования" (номер государственной регистрации 18.11.009097) и планом единого заказ-наряда Пермского университета на 1990-2000 гг. Министерства образования Российской Федерации.

11

выводы

1. Методом физико-химического анализа впервые изучены жидкофазные равновесия в тройных системах вода - антипирин - нафталин-2- сульфо-кислота, вода - диантипирилгептан - нафталин-2-сульфокислота и в четверной системе вода - диантипирилметан - нафталин-2-сульфокислота -хлороводород. Определены границы областей жидкого двухфазного равновесия, существующих в широком интервале концентраций компонентов, и состав равновесных фаз. Построены изотермы (293К) растворимости.

2. Установлено, что причиной расслаивания является кислотно-основное взаимодействие между компонентами водного раствора. Области жидкого двухфазного равновесия существуют в широком диапазоне концентраций неорганических кислот от рН 2 до 5 моль/л.

3. Предложено использовать выше перечисленные системы, не содержащие токсичных органических растворителей, для экстракции ионов металлов.

4. Изучено межфазное распределение ионов металлов в четверных системах вода - антипирин (диантипирилметан или диантипирилгептан) -нафталин-2-сульфокислота - серная кислота (хлороводород). Установлены оптимальные условия (соотношения компонентов, интервал кислотности, наличие дополнительных лигандов) количественного извлечения ионов металлов.

5. Определен состав извлекаемых комплексов. Предложены уравнения экстракции. Из растворов с низким содержанием неорганических кислот извлекаются катионные хелаты состава [Мп+Ьт]Хп с жесткими по классификации Пирсона катионами и производными пиразолона в качестве нейтральных лигандов, по координационному механизму. В присутствии дополнительных анионов комплексообразователей из кислых рас

131 творов экстрагируются ионные ассоциаты ацидокомплексов металлов с протонированной формой реагента, состава ЬН(пьп)'[Мп+Хт] по анионо-обменному механизму.

6. Установлено, что для системы с диантипирилметаном более характерна экстракция ионов металлов по координационному механизму. Основным механизмом экстракции ионов металлов антипирином и диантипи-рилгептаном в присутствии дополнительных анионных лигандов является анионообменный.

7. На основании изучения фазовых равновесий и распределения ионов металлов разработаны гибридные методики экстракционно- титриметриче-ского определения таллия(Ш), скандия, экстракционно- фотометрического определения железа(Ш), кобальта(И), титана(1У), урана(У1), экс-тракционно-атомно-эмиссионного определения таллия(Ш). Правильность и воспроизводимость методик апробирована на искусственных растворах и стандартных образцах. Избирательность, точность и предел обнаружения предлагаемых методик находится на уровне известных методик с производными ДАМ. Преимуществом предлагаемых способов является исключение органических растворителей.

132

1. Лобанов Ф.И. Экстракция неорганических соединений расплавами органических веществ // Итоги науки и техники. Неорган, химия. Вып. 7. М.: ВИНИТИ, 1980. 83 с.

2. Крупаткин И.Л. Приложение способа двух растворителей к изучению взаимодействия в жидких системах // Журн. общей химии. 1957. Т. 27, ЫЗ.С. 567-568.

3. Журавлев Е.Ф. О системах с верхней критической точкой // Уч. зап. Молотовск. ун-та. 1954. Т. 8. С. 3-7.

4. Крупаткин И.Л., Роженцова Е.П. О тройных системах, содержащих двойные в состоянии скрытного расслаивания // Журн. физич. химии. 1971. Т. 45, N 3. С. 556-560.

5. Крупаткин И.Л. О возникновении расслаивания в тройных системах с гомогенными двойными // Журн. общей химии. 1956. Т. 26, N 2. С. 370375.

6. Крупаткин И.Л. Исследование фазовых равновесий в системе пирамидон салициловая кислота - вода // Журн. общей химии. 1955. Т. 25, N 12. С. 2189-2191.

7. Петров Б.И., Афендикова Г.Ю. Об устранении основного недостатка процессов жидкостной экстракции неорганических соединений // Журн. прикл. химии. 1985. Т. 58, N 10. С. 2194-2199.

8. Рогожников С.И. Аналитическое использование экстракции элементов в расслаивающихся системах, образованных водой, антипирином и хлоруксусными кислотами. Автореферат дис. к.х.н. Рига, 1985. 16 с.

9. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Справочник по растворимости. Т.П. Тройные многокомпонентные системы. Кн. 1. М.-Л.: АН СССР, 1963. 943 с.133

10. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Мишина А.В. Распределение п- нитрофенола в системах вода сульфат аммония - гидрофильный спирт // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т.37, вып. 4-6. С. 36-40.

11. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Мишина А.В. Закономерности межфазного распределения полифункциональных фенольных соединений в системах вода высаливатель - эфиры // Журн. физич. химии. 1997. Т. 71, N 1.С. 136-140.

12. Ермолаева Т.Н. Закономерности образования экстракционных систем на основе растворителей, смешивающихся с водой // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41, вып. 2. С. 131-134.

13. Ермолаева Т.Н. Экстракционные равновесия в системах вода высаливатель - органический растворитель - ароматическое соединение // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41, вып. 3. С. 77-80.

14. Шевчук И.А., Махно А.Я. Закономерности экстракции анионов в системе вода неорганическая соль - полярный органический растворитель // Укр. хим. журн. 1989. Т. 55, N 4. С. 398-401.

15. Shewschuk I.A., Machno A.Ya. How can the danger of extraction be reduced? // Int. Solv. Extr. Conf. 1990. (ISEC), Abstr. Kyoto, 1990. P. 104.

16. Махно А.Я., Шевчук И.А. Экстракция хелатов изопропанолом из концентрированных солевых растворов // Укр. хим. журн. 1992. Т. 58, N 7. С. 559-563.134

17. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Кучменко Т.А. Извлечение фенола из водных сред водорастворимыми спиртами // Журн. прикл. химии. 1991 Т. 64, N3. С. 573-577.

18. Smit M.J., Nakanioshi К. A novel partitioning systems for isolating metal complexes // Ree. trav. chim. Pays. 1987. T. 106, N 6-7. P. 439.

19. Молочникова Н.П., Френкель В.Я., Мясоедов Б.Ф., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я. Экстракция америция в различных состояниях окисления в двухфазной водной системе на основе полиэтиленгликоля // Радиохимия. 1983. Т. 29, N 1. С. 39-45.

20. Курсина М.М., Шварц Е.М. Взаимная растворимость и фазовые равновесия в системе MgS04 полиэтиленгликоль-1500 - Na2C03 - Н20 при 25°С // Изв. АН ЛатССР. Сер. хим. 1988. N 5. С. 547-551.

21. Курсина М.М., Шварц Е.М. Взаимная растворимость и фазовые равновесия в системе MgS04 полиэтиленгликоль-1000 - Н20 при 25°С и распределение борной кислоты в области расслоения // Изв. АН ЛатССР. Сер. хим. 1988. N 6. С. 654-658.135

22. Курсина М.М., Шварц Е.М. Фазовые равновесия и распределение компонентов в системах MgS04 полиэтиленгликоль-1500 - Н20 при 25°С // Изв. АН ЛатССР. Сер. хим. 1989. N 5. С. 538-542.

23. Курсина М.М., Шварц Е.М. Растворимость и фазовые равновесия в сис темах FeS04 полиэтиленгликоль-1500 - Н20 при 25°С // Изв. АН ЛатССР. Сер. хим. 1990. N 2. С. 181-185.

24. Семенко Л.С., Шевчук И.А., Симонова Т.Н. Экстракция сульфосалици-латных комплексов железа(Ш) в системе ПЭГ-115 (NH4)2S04 - Н20. Деп. в Укр. НИИНТИ, N 26-Ук 90. Донецк, 1990. 10 с.

25. Deng F., Shi Y., Li Xia, Cheng Yan. Экстракционное отделение Fe(3+), Al(3+) и Cd(2+) от смеси ионов // Chin. J. Appl. Chem. 1997. T. 14, N 1. P. 68-70.

26. MolochnikovaN.P., Shkinev V.M., Myasoedov B.F. Two-phase aqueous systems based on polyethylene glycol (PEG) for extraction separation of ac-tinides in various media // Solv. Extr. and Ion Exch. 1992. V. 10, N 4. P. 697-712

27. Geckeler K.E., Shkinev V.M., Spivacov B.Ya. Liquid-phase polymer-based retention (LPR) a new method for separation // Separ. and Purif. Methods. 1988. V. 17, N2. P. 105-140.

28. Шляпников Д.С. Разделение фаз и комплексообразование в системе вода S02 - иодид N-метилпиридиния // Журн. общей химии. 1970. Т. 40, N 5. С. 956-960.136

29. Шляпников Д.С. Взаимодействие галогеналкилатов азотсодержащих гетероциклов с двуокисью серы в водном растворе // Химия гетеро-цикл. соединений. 1972. N 7. С. 966-968.

30. Шляпников Д.С. Разделение жидких фаз и распределение металлов в системах вода иодистые N-алкилпиридинии // Докл. АН СССР. 1977. Т. 236, N6. С. 1434-1437.

31. Шляпников Д.С. Распределение металлов при расслоении в системах вода S02 - иодистые N-алкилпиридинии // Журн. общей химии. 1978. Т. 4,N 1.С. 17-21.

32. Шляпников Д.С. Комплексы меди и золота в расслаивающейся системе PyR+ I" Н20 - S02 // Журн. неорг. химии. 1983. Т. 28, N 9. С. 22812285.

33. Крупаткин И.Л., Роженцова Е.П. О поведении двойных скрытно расслаивающихся систем в тройных системах // Журн. физич. химии. 1970. Т. 44, N4. С. 1036-1039.

34. Ерофеева Л.И., Журавлев Е.Ф. Равновесие жидких фаз в системе три-этиламин вода - салициловая кислота // Уч. зап. Пермск. ун-та. 1966. N 166. С. 46-53.

35. Ерофеева Л.И., Журавлев Е.Ф. Равновесие жидких фаз в системе три-этиламин вода - антраниловая кислота // Уч. зап. Пермск. ун-та. 1966. N 166. С. 54-59.

36. Rudzitis G., Baltgalve I. Extraction of metal ions in stratifying systems water trichloroacetic acid - guanidine - mineral acid // Int. Solv. Extr. Conf. 1990. (ISEC), Abstr. Kyoto, 1990. P. 107.

37. Балтгалве И.В., Рудзит Г.П., Петров Б.И., Пуце Н.Б. Экстракция то-рия(1У) в расслаивающейся системе вода дифенилгуанидин - трихло-руксусная кислота // Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. 1988. N 5. С. 582585.137

38. Петров Б.И., Афендикова Г.Ю. Классификация расслаивающихся систем, используемых в методах жидкостной экстракции. Деп. в ОНИИ-ТЭХим г. Черкассы. N 294хп-84. Пермь, 1984. 14 с.

39. Яковлева Т.П., Петров Б.И., Афанасьева Н.Ю., Леснов А.Е., Рогожни-ков С.И. Фазовые равновесия в четырехкомпонентной системе вода -антипирин монохлоруксусная кислота - монохлорацетат натрия при 20°С // Журн. общей химии. 1995. Т. 65, N 2. С. 177-179.

40. Петров Б.И., Чукин В.М., Яковлева Т.П. Фазовые равновесия в водных расслаивающихся системах с антипирином (тиопирином) и трихлорук-сусной кислотой //Журн. общей химии. 1991. Т. 61, N 5. С. 1052-1056.

41. Петров Б.И., Яковлева Т.П., Чукин В.М., Рогожников С.И. Растворимость антипирина в водных растворах трихлоруксусной и серной кислот при 20°С // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39, N 5. С. 855-858.

42. Яковлева Т.П., Петров Б.И., Гордеева Н.П. Взаимодействие диантипи-рилметанов с хлоруксусной кислотой в водных средах // Терм, анализ и фазовые равновесия. Пермь, 1988. С. 117-121.

43. Рудакова Е.А., Дегтев М.И., Денисова С.А. Изучение процессов расслаивания в системах, образованных водой, производными пиразолона и бензойной кислотой // Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Тез. докл. Екатеринбург, 1997. С. 88-89.

44. Москвитинова Т.Б., Леснов А.Е., Яковлева Т.П., Петров Б.И. Межфазное распределение ионов циркония и гафния в системе вода минеральная кислота - 1-гексил-3-метил-2-пиразолин-5-он // Журн. общей химии. 1997. Т. 42, N 7. С. 1211-1213.

45. Крупаткин И.Л. Исследование иррациональных систем способом двух растворителей // Журн. общей химии. 1957. Т. 27, N 5. С. 1113-1115.

46. Крупаткин И.Л. О способе двух растворителей // Журн. общей химии. 1955. Т. 25, N 12. С. 2189-2191.138

47. Яковлева Т.П., Петров Б.И., Чукин В.М., Детнева И.В. Растворимость антипирина в водных растворах монобромуксусной и серной кислот при 20°С // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35, N 9. С. 5256.

48. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. Л.: ОНТИ-Химтеорет, 1936. 193 с.

49. Аносов В .Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико- химического анализа. М.: Наука, 1976. 503 с.

50. Мерцлин Р.В. О сингулярных элементах поверхности расслаивания тройных систем // Изв. АН СССР. Отд. матем. и естеств. наук. 1937. N 6 С. 1407-1415.

51. Мочалов К.И. К вопросу о сингулярных элементах области расслаивания трехкомпонентных систем // Журн. общей химии. 1938. Т. 8, N 6. С. 529-537.

52. Крупаткин И.Л. Исследование метастабильных равновесий между жидкими фазами // Журн. общей химии. 1953. Т. 23, N 7. С. 1096-1102.

53. Крупаткин И.Л. О теории расслаивания жидкостей // Журн. неорг. химии. 1956. Т. 2, N 6. С. 1210-1222.

54. Петров Б.И., Рогожников С.И., Яковлева Т.П. Об использовании расслаивающихся систем с пограничной тройной системой антипирин -монохлоруксусная кислота вода для экстракции элементов // Журн. прикл. химии. 1992. Т. 65, N 5. С. 1000-1007.

55. Петров Б.И., Чукин В.М., Яковлева Т.П. Фазовые равновесия в тройной системе вода тиопирин - а-бромфенилуксусная кислота // Терм, анализ и фазовые равновесия. Пермь, 1990. С. 110-112.

56. Яковлева Т.П., Дружинина Л.Н., Рогожников С.И. Взаимодействие ди-антипирилметана в водных растворах трихлоруксусной кислоты при 20°С // Терм, анализ и фазовые равновесия. Пермь, 1987. С. 122-123.139

57. Нифантьева Т.И., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Экстракция металлов в двухфазных водных системах полимер полимер - соль - вода // Докл. АН СССР. 1990. Т. 308, N 4. С. 879-881.

58. Нифантьева Т.Н., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Экстракция роданидных и галогенидных комплексов металлов в двухфазных водных системах полиэтиленгликоль соль - вода // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44, N 8. С. 1368-1373.

59. Молочникова Н.П., Френкель В.Я., Мясоедов Б.Ф., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я. Экстракция актиноидов в водные растворы полиэтиленгликоля из карбонатных сред в присутствии ализаринкомплексона // Радиохимия. 1987. Т. 29, N 3. С. 330-335.

60. Коренман Я.И., Кучменко Т.А., Караваев С.А. Экстракционно спек-трофотометрическое определение фенола по реакции с 4- аминоанти-пирином в двухфазной системе полиэтиленгликоль - сульфат аммония -вода // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 43, N 4. С. 598-604.

61. A.c. 1130762 СССР. Способ извлечения ванадия / Б.И. Петров, Г.Ю. Афендикова, С.И. Рогожников // Б.И. 1985. N 8.

62. A.c. 1150515 СССР. Способ извлечения молибдена / Б.И. Петров, Г.Ю. Афендикова, Ю.А. Щуров, Л.П. Пятосин // Б.И. 1985. N 14.140

63. Петров Б.И., Живописцев В.П. Экстракция металлов солями антипирина и диантипирилметана из неводных растворов, а также в системах без органического растворителя // Talanta. 1987. V. 34, N 1. Р. 175-178.

64. Петров Б.И., Рогожников С.И. Распределение элементов в расслаивающейся системе вода антипирин - галогензамещенные уксусной кислоты // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т. 28, N 8. С. 40-43.

65. Петров Б.И., Рогожников С.И. Аналитическое использование экстракции элементов в расслаивающейся системе вода антипирин - моно-хлоруксусная кислота // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40, N 2. С. 247252.

66. A.c. 1157391 СССР. Способ выделения элементов / Б.И. Петров, С.И. Рогожников, Т.П. Яковлева, Т.Б. Москвитинова, Г.Е. Шестакова, Г.Ю. Афендикова, H.H. Тарасова, Л.П. Пятосин, А.Е. Леснов, С.И. Гусев // Б.И. 1985. N 19. С. 155.

67. Петров Б.И., Вилисов В.Н. Экстракция элементов из трихлорацетатных растворов производными диантипирилметана // Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31, N 12. С. 2288-2292.

68. Петров Б.И., Рогожников С.И. Экстракционно-фотометрическое определение железа в водной расслаивающейся системе, содержащей антипирин и монохлоруксусную кислоту // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39, N 10. С. 1848-1852.

69. A.c. 1130762 СССР. Способ выделения хрома(Ш) из растворов / Б.И. Петров, С.И. Рогожников, Т.П. Яковлева, М.Р. Трошева // Б.И. 1984. N 47.

70. Петров Б.И., Рогожников С.И. Экстракция тория в водной расслаивающейся системе, содержащей антипирин и монохлоруксусную кислоту // Радиохимия. 1985. Т. 27, N 3. С. 293-296.141

71. Петров Б.И., Рогожников С.И., Тарасова H.H. Новый вариант роданид-ного метода определения кобальта // Заводск. лаборатория. 1984. Т. 50, N9. С. 9-11.

72. A.c. 1125544 СССР. Способ определения кобальта / Б.И. Петров, С.И. Рогожников, H.H. Тарасова // Б.И. 1984. N 43.

73. A.c. 1357759 СССР. Способ выделения ртути из водных растворов / Б.И. Петров, С.И. Рогожников, Т.В. Сухнева // Б.И. 1987. N 45.

74. A.c. 1357760 СССР. Способ выделения галлия из водных растворов / Б.И. Петров, С.И. Рогожников // Б.И. 1987. N 45.

75. Рогожников С.И. Экстракция титана в расслаивающейся системе, образованной водой, диантипирилметаном, трихлоруксусной и соляной кислотой // Органические реагенты в неорганическом анализе. Тез. докл. Пермь, 1987. С. 41.

76. Петров Б.И., Чукин В.М., Яковлева Т.П. Новая экстракционная система вода тиопирин - трихлоруксусная кислота - серная кислота // Неорганические материалы. 1992. Т. 28, N 6. С. 1327-1330.

77. Петров Б.И., Чукин В.М., Яковлева Т.П. Экстракционно фотометрическое определение осмия с использованием тиопирина в системах без органического растворителя // Анализ-90. Тез докл. Ижевск, 1990. Ч. 2. С. 418.

78. Чукин В.М. Экстракция висмута в водной расслаивающейся системе с дитиопирилметаном // Конф. молодых ученых Иркутск, ун-та. Тез. докл. 1990. С. 20.

79. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник / Под ред. Л.А. Оношина, 1978. С. 172.

80. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты // Уч. зап. Пермского ун-та. 1974. N 324. 280 с.142

81. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968. С. 568.

82. Шварценбах Г., Флашка П. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 360 с.

83. Пршибил Р.К. Комплексоны в химическом анализе. М.: ИЛ, 1960. 580 с

84. Никурашина Н.И., Мерцлин Р.П. Метод сечений. Применение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем. Саратов: Сарат. ун-т, 1969. С. 121.

85. Петров Б.И., Рогожников С.И., Леснов А.Е. Нетрадиционный вариант экстракционного выделения ртути // Органические реагенты в аналитической химии. Пермь: Пермск. ун-т, 1985. С. 122-126 .

86. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т. 2. М.: Химия, 1976. С. 332.

87. Петров Б.И., Рогожников С.И. Антипирин как аналитический реагент (обзор) // Органические реагенты в аналитической химии. Пермь: Пермск. ун-т, 1985. С. 3-36.

88. Шевелева А.Д. Физико-химическое исследование процессов комплек-сообразования диантипирилметана с неорганическими кислотами // Уч. зап. Молотовск. ун-та. 1955. Т. 9, N 4. С. 133-141.

89. Живописцев В.П., Калмыкова И.С. Комплексообразование в системе скандий диантипирилметан - иодид // Журн. неорг. химии. 1965. N 10. С. 1126-1130.

90. Петров Б.И., Леснов А.Е., Рогожников С.И., Афендикова Г.Ю. Экстракция скандия, циркония и тория из нафталинсульфонатных растворов диантипирилметаном // Журн. неорг. химии. 1984. Т. 29, N 1. С. 250252.143

91. ЮО.Шестакова Г.Е. Экстракция урана(У1) из галогенидных растворов ди-антипирилалканами // Органические реагенты в аналитической химии. Пермь: Пермск. ун-т, 1983. С. 136-140.

92. Петров Б.И., Живописцев В.П., Махнев Ю.А. Определение циркония с применением гексилдиантипирилметана//Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28, N3. С. 505-510.

93. Шестакова Г.Е. Распределение урана(У1) в системе вода азотная кислота (высаливатель) - хлороформ - R-диантипирилметан // Органические реагенты в аналитической химии. Пермь: Пермск. ун-т, 1980. С. 100-109.

94. Живописцев В.П., АитоваВ.Х. Количественное определение меди с диантипирилметаном // Уч. зап. Пермск. ун-та. 1963. Т. 25, N 2.С. 112116.

95. Живописцев В.П., Минин A.A. Разделение и последовательное определение железа, титана и алюминия с помощью диантипирилметана // Заводская лаборатория. 1960, Т. 26, N 12. С. 1346-1347.

96. Юб.Минин A.A. Колориметрическое определение титана с помощью диантипирилметана // Уч. зап. Пермск. ун-та. 1955. Т.9, N 4. С. 177-181.

97. Ю7.Живописцев В.П. Производные антипирина как аналитические реагенты. Дис. . докт. хим. наук. Пермь, 1965. 523 с.

98. Ю8.Минин A.A., Ерофеева С.А. К вопросу колориметрического определения титана при помощи диантипирилметана // Уч. зап. Пермск. ун-та. 1961. Т.19, N 1. С. 97-102144

99. Ганаго JI.И. Разнолигандные комплексные соединения некоторых металлов III, IV и VI групп Периодической системы с хромофорными реагентами трифенилметанового ряда и диантипирилметаном // Журн. не-орг. химии. 1987. Т. 32, N 2. С. 366-372.

100. Ю.Кислицын И.А., Петров Б.И., Живописцев В.П. Экстракция прометия-147 1,1-диантипирилалканами из нафталин-2-сульфонатных растворов // Радиохимия. 1983. Т. 25, N 4. С. 445-450.

101. П.Кислицын И.А., Живописцев В.П. Влияние анионного фона на извлечение самария(Ш) диантипирилметаном // Журн. неорган, химии. 1983. Т. 28, N 10. С. 2584-2587.

102. А.С. 1495675 СССР. Способ выделения элементов из растворов / Б.И. Петров, С.А. Бажина // Б.И. 1989. N 27.

103. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е., Яковлева Т.П. Применение водной расслаивающейся системы, содержащей диантипирилметан и нафталин-2-сульфокислоту для экстракции ионов некоторых металлов // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53, N 3. С. 587-590.

104. Денисова С.А., Леснов А.Е., Петров Б.И. Экстракционно- фотометрическое определение титана в сплавах с использованием водной расслаивающейся системы вода нафталин-2-сульфокислота - диантипирилметан // Заводск. лаборатория. 1998. Т. 64, N 8. С. 6-8.

105. Петров Б.И., Шестакова Т.Е., Леснов А.Е., Денисова С.А., Брызгалова Н.В. Влияние природы аниона на экстракцию катионных комплексов ypaHa(VI) с диантипирилметаном // Радиохимия. 1995. Т. 37, N 1. С. 7981.

106. Петров Б.И., Леснов А.Е., Москвитинова Т.Б. Экстракция тория диан-типирилалканами из трихлорацетатных растворов // Журн. неорг. химии. 1994. Т. 39, N 11. С. 1841-1843.145

107. Петров Б.И. Диантипирилметаны как аналитические реагенты // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38, N 11. С. 2051-2076.

108. Золотов Ю.А., Иоффа Б.З., Чучалин Л.К. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М.: Наука, 1973. С. 261.

109. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480 с.

110. Подчайнова В.Н., Долгорев А.В. Применение производных антипирина в аналитической химии. Экстракционно-фотометрическое определение титана с помощью диантипирилметана и хлорида олова (II) // Журн аналит. химии. 1965. Т. 20, N 10. С. 1059-1064.

111. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е., Шестакова Г.Е. Межфазное распределение некоторых элементов в системе вода антипирин - наф-талин-2-сульфокислота//Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. N 1. С. 21-23.

112. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е. Межфазные равновесия и распределение комплексов металлов в системе вода диантипирилгеп-тан - нафталин-2-сульфокислота // Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44, N 1. С. 141-143.

113. Живописцев В.П. Колориметрическое определение кобальта с помощью диантипирилметана // Заводск. лаборатория. 1952. N 6. С. 649-652.