Экстракционные равновесия в системах различных типов, содержащих производные пиразолона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛЕСНОВ АНДРЕЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫЕ ПИРАЗОЛОНА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

ПЕРМЬ-2004

Работа выполнена в Институте технической химии Уральского отделения Российской Академии наук.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Муринов Юрий Ильич доктор химических наук, профессор Вольхин Владимир Васильевич доктор химических наук Кудряшова Ольга Станиславовна

Ведущая организация:

Саратовский государственный университет

Защита диссертации состоится 26 ноября 2004 г. в 14 час. на заседании диссертационного совета Д 004.016.01 при Институте технической химии УрО РАН по адресу: 614990, Пермь, Ленина, 13.

Тел. (факс) - (3422)126237.

E-mail cheminst@mpm.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института технической химии УрО РАН.

Автореферат разослан 20 октября 2004 г.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу Института технической химии УрО РАН на имя ученого секретаря совета.

Ученый секретарь диссертационного совета

д.х.н, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Экстракционные методы разделения и концентрирования ионов металлов приобрели большое значение в гидрометаллургии редких и цветных металлов, аналитической химии, в решении экологических проблем. Прогресс в этой области в значительной степени определяется наличием высокоэффективных экстракционных реагентов, создание которых требует понимания зависимости экстракционной способности от их строения. В этой области имеются значительные достижения. Получены корреляционные уравнения в рядах отдельных классов соединений, позволяющие прогнозировать экстракционную способность новых реагентов из этих классов. Однако отсутствие универсальной теории действия органических реагентов, позволяющей априори предсказывать их свойства, оставляет актуальным изучение влияния строения реагентов на их экстракционную способность по различным механизмам экстракции. В этой связи теоретический и практический интерес представляют некоторые новые производные 1-алкил-3-метилпиразол-5-она, поскольку их синтез относительно прост, а в зависимости от состава водной фазы реализуются все известные механизмы экстракции (координационный, катио-нообменный, анионообменный). Наличие данных литературы по реагентам группы диантипирилметана, ди-(1-фенил-3-метил-5-гидрокси-4-пиразолил) метана и 4-ацил-3-метил-1-фенил-2-пиразолин-5-она, позволяет провести сравнительную оценку влияния природы заместителей и строения реагентов на их экстракционную способность. Актуальной является также разработка безопасных методик экстракционного разделения ионов металлов без применения органических растворителей на основе способности производных пиразолона расслаивать водные растворы некоторых кислот на две жидкие фазы.

Цель и задачи работы, Цель работы заключалась в установлении влияния строения производных пиразол-5-она на их экстракционную способность. Для решения этой проблемы были поставлены следующие задачи: изучить влияние замены фенильного радикала в первом положении пиразолинового кольца на алифатический на экстракцию ионов металлов по различным механизмам; исследовать строение, физико-химические и комплексообразующие свойства ряда новых реагентов класса пиразолонов; установить корреляционные зависимости экстракционной способности от строения реагентов; изучить фазовые и экстракционные равновесия в экстракционных системах, содержащих производные пиразолона и единственный жидкий компонент - воду.

Научная новизна:

1. Изучены физико-химические свойства и доказаны структуры 27 новых соединений - производных ди-(1-гексил-5-гидрокси-3-метил-4-пиразолил) метана, 1-алкил-4-ароил-3-метил-2-пиразолин-5-онов, 1-алкил-4-оксиимино-3-метил-2-пиразолин-5-онов. На основании расчета электронного строения сделаны выводы об устойчивости таутомеров, протонированных и ионизи-

рованных форм реагентов, даны прогнозы их экстракционной эффективности.

2. Впервые изучена экстракция ионов металлов 1-фенил- и 1-алкил-З- метилпи-разол-5-онами, 1-фенил- и 1-алкил-4-оксиимино-3-метил-2-пиразолин-5-онами, 1-мкил-4-ароил-3-метил-2-пиразолин-5-онами, по различным механизмам. Определен состав экстрагируемых комплексов. Рассчитаны константы экстракции ряда кислот и металлов. Установлены корреляционные зависимости между строением реагентов и их кислотно-основными свойствами и экстракционной способностью. Установлен факт извлечения таллия^) из щелочных и аммиачных растворов реагентами класса пиразолонов.

3. Методами физико-химического анализа изучены фазовые равновесия и распределение ионов металлов в принципиально новых экстракционных системах с единственным жидким компонентом - водой, содержащих производные пиразолона. Построены изотермы растворимости. В зависимости от свойств компонентов системы и природы металла предложен химизм реакции комплексообразования и экстракции.

Практическая значимость работы заключается в разработке комплекса методик экстракционного выделения и разделения ионов металлов из растворов сложного солевого состава с последующим физико-химическим определением. Методики обладают высокой селективностью и хорошей воспроизводимостью. Производные ди-(1-гексил-5-гидрокси-3-метил-4-пиразолил)метана показали перспективность в качестве ингибиторов кислотной коррозии.

Основные положения, представленные к защите:

1. Результаты изучения структуры, таутомерных равновесий и физико- химических свойств ряда новых производных пиразолона.

2. Закономерности распределения реагентов и ионов металлов в хлоридных, бромидных, иодидных, перхлоратных, ацетатных, трихлорацетатных, нафта-лин-2-сульфонатных, щелочных и аммиачных системах; состав экстрагируемых комплексов и доказательства предложенных механизмов экстракции.

3. Корреляционные уравнения влияния структуры реагентов на их кислотно-основные и экстракционные свойства.

4. Результаты физико-химического анализа жидкофазных равновесий и изучения межфазного распределения ионов металлов в экстракционных системах с единственным жидким компонентом - водой, содержащих производное пиразолона.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Всесоюзных конференциях по химии экстракции (VII, Москва, 1984; IX, Адлер, 1991; XI, Москва, 1998, XIII, Москва, 2004), Всесоюзном совещании-семинаре по экстракции (Донецк, 1987, 1990), VI Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1989), Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Ашхабад, 1989), Всесоюзной конференции "Анализ-90" (Ижевск

1990), УИ Всесоюзной конференции по химии дикарбонильных соединений (Рига, 1991), Международной конференции "Перспективы развития естественных наук на западном Урале" (Пермь, 1996), Международной конференции "Перспективы развития естественных наук в высшей школе" (Пермь, 2001), а также на ряде региональных конференций.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 33 статьи, из которых 22 - в ведущих научных журналах и изданиях РФ, 32 тезисов докладов, получено 9 авторских свидетельств.

Личный вклад автора. Автор непосредственно участвовал в планировании, организации и проведении экспериментов, анализе, обсуждении и обработке результатов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка цитируемой литературы (331 наименование) и приложения. Объем работы 338 страниц, включая 56 таблиц, 87 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы основные цели научного исследования, а также дана краткая характеристика научной новизны и практической значимости.

Глава 1 представляет собой обзор литературы, где представлены сведения по применяемым в настоящее время методам прогнозирования экстракционной способности органических экстракционных реагентов.

В главе 2 приведены методики синтеза новых производных пиразолона, использованные при выполнении работы реактивы и приборы, описаны методики исследовании. В качестве объектов исследования были выбраны:

1. 1-Алкил-3-метилпиразол-5-оны (А1кМП) и 1-фенил-3-метилпиразол-5-он (ФМП):

н С

3 >1-1 Я= С4Н9 (БМП); С5Н11 (ПМП); СбНц (ГМП);

"4 N О С,Н'5 (ГепМП); СбН5 Сфмп>-И (,)

2. Производные ди-(1-гексил-5-гидрокси-3-мегил-4-пиразолил)метана:

Я Я=Н (ДГПМ); С2Н5 (ЭДГПМ); С3Н7 (ПДГПМ);

НС /СН^ СН, С<Н, (ФДГПМ); 2-СЛО (ФурДГПМ); ^ У-гГ МСНзЬЫ-СбНя (4-(СНз)2К-ФДГПМ);

N К Л .Ы 4-ОН-СбЕ, (4-ОН-ФДГПМ); 4-Р-С6Н4 >Г0Н но >4 (4-Р-ФДГПМ); 3-Ш2-С6Н, (3-Ы02-ФДГПМ);

¿н ¿н Д-СНзО-СЛ (4-СНзО-ФДГПМ);

613 (2) 13 4-Вг-СбН4 (4-Вг-ФДГПМ).

3. Производные диантипирилметана;

Я

НА Л^ № Я = Н (ДАМ); СН3 (ДАЭ); С2Н3 (ДАЛ);

>=/ С3Н7 (ДАБ); С4Н9 (ДАЛ); С5Нц (ДАГек)

О О^Ан, С6Н,з(ДАГ);С6Н5(ФДАМ);

1 1 4-СНзО-С5Н4(4-СНЗО-ФДАМ);

П (3) у 4-Вг-СбН4 (4-Вг-ФДАМ).

4. 1-Алкил-4-ароил-3-метил-2-пиразолин-5-оны (ААМП);

Я1 = С5Н11, Я2 = Н (БПМП); 3-02Ы (3-02КТ-БПМП); 11 Я1 = СбНп, Я2 = Н (БГМП); З-О^ (З-ОгЫ-БПИП);

4-02Ы (4-02К-БГМП); 4-СНз (4-СНз-БГМП); 4-СНзО (4-СНзО-БГМП); З-Вг (3-Вг-БГМП); 4-Вг (4-Вг-БГМП); 4-С1 (4-С1-БГМП); Я1 = С7Н15, Я2 = Н (БгепМП); 3-02Ы (З-ОгИ-БгепМП).

5. 1-Алкил-4-оксиимино-3-метил-2-пиразолин-5-оны(АОМП)и 1-фенил-4-оксиимино-3-метил-2-пиразолин-5-он(ФОИП).

К = СбН5 (фОИП); С5Н,1 (ПОИЛ); ОД, (ГОИП);

£ (5) С7Н15 (ГепОИП)

Структура реагентов, наличие таутомерных форм доказаны методами ИК, ПМР, КР спектроскопии, квантово-химическими расчетами. Индивидуальность соединений подтверждена методом тонкослойной хроматографии. Новые соединения охарактеризованы данными элементного анализа. Определены температуры плавления. Из физико-химических свойств изучены только важнейшие для экстракции - растворимость, константы кислотно-основных равновесий, устойчивость к окислению.

Распределение ионов металлов изучено из галогенидных, перхлоратных, ацетатных, трихлорацетатных, нафталин-2-сульфонатных, щелочных и аммиачных растворов. При изучении экстракции ионов металлов по анионообмен-ному механизму выбраны ионы, способные образовывать ацидокомплексы (Си(1), Au(Ш), Ga, 1п, Т1(Ш), Bi(Ш), Fe(IH), Hg(II), Sn(II), Sb(Ш), Cd, Zn). При изучении координационного механизма экстракции предпочтение отдано жестким, по классификации Пирсона, катионам ^с, Zг, Hf, Th, U(VI)), а в случае перхлоратных растворов - /и и Pb, для перхлоратов которых табулированы среднеионные коэффициенты активности. В случае катионообменного механизма экстракции, изучали распределение ионов, образующих аммиакаты (Си(П), Ag, /и, Cd, Hg(II), N1), а также Т1(1)). Концентрации распределяемых ионов металлов определяли методами гравиметрии, спектрофотометрии, по-

тенциометрии, полярографии, комплексонометрического титрования. Определение состава извлекаемых комплексов проводили химическим анализом насыщенных по металлам экстрактов, а также методами насыщения, изомоляр-ных серий, сдвига равновесия, химическим и термическим анализом препаративно выделенных комплексов.

Глава 3 посвящена изучению строения 1-замещенных-3-метилпиразол-5-онов и закономерностей экстракции ионов металлов по различным механизмам.

Для 1,3-замещенных пиразол-5-онов возможны три таутомерные формы:

Согласно квантово-химическому расчету молекул ГМП и ФМП, энтальпии образования (АН) таутомеров уменьшаются в ряду МИ-форма > ОН-форма > СН-форма (табл. 1), то есть наиболее устойчивой формой является таутомер СИ. Реально, как было показано данными ИК- и ЯМР ^-спектроскопии, в хлороформном растворе существует два таутомера - ОН и СИ, что объясняется существованием межмолекулярной водородной связи между этими формами.

Таблица 1. Результаты расчетов электронного строения и гидрофобности

Реагент (таутомер) ДНГ, кДж/моль №

0 К2

БМП(СН) -122,94 -0,316 -0,086 0,74

ПМЩСН) -145,63 -0,316 -0,086 1,15

ГМП(СН) -168,35 -0,316 -0,086 1,57

ГМП (ОН) -138,76 -0,205 -0,245 2,95

ГМП(ЫН) -132,40 -0,329 0,049 -

ГепМЩСН) -191,07 -0,316 -0,086 1,99

ФМП(СН) 84,50 -0,310 -0,094 1,16

ФМП (ОН) 109,60 -0,202 -0Д52 2,54

ФМП(Ш) 114,89 -0,323 0,041 0,71

Увеличение длины алкильного радикала в первом положении пиразоли-нового кольца практически не сказывается на значении электронной плотности (ф на атомах кислорода. Координация ионов металлов должна происходить по атому с максимальным отрицательным зарядом, каким является карбонильный атом кислорода СН-формы. Наличие фенильного радикала вызывает уменьшение электронной плотности на координационном центре, что должно привести к уменьшению устойчивости образующихся комплексов. Учитывая близкое

электронное строение реагентов, следует предположить и их большое сходство во взаимодействии с ионами металлов. Различия в экстракционном поведении AIkMl будут вызываться гидрофобностью их самих и образующихся комплексов с ионами металлов. Для оценки гидрофобности использовали константы распределения органических соединений (IgP) в системе октанол - вода, приближенные методы расчета которых по структурным фрагментам молекул опубликованы. Результаты расчета представлены в табл. 1. Увеличение длины алкильного заместителя увеличивает гидрофобность молекулы, что должно улучшать экстракционные свойства. Из результатов расчета можно сделать вывод о предпочтительности для экстракции AIkMИ по сравнению ФМП.

Экстракция по координационному механизму изучена на примере пер-хлоратных и трихлорацетатных растворов.

Значение коэффициентов распределения AIkMIT между водой и хлороформом при различных концентрациях хлорной и трихлоруксусной кислот в экстракционной системе резко падает с увеличением кислотности. Максимальные значения коэффициентов распределения имеет ГепМП.

Происходящие в экстракционной системе процессы можно описать системой двух уравнений:

Исходя из уравнения экстракции кислоты, можно написать уравнения для расчета концентрационной и эффективной констант экстракции кислоты, соответственно:

[¿/да

1(0)

К„н — ■

1(0)

(1)И

«г ,Н

у±

(2)

где [¿/Н](0), [£](<,), [•Я+]> [АГ] - равновесные концентрации соответственно про-тонированной и основной формы реагента в органической фазе, ионов водорода и анионов в водной фазе; среднеионный коэффициент активности кислоты.

Рассчитанные, с учетом межфазного распределения реагентов, значения констант экстракции НСЮд приведены в табл. 2. Максимальную экстракционную способность проявляет ГепМП.

Реагент ПМП ГМП ГепМП ФМП

10,9 15,9 22,4 0,8

17,8 23,6 36,9 1,3

В случае экстракции трихлоруксусной кислоты (ТХУК) растворами AIkMn в хлороформе, начиная с 0,5 моль/л концентрации кислоты реагенты в органической фазе практически полностью протонированы. При более высокой концентрации кислоты наблюдается ее сверхстехиометрическая экстракция.

На примере экстракции скандия изучено влияние длины алифатического заместителя на экстракционные свойства реагентов. Полученные результаты для трихлорацетатных растворов представлены на рис. 1. Химия экстракции скандия ГМП описывается системой двух уравнений. В случае перхлоратных растворов:

Состав комплексов скандия, извлекаемых из перхлоратных и трихлорацетатных растворов различен. В первом случае экстрагируется координационно ненасыщенный комплекс, а во втором случае следует предположить вхождение одного аниона во внешнюю координационную сферу.

Анионообменный механизм экстракции ионов металлов пиразолонами изучен на примере кислых галогенидных растворов.

Изучено распределение реагентов между фазами в системе хлороводородная кислота - хлороформ и степень их протонирования в органической фазе. Увеличение концентрации кислоты в экстракционной системе приводит к резкому уменьшению значения коэффициента распределения реагентов (рис. 2). Максимальные значения коэффициентов распределения наблюдаются в случае ГепМП. Основной формой существования реагента в экстракте становится его соль (степень протонирования при 2 моль/л концентрации HCl в водной фазе составляет около 85%). Экстракция кислоты ФМП практически отсутствует.

Рассчитанные по уравнениям (1) и (2) значения констант экстракции приведены в табл. 3. Максимальную по отношению к хлороводородной кислоте эффективность проявляет ГепМП. Значения констант экстракции бромово-дородной кислоты выше (в случае ГМП 4,1±0,9 и 8,3±0,9 для концентрационной и эффективной констант соответственно), что хорошо согласуется с меньшим значением энергии гидратации бромид-иона. Экстракция кислот раствором ФМП в хлороформе отсутствует.

Рис. 2. Межфазное распределение реагентов в системе H2O - CHCl3 - HCl. 1 -ГепМП, 2-ГМП, 3-ФМП, 4-ПМП.5-БМП

Таблица 3. Значения констант экстракции HCl 1-алкил-3-метилпиразол-5-онами(п = 3-5,Р = 0,95)

Реагент БМП пмп ГМП ГепМП

1,3 ±0,7 1,2 ±0,9 2,0 ±0,9 3,1 ±0,8

2,3 ± 0,2 1,9 ±0,9 3,0 ±1,0 5,6 ±0,3

Эффективность реагентов в зависимости от заместителя в первом положении пиразолинового кольца при экстракции по анионообменному механизму исследована на примере извлечения таллия(Ш) из хлоридных растворов (рис. 3). Таллий(Ш) количественно извлекается ГепМП и ГМП из 0,2-1,0 моль/л растворов хлороводородной кислоты.

При переходе от хлоридных к иодидным растворам ассортимент извлекаемых ионов металлов изменяется в соответствии с уменьшением значений энергий гидратации (Дв) соответствующих ацидокомплексов. Так, таллий(Ш) из хлоридных растворов (АО-псц* = -176 Дж/моль) раствором ФМП в хлороформе извлекается менее чем на 25%. При переходе к бромидной системе

(ДОгщГ4- = -137 Дж/моль) таллий(Ш) начинает экстрагироваться количественно. Аналогичная картина наблюдается в случае экстракции галогенидных ацидо-комплексов кадмия раствором ГМП в хлороформе. Из хлоридных (ДСсаа^- = " 433 Дж/моль) и бромидных (ДОс®^- = -422 Дж/моль) растворов кадмий практически не извлекается. При переходе к иодидным растворам Дж/моль) экстракция кадмия более 70%.

Рис. 3. Экстракция 0,01 моль/л таллия(Ш) из растворов HCl 0,1 моль/л растворами ГепМП (1), ГМП (2), ПМП (3), БМП (4) и 2 3 4 5 6 ФМП (5) в хлороформе Конценфоция НО, маль/л

Депротонирование пиразолонов приводит к образованию аниона. Энергии депротонизации, вычисленные для реакции LH L + Н* по уравнению:

Едепрот = ДНу,- + ДНцГ - ДНул (3),

где ДНут - энтальпия образования аниона; энергия ионизации атома

водорода (1480 кДж/моль); ДНуд — энтальпия образования нейтральной молекулы, приведены в табл. 4.

Таблица 4. Энтальпии образования 1-замещенных-3-метил-5-

Соединение ДЩШ), кДж/моль дщп, кДж/моль Едепрот? кДж/моль

БМП -93,34 -236,98 133636

ПМП -116,06 -260,16 .1335,90

ГМП -138,74 -283,13 1335,61

ГепМП -161,50 -306,06 1335,44

ФМП 109,62 -60,50 1309,88

Максимальной кислотностью обладает ФМП. Длина углеводородного ра-

дикала алкилпиразолонов практически не влияет на кислотные свойства соединений.

Гидрокси-формы пиразолонов способны экстрагировать элементы по ка-тионообменному механизму. С учетом их слабокислого характера, извлечение ионов металлов по этому механизму возможно только в щелочной среде. Для предотвращения гидролиза ионов металлов необходимо наличие лигандов, в присутствии которых образуются катионные комплексы. Требуемые условия обеспечиваются, например, применением аммиачных растворов.

Изучено распределение А1кМП между водой и хлороформом при различных концентрациях аммиака в экстракционной системе (рис. 4). Видно, что значение коэффициента распределения резко падает с увеличением щелочности водной фазы.

0 0 °-4 0 8 12 16 20 -ФМП, 5-БМП Концентрация аммиака, моль/л

Изучение экстракции ионов металлов, образующих аммиакаты, показало, что в заметной степени извлекаются только медь(П) и серебро. Медь(И) экстрагируется по катионообменному механизму экстракции. Соответствующее уравнение имеет вид:

[Си(ЫН3)4]2+ + 2НЦ0) СиЦ0) + 2Ш4+ + 2Ш3.

На рис. 5 представлены результаты изучения экстракции меди(И) из аммиачных растворов пиразолонами с различной длиной углеводородного радикала. Несмотря на то, что в случае кислых экстракционных реагентов введение более электроотрицательных заместителей приводит к увеличению силы кислоты, повышая экстракционную способность, в этом случае наблюдается обратная зависимость.

Более высокая экстракционная способность А1кМТ1 объясняется наличи-

ем положительного индукционного эффекта гексильного радикала, и, как следствие, более высоким значением электронной плотности на атоме кислорода. Вследствие этого наблюдается более легкое протонирование AIkMII, что существенно для анионообменного механизма экстракции. Кроме того, ббльшая гидрофобность алкильного радикала приводит к существенному увеличению, по сравнению с ФМП, растворимости реагента и комплексов в малополярных органических растворителях, что также существенно увеличивает экстракцию ионов металлов.

Глава 4. Закономерности экстракции ионов металлов производными ди-(1 -гексил-5-гидрокси-3-метил-4-пиразолил)метана. Значительный эффект, полученный при замене в первом положении пиразолинового кольца фенильного радикала на алкилъный у 1-замещенных-3-метилпиразол-5«онов, побудил синтезировать ряд новых соединений - производных ДГПМ и сравнить их эффективность с известными - производными ди-(5-гидрокси-3-метил-1-фенил-4-пиразолил)метана (ДФПМ) и реагентами группы диантипирилметана. Кроме этого, представляло интерес выяснить влияние электроотрицательности заместителя у метиленового атома углерода на экстракционную способность соединений.

Природа заместителей в метиленовой группе оказывает существенное влияние на кислотно-основные свойства соединений. Между значениями рКа и величинами а констант Гаммета заместителей в бензольном кольце производных ФДГПМ существует хорошая линейная корреляция:

о

Рис. 5. Экстракция 0,01 моль/л меди(П) из растворов аммиака 0,1 моль/л растворами ГепМП (1), ГМП (2), ПМП (3), БМП (4) и ФМП

04 08 1.2 16 Концентрация аммиака, моль/л

20 (5) в хлороформе

/К^) = 0,436-о+ 0,106 (г = 0,989; 8 = 0,042) (4).

Ионизация реагентов по второй ступени отсутствует вплоть до рН = 12,5. Экстракционная способность производных ДГПМ при реализации координационного механизма экстракции изучена на примере извлечения свинца и цинка из перхлоратных растворов. Экстракционные равновесия описываются следующими уравнениями:

Когда Сн+ « О. и Сн+« См2+, извлечением НСЮ4 можно пренебречь и

рассчитать эффективные константы экстракции перхлоратов цинка и свинца по формуле:

где исходные концентрации реагента и металла соответственно,

равновесная концентрация комплекса, О - коэффициент распределения; у± -среднеионный коэффициент активности перхлоратов металлов в водной фазе. Полученные значения представлены в табл. 5.

Таблица 5. Значения перхлоратов цинка и свинца при экстракции

производными ФдГПМ в хлороформе (п = 4; P=0,95)

м!+ м-ЫОг ФДГПМ п-СН30. ФДГПМ ФДГПМ п-Вг-ФДАМ ФДГПМ

гп2+ 22 ±02 2,5 ± ОД 2,0 ± ОД 2,3 ± ОД 2,4 ±0,2

РЬ2+ 1,7 ±0,3 2,4 ±0,3 24 ±03 2,0 ±0,3 2,1 ± ОД

За исключением экстракции 2!п2+ п-(СН3)гК-ФДГПМ, наблюдается удовлетворительная корреляция между экстракционной способностью и значениями о констант Гаммета заместителей в фенильном радикале.

Для цинка: 1-0,306-ст + 2,4 (г=-0,985; Б = 0,027) (б) Для свинца: =-0,543 а + 2,12 (г = -0,970; Б = 0,09) (7) Благодаря существованию в гидрокси-форме, производные ДГПМ обладают способностью экстрагировать ионы по катионообменному механизму. Наиболее устойчивые комплексы образует Си(П). Количественная реэкетрак-ция наблюдается только при использовании растворов НгЮл с концентрацией 5 моль/л и выше. При этом наблюдается частичный переход реагента в реэкс-тракт. Применение концентрированного раствора аммиака не приводит к ре-экстракции элемента. Высокая устойчивость комплекса меди(П) с ДГПМ позволяет отделять ее от серебра, которое количественно реэкстрагируется 2 моль/л азотной кислотой. На основании установленного соотношения M : L в экстрагируемых комплексах меди(П) и серебра - 1:2 и 1:1 соответственно предложено уравнение экстракции ионов металлов из аммиачных растворов: [^ТОХТ + тНЦ, МЬт+(п-т)ЫН3+тЯН/.

Преимущества производных ДГПМ хорошо проявляются при экстракции таллия(1) из щелочных растворов, поскольку сведений по экстракции этого катиона другими производными пиразолона в литературе обнаружить не удалось. Состав комплекса и уменьшение значений рН в процессе экстракции указывают на катионообменный механизм извлечения Т1(1):

ТГ + НЦ» НЧПЦ».

Наиболее эффективными экстракционными реагентами Т1(1) оказались производные ДГПМ с фенильным заместителем у метанового атома углерода.

Изучено влияние заместителей в фенильном радикале на экстракционную способность по отношению к ионам таллия(1) некоторых производных ФДГПМ. Выявлено аномальное поведение 4-ОН-ФДГПМ и 3-ЫОгФДГГ1М -экстракция Т1(1) менее 40%, наблюдается значительный переход реагентов в водную фазу из-за относительно высоких значений констант ионизации реагентов и их меньшей растворимости в хлороформе.

Условную константу экстракции можно рассчитать по уравнению: К" = [Щ , ^ или 1&Кех = ~рН~ <*)

Без учета перехода реагента в водную фазу можно записать:

Для 4-Вг-ФДГПМ, 4-СНэО-ФДГПМ, 4ЧСНз)2Ы-ФДГПМ и ФДГПМ наблюдается хорошая линейная корреляция между значениями констант экстракции и а константами заместителей в бензольном кольце. Уравнение корреляции имеет вид:

18(КеДи11) = 0,649(1 +0,837 (г = 0,983; Б = 0,16) (9).

Наиболее эффективно таллий(1) экстрагируется хлороформным раствором 4-Вг-ФДГПМ из 0,1-03 моль/л раствора гидроксида натрия.

Сравнивая эффективность производных ДГПМ с известными реагентами - диантипирилалканами и производными ДФПМ, при экстракции ионов металлов по анионообменному и координационному механизмам следует отдать предпочтение диантипирилалканам. Более высокая экстракционная способность производных ДАМ объясняется большей основностью пиразолиновых колец по сравнению с пиразольными кольцами производных ДГПМ и ДФПМ. Вследствие этого наблюдается протонирование диантипирилалканов при более высоких значениях рН, что существенно для анионообменного механизма. Более высокое значение электронной плотности на атомах кислорода облегчает координацию при образовании катионных комплексов. Меньшая электроотрицательность гексильного радикала по сравнению с фенильным приводит к увеличению электронной плотности в пиразольном кольце, обеспечивая производным ДГПМ большую, по сравнению с производными ДФПМ, экстракционную способность. Таким образом, при экстракции ионов металлов по анионо-

обменному н координационному механизмам эффективность реагентов возрастает в ряду: производные ДФПМ < производные ДПТМ < производные ДАМ.

Сравнение эффективности производных ДФПМ и ДПТМ при экстракции ионов металлов по катионообменному механизму (отсутствие у производных ДАМ таутомерной гидрокси-формы не позволяет реализовать этот механизм) приводит к неожиданному выводу. Введение более электроотрицательных заместителей обычно вызывает улучшение экстракции по этому механизму. Тем не менее, при сравнении экстракционной способности производных ДФПМ и ДГПМ очевидно преимущество последних, несмотря на наличие менее электроотрицательного заместителя - гексила. В этом случае, как и в случае с I-замещенными-З-метилпиразол-5-онами, решающим фактором является увеличение растворимости реагентов и их комплексов с металлами в малополярных растворителях при замене арильного радикала на алифатический.

Глава 5. Закономерности экстракции элементов производными дианти-пирилметана по координационному механизму. При экстракции катионов металлов из слабокислых растворов органических кислот и в присутствии анионов, имеющих низкую энергию гидратации, извлекаются комплексы типа кати-онных хелатов. Учитывая, что наблюдается прямая координация катионов металлов с реакционными центрами реагентов, существует возможность изучения влияния электронного строения на экстракционную способность. Кроме этого, кислоты с анионной частью, имеющей низкую энергию гидратации, вызывают дополнительный интерес в связи с появлением экстракционных систем без органического растворителя, в которых причиной образования двух жидких фаз является химическое взаимодействие в водном растворе производного пиразо-лона с кислотой.

На примере извлечения перхлоратов свинца и цинка изучено влияние строения реагентов группы ДАМ (алкил- и фениллроизводные ДАМ) на их экстракционную способность по координационному механизму. Расчет значений эффективных констант экстракции проводили по ур. 5. Для диантипири-лалканов отсутствует корреляция между длиной алкильного радикала и экстракционной способностью (табл. б). Максимальную экстракцию цинка и свинца обеспечивает ДАМ. Присоединение к молекуле ДАМ метильного радикала ухудшает экстракционные свойства. Дальнейшее увеличение длины заместителя практически не сказывается на экстракционной способности реагентов.

Таблица 6. Значения перхлоратов цинка и свинца производными диантипирилметана в дихлорэтане

м2+ ДАМ ДАЭ ДАБ ДАТ ФДАМ

иг+ РЬ* 4,4 ±0,1 4,7 ±0,1 3,1 ±0,1 3,3 ±0,2 2,9 ±0,1 3,4 ±03 3,0 ±0,1 33 ±0,3 2,1 ±0,1 4,6 ±0,1

п-Вг-ФДАМ

п-СНэО-ФДАМ

1,95 ±0,08 4,4 ±0,1

2,42 ±0,06 5,13 ±0,04

Для производных ФДАМ существует линейная корреляция между значениями логарифмов констант экстракции и а констант Гаммета заместителей в фенильном радикале.

Для цинка: Igf^ = -0,947-о + 2,10 (г=-0,987; S=0,054) (10)

Для свинца: lgf „=-1,475-0+4,69 (r = -0,978; S = 0,11) (11)

Уранил-ион относится к жестким катионам и его экстракция производными ДАМ происходит в более кислых, по сравнению с цинком и свинцом, средах. Максимальное извлечение наблюдается при значениях рН 2,0-4,0. Падение экстракции с уменьшением значения рН обусловлено конкурентной экстракцией хлорной кислоты:

Экстракция урана(У1) протекает согласно уравнению: иОг2+ + 2 СЮГ+2L<o) ^ U02Lj(C104W

При расчете констант экстракции урана(^) необходимо учесть параллельно протекающий процесс извлечения хлорной кислоты. Значения концентрационных констант экстракции НС104 растворами ДАМ и ДАТ в СНС13 и в C2H4CI2 известны. Переходом реагентов в водную фазу можно пренебречь, поскольку в 0,01 моль/л раствор НСЮ* переходит при экстракции < 0,6% ДАМ и < 0,1% ДАТ.

Исходя из уравнения экстракции урана и хлорной кислоты, а также учитывая отсутствие комплексообразования урана(^) с перхлорат-ионами и то, что концентрация перхлорат-ионов значительно больше концентраций уранил-ионов и реагента, что позволяет принять значение [СЮГ] равным исходной концентрации перхлората натрия в системе, можно написать уравнение для расчета концентрационных констант экстракции урана(^) в области, где гидролизом уранил-иона можно пренебречь (интервал рН от 1 до 2):

= ([LL-2-[ио2мсю4)2иг -[OOUL • (13)

Значения среднеионных коэффициентов активности раствора NaCIO* (у*) и коэффициентов активности уранил иона для растворов с различной ионной силы известны, поэтому можно рассчитать значения эффективной константы экстракции по формуле (%+ - активность ионов водорода):

К" = (ILL-2'[U0,Lj(a04)J)2[C10;]^-уи .ft' (14)

Более точно рассчитать значения констант экстракции урана(У^ можно используя численные методы решения нелинейных уравнений, например, метод дихотомии. Выразив из уравнения экстракции кислоты значение равновес-

ной концентрации протонированной формы реагента, с учетом уравнений материального баланса можно записать:

[шсю4](0)=^^-асюл,« - {ьн-сЮчЫОьи -

Определив значение равновесной концентрации [ЬН-СЮ^о). можно найти равновесные значения концентраций [Ц0> и [СЮ,»-] и подставив их в уравнение (12), рассчитать значение концентрационной константы экстракции. Значение эффективной константы экстракции находится по формуле:

К =

Го-г*

(16)

Полученные результаты представлены в табл. 7. Оба метода расчета дали достаточно близкие значения констант экстракции.

Экстрагент 18К.

поур. (13) поур. (12) поур. (14) по ур. (16)

9,1 моль/л ДАМ в СНС13 8.1 моль/л ДАМ в СгВДг 0,02 моль/л ДАТ в СНС13 9.02 моль/л ДАТ в С^СЬ 6,0 ±0,8 8,3 ±1,1 7,2 ±1,7 8,6 ±1,2 6,0 ±0,8 9,2 ±1,1 7,2 ±1,7 8,6 ±1,2 6.4 ±0,8 8,6 ±1,1 7.5 ±1,7 8,8 ±1,2 6,7 ±0,8 9,9 ± 1,1 7,9 ±1,7 9,2 ± и

Влияние длины алкилыюго радикала на экстракционную способность производных ДАМ изучено также на примере экстракции тория из трихлораце-татных растворов. Процесс описывается следующим уравнением: ТЬ44 + 4СС13СОО-+Ь(0) ТЩССЬСОО^о). Если не принимать во внимание комплексообразование тория с трихлор-ацетат-нонами и переход реагента в водную фазу, то условная константа экстракции рассчитывается по следующей формуле:

А,

(17), где А*

С, ~Су — АСК; С, — С, —С;

-7*

Вп, - коэффициент распределения тория; Си С1ш - равновесная и исходная концентрации реагента в экстрагенте, моль/л; равновесная концентрация тория в водной фазе, моль/л; Сц-равновесная концентрация комплекса в экстракте, моль/л; Сх и Сх^ - равновесная и исходная концентрации трихлораце-

тат-иона, моль/л.

Для исключения параллельной экстракции трихлоруксусной кислоты процесс проводили при рН > 3. Полученные результаты представлены в табл. 8.

Максимальной экстракционной способностью обладает раствор ДАМ в дихлорэтане. В случае хлороформа, по-видимому, наблюдается частичное блокирование карбонильных групп реагента за счет образования водородной связи с растворителем. Замена атома водорода у центрального углеродного атома ал-

кильным радикалом сказывается сильнее, чем увеличение длины радикала, так как наибольшая разница в распределении урана(^) наблюдается при переходе от ДАМкДАЭ.

Таблица 8. Значения констант экстракции тория производными ДАМ в С2ИаС\2 (шп, = 130 мкг; Сссцсоежа= 0,5 моль/л; рН=3,3; объем фаз по 20 мл)

Изучение экстракции скандия, циркония, тория, урана(^) из нафталин-2-сульфонатных и трихлорацетатных растворов диантипирилметаном выявило образование комплексов аномального, по сравнению с комплексами с неорганическим анионами, состава. Извлекаются комплексы состава БсЦСкДДОз^, и02ЦС,оН7БОз)2, ШгЦССЬСОО)2,1ЪЬ(СС13СОО)4. При экстракции из растворов неорганических кислот соотношение [ M ]: равно 1:3 в случае скандия и тория и 1:2 для урана^). Различие в составе комплексов можно объяснить вхождением части органических анионов во внутреннюю координационную сферу, где их относительно большой размер создает стерические препятствия для координации нейтральных молекул реагента.

Глава б. Строение, физико-химические свойства и экстракционная способность 4-ароил и 4-оксиимино-1-алкил-3-метил-2-пиразолин-5-онов.

Для 4-ароил-1-алкил-3-метил-2-пиразолин-5ч)нов возможно существование четырех таутомеров:

Полученным спектральным данным соответствует структура таутомера (В). Согласно расчету, термодинамически более устойчивыми являются тауто-мер (А). Природа заместителя в первом положении пиразольного кольца слабо сказывается на распределении электронной плотности на атомах кислорода в ароильном фрагменте.

4-Оксииминопнразолоны также могут иметь несколько таутомеров:

Полученным спектральным данным соответствует структура таутомера (а). Согласно расчету, термодинамически более устойчивой являются син-

формы таутомеров (а). Возможность образования межмолекулярных водородных связей между анти-таутомерами объясняет реальное существование обеих форм. Максимальный заряд имеют атомы азота в первом положении пиразоли-нового кольца и карбонильный атом кислорода таутомеров. Увеличение длины алкильного радикала практически не сказывается на величинах заряда гетероа-томов.

Экстракция ионов металлов реагентами, образующими внутрикомплекс-ные соединения, обычно протекает по катионообменному механизму с выделе* нием протона. В связи с этим их кислотно-основные свойства напрямую влияют на экстракционную способность реагентов, определяя, в частности, области рН экстракции ионов металлов. Поэтому представляло интерес изучить влияние природы заместителей в бензоильном радикале ААМП на кислотно-основные свойства соединений. Результаты определения констант ионизации ААМП представлены в табл. 9. Увеличение электроноакцепторных свойств заместителя приводит к увеличению кислотных свойств. Установлена линейная корреляция между значениями величии для замещенных бензоилпиразо-лонов с гексильным радикалом в первом положении пиразолинового кольца и значениями а - констант Гаммета:

№/1^) = 0,83 - 0,68 а (г = -0,971; 8 = 0,077). (18)

За счет отрицательного индукционного эффекта фенильного радикала ФОИП проявляет более сильные кислотные свойства. Значения логарифмов констант ионизации для ГОИП и ФОИП составляют соответственно 5,78 и 5,51. Протонируются реагенты только в растворах сильных кислот при концентрации более 1 моль/л.

Соединение 1«К.(п = 9;Р = 0,95)

БПМП 5,26 ±0,03

БГМП 5,08 ±0,06

БГепМП 5,45 ±0,07

4-СНз-БГМП 5,97 ±0,08

4-СНзО-БГМП 6,02 ±0,05

4-Вг-БГМП 5,76 ±0,0«

4-С1-БГМП 5,85 ±0,09

3-02Ы-БПМП 4,88 ±0,02

З-ОгИ-БГМП 5,46 ±0,06

З-СЭДЧ-БГепМП 5,16 ±0,04

4-СШ-БГМП 5,29 ±0,04

БФМП 4,25 ±0,03

Изучено распределение 3-нитробензоилпиразолонов и 4- оксииминопи-разолонов с алкильными радикалами различной длины в первом положении

пиразолинового кольца между хлороформом и ацетатными буферными растворами в зависимости от величины рН (рис. 6). С увеличением значений рН, значения коэффициента распределения уменьшаются, особенно быстро в случае производных ФМП. Максимальные значения D наблюдаются для производных ГепМП. В кислых растворах, вплоть до 1 моль/л по HCl, соединения практически полностью находятся в органической фазе.

1--,-1-1-г-■-1 °Н—■—I—>—I—1—I—1—1

2 4 6 «02468

рН рН

Рис. 6, Распределение 10'3 моль З-СуШепМП (1), 3-02Ы-БПМП (2), 3-02Ы-БГМП (3) и З-ОгИ-БФМП (4) (рис. а) и ГепОИП (1), ПОИЛ (2), ФОИП (3) и ГОШ (4) (рис. б) между хлороформом и водной фазой в зависимости от рН ацетатного буферного раствора (У0: V, = 10:10 мл)

Изучено влияние заместителей в бензоильном радикале ААМП на экстракционную способность реагентов этой группы. Полученные значения рНм экстракции хлороформными растворами реагентов приведены в табл. 10. Таблица 10. Значения рН«», Си, м, констант экстракции ионов цинка и

значения энергии деп ютонщ ювания реагентов (СНСЬ. С»,=0.01 моль/л)

Реагент рн» Сщ,50> моль/л -IgK« (п=3; Р=0,95) АНдиф кДж/моль

БГМП 4-СНз-БГМП 4-СНзО-БГМП 4-Вг-БГМП 4-С1-БГМП 3-О^-БГМП 4-OjN.BTMI 4,97 4,93 4,96 4,79 4,83 4,73 4,59 0,021 0,022 0,021 0,020 0,018 0,018 7,3 ±0,2 7,1 ±0,8 7Д ± 0,4 6,9 ±0,8 7,0 ±0,6 6,6 ±0,9 6,5 ±0,6 167,52 166,28 166,08 181,26 179,03 188,67 191,97

Существует удовлетворительная корреляция между значениями рН» и значениями о-констант Гаммета заместителей в бензоильном радикале для па-

pa-замещенных АГМП:

рН»=-0,312-а + 4,89 (г =-0,953; S = 0,046). (19)

Если пренебречь частичным переходом реагентов в водную фазу, то условную константу экстракции можно рассчитать по формуле:

= lgDZn-21gtHL]-2pH, (20) wDz^tZnl^MZn*]; [HL] = [HLU-2[ZnLj]0.

Полученные значения lgK« представлены в табл. 10. Константы экстракции также удовлетворительно коррелируют со значениями а констант Гаммета заместителей:

IgíKAj,) = 0,659-ст + 0,239 (г = 0,984; S = 0,055). (21) Поскольку линейную зависимость от значения констант Гаммета имеют константы ионизации реагентов и константы экстракции цинка, то существует линейная зависимость между этими экспериментально определяемыми величинами. Уравнение корреляции имеет вид:

Ig^/K^) = -0,953-lgK, + 5,87 (г=-0,995; S = 0,031). (22)

Выводы об относительной эффективности реагентов можно сделать также по величине их концентрации, обеспечивающей 50% извлечение цинка в оптимальных условиях (Сщ, »)• Наблюдается удовлетворительная линейная корреляция значений концентраций полуэкстракции и ст констант Гаммета. Уравнение, полученное методом наименьших квадратов, имеет вид: Chl. so=-0,00389 а - 0,021 (г=-0,966; S = 0,00048). (23) Таким образом, увеличение электроноакцепторных свойств заместителей в бензоильном радикале улучшает экстракционную способность реагентов в ряду 4-ароилпираэолонов.

SOr 110

4.9

4.8

4.7

4.6

0.В

06| s "i.

0.4

К

5

165 170 175 180 185 190 Энергия депротонирования, кДж/моль

0.2

0.0

Рис. 7. Корреляции кислотных свойств (1), значений рН» (2) и констант экстракций (3) с энергиями депротони-рованияАГМП

Квантово-химическим методом AMI была рассчитана энергия депрото-нирования (Еда,,) производных АГМП (табл. 10) по уравнению:

Е^ДЩШЬЛЩЬ-), (24) где АЩЬН) - энтальпия образования нейтральной формы реагента; AH((L"") -энтальпия образования ионизированной формы реагента.

Установлены корреляционные зависимости между значениями энергий депротонирования и значениями констант ионизации реагентов, констант экстракции цинка и pHso экстракции цинка (рис. 7):

рНхг-0,0124 ДНяч,.+7,02 (г=-0,968; S = 0,038), (25) lg(K„/Ke4H)=0,0243-AHW4). - 3,94 (г - 0,955; S = 0,093), (26) lg(№j0=-0,0253-AIW +5,17 (г=-0,948; S - 0,104). (27) Изучено влияние природы катиона на его экстракцию растворами БГМП и 3-02№БГМП в хлороформе. ЗначешрН^стракции приведены в табл. 11.

Установлена корреляция между параметром жесткости Клопмана и значениями рН» экстракции. Уравнения корреляции, полученные методом наименьших квадратов, имеют вид (экстракция кадмия в расчетах не учитывалась): рН» = 1,75-Е„+6,41 (г = 0,949; S = 0,55) (28) для БГМП и рН» = 1,61 -Е„ + 5,67 (г = 0,932; S = 0,59) (29) для 3-02М-БГМП. Таблица 11. Значения рНм экстракции ионов металлов

Аналогичные исследования проведены с оксииминопиразолонами (табл. 11). Уравнения корреляции, полученные методом наименьших квадратов, имеют вид:

рН»- 1,14-Е,, + 5,77 (г = 0,931; в = 0,76) (30)дляГОИП

рНм = 1,16-Е. + 5,54 (г=0,943; в = 0,69) (31) для ФОИП.

В случае ФОИП наблюдалось выпадение в органической фазе осадков извлекаемых комплексов кобальта, марганца(П) при высоких значениях степени извлечения.

Замена фенильиого радикала в первом положении пиразолинового кольца на алифатический гексильный влияет на кислотно-основные свойства и растворимость реагентов и их комплексов. По своим экстракционным свойствам соединения достаточно близки. Это можно объяснить тем, что большие элек-троноакцепторные свойства фенильного радикала приводит к увеличению кислотных свойств молекулы (положительный фактор для экстракции внутри-комплексных соединений). В то же время, большая гидрофобность гексильного

радикала приводит к улучшению растворимости образующихся комплексов в малополярных органических растворителях, что не менее существенно для улучшения экстракционной способности.

Глава 7. Фазовые равновесия и распределение комплексов металлов в экстракционных системах без органического растворителя.

Изучены фазовые равновесия в четверной системе вода - антипирин (Ант) - монохлоруксусная кислота (МХУК) - монохлорацетат натрия. На рис. 8 представлены разрезы, проведенные параллельно основанию Ант - МХУК -монохлорацетат натрия. Концентрационные треугольники разрезов, отвечающих содержанию 70 и 80 масс. % воды, пересекают области: I - гомогенных ненасыщенных растворов и П - жидкого двухфазного равновесия. При уменьшении содержания воды в системе площадь поля двух жидких фаз значительно уменьшается за счет появления полей III - трехфазного равновесия кристаллов дигидрата монохлорацетата натрия и двух жидких фаз и IV - двухфазного гетерогенного равновесия кристаллов монохлорацетата натрия и насыщенных в отношении них растворов. Область жидкого двухфазного равновесия примыкает к грани вода - Ант - МХУК. В области четверной системы с высоким содержанием воды (70-80 масс. %), отсутствуют поля кристаллизации компонентов, а область жидкого двухфазного равновесия существует в достаточно широком интервале соотношений компонентов.

0 20 40 во 80 100 0 20 40 60 во 1с

МХУК масс.% СНгЯСООЫа МХУК масс.% СН£1СООЫ

Рис. 8. Сечения системы Н20 - Ант - МХУК - СНгСГСООЫа, содержащие 60 (а), 70 (б, кривая 2)и 80 (б, кривая 1)масс. % Щ> Большую часть площади концентрационного треугольника системы вода - нафталин-2-сульфокислота (ИСК) - Ант (рис. 9) занимают поле ненасыщенных растворов (I) и поле жидкого двухфазного равновесия (II). Нижняя фаза представляет собой бесцветную, подвижную жидкость. Область расслаивания системы существует в широком интервале кислотности до 4,0 моль/л серной

кислоты и до 3,0 моль/л хлороводородной. Можно предположить наличие полей кристаллизации Ант (Ш) и ИСК (IV); кристаллогидратов Ант (VIII) и ИСК (XI); кристаллизации химического соединения - АНТ-НСК(УП); трехфазного равновесия кристаллов Ант, химического соединения и раствора состава Е1 (V); кристаллов ИСК, химического соединения и раствора состава Ег (VI); кристаллизации Ант, его кристаллогидрата и раствора состава Р1 (IX); кристаллизации ИСК, ее кристаллогидрата и раствора состава Р2 (X). Химическое соединение выделено препаративно (т. пл. = 97-990С, растворимость - 0,9 г /100 г воды).

Влияние концентрации хлороводородной кислоты на степень извлечения ионов металлов представлено на рис. 10. При отсутствии неорганической кислоты (рН ~1,3) в нижнюю фазу количественно извлекаются скандий, желе-зо(Ш), ypa^VI). Металлы, образующие хлоридные ацидокомплексы, (галлий, железо(Ш)), имеют второй максимум извлечения. Устойчивый тетрахлоротал-лат образуется при малых концентрациях хлорид-ионов, поэтому количественная экстракция таллия(Ш) наблюдается в широком интервале концентраций хлороводородной кислоты. Снижение экстракции таллия(Ш) при высоких значениях концентрации HCl, по-видимому, объясняется образованием многозарядных комплексных анионов и уменьшением объема нижней фазы. Количественное извлечение скандия и железа(Ш) в отсутствие неорганических кислот можно объяснить образованием катионных комплексов с антипирином, которые при повышении кислотности разрушаются вследствие протонирования реагента, что приводит к резкому уменьшению экстракции.

Имеющиеся сведения о фазовых равновесиях и распределении ионов ме-

ЦгО

Рис. 9. Изотерма растворимости тройной системы вода - ИСК - Ант (Ш см. текст)

О 20 Ант

40 60

масс. %

80 100 НСК

таллов в водных расслаивающихся системах, содержащих Ант и органическую кислоту (пирокатехин (ПК), МХУК, монобромуксусную (МБУК), ТХУК или ЖЖ), позволяют проследить влияние кислоты - фазообразователя на экстракционные возможности систем.

юнцыщжщ» НС1, мод/л

Расслоение в этих тройных системах вызвано ограниченной растворимостью сольватов образующихся химических соединений, устойчивость которых возрастает с понижением температуры. Увеличение температуры увеличивает их взаимную растворимость с водой, благодаря чему все рассматриваемые системы имеют тройную критическую точку. В случае ПК значение верхней критической точки 383К; МХУК - 353К; ЖЖ - 343^ Таблица 12. Интервалы кислотности существования области расслаивания

и ее площадь на изотерме соответствующей тройной системы

система РНщх рН„ш Б,0/» рк»

вода-Ант-ПК 6,0 1,5 333 9,45

вода-Ант-МХУК 3,5 1,4 23,6 2,86

вода-Ант-МБУК 3,6 1,4 30,5 2,90

вода-Ант-ТХУК - 5 моль/л по Н2БОя 22,1 0,65

вода-Ант-НСК 2,0 5 моль/л по Н^О* 16,7 0,57

вода - тиопирин - ТХУК - 5 моль/л по Н2804 43,9 0,65

вода-ГМП-ТХУК 8,4 8 моль/л по НгОД 36,3 0,65

Фазовые диаграммы водных систем Ант с ТО^ ПК, МХУК или МБУК имеют аналогичный вид. Области расслаивания замкнуты, имеют две критические точки и граничат с полями ненасыщенных растворов. Ноды областей расслаивания расходятся веером в сторону двойной системы Ант - органическая

кислота. Найденные по изотермам растворимости площади областей расслаивания представлены в табл. 12.

Природа органической кислоты оказывает существенное влияние на значение интервала кислотности существования области расслаивания (табл. 12). При увеличении силы кислоты область существования расслаивания сдвигается в направлении низких значений рН. Область расслаивания в системах с ИСК и ТХУК сохраняется и в присутствии неорганических кислот.

Ант способен образовывать катионные комплексы внедрения с широким кругом ионов металлов. Однако все они относительно малоустойчивы и существуют в узком интервале рН. Добавление сильных кислот приводит к разрушению комплексов из-за протонирования реагента. Поэтому в нижнюю фазу системы вода - Ант - МХУК при рН 2-3 экстрагируется максимальное число ионов металлов. В системах с ТХУК и ИСК значение рН ниже, соответственно повышается избирательность выделения ионов металлов. При отсутствии неорганической кислоты в нижнюю фазу количественно извлекаются скандий, же-лезо(Ш), уран(У1). Введение серной кислоты приводит к резкому падению экстракции ионов металлов. Расширение перечня извлекаемых ионов металлов возможно за счет введения дополнительных анионов, способных образовывать ацидокомплексы с катионами металлов. При этом механизм экстракции меняется с координационного на анионообменный.

Сведения по экстракции ионов металлов антипирином в традиционных экстракционных системах с органическим растворителем ограничены. По причине высокой растворимости Ант в воде и относительно низкой устойчивости катионных комплексов внедрения (из-за невозможности образования хелатов) извлечение большинства ионов металлов незначительно. Более характерна экстракция разнолигандных комплексов с карбоновыми кислотами, пирокатехином, теноилтрифторацетоном и др.

Большую эффективность антипирина в экстракционных системах без органического растворителя можно объяснить высокой концентрацией реагента в небольшом объеме нижней фазы, ослаблением конкуренции со стороны воды, что стабилизирует малоустойчивые в водных растворах антипириновые комплексы.

На изотерме растворимости системы вода - ДАМ - ИСК (рис. 11) имеется область жидкого двухфазного равновесия (II), занимающая 11,3% общей площади, окруженная полем ненасыщенных растворов (I) и областью трехфазного равновесия двух жидких фаз и кристаллов ДАМ (УШ). Можно предположить наличие двух полей кристаллизации ДАМ (Ш); кристаллизации ИСК (IV), ее кристаллогидрата (IX) и их совместной кристаллизации (X); кристаллизации химического соединения - ДАМ-НСК (VI); поля трехфазного равновесия кристаллов ДАМ, химического соединения и раствора состава Е1 (V); кристаллов ИСК, химического соединения и насыщенного раствора состава Е2 (VII); кристаллизации ИСК, ее кристаллогидрата и раствора состава Р2 (X). Химическое

соединение выделено препаративно (т. пл.= 215-216"С, растворимость при 293К 0,262 г/100 г воды).

Рис. 12. Разрезы четверной системы вода - ДАМ - HCK - хлороводород (Сна -1 моль/л (а) и 6 моль/л (б)) С увеличением концентрации HCl до 1 моль/л происходит расширение площади поля жидкого двухфазного равновесия до 27,5%, исчезает поле трехфазного равновесия двух жидких фаз и кристаллов ДАМ. Область гомогенных растворов смещается в сторону грани ДАМ - вода и полностью окружает область существования двух жидких фаз. Дальнейшее увеличение концентрации

HCl приводит к уменьшению площади поля жидкого двухфазного равновесия, до 17,5% (6 моль/л HCl), появляется область трехфазного равновесия двух жидких фаз и кристаллов HCK (IV). Наблюдается расширение областей кристаллизации.

Влияние концентрации серной кислоты на степень извлечения ионов металлов представлено на рис. 13. Количественное извлечение ионов металлов в отсутствие неорганических кислот можно объяснить образованием катионных комплексов с ДАМ. При повышении кислотности они разрушаются из-за про-тонирования реагента, что приводит к уменьшению экстракции, однако количественное извлечение скандия, циркония и гафния наблюдается до 1,5 моль/л концентрации серной кислоты в системе.

Рис. 13. Распределение 2-104 моль ионов металлов в системе вода - ДАМ - ИСК - Н2804 (пдам = 0,002 моль; пнск = 3 0,003 моль; Уобщ = 20 мл)

Изотерма растворимости тройной системы вода - ДАТ - HCK имеет аналогичный системе с ДАМ вид. Область жидкого двухфазного равновесия занимает 15,1% площади треугольника. Химическое соединение - ДАГ-НСК - выделено препаративно (т. пл. = 82-840C). Область расслаивания системы существует в широком интервале кислотности - до 8 моль/л по HCl и 5 моль/л по

H2S04.

При отсутствии неорганической кислоты экстракция составляет (в %): скандия 98, молибдена(ОТ) 91, железа(Ш) 80, тория 73, кобальта 67, ртути(П) 52, марганца(П) 39, цинка 25, галлия 22, титана(ГУ) 21, индия 19, меди(1) 1,5. В системе с ДАГ наблюдается более резкое падение извлечения ионов металлов с ростом концентрации серной кислоты. В присутствии хлороводородной кислоты (рис. 14), для катионов металлов, образующих хлоридные ацидокомплексы, наблюдается второй максимум извлечения.

Замена Ант на ДАМ или ДАГ приводит к расширению перечня ионов ме-

таллов, количественно извлекающихся в нижнюю фазу за счет образования хе-латных соединений. В отсутствие дополнительных анионов - комплексообра-зователей максимальной эффективностью обладает система с ДАМ. В этом случае извлекаются катионные комплексы внедрения, экстракция которых падает при повышении кислотности за счет разрушения комплексов. В то же время, на экстракцию ацидокомплексов металлов увеличение длины углеводородной цепи у метиленового атома углерода оказывает положительное влияние. При реализации анионообменного механизма максимальную эффективность проявляет ДАТ.

Отличительной чертой всех вышерассмотренных систем является использование органической кислоты. Применение АЬМП позволяет получить расслаивающиеся системы не только с органическими кислотами, например с ТХУК, но и с некоторыми неорганическими.

На рис. 15 представлена изотерма растворимости тройной системы вода -ГМП- ЮЮ}. Ниже сечения 70% ГМП - 54% HNO3 диаграмма не исследовалась. Значительную часть площади концентрационного треугольника занимает область жидкого двухфазного равновесия (Ш), граничащая с полем ненасыщенных растворов (I) и областью трехфазного равновесия кристаллов ГМП с двумя жидкими фазами (IV). Замена азотной кислоты на хлорную дает аналогичные результаты.

Изучено распределение ионов циркония и гафния в системе вода - ГМП - азотная (хлорная) кислота. Максимальная экстракция наблюдается при концентрации кислот, равной 1 моль/л. Дальнейшее увеличение кислотности среды вызывает разрушение катионных комплексов и, как следствие, наблюдается

тки1)

Рис. 14. Распределение 2-10"4 моль ионов металлов в систе-

концентрация НС1, моль/л

ме вода - ДАТ - HCK - Ha (пдам ~ 0,002 моль; пНск = 0,003 моль; Уобщ = 20 мл)

понижение степени извлечения ионов металлов. Вместе с ионами циркония и гафния в органическую фазу переходят другие жесткие многозарядные катионы, например, титана(ГУ), скандия, галлия. В то же время, двухзарядные катионы, такие, как 2п2+, Мп2+, катионы щелочноземельных металлов, а также Л13+ практически не влияют на экстракцию.

/.•' чч \ Рис. 15. Изотерма растворимости

(' | 41 , | . | ^ системы вода - НЫОз - ГМП при

о 20 « во 80 ню 25°С (Г-ГУ см. текст).

ГМП масс. V. НШ3

В приложении приведены методики синтеза известных реагентов - 1- за-мещенных-З-метилпиразол-5-онов, 4-оксиимино- и 4-бензоилпиразолонов на основе ФМП, а также сведения о некоторых полезных свойствах впервые полученных производных пиразолона. Производные ДГПМ обладают слабым анальгетическим и противовоспалительным эффектом. ГОИП и ФОИП проявляют бактерицидное действие. Производные ДГПМ являются эффективными ингибиторами коррозии стали в растворах хлороводородной кислоты.

Приведены методики последовательного выделения И(Ш) и Оа из хло-ридных растворов с использованием ГМП; Т1(П1) из бромидных растворов с использованием ФМП; Гп из иодидных растворов с использованием ФМП; Ag, Си(ГГ), Т1(Г) производными ДГПМ с последующим потенциометрическим, ком-плексонометрическим, полярографическим, амперометрическим определением. Представлены гибридные методики экстракционно-фотометрического определения Hg(П) в системе вода - Ант - МХУК, и(УГ) в системе вода - Ант -НСК, Ре(ГГГ) и Т1(ГУ) в системе вода - ДАМ - НСК, экстракционно- титримет-рического определения Т1(ГГГ) в системе вода - Ант - НСК, 8с в системе вода -ДАМ - НСК. Методики проверены на искусственных растворах в присутствии посторонних солей и на стандартных образцах. Метрологические характеристики разработанных методик находятся на уровне известных с производными диантипирилметана.

ВЫВОДЫ

1.Предложено использование 1-алкил-3-метилпиразол-5-онов и 1-фенил-З-метилпиразол-5-она в качестве экстракционных реагентов. Рассчитано электронное строение основных и ионизированных таутомерных форм. Изучено распределение реагентов между хлороформом и хлоридными, перхлоратны-ми, трихлорацетатными и аммиачными растворами. Определены константы экстракции хлорной, хлороводородной и бромоводородной кислот. Изучена экстракция ионов металлов из хлоридных, бромидных, иодидных, тиоциа-натных, трихлорацетатных, перхлоратных и аммиачных растворов. Из кислых галогенидных и тиоцианатных растворов экстрагируются ионные ассо-циаты состава (ЬНгХпщ^ЦМ^Хщ]; из трихлорацетатных и перхлоратных - координационные комплексы - [М^ЬЩпРС,,; из аммиачных - М"^. По своей эффективности заместители располагаются в ряд: С7Н15 > СбН)3 > С5Н11 > С4Н9 > С(Н).

2. Изучена экстракционная способность производных ди-(1-гексил-5-гидрокси-3-метил-4-пиразолил)метана. Впервые, для производных пиразолона, обнаружена экстракция таллия(1) из аммиачных и щелочных растворов. Установлена корреляция между значениями констант экстракции таллия(1), константами ионизации реагентов и константами Гаммета заместителей для произ-водньафенил-ди-(1-гексил-5-гидрокси-3-метил-4-пиразолил)метана.

3. Изучено распределение 1-фенил- и 1-алкил-4-оксиимино-3-метил-2- пиразо-лин-5-онов и 1-фенил- и 1-алкил-4-(3-нитробензоил)-3-метил-2-пиразолин-5-онов между хлороформом и ацетатными буферными растворами. Максимальные значения коэффициентов распределения наблюдаются для соединений с гептильным заместителем. Ионы металлов экстрагируются в виде внутрикомплексных соединений, состава N1"%, по катионообменному механизму. Обнаружена количественная зависимость между параметрами жесткости Клопмана катионов и значениями рНзо экстракции. Для экстракции ионов цинка 4-ароил-1-гексил-3-метил-2-пиразолин-5-онами установлено наличие линейной корреляции значений рН50, логарифмов констант экстракции с константами Гаммета заместителей, значениями констант ионизации и рассчитанными теплотами ионизации реагентов.

4. Изучено влияние природы анионного фона и строения производных дианти-пирилметана на их экстракционную способность по координационному механизму. Введение заместителей к метиленовому атому углерода приводит к уменьшению экстракционной способности реагентов. Для производных фе-нилдиантипирилметана наблюдается улучшение экстракционных свойств при введении электронодонорных заместителей в бензилиденовый фрагмент молекулы. Применение органических анионов вызывает уменьшение, по сравнению с неорганическими анионами, числа молекул реагента, входящих во внутреннюю координационную сферу комплекса.

5. Впервые построены изотермы растворимости тройных систем вода - анти-

пирин (диантипирилгептан) - нафталин-2-сульфокислота, вода - 1-гексил-З-метилпиразол-5-он - азотная (трихлоруксусная) кислота и четверных систем вода - диантипирилметан - нафталин-2-сульфокислота - хлороводород, вода - антипирин - монохлоруксусная кислота - монохлорацетат натрия. Определены границы областей жидкого двухфазного равновесия и состав равновесных фаз. Из растворов с низким содержанием неорганических кислот извлекаются катионные комплексы металлов по координационному механизму. В присутствии анионов комплексообразователей экстрагируются ионные ассо-циаты ацидокомплексов металлов с протонированной формой реагента по анионообменному механизму. Максимальную эффективность экстракции по координационному механизму проявляет диантипирилметан; по анионооб-менному механизму -диантипирилгептан.

6. На основании изучения фазовых равновесий и распределения ионов металлов разработаны способы выделения таллия(Ш), галлия, индия, меди(И), серебра, таллия(1), железа(Ш), кобальта(П), скандия, титана(1У), урана(У1) с их последующим физико-химическим определением. Правильность и воспроизводимость гибридных методик апробирована на искусственных растворах и стандартных образцах.

Содержание работы изложено в следующих основных публикациях:

1. Петров Б.И., Леснов А.Е., Рогожников СИ., Афендикова Г.Ю. Экстракция скандия, циркония и тория из нафталинсульфонатных растворов диантипи-рилметаном // Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29, N 1. С. 250-252.

2. Петров Б.И., Леснов А.Е., Щуров ЮА, Голубева Е.В. Полярографическое определение цветных металлов в сплавах с предварительной экстракцией диантипирилгептаном // Заводская лаборатория. 1988. Т. 54, N 6. С. 13-15.

3. Петров Б.И., Леснов А.Е., Павлов П.Т., Москвитинова Т.Б. Экстракция тал-лия(Г) фенил-ди-(1-гексил-3-метилпиразол-5-он-4-ил)метаном из щелочных сред // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т. 32, N 2. С. 51-52.

4. Москвитинова Т.Б., Петров Б.И., Леснов А.Е., Павлов П.Т., Пурецкая Е.Р. Экстракция элементов из трихлорацетатных растворов 1-гексил-З-метилпиразол-5-оном и его конденсированным производным // Журн. неорган, химии. 199°. Т. 35, N 11. С. 2983-2986.

5. Леснов А.Е., Павлов П.Т., Галкина О.Ю., Пустовик Л.В. Экстракция элементов производными 1-гексил-3-метилпиразол-5-она, образующими внутри-комплексные соединения // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. N 4. С. 44-47.

6. Шеин А.Б., Павлов П.Т., Аитов Р.Г., Леснов А.Е. Производные пиразолона как ингибиторы кислотной коррозии стали // Защита металлов. 1993. Т. 29, N 6. С. 940-942.

7. Леснов А.Е., Павлов П.Т., Петров Б.И., Москвитинова Т.Б. Ди-(1-гексил-5-гидрокси-3-метил-4-пиразолил)метан как экстракционный реагент ионов металлов // Журн. аналит. химии. 1994. Т 49, N 7- С. 6{?1 -694.

РОС. НАЦИОНАЛЬНА* БИБЛИОТЕКА С-Петсрбург ОЭ 300 «т

8. Петров Б.И., Леснов А.Е., Москвитинова Т.Б. Экстракция тория диантипи-рилалканами из трихлорацетатных растворов // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39,Ш1. С. 1841-1843.

9. Петров Б.И., Шестакова Г.Е., Леснов А.Е., Денисова СА., Брызгалова Н.В. Влияние природы аниона на экстракцию катионных комплексов урана(\Т) с диантипирилметаном // Радиохимия. 1995. Т. 37, N 1. С. 79-81.

Ю.Яковлева Т.П., Петров Б.И., Афанасьева Н.Ю., Леснов А.Е., Рогожников СИ. Фазовые равновесия в четырехкомпонентной системе вода - антипирин - монохлоруксусная кислота - монохлорацетат натрия при 20°С // Журн. общей химии. 1995. Т. 65, N 2. С. 177-179.

11. Москвитинова Т.Б., Леснов А.Е., Яковлева Т1Ь, Петров Б.И. Межфазное распределение ионов циркония и гафния в системе вода - минеральная кислота - 1-гексил-3-метил-2-пиразолин-5-он // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42, N 7. С. 1211-1213.

12. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е., Яковлева Т.П. Применение водной расслаивающейся системы, содержащей диантипирилметан и нафталин-2-сульфокислоту для экстракции ионов некоторых металлов // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53, N 3. С. 587-59°.

13. Денисова С А, Леснов А.Е., Петров Б.И. Экстракционно-фотометрическое определение титана в сплавах с использованием водной расслаивающейся системы вода - нафталин-2-сульфокислота - диантипирилметан // Заводская лаборатория. 1998. Т. 64, N 8. С. 6-8.

14. Павлов П.Т., Голенева А.Ф., Леснов А.Е., Прохорова Т.С. Биологическая активность некоторых производных пиразолона // Химико-фармацевтический журнал. 1998. Т. 32, N 7. С. 28-3°.

15. Петров Б.И., Денисова СА, Леснов А.Е., Шестакова Г.Е. Межфазное распределение некоторых элементов в системе вода - антипирин - нафталин-2-сульфокислота // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42, N 1. С. 21-23.

16. Петров Б.И., Денисова СА, Леснов А.Е. Межфазные равновесия и распределение комплексов металлов в системе вода - диантипирилгептан - нафта-лин-2-сульфокислота// Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44, N 1. С. 141-143.

17. Леснов АХ., Павлов П.Т., Посягин ПС, Пименова Е.В., Пустовик Л.В. Строение и полярографическое поведение 1-гексил- и 1-фенил-3-метил-4-оксиимино-2-пиразолин-5-онов // Журн. общей химии. 1999. Т. 69, N 6. С 1°17-1°21.

18. Леснов А.Е., Павлов П.Т., Брызгалова Н.В. Экстракция таллия(1) арил-ди-(1-гексил-5-гидрокси-3-метил-4-пиразолил)метанами // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2°°1. Т. 44, N 3. С. 83-86.

19. Леснов А.Е., Павлов П.Т., Пустовик Л Б. 4-Ароил-1-гексил-3-метил-2-пиразолин-5-оны как экстракционные реагенты цинка // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2°°1. Т. 44, N 4. С. 27-3°.

20.Леснов А.Е., Москвитинова Т.Б., Сазонова ЕА Экстракция галогенидных комплексов металлов 1-фенил- и 1-гексил-3-метил-2-пиразолин-5-оном // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46, N 5. С. 31-35.

21. Денисова СА., Леснов А.Е., Петров Б.И. Фазовые равновесия и распределение ионов металлов в системе вода - диантипирилметан - нафталин-2-сульфокислота - хлороводород // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48, N 8. С. 1381-1385.

22. Леснов А.Е., Шестакова Г.Е., Петров Б.И., Брызгалова Н.В. Экстракция ура-На(М) производными диантипирилметана из перхлоратных растворов // Радиохимия. 2004. Т. 46, N 1. С. 34-37.

23.Петров Б.И., Рогожников СИ., Леснов А.Е. Нетрадиционный вариант экстракционного выделения ртути // Органические реагенты в аналитической химии. Межвуз. сб. научн. трудов. Пермь. 1985. С. 122-126.

24. Леснов А.Е. Программа расчета полиномиальных моделей экстракционных систем по экспериментальным данным полученных с использованием метода математического планирования эксперимента / В кн.: ЭВМ в аналитической химии (аннотации программ). М.: ГЕОХИ АН СССР. 1987. С. 33-34.

25.Петров Б.И., Леснов А.Е., Павлов П.Т., Москвитинова Т.Б. Изучение экстракции таллия(1) ди-(1-гексил-3-метил-5-гидроксипиразол-4-ил)метаном методом планирования эксперимента / Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы 11.01.88. N 46-хп88.

26. Петров Б.И., Москвитинова Т.Б., Леснов А.Е. Экстракция индия 1-фенил-З-метилпиразол-5-оном / Деп. в ОНИИТЭХим г. Черкассы 06.04.89 N 362-хп89.

27. Петров Б.И., Москвитинова Т.Б., Павлов П.Т., Леснов А.Е. Применение 1-гексил-З-метилпиразол-5-она для экстракционного выделения и разделения таллия и галлия / Деп. в ОНИИТЭХим г. Черкассы 08.01.90 N 28-хп90.

28. Леснов А.Е., Павлов П.Т., Рудзит ГЛ., Петров Б.И. 2-Фурил-ди-(1-гексил-5-гидрокси-3-метил-4-пиразолил)метан как экстракционный реагент на тал-лий(1) // Ьа^аБ Ышца, шгпак. 1991. N 5. С. 591-594.

29. Павлов П.Т., Леснов А.Е., Голенева А.Ф., Прохорова Т.С., Пустовик Л.В. Синтез и изучение биологической активности производных 1-гексил-З-метил-2-пиразолин-5-онов // Химический журн. Уральских университетов. 2002. Т. 3. С. 122-129.

30. Леснов А.Е., Сазонова ЕА, Яковлева Т.П., Петров Б.И. Экстракция ионов металлов из трихлорацетатных растворов 1-алкил-3-метил-2-пиразолин-5-онами // Известия Алтайского государственного университета. 2002. N 3 (25). С. 27-30.

31. Яковлева Т.П., Леснов А.Е., Петров Б.И., Денисова СА. Жидкофазные и экстракционные равновесия в нетрадиционных экстракционных системах, содержащих производные пиразолона (обзор) / Избранные главы физико-химического анализа. Пермь: Пермск. ун-т, 2003. С. 135-171.

32. Петров Б Л, Леснов AJE., Денисова CA. Фазовые равновесия и распределение элементов в системах вода - антипирин - органическая кислота (обзор) // Известия Алтайского государственного университета. 2003. N 3 (29). С. 28-36.

33.Леснов А.Е., Сазонова ЕА, Петров Б.И., Москвитинова TJB. Экстракция ионов металлов из аммиачных растворов 1-алкил-3-метил-2-пиразолин-5-онами // Известия Алтайского государственного университета. 2003. N 3 (29). С. 18-20.

34АС. 1157391 СССР. Способ выделения элементов / Б Л. Петров, СИ. Po-гожников, Т.П. Яковлева, Т.Б. Москвитинова, Г JE. Шестакова, Г.Ю. Афен-дикова, Н.Н. Тарасова, ЛЛ. Пятосин, А.Е. Леснов, C Jl. Гусев // Б.И. 1985. N 19.

35АС. 1436466 СССР. Ди-(1-гексил-3-метил-5-гидроксипиразол-4-ил)метан как экстракционный реагент на серебро и способ его получения / Б.И. Петров, П.Т. Павлов, А.Е. Леснов, Т.Б. Москвитинова.

36. А.с. 1435540 СССР. Способ отделения таллия и галлия от индия / Б.И. Петров, TJB. Москвитинова, ILT. Павлов, А£. Леснов // Б.И. 1988. N 41.

37. А.с. 1402600 СССР. Фенил-ди-(1-гексил-3-метилпиразол-5-он-4-ил)метан как экстракционный реагент на таллий(1) / БЛ Петров, А.Е. Леснов, П.Т. Павлов, Т.Б. Москвитинова, О.М. Кляус // Б.И. 1988. N 22.

38. А.с. 1428701 СССР. Способ выделения индия из кислых иодидных растворов / Б.И. Петров, Т.Б. Москвитинова, А.Е. Леснов, П.Т. Павлов // Б.И. 1988. N37.

39. А.с. 1692131 СССР. Производные ди-(1-гексил-5-гидрокси-3-метил-4- пира-золил)метана как ингибиторы кислотной коррозии стали / П.Т. Павлов, AJB. Шеин, PX. Аитов, AJE. Леснов, Б.И. Петров.

40.А.С. 1761750 СССР. 1-Гексил-4-изонитрозо-3-метил-2-пиразолин-5-он как экстракционный реагент цинка, кадмия или никеля / П.Т. Павлов, А.Е. Лес-нов, Б.И. Петров, OJTO. Галкина// Б.И. 1992. N 34.

41. А.с. 1781219 СССР. Арил-ди-(1-гексил-5-гидрокси-3-метил-4-пиразолил) метаны как экстракционные реагенты на таллий(1) / А.Е. Леснов, ILT. Павлов, БЛ Петров, ГА. Гартман // БЛ. 1992. N 46.

42. Положительное решение по заявке N 4929109/04 Способ выделения тал-лия(1) из водных растворов / А.Е. Леснов, П.Т. Павлов, БЛ. Петров, Т.Б. Москвитинова

Подписано в печать «8» октября 2004. Формат 60x84/16. Бум. офс. Усл. печ. л. 2,5. Тираж 100 экз. Заказ № 238.

Отпечатано на ризографе в ООО «Полиграф-комплекс», 614990, Пермь, ул. Генкеля, 4

1120 8 2 1

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЗАВИСИМОСТЬ ЭКСТРАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ОТ ИХ СТРОЕНИЯ (ОБЗОР

ЛИТЕРАТУРЫ).

ГЛАВА 2. РЕАКТИВЫ, МЕТОДИКИ СИНТЕЗА НОВЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ ПИРАЗОЛОНА, ПРИБОРЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. РЕАКТИВЫ И МЕТОДИКИ СИНТЕЗА НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРАЗОЛОНА.

2.2. ПРИБОРЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

ГЛАВА 3 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ ИОНОВ

МЕТАЛЛОВ НЕКОНДЕНСИРОВАННЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ 3 -МЕТИ Л-2-ПИР A3 О ЛИН- 5 -ОНА.

3.1. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ 1,3-ЗАМЕЩЕННЫХ ПИРАЗОЛ- 5 -ОНОВ.

3.2. ЭКСТРАКЦИЯ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ

ПО КООРДИНАЦИОННОМУ МЕХАНИЗМУ.

3.2.1. ЭКСТРАКЦИЯ ИЗ ПЕРХЛОРАТНЫХ РАСТВОРОВ.

3.2.2. ЭКСТРАКЦИЯ ИЗ ТРИХЛОРАЦЕТАТНЫХ РАСТВОРОВ.

3.3. ЭКСТРАКЦИЯ АЦИДОКОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ ПО АНИОНООБМЕННОМУ МЕХАНИЗМУ.

3.3.1. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ ПРОТОНИРОВАННЫХ 1,3-ЗАМЕЩЕННЫХ-ПИРАЗОЛ-5-ОНОВ.

3.3.2. ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ИЗ ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСТВОРОВ 1-ФЕНИЛ- И 1-АЖИЛ-З

Щ МЕТИЛ-2-ПИРАЗОЛИН-5-ОНАМИ.

3.3.3. ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ИЗ ТИОЦИАНАТНЫХ РАСТВОРОВ.

3.4. ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ НЕКОНДЕНСИРОВАННЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ ПИРАЗОЛОНА ПО КАТИОНООБМЕННОМУ МЕХАНИЗМУ

ИЗ АММИАЧНЫХ РАСТВОРОВ.

3.5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.6. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3.

ГЛАВА 4 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ ИОНОВ

МЕТАЛЛОВ ПРОИЗВОДНЫМИ ДИ-(1-ГЕКСИЛ-5-ГИДРОКСИ-3-МЕТИЛ-4-ПИРА30ЛИЛ)МЕТАНА.

4.1. СТРОЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ДИ-(1-ГЕКСИЛ-5-ГИДРОКСИ

3 -МЕТИЛ-4-ПИРАЗОЛИЛ)-МЕТАНОВ.

4.2. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ДИ-(1-ГЕКСИЛ-5-ГИДРОКСИ-3-МЕТИЛ-4

ПИРАЗОЛИЛ)МЕТАНОВ.

4.3. ПРОИЗВОДНЫЕ ДИ-(1-ГЕКСИЛ-5-ГИДРОКСИ-3-МЕТИЛ-4-ПИРАЗОЛИЛ)МЕТАНА КАК ЭКСТРАКЦИОННЫЕ РЕАГЕНТЫ.

4.3.1. ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ПО АНИОНООБМЕННОМУ МЕХАНИЗМУ.

4.3.2. ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ПО КООРДИНАЦИОННОМУ МЕХАНИЗМУ.

4.3.2.1. ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ДГПМ ИЗ ТРИХЛОРАЦЕТАТНЫХ РАСТВОРОВ.

4.3.2.2. ЭКСТРАКЦИЯ ПЕРХЛОРАТОВ ЦИНКА И СВИНЦА ПРОИЗВОДНЫМИ ФЕНИЛ-ДИ-( 1-ГЕКСИЛ-5

ГИДРОКСИ-3 -МЕТИЛ-4-ПИРАЗО ЛИЛ)МЕТАНА.

4.3.3. ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ПО КАТИОНООБМЕННОМУ МЕХАНИЗМУ.

4.3.3.1. ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ДИ-(1-ГЕКСИЛ-5-ГИДРОКСИ-3-МЕТИЛ-4

ПИРАЗОЛИЛ)МЕТАНОМ ИЗ АММИАЧНЫХ РАСТВОРОВ.

4.3.3.2. ЭКСТРАКЦИЯ ТАЛЛИЯ(1) ПРОИЗВОДНЫМИ ДИ-( 1 -ГЕКСИЛ-5-ГИДРОКСИ-З -МЕТИЛ-4

ПИРАЗОЛИЛ)МЕТАНА ИЗ ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ.

4.4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.5. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4.

ГЛАВА 5. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ ИОНОВ

МЕТАЛЛОВ ПРОИЗВОДНЫМИ ДИАНТИПИРИЛМЕТАНА ПО

КООРДИНАЦИОННОМУ МЕХАНИЗМУ.

5.1. ЭКСТРАКЦИЯ ПЕРХЛОРАТОВ ЦИНКА И СВИНЦА

ПРОИЗВОДНЫМИ ДИАНТИПИРИЛМЕТАНА.

5.2. ЭКСТРАКЦИЯ УРАНА(У1) ДИАНТИПИРИЛАЖАНАМИ ИЗ

ПЕРХЛОРАТНЫХ РАСТВОРОВ.

5.3. ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ПРОИЗВОДНЫМИ ДИАНТИПИРИЛМЕТАНА ИЗ РАСТВОРОВ

ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ.

5.3.1. ЭКСТРАКЦИЯ СКАНДИЯ, ЦИРКОНИЯ И ТОРИЯ ИЗ НАФТАЛИНСУЛЬФОНАТНЫХ РАСТВОРОВ

ДИАНТИПИРИЛМЕТАНОМ.

5.3.2. ЭКСТРАКЦИЯ УРАНА(У1)

ДИАНТИПИРИЛМЕТАНОМ ИЗ РАСТВОРОВ НАФТАЛИН-2-СУЛЬФОКИСЛОТЫ.

5.3.3. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АНИОНА НА ЭКСТРАКЦИЮ КАТИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ YPAHA(VI) С

ДИАНТИПИРИЛМЕТАНОМ.

5.3.4. ЭКСТРАКЦИЯ ТОРИЯ ИЗ РАСТВОРОВ ГАЛОГЕНУКСУСНЫХ КИСЛОТ ДИАНТИПИРИЛАЛКАНАМИ

5.4. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 5.

ГЛАВА 6 СТРОЕНИЕ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЭКСТРАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ 4-АРОИЛ- И 4

ОКСИИМИНО-1-АЛКИЛ-3-МЕТИЛ-2-ПИРА30ЛИН-5-0Н0В.

6.1. СТРОЕНИЕ 4-АРОИЛ- И 4-ОКСИИМИНО-1 -АЖИЛ-3-^ МЕТИЛ-2-ПИРАЗОЛИН-5-ОНОВ.

6.2. ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ 4-АРОИЛ- И 4-ОКСИИМИНО-1 -АЛКИЛ-3 -МЕТИЛ-2-ПИРАЗОЛИН-5 -ОНОВ.

6.3. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА 4-АРОИЛ- И 4-ОКСИИМИНО-1-АЛКИЛ-3-МЕТИЛ-2-ПИРА30ЛИН-5-0Н0В.

6.4. ИЗУЧЕНИЕ МЕЖФАЗНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ РЕАГЕНТОВ

6.5. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ 4

АРОИЛ- И 4-ОКСИИМИНО-1 - АЛКИЛ-3-МЕТИ Л-2

ПИРАЗОЛИН-5-ОНАМИ.

6.6. ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ 4-АРОИЛ-1-АЛКИЛ-З-МЕТИЛ-2

ПИРАЗОЛИН-5-ОНОВ НА ЭКСТРАКЦИЮ ЦИНКА.

6.7 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

6.8. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 6.

ГЛАВА 7 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В ЭКСТРАКЦИОННЫХ СИСТЕМАХ БЕЗ

ОРГАНИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ.

7.1. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ ВОДА

АНТИПИРИН - МОНОХЛОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА -МОНОХЛОРАЦЕТАТ НАТРИЯ.

7.2. ЖИДКОФАЗНЫЕ РАВНОВЕСИЯ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ

ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМАХ ВОДА - НАФТАЛИН-2

СУЛЬФОКИСЛОТА - АНТИПИРИН ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНОЕ.

7.2.1. ЖИДКОФАЗНЫЕ РАВНОВЕСИЯ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ ВОДА -НАФТАЛИН-2-СУЛЬФОКИСЛОТА - АНТИПИРИН.

7.2.2. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМАХ СОДЕРЖАЩИХ АНТИПИРИН.

7.3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ ВОДА - ДИАНТИПИРИЛМЕТАН

- НАФТАЛИН-2-СУЛЬФОКИСЛОТА.

7.3.1. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ ВОДА

ДИАНТИПИРИЛМЕТАН - НАФТАЛИН-2-СУЛЬФОКИСЛОТА.

7.3.2. ЖИДКОФАЗНЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ ВОДА - ДИАНТИПИРИЛМЕТАН - НАФТАЛИН-2-СУЛЬФОКИСЛОТА - ХЛОРОВОДОРОД.

7.3.3. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ ВОДА - ДИАНТИПИРИЛМЕТАН - НАФТАЛИН-2-СУЛЬФОКИСЛОТА.

7.3.4. ИЗУЧЕНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ THTAHA(IV) В СИСТЕМЕ ВОДА - ДАМ -НСК.

7.3.4. ЭКСТРАКЦИЯ ТИОЦИАНАТНЫХ АЦИДОКОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ.

7.3.5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

7.4. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ ВОДА - ДИАНТИПИРИЛГЕПТАН

- НАФТАЛИН-2-СУЛЬФОКИСЛОТА.

7.4.1. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЙЯ В СИСТЕМЕ ВОДА -ДИАНТИПИРИЛГЕПТАН - НАФТАЛИН-2-СУЛЬФОКИСЛОТА.

7.4.2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ ВОДА - ДИАНТИПИРИЛГЕПТАН - НАФТАЛИН-2-СУЛЬФОКИСЛОТА.

7.4.3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

7.5. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ ВОДА - 1 -ГЕКСИЛ-3-МЕТИ Л-2-ПИРАЗОЛИН-5-ОН - ТРИХЛОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА.

7.6. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ В СИСТЕМЕ ВОДА -НЕОРГАНИЧЕСКАЯ КИСЛОТА - 1-ГЕКСИЛ-3-МЕТИ Л-2-ПИРАЗОЛИН-5-ОН.

7.7. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 7.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Экстракционные методы извлечения, разделения и концентрирования ионов металлов приобретают все более широкое значение в гидрометаллургии редких и цветных металлов, в аналитической химии, при решении экологических проблем. Прогресс в этой области в значительной степени определяется наличием высокоэффективных экстракционных реагентов, создание которых является важной научной и практической задачей. Применение скрининга известных органических соединений нерационально. Наиболее перспективным решением этой задачи является направленный синтез новых органических экстракционных реагентов с заданными характеристиками на основе целенаправленного выбора функциональных групп и прогнозирования их свойств на основе понимания зависимости экстракционной способности реагентов от их строения. В этой области имеются значительные достижения, связанные в первую очередь с исследованиями влияния строении реагентов на экстракционную способность на примере отдельных классов соединений (например, нейтральные фосфорорганические реагенты [1], алифатические амины [2] и ряд других). Получены корреляционные уравнения, позволяющие прогнозировать экстракционную способность новых реагентов из этих классов органических соединений. Однако отсутствие универсальной теории действия органических экстракционных реагентов, позволяющей априори предсказывать их свойства, оставляет актуальным изучение влияния строения на их экстракционную способность по различным механизмам экстракции.

С этой точки зрения производные пиразолона представляют теоретический и практический интерес, поскольку, в зависимости от состава водной фазы эти реагенты извлекают элементы по различным механизмам: анионообменному, выступая в роли макрокатиона; координационному, входя в виде нейтрального лиганда во внутреннюю координационную сферу комплекса; и катионообменному с отщеплением протона и образованием внутрикомплексных соединений. В качестве экстракционных реагентов давно и успешно применяются ацилпиразолоны [3], реагенты группы ДАМ [4, 5], производные ДФПМ [6], антипирин [7], пикролоновая кислота [8]. Все эти реагенты получены на основе ФМП.

Представляло интерес попытаться улучшить их экстракционные свойства введением гидрофобных алкильных радикалов в первое положение пиразолинового кольца молекулы. Синтез А1кМП относительно прост [9], а наличие большого массива литературных данных по структурным аналогам - реагентам группы ДАМ, ДФПМ и АФМП, позволяет провести сравнительную оценку влияния природы заместителей и строения реагентов на их экстракционную способность. Как ни парадоксально, но пиразо-лоны, служащие исходным сырьем для получения вышеперечисленных групп реагентов (ФМП и А1кМП), в качестве самостоятельных экстракционных реагентов практически не изучались.

Экстракционным методам, наряду с достоинствами, присущ ряд недостатков, основной из которых - необходимость применения органических растворителей - пожароопасных и токсичных веществ. Проблема снижения токсичности и повышения безопасности экстракционных процессов актуальна и может быть решена как традиционным путем — поиском малотоксичных экстракционных реагентов и разбавителей, так и более кардинальным образом, например, с использованием экстракции легкоплавкими реагентами [10] или извлечением ионов металлов в системах без органического растворителя, например, используя двухфазные водно-солевые системы с водорастворимыми полимерами [11].

Другой причиной расслаивания водных систем может быть химическое взаимодействие компонентов водного раствора, что и наблюдается, например, в ряде систем с Ант и органической кислотой: бензойной [12],

ТХУК [13], ПК [14]. Наиболее полную картину фазовых равновесий можно получить с использованием метода физико-химического анализа, построением соответствующих диаграмм растворимости. Анализ диаграмм позволяет сделать выводы не только о границах области расслаивания, но и о характере взаимодействия компонентов, о количественном соотношении фаз в системе. Учитывая малую изученность этих систем представляет интерес расширить ассортимент систем подобного типа и сравнить химию экстракции в них и в системах с органическим растворителем.

Цель и задачи работы. Основная цель работы заключается в установлении влияния строения производных пиразол-5-она на их экстракционную способность. Для решения этой проблемы были поставлены следующие задачи: изучить влияние замены фенильного радикала в первом положении пиразолинового кольца на алифатический при экстракции ионов металлов, исследовать строение, физико-химические и комплексооб-разующие свойства реагентов класса пиразолонов; установить корреляционные зависимости строения реагентов - экстракционная способность, изучить экстракцию ионов металлов по различным механизмам, изучить фазовые равновесия и механизм экстракции ионов металлов производными пиразолона в нетрадиционных экстракционных системах с единственным жидким компонентом - водой.

Научную новизну работы составляют: 1. Изучены физико-химические свойства и доказаны структуры 27 новых соединений - производных ди-(1-гексил-5-гидрокси-3-метил-4- пиразо-лил)метана, 1-алкил-4-ароил-3-метил-2-пиразолин-5-онов, 1-алкил-4-оксиимино-3-метил-2-пиразолин-5-онов. На основании расчета электронного строения сделаны выводы об устойчивости таутомеров, про-тонированных и ионизированных форм реагентов, даны прогнозы их экстракционной эффективности.

2. Впервые изучена экстракция ионов металлов 1-фенил- и 1-алкил-З- ме-тилпиразол-5-онами, 1-фенил- и 1-алкил-4-оксиимино-3-метил-2-пиразолин-5-онами, 1-алкил-4-ароил-3-метил-2-пиразолин-5-онами, по различным механизмам. Определен состав экстрагируемых комплексов. Рассчитаны константы экстракции ряда кислот и металлов. Установлены корреляционные зависимости между строением реагентов и их кислотно-основными свойствами и экстракционной способностью. Установлен факт извлечения таллия(1) из щелочных и аммиачных растворов реагентами класса пиразолонов.

3. Методами физико-химического анализа изучены фазовые равновесия и распределение ионов металлов в принципиально новых экстракционных системах с единственным жидким компонентом - водой, содержащих производные пиразолона. Построены изотермы растворимости. В зависимости от свойств компонентов системы и природы металла предложен химизм реакции комплексообразования и экстракции.

Практическая значимость работы заключается в разработанном комплексе методик экстракционного выделения и разделения ионов металлов из растворов сложного солевого состава с последующим физико-химическим определением. Методики обладают высокой селективностью и хорошей воспроизводимостью. Производные ди-(1-гексил-5-гидрокси-3-метил-4-пиразолил)метана показали перспективность в качестве ингибиторов кислотной коррозии.

Представленная работа является обобщением результатов исследований, выполненных автором в Естественно-научном институте при Пермском университете в 1983-1990 гг по теме "Органические реагенты в неорганическом анализе. Экстракционные методы разделения и концентрирования" (номер государственной регистрации 18.11.009097) и в институте технической химии УрО РАН по направлению "Координационная химия" Координационного Совета РАН:

- в 1991-1996 гг. по теме "Разработка теоретических основ применения органических производных гидразина в качестве комплексообразующих реагентов" (№ гос. регистрации 0192002209)

- в 1996-2002 гг. по теме "Синтез и исследование лигандных свойств органических производных гидразина и гетероциклических соединений, полученных на их основе".

ВЫВОДЫ

1. Предложено использование 1-алкил-3-метилпиразол-5-онов и 1-фенил-З-метилпиразол-5-она в качестве экстракционных реагентов. Рассчитано электронное строение основных и ионизированных таутомерных форм. Изучено распределение реагентов между хлороформом и хлоридными, перхлоратными, трихлорацетатными и аммиачными растворами. Определены константы экстракции хлорной, хлороводородной и бромоводо-родной кислот. Изучена экстракция ионов металлов из хлоридных, бро-мидных, иодидных, тиоцианатных, трихлорацетатных, перхлоратных и аммиачных растворов. Из кислых галогенидных и тиоцианатных растворов экстрагируются ионные ассоциаты состава (LH2)(m.n)[Mn+Xm]; из трихлорацетатных и перхлоратных - координационные комплексы -[Mn+(LH)m]Xn; из аммиачных - Mn+Ln. По своей эффективности заместители располагаются в ряд: С7Н|5 > СбНп > С5Нп > С4Н9 > СбН5.

2. Изучена экстракционная способность производных ди-(1-гексил-5-гидрокси-3-метил-4-пиразолил)метана. Впервые, для производных пи-разолона, обнаружена экстракция таллия(1) из аммиачных и щелочных растворов. Установлена корреляция между значениями констант экстракции таллия(1), константами ионизации реагентов и константами Гаммета заместителей для производных фенил-ди-(1-гексил-5-гидрокси-3-метил-4-пиразолил)метана.

3. Изучено распределение 1-фенил- и 1-алкил-4-оксиимино-3-метил-2- пи-разолин-5-онов и 1-фенил- и 1-алкил-4-(3-нитробензоил)-3-метил-2- пи-разолин-5-онов между хлороформом и ацетатными буферными растворами. Максимальные значения коэффициентов распределения наблюдаются для соединений с гептильным заместителем. Ионы металлов экстрагируются в виде внутрикомплексных соединений, состава Mn+Ln по катионообменному механизму. Обнаружена количественная зависимость между параметрами жесткости Клопмана катионов и значениями рН5о экстракции. Для экстракции ионов цинка 4-ароил-1-гексил-3-метил-2-пиразолин-5-онами установлено наличие линейной корреляции значений рН50, логарифмов констант экстракции с константами Гаммета заместителей, значениями констант ионизации и рассчитанными тепло-тами ионизации реагентов.

4. Изучено влияние природы анионного фона и строения производных ди-антипирилметана на их экстракционную способность по координационному механизму. Введение заместителей к метиленовому атому углерода приводит к уменьшению экстракционной способности реагентов. Для производных фенилдиантипирилметана наблюдается улучшение экстракционных свойств при введении электронодонорных заместителей в бензилиденовый фрагмент молекулы. Применение органических анионов вызывает уменьшение, по сравнению с неорганическими анионами, числа молекул реагента, входящих во внутреннюю координационную сферу комплекса.

5. Впервые построены изотермы растворимости тройных систем вода -антипирин (диантипирилгептан) - нафталин-2-сульфокислота, вода - 1-гексил-З-метилпиразол-5-он - азотная (трихлоруксусная) кислота и четверных систем вода - диантипирилметан - нафталин-2-сульфокислота -хлороводород, вода - антипирин - монохлоруксусная кислота - моно-хлорацетат натрия. Определены границы областей жидкого двухфазного равновесия и состав равновесных фаз. Из растворов с низким содержанием неорганических кислот извлекаются катионные комплексы металлов по координационному механизму. В присутствии анионов комплек-сообразователей экстрагируются ионные ассоциаты ацидокомплексов металлов с протонированной формой реагента по анионообменному механизму. Максимальную эффективность экстракции по координационному механизму проявляет диантипирилметан; по анионообменному механизму - диантипири л гептан.

6. На основании изучения фазовых равновесий и распределения ионов металлов разработаны способы выделения таллия(Ш), галлия, индия, ме-ди(Н), серебра, таллия(1), железа(Ш), кобальта(Н), скандия, титана(1У), урана(У1) с их последующим физико-химическим определением. Правильность и воспроизводимость гибридных методик апробирована на искусственных растворах и стандартных образцах.

1. Химия экстракции / Под ред. В.А. Михайлова. Новосибирск: Наука, ' 1984. С. 68-111.

2. Шмидт B.C. Экстракция аминами. М.: Атомиздат, 1980. 264 с.

3. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракция металлов ацилпиразолонами. М.: Наука, 1977. 144 с.

4. Живописцев В.П. Производные антипирина как аналитические реагенты. Дис. докт. химич. наук. Пермь: Пермск. ун-т, 1965. 523 с.

5. Петров Б.И. Экстракционные системы различных типов с антипирином, диантипирилалканами и их использование в аналитической химии. Дис. докт. химич. наук. Пермь: Пермск. ун-т, 1989.

6. Дегтев М.И. Химия экстракции металлов производными пиразолона. Дис. . докт. химич. наук. Пермь: Пермск. ун-т, 1996. 288 с.

7. Петров Б.И., Рогожников С.И. Антипирин как аналитический реагент (обзор) // Органические реагенты в аналитической химии. Пермь: Пермск. ун-т, 1985. N 19. С. 3-36.

8. Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е., Куватов Ю.Е., Колядина О.А., Молоч-никова Н.П., Мясоедов Б.Ф. Экстракция элементов смесью сульфокси-дов и пикролоновой кислоты / Химия и технология экстракции. Т. 1. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. С. 147-154.

9. Мамаев В.П. Об 1-алкил-3-метил-5-пиразолонах // Журн. общей химии. 1959. Т. 29, N 8. С. 2747-2750.

10. Ю.Лобанов Ф.И. Экстракция неорганических соединений расплавами органических веществ // Итоги науки и техники. Неорган, химия. Вып. 7. М.: ВИНИТИ, 1980. 83 с.

11. Зварова Т.И., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Жидкостная экстракция в системе водный раствор соли водный раствор полиэти-ленгликоля // Докл. АН СССР. 1983. Т. 273, N 1. С. 107-110.

12. Крупаткин И.Л. Приложение способа двух растворителей к изучению взаимодействия в жидких системах // Журн. общей химии. 1957. Т. 27, N 3. С. 567-568.

13. Крупаткин И.Л., Роженцова Е.П. О тройных системах, содержащих двойные в состоянии скрытного расслаивания // Журн. физич. химии. 1971. Т. 45, N3. С. 556-560.

14. Журавлев Е.Ф. О системах с верхней критической точкой // Уч. зап. М'олотовск. ун-та. 1954. Т. 8. С. 3-7.

15. Розен A.M., Крупнов Б.В. Зависимость экстракционной способности органических соединений от их строения // Успехи химии. 1996. Т. 65, N 11. С. 1052-1079.

16. Rozen A.M. Prediction and control of extraction ability and some physico-chemical properties of extractant / ISEC'88: Int. Solvent Extr. Conf. Moscow 18-24. July. 1988: Conf. Pap. V. 1. Moscow, 1988. P. 62-69.

17. Пальм В.П. Строение и реакционная способность органических соединений // Усп. химии. 1961. Т. 30. С. 1069.

18. Пальм В.П. Основы количественной теории органической химии. Л.: Химия, 1977. 360 с.

19. Николаев А.В., Фокин А.В. Направление синтеза экстрагентов для цветной металлургии // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1970. Т. 15. Вып. 4. С. 364-369.

20. Шмидт B.C. Современное состояние применения принципа ЛСЭ к описанию экстракционных равновесий // Химия экстракции. Новосибирск: Наука, 1984. С. 96-112.

21. Розен A.M., Крупнов Б.В. Прогнозирование экстракционной способности при комплексообразовании металлов с фосфороорганическими экс-трагентами//Журн. физич. химии. 1995. Т. 69, N 10. С. 1891-1893.

22. Макитра Р.Г., ПиригЯ.Н. Сравнение эффективности описания экстракционных равновесий посредством шкалы BP и многопараметровым уравнением ЛСЭ // Радиохимия. 1987. N 6. С. 755-763.

23. Laskorin B.N., Yakshin V.V., Filippov Е.А. The application of EDA interactions for explaining and forecasting the extractive ability of elementoor-ganic reagents //ISEC'88. Moscow, 1988. V. 1. P. 78-81.

24. Алимарин И.П., Петрухин O.M., Багреев B.B. Общая теория экстракции хелатов // Теория и практика экстракционных методов. М.: Наука, 1985. с. 5-40.

25. Петрухин О.М. Координационная химия и экстракция нейтральных комплексов металлов // Химия экстракции. Новосибирск: Наука, 1984. С. 112-131.

26. Спиваков Б.Я., Петрухин О.М. Экстракция галогенидных комплексов металлов с позиций координационной химии // Журн. неорган, химии. 1980. Т. 25, С. 245-259.

27. Петрухин О.М., Цирельсон В.Г., Порай-Кошиц М.А. Методы разделения металлов и координационная сфера центрального атома комплекса // Журн. неорган, химии. 1995. Т. 40, N 6. С. 961-972.

28. Семенов С.А. О количественной интерпретации принципа жестких и мягких кислот и оснований // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36, N 3. С. 787-791.

29. R.G. Parr, W. Yang. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. N-Y.: Oxford Univ. Press. 1989.

30. В.И. Нефедов, В.И. Вовна. Электронная структура химических соединений. М.: Наука. 1987. 256 с.

31. Rozen A.M., Klimenko N.M., Krupnov B.V. Quantum chemical study of extraction ability / ISEC'88. Moscow, 1988. V. 1. P. 70-73.

32. Розен A.M., Николотова З.И. // Журн. неорган, химии. 1964. Т. 9, N 7. С. 1725-.

33. Никитин Ю.Е., Муринов Ю.И., Розен A.M. // Успехи химии. 1976. Т. 45, вып. 12. С. 2233-.

34. Розен А.М, Нагнибеда А.С. // Радиохимия. 1969. Т. 11, вып. 3. С. 273-.

35. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева Н.А. // Докл. АН СССР. 1973. Т. 209, N6. С. 1369-.

36. Розен A.M., Крупнов Б.В. Прогнозироание экстракционной способности органических соединений с помощью квантовохимического расчета энергии тестовых реакций (о выборе акцептора) // Докл. РАН. 1998. Т. 358. N6. С. 790-793.

37. Розен А.М, Клименко Н.М., Крупнов Б.В. Квантовая химия и проблемы экстракционной способности / IX Всес. конф. по экстракции. М.: 1991. С. 16-19.

38. Myasoedov B.F., Bodrin G.V., Chmutova М.К. et al. // Solv. Extr. & Ion Exch. 1983. V. 1. P. 689-.

39. Чмутова M.K., Бодрин Г.В., Литвина M.H. и др. // Радиохимия. 1989. Т. 31, вып. 1.С. 83-.

40. Розен A.M., Крупнов Б.В. Квантово-химическое исследование фосфо-рорганических кислот и их комплексов // Журн. физич. химии. 1996. Т. 70, N8. С. 1435-1439.

41. Rozen A.M., Krupnov D.V. Quantum chemistry as a base of extraction theory in XXI century / Intern, symp. Ectraction processes in XXI century. Moscow, 1999. P. 68-74.

42. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты // Уч. зап. Пермского ун-та. 1974. N 324. 280 с.

43. Методика получения химических реактивов и препаратов. М.: ИРЕА. 1967. N 17. С. 155.

44. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968. С. 568.

45. Мазуренко Е. А. Справочник по экстракции. Киев: Техника, 1972. 448 с.

46. Коростелев П.П. Реактивы для технического анализа. М.: Металлургия, 1988. 384 с.

47. А.с. 805611 СССР. Я-бис-(1-фенил-3-метилпиразолон-5-ил)метаны как экстракционные реагенты / В.П. Живописцев, М.И. Дегтев, B.C. Саврасова, М.А. Хорькова, Л.И. Ускова // Б.И. 1982. N 3.

48. Гетероциклические соединения / Под ред. Р. Эльдерфилда. М.: ИЛ, 1961. Т. 5.602 с.

49. Порай-Кошиц А.Е., Порай-Кошиц Б.А., Липина Н.Г. Таутомерия м-нитрофенилдипиразолонилметана//Журн. общей химии. 1955. Т. 25, N 8. С. 1604-1609.

50. Порай-Кошиц А.Е., Порай-Кошиц Б.А., Липина Н.Г. Таутомерия производных дипиразолонилфенилметана // Журн. общей химии. 1956. Т. 26, N3. С. 872-877.

51. Stefan Shaker L., Ishak Moheb F. Synthesis and Characterization of Aryl-bis-(5-hydroxy-3-methyl- l-phenyl-4-pyrazolyl)methane Ligands // Synth, and React. Inorg. and Metal-org. Chem. 1994. V. 24, N 5. P 845-853.

52. A.c. 1436466 СССР. Ди-(1-гексил-3-метил-5-гидроксипиразол-4-ил)метан как экстракционный реагент на серебро и способ его получения / Б.И. Петров, П.Т. Павлов, А.Е. Леснов, Т.Б. Москвитинова.

53. А.с. 1781219 СССР. Арил-ди-(1-гексил-5-гидрокси-3-метил-4- пиразо-лил)метаны как экстракционные реагенты на таллий(1) / А.Е. Леснов, П.Т. Павлов, Б.И. Петров, Г.А. Гартман // Б.И. 1992. N 46.

54. Леснов А.Е. Павлов П.Т. Рудзит Г.П. Петров Б.И. 2-Фурил-ди-(1- гек-сил-5-гидрокси-3-метил-4-пиразолил)метан как экстракционный реагент на таллий(1) // Latvijas kimijas zurnals. 1991. N 5. С. 591-594.

55. Jensen B.S. Synthesis of l-phenyl-3-methyl-4-acylpyrazolones-5 // Acta Chem. Scand. 1959. V. 13, N 8. P 1668-1670. //РЖХ. 1960. 52015

56. Золотов Ю.А., Ламбрев В.Г., Чмутова M.K., Сизоненко Н.Т. Экстракция внутрикомплексных соединений элементов с 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолоном-5 // Докл. АН СССР. 1965. Т. 165. С. 117-120.

57. Okafor Emmanuel Chukwuemeka. Исследование 1-фенил-3-метил-4-трифторацетилпиразолона-5 перспективного экстрагента ионов металлов // Talanta. 1982. V. 29, N 4. Р. 275-278.

58. Ozaki Т., Miyazaki S., Umetani S., Kihara S., Matsui M. Solvent extraction of zinc with l-(2'-chlorophenyl)-3-methyl-4-aroyl-5-pyrazolones // Anal. Chim acta. 1989. V. 226, N 1. P. 187-192.

59. Леснов A.E., Павлов П.Т., Пустовик Л.В. 4-Ароил-1-гексил-3-метил-2-пиразолин-5-оны как экстракционные реагенты цинка // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44, N 4. С. 27-30.

60. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. 384 с.

61. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1979. 376 с.

62. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов на Дону: Донецк, ун-т. 1966. 471 с.

63. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. С. 281.

64. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико- химического анализа. М.: Наука, 1976. 503 с.

65. Никурашина Н.И., Мерцлин Р.П. Метод сечений. Применение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем. Саратов: Сарат. ун-т, 1969. С. 121.

66. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. JL: ОНТИ- Хим-теорет, 1936. 193 с.

67. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе. М.: ИЛ, 1960, 580 с.

68. ШварценбахГ., Флашка П. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 360 с.

69. Аналитическая химия урана / Под ред. Д.И. Рябчикова, М.М. Сенявина. М.: АН СССР, 1962.431 с.

70. Петров Б.И., Живописцев В.П., Махнев Ю.А. Определение циркония с применением гексилдиантипирилметана//Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28, N3. С. 505-509.

71. Акимов В.К., Емельянова И.А., Бусев А.И. Перхлораты и периодаты антипирина и его производных. Гравиметрическое и Титриметрическое определение перхлорат-ионов // Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26, N 5. С. 956-963.

72. Гладышев В.П., Наурызбаев М.К., Мендалиева Д.К. Влияние производных диантипирилметана на полярографическое поведение таллия // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1977. Т. 20, № 1. С. 82-85.

73. Наурызбаев М.Л., Оскомова Л.А., Гладышев В.П. Влияние диантипирилметана и его производных на процесс восстановления таллия(1) на ртутном капающем электроде // Изв. Вузов. Химия и хим. технология.-1979. Т. 22, №8. С. 955-957.

74. Наурызбаев М.К., Мендалиева Д.К., Гладышев В.П. Исследование влияния пропилдиантипирилметана на полярографическое поведение ионов некоторых металлов // Изв. АН КазССР. Сер. химическая. 1977. N 1. С. 68-72.

75. Мендалиева Д.К., Шалгымбаев С.Т., Наурызбаев М.К. Влияние производных диантипирилметана на полярографическое поведение ионов кадмия и цинка // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1979. Т. 22, № 7. С. 778-781.

76. Наурызбаев M.JL, Оскомова JI.A., Гладышев В.П. Влияние диантипирилметана и его производных на полярографическое восстановления Eu(III) //Изв. Вузов. Химия и хим. технология.-1981. Т. 24, N 6.-С. 666668.

77. Оскомова JI.A., Наурызбаев M.JL, Гладышев В.П. Полярографическое восстановление серебра в присутствии диантипирилметана и его производных // Изв. Вузов. Химия и хим. технология.-1982. Т. 25, N 6.-С. 731-733.

78. Оскомова JI.A., Гладышев В.П., Наурызбаев M.JI. Влияние температуры на ингибирующее действие диантипирилметана и его производных // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1983. Т. 26, N 6.-С. 707-709.

79. Игнатенко И.Л. Экстракционно-осциллополярографическое определение сурьмы с использованием диантипирилметана. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.: МХТИ, 1980. 20 с.

80. Игнатенко Е.Г., Магомедов А.Г. Влияние различных факторов при восстановлении висмута из экстрактов в присутствии диантипирилметана / Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы. N 915-хп-Д84. Ростов на дону, 1984. Юс.

81. Игнатенко Е.Л., Пилипенко С.В., Явлошевский А.Л., Багдасаров К.Н., Игнатенко Е.Г. Экстракционно-осциллополярографическое определение меди с использованием диантипирилметана // Заводск. лаборатория. 1978. Т. 44, N 9. С. 1055-1056.

82. Петров Б.И., Леснов А.Е., Щуров Ю.А., Голубева Е.В. Полярографическое определение цветных металлов в сплавах с предварительной экстракцией диантипирилгептаном // Заводск. лаборатория. 1988.-Т. 54, № 6. С. 13-15.

83. Щуров Ю.А., Петров Б.И., Леснов А.Е. Экстракционно- полярографическое определение меди, кадмия и свинца с использованием дианти-пирилгептана // Органические реагенты в аналитической химии. Пермь: Пермский ун-т. 1983. С. 128-132.

84. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т. 2. М.: Химия, 1976. С. 332.

85. Улахович Н.А., Будников Г.К., Стурис А.П., Горбунова Т.О., Евстигнеева Е.Ю. Полярографическое исследование экстракции алкилзаме-щенных меркаптохинолинатов металлов расплавленным нафталином // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38, № 6. С. 974-978.

86. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высшая школа, 1985. 327 с.

87. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н. Оптимизация экстракции трудноизвле-каемых органических веществ методом планирования эксперимента / Деп. в ОНИИТХим г. Черкассы. N 193хп-87. Воронеж, 1987. 7 с.

88. Копырин Л.А., Мурашов В.Д., Шведов В.П. Использование метода Бокса-Уилсона для определения оптимальных условий экстракционного выделения некоторых лантаноидов аминами // Радиохимия. 1980. Т. 22, N6. С 862-869.

89. Чернова О.П., Семенов С.А., Курдюмов Г.М., Куликова А.В. Математическое планирование экстракции некоторых РЗМ из систем сложного солевого состава // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1991. Т. 34, N 10. С. 105-108.

90. Apostoluk Wieslaw. Применение полиномиального регрессионного анализа к интерпретации некоторых типов экстракционных равновесий // Hydrometallurgy. 1991. V. 26, N 2. Р. 233-241. // РЖХ. 1991. 17В257.

91. Грановский Ю.В. и др. Оценка эффективности новых экстрагентов с . помощью стандартных методов планирования эксперимента // Вестник Моск. ун-та. Химия. 1996. N 3. С. 84-86.

92. Статистические методы в инженерных исследованиях / Под ред. Г.К. Круга. М.: Высшая школа, 1983. 216 с.

93. Гусев С.И. Применение антипирина, пирамидона и пикролоновой кислоты в аналитической химии. Дис. . докт. хим. наук. Пермь, 1950.

94. Nair C.G.R., Radhakrishnan Р.К. Complexes of rare earth perchlorates and nitrates with 3-methyl-l-phenyl-pyrazol-5-one // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci). 1981. V. 90, N 6. P. 541-546.

95. Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е. Куватов Ю.Г., Колядина О.А., Молоч-никова Н.П., Мясоедов Б.Ф. Экстракция элементов смесью сульфокси-дов и пикролоновой кислоты // Химия и технология экстракции. Т. 1. М.: РХТУ, 2001. С. 147-155.

96. Куватов Ю.Г., Никитин Ю.Е., Муринов Ю.И. Синергетическая экстракция урана смесью сульфоксидов и пикролоновой кислоты // Радиохимия. 1980. Т. 22, N 3. С. 358-362.

97. А.с. 602476 СССР. Экстрагент для извлечения урана / Ю.Е. Никитин, Ю.Г. Куватов, Ю.И. Муринов, Н.А. Егуткин // Б.И. 1979. N 17.

98. Мясоедов Б.Ф., Молочникова Н.П., Куватов Ю.Е., Никитин Ю.Е. Экстракция америция в различных степенях окисления пикролоновой кислотой и ее смесями с сульфоксидами // Радиохимия. 1981. Т. 23, N 1.С. 43-48.

99. Пятницкий И.В., Симоненко В.И. Влияние некоторых органических оснований на экстракцию титана и циркоиия а-броммасляной кислотой // Укр. хим. журн. 1977. Т. 43, N 2. С. 203-205.

100. Симоненко В.И. Влияние пиразолонов-5 на экстракцию титана, циркония и гафния а-броммасляной кислотой: автореферат дис. канд. хим. наук. Киев, 1978. 15 с.

101. Пятницкий И.В., Симоненко В.И. Влияние некоторых производных пиразолона на экстракцию циркония и гафния а-броммасляной кислотой//Укр. хим. журн. 1976. Т. 42, N 11. С. 1186-1190.

102. Пятницкий И.В., Симоненко В.И. Экстракционно-фотометрическое определение титана после отделения его от железа хлороформным раствором а-броммасляной кислоты, содержащим 1-фенил-З-метил- пира-золон-5 //Укр. хим. журн. 1977. Т. 43, N 4. С. 416-417.

103. Симоненко В.И., Саливон-Пескова В.Я. Экстракция металлов хлороформным раствором а-броммасляной кислоты, содержащим 3-метилпиразолон-5. Деп. в УкрНИИНТИ. N 2940-Ук89. Киев, 1989. 8 с.

104. Винокуров В.Г., Троицкая B.C., Грандберг И.И. Строение и таутомерия оксипиразолонов // Журн. общей химии. 1963. Т. 33, N 8. С. 25972604.

105. Труеевич Н.Д., Правоторова Л.А., и др. Синтез и спектрофотометрические исследования 1,3,4-замещенных 5-пиразолонов // Изв. Вузов. Химия и хим. технол. 1980. Т. 23, N 10. С. 1206-1209.

106. Дегтев М.И., Морозова Т.Л., Смирнов Ю.И. Экстракционная способность 3-метил-1-фенилпиразол-5-она и его производных ди-(5-гидрокси-3-метил-1-фенилпиразол-4-ил)алканов // Журн. Общей химии. 1998. Т. 68, N 5. С. 747-752.

107. Katritzky A.R., Maine F.W. The tautomerism of heteroaromatic compounds with five-membered rings. IV. 1-Substituted pyrazolin-5-ones // Tetrahedron. 1964. V. 20, N 2. P. 299-314.

108. Newman G.A., Pauwells P.J.S. A study of pyrazolin-5-one tautomerism. III. An infrared absorption dand specific for the OH form // Tetrahedron. 1970. V. 26, N 13. P. 3429-3434.

109. Голованов И.Б., Цыганкова И.Г. Корреляционное соотношение структура свойство. III. Коэффициент распределения молекул органических соединений различных классов в системе октанол — вода // Журн. общей химии. 2000. Т. 70, N 2. С. 223-230.

110. Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухотина. Л.: Химия, 1981.488 с.

111. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480 с.

112. Дегтев М.И., Хорькова М.А., Петрова Е.Н. Экстракция меди(1) из хлоридных растворов производными пиразол она // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 64, N9. С. 1603-1606.

113. Дегтев М.И., Петрова Е.Н., Хорькова М.А. Экстракция хлоридных комплексов таллия(Ш) пиразолоном и его производными // Журн. неорган. химии. 1990. Т. 35, N5. С. 1351-1353.

114. Петрова Е.Н. Пиразолон и его производные как экстракционные реагенты галлия / Физико-химические свойства композитов и органических реагентов с активными функциональными группами. Свердловск: УрО РАН, 1991. С. 4-9.

115. Петров Б.И., Кислицын И.А. Экстракция прометия-147 диантипи-рилметаном в присутствии неорганических высаливателей // Журн. не-орг. химии. 1982. Т. 27, N 2. С. 462-468.

116. Петров Б.И., Вилисов В.Н. Экстракция ионов металлов из трихлор-ацетатных растворов производными диантипирилметана // Журн. ана-лит. химии. 1976. Т. 31, N 12. С. 2288-2292.

117. А.с. 1460037 СССР. Способ выделения скандия / М.И. Дегтев, Е.Н. Петрова//Б.И. 1989. N7.

118. Петрова Е.Н., Дегтев М.И. Экстракция трихлорацетатных комплексов скандия пиразолоном и его производным // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36, N8. С. 2179-2183.

119. Гиндин JI.M. Экстракционные процессы и их применение. М.: Наука, 1984. 144 с.

120. Москвитинова Т.Б., Петров Б.И. Леснов А.Е., Павлов П.Т., Пурецкая Е.Р. Экстракция ионов металлов из трихлорацетатных растворов 1-гексил-З-метилпиразол-5-оном и его конденсированным производным //Журн. неорг. химии. 1990. Т. 35, N 11. С. 2983-2986.

121. А.с. 1428701 СССР. Способ выделения индия из кислых иодидных растворов / Б.И. Петров, Т.Б. Москвитинова, А.Е. Леснов, П.Т. Павлов //Б.И. 1988. N37.

122. А.с. 1435540 СССР. Способ отделения таллия и галлия от индия / Б.И. Петров, Т.Б. Москвитинова, П.Т. Павлов, Леснов А.Е. // Б.И. 1988. N41.

123. Петров Б.И., Москвитинова Т.Б., Павлов П.Т., Леснов А.Е. Применение 1-гексил-3-метилпиразол-5-она для экстракционного выделения и разделения таллия и галлия. Пермь, 1989. 6 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ 08.01.90, N28-xn90.

124. Петров Б.И., Москвитинова Т.Б., Леснов А.Е. Экстракция индия 1-фенил-З-метилпиразол-5-оном. Пермь, 1989. 5 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ 06.04.89, N362-xn89.

125. Леснов А.Е. Сазонова Е.А. Яковлева Т.П. Петров Б.И. Экстракция ионов металлов из трихлорацетатных растворов 1-алкил-3-метил-2пиразолин-5-онами // Известия Алтайского государственного университета. 2002. N 3 (25). С. 27-30.

126. Петров Б.И. Диантипирилметаны как экстракционные реагенты // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38, N 11. С. 2051-2076.

127. Дегтев М.И., Хорькова М.А., Живописцев В.П., Махнев Ю.А. Использование производных пиразолона в экстракции серебра // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37, N 12. С. 2158-2164.

128. Дегтев М.И., Хорькова М.А., Живописцев В.П. Дипиразолонилгек-силметан как новый экстракционный реагент на серебро // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1982. Т. 26, N 9. С. 1073-1077.

129. Дегтев М.И., Хорькова М.А., Махнев Ю.А., Кожевникова Л.А., Живописцев В.П. Дипиразолонилметаны и их использование для экстракции цинка и кадмия // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38, N 1. С. 42-50.

130. Дегтев М.И., Хорькова М.А., Живописцев В.П. Экстракция комплексов кадмия с дипиразолонилгексилметаном из иодидных растворов // Журн. неорг. химии. 1981. Т. 26, N 4. С. 1018-1022.

131. Хорькова М.А., Дегтев М.И., Живописцев В.П. Закономерности экстракции иодидных комплексов висмута(Ш) и свинца(П) дипиразолонилгексилметаном //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1981. Т. 24, N9. С. 1102-1105.

132. Хорькова М.А., Дегтев М.И., Живописцев В.П. Экстракция иодидных комплексов индия(Ш) дипиразолонилгексилметаном // Журн. неорг. химии. 1982. Т. 27, N 1. С. 247-249.

133. Дегтев М.И., Волкова М.А., Махнев Ю.А. Исследование закономерностей экстракции микроконцентраций ионов металлов из иодидных растворов//Химический журн. уральских ун-тов. 1995. Т. 2. С. 18-23.

134. Дегтев М.И., Афендикова Г.Ю. Экстракция хлоридных комплексов железа(Ш) дипиразолонилметанами // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40, N7. С. 1271-1278.

135. А.с. 1608463. Способ определения микропримесей в соединениях таллия(Ш) / М.И. Дегтев, Ю.А. Махнев, Е.Н. Петрова, О.А. Халявина. // Б.И. 1990. N 43.

136. Дегтев М.И., Жукова JI.A. Исследование экстракции молибдена(У1) дипиразолонилметанами из растворов минеральных кислот // Органические реагенты в аналитической химии. Пермь: Пермск. ун-т, 1991. С. 68-73.

137. Дегтев М.И., Жукова JI.A. Экстракционно-фотометрическое определение рения с использованием дипиразолонилгептана и диметилглиок-сима // Химический журн. уральских ун-тов. 1995. Т. 2. С. 9-13.

138. Дегтев М.И., Воробьева Н.Е., Махнев Ю.А. Экстракция галогенид-ных комплексов платины(1У) и палладия(П) дипиразолонилметанами и их последующее химико-атомно-эмиссионное определение // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44, N 3. С. 455-460.

139. Дегтев М.И., Хорькова М.А., Махнев Ю.А. Исследование экстракции ионов металлов дипиразолонилметанами из нитратных растворов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1991. N 6. С. 33-38.

140. Дегтев М.И., Хорькова М.А., Махнев Ю.А. Экстракционно- потен-циометрическое и химико-спектральное определение серебра // Заводская лаборатория. 1983. Т. 49, N 3. С. 10-12.

141. А.с. 1479420 СССР. Способ разделения скандия и иттрия / М.И. Дегтев, Е.Н. Петрова, М.А. Хорькова // Б.И. 1989. N 18.

142. Петрова Е.Н. Использование метода регрессионного анализа для определения оптимальных условий экстракционного разделения иттрия и скандия // Органические реагенты в аналитической химии. Пермь: Пермск. ун-т, 1991. С. 114-118.

143. Дегтев М.И., Петрова Е.Н. Экстракция трихлорацетатных комплексов иттрия и некоторых других редкоземельных ионов металлов дипиразолонилметанами 11 Журн. неорган, химии. 1987. Т. 32, N 11. С. 27632766.

144. Петров Б.И., Москвитинова Т.Б., Рудзит Г.П. Экстракция двухзаряд-ных катионов из перхлоратных растворов диантипирилметаном // Изв. АН ЛатССР. 1983. N 1. С. 78-82.

145. Дегтев М.И., Живописцев В.П., Саврасова B.C. Экстракция серебра дипиразолонилгексилметаном из аммиачных растворов // Журн. неорг. химии. 1980. Т. 25, N 12. С. 3352-3354.

146. Дегтев М.И., Хорькова М.А., Живописцев В.П., Саврасова B.C. Экстракция цинка и кадмия дипиразолонилметанами из аммиачных растворов // Журн. неорг. химии. 1982. Т. 27, N 6. С. 1509-1513.

147. Живописцев В.П., Дегтев М.И., Саврасова B.C. Экстракция меди(П) дипиразолонилгексилметаном // Журн. неорг. химии. 1980. Т. 25, N 5. С. 1333-1336.

148. Дегтев М.И., Хорькова М.А., Махнев Ю.А., Бармина Г.А. Экстрак-ционно-атомно-эмиссионное определение микроколичеств ионов металлов в природной и сточной воде // Гидрохимические материалы. Л., 1989. Т. 105. С. 117-122.

149. Дегтев М.И., Хорькова М.А., Махнев Ю.А. Экстракционно- потен-циометрическое и химико-спектральное определение серебра // Заводская лаборатория. 1983. Т. 49, N 3. С. 10-12.

150. Дегтев М.И., Саврасова B.C., Ускова Л.И. Экстракционно- комплек-сонометрическое определение серебра с использованием гексил-бис-(1фенил-3-метилпиразолон-5-ил)метана // Органические реагенты в аналитической химии. Пермь: Пермск. ун-т, 1980. С. 50-54.

151. А.с. 1432057 СССР. 1,1-дипиразолонил-2-этилгексен-2 как органический экстрагент ионов серебра из аммиачных растворов / Н.М. Тарасов, В.К. Любимов, В.П. Живописцев // Б.И. 1988. N 39.

152. А.с. 1322112 СССР. Способ извлечения кальция / М.И. Дегтев, М.А. Хорькова, М.А. Иванова // Б.И. 1987. N 25.

153. Дегтев М.И., Хорькова М.А. Экстракция ртути(Н) и свинца(П) из щелочных (аммиачных) растворов дипиразолонилгептаном // Журн. неорг. химии. 1987. Т. 32, N 9. С. 2216-2219.

154. Коренман И.М. Аналитическая химия таллия. М.: АН СССР, 1960. 450 с.

155. Бусев А.И., Семенова М.А., Чепурова Ю.А., Кофман М.Д. Ассортимент реактивов на таллий. М.: НИИТЭХИМ, 1972. 54 с.

156. А.с. 1402600 СССР. Фенил-ди-(1-гексил-3-метилпиразол-5-он-4-ил) метан как экстракционный реагент на таллий(1) / Б.И. Петров, А.Е. Лес-нов, П.Т. Павлов, Т.Б. Москвитинова, О.М. Кляус // Б.И. 1988. N 22.

157. Петров Б.И., Леснов А.Е., Павлов П.Т., Москвитинова Т.Б. Изучение экстракции таллия(1) ди-(1-гексил-3-метил-5-гидроксипиразол-4-ил) метаном методом планирования эксперимента / Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы. 1988. N 46-хп88.

158. Петров Б.И., Леснов А.Е., Павлов П.Т., Москвитинова Т.Б. Экстракция таллия(1) фенил-ди-(1-гексил-3-метилпиразол-5-он-4-ил)метаномиз щелочных сред // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т. 32, N2. С. 51-52.

159. По лож. решение по заявке N 4929109/04 Способ выделения таллия(1) из водных растворов / А.Е. Леснов, П.Т. Павлов, Б.И. Петров, Т.Б. Мо-сквитинова.

160. Леснов А.Е., Павлов П.Т., Петров Б.И., Москвитинова Т.Б. Ди-(1-гексил-5-гидрокси-3-метил-4-пиразолил)метан как экстракционный реагент ионов металлов // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49, N 7. С. 691-694.

161. Павлов П.Т. Голенева А.Ф. Леснов А.Е. Прохорова Т.С. Биологическая активность некоторых производных пиразолона // Химико- фармацевтический журнал. 1998. Т. 32, N 7. С. 28-30.

162. Павлов П.Т. Леснов А.Е. Голенева А.Ф. Прохорова Т.С. Пустовик Л.В. Синтез и изучение биологической активности производных 1-гексил-3-метил-2-пиразолин-5-онов // Химический журн. Уральских университетов. 2002. Т. 3. С. 122-129.

163. Леснов А.Е. Павлов П.Т. Брызгалова Н.В. Экстракция таллия(1) арил-ди-(1-гексил-5-гидрокси-3-метил-4-пиразолил)метанами //Изв. вузов. Химия и химическая технология 2001. Т. 44, N 3. С. 83-86.

164. Журавлев Е.Ф., Мельникова И.К. Равновесие жидких фаз в системе бензойная кислота триэтиламин - вода // Журн. общей химии. 1964. Т. 34. С. 3533.

165. Рудзит Г. П., Кизане Г. К. // Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. 1976. № 5. С. 556.

166. Петров Б.И., Москвитинова Т.Б. // Журн.неорган. химии. 1979. Т. 24, N7. С. 1940.

167. Петров Б.И., Москвитинова Т.Б. Экстракция ионов цинка, кадмия, свинца и марганца из перхлоратных растворов диантипирилалканами // Журн. неорган, химии. 1981. Т. 26, N 10. С. 2802.

168. Петров Б.И., Кислицын И.А., Живописцев В.П. Экстракция прометия* 147 1 Д-диантипирилалканами из перхлоратных растворов // Журн. неорган, химии. 1981. Т. 26, N 5. С. 1347-1352.

169. Петров Б.И., Москвитинова Т.Б. Использование реакций межфазного анионного обмена для повышения избирательности экстракции // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37, N 7. С. 1185-1192.

170. Шестакова Г.Е. Экстракция урана(У1) из галогенидных растворов диантипирилалканами // Органические реагенты в аналитической химии. Пермь: Пермск. ун-т, 1983. С. 136-140.

171. Москвитинова Т.Б., Петров Б.И. Распределение хлорной кислоты и перхлоратов металлов в экстракционых системах с диантипирилалканами // Органические реагенты в аналитической химии. Пермь: Пермск. ун-т, 1985. С. 111-117.

172. Николотова З.И., Карташова Н.А. Экстракция нейтральными органическими соединениями. М.: Атомиздат, 1976. С. 443.

173. Лазарев А, И. Органические реактивы в анализе металлов. М.: Металлургия, 1980. 232 с.

174. Кислицын И.А., Петров Б.И., Живописцев В.П. Экстракция проме-тия-147 1,1-диантипирилалканами из нафталин-2-сульфонатных растворов//Радиохимия. 1983. Т. 25, N4. С. 445-450.

175. Шестакова Г.Е. Распределение урана(У1) в системе вода — азотная кислота (высаливатель) хлороформ - R-диантипирилметан // Органические реагенты в аналитической химии. Пермь: Пермск. ун-т, 1980. С. 100-109.

176. Петров Б.И., Леснов А.Е., Рогожников С.И., Афендикова Г.Ю. Экстракция скандия, циркония и тория из нафталинсульфонатных растворов диантипирилметаном // Журн. неорг. химии. 1984. Т. 29, N 1. С. 250-252.

177. Петров Б.И., Леонов А.Е., Москвитинова Т.Б. Экстракция тория ди-антипирилалканами из трихлорацетатных растворов // Журн. неорг. химии. 1994. Т. 39, N 11. С. 1841-1843.

178. Петров Б.И., Шестакова Г.Е., Леснов А.Е., Денисова С.А., Брызгалова Н.В. Влияние природы аниона на экстракцию катионных комплексов урана(У1) с диантипирилметаном // Радиохимия. 1995. Т. 37. N 1. С 79-81.

179. Лобанов Ф.И., Саврова О.Д., Гибало И.М. О смешанных комплексных соединениях ниобия(У) с полифенолами и (3-дикетонами // Журн. неорг. химии. 1973. Т. 18, N2. С. 408-412.

180. Uzoukwu Bieluonwu A. Synthesis and characterization of cobalt (II) complexes with some 4-acyl derivatives of l-phenyl~3-methylpyrazolone-5 // Synth, and React. Inorg. and Metal-org. Chem. 1993. V. 23, N 7. P 10871095.

181. Yun Sock Sang, Yang Han Beom, Park Hyun-Soo. The thermodynamics of synergistic solvent extraction of Zn(II) with l-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazole-5-one//Polyhedron. 1985. V. 4, N 11. P. 1865-1868.

182. Cai Qingyun, Peng Yan, Nie Lihua, Yao Shouzhuo. Synergistic extraction of copper(II) and zinc(II) with l-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolone and tri-n-butyl phosphate by two-phase pH titration // Indian J. Chem.A. 1997.V. 36, N 1. P. 108-110.

183. Wu Bin, Wang Kai-Yi, Lhang Xiang-Lin. Синергетическая экстракция двухвалентного цинка 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолон-5-оном и ди(1-метилгептил)метил-фосфонатом // Acta chim Sin. 1986. V. 44, N 5. P. 516-519.

184. Akama J., Sato K., Ukaji M., Kawata Т., Kajitami M. Studies on extraction of copper(II) with l-phenyl-3-methyl-4-acyl-5-pyrazolone // Polyhedron. 1985. V. 4,N l.P. 59-64.

185. Ogwuegbu M.O.C., Oforka N.C., Spif A.I. Enhanced extraction of nickel(II) with 3-methyl-4-(p-nitrobenzoyl)-5-oxo-l-phenylpyrazole in the presence of benzyl alcohol // S. Afr. J. Chem. 1996. V. 49, N 1-2. P. 26-30.

186. Sigit, Goetz-Grandmont Genevieve J., Brunette Jean-Pierre. Synergistic extraction of cadmium and cobalt with mixtures of 4-stearoylpyrazol-5-on and tri-n-octylamine in toluene // Monatsh. Chem. 1992. V 123, N 5. P. 373381.

187. Kalembkiewicz J., Brunette J.-P., Leroy M.J.F. Effect of aniline derivatives on the extraction of cobalt with l-phenyl-3-methyl-4-benzoylpyrazol-5-one in toluene // Monatsh. Chem. 1989. V. 120, N 8-9. P. 691-698.

188. Ramesh V., Rao G.N. Effect of several auxiliary ligands on the extraction ofmanganese(II) with 4-benzoyl-l-phenyl-5-pyrazolone // Croat, chem. acta. 1986. V. 59. N 2. P. 443-449.

189. Qi Yulan, Li Xiaojing, Yu Ailing, Yang Rudong. Изучение синергети-ческой экстракции редкоземельных элементов с 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолоном-5 и диантипирилметаном // J. Lanzhou Univ. Nat. Sci. 1992. V. 28, N 2. P. 122-127.

190. Dukov Ivan L., Genov Limon Ch. Temperature effect on the solvent extraction of some lanthanides with l-phenyl-3-methyl-4-benzoyIpyrazol-5-one and trioctylamine // Acta chim. Hung. Models Chem. 1992. V. 129, N l.P.

191. Mao J., Zhang G., Chen Y. Синергетическая экстракция четырехвалентного урана смесями хелатирующего и нейтрального экстрагентов // J. Tudan Univ. Nat. Sci. 1986. V. 25. N 1. P. 51-55.

192. Sasaki Yoshinu, Koizunu Sadayuki. Экстракция и разделение ионов редкоземельных элементов с использованием 1-фенил-3-метил-4- деканоил-5-пиразолона и вспомогательных лигандов // J.Chem. Soc, Jap., Chem. and Ind. Chem. 1993. N 5. P. 569-573.

193. Dukov I.L., Jordanov V.M. Influence of the amine salt anion on the synergic solvent extraction of praseodymium with mixtures of chelating extrac-tants and tridodecylamine // Solv. Extr. and Ion Exch. 1995. V. 13, N 6. P. 997-1008.

194. Navratil O., Smola J. The extraction of zinc with the aid of l-phenyl-3-methyl-4-acylpyrazol-5-ons // Coll. Czech. Chem. Comm. 1971. V. 36, N 10. P. 3549-3553.

195. Mickler W., Uhlemann E. Liquid-liquid extraction of copper with 4acylpyrazol-5-ones // Separ. Sci. and Technol. 1994. V. 29, N 7. P. 931-934.

196. Mickler W., Uhlemann E. Liquid-liquid extraction of copper from ammo-niacal solution with 4-acylpyrazol-5-ones and (3-diketones // Separ. Sci. and Technol. 1993. V. 28, N 10. P. 1913-1921.

197. Akama Y., Yokota H., Sato K., Nakai T. Studies on extraction of manga-nese(II) with l-phenyl-3-methyl-4-acyl-5-pyrazolone // Talanta. 1986. V. 33, N 3. P. 288-290.

198. Brunette J.P., Lakkis Z., Lakkis M., Leroy M.J.F. Extractions of magnesium and lithium from chloride medium as l-phenyl-3-methyl-4-acyl- pyra-zol-5-onato-anionic complexes // Solv. Extr. and Ion Exch. 1984. V. 2, N 78. P. 1009-1020.

199. Salen M.I., Ahmad M., Darus H. Solvent extraction of lanthanum, euro-pium(III) and lutetium(III) with fluorinated l-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolones into chloroform // Talanta. 1990. V. 37, N 7. P. 757-759.

200. Dong Xue-Chang, Lu Wen, Zhang Shu-Gui, Peng Li, Zheng Quan. Синтез ряда 4-(метокси замещенных бензоил)-ФМП, их характеристика и использование в качестве экстрагента урана(У1) // Chem. J. Chin. Univ. 1993. V. 14, N9. P. 1239-1243.

201. Arora H.C., Rao G.N. Solvent extraction of metals with 4-dinitrobenzoyl-2,4-dihidro-5-methyl-2-phenyl-3H-pyrazol-3-one // Solv. Extr. and Ion Exch. 1983. V. 1, N 4. P. 755-764.

202. Sasaki Yoshimi, Freiser Henry. Mixed-ligand chelate extraction of lan-thanides with l-phenyl-3-methyl-4-acyl-5-pyrazolones //Inorg.Chem. 1983. V. 22. N 16. P. 2289-2292.

203. Пешкова B.M., Савостина B.M., Иванова E.K. Оксимы. M.: Наука, 1977. 238 с.

204. Izquierdo A., Compano R., Granados М. Solvent extraction of 1-phenyl-1,2-propanedione-2-oxime and of its copper(II) and nickel(II) complexes into chloroform // Polyhedron. 1991. V. 10, N 9. P. 919-926.

205. Hovorka V., Vorisec J. // Chem. Listy. 1942. V. 36. P. 73.

206. Welcher F.J. Organic Analytical Reagents. V. 3. New York, 1947.

207. Brady O.Z., Porter M.D. // J. Chem. Soc. London. 1933. P. 840-842.

208. Hovorka V., Sykora V. Isonitroso-N-phenyl-3-methylpyrazolon as re-agens in der analytischen chemie // Coll. trav. chim. Tchecoslovaquie. 1939. Nll.S. 70-76.

209. Arora H.G., Talra R.K. Solvent Extraction of Cu(II) Using 4-isonitroso-3-methyl-l-phenyl-5-pirazolone // Indian J. Chem. 1978. A. 16, N 11. P. 994.

210. Toul J., Padrta J., Okac A.J. Thin-layer and paper chromatography of some 1,2-dioximes and their monoximes // Chromatogr. 1971. V. 57, N1. P 107-119.

211. Ellefsen P.R., Gordon L. Dissociation constants and ultraviolet spectra of the conjugate acids of oximes // Talanta. 1967. V. 14, N 3. P. 409-415.

212. Алыбина A.H., Пешкова B.M. О поведении а-диоксимов в кислых средах //Вестник МГУ. Химия. 1970. № 2. С. 260-263.

213. Барбалат Ю.А. Исследования карбонилоксимов и их реакций с медью и никелем методом спектроскопии и экстракции. Дис. . канд. хим. наук. МГУ, 1975.213 с.

214. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1967. 356 с.

215. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. С. 159-162.

216. Малетин Ю.А. Р-Дикетонаты переходных металлов ингибиторы окисления органических веществ // Теоретическая и прикладная химия (З-дикетонатов металлов. М.: Наука, 1985. С. 256-262.

217. Таниелян С. Теребенина А., Иванов С., Димитрова К., Бонева М., Тодорова О., Борисов Г., Йорданов Н. Металлодезактивирующие свойства некоторых производных 1-фенил-3-метил-5-пиразолона // Известия Болгарской АН. 1987. Т. 20, N 3. С. 344-347.

218. Леснов А.Е., Павлов П.Т., Галкина О.Ю., Пустовик Л.В. Экстракция ионов металлов производными 1-гексил-3-метилпиразолин-5-она, образующими внутрикомплексные соединения // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35, N 4. С. 44-47.

219. А.с. 1761750 СССР. 1-Гексил-4-изонитрозо-3-метил-2-пиразолин-5-он как экстракционный реагент цинка, кадмия или никеля / П.Т. Павлов, А.Е. Леснов, Б.И. Петров, О.Ю. Галкина // Б.И. 1992. N 34.

220. Леснов А.Е., Павлов П.Т., Посягин Г.С., Пименова Е.В., Пустовик Л.В. Строение и полярографическое поведение 1-гексил- и 1-фенил-З-метил-4-оксиимино-2-пиразолин-5-онов // Журн. общей химии. 1999. Т. 69, N6. С. 1017-1021.

221. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Справочник по растворимости. Т.П. Тройные многокомпонентные системы. Кн. 1. М.-Л.: АН СССР, 1963. 943 с.

222. Greve Arend, Kula Maria-Regina. Phase diagrams of new aqueous phase systems composed of aliphatic, salts and water // Fluid Phase Equal. 1991. V. 62. P. 53-68.

223. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Мишина А.В. Распределение п-нитрофенола в системах вода сульфат аммония - гидрофильный спирт // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994. Т.37, вып. 4-6. С. 36-40.

224. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Мишина А.В. Закономерности межфазного распределения полифункциональных фенольных соединений в системах вода высаливатель - эфиры // Журн. физич. химии. 1997. Т. 71, N 1.С. 136-140.

225. Ермолаева Т.Н. Закономерности образования экстракционных систем на основе растворителей, смешивающихся с водой // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41, вып. 2. С. 131-134.

226. Ермолаева Т.Н. Экстракционные равновесия в системах вода высаливатель - органический растворитель - ароматическое соединение // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41, вып. 3. С. 77-80.

227. Шевчук И.А., Махно А.Я. Закономерности экстракции анионов в системе вода неорганическая соль - полярный органический растворитель // Укр. хим. журн. 1989. Т. 55, N 4. С. 398-401.

228. Махно А.Я., Шевчук И.А. Экстракция хелатов изопропанолом из концентрированных солевых растворов // Укр. хим. журн. 1992. Т. 58, N7. С. 559-563.

229. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Кучменко Т.А. Извлечение фенола из водных сред водорастворимыми спиртами // Журн. прикл. химии. 1991. Т. 64, N3. С. 573-577.

230. Коренман Я.И., Кучменко Т.А., Ермолаева Т.Н. Выделение фенола из водно-солевых растворов гидрофильными спиртами и кетонами // Журн. прикл. химии. 1991. Т. 64, N 6. С. 1131-1135.

231. Smit M.J., Nakanioshi К. A novel partitioning systems for isolating metal complexes // Rec. trav. chim. Pays. 1987. T. 106, N 6-7. P. 439.

232. Курсина М.М., Шварц Е.М. Взаимная растворимость и фазовые равновесия в системе MgS04 полиэтиленгликоль-1500 - Na2C03 -Н20 при 25°С // Изв. АН ЛатССР. Сер. хим. 1988, N 6. С. 654-658.

233. Курсина М.М., Шварц Е.М. Взаимная растворимость и фазовые равновесия в системе MgS04 полиэтиленгликоль-1000 - Н20 при 25°С и распределение борной кислоты в области расслоения // Изв. АН ЛатССР. Сер. хим. 1988, N 6. С. 654-658.

234. Курсина М.М., Шварц Е.М. Фазовые равновесия и распределение компонентов в системах MgS04 полиэтиленгликоль-1500 — Н20 при 25°С // Изв. АН ЛатССР. Сер. хим. 1989, N 5. С. 538-542.

235. Курсина М.М., Шварц Е.М. Растворимость и фазовые равновесия в системах FeS04 полиэтиленгликоль-1500 - Н20 при 25°С // Изв. АН ЛатССР. Сер. хим. 1990. N2. С. 181-185.

236. Кардиваренко Л.М., Шкинев В.М., Багреев В.В., Спиваков Б.Я. Мембранная экстракция с полиэтиленгликолем и неорганической солью // Журн. неорг. химии. 1995. Т. 40, N 4. С. 701-704.

237. Molochnikova N.P., Shkinev V.M., Myasoedov B.F. Two-phase aqueous systems based on polyethylene glycol (PEG) for extraction separation of ac-tinides in various media // Solv. Extr. And Ion Exch. 1992. V. 10, N 4. P. 697-712

238. Geckeler K.E., Shkinev V.M., Spivacov B.Ya. Liquid-phase polymer-based retention (LPR) a new method for separation // Separ. And Purif. Methods. 1988. V. 17, N 2. P. 105-140.

239. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Шкинев В.М. Экстракция галлия в двухфазных водных системах на основе полиэтиленгликолей / Химия и технология экстракции. Т. 1. Москва, 2001. С. 278-290.

240. Нифантьева Т.И., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Экстракция металлов в двухфазных водных системах полимер полимер — соль - вода // Докл. АН СССР. 1990. Т. 308, N 4. С. 879-881.

241. Нифантьева Т.И., Беляева В.К., Гатинская Н.Г. Механизм экстракции меди(П) из водных сульфатно-роданидных растворов водным раствором полиэтиленгликоля // Журн. неорг. химии. 1989. Т. 34, N 5. С. 1256-1259.

242. Нифантьева Т.И., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Экстракция роданидных и галогенидных комплексов металлов в двухфазных водных системах полиэтиленгликоль соль - вода // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44, N 8. С. 1368-1373.

243. Семенко J1.C., Шевчук И.А., Симонова Т.Н. Экстракция сульфосалицилатных комплексов железа(Ш) в системе ПЭГ-115 -(NH4)2S04 Н20. Деп. в Укр. НИИНТИ, N 26-У к 90. Донецк, 1990. 10 с.

244. Зварова Т.И., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. Жидкостная экстракция в системе водный раствор соли водный раствор полиэтиленгликоля//Докл. АН СССР. 1983. Т. 273, N 1.С. 107-110.

245. Молочникова Н.П., Френкель В.Я., Мясоедов Б.Ф., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я. Экстракция актиноидов в водные растворы полиэтиленгликоля из карбонатных сред в присутствии ализаринкомплексона // Радиохимия. 1987. Т. 29, N 3. С. 330-335.

246. Молочникова Н.П., Френкель В.Я., Мясоедов Б.Ф., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я. Экстракция америция в различных состояниях окисления в двухфазной водной системе на основе полиэтиленгликоля // Радиохимия. 1983. Т. 29, N 1. С. 39-45.

247. Коренман Я.И., Кучменко Т.А., Караваев С.А. Экстракционно -спектрофотометрическое определение фенола по реакции с 4- амино-антипирином в двухфазной системе полиэтиленгликоль сульфат аммония - вода // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 43, N 4. С. 598-604.

248. Шляпников Д.С. Разделение фаз и комплексообразование в системе вода SO2 - иодид N-метилпиридиния // Журн. общей химии. 1970. Т. 40, N 5. С. 956-960.

249. Шляпников Д.С. Взаимодействие галогеналкилатов азотсодержащих гетероциклов с двуокисью серы в водном растворе // Химия гетеро-цикл. соединений. 1972. N 7. С. 966-968.

250. Шляпников Д.С. Разделение жидких фаз и распределение металлов в системах вода иодистые N-алкилпиридинии // Докл. АН СССР. 1977. Т. 236, N6. С. 1434-1437.

251. Шляпников Д.С. Распределение металлов при расслоении в системах вода SO2 - иодистые N-алкштпиридинии // Журн. общей химии. 1978. Т. 4, N 1.С. 17-21.

252. Шляпников Д.С. Комплексы меди и золота в расслаивающейся системе PyR+1" Н20 - S02 // Журн. неорг. химии. 1983. Т. 28, N 9. С. 2281-2285.

253. Мерцлин Р.П., Усть-Качкинцев В.Ф. К вопросу о расслаиваемости двойных жидких систем // Журн. общей химии. 1935. Т. 5, N 6. С. 771778.

254. Ерофеева Л.И., Журавлев Е.Ф. Равновесие жидких фаз в системе триэтиламин вода - салициловая кислота // Уч. зап. Пермск. ун-та. 1966, N166. С. 46-53.

255. Ерофеева Л.И., Журавлев Е.Ф. Равновесие жидких фаз в системе триэтиламин вода - антраниловая кислота // Уч. зап. Пермск. ун-та. 1966, N166. С. 54-59.

256. Балтгалве И.В., Рудзит Г.П., Петров Б.И., Пуце Н.Б. Экстракция то-рия(1У) в расслаивающейся системе вода дифенилгуанидин — трихло-руксусная кислота // Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. 1988, N 5. С. 582585.

257. Крупаткин И.Л. О возникновении расслаивания в тройных системах с гомогенными двойными // Журн. общей химии. 1956. Т. 26, N 2. С. 370-375.

258. Петров Б.И., Афендикова Г.Ю. Классификация расслаивающихся систем, используемых в методах жидкостной экстракции. Деп. в ОНИИТЭХим г. Черкассы. N 294хп-84. Пермь, 1984. 14 с.

259. Петров Б.И., Чукин В.М., Яковлева Т.П. Фазовые равновесия в водных расслаивающихся системах с антипирином (тиопирином) и три-хлоруксусной кислотой // Журн. общей химии. 1991. Т. 61, N 5. С. 1052-1056.

260. Петров Б.И., Яковлева Т.П., Чукин В.М., Рогожников С.И. Растворимость антипирина в водных растворах трихлоруксусной и серной кислот при 20°С // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39, N 5. С. 855-858.

261. Крупаткин И.Л. О теории расслаивания жидкостей // Журн. неорг. химии. 1956. Т. 2, N 6. С. 1210-1222.

262. Яковлева Т.П., Петров Б.И., Чукин В.М., Детнева И.В. Растворимость антипирина в водных растворах монобромуксусной и серной кислот при 20°С // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35, N 9. С. 52-56.

263. Яковлева Т.П., Петров Б.И., Гордеева Н.П. Взаимодействие дианти-пирилметанов с хлоруксусной кислотой в водных средах // Терм, анализ и фазовые равновесия. Пермь, 1988. С. 117-121.

264. Крупаткин И.JI. Исследование фазовых равновесий в системе пирамидон салициловая кислота - вода // Журн. общей химии. 1955. Т. 25, N 12. С. 2189-2191.

265. Крупаткин И.Л. Исследование иррациональных систем способом двух растворителей // Журн. общей химии 1957. Т. 27, N 5. С. 11131115.

266. Петров Б.И., Афендикова Г.Ю. Об устранении основного недостатка процессов жидкостной экстракции неорганических соединений // Журн. прикл. химии. 1985. Т. 58, N 10. С. 2194-2199.

267. А.с. 1130762 СССР. Способ извлечения ванадия / Б.И. Петров, Г.Ю. Афендикова, С.И. Рогожников // Б.И. 1985. N 8.

268. А.с. 1150515 СССР. Способ извлечения молибдена / Б.И. Петров, Г.Ю. Афендикова, Ю.А. Щуров, Л.П. Пятосин // Б.И. 1985. N 14.

269. Петров Б.И., Живописцев В.П. Экстракция металлов солями антипирина и диантипирилметана из неводных растворов, а также в системах без органического растворителя // Talanta. 1987. V. 34, N 1. Р. 175-178.

270. Петров Б.И., Рогожников С.И., Яковлева Т.П. Об использовании расслаивающихся систем с пограничной тройной системой антипирин -монохлоруксусная кислота вода для экстракции ионов металлов // Журн. прикл. химии. 1992. Т. 65, N 5. С. 1000-1007.

271. Рогожников С.И. Аналитическое использование экстракции ионов металлов в расслаивающихся системах, образованных водой, антипирином и хлоруксусными кислотами. Автореферат дис. к.х.н. Рига, 1985. 16 с.

272. Петров Б.И., Рогожников С.И. Распределение ионов металлов в расслаивающейся системе вода антипирин - галогензамещенные уксусной кислоты // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1985. Т. 28, N 8. С. 40-43.

273. Петров Б.И., Рогожников С.И. Аналитическое использование экстракции ионов металлов в расслаивающейся системе вода — антипирин монохлоруксусная кислота // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40, N 2. С. 247-252.

274. Петров Б.И., Рогожников С.И. Экстракционно-фотометрическое определение железа в водной расслаивающейся системе, содержащей антипирин и монохлоруксусную кислоту // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39, N10. С. 1848-1852.

275. А.с. 1130762 СССР. Способ выделения хрома(Ш) из растворов / Б.И. Петров, С.И. Рогожников, Т.П. Яковлева, М.Р. Трошева // Б.И. 1984. N 47.

276. Петров Б.И., Рогожников С.И. Экстракция тория в водной расслаивающейся системе, содержащей антипирин и монохлоруксусную кислоту // Радиохимия. 1985. Т. 27, N 3. С. 293-296.

277. Петров Б.И., Рогожников С.И., Тарасова Н.Н. Новый вариант рода-нидного метода определения кобальта // Заводск. лаборатория. 1984. Т. 50,N9. С.9-11.

278. А.с. 1125544 СССР. Способ определения кобальта / Б.И. Петров, С.И. Рогожников, Н.Н. Тарасова // Б.И. 1984. N 43.

279. А.с. 1357759 СССР. Способ выделения ртути из водных растворов / Б.И. Петров, С.И. Рогожников, Т.В. Сухнева // Б.И. 1987. N 45.

280. А.с. 1357760 СССР. Способ выделения галлия из водных растворов / Б.И. Петров, С.И. Рогожников // Б.И. 1987. N 45.

281. Петров Б.И., Чукин В.М., Яковлева Т.П. Новая экстракционная система вода тиопирин - трихлоруксусная кислота — серная кислота // Неорганические материалы. 1992. Т. 28, N 6. С. 1327-1330.

282. Петров Б.И., Чукин В.М., Яковлева Т.П. Фазовые равновесия в тройной системе вода тиопирин - а-бромфенилуксусная кислота // Терм, анализ и фазовые равновесия. Пермь, 1990. С. 110-112.

283. Яковлева Т.П., Дружинина JI.H., Рогожников С.И. Взаимодействие диантипирилметана в водных растворах трихлоруксусной кислоты при 20°С // Терм. анализ и фазовые равновесия. Пермь, 1987. С. 122-123.

284. А.с. 1495675 СССР. Способ выделения ионов металлов из растворов / Б.И. Петров, С.А. Бажина // Б.И. 1989. N 27.

285. Шевелева А.Д. Физико-химическое исследование процессов ком-плексообразования ДАМ с неорганическими кислотами // Уч. зап. Мо-лотовск. ун-та. 1955. Т. 9, N4. С. 133-141.

286. Живописцев В.П., Калмыкова И.С. Комплексообразование в системе скандий диантипирилметан - иодид // Журн. неорг. химии. 1965. N 10. С. 1126-1130.

287. Живописцев В.П., Аитова В.Х. Количественное определение меди с диантипирилметан ом // Уч. зап. Пермск. ун-та. 1963. Т. 25, N 2.С. 112116.

288. Минин А.А. Колориметрическое определение титана с помощью диантипирилметана // Уч. зап. Пермск. ун-та. 1955. Т.9, N 4. С. 177-181.

289. Минин А.А., Ерофеева С.А. К вопросу колориметрического определения титана при помощи диантипирилметана // Уч. зап. Пермск. ун-та. 1961. Т.19, N 1. С. 97-102.

290. Подчайнова В.Н., Долгорев А.В. Применение производных антипирина в аналитической химии. Экстракционно-фотометрическое определение титана с помощью диантипирилметана и хлорида олова (II) // Журн. аналит. химии. 1965. Т. 20, N 10. С. 1059-1064.

291. Живописцев В.П. Колориметрическое определение кобальта с помощью диантипирилметана // Заводск. лаборатория. 1952. N 6. С. 649652.

292. Кислицын И.А., Живописцев В.П. Влияние анионного фона на извлечение самария(Ш) диантипирилметаном // Журн. неорган, химии. 1983. Т. 28, N10. С. 2584-2587.

293. Золотов Ю.А., Иоффа Б.З., Чучалин Л.К. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М.: Наука, 1973. С. 261.

294. А.с. 1157391 СССР. Способ выделения ионов металлов / Б.И. Петров, С.И. Рогожников, Т.П. Яковлева, Т.Б. Москвитинова, Г.Е. Шеста-кова, Г.Ю. Афендикова, Н.Н. Тарасова, Л.П. Пятосин, А.Е. Леснов, С.И. Гусев//Б.И. 1985. N 19. С. 155.

295. Петров Б.И., Рогожников С.И. Леснов А.Е. Нетрадиционный вариант экстракционного выделения ртути // Органические реагенты в аналитической химии. Межвуз. сб. научн. трудов. Пермь. 1985. С. 122-126.

296. Яковлева Т.П., Петров Б.И., Афанасьева Н.Ю., Леснов А.Е., Рогожников С.И. Фазовые равновесия в четырехкомпонентной системе вода антипирин - монохлоруксусная кислота - монохлорацетат натрия при 20°С // Журн. общей химии. 1995. Т. 65, N2. С. 177-179.

297. Москвитинова Т.Б., Леснов А.Е., Яковлева Т.П., Петров Б.И. Межфазное распределение ионов циркония и гафния в системе вода минеральная кислота - 1-гексил-3-метил-2-пиразолин-5-он // Журн. неорг. химии. 1997. Т. 42, N 7. С. 1211-1213.

298. Петров Б.И. Денисова С.А. Леснов А.Е. Яковлева Т.П. Применение водной расслаивающейся системы, содержащей диантипирилметан и нафталин-2-сульфокислоту для экстракции ионов некоторых металлов //Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53, N 3. С. 587-590.

299. Денисова С.А., Леснов А.Е., Петров Б.И. Экстракционно- фотометрическое определение титана в сплавах с использованием водной рассдаивающейся системы вода нафталин-2-сульфокислота - диантипи-рилметан // Заводская лаборатория. 1998. Т. 64, N 8. С. 6-8.

300. Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е., Шестакова Г.Е. Межфазное распределение некоторых ионов металлов в системе вода — антипирин — нафталин-2-сульфокислота // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42, N 1. С. 21-23.

301. Петров Б.И., Денисова С.А. Леснов А.Е. Межфазные равновесия и распределение комплексов металлов в системе вода — диантипирилгеп-тан нафталин-2-сульфокислота // Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44, N 1.С. 141-143.

302. Umetani Shigeo, Kawase Yusuke, Le Qugen Т.Н., Matsui Masakazu. Acylpyrazolone derivatives of high selectivity for lanthanide metal ions: effect of the distance between the two donating oxygens // J. Chem. Soc. Dal-ton Trans. 2000. N 16. P. 2787-2791.

303. Zavarzina A.G., Demin V.V., Nifant'eva T.I., Shkinev V.M., Spivakov B.V. Extraction of humic acids and their fractions in polyethylene glycol -based aqueous biphasic systems // Anal. chim. acta. 2002. V. 452, N 1. P. 95-103.

304. Леснов A.E., Сазонова E.A., Яковлева Т.П., Петров Б.И. Экстракция ионов металлов из трихлорацетатных растворов 1-алкил-3-метил-2-пиразолин-5-онами // Известия Алтайского государственного университета. 2002. N 3 (25). С. 27-30.

305. Петров Б.И., Леснов А.Е., Денисова С.А. Фазовые равновесия и распределение элементов в системах вода — антипирин — органическая кислота // Известия Алтайского государственного университета. 2003. N 3 (29). С. 28-36.

306. Денисова С.А., Леснов А.Е., Петров Б.И. Фазовые равновесия и распределение ионов металлов в системе вода диантипирилметан - наф-талин-2-сульфокислота-хлороводород //Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48, N8. С. 1381-1385.

307. Леснов А.Е., Москвитинова Т.Б., Сазонова Е.А. Экстракция галоге-нидных комплексов металлов 1- фенил- и 1-гексил-3-метил-2- пиразо-лин-5-оном // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46, N 5. С. 31-35.

308. Леснов А.Е., Сазонова Е.А., Петров Б.И., Москвитинова Т.Б. Экстракция ионов металлов из аммиачных растворов 1-алкил-3-метил-2-пиразолин-5-онами // Известия Алтайского государственного университета. 2003. N 3 (29). С. 18-20.

309. Леснов А.Е., Шестакова Г.Е., Петров Б.И., Брызгалова Н.В. Экстракция урана(У1) производными диантипирилметана из перхлоратных растворов // Радиохимия. 2004. Т. 46, N 1. С. 34-37.