Экстрация ароматических сульфосоединений гидрофильными растворителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

КОМАРОВА Юлия Николаевна г _ „

РГ ь од

ДЕК

i* 1

/ .

ЭКСТРАКЦИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОСОЕДИНЕНИЙ ГИДРОФИЛЬНЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Липецк 2000

Работа выполнена в Липецком государственном техническом университете.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

ЕРМОЛАЕВА Татьяна Николаевна Официальные оппоненты - доктор химических наук

БЕЛОВА Вера Васильевна кандидат химических наук ЛАСКАТЕЛЕВ Евгений Валерьевич

Ведущая организация - Воронежская государственная

технологическая академия

/ — ~ у -¿'С

Защита состоится /2? НЩбрЯ 2000 года в /О часов на заседании диссертационного Совета К 113.78.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Липецком государственном педагогическом университете по адресу: 398020, Липецк, ул. Ленина, 42.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЛГПУ (ул. Ленина, 42)

Автореферат разослан «? »СКТФ&рУ 2000 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета К113.78.01,

кандидат химических наук, доцент / /'А. И. Москаленко

Г2

ги ~ч о — с; ¿г» г^о — л

ОБЩАЯ СТРУКТУРА РАБОТЫ

Актуальность. Жидкостная экстракция несмешивающимися с водой органическими растворителями неэффективна при извлечении из водных сред сильно гидратированных органических соединений, например, ароматических сульфокислот и сульфонамидов. Влияние энергии гидратации на межфазное распределение сулъфосоединений снижается при применении гидрофильных растворителей, образующих самостоятельную фазу в присутствии высаливателя. Гидрофильные спирты, кетоны, простые и сложные эфиры показали себя как эффективные экстрагенты многих полярных моно- и полифункциональных ароматических соединений (фенолы, бензойные кислоты, анилины). Однако систематические исследования экстракции ароматических сулъфосоединений гидрофильными растворителями ранее не проводились. Учитывая более прочную связь ароматических сульфосоединений с водой, круг гидрофильных экстрагентов должен быть расширен за счет еще более полярных растворителей, таких как диметил-формамид, диметилсульфоксид, триэтиленгликоль, многоатомные спирты и водорастворимые полимеры (полиэтиленгликоли).

Изучение равновесий при формировании экстракционных систем во-да-высаливатель-гидрофильный растворитель (или водорастворимый полимер) и исследование экстракции ароматических сульфосоединений гидрофильными растворителями актуально как в научном, так и прикладном аспектах, поскольку установленные закономерности могут быть применены для выделения и разделения органических веществ в технологических процессах, а также для предварительного концентрирования при анализе сточных вод фармацевтической, металлургической и нефтехимической промышленности.

Цель исследования заключалась в научном обосновании условий образования экстракционных систем на основе гидрофильных растворителей (водорастворимых полимеров) и исследовании закономерностей межфазного распределения ароматических соединений в таких системах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование условий формирования экстракционных систем на основе гидрофильных растворителей и водорастворимых полимеров;

- изучение влияния природы применяемого высаливателя и растворителя, кислотности водного раствора и температуры на равновесия «жидкость-жидкость» экстракционных систем;

- установление закономерностей межфазного распределения ароматических сульфосоединений в системах с гидрофильными растворителями и полиэтиленгликолями.

Научная новизна работы. Методом построения тройных концентрационных диаграмм исследованы условия образования систем вода-высаливатель-гидрофильный растворитель (28 из 31 системы изучены впервые).

Определено влияние природы высаливателя и растворителя, кислотности водного раствора, температуры на условия расслаивания экстракционных систем.

Получены экстракционные характеристики 25 ароматических суль-фосоединений (сульфокислоты и сульфонамиды) в системах с различными гидрофильными растворителями (диметилформамид, диметилсульфоксид, 1,3-бутиленгликоль, этиловый, изопропиловый, изобутиловый, трет, бутиловый, изоамиловый спирты; ацетон, циклогексанон; моноэтиловый, диме-тиловый и диэтиловый эфиры этиленгликоля, диоксан, этилацетат; высокомолекулярные эфиры этиленгликоля ПЭГ-115А, ПЭГ-2000, ПЭГ-3000). Выявлена взаимосвязь коэффициентов межфазного распределения ароматических сульфосоединений с природой и свойствами применяемых экст-рагентов и электролитов, составом экстракционной системы, кислотностью водной фазы; строением, свойствами и концентрацией извлекаемого соединения.

Предложены параметры гидрофильности неограниченно смешивающихся с водой растворителей и параметры эффективности высаливателей. Получены ряды гидрофильности растворителей и высаливающей способности электролитов.

Установлено влияние положения, характера, количества и взаимного расположения заместителей в молекуле ароматического соединения на величину коэффициента межфазного распределения ароматических сульфосоединений.

Для количественного учета сольватационных эффектов при экстракции ароматических сульфосоединений применено пятипараметрическое уравнение Коппеля-Пальма. Оценено влияние специфической и неспецифической сольватации на межфазное распределение ароматических сульфосоединений.

Получены и интерпретированы линейные корреляции между коэффициентами распределения замещенного и не содержащего заместителя ароматических сульфосоединений, определено влияние различных заместителей на эффективность экстракции гидрофильными растворителями.

Практическая значимость. Получены эффективные экстракционные системы на основе неограниченно смешивающихся с водой растворителей (диметилформамид, диметилсульфоксид, триэтиленгликоль) и водорастворимых полимеров, обеспечивающие практически полное извлечение ароматических сульфосоединений из водных сред. Данные системы могут быть использованы для предварительного концентрирования при определении ароматических сульфосоединений в очищенных сточных водах.

Предложен прием интенсификации процесса экстракции путем введения в систему поверхностно-активных веществ.

Разработан способ селективного выделения сульфонаминов и суль-фонамидов из водных растворов, содержащих фенолы и ароматические сульфокислоты. Новизна практических разработок подтверждена материалами Роспатента (получен патент на изобретение).

На защиту выносятся

- результаты исследования условий образования экстракционных систем вода-высаливатель-гидрофильный растворитель (водорастворимый полимер) методом построения тройных концентрационных диаграмм;

- результаты исследования влияния природы применяемого выса-ливателя и растворителя, рН водной фазы, температуры на условия образования экстракционных систем;

- количественные данные о межфазном распределении ароматических сульфосоединений в системах с гидрофильными растворителями различных классов;

- интерпретация взаимосвязи коэффициентов межфазного распределения ароматических сульфосоединений со свойствами экстра-гентов и высаливателей, соотношением компонентов экстракционной системы, кислотностью водного раствора, строением и свойствами экстрагируемого соединения.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертационной работы доложены на XI Российской конференции по экстракции (Москва, 1998 г.), П Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1999 г.), VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1999 г.), Международном симпозиуме «Extraction processes in XXI century» (Москва, 1999 г.), IV Школе по современным проблемам химии и технологии экстракции (Москва, 1999 г.), III Международных чтениях памяти профессора Станчинского (Смоленск, 2000 г.), региональной конференции «Наука и молодежь на рубеже столетий» (Липецк, 2000 г.), научно-практической конференции молодых ученых «Наша общая окружающая среда» (Липецк, 2000 г.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы представлены в 6 статьях и текстах докладов и 1 патенте на изобретение.

Объем н структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, включающего 280 источников, и приложения. Работа изложена на 156 страницах машинописного текста, содержит 34 таблицы и 17 рисунков.

I. ЭКСТРАКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В главе обобщены литературные данные о применении экстракционных методов для извлечения и концентрирования органических соединений в промышленности и экологическом мониторинге различных объектов (воды, почвы, продукты питания и т. п.). Отмечено, что в публикациях отечественных и зарубежных исследователей обсуждается использование гидрофильных растворителей (спирты, кетоны, водорастворимые полимеры) для экстракции различных неорганических, металлорганических и органических соединений; извлечение ароматических сульфосоединений гидрофильными растворителями ранее не рассматривалось.

Проанализированы существующие теории растворов, применяемые для описания жидкофазных систем, и способы прогнозирования равновесий «жидкость-жидкость» в экстракционных системах. Изложены различные подходы к теоретическому описанию процесса высаливания веществ из водных растворов; обоснованы возможные причины высаливающего действия солей. Показано, что исследование условий образования экстракционных систем на основе диметилформамида, диметилсульфоксида, многоатомных спиртов и полиэтиленгликолей с низкой степенью полимеризации ранее не проводилось.

С учетом литературных данных сформулированы цели и задачи исследования.

И. ОБЪЕКТЫ, ПРИБОРЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования выбраны сильно гидратированные ароматические сульфосоединения (сульфокислоты и сульфонамиды), широко применяемые в производстве фенолов, нафтолов, азокрасителей, гербицидов, поверхностно-активных веществ и лекарственных препаратов.

Экстрагенты - спирты (этиловый, изопропиловый, изобутиловый, трет, бутиловый, изоамиловый, октиловый, 1,3-бутиленгликоль), кетоны (ацетон, циклогексанон), эфиры (этилацетат, моноэтиловый, диэтиловый и диметиловый эфиры этиленгликоля, диоксан), полиэтиленгликоли (три-этиленгликоль, ПЭГ-115А, ПЭГ-2000, ПЭГ-3000), диметилформамид, ди-метилсульфоксид.

Высаливатели - гидрофосфат, фосфат, карбонат, тиосульфат, фторид, тартрат калия; фторид, сульфат аммония; хлорид, сульфат натрия.

Приведены характеристики используемых приборов и реактивов (экстрагенты, высаливатели, распределяемые соединения, поверхностно-активные вещества).

Особое внимание уделено обоснованию методик экспериментального исследования. Описаны методики построения диаграмм вода-

высаливатель-гидрофильный растворитель (водорастворимый полимер); определения состава сопряженных растворов двухфазных систем; установления экстракционных характеристик сульфосоединений в системах с гидрофильными растворителями; определения констант ионизации ароматических сульфокислот и коэффициентов активности высаливателей и экс-трагентов; изучения влияния температуры на равновесия в трехкомпо-нентной системе вода-высаливатель-гидрофильный растворитель; методики синтеза и очистки бензол-, фенол- и толуолсульфокислот.

III. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ ВОДА-ВЫСАЛИВАТЕЛЬ-ГИДРОФИЛЬНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ

Фазовые равновесия в трехкомпонентных системах исследованы методом построения тройных концентрационных диаграмм. На диаграммах (рис. 1, 2) выделены следующие области: гомогенности (I), равновесий «жидкость-жидкость» (II), монотектики (III) и равновесий кристаллов соли с одной жидкой фазой состава точки b (IV) и состава точки а (V).

Область равновесий «жидкость-жидкость» снизу ограничена синодальной кривой (аКЬ), состоящей из двух ветвей: ветвь аК отвечает составам равновесных «водных» фаз, ветвь КЬ - «органических». Двухфазные системы, соответствующие области (И), имеют одинаковый качественный и различный количественный состав. Предельные различия в составах сопряженных растворов наблюдаются в точках а и Ь, характеризующих максимальную растворимость соли в «водной» и «органической» фазах соответственно.

Размер области равновесий «жидкость-жидкость», а также положение ветвей бинодали на диаграммах зависят от природы и взаимной растворимости компонентов системы, температуры эксперимента и кислотности водного раствора. Так, стремление ветви бинодали КЬ к вершине треугольника, отвечающей растворителю (системы, образованные действием К2НРО4 и К3РО4) свидетельствует о минимальной растворимости соли в этом растворителе. Асимптотическое приближение ветви бинодали аК к стороне концентрационного треугольника вода-высаливатель (рис. 1 б, з) указывает на то, что при насыщении системы электролитом, органический растворитель практически не переходит в «водную» фазу.

Конноды на всех полученных диаграммах не параллельны стороне треугольника вода-растворитель, и их продолжения пересекаются в точке F, что делает возможным определение состава равновесных растворов любых систем с помощью правила Тарасенкова. Расхождение коннод к стороне вода-высаливатель указывает на превалирующее взаимодействие этих компонентов и объясняет причины расслаивания систем на две жидкие фазы.

К1НТО4 б)

Н20

К)К>4 г)

БГ н,0

в)

КЗР04

к,нр04

Д-МФА Н20

дмфа

п)

Н20

.дмфа

кэро4

кото« /ш

Рис. 1. Концентрационные диаграммы: вода-иЗ-бутиленгликоль-КгЗгОз (а), К2НРО4 (б), ЫН4Р (в), К3РО4 (г), КБ (д); вода-диметилформамид-КгСОз (е), К3РО4 (ж), К2НРО4 (з), NH.jP (и); вода-триэтиленгликоль-КзР04 (к), К2НРО4 (л); вода-этиловый спирт- К2СОз (м);

1, 5,10 - изолинии соотношений равновесных объемов фаз.

к,с«н4о.

Н,0 ^ ПЭГ-2000 5Ь0

V

ПЭГ-2000 Нр

К3С4Н4О,

н2о

ПЭГ-ЗООО

Г

ПЭГ-115А ВД

К,С4Н<0<

ГОГ-3000 Н20

К^НРО,

Ь11ЭГ-115А

Н-О

дмсо нго

дмсо ВД

дмсо

Рис. 2. Концентрационные диаграммы: вода-ПЭГ-гООО-К^ЩОб (а), К25201 (б), К2НР04 (в); вода-ПЭГ-3000-К2С4Н4Об (г), К25203 (д); вода-ПЭГ-115А-К2С4Н4О6 (е), К25203 (ж), К2НРО4 (з); вода-диметилсульфоксид-К2НР04 (и), К3Р04 (к), КР (л), К2С03 (м).

Соотношения равновесных объемов фаз (у), полезные для расчета коэффициентов концентрирования органических соединений, нанесены на двухфазную область в виде изолиний. Расположение изолиний на концентрационных диаграммах зависит от состава системы: при v > 1 изолинии ориентированы относительно ветви бинодали аК, при V < 1 - относительно ветви КЬ, при v = 1 изолинии проходят через критическую и фигуративные точки, отвечающие сопряженным растворам примерно одинаковой массы.

Формирование областей диаграммы IV и V происходит за счет связывания воды гидрофильным растворителем, в результате чего система становится пересыщенной относительно высаливателя. Образование области V происходит при условии близкого сродства к воде высаливателя и органического растворителя. Присутствием этой области характеризуется, например, система вода-МН^-диметилформамид.

Тройные концентрационные диаграммы вода-высаливатель-полиэтиленгликоль содержат область равновесий водно-солевого раствора с аморфной фазой сложного состава (VI). Причина появления этой области заключена в способности полимеров образовывать комплексы типа «гость-хозяин» с солями щелочных и щелочноземельных металлов. Формирование областей II и VI зависит от содержания соли и воды в системе, что связано с протеканием двух конкурирующих процессов: гидратации полимера и его «сшивания» ионами соли. При высоких концентрациях воды доминирует первый процесс (формирование области II), при высоких содержаниях соли - второй (формирование области VI). При применении К2НРО4 и К3РО4 происходит сокращение области равновесий «жидкость-жидкость» и расширение области VI с уменьшением гидрофильности полимера, что объясняется недостатком «свободной» воды в системах с такими высали-вателями. Менее эффективные электролиты связывают меньшее количество воды, в результате чего область равновесий «жидкость-жидкость» расширяется.

Исходя из условий фазового равновесия и с учетом коэффициентов активности, установленных экспериментально, было показано, что расслаивание систем на основе гидрофильных растворителей происходит в том случае, когда активность воды превышает единицу.

Так как единых критериев оценки гидрофильности неограниченно смешивающихся с водой растворителей не существует, нами предложено использовать в качестве параметра гидрофильности (Аы) площадь двухфазной области систем вода-гидрофильный растворитель-гидрофосфат калия: более гидрофильные растворители характеризуются меньшими значениями Аы. В соответствии с параметрами Аы гидрофильность применяемых растворителей убывает в следующей последовательности: тршп 1ленгл1 коль > ХтЗ-^тшкнгликать > дштикульфшазц >дашсп1тфор,\1амвд

Данная последовательность согласуется со степенью гидратации органических растворителей (Р), оцененной по мольным соотношениям во-да:растворитель, отвечающим предельной конноде.

Присутствие высаливателя - обязательное условие расслаивания системы вода-гидрофильный растворитель. Однако не все соли обеспечивают выделение гидрофильного растворителя в самостоятельную фазу. Нами изучена высаливающая способность 24 электролитов по отношению к ди-метилформамиду (ДМФА), диметилсульфоксиду (ДМСО), 1,3-бутленгликолю (БГ), триэтиленгликолю (ТГ) и полиэтиленгликолям. В качестве параметра эффективности высаливателя предложено использовать его минимальное количество, необходимое для расслаивания экстракционных систем на две жидкие фазы - q. Исходя из значений q, были получены следующие ряды высаливающей способности электролитов:

для ДМФА - К2НР04> К3Р04> К2СОз> К^ДЖР > К2С4Н406 для ДМСО - К2НР04 > К3Р04 > КЕ > К2С03 для БГ - К2НР04 > К3Р04 > К^Оз > К2С4Н406 >КР> NH4F для ТГ -К2НР04>КзР04

Наиболее эффективным высаливателем всех изученных нами экстра-гентов является гидрофосфат калия, добавление которого в систему приводит к практически полной дегидратации органического растворителя (Р«0). В системах с К2НР04 «органическая» фаза содержит минимальное количество соли и воды и ее объем близок к первоначально введенному в систему.

Фазовые равновесия систем вода-высаливатель-гидрофильный растворитель существенно зависят от температуры - с ее повышением происходит расширение границ двухфазной области. Для систем на основе ди-метилформамида (высаливатели - тартрат, карбонат, гидрофосфат калия) выведены уравнения, позволяющие прогнозировать влияние температуры на концентрации высаливателя и растворителя в расслаивающихся системах:

С0Тсать= С0298соль - 3 (Т-273) + Ь, итдмфа= и2?8дмф,\ + а (Т-273) - Ь, где соболь, о298соль - концентрации высаливателя (масс. %) при температуре Т и 298 К; соответственно, (этдмфл, со298дмфа - концентрации диметилфор-мамида (масс. %) при температуре Т и 298 К; а, Ь - коэффициенты.

Полученные эмпирические уравнения могут быть полезны для определения состава равновесных фаз при различных температурах.

Экстракционные системы, полученные высаливанием, предназначены для извлечения из водных сред полярных соединений, в частности ароматических сульфокислот и сульфонамидов. Для подавления ионизации сильных сульфокислот, переходящих в фазу органического растворителя преимущественно в молекулярной форме, в экстракционную систему вводится минеральная кислота, присутствие которой способствует сужению

или исчезновению двухфазной области. В связи с этим изучено влияние кислотности (Н0) водного раствора на величину объема «органической» фазы спиртов, эфиров, кетонов. Зависимость объема выделяющейся «органической» фазы от Н0 имеет различный характер, обусловленный содержанием растворителя в системе. При небольших концентрациях органического растворителя (< 50 масс. %) наблюдается резкое уменьшение объема «органической» фазы при Но менее 2. Поэтому применение гидрофильных спиртов, эфиров, кетонов для экстракции сильных кислот невозможно. Напротив, объем систем, содержащих 50 и более масс. % растворителя с увеличением кислотности среды возрастает, органическая фаза обогащается водой и при экстракции кислот не достигаются высокие коэффициенты концентрирования. Объем выделенной «органической» фазы также определяется природой гидрофильного растворителя. Так, диметилформамид в кислой среде подвергается гидролизу, диметилсульфоксид - рацемизации. В пределах одного класса устойчивость растворителей к действию кислотности среды снижается с возрастанием их гидрофильности.

IV. ЗАКОНОМЕРНОСТИ МЕЖФАЗНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОСОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМАХ С ГИДРОФИЛЬНЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ

Распределение ароматических соединений в объем гидрофобного растворителя сопровождается пересольватацией на границе раздела фаз, поэтому соединения, содержащие полярные НО^-, Н2М-, НО- группы и прочно связанные с водой, практически не извлекаются такими экстраген-тами. В экстракционных системах на основе гидрофильных растворителей обе фазы содержат воду, что способствует переходу сильно гидратирован-ных соединений в «органическую» фазу.

Изучено влияние состава экстракционной системы, природы высали-вателя и органического растворителя на межфазное распределение ароматических сульфосоединений.

Установлено, что с повышением количества электролита в системах с неограниченно смешивающимися с водой растворителями (например, с диметилформамидом) коэффициенты межфазного распределения (О) сульфосоединений возрастают и при насыщении системы высаливателем достигают максимального для данного органического растворителя значения (рис. 3. а). При экстракции водорастворимыми полимерами зависимость коэффициентов Б сульфосоединений от концентрации соли проходит через максимум (рис. 3. б), что связано с протеканием конкурирующих процессов гидратации полимера и его «сшивания» ионами соли. При преобладании первого процесса наблюдается рост коэффициентов Б сульфосоединений с увеличением концентрации электролита, при превалировании второго - снижение.

3000 2500 2000 1500 1000 500

0 10 15 20 25 30 35 40 45 с, масс % 0 Ю 20 30 40 50 с, масс. %

Рис. 3. Влияние концентрации карбоната калия (с) на межфазное распределение ароматических сульфосоединений:

а) в системах с диметилформамидом (1 - сульфадиметоксин, 2 - би-септол, 3 - сулъфаннловая кислота);

б) в системах с ПЭГ-3000 (1-шпрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислота).

Зависимость коэффициентов межфазного распределения ароматических сульфосоединений от концентрации экстрагента различна для гидрофильных растворителей и водорастворимых полимеров. В системах на основе полиэтиленгликолей коэффициенты Б сульфосоединений практически не изменяются при увеличении концентрации полимера выше 3 масс. %, что свидетельствует о максимальном обогащении «органической» фазы распределяемым соединением. При применении неограниченно смешивающихся с водой растворителей (диметилформамид) коэффициенты межфазного распределения сульфосоединений монотонно возрастают.

Высаливатели, эффективно выделяющие гидрофильные растворители в самостоятельную фазу проявляют аналогичную активность и по отношению к ароматическим сульфосоединениям. Например, в системах на основе диметилформамида высаливающая способность гидрофосфата калия в 3-5 раз выше, чем карбоната ив 100 - 200 раз, чем тартрата калия; коэффициенты межфазного распределения ароматических сульфокислот в системах вода-КзНРС^-диметилсульфоксид в 100-500 раз превышают величины Б в системах вода-КгСОз-диметилсульфоксид.

Коэффициенты межфазного распределения ароматических сульфокислот существенно зависят от кислотности «водной» фазы и их переход в фазу протонных растворителей (например, спиртов) из растворов солей, гидролизутощихся по основному механизму практически невозможен. Так, коэффициент Б 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислоты в системах с изопрошшовым спиртом и карбонатом калия равен 0,5.

Среди исследованных гидрофильных растворителей максимальную экстрагирующую активность по отношению к ароматическим сульфосое-

динениям проявляют диметилформамид, диметилсульфоксид и полиэти-ленгликоли (табл. 1, 2). Значения коэффициентов Б сульфосоединений в системах с диметилформамидом и диметилсульфоксидом в целом отличаются незначительно, что объясняется близкими физико-химическими свойствами и однохарактерным процессом образования связей с распределяемым сульфосоединением. Однако более основной диметилсульфоксид в меньшей степени извлекает соединения амфотерного характера. Поэтому коэффициенты Б сульфонамидов при экстракции этим растворителем ниже, чем в системах с диметилформамидом.

Таблица 1

Коэффициенты межфазного распределения сульфокислот в системах

вода-КгНРО-ггидрофилъный растворитель

Соединение Б

ДМФА ДМСО ТГ

Бензолсульфокислота 1460 1500 1570

5-Сульфосалициловая кислота 1700 1750 1800

4-Фенолсульфокислота 1500 1550 1650

4-Толуолсульфокислота 900 1000 1200

2-Аминофенол-4-сульфокислота 1100 1150 3060

3,4-Диаминобензосульфокислота 110 100 600

(З-Нафталинсульфокислота 300 300 120

1-Нафтол-5-сульфокислота 950 950 960

2-Нафтол-6-сульфокислота 890 900 940

1 -Амино-2-нафтол-4-сульфоки слота 600 680 500

1 - Амино-8-нафтол-4-сульфокислота 1100 1250 580

1 - Амино-2 -нафтол-3,6 -дисульфокислота 150 90 100

1-Амино-8-нафтол-2,4-дисульфокислота 190 600 410

1-Нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфоки слота 120 130 1800

Сульфаниловая кислота 1200 1200 1250

Дифениламино-4-сульфокислота 1670 1730 2700

Содержащиеся в молекулах извлекаемых соединений полярные и неполярные заместители неадекватно влияют на коэффициенты межфазного распределения ароматических сульфосоединений. Так, присутствие в молекуле сульфокислоты полиароматического кольца затрудняет ее переход в экстракт на основе неограниченно смешивающихся с водой растворителей. Поэтому коэффициенты Б нафталинсульфокислоты в 15-20 раз ниже по сравнению с бензол- и фенолсульфокислотами. Введение в молекулу нафталинсульфокислоты полярных заместителей (НО-, Н2М-) приводит к возрастанию коэффициентов межфазного распределения нафтол- и аминонафтолсульфокислот. Аминогруппа в о-положении по отношению к гидроксилу вследствие проявления орто-эффекта способствует уменьше-

нию коэффициентов D 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты по сравнению с 1-ашпто-8-нафтол-4-сульфокислотой практически в 2 раза.

Введение в молекулу сульфокислоты второй сульфогругшы способствует упрочнению связи дисульфокислот с водой и, как следствие, снижению коэффициентов D по сравнению с моносульфокислотами. Причем, более низкие коэффициенты межфазного распределения характерны для кислот с симметричным расположением сульфогрупп. Так, например, значение D 1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты при экстракции диметил-формамидом составляет 150, а 1-амино-8-нафтол-2,4-дисульфокислотой -190.

Таблица 2

Коэффициенты межфазного распределения сульфонамидов

Соединение Структурная формула D

ДМФА ДМСО ТГ

Сульфаниламид 1050 270 1200

Сульфадиметоксин осн, /=\ N4 оси, 5500 5150 15000

Сульфадимезин n-/hl сн, 490 400 1960

Сульфален н,со 1400 1270 3500

Сульгин /NH 4- nh2 800 350 890

Бисептол •vi-Q-eos-nh j-* 3200 2700 7300

Фталазол Q-l^^yso^m-Q oh 3700 3150 7500

Этазол 900 860 3040

Альбуцид nh-c—ch, 0 440 470 700

Для оценки влияния заместителя на межфазное распределение ароматических сульфосоединений использовано уравнение Ханча:

IgD(ö = big D(3ra.10„) + а, связывающее коэффициенты замещенного и эталонного (не содержащего заместителя) соединений.

Параметр уравнения а характеризует относительную стабильность гидратов и сольватов замещенного и эталонного соединений. Например, значение а = 0,28 свидетельствует о практически одинаковой устойчивости гидратов и сольватов бензолсульфокислоты и 2-аминофенол-4-сульфокислоты при экстракции спиртами. Введение в молекулу бензолсульфокислоты гидрокси- и карбоксигрупп, усиливающих ее связь с водой, способствует увеличению прочности гидратов и снижению стабильности сольватов сульфосалициловой кислоты по сравнению с эталоном (а = 0,06). Коэффициент b = 1 указывает на одинаковый состав сольватов бензолсульфокислоты и ее гомологов.

Замещение атома водорода сульфонамидной группы в молекуле сульфаниламида на гетероцикл способствует возрастанию коэффициентов D сульфонамидов в системах с полиэтиленгликолями как за счет донорно-акцепторного взаимодействия с атомами азота гетероцикла, так и за счет усиления гидрофобных взаимодействий. Стабильность сольватов замещенных сульфонамидов по сравнению с эталоном (сульфаниламид) в этом случае возрастает (а > 2) и значения коэффициентов межфазного распределения фталазола, сульфадиметоксина, сульфадимизина, бисептола превышают аналогичные величины сульфаниламида.

Для оценки сольватационных эффектов при экстракции ароматических сульфокислот гидрофильными спиртами, эфирами, кетонами и диме-тилформамидом использовано пятипараметрическое уравнение Коппеля-Пальма, учитывающее вклад специфической и неспецифической сольватации:

Ig D = Ао + Ai-f(e) + А2 • f(n2) + А3 • 52 + А, • Ет + А5 • В.

Параметры полярности Кирквуда-Борна - f(e), поляризуемости JIo-ренца-Лорентца - f(nJ), плотности энергии когезга! - 52, электрофилыюсти Димрота-Райхардта - Ет и основности - В рассчитаны по мольно-аддитивной схеме с учетом содержания воды. Коэффициенты уравнения регрессии получены статистическими методами («STATGRAPHICS»).

Физико-химические свойства растворителей неоднозначно влияют на величину D сульфосоединений. Для установления незначимых параметров их последовательно исключали из пятипараметрического уравнения с последующим расчетом критерия Фишера (F) и коэффициента множественной корреляции (R). В уравнениях, описывающих межфазное распределение сульфокислот в системах с гидрофильными спиртами, эфирами, кетонами и диметилформамидом все параметры являются значимыми, следовательно, сольватация сульфосоединений в «органической» фазе

осуществляется как за счет образования водородных связей, так и за счет универсальных сил.

Полученные корреляционные уравнения были применены для прогнозирования коэффициентов межфазного распределения ароматических сульфокислот в системах с различными растворителями и высаливателями. Рассчитанные по уравнению и установленные экспериментально значения Б практически совпадают.

Практическое применение экстракционных систем вода-высаливатель-гидрофильный растворитель показано на примере разделения фенолов, сульфонамидов и ароматических кислот. Установлено, что в системах на основе диметилформамида и полиэтиленгликолей достигается практически полное разделение указанных соединений (коэффициент селективности j превышает 104 -10 ).

Исследовано влияние добавок анионогенных и неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) на межфазное распределение ароматических сульфосоединений. Степень этого влияния оценивали по величине АО (табл. 3), равной отношению коэффициентов распределения сульфосоединений в присутствии и отсутствии ПАВ.

Таблица 3

Влияние анионогенных ПАВ на межфазное распределение сульфокислот в системе вода-КгСОз-диметилформамид:

1 - алкилсульфзты (20 %), 2 - алкилсульфаты (18 %), 3 - алкнлсульфаты (17%)

Коэффициент 1 2 3

1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислота

AD 15,42 2,5 4,45

2-аминофенол-4-сульфокислота

&D 1,3 4,0 1,5

Предложенный прием способствует возрастанию значений D ароматических сульфокислот в 1,3 - 15 раз, что связано как с увеличением поверхности раздела фаз, так и со способностью ПАВ к солюбилизации.

ВЫВОДЫ

1. Методом тройных концентрационных диаграмм исследованы фазовые равновесия свыше 30 систем на основе гидрофильных растворителей (ДМФА, ДМСО, БГ, ТГ, ПЭГ-115А, ПЭГ-2000, ПЭГ-3000) и различных высаливателей (гидрофосфат, фосфат, карбонат, фторид, тиосульфат, тартрат калия, фторид аммония); 28 из них изучены впервые.

2. Предложен параметр гидрофильности (Аы) неограниченно смешивающихся с водой растворителей, в качестве которого рекомендована площадь двухфазной области на диаграммах вода-КгПРО^гидрофильный растворитель. Обоснован ряд гидрофильности неограниченно смеши-

вающихся с водой растворителей - тропиигликаль > 13%пиеягликш1ь> длмепик>льфаспи>диметлформа>п11

3. Оценена высаливающая способность 24 электролитов по отношению к гидрофильным растворителям. Предложен параметр эффективности высаливателя q - минимальное количество, необходимое для расслаивания системы на две жидкие фазы. Получены ряды высаливающей способности электролитов. Отмечено, что наиболее эффективным вы-саливателем всех исследованных растворителей является гидрофосфат калия.

4. Исследовано влияние температуры на межфазные равновесия в системе вода-соль-гидрофильный растворитель. Установлено, что повышение температуры способствует расширению границ области «жидкость-жидкость». Выведены уравнения, описывающие влияние температуры на концентрацрга высаливателя и растворителя в момент расслаивания системы на две жидкие фазы.

5. Изучено влияние кислотности водной фазы (Но) на объем выделяющегося «органического» растворителя (спирты, эфиры, кетоны). Показано, что зависимость объема «органической» фазы от Но имеет различный характер, обусловленный содержанием растворителя в системе: при низких концентрациях растворителя с возрастанием кислотности наблюдается снижение объема, при высоких - увеличение.

6. Впервые проведены систематические исследования экстракции 16 ароматических сульфокислот и 9 сульфонамидов в системах с гидрофильными растворителями (спирты, кетоны, сложные эфиры, простые, циклические и полимерные эфиры эталенгликоля, диметалформамид, ди-метилсульфоксид). Изучена зависимость коэффициентов межфазного распределения ароматических сульфосоединений от строения и свойств экстрагента; природы и растворимости высаливателя в воде; состава экстракционной системы; строения и свойств распределяемого соединения.

7. Показано, что процесс сольватации ароматических сульфосоединений гидрофильными растворителями надежно описывается пятипараметри-ческим уравнением Коппеля-Пальма. Установлено, что экстракция ароматических сульфосоединений гидрофильными растворителями (спирты, эфиры, кетоны, диметалформамид) осуществляется как за счет образования водородных связей, так и за счет универсальных взаимодействий.

8. Для установления влияния заместителя на межфазное распределение ароматических сульфосоединений использовано уравнение Ханча, связывающее коэффициенты Б замещенного и не содержащего заместителя соединений. По параметрам линейных уравнений оценена относительная стабильность и степень сольватации ароматических сульфосоединений гидрофильными растворителями.

9. Разработан способ селективного выделения сульфонамидов из водных растворов, содержащих фенолы и ароматические кислоты. Рассчитаны коэффициенты селективности (104- 106), указывающие на практически полное разделение веществ.

10. Исследовано межфазное распределение ароматических сульфосоеди-нений в присутствии ПАВ. Выявлено влияние природы, концентрации ПАВ и строения распределяемого соединения на величину коэффициента D. Отмечено, что возрастание коэффициентов межфазного распределения ароматических сульфосоеди нений обусловлено как увеличением поверхности раздела фаз, так и способностью ПАВ к солюбшшза-ции.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Комарова Ю. Н., Ермолаева Т. Н., Ржавичев С. П. Закономерности межфазного распределения сульфосалициловой кислоты в системах во-да-высаливатель-гидрофильный растворитель. - Липецк, 1998. - Деп. в ВИНИТИ 12.05.98 № 1423-В98. - 15 с.

2. Комарова Ю. Н., Ермолаева Т. Н. Экстракционное концентрирование бензолсульфокислот гидрофильными кислородсодержащими растворителями // Научные труды: Межвуз. сб. - Липецк. - 1998. - С. 104-108.

3. Ермолаева Т. Н., Комарова Ю. Н., Суханов П. Т. Исследование распределения ароматических сульфосоединений в экстракционных системах, полученных высаливанием // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1999. - Т. 42.-№ 1.-С. 108-111.

4. Ермолаева Т. Н., Комарова Ю. Н. Закономерности образования экстракционных систем на основе гидрофильных растворителей Н Современные проблемы хим1Ш и технологии экстракции: Сб. ст. - М. - 1999. - Т. 11.-С. 82-88.

5. Yermolaeva Т. N.. Komarova Yu. N. Extraction of the strongly hydrated organic compounds by hydrophilic extractants // Proceedings of International Symposium. -M. -1999. - P. 128-136.

6. Ермолаева Т. H., Комарова Ю. Н. Экстракционные системы на основе гидрофильных растворителей: выделение и концентрирование ароматических сульфосоединений // Журн. прикл. химии. - 2000. - Т. 73. - № 8. -С. 1280-1285.

7. Пат. 2147300 Россия. Способ выделения сульфаминов и сульфамидов из водных растворов, содержащих фенолы и ароматические сульфокисло-ты / Т. Н. Ермолаева, Ю. Н. Комарова, П. Т. Суханов. - Заявлено 29.10.98; Опубл. 10.04.2000.

8. Ермолаева Т. Н., Комарова Ю. Н. Закономерности экстракции ароматических сульфокислот из водных растворов // Тез. докл. XI Российской конференции по экстракции. - М., 1998. - С. 52.

9. Комарова Ю. Н., Ермолаева Т. Н. Ароматические сульфосоединения: экстракционное концентрирование и определение в неводном концентрате // Тез. докл. II Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». -Саратов, 1999.-С. 127.

10. Ермолаева Т. Н., Комарова Ю. Н. Концентрирование и определение ароматических соединений в водах // Тез. докл. VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии». - Саратов, 1999.-С. 228.

11. Комарова Ю. Н. Экстракция ароматических сульфосоединений малотоксичными гидрофильными растворителями в мониторинге водных объектов окружающей среды // Тез. докл. III международных чтений памяти профессора Станчинского В. В. - Смоленск, 2000. - С. 369-372.

12. Комарова Ю. Н., Ермолаева Т. Н. Активность воды и условия образования экстракционных систем, полученных высаливанием // Тез. докл. научно-практической конференции «Наука и молодежь на рубеже столетий». - Липецк, 2000. - С. 141-143.

13. Комарова Ю. Н., Вишнякова Н. Ю. Влияние рН на межфазное распределение сульфокислот в экстракционной системе вода-изопропиловый спирт // Тез. докл. научно-практической конференции «Наука и молодежь на рубеже столетий». - Липецк, 2000. - С. 146-148.

14. Вишнякова Н. Ю., Комарова Ю. Н. Экстракция ароматических сульфосоединений эфирами этиленгликоля // Тез. докл. научно-практической конференции «Наша общая окружающая среда». - Липецк, 2000. - С. 29-30.