Экстракция нафтолов - новые решения и применение в анализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

СУХАНОВ Павел Тихонович

ЭКСТРАКЦИЯ НАФТОЛОВ - НОВЫЕ РЕШЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В АНАЛИЗЕ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2007

003055073

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Воронежская государственная технологическая академия»

Научный консультант доктор химических наук,

заслуженный деятель науки и техники РФ, академик МАН ВШ, профессор Коренман Яков Израильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Майстренко Валерий Николаевич

доктор химических наук, профессор Дмитриенко Станислава Григорьевна

доктор химических наук, профессор Кулапина Елена Григорьевна

Ведущая организация: Институт общей и неорганической

химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится 01 марта 2007 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410600, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. 1, химический факультет СГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Саратовского государственного университета.

Автореферат разослан " ^ " _200^ г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук,

профессор Штыков С.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Гидрофобные нафтолы, их нит-розопроизводные и гидрофильные нафтолсульфокислоты широко применяются при производстве красителей различного назначения (из всего многообразия промежуточных продуктов для получения органических красителей примерно шестая часть соответствует производным нафтолов), ядохимикатов, парфюмерных и лекарственных препаратов, переработке полимерных материалов, гальваностегии. В природные воды нафтолы поступают с сельскохозяйственных полей (1-нафтол - основной метаболит карба-рильных ядохимикатов), морских и речных портов.

Соединения, содержащие сопряженный нафталиновый цикл, характеризуются канцерогенностью. Регулярное попадание этих токсикантов в организм человека и животных приводит к необратимым поражениям зрения, почек, расстройствам нервной системы, кровообращения. Предельно допустимые концентрации нафтолов в водах находятся на уровне таких неорганических токсикантов, как соли ванадия (V), цианид калия, а также некоторых фенолов (ксиленолы).

Актуальным является разработка способов концентрирования нафтолов, в том числе с применением новых высокоэффективных экстракционных систем, обеспечивающих последующее быстрое, надежное, с минимальными затратами определение.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР ВГТА по теме «Исследование закономерностей влияния содержания токсикантов в объектах производственной деятельности на окружающую природную среду. Разработка и реализация экспресс-тестов при анализе содержания токсикантов в объектах производственной деятельности» (код 87.15.03). Результаты исследований включены в аннотационные отчеты комиссии РАН по экстракции и научного Совета РАН по аналитической химии за 1995-2005 гг.

Цель работы. Развитие научных основ различных вариантов экстракционного концентрирования нафтолов из водных сред и создание комплекса высокочувствительных, экспрессных, легко выполнимых и экономически целесообразных способов определения нафтолов в водных средах и пищевых продуктах.

Для достижения этой цели поставлены следующие задачи: • установление общих закономерностей межфазного распределения нафтолов в системах с гидрофобными и гидрофильными растворителями и их смесями;

в прогнозирование количественных характеристик межфазного распределения на основании физико-химических свойств нафтолов и растворителей с применением методов математической статистики и искусственных нейронных сетей;

в разработка новых экстракционных и экстракционно-сорбционных систем для концентрирования и разделения нафтолов;

® оптимизация условий экстракционно-фотометрического, экстракционно-хромато-фотометрического и экстракционно-хрома-тографического определения микроколичеств нафтолов.

Научная новизна. В идентичных условиях установлено более ] 500 коэффициентов распределения (О) нафтолов, нитро-зонафтолов, нафтолсульфокислот между органическими растворителями, двойными и тройными смесями экстрагентов и водными (водно-солевыми) растворами.

Для концентрирования нафтолов впервые применены гидрофильные растворители, нейтральные эфиры фосфорной кислоты, К-, Б- и Р-органические оксиды, смеси гидрофильных и гидрофобных растворителей, а также экстракционная сорбция; для извлечения гидрофильных нафтолсульфокислот рекомендуется сорбент на основе поликарбонатной смолы, модифицированной органическими Ы-содсржащими оксидами и амином.

Рассчитаны константы образования и состав молекулярных комплексов нафтолов с сольвотропными реагентами. Предложен механизм экстракции нитрозонафтолов, интерпретирующий значительные различия между коэффициентами Е) нафтолов и их нитрозопроизводных в системах с гидрофобными растворителями.

Изучены экстракционно-сорбционные системы на основе пенополиуретана, импрегнированного сольвотропными реагентами и их смесями с углеводородами. Предложен новый прием повышения коэффициентов D в системах с гидрофильными растворителями - введение ПАВ и экстракция при 37 °С.

Установлены корреляции между коэффициентами D гидр-оксиароматических соединений (нафтолы, фенол и их производные) и свойствами растворителей. Для прогнозирования коэффициентов D сульфокислот в системах гидрофильный растворитель - насыщенный раствор сульфата аммония применен метод искусственных нейронных сетей.

Обоснованы условия экстракционного концентрирования нафтолов и их производных из водных сред.

Практическая значимость. Разработаны новые экстракционные системы для практически полного извлечения гидрофобных и гидрофильных нафтолов (в условиях 10 - 500-кратного концентрирования) из водных сред. Экстракция в динамических условиях, микроэкстракция и двухстадийная экстракция многократно повышают коэффициенты концентрирования.

Разработан комплекс новых способов определения микроколичеств нафтолов в водных средах.

Для идентификации и количественного определения пищевых красителей и их полупродуктов разработана программа обработки планарных хроматограмм, адаптированная для IBM PC и офисного сканера, написана на языке высокого уровня Delphi 7.

Научная новизна и практическая значимость полученных результатов подтверждены материалами Госпатента.

К защите представляются:

- общие закономерности экстракции нафтолов и их производных гидрофобными и гидрофильными растворителями;

- количественные характеристики межфазного распределения нафтолов в различных экстракционных, экстракционно-сорбционных и экстракционно-хроматографических системах;

- прогнозирование количественных параметров распределения нафтолов с применением методов корреляций и искусственных нейронных сетей;

- новые способы извлечения, концентрирования, разделения и определения микроколичеств нафтолов в водных средах и пищевых продуктах.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на семинаре "Обезвреживание отходов химических производств с использованием биологических систем", Донецк, 1987; ISEC, Москва, 1988, Japan, Kyoto, 1990; IV Всесоюзной конференции "Мембранно-сорбционные процессы разделения веществ и их применение в народном хозяйстве", Батуми, 1988; семинарах "Экологические и технологические аспекты обезвреживания промышленных отходов", Донецк, 1988, 1990; Всесоюзной конференции «Экстракция органических соединений», Воронеж, 1989; XV-XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии, Ташкент, 1989, Минск, 1993, Санкт-Петербург, 1999, Казань, 2003; Экологическом симпозиуме по анализу вод, Воронеж, 1990; III Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии, Черноголовка, 1990; IV конференции Прибалтийских республик и БССР по аналитической химии, Рига, 1990; конференции «Экология и охрана природы города Воронежа», Воронеж, 1990; VI Всесоюзной конференции по аналитической химии органических веществ, Москва, 1991; семинаре «Экология и аналитическая химия», Ленинград, 1991; межрегиональном семинаре «Фенолы в водах. Проблемы и пути их решения», Ижевск, 1991; Всесоюзной конференции «Интенсивные и безотходные технологии и оборудование», Волгоград, 1991; Всесоюзной конференции «Экология промышленного региона», Донецк, 1991; Всесоюзной конференции «Аналитическая химия объектов окружающей среды», Сочи, 1991; Республиканской конференции «Актуальные эколого-экономические проблемы современной химии», Самара, 1992; семинаре «Организация аналитической службы экологического контроля и современные методы экоанализа», Санкт-Петербург, 1993; Международных конференциях Toxic Organic Compounds in the Enviroment, Czech Republic, Znojmo, 1993, Luhacovice, 1996; региональных конференциях «Проблемы химии и химической технологии ЦЧР» Липецк, 1993, Тамбов, 1994, 1996, Воронеж, 1995; VI International Conference on Correlation Analysis in Chemistry, Czech Republic, 6

Prague, 1994; Всероссийских конференциях «Экоаналитика», Краснодар, 1994, 1996, Санкт-Петербург, 2003, Самара, 2006); IX - XIII Всесоюзных и Российских конференциях по экстракции, Адлер, 1991, Уфа, 1994, Москва, 1998, 2001, 2004; X и XII Szkola Fizykochemicznych Method Rozdzielania Mieszanin "Ars "Separatoria", Poland, Pieczyska, 1995, Minikovo, 1997, Zloto Potok, 2004, Torun, 2006; 35th IUPAC Congress, Turkey, Istanbul, 1995; Vй1 Polish Conference on Analytical Chemistry, Poland, Gdansk, 1995; Международной конференции «Спектрохимические методы анализа окружающей среды», Курск, 1995; I Regional Symposium "Chemistry and the Environment", Yugoslavia, Vrnjacka Banja, 1995;

III межреспубликанской конференции «Процессы и оборудование экологических производств», Волгоград, 1995; International Есо-logical Congress, Russia, Voronezh, 1996; I Российской конференции «Актуальные проблемы медицинской экологии», Орел, 1998;

IV International symposium "Forum Chemiczne", Poland, Warszawa, 1998; XLII, XLV - XLIX Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego, Poland, Rzeszow, 1999, Lublin, 2003, Wroclaw, 2004, Poznan, 2005, Gdansk, 2006; Всеукраинской конференции по аналитической химии, Украина, Харьков, 2000; Международном Форуме «Аналитика и аналитики», Воронеж, 2003; I и II Международных симпозиумах «Разделение и концентрирование в аналитической химии», Краснодар, 2002, 2005; Международной конференции «Аналитика России», Москва, 2004; III Международной конференции «Экстракция органических соединений», Воронеж, 2005; III Всероссийской конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров», Иваново, 2006; International Congress on Analytical Science, Moscow, 2006; отчетных научных конференциях ВГТА (1985-2006 гг.).

Обзорный доклад по диссертации обсужден на Российском семинаре по научным основам химической технологии (ИОНХ им. Н.С.Курнакова, 2006 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы монография, 46 статей, получено 21 авторское свидетельство СССР и патентов РФ.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоит в формировании направления и общей постановке задач и их экспериментальном решении, творческом участии на всех этапах исследований, интерпретации, обсуждении и оформлении полученных результатов.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 385 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, приложения (материалы статистических моделей, программа «Анализ» и алгоритм ее применения, авторские свидетельства и патенты, акты апробации практических разработок), включает 112 таблиц и 70 рисунков в основных главах, 26 таблиц и 40 рисунков в приложении. Список цитируемой литературы состоит из 485 наименований.

Основное содержание работы Глава I. Обзор литературы

Включает анализ литературных данных :0 концентрировании, извлечении и определении гидроксиароматических соединений, в том числе гидрофобных и гидрофильных нафтолов в различных объектах (воды, почва, пищевые продукты, лекарственные и фармацевтические препараты). Показано^ что до работ соискателя, какие-либо систематические исследования в выбранном направлении не проводились. Некоторые работы, посвященные определению нафтолов, ориентированы на решение частных прикладных задач, исследование закономерностей распределения нафтолов носит фрагментарный характер.

Глава П. Объекты исследования. Методика эксперимента

Приведены некоторые физико-химические свойства объектов исследования (1- и 2-нафтолы, 1-нитрозо-2-нафтол, 2-нитрозо-1-нафтол, нафтолмоно- и дисульфокислоты, аминонаф-толмоно- и дисульфокислоты), родственных соединений (фенол, фенолсульфокислоты) и производных (синтетические азокраси-тели), табл. I.

Таблица 1. Объекты исследования

Объекты исследования Аббревиатура Объекты исследования Аббревиатура

1-Нафтол - 2-Нафтол -

' 1-Нитрозо-2-нафтол - 2-Нитрозо-1 -нафтол -

. . 1-Нафтол-4-сульфокислота 1Н4СК 1-Нафтол-5-сульфокислота 1Н5СК

, 2-Нафтол-б-сульфокислота 2Н6СК 1-Нафтол-3,8-дисульфокислота 1Н38СК

2-Нафтол-6,8-дисульфокислота 2Н68СК 1 -Амино-2-нафтол-4-сульфокислота 1А2Н4СК

Г-Нитрозо-2-нафтол-3,6-дасулъфокислота Ннтрозо-И-соль (ШС) 1 -Амино-8-нафтол-2,4-дисулъфокислота 1А8Н24СК

1 -Амино-8-нафтол-3,6- дисульфокислота 1А8Н36СК 1 -Амино-8-нафтол-4,6-дисульфокислота 1А8Н46СК

Фенол - Фенол-2-сульфокислота Ф2СК

Фенол-4-сульфокислота Ф4СК Фенол-2,4-дисульфокислота Ф24СК

Фенол-2,4,6-трисульфокислота Ф246СК 2-Аминофенол-4-сулъфокислота 2АФ4СК

2-Амино-4-хлорфенол-6-сульфокислота 2А4хФ6СК 2-Этилфенол-4- сульфокислота 2ЭФ4СК

2-Метилфенол-4-сульфокислота 2МФ4СК 2,4- Динитрофенол-6-сульфокислота 24ДН6СК

Сульфосалициловая кислота ССК 5-Аминосульфо-салициловая кислота 5АССК

Динатрий-6-гидрокси-5-[(4-сульфофенил)-азо-]-2-нафталинсульфонат Е-110 (пищевой краситель Солнечный закат) Динатрий-4-гидрокси-3-(4-сульфонато-1 - нафтилазо)-1-нафталинсульфонат Е-122 (пищевой краситель)

Тринатрий-З-гидрокси-4-(4-сульфонато-1 -нафтилазо)-2,7-нафталиндисульфонат Е-123 (пищевой краситель Амарант) тринатрий-2-гидрокси-1-(4-сульфонато-1-нафтилазо)-6,8-нафталиндисульфонат Е-124 (пищевой краситель Пунцовый !!4)

В качестве концентрирующих фаз применены традиционные гидрофобные растворители; сольвотропные реагенты (триал-килфосфаты, диалкилфталаты), их двух- и трехкомпонентные смеси с гидрофобными растворителями; растворы органических К-, Р- и 5-содержащих оксидов в гидрофобных растворителях;

частично и неограниченно смешивающиеся с водой гидрофильные растворители, образующие самостоятельную фазу в присутствии высаливателей, а также импрегнированные или модифицированные сорбенты (полисорб-1, пенополиуретан ППУ-40-08С на основе сложных эфиров [R|NH-C(0)-0-[C0-R2-0]n-], поликарбонатная смола - смешанный полимер, состоящий из 3,3',5,5'-тетрабромбисфенола А и бисфенола А). Концентрирование в присутствии полимерных сорбентов изучено в статических и динамических условиях.

Приведена методика установления экстракционных (экс-тракционно-сорбционных, экстракционно-хроматографических) характеристик в различных системах. При изучении межфазного распределения учитывали влияние концентрации (в равновесных фазах устанавливали спектрофотометрически в видимой или УФ-областях спектра), рН водного раствора (потенциметрический контроль), времени контакта фаз (микрокалориметрия). Установлены константы ионизации некоторых гидроксисульфокислот, отсутствующие в справочной литературе.

Для статистической обработки результатов экспериментальных данных применены стандартные программы для IBM PC.

Глава III. Закономерности экстракции нафтолов

Экстракция гидрофобными растворителями. Экстракционные характеристики межфазного распределения органических соединений обусловлены многими факторами, неоднозначно действующими в конкретной системе в зависимости от свойств распределяемого вещества и экстрагента. Разнохарактерные заместители в молекуле распределяемого соединения при экстракции из водных растворов изменяют гидрофобно-гидрофильные параметры соединения и соответственно коэффициенты распределения. Между коэффициентами D эталонного и замещенного соединений имеется взаимосвязь, обусловленная единым механизмом распределения, в частности, однохарактер-ными взаимодействиями экстрагируемого соединения и растворителя.

Для установления корреляционных зависимостей применено уравнение, аналогичное уравнению Гаммета, связывающее коэффициенты распределения эталонного вещества (О,,), его замещенного или изомера (Бх):

Ох= О0+ тс, (1)

параметры а и и зависят от природы распределяемого соединения и экстрагента.

При экстракции нафтолов и нитрозонафтолов установлены некоторые явления, не характерные для распределения фенола и его производных. Введение МО-группы в молекулу 1-нафтола мало отражается на коэффициентах О исходного соединения и его замещенного между алифитическими углеводородами и водой (Б соответственно равны 3,6 - 2,8 и 1,5 - 1,2), в то время как МО-группа в молекуле 2-нафтола повышает Б в этих системах на порядок (2,3 - 1,2 и 21 - 18 соответственно для 2-нафтола и 2-нитрозо-1-нафтола); нитрозонафтолы экстрагируются ароматическими и галогенсодержащими углеводородами в значительно большей степени, чем нафтолы. Такие явления объяснены внутримолекулярными взаимодействиями и таутометризацией нитрозонафтолов:

он-е-

ыон

Нафтолсульфокислоты в отличие от нафтолов и нитрозонафтолов хорошо растворимы в воде, их экстракция гидрофобными растворителями из водных растворов затруднена. Тем более это характерно для нафтолдисульфокислот - увеличение числа лиофильных сульфогрупп усиливает связь молекул распределяемого соединения с водой. При экстракции из водных растворов такое явление сопровождается закономерным снижением коэффициентов В по сравнению с исходными веществами (нафтолы). Установлены взаимосвязи между коэффициентами распределения 1-нафтол-3,8-дисульфокислоты и 2-нафтол-6,8-дисуль-фокислоты, 1-нафтол-5-сульфокислоты, 1-нафтол-4-сульфокис-

11

лоты, 1- и 2-нафтолов. Параметры корреляционных уравнений рассчитаны методом наименьших квадратов с применением стандартных программ. Присутствие в молекуле нафтолсульфокислот аминогруппы (1,8-аминонафтол-2,4-дисульфо-кислота, 1,8-аминонафтол-3,6-дисуль-фокислота) позволяет оценить вклад в экстракционные параметры заместителей не только кислотного (ОН- и ЗОзН-группы), но и основного (1ЧН2-группа) характера. Изучена экстракция 1,8-аминонафтол-3,6-дисульфокислоты при рН водного раствора. Например, при рН 5 коэффициенты Б в 3 -4 раза выше, чем при рН 2.

При экстракции растворителями, образующими с распределяемыми соединениями сольваты в органической фазе (специфическая сольватация в системах с алкилацетатами и спиртами), экстрагирующая способность растворителей связана с числом атомов углерода в молекуле экстрагента. Между ^О нафтолди-сульфокислот и молекулярной массой экстрагентов-гомологов установлена линейная взаимосвязь. При рН 5 угловой коэффициент в уравнении, отражающий характер сольватации распределяемого соединения, выше, чем при рН 2. Это обусловлено соответственно участием в механизме распределения группы основного характера, либо ее относительной инертностью.

При экстракции гидфобными растворителями нафтолсуль-фокислоты, содержащие ОН- и БОзН-группы в одном нафталиновом кольце, экстрагируются в большей степени, чем изомеры, содержащие те же группы в сопряженных кольцах.

Корреляционные взаимосвязи коэффициентов распределения нафтолов. Объекты исследования относятся к одному классу веществ, что не исключает значительных различий в физико-химических свойствах отдельных соединений. Установлено, что введение в молекулу распределяемых соединений дополнительных атомов или групп приводит к практически одинаковому изменению коэффициентов распределения, при этом уравнение (1) принимает вид:

л' = 1ёБх - (2)

Средние значения коэффициентов тг' при экстракции 2-нафтола и, например, 2,4,6-трихлорфенола спиртами и алкилаце-12

татами составляют 0,31 и 0,29 соответственно, т.е. в изученных системах коэффициенты распределения 2,4,6-трихлорфенола в среднем вдвое превышают коэффициенты О 2-нафтола.

Между коэффициентами Б нафтолов и 2,4-дихлорфенола при экстракции, например, спиртами установлена линейная связь: ■ЕОьнафтола = 0,351дО2,4-дихлорфенола + 1,28, (3)

1о02-нафтола = 0,37^02;4-дихлорфенола 1,83. (4)

Специфическую сольватацию при экстракции нафтолов и хлорфенолов . протонодонорными растворителями подтверждает билогарифмическая взаимосвязь между О и числом атомов углерода в боковой цепи (п) растворителей-гомологов или их молекулярными массами. Уравнение (1) принимает вид:

1ёОх = 01§Во + 7т"-п, (5)

где 00 - коэффициент распределения между экстрагентом-гомологом (например, первым представителем гомологического ряда) и водой. При экстракции 2-нафтола спиртами эта зависимость аппроксимируется уравнением (б):

1ёВх = 1§00-0,040-(п~5). (6)

Установленные корреляции позволяют прогнозировать коэффициенты О замещенных соединений и изомеров по известным величинам О эталонного вещества с погрешностью не более 5%.

Наибольшие коэффициенты корреляции (г2) установлены для взаимосвязей в рядах нафтолы - нафтолсульфокислоты -нитрозонафтолы или моно- - ди- - трихлорфенолы, г = 0,95 -0,97. Меньшие величины г2 (0,92 - 0,94) соответствуют корреляционным взаимосвязям в системах, например, нафтолы - хлор-фенолы.

Установление корреляций коэффициентов В со свойствами органических растворителей позволяет прогнозировать коэффициенты распределения без выполнения трудоемкого эксперимента.

С применением пакета программ 51аизйка-6.0 установлена множественная корреляция между фенолов, нафтолов и наф-тиламинов и свойствами органических растворителей: поляризуемость [функция показателя преломления, параметр Лоренца-Лорентца (п -1)/(п2+2)], полярностью [функция диэлектрической проницаемости е, параметр Кирквуда-Борна (е-1)/(2с-И)], плотностью энергии когезии (параметр растворимости Гильдебранд-та, 82), основностью (по Коппелю-Пальму, В) и электрофильно-

стью (по Райхардту, Ет). Введены новые дискрипторы: поверхностное натяжение - учитывает массоперенос распределяемого соединения через границу раздела фаз растворителей и универсальный параметр - коэффициент распределения растворителя между октанолом и водой (^0ок - параметр гидрофобности растворителя).

Во всех системах наибольший вклад в значение функции (1^) оказывают параметры, по которым оценивают неспецифическую сольватацию (полярность и поляризуемость). Параметры электрофильности и растворимости, межфазное поверхностное натяжение вносят меньший вклад в величины и являются корректирующими переменными. Вклад дискриптора для большинства соединений значим (0,1 - 0,5) и является в основном понижающей величиной.

Разработанная статистическая модель экстракции надежно (вероятность 95 %) прогнозирует распределение фенолов и наф-тил-аминов в системах с гидрофобными растворителями (г2га,п = 0,90).

Нейтральные эфиры фосфорной кислоты (НЭФК - три-алкилфосфаты, алкилфосфаты, триарилфосфаты) образуют с извлекаемыми из водной фазы органическими соединениями прочные сольваты за счет координационной связи между атомами-акцепторами электронной плотности распределяемого соединения и донорной группой = Р = 0 фосфорсодержащего экстраген-та. Донорные свойства = Р = 0 группы зависят от электроотрицательное™ и реакционной способности отдельных функциональных групп, входящих в молекулу экстрагента. Специфическую сольватацию нафтолов, в том числе содержащих заместители X, в отсутствие ионизации распределяемых соединений по ОН-группе в органической фазе можно представить схемой:

А

п-В — р = о ••• ш • НО-С)0Н6Х, С

где А, В, С - заместители в молекуле экстрагента; X - заместитель в молекуле распределяемого соединения; пит- стехиомет-рические коэффициенты.

Независимо от свойств распределяемого соединения экст-

рагирующая эффективность НЭФК снижается в определенной последовательности:

триалкилфосфаты > алкиларилфосфаты > триарилфосфаты.

Взаимосвязь коэффициентов Б нафтолов и суммарных констант £аф описывается уравнением (7), аналогичным уравнению Гаммета:

№а,В,С= +р00, (7)

А,В,С

где ВА;ВС -коэффициенты распределения компонента в исследуемой и стандартной системах соответственно; р и Ха^ - па-

А,В,С

раметры, постоянные для каждой реакционной серии. Для нафтолов г2 = 0,97, линейность не сохраняется в системах с нитрозо-нафтолами и нафтолсульфокислотами.

Для повышения эффективности экстракционного извлечения нафтолов и их сульфопроизводных применяли деривацию -перевод соединений в производные с большей молекулярной массой, менее растворимы в воде. С этой целью воспользовались реакцией нафтолов с нитритом натрия в сернокислой среде (реакция Либермана).

Введение в 2-нафтол МО-группы повышает коэффициенты Э при экстракции ароматическими углеводородами на 1 -2 порядка. Практически полное извлечение достигается при экстракции галогенпроизводными углеводородов, например хлороформом. Экстракция продуктов нитрозирования 1-нафтола углеводородами сопровождается снижением коэффициентов Э, при экстракции хлороформом Б возрастают в 2 раза по сравнению с соответствующими величинами для исходного соединения.

Экстракция двух- и трехкомпоиентиыми смесями растворителей. Изучена экстракция нафтолов и нитрозонафтолов гексановыми растворами гексанола, динонилфталата, некоторых НЭФК. Повышение концентрации сольвотропного реагента в органической фазе приводит к закономерному возрастанию коэффициентов О. Так, введение в гексан 0,2 моль/дм3 ДНФ увеличивает коэффициенты И нафтолов на порядок по сравнению с экс-

тракцией индивидуальным гексаном. Повышение концентрации ДНФ в растворе до 1 моль/дм3 сопровождается возрастанием коэффициентов D нафтолов в 30 - 40 раз.

Повышение коэффициентов D обусловлено образованием молекулярных комплексов сольвотропных реагентов с распределяемыми соединениями. В неменьшей степени возрастание коэффициентов D связано с изменением энергии ориентационного взаимодействия. Для НЭФК, в частности, - это снижение ассоциации за счет разрушения димеров, образованных в результате диполь-дипольного взаимодействия параллельно расположенных групп = Р = 0. Устойчивость комплекса при прочих равных условиях обусловлена свойствами сольвотропного реагента. Зависимость lgD нафтолов и нитрозонафтолов от концентрации сольвотропного реагента в органической фазе описывается серией прямых.

Независимо от характера применяемого реагента сольват-ные числа [угловой коэффициент функции lgD = f(Igcopr)] во всех изученных системах при экстракции нафтолов близки к единице, что соответствует составу молекулярных комплексов 1:1. Исключение составляет экстракция нитрозонафтолов: существенное отклонение сольватных чисел от единицы (1,25 -1,30) при экстракции гексановыми растворами диалкилфталатов приводит к выводу об экстракции моно- и дисольватов.

Изучена экстракция нафтолов и нитрозонафтолов изомо-лярными смесями нонана с диоктифталатом (ДОФ) и ТБФ. При применении метода изомолярных серий учитывается вклад второго (менее активного) компонента смеси в эффективность экстракции, что важно при извлечении гидрофобных нафтолов.

При экстракции 1- и 2-нафтолов установлен синергетиче-ский эффект. Синергетические кривые не имеют четко выраженного макимума, коэффициенты D постепенно повышаются при содержании сольвотропного реагента на уровне 0,1 - 0,7 мол. д.. Экстракция нитрозонафтолов описывается однотипными кривыми с пологими участками при содержании 0,5 - 1,0 мол. д. ДОФ.

Молекулярные комплексы наиболее устойчивы при экстракции нафтолов смесями нонана с ТБФ (К ~ 10-3). Практически равновелики константы образования комплексов 1-нитрозо-2-нафтола с ТБФ и 2-нитрозо-1-нафтола с ДОФ. Сольваты 1-нитрозо-2-нафтола менее прочны, чем для изомера: константы образования сольватов в б (ДОФ) и в 30 (ТБФ) раз меньше, чем 2-

нитрозо-1 -нафтола.

Изучена экстракция нафтолов гексан-гексанольными растворами диалкилфталатов, ТБФ, трипропилфосфата и камфоры. Содержание 3 моль/дм3 спирта в гексане (50:50 % мае.) обеспечивает хорошие гидродинамические условия экстракционного процесса.

При введении в гексан-гексанольный раствор 0,5 моль/дм3 дибутилфталата коэффициенты О 1-нафтола увеличиваются в 1,5 раза по сравнению с экстракцией без сольвотропного реагента (Р = 270). В присутствии 2 моль/дм3 ДБФ коэффициенты О возрастают вдвое по сравнению с системой, не содержащей сольвотропного реагента.

Увеличение молекулярной массы диалкилфталатов асим-батно изменяет коэффициенты Э («упаковочный эффект», обусловленный снижением электронной плотности на электронодо-норном атоме кислорода в молекуле эфира по мере увеличения его молекулярной массы). При концентрации диалкилфталатов 1 моль/дм3 и переходе от диэтилфталата к динонилфтапату коэффициенты И уменьшаются в интервале 730-500 (1-нафтол); 860340 (2-нафтол); 150-75 (1-нитрозо-2-нафтол) и 150-30 (2-нитрозо-1 -нафтол).

Возрастание концентрации диалкилфталатов в гексан-гексанольном растворе повышает кратность изменения коэффициентов О нафтолов в гомологическом ряду диалкилфталатов. При экстракции 2 моль/дм3 гексан-гексанольными растворами диэтилфталата и динонилфталата происходит 2 - 3-кратное уменьшение коэффициентов Б нафтолов.

Введение в органическую фазу более активного сольвента приводит к вытеснению менее эффективного реагента и образованию нового комплекса:

С,0Н7ОН • С6Н,3ОН + пР С,0Н7Он ■ пР + С6Н13ОН, где Р - молекула сольвотропного реагента, п - стехиометриче-ский коэффициент.

Общий вид уравнения взаимосвязи коэффициентов распределения в трехкомпонентной системе (Ос) с концентрацией сольвотропного реагента (ср), аналогичен уравнению, описывающему образование молекулярных комплексов нафтолов с сольвотроп-ными реагентами в среде индивидуального разбавителя.

Зависимость

1ё(0с/0-1) = 1вК + п1§ср, (8)

(Э - коэффициенты распределения в отсутствие сольвотропного реагента, К - константа образования комплекса) описывается прямыми. Угловой коэффициент прямых (сольватное число) близок к 1, т.е. независимо от природы вводимого в гексан-гексанольный раствор реагента состав комплекса постоянен.

Органические 14-, 8- и Р-содержащне оксиды: триоктил-аминоксид (ТОАО), триоктилфосфиноксид (ТОФО), трифенил-фосфиноксид (ТФФО), дипентилсульфоксид (ДПСО), дигексил-сульф-оксид (ДГСО), диоктилсульфоксид (ДОСО) и дидоцел-сульфоксид (ДДСО), растворяемые в органических разбавителях, применены как электронодонорные экстрагенты.

Изучена экстракция нафтолсульфокислот растворами оксидов в толуоле, бутилацетате, тетрахлорметане, гексане. Коэффициенты распределения НСК повышаются в ряду разбавителей: бутилацетат > толуол > тетрахлорметан > гексан и коррелируют с параметром Димрота- Райхарда.

Коэффициенты О нафтолсульфокислот между растворами оксидов в толуоле и водой возрастают в ряду ДГСО < ДО СО < ТФФО < ТОАО.

Изучено влияние концентрации ТОАО на количественные параметры экстракции нафтолсульфокислот. Содержание ТОАО изменяли от 0,1 до 0,7 моль/дм3 (рис. 1).

№

2,70

2,05

1.45

0,85

Рис. 1. Бгтогарифмическая зависимость коэффициентов распределения нафтолсульфокислот (1 - 1Н4СК, 2 - 1Н5СК, 3 - 2Н6СК) от концентрации ТОАО в толуоле (моль/дм1).

Введение соли (сульфты аммония, лития, калия и натрия) исключает образование труднорасслаиваемых эмульсий и повы-

шает в 2-3 раза коэффициенты Б нафтолмоносульфокислот. Присутствие больших количеств соли в водных растворах не приводит к существенному возрастанию коэффициентов Э наф-толдисульфокислот. В таких системах введение соли в водный раствор целесообразно для снижения времени расслаивания фаз.

Присутствие МНо-группы повышает гидрофобность наф-толсульфокислот и создает дополнительные центры для элек-троно-донорно-акцептоных взаимодействий с оксидами. Это сопровождается возрастанием коэффициентов О аминозамещенных по сравнению с нафтолсульфокислотами.

Экстракция нафтолов и нитрозонафтолов оксидами изучена на примере растворов диалкилсульфоксидов, ТОФО и ТОАО в гексане. При введении в растворитель 0,05 моль/дм3 оксидов коэффициенты распределения повышаются по сравнению с системой гексан - вода в 40 - 45 раз. С увеличением концентрации оксидов в гексане с 0,05 до 0,2 моль/дм3 коэффициенты О возрастают в 2,5 — 3 раза.

Как и в системах с высокогидратированными нафтолсульфокислотами. наиболее эффективным экстрагентом является ТОАО.

Изучена экстракция нафтолов гидрофильными растворителями из насыщенного раствора сульфата аммония. По эффективности извлечения растворители располагаются в ряд: метилэ-тилкетон > алкилацетаты > спирты > пропионовая кислота. Положение в ряду коррелирует со степенью ассоциированности: спирты частично димеризуются и практически не образуют более крупных ассоциатов, еще в меньшей степени ассоциированы водорастворимые алкилацетаты и кетоны.

Экстракция нафтолов смесями гидрофобного и гидрофильного растворителей. Экстракция 1- и 2-нафтолов из водных растворов смесями гексан - бутанол-1 описывается типичными синергетическими кривыми с максимумом, смещенным в сторону преобладания в смеси активного растворителя (рис. 2).

Эффективность экстракционной системы повышается при введении в водный раствор хлоридов щелочных металлов.

Коэффициенты D 1-нафтола в среднем в 1,5-2 раза выше, чем для 2-нафтола.Максимум на изотерме экстракции можно интерпретировать как результат распределения гидратокомплек-сов. Синергизм обусловлен образованием моно- и дигидрато-сольватов.

о 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Бутанол- 1, мол. д.

Экстракция 1-нитрозо-2-нафтола описывается пологой изотермой, 2-нитрозо-1-нафтола - Б-образной кривой. Как и при экстракции гидрофобными растворителями, такие различия обусловлены различной степенью таутомеризации нитрозонафтолов.

Введение углеводорода в этилацетат практически не изменяет межмолекулярых взаимодействий растворителя. На изотермах экстракции нафтолов такими смесями отсутствуют максимумы.

Изотермы экстракции нитрозонафтолов имеют 8-образный вид. В отличие от экстракции смесями гексан - бутанол-1 на изотермах появляется участок аддитивности коэффициентов Б (1-нитрозо-2-нафтол) или увеличивается область антагонизма (2-нитрозо-1 -нафтол).

За исключением растворов ТОАО системы с гидрофобными растворителями неэффективны при экстракции нафтолсуль-фокислот из водных сред. Перспективна экстракция высокогид-ратированных НСК гидрофильными растворителями в присутствии высаливателя (табл. 2).

Эффективными экстрагентами сульфокислот являются аце-

DKT2

к 8 6 4 2

Рис. 2. Зависимость коэффициентов распределения 1-(1) и 2-(2) нафтолов между смесями гексан — бутанол-1 и водными растворами в присутствии 1,5 моль/дм3 NaCl (1; 2) и KCl (Г; 2'), от содержания бутан ола-1 в смеси; пунктир — линии аддитивности.

тон и диацетон. При этом коэффициенты распределения наиболее гидрофильных нафтолдисульфокислот (1Н38СК, 2Н68СК) на 3 -4 порядка выше, чем при экстракции гидрофобными спиртами или алкилацетатами.

Таблица 2. Коэффициенты распределения сульфокислот между органическим растворителем и насыщенным раствором сульфата аммония (рН 2); п = 6, Р = 0,95

Экс Коэффициенты распределения

тра- гент * 1Н4СК 1Н5СК 2Н6СК 1Н38СК 2Н68СК 1А2Н4СК

1 ~0 -0 ~0 ~0 ~0 0,50±0,08

2 7,50±0,41 8,11±0,30 8,10±0,25 3,82+0,21 3,21+0,30 10,1+0,7

3 33,8+1,5 34,0+1,1 32,7+1,2 15,1+0,9 15,1+1,2 41,2±2,2

4 34,8+1,3 35,1 ±0,7 34,9±0,7 15,2±1,4 15,0±1,2 43,6±2,2

5 35,6+2,1 36,2±0,9 37,0±2,0 17,9±0,5 16,6±0,7 45,1 ±2,1

6 56,1±2,5 55,6±0,7 54,7±1,8 28,3±0,9 28,9+1,1 67,4+1,6

7 243±7 245+5 239+7 109±5 107+3 272±8

8 270+8 269±7 265±7 110±4 110+5 296±8

2АФ4СК 1А8Н24СК 1А8Н36СК 1А8Н46СК ССК ЗА5ССК

1 ~0 ~0 ~0 ~0 ~0 -0

2 8,11+0,22 6,10+0,12 6,12+0,30 5,73±0,21 0,05±0,001 0,68+0,05

3 34,4+1,1 22,1±0,8 22,8+1,0 21,0±1,0 0,77±0,11 1,81±0,07

4 35,1+1,1 25,1+1,2 24,7±1,0 25,4+1,2 1,2+0,1 2,80+0,11

5 38,8+2,2 27,8+1,5 28,2±1,2 26,8±0,5 1,51+0,06 5,23+0,31

6 56,5+2,1 35,1+1,4 30,5+1,6 32,6±1,6 1,5+0,1 67,5+3,5

7 253+8 127+5 128+5 131+6 12,0±1,2 45,1+2,5

8 262±11 127+6 134+7 132+4 15,1 ±0,9 47,8+3,1

*1 - гексан, 2 - этилацетат, 3 - метилэтилкетон, 4 - циклогексанон, 5 - пропа-нол-2, 6 - бутанол-1, 7 - диацетон, 8 - ацетон.

Введение аминогруппы повышает гидрофобность сульфо-кислоты, коэффициенты Б возрастают. Присутствие второй сульфогруппы повышает гидрофильность аминонафтолсульфо-кислоты и сопровождается снижением коэффициентов Э во всех системах.

Эффективными экстрагентами сульфокислот являются ацетон и диацетон. При этом коэффициенты Б наиболее гидрофиль-

ных нафтолдисульфокислот (1Н38СК, 2Н68СК) на 3 - 4 порядка выше, чем при экстракции гидрофобными спиртами или алкил-ацетатами.

Введение аминогруппы повышает гидрофобность сульфо-кислоты, коэффициенты О возрастают. Присутствие второй сульфогруппы повышает гидрофильность аминонафтолсульфо-кислоты и сопровождается снижением коэффициентов О во всех системах.

В широком интервале рН исследовано распределение наф-толсульфокислот в системе 1,4-диоксан — насыщенный раствор (КНОгБО^ Установлен аномально высокий коэффициент О (~103) 1А2Н4СК, обусловленный координацией атомов кислорода 1,4-диоксана и протонированной вкислойсреде М-Ь-группой кислоты.

Изучена экстракция сульфокислот бинарными смесями растворителей различной природы (этилацетат, 2-пропанол-2, бутанол-1, диацетон, циклогексанон, метилэтилкетон, ацетон), а также смесями гидрофобного (гексан) и гидрофильного растворителей из водно-солевых растворов. Кроме систем гексан -спирт или кетон - спирт при экстракции смесями растворителей установлена аддитивность коэффициентов В.

При экстракции смесями ацетон - пропанол-2 или бутанол-1, а также смесями диацетон - циклогексанон, метилэтилкетон, пропанол-2 и бутанол-1 зависимость коэффициентов О от содержания более активного компонента описывается Б-образными кривыми (рис. 3).

При экстракции смесями, содержащими до 0,3 мол. д. ацетона (или диацетон), коэффициенты Б аддитивны. В интервале 0,3 - 1,0 мол. д. ацетона (диацетон) экстракция описывается си-нергетическими кривыми. Увеличение содержания ацетона (диацетон) в смеси свыше 0,8 мол. д. практически не влияет на коэффициенты Б.

На полноту извлечения сульфокислот смесями растворителей влияет содержание воды в экстрактах. При относительно невысоком количестве воды (в смеси содержится до 0,3 мол. д. ацетона или диацетона) синергизм практически отсутствует, увеличение содержание ацетона (диацетона) повышает количество воды в экстракте, синергетический эффект возрастает.

о

о

а

О

300

б

300

в

300

200

100

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 о 0,2 0,4 0,6 0,8 1,6

0

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Диацетон, мол. д.

Ацетон, мол. д.

Гексан, мол. д.

Рис. 3. Синергетическгш эффект при экстракг/ии 1Н5СК бинарными смесями растворителей на основе ацетона (а), гексана (б),

диацетона (в); второй компонент смеси: 1 - бутанол-], ' 2 -пропаноя-2; 3 - диаг/етон; пунктир — линии аддитивности.

Аналогичные закономерности получены при распределении нитрозо- и нитропроизводных нафтолсульфокислот в аналогичных системах.

Для прогнозирования экстракционных характеристик гид-роксисульфокислот в системах с гидрофильными растворителями применена однонаправленная искусственная нейронная сеть (программа Кеуго 0.25), обучаемая по алгоритму обратного распространения ошибки.

Входными параметрами для обучения выбраны: константа ионизации кислоты в воде рКа; параметр гидрофильности ИСК (отношение суммы чисел гидрофильно-липофильного баланса к молекулярной массе гидрофобной части); молекулярная масса сульфокислоты; параметр гидрофобности кислоты 1£0ок (Оок -коэффициент распределения в системе октанол - вода).

Входные параметры в обучающей и тестовой выборках нормировали по уравнению (9):

X: - (max X: + min x.-)/ 2

x = 7-:-777-> (9)

(max Xj - mm x( j/2

где x - нормированное значение входного параметра; х, - компонента входного вектора; шах х, и min х, - максимальное и минимальное значения компоненты, вычисленные по всей обучающей выборке.

Обучающая выборка содержит сульфокислоты, характеризующиеся предельными значениями входных параметров (-1 или 1). Показатели, описывающие строение кислот, нормировали по их присутствию или отсутствию (1 и -1 соответственно). Обучение проводили с заданной точностью ±0,002. После упрощения выборки получали трехслойную однонаправленную нейронную сеть с 8 нейронами.

Надежное прогнозирование коэффициентов распределения кислот возможно на основании 4 признаков из 7 исходных, исключены М, рКа и lgD0K, как незначимые и не оказывающие влияния на точность прогноза.

Полученная сеть прогнозирует коэффициенты распределения с относительной погрешностью, не превышающей 3 % (табл. 3).

Таблица 3. Обучение нейронной сети на коэффициентах распределения сульфокислот в системе бутанол-1 -насыщенный водный раствор (N114)2804

Кислота Нормированное значение Натуральное значение

дано прогноз * дано прогноз **, %

ССК -0,1270 -0,1278 0,0008 1,53 1,57 2,6

Ф4СК -1,0683 -1,0677 -0,0006 3,43 3,37 1,7

1Н4СК -0,8972 -0,8981 0,0009 56,1 56,6 0,9

1Н38СК 0,4796 0,4806 -0,0010 28,3 28,8 1,8

1А8Н36ДСК 0,0336 0,0341 -0,0005 30,5 30,9 1,3

1А2Н4СК -0,1094 -0,1088 -0,0006 67,4 66,9 0,7

*абсолютная погрешность; * Относительная погрешность

Для проверки соответствия сети поставленной задаче нейронную сеть тестировали по фенолу, 1- и 2-нафтолам, не входив-

ших в обучающую выборку. Обученная нейронная сеть неспособна с высокой точностью прогнозировать коэффициенты распределения.

Для прогнозирования зависимости коэффициентов распределения сульфокислот от свойств экстрагентов составлена нейронная сеть, для обучения которой применяли нормированные значения физико-химических свойств, а также некоторые эмпирические параметры органических растворителей. Обучающую выборку на примере экстракции 1Н4СК составили для 8 экстрагентов по 12 параметрам. Обученную нейронную сеть тестировали по системе с 2-метил-пропанолом-1. После упрощения получили трехслойную однонаправленную нейронную сеть с 25 нейронами. Наибольшее влияние на результаты прогнозирования коэффициентов распределения оказывают межфазное поверхностное натяжение, растворимость экстрагента в воде, его плотность, энергия когезии, параметр полярности Димрота-Райхарда. Полученная сеть прогнозирует коэффициенты распределения практически безошибочно.

Для повышения надежности прогнозирования коэффициентов распределения сульфокислот разработана универсальная нейронная сеть, учитывающая наиболее значимые физико-химические свойства и кислот, и экстрагентов. В качестве входных параметров нейронной сети применяли наиболее значимые факторы, установленные при обучении нейронной сети по свойствам кислот и растворителей. Получили трехслойную однонаправленную сеть из 20 нейронов. Математическая модель прогнозирует коэффициенты распределения с относительной погрешностью не более 2,5 %.

Для повышения эффективности извлечения нафтол- и фе-нолсульфокислот из водных растворов применена экстракция в присутствии катионоактивпого ПАВ (Ы-цетилпиридиний хлорид, НЦПХ) и сульфата аммония при 37 °С. Экстрагенты - гидрофобные (гексан, этилбензол) и смеси гидрофильных (ацетон -диацетон) растворителей.

Одновременное действие двух факторов (повышение температуры и добавление в водный раствор ПАВ) увеличивает коэффициенты распределения нафтолсульфокислот в 2 - 3 раза (табл. 4).

Таблица 4. Коэффициенты распределения и кратность их повышения (6) при экстракции сульфокислот смесями ацетон - дпацетоновый спирт; п = 3, Р = 0,95

Сульфо-кислота Коэффициенты распределения

в отсутствие ПАВ, 20 °С в присутствии ПАВ, 20 °С / (Ь) в отсутствие ПАВ, 37 °С / (Ь) в присутствии ПАВ, 37 °С / (6)

1Н4СК 250±11 312+12/ (1,25) 310111/ (1,25) 540121 / 0,84)

2Н6СК 310±11 385112/ (1,25) 390+11 / (1,25) 540121/ ОМ)

1Н38СК 120+7 15718 / (1,30) 16519 (1,38) 2721117 (2,27)

1А2Н4СК 321112 382117/ {1,19) 387118/ 0,21) 594128 / (1,85)

1А8Н36СК 138+5 187+6/ (1,36) 19419/ 0,41) 270111 / 0,95)

1А8Н24СК 15219 18716/ {1,23) 194+9 / 0,23) 282111 / 0,95)

Кратность возрастания коэффициентов распределения увеличивается в ряду аминонафтолмоносульфокислоты > аминонаф-толдисульфокислоты > нафтолмоносульфокислоты = аминосуль-фосалициловая кислота > нафтолдисульфокислоты > фенолсуль-фокислота > сульфосалициловая кислота. Изменения соответствуют повышению гидрофильности сульфокислот.

В присутствии НЦПХ коэффициенты О сульфокислот между гидрофобными растворителями и водой возрастают в 15 раз и более по сравнению с экстракцией в отсутствие ПАВ.

При экстракции эквимолярными смесями ацетон - диаце-тон при 3 7 °С в присутствии катионоактивного ПАВ достигается 5 - 20-кратное концентрирование нафтол- и фенолсульфокислот.

Экстракция в присутствии полимерных сорбентов. Для

концентрирования нафтолов, их нитрозо- и сульфопроизводных, а также фенола применен пенополиуретан, импрегнированный смесями эфиров фосфорной и фталевой кислот или гексанола в инертном разбавителе (нонан). Изучено влияние массы таблетки ППУ и объема водной пробы на степень извлечения нафтолов. Масса экстрагента, нанесенного на ППУ (загрузка), зависит от

продолжительности контакта полимера и жидкой фазы и времени экстракции.

Максимальная загрузка ППУ смесью нонан -ТБФ (50 : 50 % мае.) достигается через 40 мин и составляет 48 % мае. При импрегнировании ППУ неразбавленным ТБФ загрузка возрастает до 75 % мае. Во всех исследованных системах импрегнирование ППУ смесями экстрагентов приводит к возрастанию времени достижения межфазного равновесия по сравнению с экстракцией ППУ в отсутствие жидкой фазы.

Исследовано влияние рН на эффективность экстракционно-сорбционного извлечения нафтолов. Максимальная степень извлечения (Я, %) достигается в кислой среде. Начало антибатной взаимосвязи Я - й[рН) определяется константой ионизации распределяемого соединения и не зависит от природы растворителя, вводимого в ППУ. Нисходящие участки на графике 11 = Г(рН) коррелируют с рКа распределяемых соединений: с уменьшением рКа, значения рН, при которых снижается Я, сдвигаются в кислотную область.

Независимо от природы активного компонента смеси экстракция гидрофобных нафтолов и нитрозонафтолов ППУ, им-прегнированным смесями растворителей, сопровождается синер-гетическим эффектом (рис. 7).

Л, %

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 ТБФ, МОЛ. Д.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Гексанол, мол. д.

Рас. 7. Степень извлечения 1-нафтола (1) и 2-нафтола (2) смесями нонан — ТБФ и нонан — гексанол, гтпрегнированными в пенополиуретан; тпПу = 0,060 г; тсжси = 0,015 г; объем водной пробы 25,0 см3;пунктир — линии аддитивности.

Изотермы экстракции 1- и 2-нафтолов смесями нонан -ТБФ (ДБФ) аналогичны изотермам в отсутствие ППУ. Оценена прочность сольватов нафтолов с активным экстрагентом в присутствии и отсутствие полимера. Независимо от условий экстракции сольватные числа близки к 1, однако константы образования сольватов в присутствии ППУ уменьшаются в 25 и 40 раз соответственно для 1 - и 2-нафтолов.

Экстракция из 1 моль/дм3 NaCl позволяет перевести в таблетку ППУ, обработанную эквимолярной смесью нонан - ТБФ, до 95 - 98 % нафтолов и 80 - 87 % нитрозонафтолов, при этом уменьшаются гидрслрогшыс эффекты.

На основании данных об экстракции нафтолов, нафтолмо-носульфокислот, а также фенола в статических условиях разработаны экстракционно-сорбционно-хроматографические способы концентрирования аналитов из разбавленных водных растворов.

При извлечении сульфокислот из водных и водно-солевых растворов применен поликарбонат, модифицированный триок-тиламиноксидом, 2'-нонилпиридиний-1Я-оксидом (НПО) и трибу-тиламином (ТБА).

Новый порошкообразный сорбент получали введением в раствор поликарбоната в СНС13 до 47,8 % мае. ТОАО, 41,0 % мае. НПО и 47,0 % ТБА.

Независимо от природы, положения и числа заместителей в ароматическом цикле сорбция описывается изотермами Ленгмю-ра. При концентрации нафтол сульфокислот (5-10"5 - 10~2-5) моль/дм3 изотерма линейна. Предел адсорбции достигается при с~10~ моль/дм3.

Самоассоциация аминонафтолсульфокислот (АНСК) происходит при с = 0,7 ■ 10~3 моль/дм3 (1А2Н4СК) и 0,9-10"3 моль/дм3 (1А8Н36СК). Изотермы сорбции АНСК имеют более сложный характер. В кислой среде эти кислоты образуют ассоциаты вследствие взаимодействия между NH2- и SCbH-группами. Одновременно происходит переход от моно- к полимолекулярной сорбции (ионизированная в кислой среде аминогруппа сульфокисло-ты протонирована и образует ассоциат с АСК). В результате самоассоциации предельная сорбцияи аминонафтолсульфокислот достигается при с > 2,0 • 10~3 моль/дм3.

В статических условиях предлагаемый вариант сорбции позволяет извлекать из водных растворов до 94 % высокогидрати-рованных сульфокислот (15-кратное концентрирование). Повышение R и коэффициентов концентрирования достигается сорб-28

цией в динамических условиях. При сорбции в колонке, заполненной 2 г поликарбоната, модифицированного трибутиламином (47 % мае.) в динамических условиях Я = 99 %, коэффициент концентрирования 200 и более.

ГЛАВА IV. Применение экстракции в анализе нафтолсодержащих водных сред

Для практически полного (95-97 %-ного) извлечения соединения и соотношении объемов водной и органической фаз Ув: У0 - = 100 : 1 необходимы коэффициенты Б ~ 2-103. Дня нафто-лов задача решается путем экстракции смесями, содержащими практически инертный (гексан) или активный (гексанол) растворители, а также солъвотропные реагенты (диалкилфталаты, три-алкилфосфаты, камфора). Такие смеси эффективно извлекают нафтолы из разбавленных водных растворов, имеют плотность, существенно отличающуюся от плотности воды, незначительную вязкость (по сравнению, например, с эфирами фосфорной или фталевой кислот), что значительно упрощает анализ.

Для последующего фотометрического определения (например, по реакции с диазотированной сульфаниловой кислотой) реэкетракцию проводили 0,1 - 0,5 моль/дм растворами ЫаОН. Количественный переход нафтолов в реэкстракт происходит, если коэффициенты О < 600 - 700, при больших величинах О необходима повторная реэкстракция. Для повышения экстракционных характеристик применено высаливание хлоридами натрия или калия. После экстракции органический слой отделяли и определяемые компоненты реэкстрагировали 0,1 моль/дм' раствором №ОН. При суммарном содержании нафтолов 0,05 - 0,2 мг/дм3 эг • 102 в пределах 6,7 - 4,3, относительная погрешность определения 8,5 - 4,0 %.

Нитрозонафтолы наиболее эффективно экстрагируются ТБФ; учитывая высокую вязкость и плотность эфира, близкую к плотности воды, применяли смеси, содержащие, например 0,3 мол. д. нонана и 0,7 мол. д. ТБФ. При Ув : У0 = 50:1 в этих условиях извлекается 91 % 1-нитрозо-2-нафтола и 96 % изомера. При экстракции смесью нонан - ТБФ указанного состава из 2 моль/дм раствора ЫаС1 достигается практически полное извлечение обоих изомеров.

Собственная окраска нитрозонафтолов в экстракте позволяет определять эти соединения суммарно без реэкстракции. Нижний предел обнаружения 0,01 мг/дм3, продолжительность

анализа не более 30 мин.

При разработке экстракционно-фотометрических способов определения нафтолсульфокислот перспективно применение гидрофильных растворителей. При экстракции диацетоном из раствора (№14)2804 (20-кратное концентрирование) К = 96 %. Для определения, например, 1Н4СК к анализируемой водной пробе добавляли кристаллический (N114)2804, диацетон и экстрагировали. Экстракт отделяли, вводили фотометрический реактив (раствор 4-амино-антипирина в присутствии аммонийной буферной смеси). Оптическую плотность раствора измеряли при 540 нм. Продолжительность анализа не более 40 мин, относительная погрешность ~ 10 %.

Для раздельного определения нафтолов, а также фенола и дифениламина разработаны способы, основанные на применении избирательных фотометрических реактивов, селективной экстракции, экстракционно-хроматографическом концентрировании и элюировании, хроматографическом разделении и определении (ВЭЖХ, хроматография на плоскости).

Для экстракционно-фотометрического определения 1-нафтола в водных растворах, содержащих 2-нафтол, применяли экстракцию легкорастворимой в воде пропионовой кислотой, образующей самостоятельную фазу в присутствии (N114)2 804; фотометрический реактив - диазотированный анилин (фенилдиазо-ний). Селективность определения достигается за счет того, что 2-нафтол реагирует с фенилдиазонием в щелочной среде, 1-нафтол - в пропионово- или уксуснокислой среде.

При определении 1-нафтола в водных растворах, содержащих 2-нафтол, к 50 см3 водной пробы добавляли (КН4)2804 до насыщения, пропионовую кислоту и экстрагировали. К экстракту добавляли 1 см3 раствора фенилдиазония, 1-нафтол определяли фотометрически (табл. 5).

Таблица 5. Определение 1-нафтола в присутствии 2-нафтола в водных растворах; п = 3, Р = 0,95

Введено, мг/50 см3 Найдено 1-нафтола, мг/50 см Д,%

1-нафтола 2-нафтола

0,050 0,1 0,046±0,007 0,07 8,2

0,050 2,0 0,046±0,008 0,07 7,9

0,100 0 0,092±0,010 0,04 7,8

0,500 2,0 0,460±0,052 0,05 8,0

0 0,5 не обнаружено - -

Многократный избыток 2-нафтола не мешает определению изомера, относительная погрешность не превышает 10 %. Способ селективен, экстракция гидрофильной кислотой на порядок снижает предел обнаружения 1-нафтола в присутствии изомера по сравнению с известными способами.

При взаимодействии фенола с диазотированной сульфани-ловой кислотой окрашенные продукты образуются в сильнощелочной среде, нафтолы аналогичные соединения образуют при рН 2-5. Продукт взаимодействия (азокраситель) количественно экстрагируется хлороформом или гексанолом. Эффективность извлечения красителя из кислой среды достигается при введении в водный раствор, содержащий продукты азосочетания нафтолов с диазотированной сульфаниловой кислотой, нейтральных солей, например, №С1. Для определения 1-нафтола в присутствии фенола к водной пробе добавляли раствор диазотированной сульфаниловой кислоты, растворяли 1ЯаС1 и экстрагировали гексанолом. При коэффициенте концентрирования, равном 50, достигается практически полное извлечение азокрасителя. Содержание 1-нафтола находили фотометрически по градуировочному графику. Определению 1-нафтола не мешает 100-кратный избыток фенола, погрешность в пределах допустимой для экстракционно-фотометрического метода. Определению мешает 2-нафтол, образующий окрашенные соединения с диазотированной сульфаниловой кислотой при рН 2 - 5; максимумы светопоглощения экстрактов совпадают в видимой области спектра. Анализ выполним в присутствии наиболее токсичных летучих фенолов (крезолы, ксиленолы, хлорфенолы, метоксифенолы), которые в кислой среде не вступают в реакцию азосочетания. Предел обнаружения 1-нафтола на уровне 0,1 мг/дм3.

Для раздельного определения нафтолов и дифениламина разработан способ, включающий двукратную экстракцию гексан-гексанольным раствором диэтилфталата. Дифениламин извлекали из подщелоченной водной пробы (рН 11), затем 1-нафтол - из подкисленного раствора (рН 1-2). Фотометрическое определение компонентов в реэкстрактах осуществляли по реакциям с диазотированной сульфаниловой кислотой (1-нафтол) и дихроматом калия (дифениламин). Применение 1 моль/дм3 гексан-гексанольного раствора диэтилфталата обеспечивает 98,0 и 93,6 %-ное извлечение дифениламина и 1-нафтола соответственно (г = 50). Пределы обнаружения 1-нафтола 0,1 мг/дм3, дифениламина

0,02 мг/дм3, относительная погрешность не более 11 и 16 % соответственно, продолжительность анализа 1,5 часа.

Разработан способ извлечения микроколичеств ИСК - вращающийся концентрирующий элемент (ВКЭ): ферромагнитный (стальной) стержень в полиэтиленовом или стеклянном корпусе, на который нанесена смесь цетилового спирта с трио кти л а м и н-14 -оксидом, извлечение осуществляли вращением стержня в переменном магнитном поле.

Установлены экстракционные параметры ИСК в системах с ВКЭ. Изучено влияние скорости вращения и времени твердофазной экстракции на установление межфазного равновесия. Построены изотермы твердофазной экстракции кислот (линейны при концентрациях ИСК 1 ■ 10~5 - 5 • КГ4 моль/дм3). Достигается более, чем 500-кратное концентрирование. Для реэкстракции кислот концентрирующий элемент помещали в раствор №2С03 (рН 8,5-9) и перемешивали 5-10 мин. Степень реэкстракции НСК 98 -99%.

Разработан способ концентрирования и фотометрического определения 1Н4СК, 2Н6СК и 1А8Н36СК в водных растворах. Нафтолмоносульфокислоты определяли по реакции с диазотиро-ванной сульфаниловой кислотой по закону аддитивности (X = 440 и 490 нм), содержание 1А8Н36СК устанавливали при X = 590 нм (табл. 6).

Относительное стандартное отклонение не более 0,2; погрешность определения не превышает 16 %.

Таблица 6. Определение нафтолсульфокнслот в водных растворах (введено Ю-5 моль/дм3 кислот); п = 5, Р = 0,95

Кислота Найдено, с • 105 моль/дм3 5г

1Н4СК 0,87±0,18 0,16

2Н6СК 0,89±0,12 0,11

1А8Н36СК 0,84±0,19 0,18

Разработан экстракционно-хроматографический способ определения пищевых сульфоазокрасителей и их полупродуктов (нафтолы, нафтолсульфокислоты) в водных средах и пищевых продуктах. Объекты анализа - вина и газированные напитки, произведенные в России, Украине, Польше.

К 50 см анализируемого напитка (водный раствор, водная вытяжка, центрифугат) добавляли N-цетилпиридинийхлорид до получения раствора с концентрацией 10~3 моль/дм3 и кристаллический (NH4)2S04 до насыщения. Отбирали 10 см3 раствора экстрагировали смесью ацетон - диацетон,. Микрошприцем отбирали 0,025 см3 экстракта и наносили на линию старта в нижней части бумаги. Элюировали смесью растворителей (ацетон - диацетон -вода в объемном соотношении 1:1: 0,3 при анализе пищевых красителей и 1 : 1 : 0,5 при анализе полупродуктов). После разделения смеси азокрасители обнаруживали по собственной окраске, остальные компоненты проявляли растворами 4-аминоантипирина или сульфаниловой кислоты. Идентификацию (по коэффициенту Rf, метод свидетелей) и количественные определения компонентов проводили по градуировочному графику и с применением сканер-технологий.

Способ позволяет идентифицировать и определять красители и их полупродукты в водных растворах. Анализ выполняется в течение 20-30 мин, не требуются дорогостоящее оборудование и реактивы.

Из 14 исследованных образцов пищевых продуктов 7 не соответствуют стандартам, действующим на территории РФ. В напитках польского производства завышено содержание красителей и их полупродуктов, определен запрещенный краситель (Е 123) и неидентифицированные компоненты.

Для обработки планарных хроматограмм разработана программа «Анализ» (написана на языке высокого уровня Delphi 7), адаптированная для IBM PC и офисного сканера. После сканирования хроматограммы программа устанавливает расстояние, пройденное фронтом растворителя и точкой пятна с наибольшей интенсивностью окраски, вычисляет коэффициент Rf, сравнивает Rf компонентов анализируемой смеси и стандартных веществ («свидетелей»). Коэффициенты Rf «свидетелей» могут быть установлены ранее и занесены в базу данных или рассчитываться одновременно с Rf компонентов анализируемой смеси. Число точек на хроматограмме в электронном виде (разрешение определенно и строго постоянно) пропорционально площади пятна и, соответственно, концентрации определяемого компонента.

Разработан комплекс способов концентрирования нафтолов в динамических условиях. В качестве концентрирующих фаз применяли сольвотропные реагенты или их смеси, нанесенные на полимерные сорбенты (сополимер стирола и дивинилбензола -

полисорб-1 и полиуретановая пена на основе сложных эфиров).

Экстракционно-хроматографнческое способы концентрирования органических соединений позволяют извлекать следовые количества компонентов, в широком интервале варьировать объемы водной пробы, уменьшить расход экстрагентов, выполнять пробоподготовку во внелабораторных условиях.

Критерий выбора неподвижной фазы в экстракционной хроматографии - коэффициенты О в условиях статической жид-костно-жидкостной экстракции. Оптимизированы составы неподвижных жидких фаз (НЖФ), соотношение пористый полимер -НЖФ, составы элюентов.

Для извлечения 2-нафтола применяли смеси тридекан - ди-этилфталат. Углеводород - инертный разбавитель, эфир - соль-вотропный реагент, носитель неподвижной фазы - полисорб-1. Обработанный сорбент помещали в хроматографическую колонку, через которую пропускали предварительно подкисленную пробу анализируемой воды. Проба содержала 2-нафтол, сорбирующийся пленкой диэтилфталата. В отсутствие тридекана сорбция 2-нафтола в пленке диэтилфталата затруднена вследствие высокой вязкости реагента.

Через заполненную обработанным сорбентом колонку (высота слоя сорбента 100 мм) пропускали дистиллированную воду, затем подкисленный до рН 2-3 раствор 2-нафтола. Элюат удаляли, колонку промывали дистиллированной водой, затем смесью растворов №С1 и №ЮН. На выходе из колонки отбирали 15 см3 элюата, избыток ИаОН нейтрализовали НС1, вводили фотометрический реактив (реакция с 4-аминоантипирином) и измеряли оптическую плотность.

Способ позволяет надежно определять 2-нафтол в водных растворах на уровне 0,05 ПДК для вод хозяйственно-бытового назначения. Определению мешают находящиеся в растворе летучие фенолы. В присутствии 1-нафтола коэффициент селективности — 0,5 ввиду несовпадения максимумов светопоглощения продуктов взаимодействия 1-й 2-нафтол ов с 4-аминоантипирином.

Селективное определение 1-нафтола в водных растворах, содержащих 2-нитрозо-1-нафтол, возможно с применением метода экстракционной хроматографии. Неподвижная фаза - смесь нонан - диоктилфталат, носитель неподвижной фазы -полисорб-1.

Коэффициенты распределения 1 -нафтола в статических условиях на порядок выше Б для 2-нитрозо1-нафтола. Селектив-34

ность определения повышали применением элюента, в разной степени вымывающего сорбированные соединения из колонки: вначале раствором КаНСОз в присутствии 1ЧаС1 (практически полностью вымывается 2-нитрозо-1-нафтол), затем подщелоченным раствором №С1 (элюируется 1-нафтол).

На колонках, заполненных импрегнированным полисорбом можно проводить до 5 циклов сорбции-десорбции, в результате вымывания жидкой неподвижной фазы ухудшаются метрологические характеристики анализа.

Применение полимеров и сополимеров, набухающих в органических растворителях, например пенополиуретанов для экс-тракционно-сорбционно-хроматографического извлечения и концентрирования повышает время службы колонок.

Для экстракционно-хроматографического концентрирования нитрозонафтолов пробу анализируемой воды подкисляли до рН 1-3 и пропускали через колонку (диаметр 10 мм, высота 25 см), заполненную 7 см3 пенополиуратана, импрегнированного смесью нонан - ДБФ. Нитрозонафтолы элюировали подщелоченным раствором КаС1. К элюату добавляли раствор аммиака и фо-тометрировали при 400 нм. Суммарное содержание нитрозонафтолов находили по градуировочному графику в пересчета на 1-нитрозо-2-нафтол. Преимущества определения нитрозонафтолов предлагаемым способом состоят в снижении пределов обнаружения до уровня ПДК, возможности пробоподготовки непосредственно в местах отбора проб, сокращении расхода органических растворителей.

Введение в ТБФ до 0,5 мол. д. инертного растворителя (нонан) практически не изменяет экстракционных характеристик 1-нафтола (синергетический эффект), но снижает степень извлечения нафтолмоносульфокислот (до 16 %). Такие различия позволяют селективно извлекать 1-нафтол из водных растворов, содержащих 1-нафтолсульфо-кислоты. Селективность повышается при экстракции в динамических условиях.

Для определения 1-нафтола в присутствии НСК водную пробу подкисляли до рН 1-3 и пропускали через колонку, запол-

ненную пенополиуретаном, импрегнированным эквимолярной смесью нонан - ТБФ (массовое соотношение ППУ и смеси растворителей 1 : 0,25). НСК и 1-нафтол элюировали соответственно растворами аммиака и ТЧаС1, подщелоченным ИаОН. В элюате определяли 1-нафтол по реакции с диазотированной сульфанило-вой кислотой. Полнота извлечения 1-нафтола около 95 %, продолжительность определения 45 мин, относительная погрешность 10%.

Разработан способ двухстадийного концентрирование фенола и 1-нафтола: первоначально концентрирование выполняли на колонках, заполненных ППУ, импрегнированным ТБФ, затем определяемые компоненты элюировали подщелоченным раствором (десорбируется до 98 % аналитов). Элюат насыщали сульфатом аммония и экстрагировали фенол и 1-нафтол смесью гидрофильного (этилацетат) и гидрофобного (гексан) растворителей. Концентрат анализировали методом нормально-фазовой ВЭЖХ («Милихром-4»): колонка (80 • 2 мм) заполнена сорбентом Силасорб 600 (5 мкм), объем инжектируемой пробы 2 мкл, подвижная фаза - смесь гексан - этилацетат (94: 6 об. %), расход подвижной фазы 100 мкл/мин, фотометрирование при 274 нм. Пики фенола и 1-нафтола идентифицировали по времени удерживания. Относительное стандартное отклонение времени удерживания (бг < 2 %, п = 10) в пределах воспроизводимости, необходимой для установления идентичности пиков, в том числе при использовании автоматизированных систем обработки данных. Относительная погрешность в пределах 18 %, продолжительность анализа 2-2,5 часа. Пределы обнаружения фенола и 1-нафтола 2,5 мкг/дм3.

Выбор экстракционной (экстракционно-сорбционной) системы зависит от решаемой аналитической задачи. При этом учитывается природа определяемого соединения и экстрагентов (рис. 8). Для достижения необходимых степени извлечения и коэффициента концентрирования рекомендуются различные варианты дополнительного воздействия на экстракционную (экстрак-ционно-сорбционную) систему.

и>

Рис. 8. Алгоритм выбора экстракционной системы для извлечения и концентрирования нафтолов из водных сред.

выводы

1. Систематически изучено межфазное распределение нафтолов и их производных в разнохарактерных экстракционных и экстракционно-сорбционных системах. На основе полученных данных разработан комплекс новых способов извлечения, концентрирования и разделения нафтолов из водных сред. С применением метода корреляций установлены общие закономерности распределения нафтолов, их производных и родственных соединений в системах органический растворитель - водный раствор. Изучено влияние на межфазное распределение изомерии нафтолов, физико-химических свойств экстрагентов, в т.ч. растворителей-гомологов. Разработан новый вариант статистической шес-типараметрической модели экстракции гидрофобными растворителями. Для прогнозирования коэффициентов распределения фенол- и нафтолсульфокислот в системах гидрофильный растворитель - водно-солевой раствор применены искусственные нейронные сети. Предложена универсальная нейронная сеть, учитывающая физико-химические свойства растворителей и распределяемых соединений.

2. Для извлечения нафтолов применены новые экстраген-ты, в т.ч. нейтральные эфиры фосфорной кислоты, >1-, Р- и Б-содержащие органические оксиды, гидрофильные растворители, а также двух- и трехкомпонентные смеси растворителей. Рассчитаны состав и константы образования комплексов распределяемых соединений с активными компонентами смесей растворителей. Обоснована эффективность трехкомпонентных смесей, состоящих из углеводорода, спирта и сольвотропного реагента (ди-алкилфталаты, триалкилфосфаты, камфора). Импрегнирование полимерного сорбента смесями растворителей не изменяет состав образующихся молекулярных комплексов, но снижает их прочность.

3. На основании впервые установленных более 1500 коэффициентов распределения разработаны эффективные системы для практически полного извлечения нафтолов из водных сред. Для многократного повышения коэффициентов концентрирования изучено экстракционно-сорбционное извлечение нафтолов в

статических и динамических условиях. В качестве концентрирующих фаз применены пенополиуретан и сополимер стирола и дивинилбензола, импрегнированные смесями углеводородов с активными кислородсодержащими реагентами.

4. Установлены общие закономерности экстракции нафтол- и фенолсульфокислот гидрофильными растворителями и их смесями. Взаимное расположение ОН- и ЭОзН-групп в ароматическом цикле не влияет на количественные параметры экстракции, которые определяются числом и характером заместителей. В статических и динамических условиях впервые изучена сорбция нафтол- и фенолсульфокислот поликарбонатом (полимер на основе 3,3',5,5'-тетрабромбисфенола), модифицированным органическими N-оксидами и амином; сорбция происходит вследствие образования ионных пар.

5. Разработаны эффективные системы для концентрирования высокогидратированных соединений (нафтолсульфокисло-ты) из водных сред. Коэффициенты концентрирования (1 — 5) • •102 достигнуты при применении растворов триоктиламин-ТМ-оксида, смесей гидрофильных растворителей, в том числе при повышенной температуре и в присутствии ПАВ, сорбции модифицированным поликарбонатом. Предложен новый вариант твердофазной микроэкстракции- вращающийся концентрирующий элемент.

6. Теоретически обоснован и разработан комплекс новых способов экстракционного, экстракционно-сорбционного, экс-тракционно-хроматографического концентрирования нафтолов, их нитрозо- и сульфопроизводных и их последующего фотометрического или хроматографического определения. В зависимости от природы определяемых соединений и изученных экстракционных систем достигаются 10 - 1000-кратное концентрирование и практически полное извлечение микроколичеств нафтолов из разбавленных водных растворов. Селективность определения обеспечивается за счет проведения избирательных реакций, выбора элюентов (экстракционно- хроматографическое концентрирование), применения хроматографических методов анализа и разделения (ВЭЖХ, планарная хроматография). Способы экс-прессны, характеризуются высокой воспроизводимостью и низ-

кими (на уровне 0,5 - 1 ПДК) пределами обнаружения. Новизна предлагаемых аналитических решений подтверждена материалами Госпатента РФ. Практические разработки апробированы на модельных растворах и при анализе пищевых продуктов и рекомендуются для серийных анализов нафтолсодержащих вод.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

Монография

Суханов П. Т., Коренман Я. И. Концентрирование и определение фенолов - Воронеж гос. технол. акад. Воронеж - 2005260 с.

Статьи

1. Коренман Я.И., Тищенко Е. М., Суханов П. Т., Луч-кина Л. В. Количественное определение 1-нафтола в препаратах 1 -нафтолсульфокислот // Хим. пром-сть и пром-сть по производству минеральных удобрений. Сер. "Методы анализа и контроля качества продукции".- М - 1982 - Вып. 2 - С.46 - 48.

2. Коренман Я.И., Суханов П. Т., Калинкина С. П. Эффективные экстракционные системы для извлечения дифениламина из водных сред // Журн. прикл. химии - 1991.-Т. 64, № 1-С.132-135.

3. Korenman Ya. I., Alimova А. Т., Ermolaeva Т. N., Ka-linkina S. P., Suchanov P. T. Extractive chromatography as an express method of phenol and oil-products pollution control over fresh and sea waters //ISEC88.-M.- 1988.-V. II - P. ¡08-111.

4. Коренман Я.И., Суханов П. Т., Калинкина С. П. Экстракционное извлечение нафтолов из водных сред // Журн. прикл. химии,- 1991 .-Т. 64, № 7,- С. 1489-1493.

5. Коренман Я.И., Суханов П.Т., Калинкина С.П. Экстракционное извлечение нитрозонафтолов из водных сред // Журн. прикл. химии.- 1991 .-Т. 64, № 9.-С.1920-1923.

6. Коренман Я. И., Суханов П. Т., Калинкина С. П. Экс-тракционно-фотометрическое определение 1-нафтола и дифениламина в водных средах // Хим. пром-сть и пром-сть по производству минеральных удобрений. Сер. "Охрана окружающей среды".-М., 1991.-Вып. 3.-С. 12-15.

40

7. Коренман Я. И., Суханов П. Т. Экстракционно-фотометрическое определение 1-нафтола и нафтолсульфокислот в водных средах // Хим. пром-сть и пром-сть по производству минеральных удобрений. Сер. "Методы анализа и контроля качества продукции". -М., 1991. -Вып.10.-С. 15-18.

8. Коренман Я. И., Суханов П. Т. Экстракционное концентрирование нитрозонафтолов смесями растворителей и фотометрическое определение в водных средах // Хим. пром-сть и пром-сть по производству минеральных удобрений. Сер. "Методы анализа и контроля качества продукции".-М., 1991-Вып. 10-С. 21-24.

9. Korenman Ya. I., Selmanshuk N. N., Ermolaeva T. N., Kryukov A. I., Suchanov P. T., Taldykina S. N., Danilov V. N. Correlation and prognosing the distribution coefficients of phenol compounds in different extractive systems // Solvent Extraction.-Elsevier, Tokio, 1992-Part A.-P. 527-532.

10. Коренман Я. И., Суханов П. Т., Калинкина С. П., Гальченко Е. А. Фотометрическое определение 1-нафтола в присутствии 2-нитрозо-1-нафтола после экстракционно-хроматографического разделения //Журн. аналит. химии - 1992Т. 47, №5.-С. 794-798.

11. Коренман Я. И., Суханов П. Т. Извлечение нафтолов из водных растворов гексан-бутанольными смесями // Журн. прикл. химии,- 1992.-Т. 65, № 1.-С. 230-232.

12. Коренман Я. И., Суханов П. Т., Калинкина С. П. Экстракционное извлечение нафтолов из водных сред с применением эфиров фосфорной кислоты и гидрофильных растворителей // Журн. прикл. химии.- 1992.-Т. 65, № 5,- С. 1186-1189.

13. Коренман Я. И., Суханов П. Т., Калинкина С. П., По-долина Е. А. Экстракционное извлечение и фотометрическое определение 1-нафтола в водных растворах, содержащих 2-нафтол // Химия и технология воды.-1992.-Т.14, № 11.-С. 825-828.

14. Коренман Я. И., Суханов П. Т., Калинкина С. П. Корреляционные взаимосвязи коэффициентов распределения замещенных нафталина // Экстракция органических соединений: Межвуз. сб. -Воронеж, 1992 - Вып. 1. - С. 26-32.

15. Korenman Ya. I., Kryukov A. I., Suchanov P. T., Ka-

41

linkina S. P. Extraction of aromatic hidroxycompounds bu phosphoric acid ethers // ISECOS'92.- Voronezh, 1992.- V. 11. - P. 235-238.

16. Korenman Ya. I., Suchanov P. Т., Kalinkina S. P., Gar-shina S. I., Podolina E. A., Loshak О. I., Strashilina N.Yu. Extraction photometry determination of hydroxynaphthalenes in water // ISECOS'92.-Voronezh, 1992.-V. II,-P. 338-341.

17. Коренман Я. И., Суханов П. Т. Некоторые закономерности экстракционного извлечения полизамещенных нафталина // Журн. прикл. химии,- 1993.-Т. 66, № 8,- С. 1767-1771.

18. Коренман Я. И., Суханов П. Т., Калинкина С. П., Сельманщук Н. Н., Нифталиев С. И., Подолина Е. А., Страшили-на Н. Ю. Экстракционное концентрирование и фотометрическое определение хлорфенолов и нафтолов в водных средах // Журн. аналит. химии,- 1994.-Т. 49, № 11,- С. 1189-1192.

19. Коренман Я. И., Суханов П.Т., Калинкина С.П., Стра-шилина НЛО. Извлечение нафтолдисульфокислот из водных растворов гидрофильными экстрагентами и органическими оксидами//Журн. прикл. химии,- 1994.-Т. 67, № 10,-С. 1745-1747.

20. Коренман Я. И., Нифталиев С. И., Суханов П. Т., Щербина А. Э. Применение корреляционных уравнений для описания экстракционных равновесий в системах ароматические гидроксисоединения - вода // Becai АН РБ. Сер ¡я х1'м)чных на-вук,— 1994 - № 4.- С. 65-69.

21. Коренман Я. И., Суханов П.Т., Калинкина С.П., Дроздова М.К. Экстракционное концентрирование 1-нафтолсульфокислот // Журн. аналит. химии- 1994.-Т. 50, № 12,-С. 1247-1249.

22. Коренман Я. И., Ермолаева Т.Н., Суханов П.Т. Объекты анализа - органические соединения // Журн. аналит. химии.- 1995.-Т. 50, № 4,- С. 384-385.

23. Korenman, Ya. I., Suchanov P. Т., Kalinkina S. P. Application of correlation equations method for describing equilibrations in systems with mono- and bi-nuclear aromatic hydroxycompounds // Organic Reactivity.- 1995.-V. XXXIX, № 1.- P.95-97.

24. Korenman Ya. I., Suchanov P. Т., Kalinkina S. P. Probe preparation and determination of binuclear aromatic toxicants in water media // III International Symposium TOCOEN-96 - Czech Republic, 42

Luhacovice.- 1996.-P. 209-212.

25. Суханов П.Т., Коренман Я. И., Калинкина С. П. Экстракция нафтолов смесями алифатических углеводородов с активными растворителями // Журн. физ. химии. - 1999.-Т. 73. - № 6.-С.24-26.

26. Коренман Я. И., Суханов П.Т., Калинкина С. П. Деривация как способ повышения эффективности экстракционного извлечения нафтолов и их сульфопроизводных индивидуальными растворителями // Изв. вузов. Хим. и хим. технол-1999- Т. 42, № 4,- С.52-53.

27. Ермолаева Т. Н., Комарова Ю.Н., Суханов П.Т. Исследование межфазного распределения ароматических сульфосоеди-нений в экстракционных системах, полученных высаливанием // Изв. вузов. Хим. и хим. технол.-1999,- Т. 42, № 2 - С.24-26.

28. Korenman Ya.I., Suchanov Р. Т., Kalinkina S.P. Complecx of extraction-photometric methods of 1-nafthol determination in aqueous media // Ecological Congress (USA).- 2000.-V. 3, № 2.-P. 9 -16.

29. Калинкина С.П., Суханов П. Т., Коренман Я. И. Экстракция нафтолов смесями растворителей, импрегнированными в полиуретановую пену И Вестник ВГТА.- 2000 - №5- С. 128-130.

30. Коренман Я.И., Суханов П.Т., Калинкина С.П. Экс-тракционно-сорбционное извлечение нафтолов из водных сред с применением пенополиуретана // Химия и технология воды-

2002.-Т. 24, № 3.-С. 257-260.

31. Коренман Я.И, Суханов П.Т., Калинкина С.П. Экстракция нитрозонафтолов органическими оксидами // Вестник ВГТА,-2002,-№7.-С. 101-103.

32. Коренман Я. И., Суханов П. Т., Калинкина С. П. Экс-тракционно-хромато-фотометрическое определение нитрозонафтолов в водных средах // Сорбц. и хроматогр. процессы - 2002.-Т. 2, вып.5-6,-С. 553-558.

33. Суханов П. Т., Калинкина С. П., Коренман Я.И. Экстракционное концентрирование гидрофобных и гидрофильных биядерных ароматических соединений // Журн. аналит. химии. -

2003.-Т. 58. - № 7,- С. 708 - 709.

34. Суханов П. Т., Калинкина С. П., Коренман Я. И., Некрасова И. В. Экстракционно-сорбционное концентрирование бия-

43

дерных ароматических соединений с применением пенополиуретана [Электронные ресурсы] // Межд. форум «Аналитика и аналитики», Воронеж, 2003- Электр, опт. диск (CD-ROM).

35. Коренман Я.И., Суханов П.Т., Губин A.C. Экстракци-онно-хроматографическое определение пищевых красителей и их полупродуктов в пищевых объектах // Аналитика и контроль —

2004, Т. 8, № 4.- С. 355-360.

36. Коренман Я. И., Суханов П. Т. Микроколичества гидроксиароматических соединений в водах - экоаналитические проблемы и пути их решения // Вестник ВГТА - 2004 - №.9 -с.77-85.

37. Суханов П.Т., Калинкина С. П., Коренман Я. И. Экстракционное концентрирование нафтолов и фенола смесями растворителей, импрегнированными в полиуретановую пену // Журн. аналит. химии. - 2004,-Т. 59, № 12-С. 1271-1275.

38. Калинкина С.П., Суханов П.Т., Коренман Я. И., Чур-кина Е.А. Фотометрическое определение 1-нафтола в присутствии нафтолмоносульфокислот после экстракционно-сорбционного разделения // Сорбц. и хроматогр. процессы.-

2005.-Т 5, вып. 3.-С. 347-352.

39. Коренман Я. И., Губин А. С., Суханов П. Т., Санни-кова Н. Ю. Сорбционно-хроматографическое концентрирование ароматических сульфокислот из водных сред // Сорбц. и хроматогр. процессы - 2005 - Т 5, вып. 1.- С. 119-123.

40. Суханов П.Т., Коренман Я. И., Губин А. С. Экстракция ароматических сульфокислот в присутствии поверхностно-активного вещества // Журн. прикл. химии - 2005 - Т. 78, № 1. -С.79-82.

41. Суханов П.Т., Коренман Я. И., Губин А. С. Экстракция ароматических сульфокислот бинарными смесями растворителей // Журн. физ. химии.- 2005.-Т.79, № 3. - С. 548-551.

42. Коренман Я. И., Губин А. С., Суханов П. Т. Сорбци-онное извлечение нафтол- и фенолсульфокислот из водных растворов модифицированными пленками поликарбоната [Электронный ресурс] // Сорбц. и хроматогр процессы - 2005.-Т 4, спец. вып. 1.

43. Korenman Ya.I., Suchanov Р.Т., Gubin A. S., Malinin A.

V. Extraction of toxic derivatives of naphtol sulfonic acids from aqueous media // Ecological Congress (USA).-2005.-V.8 , № 1- P. 1720.

44. Суханов П. Т., Губин А. С., Коренман Я. И. Экстракционное извлечение нафтолсульфокислот 1,4-диоксаном из водных сред // Химия и технология воды.-2005.-Т. 27, № 3. - С. 257265.

45. Коренман Я. И., Суханов П. Т., Губин А. С. Экстрак-ционно-хроматографическое определение гидроксисульфосоеди-нений // Журн. аналит. химии - 2006.-Т. 61, № 1.- С. 24-28.

46. Суханов П. Т., Коренман Я. И., Губин А. С. Извлечение нафтолсульфокислот из водных растворов с применением вращающегося концентрирующего элемента и их фотометрическое определение в реэкстракте // Журн. аналит. химии.- 2006-Т. 61, №4,-С. 356-359.

Изобретения

1. A.c. 1567972 СССР. Способ определения 2-нафтола в водных растворах / Коренман Я.И., Алымова А.Т., Калинкина С.П., Суханов П.Т. // Открытия. Изобретения- 1990 - № 20-С.181.

2. A.c. 1686342 СССР. Способ определения 1-нафтола / Коренман Я.И., Суханов П.Т., Калинкина С.П., Бердутина A.B. // Открытия. Изобретения - 1991-№ 39-С. 162.

3. A.c. 1824577 СССР. Способ определения 1-нафтола в водных растворах / Коренман Я.И., Суханов П.Т., Калинкина С.П. // Открытия. Изобретения - 1993,-№ 24.-С.83.

4. A.c. 1833806 СССР. Способ определения 1-нафтола в присутствии 2-нафтола / Коренман Я.И., Суханов П.Т., Калинкина С.П. // Открытия. Изобретения - 1993.- № 30 - С. 17.

5. A.c. 1837250 СССР. Способ экстракции 1-нафтол-4-сульфокислоты из водных растворов / Коренман Я.И., Суханов П.Т., Калинкина С.П. //. Изобретения,- 1993.-№ 32, т. 1.-С.57.

6. Пат. 2043625 РФ. Способ экстракционного концентрирования нафтолсульфокислот / Торгов В.Г., Дроздова М.К., Ларионова З.А., Коренман Я.И., Калинкина С.П., Суханов П.Т., Страшилина Н.Ю. Подолина Е.А. // Изобретения - 1995 - № 5-С.218.

7. Пат. № 2113881 РФ. Способ извлечения нитрозо-R-солн из водных растворов / Коренман Я.И., Суханов П.Т., Калинкина С.П., Страшилина Н.Ю. // Изобретения,- 1998 - № 23, ч. 1 .С. 14.

8. Пат. 2130451 РФ. Способ извлечения 1-нафтолмоно-сульфокислот из водных растворов / Коренман Я.И., Суханов П.Т., Калинкина С.П. // Изобретения,- 1999 - №14, ч. 3.- С. 494 -495.

9. Пат. № 2147300 РФ. Способ выделения сульфаминов и сульфамидов из водных растворов / Ермолаева Т.Н., Комарова Ю.Н., Суханов П.Т. // Изобретения,- 2000,- №4. - С. 121.

10. Пат. № 2182898 РФ. Способ концентрирования 2-нафтола из водных растворов / Коренман Я. И., Суханов П. Т., Калинкина С. П. // Изобретения,- 2002.-№ 15, ч.П.- С. 233-234.

11. Пат. 2219542 РФ. Способ концентрирования фенола из водных растворов / Калинкина С. П., Суханов П. Т., Коренман Я. И. // Изобретения.- 2003.- № 35, ч. III. - С.554.

12. Пат. 2237654 РФ. Способ концентрирования дифениламина из водных растворов / Коренман Я.И., Суханов П.Т., Калинкина С.П. //Изобретения-2004.-№28, ч. III.-С. 315.

13. Пат. 2240311 РФ. Способ экстракционного концентрирования нафтолмоносульфокислот из водных растворов / Коренман Я.И. Суханов П.Т., Губин A.C. // Изобретения,- 2004-№32, ч. III.-С. 503.

14. Пат. 2252934 РФ. Способ извлечения 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты из водных растворов / Коренман Я.И. Суханов П.Т., Губин A.C. // Изобретения,- 2005 - №15, ч. II - С. 117.

15. Пат. 2255083 РФ. Способ экстракционного извлечения и концентрирования нафтолмоносульфокислот из водных растворов / Коренман Я. И., Губин А. С., Суханов П. Т. // Изобретения,- 2004,- № 18, ч. III. - С. 658.

16. Пат. 2258697 РФ. Способ сорбционного извлечения гидроксисульфокислот из водных растворов / Коренман Я.И. Суханов П.Т., Губин A.C. // Изобретения- 2005 - № 23, ч. II. - С. 302.

17. Пат. 2258698 РФ. Способ извлечения аминонафтол-

сульфокислот и аминофенолсульфокислот из водных растворов /' Коренман Я.И., Губин A.C., Суханов П.Т. // Изобретения.- 2005.— №23,ч. II.-С. 303.

18. Пат. 2258925 РФ. Способ идентификации ароматических гидроксисульфокислот / Коренман Я.И., Губин A.C., Суханов П.Т. // Изобретения.-2005.- № 23, ч. II.- С. 393.

19. Пат. 2266898 РФ. Способ концентрирования 1-нафтол-5-сульфокислоты из водных растворов / Калинкииа С.П, Суханов П.Т, Коренман Я.И. // Изобретения - 2005 - № 36, ч. I . -С. 98-99.

20. Пат. 2266899 РФ. Способ экстракционного извлечения аминонафтолдисульфокислот из водных растворов / Коренман Я.И., Губин A.C., Суханов П.Т. // Изобретения - 2005 - № 36, 4.1.-С. 99.

21. Пат. 2269512 РФ. Способ концентрирования нафтол-моносульфокислот из водных растворов / Суханов П.Т., Коренман Я.И., Губин A.C. // Изобретения.- 2006 - № 4, ч. III. - С. 714.

Другие публикации

Опубликованы тезисы более 100 докладов, сделанных на научных семинарах, съездах, конференциях и симпозиумах в России, странах ближнего и дальнего зарубежья (1987 - 2006 гг.). По результатам апробации практических разработок изданы 12 бюллетеней Воронежского ЦНТИ.

Знания и умения, полученные при выполнении диссертации, применены соискателем при работе над учебными пособия -ми с грифом Министерства образования РФ «Задачник по аналитической химии. Титриметрические методы анализа» (соавтор)л Я. И. Коренман, С. П. Калинкина; 2001 г., 20 пл.) и «Задачник по аналитической химии. Физико-химические методы анализа» (соавтор Я. И. Коренман; 2004 г., 21 пл.).

Автор считает своим приятным долгом выразить искреннюю признательность, и благодарность:

• научному консультанту профессору Я. И. Коренману за ценные советы и консультации, постоянное внимание к исследованиям, помощь при работе над диссертацией;

• к.т.н. С. П. Калинкиной и к.х.н. А. С. Губину за участие е выполнении отдельных разделов экспериментальных исследований и обсуждении полученных результатов;

• д.х.н. С. И. Нифтатаеву за консультации при выполнении рас четов с применением нейронных сетей;

• д.т.н. Абрамову Г. В. за консультации при разработке с канер - технологий;

• д.х.н. Т. Н. Ермолаевой (Липецкий государственный технический университет) за помощь и советы на начальном этапе выполнения работы;

• д.х.н. В. Г. Торгову и к.х.н. М. К. Дроздовой (Институт неорганической химии СО РАН) за предоставление органических оксидов и информации об их очистке и применении;

• ректорату и Ученому совету ВГТА за моральную и финансовую поддержку на всех этапах выполнения работы;

• всем сотрудникам Воронежской государственной технологической академии и особенно кафедры аналитической химии, кто своим вниманием, доброжелательностью, советами, замечаниями всегда помогали при работе над диссертацией.

Подписано в печать 16.11.2006. Формат 60 х 84 ] /16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Ризография. Усл. печ. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ 561. ГОУВПО «Воронежская государственная технологическая академия» (ГОУВПО «ВГТА») Отпечатано на Участке оперативной полиграфии Адрес академии и участка оперативной полиграфии: 394000 Воронеж, пр. Революции, 19

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Методы концентрирования гидроксиароматических соединений

1.1.2. Концентрирование с применением твердой фазы

1.1.3. Другие методы концентрирования и разделения

1.2. Методы определения гидроксиароматических соединений

1.2.1. Хроматографические методы

1.2.2. Спектроскопические методы

1.2.3. Электрохимические методы

1.2.4. Тест-методы

1.3. Методы извлечения, концентрирования и определения нафтолов

1.3.1. Методы извлечения и концентрирования

1.3.2. Методы определения

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА 54 ЭКСПЕРИМЕНТА

II. 1. Объекты исследования

II.2. Растворители, сольвотропные реагенты, сорбенты

И.З. Приборы и оборудование

11.4. Фотометрические определения в водных растворах

11.5. Методика экстракции

ГЛАВА III. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ НАФТОЛОВ 87 И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

III. 1. Экстракция гидрофобными растворителями

III.2. Экстракция нейтральными эфирами фосфорной кислоты

111.3. Деривация как способ повышения эффективности экстракции 109 гидрофобными растворителями

111.4. Экстракция нафтолов двух- и трехкомпонентыми смесями 112 растворителей

111.5. Экстракция органическими оксидами

111.6. Экстракция нафтолов в системах с гидрофильными 137 растворителями

111.7. Экстракция нафтол- и фенолсульфокислот гидрофильными 145 растворителями и их смесями

111.8. Применение нейронных сетей для прогнозирования экстракционных характеристик сульфокислот

III.9. Экстракция сульфокислот в присутствии ПАВ

III. 10. Экстракция в присутствии полимерных сорбентов

III. 10.1. Экстракция с применением полиуретановой пены

III. 10.2. Экстракционно-сорбционное концентрирование сульфокислот с применением ароматических поликарбонатов

ГЛАВА IV. ПРИМЕНЕНИЕ ЭКСТРАКЦИИ В АНАЛИЗЕ

НАФТОЛ СОДЕРЖАЩИХ СРЕД

IV. 1. Определение нафтолов в разбавленных растворах 194 VI.2. Определение нафтолов после экстракционно-хроматографического концентрирования IV.3. Экстракционно-хроматографическое концентрирование с применением пенополиуретана IV.3. Двухстадийное экстракционное концентрирование и опреде- 226 ление фенола и 1-нафтола в водных растворах методом ВЭЖХ

IV.4. Извлечение сульфопроизводных с применением вращающегося концентрирующего элемента IV.5. Экстракционно-хроматографическое определение нафтолсульфокислот и красителей в пищевых продуктах IV.6. Обработка планарных хроматограмм с применением IBM PC 249 IV.7. Концентрирование и извлечение сульфокислот из водных

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Современный уровень развития промышленности не исключает процессы, предусматривающие незамкнутые циклы водо-оборота. Это приводит к попаданию продуктов и полупродуктов химического производства в объекты окружающей среды, в частности, наземные и подземные воды. Систематическое поступление вреднодействующих веществ в природные объекты приводит к необратимым экологическим последствиям, разовые выбросы изменяют органолептические свойства воды, негативно действуют на живую природу [1,2].

Ежегодно в водоемы планеты поступает 7-8 млрд. т. твердых и растворенных веществ - продуктов антропогенной деятельности [3]. Объем потребляемой в мире воды достигает 4 трлн.м3 в год, преобразованию со стороны человека подвергается практически вся гидросфера [4-7]. Попадая в воды, многие органические соединения разлагаются гидробионтами, фотохимически окисляются и гидролизуются. Промежуточные продукты разложения нередко оказываются более токсичными, чем исходные вещества и среда подвергается вторичному химическому загрязнению.

Согласно российским правилам охраны поверхностных вод от загрязнений сточными водами «критерием загрязненности вод является ухудшение их качества вследствие изменения органолептических свойств и появления вредных веществ для человека, животных, птиц, рыб, кормовых и промысловых организмов в зависимости от вида водопользования» [8].

Фенолы, нафтолы, их моно- и полизамещенные находят широкое применение в различных отраслях деятельности человека. Европейским сообществом принят список приоритетных загрязнителей (всего 129 наименований), в числе прочих в списке 30 фенолов [9].

Источники загрязнения водных сред и почвы фенольными соединениями могут быть антропогенными (производственная сфера) и неантропогенными (продукты жизнедеятельности человека, животных, растений). В природные объекты гидроксиароматические соединения поступают в основном при производстве пластических масс, кокса, красителей тканей и кожи, кино- и фотопленки, компонентов электролитических ванн при анодировании алюминия и в гальваностегии при получении белой жести, резиновых клеев, противостари-телей каучуков и резиновых смесей, модификаторов смесей для шинных резин, ионообменных смол, антисептических и дезинфицирующих средств, лекарственных и парфюмерных препаратов, пищевых красителей, ядохимикатов, пропиток для дерева.

Естественные источники загрязнения вод менее опасны, вместе с тем установлено, что на одного жителя планеты с мочой и фекалиями в сутки выделяется от 50 до 100 мг фенолов [10]. Если учесть поступающие в водоемы продукты разложения древесины, листьев, торфа, то эта цифра многократно возрастет. В морских водах присутствуют фенолы природного происхождения, продуцируемые водорослями - макрофитами [11].

С 1869 г., когда Б.С. Майкопар синтезировал 2-нафтол, прошло почти 140 лет, за это время нафтолы и их производные стали важными промежуточными продуктами органического синтеза, например производства красителей [12, 13]. Из всего многообразия промежуточных продуктов для получения органических красителей примерно шестая часть приходится на долю производных нафтолов (нитрозо-, амино-, сульфозамещенные).

Широкое применение нафтолов в органическом синтезе обусловлено, с одной стороны, их высокой химической активностью, с другой, термической устойчивостью [14, 15]. Эти свойства объясняются сочетанием в молекуле нафтолов нафталинового кольца и гидроксигруппы. Например, красители, полученные на основе нафтолов, исключительно стабильны в различных средах, интенсивно окрашены и применяются в текстильной, бумажной, лакокрасочной, пищевой промышленности.

Вместе с тем соединения, содержащие сопряженные нафталиновые ядра, характеризуются канцерогенной активностью [16 - 18]. Регулярное попадание этих токсикантов в организм человека и животных приводит к необратимым поражениям зрения, почек; они отличаются выраженным действием на нервную систему, кровообращение [18, 19]. В организме нафтолы превращаются в дигидроксинафталины, выделяются в виде соединений глюкуроновой и серной кислот.

Производство красителей, переработка полимерных материалов, крашение тканей и целлюлозы, стоки с сельскохозяйственных полей, морских и речных портов, производство лекарственных препаратов - главные «поставщики» нафтолов в водные среды.

В воды нафтолы могут поступать в виде продуктов метаболизма, например 1-нафтол относится к основным метаболитам карбарильных ядохимикатов (Carbaril) - современных препаратов против холоднокровных сельскохозяйственных вредителей, адаптировавшихся к другим видам пестицидов [20].

Ароматические нитрозокрасители (производные нитрозофенолов и нит-розонафтолов) - эффективные модификаторы смесей для шинных резин на основе каучука СКИ-3. На способности нитрозосоединений образовывать стабильные радикалы основано их применение в качестве ингибиторов полимеризации на стадии получения мономеров [21]. Способность взаимодействовать с металлами с образованием окрашенных продуктов и комплексных соединений обусловливает применение нитрозопроизводных как аналитических реактивов и экстрагентов [22].

Высокие концентрации нафтолов в сточных водах способствуют отравлению биологически активного ила очистных сооружений [18], даже небольшие количества нафтолов нарушают кислородный баланс водоемов.

Предельно допустимые концентрации нафтолов находятся на уровне таких неорганических токсикантов, как цианид калия, соли V5+, , а также некоторых фенолов (например, ксиленолы) [23]. ПДК нафтолов зависят от количества заместителей в молекуле и предназначения вод (табл.1).

Большинство современных методов анализа не позволяют непосредственно определять гидроксиароматические соединения, в частности нафтолы, в водной пробе на уровне микроконцентраций [24]. Отсутствуют способы, характеризующиеся достаточной селективностью и низкими пределами обнаружения. По сравнению с определением микроколичеств фенолов решение задачи в отношении нафтолов затрудняется их малой летучестью.

Таблица 1

ПДК некоторых токсикантов в водах, мг/дм3 [17, 23]

Токсиканты ПДК, мг/дм3 Токсиканты ПДК, мг/дм3

Растворимые соли Си2+ 3,0 1-Нафтол 0,1 (воды хозяйственно-бытового назначения)

Растворимые соли Bi2+ 0,5

Растворимые соли V5+ 0,1 2-Нафтол 0,4 (по санитарно-гигиеническому показателю)

Цианид калия од 0,05 (по токсикологическому показателю для ры-бохозяйственных водоемов)

2-Нафтол-6-сульфо-кислота 0,1 (по санитарно-гигиеническому показателю)

Современные методы, например ВЭЖХ, предусматривают определение гидроксиароматических соединений на уровне нескольких ПДК и при более высоких концентрациях. Селективные масс-спектрометрические методы, характеризующиеся низкими пределами обнаружения, позволяют определять вещества на уровне нескольких мкг [25], однако хорошо подготовленными специалистами и оснащенной материальной базой располагают только крупные научные и производственные центры

Актуальным является разработка способов концентрирования нафтолов и их производных, обеспечивающих быстрое, надежное и с минимальными затратами определение в различных объектах.

Выделение и концентрирование - важнейшие стадии пробоподготовки. В связи с этим следует согласиться с известным высказыванием о подготовке пробы в хроматографическом анализе: «.весь процесс выделения и концентрирования полон опасностей, и можно сказать без преувеличения, что изменения, произошедшие на ранних этапах анализа, никогда нельзя исправить на более поздних стадиях. Ни новейшее аналитическое оборудование, ни лучшие из разработанных способов ввода пробы, ни самые инертные высокоэффективные колонки или сложнейшее оборудование по обработке данных не могут дать корректную информацию, если проба подготовлена для анализа неправильно» [26]. Известно, что пробоподготовка обусловливает до 45 % погрешности определения, на эту стадию может затрачиваться более 60 % времени выполнения анализа [27].

Разработка надежных, экспрессных и экономически целесообразных способов концентрирования гидроксиароматических соединений остается актуальной аналитической задачей. Основные тенденции развития способов про-боподготовки, стадии анализа, очевидно, в ближайшие годы останутся такими, как и в предыдущие десятилетия [28, 29].

Цель работы. Развитие научных основ различных вариантов экстракционного концентрирования нафтолов и их производных из разбавленных водных сред и создание комплекса относительно высокочувствительных, экспрессных, легковыполнимых и экономически целесообразных способов определения нафтолов в водных средах и некоторых пищевых продуктах.

Для достижения этой цели поставлены следующие задачи:

- установление общих закономерностей межфазного распределения нафтолов в системах с гидрофобными и гидрофильными растворителями и их смесями;

- прогнозирование количественных характеристик межфазного распределения на основании физико-химических свойств нафтолов и растворителей с применением методов математической статистики и искусственных нейронных сетей;

- разработка новых экстракционных и экстракционно-сорбционных систем для концентрирования и разделения нафтолов;

- оптимизация условий экстракционно-фотометрического, экстракци-онно-хромато-фотометрического и экстракционно-хроматографического определения микроколичеств нафтолов и их производных.

Научная новизна. Установлены более 1500 коэффициентов распределения нафтолов, нитрозонафтолов, нафтолмоно- и дисульфокислот, аминонаф-толсульфокислот между индивидуальными органическими растворителями, двойными и тройными смесями экстрагентов и водными (водно-солевыми) растворами.

Для концентрирования нафтолов впервые применены гидрофильные растворители, нейтральные эфиры фосфорной кислоты, N-, S- и Р-органические оксиды, смеси гидрофильных и гидрофобных растворителей, а также экстракционная сорбция; для извлечения гидрофильных нафтолсульфокислот рекомендуется сорбент на основе поликарбонатной смолы, модифицированной органическими аминами.

Рассчитаны константы образования и состав молекулярных комплексов нафтолов с сольвотропными реагентами. Предложен механизм экстракции нитрозонафтолов, интерпретирующий значительные различия между коэффициентами распределения нафтолов и их нитрозопроизводных в системах с гидрофобными растворителями.

На примере нафтолов изучены экстракционно-сорбционные системы на основе пенополиуретана, импрегнированного сольвотропными реагентами и их смесями с углеводородами.

Разработан новый прием повышения коэффициентов распределения в системах с гидрофильными растворителями - введение поверхностно-активного вещества и экстракция при повышенной температуре (37 °С).

Установлены корреляционные взаимосвязи между коэффициентами распределения гидроксиароматических соединений (нафтолы, фенол и их производные) и свойствами растворителей. Для прогнозирования коэффициентов распределения нафтол- и фенолсульфокислот в системах насыщенный раствор сульфата аммония - гидрофильный растворитель применен метод искусственных нейронных сетей.

Обоснованы условия экстракционного концентрирования нафтолов и их производных из водных сред.

Практическая значимость. Разработаны новые экстракционные системы для практически полного извлечения гидрофобных и гидрофильных нафтолов (10 - 500-кратное концентрирование) из водных сред. Экстракция в динамических условиях, микроэкстракция и двухстадийная экстракция многократно повышают коэффициенты концентрирования.

Создан комплекс способов определения микроколичеств нафтолов в водных средах. Для идентификации и количественного определения пищевых красителей и их полупродуктов разработана программа обработки планарных хроматограмм, адаптированная для IBM PC и офисного сканера, написанная на языке высокого уровня Delphi 7.

Научная новизна и практическая значимость полученных результатов подтверждена материалами Роспатента.

К защите представляются:

- общие закономерности экстракции нафтолов и их производных гидрофобными и гидрофильными растворителями;

- количественные характеристики межфазного распределения нафтолов в различных экстракционных и экстракционно-хроматографических системах;

- прогнозирование количественных параметров межфазного распределения нафтолов с применением методов корреляций и искусственных нейронных сетей;

- новые способы извлечения, концентрирования, разделения и определения микроколичеств нафтолов в водных средах и пищевых продуктах.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 404 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, приложения (авторские свидетельства и патенты, акты апробации практических разработок, программа «Анализ» и алгоритм ее применения, материалы статистических моделей). Список цитируемой литературы включает 485 наименований.

256 ВЫВОДЫ

1. Систематически изучено межфазное распределение нафтолов и их производных в разнохарактерных экстракционных и экстракционно-сорбционных системах. На основе полученных данных разработан комплекс новых способов извлечения, концентрирования и разделения нафтолов из водных сред. С применением метода корреляций установлены общие закономерности распределения нафтолов, их производных и родственных соединений в системах органический растворитель - водный раствор. Изучено влияние на межфазное распределение изомерии нафтолов, физико-химических свойств экстрагентов, в т.ч. растворителей-гомологов. Разработан новый вариант статистической шестипараметрической модели экстракции гидрофобными растворителями. Для прогнозирования коэффициентов распределения фенол- и нафтолсульфокислот в системах гидрофильный растворитель - водно-солевой раствор применены искусственные нейронные сети. Предложена универсальная нейронная сеть, учитывающая физико-химические свойства растворителей и распределяемых соединений.

2. Для извлечения нафтолов применены новые экстрагенты, в т.ч. нейтральные эфиры фосфорной кислоты, N-, Р- и S-содержащие органические оксиды, гидрофильные растворители, а также двух- и трехкомпонентные смеси растворителей. Рассчитаны состав и константы образования комплексов распределяемых соединений с активными компонентами смесей растворителей. Обоснована эффективность трехкомпонентных смесей, состоящих из углеводорода, спирта и сольвотропного реактива (диалкилфталаты, триалкилфосфа-ты, камфора). Импрегнирование полимерного сорбента смесями растворителей не изменяет состав образующихся молекулярных комплексов, но снижает их прочность.

3. На основании впервые установленных более 1500 коэффициентов распределения разработаны эффективные системы для практически полного извлечения нафтолов из водных сред. Для многократного повышения коэффициентов концентрирования изучено экстракционно-сорбционное извлечение нафтолов в статических и динамических условиях. В качестве концентрирующих фаз применены пенополиуретан и сополимер стирола и дивинилбензола, импрегнированные смесями углеводородов с активными кислородсодержащими реагентами.

4. Установлены общие закономерности экстракции нафтол- и фенол-сульфокислот гидрофильными растворителями и их смесями. Взаимное расположение ОН- и ЭОзН-групп в ароматическом цикле не влияет на количественные параметры экстракции, которые определяются числом и характером заместителей. В статических и динамических условиях впервые изучена сорбция нафтол- и фенолсульфокислот поликарбонатом (полимер на основе 3,3',5,5'-тетрабромбисфенола), модифицированным органическими N-оксидами и амином; сорбция происходит вследствие образования ионных пар.

5. Разработаны эффективные системы для концентрирования высоко-гидратированных соединений (нафтолсульфокислоты) из водных сред. Коэфу фициенты концентрирования (1 - 5) • 10 достигнуты при применении растворов триоктиламин-Ы-оксида, смесей гидрофильных растворителей, в том числе при повышенной температуре и в присутствии ПАВ, сорбции модифицированным поликарбонатом. Предложен новый вариант твердофазной микроэкстракции- вращающийся концентрирующий элемент.

6. Теоретически обоснован и разработан комплекс новых способов экстракционного, экстракционно-сорбционного, экстракционно-хроматогра-фического концентрирования нафтолов, их нитрозо- и сульфопроизводных и их последующего фотометрического или хроматографического определения. В зависимости от природы определяемых соединений и изученных экстракционных систем достигаются 10 - 1000-кратное концентрирование и практически полное извлечение микроколичеств нафтолов из разбавленных водных растворов. Селективность определения обеспечивается за счет проведения избирательных реакций, выбора элюентов (экстракционно-хроматографическое концентрирование), применения хроматографических методов анализа и разделения (ВЭЖХ, планарная хроматография). Способы экспрессны, характеризуются высокой воспроизводимостью и низкими (на уровне 0,5 - 1 ПДК) пределами обнаружения. Новизна предлагаемых аналитических решений подтверждена материалами Госпатента РФ. Практические разработки апробированы на модельных растворах и при анализе пищевых продуктов и рекомендуются для серийных анализов нафтолсодержащих вод.

258

1. Кутырин, И. М. Охрана воздуха и поверхностных вод от загрязнений Текст. / И. М. Кутырин. М.: Наука, 1980.- 86 с.

2. Кушилев, В. П. Охрана природы от загрязнений промышленными выбросами Текст. / В. П. Кушилев. М.: Химия, 1979- 190 с.

3. Беличенко, Ю.П. Замкнутые системы водоснабжения химических производств Текст. / Ю. П. Беличенко. М.: Химия, 1989.- 207 с.

4. Беличенко, Ю.П. Рациональное использование и охрана водных ресурсов Текст. / Ю. П. Беличенко, М. М. Швецов. М.: Россельхозиздат, 1980.-224 с.

5. Бакач, Т. Охрана окружающей среды Текст. / Т. Бакач. — М.: Медицина, 1980.- 346 с.

6. Химия окружающей среды Текст. / Под ред Дж. Бокриса. М.: Химия, 1982.-671 с.

7. Gomolka, Е. Abbau von 2-naphthol in aeroben Reinigungsverfaren Текст. / E. Gomolka, Szelta R. // Pr. nauk. Inst. inz. ochr. Srodow Pw-z. 1977.-№ 42 - S. 115-134.

8. Правила охраны поверхностных вод от загрязнений сточными водами Текст.- М.: Изд-во Министерств рыбного хозяйства и здравоохранения СССР, 1975.-35 с.

9. Сониясси, Р. Анализ воды: органические микропримеси Текст.: практическое руководство / Р. Сониясси, П. Сандра, К. Шлетт; под ред. В. А. Исидорова.- СПб.: ТЕЗА, 2000.- 248 с.

10. Dorner, W. G. Phenole in Wasser ein okologishes und analytishes Problem Текст. / W. G. Dorner // Techn. Rdsch 1986 - Bd. 18, № 38 - S. 60 - 63.

11. Руководство по химическому анализу морских вод Текст.: РД 52.10.243-92. СПб.: Гидрометеоиздат, 1993. - 264 с.

12. Степанов, Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей Текст. / Б. И. Степанов.- М.: Химия, 1984. 589 с.

13. Ворожцов, Н. Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Текст. / Н. Н. Ворожцов.- М.: Химия, 1955.- 840 с.

14. Венкатараман, К. Химия синтетических красителей. Т. 1 Текст. / К. Венкатараман; под ред. Б. А. Порай-Кошица М.: Химия, 1956 - 804 с.

15. Доналдсон, Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда Текст. / Н. Доналдсон; под. ред А.И. Королева М.: Химия, 1963- 655 с.

16. IARC monographs on the evalution of the carcinogenic risk of chemicals to humans Текст. IARC: Lion, France. 1972 - 1985.- 332 p.

17. Вредные вещества в промышленности. Т. 2 Текст.: справочник / Под. ред Н.В. Лазарева. М.: Химия, 1978 - 624 с.

18. Гигиена и токсикология высокомолекулярных соединений и химического сырья, используемого для их синтеза Текст. / IV Всерос. конф. по гигиене и токсикологии. Л.: Химия, 1969 — 259 с.

19. Мезенцева, Н. В. Токсикология новых химических веществ, внедряемых в резиновой промышленности Текст. / Н. В. Мезенцева; под ред. 3. И. Израэльсона М.: Медицина, 1968. - С. 187 - 190.

20. Беляев, E. Ю. Ароматические нитрозосоединения Текст. / E. Ю. Беляев, Б. В. Гидаспов Л.: Химия, 1989. - 172 с.

21. Перрин, Д. Органические реагенты Текст. / Д. Перрин; под ред. Ю.А. Золотова М.: Мир, 1967. - 328 с.

22. Грушко, Я. М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах Текст.: справочник /Я. М. Грушко М.: Химия, 1982. - 215 с.

23. Коренман, И.М. Методы количественного химического анализа Текст.: справочник / И. М. Коренман. -М.: Химия, 1989 124 с.

24. Лебедев, А. Т. Изучение продуктов водного хлорирования 2-метил-нафталина и а-нафтола методом хромато-масс-спектрометрии Текст. / А. Т.

25. Лебедев, Н. А. Синикова, Г. М. Шайдуллина // Журн. аналит. химии. 2000Т. 55, № 6.- С. 575 - 582.

26. Дженнингс, В. Подготовка образцов для газохроматографического анализа Текст. / В. Дженнингс, А. Рапп; под ред. В. Г. Березкина М: Мир, 1986.-116 с.

27. Другов, Ю. С. Пробоподготовка в экологическом анализе Текст. / Ю. С. Другов, А. А. Родин. СПб.: Анатолия, 2002. - 755 с.

28. Eanno, R. Evolution des methodes analytiques pour la determination des substances organiques de l'environnement. Cas des eaux et des sols Текст. / R. Eanno // Spectr. Anal. 1997. -V. 26, № 199. - P. 17 - 24.

29. De, V. Chromatographic clean-up methods in aqueous enviromental samples Текст. / V. De // Trends Anal. Chem. 1994. - V. 13, Suppl. №2. - P. 387 -397.

30. Hansch, C. Substituent constants for correlation analysis in chemistryi and biology Текст. / С. Hansch, A.Leo New. York: A Wiley-Inter. Publ., 1979. -339 p.

31. Leo, A. Partition coefficients and their uses Текст. / A. Leo, C. Hansch // Chem. Rev.- 1971.- V. 71, № 2.- P. 525 616.

32. Коренман, И.М. Экстракция в анализе органических веществ Текст. / И. М. Коренман.- М.: Химия, 1977 200 с.

33. Коренман, Я. И. Коэффициенты распределения органических соединений Текст.: справочник / Я. И. Коренман. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1992. -336 с.

34. Кто есть кто в экстракции Текст.: справочник / Под ред. Ю. А. Золо-това, А. И. Холькина, В. В. Беловой,- М.: РАН, 2004. 311 с.

35. Зайцев, В. Н. Комплексообразующие химически модифицированные кремнеземы: прогнозирование аналитического применения Текст. / В. Н. Зайцев // Межд. симп. «Разделение и концентрирование в аналитической химии».— Краснодар, 2002 С. 8.

36. Золотов, Ю. А. Исследования в области жидкостно-жидкостной экстракции: каковы перспективы? Текст. / Ю. А. Золотов // Журн. аналит. химии.- 2000.- Т. 55, № 10.- С. 1013.

37. Егуткин, Н. JL Химия экстракции ряда моно- и полифункциональных органических соединений Текст.: автореф. дис. . докт. хим. наук / Егуткин Н. Л. Уфа: ИОХ УНЦ РАН.- 1993.- 48 с.

38. Евтушенко, Ю. М. .м-Аминофениларсоновая кислота как реагент для экстракционного концентрирования фенола Текст. / Ю. М. Евтушенко, В. М. Иванов, Б. Е. Зайцев // Журн. аналит. химии 2002 - Т. 57, № 4. - С. 368 -371.

39. DeSimone, J.M. Practical approaches to green solvents Текст. / J.M. De-Simone // Science. 2002.- V. 297, № 5582. - P. 799 - 803.

40. Груздев, И.В. Деривация и экстракционно-хроматографическое определение хлорфенолов в водных объектах Текст.: дис. .канд. хим. наук / Груздев И. В. М.: МГТА. - 2001. - 120 с.

41. Porschmann, J. Extraction of polar and hydrophobic pollutants using accelerated solvent extraction (ASE) Текст. / J. Porschmann, J. Plugge // Fres. J. Anal. Chem. 1999. - V. 364, № 7. - P. 643 - 644.

42. Korenman, Ya. I. Influence of a surface of porous solid carrier on the selectivity of organic solvent-extractants Текст. / Ya.I. Korenman, A.T. Alymova // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1998. - V. 229, № 1/2. - P. 5 - 7.

43. Ватутина, И. В. Экстракционно-хроматографическое концентрирование и определение фенола и гваякола в водных средах Текст.: дис. . канд. хим наук / Ватутина И. В. Саратов, гос. ун-т - 2002 - 112 с.

44. Коренман, Я.И. Определение фенола и гваякола в водных растворах с применением экстракционно-хроматографического концентрирования Текст. / Я.И. Коренман, А.Т. Алымова, И.В. Ватутина // Журн. аналит. химии. -2002,- Т. 57, № 1.— С. 38 42.

45. Коренман, Я. И. Извлечение фенола триоктиламиноксидом из водных сред Текст. / Я. И. Коренман, В. Г. Торгов, М. К. Дроздова, В. В. Ребристая, Р. П. Лисицкая//Журн. прикл. химии. 1993. - Т. 66, № 1. - С. 218-220.

46. Коренман, Я.И. Экстракционное извлечение 2,4,6-трихлорфенола из водных сред гексановыми растворами некоторых диалкилсульфоксидов Текст. / Я. И. Коренман, С. И. Нифталиев // Журн. прикл. химии. 1993. -Т. 66, №6.-С. 1394- 1397.

47. Дроздова, М.К. Копмлексообразование и сольватация при экстракции фенола оксидами триоктилфосфина и триоктиламина Текст. / М.К.Дроздова, И.В. Николаева, В.Г. Торгов // Журн. физич. химии- 1997- Т. 71, № 3.-С. 573-576.

48. Yang, Y. Extraction of polyphenols with tri-«-octylamine of organic dilueents Текст. / Y. Yang, Y. Feng, Y. Dai // Chin. J. Appl. Chem.-1995.- V. 12, № 1.- P. 55-58.

49. Yang, Y. Экстракция фенолов по механизму химического комплек-сообразования в широкой области рН Текст. / Y. Yang, J. Guo, Y. Dai // Chin. J. Chem. Ind. Eng. 1997. - V. 48, № 6. - P. 706 - 712.

50. Егуткин, H. Л. Экстракция фенолов из водных растворов замещенными пиранами Текст. / Н. Л. Егуткин, Е. Л. Ситняковская, Н. Г. Комиссаро-. ва, А. М. Сыркин, Л. Н. Брагина//ХП Межд. конф. «Реактив-99».-Уфа, 1999-С.115.

51. Li, Z. Экстракция фенола N-октаноилпирролидином Текст. / Z. Li, B.-R. Вао, М.-Н. Wu, Q. Xiang, Х.-С. Yang // Chin. J. Appl. Chem. 2001. -V. 18, №4. -P. 302 -304.

52. Kotianova, P. Mikroextrakcia kvapalina-kvapalina a jej vyuzitie pri stop-ovej analyze organickych latok vo vodnej matrici Текст. / P. Kotianova, E. Mati-souf// Chem. Listy. 2000. - V. 94, № 4. - P. 220 - 225.

53. Psillakis, E. Developments in single-drop microextraction Текст. / E. Psillakis, N. Kalogerakis // Trends Anal. Chem. Ref. Ed. 2002. - № 21. -P. 53-63.

54. Jaannot, M.A. Solvent microextraction into a single drop Текст. / M.A. Jaannot, J.F. Cantwell // Anal. Chem. 1996.- V. 68, № 13.- P. 2236 - 2240.

55. Liu, W. Continuous-flow microextraction exceeding 1000-food concentration of dilute analytes Текст. / W. Liu, H.K. Lee // Anal. Chem. 2000. - V. 72, № 18.-P. 4462-4467.

56. Block, H. Sequeential micro solvents extraction an efficient sample preparation method for determination of polar water pollutants in the ppb and ppt range Текст. / H. Block, T. Welsch // 19 Int. Symp. Techn.- Insbruc, 1995.- V. 1.-P. 174.

57. Camel, V. Microwave-assisted solvent extraction of environmental samples Текст. / V. Camel // Trends Anal. Chem.- 2000. № 19. p. 229 - 248.

58. Wong, M.-K. Sample preparation using microwave assisted digestion or extraction techniques Текст. / M.-K. Wong, W. Gu, T.-L. Nong // Anal. Sci. -1997.- V. 13, Suppl.- P. 97 102.

59. Кофанов, В.И. Аналитическая химия гидрофильных органическихсоединений в воде Текст. / В.И. Кофанов, JI.B. Невинная // Журн. аналит. химии.- 1988.-Т. 53, № 9,- С. 1691 1698.

60. Зварова, Т.Н. Жидкостная экстракция в системах водный раствор соли водный раствор полиэтиленгликоля Текст. / Т.И. Зварова, В.М. Шкинев, Б .Я. Спиваков, Ю.А. Золотов // Докл. АН СССР.- 1983- Т. 273- С. 107 - 110.

61. Коренман, Я. И. Библиографический указатель научных трудов 1959 — 2004. [Текст] / Я. И. Коренман. Воронеж: Воронеж, гос. технол. акад., 2005.-360 с.

62. Wang, Y. Removal of phenol from dilute solutions by predispersed solvent extraction Текст. / Y. Wang, M. Chen, L. Xu, Y. Dai // Chin. J. Chem. Eng. -2000. -V. 8, № 2. P. 103 - 107.

63. Stone, M.A. SPE-GC with quantitative transfer of the extraction effluent to a megabore capillary column Текст. / M.A. Stone, L.T. Taylor // Anal. Chem. -2000. V. 72, № 14. - P. 3085 - 3092.

64. Turner C. Collection in analytical-scale supercritical fluid extraction Текст. / С. Turner, С. S. Eskilsson, E. Bjorklund // J. Chromatogr. A. 2002. -V. 947, №1.-P. 1-22.

65. Копач, С. Экстракция в трехфазных системах Текст. / С. Копач, Ц. Генечковска, Я. И. Коренман // Межд. форум «Аналитика и аналитики». -Воронеж, 2003.- Т. 1. С. 18.

66. Франковский, В. А. Экстракционное поведение некоторых фенолов и нафтолов в трехфазной системе водный раствор ацетон - гексан - сульфат аммония Текст. / В. А. Франковский, 10. JI. Каминский // Армян, хим. журн. -1989.- Т. 42, № 2.- С. 87 - 92.

67. Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. Текст.: сб. метод, указаний МУК 4.1.646-4.1.660-96. Официальное издание. -М.: Минздрав России, 1997. 112 с.

68. Hennion, М.-С. Solid-phase extraction: method development, sorbents, and coupling with liquid chromatography Текст. / M.-C. Hennion // J. Chromatogr. A. 1999. - V. 856, № 1 - 2. - P. 3 - 5.

69. Macfarlane, J.D. New applications for on-line automated solid phase extraction Текст. / J.D. Macfarlane // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectr. Atlanta, 1997.-p.076P.

70. Jeannot, R. Preservation techniques for analysis of organic compounds in water samples. A review Текст. / R. Jeannot // Int. J. Environ. Anal. Chem 1994. -V. 57, №3.-P. 231 -236.

71. Raisglid, M. A comparison of packed bed and disk format for solid phase extraction Текст. / M. Raisglid, M. F. Burke, I. Henderson // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectr. Atlanta, 1997. - P. 654.

72. Zhang, H. Твердофазная экстракция Текст. / H. Zhang, P. Zhu // Chin. Anal. Chem.- 2000. V. 28, № 9. - P. 1172 - 1180.

73. Huang, M.-J. Преимущества использования покрытых волокон в твердофазной экстракции Текст. / M.-J. Huang, J. You, В. Liang, Q.-Y. Ou // Chin. J. Chromatogr.- 2001. V. 19, № 4. - P. 314 - 318.

74. Cheng, Y.-F. Overview of solid-phase extraction methods using Oasis polymeric sorbents Текст. / Y.-F. Cheng, J. Ding, P.C. Iraneta, Z. Lu // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectr. New Orleans, 2000. - P. 650.

75. Eder, К. New cation-exchange resins with high reversed-phase character for solid-phase extraction of phenols Текст. / К. Eder, M. R. Buchmeiser, G.K. Bonn // J. Chromatogr. A.- 1998. V. 810, № 1-2. - P. 43 - 52.

76. Rhee, J.-S. Evaluation of chitin and chitosan as a sorbent for the precon-centration of phenol and chlorophenols in water Текст. / J.-S. Rhee, M.-W. Jung, K.-J. Paeng // Anal. Sci 1998. - V.14, № 6. - P. 1089 - 1092.

77. Desbrow, C. Layered columns for extending the scope of SPE Текст. / С. Desbrow, A. Howells, M. Raisglid, M.Burke // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectr.- New Orleans, 1998.-P. 1881.

78. Obrist, H. On-line Festphasenextraktion (SPE) fur die HPLC Текст. / H. Obrist // Chimia.- 2001. Bd. 55, № 1. - S. 46 - 47.

79. Дмитриенко, С. Г. Старый знакомый в новом качестве Текст. / С. Г. Дмитриенко // Сорос, образов, журн. 1999.-№ 8 - С. 65 - 69.

80. Коренман, Я.И. Экстракционно-сорбционное концентрирование нафтолов полиуретановой пеной, импрегнированной смесями растворителей Текст. / Я. И Коренман, П. Т. Суханов, С. П. Калинкина // Химия и технол. воды.-2002. -Т. 24, № 3. С. 257 - 263.

81. Медведева, О. М. Сорбция карбоновых кислот на пенополиуретанах Текст. / О. М. Медведева, Е. Н. Мышак, С. Г. Дмитриенко, В. А. Иванов, О. А. Шпигун // Вестн. Моск. ун-та.- Сер. «Химия».- 2002. -Т.43, № 1.-С. 25-27.

82. El-Shahawi, M.S. Retention and separation of some organic water pollutants with unloaded and TRI-rc-octilamine loaded polyesters-based polyurethant foam Текст. / M. S. El-Shahawi // Talanta.- 1999.- V. 41, № 9. P. 1481 - 1488.

83. Москвин, Л. Н. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии Текст. / Л.Н.Москвин, Л. Г.Царицына.- Л.: Химия, 1991.- 256 с.

84. Москвин Л. Н. Хроматомембранное концентрирование микропримесей органических загрязнителей природных вод и атмосферного воздуха Текст. / Л. Н. Москвин, О. В. Родинков // Журн. аналит. химии. 2002. -Т. 57,№ 10.-С. 1057-1063.

85. Jauregui, О. Determination of phenols in water by on-line solid-phase disk extraction and liquid chromatography with electrochemical detection Текст. / О. Jauregui, M.T. Galceran // Anal. Chim. Acta- 1997. V. 340, № 1-3. -P. 191 - 199.

86. Knutsson, M. Supported liguid membranes for the extraction of phenolic acids from circulating nutrient solutions Текст. / M. Knutsson, J. Lundh, L. Mathi-asson, J. A. Jonsson, P. Sundin // Anal. Lett.- 1996. V. 29, № 9. - P. 1619 - 1635.

87. Cichy, W. Recovery of phenol with Cyanex 923 in membrane extraction-stripping systems Текст. / W. Cichy, S. Schlosser, J. Szymanowski // Solv. Extr. Ion Exch. 2001.-V. 19, № 5.- P. 905 - 923.

88. Stenken, J. A. Differences in diffusional and ultrafiltration properties through microdialysis membranes Текст. / J. A. Stenken // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectr. Orlando, 1990. - P. 977.

89. Shu, P. Trace compounds in urban rain and roof runoff Текст. / P. Shu, A. Hirner // II Int. Symp. Chromatogr. Spectrosc. Environ. Anal, and Toxicol. (ISCSE'96), St. Petersburg. 1996. - V.22, № 6. - P. 407.

90. Dumont, Ph. J. Effect of resin sulfonation on the refection of polar organic compounds in solid-phase extraction Текст. / Ph. J. Dumont, J. S. Fritz //

91. J. Chromatogr.-l 995 V. 691, № 1-2. - P. 123 - 131.

92. Moskvin, L. N. Chromatomembrane method for the continuous separation of substances Текст. / L. N. Moskvin // J. Chromatogr. A. 1994. - V. 669, №• 1 -P. 81-87.

93. Shirey, R. E. Solid phase microextraction: Solventsless sample preparation Текст. / R. E. Shirey, C. L. Woolley, R. F. Mindrup // Int. Labmater. 1995-V. 20, №3.-P. 50-53.

94. Penalver, A. Trends in solid-phase microextraction for determining organic pollutants in environmental samples Текст. / A. Penalver, E. Pocurull, F. Borrull, R.M. Marce // Trends Anal. Chem. 1999. - V. 18, № 8. - P. 557 - 568.

95. Theim, T. L. Environmental and industrial applications of solid phase microextraction using a multicapillary gas chromatography column Текст. / Т. L. Theim, С. C. Suto, J. C. Bunner // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectr. Atlanta, 1997.-P. 403.

96. Pawliszyn, J. Solid-phase microextraction (SPME) past, present and future Текст. / J. Pawliszyn, Z. Zhang, T. Gorecki, L. Pan, R. Eisert, H. Daimon, P. Martos, H. Lord // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectr. - New Orleans, 1998. -P. 1140.

97. Xia, X.-R. Design and validation of portable SPME devices for rapid field air sampling and diffusion-based calibration Текст. / X.-R. Xia, F. Augusto,

98. J. Koziel, J. Pawliszyn // Anal. Chem.- 2001. V. 73, № 3. - P. 481 - 486.

99. Phutdhawong, W. Electrocoagulation and subsequent recovery of phenolic compounds Текст. / W. Phutdhawong, S. Chowwanapoonpohn, D. Buddhasukh // Anal. Sci. 2000. - V. 16, № 10. - P. 1083 - 1086.

100. Luong, J. H. T. Nonaqueous capillary electrophoresis equipped with am-perometric detection for analysis of chlorinated phenolic compounds Текст. / J. H. T. Luong, A. Hilmi, A.-L. Nguyen // J. Chromatogr. A. 1999. - V. 864, № 2. -P. 323-333.

101. Hu, S. Amperometric detection in capillary electrophoresis with an etched joint Текст. / S.Hu, Z.-L. Wang, P.-B. Li, J.-K. Cheng // Anal. Chem. 1997. -V. 69, №2.-P. 264-267.

102. Masselter, S. M. Influence of buffer electrolite pH on the migration behavior of phenolic compounds in co-electroosmotic capillary electrophoresis Текст. / S. M. Masselter, A. J. Zemman // J. Chromatogr. 1995- V. 693, № 2.-P. 359-365.

103. Shin, D. Application of diamond microelectrodes for end-column electrochemical detection in capillary electrophoresis Текст. / D. Shin, В. V. Sarada, D. A. Tryk, A. Fujishima // Anal. Chem.— 2003. V. 75, № 3. - P. 530 - 534.

104. John, R. Evaluation of the microdialysis electrode concept as a generic biosensing technology Текст. / R. John, M. J. John // Electroanalysis. 1998. -V. 10, №16.-P. 1125-1129.

105. Карцова, JI.A. Применение краун-соединений в хроматографии Текст. / Л.А. Карцова, О.В. Маркова // Современные проблемы органической химии.-1998.-№ 12.-С. 233-251.

106. Маркова, О.В, Селективные хроматографические фазы на основе краун-эфиров Текст. / О.В. Маркова, А.И. Амельченко, Л.А. Карцова // II науч. сессия учеб.-науч. центра химии СПб гос. ун-та. СПб, 1998. - С. 175.

107. Angelino, S. Improved procedure for n-hexyl chloroformate-mediated de-rivatization of highly hydrophilic substances directly in water: hydroxyaminic compounds Текст. / S. Angelino, V. Maurino, C. Minero, E. Pelizzetti, M. Vencenti //

108. J. Chromatogr. A., 1998. V. 793, № 2. - P. 307 - 316.

109. Коренман, Я.И. Идентификация хлорфенолов в водных средах методом капиллярной газожидкостной хроматографии Текст. / Я.И. Коренман, И.В. Груздев, Б.М. Кондратенок // Журн. прикл. химии. 1999. - Т. 72, № 10.1. C. 1641 -1645.

110. Mann, Т. On-column derivatization reactions for GC analysis using SPE cartridges Текст. / Т. Mann, M.F. Burke // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectr-Atlanta, 1997.-P. 543.

111. Bao, M.-l. Traces determination of phenols in water by solid phase extraction followed by pentafluorobenzolation Текст. / M.-l. Bao, K. Barbieri,

112. D. Burrini, O. Griffini, F. Pantani // Ann. Chim. (Ital.). 1996. - V. 86, №7-8.-P. 343-356.

113. Хизбуллин, Ф.Ф. Определение хлорфенолов в водных объектах с использованием ГЖХ Текст. / Ф.Ф. Хизбуллин, Г.Я. Эстрина, Н.Н. Мавродиева // III Всерос. конф. «Экоаналитика-98». Краснодар, 1998. - С. 431.

114. Kishi, Н. Analysis of alcohols and phenols with a newly designed gas chromatographic detectorTeKCT. / H. Kishi, H. Arimoto, T. Fujii // Anal. Chem. -1998. V. 70, № 16. - P. 3488 - 3492.

115. Patterson, P.L. Selective detection of oxygenates with a non-destructive thermionic detector Текст. / P.L. Patterson // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectr. -Orlando, 1990.-P. 1623.

116. Dressman, Sh.F. Supercritical fluid chromatography with electrochemical detection of phenols and polyaromatic hydrocarbons Текст./ Sh.F. Dressman, A.M. Simeone, A.C. Michael // Anal. Chem. 1996. - V. 68, № 18. -P. 3121-3127.

117. Яшин, Я. И. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Состояние и перспективы Текст. / Я. И. Яшин, А. Я. Яшин // Журн. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. 2003. - Т. 47, № 1. - С. 64 - 79.

118. Garcia Diez, L. Micellare chromatographic Текст. / L. Garcia Diez, H.-J. Bart, J. Szymanowski // Chem. Ing. Techn. 2003. - V. 75, № 4. -P. 383 -386.

119. Hu, Q. Определение фенолов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии в сочетании с твердофазной экстракцией Текст. / Q. Ни, G. Yang, Z. Huang, J. Yin // Anal. Chem. (Chin.) 2002. - V. 30, № 5. -P. 560-563.

120. Kerklijik, H. An on-line SPE-HPLS assay at MAC-level for phenolics in water Текст. / H. Kerklijik, O. Halmingh // XIX Int. Symp. Column Liquid Chro-matogr. Relat Technol. -Insbruck, 1995.-V l.-P. 191.

121. Butlers, E.C.V. Liquid cromatography electrochemistry procedure for the determination of chlorophenolic compounds in pulp mill effluents and receiving waters Текст. / E.C.V. Butlers, D.G. Pont // J. Chromatogr. -1992.-V. 609, № 1 -2 —P. 51-53.

122. Galletti, G. C. Changes in the phenolic composition of maize stovers after blooming Текст. / G.C. Galletti, С. I. Muscarella, P. Bocchini, F. Cinti // J. Agr. Food Chem. 1996. - V. 44, № 12. - P. 3840 - 3844.

123. Sooba, E. Determination of phenols by liquid chromatography with electrochemical and UV detection Текст. / E. Sooba, O. Jauregui, M.T. Galceran, T. Tenno // Int. Congr. Anal. Chem. Moscow, 1997. - V. 1. - P. E-100.

124. Vera-Avila L.E. On-line trace enrichment, cleanup and determination of the most hydrophilic priority pollutant phenols in water Текст. / L.E. Vera-Avila, J. Reza, R. Covarrubias // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1996- V. 63, № 4. -P. 301-314.

125. Voznakova, Z. Stanoveni nitrofenolu a alkylfenou plynovou a vysokou-cinnou kapalinovou chromatografii Текст. / Z. Voznakova, E. Teaarova // Chem. Listy.- 1994.- V. 88, № 6.- P. 393 400.

126. Meyer, J. Liquid chromatography with on-line electrochemical derivatiza-tion and fluorescence detection for the determination of phenols Текст. / J. Meyer, A. Liesener, S. Gotz, H. Hayen, U. Karst // Anal. Chem. 2003. - V. 75, № 4. -P. 922-926.

127. Uno, B. Amperometric detection of endocrine disruptive alkylphenolic compounds based upon the redox recycling on an alkyl chain-coated electrode Текст. / В. Uno, Y. Kato // Chem. Lett. 2002. - № 7. - P. 652 - 653.

128. Lee, K.-P. Dynamically coated P-cyclodextrin stationary phase for liquid chromatographic separation of geometrical isomers of substituted phenols Текст. / K.-P. Lee, I.-J. Lee // Anal. Sci. 1997. - № 13. - P. 225 - 228.

129. Chiou, C.-S. Piezoelectric cryptand-coated quartz crystal liquid chromatographic detector for cations/anions and polar organic molecules in solutions Текст. / C.-S. Chiou, J.-S. Shih // Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 392, №2-3.-P. 125- 133.

130. Lazareva, E.E. Indirect detection in HPLC of phenols Текст. / E.E. Laza-reva, G. D. Brykina, O. A. Shpigun // Int. Congr. Anal. Chem Moscow, 1997. -V. l.-P. 52.

131. Красиков, В.Д. Современная планарная хроматография Текст. / В.Д. Красиков // Журн. аналит. химии.- 2003.- Т. 58, № 8 С. 792 - 807.

132. Liu, С. Исследование одновременного определения пяти компонентов методом спектрофотометрии с хребтовой регрессией Текст. / С. Liu, Y. Fang, Y. Yu, В. Zhou // Spectrosc. Spectral Anal. 1999. - V.19, № 4. -P. 629-631.

133. Thomas, О. Industrial wastewater in examination Текст. / О. Thomas, H. Khorassani, D. Constant // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectr Atlanta, 1997. -P. 495.

134. Todorovic, M.R. The determination of phenol and its derivates in waters by derivative UV spectrophotometry Текст. / M.R. Todorovic, Z.P. Milicevic, V.A. Milicevic, P. Durdevic // J. Serb. Chem. Soc. 1996. - V. 61, № 2. -P. 113-118.

135. Baranowska, I. Derivative spectrophotometry in the analysis of mixtures of phenols and herbicides Текст. / I. Baranowska, C. Peiszko // Analyst. 2000. -V. 125, № 12. - P. 2335 - 2338.

136. Pak, J.S. Изучение экспрессного спектрофотометрического определения следов салициловой кислоты в аспирине по четвертой производной спектра Текст. / J.S. Pak, Н.Р. Руоп // Analysis. 1995. -№ 3. - Р. 28 -31.

137. Milicevic, Z. Primena derivative spektrofotometrije za analizu fenola i njegovih hlornih derivata Текст. / Z. Milicevic, M. Todorovic, N. Durdevic // VI Jugosloven. Simp. Anal. Hem Saraevo, 1991-P . 207.

138. Perez, F. Phenol estimation in industrial wastewater Текст. / F. Perez, H. El Khorassani, D. Constant, O. Thomas // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectr. -New Orleans, 1998. P. 950.

139. Hu, J. Одновременное определение фенола и резорцина при двух длинах волн методом стандартных добавок Текст. / J. Ни, J. Yang, W. Ma,

140. R. Han // Spectrosc. Spectral Anal. 1998. - V. 18, № 5. - P. 633 - 636.

141. Wang, У. Определение следовых количеств фенола с использованием системы КВгОз КВг и УФ-спектрофотометрии Текст. / У. Wang, М. Luo, Q. Li, J. Xiong, S. Zhu // J. Hunan Univ. Natur. Sci. - 2001.- V. 28, № 6.-P.33-36.

142. Сергеев, Г.М. Экстракционно-фотометрическое редокс-определение аминов и фенолов в среде неводных растворителей Текст. / Г.М. Сергеев, М.С. Блинова // Изв. вузов. Химия и хим. технол. — 2001. Т. 44, № 3. -С. 87-89.

143. Liang, Z. Спектрофотометрическое определение гидрохинона в процессе обработки сточных вод, содержащих фенол, методом окислительной деградации Текст. / Z. Liang, G. Ding, У. Sun // J. Fuel Chem. Technol. 2001. -V. 29, №2.-P. 185-187.

144. Ramachandran, K.N. A new method for photometric determination of phenol Текст. / K.N. Ramachandran, N.K.Gupta // Chem. Anal.- 1992.- V. 37, №4.-P. 489-494.

145. А.с. 1578604 СССР, МКИ5, G 01N 21/78. Способ определения фенола Текст. / Н.А. Диарова, Н.Р. Измайлова, Т.Ю Романова, B.C. Моряков, Г.М. Кавлев (СССР).- № 4461950/23-04; заявл. 18.07.88; опубл. 15.07.90, Бюл. №26.-С. 194.

146. Артемченко, С.С. Спектрофотометрическое определение фенола и резорцина в лекарственных формах Текст. / С.С. Артемченко, В.В. Петренко, Н.С. Евтушенко, В.А. Багирова // Фармация 1991- Т. 4, № 5 - С. 60-62.

147. Jiao, L. Спектрофотометрическое определение салициловой кислоты Текст. / L. Jiao, У. Li, D. Gu, Н. Zhang // J. Hebei Norm. Univ. 2002. - V. 26, №6.-P. 606-608.

148. Шорманов, В. К. Фотометрическое определение оксипроизводных бензола Текст. / В.К. Шорманов, И.А. Фурсова, A.J1. Бедная, Ю.Э. Хуопалай-нен // Тр. НИИ фармации Минздрава Рос. Федерации. 1996. - № 35. -С. 47-52.

149. Demin, Yu.V. A rapid method for determination of phenol in water Текст. / Yu.V. Demin, Yu.K. Kvaratskheli, L.V. Borisova // Int. Congr. Anal. Chem. Moscow, 1997. - P. L-95.

150. Mitic, S. S. A kinetic method for the determination of phenol Текст. / S. S. Mitic, V. V. Zivanovic // J. Serb. Chem. Soc. 2002. - V.67, № 10. -P. 661 -667.

151. Bagirova, N.A. Enzymatic determination of phenols using peanut peroxidase Текст. / N.A. Bagirova, T.N. Shekhovtsova, R.B. van Huystee // Talanta. -2001. V. 55, № 6. - P. 1151 - 1164.

152. Mitic, S. S. Kinetic determination of gallic acid Текст. / S S. Mitic, J. I. Vucetic, S. M. Miletic, D. A. Kostic // Latvijas Kim. Zurn. 2000. - № 3. -P. 47-52.

153. Афхами, А. Косвенное кинетико-спектрофотометрическое определение резорцина, пирокатехина и гидрохинона Текст. / А. Афхами, Х.А. Хатами // Журн. аналит. химии. 2001. - Т. 56, № 5. - С. 487 - 490.

154. Kang, C.-L. Проточно-инжекционное сорбционно-спектрофотомет-рическое определение фенола в воде Текст. / C.-L. Kang, W.-Y. Li, G-Z. Bao, J. Li // Acta Sci. Natur. Univ. Jilinensis. 2001. - № 3. - P. 106 - 108.

155. Frenzel, W. Spectrophotometric determination of total phenolics by solvent extraction and sorbent extraction optosensing using flow injection methodology Текст. / W. Frenzel, S. Krekler // Anal. Chim. Acta. 1995. - V. 310, № 3. -P. 437-446.

156. Kwade, С. On-line sample preparation and determination of phenols with a flow-analysis method Текст. / С. Kwade, R. Voigtlander // Fres. J. Anal. Chem.-1992.- V. 342, № 4-5- P. 426 428.

157. White, J. Automated in-line extraction, preconcentration, and determination of total recoverable phenolics by flow injection Текст. / J. White, S.V. Kar-markar // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectr Chicago, 1996. - P. 332P.

158. Chen, Y. Каталитическое спектрофотометрическое определение следовых количеств фенолов проточно-инжекционным методом с остановкой потока Текст. / Y. Chen, J. Fan, С. Ye, S. Feng // Anal. Chem. 2001. - V. 29, № 3. -P. 339 - 341.

159. Sakai, Т. Высокочувствительное спектрофотометрическое определение фенола в водопроводной воде после твердофазного выделения Текст. / Т. Sakai, N. Teshima, М. Kayukawa, S. Sawamura // J. Jap. Soc. Anal. Chem. -2000. V. 49, № 9. - P. 677 -681.

160. Chen, Y. Spectrophotometric determination of trace phenol in water after preconcentration on anorganic solvent-soluble membrane filter Текст. / Y. Chen, S. Wang, T.Zhou//Anal. Lett.-1998.-V. 31, №7.-P. 1233-1245.

161. Моросанова, Е.И. Изучение аналитических возможностей электро-инжекционного анализа: определение фенолов Текст. / Е.И. Моросанова, С.В. Фомина, К.А. Логинова // Межд. форум «Аналитика и аналитики».- Воронеж, 2003. Т. 2. - С. 308.

162. Johnson, М. Spectroscopic detection of aqueous contaminants using in situ corona reactions Текст. / M. Johnson // Anal. Chem. 1997. - V. 69, № 7. -P. 1279-1284.

163. Пат. 6156577 США, МПК7, G 01 N 33/00. Method of measuring amount of polyphenol compound Текст. / Miyazawa Т., Nakagawa K., Yamada R.: заявитель Tohoku Electronic Industrial Co., Ltd.-№ 09/035509; заявл. 05.03.98; опубл. 05.12.00.

164. Майстренко, B.H. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов Текст. / В.Н. Майстренко, Р.З. Хамитов, Г.К. Будников.- М.: Химия,1996.-319 с.

165. Arnaud, N. Improved detection of salicylic acids using terbium-sensitized luminescence in aqueous micellar solutions of cetyltrimethylammonium chloride Текст. / N. Arnaud, J. Georges // Analyst. 1999. -V. 124, № 7. - P. 1075 - 1078.

166. Du, J. Flow injection chemiluminescence determination of polyhydroxy phenols using luminol ferricyanide / ferro-cyanide system Текст. / J. Du, Y. Li, J. Lu // Talanta. - 2001. - V. 55, № 6. - P. 1055 - 1058.

167. Gong, Z. Определение фенола в воде хемилюминесцентным методом в варианте проточно-инжекционного анализа Текст. / Z. Gong, Y. Huang, Z. zhang // Chin. J. Anal. Chem. 2002.- V. 30, № 9. - P. 1123 - 1125.

168. Ohba, Y. Flow injection analysis for pyrogallol using l-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide as polyphenol chemiluminescence enhancer Текст. / Y. Ohba, M. Yamashita, M. Nakazono, K. Zaitsu // Anal. Sci. 2000. -V. 16, №9.-P. 979-980.

169. Ahmed, T.E.A. New chemiluminescent reactions for trace organic analysis Текст. / T.E.A. Ahmed, T.J. Christie, R.A. Wheatley, A. Townshend // Chimia. 1998. - V. 52, № 7- 8. - P. 326 -331.

170. Nagase, T. Fluorometric detection of p-chlorophenol by ZnTPP-intercalated dialkyl ammonium smectite Текст. / Т. Nagase, Y. Takahasi, T.M. Suzuki, T. Ebina // Chem. Lett.- 2002. № 8.- P. 776 - 777.

171. Ilyina, A. D. Determination of phenol using an enhanced chemiluminescent assay Текст. / A. D. Ilyina, H. J. L. Martinez, B. J. E. Mauricio, L. В. H. Lopez // J. Biol. Chem. Luminescence.- 2003. V. 18, № 1. - P. 31 - 36.

172. Hua, Y.R. A selective PVC membrane for di- or trinitrophenol based on N,N-dibenzyl-3,3',5,5'-tetramethylbenzidine Текст. / Y.R. Hua, K.M. Wang, L.P.Long, W.H. Chan,X.H. Yang//Analyst.-2002.-V. 127,№ l.-P. 119-124.

173. Lu, J. A reusable optical sensing layer for picric acid based on the luminescence quenching of the Eu-thenoyltrifluoroacetone complex Текст. / J. Lu, Z. Zhang // Anal. Chim. Acta.- 1996. V. 318, № 2. - P.l 75 - 179.

174. Fuhrmann, B. An enzymatic amplification flow injection analysis (FIA) system for the sensitive determination of phenol Текст. / В. Fuhrmann, U. Spohn // Biosens. and Bio-electron. 1998. -V. 13, № 7-8. - P. 895 - 902.

175. Wu, G.-H. Применение метода искусственных нейронных сетей для одновременного спектрофлуориметрического определения фенола и резорцина Текст. / G.-h. Wu, С.-у. Не, R. Chen // Spectrosc. Spectral Anal. 2002. -V. 22, №5.-P. 813-815.

176. Эшворт, М. Р. Ф. Титриметрические методы анализа органических соединений. Методы прямого титрования Текст. / М. Р. Ф. Эшворт М.: Химия- 1961.-554 с.

177. Коренман, И. М. Новые титриметрические методы Текст. / И. М. Коренман. -М.: Химия, 1983 176 с.

178. Szewczynska, М. Amperometric enzymatic detection of phenols for HPLC Текст. / M. Szewczynska, M. Trojanowicz // Chem. Anal. 2000- V. 45, №5.-P. 667-679.

179. Freire, R. Effects of funal laccase immobilization procedures for the development of a biosensor for phenol compounds Текст. / R. Freire, N. Duran, L. Kubota // Talanta. 2001. - V. 54, № 4. - P. 681 - 686.

180. Nistor, C. In-field monitoring of cleaning efficiency in waste water treatment plants using two phenol-sensitive biosensors Текст. / С. Nistor, A. Rose, M. Farre, L. Stoica // Anal. Chim. Acta. 2002. -V. 456, № 1. - P. 3 - 17.

181. Lindgren, A. Amperometric detection of phenols using peroxidase-modified graphite electrodes Текст. / A. Lindgren, J. Emneus, T. Ruzgas, L. Gorton, G. Marko-Varga // Anal. Chim. Acta. 1997. - V. 347, № 1-2 - P. 51 - 62.

182. Mu, D. Изучение биосенсора на основе тирозиназы для определения фенолов Текст. / D. Mu, L. Cui // J. Beijing Technol. and Bus. Univ. Natur. Sci.

183. Ed. 2002. - V. 20, № 1. - P. 12-16.

184. Rivas, G. A. Inderect electrochemical determination of pfenol using muchroom tyrosinase Текст. / G.A. Rivas, V.M. Solis // 43 rd. Mtts Cordoba Int. Soc. Electrochem. - Cordoba, 1992.-P. 165.

185. Kim, M.A. Amperometric phenol biosensor based on sol-gel silicate / Nafion composite film Текст. / M. A. Kim, W.-Y. Lee // Anal. Chim. Acta. -2003. V. 479, № 2. - P. 143 - 150.

186. Rodriguez, M.C. Glassy carbon paste electrodes modified with polyphenol oxidase. Analytical applications Текст. / M.C. Rodriguez, G.A. Rivas // Anal. Chim. Acta. 2002. - V. 459, № 1. - P. 43 - 51.

187. Besombes, J .L. Determination of phenol and chlorinated phenolic compounds based on a PPO-bioelectrode and its inhibition Текст. / J. L. Besombes, S. Cosnier, P. Labbe, G. Reverdy // Anal. Lett. 1995. - V. 28, № 3.- P. 405 - 424.

188. Ducey, M.W. Detection of phenols in flowing streams via the use of tyrosinase immobilized on a microporous gold electrode Текст. / M.W.Ducey, M.E. Meyerhoff//Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectr-Atlanta, 1997. P. 1243.

189. Zhao, S. An electrocatalytic approach for the measurement of chlorophe-nols Текст. / S. Zhao, H.T. Luong // Anal. Chim. Acta. 1996. - V. 327, № 3. -P. 235-242.

190. Saby, C. A combined chemical and electrochemical approach using bis(trifluoroacetoxy)iodobenzene and glucose oxidase for the detection of chlorinated phenols Текст. / С. Saby, K.B. Male, J.H.T. Luong // Anal. Chem. 1997-V. 69, №21.-P. 4324-4330.

191. Del Pilar, T.S.M. Development of an enzymeless biosensor for the determination of phenolic compounds Текст. / T.S.M. Del Pilar, A. A. Tanaka, L.T. Ku-bota // Anal. Chim. Acta. 2002. -V. 455, № 2. - P. 215 - 223.

192. Chen, H.-Y. Development of an amperometric detector for the determination of phenolic compounds Текст. / H.-Y. Chen, A.-M. Yu, D.-K. Xu // Fres. J. Anal. Chem. 1997. -V. 359, № 7-8. -P. 542 - 545.

193. Zhang, X. Изучение химического биосенсора на основе комплекса каликсарена типа хозяин гость. Определение гидрохинона Текст. / X. Zhang,

194. B. Zhu, Т. Ying, D. Qi // J. Shanghai Univ. Natur. Sci. 2000. - V. 6, № 2. -P. hi 144.

195. Wei, P. Электрокаталитическое окисление и определение фенолов на модифицированном диоксидом олова волокнистом угольном электроде Текст. / P. Wei, L. Chen, G. Li // Anal. Chem. 2001. - V. 29, № 1. - P. 49-52.

196. Zou, Y. The 2.5-th order differential voltammetric determination of phenol with a composite carbon paste/polyamide electrode Текст. / Y. Zou, J. Mo // Anal. Chim. Acta. 1997. - V. 353, № 1. - P. 71 - 78.

197. Yi, H. Adsorption stripping voltammetry of phenol at Nafion-modifled glassy carbon electrode in the presence of surfactants Текст. / H. Yi, K. Wu, S. Hu, D. Cui // Talanta. -2001.-V. 55, № 6. P. 1205 - 1210.

198. Брайнина, X. 3. Инверсионные электроаналитические методы Текст. / X. 3. Брайнина, Е. Я. Нейман, В. В. Слепушкин.- М.: Химия, 1988.- 240 с.

199. Майстренко, В.Н. Химически модифицированные электроды: теоретические проблемы и перспективы применения Текст. / В.Н. Майстренко,

200. C.В. Сапельникова // V Всерос. конф. «Электрохим. методы анализа».-М„ 1999.-С. 144-145.

201. Кулапина, Е.Г. Селективные электроды для определения органических соединений Текст. / Е.Г. Кулапина, Р.К. Чернова // V Всерос. конф. «Электрохим. методы анализа». М., 1999. - С. 134 - 135.

202. Firooz, A.R. Vanadyl and molybdenyl phthalocyanines as ionophores for salicylate-selective membranes coated on graphite electrodes Текст. / A.R. Firooz, M.K. Amini, S. Tangestaninejad, S. Shahrokhian // Anal. Lett 2001.-V. 34, № 5. -P. 661-674.

203. Аринушкина, T.B. Роль природы электродно-активных соединений в оптимизации электрохимических свойств фенолселективных электродов Текст. / Т.В. Аринушкина, Е.Г. Кулапина // ПроблегЛл аналит. химии: Муста-финские чтения Саратов, 1999. - С. 94 - 96.

204. Шпигун, JT. К. Проточно-инжекционный анализ Текст. / JT. К. Шпи-гун // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45, № 6. - С. 1045 - 1091.

205. Trojanowicz, М. Flow-injection determination of phenols with tyrosinase amperometric biosensor and data processing by neural network Текст. / M. Trojanowicz, A. Jagielska, P. Rotkiewicz, A. Kierzek // Chem. Anal. 1999. - V. 44, №5.-P. 865-878.

206. Kojlo, A. Flow-injection biamperometry of phenol Текст. / A. Kojlo, E. Wolyniec, J. Michalowski // Anal. Lett. 2000. - V. 33, № 2. - P. 237 - 248.

207. Lutz, E.S. Development and optimization of a solid composite tyrosinase biosensor for phenol detection in flow injection systems Текст. / E.S. Lutz, E. Dominguez // Electroanalysis. 1996. - V. 8Г№ 2. - P. 117 - 123.

208. Lindgren, A. Flow injection analysis of phenolic compounds with carbon paste electrodes modified with tyrosinase purchased from different companies Текст. / A. Lindgren, T. Ruzgas, J. Emneus, E. Csoregi // Anal. Lett. 1996. -V. 29, №7.-P. 1055- 1068.

209. Munteanu, F.-D. Bioelectrochemical monitoring of phenols and aromatic amines in flow injection using novel plant peroxidases Текст. / F.-D. Munteanu, A. Lindgren, J. Emneus, L. Gorton // Anal. Chem. 1998. - V. 70, № 13. -P. 2596-2600.

210. Cosnier, S. Poly(amphiphilicpyrrole)tyrosinase-peroxidase electrode for amplified flow injection-amperometric detection of phenol Текст. / S. Cosnier, I.C. Popescu//Anal. Chim. Acta. 1996.-V. 319, № 1 -2.-P. 145 - 151.

211. Моросанова, Е.И. Тонкослойная хроматография: тест-определение фенолов и папаверина Текст. / Е.И. Моросанова, А.А. Собко, Н.В. Яшин // Всерос. симп. «Тест-методы химического анализа».- М., 2001. С. С34/1.

212. Золотов, Ю. А. Химический анализ без лабораторий: тест-методы Текст. / Ю. А.Золотов // Вестник РАН. 1997. - Т. 67, № 6. - С. 508 - 513.

213. Золотов, Ю.А. Анализ пищевых продуктов: тест-методы Электронный ресурс. / Ю.А. Золотов, М.М. Залетина // Стандарты и качество 2003, http://www.stq.ru.

214. Золотов, Ю.А. Химические тест-методы анализа Текст. / Ю.А. Золотов, В.М. Иванов, В.Г. Амелин М.: Едиториал УРСС, 2002. - 302 с.

215. Моросанова, Е.И. Индикаторный порошок для определения хлорированных фенолов Текст. / Е.И. Моросанова, С.В. Фомина // Межд. форум «Аналитика и аналитики».- Воронеж, 2003-Т. 1. С. 94.

216. Dmitrienko, S. Polyurethane foams in test-methods of analysis Текст. / S. Dmitrienko, L. Goncharova, E. Myshak, L. Pyatkova, A. Zhigulyev, V. Runov, Yu. Zolotov // Int. Congr. Anal. Chem Moscow, 1997. - V. 2. - P. 5.

217. Федотов, Н.С. Экспрессный метод определения фенола Текст. / Н.С. Федотов, JI.E. Давыдкина, Н.В. Асеев, B.C. Яшкина // Конф. «Мониторинг источников промышленных выбросов в атмосферу».- JL, 1991- С. 66 67.

218. Watanabe, Е. Group-specific enzyme-linked immunosorbent assay for fenitrooxon and 3-methyl-4-nitrophenol in water samples based on a polyclonal antibody Текст. / E. Watanabe, H. Kubo, H. Nakazawa // Anal. Chim. Acta. 2002. -V. 460, №1.-P. 99-110.

219. Noguera, P. Development of an enzyme-linked immunosorbent assay for pentachlorophenol Текст. / P. Noguera, A. Maquieira, R. Puchades, E. Brunet, M.-M. Carramolino, J. C. Rodriguez-Ubis // Anal. Chim. Acta. 2002. - V. 460, № 2.-P. 279-288.

220. Thomas, J. H. Characterization of a cation radical at a polymer-modified electrode Текст. / J. H. Thomas, J. M. Drake, J. Johnson // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectr. New Orleans, 2002. - P. 548.

221. Xue, H. A highly stable biosensor for phenols prepared by immobilizing polyphenol oxidase into polyaniline-polyacrylonitrile composite matrix Текст. / H. Xue, Z. Shen // Talanta. 2002. - V. 57, № 2. - P. 289 - 295.

222. Anh, T.M. Development of tyrosinase biosensor based on pH-sensitive field-effect transistors for phenols determination in water solutions Текст. / T.M. Anh, S.V. Dzyadevych, A.P. Soldatkin, N.D. Chien, N. Jaffrezic-Renault,

223. J.-M. Chovelon // Talanta. 2002. - V. 56, № 4. - P. 627 - 634.

224. Wolf, A. Enzymatic reactions for the calorimetric detection of phenolic compounds Текст. / A. Wolf, R. Huttl, G. Wolf // J. Therm. Anal. Calorim. -2000.-V. 61, № 1.-P. 37-44.

225. Bragadin, M. The mitochondria from beef heart as biosensors for the selective monitoring of phenols Текст. / M. Bragadin, M. Gallo, M. Grasso, S. Ma-nente // Ann. Chim. 2003. - V. 93, № 4. - P. 373 - 379.

226. Лурье, IO. Ю. Химический анализ производственных сточных вод Текст. / Ю. Ю. Лурье, А. И. Рыбникова М.: Химия, 1974- 255 с.

227. Лейте, В. Определение органических загрязнителей питьевых, природных и сточных вод Текст. / В. Лейте; под ред. Ю. Ю. Лурье.- Мир: Химия, 1975.-199 с.

228. Стары, И. Экстракция хелатов Текст. / И. Стары; под. ред Ю. А. Зо-лотова.-М.: Мир, 1966.-392 с.

229. Унифицированные методы анализа вод Текст. / Под ред Ю. Ю. Лурье- М.: Химия, 1974 255 с.

230. Narita, Е. Адсорбция фенолов из водных растворов силикатом Текст. / Е. Narita, М. Horiguchi, Т. Okabe // J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind. Chem.- 1986-№7-P. 879-881.

231. Коренман, Я. И. Распределение оксинафталинов в системе вода -макропористый катионит Текст. / Я. И. Коренман, А. Т. Алымова, Э. И. По-луместная//Журн. физ. химии 1981.-Т. 55,№ 5-С. 1246-1249.

232. Коренман, Я. И. Сорбция 2-нафтола из разбавленных растворов макропористыми ионитами Текст. / Я. И. Коренман, А. Т. Алымова, Э. И. Полуместная // Коллоид, журн. 1979 - Т. 41, № 5 - С. 1007 - 1010.

233. Elene-Es, F. Chromatographic features for binding of AS-naphthols to cellulose fibre and calculated molecular parameters Текст. / F. Elene-Es, A. Sallo, E. Seclaman, E. Sarandan, Z.Simon // Rev. Roum. Chim. 2000. - V. 45, № 7 - 8. -P. 631 -637.

234. Zhang, W.-B. Концентрирование нейтральных аналитов on-line сприменением мицеллярной электрокинетической хроматографии Текст. / W.-B. Zhang, Q.-H. Zhang, G.-C. Ping, Y.-K. Zhang // Chin. Acta Chem. 2002.-V. 60, №2.-P. 317-321.

235. Дмитриенко, С. Г. Пенополиуретаны в химическом анализе: сорбция различных веществ и ее аналитическое применение Текст.: автореф. дис. докт. хим. наук / Дмитриенко С.Г.- М.: МГУ. 2001. - 50 с.

236. Дмитриенко С. Г. Сорбция ионных ассоциатов на пенополиуретанах и ее применение в сорбционно-спектроскопических и тест-методах анализа Текст. / С. Г. Дмитриенко, Л. Н. Пяткова, Ю. А. Золотов // Журн. аналит. химии. 2002. - Т. 57, № 10.-С. 1036-1042.

237. Бондаренко, М.С. Трехфазная экстракция в анализе природных и бытовых сточных вод Текст. / М. С. Бондаренко, В. А. Франковский, Э. Г. Оганесян //Эколог, симп. «Анализ вод», Воронеж-1990 -30 с.

238. Пат. 57-6990 Япония, МКИ5 С 02 Г1/25. Способ очистки сточных вод, содержащих фенол Текст. / К. Огава, Ц. Тикаиси.- Опубл. 08.02.82.

239. А.с. 254633 ЧССР, МКИ4 С 07 П 39/14. Способ выделения 2-нафтола Текст. / В. Любош (ЧССР). № 4346-86.

240. Wu, X. Preparation and characterization of p-tert-butylcalixarene bonded capillaries for open-tubular capillary electrochromatography Текст. / X. Wu, H. Liu, H. Liu, S. Zhang, P.R. Haddad // Anal. Chim. Acta. 2003. - V. 478, № 2. -P. 191-197.

241. Коренман, И. М. Экстракция органических веществ Текст. / И. М. Коренман. Горький: изд-во ГГУ, 1973. - 160 с.

242. Сергеев Г. М. Высокоэффективные кислотно-основные и редокс системы в аналитической химии растворов электролитов Текст.: автореф. дис.докт. хим. наук. / Сергеев Г. М. Нижний Новгород, 2003. -43 с.

243. Коренман, Я. И. Закономерности экстракции нафтолсульфокислот из водных растворов Текст. / Я. И. Коренман, Г. С. Линева, Н. Н. Гезикова // Журн. прикл. химии. 1978. - Т. 51, № 4. - С. 900-903.

244. Коренман, Я. И. Некоторые закономерности экстракционного извлечения полизамещенных нафталина Текст. / Я. И. Коренман, П. Т. Суханов // Журн. прикл. химии. 1993. - Т.66, № 8. - С. 1767 - 1771.

245. Ермолаева, Т. Н. Концентрирование и определение ароматических сульфосоединений в водах Текст. / Т. Н. Ермолаева, Ю. Н. Комарова // VII Всерос. конф. «Органические реагенты в аналитической химии». Саратов. 1999.-С. 165.

246. Комарова, Ю. Н Экстракция ароматических сульфосоединений гидрофильными растворителями Текст.: автореф. дис. . канд. хим. наук / Комарова Ю. Н. Липецк, 2000. - 20 с.

247. Вишнякова, Н. Ю. Экстракция ароматических сульфосоединений эфирами этиленгликоля / Н. Ю. Вишнякова, Ю. Н. Комарова Текст. // Конф. молодых ученых, асп. и студ. Липецкой обл. «Наша общая окружающая среда». Липецк, 2000. - С. 29 - 30.

248. Ермолаева, Т. Н. Закономерности образования экстракционных систем на основе гидрофильных растворителей Текст. / Т. Н. Ермолаева, Ю. Н. Комарова // Сб. статей «Современные проблемы химии и технологии экстракции». М. 1999. - С. 82 - 88.

249. Ермолаева, Т. Н. Экстракционные системы на основе гидрофильных растворителей: выделение и концентрирование сульфосоединений Текст. / Т. Н. Ермолаева, Ю. Н. Комарова // Журн. прикл. химии. 2000. - Т. 73, №8. -С. 1280-1285.

250. Егоров, В. В. Особенности взаимодействия органических кислот с экстрагентами аминного характера Текст. / В. В. Егоров, J1. В. Колешко // Журн. физ. химии. 1993. - Т. 76, № 9. - С. 1869 - 1872.

251. Fong, P. Extraction of aromatic acids and phenols by polyurethane foam Текст. / P. Fong, A. Chow // Talanta. 1992. - V. 39, № 5. - P. 497 - 503.

252. Caulfield, P.H. Spectrofotometric determination of o-pfenilphenol with titanium sulfate Текст. / P.H. Caulfield, R. Robinson // J. Anal. Chem. 1953-V. 25.-P. 982.

253. Вайбель, С. Идентификация органических соединений Текст. • / С. Вайбель; под. ред. А.П.Терентьева. -М.: ИЛ, 1957.- 341 с.

254. Берка, А. Новые редоксметоды в аналитической химии Текст. / А. Берка, Я. Вултерин, Я. Зыка М.: Химия, 1968.-316 с.

255. Губен-Вейль, И. Методы органической химии Текст. Т.2. Методы анализа / И. Губен-Вейль.-М.: Химия,1967 1032 с.

256. Чуксанова, А. Контроль в производстве 2-нафтола Текст. / А.Чуксанова, И. Бланк // Анилинокрас. пром.- 1934.- № 6.- С. 357 358.

257. Фирц-Давид, Г. Э. Основные процессы синтеза красителей Текст. / Г. Э. Фирц-Давид, Л. Бланже. -М.: ИЛ, 1957 397 с.

258. Порай-Кошиц, Б. А. Азокрасители Текст. / Б. А. Порай-Кошиц.- М.: Химия, 1972 159 с.

259. Theilmann, Н. Untersuhungen und Erfahrungen iiber Moglichkeit zer Bestimung von Phenolverbindungen in Wasser Текст. / H. Theilmann // Acta.

260. Hydrochim. et Hidrolit.-1978.-№ 12.- S. 103 108.

261. Коренман, И. M. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений Текст. / И. М. Коренман.- М.: Химия, 1975- 359 с.

262. Issa, J. М. Spectrometric studies of some nitrosonaphtols Текст. / J.M. Issa, R. M. Issa, F. A. Amer, M. A. Khattal // Indian J. Chem.- 1976.- V. 14, № 19-P. 713 -714.

263. Мельдер, JI. И. Определение изомерных крезолов и нафтолов в их смесях Текст. / Л. И. Мельдер // VII сб. статей по химии и хим. технол. Таллин. политех, ин-та, сер. А.-Таллин, 1965-№ 195 -С. 15- 19.

264. Balalau D. Contribute la determinarea spectrofotometrica a unov nitro-si nitrosoderivati Текст. / D. Balalau, V. Antonescu, E. Stafanescu, E. Rosu // Far-macia.- 1983.- V. 36, № 4.- P. 229 233.

265. Бабкин, М.П. Отличие чистого 2-нафтола от 1-нафтола и фотометрическое определение 2-нафтола Текст. / М.П. Бабкин // Журн. аналит химии. -1964 .-Т. 19, № 10.-С. 1271-1272.

266. Amin D. Spectrofotometric determination of 1-naphtol, 2-naphtol and oxide in aqueous sulution Текст. / D. Amin, W.A. Bashiv // Microchem. J. 1986.-V. 33, № 1.-P.78- 80.

267. Савостина, В. M. Определение 2-нафтола методом возникающих реагентов Текст. / В. М. Савостина, О. И. Золотарева, Т. В. Беляев // Журн. аналит. химии 1987 -Т. 52, № 1-С. 145 - 148.

268. Савиных, Ю. В. Экстракционно-фотометрическое определение спиртов и фенолов при совместном присутствии Текст. / Ю. В. Савиных, 3. И. Немеринская // Журн. аналит. химии 1988 - Т. 43, № 4 - С. 757 - 759.

269. Rao К. Е. Microdetermination of some phenols with p-N,N-dimethyl phenylenediamine and sodium metaperriodate Текст. / K.E. Rao, Ch.S.P. Sastry // J. Inst. Chem. (India).- 1983.-V. 55, № 4.-P. 161 162.

270. Дмитриенко, С. Г. Реакции азосочетания с участием пенополиуретанов и их применение в химическом анализе Текст. / С. Г. Дмитриенко, С. А. Бадакова, Л. Н. Пяткова, Ю. А. Золотов // Межд. форум «Аналитика ианалитики».-Воронеж, 2003.-Т. 1.-С. 193.

271. Bermudez, В. Simultaneous determination of organic isomers in mixtures by flow injection analysis with a diode array photodetector Текст. / В. Bermudez, F. Lazaro, M.D. Luque de Castro, M. Valcarcel // Analyst. 1987. - V. 112, № 4.-P. 535-538.

272. Матвеева, E. Я. Хемилюминесцентное определение этилендиамина и2.нафтола в речной вое Текст. / Е. Я. Матвеева, И. Е. Калиниченко, А. Т. Пи-липенко // Журн. аналит. химии.- 1987.- Т. 52, № 10.- С. 1905 1907.

273. Sancenon, I. Fluorimetric determination of 1-naphthol in micellar media Текст. / I. Sancenon, I.L. Carrion, M. de La Guardici // Anal. Chem- 1990-V. 336, №5.-P. 389-393.

274. Yoshida, T. Fluorimetric determination of 1-naphthol and carboryl with3.amino-2(lH)-quinolinethiche IV Текст. / T.Yoshida, H. Taniguchi, S. Otuka, S. Nakano // Chem. and Pharm. Bull.- 1998. -V. 37, № 7.-P. 1823 1826.

275. Chimeno, J. Determination of pentachlorophenol and 1-naphthol by per-oxyozalate chemiluminescence Текст. / J. Chimeno, R. von Wandruszka // Anal. Lett.- 1989. -V. 22, № 9.- P. 2059 2064.

276. Djoufac-Woumfo, E. Use of micellar solutions to improve tse fluorescese determination of 2-naphthols Текст. / E. Djoufac-Woumfo, N. Armaud, J. Georges // Analyst. -1988. -V. 113, № 3. P. 447 - 450.

277. Al-Tamrah, S. A. Determination of naphthols by flow-injection chemilu-minescenc Текст. / S. A. Al-Tamrah, A. Townshend // Anal. Chim. Acta. 1987. -V. 202,№ l.-P. 247-250.

278. Пилипенко A.T. Аналитическая химия Текст. В 2 кн. Кн.2 / А.Т.Пилипенко, И.В. Пятницкий. М.: Химия, 1990.- 840 с.

279. Калиниченко, И.Е. Определение малых количеств фенолов по усилению хемилюминесценции в реакции с гексацианоферратом (III) Текст. / И. Е.Калиниченко, Т. М.Ткачук, А. Т. Пилипенко // Журн. аналит. химии.— 1988.- Т. 49, №11.- С. 2074 2078.

280. Cofe, R. A micromethod for the evaluation of phenolic compounds. Application to the evaluation of the arylesterase lice activity of albumin Текст. / R. Cofe, D. Nadeau // Anal. Lett.- 1993.- V.26, № 1.- P.87 - 96.

281. Hernandez, L.M. Synchronous-derivative phosphorimetric determination of 1- and 2-naphthol in irrigation water by employing p-cyclodextrin Текст. / L.M. Hernandez, G.M. Algarra, M.M.I. Lopez // Talanta. 1999. -V. 49, № 3. - P. 679-689.

282. Huang, X. Спектрофлуориметрическое определение 1-нафтола в водах в присутствии анилина Текст. / X. Huang, J. Ни // Chin. J. Appl. Chem. -1995.-V. 12, №6-P.74-76.

283. Yilchez, J. spectrofluorimetry of carbarul in water by solid phase Текст. / J. Yilchez, R. Avidad, A. Navalon, J. Rohand // Int. J. Environ. Anal. Chem.-1993.-V. 53, №2.-P. 139-149.

284. Ebel, S. Quantitative dunschichromatographie. Auswertung von in situ-fluoreszenzmusunder durch zweipunktteichung Текст. / S. Ebel, G. Herold, M. Scheck, C. Schultze // Arch. Pharm.-1985.- Bd. 308, № 12.- S. 940 946.

285. Wu, Y.-C. Trace determination of hydroxyaromatic compounds in dye-stuffs using cloud point preconcentration Текст. / Y.-C. Wu, S.-D. Huang // Analyst.-1998.-V. 123, №7.-P. 1535- 1539.

286. A.c. № 1366940 СССР, МКИ6 CO 30/9. Способ определения 2-нафтола в сульфомассе Текст. / Т. Н. Лужнова, Е. К. Долгополова, В. Н. Ко-лоскова (СССР). 1988. - Бюл. № 24.

287. Байерман, К. Определение следовых количеств органических веществ Текст. / К. Байерман. -М.: Мир, 1987 429 с.

288. Buchway, R. J. High performace liquid chromatographie determination of carbaril and 1-naphthol at reside levels in variaus water sourses by direct injection and trace enrichment Текст. / R. J. Buchway // J. Chromatogr- 1981- V. 211, № 11.-P. 135- 143.

289. Pietroqrande, M.C. High performace liquid chromatographie determination of naphthols as 4-aminoantipyrine derivatives application to carbaril Текст. / M.C. Pietroqrande, G. Bio, G. Bighi // J. Chromatogr.- 1985 V. 349, № 1-P. 63-68.

290. Goldbera, A. L. Liquid chromatographic determination of 2,4-dinitro-l-naphthol and 1-naphthol in external D,C gellow № 7 Текст. / A. L. Goldbera, R. J. Calvey // J. Assoc. Offic. Chem.- 1983.- V.66, № 6.- P. 1429 1433.

291. Vineze, A. determination of 2-naphthol and its derivatives in the presence of latch of her by HPLC Текст. / A. Vineze, M.L. Huszar // J. Liquid Chromatogr.- 1989.- V. 12, № 14.- P. 2887 2892.

292. Scher, A. L. liquid chromatography determination of Lake Red С amin and 2-naphthol in D, С Red № 8 Текст. / A. L. Scher, R. J. Calvey // J. Assoc. Offic. Chem.- 1988.-V.71,№ 5.-P. 1007- 1011.

293. Fechner, R. Flussigchromatographiesche Bestimmung von 2-Naphtho-lyssigsaure und deren metaboliten 2-Naphthol Текст. / R. Fechner / Tafunsbek Akad. Landwirtschaftswiss DDR.- 1981 .-№ 187.- S. 159 165.

294. Методы анализа пищевых продуктов. Проблемы аналитической химии. Т. VIII Текст. / Под. ред Ю. А. Клячко.- М.: Наука, 1988.- 270 с.

295. Ерышев Б. Я. Синтез сложных эфиров фенолов и нафтолов в присутствии некоторых галогенидов металлов Текст. / Б .Я. Ерышев, Б.П. Яценко, Т.А. Смирнова // Журн. аналит. химии.- 1977.-Т. 50, № 3 С. 707 - 709.

296. Casossasi, Е.М. Polarografia, voltamperometria у hechicas ofines estado actual у perspectivas de desarrollo Текст. / Е.М. Casossasi // Afinidad.- 1991-V. 47, №427.-P. 115-165.

297. Gundiiz, T. Conductimetric and potentiometric titration of phenolic acides in acetonitrile Текст. / Т. Gundiiz, E. Kilic, G. Ozkan, M.F. Awaad // Anal. Chim. Acta.- 1990.- V. 234, № 2,- P. 339 344.

298. Ohura, H. Потенциометрическое проточно-инжекционное определение следов фенолов Текст. / Н. Ohura, Т. Jmato, S. Yamasaki, N. Inhibaski // Бунсэки Кагаку.- 1991.- V. 40, № 2 Р. 93 - 99.

299. Panizza, М. Electrochemical detection of 2-naphthol on boron-doped diamond: Influence of anodic treatment Текст. / M. Panizza, I. Duo, P.A. Michaud, G. Cerisola, Ch. Comninellis // Electochem. and Solid-State Lett. 2000. - V. 3, №9.-P. 429-430.

300. Michel, L. An electrochemicai detector with a mercury electrode for hugh-performana liquid chromatographic Текст. / L. Michel, A. Zatka // Anal. Chim. Acta.- 1979.-V. 105, № 1.-P. 109- 117.

301. Мазор, JI. Методы органического анализа Текст. / JI. Мазор. — М.: Мир, 1986.-584 с.

302. Полюдек-Фабини, Р. Органический анализ Текст. / Р. Полюдек-Фабини, Т. Бейрих. Д.: Химия, 1981. - 622 с.

303. Fritz, J. S. Colometric titration of acids in non-aqueous solvents Текст. / J. S. Fritz, F. E. Gainer // Talanta. 1968. - V. 15, № 9. - P. 939 - 948.

304. Кузнецов, В. В. Спектрофотометрическое титрование нафтолсульфо-натов в среде ацетон вода Текст. / В. В. Кузнецов, М. С. Ляуфер // Завод, лаб. - 1981. - Т. 47, № 3. - С. 10 - 12.

305. Химическая энциклопедия Текст.: Т.4. -М.: Большая Рос. энцикл. -1995.-640 с.

306. Керейчук, А. С. Сравнительная характеристика титриметрической, фотометрической и ионометрической методик определения суммы алкил-сульфатов Текст. / А. С. Керейчук, И. Н. Пигуль // Завод, лаб. 1996. - Т. 62, №4.-С. 11-15.

307. Аналитическая химия синтетических красителей Текст. / Под ред. К. Венкатарамана. JL: Химия, 1979. - 574 с.

308. Химический энциклопедический словарь. М.: Большая Сов. энцикл., 1983. - 792 с.

309. Васильев, В. П. Аналитическая химия. Лабораторный практикум Текст. / В. П. Васильев, Р. П. Морозова, Л. А. Кочергина. М.: Дрофа, 2004. -416 с.

310. Forestic, В. Reactions of the aquapentacyanoferrate (II) ion with 2nitroso-1-naphthol and 2-nitroso-l-naphthol-4-sulphonic acid Текст. / В. Foretic, N. Burger, V. Hankonyi // Polyhedron. 1995. - V. 14, №5. - P. 605 - 609.

311. Al-Tamrah, S. A. Determination of naphthols by flow-injection chemi-luminescence Текст. / S. A. Al-Tamrah, A. Townshend // Anal. Chim. Acta. -1987. V. 202, № 1. - P. 247 - 250.

312. Terweij-Groen, C. P. Ion-pair phase systems for the separation of carbox-ylic acids, sulphonic acids and phenols by high-pressure liquid chromatography Текст. / С. P. Terweij-Groen, J. C. Kraak // J. Chromatogr. A. 1977. - V. 138, № 2.-P. 245-266.

313. De Beer, O. J. High-performance liquid chromatographic screening for unknown sunset yellow fcf and orange ggn metabolites in rat faeces using a conti-nous gradient elution system Текст. / О. J. De Beer, P. J. Dierickx // J. Chromatogr.

314. A. 1982. - V. 245, № 2. - P. 239 - 247.

315. Yu-Chao, W. Trace determination of hydroxyaromatic compounds in dye-stuffs using cloud point preconcentration Текст. / W. Yu-Chao, H. Shang-Da // Analyst. 1998.-V. 123, №7.- P. 1535- 1539.

316. Jin, H. Исследование возможности применения сканера для офисного использования в аналитической химии Текст. / Н. Jin, L. Bing, М. Xue-hua, J. Xiao-li // J. Sichuan Univ. Eng. Sci. Ed. 2003. - V. 35, № 2. - P. 68 - 72.

317. Gusev, A. I. Imaging of thin-layer chromatograms using matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry Текст. / A. I. Gusev, O. J. Vasseur, A. Proctor, A. G. Sharkey, D. M. Hercules // Anal. Chem. 1995. - V. 67, № 24.1. P. 4565-4570.

318. Hiroyuki, К. Gas chromatographic analysis of sulphonic acids as their sulphonamide derivatives Текст. / К. Hiroyuki, Т. Okazaki, M. Makita // J. Chromatogr. A. 1989. - V. 473, № 2. - P. 276 - 280.

319. Stanec. V. Effects of substituted cyclodextrins on the separation of aromatic sulphonic acids by capillary zone electrophoresis Текст. / V. Stanek, P. Jandera, H. A. Claessens // J. Chromatogr. Acta. 2002. - V. 948, № 1-2. -P. 235-247.

320. Сигэру, О. Химия органических соединений серы Текст. / О. Сигэру. -М.: Химия, 1975.-512 с.

321. Воскресенский, П. И. Техника лабораторных работ Текст. / П. И. Воскресенский. JL: Химия - 1970 - 696 с.

322. Ewell, R. Н. Aseotropie distillation Текст. / R. H.Ewell, I.M. Harrisson, L. Berg // Ind. End. Chem.- 1944.- V. 36, № 10. P. 871 - 875.

323. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества Текст. / Ю. В. Карякин, И. И. Ангелов М.: Химия, 1974- 477 с.

324. Дроздова М. К. Зависимость экстракционной способности соединений RnXO (X = N, Р, S, As) от их строения и природы разбавителя Текст.: дис. . канд. хим наук / Дроздова М. К. Новосибирск, ИНХ СО АН СССР. -1980.-232 с.

325. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии Текст. / Ю. Ю. Лурье. М.: Химия, 1989. - 448 с.

326. Степанов, Б.И. О соотношении изомеров при азосочетании Текст. / Б.И. Степанов, Л.И. Оголева // Журн. общ. химии- 1965 Т. 34, № 6. -С. 2074-2076.

327. Кери, Ф. Углубленный курс органической химии Текст. / Ф. Кери, Р. Сандберг; под ред. В. М. Потапова-М.: Химия, 1981-Т. 1- 519 с.

328. Экстракционная хроматография Текст. / Под ред. Т. Браун, Г. Героини- М.: Мир 1978.- 628 с.

329. Чарыков, А. К. Математичекая обработка результатов химического анализа Текст. / А. К. Чарыков Л.: Химия - 1984 - 168 с.

330. Броунштейн, Б. И. Физико-химические основы жидкостной экстракции Текст. /Б. И. Броунштейн, А. С. Железняк-М.-Л.: Химия 1966. -320 с.

331. Гаммет Л. Основы физической органической химии Текст. / Л. Гам-мет. М.: Химия. - 1972. - 543 с

332. Коренман, Я.И. Экстракция фенолов Текст. / Я. И. Коренман. -Горький: Волго-Вятск. изд-во-1977-200 с.

333. Эндрюс, Л. Молекулярные комплексы в органической химии Текст. / Л. Эндрюс, Р. Кифер; под. ред. И. И. Моисеева- М.: Мир 1967 - 207 с.

334. Смирнова, Н.А. Молекулярные теории растворов Текст. / Н. А. Смирнова Л.: Химия - 1987 - 334 с.

335. Пальм, В.А. Основы количественной теории органических реакций Текст. / В. А. Пальм Л.: Химия - 1977. -359 с.

336. Шмидт, В. С. Современное состояние применения принципа ЛЭС к описанию экстракционных равновесий Текст. / В. С. Шмид: в сб. «Химия экстракции». Новосибирск: Наука - 1984. - С.96 - 112.

337. Крюков А. И. Экстракция нейтральными эфирами фосфорной кислоты в аналитической химии фенолов Текст.: автореф. дис. . канд. хим. наук / Крюков А. И. Л.: ЛТИ. - 1990. - 18 с.

338. Korenman, Ya. I. Extraction of aromatic hidroxycompounds by phosphoric acid ethers Текст. / Ya. I.Korenman, P. T. Suchanov, A. I. Kryukov, S. P.Kalinkina // ISECOS'92, Voronezh, Russia. 1992.- V. II. - P. 235 - 238.

339. Макитра, Р. Г. Экстракция салициловой кислоты органическими растворителями из воды Текст. / Р. Г. Макитра, С. И. Хита, Я. М. Васютын, Я.Н. Пириг, Г. Г. Мидяна // Журн. общ. химии 1995- Т. 65, № 5 - С. 752 -755.

340. Muller, L. Evaluation of the relationship between the octanol water partition coefficient and the spme aqueous-fibre distribution constant Текст. / Muller L., Fattore E., Benfenati E. // Int. Congr. Anal. Chem.: Moscow, 1997. V. 2. -C. N-27.

341. Николаев, A.B. Энергия связи P = О и экстракционная способность фосфорорганических соединений Текст. / А.В. Николаев, Ю.А. Афанасьев, А.Д. Старостин: в сб. «Химия процессов экстракции».- М.'Наука- 1972-С. 62-67.

342. Кабачник, М.И. Применение формулы Гаммета к элементорганиче-ским соединениями. Константы ионизации фосфора Текст. / М. И. Кабачник // ДАН СССР.- 1956.- Т.110, № 3.- С. 393 396.

343. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов Тескт. / А. П. Крешков М.: Химия. - 1982. - 256 с.

344. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде Текст. / Под ред. Ю.А.Кротова. Д.: Химия - 1975 - 455 с.

345. Налетова, Г.П. Исследования комплексообразования спиртов и фенолов Текст.: автореф. дис. .: автореф. дис. канд. хим. наук / Налетова, Г.П.Томск. 1960. - 16 с.

346. Коренман, Я.И. Экстракционное исследование молекулярных комплексов фенолов в неводных растворах Текст. / Я.И.Коренман // III конф. по аналитической химии неводных растворов и их физическим свойствам Горький, 1973.-С. 92-95.

347. Коренман, Я. И. Органические реагенты для повышения эффективности экстракции органических веществ Текст. / Я. И. Коренман, Р.Н. Борт-никова // Журн. аналит. химии 1977 - Т. 32, № 3 - С. 443 - 445.

348. Сыч A.M. Механизм экстракции роданистоводородной кислоты н. бутанолом Текст. / A.M. Сыч: в сб. «Химия процессов экстракции».-М.: Наука.-1972.-С. 202-206.

349. Минасянц В.А. Экстракция фенолов бинарными смесями растворителей закономерности и применение в анализе Текст.: автореф. дис. . канд. хим. наук / Минасянц В.А - М.: ВЗИПП - 1988 - 22 с.

350. Смольская, Е. JI. Состав и строение Н-комплексов, образующихся в экстрактах замещенных фенолов кислородсодержащими растворителями Текст. / Е. JI. Смольская, Е. С. Стоянов, Н. JI. Егуткин // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1991.- № 3.- С. 593 599.

351. Основы жидкостной экстракции Текст. / Под. ред Г. А. Ягодина-М.: Химия.- 1981.-400 с.

352. Егуткин, H.JI. Экстракция теофиллина из водных растворов Текст. / Н. JI. Егуткин, И. А. Федорова // IX Всерос. конф. по экстракции М - 19911. С. 238.

353. Золотов, Ю.А. Новые экстрагенты Текст. / Ю.А.Золотов: в сб. «Химия экстракции». Новосибирск: Наука - 1984 .- С. 24 - 35.

354. Золотов, Ю.А., Концентрирование микроэлементов Текст. / Ю. А. Золотов, Н. М. Кузьмин. М.: Химия - 1982 - 284 с.

355. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии Текст. / С. С. Воюцкий-М.: Химия.- 1975 -512 с.

356. Измайлов, Н.А. Избранные труды Текст. / Н. А. Измайлов Киев: Наукова думка - 1967 - 460 с.

357. Соловкин, А. С. Высаливание и количественное описание экстракционных процессов Текст. / А. С. Соловкин; под ред. А. М. Розена М.: Атом-издат - 1969 - 124 с.

358. Дакар, Г. М. Молекулярная и ионная гидратация в расслаивающихся растворах вода неэлектролит - хлорид натрия Текст. / Г. М. Дакар // Журн. физ. химии.- 1996.- Т. 70, № 12.- С. 2177 - 2179.

359. Пешкова, В.М. Оксимы Текст. / В. М. Пешкова, В. М. Савостина, Е. К. Иванова. -М.: Наука, 1977 350 с.

360. Абрамзон, А.А. Поверхностно-активные вещества: свойства и применение Текст. / А. А. Абрамзон JL: Химия - 1981.-304 с.

361. Смирнова, С. В. Экстракция аминокислот динонилнафталинсульфо-кислотой в присутствии дициклогексил-18-краун-6 Текст. / С. В. Смирнова, И. И. Торочешникова, И. В. Плетнев // Вестн. Моск. ун-та. 2000. - Т. 41, № 3 - С. 186-188.

362. Константинова, Н.А. Экстракционно-титриметрическое определение галоген- и аминобензойных кислот в водных растворах Текст.: автореф. дис. .канд. хим. наук/ Константинова Н.А. Краснодар: КубГУ- 2003. 24 с.

363. Мишина, А. В. Экстракция азотсодержащих фенолов гдрофильными растворителями -закономерности и электрохимическое определение в органических концентратах Текст.: автореф. дис. .канд. хим. наук / Мишина А.В. -М.: ВЗИПП.- 1997. 24 с.

364. Ахапкин, Ю.К. Биотехника новое направление компьютеризации Текст. / Ю.К. Ахапкин, С.И. Барцев, Н.Н. Всеволодов - М.: Наука, 1990. -144 с.

365. Барцев, С.И. Некоторые свойства адаптивных сетей. Программная реализация Текст. / С.И. Барцев Красноярск: Ин-т физики СО АН СССР, 1987. - Препринт № 71 Б. - 17 с.

366. Барцев, С.И. Принцип двойственности в организации адаптивных сетей обработки информации Текст. / С.И. Барцев, С.Е. Гилев, В.А. Охонин // Динамика химических и биологических систем. Новосибирск: Наука, 1989. -С. 6-55.

367. Евтихиев, Н. Н. Математические модели и оптические реализации многослойных и полиномиальных нейронных сетей Текст. / Н. Н. Евтихиев, Б. Н. Оныкий, В. В. Перепелица, И. Б. Щербаков. М.: МИФИ, 1994 - Препринт № 004 - 32 с.

368. Золотов, Ю. А. Немного о будущем аналитических методов Текст. / Ю.А. Золотов // Журн. аналит. химии. 1997. - Т. 52, № 6. - С. 565.

369. Уидроу, Б. Адаптивная обработка сигналов Текст. / Б. Уидроу,

370. C. Стирнз. М.: Мир, 1989. - 440 с.

371. Уоссермен, Ф. Нейрокомпьютерная техника: Теория и практика Текст. / Ф. Уоссермен. М.: Мир, 1992. - 256 с.

372. Aleksander, I. An introduction to neural computing Текст. / I. Aleksan-der, H. Morton London: Chapman & Hall, 1990. - 218 p.

373. Almeida, L. B. A learning rule for asynchronous perceptrons with feedback in a combinatorial environment Текст. / L.B. Almeida // Int. Conf. on Neural Networks. San Diego, CA, 1987. - V. 2. - P. 609 - 618.

374. Barron, A. R. Neural net approximation Текст. / A. R. Barron // VII Yale Workshop on Adaptive and Learning Sys. New Haven, CT, 1991. -P. 69-72.

375. Bolt, G. R. Fault tolerance in artificial neural networks Текст. / G. R. Bolt.- York University, Ontario, 1992. 215 p.

376. Broomhead D. S. Multivariable functional interpolation and adaptive networks Текст. / D. S. Broomhead, D. Lowe // Complex Systems. 1988. -V. 11, №2.-P. 321 -355.

377. Cottrell G.W. Learning internal representation from gray-scale images: An example of extensional programming Текст. / G.W. Cottrell, P. Munro,

378. D. Zipser // IX Annual Conf. of the Cogn. Sci. Soc. 1987. - P. 461 - 473.

379. Cybenko, G. Approximation by superpositions of sigmoidal function / G. Cybenko. Urbana: University of Illinois. - 1988 - 280 p.

380. Dehaene, S. Neural networks that learn temporal sequences by selection Текст. / S. Dehaene, J. Changenx, J. Nadal // Proc. of Nat. Acad. Sci. USA. 1987. -P. 2727-2731.

381. Denker, J. S. Neural networks models of learning and adaptation Текст. / J. S. Denker // Physica. 1986. - V. 22, № 1 - 3. - P. 216 - 232.

382. Gopel W. Nanosensors and molecular recognition Текст. / W. Gopel // Nanotechnol. Spec. Issue Microelectron. -1996. V. 32. - P. 75 - 110.

383. Gorman, R.P. Analysis of hidden units in a layered network trained to classify sonar targets Текст. / R.P. Gorman, T.J. Sejnowski // Neural Networks. -1988.-V. 1,№ l. P. 75-89.

384. Graf, H. P. VLSI implementation of a neural network i model Текст. / H. P. Graf, L. D. Jacket, W. E. Hubbard // Computer. -1988. № 3. - P. 41 - 49.

385. Grossberg, S. Nonlinear neural networks: principles, mechanisms and architectures Текст. / S. Grossberg // Neural Networks. 1988. - V. 1, № 1 -P. 17-61.

386. Gutfreund, H. Neural networks with hierarchically correlated patterns Текст. / H. Gutfreund // Phys. Rev. 1988. - V. 38, № 2. - P. 570 - 577.

387. Harsch, A., Strychnine analysis with neuronal networks in vitro: extracellular array recording of network responses Текст. / A. Harsch, C. Zeigler, W. Gopel // Biosensors and Bioelectronics. 1997. - V. 12. - P. 827 - 835.

388. Dennis, J. Numerical methods for unconsl trained optimi-zation and nonlinear equations Текст. / J. Dennis, R. Schnabel. Englewood Cliffs, NY: Prentice-Hall.-1983.-261 p.

389. Derrida, B. An exactly solvable asymmetric neural network model Текст. / В. Derrida, E. Gardner, A. Zippellus // Europhys. Lett. 1987 - V. 4, №2.-P. 167- 173.

390. Domany, F. Newral networks: a biased overview Текст. / F. Domany // J. Statist. Phys. 1988 - V.51, № 5 - 6. - P. 743 - 775.

391. Feldnian, J. A. Connectionist models and their properties Текст. / J.A. Feldnian, D. Bollard // Cognit. Sci. 1982. - V. 6. - P. 205 - 254.

392. Fukushima, C. Cognitron: A self-organizing multilayered neural network Текст. / С. Fukushima // Biol. Cybern. 1975. - V. 20. - P. 121 - 136.

393. Funahashi, K. On the approximate realization of continuous mappings byneural networks Текст. / К. Funahashi // Neural Networks. 1989. - № 2. -P. 183- 192.

394. Haykin, S. Neural networks. A comprehensive foundation Текст. / S. Haykin. NY: McMillan.- 1994. - 696 p.

395. Ferrari, V. Multisensor array of mass microbalances for chemical detection based on resonant piezo-layers of screen-printed PZT Текст. / V. Ferrari, D. Marioli, A. Taroni // Sensors and Actuators B: Chem. 2000 - V. 68, №1-3.-P. 81-87.

396. O'Connell, M. A practical approach for fish freshness determinations using a portable electronic nose Текст. / M. O'Connell, G. Valdora, G. Peltzer // Sensors and Actuators B: Chem. 2001. - V. 80, № 2. - P. 149 - 154.

397. Penza, M. SAW chemical sensing using poly-ynes and organometallic polymer films Текст. / M. Penza, G. Cassano, A. Sergi // Sensors and Actuators B: Chem. 2001. - V. 81, №1. - P. 88 - 98.

398. Jalali-Heravi, M. Simulation of mass spectra of noncyclic alkanes and al-kenes using artificial neural network Текст. / M. Jalali-Heravi, M.H. Fatemi // Anal. Chim. Acta. 2000. - V. 415. - P. 95 - 103.

399. Schreyer, S. K. Chemometric analysis of square wave voltammograms for classification and quantitation of untreated beverage samples Текст. / S.K. Schreyer, S.R. Mikkelsen // Sensors and Actuators. B: Chem. 2000- V. 71, № 1-2.-P. 147- 153.

400. Sun, A. Electromass olfactory multi-sensor (EMMS) Текст./ A. Sun, Y. Yang, Y. Jiang // Sensors and Actuators. B: Chem. 2000. - V. 66, № 1 -3. - P. 88-93.

401. Sutton, R. S. Reinforcement learning is direct adaptive optimal control Текст. / R.S. Sutton, A. G. Barto, R.J. Williams // Amer. Control Conf. Boston, MA.- 1991.-P. 2143-2146.

402. Pearce, Т. C. Electronic nose for monitoring the flavour of beer Текст. / T.C. Pearce, J.W. Gardner, S. Friel, P.N. Bartlett, N. Blair // Analyst. 1993. -V. 118.- P. 371 -377.

403. Михайлова, А. М. Газовые сенсоры для «электронного носа» Текст. / А. М. Михайлова, С. Д. Коробков, Д. И. Михайлов // Конф. «Сенсор-2000».-СПб, 2000.-С. 116.

404. Дмитриенко, С.Г. Сорбция фенолов полиуретанами Текст. / С.Г. Дмитриенко, О.А. Косырева, И.В. Плетнев, О.И. Окина //Журн. физ. химии. 1992. -Т. 66, №5. -С. 1421 - 1424.

405. Коренман, Я.И. Экстракционное извлечение нафтолов из водных сред Текст. / Я. И. Коренман, П. Т. Суханов, С. П. Калинкина // Журн. прикл. химии.- 1991.-Т. 64, № 7,- С. 1489-1493.

406. Коренман, Я.И. Экстракционное извлечение нитрозонафтолов из водных сред Текст. / Я. И. Коренман, П. Т. Суханов, С. П. Калинкина // Журн. прикл. химии 1991.-Т. 64, № 9 - С. 1920-1923.

407. А.с. 1686342 СССР, МКИ4 G 01 N 21/78. Способ определения 1-нафтола Текст. / Коренман Я.И., Суханов П.Т., Калинкина С.П., Бердутина А.В. № 4765686/04; заявл. 05.12.89; опубл. 23.10.91, Бюл. № 39 // Открытия.

408. Изобретения 1991.-№ 39.- С. 162

409. А.с. № 1567972 СССР, МКИ4, G 01 N 30/06. Способ определения 2-нафтола Текст. / Я.И. Коренман, А.Т. Алымова, С.П. Калинкина, П.Т. Суханов (СССР).- № 4458612/31-25; заявл. 11.07.88; опубл. 30.05.90, Бюл. № 20.-С.181 .

410. Коренман, Я.И. Концентрирование и выделение из водных сред фенолов на колонках со смешанной неподвижной фазой Текст. / Я.И. Коренман, А.Т. Алымова, Т.Г. Распопова // Журн. аналит. химии 1988.- Т. 53, № 9-С. 1691 -1698.

411. Сарафанова, JI. А. Пищевые добавки. Энциклопедия Текст. / Л. А. Сарафанова.- СПб.: ГИОРД. 2003. - 688 с.

412. Сарафанова Л. А. Применение пищевых добавок. Технические рекомендации Текст. / Л. А. Сарафанова СПб.: ГИОРД - 2002. - 160 с.

413. Kataeva S.E. Sample prepare of food products for dyestuffs determination Текст. / S.E. Kataeva, T.A. Melnichenko // Int. Congr. Anal. Chem.- Moscow, 1997.-V. 2.- P. R-6.27.

414. Сумина E.T. Применение ПАВ для модификации подвижной и неподвижной фаз при определении пищевых красителей методом ТСХ Текст. / Е.Т. Сумина, Е.В. Ермолаева, Н.В. Тюрина, С.Н. Штыков // Зав. лаб. 2001 -№5.-С. 8-12.