Экстракционное и сорбционное концентрирование и определение фенол- и нафтолсульфокислот в водных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
|
Губин, Александр Сергеевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Воронеж
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ГУБИН Александр Сергеевич
ЭКСТРАКЦИОННОЕ И СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛ-И НАФТОЛСУЛЬФОКИСЛОТ В ВОДНЫХ СРЕДАХ
02.00.02 - Аналитическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
I
Краснодар - 2006
Работа выполнена на кафедре аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Воронежская государственная технологическая академия»
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,
заслуженный деятель науки и техники РФ
Коренман Яков Израильевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Рувинский Овсей Евелевич
кандидат химических наук, доцент Починок Татьяна Борисовна
Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической
химии им. В. И. Вернадского РАН
Защита состоится 20 апреля 2006 г. в 14.00 в ауд. 231 на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 в Кубанском государственном университете по адресу: ул. Ставропольская, 149, КубГУ.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кубанского государственного университета: 350040, Краснодар, ул. Ставропольская, 149.
Автореферат разослан «/$» марта 2006 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук
Киселева Н. В
В2>55~
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ*
Актуальность темы. Многие гидроксиароматические соединения относятся к высокотоксичным веществам. Фенол- и нафтолсульфокислоты являются наименее опасными соединениями этого ряда, однако могут представлять серьезную угрозу для объектов окружающей среды и человека. Сульфосоединения характеризуются кумулятивными свойствами: их негативное воздействие проявляется после длительного накопления в организме.
Сульфопроизводные фенола и нафтола находят широкое применение в производстве водорастворимых красителей, метал-локрасителей, резиновых клеев (фенолсульфокислоты), лекарственных препаратов. Сульфокислоты - сильные электролиты, способные вызывать кислотное загрязнение окружающей среды. Имеются данные о канцерогенной активности и раздражающем воздействии на кожу некоторых ароматических гидроксисульфо-соединений. Кроме того, все сульфосоединения трудно окисляются, что затрудняет работу очистных сооружений. Широкое применение нафтолсульфокислот в синтезе текстильных и пищевых красителей обусловливает необходимость технологического контроля качества красящих веществ, в которых содержание кислот строго нормируется.
В настоящее время ПДК установлена только для 2-нафтол-6-сульфокислоты (4,0 мг/дм3), наиболее часто применяемой в органическом синтезе. Содержание других кисло г нормируется суммарными показателями - БПК и ХПК. Сложность установления ПДК сульфокислот объясняется невозможностью селективного определения идентичных по свойствам соединений.
Цель работы состояла в создании комплекса экстракционных и сорбционных способов концентрирования фенол- и нафтолсульфокислот из водных сред. Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих задач: • применение индивидуальных гидрофобных и гидрофильных растворителей, а также их двойных и тройных смесей для практически полного извлечения сульфокислот;
* Научный консультант при выполнеыми—диссертационной работы к. х н., доцент Суханов Павел Тихоно
„грс. национальная!
БИБЛИОТЕКА, 1 С.Оетср О»
ЛИОТЕКА^
• изучение влияния различных факторов (рН, введения высали-вателя и ПАВ) на степень извлечения;
• применение дериватизации для повышения количественных характеристик экстракции:
• получение модифицированных сорбентов, обеспечивающих высокую степень извлечения и коэффициенты концентрирования сульфокислот и их производных (красители);
• оценка возможности определения и разделения сульфокислот и их производных после экстракционного или сорбционного концентрирования.
Научная новизна. Систематически изучена экстракция 21 фенол-, нафтолсульфокислоты и 4 сульфокрасителей в 75 системе х на основе растворителей различной природы и их смесей в присутствии высаливателей, а также сорбция сульфокислот. Разработаны экстракционные системы, обеспечивающие практически полное (95 %-ное и более) извлечение .сульфокислот в условиях 10-кратного и более концентрирования. Для повышения степени извлечения и коэффициентов концентрирования разработан комплекс приемов (применение бинарных и тройных систем, дериватизация, варьирование рН, введение ПАВ). Впервые для сорбционного концентрирования сульфокислот предложен модифицированный поликарбонат на основе 3,3',5,5'-теграбрсмбисфенола А и новый способ микроэкстракции наф-толсульфокислот - твердофазное извлечение на вращающемся концентрирующем элементе. Оптимизированы условия экстракционного и сорбционного концентрирования и последующего хроматографического и фотометрического определения сульфокислот и красителей в водных средах. Для идентификации и количественного определения сульфокислот и их производных после хроуатографирования применены сканер-технологии.
Практическая значимость. Предложены новые экстракционные системы для извлечения сульфокислот и пищевых кра-сктелей из водно-солевых растворов. Максимальные коэффициенты концентрирования (до 200 - 500) достигаются при сорбции кислот модифицированным полимером и на вращающемся концентрирующем элементе (модификатор - триоктиламин-М-оь.сид). Оптимизирован состав элюента для хроматографического рсзделения сульфокислот в присутствии красителей и нафтолов
методами хроматографии на бумаге и в тонком слое, а также условия фотометрического определения кислот в экстрактах.
Практические разработки апробированы в производственных условиях (НПК "Декор" и ОАО "ВНИИ комбикормовой промышленности", г. Воронеж), способ определения сульфокра-сителей и их полупродуктов внедрен в лабораторный практикум Национального университета пищевых технологий (г. Киев). Новизна разработок подтверждена материалами Роспатента РФ.
К защите представляются:
• закономерности экстракции фенол- и нафтолсульфокислот и их производных гидрофобными и гидрофильными растворителями, их двойными и тройными смесями из водно-солевых растворов;
• интерпретация данных о сорбционном концентрирования сульфокислот на модифицированном полимере;
• закономерности сорбции сульфокислот на вращающемся концентрирующем элементе с последующим раздельным фотометрическим определением;
• способы определения кислот в экстрактах;
• способы разделения и определения сульфокислот в присутствии нафтолов и красителей методами хроматографии на бумаге и в тонком слое;
• прогнозирование коэффициентов распределения сульфокислот с применением искусственных нейронных сетей.
Апробация работы. Материал диссертации изложен в 20 публикациях и 9 изобретениях (8 патентов и 1 положительное решение), доложен на 70-й и 71-й конференциях "HayKOBi досяг-нення молод1 - виришенню проблем харчування людства в XXI столгт" (Киев, 2004, 2005); XLVII и XLIII Zjazd Naukowy Polskiego Chemicznego I Stowarzyszena Inzynierow i Technikow Prze-myslu Chemicznego (Wrozlaw, 2004; Poznan, 2005, Poland); III Российской конференции по экстракции (Москва, 2004); Всероссийской конференции "Аналитика России" (Москва, 2004); VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 2004), XIXth International Symposium on Physico-Chemical Methods on the Mixtures Separation "Ars Separatoria" (Zioty Potok, Poland, 2004), III конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Пермь, 2004), Всероссийской конфе-
ренции "Пищевая промышленность: интеграция науки, образования и производства" (Краснодар, 2005), II Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (Краснодар, 2005), III Международной конференции "Экстракция органических соединений" (Воронеж, 2005), отчетных конференциях ВГТА за 2003 - 2006 г.г.
Обьем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 121 источник, и приложения (программа для анализа хромато-грамм с применением сканер-технологий; акты апробации и внедрения практических разработок; материалы Роспатента РФ). Работа изложена на 202 страницах машинописного текста, включает 48 таблиц и 41 рисунок.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Обсуждены известные способы титриметрического, гра-вииетрического, электрохимического, спектроскопического определения; хроматографического и электрофоретического разделения и определения сульфокислот и их производных. Приведены методы, не нашедшие широкого применения в анализе фенол-и нафтолсульфокислот (сенсориметрический, резонансная спектроскопия и др.). Основное внимание уделено применению способов извлечения и концентрирования сульфокислот и их производных в аналитической практике.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изложены способы определения фенол- и нафтолсульфокислот в водных и водно-солевых растворах по светопоглощению окрашенных продуктов реакции с 4-аминоантипирином или диа-301 ироваиной сульфаниловой кислотой, с Fe3+ (салициловая и сульфосалициловая кислоты), с NaN02 в присутствии Cu2+ (1-амино-2-нафтол-4-сульфокислота). Установлены оптимальные условия экстракции, сорбции и десорбции (pH, температура, продолжительность контакта фа:;, содержание модификатора), при-
ведены способы расчета количественных характеристик экстракции и сорбции. Изложены методики сорбционно-хроматографического разделения сульфокислот, нафтол ов и красителей при совместном присутствии, а также раздельного фотометрического определения сульфокислот с применением вращающегося концентрирующего элемента.
Экстракция большинства сульфокислот гидрофильными растворителями возможна только в присутствии высаливателей (сульфат аммония, хлорид натрия).
ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ И СОРБЦИИ ФЕНОЛ- И НАФТОЛСУЛЬФОКИСЛОТ
Экстракционное концентрирование. В качестве экстра-гентов применены гидрофобные (гексан) и гидрофильные растворители (этилацетат, метилэтилкетон, циклогексанон. ацетон, 1,4-диоксан); изопропиловый, бутиловый и диацетоновый спирты.
Экстракция апротонными растворителями (гексан, этилацетат) неэффективна (табл. 1). Извлечение спиртами, циклогекса-ноном и метилэтилкетоном происходит за счет образования Ч-связей между ОН-группой кислоты, молекулой воды и -ОН или =0 группой экстрагента (гидрато-сольваты), сульфокислоты непосредственно нерастворимы или плохо растворимы в спиртах и кетонах. Наиболее эффективны гидрофильные растворители (ацетон, диацетоновый спирт), в системах с которыми достигается практически полное извлечение сульфокислот (табл. 1).
При экстракции смесями ацетон - изопропиловый или бутиловый спирт, а также смесями диацетоновый спирт - циклогексанон (метилэтилкетон, изопропиловый спирт, бутиловый спирг) зависимость коэффициентов распределения О от содержания ь смеси более активного компонента описывается 8-образны\<и кривыми. На примере 1-нафтол-5-сульфокислоты обобщены нг-которые закономерности распределения сульфокислот (рис.).
Характер изотерм экстракции позволяет сделать вывод о влиянии содержания воды в экстрактах на полноту извлечения высокогидратированных сульфокислот. Установлено, что в равновесных системах вода - гидрофильный растворитель экстракты
на основе ацетона или диацетонового спирта содержат максимальное количество воды. При относительно невысоком содержании воды синергизм практически отсутствует, увеличение содержания ацетона (диацетонового спирта) повышает содержание воды в экстракте, синергетический эффект возрастает.
Предположение о влиянии воды на синергизм подтверждается при экстракции смесями ацетон - диацетоновый спирт (рис.): изотермы проходят через максимум, соответствующий эквимолярному содержанию растворителей. Содержание воды в экстракте достаточно высоко, это способствует возрастанию коэффициентов распределения сульфокислот (точнее их гидратов) по сравнению с аддитивной величиной. Такая система обеспечивает 95 - 96 %-ное извлечение в условиях 10-кратного концентрирования.
Таблица 1
Коэффициенты распределения 1-нафтол-4-сульфокислоты (1),
2-нафтол-6,8-дисульфокислоты (2), 1 -амино-2-нафтол-4-сульфокислоты (3), 1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты (4),
сульфосалициловой кислоты (5) между органическим растворителем и насыщенным раствором сульфата аммония; _п = б, Р = 0,95_
Экстра-гент* 1 2 3 4 5
ГС 0 0 0,50±0,08 0 0
ЭА 7,50±0,41 3,21±0,30 10,1 ±0,7 6,12±0,30 0,05± 0,01
МЭК 33,8±1,5 15,1±1,2 41,2±2,2 22,8±1,0 0,77±0,11
ЦГ 34,8±1,3 15,0±1,2 43,6±2,2 24,7±1,0 1,20±0,10
ИПС 35,6±2,1 16,6±0,7 45,1± 2,1 28,2±1,2 1,51 ±0,06
НБС 56,1 ±2,5 28,9±1,1 67,4±1,6 30,5±1,6 1,50±0,10
ДАС 243± 7 107±3 272±8 128±5 12,0±1,2
АЦ 270±8 110±5 296±8 134±7 15,1± 0,9
*) ГС - гексан; ЭА - этилацетат, МЭК - метилэтилкетон, ЦГ - циклогексанон, ИПС -изопропиловый спирт, НБС - бутиловый спирт, ДАС - диацетоновый спирт, АЦ - ацетон
Синергизм при экстракции 1 -нафтол-5-сульфокислоты смесями, содержащими апротонные растворители (гексан, спирты), обусловлен деассоциацией спиртов, при этом свободные ОН-группы экстрагента образуют Н-связи с ОН-группами сульфокислот (рис.).
А
Б
D
Мольная доля аиетона В
п
о -.---—----.---—
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Мольная доля диацетонового спирта
D
3
-л N N \
А \
2 А
l.t -
г-'-
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Мольная доля гексана
Рис. Синергетический эффект при экстракции 1 -нафтол-5-сульфокиелоты бинарными смесями растворителей на основе ацетона (А), гексана (Б), диацетонового спирта (В). Второй компонент смеси: бутиловый спирт (Г), изо-пропиловый спирт (2), ди-ацетоновый спирт (3): пунктиром указаны линии аддитивности.
При экстракции фенолсульфокислот, содержащих гидрофобный заместитель (-NO, -N02, -Alk, -Hai), эффективны тройные смеси, состоящие из двух гидрофильных (ацетон, диацетоно-
вый спирт) и гидрофобного (гексан) растворителей. При этом реализуется 3 механизма экстракции одновременно: образование гидрато-сольватов, Н-связей с ОН-группами деассоциированного диацетонового спирта, гидрофобные взаимодействия заместителей с гексаном. Содержание ацетона (диацетонового спирта) в смеси не влияет на коэффициенты Б. Наибольшие коэффициенты Э установлены при содержании гексана в смеси на уровне 0,2 - 0,3 м. д. (табл. 2.). При этом для 2-амино-4-хлорфенол-6-сульфокислоты и 2-метилфенол-4-сульфокислоты степень извлечения Я = 95 % при коэффициенте концентрирования К = 10.
Применение ПАВ (катионо- и анионоактивных) приводит к повышению коэффициентов Б (табл. 2). Максимальное извлечение достигается при 1,2-1,5-кратном избытке ПАВ. Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ не влияет на степень извлечения сульфокислот. Таким образом, основным механизмом извлечения является образование ионных пар. Экстракция гидрофильными растворителями и их смесями в присутствии ПАВ происходит одновременно за счет формирования гидрато-сольватов и ионных ассоциатов.
Экстракция смесями ацетон - диацетоновый спирт зависит от температуры. При 37 °С исходный и равновесный объемы органической фазы равны, коэффициенты распределения повышаются (табл. 2). Одновременное добавление ПАВ приводит к 2 - 3-кратному возрастанию коэффициентов О сульфокислот. При 15 - 20-кратном концентрировании К = 98 % и более.
Нитрозо- и нитродериваты нафтолсульфокислот более гид-рофобны, что позволяет применять для их экстракции не только гидрофильные, но и гидрофобные растворители. Гидрофильные бутиловый спирт и этилацетат более эффективны, чем гидрофобные октиловый спирт и бутилацетат, гексан инертен в отношении нитрозо- и нитродериватов. Повышение гидрофобности сульфо-кислоты за счет введения N0- или ЫОг-групп приводит к возрастанию О в 2 - 8 раз, однако в большинстве экстракционных систем практически полного извлечения не достигается. Наибольшие коэффициенты О ~ 400 (И = 98 %) достигаются при экстракции эквимолярной смесью ацетон - диацетоновый спирт.
Таблица 2
Коэффициенты распределения и кратность их повышения (Ъ) при экстракции 2-нафтол-6-сульфокислоты (1); 1-нафтол-3,8-дисульфокислоты (2); фенол-2-сульфокислоты (3); 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты (4); 1-амино-8-нафтол-2,4-дисульфо-кислоты (5): сульфосалициловая кислоты (6); 5-аминосульфо-салициловая кислота (7) смесями ацетон - диацетоновый спирт;
ПАВ - М-цетилпиридиний хлорид; п = 3, Р = 0,95
Суль-фо кислота В отсутствие ПАВ В присутствие ПАВ
20 °С 37 °С / (Ь) 20 °С/(6) 31°С/(Ь)
1 310+11 390+111(1,25) 385+12 1(1,25) 540±21 / (1,84)
2 120+7 165±8,5 (1,38) 157+8/(7,30) 272+111(2,27)
3 47,5+4,1 81,5±4,3/ (1,72) 77,2+4,3 / (1,62) 125±6 / (2,63)
4 360±16 407±18 1(1,17) 400+17/(7,75) 610+28 /(1,81)
5 152±9 194±9 / (1,23) 187±6 / (1,23) 282+11 / (1,95)
6 18,0+2,1 27,5±3,1 / (1,58) 22,8±1,8 / (1,32) 55,9+3 /(3,32)
7 52,0+3,8 78,0±2,5 1(1,53) 77,0±2,8 / (1,49) 110+4 /(2,76)
1,4-Диоксан в кислой среде (рН 1) селективно извлекает 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоту (1А2Н4СК) в присутствии 1-амино-8-нафтол-2,4-, -3,6- и -4,6-дисульфокислот из водно-солевых растворов. Степень извлечения 1А2Н4СК составляет 99 % (О ~ 103). Для аминозамещенных дисульфокислот в таких условиях Я < 5 %. Это объясняется большей растворимостью в воде дисульфокислот, а также пространственными затруднениями при образовании гидратосольватов, что существенно снижает их прочность у нафтолсульфокислот, содержащих ЫН2- и ОН-группы в положениях 1 и 8.
Сорбционное концентрирование. В качестве сорбента для концентрирования сульфокислот нами применен модифицированный поликарбонат, состоящий из звеньев бисфенола А и 3,3',5,5'-тетрабромбисфенола А (на 1-2 звена незамещенного бисфенола А приходится 15-17 звеньев 3,3',5,5'-тетрабром-бисфенола А). Поликарбонат деструктурируется под действием аминов за счет взаимодействия основания с алкоксильной группой. Устойчивость полимера к гидролизу повышается при введении в о-положение к алкоксильной группе атомов галогенов. По-
этому при добавлении трибутиламина (ТБА) не происходит полная деструкция полимера, гидролизуются только звенья бисфено-ла А; 3,3',5,5'-тетрабромбисфенол А модифицируется трибутил-амином:
Аналогично происходит модификация полимера триокти-ламин-Ы-оксидом (ТОАО).
При массовой концентрации ТБА до 47,0 % и ТОАО до 47,8 % образуется порошок модифицированного поликарбоната. Применение модифицированного полимера обеспечивает высокие степени извлечения и коэффициенты концентрирования сульфокислот.
С повышением гидрофобности сульфокислот эффективность сорбции модифицированным полимером повышается (табл. 3), вследствие возрастающего сродства сульфокислот к гидрофобной полимерной фазе.
Таблица 3
Степень извлечения и коэффициенты концентрирования (К) сульфокислот (модификатор - ТБА)
Сульфокислота Л, % К
Сульфосалициловая кислота 81 *
Фенол-2-сульфокислота 87 *
1 -Нафтол-3,8-дисульфокислота 97 51
1-Амино-8-нафтол-2,4-дисульфокислота 98 95
1 -Нафтол-4-сульфокислота 99 150
1-Амино-2-нафтол-4-сульфокислота 99 205
* Коэффициенты концентрирования не рассчитывали, практически полное извлечение не достигается.
Десорбция кислот происходит при депротонировании четвертичной аммониевой группы. Для этого через колонку пропускали слабощелочной раствор N82003 или N84003, повышение
рН приводит к разрушению сорбента. Полнота десорбции суль-фокислот достигает 96 - 99 %.
Органические М-оксиды - эффективные экстрагенты суль-фокислот. Высокая экстрагирующая способность ТОАО обусловлена слабоосновными свойствами оксида и образованием относительно устойчивых ассоциатов с кислотами, например:
(С8Н17)3Ы+0- + (НО)С|0Н8(8ОЗ1 ^ ^Н.тЬ^ОСНОЭС.оНв^Оз ) Нами разработан оригинальный способ извлечения и концентрирования - твердофазная микроэкстракция на вращающемся концентрирующем элементе (ВКЭ). ВКЭ - стержень из ферромагнитного материала (например, стали), помещенный в герметичный полиэтиленовый или стеклянный корпус (капсула), покрытый пленкой, содержащей 15-20 % ТОАО в цетиловэм спирте. Стержень помещали в стакан с раствором сульфокислогы и вращали в переменном магнитном поле. Цетиговый спирт практически инертен по отношению к нафтолсульфокислотгм, является разбавителем и носителем ТОАО. Степень извлечения 1-нафтол-4-сульфокислоты и 2-нафтол-6-сульфокислоты твердыми смесями цетилового спирта и ТОАО максимальна при рН 1-8 (отсутствие ионизации ОН-групп сульфокислот). В интервале рН 1-3 степень извлечения 1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислогы уменьшается вследствие протонирования аминогруппы. Небольшая эффективность суммарного концентрирования НСК достигается при рН 4-6 (табл. 4).
Таблица 4
Степень извлечения (%) и коэффициенты концентрирования
1 -нафтол-4-сульфокислоты (1); 2-нафтол-6-сульфокислота (2);
1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислота (3) при твердофазной экстракции на ВКЭ; масса пленки 0,05 г; объем раствора 25 см'; п = 5, Р = 0,95
Сульфо-кислота Содержании ТОАО в цетиловом спирте, % мае. К*
5 10 15* 20*
1 92,1 ±0,9 94,2±0,7 97,6±0,9 98,4±1,3 525±11
2 92,6±1,2 95,0±1,1 98,1±1,2 98,5±1,4 551±16
3 91,2±0,8 94,3±1,2 96,8±1,2 97,1±1,1 510±Я
*К рассчитан при содержании ТОАО в цетиловом спирте 15 и 20 % мае
Изучено влияние скорости вращения ВКЭ и продолжительности твердофазной экстракции на установление межфазного респределения. При малых скоростях вращения (менее 45 об/мин) эффективность процесса снижается и возрастает время экстракции, при скоростях более 75 об/мин в результате усиления центробежных сил концентрирующий слой разрушается и остается на стенках и дне сосуда.
Разработанный нами способ сорбционного концентрирования на ВКЭ позволяет извлекать высокогидратированные суль-фокислоты за 20 - 30 мин, при этом достигается высокая степень и-.влечения и коэффициенты концентрирования. Преимущества ВКЭ: интенсификация массообмена; применение нелетучих экст-рагентон; отсутствие трудноразделяемых эмульсий.
ГЛАВА 4. ПРИМЕНЕНИЕ ЭКСТРАКЦИИ И СОРБЦИИ СУЛЬФОСОЕДИНЕНИЙ В АНАЛИЗЕ ВОДНЫХ СРЕД И ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ
Для количественного (95 %-ного и более) извлечения суль-фэкислог необходимы В = 180 и более при соотношении объемов водной и органической фазы 10 : 1. Такое условие выполняется при экстракции смесью ацетон - диацетоновый спирт (С1,5:0,5 м. д.) или ацетон - диацетоновый спирт - гексан (С1,4:0,4:0,2 м. д.). Для некоторых сульфокислот (фенолди- и три-сульфокислоты, сульфосалициловая кислота) не достигается Ё = 9 5 % даже в присутствии ПАВ. Практически полное извлечение для этих кислот происходит при соотношении объемов водной и органической фаз (5 - 8): 1.
Равновесная органическая фаза, состоящая из двух гидрофильны к растворителей, содержит значительное количество вод я, поэтому для определения кислот в концентратах применяют водные растворы фотометрических реагентов. Разработанный способ позЕ.оляет определять 2-нафтол-6-сульфокислоту на уровне 0,3 мкг/см3 (0,07 ПДК), существующая аттестованная методика - на уровне 0,85 ПДК. Воспроизводимость определения сульфокислот проверяли при ангшизе модельных растворов методом "введено-найдено" (табл. 5). Относительная погрешность определения составляет 8 %.
Таблица 5
Определение сульфокислот в концентратах, введено 10 мкг;
п = 5, Р = 0,95
Сульфокислота Найдено sr
в концентрате, мкг
2-Нафтол-6-сульфокислота 9,4 7± 1,71 0,15
1 -Нафтол-3,8- 9,43±1,82 0,16
дисульфокислота
1 -Амино-8-нафтол-2,4- 9,67±1,20 0,10
дисульфокислота
Определение нескольких сульфокислот, а также их производных (красители) и полупродуктов (нафтолы) при совместном присутствии проводили методами хроматографии на бумаге i в тонком слое. Снижение пределов обнаружения достигается концентрированием сульфосоединений смесью ацетон - диацетоно-вый спирт в присутствии ПАВ (N-цгтилпиридиний хлорид). Степень разделения оценивали по коэффициентам селективности, равным отношению коэффициентов Rf наиболее подвижного компонента к другим определяемым веществам. Наилучшее разделение достигается при элюировании смесью ацетон - диаце-тоновый спирт - вода в объемном соотношении 1:1 0,5 (определение красителей в присутствии сульфокислот - 1:1:0,3). Способ применен для определения сульфокислот и красителей в очищенных сточных водах текстильных и пищевых производств (табл. 6) и в пищевых продуктах. Правильность способа проверяли методом "введено-найдено".
Разработана программа "Анализ хроматограмм" для идентификации компонентов по коэффициентам R| и количественного анализа (по градуировочному графику). Программа, написанная на языке Delphi 7, автоматически вычисляет коэффициенты Rf. Ранее установленные коэффициенты подвижности импортируются в базу данных. Сравнением полученных значениЕ! Rf (или Rf и окраски хроматографической зоны) с базой данных идентифицируют вещества. Число точек на хроматограмме при сканировании соответствует площади хроматографической зоны и пропорционально интенсивности его окраски, следовательно,
концентрации компонента. Правильность результатов количественного анализа при сканировании хроматограмм оценивали с применением денситометра и взвешиванием вырезанных хрома-тографических зон на аналитических весах с последующим определением концентрации вещества по градуировочному графику.
С учетом 15 - 20-кратного (сульфокислоты) и 50 - 80-кратного концентрирования (сульфокрасители) способ позволяет определять кислоты на уровне 0,04 - 0,05 мкг/см3, красители 3-5 мг/кг (дм3), для нафтолов возможно только качественное определение. Погрешность определения не превышает 10 %.
Таблица 6
Определение 2-нафтолсульфокислот и азокрасителей при совместном присутствии; введено по 2 мкг каждого вещества*; п = 5, Р = 0,95
Определяемое вещество Найдено, мкг Эг
2-Нафтол-6,8-дисульфокислота 1,82±0,23 0,10
2-Нафтол-6-сульфокислота 1,89±0,11 0,05
Краситель Е 110** 1,91 ±0,08 0,05
Краситель Е 124*** 1,94±0,06 0,03
"краситель Е 110 получают сочетанием 2-нафтол-6-сульфокислоты с диазоти-рованной сульфаниловой кислотой;
"'''краситель Е 124 получают сочетанием 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты с диазотированной нафтионовой кислотой.
Разработан экспресс-способ полуколичественного определения красителя Е 110 в присутствии полупродуктов (2-нафтол. 2-нафтол-6-сульфокислота) в сточных водах пищевых и текстильных производств. Анализируемые компоненты экстрагировали смесью ацетон - диацетоновый спирт - этилацетат (0,4:0,4:0,2 м. д.). При этом достигается 10-кратное концентрирование определяемых компонентов, Я = 95 %. Краситель и его полупродукты разделяли методом хроматографии в тонком слое на пластинках "8ЛиЯэ1", модифицированных кофеином (табл. 7). Наилучшее разделение достигалось при элюировании Ю-4 моль/дм3 растворами минеральных кислот. Полуколичественные определения основаны на различиях в окраске хроматографиче-ских зон (табл. 8). Общая продолжительность анализа, включая экстракцию, 25 мин.
Таблица 7
Коэффициенты азокрасителя Е 110 и его полупродуктов; _п = 5, Р — 0,95____
Определяемое вещество Коэффициент
элюент N8014 элюент НС1
Краситель Е 110 0,45±0,05 0,68±0,03
2-Нафтол-6-сульфокислота 0,53±0,03 0,94±0,05
2-Нафтол 0,28±0,04 0,04±0,01
Таблица 8
Полуколичественное определение красителя Е 110 и его полупродуктов
Интервал концентраций, моль/дм3 Цвет окрашенной зоны
Е 110 2-Нафтол-6-сульфокислота Ь 110
10"°-5,5 ■ 10" Желтый Желтый Бледно-желтый
5,5 • 1(Г5-0,9 • 10~5 Желто-оранжевый Жел го-оранжевый в центре, желтый по краям Желтый (зоь а не имеет чет-лих границ^
9,0 • 10"4 -4,0 • 10"4 Оранжевый Оранжевый Желто-коричневый
>4,0 • 10"* Оранжево-красный Красный Желто-коричневый, в центре коричневый
При взаимодействии с диазотированной сульфаниловой кислотой в кислой среде ароматические сульфокислоты образ)-ют азокрасители желтого цвета с одинаковым максимумом светопо-глощения. Азосочетание в щелочной среде приводит к образованию желтого-оранжевого (1-нафтол-4-сульфокислота, ?.макс = 440 нм), оранжево-красного (2-нафтол-6-сульфокислота. 490 нм) или розового (1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислота, 590 нм) гзо-красителей.
Концентрирование и определение этих кислот в водном растворе при совместном присутствии основано на извлечена из водно-солевого раствора пленкой модифицированного сорбента (ТОАО в цетиловом спирте) на ВКЭ, реэкстракции раствором карбоната натрия (рН 7,5 - 8,0) и фотометрическом определении
по реакции азосочетания в щелочной среде. Результаты совместного определения сульфокислот приведены в табл. 9.
Таблица 9
Определение нафтолсульфокислот в водных растворах; введено МО"5 моль/дм3 кислот; п - 5, Р = 0,95
Сульфокислота Найдено, с • 105, моль/дм3 Яг
1 -Нафтол-4-сульфокислота 0,87±0,08 . 0,08
2-Нафтол-6-сульфокислота 0,89±0,07 0,07
1 -Амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислота 0,84±0,12 0,10
Относительное стандартное отклонение не более 0,10; погрешность определения не превышает 18 %. Предел обнаружения с учетом 500-кратного концентрирования (табл. 5) составляет 7 мкг/дм3. Способ позволяет определять следовые количества сульфокислот и применим для контроля качества пищевых продуктов, в которых содержание нафтолсульфокислот строго нормируется на уровне 1 % от содержания красителя.
Экстракция 1,4-диоксаном (рН 1) применена для селективного извлечения и определения 1-амино-2-нафтол-4-сульфокис-лоты в присутствии аминонафтолдисульфокислот. Фотометрическое определение в экстракте проводили по селективной реакции диазотирования 1А2Н4СК в присутствии Си2+. Воспроизводимость результатов проверяли методом "введено-найдено" при различном соотношении определяемых компонентов (табл. 10), относительная погрешность 12 %.
Таблица 10
Определение 1 -амино-2-нафтол-4-сульфокислоты в присутствии аминонафтолдисульфокислот; введено 5 мкг 1А2Н4СК ;
п = 5, Р = 0,95
Введено Найдено
аминонафтол- 1 -амино-2-нафтол-4-
дисульфокислот, мкг сульфокислоты, мкг
по 5 5,12±0,61 0,10
по 1 4,91±0,32 0,05
по 25 5,53±1,17 0,18
Экстракция гидрофобными растворителями, в том числе в присутствии ПАВ, применена для установления констант ионизации (К,) сульфокислот. Если в определеном интервале рН ве-
щество находится в неионизированной форме, то D ~ const. Усредненный коэффициент D представляет собой константу распределения (Р). Дальнейшее изменение рН раствора приводит к ионизации вещества: в растворе находятся две его формы - молекулярная и ионная. При этом определяют 3-5 значений коэффициентов D, которые связаны с константами распределения и ионизации:
D = Р • [Н+] / К,.
Для установления К, по ОН-группе сульфокислоты экстрагировали гексиловым спиртом из нейтральных и щелочных растворов; при установлении К, по NH2-rpynne экстрагировали при
рН 3-9. При определении К, по СООН-группе (карбоксизаме-щенные сульфокислоты) к раствору добавляли избыток ПАВ (N-цетилпиридиний хлорид), при этом часть ПАВ образует ассоциа-ты с ионизированными S03H-rpynriaMH. Повышение рН приводит к ионизации СООН-группы, которая образует ассоциаты с избытком ПАВ и извлекается гидрофобным растворителем (этилбен-зол).
ГЛАВА 5. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СУЛЬФОКИСЛОТ С ПРИМЕНЕНИЕМ НЕЙРОННЫХ СЕТЕЙ
Корреляционные взаимосвязи коэффициентов распределения сульфокислот применены нами для прогнозирования экстракционных характеристик. Входные параметры для обучения искусственной нейронной сети - физико-химические свойства сульфокислот [константа ионизации в воде рКа; параметр гидро-фильности N; молекулярная масса; число ароматических циклов, количество и характер заместителей; коэффициент распределения сульфокислоты системе октиловый спирт - вода (IgD)0K] или растворителей [плотность d, показатель преломления п, растворимость экстрагента в воде, диэлектическая проницаемость в, параметр полярности Кирквуда - Борна f(s); параметр поляризуемости Лоренца - Лорентца f(n); плотность энергии когезии 5; нормализованный параметр полярности Димрота - Райхарда Е.].
Обучающую выборку составляли для 6 сульфокислот. Входные параметры в обучающей и тестовой выборках нормировали по уравнению:
_ х, - (max хг + min x,)/ 2 (max к, - min xt)/ 2 где x - нормированный входной параметр; х, - компонента входного вектора; max х, и min jc, - максимальное и минимальное значения компоненты, вычисленные по всей обучающей выборке.
Оценка входных параметров показала, что наибольшее влияние на прогнозирование коэффициентов D оказывают характер заместителей, число ароматических циклов, растворимость экстрагента в воде, N, е, d, б, Е,.
Тестирование нейронной сети проводили с применением набора веществ (фенол, 1- и 2-нафтолы), не входивших в обучаемую выборку. Универсальная нейронная сеть прогнозирует коэффициенты D с относительной погрешностью не более 3 %.
ВЫВОДЫ
1. Систематически изучено распределение фенол- и наф-тотсульфоюислот между индивидуальными органическими растворителями и водно-солевым раствором, а также в системах с двойными и тройными смесями гидрофильных и гидрофобных или только гидрофильных растворителей. Наиболее эффективны бинарные смеси гидрофильных растворителей, для экстракции фенолсульфокислот с гидрофобными заместителями - смеси двух гидрофильных и гидрофобного растворителей.
2. Изучено влияние pH водно-солевого раствора на экстракцию сульфокислот. Изменение pH в интервале 0 — 8 мало влияет на экстракцию незамещенных, галоген- и нитропроизвод-ных сульфокислот; экстракция амино- и нитрозопроизводных зазисит от pH. Взаимное расположение ОН- и S03H-rpynn в нафталиновом или бензольном ядре практически не влияет на количественные характеристики экстракции. Основной влияющий параметр (растворимость сульфокислоты в водно-солевом растворе) зависит от числа и характера заместителей. Некоторые гидрофобные заместители (например, NH2-rpynna) повышают степень извлечения сульфокислот, другие (N02-, NO-, Hal- и Alk-группы) снижают ее.
3. Впервые изучена сорбция сульфокислот и азокрасителей Н£ поликарбонате (полимер на основе 3,3',5,5'-тетрабромбис-фенола А), модифицированном трибутиламином или триоктила-2С
мин-N-оксидом. Сорбция происходит за счет образования ионных пар. Основной параметр, влияющий на степень извлечения, растворимость анапитов в элюенте. В системах с модифицированными сорбентами коэффициенты концентрирования К ~ 200. Для сорбционного извлечения сульфокислот разработан вращающийся концентрирующий элемент (ВКЭ), импрегнирован-ный триоктиламин-1Ч-оксидом, при этом достигается практически полное извлечение, К ~ 500 и выше.
4. Экстракция применена для концентрирования, разделения и определения микроколичеств сульфокислот и их производных (азокрасители) в очищенных сточных водах и пищевых продуктах. Разработаны новые способы определения сульфокислот экстракционно-хроматографическим и сорбционно-хроматогра-фическим методами. В качестве экстрагентов применены бинарные (или тройные) смеси гидрофильных растворителей (в присутствие или отсутствие ПАВ), сорбцию проводили на модифицированном поликарбонате. Кислоты определяли методами хроматографии на бумаге и в тонком слое. Экстракционно-хроматографический метод применен для анализа очищенных сточных вод цеха по производству красителей (определение наф-толов и нафтолсульфокислот в присутствии азокрасителей) и определения азокрасителей в пищевых продуктах. Разработан способ раздельного фотометрического определения сульфокислот, включающий концентрирование на ВКЭ.
5. Искусственные нейронные сети применены для прогнозирования коэффициентов распределения сульфокислот, погрешность прогнозирования не превышает 3 %.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
Патенты
1. Способ экстракционного концентрирования нафтолмоносульфокис-лот из водных растворов: пат. 2240311 РФ: МПК7 С 07 С 309/43 [Текст] / Я. И. Коренман, П. Т Суханов, А. С Губин. -№2003129965/04; заявл 08.10 2003; опубл. 20.11.2004, Бюл № 32 (ч. III).-С. 503.
2. Способ извлечения 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты из водных растворов: пат. 2252934 РФ: МПК7 С1 С 07 С 309/50 [Текст] / Я. И. Коренман, П. Т. Суханов, А. С. Губин - № 2004101585/04; заявл
19.01.04; опубл. 27.05.2005, Бюл. № 15 (ч. II). - С. 117.
3. Способ экстракционного извлечения и концентрирования нафтол-моносульфокислот из водных растворов: пат. 2255083 РФ: МПК7 С 07 С 309/35 [Текст] / Я И Коренман, А. С. Губин, П. Т Суханов -№2004112125/04; заявл 20 04.2004; опубл. 27 06 2005, Бюл № 18 (ч III).-С. 658
4 Способ сорбционного извлечения гидроксисульфокислот из водных растворов: пат. 2258697 Рос. Федерация: МПК7 С 07 С 303/44 [Текст] / Я. И Коренман, П. Т. Суханов, А. С. Губин. -№2004121388/04; заявл. 12.07.2004; опубл. 20.08.2005, Бюл. № 23 (ч. II).-С. 302.
5 Способ извлечения аминонафтолсульфокислот и аминофенолсуль-фокислот из водных растворов: пат. 2258698 РФ: МПК7 С 07 С 303/44 [Текст] / Я. И. Коренман, А С. Губин, П. Т. Суханов. -№2004121391/04; заявл 12.07.2004; огтубл 20.08.2005, Бюл. № 23 (ч И). - С. 303.
6 Способ идентификации ароматических гидроксисульфокислот: пат. 2258925 Рос. Федерация: МПК7 С 07 С 309/50 [Текст] / Я. И. Коренман, А. С. Губин, П. Т. Суханов. - №2004121634/04; заявл. 14.07 2004; опубл. 20.08.2005, Бюл. № 23 (ч. II). - С. 393.
7 Способ экстракционного извлечения аминонафтолдисульфокислот из водны к растворов: пат. 2266899 РФ: МКИ7 С1 С 07 С 309/50, 303/44 [Текст] / Коренман Я.И., Губин A.C., Суханов ПТ. - № 2004112103/04; заявл. 20.04.04, опубл. 27.12.05, Бюл. № 36 (ч. I). -С. 99.
8 Способ концентрирования нафтолмоносульфокислот из водных растворов: пат. 2269512 РФ: МПК7 С 07 С 309/35 [Текст] / Суханов П. Т., Коренман Я. И., Губин А. С. - № 2005104739/04; заявл. 21.01.2005; опубл. 10.02.2006, Бюл. № 4.
Статьи
9 Коренман, Я. И. Сорбционное извлечение фенол- и нафтол-сульфокислот из водных растворов модифицированными пленками поликарбоната [электронный ресурс] / Я. И. Коренман, А. С. Губин, П. Т. Суханов // Сорбц. и хроматогр. процессы. - 2004. - Т. 4. -С. 92-97.
10 Коренман, Я. И. Сорбционио-хроматографическое концентрирование ароматических сульфокислот из водных сред [Текст] / Я. И. Коренман, А. С. Губин, П. Т. Суханов, Н. Ю. Санникова // Сорбц. и хроматогр. процессы. - 2004 - Т. 5, № 1. - С. 119-123.
11 Коренман Я. И Экстракционно-хроматографичекое определение пищевых красителей и их полупродуктов в пищевых объектах [Текст] / Аналитика и контроль. - 2004. - Т. 8, № 4 - С. 355 - 360.
12. Суханов П. Т. Экстракция ароматических сульфокислот бинарными смесями растворителей [Текст] / П. Т. Суханов, Я. И. Коренман, А. С. Губин//Журн. физ. химии -2005 - Т 78, № 3. - С 548 551.
13. Коренман Я. И. Экстракция ароматических сульфокислот в присутствии поверхностно-активного вещества [Текст] / Я. И. Коренман, А. С. Губин, П. Т. Суханов // Журн. прикл. химии. - 2005. - Т. 78, № 1. - С. 79 - 82.
14. Korenman Ya. I. Extraction of toxic derivatives of naphthoi sulphonic acids from aqueous media [Текст] / Ya. 1. Korenman, A. V. Malinin, A. S. Gubin, P. T. Sukhanov // Ecological Congress (USA). - 2005. - V.8, № l.-P. 17-20.
15. Коренман Я. И. Экстракционно-хроматографическое определение гидроксисульфосоединений [Текст| / Я. И. Коренман, П Т. Сука-нов, А. С. Губин // Журн. аналит. химии. - 2006. - Т. 61, № 1. - С. 24-28.
16. Суханов П. Т. Извлечение нафтолсульфокислот из водных растзо-ров с применением вращающегося концентрирующего элемента и их фотометрическое определение е. реэкстракте [Текст] / П. Т. Суханов, Я. И. Коренман, А. С. Губин // Журн. аналит. химии. - 2036. -Т. 61, №4. - С. 356- 359.
Тезисы докладов, сделанных лично соискателем
17. Губин А. С. Экстракция ароматических сульфокислот в присутствии ПАВ [Текст] / А. С. Губин, Я. И. Коренман, П. Т. Суханов // 70 наук. конф. молодих вчених, acnipaHTie i студенлв. - КиТв, 2004. -Ч. 1.-С. 104.
18. Korenman Ya. 1. Extraction of naphtol and phenol sulphonic acids with hydrophilic solvents [Текст] / Ya. I. Korenman, P T. Sukhanov, A. S. Gubin // Materialy XLII Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystма, Chemicznego. - Wroclaw, 2004. - P. 381.
19. Korenman Ya. 1. Molecular complexes of naphtol sulphonic acids djr-ing extraction with mixtures of solvents [Текст] / Ya. I. Korenman, P. T. Sukhanov, A. S. Gubin, A. V. Malinin // XLII Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego. - Wroclaw, 2004. - P. 382.
20. Коренман Я. И. Экстракция нафтол- и фенолсульфокислэт гидрофильными растворителями из раствэров сульфата аммонии [Текст] / Я. И. Коренман, А. С. Губин, П. Т. Суханов, А. В. Малинин // XIII Рос. конф. по экстракции. - М., 2004. - Ч. 1. - С. 52 - 53.
21. Суханов П. Т. Экстракционно-сорбционное концентрирование гидрофильных и гидрофобных нафтолов из водных растворов [Текст] / П. Т. Суханов, Я. И. Коренман, С. Г1. Калинкина, А. С. ГуСин // Х111 Рос. конф. по экстракции. - М., 2004. - Ч. 1. - С. 64.
«8- 5 3 55"iisf
22. Губин А. С. Эффективные экстракционно-сорбционные системы для концентрирования нафтолсульфокислот / А. С. Губин, Я. И. Ко-ренман, П. Т. Суханов // Всерос. конф. "Аналитика России". - М., 2004. - С. 61.
23. Губин А. С. Определение сульфоазокрасителей в пищевых продуктах и сточных водах [Текст] / А. С. Губин, А. В. Малинин, Я. И. Ко-ренман, П. Т. Суханов // 71 наук. конф. молодих вчених, acnipaHTiB i студент. - КиГв, 2005. - Ч. I. - С. 81.
24 Санникова Н. Ю. Сорбционно-хроматографическое определение сульфокрасителей [Текст] / Н. Ю. Санникова, А. С. Губин, П. Т. Суханов, Я. И. Коренман // 71 наук. конф. молодих вчених, acnipaHTiB i студенев. - КиТв, 2005. - Ч. I. - С. 81.
25 Korenman Ja. I. Exstrakcja kwasow fenyloxysulfonowych za pomoca dwu- i iroskladnikowych mieszanin rozpuszczalnikow [Текст] / Ja. I. fCorenman, S. Kopacz, J Kalembkiewicz, A. S. Gubin, P. T. Suk-hanov // XLIII Zjazd Naukowv Polskiego Towarzystwa Chemicznego. -Wroclaw, 2005.-P. 61.
26. Суханов II. Т. Экстракция сульфокислот с применением вращающегося концентрирующего элемента [Текст] / П Т. Суханов, А. А. Горохов. А. С. Губин, Я. И. Коренман // III межд. конф. "Экстракция органических соединений". - Воронеж, 2005. - С. 90.
27 Суханов П. Т. Экстракция нафтолмоносульфокислот пенополиуретаном из водных сред в присутствии ПАВ [Текст] / П. Т. Суханов, А. А. Горохов, Я. И. Коренман, С. П. Калинкина, Н. Ю. Санникова, А. С. Губин // III межд. конф. "Экстракция органических соединений". - Воронеж, 2005. - С. 93.
28 Абрамов Г. В. Экстракционное концентрирование и определение азокрасителей и нафтолсульфокислот методом хроматографии на бумаге с применением сканер-технологий [Текст] / Г. В. Абрамов, П. Т. Суханов, Я. И. Коренман, А. С. Губин,А. В. Колесник // III межд. конф. "Экстракция органических соединений". - Воронеж, 2005 - С 328.
Подписано в печать 10 03 2006. Формат 60 х 84 1/16 Бумага офсетная Гарнитура Тайме Ризография Уел печ л 1,0 Тираж 100 экз Заказ$б Ворснежская государственная технологическая академия (ВГТА) Отпечатано на Участке оперативной полиграфии Адрес академии и учаггка оперативной полиграфии 394000 Воронеж, пр Революции, 19
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ, КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ, РАЗДЕЛЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛ- И
НАФТОЛСУЛЬФОКИСЛОТ.
1.1. Методы извлечения и концентрирования фенол- и нафтолсульфокислот.
1.2. Методы разделения и определения.
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
2.1. Объекты исследования.
2.2. Реагенты и оборудование.
2.3. Фотометрическое определение фенол- и нафтолсульфокислот в водных и водно-солевых растворах.
2.4. Методика экстракции фенол- и нафтолсульфокислот гидрофобными и гидрофильными растворителями и их смесями.
2.5. Методика экстракционной сорбции в статических и динамических условиях.
ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ И СОРБЦИИ ФЕНОЛ- И НАФТОЛСУЛЬФОКИСЛОТ.
3.1. Экстракция сульфокислот бинарными смесями растворителей.
3.2. Экстракция замещенных фенолсульфокислот.
3.3. Экстракция в присутствии ПАВ.
3.4. Экстракция нитрозо- и нитропроизводных.
3.5. Экстракция 1,4-диоксаном.
3.6. Экстракционная сорбция сульфокислот в статических и динамических условиях.
3.7. Сорбция на вращающемся концентрирующем элементе.
ГЛАВА 4. ПРИМЕНЕНИЕ ЭКСТРАКЦИИ И СОРБЦИИ СУЛЬФОСОЕДИНЕНИЙ В АНАЛИЗЕ ВОДНЫХ СРЕД И ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТОВ.
4.1. Определение сульфокислот в концентратах.
4.2. Экстракционно-хроматографическое определение сульфоазокрасителей и их полупродуктов.
4.2.1. Анализ очищенных сточных вод.
4.2.2. Анализ пищевых продуктов.
4.3. Определение 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты в присутствии аминонафтолдисульфокислот.
4.4. Установление констант ионизации сульфокислот.
4.5. Раздельное фотометрическое определение нафтолсульфокислот с применением вращающегося концентрирующего элемента.
ГЛАВА 5. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СУЛЬФОКИСЛОТ С ПРИМЕНЕНИЕМ НЕЙРОННЫХ СЕТЕЙ.
5.1. Теоретическая модель нейронной сети.
5.2. Прогнозирование коэффициентов распределения сульфокислот на основе их физико-химических свойств. 117 5.3. Прогнозирование коэффициентов распределения " сульфокислот на основе физико-химических свойств экстрагентов.
ВЫВОДЫ.
Многие гидроксиароматические соединения относятся к высокотоксичным веществам. Фенол- и нафтолсульфокислоты являются одними из наименее опасных соединений этого ряда, однако могут представлять серьезную угрозу для объектов окружающей среды и человека. Сульфосоединения характеризуются кумулятивными свойствами, их негативное воздействие проявляется после длительного накопления в организме.
Сульфопроизводные фенола и нафтола находят широкое применение в производстве водорастворимых красителей, металлокрасителей, резиновых клеев, лекарственных препаратов (табл. 1) [1, 2]. Все сульфокислоты - сильные электролиты (чаще всего рКа < 1), способны вызывать кислотное загрязнение окружающей среды. Имеются данные о канцерогенной активности и раздражающем воздействии на кожу некоторых ароматических гидрокси-сульфосоединений (табл. 2) [1-3]. Кроме того, все сульфосоединения трудно окисляются, что затрудняет работу очистных сооружений. Широкое применение нафтолсульфокислот в синтезе текстильных и пищевых красителей обусловливает необходимость технологического контроля качества красящих веществ, в которых содержание кислот строго нормируется [4, 5].
В настоящее время ПДК установлена только для 2-нафтол-6-сульфо-кислоты, наиболее часто применяемой в органическом синтезе. Содержание других кислот нормируется суммарными показателями — БГЖ и ХПК. Сложность установления ПДК сульфокислот объясняется невозможностью селективного определения идентичных по свойствам соединений. В некоторых странах нормируется содержание 2-3 сульфокислот в пересчете на 2-нафтол-6-сульфокислоту [4, 5].
Отдельную группу составляют сульфоазокрасители - производные наф-толсульфокислот. Среди них наибольшее практическое значение имеют моно-азокрасители, применяющиеся в текстильной и пищевой промышленности. Это продукты сочетания 1 -нафтол-4-сульфокислоты с диазотированной наф-тионовой кислотой [краситель Е 122, динатрий-4-гидрокси-3-(4-сульфонато-1-нафтилазо)-1-нафталинсульфонат], 2-нафтол-6-сульфокисло-ты с сульфанило-вой кислотой {Е 110, динатрий-6-гидрокси-5-[(4-сульфо-фенил)-азо-]-2-нафталинсульфонат}, 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты с нафтионовой кислотой [Е 124, тринатрий-2-гидрокси-1-(4-сульфонато-1-нафтйлазо)-6,8-нафталинди-сульфонат] или 2-нафтол-3,6,8-трисульфокис-лоты с нафтионовой кислотой [Е 123, тринатрий-3-гидрокси-4-(4-сульфо-нато-1-нафтилазо)-2,7-нафталинди-сульфонат] (рис. 1).
Таблица 1
Применение нафтол сульфокислот и их производных [3, 6, 7]
Сульфокислоты и их производные Синонимы Применение
Гидроксиароматические сульфокислоты — Синтез красителей, клеев, лекарственных препаратов
Е 110 "Солнечный закат" Краситель для пищевых продуктов (в основном газированных напитков и леденцовых конфет), фармпрепаратов, зубных паст, шампуней
Е 122 "Кармазин", "Азору- бин" (пищевая промышленность), кислотный красный 2С (текстильная промышленность) Краситель для газированных напитков, мясных, рыбных и молочных продуктов, джемов, реже - леденцовых конфет
Е 123 "Амарант" Как пищевой краситель на территории РФ запрещен
Е 124 "Понсо 4R", кислотный красный № 18 Для окраски шампуней и моющих средств, ограниченно примененим для окраски пищевых объектов. На территории РФ запрещен для окрашивания лекарственных и косметических препаратов
2-Нафтол I
1 -Нафтол l
Сульфирование
SO,H
S03H
ОН
SQ3H
S03H
Е 124
Е 122
Рис. 1. Схема получения моноазокрасителей - производных нафтол-сульфокислот.
На четыре азокрасителя (Е 110, Е 122, Е 123, Е 124) приходится около 25 % от всех применяемых для окрашивания пищевых продуктов веществ [4]. Эти красители потенциально опасны (табл. 2) и при длительном употреблении могут привести к серьезным последствиям для здоровья человека. Поэтому особенно строго нормируется содержание красителей и их полупродуктов в пищевых объектах (табл. 3).
Таблица 2
Токсикологическое действие гидроксиароматических сульфокислот и их производных [6]
Сульфокислоты и их производные Токсикологическое действие
Фенол- и нафтол-сульфокислоты Сильное раздражающее действие на кожу
Аминонафтол-сульфокислоты Канцерогенная активность, раздражающее действие на кожу; расстройства печени и кровеносной системы (за счет восстановления кислот в организме до аминов)
Е 110 Дегенерация клеток печени, угнетение каталазы
Е 122 Увеличение щитовидной железы, снижение уровня гемоглобина
Е 123 Тиреотоксикозы, лейко- и эритропепия, канцерогенная активность
Е 124 Лейко- и эритропения, канцерогенная активность
В сточных водах контроль содержания красителей осуществляется по показателю цветности. Сложный состав сточных вод текстильных, пищевых и химических предприятий, применяющих красящие вещества на основе сульфокислот, обусловливает необходимость разработки способов раздельного определения красителей.
Таблица 3
Предельно допустимые нормы содержания в пищевых продуктах [4]
Пищевые продукты Рекомендуемая доза красителей, мг/1 кг (дм3) продукта желтые и оранжевые красные красители красители
Безалкогольные и 15-30 10-15 алкогольные напитки
Кондитерские изделия 20-50 15-25
Мороженое 15-50 5-15
Молочные продукты 20-40 10-25
Колбасы — 5-20
Сыры 5-20 —
Фруктовое пюре, джемы 30-50 10-30
Определение гидроксиароматических сульфокислот на уровне микроконцентраций инструментальными методами невозможно без предварите-тельного экстракционного или сорбционного концентрирования. Теория и практика экстракции, особенно сорбции фенол- и нафтолсульфокислот и их производных мало изучены. Многие исследования в этом направлении не связаны с решением аналитических задач.
Научная новизна
Систематически изучена экстракция 21 фенол-, нафтолсульфокислоты и 4 сульфокрасителей в 75 системах на основе растворителей различной природы и их смесей в присутствии высаливателей, а также сорбция сульфокислот. Разработаны экстракционные системы, обеспечивающие практически полное (95 %-ное и более) извлечение сульфокислот в условиях 10-кратного и более концентрирования. Для повышения степени извлечения и коэффициентов концентрирования разработан комплекс приемов (применение бинарных и тройных систем, дериватизация, варьирование рН, введение ПАВ). Впервые для сорбционного концентрирования сульфокислот предложен модифицированный поликарбонат на основе 3,3',5,5'-тетрабромбисфенола А и новый способ микроэкстракции нафтолсульфокислот - твердофазное извлечение на вращающемся концентрирующем элементе. Оптимизированы условия экстракционного и сорбционного концентрирования и последующего хромато-графического и фотометрического определения сульфокислот и красителей в водных средах. Для идентификации и количественного определения сульфокислот и их производных после хроматографирования применены сканер-технологии.
Практическая значимость
Предложены новые системы, обеспечивающие практически полное (95 %-ное и более) извлечение ароматических гидроксисульфокислот и пищевых красителей из водно-солевых растворов и высокую кратность концентро-вания. Максимальные коэффициенты концентрирования (до 200 - 500) достигаются при сорбции кислот модифицированным 3,3',5,5'-тетрабромбисфенолом А и на вращающемся концентрирующем элементе (модификатор - триоктиламин-Ы-оксид). Оптимизирован состав элюента для хроматографического разделения сульфокислот в присутствии красителей и нафтолов методами хроматографии на бумаге и в тонком слое. Исследованы условия фотометрического определения кислот в экстрактах.
Практические разработки апробированы в производственных условиях (НПК "Декор" и ОАО "ВНИИ комбикормовой промышленности", г. Воронеж), способ определения сульфокрасителей и их полупродуктов внедрен в лабораторный практикум Национального университета пищевых технологий (г. Киев). Новизна разработок подтверждена материалами Роспатента РФ.
К защите представляются:
- закономерности экстракции фенол- и нафтолсульфокислот и их производных гидрофобными и гидрофильными растворителями, их двойными и тройными смесями из водно-солевых растворов;
- интерпретация данных о сорбционном концентрирования сульфокислот на модифицированном 3,3',5,5'-тетрабромбисфеноле А;
- закономерности сорбционного концентрирования сульфокислот на вращающемся концентрирующем элементе с последующим раздельным фотометрическим определением;
- способы определения кислот в органической фазе (экстракте);
- способы разделения и определения сульфокислот в присутствии нафтолов и красителей методами хроматографии на бумаге и в тонком слое;
- алгоритм прогнозирования коэффициентов распределения сульфокислот с применением искусственных нейронных сетей.
Апробация работы
Материал диссертации изложен в 20 публикациях и 9 изобретениях, доложен на 70-й и 71-й конференциях "HayKOBi досягнення молод! - вири-шенню проблем харчування людства в XXI сташттГ' (Киев, 2004, 2005); XLVII и XLIII Zjazd Naukowy Polskiego Chemicznego I Stowarzyszena In-zynierow i Technikow Przemyslu Chemicznego (Wrozlaw, 2004; Poznan, 2005, Poland); III Российской конференции по экстракции (Москва, 2004); Всероссийской конференции "Аналитика России" (Москва, 2004); VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 2004), XlXth International Symposium on Physico-Chemical Methods on the Mixtures Separation "Ars Separatoria" (Zloty Potok, Poland, 2004), III конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Пермь, 2004), Всероссийской конференции "Пищевая промышленность: интеграция науки, образования и производства" (Краснодар, 2005), II Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (Краснодар, 2005), III Международной конференции "Экстракция органических соединений" (Воронеж, 2005), отчетных конференциях ВГТА, 2003 - 2005 г.г.
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 121 источник, и приложения (программа и результаты качественного и количественного определения сульфокислот с применением сканер-технологий; акты апробации и внедрения практических разработок; материалы Роспатента РФ). Работа изложена на 202 страницах машинописного текста, включает 48 таблиц и 41 рисунок.
ВЫВОДЫ
1. Систематически изучено распределение фенол--и-нафтолсульфокислот между индивидуальными органическими растворителями и водно-солевым раствором, а также в системах с двойными и тройными смесями гидрофильных и гидрофобных или только гидрофильных растворителей. Наиболее эффективны бинарные смеси гидрофильных растворителей, для экстракции фенолсульфокислот с гидрофобными заместителями - смеси двух гидрофильных и гидрофобного растворителей.
2. Изучено влияние рН водно-солевого раствора на экстракцию сульфокислот. Изменение рН в интервале 0-8 мало влияет на экстракцию незамещенных, галоген- и нитропроизводных сульфокислот,• экстракция амино- и нитрозопроизводных зависит от рН. Взаимное расположение ОН- и SO3H-групп в нафталиновом или бензольном ядре практически не влияет на количественные характеристики экстракции. Основной влияющий параметр (растворимость сульфокислоты в водно-солевом растворе) зависит от числа и характера заместителей. Некоторые гидрофобные заместители (например, NH2-группа) повышают степень извлечения сульфокислот, другие (NO2-, NO-, Hal-и Alk-группы) снижают ее.
3. Впервые изучена сорбция сульфокислот и азокрасителей на поликарбонате (смешанный полимер на основе 3,3',5,5'-тетрабром:-бисфенола А и бис-фенола А), модифицированном трибутиламином или триоктиламин-N-оксидом. Сорбция происходит за счет образования ионных пар. Основной параметр, влияющий на степень извлечения, растворимость аналитов в элюенте. В системах с модифицированными сорбентами коэффициенты концентрирования К ~ 200. Для сорбционного извлечения сульфокислот разработан вращающийся концентрирующий элемент (ВКЭ), импрегнированный триоктила-мин-Ы-оксидом, при этом достигается практически полное извлечение, К ~ 500 и выше.
4. Экстракция применена для концентрирования, разделения и определения микроколичеств сульфокислот и их производных (азокрасители) в очищенных сточных водах и пищевых продуктах. Разработаны новые способы определения сульфокислот экстракционно-хроматографическим и сорбцион-но-хроматографическим методами. В качестве экстрагентов применены бинарные (или тройные) смеси гидрофильных растворителей (в присутствие или отсутствие ПАВ), сорбцию проводили на модифицированном поликарбонате. Кислоты определяли методами хроматографии на бумаге.и в .тонком слое. Экстракционно-хроматографический метод применен для анализа очищенных сточных вод цеха по производству красителей (определение нафтолов и нафтолсульфокислот в присутствии азокрасителей) и определения азокрасителей в пищевых продуктах. Разработан способ раздельного фотометрического определения сульфокислот, включающий концентрирование на ВКЭ.
5. Искусственные нейронные сети применены для прогнозирования коэффициентов распределения сульфокислот, погрешность прогнозирования не превышает 3 %.
1. Химическая энциклопедия Текст.: Т.З. М.: Большая Рос. энцикл. — 1992-639 с.
2. Химическая энциклопедия Текст.: Т.5. М.: Большая Рос. энцикл. -1998.-783 с. -------
3. IARS monographs on the evalution of the carcinogenic risk of chemicals to humans. Lion: IARS, 1972-1985. - 332 p.
4. Сарафанова, JI. А. Пищевые добавки: Энциклопедия Текст. / Л. А. Сарафанова. СПб: ГИОРД, 2003. - 688 с.
5. Сарафанова, Л. А. Применение пищевых добавок: Технические рекомендации Текст. / Л. А. Сарафанова. СПб: ГИОРД, 2002. - 160 с.
6. Коренман, И. М. Экстракция в анализе органических веществ Текст. / И. М. Коренман. М.: Химия, 1977. - 200 с. ----
7. Коренман, И. М. Экстракция органических веществ Текст. / И. М. Коренман. Горький: изд-во Горьк. гос. ун-та. - 1973. - 160 с.
8. Сергеев, Г. М. Высокоэффективные кислотно-основные и редокс системы в аналитической химии растворов электролитов Текст.: автореф.дис.докт. хим. наук. / Г. М. Сергеев. Нижний Новгород: НГУ. - 2003. -43 с.
9. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии Текст. / Ю. Ю. Лурье. М.: Химия, 1989. - 448 с. ------------
10. Коренман, Я. И. Закономерности экстракции нафтолсульфокислот из водных растворов Текст. / Я. И. Коренман, Г. С. Линева, Н. Н. Гезикова // Журн. прикл. химии. 1978.-Т. 51, №4.-С. 900-903.
11. Коренман, Я. И. Коэффициенты распределения органических соединений Текст.: Справочник /Я. И. Коренман. Воронеж: Изд-во Воронеж, гос. ун-та, 1992.-336 с.
12. Коренман, Я. И. Некоторые закономерности экстракционного извлечения полизамещенных нафталина Текст. / Я. И. Коренман, П. Т. Суханов // Журн. прикл. химии. 1993. - Т.66, № 8. - С. 1767 - 1771.
13. Способ выделения 2-амино-8-нафтол-6-сульфокислоты: а. с. 1616907 СССР: МКИ5 С 07 С 309/50 Текст. / Л. В. Байгазурова, Ю. Г. Кобзер, В. А. Сурненкова (СССР). -№ 4991205/23-03; заявл 21.10.88; опубл. 10.05.90, Бюл. № 48. С. 82.
14. Коренман, Я. И. Экстракционно-фотометрическое определение 1-нафтола и 1-нафтолсульфокислот в водных средах Текст. / Я. И. Коренман,
15. П. Т. Суханов // Хим. пром-сть и пром-ть по произв. мин. удобр. Сер. «Охрана окружающей среды»: Науч.-техн. реферат, сб. М., 1991. - Вып. 3. — С. 15-18.
16. Ермолаева, Т. Н. Концентрирование и определение ароматических сульфосоединений в водах Текст. / Т. Н. Ермолаева, Ю. Н. Комарова // Тез. докл. VII Всерос. конф. «Органические реагенты в аналитической химии». -Саратов, 1999.-С. 165.
17. Комарова, Ю. Н. Экстракция ароматических, сульфосоединений гидрофильными растворителями Текст.: автореф. дис. . канд. хим. наук / Ю. Н. Комарова. Липецк: Липецк, гос. политех, ин-т, 2000. - 20 с.
18. Ермолаева, Т. Н. Экстракционные системы на основе гидрофильных растворителей : выделение и концентрирование сульфосоединений Текст. / Т. Н. Ермолаева, Ю. Н. Комарова // Журн. прикл. химии. 2000. - Т. 73, № 8. -С. 1280- 1285.
19. Muthuraman, G. Selective extraction and separation of textile anionic dyes from aqueous solution by tetrabutyl ammonium bromide Текст. / G. Muthuraman, K. Palanivelu // Dyes and Pigments. 2005. - V. 64, № 3. -P. 251 -257. .
20. Егоров, В. В. Особенности взаимодействия органических кислот с экстрагентами аминного характера Текст. / В. В. Егоров, Л. В. Колешко // Журн. физ. химии. 1993. - Т. 76, № 9. - С. 1869 - 1872.
21. Коренман, Я. И. Экстракционное концентрирование 1-нафтолсульфокислот Текст. / Я. И. Коренман, С. П. Калинкина, П. Т. Суханов, М. К. Дроздова // Журн. аналит. химии. 1995. - Т. 50, № 12. - С. 1247 -1249.
22. Коренман, Я. И. Извлечение нафтолдисульфокислот из водных растворов гидрофильными экстрагентами и органическими оксидами Текст. / Я. И. Коренман, С. П. Калинкина, П. Т. Суханов // Журн. прикл. химии. 1994. -Т.67, № 10.-С. 1745-1747.
23. Способ очистки калиевой соли 2-нафтол-.8:сул£фокиРЛОты: а. с. 1211255 СССР: МКИ4 С 07 С 143/48 Текст. / П. П. Раннева, Т. Г. Буслович (СССР). № 3685516/23-03; заявл. 05.01.84; опубл. 09.03.86, Бюл. № 6. -С. 117.
24. Fong, P. Extraction of aromatic acids and phenols by polyurethane foam Текст. / P. Fong, A. Chow // Talanta. 1992. - V. 39, № 5. - P. 497 - 503.
25. Керейчук, А. С. Сравнительная характеристика титриметрической, фотометрической и ионометрической методик определения- -суммы алкил-сульфатов Текст. / А. С. Керейчук, И. Н. Пигуль // Завод, лаб. 1996. - Т. 62, № 4. - С. 11-15.
26. Мазор, JI. Методы органического анализа Текст. / JI. Мазор. М.: Мир, 1986.-584 с.
27. Полюдек-Фабини, Р. Органический анализ Текст. / Р. Полюдек-Фабини, Т. Бейрих JL: Химия, 1981.-622 с.
28. Эшворт, М. С. Титриметрические методы анализа органических соединений. Методы прямого титрования Текст. / М. С. Эшворт. М.: Химия, 1968.-435 с.
29. Fritz, J. S. Coulometric titration of acids in non-aqueous solvents Текст. / J. S. Fritz, F. E. Gainer // Talanta. 1968. - V. 15, № 9. - P. 939 - 948.
30. Кузнецов, В. В. Спектрофотометрическое титрование нафтолсуль-фонатов в среде ацетон вода Текст. / В. В. Кузнецов, М. С. Ляуфер // Завод, лаб. - 1981.-Т. 47, №3.-С. 10-12.
31. Химическая энциклопедия Текст.: Т.4. М.:Большая Рос. энцикл.- 1995.- 640 с.
32. Химическая энциклопедия Текст.: Т.2. М.: Большая Рос. энцикл.- 1998.- 671 с.
33. Hiroyuki, К. Gas chromatographic analysis of sulphonic acids as their sulphonamide derivatives Текст. / К. Hiroyuki, Т. Okazaki, M. Makita // J. Chromatogr. A. 1989. - V. 473, № 2. - P. 276 - 280.
34. Kyoung-Rae, K. Gas chromatographic profiling and screening for phenols as isobutoxycarbonyl derivatives in aqueous samples Текст. / К. Kyoung-Rae, К. Hyub // J. Chromatogr. A. 2000. - V. 866, № 1. - P. 87 - 96.
35. Lay-Keow, N. Gas chromatographic method for the assay of aliphatic and aromatic sulphonates as their tert.-butyldimethylsilyl derivatives / N. Lay-Keow, M. Hupe // J. Chromatogr. A. 1990. - V. 513. - P. 61 - 69.
36. Holcapek, M. High performance liquid chromatography-mass spectro-metric analysis of sulphonated dyes and intermediates Текст. / M. Holcapek, P. Jandera, P. Zderadicka // J. Chromatogr. A. 2001.-V.926, № 1. - P. 175 -186.
37. Terweij-Groen, C. P. Ion-pair phase systems for the separation of car-boxylic acids, sulphonic acids and phenols by high-pressure liquid chromatography Текст. / С. P. Terweij-Groen, J. C. Kraak//J. Chromatogr. A. 1977. - V. 138, № 2.-P. 245-266.
38. Ruane, R. J. Ion-pair reversed-phase thin-layer chromatography of sulphonic acids using basic drugs Текст. / R. J. Ruane, I. D. Wilson // J. Chromatogr. A. 1988. - V. 441, №2.- P. 355-360.
39. Raghavan, N. V. Separation and quantification of trace isomeric hy-droxyphenols in aqueous solution by high-performance "IlquTd" Wromatography
40. Текст. / N. V. Raghavan // J. Chromatogr. A. 1981. - V. 168, № 2. - P. 523 -525.
41. Brugman, W. J. High-performance liquid chromatography of organic acids on bare silica Текст. / W. J. Brugman, S. Heemstra, J. C. Kraak // J. Chromatogr. A. 1981. - V. 218. - P. 285 - 297.
42. Brouwer, E. R. Determination by reversed-phased ion-pair chromatography of aromatic sulphonic acids in surface water Текст. / E. R. Brouwer, H. Lingman, A. T. Brinkman // Analusis. 1992. - V. 20, № 3. - P. 121 - 126.
43. Bastian, B. Determination of aromatic sulphonic acids in industrial waste waters by ion-pair chromatography Текст. / В. Bastian, Т. P. Knepper, P. Hoffmann, H. M. Orthman // Fres. J. Anal. Chem. 1994. - V. 348, № 10. - P. 674 -678.
44. Bruzzoniti, M. C. Divalent pair ion for ion-pair chromathography of sul-phonates and carboxylates / M. C. Bruzzoniti, E. Mentasti, C. Sarzanini // J. Chromatogr. A. 1997. - V. 770, № 1 - 2. - P. 51 - 57.
45. Rehorek, A. Monitoring of azo dye degradation processes in a bioreactor by on-line high-performance liquid chromatography Текст. / A. Rehorek, K. Urbig, R. Meurer, C. Schafer, A. Plum, G. Braun // J. Chromatogr. A. 2002. -V. 949,№1-2.-P. 263-268.
46. Bailey, J. E. Determination of the lower sulfonated subsidiary colors in FD&C Yellow No. 6 by reversed-phase high-performance liquid chromatography Текст. / J. E. Bailey // J. Chromatogr. A. 1985. - V. 347. - P. 163 - 172.
47. Yu-Chao, W. Trace determination of hydroxyaromatic compounds in dyestuffs using cloud point preconcentration Текст. / W. Yu-Chao, H. Shang-Da // Analyst.- 1998.-V. 123,№7.- P. 1535- 1539.
48. Pramauro, E. The use of a micellar mobile phase in the high-performance liquid chromatographic separation of hydroxybenzene derivatives Текст. / E. Pramauro // Anal. Chim. Acta. 1983. - V. 154-P. 153- 158.
49. Garcfa-Falcon, M. S. Determination of food dyes in soft drinks containing natural pigments by liquid chromatography with minimal-elean-up- Текст. / M. S. Garci'a-Falcon, J. Simal-Gandara // Food Control. 2005. - V. 16, № 3. - P. 293 -297.
50. Ruijten, H. M. Quantitive ion-pair reversed-phase thin-layer chromatography Текст. / H. M. Ruijten, P. H. van Amsterdam, H. de Bree // J. Chromatogr. 1982.-V. 252.-P. 193-208. .
51. Nakamura, H. Thin-layer chromatography of organic sulphur compounds by mixed fluorescent method: I. Detection of various classes of compounds Текст. / H. Nakamura, Z. Tamura // J. Chromatogr. 1975. - V. 96. - P. 195 - 210.
52. Kataeva, S. E. Sample prepare of food products for dyestuffs determination Текст. / S. E. Kataeva, S. I. Melnichenko // Int. Cong. Anal. Chem., Moskow, 1997. V. 2. - P. R - 6.27.
53. Кабардин, С. А. Тонкослойная хроматография в органической химии Текст. / С. А. Кабардин, К. А. Макаров. М.: Химия, 1978. - 128 с.
54. Jin, Н. Исследование возможности примененйяТКШбр'а'Тфя офисного использования в аналитической химии Текст. / Н. Jin, L. Bing, М. Xue-hua, J. Xiao-li // J. Sichuan Univ. Eng. Sci. Ed. 2003. - V. 35, № 2. - P. 68 - 72.
55. Gusev, A. I. Imaging of thin-layer chromatograms using matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry Текст. / A. I. Gusev, O. J. Vasseur,
56. A. Proctor, A. G. Sharkey, D. M. Hercules // Anal. Chem. 1995. - V. 67, № 24. -P. 4565-4570.
57. Браун, Д. Спектроскопия органических веществ Текст. / Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбери. М.: Мир, 1992. - 300 с.
58. Сильверстейн, Р. Спектрофотометрическая идентификация органических соединений Текст. / Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Моррил. -М.: Мир, 1977.-592 с.
59. Аналитическая химия синтетических красителей Текст. / Под ред. К. Венкатарамана. JI.: Химия, 1979. - 574 с.
60. Capitan, F. Determination of colorant matters mixtures in foods by solid-phase spectrophotometry Текст. / F. Capitan, L. F. Capitan-Vallvey, D. Fernandez, I. De Orbe, R. Avidad // Anal. Chim. Acta. 1996. - V. 331, № 1-2.-P. 141-148.
61. Forestic, B. Reactions of the aquapentacyanoferrate(II) ion with 2-nitroso-1-naphthol and 2-nitroso-l-naphthol-4-sulphonic acid Текст. / В. Foretic, N. Burger, V. Hankonyi // Polyhedron. 1995. - V. 14, № 5. - P. 605 - 609.
62. Коренман, И. M. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений Текст. / И. М. Коренман. М.: Химия. - 1970. - 342 с.
63. Лурье, Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод Текст. / Ю. Ю. Лурье. М.: Химия, 1984. - 448 с.
64. Химический энциклопедический словарь Текст./ М.: Большая Сов. энцикл., 1983.-792 с.
65. Венкатараман, К. Химия синтетических красителей. Текст. / К. Венкатараман. Л.:Химия. - 1957. - 804 с.
66. Васильев, В. П. Аналитическая химия. Лабораторный практикум Текст. / В. П. Васильев, Р. П. Морозова, Л. А. Кочергина. М.: Дрофа, 2004. -416с.
67. Al-Tamrah, S. A. Determination of naphthols by flow-injection chemi-luminescence Текст. / S. A. Al-Tamrah, A. Townshend // Anal. Chim. Acta. -1987.-V. 202.-P. 247-250.
68. Stanec, V. Effects of substituted cyclodextrins on the separation of aromatic sulphonic acids by capillary zone electrophoresis Текст. / V. Stanek, P. Jandera, H. A. Claessens // J. Chromatogr. A. 2002. - V. 948, №1-2,-P. 235-247.
69. Fischer, J. Effects of the working electrolyte (cyclodextrin type and pH) on the separation of aromatic sulphonic acids by capillary zone electrophoresis Текст. / J. Fischer, P. Jandera, V. Stanek // J. Chromatogr. A. 1997. - V. 772, № 1-2.-P. 385-396.
70. Wronski, M. Determination of thiols as sulphonic acids by capillary iso-tachophoresis Текст. / M. Wronski // J. Chromatogr. A. 1994. - V. 672, № 1-2.-P. 273-277.
71. Senior, J. The analysis of basic and acidic compounds using non-aqueous CE and non-aqueous CE-MS Текст. / J. Senior, D. Rolland, D. Tolson, S. Chantzis, V. De Biasi // J. Pharm. and Biomed. Anal. 2000. - V. 22, № 3. -P. 413-421.
72. Frank, J. Bestimmung einiger aromatischer carbon- und sulfosauren mit-tels papierchromatographie und papierelektrophorese Текст. / J. Franc, M. Hajkova // J. Chromatogr. A. 1968. - V. 33. - P. 3.1.9.--32Z.
73. Masar, M. Separation of synthetic food colourants by capillary zone electrophoresis in a hydrodynamically closed separation compartment Текст. / M. Masar, M. D. Kaniansky, V. Madajova // J. Chromatogr. A. 1996. - V. 724, №1-2.- P. 327-336.
74. Liu, H. Determination of synthetic colourant food additives by capillary zone electrophoresis Текст. / H. Liu, T. Zhu, Y. Zhang, S. Qi, A. Huang, Y. Sun // J. Chromatogr. A. 1995. - V. 718, № 2. - P. 448 - 453.
75. Chandrasekar, P. Analysis of aromatic sulphonic acids as dyestuff intermediates: Instrumental methods Текст. / P. Chandrasekar // Colourage. 1993. -V. 40, № 10.-P. 39-43.
76. Марушкин, С. А. Оценка pKa сульфокислот ароматического ряда кондуктометрическим методом Текст. / С. А. Марушкин, И. А. Попкова, И. А. Козлов // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1998. - Т. 41, № 1. -С. 123- 125. .
77. Berzas Nevado, J. J. Square wave adsorptive voltammetric determination of sunset yellow/ J. J. Berzas Nevado, J. Rodriguez Flores, M. J. Villasenor Llerena // Talanta. 1997. - V. 44, № 3. - P. 467 - 474.
78. Panizza, M. Removal of organic pollutants from industrial waste waters by electrogenerated Felton's reagent Текст. / M. Panizza, G. Gerisola // Water Research. 2001. - V. 35, № 16. - P. 3987 - 3992.
79. Ortega, F. Phenol oxidase-based biosensors as selective detection units in column liquid chromatography for the determination of phenolic compounds
80. Текст. / F. Ortega, E. Dominguez, E. Burestedt, J. Emneus, L. Gorton, G. M. Varga // J. Chromatogr. A. 1994. - V. 675, № 1 - 2. - P. 65 - 78.
81. Freire, R. Effects of fungal laccase immobilization producers for the development of a biosensor for phenol compounds Текст. / R. Freire, N. Duran, L. Kubota // Talanta. 2001. - V. 54, №4. - P. 681 - 686.
82. Rosatto, S. Effect of DNA on the peroxidase based biosensor for phenols determination in waste waters Текст. / S. Rosatto, O. N. Gracilliano? Т. K. Lauro //Electroanalysis. 2001.-V. 13, №6.-P. 445-450.
83. Monro, С. H. Qualitative and semi-quantitative trace analysis of acidic monoazo dyes by surface enhanced resonance Raman scattering Текст. / С. H. Munro, W. E. Smith, P. C. White // Analyst. 1995. - V.120, № 4. - P. 993 -1003.
84. Общая органическая химия Текст. / Под ред. Д. Бартона, У. Д. Уоллеса: Т. 5. М.: Химия, 1983. - 720 с.
85. Сигэру, О. Химия органических соединений серы Текст. / О. Си-гэру. -М.: Химия, 1975. 512 с.
86. Химическая энциклопедия Текст.: Т.1 М.: Большая Рос. энцикл. - 1998.-623 с.
87. Губен-Вейль, А. Методы органической химии Текст.: Т.2 / А. Гу-бен-Вейль. М.: Химия, 1967. - 1032 с.
88. Дональдсон, Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда Текст. / Н. Дональдсон. М.: Химия, 1963. - 305 с.
89. El-Shahawi, М. S. Retention and separation of some organic water pollutants with unloaded and tri-n-octylamine loaded polyester-based polyurethanefoams Текст. / M. S. EI-Shahawi // Talanta. 1994. - V. 41, № 9. - P. 1481 -1488.
90. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии Текст. / Под ред. Ю.С. Никитина, Р.С. Петровойг—-М.-Изд-во Моск. гос. ун-та. 1990.-318 с.
91. Константинова, Н. А. Экстракционно-титриметрическое определение галоген- и аминобензойных кислот в водных растворах Текст.: автореф. дис. .канд. хим. наук / Н. А. Константинова Краснодар: Кубан. гос. ун-т, 2003.-24 с.
92. Основы жидкостной экстракции Текст. / Под ред. Г. А. Ягодина. -М.: Химия, 1981.- 400 с.
93. Абрамзон, А.А. Поверхностно-активные вещества: Свойства и применение Текст. / А. А. Абрамзон. JL: Химия, 1981г=-304с:--------------
94. Дакар Г. М. Молекулярная и ионная гидратация водно-солевых растворов неэлектролитов Текст. / Г. М. Дакар // Журн. физ. химии. 1996. -Т.70,№ 12.-С. 2177-2179.
95. Смирнова, С. В. Экстракция аминокислот динонилнафталинсуль-фокислотой в присутствии дициклогексил-18-краун-6'Текст.7'С; В. Смирнова, И. И. Торочешникова, И. В. Плетнев // Вестн. Моск. гос. ун-та. 2000. -Т. 41, № 3. - С. 186- 188.
96. Энциклопедия полимеров Текст.: Т. 2. М.: Сов. энцикл. -1972.- 1032 с.
97. Яшин, Я. И. Методы концентрирования в хроматографии Текст. / Я. И. Яшин, А. Я. Яшин // Лабор. журн. 2002. - Т. 2, № 2. - С. 40 - 41.
98. Kolahgar, В. Application of stir bar sorptive extraction to the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in aqueous samples Текст. / В. Kolahgar, A. Hoffmann, A. C. Heiden // J. Chromatogr. A. 2002. - V. 963, № 1-2.-P. 225-230.
99. Markl, P. Extraction of aromatic carboxylic acids and phenols by strongly solvating organophosphorous compounds and' sxitphoxides " Текст. // Microchem. Acta. 1981. - V. 1-2, № 1. - P. 107 - 118.
100. Калач, А. В. Искусственные нейронные сети вчера, сегодня, завтра Текст. / А. В. Калач, Я. И. Коренман, С. И. Нифталиев. - Воронеж: Воронеж. гос. технол. акад., 2002. - 291 с.
101. Рабинович, В. А. Краткий химический справочник Текст. / В. А. Рабинович, 3. Я. Хавин. СПб: Химия, 1994. - 432 с.
102. Рейхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии Текст. / К. Рейхардт. М.: Мир, 1991. - 763 с.
