Сорбция фенолов, их нитрофенилазопроизводных на пенополиуретанах и ее аналитическое применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

МЫШАК ЕЛЕНА НИКОЛАЕВНА

СОРБЦИЯ ФЕНОЛОВ, ИХ НИТРОФЕНИЛАЗОПРОИЗВОДНЫХ НА ПЕНОПОЛИУРЕТАНАХ И ЕЕ АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1998 г

Работа выполнена в лаборатории концентрирования кафедры аналитической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Научные руководители: кандидат химических наук, доцент

Дмитриенко С.Г.

доктор химических наук, профессор Рунов В.К.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Дедков Ю.М.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Перминова И.В.

Ведущая организация: Воронежская государственная технологическая

академия

Защита состоится 12 февраля 1998 г. в 16 час. 10 мин. в ауд. 344 на заседании диссертационного совета Д.053.05.60 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу:

119899, Москва, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МП'

Автореферат разослан декабря 1997 г.

Отзывы и замечания просьба направлять по адресу: 119899, ГСП-3, Москва, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, кафедра аналитической химии, ученому секретарю диссертационного совета

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

•т-

Торочешникова И.И.

Общая хара>стеристика работы

Актуальность работы. Эффективной, а в большинстве случаев и необходимой стадией определения фенолов в водах является их предварительное концентрирование. Интенсивно развиваются методы анализа, основанные на сочетании группового сорбционного концентрирования фенолов и их определения методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Актуальным остается поиск новых сорбентов для количественного извлечения фенолов из вод. Не менее важен поиск новых подходов к определению фенолов после их сорбционного выделения непосредственно в фазе сорбента. В связи с этим особый интерес представляют пенополиуретаны (ППУ) - дешевые и доступные сорбенты, успешно зарекомендовавшие себя для сорбционного концентрирования и в сорбционно-фотометрических методах анализа при определении тяжелых металлов, анионных и катионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) и др. Сорбционное концентрирование фенолов на ППУ ранее практически не использовали. Кроме того, фенолы являются удачным объектом изучения закономерностей сорбции органических соединений пенополиуретанами, поскольку содержат одновременно полярную гидрофильную группу и ароматическое ядро. Большое число замещенных фенолов позволяет систематически варьировать как кислотность гидроксогруппы, так и гидрофобность молекулы, и изучить влияние этих параметров на сорбцию.

Работа выполнена при поддержке Международной Соросовской программы в области точных наук (персональный грант а97-1278) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 96-03-33578а).

Цель работы - исследование сорбции фенолов и их 4-нитрофенил-азопроизводных на пенополиуретанах и разработка методик сорбционного концентрирования, сорбционно-фотометрического, хроматографического и тест-определения фенолов. Достижение поставленной цепи предусматривало решение следующих задач:

1. Изучение сорбции фенолов и их 4-нитрофенилазопроизводных на пенополиуретанах в зависимости от условий извлечения, природы сорбируемых соединений, строения полимерного звена ППУ.

2. Изучение взаимосвязи между коэффициентами распределения, гидрофобностью и значениями констант кислотной диссоциации фенолов.

3. Сравнительное изучение спектрофотометрических характеристик 4-нитрофенилазопроизводных фенолов в водных растворах и в фазе ППУ.

4. Оптимизация условий сорбционного концентрирования, сорбционно-фотометрического, хроматографического и тест-определения фенолов и 1-нафтола, разработка методик анализа реальных объектов.

5. Изучение возможности сочетания сорбционного концентрирования 4-нитро-фенилазопроизводных фенолов пенополиуретанами с последующим определением суммы фенолов фотометическим тест-методом, и использования тест-формы для раздельного определения фенолов методом ВЭЖХ.

Научная новизна. Исследована новая область аналитического применения пенополиуретанов - концентрирование и сорбционно-фотометрическое определение фенолов. Изучены закономерности сорбции фенолов - влияние кислотности гидроксогруппы, гидрофобности молекулы, строения полимерного звена ППУ на межфазное распределение фенолов. Предложены эмпирические уравнения, связывающие коэффициенты распределения с параметром гидрофобности и значением рКа фенолов. Изучена сорбция ионных ассоциатов анионов 4-нитрофенилазопроизводных фенолов с катионными ПАВ алкилтриметиламмониевого ряда и показано, что коэффициенты распределения линейно зависят от числа атомов углерода в н-алкильном радикале ПАВ. Предложены и обоснованы схемы сорбции фенолов и их 4-нитрофенилазопроизводных на пенополиуретанах.

Практическая значимость работы. Разработана эффективная методика сорбционного концентрирования фенолов в виде их 4-нитрофенилазо-производных на ППУ. Разработаны эффективные методики сорбционно-фотометрического и хроматографического определения фенола, 2-, 3-, 4-крезолов и 1-нафтола с пределами обнаружения на уровне п*10"3 мкг/мл. С применением портативного рефлектометра-колориметра "Мультиэкотест" фирмы "Костип" методики можно реализовать в тест-варианте. Методики апробированы при анализе парфюмерной продукции (косметический крем) и модельных водных растворов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты изучения сорбции фенолов и их 4-нитрофенилазопроизводных на пенополиуретанах.

2. Эмпирические уравнения, связывающие коэффициенты распределения ф>енолов с их гидрофобностью и значениями рКа.

3. Результаты изучения состояния ионных ассоциатов анионов 4-нитрофенилазопроизводных фенолов с катионными ПАВ на поверхности ППУ с применением спектроскопии диффузного отражения.

4. Закономерности сорбции фенолов и их 4-нитрофенилазопроизводных на пенополиуретанах.

5. Схема определения фенолов в водах, включающая стадии образования окрашенных 4-нитрофенилазопроизводных фенолов, сорбционного концентрирования, оценки суммарной фенольной загрязненности тест-методом и раздельного определения фенолов методом ВЭЖХ с электрохимическим детектированием.

6. Методики сорбционно-фотометрического, хроматографического и тест-определения фенолов и оценки суммарной фенольной загрязненности вод.

Апробация работы. Основные результаты доложены на Всероссийской конференции "Экоаналитика-94" (Краснодар, 1994 г.), V Польской конференции по аналитической химии (Гданьск, 1995 г.), Всероссийской конференции по спектрохимическим методам анализа окружающей среды (Курск, 1995 г.), Ломоносовских чтениях, (Москва, 1995 г.), Всероссийской конференции "Экоаналитика-96" (Краснодар, 1996 г.), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), Международной конференции студентов и аспирантов "Ломоносов-96" (Москва, 1996 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 6 тезисов докладов, получен патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Во введении обоснована актуальность и цель работы, ее новизна и практическая значимость. В обзоре литературы (глава 1) систематизированы сведения об экстракционных и сорбционных методах концентрирования фенолов и методах их определения в водах за последние пять лет. В этой же главе рассмотрены данные о сорбции органических соединений на ППУ. Вторая глава посвящена описанию методики эксперимента. В третьей главе приведены результаты изучения сорбции фенолов на ППУ. Четвертая глава посвящена изучению процессов образования, извлечения, спектрофотометрических характеристик ионных ассоциатов анионов 4-нитрофенилазопроизводных фенолов с катионами ПАВ цетилтриметиламмониевого ряда. Возможности практического использования ППУ для сорбционного концентрирования, сорбционно-фотометрического и хроматографического определения фенолов обсуждены в пятой главе. Там же приведены характеристики определения этих соединений.

Диссертация изложена. на 207 страницах машинописного текста, содержит 44 рисунка, 33 таблицы и список литературы из 199 наименований.

Экспериментальная часть

Изучали пенополиуретаны на основе простых (140, 5-30, М-40), сложных (2200, 35-08) эфиров и их сополимеров (ВП) производства НПО "Полимерсинтез", г.Владимир и ГПО "Радикал" г.Киев; в скобках указаны торговые марки ППУ.

Объектами исследования служили фенол, 2-, 3-, 4-крезолы, 1-нафтол, 2-, 3-, 4-нитрофенолы, 2,4-, 2,6-динитрофенолы, 2,4,6-тринитрофенол. 2-, 4-Крезолы, 1-, 2-нафтолы, 2-, 3-, 4-нитрофенолы, 2,4-, 2,6-динитрофенолы и анилин очищали перекристаллизацией, 3-крезол - перегонкой. Фенол (ч.д.а) и 2,4,6-тринитрофенол (х.ч.) использовали без дополнительной очистки. В работе использовали катионные ПАВ алкилтриметиламмониевого ряда (коммерческие препараты квалификации ч.д.а.): бромиды децилтриметиламмония (Сю), додецилтриметиламмония (С12), тетрадецилтриметиламмония (Си), цетилтри-метиламмония (C16, ЦТМА) и октадецилтриметиламмония (С-ш). Использовали пирокатехин, резорцин, гидрохинон, резорцинол, 3,4-диметил-фенол, 4-хлор-4-метилфенол, 1-нитрозо-2-нафтол, 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол, 4-(2-пиридилазо)-резорцинол, очищенные перекристаллизацией.

Использовали нитраты лития, натрия, калия, аммония; бромид и карбонат натрия, ацетон, аммиак, соляную, серную кислоты, гидроксиды натрия, калия, лития, х.ч, гидроокись тетрабутиламмония, ч.

Диффузное отражение измеряли на колориметре Спектротон (ОКБА НПО "Химавтоматика", г. Чирчик) и портативном рефлектометре-колориметре "Мультиэкотест" (фирма "Костил", г. Москва). Спектры поглощения растворов регистрировали на спекгро-фотометре Hiíachi-124, оптические плотности - на фотоэлектроколориметре КФК-2. Значения рН растворов контролировали на иономере ЭВ-74. Хроматографическую часть работы выполняли на отечественном жидкостном хроматографе "Милихром-4" (НПО "Научприбор", г. Орел), колонка 100 х 2 мм, неподвижная фаза - Сепарон Cíe фирмы Chemapol с величиной зерна 5 мкм; электрохимический детектор фирмы Biotronic.

Сорбцию соединений проводили в статическом режиме. Равновесные концентрации соединений определяли фотометрически. Значения степеней извлечения (R,%) определяли спектрофотометрически и рассчитывали по уравнению:

Со

где Со - концентрация определяемого соединения в водном растворе перед сорбцией, С - концентрация в растворе после сорбции. Значения коэффициентов распределения (О) рассчитывали по уравнению:

Р. ™ .У.,

(1(Ю-Я%) т

где V - объем анализируемого раствора (мл), т - масса таблетки пенополиуретана (г).

Сорбция фенолов пенополиуретанами

Для изучения закономерностей сорбции выбраны фенол, 3-крезол, 1-нафтол, 2-, 3-, 4-нитрофенолы, 2,4- и 2,6-динитрофенолы и 2,4,6-тринитро-фенол, константы кислотной диссоциации которых изменяются в широком интервале от 0,7 до 10,3, охватывая весь интервал значений рК, для одноатомных фенолов. Эти соединения, выбранные в качестве модельных, различаются и гидрофобностью - параметром Ганша - логарифмами констант их распределения в системе октанол-вода при рН ~ 0 (табл. 1). В среде 0,1 М НС1 все изученные фенолы, за исключением 2,4,6-тринитрофенола находятся в молекулярной форме. Значение 1дР для 2,4,6-тринитрофенола в 0,1 М НС1 рассчитывали по формуле: Р„ = Рярр*(1+10Рн~рК*)1 где Рдрр и Р0- значения констант распределения при заданном рН и рН ~ 0, соответственно.

Таблица 1. Степени извлечения (Я) и коэффициенты распределения (О) фенолов на пенополиуретане 5-30

(Сф= 1*10"5М, СНС| = 0,1 М, У = 25 мл, тППу~0,06 г, п = 5, Р = 6,95)

Фенол рКа" |дР Я, %

(октанол-вода)"

Фенол 10,00 1,48 31 ±2 2,19 + 0,05

З-Крезол 10,29 2,01 45 + 2 2,53 + 0,06

1-Нафтол 9,85 2,98 82 + 5 3,27 + 0,08

2-Нитрофенол 7,21 1,73 26 + 3 2,18 + 0,08

З-Нитрофенол* 8,39 2,00 58 + 2 2,77 + 0,06

4-Нитрофенол* 7,16 1,91 56 + 2 2,75 + 002

2,4-Динитрофенол* 4,11 1,51 54 + 3 2,70 + 0,03

2,6-Динитрофенол* 4,15 1,18 49 + 3 2,62 + 0,03

2,4,6-Тринитрофенол 0,71 2,03 88 ±5 3,53 + 0,09

* п = 10

** Литературные данные

Изучена сорбция фенолов пенополиуретанами в зависимости от времени контакта фаз, кислотности водной фазы, концентрации, гидрофобности и кислотности фенола и полимерной основы сорбента.

Максимальное извлечение фенолов наблюдается в области рН < рКа - 2, где гидроксогруппа недиссоциирована; при увеличении рН до рКа + 2 и выше, извлечение фенолов уменьшается практически до нуля. Наибольшие значения степеней извлечения и коэффициентов распределения достигаются для наиболее сильной из изученных кислот - 2,4,6-тринитрофенола и наиболее гидрофобного соединения -1-нафтола (табл. 1).

Для фенолов с приблизительно одинаковыми рКа различия в сорбции определяются различием их гидрофобное™. В ряду фенол - 3-крезол -1-нафтол на всех изученных ППУ (рис. 1) наблюдаются линейные корреляции между логарифмом коэффициента распределения (1дО) и параметром гидрофобности фенола (1дР):

Пенополиуретан Уравнение корреляции г ^экс л

5-30 1дй = 1,243 + 0,640*1дР 0,999 1,1*10'

140 1дР = 0,492 + 0,888*1дР 0,999 1,4*10'

М-40 = 0,846 + 0,757*1дР 0,999 3466

ВП 1дЭ = 1,057 + 0,692*1дР 0,999 443

2200 1дО = 0,418 + 0,925*1дР 0,999 358

35-08 = 0,244 + 0,975*1дР 0,999 1030

Ртэбл = 99,00, Р = 0,99

1д Р

.3.1

2.7

2,3

1.9

1.5

1.2

3-крезол

1.6 2.0 2.4

Г

г.в 'д р

Рис. 1. Зависимость коэффициентов распределения фенола, 3-крезола и 1-нафтола от параметра гидрофобности на пенополиуретане 5-30 (1), ВП (2), М-40 (3), 140 (4), 2200 (5) и 35-08 (6) СФ = Г10"5 М, Сна = 0,1 М, V = 25 мл, тППу ~ 0,06 г

1-нафтол

б

Сорбция фенолов увеличивается при переходе от ППУ на основе сложных эфиров (2200, 35-08) к пенополиуретану ВП на основе смеси простых и сложных эфиров и далее к полимерам на основе простых эфиров (М-40, 5-30, 140). Существенные различия коэффициентов распределения наблюдаются для наиболее сильных из изученных кислот 2,4,6-тринитрофенола и 2,4-динитрофенола, в то время как сорбция слабых кислот - 3-крезола, 4-нитрофенола и 1-нафтола практически не зависит от полимерной основы. Ряд сродства фенолов ко всем изученным пенополиуретанам практически общий для всех ППУ и выглядит следующим образом: фенол < 4-нитрофенол, 3-крезол < 2,4-динитрофенол < 2,4,6-тринитрофенол < 1-нафтол. По мере увеличения гидрофобности фенолов различие в сорбционных свойствах ППУ с отличающейся структурой полимерного звена становится менее заметным.

Изотермы сорбции фенолов характеризуются наличием двух восходящих участков (крутизна второго участка меньше) и двух плато (рис. 2). Как видно из рисунка, на изотерме сорбции фенола в области больших концентраций появляется еще один восходящий участок, наклон которого гораздо больше, чем двух предыдущих. Изотерма сорбции 2,4,6-тринитрофенола идет заметно круче и раньше достигает первого плато, чем изотермы сорбции 4-нитро-,

Рис. 2. Изотермы сорбции фенола (1), 4-нитрофенола (2), 2,4-динитрофенола (3) 2,4,6-тринитрофенола (4) и 1-нафтола (5) на пенополиуретане 5-30 Сне, = 0,1 М, V = 25 мл, тппу~0,06 г

2,4-динитрофенолов и особенно фенола.

а, мкмоль/г

При сорбции фенолов на ППУ необходимо учитывать два фактора: их гидрофобность и способность к образованию межмолекулярных водородных связей. По-видимому, в каждом конкретном случае реализуется определенное соотношение этих механизмов. Тип ППУ оказывает существенное влияние в

тех случаях, когда сорбция протекает преимущественно за счет связывания протона. Если же извлечение осуществляется главным образом за счет гидрофобных взаимодействий, влияние полимерной основы сорбента существенно меньше.

С применением программы корреляционного регрессионного анализа Statistica for Windows, version 4.3. (StatSoft, Inc. 1993) показано, что значения логарифмов коэффициентов распределения фенолов на пенополиуретанах связаны со значениями рКа и IgP двухпараметрическими уравнениями (табл. 2).

Таблица 2. Расчетные уравнения зависимости коэффициента распределения фенолов от параметра Ганша и констант кислотной диссоциации на пенополиуретанах

г - коэффициент корреляции; п - число точек; F3Kcni FTa6n - экспериментальное и табличное значение F, соответственно (Р = 0,95); sr - относительное стандартное отклонение

Пено-полиуретан Уравнение корреляции г n FjKCn Ртабл Sr

5-30 IgD = 2,130 + 0,867*lgP-0,131*pKa 0,968 8 37,71 5,79 0,124

140 IgD = 1,423 + 1,010*lgP-0,122*pKa 0,963 6 19,25 9,55 0,179

М-40 IgD = 1,903 + 0,835*lgP-0,121*pKa 0,996 6 166,73 9,55 0,055

ВП IgD = 1,634 + 0,741 *lgP-0,070*pKa 0,932 6 9,95 9,55 0,171

2200 IgD = 1,229 + 0,977*lgP-0,093*pKa 0,939 6 11,17 9,55 0,212

35-08 IgD = 1,124 + 1,029*lgP-0,096*pKa 0,976 6 30,74 9,55 0,134

Для оценки корректности полученных уравнений в качестве модельных выбраны соединения фенольного ряда и некоторые другие ароматические гидроксосоединения. В табл. 3 приведены рассчитанные и экспериментально найденные коэффициенты распределения соединений на пенополиуретанах на основе простых эфиров. Рассчитанные и экспериментально найденные значения для резорцина, пирокатехина, гидрохинона, 4-иодфенола, 3,4-диметилфенола, 8-оксихинолина и 4-(2-пиридилазо)-резорцина удовлетворительно согласуются между собой. Меньшее соответствие экспериментальных и расчетных значений для пирогаллола, З-меткп-4-хлорфенола, нитрозонафтола и 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола, можно объяснить

Таблица 3. Экспериментальные и рассчитанные значения коэффициентов распределения (1д0)

гидроксилсодержащих соединений на пенополиуретанах (рН - 1, п = 3, Р - 0,95)

Соединение |дР рКа ППУ 5-30 ППУ 140 ППУ М-40

Эксп. Рассчит. Эксп. Рассчит. Эксп. Рассчит.

1 -(2-Пиридилазо)-2-нафтол 2,74 11,00 3,8 ±0,4 3,06 3,9 + 0,4 2,85 3,9 + 0,4 2,86

4-(2-Пиридилазо)-резорцин 1,64 11,91 2,2 + 0, 1 1,99 1,6 + 0,1 1,63 1,8 + 0,1 1,83

8-Оксихинолин 1,45 9,85 2,3 + 0,2 2,10 2,2 + 0,2 1,69 2,2 + 0,2 1,92

1,96 2,54 2,20 2,35

Резорцин 0,88 9,30 1,9 + 0,1 1,67 1,9 + 0,1 1,18 1,8 + 0,2 1,51

Пирокатехин 1,01 9,50 2,0 + 0,1 1,76 1,5 + 0,1 1,28 1,7 + 0,1 1,60

Гидрохинон 0,54 9,82 1,3 + 0,1 1,31 0,87 + 0,77 1,2 + 0,1 1,17

0,50 9,85 1,27 0,04 0,73 1,13

Пирогаллол 0,29 8,94 2,7 + 0,2 1,21 2,7 + 0,2 0,63 2,5 + 0,1 1,06

4-Иодофенол 2,91 9,21 3,5 + 0,4 3,45 3,4 + 0,4 3,24 3,5 + 0,4 3,22

З-Метил-4-хлорофенол 2,89 9,63 2,2 + 0,2 3,37 2,5 + 0,2 3,17 1,6 + 0,1 3,15

3,4-Диметилфенол 2,40 10,43 2,9 + 0,4 2,84 2,7 + 0,2 2,57 2,9 + 0,2 2,64

1 -Нитрозо-2-нафтол 2,42 7,65 2,8 + 0,2 3,23 2,7 + 0,2 2,93 2,7 + 0,2 3,00

наличием в сорбционных системах дополнительных (помимо гидрофобных) взаимодействий с образованием водородных связей, не учитываемых предлагаемым двухпараметрическим уравнением.

Сорбция фенолов в виде 4-нитрофенилазопроизводных пенополиуретанами

Степени извлечения и коэффициенты распределения фенолов на пенополиуретанах невысоки, и особенно это относится к незамещенному фенолу. Предварительное переведение фенолов в производные (в основном азопроизводные) с целью повышения их гидрофобности и усиления хромофорных свойств - достаточно известный прием в аналитической химии этого класса соединений. Это позволяет увеличить эффективность экстракционного и сорбционного концентрирования, а также существенно повысить чувствительность их фотометрического определения.

В качестве диазосоставляющей в реакции азосочетания использовали тетрафторборат 4-нитрофенилдиазония (НФД). Выбор реагента обусловлен его устойчивостью в твердом состоянии и в водных растворах, высокой скоростью протекания реакции азосочетания и интенсивной окраской образующихся азосоединений в водном растворе (е = п*103). Реакция азосочетания фенолов с НФД протекает по схеме:

Максимальный выход продукта достигается в интервале концентраций №2С03 0,02 - 0,5 М (рН 11,2 - 11,9), тетрафторбората 4-нитрофенилдиазония 3*10"* -1,7'10"3М.

Изучена сорбция 4-нитрофенилазофенолов на ППУ в зависимости от времени контакта фаз, концентрации Ыа2С03, тетрафторбората 4-нитрофенилдиазония, катиона-партнера, полимерной основы сорбента. Максимальная сорбция 4-нитрофенилазопроизводных фенолов на ППУ 5-30 наблюдается в интервале концентраций Ыа2С03 0,1 - 0,2 М, НФД - 4*10"4 -8,5*10" М и составляет 16-44% (незамещенный фенол, крезолы), 80-82% (1-нафтол). В присутствии гидрофобного противоиона - ЦТМА, степень извлечения 4-нитрофенилазопроизводных фенола и крезолов возрастает до

80-98%, а 1-нафтола - до 93-94%. Сорбционное равновесие устанавливается за 40-60 мин.

Сопоставление степеней извлечения и коэффициентов распределения 4-нитрофенилазопроизводных фенола и 1-нафтола на ППУ показывает, что ППУ на основе простых эфиров (140, 5-30, М-40) более эффективно сорбируют 4-нитрофенилазопроизводные фенола и 1-нафтола, чем полимеры на основе сложных эфиров (2200 и 35-08). Пенополиуретан ВП на основе смеси простых и сложных эфиров занимает промежуточное положение. Эта закономерность особенно хорошо прослеживается при сорбции 4-нитрофенилазофенола в отсутствие специально вводимого крупного гидрофобного противоиона.

Различие в сорбционной способности ППУ в зависимости от строения звена полимерной матрицы уменьшается по мере увеличения гидрофобности сорбируемого соединения. Это происходит как при увеличении гидрофобности исходного фенола, а следовательно, и его азопроизводного (т.е. при переходе от незамещенного фенола к 1-нафтолу), так и за счет получения гидрофобного ионного ассоциата образующегося азопродукта с катионом ПАВ.

На примере 4-нитрофенилазопроизводных фенола и 1-нафтола изучено влияние катионных ПАВ алкилтриметиламмониевого ряда на сорбцию 4-нитрофенилазопроизводных фенолов. Сопоставление полученных коэффициентов распределения свидетельствует, что сорбция 4-нитрофенил-азофенола увеличивается с увеличением длины, а соответственно, и гидрофобности алкильного радикала катионного ПАВ в ряду: Сю < С12 < С14 < С16 < Cíe- В присутствии катионных ПАВ зависимость IgD ионных ассоциатов 4-нитрофенилазофенола и 4-нитрофенилазо-1-нафтола от числа атомов углерода в алкильном радикале катионного ПАВ описывается линейными уравнениями IgD = 0,209*пс+ 0,547 (п = 4, г = 0,983, F3KC„ = 56,77 > Рта6л = 18,51, Р = 0,95) и IgD = 0,025*пс + 3,313 (п = 5, г = 0,970, F3Kcn = 47,70 > FT36n = 10,13, Р = 0,95).

С целью выяснения связи между строением фенолов и их способностью извлекаться на ППУ в виде ионных ассоциатов с катионными ПАВ, изучена сорбция 4-нитрофенилазопроизводных фенола, 2-, 3-, 4-крезолов и 1-нафтола на ППУ 5-30 (CNaiC0= 0,2 М, СНФД = 5*10"" М, Сцтма = 1,3*10^). Установлено, что сорбция зависит от гидрофобности азосоставляющей и возрастает при переходе от фенола к крезолам и далее к 1-нафтолу. По мере увеличения гидрофобности фенола, влияние катионного ПАВ становится менее заметным. Так, в случае фенола, введение ЦТМА приводит к увеличению степени извлечения на 75 %, для крезолов- на 50-70 %, а в случае 1-нафтола влияние ПАВ существенно меньше.

На примере крезолов показано, что на сорбцию 4-нитрофенилазо-фенолов оказывает влияние и положение заместителей в молекуле исходного фенола. Согласно литературным данным, для 2- и 3-крезолов реакция азосочетания идет в положение 4, а для 4-крезола -в положение 2. Предельная сорбция 4-нитрофенилазопроизводных увеличивается при переходе от фенола (60 мкмоль/г) к 4-крезолу (110 мкмоль/г) и далее к

Рис. 3. Изотермы сорбции 4-нитрофенилазопроизводных фенола (1), 4-крезола (2) и 2-крезола (3) на пенополиуретане 5-30 Снфд = 5,0*Ю-4М, С„чс0 = 0,2 М,

Сцтма = 1,3*10"2 М, V = 25 мл, Шппу~ 0,05 г

О 50 100 150 200 250 300 Равновесная концентрация,мкмоль/л

Методика сорбционно-фотометрического определения фенолов основана на последовательных реакциях их взаимодействия с тетрафторборатом 4-нитрофенилдиазония, образовании ионных ассоциатов 4-нитрофенилазопроизводных с ЦТМА и сорбции на ППУ. Извлечение присутствующих в растворе в избытке НФД и ЦТМА может конкурировать с сорбцией ионных ассоциатов, приводя к уменьшению чувствительности определения фенолов. Поэтому представляло интерес изучить сорбцию тетрафторбората 4-нитрофенилдиазония и ЦТМА. С другой стороны, изучение особенностей извлечения КПАВ может оказаться полезным для понимания и трактовки особенностей извлечения и их ионных ассоциатов с анионами 4-нитрофенилазопроизводных фенолов. Кроме того, сорбируя катион диазония, можно определить количество концевых изоцианатных (чаще всего толуидинизоцианатных) групп, неизбежно образующихся при синтезе ППУ. Такие группы в результате взаимодействия с водой превращаются в концевые толуидиновые группы, способные вступать в реакцию с солями диазония.

Сорбция катионных ПАВ алкилтриметиламмониевого ряда возрастает с увеличением длины алкильного радикала ПАВ:

2-крезолу (180 мкмоль/г) (рис. 3).

а имл^г

КПАВ ДТМА ДДТМА ТДТМА ЦТМА

1дО 1,87 2,33 2,50 2,88

Между 1дЭ и числом атомов углерода в алкильном радикале (лс) наблюдается линейная зависимость, описываемая уравнением 1дР = 0,160*лс + 0,315 (п = 4, г = 0,987, Язксп = 72,60 > Ртавг = 18,51, Р = 0,95).

Изучена сорбция тетрафторбората 4-нитрофенилдиазония на ППУ 5-30 из 0,2 М №2С03 (рН ~ 11,8). Степень извлечения катиона диазония при изменении его исходной концентрации в диапазоне 2*10"4 - 1,7*10"2 М невелика и составляет 2-4 %. По аналогии с краун-эфирами ППУ, по-видимому, связывают катион диазония и азопроизводные фенолов полиэфирными звеньями. Уменьшение сорбции 4-нитрофенилазофенола, наблюдаемое при увеличении концентрации НФД, можно объяснить конкурентной сорбцией катиона диазония по одним и тем же центрам связывания. При концентрациях НФД, больших 5*10"3 М, величина сорбции сопоставима с найденной величиной предельной сорбции 4-нитрофенилазопроизводных фенолов.

Изучение влияния рН на сорбцию НФД пенополиуретанами показали, что при рН 7 - 9 катион диазония вступает в реакцию азосочетания с концевыми толуидиновыми группами, при этом сорбент окрашивается в красный цвет. Показано, что количество концевых толуидиновых групп полимера, вступивших в реакцию с тетрафторборатом 4-нитрофенилдиазония составляет 6,1 ±0,4 ммоль/г.

В спектрах диффузного отражения модифицированного ППУ наблюдается одна широкая полоса с 510 нм. Согласно литературным данным реакция азосочетания анилина и толуидинов в водных растворах приводит к образованию продуктов с близкими спектральными характеристиками (500-520 нм). Обработка окрашенных таблеток ацетоном, этиловым спиртом и ацетонитрилом не приводит к изменениям окраски сорбента и его спектров диффузного отражения. После обработки модифицированного ППУ 5 М Н23 04 максимум полосы спектра диффузного отражения гипсохромно сдвигается (А/. ~ 20 нм), а амплитуда увеличивается приблизительно в полтора раза. Известно, что для азосоединений характерны обратимые таутомерные превращения, катализируемые ионом гидроксония. Аналогичные превращения, по-видимому, происходят и в фазе модифицированного ППУ, о чем свидетельствует то, что после обработки ППУ 0,1 М ИОН в спектре диффузного отражения максимум полосы ДО снова смещается до = 510 нм, а амплитуда уменьшается практически до первоначального значения.

Таким образом, экспериментальные данные и данные литературы позволяют сделать вывод о протекании в фазе ППУ реакции азосочетания с участием концевых толуидиновых групп ППУ, и тем самым, о химической модификации ППУ.

Для разработки сорбционно-фотометрических и тест-методик определения фенолов с применением ППУ важным является вопрос, связанный с изучением состояния сорбированных молекул. В спектрах диффузного отражения 4-нитрофенилазопроизводного фенола наблюдается одна полоса, батохромно смещенная по сравнению со спектром поглощения на 60 нм. В спектрах диффузного отражения 4-нитрофенилазопроизводного 1-нафтола наблюдаются две полосы с А.тах 460 и 610 нм, по сравнению с одной при 577 нм - в спектре поглощения. При хранении сорбатов на воздухе в спектрах диффузного отражения наблюдаются изменения, аналогичные изменениям, происходящим при обработке парами НС!. При этом амплитуда полосы фенола и длинноволновой полосы 1-нафтола уменьшается, а полосы 1-нафтола в коротковолновой области - увеличивается. Спектральные характеристики сорбатов восстанавливаются при обработке парами 1\|Н3 (частично) или 30%-ным гидроксидом тертабутиламмония (полностью). Предложен способ стабилизации окраски сорбированных 4-нитро-фенилазопроизводных фенолов сорбатов, заключающийся в обработке раствором гидроксида тетрабутиламмония.

■¡ На основании полученных экспериментальных результатов предложена следующая схема основных процессов в изученных сорбционных системах: образование окрашенного аниона 4-нитрофенилазофенола (А') в водной фазе по реакции с тетрафторборатом 4-нитрофенилдиазония, образование ионного ассоциата КГА" с катионом-партнером (КГ) - катионом щелочного металла или ПАВ, его извлечение в фазу ППУ и конкурирующие процессы извлечения НФД и КПАВ (рис. 4).

А+ке^к Водная фаза ел~ нфд *х д

Пенополиуретан , (Л КГг + А'^К СА')( (НФ/. у ^ВРЛ/ (КС

Рис. 4. Схема сорбции ионных ассоциатов анионов 4-нитрофенилазо-производных фенолов (А") с катионами-партнерами (КГ) на пенополиуретанах

Получено уравнение, связывающее величину коэффициента распределения ионных ассоциатов 4-нитрофенилазопроизводных фенолов с катионами-партнерами (КГА') с константами ассоциации КГ А" в водном

растворе и в фазе полимера, его константами распределения и сорбции. Показано, что в присутствии ЦТМА в фазу пенополиуретана извлекается ионный ассоциат с катионом ПАВ, тогда как в отсутствие ЦТМА, роль катиона-партнера выполняют катионы ицелочных металлов. В фазе ППУ возможно селективное связывание катионов щелочных металлов и, вероятно, катионов ПАВ полиэфирными звеньями полимера, что приводит к изменению характера ионной связи в ионной паре в связи с ее превращением в сольватно-разделенную пару. Зависимость коэффициентов распределения ионных ассоциатов в присутствии солей щелочных металлов на- ППУ на основе простых эфиров имеет ярко выраженный пикообразный характер с максимумом на калии.

Применение пенополиуретанов для концентрирования и сорбционно-фотометрического определения фенолов

Проведенные исследования сорбции фенолов и их азопроизводных на ППУ свидетельствуют о перспективности применения этих полимеров в аналитической химии фенолов. ППУ пригодны как для концентрирования фенолов, так и для сорбционно-фотометрического, хроматографического и тест-определения этих соединений. Наиболее эффективными для решения практических задач оказался ППУ 5-30.

Сорбционное концентрирование на ППУ проводили в оптимальных условиях образования их 4-нитрофенилазопроизводных: рН - 11,8 (0,2 М Ыа2С03), концентрация НФД 5*1 О^М, ЦТМА 1,3*10-"М, V = 25 мл, тППу~ 0,04 г. В этих условиях степень извлечения азопроизводных фенола, 2- и 4-крезола составляет 95, 98 и 89 % соответственно. Количественная десорбция фенолов обеспечивается, 2 мл ацетона, ацетонитрила или этанола. В зависимости от объема анализируемой пробы (25-100 мл) и массы сорбента (0,03-0,06 г), коэффициенты концентрирования изменяются от 300 до 4500; степень извлечения фенолов из 25 - 100 мл водной фазы составляет не менее 90 %.

В основу сорбционно-фотометрического определения фенолов положена сорбция их окрашенных азопроизводных (оптимальные условия приведены выше). Метрологические характеристики разработанных методик приведены в табл. 4. На примере фенола показано, что относительные пределы обнаружения (ст1п) можно снизить за счет увеличения объема анализируемой пробы соответственно от 0,003 до 0,002 и 0,001 мкг/мл при 25, 100 и 200 мл. Определению 0,2 мкг/мл фенола не мешают, по крайней мере, 1000-кратные количества щелочных и щелочноземельных металлов, Си(Н), РЬ(И), Ре(Ш), СГ, Ы03', БОД НР042*, СН2СОО\ тартрат и цитрат-ионов, 800-кратные - Со(П), 500-кратные - N¡(11), Сг(Ш,У1), 300-кратные - Б2", 200-кратные - А1(Ш), 100-кратные -

Mn(|l), NH/. гуминовых и фульвокислот, 10-кратные - Hg(ll), стехиометрические количества 1- и 2-нафтола, 2- и 3-крезола и 3-кратный избыток 4-крезола.

Таблица 4. Метрологические характеристики сорбционно-фотометрических методик определения фенола и крезолов

Соединение Диапазон определяемых содержаний, мкг/мл ^min, мкг/мл sr

Фенол 0,01-0,80 0,003 0,03

2-Крезол 0,01 - 0,80 0,004 0,02

З-Крезол 0,01 -0,80 0,004 0,03

4-Крезол 0,03-1,00 0,01 0,05

Правильность и воспроизводимость сорбционно-фотометрического определения фенола подтверждена методом "введено-найдено" в модельных образцах на основе водопроводной воды (табл. 5).

Таблица 5. Проверка правильности определения фенола методом "введено-найдено" в модельных растворах на основе водопроводной воды (п = 3, Р = 0,95)

Метод анализа Введено, мкг/мл Найдено, мкг/мл s,

Сорбционно-фотометрический ВЭЖХ с предварительным концентрированием на патроне Диапак-фенол/П 0,50 0,50 0,51 ± 0,04 0,49 ± 0,02 0,03 0,02

Сорбционно-фотометрический ВЭЖХ с УФ-детектором 3,0 3,0 3,0 ±0,2 2,9 + 0,1 0,06 0,02

Сорбционно-фотометрический ВЭЖХ с электрохимическим детектором 3,0 3,0 3,3 ±0,3 3,0 ± 0,2 0,08 0,03

Методика определения фенола применена для анализа косметического крема (Original skin cream) фирмы Lander (США), в состав которого, согласно описанию, входит фенол. Найдено фенола сорбционно-фотометрическим и хроматографическим методами 0,27 + 0,04 и 0,28 + 0,03 % соответственно (п = 3, Р = 0,95)

Предложен прием, позволяющий проводить определение анилина и фенола при совместном присутствии, основанный на последовательном извлечении из растворов, содержащих оба компонента, сначала незаряженного азосоединения анилина на ППУ М-40, а затем отрицательно заряженного азосоединения фенола на ППУ 5-30 в присутствии ЦТМА. На первом этапе 4-нитрофенилазосоединение фенола извлекается не больше, чем на 10%.

Правильность разработанной методики определения анилина и фенола при совместном присутствии подтверждена методом "введено-найдено" при анализе модельных смесей.

Изучены возможности применения портативного рефлектометра-колориметра "Мультизкотест" для измерения отражения от пористых полиуретановых образцов. Разработана тест-методика суммарного определения фенола, 2- и 4-крезола.

Разработана методика хроматографического определения фенолов в водах, включающая образование 4-нитрофенилазопроизводных фенолов, сорбционное концентрирование, десорбцию ацетонитрилом раздельное хроматографическое определения с электрохимическим детектированием. Для установления оптимального состава подвижной фазы варьировали в ней содержание ацетонитрила от 50 до 65 % об. Наилучшее разделение незамещенного фенола, 2- и 4-крезола за 25 мин получено при использовании подвижной фазы ацетонитрил-вода (60:40) (рис. 5). Величина разрешения пиков компонентов составляет 1,3-6. Уравнения градуировочных графиков и пределы обнаружения, рассчитанные при отношении сигнал-шум, равному двум, приведены в табл. 6. Правильность результатов определения фенолов методом ВЭЖХ подтверждена методом "введено-найдено". Результаты приведены в табл. 7.

Таблица 6. Метрологические характеристики определения фенолов методом ВЭЖХ с электрохимическим детектором (п = 5, Р = 0,95)

Уравнение

Определяемый градуировочного Коэффициент л ГГ11П' Эг

компонент графика (с в мкг/мл) корреляции нг/мл

Фенол У =5866,7-с 0,991 0,5 0,15

2-Крезол У =2947,4 с 0,999 1 0,13

4-Крезол У =499,57 с 0,942 6 0,16

Таблица 7. Проверка правильности определения фенолов методом ВЭЖХ с электрохимическим детектором (п = 5, Р = 0,95)

Определяемый Введено, Найдено,

компонент мкг/л мкг/л

Фенол 10 11 ±2 0,15

2-Крезол 10 11 ±2 0,13

4-Крезол 10 10 ±2 0,16

а) , б) в)

Рис. 5. Хроматограмма смеси 4-нитрофенилазопроизводных фенолов: 1 - нитрофенилдиазоний, 2 - нитрофенилазофенол, 3 - нитрофенилазо-2-крезол, 4 - нитрофенилазо-4-крезол. Подвижная фаза ацетонитрил : вода 55 : 45 (а), 60 : 40 (б), 65 : 35 (в); Неподвижная фаза Сепарон С^ (5 мкм), чувствительность - 20 нА, Х/пробы =10 мкл.

Предложены два варианта сорбционно-фотометрического определения 1-нафтола. Первый основан на сорбции окрашенного азосоединения 1-нафтола в отсутствие специально вводимых противоионов (вариант!). В другом варианте стадии сорбции и определения разделены: вначале 1-нафтол сорбировали на ППУ, а затем "проявляли" таблетки сорбента, обрабатывая их последовательно растворами карбоната натрия и тетрафторбората 4-нитрофенилдиазония (вариант II). В табл. 8 приведены метрологические характеристики и данные о селективности разработанных, методик с применением колориметра "Спектротон" и рефлектомётра-колориметра "Мультиэкотест". Сравнение аналитических характеристик двух вариантов сорбционно-фотометрического определения 1-нафтола показывает, что они одинаковы по пределам обнаружения, однако селективность определения 1-нафтола по второму варианту выше, что связано с различной сорбируемостью фенола, 1-нафтола и их 4-нитрофенилазопроизводных.

Метод использован для определения 1-нафтола в модельных смесях (табл. 9) и для определения 1-нафтола в присутствии фенола. Определению 1-нафтола не мешают по крайней мере 5-кратные количества незамещенного фенола.

По чувствительности разработанные методики отвечают требованиям

ГОСТа: Вода питьевая. Методы анализа, а также приложений к нему.

* * *

.....Разработанная методика концентрирования фенолов в виде 4-нитрофенилазопроизводных на ППУ выгодно отличается от большинства известных, так как позволяет эффективно (90-98%) с высокими коэффициентами концентрирования (300-4500) извлекать фенолы из больших объемов водной

Таблица 8. Метрологические характеристики сорбционно-фотометрических методик определения 1-нафтола (п = 5, Р = 0,95)

Вариант реализации методики Диапазон определяемых содержаний, м кг/мл Cfnin' мкг/мл sr Соотношение посторонних компонентов, не мешающее определению

I* 0,01-1 0,003 0,06 Н2Р04' - 3500; Са, Mg, Со(Н) -2000; Li, Na, К, Ва, Fe(lll), Ni, Cd, Cu(ll), Cr(VI), F", CI", ВГ, INO3-, S042", CH3COO", цитрата, тартрата - 1000; Zn, NH„+, анилина, Al (в присутствии 0,01 M Н2Р04") - 500; Мп, Cr(lll), Pb (в присутствии 0,01М Н2Р04") - 300; Нд(И) - 10; фенола и 2-нафтола стехиометрические количества

II* 0,01-1 0,004 0,05 Са, Мд, Со(П) - 2000; Li, Na, К, Ва, Fe(lll), Ni, Cd, Cu(ll), Cr(lll,VI), Mn, F", CI", ВГ, INO3, S042", CH3COO, цитрата, тартрата - 1000; ; Zn, NH4* - 700; анилина, Al (в присутствии 0,01 M Н2Р04") - 500; Pb (в присутствии 0,01 М Н2Р04') -300; S2" - 100, фенол - 20; 2-нафтол - 5

I** 0,02-0,4 0,005 0,07 Н2Р04- - 3500; Са, Мд, Со(И) -2000; Li, Na, К, Ва, Fe(lll), Ni, Cd, Cu(ll), Cr(VI), F", CI, Br, l'N03", S042", CH3COO", цитрата, тартрата - 1000; Zn, NH4V анилина, Al (в присутствии 0,01 M Н2Р04) - 500; Mn, Cr(lll), Pb (в присутствии 0,01M Н2Р04") - 300; Hg(ll) - 10; фенола и 2-нафтола стехиометрические количества

'Колориметр "Спектротон" "Рефлектометр-колориметр "Мультиэкотест"

Таблица 9. Сорбционно-фотометрическое определение 1-нафтола в модельных растворах (п = 5, Р = 0,95)

Введено 1-нафтола мкг/мл Вариант реализации методики Найдено 1-нафтола, мкг/мл s,

0,1 I 0,10 ±0,01 0,04

0,1 II 0,10 ±0,02 0,06

0,02 I 0,019 ±0,004 0,09

0,02 II 0,022 ± 0,006 0,11

фазы (до 100 мл) в фазу сорбента не более 0,03 - 0,06 г. При этом сорбент доступен, дешев, не набухает в воде, а сорбированные 4-нитрофенилазо-соединения легко десорбируются малыми объемами органических растворителей, что позволяет сочетать разработанную методику концентрирования с высокоэффективной жидкостной хроматографией с электрохимическим детектором. Кроме того, таблетки ППУ интенсивно окрашены, что можно эффективно использовать для сорбционно-фотометрического определения фенолов. Эти методики по пределам обнаружения (ст„ до 0,001 мкг/мл при У = 200 мл) превосходят известные методики экстракционно-фотометрического определения фенолов, характеризуются достаточно высокой воспроизводимостью результатов анализа, простотой выполнения и, что наиболее важно, не требуют применения органических растворителей. Кроме того, предложена методика сорбционно-фотометрического определения суммарного . содержания фенолов. Разработанные методики могут быть реализованы и в тест-варианте.

Выводы

1. Исследована новая область применения пенополиуретанов концентрирование, сорбционно-фотометрическое, хроматографическое и тест-определение фенолов.

2. Изучена сорбция фенола, 3-крезола, 2-, 3-, 4-нитрофенолов, 2,4-, 2,6-Динитрофенолов, 2,4,6-тринитрофенола и 1-нафтола пенополиуретанами и показано, что их извлечение увеличивается при переходе от ППУ на основе сложных эфиров к полимерам на основе смеси простых и сложных эфиров и далее к ППУ на основе простых эфиров. Показано, что в ряду фенолов с приблизительно одинаковой гидрофобностью наблюдается линейная корреляция между их коэффициентами распределения и константами кислотной диссоциации. В ряду фенолов с близкими значениями рКа величина коэффициента распределения линейно зависит от гидрофобности (параметра Ганша) фенола. По мере увеличения гидрофобности фенолов различие в сорбционных свойствах ППУ становится менее заметным.

3. Предложены уравнения, связывающие коэффициенты распределения фенолов на ППУ с их гидрофобностью (параметр Ганша) и константами кислотной диссоциации. Уравнения удовлетворительно описывают сорбцию на ППУ изученных ароматических гидроксосоединений.

4. Изучена сорбция 4-нитрофенилазопроизводных фенолов на ППУ. Показано, что их сорбция существенно увеличивается в присутствии катионных поверхностно-активных веществ; для наиболее эффективного

цетилтриметиламмония (ЦТМА) - коэффициенты распределения достигают пИО3.

5. Сорбция ионных ассоциатов 4-нитрофенилазопроизводных фенолов с катионными ПАВ увеличивается с увеличением гидрофобности катионной и/или анионной части ассоциата и уменьшается при переходе от ППУ на основе простых эфиров к полимерам на основе смеси простых и сложных эфиров и далее к ППУ на основе сложных эфиров. Показано, что мезду коэффициентами распределения ионных ассоциатов 4-нитрофенил-азопроизводных фенола и 1-нафтола с катионными ПАВ и числом атомов углерода в алкипьном радикале ПАВ наблюдаются зависимости, описываемые линейными уравнениями.

6. С применением спектроскопии диффузного отражения показано, что в фазе ППУ возможны таутомерные превращения 4-нитрофенилазопроизводных фенолов, приводящие к изменению спектральных характеристик сорбатов. Предложен способ стабилизации окраски сорбатов.

7. Получено уравнение, связывающее величину коэффициента распределения ионных ассоциатов 4-нитрофенилазопроизводных фенолов с катионами-партнерами (КГА') с константами ассоциации КГА" в водном растворе и в фазе полимера, его константами распределения и сорбции. Показано, что в присутствии ЦТМА в фазу пенополиуретана извлекается ионный ассоциат с катионом ПАВ, тогда как в отсутствие ЦТМА, роль катиона-партнера выполняют катионы щелочных металлов.

8. Разработаны методики сорбционно-фотометрического, хроматографического и тест- определения фенола, 2-, 3-, 4-крезолов и 1-нафтола с пределами обнаружения, отвечающими требованиям контроля качества питьевых вод. Разработана методика определения общей фенольной загрязненности.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Dmitrienko S.G., Myshak E.N., Runov V.K., Zolotov Yu.A.. Sorption-photometric determination of phenols with polyurethane foams // Chem. Anal. (Warsaw). 1995. V. 40. No 1. P. 291-298.

2. Dmitrienko S.G., Pyatkova L.N., Myshak E.N., Runov V.K.. Sorption of sodium dodesylsulfate and cetyltrimetylammonium bromide on polyurethane foams // Mendeleev Commun. 1996. No 4. P. 137-136.

3. Мышак E.H., Дмитриенко С.Г., Жигулев A.B., Шаповалова E.H., Шпигун O.A., Золотов Ю.А. Концентрирование фенолов на пенополиуретане и их определение с использованием фотометрии и высокоэффективной

■ жидкостной хроматографии // Журн. аналит. химии. 1997. Т.52. № 10. С. 1036-1041.

4. Dmitrienko S.G., Myshak E.N., Zhigulyev A.V., Runov V.K., Zolotov Yu.A. Sorption-photometric determination of 1-naphthol with polyurethane foams // Anal. Lett. 1997. V. 30. No 14.

5. Дмитриенко С.Г., Золотое Ю.А., Мышак E.H., Рунов В.К. Способ определения ароматических гидроксипроизводных. Патент Российской Федерации № 2078333 // Бюл. изобр. № 12. 27.04.97.

6. Дмитриенко С.Г., Рунов В.К., Логинова Е.В., Пяткова Л.Н., Мышак Е.Н. Применение пенополиуретанов для концентрирования и сорбционно-спектроскопического определения органических соединений в водах. Тез.

: докл. Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика - 94". Краснодар, 9 -13 октября. 1994. С.126.

7. Дмитриенко С.Г., Логинова Е.В., Мышак Е.Н., Пяткова Л.Н., РуновВ.К.. Пенополиуретаны в оптическом сорбционно-молекулярно-спектроскопическом анализе вод. Тез. докл. Международной конференции "Спектрохимические методы анализа окружающей среды", Курск 4-6 сент. 1995. с. 28-30.

8. S.G. Dmitrienko, Yu.A. Zolotov, V.K. Runov, L.N. Pyatkova E.N. Myshak. Utilization polyurethane foams for preconcentration and sorption-photometric determination of ionogenic surfactants and phenols in waters. Proceedings of the Vth Polish Conference on Analytical Chemistry, Gdansk, 03.09-08.09.1995. V.lll. P.455.

9. Мышак E.H., Дмитриенко С.Г., Жигулев A.B., Рунов В.К. Сорбционно-фотометрическое определение 1-нафтола в водах с применением пенополиуретанов. Тез. докл. Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика - 96". Краснодар, 29 сентября -4 октября. 1996. С. 240.

10. Dmitrienko S., Pyatkova L., Myshak E., Goncharova L., Gurary E., Runov V. Бофйоп of ionic associates by polyurethane foams. Regularities and application. International congress on analytical chemistry. Abstracts. Mockow (Russia). June 15-21. 1997. V. 1. P. C-53.

11. Dmitrienko S„ Goncharova L„ Myshak E., Pyatkova L., Zhigulyev A., Runov V., Zolotov Yu. Polyurethane foams in test-methods of analysis. International congress on analytical chemistry. Abstracts. Mockow (Russia). June 15-21. 1997.V. 1. P. K-5.