Сорбционно-спектроскопическое определение анилина и 1-нафтиламина с применением пенополиуретанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
|
Кузьмина, Елена Валентиновна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правахрукошии
кузьмина елена валентиновна
СОРБЦИОННО-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИЛИНА И 1-НАФТИЛАМИНА С ПРИМЕНЕНИЕМ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ
02 00 02 - Аналитическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук
\
Москва - 2009
003468464
Рабом выполнена на кафедре аналшическои химии Химическою факулыеы Московскою юсударсюснною унивсрсшеы имени M В Ломоносова
Научный руководить Официальные оппонешы
Ведущая орыншация
док юр химических наук, профессор Дмитрисико Станислава Григорьевна
докюр химических наук, профессор Басаргин Николаи Николаевич, ИГЕМ РАН
докюр химических наук, профессор Амелин Василии Григорьевич,
Владимирскии I осударс 1 венный
универси1с1
Саратовский государственный
университет
имени Н.Г Чернышевского Химичсскии факультет
Защиы СОСЮИ1СЯ 11 Mapia 2009 юда в 15 ч 00 мин в ауд 344 на заседании диссер!ационно1 о совеы Д 501 001 88 по химическим наукам при Московском юсударс!венном универси1с1е имени MB Ломоносова по адресу 119991, Москва, Ленинские юры, д l,cip 3, МГУ имени M В Ломоносова, Химичсскии факулые!
С дисссрыциеи можно ознакомился в библиоюкс Химическою факулыаа МГУ имени M В Ломоносова
Авюрефера! раюслан 9 февраля 2009 i ода
Ученый секреырь диссерiационно! о совеiа,
кандида1 химических наук Торочешникова И И
/
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Вследствие высокой токсичности анилин и 1-нафтиламин относят к группе приоритетных загрязнителей окружающей среды, содержание которых в атмосфере и водах различных типов регламентировано ПДК Источниками их поступления в атмосферу и природные воды являются разовые выбросы промышленных предприятий из-за нарушения технологических процессов и аварий, сточные воды химических предприятий, метаболизм пестицидов, выбросы автотранспорта
Низкие значения ПДК для анилина (0,1 мг/л) и 1 -нафтиламина (0,01 мг/м3), необходимость постоянного контроля их содержания в различных объектах предъявляют повышенные требования к методикам определения этих соединений Наряду с современными методами определения ароматических аминов, главным образом хроматографическими, возрастает интерес к простым и недорогим методам концентрирования рассматриваемых соединений в сочетании с чувствительными и доступными методами их определения Актуальной остается разработка тест-методов определения ароматических аминов, позволяющих при благоприятных условиях осуществлять скрининг этих соединений в водах и тем самым уменьшать объем рутинных анализов
Одним из возможных путей решения указанных проблем является использование сорбционного концентрирования с последующим определением соединений в матрице сорбента с применением спектроскопии диффузного отражения (СДО) Среди сорбентов, пригодных для определения соединений этим методом, весьма перспективны пенополиуретаны (111ГУ), успешно зарекомендовавшие себя для сорбционного концентрирования и определения ионов металлов, фенолов, катионных и анионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) Опубликованы единичные работы по применению 1111У для сорбционного выделения ароматических аминов, сведения об использовании ППУ для определения ароматических аминов методом спектроскопии диффузного отражения в литературе отсутствуют
Цель работы состояла в изучении возможности использования ППУ для сорбционного концентрирования окрашенных производных анилина и 1-нафтиламина и их последующего определения непосредственно в фазе сорбента с применением спектроскопии диффузного отражения, сканера и компьютерных программ обработки изображений (цветометрических сканер-технологий)
Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи
• выбрать дериватизирующие агенты для перевода анилина и 1-нафтиламина в окрашенные производные,
• оптимизировать условия получения 4-нитрофенилазопроизводных анилина и 1-нафтиламина, а также продукта конденсации анилина с п-диметиламинокоричным альдегидом (основания Шиффа) и их сорбции на ППУ,
• провести сравнительное изучение спектральных характеристик этих соединений в водных растворах и фазе ППУ, изучить возможность сочетания сорбционного концентрирования окрашенных производных
анилина и 1-нафтиламина на ППУ с их последующим определением методом СДО или цветометрических сканер-технологий, выявить факторы, влияющие на величину аналитического сигнала, применить полученные результаты для разработки новых методик определения этих соединений Научная новизна. Пенополиуретаны предложено использовать для сорбционного концентрирования анилина и 1-нафтиламина в виде окрашенных 4-нитрофенилазопроизводных и анилина в виде основания Шиффа Выявлены и обсуждены основные факторы, определяющие сорбционное поведение этих соединений Обнаружено, что катионные ПАВ оказывают модифицирующее действие на 4-нитрофенилазопроизводное анилина, проявляющееся в увеличении оптической плотности растворов и функции Кубелки-Мунка сорбатов этого соединения в матрице ППУ Реализовано сочетание сорбционного концентрирования окрашенных производных анилина и 1-нафтиламина на ППУ с их определением в матрице сорбента с применением спектроскопии диффузного отражения, сканера и компьютерных программ обработки изображений
Практическая значимость работы. Разработаны методики сорбционного концентрирования анилина и 1-нафтиламина в виде 4-нитрофенилазопроизводных и анилина в виде основания Шиффа на ППУ Разработаны гибридные методики определения анилина и 1-нафтиламина, основанные на сочетании сорбционного концентрирования производных аминов с их последующим определением в фазе ППУ с применением СДО, сканера и компьютерных программ обработки изображений (цветометрических сканер-технологий) или тест-методом Пенополиуретаны для этой цели использовались впервые Методики апробированы при анализе модельных растворов, приготовленных на основе вод разных типов Предложены схемы и разработаны методики, позволяющие с одной стороны оценивать суммарное содержание анилина и фенола в водах, а с другой стороны — проводить их раздельное определение
Положения, выносимые на защиту:
1 Совокупность данных об условиях образования и сорбции на ППУ 4-нитрофенилазопроизводных анилина и 1-нафтиламина и продукта конденсации анилина с п-диметиламинокоричным альдегидом
2 Результаты сравнительного изучения спектральных характеристик окрашенных производных анилина и 1-нафтиламина в водных растворах и в матрице ППУ
3 Данные о модифицирующем действии катионных ПАВ на спектральные характеристики растворов и сорбатов 4-нитрофенилазопроизводного анилина
4 Обоснование возможности использования офисного сканера в качестве аналитического прибора, пригодного для измерения цветометрических характеристик окрашенных производных анилина и 1-нафтиламина, сорбированных на ППУ
5 Методики сорбционного концентрирования и определения анилина и 1-нафтиламина с применением спектроскопии диффузного отражения, сканера и компьютерных программ обработки изображений
6 Подход к осуществлению быстрого скрининга вод для оценки суммарного содержания анилина и фенола и раздельного определения этих соединений
Апробация работы Основные результаты доложены на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006» (Москва,
2006), X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва, 2006), International Congress on Analytical Sciences «ICAS - 2006» (Moscow, 2006), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2006» (Самара, 2006), II Всероссийской конференции «Аналитика России» (Краснодар,
2007)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, 6 тезисов докладов
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, 4 глав экспериментальной части, выводов и списка литературы (156 наименований) Во введении обоснована актуальность и цель работы, ее новизна и практическая значимость В обзоре литературы систематизированы сведения о методах концентрирования и определения ароматических аминов Вторая глава посвящена описанию методики эксперимента В третьей главе описаны условия образования 4-нитрофенилазопроизводных анилина и 1-нафтиламина, их сорбционное извлечение на ППУ и спектральные характеристики сорбатов В четвертой главе приведены результаты изучения сорбции продукта конденсации анилина с п-диметиламинокоричным альдегидом на ППУ Возможности практического использования ППУ для концентрирования анилина и 1-нафтиламина и определения этих соединений методом СДО обсуждены в пятой главе Там же приведены методики определения анилина и 1-нафтиламина с применением сканера и компьютерных программ обработки изображений
Работа изложена на 169 страницах машинописного текста, содержит 56 рисунков и 27 таблиц
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Экспериментальная часть
В качестве сорбентов использовали пенополиуретаны на основе простых (торговые марки 140, 5-30, М-40), сложных (2200, 35-08) эфиров и их сополимера (ВП) производства НПО "Полимерсинтез", г Владимир и ГПО "Радикал", г Киев ППУ использовали в виде таблеток (высота 5-10 мм, диаметр - 16 мм, масса~0,025 г), которые выбивали металлическим пробойником из промышленного листа полимера Для очистки от примесей таблетки ППУ выдерживали в 0,1 М НС1 в течение 30 мин, затем промывали водой до рН 5 - 6, ацетоном, после чего высушивали до воздушно-сухого состояния Таблетки хранили в защищенном от света месте
В работе использовали аттестованный раствор анилина и ГСО фенола с концентрацией основного вещества 1 мг/мл производства ООО «Экоаналитика»
(г Москва) Исходные (0,001 - 0,01 М) растворы 1-нафтиламина (чда) готовили растворением его точных навесок в дистиллированной воде Рабочие растворы соединений готовили разбавлением исходных растворов непосредственно перед использованием
В качестве дериватизирующих агентов использовали тетрафторборат 4-нитрофенилдиазония, который синтезировали по стандартной методике, и п-диметиламинокоричный альдегид (Merck) Использовали катионные ПАВ алкилтриметиламмониевого [ГШ(СНз)з]Вг (R = С12Н25 - бромид додецил-триметиламмония, ДДТМА, С14Н29 - бромид тетрадецилтриметиламмония, ТДТМА, С16Н33 - бромид цетилтриметиламмония, ЦТМА, CisH37 - бромид октадецилтриметиламмония, ОДТМА) и алкилпиридиниевого [RNC5H5] Br (R = С16Н33 - бромид цетилпиридиния, ЦП) рядов, в качестве анионного ПАВ использовали додецилсульфат натрия (Cn^bsOSCbNa - ДДС) Коммерческие препараты КЛАВ квалификации чда использовали без дополнительной очистки
Сорбцию соединений проводили в статическом режиме Равновесные концентрации соединений определяли спектрофотометрически Значения степеней извлечения (/?,%) и коэффициентов распределения (D) рассчитывали по уравнениям
r,o/o = 9°^sl joo, С0
D= R-% У-,
(100 -R,%) т
где С0 - концентрация определяемого соединения в водном растворе перед сорбцией, С - концентрация в растворе после сорбции, V - объем анализируемого раствора (мл), m - масса таблетки пенополиуретана (г)
Спектры поглощения и оптические плотности растворов регистрировали на спектрофотометре СФ-103 «Аквилон» (Россия), значения pH контролировали на иономере «Эксперт 001» (Россия) Спектры диффузного отражения и диффузное отражение измеряли на колориметре «Спектротон» (ОКБА НПО «Химавтоматика», г Чирчик)
Сканирование цветовых шкал осуществляли с использованием сканера Hewlett Packard Scanjet 4400 С, совместимого с компьютером на базе процессора Intel (128 0Mb, операционная система Windows) Цветовые шкалы помещали в сканер и сканировали в цветовом режиме RGB 24 бит с разрешением 300 dpi Цветоделение изображений шкал и определение яркостей R, G, В каналов выполняли в графическом редакторе Adobe Photoshop 7 0 Для этого в графическом редакторе выделяли овальную область на отсканированном изображении таблетки для получения усредненного значения яркости, выполняли команду "Image-Histogram" и считывали среднее значение яркости каждого из трех каналов Математическую обработку результатов осуществляли в редакторе Origin 6 0В ходе обработки строили зависимость яркостей R, G и В каналов от концентрации определяемого компонента и находили аппроксимирующую функцию для каждой зависимости
Сорбция 4-11итрофе1111лазопроизводных анилина и 1-нафтиламииа
В качестве дериватизирующего агента для перевода анилина и 1-нафтиламина в окрашенные азопроизводные был выбран тетрафторборат 4-нитрофенилдиазония (НФД) В отличие от других диазосоставляющих НФД устойчив в твердом виде и водных растворах, реакция азосочетания с его участием протекает быстро, а образующиеся азосоединения отличаются интенсивной окраской (б = пхЮ3) Оптимизированы условия получения 4-нитрофеннлазопроизводных анилина и 1-нафтиламина и их сорбции на ППУ
Анилин. На основании анализа спектров поглощения 4-нитрофенилазопроизводного анилина и изучения его химических свойств установлено, что продуктом азосочетания анилина с НФД является диазоаминосоединение (М-азосочетание), которое в зависимости от рН находится в растворе в виде двух таутомерных форм - азоидной (таутомер 1) и хиноидной (таутомер 2)
^ —^—N1* < > ^ —1
N4
таутомер
таутомер 2
\ .
При увеличении рН раствора от 5 - 6 до 11,8 — 12 в спектрах поглощения 4-нитрофенилазопроизводного анилина наблюдаются изменения, проявляющиеся в батохромном смещении полосы и увеличении ее амплитуды При одном и том же значенни рН (11,8 - 12) в спектрах поглощения продукта в присутствии ЫагСОз, ЬЮН и гидроксида тетрабутиламмония (ТБА-ОН) наблюдаются две полосы с Х,„ах = 420 и 480 нм, которые указывают, что в системе находится смесь обеих таутомерных форм, тогда как в присутствии ЫаОН и КОН наблюдается одна полоса с = 480 нм (табл 1)
Таблица 1. Некоторые характеристики 4-нитрофенилазопроизводного анилина
/■„ — 1 1 Г»"5 Л Я ~ — С 1 Л-4 ~ — П 1 Л*4 Л Л 1 — 1 .л
Состав раствора рн В отсутствие ЦТМА В присутствии ЦТМА
^шах д ' чпах ^тпах д ^мпах
Вода 5-6 390 0,11 390 0,10
2,3 М Ш, 11,8 410 0,09 505 0,19
0,2М№2С03 11,8 420,480 0,10, 0,10 505-510 0,33
0,01 М ЬЮН 12 420, 480 0,12, 0,15 510 0,38
0,01 М№ОН 12 480 0,15 510 0,37
0,01 М КОН 12 480 0,18 510 0,30
0,01 М ТБА-ОН 12 420, 480 0,17, 0,17 505 0,20
Можно предположить, что при увеличении рН раствора наблюдается сдвиг таутомерного равновесия в сторону хиноидного таутомера, который, по-видимому, стабилизируют катионы, входящие в состав оснований Обнаружено, ЛА что спектр поглощения 4-
нитрофенилазопроизводного анилина изменяется в присутствии бромида цетилтриметиламмония -ЦТМА (рис 1, табл 1)
Рис. 1. Спектры поглощения 4-нитрофенилазопроизводного анилина в отсутствие (1) и в присутствии бромида цетилтриметиламмония (2 - 6) сан = 2 10"' М, сНфд = 4 10"4 М, сЫа2СОз = 0,2 М, сцтма, М 2 10"5 (2), 4 10"5 (3), 1 10"4 (4), 2 10"4 (5),
ЗвО 430 480 530 560 630 6в0 х, ни 4 КГ(6),/ = 1 см
По мере увеличения концентрации ЦТМА оптическая плотность при Х52о увеличивается, что, вероятно, связано со смещением равновесия в сторону таутомера 2 вследствие взаимодействия данной формы азосоединения с катионом ЦТМА и образованием ионного ассоциата между этой формой таутомера азопроизводного анилина и катионом ПАВ Помимо ЦТМА, модифицирующее действие на 4-нитрофенилазопроизводное анилина оказывают и другие катионные ПАВ алкилтриметиламмониевого и алкилпиридиниевого рядов Напротив, при введении в систему соляной кислоты в спектрах поглощения 4-нитрофенилазопроизводного анилина наблюдаются изменения, свидетельствующие о разрушении диазоаминосоединения и проявляющиеся в уменьшении поглощения при 400 нм
Спектрофотометрически рассчитаны константы ассоциации 4-нитрофенилазопроизводного анилина с катионными поверхностно-активными веществами (табл 2)
Таблица 2. Константы ассоциации (А"асс) 4-нитрофенилазопроизводного анилина с катионными ПАВ алкилтриметиламмониевого и алкилпиридиниевого рядов
КЛАВ пс ^Сасс (и = 3, Р = 0,95)
ГС„Н2п+1Ы(СНз)зГ
ДЦТМА 12 (3,2 ±0,4) 103
ТДТМА 14 (1,0±0,1) 104
ЦТМА 16 (5,1 ±0,6) 104
ОДТМА 18 (1,8 ±0,2) 104
ГСпН2п+,ЫС,Н51+
ЦП 16 (1,0±0,1) 104
Из сравнения полученных результатов видно, что константа ассоциации возрастает при переходе от ДЦТМА к ТДТМА и далее к ЦТМА и уменьшается при дальнейшем переходе к ОДТМА Более того, между значениями ^ А"асс и
числом атомов углерода в алкильном радикале для всех изученных катионных ПАВ алкилтриметиламмониевого ряда, за исключением ОДТМА, существует линейная зависимость (^К,сс = 0,9025 пс - 0,1617, Я2 = 0,9918), что, вероятно, указывает на то, что наряду с электростатическими взаимодействиями в образование ассоциатов вклад вносят и гидрофобные Более низкое значение константы устойчивости ассоциата 4-нитрофенилазопроизводного анилина с бромидом октадецилтриметиламмоння по сравнению с ЦТМА, по-видимому, связано со стерическими затруднениями, возникающими при дальнейшем удлинении углеродной цепи в углеводородном радикале ПАВ
Изучена сорбция 4-нитрофенилазопроизводного анилина на ППУ в зависимости от времени контакта фаз, концентрации тетрафторбората 4-нитрофенилдиазония, ШгСОз и ЦТМА, а также полимерной основы сорбента Максимальная сорбция 4-нитрофенилазопроизводного анилина на ППУ 5-30 наблюдается в интервале концентраций №2С03 от 0,1 до 0,25 М, НФД от 4 10"4 до 8 10"1 М и составляет 84 ± 5% (п=3), сорбционное равновесие устанавливается в течение 40 мин В присутствии ЦТМА (2 10~4 - 4 10"4 М) степень извлечения возрастает до 95 ± 4% (п=3) Сопоставление степеней извлечения и коэффициентов распределения на разных ППУ (табл 3) показывает, что состав полимерной основы ППУ не оказывает влияния на сорбцию В общем случае, ППУ на основе простых эфиров (140, 5-30, М-40), ППУ на основе сложных эфиров (2200 и 35-08) и ППУ ВП на основе смеси простых и сложных эфиров сорбируют 4-нитрофенилазопроизводное анилина примерно в одинаковой степени в отсутствие и в присутствии ЦТМА Сорбция азопроизводного анилина описывается изотермой Ленгмюра, предельная сорбция на ППУ 5-30 составляет 92 мкмоль/г
Проведен сравнительный анализ спектров поглощения 4-нитрофенилазопроизводного анилина и диффузного отражения его сорбата на ППУ В спектре диффузного отражения 4-нитрофенилазопроизводного анилина в отсутствие ЦТМА (рис 2) наблюдаются две полосы, гипсохромно смещенные по сравнению со спектром поглощения на 10 нм (410 и 500 нм) В спектре диффузного отражения сорбата в присутствии ЦТМА наблюдается одна полоса, батохромно смещенная по сравнению с полосой в спектре поглощения на 20 нм г
40
\
35 -
30
25
20
15
10
Рис. 2. Спектры диффузного отражения 4-нитрофенилазопроизводного анилина в отсутствие (1) и в присутствии (2) бромида цетилтриметиламмония са„ = 2 10"' М, снфд сМа2С03 = 0,2 М, сцтма = 2 Ю^М, Г = 25 мл, и?ппу ~ 0,025 г, / = 60 мин
4 10"4 М, сНфд = 5 10"4 М,
о -1-1-,-т——
400 450 500 550 600 650 700
X, им
9
Таблица 3. Степени извлечения (Я), коэффициенты распределения Б) 4-нитрофенилазопроизводного анилина на пенополиуретанах разных типов в отсутствие и в присутствии цетилтриметиламмоний бромида (са„ = 1 10"5 М, сНфд = 5,1 КГ4 М, сНа2СОз = 0,2 М, У= 25 мл, тту ~ 0,025 г)
ППУ СцтМА — 0 Сцтмл = 2 10"4 М
1кО ыэ
140 85 3,75 94 4,19
5-30 84 3,72 95 4,28
М-40 87 3,83 96 4,38
ВП 87 3,83 96 4,38
35-08 84 3,72 93 4,12
2200 87 3,83 95 4,28
1-Нафтнламин. В отличие от анилина 1-нафтиламин образует с НФД аминоазосоединение (С-азосочетание) Максимальный выход окрашенного в красно-лиловый цвет продукта азосочетания (Х.тах = 520 нм) достигается при рН 2 - 2,5 (С НС| ~ 5 10"3 М) и концентрации тетрафторбората 4-нитрофенилдиазония 1 10"4 М, при увеличении рН образуется малорастворимое соединение Катионные ПАВ не оказывают модифицирующего действия на спектральные характеристики 4-нитрофенилазопроизводного 1-нафтиламина
На основании анализа спектров поглощения 4-нитрофенилазопроизводного 1 -нафтиламина и изучения его химических свойств установлено, что продуктом азосочетания 1-нафтиламина с НФД является аминоазосоединение, хинонгидразонная форма которого (таутомер 2) устойчива в кислых растворах
Максимальная сорбция 4-нитрофенилазопроизводного 1-нафтиламина на ППУ 5-30 (95 ± 5%, п=3), наблюдается в интервале рН 2 - 2,5 и концентрации НФД 1 Ю"1 М, сорбционное равновесие устанавливается в течение 60 мин В спектрах диффузного отражения сорбатов наблюдается интенсивная полоса, батохромно смещенная относительно полосы в спектре поглощения на 10 нм (Лмакс = 530 нм)
Наличие линейной зависимости между функцией Кубелки-Мунка сорбатов азопроизводных анилина и 1-нафтиламина и их концентрацией в водном растворе указывает на принципиальную возможность применения СДО для определения этих ароматических аминов
Сорбция анилина в виде продукта конденсации с п-диметиламинокоричным альдегидом
Среди известных фотометрических методик определения ароматических аминов, и в том числе и анилина, особое место занимает одна из
самых чувствительных методик, основанная на реакции конденсации этого соединения с и-диметиламинокоричным альдегидом (ДМАКА), в результате которой образуется интенсивно окрашенное основание Шиффа Из литературных данных известно, что додецилсульфат натрия оказывает модифицирующее действие на эту фотометрическую реакцию за счет образования ассоциата с хиноидной формой протонированного основания Шиффа
сн—сн=сн-n4—^ ^
Сорбция ароматических аминов в виде оснований Шиффа на ППУ ранее не изучалась
Установлено, что продукт конденсации анилина с ДМАКА сорбируется на ППУ, сорбционное равновесие устанавливается за 5 мин Степень извлечения зависит от рН раствора и концентрации ДМАКА Сорбция максимальна в интервале рН от 4 до 7 и при концентрации ДМАКА от 5 10"6 до 2 105 М При более высоких концентрациях ДМАКА в системе протекает конкурирующая реакция конденсации ДМАКА с концевыми толуидиновыми группами ППУ Сорбция увеличивается при введении в сорбционную систему ДДС, что связано с увеличением гидрофобности сорбата В оптимальных условиях (сдмака = 5 105 М> Сдцс = 1 10"3 М, рН = 4, I = 5 мин, V = 25 мл, шппу ~ 0,025 г) степень извлечения анилина составляет 95 ± 5% (п = 3)
На рис 3 приведены спектры поглощения и диффузного отражения продукта конденсации анилина с ДМАКА в отсутствие и в присутствии ДДС Из сравнения спектров видно, что в присутствии АПАВ наблюдается увеличение, как оптической плотности растворов, так и значения функции Кубелки-Мунка сорбатов, при этом положение максимума спектра диффузного отражения по сравнению с максимумом спектра поглощения не изменяется и оказывается равным 530 нм Функция Кубелки-Мунка сорбатов линейно связана с их концентрацией в водном растворе
580 630 680
Рис. 3. Спектры поглощения (а) и диффузного отражения (б) продукта конденсации анилина с и-диметиламинокоричным альдегидом в отсутствие (1) и в присутствии (2) додецилсульфата натрия
4,1=5 мин, V = 25 мл, т
сан = 5 10" М, Сдмака ППУ-0,025 г
> 5 10"5 М, сдцс = 1 Ю"3 М, рН =
Применение пенополиуретанов для концентрирования и определения анилина и 1-нафтиламина
Результаты исследования сорбции азопроизводных анилина и 1-нафтиламина и продукта конденсации анилина с ДМАКА на ППУ свидетельствуют о том, что эти полимеры можно использовать в аналитической химии ароматических аминов Пенополиуретаны пригодны как для концентрирования производных ароматических аминов, так и для последующего определения этих соединений в матрице сорбента с применением спектроскопии диффузного отражения Наиболее эффективным для решения практических задач оказался ППУ 5-30
Концентрирование азопроизводных анилина и 1-нафтиламина и продукта конденсации анилина с ДМАКА на ППУ проводили в статическом режиме С целью повышения эффективности концентрирования изучена зависимость степени извлечения и коэффициента концентрирования (К) от объема анализируемой пробы Коэффициенты концентрирования рассчитывали по формуле К=гП|/т2 R, где т, и т2 - масса анализируемого раствора и сорбента, а R - степень извлечения Как видно из данных, приведенных в табл 4, увеличение объема анализируемой пробы позволяет достичь высоких значений коэффициентов концентрирования (n 103) и увеличить концентрацию аминов в фазе сорбента
Определение анилина с применением спектроскопии диффузного отражения. С применением СДО разработаны четыре варианта методики определения анилина Два первых варианта основаны соответственно на сорбции 4-нитрофенилазопроизводного анилина из растворов, не содержащих ЦТМА, с последующей обработкой сорбатов раствором гидроксида тетрабутиламмония (ТБА-ОН) или без нее В третьем варианте сорбцию 4-нитрофенилазопроизводного анилина ППУ проводили из растворов, содержащих ЦТМА В основу четвертого варианта положена сорбция анилина в виде основания Шиффа Характеристики разработанных методик приведены в табл 5 Показано, что относительные пределы обнаружения анилина (стш) можно снизить от 0,02 до 0,01, 0,008 и 0,006 мкг/мл (вариант III) и от 0,1 до 0,05, 0,04 и 0,03 мкг/мл (вариант IV) за счет увеличения объема анализируемой пробы от 25 до 50, 100 или 250 мл соответственно
Определению анилина (0,4 мкг/мл) в виде 4-нитрофенилазопроизводного (вариант III) не мешают, по крайней мере, 1000-кратные количества К+, Na+, Ва2+, Са2+, Mg2+, СГ, N0/, SO42", СН3СОО" и гуминовых кислот, 500-кратные -Zn2+, Ni2+, Cr , СЮ42' , равные количества 1- и 2-нафтола Определению мешает фенол
Методика применена для анализа модельных растворов, приготовленных на основе вод разных типов (табл 6)
Показано, что с использованием IV варианта методики можно определять анилин в присутствии, по крайней мере, 100-кратных количеств фенола, который не вступает в реакцию конденсации с ДМАКА При анализе модельного раствора, содержащего 0,5 мкг/мл анилина и 50 мкг/мл фенола, найдено 0,46±0,05 мкг/мл анилина (п = 3, Р = 0,95, sr=0,04)
Таблица 4. Степени извлечения (Я), коэффициенты концентрирования (К) и концентрация анилина и 1-нафтиламина в фазе сорбента ((/) при сорбции соединений в виде 4-нитрофенилазопроизводных из разных объемов водных растворов на ППУ 5-30 (шПпу ~ 0,025 г)
V, мл Анилин (1,0 мкг/мл) 1-Нафтиламин (0,25 мкг/мл)
R, % К 10'J С1, мг/г R, % К 10J С1, мг/г
25 95 1,2 0,95 94 1,0 0,24
50 94 2,3 1.2 84 1,7 0,42
100 88 4,3 3,5 69 2,3 0,69
250 71 8,7 7,1 41 5,4 1,0
Таблица 5. Характеристики определения анилина с применением спектроскопии диффузного отражения (V = 25 мл, тппу ~ 0,025 г, п = 3, Р = 0,95)
Вариант методики Условия определения Уравнение градуировочного графика ДОС, мкг/мл Спит мкг/мл
I CNa2C03= 0,2 M, СцфД = 5 Ю-4 M, (таблетки ППУ обработали 0,5 мл 30% ТБАОН) AF= 25,873с 0,02-1,6 0,005
II CNa2C03 = 0,2 M, Снфд= 5 10'4 M (без обработки ТБА-ОН) AF= 2,0104с 0,1-1,6 0,03
III CNa2C03 = 0,2 M, сИФд= 5 10'4 M, СЦТМА = 4 10"4 M, AF= 10,955с 0,06-1,0 0,02
IV Сдмака = 5 10"5 М, Сддс = 1 10"3 м, AF= 6,952 с 0,30-1,1 0,1
Таблица 6. Результаты определения анилина в модельных растворах, приготовленных на основе вод разных типов (У„робы = 25 мл, тППу ~ 0,025 г, п = 3, Р = 0,95)
Объект анализа Введено, мкг/мл Найдено, мкг/мл sr
Дистиллированная вода 1,0 0,98±0,04 0,02
Минеральная вода «Bon Aqua» 1,0 0,97±0,05 0,02
Водопроводная вода 1,0 0,95±0,04 0,02
Речная вода (р Волга) 1,0 1,00±0,06 0,02
Морская вода (Азовское море) 1,0 0,92±0,09 0,04
Определение 1-нафтиламина. Разработана методика определения 1-нафтиламина с применением СДО Определение проводили в оптимальных условиях образования и сорбции его 4-нитрофенилазопроизводного рН 2 - 2,5 (С на ~ 5 10"3 М), концентрация НФД - 1 10"4 М, I = 60 мин, V = 25 мл, тПпу ~ 0,025 г Метрологические характеристики разработанной методики приведены в табл 7
Таблица 7. Характеристики определения 1-нафтиламина с применением спектроскопии диффузного отражения (V = 25 мл, тПпу ~ 0,025 г, п = 3, Р = 0,95)
Объем Уравнение Диапазон
анализируемои пробы, мл градуировочного графика определяемых содержаний, мкг/мл мкг/мл
25 17,4 с 0,007 - 0,75 0,002
50 АГ= 30,9 с 0,004 - 0,4 0,001
100 АГ = 47,5 с 0,003 - 0,3 0,0009
Поскольку азопроизводное 1-нафтиламина образуется в кислой среде, методика позволяет определять 1-нафтиламин в присутствии других веществ, способных вступать в реакцию азосочетания с НФД Определению 0,25 мкг/мл 1-нафтиламина не мешают, по крайней мере, 1000-кратные количества фенола, 20-кратные - резорцина, 2-нафтола, 10-кратные - анилина и 1-нафтола
Методика применена для анализа модельных растворов, приготовленных на основе вод разных типов (табл 8)
Таблица 8. Результаты определения 1-нафтиламина в модельных растворах, приготовленных на основе вод разных типов
(Упообы = 25 мл, Шппу ~ 0,025 г, п = 3, Р = 0,95)
Объект Введено, мкг/мл Найдено, мкг/мл 5г
Дистиллированная вода 0,25 0,25±0,02 0,03
Водопроводная вода 0,25 0,22±0,04 0,07
Минеральная вода 0,25 0,20±0,04 0,08
«Кармадон»
Речная вода (р Волга) 0,25 0,26±0,03 0,05
Определение суммарного содержания анилина и фенола На основании анализа условий образования 4-нитрофенилазопроизводных фенола и анилина, их сорбции на ППУ и спектральных характеристик сорбатов предложен способ оценки суммарного содержания этих соединений Он основан на одновременном извлечении 4-нитрофенилазопроизводных анилина и фенола, из растворов, содержащих 0,4 М ЫаОН и 2 10"4МЦТМА, и измерении диффузного отражения сорбатов при 530 нм Способ позволяет осуществлять быстрый скрининг вод на наличие этих нормируемых компонентов
Раздельное определение анилина и фенола. Предложена схема и разработана методика раздельного определения анилина и фенола Схема
основана на последовательном двухстадийном извлечении азосоединений анилина и фенола На первом этапе из раствора, содержащего фенол и анилин, но не содержащего ЦТМА, извлекают незаряженное 4-нитрофенилазопроизводное анилина с применением ППУ 2200 на основе сложных эфиров При этом отрицательно заряженное 4-нитрофенилазопроизводное фенола извлекается не более, чем на 10% Таблетки с сорбатами 4-нитрофенилазопроизводного анилина извлекают из раствора, обрабатывают раствором ТБА-ОН и измеряют диффузное отражение К растворам, оставшимся после сорбции анилина, добавляют ЦТМА и сорбируют ионный ассоциат 4-нитрофенилазопроизводного фенола с катионом ЦТМА ППУ 5-30 на основе простых эфиров и измеряют диффузное отражение
В табл 9 приведены характеристики методики определения анилина и фенола при совместном присутствии Правильность методики проверена методом «введено-найдено» при анализе модельных смесей анилин-фенол с различным соотношением компонентов (табл 10)
Таблица 9. Характеристики определения анилина и фенола при совместном присутствии с применением спектроскопии диффузного отражения (V = 25 мл, п = 3, Р = 0,95)
Определяемый компонент Уравнение градуировочного графика Коэффициент корреляции Диапазон определяемых содержаний, мкг/мл мкг/мл
Анилин Фенол AF= 29,131с AF= 32,103с 0,9772 0,9878 0,02-1,60 0,01-0,80 0,005 0,004
Таблица 10. Результаты определения анилина и фенола в модельных растворах (V = 25 мл, п = 3, Р = 0,95)
Соотношение Определяемый Введено, Найдено, •Уг
анилин фенол компонент мкг мкг
2 1 Анилин 2 2,0 ±0,5 0,10
Фенол 1 1,0 + 0,1 0,06
5 1 Анилин 10 9,4+1,0 0,05
Фенол 2 2,2 ± 0,4 0,07
Определение анилина и 1-нафтиламина с использованием офисного сканера и компьютерных программ обработки изображений. Предложено использовать офисный сканер и компьютерные программы цифровой обработки изображений для численной оценки интенсивности окраски азопроизводных анилина и 1-нафтиламина, сорбированных на пенополиуретане Способ основан на сканировании окрашенных пенополиуретановых образцов с помощью сканера, обработке цветных изображений в графическом редакторе Adobe Photoshop и построении градуировочных зависимостей в координатах светлота
j
одного из выбранных каналов (R, G или В) - концентрация определяемого компонента (с использованием программы Origin) Выбраны оптимальные условия сканирования цветовой режим RGB 24 бит, разрешение 300 dpi, сканирование на белом фоне Изучены зависимости светлоты R, G и В каналов от концентрации аминов и выбраны каналы, характеризующиеся наибольшей крутизной начального участка Для окрашенных в оранжево-красный цвет образцов цветовых шкал для определения анилина в отсутствие ЦТМА и имеющих максимумы поглощения (отражения) в сине-зеленой области спектра, наименее ярким каналом оказался синий канал (В), а для окрашенных в красно-пурпурный цвет азопроизводных анилина в присутствии ЦТМА и 1-нафтиламина наименее яркий канал - зеленый (G)
Установлено, что с увеличением концентрации аминов в матрице ППУ, сопровождающегося увеличением интенсивности окраски таблетки, наблюдается уменьшение светлоты R, G, В каналов цветного изображения, вызванное уменьшением доли белого в цвете образца Найдено, что градуировочные зависимости описываются убывающей экспонентой 1-го порядка Y=Y0+Axexp(-C/t), где Y0, A, t - параметры регрессионного уравнения, описывающие расположение и форму кривой, Y - светлота, изменяющаяся в интервале от 0 до 255, С - концентрация определяемого компонента, мкг/мл Эта зависимость была использована в качестве градуировочной (табл 11)
Таблица 11. Цветовые каналы, параметры градуировочной зависимости в координатах светлота канала - концентрация определяемого компонента (мкг/мл) и метрологические характеристики определения анилина и 1-нафтиламина с применением сканера и компьютерных программ обработки изображений__
Амин Цветовой канал Параметры градуировочной зависимости вида Y=Y„+Axexp(-c/t) R2 Диапазон определяемых концентраций, мкг/мл Cmin» мкг/м л
Yo А t
Анилин (в отсутствие ЦТМА) В 59 112 0,7 0,973 0,12-2 0,04
Анилин (в присутствии ЦТМА) R 146 92 0,4 0,998 0,06 - 1 0,02
1-Нафтил-амин G 70 131 0,3 0,991 0,06 - 2 0,02
ВЫВОДЫ
1 Показана возможность применения пенополиуретанов для концентрирования анилина и 1-нафтиламина в виде их 4-нитрофенилазопроизводных и продукта конденсации анилина с п-диметиламинокоричным альдегидом (основание Шиффа) и последующего
определения этих соединений с применением спектроскопии диффузного отражения, сканера и компьютерных программ обработки изображений
2 Изучена сорбция 4-нитрофенилазопроизводных анилина и 1-нафтиламина и продукта конденсации анилина с и-ди метилам инокоричным альдегидом на пенополиуретанах Даны объяснения особенностей сорбции
3 С применением спектроскопии диффузного отражения исследованы спектральные характеристики 4-нитрофенилазопроизводных анилина и 1-нафтиламина и продукта конденсации анилина с п-диметиламинокоричным альдегидом, сорбированных на пенополиуретанах, по сравнению со соответствующими спектральными характеристиками в водных растворах
4 Обнаружено, что катионные ПАВ оказывают модифицирующее действие на спектральные и сорбционные свойства 4-нитрофенилазопроизводного анилина Показано, что этот эффект связан со стабилизацией одной из таутомерных форм азосоединения за счет образования ионного ассоциата Установлено, что константы ассоциации увеличиваются с ростом числа атомов углерода в алкильном радикале ПАВ
5 Разработаны способы концентрирования анилина и 1-нафтиламина на пенополиуретанах в виде их окрашенных производных С применением спектроскопии диффузного отражения разработаны методики определения анилина и 1-нафтиламина в водах с пределами обнаружения на уровне 0,05 - 1 ПДК для питьевых вод Предложен способ оценки суммарного содержания анилина и фенола, позволяющий осуществлять быстрый скрининг вод на наличие этих нормируемых компонентов Предложена схема и разработана методика, позволяющая определять анилин и фенол при их совместном присутствии
6 Предложено использовать офисный сканер и компьютерные программы обработки изображений для численной оценки интенсивности окраски таблеток ППУ с сорбированными 4-нитрофенилазопроизводными анилина и 1-нафтиламина Способ основан на сканировании окрашенных образцов, обработке цветных изображений в графическом редакторе Adobe Photoshop и построении градуировочных зависимостей в координатах светлота одного из выбранных каналов (R, G или В) - концентрация определяемого компонента с использованием математического редактора Origin
Автор выражает искреннюю благодарность акад Ю А Золотову за постоянное внимание к работе, к х н JIН Хатунцевой и В В Апяри за сотрудничество в работе и помощь в обсуждении результатов
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1 Кузьмина Е В, Хатунцева JI Н, Дмитриенко С Г Сорбция азопроизводных анилина и фенола пенополиуретанами / В сб Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и
хроматографии Труды X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» M 2006 С 421 -425
2 Кузьмина Е В , Хатунцева JIH , Аияри В В , Дмитриенко С Г , Золотое ЮА Сорбционно-фотометрическое определение 1 -нафтиламина с использованием пенополиуретана и тетрафторбората 4-нитрофенилдиазония // Вестн Моек ун-та Серия 2 Химия 2007 Т 48 №2 С 101-105
3 Кузьмина Е В , Хатунцева JI H , Дмитриенко С Г Определение анилина и фенола в водах с использованием пенополиуретанов и спектроскопии диффузного отражения // Журн аналит химии 2008 Т 63 № 1 С 40 -46
4 Апяри В В, Андреева Е Ю, Кузьмина Е В, Дмитриенко С Г Концентрирование и определение 1-нафтиламина методом спектроскопии диффузного отражения с применением пенополиуретана Тезисы докладов II Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» Краснодар 25 09 - 30 09 2005 С 309-310
5 Кузьмина ЕВ Сорбционно-фотометрическое определение анилина и 1-нафтиламина с применением пенополиуретанов Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», Москва 12 04 - 15 04 2006 С 32
6 Кузьмина Е В, Хатунцева JI H, Дмитриенко С Г Сорбция азопроизводных анилина и фенола пенополиуретанами Тезисы докладов X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» Москва, 24 04 - 28 04 2006 С 143
7 Аруап V V, Kuz'mina Е V, Khatuntseva L N , Dmitnenko S G , Zolotov Yu A Detennation of aniline with 4-nitrobenzenediazonium tetrafluoroborate by diffuse reflectance spectroscopy on polyurethane foams Proceedings of International Congress on Analytical Sciences «ICAS-2006» Moscow 25 06 -30 06 2006 P 55
8 Кузьмина E В , Хатунцева JI H , Апяри В В , Дмитриенко С Г , Золотов Ю А Сорбционно-фотометрическое определение анилина и фенола при совместном присутствии с применением пенополиуретанов Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» Самара 26 09 - 30 09 2006 С 185
9 Кузьмина Е В, Дмитриенко С Г Определение анилина по реакции конденсации с п-диметиламинокоричным альдегидом с применением пенополиуретанов и спектроскопии диффузного отражения Тезисы докладов II Всероссийской конференции «Аналитика России» Краснодар 07 10 - 12 10 2007 С 260
ВВЕДЕНИЕ 5 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Глава 1. Методы определения ароматических аминов
1.1. Методы спектрофотометрии, люминесценции и родственные им
1.1.1. Определение ароматических аминов в виде их азопроизводных
1.1.2. Определение ароматических аминов в виде оснований Шиффа
1.1.3. Прочие подходы к фотометрическому определению 19 ароматических аминов
1.1.4. Спектрофлуориметрический метод
1.1.5. Проточно-инжекционные методы
1.1.6. Тест-методы
1.2. Хроматографические методы 25 1.2.1 .Определение методом газовой хроматографии
1.2.2. Определение методом высокоэффективной жидкостной 30 хроматографии
1.3. Электрофоретические методы
1.4. Электрохимические методы
1.5. Определение ароматических аминов с помощью сенсоров 40 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава 2. Объекты исследования, аппаратура и техника эксперимента
2.1. Исходные вещества и реагенты
2.2. Аппаратура и методика эксперимента
Глава 3. Сорбция 4-нитрофенилазопроизводных анилина и 1-нафтиламина 48 пенополиуретанами
3.1. Особенности спектральных характеристик 49 4-нитрофенилазопроизводного анилина в водном растворе
3.1.1. Предварительные испытания
3.1.2. Факторы, влияющие на спектры поглощения
3.1.3. Влияние катионных поверхностно-активных веществ на 62 спектральные характеристики 4-нитрофенилазопроизводного анилина
3.2. Особенности спектральных характеристик 4- 74 нитрофенилазопроизводного 1-нафтиламина в водном растворе
3.2.1. Предварительные испытания
3.2.2. Факторы, влияющие на спектры поглощения
3.3. Сорбция 4-нитрофенилазопроизводного анилина на 77 пенополиуретанах
3.3.1. Факторы, влияющие на сорбцию
3.3.2. Факторы, влияющие на спектральные характеристики сорбатов
3.4. Сорбция 4-нитрофенилазопроизводного 1-нафтиламина на 103 пенополиуретанах
3.4.1. Факторы, влияющие на сорбцию
3.4.2. Факторы, влияющие на спектральные характеристики сорбатов
Глава 4. Сорбция анилина в виде основания Шиффа пенополиуретаном
4.1 Предварительные испытания
4.2. Факторы, влияющие на сорбцию
4.2. Факторы, влияющие на спектральные характеристики сорбатов
Глава 5. Применение пенополиуретанов для концентрирования и определения 122 анилина и 1-нафтиламина
5.1. Концентрирование анилина и 1-нафтиламина
5.1.1. Концентрирование анилина и 1-нафтиламина в виде их 123 4-нитрофенилазопроизводных
5.1.2. Концентрирование анилина в виде основания Шиффа
5.2. Определение анилина и 1-нафтиламина с применением 129 спектроскопии диффузного отражения
5.2.1. Определение анилина в виде 4-нитрофенилазопроизводного
5.2.2. Определение анилина в виде основания Шиффа
5.2.3. Определение 1-нафтиламина в виде 4- 134 нитрофенилазопроизводного
5.3. Определение анилина и фенола при совместном присутствии
5.3.1. Оценка суммарного содержания анилина и фенола
5.3.2. Раздельное определение анилина и фенола
5.4. Тест-методы определения анилина и 1-нафтиламина
5.5. Определение анилина и 1-нафтиламина с использованием сканера и 146 компьютерных программ обработки изображений ВЫВОДЫ
Актуальность работы. Вследствие высокой токсичности анилин и 1-нафтиламин относят к группе приоритетных загрязнителей окружающей среды, содержание которых в атмосфере и водах различных типов регламентировано ПДК. Источниками их поступления в атмосферу и природные воды являются разовые выбросы промышленных предприятий из-за нарушения технологических процессов и аварий, сточные воды химических предприятий, метаболизм пестицидов, выбросы автотранспорта.
Низкие значения ПДК для анилина (ОД мг/л) и 1-нафтиламина (0,01 мг/м3), необходимость постоянного контроля их содержания в различных объектах предъявляют повышенные требования к методикам определения этих соединений. Наряду с современными методами определения ароматических аминов, главным образом хроматографическими, возрастает интерес к простым и недорогим методам концентрирования рассматриваемых соединений в сочетании с чувствительными и доступными методами их определения. Актуальной остается разработка тест-методов определения ароматических аминов, позволяющих при благоприятных условиях осуществлять скрининг этих соединений в водах и тем самым уменьшать объем рутинных анализов.
Одним из возможных путей решения указанных проблем является использование сорбционного концентрирования с последующим определением соединений в матрице сорбента с применением спектроскопии диффузного отражения (СДО). Среди сорбентов, пригодных для определения соединений этим методом, весьма перспективны пенополиуретаны (ПНУ), успешно зарекомендовавшие себя для сорбционного концентрирования и определения ионов металлов, фенолов, катионных и анионных поверхностно-активных веществ (ПАВ). Опубликованы единичные работы по применению ППУ для сорбционного выделения ароматических аминов, сведения об использовании ППУ для определения ароматических аминов методом спектроскопии диффузного отражения в литературе отсутствуют.
Цель работы состояла в изучении возможности использования ППУ для сорбционного концентрирования окрашенных производных анилина и 1-нафтиламина и их последующего определения непосредственно в фазе сорбента с применением спектроскопии диффузного отражения, сканера и компьютерных программ обработки изображений (цветометрических сканер-технологий).
Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи:
• выбрать дериватизирующие агенты для перевода анилина и 1-нафтиламина в окрашенные производные;
• оптимизировать условия получения 4-нитрофенилазопроизводных анилина и 1-нафтиламина, а также продукта конденсации анилина с п-диметиламинокоричным альдегидом (основания Шиффа) и их сорбции на ППУ;
• провести сравнительное изучение спектральных характеристик этих соединений в водных растворах и фазе ППУ;
• изучить возможность сочетания сорбционного концентрирования окрашенных производных анилина и 1-нафтиламина на ППУ с их последующим определением методом СДО или цветометрических сканер-технологий;
• выявить факторы, влияющие на величину аналитического сигнала;
• применить полученные результаты для разработки новых методик определения этих соединений.
Научная новизна. Пенополиуретаны предложено использовать для сорбционного концентрирования анилина и 1-нафтиламина в виде окрашенных 4-нитрофенилазопроизводных и анилина в виде основания Шиффа. Выявлены и обсуждены основные факторы, определяющие сорбционное поведение этих соединений. Обнаружено, что катионные ПАВ оказывают модифицирующее действие на 4-нитрофенилазопроизводное анилина, проявляющееся в увеличении оптической плотности растворов и функции Кубелки-Мунка сорбатов этого соединения в матрице ППУ. Реализовано сочетание сорбционного концентрирования окрашенных производных анилина и 1-нафтиламина на ППУ с их определением в матрице сорбента с применением спектроскопии диффузного отражения, сканера и компьютерных программ обработки изображений.
Практическая значимость работы. Разработаны методики сорбционного концентрирования анилина и 1-нафтиламина в виде 4-нитрофенилазопроизводных и анилина в виде основания Шиффа на ППУ. Разработаны гибридные методики определения анилина и 1-нафтиламина, основанные на сочетании сорбционного концентрирования производных аминов с их последующим определением в фазе ППУ с применением СДО, сканера и компьютерных программ обработки изображений (цветометрических сканер-технологий) или тест-методом. Пенополиуретаны для этой цели использовались впервые. Методики апробированы при анализе модельных растворов, приготовленных на основе вод разных типов. Предложены схемы и разработаны методики, позволяющие с одной стороны оценивать суммарное содержание анилина и фенола в водах, а с другой стороны -проводить их раздельное определение.
Положения, выносимые на защиту:
1. Совокупность данных об условиях образования и сорбции на ППУ 4-нитрофенилазопроизводных анилина и 1-нафтиламина и продукта конденсации анилина с я-диметиламинокоричным альдегидом.
2. Результаты сравнительного изучения спектральных характеристик окрашенных производных анилина и 1-нафтиламина в водных растворах и в матрице ППУ.
3. Данные о модифицирующем действии катионных ПАВ на спектральные характеристики растворов и сорбатов 4-нитрофенилазопроизводного анилина.
4. Обоснование возможности использования офисного сканера в качестве аналитического прибора, пригодного для измерения цветометрических характеристик окрашенных производных анилина и 1-нафтиламина, сорбированных на ППУ.
5. Методики сорбционного концентрирования и определения анилина и 1-нафтиламина с применением спектроскопии диффузного отражения, сканера и компьютерных программ обработки изображений.
6. Подход к осуществлению быстрого скрининга вод для оценки суммарного содержания анилина и фенола и раздельного определения этих соединений.
Апробация работы. Основные результаты доложены на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006» (Москва, 2006), X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва, 2006), International Congress on Analytical Sciences «ICAS-2006» (Moscow, 2006), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» (Самара, 2006), II Всероссийской конференции «Аналитика России» (Краснодар,2007).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, 6 тезисов докладов.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Кузьмина Е.В., Хатунцева Л.Н., Дмитриенко С.Г. Сорбция азопроизводных анилина и фенола пенополиуретанами. // В сб. Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии. Труды X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии». М.: 2006. С. 421 - 425.
2. Кузьмина Е.В., Хатунцева Л.Н., Апяри В.В., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Сорбционно-фотометрическое определение 1-нафтиламина с использованием пенополиуретана и тетрафторбората 4-нитрофенилдиазония. // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 2007. Т. 48. № 2. С. 101 - 105.
3. Кузьмина Е.В., Хатунцева Л.Н., Дмитриенко С.Г. Определение анилина и фенола в водах с использованием пенополиуретанов и спектроскопии диффузного отражения. Журн. аналит. химии. 2008. Т.63. № 1. С. 40 - 46.
4. Апяри В.В., Андреева Е.Ю., Кузьмина Е.В., Дмитриенко С.Г. Концентрирование и определение 1-нафтиламина методом спектроскопии диффузного отражения с применением пенополиуретана. Тезисы докладов II Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар. 25.09. - 30.09.2005. С.309 -310.
5. Кузьмина Е.В. Сорбционно-фотометрическое определение анилина и 1-нафтиламина с применением пенополиуретанов. Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», Москва. 12.04 - 15.04.2006. С.32.
6. Кузьмина Е.В., Хатунцева JI.H., Дмитриенко С.Г. Сорбция азопроизводных анилина и фенола пенополиуретанами. Тезисы докладов X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии». Москва, 24.04 - 28.04.2006. С. 143.
7. Apyari V.V., Kuz'mina E.V., Khatuntseva L.N., Dmitrienko S.G., Zolotov Yu.A. Deterination of aniline with 4-nitrobenzenediazonium tetrafluoroborate by diffuse reflectance spectroscopy on polyurethane foams. Proceedings of International Congress on Analytical Sciences «ICAS-2006». Moscow. 25.06 - 30.06.2006. P.55.
8. Кузьмина E.B., Хатунцева JI.H., Апяри B.B., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Сорбционно-фотометрическое определение анилина и фенола при совместном присутствии с применением пенополиуретанов. Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006». Самара. 26.09. - 30.09.2006. С. 185.
9. Кузьмина Е.В., Дмитриенко С.Г. Определение анилина по реакции конденсации с п-диметиламинокоричным альдегидом с применением пенополиуретанов и спектроскопии диффузного отражения. Тезисы докладов II Всероссийской конференции «Аналитика России». Краснодар. 07.10.- 12.10.2007. С. 260.
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Глава 1. Методы определения ароматических аминов
Ассортимент методов определения ароматических аминов в водах достаточно разнообразен, что во многом связано с относительно высокой химической активностью аминогруппы как таковой, а также участием ее электронов в сопряжении с ароматической системой 7г-связей. Многие спектрофотометрические методики определения ароматических аминов основаны на их способности к образованию окрашенных соединений при взаимодействии с диазониевыми ионами или ароматическими альдегидами. Среди хроматографических методов чаще всего используют капиллярную газовую хроматографию и различные варианты высокоэффективной жидкостной хроматографии, причем определение часто проводят в виде производных. В последние годы все большее развитие получает капиллярный электрофорез [1].
выводы
1. Показана возможность применения пенополиуретанов для концентрирования анилина и 1-нафтиламина в виде их 4-нитрофенилазопроизводных и продукта конденсации анилина с п-диметиламинокоричным альдегидом (основание Шиффа) и последующего определения этих соединений с применением спектроскопии диффузного отражения, сканера и компьютерных программ обработки изображений.
2. Изучена сорбция 4-нитрофенилазопроизводных анилина и 1-нафтиламина и продукта конденсации анилина с п-диметиламинокоричным альдегидом на пенополиуретанах. Даны объяснения особенностей сорбции.
3. С применением спектроскопии диффузного отражения исследованы спектральные характеристики 4-нитрофенилазопроизводных анилина и 1-нафтиламина и продукта конденсации анилина с п-диметиламинокоричным альдегидом, сорбированных на пенополиуретанах, по сравнению со соответствующими спектральными характеристиками в водных растворах.
4. Обнаружено, что катионные ПАВ оказывают модифицирующее действие на спектральные и сорбционные свойства 4-нитрофенилазопроизводного анилина. Показано, что этот эффект связан со стабилизацией одной из таутомерных форм азосоединения за счет образования ионного ассоциата. Установлено, что константы ассоциации увеличиваются с ростом числа атомов углерода в алкильном радикале ПАВ.
5. Разработаны способы концентрирования анилина и 1-нафтиламина на пенополиуретанах в виде их окрашенных производных. С применением спектроскопии диффузного отражения разработаны методики определения анилина и 1-нафтиламина в водах с пределами обнаружения на уровне 0,05 - 1 ПДК для питьевых вод. Предложен способ оценки суммарного содержания анилина и фенола, позволяющий осуществлять быстрый скрининг вод на наличие этих нормируемых компонентов. Предложена схема и разработана методика, позволяющая определять анилин и фенол при их совместном присутствии.
6. Предложено использовать офисный сканер и компьютерные программы обработки изображений для численной оценки интенсивности окраски таблеток ППУ с сорбированными 4-нитрофенилазопроизводными анилина и 1-нафтиламина. Способ основан на сканировании окрашенных образцов, обработке цветных изображений в графическом редакторе Adobe Photoshop и построении градуировочных зависимостей в координатах светлота одного из выбранных каналов (R, G или В) - концентрация определяемого компонента с использованием математического редактора Origin.
1. Pinheiro Н.М., Touraund E., Thomas O. Aromatic amines from azo dye reduction: status review with emphasis on direct UV spectrophotometry detection in textile industry wastewaters. // Dyes and Pigments. 2004. V. 61. P. 121-139.
2. Suryani S., Theraulaz F., Thomas O. Deterministic resolution of molecular absorption spectra of aqueous solutions: environmental applications. // Trends in analytical chemistry. 1995. V. 14. No. 9. P. 457^163.
3. Nikov I., Nikolov V., Dimitrov D. Biodégradation of aniline using light carriers with optimised surface in TPIFB. // Bioprocess Engineering. 1999. V. 21. P. 547552.
4. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.: Химия. 1970. 343 с.
5. Norwitz G., Keliher P.N. Spectrophotometric determination of trace amounts of aniline by diazotization coupling with N-( 1 -naphthyl)ethylenediamine and extraction // Talanta. 1982. V. 29. №5. P.407-409.
6. Ramos G.R., Romero J.S.E., Alvarez-Cogue M.C.G. Colorimetric determination of arylamines and sulphonamides by diazotization and coupling in a micellar solution. //Anal. Chim. Acta. 1989. V. 223. P. 327-337.
7. Romero J.S.E., Alfonso E.F.S., Alvarez-Cogue M.C.G., Ramos G.R. Determination of aniline in vegetable oils by diazotization and coupling in microemulsion medium. //Anal. Chim. Acta. 1990. V. 235. P. 317-322.
8. Copolovici L., Baldea I. Kinetic determination of aromatic amines at millimolar level. //Anal. Bioana.l Chem. 2002. V. 374. P. 13-16.
9. Ивахненко П.Н., Ляшева H.H., Кушнир Т.Ю. Фотометрическое определение первичных ароматических аминов по реакции диазотирования. // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. № 2. С. 353-357.
10. Lugg G.A. Stabilized diazonium salts as analytical; reagents for the determination of air-borne phenols and amines. 11 Anal. Chem. 1963. V. 35; No. 7. P. 899-904.
11. Rahim S.A., Ismail N.D., Bashir W.A. Spectrophotometric determination of aniline in aqueous solution by azo-dye formation with diazotized /7-nitroaniline. // Microchim. Acta Wienj. 1986. V. 3; P. 417—423.
12. Чернова P.K., Русакова H.H., Еременко С.II., Доронин С.Ю. Фотометрическое определение анилина и его мононитропроизводных с п-диметиламинокоричным альдегидом. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1996. Т. 39;№6; е: 33-35.
13. Доронин, С.Ю., Гусакова Н.Н:, Чернова Р.К. Тест-метод определения анилина в воздухе. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов; 2002. Т. 68. №7. С. 7-10. :
14. Доронин С.Ю., Чернова Р.К., Русакова, Н.Н. Аналитические возможности реакций", первичных ароматических аминов с п-диметиламинокоричным альдегидом в присутствии ионов и мицелл ПАВ. // Журн. аналит. химии. 2005. Т.60. № 5. С. 471-478.
15. Коренман Я.И., Лисицкая Р.П. Селективное определение фенола.и анилина в . водных растворах. // Заводск. лаборатория. Диагностика:матёриалов: 1998. Т. 64. №6. С. 3-5. ./.'"
16. Смольский Г.М., Кучменко Т.А. Раздельное экстракционно-фотометрическое определение анилина и фенола в водных средах. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № I.e. 98-101.
17. Курбансахетов Х.К., Оразмурадов А.О., Зульфигаров О.С. Использование реакции образования диазоаминосоединений для экстракционного концентрирования и определения ароматических аминов в водах. // Укр. хим. журн. 1990. Т. 56. № 5. С. 513-516.
18. Дженкс В. Механизм и катализ простых реакций карбонильной группы. Современные проблемы физической и органической химии. М.: Мир, 1967. 121 с.
19. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологии. М.: Мир, 1972. 467 С.
20. Cordes E.H., Jenkens W.P. On the mechanism of schiff base formation and hydrolysis. // J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. N 6. P. 832 837.
21. Бочкарев B.B., Могилевская E.M., Лопатинский В.П., Гомалий Г.А. Равновесие реакции образования ароматических оснований Шиффа в водных растворах. // Изв. вузов, сер. хим. и хим. технол. 1983. Т. 26. № 1. С. 119 -124.
22. Перегуд Е.А., Быховская М.С., Гернет Е.В. Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе. Госхимиздат. 1962. С. 135, 172.
23. Бурмистров С.И. Качественные реакции первичных ариламинов. // Журн. аналит. химии. 1946. Т. 1. С. 265-271.
24. Бурмистров С.И. Хинонбромимидная реакция 1,4-диаминов. // Журн. аналит. химии 1949. Т. 4. С. 60 65.
25. Бурмистров С.И. Идентификация первичных аминов. // Журн. аналит. химии 1950. Т. 5. С. 119-122.
26. Гернет Е.В., Русских A.A. Определение паров анилина в воздухе. // Зав. лаб. 1960. Т. 26. С. 58-62.
27. Kakäc В., Vejdelek Z. Handbuch der kolorimetrie. // Jena. 1962. Bd. 1. S. 109, 299, 893.
28. Файгль Ф. Капельный анализ органических веществ. Пер. под ред. Кузнецова В.И. Госхимиздат. 1962. С. 174, 352, 715.
29. Feigl F., Hainberger L. Nachweis von o-diphenolmethylenather. // Microchim. Acta. 1955. V. 112. P. 806-811.
30. Доронин С.Ю., Чернова P.K., Гусакова H.H. и-Диметиламинокоричный альдегид как фотометрический реагент на первичные ароматические амины. // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 4. С. 377 387.
31. Доронин С.Ю., Чернова Р.К., Гусакова Н.Н. Конденсация п-(диметиламино)коричного альдегида с анилином и его замещенными в мицеллярных средах. // Журн. общ. хим. 2005. Т. 75. Вып. 2. С. 288 294.
32. Доронин С.Ю., Чернова Р.К., Гусакова Н.Н. Влияние ионов и мицелл ПАВ на физико-химические характеристики систем: первичные ароматические амины альдегиды. // Изв. ВУЗов. Химия и химич. технология. 2004. Т.47. № 2. С. 55-60.
33. Чернова Р.К., Доронин С.Ю., Козлова JI.M., Панкратов А.Н., Железко О.И. Мицеллярная экстракция как способ управления аналитическими реакциями. //ЖАХ. 2003. Т. 58. 7. С. 714-715.
34. Чернова Р.К., Доронин С.Ю., Мызникова И.В. Влияние нанореакторов -мицелл ПАВ на протонирование замещенных анилина в реакциях конденсации с альдегидами. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 6. С. 113 116.
35. Verma К.К., Sanghi S.K., Jain A. Spectrophotometric determination of primary aromatic amines with 4-7V-methylaminophenol and 2-iodylbenzoate. // Talanta. 1988. V. 35. No. 5. P. 409-411.
36. Zatar N. A., Abu-Zuhri A.Z., Abu-Shaweesh A.A. Spectrophotometric determination of some aromatic amines. // Talanta. 1998. V. 47, No. 4. P. 883890.
37. Wei W., Wang H.-J., Jiang C.-Q. Synthesis of l,5-bis(4,6-dichloro-l,3,5-triazinylamino)naphthalene and its application to spectrofluorimetric determination of aniline. // Spectrochim. Acta. Part A. 2008. V. 70. P. 362-366.
38. Chen X.-L., Li Z.-B., Zhu Y.-X., Xu J.-G. Sensitive fluorimetric method for the determination of aniline by using tetra-substituted amino aluminium phthalocyanine. // Anal. Chim. Acta. 2004. V. 505. P. 283-287.
39. Saurina J., Hernandez-Cassou S. A comparison of chemometric methods for the flow injection simultaneous spectrophotometric determination of aniline and cyclohexylamine. //Analyst. 1999. V. 124. P. 745-749.
40. Katayama M., Takeuchi H., Taniguchy H. Determination of amines by flow-injection analysis based on aryl oxalate-sulphorhodamine 101 chemiluminescence. //Anal. Chim. Acta. 1993. V. 281. P. 111-118.
41. Verma K.K., Stewart K.K. Spectrophotometric determination of aromatic primary amines and nitrite by flow-injection analysis. // Anal. Chim. Acta. 1988. V. 214. P. 207-216.
42. Евгеньев М.И., Гармонов С.Ю., Шакирова Л.Ш., Брысаев А.С. Проточно-инжекционные определения токсичных ароматических аминов в лекарственных препаратах. // Журн. аналит. химии. 2002. Т.57. № 12. С. 1290-1295.
43. Saurina J., Hernández-Cassou S. Flow-injection and stopped-flow completely continuous flow spectrophotometric determinations of aniline and cyclohexylamine. // Anal: Chim. Acta. 1999. V. 396. P. 151-159.
44. Saurina J., Hlabangana L., García-Milla D., Hernández-Cassou S. Flow-injection determination of amine contaminants in cyclamate samples based on temperature for controlling selectivity. // Analyst. 2004. V. 129. P. 468-474.
45. Золотов Ю.А., Иванов B.M.,. Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. М.: ЭдиториалУРСС, 2002. 302 с.
46. Островская В.М. Реактивные индикаторные бумаги для многоэлементного тестирования воды. М.: 1-ая Образцовая типография. 1992. 36 с.
47. Амелин В.Г. Индикаторные бумаги в тест-методах визуальной колориметрии. // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 8. С. 867-873.
48. Амелин В.Г., Колодкин И.С. Целлюлозная бумага с химически иммобилизованным 1-нафтиламином для экспрессного тест-определения нитритов, нитратов и ароматических аминов. // Журн. аналит. химии. 2001. Т.56. № 2. С.206-212.
49. Буданцев А.Ю., Литвинова Е.Г., Ковалева М.А. Индикаторная бумага на биогенные амины. // Журн. аналит. химии. 1997. Т.52. № 5. С.539-542.
50. Марченко Д.Ю., Морозкин И.А., Моросанова Е.И., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Индикаторные трубки для определения анилина в растворе. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 12. С. 1292 1295.
51. Великородный А.А., Моросанова Е.И., Золотов Ю.А. Тест-определение анилина в растворах на основе реакции азосочетания с аналитическими реагентами, включенными в ксерогели кремниевой кислоты. // Журн. аналит. химии. 2000. Т.55. № 10. С. 1105-1110.
52. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Белов П. Е. Пассивный химический дозиметр для определения длительной экспозиции в воздушной среде, содержащей анилин и его производные. // Журн. аналит. химии. 2006. Т. 61. № 8. С. 847853.
53. Другов Ю.С., Родин А.А., Кашмет В.В. Пробоподготовка в экологическом анализе. М.: Lab-Press, 2004. 756 с.
54. Yang L., Yu Н., Yin D., Jin H. Application of the simplified toxicity identification evaluation procedures to a chemical works effluent. // Chemosphere. 1999. V. 38. No. 15. P. 3571-3577.
55. Brede C., Skjevrak I., Herikstad H. Determination of primary aromatic amines in water food simulant using solid-phase analytical derivatization followed by gas chromatography coupled with mass spectrometry. // J. Chromatogr. A. 2003. V. 983. P. 35-42.
56. Kijima K., Kataoka H., Makita M. Determination of aromatic amines as their N-dimethylthiophosphoryl derivatives by gas chromatography with flame photometric detection. // J. Chromatogr. A. 1996. V. 738. P. 83-90.
57. Zwirner-Baier I., Deckart K., Jackh R., Neumann H.-G. Biomonitoring of aromatic amines VI: determination of hemoglobin adducts after feeding aniline hydrochloride in the diet of rats for 4 weeks. // Arch Toxicol. 2003. V. 77. P. 672677.
58. Less M., Schmidt T. C., von Low E., Stork G. Gas chromatographic determination of aromatic amines in water samples after solid-phase extraction and derivatization with iodine. II. Enrichment. //J. Chromatogr. A. 1998. V. 810. P. 173-182.
59. Schmidt T. C., Haas R., Steinbach K., von Low E. Derivatization of aromatic amines for analysis in ammunition wastewater. // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. V. 357. P. 909-914.
60. Dados A.E., Stalikas C.D., Pilidis G.A. Determination of aromatic amines in textile after bromination, by gas chromatography coupled with electron capture detection. // Chromatographia. 2004. V. 59. No. 5/6. P. 335-341.
61. Sabbioni G., Beyerbach A. Determination of hemoglobin adducts of arylamines in humans. // J. Chromatogr. B. 1995. V. 667. P. 75-83.
62. Hildenbrand S., Schmahl F. W., Wodarz R., Kimmel R., Dartsch P. C. Azo dyes and carcinogenic aromatic amines in cell cultures. // Int. Arch. Occup. Environ. Health. 1999. V. 72. Suppl 3. P. M52-M56.
63. Dasgupta A. Gas chromatographic-mass spectrometric identification and quantification of aniline after extraction from serum and derivatization with 2,2,2trichloroethyl chloroformate, a novel derivative. // J. Chromatogr. B. 1998. V. 716. P. 354-358.
64. Chiang J.-S., Huang S.-D. Simultaneous derivatization and extraction of anilines in waste water with dispersive liquid-liquid microextraction followed by gas chromatography-mass spectrometric detection. // Talanta. 2008. V. 75. P. 70-75.
65. Weiss T., Angerer J. Simultaneous determination of various aromatic amines and metabolites of aromatic nitro compounds in urine for low level exposure using gas chromatography-mass spectrometry. // J. Chromatogr. B. 2002. V. 778. P. 179— 192.
66. Iwersen-Bergmann S., Schmoldt A. Acute intoxication with aniline: detection of acetaminophen as aniline metabolite. // Int J Legal Med. 2000. V. 113. P. 171-174
67. Chien Y.-C., Ton S., Lee M.-H., Chia T., Shu H.-Y. Wu Y.-S. Assessment of occupational health hazards in scrap-tire shredding facilities. // The Science of the Total Environment. 2003. V. 309. P. 35-46
68. Chai X., He Y., Ying D., Jia J., Sun T. Electrosorption-enhanced solid-phase microextraction using activated carbon fiber for determination of aniline in water. // J. Chromatogr. A. 2007. V. 1165. P. 26-31.
69. Mtiller L., Fattore E., Benfenati E. Determination of aromatic amines by solidphase microextraction and gas chromatography-mass spectrometry in water samples. // J. Chromatogr. A. 1997. V. 791. P. 221-230.
70. Zeng Z., Qiu W., Yang M., Wei X., Huang Z., Li F. Solid-phase microextraction of monocyclic aromatic amines using novel fibers coated with crown ether. // J. Chromatogr. A. 2001. V. 934. P. 51-57.
71. Yan C.-T., Jen J.-F. Determination of aniline in water by microwave-assisted headspace solid-phase microextraction and gas chromatography. // Chromatographia. 2004. V. 59. P. 517-520.
72. Smith C.J., Dooly G.L., Moldoveanu S.C. New technique using solid-phase extraction for the analysis of aromatic amines in mainstream cigarette smoke. // J. Chromatogr. A. 2003. V. 991. P. 99-107.
73. Yan C.-T., Shih T.-S., Jen J.-F. Determination of aniline in silica gel sorbent by one-step in situ microwave-assisted desorption coupled to headspace solid-phase microextraction and GC-FID. // Talanta. 2004. V. 64. P. 650-654.
74. Garrigós M.C., Reche F., Pernías K., Jiménez A. Optimization of parameters for the analysis of aromatic amines in finger-paints. // J. Chromatogr. A. 2000. V. 896. P. 291-298.
75. O'Neill F. J., Bromley-Challenor K. C. A., Greenwood R. J., Knapp J. S. Bacterial growth on aniline: implications for the biotreatment of industrial wastewater. // Wat. Res. 2000. V. 34. No. 18, P. 4397-4409.
76. Zhu L., Tay C. B., Lee H. K. L iquid-liquid-liquid microextraction of aromatic amines from water samples combined with high-performance liquid chromatography. // J. Chromatogr. A. 2002. V. 963. P. 231-237.
77. Zhao L., Zhu L., Lee H. K. Analysis of aromatic amines in water samples by liquid-liquid-liquid microextraction with hollow fibers and high-performance liquid chromatography. // J. Chromatogr. A. 2002. V. 963. P. 239-248.
78. Garrigós M.C., Reche F., Marín M.L., Jiménez A. Determination of aromatic amines formed from azo colorants in toy products. // J. Chromatogr. A. 2002. V. 976. P. 309-317.
79. Bhaskar M., Gnanamani A., Ganeshjeevan R. J., Chandrasekar R., Sadulla S., Radhakrishnan G. Analyses of carcinogenic aromatic amines released from harmful azo colorants by Streptomyces SP. SS07. // J. Chromatogr. A. 2003. V. 1018. P. 117-123.
80. Bôrnick H., Grischek T., Worch E. Determination of aromatic amines in surface waters and comparison of their behavior in HPLC and on sediment columns. // Fresenius J. Anal. Chem. 2001. V. 371. P. 607-613.
81. Wu Y.-C., Huang S.-D. Cloud point preconcentration and liquid chromatographic determination of aromatic amines in dyestuffs. // Anal. Chim. Acta. 1998. V. 373. P.197-206.
82. Hayashi T., Amino M., Uchida G., Sato M. High-performance liquid chromatographic determination of primary aromatic amines in urine after derivatization to an azo dye with 2-aminoanthracene. // J. Chromatogr. B. 1995. V. 665. P. 209-212.
83. Hernando D., Saurina J., Hernandez-Cassou S. Liquid chromatographic determination of aniline in table-top sweeteners based on pre-column derivatization with l,2-naphthoquinone-4-sulfonate. // J. Chromatogr. A. 1999. V. 859. P. 227-233.
84. Huang S.-D., Cheng C.-P., Sung Y.-H. Determination of benzene derivatives in water by solid-phase microextraction. // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 343. P. 101108.
85. W.-Y. Chang, Y.-H. Sung, S.-D. Huang. Analysis of carcinogenic aromatic amines in water samples by solid-phase microextraction coupled with high-performance liquid chromatography. // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 495. P. 109-122.
86. Евгеньев М.И., Гармонов С.Ю., Евгеньева И.И., Будников Г.К. Определение ароматических аминов в воздушных средах индикаторными трубками. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1995. Т. 38. № 1-2. С. 66 69.
87. Евгеньев И.И., Евгеньева И.И., Горюнова С.М., Васякина А.Х. Избирательное проточно-инжекционное определение ароматических и гетероароматических аминов в смесях // Журн. аналит. химии, 1998. Т.53. № 4. С.432-437.
88. М.И.Евгеньев, С.Ю.Гармонов, В.И.Погорельцев, Э.Р.Шакирова.
89. Спектрофотометрическое и хроматографическое определение диаминодифенилсульфона и его производных в биологических средах// Журн. аналит. химии. 1999. Т.54. № 6. С.618-624.
90. М.И.Евгеньев, С.Ю.Гармонов, Л.Ш.Шакирова. Проточно- инжекционное определение п-аминофенола в парацетамоле // Заводская лаборатория. 2000. Т.66. № Ю. С. 19-22.
91. М.И. Евгеньев, С.Ю. Гармонов, JI.IIL Шакирова. Избирательные проточно-инжекционные определения производных 4-аминобензойной и аминоеалициловой кислот в смесях// Журн. аналит. химии. 2000. Т.55. № 7. С. 775-783.
92. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Валитова Я.Р. Эффективность разделения 5,7- динитробензофуразановых производных ароматических аминов. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т. 6. № 3. С. 359-365.
93. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Гармонов С.Ю., Исмаилова Р.Н. Сорбционно-хроматографическое определение анилина, 4-хлоранилина и 2,5-дихлоранилина в воздухе. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 6. С. 604-610.
94. Asthana A., Bose D., Durgbanshi A., Sanghi S.K., Kok W.Th. Determination of aromatic amines in water samples by capillary electrophoresis with electrochemical and fluorescence detection. // J. Chromatogr. A. 2002. V. 895. P. 197-203
95. Borros S., Barbera G., Biada J,, Agullo N. The use of capillary electrophoresis to study the formation of carcinogenic aryl amines in azo dyes. // Dyes and Pigments. 1999. V. 43. P. 189-196.
96. Leung S.-A., de Mello A. J. Electrophoretic analysis of amines using reversed-phase, reversed-polarity, head-column field-amplified sample stacking and laser-induced fluorescence detection. // J. Chromatogr. A. 2002. V. 979. P. 171-178.
97. C.M. Knapp, J.J. Breen. Effects of tetraalkylammonium salts on the micellar electrokinetic chromatography of aniline and substituted anilines. // J. Chromatogr. A. 1998. V. 799. P. 289-299.
98. Martinez D., Cugat M.J., Borrull F., Calull M. Solid-phase extraction coupling to capillary electrophoresis with emphasis on environmental analysis. // J. Chromatogr. A. 2000. V. 902. P. 65-89.
99. Cavallaro A., Piangerelli V., Nerini F., Cavalli S., Reschiotto C. Selective determination of aromatic amines in water samples by capillary zone electrophoresis and solid-phase extraction. // J. Chromatogr. A. 1995. V. 709. P. 361-366.
100. Takeda S., Wakida S.-I., Yamane M., Siroma Z., Higashi K., Terabe S. Use of several anionic surfactants for the separation of aniline derivatives in micellar electrokinetic chromatography. // J. Chromatogr. A. 1998. V. 817. P. 59-63.
101. X. Huang, T. You, X. Yang, E. Wang. Combination of amperometric detector & UV detector for capillary electrophoresis. // Talanta. 1999. V. 49. P. 425-431.
102. Matysik F.-M., Érefors F. B., Nyholm L. Application of microband array electrodes for end-column electrochemical detection in capillary electrophoresis. // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 385. P. 409^115.
103. Seymour E. H., Lawrence N. S., Beckett E. L., Davis J., Compton R. G. Electrochemical detection of aniline: an electrochemically initiated reaction pathway. // Talanta. 2002. V. 57. P. 233-242.
104. Xiao J. P., Zhou Q. X., Tian X. K., Bai H. H., Su X. F. Determination of aniline in environmental water samples by alternating-current oscillopolarographic titration. // Chin. Chem. Lett. 2007. V. 18. P. 730-733.
105. Vinokurov I. A., Kankare J. On the potentiometric response of a polyaniline electrode to a dilute aqueous solution of aniline. // J. Electroanal. Chem. 2003. V. 543. P. 101-105.
106. Hernandez L., Hernandez P., Ferrera Z. S. Differential pulse voltammetric determination of aniline with a carbon paste electrode modified by sepiolite. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1988. V. 329. P.756-759.
107. Chiti G., Marrazza G., Mascini M. Electrochemical DNA biosensor for environmental monitoring. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 427. P. 155-164.
108. Wimmerova M., Macholan L. Sensitive amperometric biosensor for the determination of biogenic and synthetic amines using pea seedlings amine oxidase: a novel approach for enzyme immobilization. // Biosensors & Bioelectronics.1999. V. 14. P. 695-702.
109. Кучменко Т.А., Лисицкая Р.П., Коренман Я.И. Селективное определение ароматических соединений в воздухе с применением пьезокварцевого микровзвешивания и "воздушного фильтрования. // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 2. С. 198-204.
110. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука, 1991.250 с.
111. Мышак Е.Н. Сорбция фенолов, их нитрофенилазопроизводных на пенополиуретанах и ее аналитическое применение. Дисс. . канд. хим. наук. МГУ. Москва. 1998.
112. Медведева О.М. Определение фенолкарбоновых кислот методом капиллярного зонного электрофореза и спектроскопии диффузного отражения после сорбционного концентрирования. Дисс. . канд. хим. наук. МГУ. Москва. 2004.
113. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. Изд. 2-е, пер. М.: Химия, 1997. 488 с.
114. Коган И.М. Химия красителей. / Под ред. А.И. Королева. М.: госуд. науч.-технич. изд-во хим. лит-ры, 1956.
115. Берштейн И.Я., Гинзбург О.Ф. Таутомерия в ряду ароматических азосоединений. // Успехи химии. 1972. Т. 41. № 2. С. 177-202.
116. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Ассоциаты некоторых азосоединений с длинноцепочечными четвертичными аммониевыми солями и применение их в анализе органических реагентов. // Журн. аналит. химии. 1978. Т.ЗЗ. №5. С. 865-870
117. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия, 1975. 232 с.
118. Штыков С.Н., Паршина Е.В., Бубело В.Д. Таутомерное равновесие ß-дикетов в мицеллярных растворах поверхностно-активных веществ. // Журн. аналит. химии. 1994. Т.49. № 5. С. 469^172.
119. Ерастов О.А., Игнатьева G.H. Об использовании методов сравнительного расчета для изучения равновесий: таутомеров и кислот (оснований). // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. № 4. с. 940-941.
120. Chow A., Branach W., Chance J. Sorption of organic dyes by polyurethane foam. // Talanta. 1990. V.37. N 4. P. 407-412.
121. Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. Пенополиуретаны в химическом анализе: сорбция: различных веществ и ее аналитическое применение. // Успехи химии. 2003. Т. 71. № 2. С. 180-197.
122. Dmitrienko S.G.,Myshak E.N., Runov V.K., Zolotov Yu.A. Photometric Determination of Phenols with Polyurethane. Foams: // Chem. Anal. (Warsaw). 1995. V. 40. № 1. C. 291-298.
123. Дмитриенко С.Г. Пенополиуретаны в химическом анализе: сорбция различных ¡веществ и ее аналитическое применение. Дисс. . доктора хим. наук. МГУ. Москва. 1998:
124. Шлифт Г.Ю. Цифровая обработка изображений; М.: Эком. 1997. 339 с.
125. Иванов В.М., Кузнецова' О.В. Химическая цветометрия: возможности метода, области применения и перспективы. // Успехи химии. 2001. Т. 70. №
126. Джадд Д., Вышсцки Г. Цвет в науке и технике М.: Мир. 1978. 592,с.
127. Шишкин ЮЛ., Дмитриенко C.F., Медведева О.М., Бадакова С.А., Пяткова J1.H. Применение сканера и компьютерных программ цифровой обработки изображений для: количественного 'определения; сорбированных веществ.//5. С. 411.
128. Журн. аналит. химии. 2004. Т.59. № 2. С. 119-124
