Химико-аналитические свойства иммобилизованных бензазолилформазанов и их применение в твердофазно-спектроскопических и тест-методах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
|
Скорых, Татьяна Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Воронеж
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
'О У
На правах рукописи
СКОРЫХ ТАТЬЯНА ВЛАДИМИРОВНА
ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИММОБИЛИЗОВАННЫХ БЕНЗАЗОЛИЛФОРМАЗАНОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В ТВЕРДОФАЗНО-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ И ТЕСТ-МЕТОДАХ
02.00.02 - Аналитическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 4 ПН8 °гип
Воронеж 2009
003489940
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет»
Научный руководитель:____________________доктор химических наук, профессор
Первова Инна Геннадьевна
Защита состоится «29» декабря 2009 г. в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.19 при Воронежском государственном университете, 394006, г. Воронеж, Университетская пл., 1, ауд. 439.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.
Автореферат разослан 26 ноября 2009 г.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, доцент Хохлов Владимир Юрьевич
кандидат химических наук, доцент Неудачина Людмила Константиновна
Ведущая организация:
Казанский государственный университет им. В. И. Ульянова-Ленина
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук
Крысин М. Ю.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В современной практике анализа жидких сред особое место уделяется методологии создания оптических чувствительных систем на основе иммобилизованных органических реагентов для разработки твердофазно-спектроскопических способов определения элементов и визуальных форм тестирования. Основная проблема, возникающая при конструировании данных аналитических систем, заключается в подборе рациональной комбинации органического реагента, матрицы и их способа взаимодействия.
В качестве модификаторов поверхности неорганических и органических матриц значительный интерес представляют гетероциклические формазаны. Благодаря наличию функционально-аналитических групп, обуславливающих возможность взаимодействия органического реагента с определяемым элементом, формазаны являются универсальными хромофорными полидентатными комплексообразующими реагентами. Возможность введения заместителей в структуру формазановой молекулы позволяет целенаправленно воздействовать на химико-аналитические характеристики этих реагентов, повышая избирательность, чувствительность, контрастность, скорость и устойчивость аналитического эффекта при реакции комплексообразования с ионами металлов.
До настоящего времени мало изученными остаются вопросы, касающиеся изменения физико-химических свойств, в том числе комплексообразующих, бен-зазолилформазанов при их иммобилизации на твердую фазу. Изучение зависимости спектральных характеристик от структуры, состава формазановой молекулы, а также способа иммобилизации бензазолилформазановых группировок на минеральные и органические носители позволит осуществить направленный синтез новых твердофазных систем с оптимальными параметрами для практического использования: низким пределом обнаружения ионов тяжелых металлов при удовлетворительной правильности результатов анализа, высокой контрастностью цветового перехода в присутствии определяемого металла, простотой выполнения эксперимента и устойчивостью твердофазных реагентов при хранении.
Цель работы: исследование химико-аналитических свойств бегаазолил-формазанов, иммобилизованных на синтетических и природных матрицах, для твердофазно-спектроскопического и тест-определения ионов тяжелых металлов в природных и техногенных средах.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- установление спектральных и хромогенных характеристик бензазолилформа-занов и их комплексных соединений с ионами Со(Н), N¡(11), Си(П), 2п(Н), С(1(Н), РЬ(П) в растворе и на твердой фазе силикагеля ДИАСОРБ-ЮО-ТА, синтетического волокна ПОЛИОРГС-34н и тонкослойной льняной матрицы;
- определение сорбционных характеристик новых твердофазных реагентов на основе силикагеля ДИАСОРБ-ЮО-ТА по отношению к ионам Со(Т1), N1(11), Си(Н), Zn(II), С(1(П), РЬ(П) и выявление оптимальных условий (рН и объем сорбата, масса сорбента, концентрация формазана, концентрация ионов металлов в сорбате, время сорбции) извлечения данных металлов из водной среды с последующим их детектированием;
- оптимизация условий взаимодействия бензазолилформазанов с ионами №(П), Си(П), С(1(П) на силикагеле ДИАСОРБ-ЮО-ТА, синтетическом волокне ПОЛИ-ОРГС-34н и тонкослойной льняной матрице путем варьирования рН, ионной силы раствора металла, массы сорбента, концентрации раствора бензазолил-формазана;
- разработка твердофазно-спектроскопических и тест-систем для определения тажелых металлов^
Научная новизна
Впервые получены новые комплексообразующие сорбенты на основе 1-(4-сульфофенил)-3-метил-5-(бензазол-2-ил)формазанов для селективного извлечения ионов РЬ(П), 2п(П), Сй(П) из смешанных растворов с последующим их обнаружением в водных средах.
Выявлены закономерности изменения комплексообразующих и аналитических свойств новых твердофазных реагентов при их взаимодействии с ионами тяжелых металлов в зависимости от состава и строения молекулы бензазолилформазанов и их таутомерией формы при закреплении на силикагель ДИАСОРБ-ЮО-ТА, волокно ПОЛИОРГС-34н, льняную матрицу. Установлена взаимосвязь между структурой лиганда и значением молярных коэффициентов поглощения. При увеличении основности гетероциклического фрагмента повышается чувствительность соединений, как аналитических реагентов в ряду: бензтиазолил- < бензоксазолил- < бензилбензимидазолилформазанов.
Предложены твердофазно-спектроскопические и тест-системы на основе иммобилизованных на силикагель ДИАСОРБ-ЮО-ТА 1-(4-сульфофенил)-3-метил-5-(бензоксазол-2-ш1>, 1-(2-гадрокси-5-сульфофенил)-3-метил-5-(бензтиа-зол-2-ил)формазанов для определения ионов N¡(11), С<1(П). Методом предварительной сорбции ионов металлов на волокне ПОЛЙОРГС-34н и льняной матрице с последующей «проявкой» растворами 1-(2-гидрокси-5-нитрофенил)-3-изо-пропил-5-(бензокса-зол-2-ил)-, 1-(4-сульфофенил)-3-метил-5-(бензилбензимида-зол-2-ил)формазанов разработаны твердофазно-спектроскопические и тест-мегго-дики для определения ионов С<1(П), Си(П) в водных объектах.
Практическая значимость
Разработаны твердофазно-спектроскопические и тест-системы на основе модифицированного бензазолилформазанами силикагеля ДИАСОРБ-ЮО-ТА и методики для определения ионов С<1(П) и N¡(11) в водных растворах, защищенные патентами РФ на изобретение.
Разработана и аттестована в НИИ метрологии (г. Екатеринбург, свидетельство № 224.01.17.042/2008) методика тест-определения ионов С<1(П) на волокне ПОЛИОРГС-34н с последующим проявлением сорбируемых, ионов раствором бензоксазолилформазана.
Разработаны методики твердофазно-спектроскопического и тест-определения ионов Си(П) с использованием в качестве сорбента тонкослойной льняной матрицы с последующим проявлением сорбируемых ионов раствором бензилбензимидазолилформазана.
Разработанные методики для обнаружения и определения ионов тяжелых металлов были апробированы как на модельных растворах, .так и на водопроводной воде, талом снеге и воде водоемов Свердловской области.
Положения и результаты, выносимые на защиту:
1. Возможность прогнозирования изменения химико-аналигических параметров твердофазных реагентов при взаимодействии с ионами тяжелых металлов в зависимости от таутомерной формы бензазолилформазанов.
2. Влияние природы носителей (силикагель ДИАСОРБ-ЮО-ТА, волокно ПОЛИОРГС-34н, тонкослойная льняная матрица) на комплексообразующие свойства бензазолилформазанов, определяющие экспрессность, селективность, чувствительность разрабатываемых аналитических систем.
3. Сорбционно-аналитические характеристики, иммобилизованных бензазолилформазанов, позволяющие их использовать в качестве сорбентов и аналитических систем для идентификации и определения ионов некоторых металлов.
4. Разработанные методики твердофазно-спектроскопического и тест-определения ионов никеля(П), кадмия(П) с использованием в качестве матрицы сили-кагеля; ионов кадмия(П) на основе волокна ПОЛИОРГС-34н; ионов меди(Н) на основе тонкослойной льняной матрице в жидких средах.
Личный вклад автора заключается в проведении экспериментальных исследований по изучению химико-аналитических характеристик иммобилизованных бензазолилформазанов; создании новых твердофазных сорбентов, а также твердофазно-спектроскопических и тест-методик определения ионов Ni(II), Cd(II), и Cu(II). Постановка задач и обобщение полученных результатов проводились совместно с научным руководителем .
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на X Молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007), научно-практической конференции «Аналитическое обеспечение в химической промышленности» (Екатеринбург, 2007), Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (Новосибирск, 2007), IX, X Международном симпозиуме «Чистая вода России» (Екатеринбург 2007, 2008), II Всероссийской конфе-ренции «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 2007), XVII и XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы Теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург 2007, 2008), XI Молодежной конференции по органической химии, посвященной 110-летию со для рождения академика И. Я. Постовского (Екатеринбург, 2008), II Международном симпозиуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008), VII международной научно-технической конференции «Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса в рамках концепции 2020» (Екатеринбург, 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 1Гработ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК,-//работ, в материалах симпозиумов и конференций, получено 2 патента РФ на изобретение.
Автор выражает благодарность к.х.н., доценту Маслаковой Т. И., к.х.н., профессору Липунову И. Н. за помощь в обсуждении результатов и подготовке диссертационной работы (Уральский государственный лесотехнический институт, г. Екатеринбург); д.х.н., профессору Мясоедовой Г. В. за предоставленное для исследований волокно ПОЛИОРГС-34н (Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН г. Москва).
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 164 страницах, включая введение, 6 глав, выводы, список использованной литературы (142 источника), приложения. Работа содержит 46 рисунков и 17 таблиц.
Связь диссертации с научными программами. Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Задания Федерального агентства по образованию на проведение научных исследований по тематическому плану НИР на 20062010 гг. по теме «Исследование строения и сорбционно-аналитических свойств новых ионообменных материалов с иммобилизованными комплексообразующи-ми полидентатными группами» и подцержана грантами РФФИ № 06-03-08040 «Исследование и разработка: методов создания новых материалов для индикации и каталитического обезвреживания токсичных веществ», № 08-03-13512 офи-ц «Исследование и разработка методов создания новых полифункциональных материалов для аналитического определения и каталитического обезвреживания токсичных веществ».
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе представлен обзор литературы по направлению развития комбинированных твердофазно-спектроскопических и визуальных тест-методов анализа, включающих поиск рациональных сочетаний структуры органического реагента, матрицы сорбента и способа взаимодействия функционально-аналитических группировок лиганда с определяемым металлом. Иммобилизация метало-комплекса на твердофазном носителе повышает его кинетическую устойчивость в фазе сорбента по сравнению с раствором и обуславливает селективность действия реагента. Одним из перспективных классов органических соединений для синтеза новых аналитических реагентов являются азотсодержащие гетероциклические соединения - формазаны, обладающие высокой комплексообразующей способностью по отношению к ионам металлов. Несмотря на большое количество накопленного материала по исследованию процесса комплексообра-зования формазанов, малоизученными остаются вопросы, касающиеся закономерностей изменения аналитических свойств формазановых лигандов различной структуры при закреплении их на синтетические и природные материалы.
Во второй главе приведены характеристики используемых в работе бенза-золилформазанов и твердофазных носителей. Представлены методики получения новых модифицированных сорбентов на основе силикагеля ДИАСОРБ-100-ТА, волокна ПОЛИОРГС-34н и тонкослойной льняной матрицы различными способами. Описаны методики и оборудование для экспериментальных исследований сорбционно-аналитических и физико-химических свойств новых твердофазных формазансодержащих реагентов.
В третьей главе установлены и систематизированы спектральные характеристики бензазолялформазанов 1-Х11 (табл. 1) и их внутрикомплексных соединений с ионами Со(П), N¡(11), Си(П), гп(П), С(1(11) и РЬ(П) в водно-этанольном растворе с учетом состава функциональных группировок.
Таутомерные формы бензазолилформазанов в растворе определяют их исходную окраску, что оказывает влияние на результирующую контрастность реакции при последующем взаимодействии с ионами металлов. Так, бензокса-
золил-, бензтиазолилформазаны (1-УП), существующие преимущественно в аминотаутомерных формах А, В, С (ХП1М=400-450 нм, >-„„=405, 445 нм, соответственно) характеризуются более значительным батохромным смещением максимумов поглощения при формировании комплексных соединений с ионами металлов &Х= 165-250, в отличие от бензилбензимидазольных аналогов (УШ-ХИ), присутствующих в иминотаутомерной форме Б (Хтах=455-525 нм), контрастность аналитической реакции для которых составляет ДХ=40-165 нм.
Таблица 1. Формазановые функционально-аналитические группировки
-00
№ формазана X я, У
I о СН3 4-5 ОзН н
П О СНз 2-ОН 5-50зН
Ш О СН(СН,Ь 2-ОН 5-МОз
IV о СН(СН,)2 Н Н
V О с2н. 2-ОН
VI Б СНз 4-80зН Н
VII 8 СНз 2-ОН 5-ЗОзН
VIII ыснзед СНз 4-50зН Н
IX КСН2СбН5 СНз 2-ОН 5-503Н
X МСНгС^Н, СНЭ Н Н
XI ЫСН3С6Н, СНз 4-СН, Н
хп КСНгСбН, СН, 4-Ш2 Н
к.
-м-"н уН Состав формирующихся ме-
^^ таллокомхшексов зависит от вы-
Т м | у явленных структурных особен-
8 ностей формазанов и от приро-
|| л н - ды металла-комплексообразо-
1 вателя. Методом спектрофото-
(^^^^у^'^Ау метрического титрования уста-н к' к. новлено, что соединения (1-ХП)
0 Схема 1 0 образуют с ионами Со(11), N¡(11),
Си(П), 2п(П), С(1(П) и РЬ(И) внутрикомплексные соединения составов МЬ, МЬг (ДХ=40-250 нм). Введение электроноакцепторных -803Н группировок в арильный фрагмент
формазановой цепи проявляется в увеличении контрастности реакции комплексообразования при взаимодействии с ионами металлов. Эффект гид-роксигруппы в орто-положении арильного фрагмента формазановой цепи прослеживается в случае сульфосодержащих соединений (1П, У1-1Х). Так, 2-гидро-кси-фенилформазаны (П, УП, IX) превосходят незамещенные аналоги (I, VI, УШ) по результирующей контрастности реакции с ионами 2п(П), С(1(П) и РЪ(П). При этом бензоксазолилформазаны вступают в координацию с ионами данных металлов в соотношении МЬ2, бензтиазолил-, бензилбензимидазолилформазаны
образуют комплексные соединения исключительно состава ML. Рассчитанные значения условных констант устойчивости (lg Р'к) комплексных соединений состава ML2 в два раза выше lg Р'к ВКС состава ML.
Установленные свойства формазановых реагентов и их комплексных соединений существенно влияют на основные параметры (контрастность, устойчивость, чувствительность, экспрессность) разрабатываемых твердофазных аналитических систем.
В четвертой главе исследованы химико-аналитические характеристики бензазолилформазанов, иммобилизованных на силикагель ДИАСОРБ с триме-тиламмониевыми группировками. Для модификации силикагеля использованы сульфосодержащие З-метил-5-гетарилформазаны I, П, VI, VII, VIII, IX (табл. 1).
Наличие в сшшкагеле триметаламмониевых группировок, а в формазане сульфогрупп позволило проводить закрепление функциональных группировок на поверхности твердофазной матрицы (рН 6.0±0.5) за счет сил электростатического взаимодействия (схема 2). Количество иммобилизованных формазановых группировок (а£) на минеральный твердофазный носитель зависит от основности гетероциклического фрагмента формазановой молекулы и увеличивается в ряду сорбентов, модифицированных бензилбензимидазолил- < бензоксазолил- < бензтиазолилформазанами (табл. 2). По-видимому, при иммобилизации объемных молекул бензилбензимидазолилформазанов VIII, ГХ на силикагель проявляется влияние стерических факторов, обуславливающих малое содержание закрепленных молекул лигандов.
•l-NH "Het
N-NH -Het
Таблица. 2. Спектральные характеристики формазанов в этаноле и
№ соед. Этанол № сорбента Модифицированный сорбент
fe-lO4) ^-mix ,НМ (+КОН) Хпих, НМ a¿.106, Ммоль/г
I 400 (1Д67) 460 1 460 22
II 430(1,314) 470 2 470 20
VI 405 (1,080) 505 3 405 28
VII 445(1,500) 530 4 445 34
VIII 470 (2,330) 500 5 470 3
IX 495 (4,167) 520 6 495 6
Природа гетероциклического фрагмента определяет и реализующуюся при иммобилизации таутомерную форму формазановой молекулы. В результате
8
сравнения максимумов спектров поглощения формазанов в растворе и на твердой фазе установлено (табл. 2), что бензтиазолил- и бензилбензимидазолил-формазаны (сорбенты 3-б) иммобилизуются в неионизированном виде, в отличие от бензоксазолилформазанов (сорбенты I, 2), закрепляющихся в ионизированной форме, что обусловлено поляризующим действием поверхности силика-геля на NH- и ОН-группы молекул лигандов.
Методом ПК-спектроскопии доказано, что закрепление бензоксазолил- и бензтиазолилформазанов происходит в амино-форме, о чем свидетельствуют полосы в области Unh =3330-3350 см"1 для сорбентов 1-4, которые соотнесены с валентными колебаниями амшо-групп соответствующих формазанов. В случае иммобилизации бензилбензимидазолилформазанов в ИК-спектрах сорбентов 5, б регистрируется полоса в области 3410-3440 см"1, которая по положению и интенсивности идентична полосе поглощения имино-групп бензилбензимидазолилформазанов.
Методом масс-спекгрометрии в широком интервале температур для 2-гид-роксифенилзамещенных сорбентов 2,4,6 установлено присутствие наряду с гид-роксиформой F (фрагменты с m/z 173, 149, 222) и хинониминной таутомерией формы Е, (фрагменты с m/z 186, 242) причем смещение равновесия в сторону образования данной формы наблюдается в ряду бензтиазолил- < бензоксазолил-< бензимидазолилпроизводных сорбентов (схема 3).
тяжелых металлов с перспективой последующего определения. При исследовании сорбционной емкости модифицированных сорбентов "1-6 по отношению к ионам Си(П), Со(П), №(П), гп(П), СёСП), РЬ(П) (См=100 мг/л) были установлены корреляции между составом формазановой молекулы и сорбционными характеристиками. Наиболее высокие результаты сорбционной способности получены при использовании 1-(4-сульфофенил)бензазолилфор-мазанпроизводных сорбентов. Селективными свойствами по отношению к ионам РЬ(П) в присутствии эквивалентных количеств ионов Со(Ц) и С(1(П) обладает сорбент 1 (рН 5.0±0.5), содержащий бензоксазолилформазановые группы (рис. 1, крив. 2). Однако степень извлечения (Г, %) ионов РЬ(П) значительно снижается в присутствии ионов 2п(П) (рис. 1, крив. 1).
Сорбент 3 рекомендован для селективного извлечения ионов Сс1(11) (рН 5.5±0.3) или 2!л(П) (рН 5.0-6.0) в присутствии эквивалентных количеств ионов N¡(11), Со(Н), РЬ(П) (рис. 2, крив. 1,2). Следует учесть, что совместное присутствие ионов С<3(11) и 2п(И) в двухкомпонентной системе снижает степень извлечения каждого из этих металлов почти в 2 раза (рис. 2, крив. 3,4).
Извлечение ионов металлов из растворов в результате процесса комплексо-образования с иммобилизованными на твердофазный носитель формазановыми группировками практически во всех случаях сопровождается хромогенной реак-
СхемаЗ
Полученные твердофазные реагенты 1-6 были изучены в качестве сорбентов для предварительного концентрирования ионов некоторых
цией уже при концентрации металла от 30 мг/л, что удобно для осуществления мониторинга сорбционного процесса. Установлено влияние таутомерной формы формазановой молекулы на аналитические свойства твердофазных реагентов, проявляющееся в повышении экспрессности хромогенной реакции бензоксазо-лил-, бензтиазолилсодержащих сорбентов по сравнению с их бензилбензимида-золилсодержахцими аналогами._______________________________________________________________________________
I, мин
Рис. 1. Зависимости степени извлечения (Г, Рис. 2. Зависимости степени извлечения (Г, %) %) ионов РЬ(П) сорбентом 1 от времени кон- ионов Хп(К) (1) и Сс1(П) (2) сорбентом 3 от вре-такга фаз из водных растворов: 1 - в при- мени контакта фаз: 1,2 - в присутствии ионов сутствии ионов 7п(П); 2 - в присутствии N¡(11), Со(П), РЬ(П); 3,4- при совместном из-ионов Со(П) и С<1(П), (См=Ю0 мг/л, влечении гп(П)(3) и С<3(П) (4) (См= 100 мг/л; У:т=500, где У-объем раствора, ш-масса \г:ш=500, где V-объем раствора, т-масса сор-сорбента). бента).
Так, время развития хромогенной реакции на поверхности модифицированных бензилбензимидазолилформазанами сорбентов 5, 6 наблюдается спустя 5 мин после взаимодействия с ионами металлов (См > 30 мг/л), тогда как для сорбентов 1-4 окраска проявляется мгновенно. Наиболее контрастный аналитический эффект наблюдаются для бензоксазолилсодержащего сорбента 1 при взаимодействии с ионами N¡(11) (ДХ=!50 нм) (рис. 3, где А - оптическая плотность, Р(Я) - функция Кубелки-Мунка).
Рис. 3. Спектры поглощения 1-(4-суль- Рис. 4. Спектры поглощения 1-(2-гидрокси-5-
фофенил)-3-метил-5-{бензоксазол-2-ил)фор- сульфофенил)-3-метил-5-(бензтиазол-2-
мазана I и его никелевого комплекса в ил)формазана VII и его кадмиевого комплекса
растворе (1,3) и на силикагеле (2,4). в растворе (1,3) и на силикагеле (2,4).
Увеличение интенсивности окраски реакции в фазе сорбента при этом изменяется пропорционально концентрации ионов металла 40-50-80-100 мг/л в
растворе сорбента. Для бензтиазолпроизводного сорбента 4, в состав которого входит соединение VII с дополнительной ауксохромной группой -ОН в орто-положении фенильного фрагмента формазановой молекулы, по сравнению с остальными сорбентами отмечено проявление хромогенной реакции при взаимодействии с ионами Cd(II) уже при концентрации металла от 10 мг/л (рис. 4).
Совпадение максимумов поглощения внутрикомплексных соединений сорбентов 1, 4 на твердой фазе и в растворе свидетельствует о формировании комплексных соединений состава Cd(Ni)L (рис. 3, 4). В результате проведенных исследований установлено, что при иммобилизации бензазолилформазанов на силикагель ДИАСОРБ-ЮО-ТА происходит повышение селективности и чувствительности реакции комплексообразования по сравнению с раствором, что использовано при разработке методов сорбционного извлечения, твердофазно-спектроскопического и тест-определения ионов токсичных металлов.
С целью исключения химического влияния природы матрицы на спектральные характеристики закрепляемых формазановых группировок в пятой главе исследованы химико-аналитические характеристики широкого ряда бензазолилформазанов (I-XII) (табл. 1) на твердой фазе волокна ПОЛИОРГС-34н с амидо-ксимными группами и льняной матрицы. Методом сравнения максимумов спектров поглощения органических реагентов в растворе и на твердой фазе установлено, что закрепление формазановых групп происходит в неионизированной форме как на синтетическом, так и на природном носителях (табл. 3) в отличие от силикагеля (табл. 2).
Для повышения чувствительности разрабатываемых твердофазно-спектроскопических и тест-систем (С„ < 1 мг/л) использован способ предварительной сорбции иона определяемого металла на матрице с последующей проявкой раствором реагента. Анализ данных таблицы 3 свидетельствует о том, что на ПОЛИОРГС-34н и на льне независимо от структуры лиганда и природы метал-ла-комплексообразователя реализуется один тип комплексного соединения состава ML или ML2. Исключение составляют преимущественно бензилбензими-дазолилформазаны, которые с ионами меди(И) формируют в растворе ВКС состава ML2, ML, а на волокне и ткани исключительно состава ML. Максимумы поглощения формазанатов металлов, сформированных в растворе, совпадают с максимумами поглощения комплексных соединений на твердой фазе.
Установлено, что на волокне ПОЛИОРГС-34н реакции комплексообразования более селективны, однако при использовании льна удается повысить чувствительность и экспрессность аналитического эффекта вследствие гидро-фильности и более тонкой структуры материала. Так, при использовании льняной матрицы цветовые переходы наблюдаются уже при содержании сорбированных ионов металлов в анализируемом растворе >0.03-0.05 мг/л, и окраска развивается преимущественно в течение 3-5 минут. В случае волокна ПОЛИОРГС-34н хромогенный эффект наблюдается при концентрации ионов металла >0.1-3 мг/л, время аналитической реакции вдвое больше. Однако быстрое развитие окраски 1-(4-сульфофенил)-3-метил-5-(бензоксазол-2-ил)формазана I при взаимодействии с ионами Ni(II) на тканевом носителе не позволяет зафиксировать цветовую шкалу в отличие от хромогенной способности данного лиганда на силикагеле (сорбент 1).
Таблица 3. Спектральные характеристики формазанов и га металлокомплексов в растворе и на твердой фазе
№ соед. в растворе/ Раствор ПОЛИОРГС-34н Лен
натвердой __фазе, нм__ ВКС —Хлевке— - Mi- ^ЯЛХ ВКС ВКС M:L-
I 400/400 I-Ni 610 hi - - 610 1:1
Ш-Cu 580 1:2 585 1:2 580 1:2
Ш 535/536 Ш-Zn 570 1:2 - - 570 1:2
Ш-Cd 630 1:2 580 1:1 - -
IV 405/402 IV-Си 585; 585 1:2; 1:1 - - 585 1:1
IV-Zn 570 1:2 - - 570 1:2
V 450/450 V-Zn 550 1:2 - - 550 1:2
VI 405/405 VI-Ni 625 1:2 625 1:2 - -
vn 445/445 VII-Си 580 1:1 - - 580 1:1
Vn-Cd 610 1:1 - - 610 1:1
vm 470/470 Vin-Cu 635; 640 1:2; 1:1 - - 640 1:1
IX 495/495 IX-Си 540 1:1 542 1:1 540 1:1
X 455/455 X-Cu 520,600-630; 530,630 1:2; 1:1 - - 530 1:1
XI 455/455 XI-Си 520,630 1:2 520 1:2 520 1:2
хп 525/525 ХП-Си 580; 660 1:2; 1:1 660 1:1 660 1:1
ВКС - внутрикомплексное соединение формазанов I-XII с ионами металлов.
Для бензилбензимидазолилформазанов УШ-ХП наблюдается проявление аналитического эффекта только при взаимодействии с ионами Си(П) с формированием комплексных соединений сине-фиолетовой гаммы (табл. 3). Причем в случае использования льна контрастные цветовые переходы отмечаются при более низких концентрациях ионов Си(П), чем на волокне ПОЛИ-ОРГС-34н. Так, на тканевом носителе взаимодействие 1-(4-сульфофенил)-3-метил-5-(бен-зилбензими-дазол-2-ил)формазана VIII с ионами Си(П) сопровождается наиболее контрастным аналитическим эффектом (ДА.=170 нм) при концентрации ионов металла >0.03 мг/л (для сравнения, на ПОЛИОРГС-34н - >0.1 мг/л). Максимум поглощения твердофазного металлохелата соответствует максимуму поглощения комплексного соединения стехиометрического состава СиЬ (в) (схема 4), полученному в растворе (рис. 5).
В ИК-спектрах льняного диска, насыщенного солью Си(П), наблюдается полоса в области 1668 см-1, которая исчезает при нанесении на данный образец раствора формазана, то) свидетельствует о формировании комплексного соединения за счет лигандного обмена. Установлено активное влияние на селективность комплексообразования и контрастность аналитической реакции дополнительной гидроксигруппы в составе бензоксазолилформазанов. Наличие ОН-группы в бензоксазолилформазане Ш способствует повышению аналитических параметров при взаимодействии с ионами СсЗ(П) (рис. 6), причем визуальный эффект наблюдается при См > 0.1 мг/л за счет формирования металлокомплекса состава (Ж (Н) (схема 4).
F(R)
0,5 0,5 0,8
0,4 1 3 0,4 0,6
0,3 | / 2 XV V 4 ч 0,3 0,4
0,2 0,2 0,2
0,1 0.1
0 "Х. нм 0
300 400 500 600 700 800
Рис. 5. Спектры поглощения 1-(4-суль-фофенил)-3-метил-5-(бензилбен-зимидазол-2-ил)формазана VIII и его медного комплекса в растворе (1, 3) и на льне (2,4).
X. нм
Рис. 6. Спектры поглощения 1 -(2-гидрокси-5-нитрофенил)-3-изопропил-5-(бензокса-зол-2-ил)формазана 1П (1) я его кадмиевых комплексов Сс1Ь (3), СёЬг (4) в растворе; формазана (2) и его кадмиевого комплекса С(1Ь (5) на ПОЛИОРГС-34н.
М = Cu, Cd Схема 4
Хромогенные реакции обусловлены исключительно ком-плексообразованием с бензазо-лилформазаном, поскольку установлено отсутствие влияние взаимодействия ионов кад-мия(П) с амидоксимными группами волокна ПОЛИОРГС-34н в эксперименте моделирования процесса комплексообразования в водной системе «этилендиамин - диметилглиоксим». Кроме того, 1-(2-гидрокси-5-сульфофенил)бензоксазолилформазан II в отличие от незамещенного аналога I не образует на поверхности волокна ПОЛИОРГС-34н окрашенных комплексных соединений с исследуемыми двухвалентными металлами, однако проявляет сродство по отношению к ионам 8с(1П), У(Ш), УЪ(Ш), С(1(Ш), Рг(ПГ). Установлена принципиальная возможность их визуального обнаружения при См > 1мг/л.
В шестой главе на основании проведенных исследований разработаны методики твердофазно-спектроскопического и тест-определения ионов N¡(11) и Сй(П) иммобилизованными на силикагеле 1-(4-сульфофенил)-3-метил-5-(бензо-ксазол-2-ил)- (БОФ) и 1-(2-гидрокси-5-сульфофенил)-3-метил-5-(бензтиазол-2-ил)формазанами (2-ОН-БТФ), соответственно.
Для определения ионов N¡(11) индикаторный порошок вносят в пробу, перемешивают в течение 3 минут и определяют концентрацию твердофазно-спектроскопическим способом по заранее построенному градуировочному графику либо визуально - по интенсивности окраски сорбента, используя цветовую шкалу. Определению ионов №(П) не мешает содержание Со(П), РЬ(П), ионы щелочных и щелочно-земельных металлов в соотношении 1:5.
В случае определения содержания Сй(ГГ) реализован вариант индикаторной трубки, позволяющий повысить чувствительность аналитического эффекта. Оп-
ределение металла проводят по интенсивности окраски реакционной зоны индикаторного сорбента после пропускания через него анализируемого раствора. Продолжительность анализа составляет не более 15 минут. Определению Сс1(П) не мешают ионы Со(П), N¡(11), 8с(1П), УЬ(1Н) в соотношении 1:10.
Преимущество разработанных твердофазных реагентов является их устойчивость к воздействию света и кислорода воздуха. Окраска модифицированных Сорбентов не изменяется в течение 3-х лет, что позволяет использовать их как готовые аналитические формы. Методики применены к анализу модельных растворов. Правильность определения контролировали методом «введено - найдено» (табл. 4). При использовании в качестве твердой фазы волокна ПОЛИОРГС-34н и тонкослойной льняной матрицы удалось добиться повышения чувствительности определения за счет предварительного концентрирования продуктов реакции в фазе сорбента с последующей «проявкой» раствором реагента.
Таблица 4 Результаты определения С<1(11), Си(11) и№(11) (п=3-5;Р=0.95)
Определяемый Реагент Объект анализа Введено, мг/л Найдено, мг/л
ион
2-ОН-БОФ Модельный раствор 0.10 0.20 0.12±0.02 0.21±0.01 о.и 0.09
С<1(Щ Пробы вод Белоярского водохранилища 0.10 0.40 0.13±0.05 0.45±0.08 0.21 0.13
Пробы снежного покрова Екатеринбурга 0.20 0.60 0.2±0.04 0.6±0.01 0.19 0.12
2-ОН-БТФ Модельный раствор 0.10 0.50 0.11±0.03 0.49±0.01 0.12 0.09
Модельный раствор 0.05 "I 0.40 0.05±0.03 0.40±0.02 0.10 0.08
Си(П) БИФ Пробы вод Белоярского водохранилища 0.20 0.80 0.22±0.05 0.83±0.08 0.22 0.14
Пробы снежного покрова г. Екатеринбурга 0.20 0.80 0.21 ±0.04 0.83±0.02 0.18 0.14
N¡(11) БОФ Модельный раствор 30 50 31±4 52±1 0.12 0.06
Наиболее перспективными для аналитического применения оказались 1-(2-гидрокси-5-нитрофенил)-3-изопропил-5-(бензоксазол-2-ил)формазан (2-ОН-БОФ) для определения ионов Сс!(П) на волокне ПОЛИОРГС-34н, а также 1-(4-сульфофенил)-3-метил-5-(бензилбензимидазол-2-ил)формазан (БИФ) для ионов Си(П) на льне. В табл. 5 представлены результаты определения Сё(Н) и Си(П) в реальных объектах твердофазно-спектроскопическим способом.
Объем анализируемой пробы составлял 25 мл. Определению кадмия(11) не мешают ионы Со(П), N¡(11), 8с(П1), УЪ(ПГ) в соотношении 1:5. Определению Си(П) не мешают ионы Са(П), N8(11), РЬ(П), 2п(П) в соотношении 1:50;
Сг(1П) в соотношении 1:20; эквивалентные концентрации С1", РО43".
Методика визуального определения ионов Сс1(11) и Си(П) выполняется аналогично твердофазно-спектроскопической методике, но определение концентрации элемента проводят путем сравнения полученной окраски с готовой
цветовой шкалой.
В табл. 5 приведены сравнительные характеристики разработанных методик определения ионов металлов и существующих аналогов. Предлагаемые твердофазно-спектроскопические и тест-методики характеризуются удовлетворительной правильностью, экологической безопасностью, простотой выполнения эксперимента, имеют диапазоны концентраций, сравнимые с другими методиками определения ионов металлов, а в некоторых случаях превосходят их по чувствительности аналитической реакции.
Таблица 5. Характеристика разработанных методик (1) и существующих ___аналогов (2)__
Определяемый ион Метод определения Реагент/матрица Диапазон определяемых содержаний, мг/л / время анализа, мин Способ детектирования
Cd(U) 1 2-ОН-БОФ/ ПОЛИОРГС-34н 0.10-1.00 (ПрО 0.01) /10 ТСО
0.10-1.00/10 ТО
2-ОН-БТФ/ силикагель 0.3-1 (ПрО 0.005)/15 ТСО
0.3-1/15 ТО
г 1,10-фенангролин, бромпирогалловый красны й/силикагель 1-10 (ПрО 0.008)/25 ТСО
Кадион/целлюлозная 0.1-2/15 ТО
Cu(II) 1 БИФ/лен 0.03-0.8 (ПрО 0,009) / 10 ТСО
0.03-0.8/10 ТО
г Диэтилдитиокарбаминат свинца/полиметакрилатная 0,05-1,0 (ПрО 0,015) /20 ТСО
Тиокетон Михлера/ пенополиуретановая 0,05-2/25 ТО
Ni(II) 1 БОФ/силикагель 30-100 (ПрО 0,5)/5 ТСО
30-100/0.5 ТО
2 Диацетилдиоксим/ целлюлозная 10-500/20 то
ПрО - предел обнаружения; ТСО - твердофазно-спектроскопическое определение, ТО - тест-определение по интенсивности окраски реакционной зоны матрицы.
ВЫВОДЫ
1. Установлены химико-аналитические свойства бензоксазолил-, бензтиазолил- и бензилбензимидазолилформазанов с ионами Co(ïï), №(П), Cu(II), Zn(II), Cd(II) и Pb(II) в растворе. Методом спеюрофотометричеекого титрования установлен состав, рассчитаны молярные коэффициенты погашения и условные константы устойчивости внутрикомплексных соединений. Бензоксазолилформазаны вступают в координацию с ионами данных металлов в соотношении ML2, бензтиазолил-, бензилбензимвдазолилформазаны образуют комплексные
соединения исключительно состава МЬ.
2. Методами спектроскопии диффузного отражения, электронной, ИК-спекгро-скопии, масс-спектрометрии выявлены таутомерные формы формазанов, реализующиеся при их иммобилизации на силикагель. Установлено повышение экс-прессности хромогенной реакции бензтиазолил-, бензоксазолилсодержащих сорбентов на основе силикагеля ДИАСОРБ-100-ТА (амшо- форма формазана), по-------
сравнению с бензилбензимидазольными твердофазными аналогами (имино-форма формазана).
3. Иммобилизацией бензазолилформазанов на силикагель синтезированы ком-плексообразующие сорбенты для избирательного извлечения ионов РЬ(П) 1-(4-сульфофенил)-3-метил-5-(бензоксазолил)содержащим сорбентом в присутствии эквивалентных количеств ионов Со(П) и Сё(11); ионов 2п(П) и Сс1(П) сорбентом на основе 1-(4-сульфофеиил)-3-метил-5-(1-бензилбензи-мидазол-2-ил)формазана в присутствии эквивалентных количеств ионов №(11), Со(П), РЬ(11).
4. Установлено, что на волокне ПОЛИОРГС-34н реакции комплексообразования более селективны, однако при использовании льна удается повысить чувствительность и экспрессность аналитического эффекта вследствие гидрофильности и однородности ткани. При использовании льняной матрицы цветовые переходы наблюдаются уже при содержании сорбированных ионов металлов в анализируемом растворе > 0.03-0.05 мг/л, и окраска развивается преимущественно в течение 3-5 минут. В случае волокна ПОЛИОРГС-34н хромогенный эффект наблюдается при концентрации ионов металла >0.1-3 мг/л, время аналитической реакции вдвое больше.
5. Разработаны методики твердофазно-спектроскопического определения:
- способом предварительного концентрирования ионов Сй(П) с последующей проявкой раствором 1-(2-гидрокси-5-нитрофенил)-3-изопропил-5-(бензоксазол-2-ил)-формазана на волокне ПОЛИОРГС-34н в концентрационном интервале 0.01-1 мг/л (5Г<0.11);
- способом предварительного концентрирования ионов Си(11) с последующей проявкой раствором 1-(4-сульфофенил)-3-метил-5-(бензилбензимидазол-2-ил)-формазана на тонкослойной льняной матрице в концентрационном интервале 0.009-1 мг/л (8Г<0.18);
- ионов №(11) с помощью модифицированного 1-(4-сульфофенил)-3-метил-5-(бензоксазол-2-ил)формазаном силикагеля ДИАСОРБ-100-ТА в концентрационном интервале 0,5-100 мг/л в статических условиях (8Г<0.01);
- ионов С<3(11) с помощью модифицированного 1-(2-гидрокси-5-сульфофенил)-3-метил-5-(бензтиазол-2-ил)формазаном силикагеля ДИАСОРБ-100-ТА концентрационном интервале 0,005-1 мг/л динамическим способом (5Г<0.04).
6. Разработаны тест-методики:
- по интенсивности окрашивания реакционной зоны матрицы для определения (мг/л): 0,1-1 Сё(И) на волокне ПОЛИОРГС-34н; 0,03-1 Си(И) на льне; 30-100 N¡(11) на силикагеле;
- по интенсивности окрашивания реакционной зоны модифицированного силикагеля после пропускания через него 10 мл анализируемого раствора для определения 0,3-1 мг/л С<1(П). Продолжительность анализа в среднем составляет от 5 до 15 минут.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:
1. Сорбционно-фотомеггрическое и тест-определение кадмия(Н) гетарилформазанами / Т. В. Скорых, И. Г. Первова, Т. И. Маслакова и др. //Журн. аналит. химии. -2009. - Т. 62, № 6. - С. 592-597.
2. Определение ионов меди(11) на натуральной матрице с использованием бензилбензимидазолил-формазана / Т. В. Скорых, И. Г. Первова, Т. И. Маслакова и др. II Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2009. - Т. 75, № 9. - С. 12-15.
3. Сорбционно-аналитические свойства минеральных сорбентов с иммобилизованными гетарил-формазановыми группировками У И. Г. Первова, Т. И. Маслакова, Т. В. Скорых и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. - Т. 9, вып. 3. - С. 383-390.
4. Новые сорбенты с иммобилизованными гетарилформазановыми группировками / Т. И. Маслакова, И. Г. Первова, Т. В. Скорых и др. И Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. - Т. 9, вып. З.-С. 354-363.
5. Комплсксообразование гетарилформазанов на твердой фазе / Т. В. Скорых, Т. А. Мельник, И. Г. Первова и др.: тез. док. II Всерос. конф.«Аналитнка России» (Краснодар 2007). - С. 239.
6. Индикатор для определения ионов никеля(П) в растворе: пат. 2368896 Рос. Федерация. №2008118016/04, заявл. 05.05.2008; опубл. 27.09.2009, Бюл. № 27.
7. Индикатор для определения ионов кадмия (II) в растворе: пат. 2368897 Рос. Федерация. •N»2008118017/04, заявл. 05.05.2008; опубл. 27.09.2009, Бюл. №27.
8. Визуальное тестирование содержания токсичных металлов в водных объектах / О. В. Олина, Т. В. Скорых, И. Г. Первова и др.: тез. док. VII Межд. науч.-техн. конф. «Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса в рамках концепции 2020» (Екатеринбург 2009). -С. 43-45.
9.Влияние структурных особенностей формазанов на выбор и создание реагентных индикаторных средств/ О. В. Олина, Т. В. Скорых, И. Г. Первова и др.: тез. док. XI мол. конф. по органической химии (Екатеринбург 2008). - С. 84.
10. Новые твердофазные экспресс-методы определения ионов Cu(II) с использованием льняной матрицы / Т. В. Скорых, Т. А. Мельник, И. Г. Первова и др.: тез. док. X Междун. симп. и выставки «Чистая вода России» (Екатеринбург 2008). - С. 129-136.
11. Сорбционно-спектроскопическое и тест-определение ионов меди с использованием бензилбенз-имидазолилформазана на твердой фазе натурального волокна / Т. В. Скорых, Т. А. Мельник, И. Г. Первова и др.: тез. док. XVHI Рос. молод, науч. конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург 2008). - С. 86-87.
12. Твердофазное и тест-определение ионов Cd(II) с помощью бензоксалилформазана / Т. В. Скорых, Т. А. Мельник, И. Г. Первова и др.: тез. док. II Междун. симп. «Аналитика и аналитики» (Воронеж 2008). -С. 148.
13. Исследование сорбционно-аналитических и металлохромных свойств иммобилизованных гетарилформазанов / Т. А. Мельник, Т. В. Скорых, И. Г. Первова и др.: тез. док. IX научной школы-конференции по органической химии (Москва 2006). - С. 327.
14. Формазан содержащие тест-средства для определения элементов-токсикантов/ Т. В. Скорых, Т. А. Мельник, И. Г. Первова и др.: тез. док. науч.-практ. конф. «Аналитическое обеспечение в химической промышленности» (Екатеринбург 2007). - С. 57-58.
15. Иммобилизация бензоксазолилформазанов на твердофазные носители органической и неорганической природы / Т. В. Скорых, Т. А. Мельник, И. Г. Первова и др.: тез. док. X Мол. конф. по органической химии (Уфа 2007). - С. 45.
16. Модификация гетарилформазанами сорбентов на основе кремнийсодержащих материалов / Т. В. Скорых, Т. А. Мельник, И. Г. Первова и др.: тез. док. XVII Рос. мол. науч. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург 2007). - С. 138-139.
17. Формазансодержапще индикаторные средства для мониторинга водных объектов / Т. В. Скорых, Т. А. Мельник, И. Г. Первова и др.: тез. док. IX Межд. сим. «Чистая вода России-2007» (Екатеринбург 2007). - С. 218-219.
Подписано в печать 23.11.2009 г. Объем 1,0 п.л. Заказ Тираж 100. 620100, Екатеринбург, Сибирский тракт, 37. Уральский государственный лесотехнический университет Отдел оперативной полиграфии
Введение
Глава 1. Твердофазно-спектроскопическое и тест-определение компонентов жидких сред в аналитической практике (литературные данные)
1.1 Твердофазно-спектроскопическое и тест-определение ионов металлов с использованием синтетических полимерных матриц
1.2 Модифицированный силикагель как перспективный твердофазный носитель для создания комбинированных методик визуального определения элементов
1.3 Натуральные целлюлозосодержащие матрицы и синтетические ткани в практике анализа жидких сред
1.4 Формазаны как аналитические реагенты для определения ионов металлов в растворе и на твердой фазе
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1 Методики и методы установления состава формазанатов кобальта(П), никеля(Н), меди(П), цинка(П), кадмия(П), свинца(П)
2.2 Краткая характеристика твердофазных носителей, подготовка к исследованию
2.3 Методика иммобилизации гетарилформазановых группировок на твердофазный носитель минеральной природы
2.4 Методика сорбции ионов металлов в статических условиях модифицированным силикагелем
2.5 Методика сорбционного извлечения формазанатов металлов силикагелем ДИАСОРБ-100-ТА
2.6 Методика проведения концентрирования элементов на волокнистых материалах с последующей обработкой раствором ^ реагента
2.7 Аппаратура
Глава 3. Химико-аналитические характеристики бензазолилформазанов и их металлокомплексов в водных растворах
3.1 Спектральные характеристики бензазолилформазанов
3.2 Исследование комплексообразования бензазолилформазанов с ионами металлов
Глава 4. Аналитические реагенты на основе силикагеля, модифицированного бензазолилформазанами, и их физико-химические свойства
4.1 Химико-аналитические характеристики иммобилизованных на силикагель бензазолилформазанов
4.2 Сорбционно-аналитические свойства модифицированного бензазолилформазанами силикагеля
4.3 Иммобилизация бензазолилформазанатов металлов на силикагель
Глава 5. Физико-химические свойства бензазолилформазанов, иммобилизованных на искусственных и натуральных матрицах
5.1 Химико-аналитические характеристики бензазолилформазанов, иммобилизованных на искусственных и натуральных матрицах
5.2 Комплексообразующие и аналитические свойства иммобилизованных на искусственных и натуральных матрицах бензазолилформазанов
Глава 6. Разработка твердофазно-спектроскопических и тест-методов определения некоторых металлов
6.1 Разработка твердофазно-спектроскопического и тест-метода определения ионов Cd(II) на волокне ПОЛИОРГС-34н<
6.2 Разработка твердофазно-спектроскопического и тест-метода определения ионов Cu(II) на тонкослойной льняной матрице
6.3 Разработка твердофазно-спектроскопического и тест-метода определения ионов Ni(II) на силикагеле ДИАСОРБ-ЮО-ТА
6.4 Разработка твердофазно-спектроскопического и тест-метода определения ионов Cd(II) на силикагеле ДИАСОРБ-100-ТА
Выводы
Актуальность темы. В современной практике анализа жидких сред особое место уделяется методологии создания оптических чувствительных систем на основе иммобилизованных органических реагентов для разработки твердофазно-спектроскопических способов определения элементов и визуальных форм тестирования. Основная проблема, возникающая при конструировании данных аналитических систем, заключается в подборе рациональной комбинации органического реагента, матрицы и их способа взаимодействия.
В качестве модификаторов поверхности неорганических и органических матриц значительный интерес представляют гетероциклические формазаны. Благодаря наличию определенных функционально-аналитических групп, обуславливающих возможность взаимодействия органического реагента с определяемым элементом, формазаны являются универсальными хромофорными полидентатными комплексообразующими реагентами. Возможность введения заместителей -аналитико-активных групп в структуру формазановой молекулы позволяет целенаправленно воздействовать на химико-аналитические характеристики реагентов, повышая избирательность, контрастность, скорость и устойчивость аналитического эффекта при реакции комплексообразования с ионами металлов.
До настоящего времени мало изученными остаются вопросы, касающиеся изменения физико-химических свойств, в том числе комплексообразующих, бензазо-лилформазанов при их иммобилизации на твердую фазу. Изучение зависимостей спектральных характеристик от структуры, состава формазановой молекулы и способа иммобилизации бензазолилформазановых группировок на минеральные и органические носители позволит осуществить направленный синтез новых твердофазных систем с оптимальными параметрами для практического использования.
Цель работы: исследование химико-аналитических свойств бензазолил-формазанов, иммобилизованных на синтетических и природных матрицах, для твердофазно-спектроскопического и тест-определения ионов тяжелых металлов в природных и техногенных средах.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - установление спектральных и хромогенных характеристик бензазолилформазанов и их комплексных соединений с ионами Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II) в растворе и на твердой фазе силикагеля ДИАСОРБ-100-ТА, синтетического волокна ПОЛИОРГС-34н и тонкослойной льняной матрицы;
- определение сорбционных характеристик новых твердофазных реагентов на основе силикагеля ДИАСОРБ-100-ТА по отношению к ионам Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II) и выявление оптимальных условий (рН и объем сорбата, масса сорбента, концентрация формазана, концентрация ионов металлов в сорбате, время сорбции) извлечения данных металлов из водной среды с последующим их детектированием;
- оптимизация условий взаимодействия бензазолилформазанов с ионами Ni(II), Cu(II), Cd(II) на силикагеле ДИАСОРБ-100-ТА, синтетическом волокне ПОЛИ-ОРГС-34н и тонкослойной льняной матрице путем варьирования рН, ионной силы раствора металла, массы сорбента, концентрации раствора бензазолилформазана;
- разработка твердофазно-спектроскопических и тест-систем для определения тяжелых металлов.
Научная новизна
Впервые получены новые комплексообразующие сорбенты на основе 1-(4-сульфофенил)-3-метил-5-(бензазол-2-ил)формазанов для селективного извлечения ионов Pb(II), Zn(II), Cd(II) из смешанных растворов с последующим их обнаружением в водных средах.
Выявлены закономерности изменения комплексообразующих и аналитических свойств новых твердофазных реагентов при их взаимодействии с ионами тяжелых металлов в зависимости от состава и строения молекулы бензазолилформазанов и их таутомерной формы при закреплении на силикагель ДИАСОРБ-100-ТА, волокно ПОЛИОРГС-34н, льняную матрицу. Установлена взаимосвязь между структурой лиганда и значением молярных коэффициентов поглощения. При увеличении основности гетероциклического фрагмента повышается чувствительность соединений, как аналитических реагентов в ряду: бензтиазолил-< бензоксазолил- < бензилбензимидазолилформазанов.
Предложены твердофазно-спектроскопические и тест-системы на основе иммобилизованных на силикагель ДИАСОРБ-100-ТА 1-(4-сульфофенил)-3-метил-5-(бензоксазол-2-ил)-, 1-(2-гидрокси-5-сульфофенил)-3-метил-5-(бензтиа-зол-2-ил)-формазанов для определения ионов Ni(II), Cd(II). Методом предварительной сорбции ионов металлов на волокне ПОЛИОРГС-34н и льняной матрице с последующей «проявкой» растворами 1-(2-гидрокси-5-нитрофенил)-3-изопропил-5-(бен-зоксазол-2-ил)-, 1-(4-сульфофенил)-3-метил-5-(бензилбензимидазол-2-ил)формаза-нов разработаны твердофазно-спектроскопические и тест-методики для определения ионов Cd(II), Cu(II) в водных объектах.
Практическая значимость
Разработаны твердофазно-спектроскопические и тест-системы на основе модифицированного бензазолилформазанами силикагеля ДИАСОРБ-ЮО-ТА и методики для определения ионов Cd(II) и Ni(II) в водных растворах, защищенные патентами РФ на изобретение.
Разработана и аттестована в НИИ метрологии (г. Екатеринбург, свидетельство № 224.01.17.042/2008) методика тест-определения ионов Cd(II) на волокне ПОЛИОРГС-34н с последующим проявлением сорбируемых ионов раствором бензоксазолилформазана.
Разработаны методики твердофазно-спектроскопического и тест-определения ионов Cu(II) с использованием в качестве сорбента тонкослойной льняной матрицы с последующим проявлением сорбируемых ионов раствором бензилбензимидазо-лилформазана.
Разработанные методики для обнаружения и определения ионов тяжелых металлов были апробированы как на модельных растворах, так и на водопроводной воде, талом снеге и воде водоемов Свердловской области.
Положения и результаты, выносимые на защиту:
1. Возможность прогнозирования изменения химико-аналитических параметров твердофазных реагентов при взаимодействии с ионами тяжелых металлов в зависимости от таутомерной формы бензазолилформазанов.
2. Влияние природы носителей (силикагель ДИАСОРБ-ЮО-ТА, волокно ПО-ЛИОРГС-34н, тонкослойная льняная матрица) на комплексообразующие свойства бензазолилформазанов, определяющие экспрессность, селективность, чувствительность разрабатываемых аналитических систем.
3. Сорбционно-аналитические характеристики, иммобилизованных бензазолилформазанов, позволяющие их использовать в качестве сорбентов и аналитических систем для идентификации и определения ионов некоторых металлов.
4. Разработанные методики твердофазно-спектроскопического и тест-определения ионов никеля(П), кадмия(П) с использованием в качестве матрицы сили-кагеля; ионов кадмия(Н) на основе волокна ПОЛИОРГС-34н; ионов меди(П) на основе тонкослойной льняной матрице в жидких средах.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 12 работ в материалах симпозиумов и конференций, 2 патента РФ на изобретение.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на IX научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), X Молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007), научно-практической конференции «Аналитическое обеспечение в химической, нефтегазовой, горнодобывающей, металлургической, строительной и машиностроительной промышленности» (Екатеринбург, 2007), Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (Новосибирск, 2007), IX, X Международном симпозиуме «Чистая вода России» (Екатеринбург 2007, 2008), II Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 2007), XVII, XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург 2007, 2008), XI Молодежной конференции по органической химии, посвященной 110-летию со для рождения И. Я. Постовкого (Екатеринбург, 2008), VII международной научно-технической конференции «Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса в рамках концепции 2020» (Екатеринбург, 2009), II Международном симпозиуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008).
Связь диссертации с научными программами. Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Задания Федерального агентства по образованию1 на проведение научных исследований по тематическому плану НИР на 2006-2010 гг. по теме «Исследование строения и сорбционно-аналитических свойств новых ионообменных материалов с иммобилизованными комплексообразующими полиден-татными группами» и поддержана грантами РФФИ № 06-03-08040 «Исследование и разработка методов создания новых материалов для индикации и каталитического обезвреживания токсичных веществ», № 08-03-13512 офи-ц «Исследование и разработка методов создания новых полифункциональных материалов для аналитического определения и каталитического обезвреживания токсичных веществ».
1. Установлены химико-аналитические свойства бензоксазолил-, бензтиазолил- и бензилбензимидазолилформазанов с ионами Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) и Pb(II) в растворе. Методом спектрофотометрического титрования установлен состав, рассчитаны молярные коэффициенты погашения и условные константы устойчивости внутрикомплексных соединений. Бензоксазолилформазаны вступают в координацию с ионами данных металлов в соотношении ML2, бензтиазолил-, бензилбензимидазолилформазаны образуют комплексные соединения исключительно состава ML.2. Методами спектроскопии диффузного отражения, электронной, ИК-спектро скопии, масс-спектрометрии выявлены таутомерные формы формазанов, реали зующиеся при их иммобилизации на силикагель. Установлено повышение экс прессное™ хромогенной реакции бензтиазолил-, бензоксазолилсодержащих сор бентов на основе силикагеля ДИАСОРБ-ЮО^ТА (алшно-форма формазана), по сравнению с бензилбензимидазольными твердофазными аналогами (имино-форма,
формазана).3. Иммобилизацией бензазолилформазанов на силикагель синтезированы ком плексообразующие сорбенты для избирательного извлечения ионов РЬ(П) 1-(4-
сульфофенил)-3-метил-5-(бензоксазолил)содержащим сорбентом в присутствии эквивалентных количеств ионов Со(П) и Cd(II); ионов Zn(II) и Cd(II) сорбентом на основе 1-(4-сульфофенил)-3-метил-5-(1-бензилбензи-мидазол-2-ил)формазана в присутствии эквивалентных количеств ионов Ni(II), Со(И), РЬ(П).4. Установлено, что на волокне ПОЛИОРГС-34н реакции комплексообразования:•, более селективны, однако при использовании- льна удается повысить чувстви тельность и экспрессность аналитического эффекта вследствие гидрофильности и однородности ткани. При использовании льняной, матрицы цветовые переходы наблюдаются уже при содержании сорбированных ионов металлов в анали зируемом растворе > 0.03-0.05 мг/л, и окраска развивается преимущественно в течение 3-5 минут. В случае волокна ПОЛИОРГС-34н хромогенный эффект наб людается при концентрации ионов металла > 0.1-3 мг/л, время аналитической реакции вдвое,больше.5. Разработаны методики твердофазно-спектроскопического определения: • способом предварительного концентрирования ионов Cd(II) с последующей проявкой раствором 1-(2-гидрокси-5-нитрофенил)-3-изопропил-5-(бензоксазол-2-
ил)-формазана на волокне ПОЛИОРГС-34н в концентрационном интервале 0.01-1
<0.11); • способом предварительного концентрирования ионов Cu(II) с последующей проявкой раствором 1-(4-сульфофенил)-3-метил-5-(бензилбензимидазол-2-ил)-
формазана на тонкослойной льняной матрице в концентрационном интервале
0.009-1 мг/л (S
<0.18); • ионов Ni(II) с помощью модифицированного 1-(4-сульфофенил)-3-метил-5-
(бензоксазол-2-ил)формазаном силикагеля ДИАСОРБ-100-ТА в концентра ционном интервале 0,5-100 мг/л в статических условиях (S
<0.01); • ионов Cd(II) с помощью модифицированного 1-(2-гидрокси-5-сульфофенил)-3-
метил-5-(бензтиазол-2-ил)формазаном силикагеля ДИАСОРБ-100-ТА концен трационном интервале 0,005-1 мг/л динамическим способом («!?
<0.04).6. Разработаны тест-методики: • по интенсивности окрашивания реакционной зоны матрицы для определения
(мг/л): 0,1-1 Cd(II) на волокне ПОЛИОРГС-34н; 0,03-1 Cu(II) на льне; 30-100 Ni(II) на силикагеле; • по интенсивности окрашивания реакционной зоны модифицированного силикагеля после пропускания через него 10 мл анализируемого раствора для определения 0,3-1 мг/л Cd(II). Продолжительность анализа в среднем составляет от 5 до 15 минут.
1. Kubelka P. Eon beitrag zur optik der farbanstriche / P. Kubelka, F. Munk // Z. Tech. Phys. - 1931. - Bd. 12. - S. 593-601.
2. Kubelka P. Eon beitrag zur optik der farbanstriche / P. Kubelka // J. Opt. Soc. Amer.1948.-V. 38.-P. 448.
3. Шифрин К. Рассеяние света в мутной среде / К. Шифрин. - М.:Гостехиздат, 1957. - 132 с.
4. Рунов В. К. Оптические сорбционно-молекулярно-спектроскопические методыанализа. Методические вопросы количественных измерений в спектроскопии диффузного отражения / В. К. Рунов, В. В. Тропина // Журн. Аналит. химии. 1996. - № 1 . - 71-77.
5. Сорбционно-аналитические системы для определения золота методомспектроскопии диффузного отражения / Н. В. Даниленко, Г. Кухто, Е. А. Плотникова и др. // Вестник Красе ГУ. Сер. 2. Химия. - 2003. - Т. 34, № з. - 23-25.
6. Золотов Ю. А. Химические тест-методы анализа / Ю. А. Золотов, В. М. Иванов,В.Г.Амелин. Едиториал УРСС, 2002. - 304 с.
7. Мясоедова Г. В. Новые хелатные сорбенты и применение их в аналитическойхимии / Г. В. Мясоедова, Б. Саввин // Журн. аналит. химии. - 1982. - Т. XXXVII, вып. 3.-С. 499-519.
8. Гавриленко Н. А. Твердофазная экстракция и спектрофотометрическое определение меди(П) с использованием метакрилатной матрицы / Н. А. Гавриленко, Н. В. Саранчина // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2008. - Т. 74, вып. 1.-С. 6-13.
9. Гавриленко Н. А. Чувствительный оптический элемент на ртуть (II) / Н. А. Гавриленко, Н. В. Саранчина, Г. М. Мокроусов // Журн. аналит. хим. - 2007. - Т. 62, № 9. - 923-927.
10. Золотов Ю. А. Простейшие средства аналитического контроля / Ю. А. Золотов //Химическая промышленность. - 1997. - № 6. - 48-56.
11. Дмитриенко Г. Сорбция ионных ассоциатов на пенополиуретанах и ее применение в сорбционно-спектроскопических и тест-методах анализа / Г. Дми128 триенко, Л. Н. Пяткова, Ю. А. Золотов // Журн. аналит. хим. - 2002. - Т. 57, № 10.-С. 1036-1042.
12. Кузьмина Е. В Определение анилина и фенола в водах с использованиемпенополиуретанов и спектроскопии диффузного отражения / Е. В. Кузьмина, Л. Н. Хатунцева, Г. Дмитриенко // Журн. аналит. хим. - 2008. - Т. 63, № 1. - 40-46.
13. Сорбционно-фотометрическоет определение 1-нафтиламина с использованиемпенополиуретана и тетрафторбората 4-нитрофенилдиазония / Е. В. Кузьмина, Л. Н. Хатунцева, В. В. Апяри и др. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. - 2007. Т. 48 - № 2. - 40-46.
14. Трохименко О. М. Сорбционное концентрирование таллия(1) на пенополиуретане, модифицированном молибдофосфатом / О. М. Трохименко, В. В. Сухан, Б. И. Набиванец и др. // Журн. аналит. хим. - 2000. - Т. 55, № 7. - 698-701.
15. Швоева О. П. Сорбция и комплексообразование ypaHa(VI) и тория(1У) среагентами арсеназо III и арсеназо М на волокнистых наполненных сорбентах / О. П. Швоева, В. П. Дедкова, Б. Саввин // Журн. аналит. хим. - 2007. - Т. 62, №10.-С. 1040-1044.
16. Дедкова В. П. Определение мышьяка(У) в виде гетерополикислоты послесорбции на волокнистом анионообменнике / В. П. Дедкова, О. П. Швоева, Б. Саввин // Журн. аналит. хим. - 2002. - Т. 57, № 4. - 355-359.
17. Швоева О. П. Определение ртути(П) дитизоном методом спектроскопии диффузного отражения на волокнистом анионообменнике / О. П. Швоева, В. П. Дедкова, Б. Саввин // Журн. аналит. хим. - 2003. - Т. 58, № 6. - 590-594.
18. Костенко Е. Е. Твердофазное спектрофотометрическое определение ионовмеди(П) с применением метилтимолового синего / Е. Е. Костенко // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2008. - Т. 74, №1. - 9-13.
19. Швоева О. П. Оптосенсоры и отражательная спектроскопия в проточноманализе вод / О. П. Швоева, В. П. Дедкова, Б. Саввин // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 1996. - Т.62, №1. - 1-6.
20. Швоева О. П. Метод двух реагентов на твердой фазе для определения ванадия(V) и молибдена (VI) при- совместном присутствии / О. П. Швоева, В. П. Дедкова, Б. Саввин // Журн. аналит. хим. - 2000. - Т. 55, № 6. - 607-610.
21. Свойства новых типов волокнистых сорбентов с амидоксимными игидразидиновыми группами / Г.В. Мясоедова, В. А. Никашина, Н. П. Молочникова и др. // Журн. аналит. хим. - 2000.* - Т. 55, № 6. - 611-615.
22. Предварительное концентрирование хрома(П) и висмута при определении ихмикроколичеств в природных и сточных водах / Н. Н. Басаргин, В. Ю. Аникин, В. Д. Салихов и др. // Заводская лаборатория. Диагностика-материалов. - 2000. Т. 66, № 2. - 14-17.
23. Островская В. М. Хромогенные аналитические реагенты, закрепленные наносителях / В. М. Островская // Журн. аналит. хим. - 1977. - Т. XXXII, вып. 9. 1820-1833.
24. Островская В. М. Вода. Индикаторные системы / В. М. Островская, О. А.Запорожец, Г. К. Будников и др. - М.: ЭКОНИКС, 2002. - 265 с.
25. Лисичкин Г. В. Химическое модифицирование поверхности минеральныхвеществ / Г. В. Лисичкин // Соросовский образовательный журнал. - 1996. - № 4 . - С . 52-59.
26. Лисичкин Г. В. Химия привитых поверхностных соединений / Г. В. Лисичкин.М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 592 с.
27. Скопенко В. В. Комплексообразующие кремнеземы: синтез, строениеповерхностного слоя и химия, поверхности / В. В. Скопенко - Харьков: .Фолио, 1997.-239 с.
28. Бахвалова И. П. Сорбция осмия (VIII) из сернокислых растворов кремнеземами,химически модифицированными производными тиомочевины / И. П. Бахвалова, М. П. Бахтина, Г. В. Волкова // Химия и химическая технология. - 1997. - Т. 40, №6. - С . 9-11.
29. Иванов В. М. Иммобилизованный на силикагеле висмутол I как реагент длясорбционно-спектроскопического определения висмута(Ш) / В. М. Иванов, Р. А. Полянсков // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. - 2006. - Т.47, № 3.
30. Иванов В. М. Раздельное определение 4-(2-тиазолилазо)резорцинатов никеля,цинка, и кобальта в фазе сорбента методом цветометрии / В. М. Иванов, О. В. Кузнецова // Журн. аналит. хим. - 2000. - Т. 55, № 9. - 998-1003.
31. Запорожец О. А. Тест-определение свинца и цинка в воде с использованиемиммобилизованного на кремнеземе ксиленолового оранжевого / О. А. Запорожец, Л. Е. Цгокало // Журн. аналит. хим. - 2004. - Т. 59, № 4. - 434-439.
32. Определение циркония иммобилизованным на силикагеле морином / О. А.Запорожец, Л. Иванько, И. В. Марченко и др.// Журн. аналит. хим. - 2000. - Т. 55, № 6. - 602-606.
33. Запорожец О: А. Взаимодействие бромида таллия(Ш) с иммобилизованным накремнеземе дициклогексил-18-краун-6 / О. А. Запорожец, Л. Иванько, В. В. Сухан//Журн. аналит. хим. - 2000. - Т. 55, №2. - 148-152
34. Линейно-колористическое определение меди(И) и железа(Ш) с использованиемковалентно иммобилизованных реагентов / И. М. Максимова, Е. И. Моросанова, А. А. Кухто и др. // Журн. аналит. хим. - 1994. - Т. 49. - 1210-1215.
35. Запорожец О. А. Визуальный тест-метод определения селена(1У) иммобилизованным на кремнеземе индигокармином / О. А. Запорожец, Л. Билоконь // Журн. аналит. хим. - 2007. - Т. 62, № 2. - 202-212.
36. Запорожец О. А. Твердофазно-спектрофотометрическое и тест-определениесосуществующих форм фосфора в воде / О. А. Запорожец, Л. Зинько, И. А. Качан // Журн. аналит. хим. - 2007. - Т. 62, № 12. - 1271-1275.
37. Иванов В. М. Сорбционно-цветометрическое и тест-определение ртути / В. М.Иванов, Г. А. Кочелаева // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. - 2001. - Т. 42, № 1 . - С . 28-31.
38. Иванов В. М. Сорбционно-цветометрическое и тест-определение меди в водах /В. М. Иванов, Г. А. Кочелаева // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. - 2001. - Т. 42, № 2 . 78-95.
39. Азарова Ж. М. Ксерогели, модифицированные 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом идиметилглиоксимом. Индикаторные трубки для определения никеля / Ж. М. Азарова, Е. И. Моросанова, Ю. А. Золотов // Журн. аналит. хим. - 2000. - Т. 55, № 7 . -С. 714-718.
40. Фотометрическое определение катионных поверхностно-активных веществ вводных растворах с применением метиленового синего и силикагеля / Н. В. Николенко, 3. В. Масюта, И. Л. Плаксиенко и др.// Журн. аналит. хим. - 1999. Т. 54, № 3 . - С . 268-271
41. Бахвалова И. П. Сорбция осмия (VIII) из сернокислых растворов кремнеземами,химически модифицированными производными тиомочевины / И. П. Бахвалова, М. П. Бахтина, Г. В. Волкова и др. // Химия и химическая технология. - 1997. Т. 40, № 6 . - С . 9-11.
42. Лосев В. Н. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение золота с использованием силикагеля с привитой №-аллил-.№-пропилтиомочеви-ной / В. Н. Лосев, А. К. Трофимчук, В. Кузенко // Журн. аналит. хим. - 1997. - Т. 52, № 1. - 11-16.
43. Лосев В. Н. Сорбция палладия кремнеземом, модифицированным N-аллил-М'пропилтиомочевиной с последующим спектрометрическим определением / В. Н. Лосев, Г. В. Волкова, Н. В. Мазняк // Журн. аналит. хим. - 1999. - Т. 54, № 12.-С. 1254-1258.
44. Лосев В. Н. Сорбция палладия кремнеземом, модифицированным N-аллил-М1пропилтиомочевиной с последующим спектрометрическим определением / В. Н. Лосев, Г. В. Волкова, Н. В. Мазняк // Журн. аналит. хим. - 1999. - Т. 54, № 12.-С. 1254-1258.
45. Тертых В. А. Предконцентрирование и определение анионов с использованиемхимически модифицированных кремнеземов / В. А. Тертых, Л. Н. Полищук, Э. Яновская, А. Д. Дадашев // II Международный Форум «Аналитика и Аналитики». - 2008. - 134.
46. Островская В. М. Хромогенные аналитические реагенты, закрепленные наносителях / В. М. Островская // Журн. аналит. хим. - 1977. - Т. XXXII, вып. 9. 1820-1834.
47. Островская В. М. Реактивные индикаторные средства для экспрессного тестирования воды / В. М. Островская // Журн. аналит. хим. - 1996. - Т. 51, № 9. - 987-992
48. Амелин В. Г. Индикаторные бумаги в тест-методах визуальной колориметрии /В.Г. Амелин // Журн. аналит. хим. - 2002. - Т. 57, № 8. 867-873
49. Амелин В. Г. Ткани из искусственных и натуральных волокон симмобилизованными реагентами в химических тест-методах анализа / В. Г. Амелин, А. В. Третьяков // Журн. аналит. хим. - 2006. - Т. 61, № 4. - 430-435.
50. Экспрессное определение меди с помощью реактивной индикаторной бумаги /В. М. Островская, В. М. Дзиомко, У. Крейнгольд и др. // Журн. аналит. хим. 1978. - Т. XXXIII, вып. 12. - 2333-2337.
51. Островская В. М. Экспрессное определение железа (II, III) с помощьюреактивной индикаторной бумаги РИБ ОХИХКГ-6-Ц / В. М. Островская, М. Аксенова, Р. Л. Медведева // Журн. аналит. хим. - 1987. - Т. XLII, вып. 12. - 2201-2204.
52. Амелин В. Г. 2,3,7-триоксифлуороны, иммобилизованные на целлюлозныхматрицах в тест-методах определения редких элементов / В. Г. Амелин, О. И. Абраменкова // Журн. аналит. хим. - 2008. - Т. 63, № 11. - 1217-1226.
53. Венкатараман К. Химия синтетических красителей. Т. 1. - 1956. - 512 с.
54. Амелин В. Г. Адсорбционно закрепленные азореагенты в химических тестметодах анализа, использующих принципы осадочной хроматографии на бумаге присутствии / В. Г. Амелин, А. В. Третьяков // Журн. аналит. хим. - 2003. - Т. 58, № 8. - 829-837.
55. Амелин В. Г. Тест определение титана(1У) и германия(ГУ) в сточных иприродных водах при их совместном присутствии / В. Г. Амелин, О.' И. Абраменкова // Журн. аналит. хим. - 2008. - Т. 63, № 7. - 768-773.
56. Амелин В. Г. Тест-определение молибдена(У1) с использованием фенилфлуорона, иммобилизованного на целлюлозной ткани /В. Г. Амелин, О. И. Абраменкова//Журн. аналит. хим. - 2007. - Т. 62, № 12. - 1316-1318.
57. Амелин В. Г. Ди- и триаминотриарилметановые реагенты, иммобилизованныена тканях из искусственных и натуральных волокон, в химических тест-методах анализа / В. Г. Амелин // Журн. аналит. хим. - 2008. - Т. 63, № 3. - 327-329.
58. Химия формазанов / Б. И. Бузыкин, Г. Н. Липунова, Л. П. Сысоева и др. - М.:Наука, 1992.-376 с.
59. Yu G. Nanoscale metal oxide particles as chemical reagents / G. Yu , F. Tang, G. Hu// Chem. Reagents. - 1994. - V 16. - P. 345.
60. Guo J-J. A mechanism fort he increase of pollution elements in dust storms Tech. / JJ. Guo, M-X. Huang. // Chem. Abstr.-1999. - V. 131.- P. 106380.
61. Бердоносова Д. Г. Использование некоторых формазанов для спектрофотометрического определения меди / Д. Г. Бердоносова, Н. В. Корса-кова, А. Иванов //Веста. Моск. Ун-та. Сер.2.- 2000. - Т.41, №2. - 136-139.
62. Gomez J. A. Potentiometric Flowinjection determinatien of glicerol in distilled spirits/ J. A. Gomez, F. H. Bergamin, F. H., Zagatto // Chim. Acta. - 1995. - V. 308. - P. 439.
63. Liu R. M. Statistical Analysis of collagen alignment in ligaments by scale-spaceanalysis / R. M. Liu, D. J. Liu, A. L. Sun, G. H. Liu // Analyst. - 1995. - V. 120. P. 569.
64. Hernandez O. Use of a carbon paste modified electrode for the determination of 2nitrophenol in a flow system by differential pulse voltammetry Limener. Anal / O. Hermandez, A. I. Limener // Chim. Acta.- 1995.- V. 310. - P. 53.
65. Фотометрическое определение и концентрирование свинца / Т. И. Маслакова, Г.Н. Липунова, В. М. Островская и др. // Журн. аналит. хим. - 1997. - Т.52, №9. 931-934.
66. Селективное фотометрическое определение селена в водных средах / А. В.Булатов, Л. Н. Москвин, Е. А. Руденко и др. // Журн. аналит. хим. - 2007. - Т.62, №5. - 473-476.
67. Чувствительные оптические элементы на уран(УГ), ртуть(П) и свинец / С Б .Савин, Т. Г. Джераян , Т. В. Петрова и др. // Журн. аналит. хим. - 1997. - Т.52, № 2.-С. 154-159.
68. Grote M. Synthesis and testing of chelate forming ion exchangers for removel ofheavy metal ions from water / M. Grote, A. Kettrup // Vom Wasser. - 1979. - B.53. S. 185-188.
69. Grote M. The separation and enrichment of palladium / M. Grote, A. Kettrup // Z.Anal. Chem. - 1980. - B. 300, N 4. - S. 280-285.
70. Сорбционное концентрирование и определение металлов полимернымихелатообразующими сорбентами / Т. А. Мельник, И. Г. Первова, Т. И. Маслакова и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2006. - Т.6, вып.6. - 121-1225.
71. Цветные реакции пиримидинилформазанов с ионами металлов в растворе ина твердом носителе / Т. А. Мельник, И. Г. Первова, Т. И. Маслакова и др. // Журн. неорганич. хим. - 2006. - Т.51, №7. - 1-6.
72. Иванчев Г. Дитизон и его применение Текст. / Г. Иванчев. М.: Изд-воиностр. лит., 1961. - 450 с.
73. Сорокина H. М. Чувствительные оптические элементы на уран (VI), ртуть(II) и свинец / Н. М. Сорокина, И. А. Ковалев, Г. И. Цизин и др.: Тез. докл. 2-ой Всерос. симп. по проточному химическому анализу. Москва, 1999. - 46.
74. Grote М. Formazane as functional groups of chelating ion-exchange-gels / M.Grote, A. Shvvalk , V. Heppe // Z. Anal. Chem. - 1983. - V. 316. - N 2. - P. 247-252.
75. Исследование сорбционно-аналитических и металл охромных свойствиммобилизованных гетарилформазанов / Т. А. Мельник, Т. В. Скорых, И. Г. Первова и др.: тез. докл. IX Научной школы - Конференции по органической химии (Москва 2006). - 327.
76. Вода. Индикаторные системы / В. М. Островская, О. А. Запорожец, Г. К.Будников и др. М.: ВИНИТИ, 2002. - 265.
77. Золотов Ю. А. Химические тест-методы анализа // Ю. А. Золотов, В. М.Иванов, В. Г. Амелин / Едиториал УРСС. 2002. 304.
78. Юшкова О. Г. Иммобилизованные на твердофазных матрицах гетарилформазаны для концентрирования, разделения и определения металлов : дисс. ..канд. хим. наук / Юшкова Ольга Георгиевна. - Екатеринбург, 2004. - 116 с.
79. Первова И. Г. Координационные соединения цинка (II), кадмия (II), никеля(II), кобальта (II) и меди (II) с полидентатными моно- и полимерными гетарилформазанами : дисс. ..канд. хим. наук / Первова Инна Геннадьевна. Екатеринбург, 1994. -130 с.
80. Липунова Г. Н. Синтез и кислотно-основные свойства 1-(21гидрокси-4нитрофенил)-3-алкил-5-бензазолилформазанов / Г. Н. Липунова, Т. И. Кривоногова, Н. В. Марина и др. // Журн. общей химии. - 1987. - Т. 57, вып. 12. - 2780-2786.
81. Сидирова Л. П. Синтез, строение и свойства формазанов, содержащихфрагменты бензимидазола-5 (6) и бензимидазола-4 (7) : дисс..канд. хим. наук / Сидирова Людмила Петровна . - Свердловск, 1973. - 125 с.
82. Булатов М. И. Практическое руководство по фотометрическим методаманализа / М. И. Булатов, И. П. Калинкин. - Л.: Химия, 1986. - 432 с.
83. Тимофеева А.с. 1819669 СССР. Способ получения сорбента дляочистки сточных вод меди / Тимофеева, Б. Ф. Кухарев, В. К. Станкевич, Г. Р. Клименко // БИ. 1993. - №21. - 81.
84. Shukla S. R. Cupric ion removal by dyed cellulosic materials / S. R. Shukla, V.D. Sakhardande // J. Appl. Polym. Sci. - 1990. - V. 41, №11-12. - P. 2655-2663.
85. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов: пат.2217231 Рос. Федерация. №5008111216/03, заявл. 07.05.2002; опубл. 27.09.2003, Бюл. №33.
86. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов: пат.22173892003 Рос. Федерация. №5008111216/04, заявл. 07.05.2002; опубл. 2709.2003, Бюл. №33.
87. Сорбция ионов серебра (I) и меди (II) новым модифицированнымцеллюлозным волокном / П. М. Соложенкин, М. М. Юнусов, Т. Р. Волович и др. //Доклады АН Таджикской ССР.- 1983. - Т. 26, №12. - 780-783.
88. Формазаны как аналитические реагенты / В. Н. Подчайнова, Н. П. Беднягина,Т. Г. Малкина и др. // Журн. аналит. химии. - 1997. - Т. XXXII, вып. 4. 822-836.
89. Комплексообразование гетарилформазанов с кадмием и цинком в водноэтанольных средах / Л. В. Холевинская, Г. Н. Ляпунова, Н. Н. Гулемина и др. // Журн. аналит. химии. - 1997. - Т . XXXII, вып. 10. - 1908-1912.
90. Строение и цветность 1-бензазолил-3-фенил(метил)-5-п-нитро(диметиламино)-фенилформазанов / Н. В. Серебрякова, Г. Н. Липунова, Н. П. Беднягина и др. //Химия гетероцикл. соед. - 1970. - № . 10. - 1403-1405.
91. Первова И. Г. Иммобилизованные металлокомплексы некоторых d- и fэлементов с гетарилформазанами: синтез, строение и свойства: дисс. ..док. хим. наук / Первова Инна Геннадьевна - Екатеринбург, 2007. - 289 с.
92. Резинских 3. Г. Металлокомплексы Ni(II), Co(II), Fe(II) и Pd(II) бензазолилформазанов: синтез, строение, свойства: дисс. ..канд. хим. наук/ Резинских Зоя Геннадьевна - Екатеринбург, 2008. - 174 с.
93. Наканиси К Инфракрасные спектры и строение органических соединений /К. Наканиси. - М.: Мир, 1965. - 216 с.
94. Синтез и спектральные характеристики 1-арил-3-арил(алкил)-5-(бензтиазол2-ил)формазанатов Ni(II) Текст. / 3. Г. Резинских, И. Г. Первова, Г. Н. Липунова и др. // Коорд. химия. - 2008. - Т. 34, № 9. - 663-668.
95. Синтез и кислотно-основные свойства 1-(2-окси-4(5)-нитрофенил)-5бензазолилформазанов / Г. Н. Липунова, Т. И. Кривоногова, Н. В. Марина и др. // Журн. общ. Химии. - 1987. - Т. 57, вып. 12. - 2780-2785.
96. Парфит Г. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / Г. Парфит,К. Рочестер. - М.: Мир, 1986. - 475 с.
97. Марина Н. В. Реакции комплексообразования иттрия и скандия с ооксисодержащими бензазолилформазанами и их аналитическое применение: дисс. ..канд. хим. наук / Марина Наталья Валентиновна - Свердловск, 1983. - 187 с.
98. Визуальное и спектроскопическое определение ионов иттербия (III) / Т. В.Скорых, И. Г. Первова, Т. А. Мельник и др.: тез. док. IV Всероссийской научнотехничекой конференции студентов и аспирантов (Екатеринбург 2007). 46-47.
99. Мясоедова Г. В. Исследование комплексообразования меди(П) в фазе волокнистых сорбентов с амидоксимными и гидразидиновыми группами / Г. В. Мясоедова, В. К. Беляева // Журн. аналит. химии. - 2000. - Т. 45, № 5. - 801-804.
100. Мельник Т. А. Концентрирование и определение токсичных металлов иммобилизованными на твердофазных носителях гетарилформазанами: дисс. ..канд. хим. наук / Мельник Татьяна Анатольевна - Воронеж, 2005. - 114 с.
101. Перельман А. Г. Геохимия природных вод / А. Г. Перельман. - М.: Наука,1982.-154 с.
