Иммобилизованные металлокомплексы некоторых d- и f-элементов с гетарилформазанами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Первова Инна Геннадьевна

ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ НЕКОТОРЫХ (1- И ^ЭЛЕМЕНТОВ С ГЕТАРИЛФОРМАЗАНАМИ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань - 2007

003068665

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический

университет».

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Улахович Николай Алексеевич

доктор химических наук, профессор Помогайло Анатолий Дмитриевич

доктор химических наук, профессор Михайлов Олег Васильевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Воронежский государственный

университет», г. Воронеж

Защита диссертации состоится 24 апреля 2007 г. на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Третьякова А.Я.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одной из актуальных фундаментальных научных проблем в координационной химии является изучение закономерностей реакций ком-плексообразования органических лигандов в растворе и на твердой фазе с целью получения металлокомплексных соединений определенного (заданного) состава и строения. Исследование подобных' координационных соединений имеет большое теоретическое значение, поскольку развивается на стыке неорганической и органической химии и позволяет не только устанавливать влияние лигандного окружения на структуру координационного узла и физико-химические свойства иммобилизованных металлокомплек-сов, но также оценивать реакционную способность и формы существования органических молекул, входящих в состав твердофазных комплексных соединений. Направленный синтез таких модифицированных материалов с прогнозируемыми комплексообра-зующими свойствами имеет практическое значение для получения высокоселективных сорбентов, катализаторов, молекулярных магнетиков и реактивных индикаторных систем.

В результате модификации изменяется как строение органической матрицы, так и состав функциональных групп, что позволяет получать сорбенты с повышенной селективностью и использовать их для концентрирования, разделения и определения ионов металлов в растворах. Кроме того, при фиксации мономерный лиганд, благодаря геометрическим особенностям его закрепления на поверхности твердофазной матрицы, может изменять свои комплексообразующие свойства, например, дентатность, что приводит к повышению избирательности и чувствительности химического анализа с использованием иммобилизованных реагентов.

В качестве модификаторов поверхности органических и неорганических матриц значительный интерес представляют гетероциклические формазаны, которые характеризуются полидентатностью, высокой гибкостью молекулы в координации с металлами, значительной скоростью комплексообразования, ярко выраженными металлохром-ными свойствами. Благодаря наличию в структуре полимеров поверхностно-активных групп, а в составе формазанового лиганда различных заместителей, становится возможным осуществлять закрепление реагентов путем физических и химических превращений.

Соединения класса формазанов достаточно хорошо исследованы и уже нашли широкое применение в качестве лигандов. Однако вопросы строения свободных и координированных таутомерных хелатирующих лигандных систем, проблема стабилизации определенных таутомерных форм формазанов за счет координации изучены недостаточно. Поскольку свойства лигандов изменяются в более широких пределах, чем свойства металлов, влияние органических молекул на процесс формирования металло-комплексов сравнительно разнообразнее и в ряде случаев сильнее. А подходы к иммобилизации формазанов и их металлокомплексов на твердофазные носители, поиск новых комплексов металлов, для которых возможны превращения в магнитоупорядочен-ное состояние или спиновые переходы, ранее вообще не исследовались.

Металлохелаты, содержащие в лигандном окружении атомы азота и имеющие координационный узел ММ4, М>16 или ММхО;., занимают особое положение. Это обусловлено не только тем, что они являются хорошими моделями для изучения проблемы конкурентной координации в химии комплексных соединений благодаря специфическому действию их окружения на стереохимию полиэдров, модификацию магнитных свойств, но и исключительной ролью в биологически важных объектах. Кроме того, они, обладая целым рядом практически полезных свойств, представляют интерес в ка-

честве высокоактивных катализаторов, фото- и термочувствительных элементов, молекулярных магнетиков.

Представляет интерес и получение устойчивых металлокомплексов, которые могут служить исходными блоками для дальнейшего нарашивания металлоостова, сборки различных полимеров и супрамолекулярных ансамблей. В связи с этим особое внимание в работе уделено установлению корреляции между составом, строением металлокомплексов и их магнитными и каталитическими свойствами.

Решение данных проблем имеет важное теоретическое значение для синтеза модифицированных материалов с заданными свойствами и их практического применения в сорбционно-хроматографических (сорбционно-аналитических) и каталитических - процессах. Настоящая работа посвящена изучению этих вопросов и выполнена в соответствии с координационным планом НИР Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН по теме «Синтез, свойства и применение ионитов с бензазолилформазано-выми группировками» (2000-2010 гг.), при финансовой поддержке грантов РФФИ (проекты №02-03-96424-р2002 Урал «Разработка методов иммобилизации гетарилформаза-нов на твердофазных носителях для создания новых сорбентов, катализаторов, опто-сенсоров», №03-03-32044 «Разработка методов иммобилизации полидснтатных азотсодержащих лигандов на твердофазных носителях для создания хелатных сорбентов, мембран, катализаторов, оптосенсоров», №05-03-32023 «Разработка синтетических подходов к получению моно- и полиядерных магнитноактивных металлокомплексов -молекулярных магнетиков и эффективных катализаторов», №06-03-08040-офи «Исследование и разработка методов создания новых материалов для индикации и каталитического обезвреживания токсичных веществ») и по теме 1.2.06 «Исследование строения и сорбционно-аналитических свойств новых ионообменных материалов с иммобилизованными комплексообразующими полидентагными группами» Задания Федерального агентства по образованию на проведение научных исследований по тематическому плану НИР на 2006-2010 гг.

Цель работы. Диссертационная работа посвящена разработке на основе гета-рилформазанов новых методов синтеза комплексообразующих сорбентов для разделения, концентрирования и определения микроколичеств токсичных металлов и твердофазных металлсодержащих каталитических систем; установлению закономерностей, связывающих строение и реакционную способность органических лигандов и их металлокомплексов с особенностями сорбционного и каталитического поведения модифицированных материалов. Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

- разработка подходов к иммобилизации органических лигандов класса гетарил-формазанов на твердофазные носители различной природы;

- установление влияния строения исходных лигандов на структуру формирующихся металлокомплексов;

- установление влияние природы формазановой группировки и твердофазной матрицы на комплексообразующие и сорбционные характеристики модифицированных материалов с целью создания твердофазных реагентов для избирательного извлечения и определения ионов металлов;

- исследование структурной организации твердофазных металлокомплексов методами масс-спектрометрии, ИК-, ЭПР-спектроскопии и статической магнитной восприимчивости;

- изучение влияния конфигурации металлхелатного узла на каталитические свойства синтезированных формазанатов металлов в реакциях жидкофазного окисления органических и неорганических субстратов.

Научная новизна. Впервые научно обоснованы и развиты методы иммобилизации гетарилформазанов и их металлокомплексов на иониты и «наполненные» полимерные волокна: ковалентная и нековалентная иммобилизация, поверхностная сборка с использованием полимерного интермедиата. Показано, что при варьировании природы полимерного носителя, структуры формазановой группировки изменяются сорбцион-ные и комплексообразующие свойства модифицированных сорбентов.

Выявлены фактора, определяющие изомерный и таутомерный состав свободных и координированных форм 1-арил-3-11-5-(бензтиазол-2-ил)формазанов. Впервые для бензазолилформазанов показана стабилизация определенной таутомерной и изомерной форм за счет координации с металлами. На основании данных РСА и ЯМР ,3С установлено, что бензтиазолилформазанаты Zn(II), Cd(II), Ni(II), Co(II) имеют псевдо-октаэдрическую структуру, в которой формазаи находится в виде закрепленной ими-ноформы и Е •2Z2'3E3'"1 конфигурации.

Систематически изучены условия формирования твердофазных металлокомплексов различного состава. В зависимости от структуры формазановой группировки и методов ее иммобилизации с помощью метода ЭПР-спектроскопии показана возможность конструирования формазанатов как с плоскоквадратным, так и тетраэдрически искаженным металлхелатным узлом состава MN4, MN3O.

Впервые на основе органических лигандов класса гетарилформазанов разработаны подходы к направленному синтезу эффективных каталитических систем заданного строения для гетерогенного окислительно-восстановительного катализа, позволяющие на стадии их получения учитывать основные требования металлокомплексного катализа и получать катализаторы с прогнозируемым каталитическим действием.

Практическая значимость. Осуществлена ковалентная и нековалентная иммобилизация бензазолил- и пиримидинилформазановых комплексообразуюших группировок на твердофазный носитель, в качестве которого использованы аниониты АН-18-10-п, АН-20, АН-22, АН-31, АВ-17, полиакрилонитрильные волокна, наполненные ио-нитами.

Синтезированы новые комплексообразующие сорбенты, обладающие повышенной избирательностью по отношению к тяжелым металлам (Cu(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II), Sc(III)), и показана возможность их использования для концентрирования, разделения и определения микроколичеств элементов.

Синтезированы перспективные реагенты для разделения, концентрирования и определения ионов Pb(II), Sc(lII), Cu(II), Zn(II), Ni(II) и Ag(I). Предложены методики визуального и сорбционно-спектроскопического определения ионов Cu(II) и Ag(l) на твердой фазе «наполненных» волокнистых материалов.

Разработаны методики: 1) концентрирования и последующего фотометрического определения скандия (III) в технологических растворах и сточных водах с помощью 1 -(2-гидрокси-5-нитрофенил)-3-изопропил-5-(бензоксазол-2-ил)формазана; 2) сорбци-онного разделения ионов никеля (II) и цинка (II) из технологических растворов и последующего спектроскопического определения никеля (II) с помощью 1-(2-карбоксифенил)-3-фурил-5-(4,6-диметилпиримидинил-2)формазана, прошедшие испытания в лаборатории ООО Научно-производственная экологическая фирма «Эко-Технология», г. Березники.

На основе гетарилформазанов получены гомогенные и твердофазные металло-комплексные катализаторы, обладающие в зависимости от конфигурации координационного узла различными каталитическими свойствами в окислительно-восстановительных процессах. Найдены перспективные гомогенные и твердофазные медь- и железосодержащие каталитические системы для реакций жидкофазного окисле-

ния сульфида натрия и окисления 2,3,6-триметил-1,4-гидрохинона в 2,3,6-триметил-1,4-бензохинон.

Полученные в работе теоретические и экспериментальные результаты и выводы вносят значительный вклад в координационную химию d- и f-металлов и химию иммобилизованных металлокомплексов бензазолил- и пиримидинилформазанов.

На защиту выносятся:

- результаты экспериментальных исследований по установлению таутомерно-изомерного состава бензазолилформазанов;

- закономерности влияния строения исходных лигандов на структуру формирующихся металлокомплексов некоторых d- и f-элементов;

- результаты экспериментальных исследований структурной организации кристаллических и твердофазных металлокомплексов методами РСА, масс-спектрометрии, ИК-, ЭПР-, ЯМР 13С спектроскопии и статической магнитной восприимчивости;

- синтетические подходы к получению новых комплексообразующих сорбентов методами ковалентной и нековалентной иммобилизации бензазолил- и пиримидинилформазанов и постадийного синтеза на твердофазных носителях;

- закономерности влияния дентатности формазаиовой группировки и природы твердофазной матрицы на комплексообразующие, сорбционные и металлохромные характеристики модифицированных материалов;

- закономерности направленного синтеза каталитических систем заданного строения и влияния конфигурации металлхелатного узла синтезированных кристаллических и твердофазных формазанатов металлов на их каталитические свойства в реакциях жидкофазного окисления органических и неорганических субстратов.

Апробация работы. Основные результаты доложены на XVII Всесоюзном Чуга-евском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), X и XI конференции по экстракции (Уфа, 1994; Москва 1998), VIII Всероссийской конференции «Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов» (Воронеж, 1996), XIII Уральской конференции по спектроскопии (Заречный, 1997), Trans-Mediterranean Colloquium on heterocyclic chemistry (France, Marseille, 2000), «Азотсодержащие гетероциклы: синтез, свойства, применение» (Астрахань, 2000), Всероссийском симпозиуме «Тест-методы химического анализа» (Москва, 2001), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2002), VII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ» (Москва, 2002), I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах Фагран-2002» (Воронеж, 2002), Международной конференции «Функционализированные материалы. Синтез и практическое применение» (Киев, 2002), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002), Международном Форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием (Санкт-Петербург, 2003), Международной конференции «Химия азотсодержащих гетероциклов» (Харьков, 2003), 7 International seminar «Scientific advances in chemistry: heterocycles, catalysis and polymers as driving forces» (Екатеринбург, 2004), III Международной конференции «Экстракция органических соединений» Э0С-2005 (Воронеж, 2005), VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск-Санкт-Петербург, 2006), 4-th EFCATS School on Catalysis «Catalyst design - from molecular to industrial level» (St. Peterburg, 2006).

Структура п объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 7 глав, выводов и списка литературы, содержащего 286 наименований. Объем работы 289 страниц машинописного текста, включая 71 таблицу, 48 рисунков.

Личное участие автора. Ключевые проблемы, замысел и постановка задачи сформулированы лично автором, экспериментальная часть работы выполнена им лично или при участии аспирантов. Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, заключается в постановке целей и задач исследований, выборе объектов, физико-химических методов исследования, подходов к анализу и количественному описанию экспериментальных данных, непосредственном участии в проведении экспериментов и математической их обработке, обобщении полученных результатов, формулировании научных положений и выводов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 обзора, 25 статей в российских рецензируемых журналах (список ВАК) и 8 в научных сборниках, 50 тезисов докладов на конференциях разного уровня.

1. Синтез бензазолилформазанов и исследование таутомерно-нзомерного состава 1-арил-3-алкил(арил)-5-(бензтназол-2-ил)формазанов

Для выявления закономерностей между строением формазановых лигандов, их способностью к комплексообразованию и структурой реализующихся металлохелатов цинка, кадмия, никеля и кобальта в данной работе были синтезированы и исследованы в качестве модельных 1-арил-3-(алкил)фенил-5-(бензгиазол-2-ил)формазаны 1.1-1.12 (табл. 1). Введением способных к полимеризации фрагментов в положения 1 и 3 фор-мазановой группировки получены бензтиазолилформазаны 1.13-1.16, являющиеся исходными мономерными соединениями для синтеза полимерных формазанов.

Для соединений 1.1-1.12 проведены исследования зависимости состава (изомерного и таутомерного) от природы растворителя и заместителя Яз. Данные ЯМР '''С, ИК-и электронной спектроскопии показали значительное отличие в строение 3-алкил- и 3-фенилбензтиазолилформазанов*.

Положение длинноволнового максимума поглощения (Х=470-580 нм) и зависимость 8уц 3-фенилформазанов 1.1-1.5 от полярности растворителя указывают на образование Е!'2Е 23'4 и 'Ë}:l7}^>7?•i изомеров (/, II). Показано, что эти соединения в СОСЬ в основном находятся в виде бензтиазолилгидразонного таутомера (табл. 2).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I

II

III

IV

■ Автор выражает благодарность д.х.н., проф. Липуновой Г.Н. (Уральский государственный технический университет УГТУ-УПИ) за научное консультирование.

Таблица 1. Состав

№ соед. Ri RJ

1.1 4-ОСНз СбНз

1.2 4-СНз с6н5

1.3 С4Ш СбН,

1.4 4-C4Hq С6Н5

1.5 н С6Н5

1.6 4-СНз СНз

1.7 2-СНз СНз

1.8 н СНз

1.9 4-СНз С2Н5

1.10 н С4Н9

1.11 4-С4Н, С4Н9

1.12 4-СНз СН(СНз)2

1.13 Н -СН=СН-СН3

1.14 4-ОСНз -СН=СН-СНз

1.15 4-СН=СН2 С4Н9

1.16 4-СН=СН2 с6н5

Таблица 2. Зависимость ёун от растворителя и А 313С атомов А'-арилыюго фрагмента в спектрах ЯМР 3-феншформазанов

№ соед. SNII, М.Д. CDCl3/flMCO-d6 Д5 13С, м.д.

С С2''6' С3 !

1.1 13,80/12,82 26,0 -4,1 4,0

1.2 14,23/12,63 24,5 -5,5 5,9

1.4 14,10/14,64 24.01 -5,3 3,7

1.17 арилгидразонный таутомер 14,5 -14,8 -5,3

■гзофенильный та>томер 24,6 -6,0 3,8

Таутоиерный состав формазанов 1.1-1.5 был установлен по изменению химических сдвигов (ХС) углерода (Дб ,3С) 1-арильного фрагмента исследуемых формазанов относительно соответствующих ХС атомов 1,3-дифенил-5-(4-нитрофенил)формазана 1.17, моделирующих Д5 ЬС в индивидуальных азофенильном и арил-гидразонном таутомерах.

Оценку количества имино-таутомеров (IV) проводили по отклонениям Д8 ПС атомов С4, С6, С8 и С9 исследуемых формазанов от значений 5 13С тех же атомов в спектрах модельных соединений: 1-(1-нафтил)-3-фенил-5-(бензтиазол-2-ил)-5-метилформа-зана 1.18 (амино-форма) и 1,3-дифенил-5-(3-метил-2,3-дигидро-2-бензтиазолиден)фор-мазана 1.19 (имино-форма) (табл. 3).

Таблм(а 3. Химические сдвиги в спектрах ЯМР ,3С некоторых

№ соед. Изомер (содержание. %) С4 С6 С8 С9 С(3)

1.1 Z 120,6 123.2 131.8 152.2 143.8

1.2 г 120.9 123.4 131.9 152,1 143,5

1.4 z 121,0 123,5 131.9 152,2 143,4

1.8 Z 120,1 122.6 131,4 151,6 150,6

Е (31-34) 118.1 122.9 130,0 148,5 159,9

1.9 Z 120.2 122,6 131,4 152,0 153,6

Е(4) 118.6 - - - -

1.10 Z 119,9 122,5 131,1 151,6 152,6

Е(5) - 122,9 - - -

1.12 Z 120,1 122.6 131,3 151,8 156.0

1.18 - 120.9 123,4 131,8 152,3 157,6

1.19 - 109,3 121,9 124.8 141,1 159.1

Количество имино-таутомера формазанов 1.1-1.5 по данным ЯМР не превышает 5%, что согласуется с низкой интенсивностью полос \\<ц-3420-3440 см"1. В ДМСО, яв-

ляющемся сильным протоноакцепторным растворителем, количество имино-таутомеров для З-фенилАормазанов возрастает до 10-20% по сравнению с СОС13.

В спектрах ЯМР 3С 3-алкилформазанов 1.6-1.12 наблюдается удвоенный набор сигналов для неэквивалентных ядер углерода (табл. 3). Величина химических сдвигов атома С(3) может служить индикаторным признаком конфигурации азогидразонной цепи в пределах ряда формазанов с одним и тем же заместителем у С(3). В малополярном растворителе (СОС1з) формазан 1.12 с объемным заместителем 11=/-СзН7 находится в бензтиазолилгидразонной таутомерной форме с Е''2Е2,323,4 конфигурацией формаза-новой цепи, стабилизированной ВВС (/). Наличие менее объемного заместителя (СНз, С2Н5, С4Н9) приводит к смеси Е3'4 и 73,4 изомеров (I, 1Г) с преобладанием последнего. Причем с увеличением длины алкильной цепочки у мезоуглеродного атома значительно снижается содержание в растворе Е3'4 изомеров (табл. 3). Показано, что в СБСЬ изомеры представляют собой смесь амино- и имино-таутомеров (III, IV) с преобладание первого (табл. 3). В ДМСО формазан 1.12 сохраняет Е|,2Е2,323,4 конфигурацию и находится в М(5)-амино-таутомерной форме (Г). В случае остальных 3-алкилформазанов 1.6-1.11 в растворе присутствует смесь Е3,4 и 1'"А изомеров, но преобладающим является Е5'4 изомер (60-70%). Содержание имино-таутомера Е изомера в ДМСО для соединений 1.6-1.12 выше, чем в СОС13, и составляет 44-76%, т.е. таутомер-ное равновесие смещено в сторону имино-таутомера.

Формазаны 1.13 и 1.14, содержащие способные к полимеризации группы, в растворе находятся в виде смеси амино- и имино-таутомеров, на что указывают наблюдаемые в ИК-спектрах этих соединений полосы при 3420-3433 и 3335-3340 см"1. Полоса при 1650-1655 см"' отнесена к у.сн=сн- пропенильного заместителя, т.к. аналогичная полоса имеется в ИК-спектрах исходных соединений: кротонового альдегида и бензтиа-золилгидразона этого альдегида. В ИК-спектрах формазанов 1.15 и 1.16 наблюдается полоса при 1635-1640 см"1, отнесенная к .

На основании сравнения химических сдвигов в спектрах соединений 1.15-1.16 и с данными спектров ЯМР соответствующих модельных формазанов 1.5 и 1.10 форма-зану 1.15 приписана Е'^Е2'^"'-4 конфигурация, формазану 1.16 - Е1'^2"^3'4 конфи[ура-ция. Оба формазана в растворе находятся преимущественно в амино-форме.

2. Синтез и структура металлокомплексов Ьарил-бензтиазолилформазанов

1-Арил-5-бензазолилформазаны являются полиазотистыми тридентатными ли-гандами. С целью установления центров координации металла и типа полиэдра от природы металла-комплексообразователя и строения исходного лиганда нами синтезированы и исследованы модельные координационные соединения цинка (11), кадмия (II), никеля (II), кобальта (II).

Бензтиазолилформазанаты цинка (II) и кадмия (II)

Металлокомплексные соединения цинка и кадмия 2.1(а,б)-2.2(а,б) состава Ь:М=2:1 были получены взаимодействием растворов формазанов в этаноле или ацетоне с водными растворами ацетатов цинка и кадмия. В качестве лигандов для синтеза внут-рикомплексных соединений (ВКС) были выбраны бензазолилформазаны, находящиеся в растворе в разных изомерных и таутомерных формах.

Для идентификации участия в координации металла атома азота бенэтмазола в качестве индикаторных параметров были использованы изменения химических сдвигов (А8 13С) атомов С4, С6, С8 и С9 в гетероциклическом заместителе, аналогичные изменениям химических сдвигов тех же атомов в лиганде при переходе от амино- к имино-таутомеру (табл. 3, 4).

№, Яз, И, : 2.1(2.6,2.15), >4 , ОСН3; 2.2(2.7, 2.16), РЬ, С4Н9; 2.3(2.8, 2.17), ¡-С3Н7, СН3; 2.4(2.9,2.18), С4Н9, С4Н9; 2.5(2.10,2.19), С4Н9, Н;

2.11.2.20, СН=СН-СН3,Н;

2.12.2.21, СН=СН-СН3, ОСН3; 2.13, С4Н9, СН=СН2; 2.14: РЬ, СН=СН2

Таблица -4. Химические сдвиги ЯМР '}С некоторых формазанатов цинка (II) и

кадмия (II) (в скобках: АЗ С относительно исходных формазанов) (м.д., СРС!;)

■ № соед. С4 С6 С8 С9 С1' с2'-6'

2.1а 117,4 122,2 131,1 148,4 133,1 129.5

(-3,4) (-1,0) (-0,7) (-3,8) (-1.8) (2,3)

2.16 117,7 122,3 130,8 149,4 133,6 129,4

(-3,1) (-0,9) (-1-0) (-2,8) (-1,7) (2,2)

2.2а 117,6 122,4 131,3 149,5 133,0 129,4

(-3,4) (-1Л) (-0.6) (-2,7) (-2,4) (2,3)

2.26 117,7 122,5 131,0 149,6 133,6 129,5

(-3,3) (-1,0) (-0,9) (-2.6) (-1,8) (2,4)

2.1(а,б)-2.5(а,б) а) М=гп, б) М=Са 2.6-2.14 - М=№ ; 2.15-2.19 - М=Со

Рис. 1. Общий вид молекулы 1-(4-метоксифенил)-3-фени1-5-(бензтиазол-2-ил)формазаната цинка 2.1а

Для установления размера реализующихся в ВКС металлоциклов были использованы изменения ХС заместителей в положении 3 формазановой цепи. В спектрах ЯМР |3С комплексов в ылсо-положе-нии этих заместителей к металлу-комплексообразователю наблюдается де-зэкранирование, в орто-положении - экранирование атомов углерода по сравнению с исходными лигандами (табл. 4).

Анализ спектров ЯМР и данных РСА (рис. 1) металлокомплексов цинка и кадмия позволяет сделать вывод об образовании 5-членных металлоциклов, в которых координация металла осуществляется через атомы азота бензтиазола и формазановой цепи. При этом координационное число металла в ВКС равно 6, а металлхелатный узел имеет псевдооктаэд-рическое строение.

Бензтиазолилформазанаты никеля (II) и кобальта (II) Для синтеза ВКС никеля и кобальта 2.6-2.19 состава Ь:М=2:1 были использованы те же лиганды, что и в случае диамагнитных комплексов /п(П) и Сс1(П). Исследование строения парамагнитных ВКС проводили с помощью метода ЯМР, хотя для никелевых и кобальтовых комплексов проблемой в применении ЯМР служит парамагне-

тизм металлов - никеля и кооальта, что приводит к преобладанию в сдвигах ЯМР спинового парамагнитного вклада и аномальному уширению линий в спектре.

Сопоставление данных ЯМР парамагнитных комплексов с различными лиган-

|3С-{'Н} позволяют отнести большин-

Отмечено, что в отличие от диамагнитных для парамагнитных формазанатов в спектрах ЯМР 13С несколько атомов углерода не наблюдаются или находятся в более сильном поле, чем сигнал ТМС, что указывает на их наиболее близкое расположение к металлу.

Данные спектров ЯМР позволили приписать исследованным никелевым и кобальтовым бензтиазо-лилформазанатам псевдооктаэдриче-ское строение с координационным узлом М|6Ы|, подобно изученным диамагнитным комплексам цинка и кадмия.

Структура парамагнитных ВКС подтверждена РСА на примере формазаната никеля 2.10 и формаза-ната кобальта 2.16 (рис. 2, 3).

Показано, что для формазанатов никеля 2.11 и 2.12 на основе бен-зтиазолилформазанов, содержащих способные к полимеризации группы, магнитные моменты при 293 К равны 2,6-3,0 М.Б., что свидетельствует об октаэдрической структуре металлхе-латного узла, подобно другим бенза-золилформазанатам никеля состава МЬ:. Эти комплексы парамагнитны во всем интервате температур (78-300 К). Сравнение химических сдвигов в спектрах ЯМР 'Н и 13С с данными спектров соответствующего модельного комплекса 2.10 указывают на псевдооктаэдрическое строение соединения 2.13.

Магнитные моменты формазанатов кобальта 2.20 и 2.21 на основе бензтиазолилформазанов, содержащих способные к полимеризации группы, при 293 К имеют значения 2,53-2,27 М.Б., что указывает на спин-спаренное состояние Со(П) и октаэдрическое строение координационного узла.

Установлено, что независимо от строения исходного лиганда и природы метал -ла-комплексообразователя в молекулу внутрикомплексных соединений 2п(Н), Сс5(П),

дами, а также селективные двойные резонансы ство линий в спектрах ВКС N1(11) и Со(П).

Рис. 2. Общий вид молекулы 1-(4-бутилфенш)-3-бутил-5-(бензтиазол-2-т)формазаната никеля 2.10

"'ег 4:0

Рис. 3. Общий вид молекулы ]-(4-бутшфенил)-3-фенил-5-(беизтиа-зол-2-ил)формазаната кобальта 2.16

N¡(11) и Со(П) входят два формазановых лиганда, каждый из которых координирован через атомы азота Ы1, Ы4 формазановой цепи и азота бензтиазола. Комплексообразова-ние приводит к изменению электронного строения исходных лигандов, находящихся в амино-форме. Резко меняется и геометрия молекулы: в формазанатах имеет место развернутая Е''222'3Е3,4 конфигурация лиганда в имино-форме.

но

00т еВ

кз

1.20-1.42

3. Комплексообразованне ионов 8с(Ш), уранила (И), Рг(Ш), С<1(111), ТЬ(1Н), УЬ(Ш) н РЬ(11) с 1-(2-гидрокснфенил)бензазолнлформазанами

С целью изменения дентатности лигандов за счет дополнительных координирующих группировок и расширения ряда металлов-комплексообразователей нами было исследовано комплексообразованне ионов скандия, уранила, РЗЭ, свинца с бензазолилформазанами 1.20-1.42, содержащими функциональную группу Я2=ОН (табл. 5).

В ряду этих бензазолилформазанов хорошо просматривается влияние заместителей в положениях 1, 3, 5 азогидразонной группировки формазана на строение координационного узла металлокомплексных соединений. Введение в арильный фрагмент формазанов электроноакцепторного заместителя (Я) = N02, 80зН) или более объемной алкильной группировки в положение 3 приводит к значительному усилению комплексообразующих свойств соединений 1.20-1.42.

Все исследованные формазанаты скандия имеют состав 2Ь:8с Рь=9.5—11.0), но могут отличаться строением координационного узла Бс^О,!, которое зависит от таутомерной формы лиганда, вступающего во взаимодействие со скандием.

Таблица 5. Состав бензазолилформазанов 1.20-1.42

№ соед. X к, Яз N° соед. X Из

1.20 8 5-503Н СН(СН3)2 1.32 ЫСН2С6Н5 4-Ы02 СНз

1.21 О 5-БОзН СН(СН3)2 1.33 Б 5-К02 СНз

1.22 Б Н С2Н5 1.34 ^Н2С6Н5 5-Ы02 СНз

1.23 О Н с2н5 1.35 5-Н02 СН(СНз)2

1.24 ктсн2с6н, Н С2Н, 1.36 О 5-КО:. СН(СНз)2

1.25 8 4^0, с2н5 1.37 ^Н2С6Н5 5-Ы02 СН(СН3)2

1.26 О с2н, 1.38 Б 4-Ы02 СН(СН3)2

1.27 ЫСН2С6Н5 4-К02 С2Н, 1.39 О 4-К02 СН(СН3)2

1.28 в 5-!\ЧЬ с2н5 1.40 ж:н2с6н5 4-Ы02 СН(СН,)2

1.29 О С2Н5 1.41 Б 5-Ы02 С4Н9

1.30 Ь'СН2С6Н5 5-Ш2 с2н5 1.42 Б 5-К02 С7Н,5

1.31 Б 4^02 СНз

Участие в координации иона скандия атома кислорода ОН-группы доказано методом ИК-спектроскопии: в ИК-спектрах металлокомплексов в КВг присутствуют полосы поглощения ус.Осв„-1610-1640 см"', отсутствующие в спектрах исходных формазанов. Было изучено поведение формазанатов скандия в лигандном обмене с использованием анионита АН-108-10 и катионита КРФ-12-10. Выбор в качестве комплексонов ионигов обусловлен тем, что в этом случае создаются более «мягкие» условия протекания лигандного обмена, не осложненного выпадением солей скандия. В случае бен-зтиазолилформазанатов скандия можно сделать определенный вывод об отрицательном

заряде комплексного соединения с координационным узлом Бс^О^. В случае бензок-сазолил- и бензимидазолилформазанатов реализуется менее устойчивая положительно заряженная структура металлхелатного узла вс^Су. В процессе лигандного обмена с использованием анионита АН-108-10 и катионита КРФ-12-10 происходит ее разрушение, что подтверждается данными электронных спектров, в которых фиксируется анион лиганда с хинонгидразонным фрагментом.

Полученные внутрикомплексные соединения уранила (II) с бензазолилформаза-нами 1.22-1.30 соответствуют составу Ь:1Ю22+=1:1 (^ (Зк=5.46-6.92). В ИК спектрах формазанатов уранила (II) исчезают характерные полосы поглощения укн и у0н исходных лигандов, что свидетельствует об участии обеих групп в образовании комплексных соединений. Для бензимидазолилформазанатов уранила как в растворах, так и в кристаллическом виде реализуется устойчивая трициклическая структура с участием лиганда в иминоформе (формазан выступает в этом случае как тстрадентатнын лиганд). Бензтиазолилформазан 1.25 образует бициклическое комплексное соединение и выступает как тридентатный лиганд, а четвертое координационное место занимает молекула ацетона. Данная структура оказалась менее устойчивой, поскольку произошло ее частичное разрушение в лигандном обмене с использованием анионита АН-108* 10 и катионита КРФ-12 х 10.

Комплексообразующая способность о/?/это-гидроксифенилзамещенных бензазо-лилформазанов по отношению к трехзарядным положительным ионам редкоземельных элементов и устойчивость комплексных соединений возрастают по мере увеличения порядкового номера и уменьшения атомного радиуса (лантаноидное сжатие). Состав полученных комплексных соединений с ионами Рг", Ос13\ ТЬ3+ и УЬ3+ определен методами наклонов и молярных серий: во всех случаях они имеют мольное соотношение формазан:метатл=2:1 (^ ¡5^=9.68-12.48). Наблюдаемое различие максимумов поглощения в электронных спектрах может быть использовано для разработки методики фотометрического определения урана в присутствии редкоземельных элементов с использованием 1 -(2-гидрокси-4-нитрофенил)-3-этил-5-(беизтиазол-2-ил)-формазана 1.25 (рис.4).

На процесс комплексообразо-вания с ионами свинца (II) отмечено влияние характера растворителя и строения лигандов 1.22-1.30. Так. метатлокомплсксы состава Ь:РЬ=2:1, содержащие в ближайшем окружении иона металла атом кислорода дополнительной координирующей группы, характеризуются более высокими значениями логарифма константы устойчивости (^ Рк~9.48— 10.61) по сравнению с координационными соединениями состава Ь:РЬ-1:1 (^ (3^=5.76-6.44). Увеличение 10 Рк для металлокомплексов состава 2Ь:РЬ происходит в ряду: бен-зимидазолил>бензоксазолил>бензти-азолилформазанов.

Закономерности, установленные при изучении комплексообразующих свойств гидроксифенилзамещенных формазанов с ионами скандия, Г-элементов и свинца, и

Рис. 4. Электронные спектры водио-отанольных растворов формазана 1.25 (1) и его комплексных соединений с ионами ио/'(2). С(?*(3), ТЬ3" (4).

а

сравнение с ранее полученными нами данными по комплексообразованию с ионами двухвалентных металлов позволили выявить перспективы направленного синтеза ме-таллокомплексов заданного состава и строения.

4. Синтез н комплексообразуюшие свойства бензтиазолнлформазанов, содержащих окснэтиленовые группировки

В работе впервые синтезированы бензтиазолилормазаны 1.43-1.47 путем введения в азогидразонную цепь подандовых группировок, выполняющих роль дополнительных дентов в комплексообразовании.

1.43:Я2=Н,п=1 N 1.44: К2=Н, п=2

|[ >—N11 N

^ к

1.45: Я2=Н, п=3; 1.46: К2=ОСН3, п=2;

1.43-1.47 ЧХ Ч^1 1.47: К2=ОСН3, п=3

С ионами никеля, цинка и кадмия полученные лиганды образуют комплексные соединения двух типов: состава Ь2М, и Ь2М2. В ИК-спектре выделенного в кристаллическом состоянии никелевого комплекса формазана 1.44 (состав Ь:№=2:2) отсутствует полосы, относящиеся к у^н исходного формазана и связи бензтиазола, а полоса ус»м формазановой группировки наблюдается в области 1415 см"1 (в исходном форма-зане 1.44 - в области 1530 см"1). В спектре появляется полоса поглощения при 610 см'1, которую можно отнести к связи N-N4.

Увеличение длины оксиэтиленового мостика между фрагментами формазанов способствует повышению избирательности и фотохромии лигандов при комплексообразовании. При взаимодействии этанольного раствора лиганда 1.45 с твердыми солями металлов в электронных спектрах наблюдались только полосы поглощения в области 595 и 607 нм, характерные для комплексных соединений цинка (II) и кадмия (II) соответственно. В темноте в течение 6 часов исчезало поглощение формазаната цинка в области 595 нм, а поглощение формазаната кадмия в области 607 нм сохранялось (без изменения интенсивности). На свету вновь появлялась полоса поглощения в области 595 нм, не нарушая при этом поглощение в области 607 нм. Изменения в спектрах повторялись многократно.

Показано, что введение о/юто-метоксигруппы в арильный фрагмент при N1 формазановой цепи соединений 1.46, 1.47 приводит к изменению комплексообразующих свойств формазанов. Отмечено резкое уменьшение эффекта комплексообразования в случае цинковых комплексов (от ДХ~190-240 до Л>.~20-25 нм). С ионами Сс12+ эти фор-мазаны вообще не образуют окрашенных комплексных соединений. Металлокомплекс формазана 1.46 с ионами свинца обладает фотохромными свойствами. При облучении солнечным светом синий этанольный раствор комплекса (^.Ча«= 646 нм) переходит в оранжевый (Х.„акС= 485, 345 нм), а в темноте восстанавливается исходная окраска. Переходы повторяются многократно без изменения интенсивности.

5. Синтез и структура металлокомплексов 1-(2-112-фенил)бензтиазолилформазанов

Установленная возможность изменения дентатности лигандов за счет введения кислородсодержащих координирующих группировок позволила дополнительно включить в круг металлов-комплексообразователей медь и железо с целью получения комплексных соединений с координационным узлом различного состава, строения.

Бензазолилформазанаты меди (II).

Для выявления оптимальных условий синтеза гетарилформазанатов Си(П) заданного состава и структуры были дополнительно выбраны и синтезированы незамещенные (Яг=Н) и замещенные (Я2=ОН) бензазолилформазаны 1.48-1.58 (табл. 6).

Таблица 6. Состав бензазолилформазанов 1.48-1.58 и формазапатов меди на их основе

лг° соед. X ' Ri R2 R3 L:M № металло-комплекса

1.48 S 4-S03H H СНз 2:1 2.22

1:1 2.23

1.49 S 5-SO3H OH СНз 1:1 2.24

2:1 2.25

1.50 S 4-SO3H H С2н5 1:1 2.26

1.51 S 5-SO3H OH C2H5 1:1 2.27

1.52 О 4-SO3H H СНз 2:1 2.28

1.53 О 5-SOjH OH СНз 1:1 2.29

1.54 NCH2C6H5 4-SO3H H СНз 2:1 2.30

1.55 NCHÜQHS 5-SO3H OH СНз 1:1 2.31

1.56 s H H СН2Вт 1:1 2.32

2:1 2.33

1.57 s 4-NO2 OH СН2Вг 2:1 2.34

1:1 2.35

1.58 s 5-NO2 OH СН2Вг 2:1 2.36

Состав полученных металлокомплексов меди (II) исследован методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), пут ем измерения и анализа спектральных параметров (0-тензоров, констант СТС и ДСТС) соответствующих формазапатов в застек-лованных (77 К) и жидких (295 К) растворах'. Все полученные спектры ЭПР гетарилформазанатов меди (II) описываются спин-гамильтонианом, соответствующим аксиальной симметрии:

Я = £ + Р(НА + Ну-Бу) + Ац-^Б; + А ¿(¿Я, + (1)

где 8=1/2; .1=3/2

Установлено влияние условий синтеза (соотношение Ь:М) и структуры л и ганда на состав и симметрию формирующегося координационного узла металлокомплексов. Так. наличие дополнительной хелатообразующей группы в арильном заместителе ли-ганда 1.57 способствует при его недостатке (Ь:Си=1:1) формированию металлоком-плекса 2.35 со смешанным азот-кислородсодержащим металлоцентром состава Си|ЗЫ,0|, экваториальную плоскость которого образуют один атом кислорода от ОН-группы и три атома азота формазанового лиганда, в том числе и азот гетероцикла (структура V). При соотношении Ь:Си=2:1 получено соединение 2.34 с искаженно-плоскоквадратным ^¡-2)%1-2)=3.9 координационным узлом состава Си|4М| (структура VI) (табл. 7).

Для формазаната 2.34 из-за условий синтеза и наличия в арильном заместителе МСЬ-группы, являющейся сильным акцептором (что способствует ослаблению кова-

* Автор выражает благодарность д.ф-м.н,. проф. Вишневской Г.П. и к. ф.-м.н. Фроловой E.H. (Казанский физико-технологический институт КазНЦ РАН) за помощь в проведении ЭПР исследований и интерпретации полученных спектров.

лентности а-свячи Cu-N), линия ЭПР остается анизотропной и ДСТС практически не проявляется в спектре ЭПР.

Таблица 7. Состав и строение

ЭПР-параметры Состав

№ фор- координа-

мазаната & (gl) MAi) ционного узла

2.22 2.232+0.005 145±3 Cu|4N|

2.23 2.243+0.005 146+3 Cu|4N|

2.25 2.235±0.005 (2.063±0.005) 147+3 Cu|4N|

2.26 2.240+0.005 142±2 Cu|4N|

(2.063+0.005) (13+1)

2.34 2.215+0.005 174±2 Cu|4N|

(2.055+0.005) (15+1)

2.35 2.276+0.005 (2.055+0.01) 118+0.5 Cu|3N,0|

I

n

n-

I—

V

Си

^V-N /Л

СХм

1 N R

^ VI

I

R-i

Наблюдение семи линий дополнительной сверхтонкой структуры (ДСТС) с An-12 Гс подтвердило присутствие трех атомов азота в ближайшем окружении меди для металлокомплекса 2.35.

В спектрах ЭПР застеклованных растворов метатлокомплексов меди 2.22, 2.23, 2.25 и 2.26 (содержащих в своей структуре менее электроно-акцепторнуто SO3H-группу) хорошо разрешается дополнительная сверхтонкая структура (ДСТС) от атомов азота, в том числе и на параллельной компоненте. Анализ выявил присутствие 9 линий ДСТС с An~12 Гс, что указывает на формирование в металлокомплексах координационного узла состава Cu|4N|. Это свойство проявляются не только в растворах, но и в кристаллах.

Для металлокомплексов 2.32 и 2.33, сформированных на основе 1-фенил-З-бромметил-5-(бензтиазол-2-ил)формазана 1.56, независимо от условий синтеза (соотношение L:M) отмечено образование однотипных моноядерных металлхелатных узлов. Координация с ионом меди осуществляется через три атома азота (N1 и N5 формазано-вого цикла и азот гетарилового фрагмента), а также через атом кислорода молекулы растворителя. Хедатный узел представляет собой сильно искаженный тетраэдр состава Cu|3N,0|.

Установлено влияние заместителей в первом положении формазановой группировки на величину ковалентности а связи металл-лиганд. Расчет показал, что введение акцепторных заместителей (NO2, SO3H) в положение N1 приводит к снижению прочности ковалентных связей в металлхелатном узле между ионом меди и атомами азота ли-ганда.

Бензтиазолилформазанаты железа (II) и железа (III)

При направленном синтезе бензтиазолилформазанатов железа (табл. 8) отмечено влияние структуры лигандов 1.5, 1.13, 1.48, 1.49, 1.59-1.64 на состав формирующихся комплексов.

При введении в третье положение формазановой молекулы алкильного заместителя (-СНз, -СН=СН-СНз) образуются комплексы состава L:Fe—1:1 и L:Fe=2:l, в то время как объемные заместители (-СбН5, -СН(СНз)2) способствуют формированию преимущественно комплексов состава L:Fe(III)=2:l.

Таблица 8. Состав бензтиазолилформазанов и формазанатов железа на их основе

№ соед. Ri R2 R3 L:M № металло-комплекса

1.48 4-SOjH н СНз 2:1 2.37

1.49 5-SOjH он СНз 1:1 2.38

1.5 н н СбНз 2:1 2.39

1.59 н ' 2-СООН с6н5 2:1 2.40

1.60 Н 4-COOH С6Н5 2:1 2.41

1.13 Н н (СН)2СН3 2:1 2.42

1.61 Н 2-СООН (СН)гСНз 1:1 2.43

1.62 Н Н СН(СН3)2 2:1 2.44

1.63 н 2-СООН СН(СН3)2 2:1 2.45

1.64 н 4-ОСНз СН(СН3)2 2:1 2.46

В случае незамещенных бензтиазолилформазанов 1.5, 1.13, 1.48, 1.62 и 1.64 при комплексообразовании с ионами железа (III) одновременно протекают три процесса: окисление части формазана до соли тетразолия, восстановление Fe3+ до Fe2+ и формирование комплексов состава L2Fe(II), ц2,фф=0.05-0.5. Состав координационного узла подтвержден данными элементного анализа и масс-спектрометрией: наличие пиков молекулярных ионов у металлокомплексов 2.39, 2.42, 2.44 и 2.46 при ионизации методом электронного удара свидетельствует о формировании координационных узлов состава L2Fe(II) (структура VIII).

Наличие в ароматическом заместителе формазанов 1.49, 1.59, 1.61 и 1.63 дополнительной координирующей группы (орто-ОН или орто-СООН) способствует формированию металлокомплексов со смешанным азот-кислородсодержащим координационным узлом состава LFe(lII), |Дфф=3.9-4.4 (структура IX- соединения 2.38 и 2.43) или ЬгРеСШ), р2,фф=2.6 (структура X - соединения 2.40 и 2.45) с вовлечением в ближайшее окружение иона железа координационно-активного атома кислорода от одной гидро-кси- или карбоксигруппы.

СО лэ rf' Q0

fy^Ti (Щ Оч rrwVY

R3

VIII IX X

Участие СООН-группы, содержащейся в орото-положении при N1 формазановой цепи в формировании комплексов состава L2Fe(III), подтверждено ИК-спектроско-пическими исследованиями. В ИК-спектрах комплексов наблюдается смещение в высокочастотную область (1680-1700 см"1) полосы валентных колебаний карбоксигруппы, что указывает на участие карбонильного кислорода СООН-группы в процессе комплек-сообразования. Наличие СООН-группы в «ара-положении приводит к формированию комплекса 2.41 состава L2Fe(II) (структура VIH).

Координационные соединения с парамагнитными центрами исследованы методом ЭПР-спектроскопии. Независимо от природы заместителя R| и состава координационного узла синтезированные формазанаты, в большинстве случаев, представляют

собой низкоспиновые комплексы (S=l/2) с ромбически искаженным строением координационной сферы. Только в ЭПР-спектрах металлокомплексов 2.42 и 2.45 отмечены малоинтенсивные как низкосимметричные (не) (S = 1/2), так и высокосимметричные (вс) (S = 5/2) комплексы железа (III). Грубая оценка отношения пиковых интенсивно-стей \„J\ec=2±0.2 в зависимости от температуры показала, что эта величина практически не изменяется, следовательно, спинового перехода не о ее не происходит.

Таким образом, координационные соединения бензазолилформазанов являются хорошими моделями для изучения проблемы конкурентной координации в химии комплексных соединений благодаря специфическому действию их окружения на стереохимию полиэдров и модификацию магнитных свойств. Варьирование заместителей (Ri - и R2) хелатирующего лиганда позволяет конструировать металлохелатные узлы не только с разнообразной структурной организацией координационной сферы, но и с различной степенью окисления металла-комплексообразователя (железа).

6. Синтез и комплексообразующие свойства модифицированных гетарилформазанами гранульных и волокнистых материалов

Введением в состав твердофазных матриц функциональных группировок, способных создавать координационные связи с определенными ионами металлов с образованием устойчивых комплексных соединений, удается добиться большей избирательности сорбентов. С этой целью в данной работе предложены и развиты методы иммобилизации формазановых группировок на полимерные твердофазные носители различной химической природы. Синтезировано 33 новых модифицированных сорбентов, изучены их сорбционные характеристики и комплексообразующие свойства.

В качестве твердофазных носителей в работе были использованы низкоосновные (АН-18х 10, АН-20*6. АН-20х12, АН-22*62, АН-22*12, АН-31) и высокоосновный (АВ-17) аниониты, а также нетканые полиакрилонитрильные волокна, наполненные анионитами АН-20*12, АН-22*12, АН-31 и АВ-17 (далее по тексту волокна АН-20*12н, АН-22*12н, АН-31 н, АВ-17н/.

Модификацию полимерных носителей осуществляли бензазолил- и(или) пири-мидинилформазанами, впервые синтезированными для этой цели. Природа элементарной ячейки анионитов и различная основность функциональных групп в их составе позволили применить инвариантные методы закрепления формазановых группировок. Иммобилизацию формазановых группировок осуществляли методом ионного обмена, ковалентной иммобилизации, постадийного синтеза и физической адсорбции.

Иммобилизация сульфосодержащих формазаиов на твердофазный носитель

Иммобилизацию бензазолил- и пиримидинилформазанов по ионному механизму - за счет сил электростатического взаимодействия проводили на всех типах анионитов, используемых в этой работе.

Для этой цели были использованы и дополнительно синтезированы бензазолил- (1.20, 1.21, 1.481.55, 1.65) и диметилпири-мидинилформазаны (1.661.67) с сульфогруппой (Ri) в арильном фрагменте при N1 (табл. 9).

Таблица 9. Состав оензтиазолил- и _пиримидинилформазанов

№ соед. Het Ri R2 R3

1.65 C7H4NS . 4-SO3H Н СН(СНз)2

1.66 С4НК2(СНз)2 I 4-SOjH Н сн,

1.67 C4HN2(CHj)2 1 5-SO3H ОН СНз

' Волокнистые сорбенты были любезно предоставлены для исследований д.х.н. Мясоедовой Г.В. (Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, г. Москва).

Такой тип модификации анионитов и «наполненных» волокнистых материалов может быть представлена схемой 1 (на примере анионита АН-18). Синтезированные соединения 3.13.18 указаны в табл. 10. Содержание в анионитах и волокнистых материалах фор-мазановых группировок, закрепленных рассматриваемым методом, составляет 0.10-0.32 ммоль-г"'.

Таблица 10. Характеристика модифшщрованных гетаршформазанами

анионитов и волокнистых материалов

лг° соед. Исходный анионит или волокно Сорбент Содержание форм, групп, ммоль-г'1 № соед. Исходный анионит или волокно Сорбент Содержание форм, групп, ммоль-г'1

1.21 АН-20 3.1 0.29 1.54 АН-18 3.11 0.29

1.48 АН-18 3.2 0.28 АВ-17н 3.12 0.15

АН-31 3.3 0.31 1.55 АН-18 3.13 0.28

АН-20х12н 3.4 0.1 1.66 АН-20х 12н 3.14 0.1

1.50 АН-18 3.5 0.26 АН-31 и 3.15 С'.ЗЗ

АН-31 3.6 0.29 АВ-17н 3.16 0.09

АВ-17н 3.7 0.1 . 1.67 АН-31 н 3.17 0.41

1.51 АН-18 3.8 0.29 АВ-17н 3.18 0.14

АВ-17 3.9 0.30

АВ-17н 3.10 0.1

Комплексообразующие свойства модифицированных гетарилформ азанами анионитов и волокон изучали по отношению к ионам металлов: Си(П), N¡(11), Со(П), 2п(П), С(1(П), 8с(Ш), ТЦ1У), гг(Ш), РЬ(11). Сорбцию ионов метатлов проводили в статических условиях из сульфатных, нитратных или хлоридных растворов солей соответствующих метатлов до установления равновесия концентрации ионов метатлов во внешнем растворе электролита и в фазе сорбента (3 сут.).

Установлено, что при фиксации мономерный лиганд, благодаря геометрическим особенностям его закрепления на поверхности твердофазной матрицы, может изменять свои комплексообразующие свойства, например, дентатность, а полученные модифицированные сорбенты в зависимости от природы гетероцикла и заместителя в ароматическом кольце и условий сорбции обладают различной селективностью.

Так, например, сорбент 3.13 на основе АН-18, содержащий 1-(2-гидрокси-5-сульфофенил)-3-метил-5-(бензилбензимидазоп-2-ил)формазан 1.55, обладает селективностью только к ионам Си(Н), образуя с ними комплексные соединения, в то время, как мономерный формазан в растворе легко образует комплексные соединения со всеми другими металлами. Поэтому сорбент 3.13 может быть использован для концентрирования и отделения ионов Си(11) от ионов N1(11), Со(П), Zn(П) и С<1(11) из водных растворов (табл. 11).

он - к

Схема 1

ff-^-c

= N • NH — Het--

N - N - С = N - NH — Ня

С целью определения возможности концентрирования и(или) разделения тяжелых металлов из реальных технологических растворов на модифицированном сорбенте 3.5 была проведена сорбция этих металлов в динамическом режиме из модельного раствора (рис. 5). Степень концентрирования металлов при данных условиях проведения процесса составляет, %: ионов цинка - 78, ионов меди - 53, ионов кадмия - 7.7.

Селективные свойства модифицированных сорбентов по отношению к исследуемым металлам изменяются от величины рН раствора электролита. Так, для сорбента 3.5, содержащего 1 -(4-сульфофенил)-3-зтил-5-(бензтиазол-2-ил)формазан 1.50, в процессе сорбции ионов металлов при Счс=200 мг-л"' в зависимости от рН исходного раствора они изменяются в ряду: рН6.5: Cu(II) > Ni(II) > Co(II) > Cd(II)

> Zn(II);

рНЗ.5: Cu(II) > Cd(Il)> Co(II) > N¡(11)

> Zn(II).

Модифицированный ионит 3.1 1рокси-5-сульфофенил)-3-изопропил.-5-(бензоксазол-2-ил)формазан 1.21, избирательно сорбируют (СЕ=0.38 мгэквт"') ионы Sc(III) из растворов, содержащих ионы T¡(IV), Zr(III).

Наряду с широко применяемыми гранульными ионит-ными матрицами в качестве твердофазных носителей в последнее время используются волокнистые сорбенты, наполненные ионообменниками. Развитая поверхность волокнистых материалов, разнообразие форм использования, малое сопротивление фильтрующего слоя волокнистого каркаса и малый размер частиц наполнителя сорбента выгодно отличают их от гранульных матриц. Закрепление гетарилформазанов на волокна АН-22х12н, АН-20*12н. АН-31н и АВ-17н в большинстве случа-

Таблица 11. Сорбционная емкость модифицированных ионитов (мг-экв-г"1). С ч=200 мг-л' и рН3.5.

Сорбент Cu(Ii) Ni(II) Co(ll) Zn(II) Cd(II)

АН-18 0 0 0.5 0 0

3.5 2.21 0.03 0.18 0.03 0.40

3.8 2.14 0 0.2 0.02 0.07

3.13 0.90 0 0 0 0

Рис. 5. Выходные кривые сорбции ионов цинка (1), меди (2) и кадмия (3) сорбентом 3.5 из модельной смеси. С,м=10 мг-л'1, рН=6.5, IV-1 мтмин'.

ОСмм nporqtmcra расторг, mi

на основе АН-20, содержащий l-(2-i

Таблица 12. Сорбционная емкость модифицированных волокон АН-20х12п, АН-31н и А В-17 н. .мг -экв г1. См=100 мг -л'; рН 5.5-6.5

Сорбенты Cu(II) N¡(11) Zr(II) Cd(II) Pb(II)

АН-20х12н 0.03 0 0.05 0 0.08

3.4 0.5 0 0.13 0 0.05

3.14 0.54 0 0 0 0

АН-31н 0.63 0.35 0 0 0

3.15 0.96 0.48 0.57 0.36 0.31

3.17 1.41 0.59 0.57 0.34 0.39

АВ-17н 0 0.87 0.25 0 -

3.12 0.32 0.1 0.13 0 -

3.16 0.91 0.1 0.08 0 -

3.18 0.67 0.3 0.38 0.21 -

3.7 0 0 0.59 0.6 -

3.10 0 0.08 0.69 0.6 -

ев привело к повышению еорбционной активности сорбентов по сравнению с исходными материалами (табл. 12). Селективные свойства комплексообразующего сорбента 3.4 подтверждены избирательной сорбцией ионов Си(Н) при совместном присутствии

ионов 7п(П) из водных растворов-с концентрацией 50 мг-л'1 в динамическом режиме (рис. 6). Величина ПДОЕ данного сорбента по отноше-

ние. 6. Выходные кривые сорбции

ионов Си(П) (1) и Zn(II) (2) сорбентом 3.4. См 50 мг-л"'; pH 5.5

нию к ионам Си(Н), полученная экспериментальным путем, составила 0.74 мг-экв-г"1. Коэффициент концентрирования равен 200.

Для модифицированных пиримидинил-формазанами сорбентов 3.15-3.18 в процессе сорбции ионов металлов при концентрации 100 мг-л'1 и рН 5.5-6.5 предложен следующий ряд сорбционного сродства:

Си(И)>гп(И)>№(11)>Сс1(11)>РЬ(11). Сродство волокон изменяется обратно пропорционально радиусу негидратированного иона металла.

Модификация бензилбензимидазолил- и пиримидинилформазана.ми волокна, наполненного ионитом АВ-17 (сорбенты 3.12,3.16, 3.18), способствовала повышению сродства к ионам Си(И): величина еорбционной емкости составила 0,32-0,91 мг-экв-г"1, что на порядок выше емкости соответствующих модифицированных анионитов. Иммобилизация бензтиазолилформазанов (сорбенты 3.7, ЗЛО) привела к увеличению еорбционной активности по отношению к ионами 7.п(\\) и Сё(Н) при полном отсутствии сорбционных свойств к ионам Си(П) и N¡(11) (табл. 12). Селективность сорбентов обуславливается преимущественной сорбцией ионообменным материалом ионов металлов с низкими значениями энергии гидратации.

Объем, мл

Рис. 7. Степень извлечения металлов сорбентом 3.12 из смеси в статических условиях от времени контакта фаз: 1 - Cd(ll); 2 - Ni(II); 3 - Cu(II). См, мг-л': A/"* - 25: Cif\ Zr?\ Cef* - 75; pH 6.5: V:m~500.

Рис. 8. Выходные кривые сорбции металлов сорбентом 3.12: I - Zn(II); 2 - Си(П). С\1~25 мг-л'; pH 6.5.

10 70 30

Время, мин

12Q 180 240

Объем, мл

Модифицированный сорбент 3.12 обладает хорошими кинетическими свойствами при извлечении ионов Си(П), что открывает возможность его применения для избира-

тельной сорбции меди в присутствии ионов N¡(11) и С<3(11) (рис. 7). В то же время, данный формазансодержащий сорбент рекомендован для сорбционного извлечения ионов Си(П) в присутствии ионов 2п(П) в динамических условиях (рис. 8). ПДОЕ образца 3.12 по отношению к ионам Си(Н) составляет 0,32 мг-эквт"'.

Таким образом, иммобилизация гетарилформазанов по ионному механизму на полимерные материалы способствует не только повышению сорбционной способности модифицированных сорбентов, но и появлению избирательности по отношению к определенным ионам металлов.

Иммобилизация бромметилированных формазанов на твердофазный носитель

Ковалентную иммобилизацию осуществляли путем алкилирования анионитов АН-18-10п, АН-20*6, АН-20><12, АН-22х6, АН-22х12, АН-31 и наполненных аниони-тами волокон, содержащих первичные и вторичные аминогруппы, галогенсодержащи-ми гетарилформазанами. Для этого были впервые синтезированы 1-арил-З-бромме-

Процесс ковалентной иммобилизации бромметилированных бензтиазолилформазанов на полимерный носитель (на примере АН-18х]0п) может быть представлен схемой 2.

Методом ковалентной иммобилизации синтезированы соединения 3.19-3.29, приведенные в табл. 14.

Ковалентное закрепление формазановой группировки на матрице анионита АН-18-10п позволило повысить селективность некоторых модифицированных сорбентов к ионам исследуемых металлов. Интерес для селективной сорбции ионов Си(П) представляют модифицированные анионит 3.20 и волокнистый сорбент 3.21. полученные ковалентной иммобилизацией на анионит АН-20 1 -фенил-З-бромметил-5-(бензтиазол-2-ил)формазана 1.56 (СЕ=0.47-0.59 мг-экв-г"1).

В случае модифицированных волокнистых сорбентов, наполненных анионитом АН-31, отмечено, что введение в молекулу формазанового лиганда электроноакцептор-ного заместителя способствует повышению сорбируемости ионов металлов (табл. 15). Волокно 3.28, модифицированное 1-(2-гидрокси-4-нитрофенил)-3-бромметил-5-(4,6-диметилпиримидин-2-ил)-формазаном 1.69, перспективно для избирательной сорбции ионов Си(П) и 7п(П) в присутствии N¡(11) и Сс1(П).

тилформазаны 1.56-1.58,1.68-1.70 (табл. 6,13). Таблица 13. Состав

пиримидинилформазанов 1.68-1.70

№ соед. Не! Яг Яз

1.68 С4НК,2(СН3)2 Н Н СН2Вг

1.69 С4Ш2(СН3)2 4-М02 ОН СН2Вг

1.70 С4Н^(СН,)2 5-К02 ОН СН2Вг

Схема 2

Таблица 14. Характеристика модифицированных

гетартформазанами апионитов и _волокнистых материалов_

№ соед. Исходный анионит или волокно Сорбент Содержание формазановых группировок, ммоль-г'1

1.56 АН-18 3.19 0.13

АН-20х12 3.20 0.02

АН-20*12н 3.21 0.1

АН-31н 3.22 0.13

1.58 АН-18 3.23 0.14

АН-31 н _3.24 0.11

1.57 АН-18 3.25 0.12

АН-31 3.26 0.14

1.68 АН-31н 3.27 0.13

1.69 АН-31н 3.28 0.03

1.70 АН-31н 3.29 0.03

Таблица 15. Сорбционная емкость модифицированных волокон АН-31н, мг-же-г'. Си=100мг-л'1;рН5.5-6.5.

Сорбент Си(П) N¡(11) гпП!) С<3(Н) РЬ(И)

АН-31н 0.63 0.35 0 0 0

3.22 1.4 - 0 0.09 0.29

3.24 1.38 - 0.42 0.25 0.24

3.27 1.26 0.29 0.35 0.16 -

3.28 0.95 0 0.15 0 '0.04

3.29 2.78 0.26 0.96 0.45 0.01

Сорбент 3.22, содержащий 1-фенил-3-бромметил-5-(бензти-азол-2-ил)формазан 1.56, может быть рекомендован для предварительного концентрирования ионов Си(П) и РЬ(Н) из растворов с содержанием ионов металлов 500 мг-л"1 и рН 5.5-6.5 и последующего их отделения от ионов 2п(П). Степень концентрирования меди (II) и свинца (II) составляет 90% и 60% соответственно.

Как и в случае иммобилизации органических реагентов методом ионного обмена, необходимо отметить изменение ли-гандного поведения закрепленных на твердофазный носитель ге-тарилформазанов по сравнению с мономерными. Так, бензтиазолил-формазан 1.56 образует в растворе комплексные соединения с ионами 2п(Н) и С<1(И), но при иммобилизации на волокне АН-31н не проявляет сорбционной активности к ионам 2п(П) и очень низкую - к ионам С(1(И).

Получение формазансодержащих полимеров методом постадийного синтеза на ХМС и комплексообразующие свойства полученных полимеров

Закрепление функциональных аналитических центров возможно не только иммобилизацией заранее сформированных комплексообразуюших групп, но и путем постадийного построения лиганда на полимерной матрице, содержащей какую-либо группировку, используемую в качестве начальной точки (полимераналогичные превращения). В качестве исходного соединения нами в работе был использован сополимер стирола и дивинилбензола. содержащий альдегидную группу, полученную из хлорметильной.

Процесс постадийного синтеза гетарилфор-мазанов на атьдегидсодер-жащем сополимере можно представить схемой 3. Содержание формазановых группировок в модифицированном сополимере путем полимераналогичных превращений составляет 0.06-0.09 ммоль-г''.

Схема 3

|СН-СН

-[сн.сн2]-

Методом полимераиало-гичных превращений сополимера стирола и ДВБ, содержащего альдегидную группу, нами синтезированы соединения 3.30-3.33.

Введение в альдегидсо-держащий сополимер формаза-новой группировки привело к появлению сорбционной емкости у полученных сорбентов к ионам переходных металлов, величина которой определяется как химической природой металла, так и характером гетероцикла и заместителя R2 хелатирующего лиганда.

Так, сорбент 3.30, содержащий бензтиазолилформазан, обладает сорбционной емкостью по всем ионам металлов (табл. 17), а введение в формазан в качестве заместителя СООН-группы придает сорбенту 3.31 селективные свойства только к ионам Cu(II). Этот сорбент рекомендован для селективного концентрирования ионов Cu(II) и отделения их от ионов Ni(ll), Zn(ll) и Cd(ll). Селективные свойства сорбентов 3.32 и 3.33, содержащих фрагменты пиримидинилфор-мазанов и различающихся только природой заместителя, при одинаковых условиях сорбции изменяются в ряду: 3.32: Zn(II)>Cd(II)=Ni(II)>Cu(II); 3.33: Cu(II)>Zn(II)>Cd(II)>Ni(lI).

Нековалентная иммобилизация гетарилформазанов

Физическая адсорбция органических реагентов на твердофазный носитель широко используется при создании тест-средств, так как этот метод позволяет значительно расширить возможности и подходы к созданию достаточно простых и эффективных методик определения элементов и веществ. Различные значения функции Кубелки-Мунка для комплексов и модифицированных формазанами сорбентов создают возможность использовать метод диффузной отражательной спектроскопии (СДО) для определения выше перечисленных металлов после их сорбционного извлечения модифицированными волокнами. Как правило, подобное объединение операций позволяет понизить пределы обнаружения элементов.

С целью повышения селективности и чувствительности реакции в настоящей работе предлагается проводить предварительное концентрирование ионов металлов на твердофазном носителе с последующей их обработкой раствором формазанов 1.71-1.78 в основном пиримидинильного ряда, отличающихся высокой избирательностью при концентрировании и определении ионов металлов (табл. 18). В качестве твердой фазы для протекания цветной реакции были использованы диски из полиакрилонитрильного волокна, наполненного катионообменником КУ-2 (далее по тексту волокно КУ-2н) и комплексообразующим сорбентом с амидоксимными группами (далее по тексту волокно ПОЛИОРГС 34н).

Комплексообразование пиримидинилформазанов 1.72-1.75 с ионами Cu(Il), Ni(II), Zn(ll), Cd(ll), Co(Il), Ag(I), Hg(II), предварительно сорбированными на твердофазных носителях КУ-2н и ПОЛИОРГС 34н, значительно отличается цветовыми и спектральными характеристиками.

Таблица 16. Характеристика соединений 3.30-3.33

Сорбент Het Содержание формазановых группировок, м моль-г"1

3.30 C7H4NS н 0.06

3.31 C7H4NS соон 0.09

3.32 C4HN2(CH3)2 н 0.07

3.33 C4HN2(CH3)2 соон 0.07

Таблица 17. Сорбционные характеристики модифицированных сорбентов 3.30-3.33 (мг-экв-г1). См=100мг-л', рН=б.0-6.5

Сорбент Cu(ll) Ni(ll) Zn(ll) Cd(ll)

Исходный полимер 0 0 0 0

3.30 0.55 0.08 0.18 0.18

3.31 0.58 0 0 0

3.32 0.05 0.13 0.25 0.13

3.33 0.30 0.15 0.26 0.16

В случае формазанов 1.721.74 визуально наблюдается изменение окраски от желтой до красной или красно-фиолетовой при взаимодействии с иоаами Си(И) и N¡(11) и от желтой до зеленой с ионами Со(И). С ионами Zn(II), Cd(II), Ag(I) и Hg(II) соединения 1.72-1.74 цветных реакций не дают.

Формазан 1.75 отличается от соединений 1.72-1.74 заместителями в пиримидиновом фрагменте и наличием в ариле у N1 дополнительной комплексообразующей группы (о-СООН). Для этого соединения отмечены цветные реакции на твердофазном носителе только с ионами Cu(II), Ag(I) и Hg(II) (с последним элементом только на волокне ПОЛИОРГС 34н).

Бензтиазолилформазаны 1.76-1.78 обнаруживают цветные реакции комтлексо-образования преимущественно при взаимодействии с предварительно сорбированными на волокнистых материалах КУ-2н и ПОЛИОРГС 34н ионами Cu(II) и Ag(I).

Цветные реакции пиримидинилформазанов 1.72-1.75 на волокнах КУ-2н и ПОЛИОРГС 34н регистрируются с одними и теми же металлами, хотя концентрация элементов, сорбированных на этих волокнистых материалах, сильно различается: при использовании сорбента ПОЛИОРГС 34н .цветовые переходы наблюдаются уже при содержании сорбированных ионов металлов 3 мкг-r"1, а в случае сорбента КУ-2н -23 мкгг"1.

Методами электронной спектроскопии и спектроскопии диффузного отражения установлена зависимость поведения комплексообразующих хромогенных органических соединений класса формазанов в растворе и на твердой фазе от структуры формазана, природы твердофазного носителя, а также иона-комплексообразователя. Были записаны спектры диффузного отражения комплексов Ag(!), Cu(Il) и Co(II) после обработки волокна формазаном 1.75 и проведено сравнение со спектрами поглощения соответствующих комплексов в растворах. Установлено образование высоко окрашенном комплекса с ионами Ag(¡), характеризующееся максимумом поглощения при 500 ни как в растворе, так и на твердой фазе волокнистого сорбента КУ-2н. Образующийся форма-занат Ag(I) имеет состав L:M=1:1. При взаимодействии с ионами Cu(II) наблюдается гипсохромное смещение в спектрач диффузного отражения комплекса на волокнистом материале (ДХ=40 нм) по сравнению со спектрами поглощения раствора формшаната. Спектр диффузного отражения формазаната Со(П) на твердофазном носителе не имеет ярко выраженного перегиба в отличие от раствора (>.=620 нм).

Показано, что избирательность и контрастность аналитической реакции ком-плексообразования определяется дентатностыо формазанов и природой иона-комплексообразователя.

Таблица 18. Состав бензазолш- и

пиримидинилформазанов 1.71-1.78

№ соед. Het Ri Яз

1.71 X ААсн, 2-СООН С4Н3О

1.72 О нЛ --Ч-Чн, Н СН(СН3)2

1.73 4-СНз СН(СН3)2

1.74 4-СООН С6Н5

1.75 ¿X 2-СООН С6Н5

1.76 -i* 4-OCHj СН(СН3)2

1.77 2-ОСНз С2Н5

1.78 2-ОСНз (СН,)2СНз

7. Синтез, структура твердофазных формазанатов металлов и их каталитические свойства

Перспективным направлением в изучении факторов, определяющих каталитические свойства активного центра, является целенаправленный синтез гетерогенизиро-ванных металлокомплексов, закрепленных на поверхности твердого носителя. Каталитическое поведение подобных систем определяется не только природой иона-комплексообразователя, но и его локальным окружением в металлхелатном узле. С целью оптимизации и управления различными каталитическими процессами в работе представлены методы синтеза твердофазных формазанатов меди и железа, установлена зависимость между строением координационного узла синтезированных металлокомплексов и их каталитической активностью в различных окислительно-восстановительных процессах.

Синтез и строение твердофазных формазанатов меди(П), железа(11) и железа(Ш)

Синтез 27 новых твердофазных каталитических систем осуществлен двумя методами: 1) иммобилизацией на поверхность макропористого слабоосновного анионита предварительно сформированных гетарилформазанатов меди(И), железа(П) и желе-за(Ш) и 2) методом сорбции ионов металла на модифицированных формазанами иони-тах в статических условиях из водных растворов сульфата меди (II).

Иммобилизацией на анионит АН-18х10 сформированных металлокомплексов меди 2.22-2.31 и железа 2.37-2.38 по ионному механизму (схема 1, стр. 18) синтезированы твердофазные координационные соединения 4.1-4.12 (табл. 19). При наличии в структуре формазана бромметидьных групп закрепление комплексов 2.32-2.36 осуществляли путем нуклеофильного замещения с последующим формированием ковалент-ной связи (схема 2. стр. 22) с получением соединений 4.13-4.16. проявляющих высокую химическую устойчивость в диапазоне рН=2-9 по сравнению с комплексами 4.1-4.12.

Для получения твердофазных гетарилформазанатов меди (II) вторым способом исходную матрицу ионита АН- 18x10 предварительно модифицировали сульфосодер-жащими и бромметилированными формазановыми группировками по схемам 1 и 2, после чего навеску модифицированного анионита заливали водным раствором сульфата меди (II). Характеристика синтезированных таким образом твердофазных катализаторов 4.17-4.27 представлена в табл. 20.

Таблица 19. Состав твердофазных формазанатов меди и железа

№ фор-маза-ната Соотношение Ь:М См, в по- ните. ммоль-г*1 № твердофазного метал-локомплекса № форма-заната Соотношение им СУе в ио- ннте, ммольг' № твердофазного метал-локомплекса

2.22 2Ь:1Си 0.006 4.1 2.30 21.:] Си 0.075 4.9

2.23 1Ь:1Си 0.068 4.2 2.31 Ш1Си 0.052 4.10

2.24 1Ь:1Си 0.081 4.3 _2.37 и-.т 0.035 4.11

2.25 21/.1Си 0.035 4.4 2.38 1Ь:1Ре 0.070 4.12

2.26 1Ь: 1 Си 0.048 4.5 2.32 1Ь:1Си 0.009 4.13

2.27 Ш1Си 0.057 4.6 2.34 2Ь:1Си 0.001 4.14

2.28 21.:1Си 0.006 4.7 2.35 1Ь:1Си 0.002 4.15

2.29 1Ь:1Си 0.004 4.8 2.36 2Ь:1Си 0.006 4.16

Применение в качестве инструментального метода ЭПР-спектроскопии позволило идентифицировать состав и структуру металлхелатного узла сформированных ге-терогенизированных гетарилформазанатов меди (II) и установить оптимальные условия синтеза (рН=3.6-3.8. количество ионов меди в ионите и степень протонирования

аминогрупп полимерной матрицы - 40% от ПОЕ), обеспечивающие устойчивое формирование твердофазных металлокомплексов.

Варьируя условия синтеза (химическую природу формазановой группировки, концентрационное соотношение, способ синтеза металлокомплексов на твердофазном полимерном носителе) можно конструировать форма-занаты с различными по составу (Си|4Ы|, Си|3>1,0|) и строению координационными ме-таллоцентрами (табл. 21).

При закреплении сформированного формазаната меди на исходном полимерном носителе сохраняются структурные особенности координационной сферы их гомогенных аналогов. Так, при закреплении на анионит формазаната меди 2.25 и 2.34, синтезированных при соотношении Ь:Си=2:1, расчет спектров ЭПР свидетельствует о формировании координационного узла Си|4Ы| (4.4 и 4.14, соответственно), а полученного при соотношении Е:Си=1:1 (2.35) - координационного узла состава СиРКО] (комплекс 4.15). Для твердофазных металлокомплексов. полученных сорбцией, отмечено образование координационных узлов различного состава (Си|4М|, Си|ЗК,0|), как с плоскоквадратным, так и тетраэдрически искаженным метаплхелатным узлом. В частности, для комплекса 4.23 установлено вовлечение в ближайшее окружение иона меди помимо атомов азота формазановой группировки, также азота аминогруппы полимерного носителя. В ЭПР-спектрах всех исследованных нами твердофазных металлокомплексов помимо основного спектра наблюдается примесный спектр, его вклад в общий спектр составляет ~ 30%.

Таблица 21. Состав и строение координационного Формирование в структу-

ре ионита метатлхелатных узлов различного состава подтверждено путем математического моделирования спектров ЭПР твердофазных металлокомплексов с применением программ «АХ1АЬ-2» и «и<ЗиГО» из пакета прикладных программ «ЕРЯ-СиГОЕ». Получена полная корреляция экспериментального спектра с модулированным (рис.

9)- -

Наличие в иммобилизованной формазановой группировке дополнительной координирующей гидроксигруппы способствует образованию металлоком-плексных соединений меди с координационным узлом состава

Таблица 20. Характеристика медьсодержащих модифицированных ионитов

Иммобилизованная формазано-вая группа Со в ионите, мммоль-г"' № твердофазного металло-комплекса

1.48 0.353 4.17

1.49 0.142 4.18

1.50 0.037 4.19

1.51 0.085 4.20

1.52 0.031 4.21

1.53 0.366 4.22

1.54 0.066 4.23

1.55 0.260 4.24

1.56 0.046 4.25

1.57 0.054 4.26

1.58 0.094 4.27

узла твердофазных формазанатов меди (II)

№ соед. ЭПР-параметры Состав координационного Узла

е„ (Ёх)±о.оо5 Ан (Ах), Гс

4.4 2.231 (2.063) 142±5 Си|4М

4.9 2.210 135±3 Си|4К|

4.14 2.220 (2.063) 177±2 (15±1) Си|4М|

4.15 2.278 115±5 Си|ЗМ,0|

4.16 2.197 182±2 Си|4Ы|

4.18 2.199 183±3 Си|4М|

4.19 2.240 (2.063) 142±2 (13±1) Си|4К|

4.22 2.279 113±5 Си|ЗЫ,0|

4.23 2.232 127±3 Си!ЗЫ,0!

4.25 2.215 (2.055) 120±2 (12±1) Си]зад

4.26 2.215(2.055) 177±2 Си14Ы|

Cu|3N,0[ (для образцов 4.15 и 4.22). Во всех этих соединениях независимо от способа их формирования проявляется тенденция к уплощению, т.е. значения g;j и А:| соответствуют неискаженному плоскоквадратному мегаллоцентру (табл. 21).

Твердофазные металлокомплексы железа 4.11 и 4.12 охарактеризованы результатами атомно-абсорбционного анализа и ЭПР-спектроскопии. Анализ ЭПР-спектров твердофазного комплекса 4.16 позволил выявить достаточно интенсивные линии как от низкоспиновых, так и высокоспиновых комплексов. Низкоспиновые комплексы описываются интенсивными сигналами в спектрах ЭПР со значениями g-факторов, равными g,= 1.972+0.002, g2=2.115-2.131 и слабым - при значении gj=2.163. Для высокоспиновых комплексов также отмечена интенсивная линия при g=2.8±0.1, обязанная высокоспиновому металлокомплексу железа, у которого величина аксиального искажения, характеризуемая параметром тонкой структуры D, превышает зеемановское расщепление (D » hv). Установлено, что твердофазный формазанат 4.12. в отличие от его гомогенных аналогов, является спин-переменной системой, поскольку с понижением температуры количество низкоспиновых комплексов возрастает.

Каталитические свойства формазанатов меди (II), железа (II) и железа (III) в окислительно-восстановительных реакциях

Синтезированные в работе медь- и железосодержащие твердофазные металлокомплексы протестированы на каталитическую активность в реакциях разложения водного растворов пероксида водорода, жидкофазного окисления сульфида натрия и окисления 2,3,5-триметил-1.4-гидрохинона (ТМГХ) в 2,3.5-триметил-1,4-бензохинон (ТМБХ) в диапазоне температур 20-60°С.

Установлено влияние способа синтеза медьсодержащих твердофазных металло-комплексов на их каталитическую активность. Так, при сопоставимых значениях ССи в ионите катализаторы, полученные сорбцией ионов меди из водных растворов CuSO_i, имеют более низкую каталитическую активность, чем катализаторы, полученные иммобилизацией на полимерный носитель формазаната меди (II).

В реакциях разложения водного растворов пероксида водорода и жидкофазного окисления сульфида натрия наибольшая каталитическая активность отмечена для ме-тачлокомплексов 4.14, 4.16, 4.18 и 4.26 с плоскоквадратным металлхелатным узлом состава Cu[4N| (рис. 10, 11). Уменьшение числа атомов азота, входящих во внутреннюю координационную сферу меди в соединениях 4.3, 4.6, 4.10, 4.20, 4.22 и 4.24 (координационный узел Cu|3N,0|), приводит к снижению константы скорости разложения Н2О2 (рис. 10) и степени каталитического превращения S2"—> S042" (рис. 11).

Показано влияние природы гетероциклического фрагмента хелатирующего ли-ганда на активность металлокомплексов меди. Так, бензтиазолнлформазанаты (напри-

Рис. 9. Спектры ЭПР твердофазных металлокомплексов: 4.26 (а): 4.19 (б); 4.25 (в). Сплошная

линия - эксперимент: пунктир -огибающая моделированных спектров

Н.Гс

мер, соединение 4.15) оказались значительно активнее, в сравнении с бензоксазолил- и бензилбензимидазолилформазанатами, соединения 4.22 и 4.24 соответственно (рис. 10),

хотя строение координаци-Рис. 10. Зависимость константы скорости онной сферы меди (плоско-

разложения Н2О2 от температуры реакции квадратный металлхелатный

в присутствии формазанатов меди узел Си|ЗМ,0|) у этих соеди-

нений одинаково.

Среди медьсодержащих гетерогенных систем катализаторы с тетраэдриче-ским искажением координационного узла меди показали устойчивое каталитическое поведение. Условия выбранных каталитических реакций не приводят к разрушению или перестройке координационного узла этих металлокомплексов, поскольку параметры спектров ЭПР твердофазных систем до и после участия в катализе изменяются незначительно.

В случае координационных соединений железа в реакциях окисления неорганических субстратов металлокомплексы со стехиометрическим составом 1^:Ре(1П)=1:1 и смешанным азот-кислородсодержащим металлхелатным узлом более активны по сравнению с металлокомплексами состава Ь:Ре(И)=2:1.

Иммобилизация по ионному механизму металлокомплексов состава Ь:Ре(Ш)= = 1:1 на ионит АН-18 способствует сохранению активности в катализе.

4.16 (плоек. Си'4\'|) 4.15 (Си[ЗК,01)

4.4 (гетр. иск.

4.23 (те-гр. иск. Си|ЗМ,0!)

4.22 (Си|ЗМ.О|)

Рис. 11. Зависимость степени превращения В водно-метанолыюй

среде реакции окисления 2,3,5-триметил-1,4-гидрохинона молекулярным кислородом каталитическую активность проявил только метатлокомплекс 2.37 состава Ь:Ре(П)=2:1 (конверсия ТМГХ составила 18%). При иммобилизации данного соединения на твердофазный носитель АН-18 (твердофазный металло-комплекс 4.11) конверсия ТМГХ - 16%. Координационные соединения состава Ь:Ре(Ш)=1:1 ингибируют каталитический процесс.

Анализ полученных данных показал, что иммобилизация металлокомплексов на твердофазные носители создает возможность получения гетерогенных медь- и железосодержащих каталитических систем с прогнозируемым каталитическим поведением для различных окислительно-восстановительных реакций.

/ I. Зависимость степени превращения

от температуры реалии в присутствии формазанатов меди

4.18 (плоек. Сц4М!) 4.4 (томр иск СУ4\ )

4.13 (Teip.iicK.Cuj3N.OI) 4.22 ([Ыоск. Си|ЗМ,0|) С.-С

8. Некоторые аспекты практического применения иммобилизованных гетарилформазанов

Аналитические реагенты

Органические реагенты, образующие с ионами металлов прочные глубокоокра-шенные комплексные соединения, широко используются в практике аналитической химии. Формазаны, как аналитические реагенты, характеризуются хорошей растворимостью в органических растворителях, значительным эффектом комплексообразова-ния, большим диапазоном рН комплексообразования, высокой контрастностью аналитической реакции.

Нами предложен новый реагент - 1-(2-гидрокси-5-нитрофенил)-3-этил-5-(бенз-оксазол-2-ил)формазан 1.29 для фотометрического определения и концентрирования свинца. Сущность концентрирования и последующего определения свинца (II) с помощью реагента заключается в том, что из водно-этанольного раствора в присутствии ионов никеля, цинка, ртути, кобальта, кадмия, хрома, железа хлороформенным раствором формазана 1.29 экстрагируется комплексное соединение свинца. Экстракт фотометри-руется при 690 нм и определяется концентрация свинца по градуировочному уравнению: с=(293.1±2.6) 10"7>1 + (-5.8+2.3) 10'7. Предел обнаружения составляет 0.17 нг-мл"1.

Для определения скандия (Ш) и разработки методики, позволяющей сочетать надежный способ определения скандия (III) с его предварительным концентрированием, нами предлагается 1-{2-гидрокси-5-нитрофенил)-3-изопропил-5-(бензоксазол-2-ил)формазан 1.36 в качестве аналитического реагента для концентрирования и последующего фотометрического определения скандия (Ш). Из водно-этанольного раствора в присутствии ионов Ti(IV), Zr(IV), Th(IV), РЗЭ(Ш), Fe(III), Fe(II) хлороформом экстрагируется только комплексное соединение формазана 1.36 со скандием (III). Концентрацию скандия (III) определяют по уравнению: с=(6.80+0.15) 10"3А + (2.28+0.41) 10"7. Предел обнаружения составляет 0.39 мкг-мл"'. Определению мешают ионы Cu(Il), Zn(II), Со(П). '

Применение модифицированных формазанами сорбентов для извлечения, концентрирования и сорбционно-аналитического определения ионов металлов

Одним из направлений представленных исследований являлась разработка эффективных комплексообразующих сорбентов путем иммобилизации гетарилформаза-новых группировок на тведофазные матрицы ионитов и «наполненных» волокнистых материалов с целью их использования для избирательного и группового концентрирования элементов и средства экспрессного тестирования, основанные на цветных реакциях комплексообразования лигандов с ионами металлов.

На основе проведенных исследований предложен сорбент 3.8, включающий 1-(2-гидрокси-5-сульфофенил)-3-этил-5-(бензтиазол-2-ил)формазан, для хроматографи-ческого разделения растворов, содержащих совместно ионы цинка (II) и кадмия (II). При колоночном разделении происходит избирательная сорбция только ионов цинка (И). Концентрация разделяемого раствора по иону каждого металла должна составлять не более .10-15 мг-л"', рН=3.0-3.5. Полимерформазан 3.5 использован для коллективного извлечения ионов Cu(ll), Ni(II) и Со(11) при рН 6.5 и концентрации по иону каждого металла не более 100 мг-л"1.

Из разбавленных растворов (См=25-100 мг-л"') и при рН 2.0 проводено как предварительное концентрирование ионов N¡(11), так и извлечение этих ионов в присутствии других металлов на сорбенте 3.13. модифицированного 1-(2-гидрокси-5-сульфофенил)-3-метил-5-(бензилбензимидазол-2-ил)формазаном.

Сохранение селективных комплексообразующих свойств как в растворе, так и на твердофазном носителе прослеживается на примере 1-(2-гидрокси-5-нитрофенил)-3-

изопропил-5-(бензоксазол-2-ил)формазака 1.36, который предлагается в качестве аналитического реагента для определения скандия (III). При иммобилизации этого лиганда на ионит АН-20 избирательность по отношению к ионам скандия сохраняется - из растворов, содержащих ионы Sc(IH), Ti(IV), Zr(III), модифицированным сорбентом 3.1 преимущественно извлекаются ионы скандия (См=Ю0 мг-л"1; рН 5.5).

Сорбенты 3.13 и 3.31 применимы для селективного концентрирования ионов Cu(II) в присутствии иойов Ni(II), Zn(II), Со(11) и Cd(II) из водных растворов с концентрацией металла 100 мг-л"1 и рН 3.5.

На исходном немодифицированном формазанами волокне, наполненном анио-нитом АВ-17, в данной работе изучено сорбционное извлечение бензтиазолил- и пири-мидинилформазанатов никеля (II) и цинка (II) из водных растворов с концентрацией металла 1.8-2.0-10-2 моль-л"' (рис. 12). Содержание металлов в волокне контролировалось методом атомно-абсорбционного анализа. Выявлено, что пиримидинилформазанагг Ni(ll) в отличие от бензтиазолилформазаната N¡(11) достаточно эффективно извлекается полиакрилонитрильным волокном АВ-17н как из индивидуального раствора, так и в присутствии комплекса Zn(II).

Существенная разница в степени извлечения пиримидинилформазанатов Ni(II) и Zn(II) при их совместном присутствии в водном растворе исходным сорбентом, наполненным анионитом АВ-17, делает возможным их аналитическое разделение.

Волокнистый сорбент 3.12, модифицированный 1-(4-сульфофенил)-3-метил-5-(бензилбензимидазол-2-ил)формазаном, рекомендован для разделения ионов Cu(II) и Zn(II) при их совместном присутствии. Сорбцию проводят в динамическом режиме, высота слоя в стеклянной колонке составляет 2.5-3.5 см, объемная скорость пропускания раствора через слой волокнистого сорбента - 0.3-0.5 мл-мин"1. При пропускании 250-300 мл водного раствора происходит практически полное извлечение ионов меди. Концентрация разделяемого раствора по иону каждого металла при использовании волокна 3.12 с бензазолилформазаном 1.54 должна составлять не более 25 мг-л'1, рН 6.5.

Рис. 12. Зависимость степени извлечения 1-(2-карбоксифенил)-3-фуран-5-(4,6-диу1етшпиримидин1и-2)формазана/пов (а) и 1-(2-гидрокси-5-сульфофенш)-3-эппп-5~ (бензтиазол-2-ил)фюрмазанатов (б) Ni(II) и Zn(ll) исходным волокном АВ-17н из модельных растворов в статических условиях от времени контакта фаз: 1 - сорбция формазаиата Ni(ll) из индивидуального раствора; 2 - сорбция формазаната Ni(ll) из смешанного раствора; 3 - сорбция формазаната Zn(H) из индивидуачыюго раствора; 4 - сорбция формазаната Zn(H) из смешанного раствора.

Су- 1.8-2.0-W7моль-л1; V;m=500.

О » «О (И № M 1»

Время,мин

я 40 60 60 100 120

Время, мин

а

б

Среди рассмотренных в работе пиримидинилформазанов с учетом избирательности и чувствительности реакции комплексообразования с ионами исследуемых металлов на твердой фазе полимерных волокон весьма перспективным для аналитического определения ионов Cu(II) и Ag(I) в водных растворах оказался 1-(2-карбоксифенил)-3-фенил-5-(4,6-дифенилпиримидин-2-ил)формазан 1.75. В работе предложены методики сорбционно-спектроскопического определения ионов меди (предел обнаружения 0.03 мкг-мл"') и серебра (предел обнаружения 0.09 мкг-мл"') с помощью этого реагента на твердой фазе волокна КУ-2н и ПОЛИОРГС 34н соответственно, найдены оптимальные условия определения элементов, построены градуировочные графики.

Хорошо воспринимаемое глазом изменение окраски сорбента волокнистой - структуры КУ-2н при изменении концентрации Cu(II) позволило осуществить и полуколичественное визуальное определение микроэлемента в разбавленных водных растворах с помощью цветовой концентрационной шкалы для полуколичественного определения содержания ионов Cu(II) в диапазоне 0.1-1.0 мкг-мл"1.

Выводы

1. В результате систематического исследования реакций комплексообразования гетарилформазанов в растворе и на твердой фазе установлены закономерности конкурентной координации при формировании металлокомплексов некоторых d- и f-элементов, что позволило решить задачу синтеза новых сорбентов, металлокомплексов, тест-средств и катачизаторов.

2. Впервые установлено, что независимо от таутомерно-изомерного состава свободных форм 1-арил-3-алкил(фенил)-5-(бензтиазол-2-ил)формазанов их комплексные соединения с Zn(Il), Cd(Il), Ni(II), Co(II) имеют псевдооктаэдрическую структуру, в которой формазан находится в виде закрепленной иминоформы и Е1' Z'-'E '4 конфигурации. Атом метаъла координирован через атомы азота N1 и N4 формазановой цепи и азота бензтиазолила двух трндентатных лигандов с образованием четырех пятичленных метатлоциклов.

3. Впервые разработаны подходы к ковалентной и нековалентной иммобилизации бензазолил- и пиримидинилформазановых комплексообразующих группировок на твердофазный носитель, в качестве которого использованы аниониты АН-18-Ю-и, АН-20, АН-22, АН-31, АВ-17, полиакрилонитрильные волокна, наполненные ионитами. Выявлены факторы, определяющие физико-химические, сорбционные и каталитические свойства полученных твердофазных реагентов.

4. Показано, в результате изменения дентатности гетарилформазанов, природы твердофазного носителя и условий сорбции достигается повышение сорбционной активности комплексообразующих сорбентов для избирательного и группового концентрирования определенных d-элементов (Zn(ll), Cd(ll), Sc(III), Cu(H), Ni(II), Pb(ll)). Предложены ряды сродства к исследуемым элементам для волокнистых сорбентов, включающих пиримидинил- и бензтиазолилформазаны.

5. Установлена возможность управления чувствительностью реакции комплексообразования гетарилформазанов как металлохромных реагентов путем варьирования состава и строения лиганда и способа его иммобилизации на твердофазный носитель. В развитии данного нового направления выявлены хромогенные реагенты ряда пиримидинил- и бензтиазолилформазанов, реакция комплексообразования которых с ионами Cu(ll), Ni(ll), Co(ll), Cd(ll), Ag(I) и Hg(II) на твердой фазе волокнистых материалов, наполненных катионитом КУ-2 или сорбентом ПОЛИОРГС 34, сопровождается значительным батохромным эффектом.

6. Показана возможность конструирования различных по составу (M|6N|, M|4N| и M|3N,0|) и строению координационных центров твердофазных металлокомплексов в

зависимости от химической природы гетероциклического фрагмента и заместителей в молекуле формазана, мольного соотношения лиганда и металла-комплексообразователя и способа синтеза металлокомплексов.

7. Получены новые гомогенные и твердофазные медь- и железосодержащие катализаторы для различных окислительно-восстановительных процессов. Установлено, что каталитическая активность медных катализаторов последовательно уменьшается при переходе от комплексных соединений меди с искаженно плоскоквадратным ме-таллхелатным узлом состава Cu¡4N| к смешанному азот-кислородсодержащему метал-локомплексу с плоскоквадратным строением координационной сферы. Для железосодержащих каталитических систем определяющими факторами каталитической активности являются состав координационного узла и природа реакционной среды.

8. Найдены новые перспективные реагенты для разделения, концентрирования и определения ионов Pb(II), Sc(III), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Ni(II) и Ag(I). Предложены методики сорбционно-спектроскопического и визуального определения ионов Cu(II) и Ag(í) на твердой фазе «наполненных» волокнистых материалов с использованием 1-(2-карбоксифенил)-3-фенил-5-(4,6-дифенилпиримидин-2-ил)формазана. Получены новые сорбенты с иммобилизованными бензтиазолилформазановыми группировками для хроматографического разделения ионов Zn(II) и Cd(ll). Разработаны методики концентрирования и последующего фотометрического определения скандия (III) в технологических растворах и сточных водах с помощью 1-(2-гидрокси-5-нитрофенил)-3-изопропил-5-(бензоксазол-2-ил)формазана, сорбционного разделения ионов никеля (II) и цинка (II) из технологических растворов и последующего спектроскопического определения никеля (II) с помощью 1-(2-карбоксифенил)-3-фурил-5-(4,6-диметилпирими-дин-2-ил)формазана.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Ляпунов H.H., Первова И.Г., Липунова Г.Н. Структура и каталитические свойства комплексов металлов с формазановыми лигандами // XVII Всесоюзн. Чугаевского совешания по химии комплексных соединений: матер, докл.-Минск, 1990.-Ч. 3.-С.67.

2. Липунов И.Н., Первова И.Г., Липунова Г.Н., Никоненко Е.А. Синтез, строение и свойства комплексных соединений никеля, кобальта, меди с 1-арил-3-(пропен-|)-5-(бензтиазолил-2)формазанами//Журн. неорг. химии. - 1991.-Т. 36, № 12.-С. 3129-3134.

3. Шмелев Л.В., Первова И.Г., Липунова Г.Н., Русинова Л.И., Кессених A.B., Липунов H.H. Строение 1-арил-3-алкил(фенил)-5-(2-бензтиазолил)формазанато& Zn(ll) и Cd(ll) // Коорд. химия.- 1992.-Т. 18,№3.-С. 312-318.

4. Ольховикова Н.Б.. Липунова Г.Н., Шмелев Л.В., Русинова Л.И., Первова И.Г. Строение 1-арил-3-алкил-5-(2-бензтиазолил)формазанов // Химия гетероцикл. соединений. - 1993. — № 6.-С. 834-839.

5. Шмелев Л.В., Ольховикова Н.Б., Первова И.Г., Липунова Г.Н.. Орлова Е.Е., Липунов H.H. Строение 2-бензтиазолилгидразонов ароматических и алифатических альдегидов // Химия гетероцикл. соединений. - 1993. 4. - С. 550-558.

6. Шмелев Л.В., Липунова Г.Н., Кессених A.B., Первова И.Г., Полякова И.Н., Старикова З.А., Липунов И.Н. Строение !-арил-3-алкил-(фенил)-5-(2-бензтиазолил)формазанатов N¡(11) // Коорд. химия.- 1993.-Т. 19,№ 3.-С. 215-222.

7. Шмелев Л.В., Первова И.Г., Липунова Г.Н., Кессених A.B., Полякова И.Н., Старикова З.А., Липунов И.Н. Строение 1-арил-3-фенил(алкил)-5-(2-бенэтиазолил)формазанатов кобальта (II)//Коорд. химия. - 1993.-Т. 19,№ 12.-С. 904-910.

8. Первова И.Г., Липунова Г.Н., Маслакова Т.И., Липунов И.Н. Экстракционно-фотометрическое изучение реакций комплексообразования с о-гидроксифенил-замещенмыми формазанами // X конф. по экстракции: матер, докл. - Уфа, 1994. - С. 342.

9. Маслакова Т.И., Первова И.Г., Липунова Г.Н., Русинова Л.И. Комплексообразование ионов Sc(H!) с бензазолилформазанами // Журн. обшей химии. - 1996. - Т. 66, № 8. - С. 13541358.

10. Первова И.Г., Липунова Г.Н., Ковалева Б.Г., Молочников Л.С., Липунов И.Н. Синтез и каталитические свойства металлокомплексов модифицированных ионитов // Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов: докл. VIII Все-рос. конф. - Воронеж, 1996. - С. 76.

11. Первова И.Г., Ковалева Е.Г., Липунов И.Н., Молочников Л.С. ЭПР-исследования медных комплексов анионитов, модифицированных сульфосодержащими гетарилформазанами // XIII Уральская конф. по спектроскопии: матер, докл. - Заречный, 1997. - С. 165-166.

12. Маслакова Т.И., Липунова Г.Н., Островская В.М., Первова И.Г., Русинова Л.И. Фотометрическое определение и концентрирование свинца // Журн. аналит. химии. - 1997. - Т. 52, № 9.-С. 931-934.

13. Липунова Г.Н., Первова И.Г., Липунов И.Н. Синтез и комплексообразующие свойства полимерных формазанов // Высокомол. соед. Серия А. — 1997. - Т. 39, № 9. — С. !-4.

14. Липунов И.Н., Первова И.Г., Липунова Г.Н. и др. Синтез и каталитические свойства комплексов металлов с модифицированными ионитами // Коорд. химия. - 1997. - Т. 23, № 12. -С. 934-937.

15. Липунов И.Н., Первова И.Г., Липунова Г.Н. Синтез и свойства ионитов, содержащих фор-мазановые группировки // Теория и практика сорбционных процессов: сб. научи, трудов. -Воронеж, 1997.-С. 108-116.

16. Маслакова Т.И., Липунова Г.Н., Первова И.Г., Сигейкин Г.И. Комплексообразование ионов уранила и редкоземельных элементов с бензазолилформазанами // Журн. общей химии. -1998. - Т. 68, № 6. - С. 991-995.

17. Первова И.Г., Маслакова Т.И., Липунова Г.Н., Сигейкин Г.И. Новые экстрагенты для определения скандия // XI Росс. конф. по экстракции: матер, докл. - М., 1998. - С. 122.

18. Первова И.Г., Липунов И.Н. Синтез и свойства полимерных формазанов // Экологические проблемы и химические технологии: сб. научн. трудов. - Екатеринбург, 2000. - С. 152-160.

19. Lipunov I.N., Pervova I.G., Lipunova G.N. Synthesis and properties of polymer with hetarylformazan groups // Trans-Mediterranean Colloquium on heterocyclic chemistry: abstracts. - France, Marseille, 2000.-PIV.il.

20. Юшкова О.Г., Потеряева O.B., Первова И.Г., Липунов И.Н. Изучение сорбционных свойств модифицированных ионитов Н Проблемы теоретической и экспериментальной химии: матер. докл. X Всерос. студ. конф. - Екатеринбург, 2000. - С. 231.

21. Первова И.Г., Маслакова Т.Н., Липунова Г.Н., Юшкова О.Г., Потеряева О.М., Липунов И.Н. Синтез и свойства новых азотсодержащих гетероциклических сорбентов на полимерной основе // Азотосодержащие гетероциклы: синтез, свойства, применение: сб. научн. трудов. — Астрахань, АГПУ. 2000. - С. 89.

22. Маслакова Т.И., Липунова Г.Н., Первова И.Г., Липунов И.П., Семипудова Н.В. Применение бензтиазолилформазанов для определения, концентрирования и сорбции свинца (II) // Азотосодержащие гетероциклы: синтез, свойства, применение: сб. научн. трудов. - Астрахань, АГПУ. 2000.-С. 91-92.

23. Маслакова Т.И., Попова В.А., Липунова Г.Н., Первова И.Г. Комплексообразование ионов Ni2*, Cd2*, Zn1* и Pb2* с бензазолилформазанами, содержащими оксиэтиленовые группировки // Журн. неорг. химии. -2001. - Т. 46, № 2. - С. 271-274.

24. Первова И.Г., Юшкова О.Г., Липунов И.Н., Маслакова Т.И., Липунова Г.Н. Сорбционные свойства анионита AH-18-lO-n, модифицированного гетарилформазанами // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2001. - Т. 1, вып. I. - С. 6-11.

25. Липунов И.Н., Юшкова О.Г., Островская В.М., Первова И.Г., Липунова Г.Н. Сорбционные свойства полидентатных иррегулярных гетарилформазан-а-целлюлоз // Сорбционные и хроматографические процессы.-2001.-Т. 1, вып. 2.-С. 288.

26. Первова И.Г., Липунов И.Н., Юшкова О.Г., Липунова Г.Н. Синтез, свойства и применение анионитов, модифицированных гетарилформазанами // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2001. - Т. 1, вып. 5. - С. 870.

27. Первова И.Г., Юшкова О.Г., Липунова Г.Н, Липунов И.Н. Синтез и свойства новых полимерных хелатных сорбентов // Перспективы развития естественных наук в высшей школе: сб. научн. трудов. - Пермь, 2001.-Т. 1.-С. 258-261.

28. Юшкова О.Г., Первова И.Г., Липунова Г.Н., Липунов И.Н. Синтез и каталитическая активность гетарилформазанов, иммобилизованных на анионитах И XX Междунар. Чугаевская конф. по координационной химии: матер, докл. - Ростов-на-Дону, 2001. - С. 521.

29. Юшкова O.P., Липунов И.Н., Первова И.Г., Липунова Г.Н., Сигейкин Г.И. Иммобилизованные на ионите гетарнлформазаны для концентрирования, разделения и определения микроэлементов // Актуальные проблемы аналитической химии: докл. Всерос. конф. - М., 2002. -С. 42-43.

30. Маслакова Т.И., Первова И.Г., Липунова Г.Н. 1-(2-гидрокси-5нитрофенил)-3-изопропил-5-(2-бензоксазолил)формазан как аналитический реагент для фотометрического и экстракци-онно-фотометрического определения скандия // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2002.-Т. 68, № 3. - С. 10-13.

31. Первова И.Г., Липунов И.Н., Юшкова О.Г., Липунова Г.Н., Сигейкин Г.И. Получение и свойства полимерных материалов с иммобилизованными формазановыми группировками // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2002. - Т. 2, вып. 1. - С. 48-53.

32. Первова И.Г., Липунова Г.Н., Юшкова О.Г., Липунов И.Н., Горбатенко Ю.А., Сигейкин Г.И. Синтез и каталитические свойства гетарилформазанатов меди, иммобилизованных на анионите АН-18 // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2002. - Т. 2, вып. 5-6,-С. 609-615.

33. Первова И.Г., Юшкова О.Г., Мясоедова Г.В., Липунова Г.Н., Сигейкин Г.И., Липунов И.Н. Новые полимерные гетарилформазаны для концентрирования и выделения ионов металлов из растворов // Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ: матер, докл. VII Всерос. симпозиума. - М., 2002. - С. 72.

34. Юшкова О.Г., Мясоедова Г.В., Мельник Т.А., Баранова Т.В., Первова И.Г., Липунова Г.Н. Синтез и свойства новых полимерных материалов с иммобилизованными гетарилформаза-новыми группами И Функционализированные материалы. Синтез и практическое применение: докл. Междунар. конф. - Киев, 2002. - С. 136-138.

35. Первова И.Г., Мясоедова Г.В., Липунова Г.П., Юшкова О.Г., Мельник Т.А., Липунов И.Н. Комплексообразующие свойства новых волокнистых сорбентов с иммобилизованными ге-тарилформазановыми группировками // Разделение и концентрирование в аналитической химии: матер, докл. Междунар. симпозиума. - Краснодар, 2002. - С. 96.

36. Юшкова О.Г., Первова И.Г., Мельник Т.А., Шамова Е.А., Баранова Т.В. Селективное концентрирование ионов тяжелых и токсичных металлов с помощью модифицированных гета-рилформазанами ионитов // Техника и технология экологически чистых производств: матер. докл. VI Междунар. симпозиума студ., асп. и молодых ученых. — М.. 2002. - С. 170-172,

37. Первова И.Г., Юшкова О.Г., Липунова Г.Н., Мясоедова Г.В., Мельник Т.А., Липунов И.Н. Синтез и свойства новых комплексообразующих сорбентов // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах. ФАГРАН-2002: матер, докл. I Всерос. конф. - Воронеж, 2002. - С. 481.

38. Потеряева О.М., Юшкова О.Г., Первова И.Г. Синтез и комплексообразующие свойства полимерных сорбентов различной природы с гетарилформазановыми группами // Научно-техн. коиф. асп. и студ/. матер, докл. - Екатеринбург: УГЛТУ, 2002. - С. 51-52.

39. Цветкова И.О., Юшкова О.Г., Первова И.Г. Исследование физико-химических и сорбцион-ных свойств модифицированных ионитов и использование их в процессах извлечения РЗЭ // Научно-техн. конф. асп. и студ.: матер, докл. - Екатеринбург: УГЛТУ, 2002. - С. 59-60.

40. Молочников Л.С., Липунов И.Н., Горбатенко Ю.А., Первова И.Г., Липунова Г.Н. Исследование строения и каталитических свойств гетарилформазанатов меди (II), иммобилизованных на анионитах // Каталитический дизайн — от исследований на молекулярном уровне к практической реализации: матер, докл. I Междунар. школы-конф. молодых ученых по катализу. - Новосибирск, 2002. - С. 233-234.

4!. Первова И.Г., Юшкова О.Г., Липунова Г.Н., Моргалюк В.П., Мельник Т.А., Липунов И.Н. Синтез и свойства сорбентов с ковалентно иммобилизованными гетарилформазанами // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2003. - Т. 2, вып. 5-6. - С. 616-620.

42. Вишневская Г.П., Фролова E.H., Первова И.Г., Липунова Г.Н., Липунов И.Н., Молочников Л.С. Комплексы Си(П) с гетарилформазанами в растворах и ионообменных полимерах // Структура и динамика молекулярных систем: сб. научн. трудов. - Казань, 2003. - Вып. X, Ч. 3. - С. 190-195.

43. Липунов И.Н., Мельник Т.А., Первова И.Г., Жданова Е.Г., Липунова Г.Н. Синтез и сорбци-онные свойства комплексообразующих ионитов // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2003. - Т. 3, вып. 6. - С. 680-687.

44. Липунов И.Н., Мельник Т.Д., Первова И.Г., Липунова Г.Н., Маслакова Т.И., Сигейкин Г.И. Синтез к свойства новых комплексообразующих волокнистых ионитов // Сорбционные и хроматографические процессы.-2003.-Т. 3, вып. З.-С. 292-298.

45. Первова И.Г., Липунова Г.Н., Мельник Т.А., Липунов И.Н., Сигейкин Г.И. Синтез и сорбционные свойства «наполненных» волокнистых сорбентов с иммобилизованными гетарил-формазановыми группировками // Журн. прикладной химии. - 2003. - Т. 76, вып. 7. - С. 1088-1091.

46. Жданова Е.Г., Ляхова И.В., Мельник Т.А., Первова И.Г. Свойства новых модифицированных волокнистых ионитов // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: матер, докл. XIII Росс. стул, научн. конф. - Екатеринбург, 2003. - С. 429-430.

47. Мельник Т.А., Липунова Г.Н., Мясоедова Г.В., Первова И.Г., Липунов И.Н. Применение волокнистых сорбентов, модифицированных гетарилформазанами, дня концентрирования и разделения тяжелых металлов // Аналитика и Аналитики: каталог рефератов и статей Меж-дунар. Форума. - Воронеж, 2003. - С. 111.

48. Pervova I.G., üpunova G.N., Mel'nik Т.А., Yushkova O.G., Lipunov I.N., Sigeikin G.I. The synthesis and research of properties of polymer pyrimidinylformazanes // Chemistry of nitrogen containing heterocycles: abstracts of International conf. - Kharkiv, Ukraine, 2003. - P. 272.

49. Первова И.Г., Липунова Г.Н., Мельник Т.Д., Юшкова О.Г., Липунов И.Н., Сигейкин Г.И. Комплексообразующие сорбенты с иммобилизованными гетарилформазановыми группировками для концентрирования, разделения и определения микроэлементов // XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: матер, докл. — Казань, 2003. - С. 27.

50. Молочников Л.С., Горбатенко Ю.А., Вишневская Г.П., Липунов И.Н., Первова И.Г., Сигейкин Г.И., Фролова E.H. Строение и каталитические свойства формазанатов меди (II), иммобилизованных на твердых носителях // XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: матер, докл. - Казань, 2003. -Т.4. - С. 439.

51. Мельник Т.А., Липунов И.Н., Первова И.Г., Липунова Г.Н., Сигейкин Г.И. Новые волокнистые наполненные комплексообразующие сорбенты для концентрирования, разделения и определения тяжелых металлов И Экоаналитика-2003: матер, докл. V Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды. - Санкт-Петербург, 2003. - С. 91.

52. Горбатенко Ю.А., Молочников Л.С., Первова И.Г. и др. Исследование строения и состава полиформазанагов методом ЭПР // Сб. научн. трудов УГЛТУ. - Екатеринбург, 2004. - С. 119-123.

53. Горбатенко Ю.А., Первова И.Г. Исследование строения и каталитических свойств металло-комплексов полимеров с азотсодержащими функциональными группами // Успехи в химии и химической технологии: сб. научн. трудов. - Москва. 2004. - T. XVIII, Jv'° 2(42). - С. 5053.

54. Тишкова A.B., Мельник Т.А., Первова И.Г. Концентрирование и определение ионов тяжелых металлов с помощью твердофазных реагентов II Экология и проблемы охраны окружающей среды: матер, докл. XI Всеросс. студ. научн. конф. - Красноярск, 2004. - С. 135.

55. Lipunov I.N., Pervova I.G., Gorbatenko Yu.A., Petrov L.A. Synthesis and catalytic properties of copper (II) and iron (HI) hetarylformazanates // Scientific advances in chemistry: heterocycles, catalysis and polymers as driving forces: abstracts 7lh International seminar. - Ekaterinburg, 2004.-P. 185.

56. Тишкова A.B., Мельник T.A., Юшкова О.Г., Первова И.Г. Сорбционно-аналитические характеристики твердофазных реагентов // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: матер, докл. XIV Росс. студ. научн. конф. - Екатеринбург, 2004. — С. 75-76.

57. Мельник Т.А., Мясоедова Г.В., Первова И.Г., Липунова Г.Н., Липунов И.Н. Сорбционное концентрирование Cu(ll), N¡(11), Zn(Il) пиримидинилформазанами, иммобилизованными на

«наполненные» волокнистые материалы // Аналитика Сибири и Дальнего Востока: матер, докл. VII конф. - Новосибирск, 2004. - С. 239.

58. Вишневская Г.П., Фролова E.H., Первова И.Г., Липунова Г.Н., Горбатенко Ю.А., Ли-пунов И.Н., Нагулин К.Ю. Процессы комплексообразования меди (И) с гетарилформазана-ми в ионообменных полимерах // Аналитика Сибири и Дальнего Востока: матер, докл. VII конф. - Новосибирск, 2004. - С. 200.

59. Вишневская Г.П., Фролова E.H., Первова И.Г., Липунова Г.Н., Горбатенко Ю.А., Липунов И.Н. Комплексы Cu(Il) с гетарилформазанами в растворе, поликристаллах и модифицированном ионите // Коорд. химия. - 2005. - Т. 31, № 11. - С. 873-878.

60. Горбатенко Ю.А., Первова И.Г., Липунова Г.Н., Маслакова Т.И., Липунов И.Н., Сигейкин Г.И. Синтез и каталитические свойства 1-арил-5-бензтиазолилформазанатов меди (II) И Журн. прикладной химии. - 2005. - Т. 78, № 6. С. 957-961.

61. Мироненко A.B., Мельник Т.А., Первова И.Г. Исследование сорбционных характеристик бензтиазолилформазанов, иммобилизованных на различные полимеры // Всерос. научно-технич. конф. студ. и асп.: матер, докл. - Екатеринбург: УГЛТУ, 2005. - С. 178.

62. Первова З.Г., Горбатенко Ю.А., Первова И.Г. Состав, строение и каталитическая активность формазанатов Fe(ll) и Fe(lll) // Всерос. научно-технич. конф. студ. и асп.: матер, докл. - Екатеринбург: УГЛТУ, 2005. - С. 179.

63. Мироненко A.B., Первова И.Г. Сорбционно-аналитические характеристики модифицированных кремнеземов // XV Менделеевской школы-конф. молодых ученых: матер, докл. -Волгоград, 2005. - С. 6-7.

64. Кузнецова Е.Г., Мельник Т.А., Первова И.Г., Липунов И.Н. Комплексообразующие сорбенты для сорбционного концентрирования и определения ионов скандия (111) // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: матер, докл. XV Росс. студ. научн. конф. - Екатеринбург, 2005.-С. 88.

65. Первова З.Г., Калимуллина A.A., Горбатенко 10.А., Первова И.Г., Липунов И.Н. Исследование строения и каталитической активности 1-арил-5-бензтиазолилформазанатов железа (111) // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: матер, докл. XV Росс. студ. научн. конф. - Екатеринбург, 2005. - С. 238.

66. Мироненко A.B., Мельник Т.А., Первова И.Г. Исследование сорбционных характеристик бензтиазолилформазанов, иммобилизованных на различные полимеры // Всерос. научно-тсхн. конф. студ. и асп.: матер, докл. - Екатеринбург, 2005. - С. 178.

67. Мельник Т.А., Первова И.Г., Мясоедова Г.В., Маслакова Т.И., Липунов И.Н. Металлохром-ные реагенты класса гетарилформазанов для определения ионов металлов // Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии: матер. II Международного симпозиума. - Краснодар, 2005. - С. 216.

68. Горбатенко Ю.А., Первова З.Г., Каллимулина A.A., Первова И.Г., Липунов И.Н. Координационные соединения железа (II) и (III) в роли катализаторов окислительно-восстановительных реакций II VH1 молодежная научн. школа-конф. по орг. химии: матер, докл. - Казань, 2005. - С. 353.

69. Мельник Т.А., Первова И.Г., Кузнецова Е.Г., Маслакова Т.И., Липунов И.Н. Новые волокнистые сорбенты, наполненные анионитами АН-20 и АН-22, для концентрирования и определения ионов тяжелых металлов II VIII молодежная научн. школа-конф. по орг. химии: матер. докл. - Казань, 2005. - С. 442.

70. Горбатенко Ю.А., Первова И.Г., Липунов И.Н., Вишневская Г.П., Первова З.Г., Маслакова Т.И., Шишмзков А.Б. Дизайн твердофазных железосодержащих каталитических систем для реакций окисления органических и неорганических субстратов // Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации: матер, докл. I! Меж-дунар. школы-конф. - Новосибирск, 2005. - С. 102-103.

71. Мельник Т.А., Первова И.Г., Липунова Г.Н., Липунов И.Н. Экстракционное концентрирование формазанатов из водных растворов на твердых носителях // Экстракция органических соединений-, матер, докл. 111 Междунар. конф. - Воронеж, 2005. - С. 395.

72. Горбатенко Ю.А., Первова И.Г., Резинских З.Г., Долгополова М.А., Гревцова A.B., Липунов И.Н. Состав, строение и каталитическая активность формазанатов меди (II), железа (И) и

железа (111) // Техническая химия. Достижения и перспективы: сб. докл. Всерос. конф. -Пермь, 2006.-С. 276-279.

73. Мельник Т.А., Кузнецова Е.Г., Первова И.Г., Глазунова Е.А., Маслакова Т.Н., Ляпунов И.Н. Синтез и исследование сорбционно-аналитических свойств твердофазных реагентов с гета-рилформазановыми группировками // Техническая химия. Достижения и перспективы: сб. докл. Всерос. конф. - Пермь, 2006. - С. 353-356.

74. Липунов И.Н. Сигейкин Г.И., Первова И.Г., Липунова Г.Н. Твердофазные реагенты с фор-мазановыми группировками для концентрирования, разделения и обнаружения токсичных элементов в объектах окружающей среды (обзор) // Российский химический журнал. -2006.-Т. 50, №5.-С. 64-69.

75. Сигейкин Г.И., Липунова Г.Н., Первова И.Г. Формазаны и их металлокомплексы (обзор) // Успехи химии. - 2006. - Т. 75, № 10. - С. 980-997.

76. Мельник Т.А., Первова И.Г., Маслакова Т.И., Липунова Г.Н., Липунов И.Н. Цветные реакции пиримидинилформазанов с ионами металлов в растворе и на твердом носителе // Жури, неорг. химии. - 2006. - Т. 51, JV» 6. - С. 986-991.

77. Резинских З.Г., Первова И.Г. Создание высокоэффективных кристаллических металлоком-плексных катализаторов на основе гетарилформазанатов железа (И, III), никеля (II) и кобальта (II) для окислительно-восстановительных процессов // Демидовские чтения на Урале: матер, докл. научн. конф. - Екатеринбург, 2006. - С. 195-196.

78. Кузнецова Е.Г., Половникова Е.С., Глазунова Е.А., Мельник Т.А., Первова И.Г. Формазан-содержащие сорбенты для извлечения и определения ионов Со(И) // Ломоносов-2006: матер. Междунар. конф. молодых ученых по фунд. наукам. - М., 2006.-Т.1. - С. 31.

79. Горбатенко Ю.А., Резинских З.Г., Первова И.Г., Липунов И.Н. Магнетохимические и ЭПР-исследования кристаллических и твердофазных бензтиазолилформазанатов Fe(ll) и Fe(IJl) // Ломоносов-2006: матер. Междунар. конф. молодых ученых по фунд. наукам. - М., 2006. -Т.1.-С. 178.

80. Калимуллина A.A., Глазунова Е.А., Гревцова A.B., Долгополова М.С., Резинских З.Г., Первова И.Г. Новые гомогенные никельсолержащие каталитические системы для реакций окисления неорганических субстратов // II Всерос. научно-техн. конф. студ. и асп.: матер, докл. ~ Екатеринбург: УГЛТУ, 2006. - С. 207-209.

81. Кузнецова Е.Г., Мельник Т.А., Первова И.Г., Липунов И.Н. Исследование ко.чплексообра-зования бензазолилформазанов с ионами скандия Sc(IIl) в растворе и на твердой фазе // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: матер, докл. XVI Росс, молодежной научн. конф. - Екатеринбург, 2006. - С. 24.

82. Шилоносова О.В., Резинских З.Г., Горбатенко Ю.А., Первова И.Г. Синтез и каталитические свойства гетарилформазанатов кобальта (II) // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: матер, докл. XVI Росс, молодежной научн. конф. - Екатеринбург, 2006. - С. 367-368.

83. Калимуллина A.A., Резинских З.Г., Горбатенко Ю.А., Первова И.Г., Липунов И.Н. Метал-лорганические комплексы никеля как новые катализаторы окислительно-воостановительных процессов // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: матер. докл. XVI Росс, молодежной научн. конф. - Екатеринбург, 2006.-С. 389-390.

84. Резинских З.Г., Горбатенко Ю.А., Первова И.Г., Липунов И.Н., Калимуллина A.A., Гревцова A.B., Долгополова М.С., Шилоносова О.В. Влияние структурной организации железо-, кобальт-, никельсодержащих комплексов на каталитическую активность в окислительно-восстановительных реакциях // Механизмы каталитических реакций: матер, докл. VII Росс, конф. - Новосибирск, 2006. - Т. II. - С. 314-316.

85. Rezinskikh Z.G., Gorbatenko J.A., Pervova I.G., Lipunov I.N. Development of approaches to designing benztiazolylformazanates of nickel (11) for reactions of oxidation-reduction catalysis // Catalyst design - from molecular to industrial level: abstracts 4-th EFCATS School on Catalysis. - St.Peterburg, 2006. - P.l 59.

Подписано в печать 10.01.2007 г. Объем 2,0 п.л. Заказ №1. Тираж 100. 620100, Екатеринбург, Сибирский тракт, 37. Уральский государственный лесотехнический университет Отдел оперативной полиграфии

Введение

Глава 1. Формазаны и их металлокомплексы (литературные данные)

1.1. Синтез и свойства новых групп формазанов

1.2. Строение формазанов

1.3. Металлокомплексы формазанов: строение, свойства, применение

1.4. Формазансодержащие полимеры: синтез и свойства

Глава 2. Синтез, строение и комплексообразующие свойства бензазолилформазанов

2.1. Синтез бензазолилформазанов

2.2. Исследование таутомерно-изомерного состава 1-арил-З-алкил(арил)-5-(бензтиазол-2-ил)формазанов

2.3. Комплексообразование ионов Sc(III), уранила (II), Pr(III), Gd(III), Tb(III), Yb(III) и Pb(II) с бензазолилформазанами

2.4. Комплексообразующие свойства бензазолилформазанов, содержащих оксиэтиленовые группировки

Глава 3. Синтез и структура металлокомплексов бензазолилформазанов

3.1. Бензтиазолилформазанаты цинка (II) и кадмия (II)

3.2. Бензтиазолилформазанаты никеля (II)

3.3. Бензтиазолилформазанаты кобальта (II)

3.4. Бензазолилформазанаты меди (II)

3.5. Бензтиазолилформазанаты железа (И) и железа (III)

Глава 4. Синтез и комплексообразующие свойства модифицированных гетарилформазанами гранульных и волокнистых материалов

4.1. Иммобилизация сульфосодержащих формазанов на твердофазный носитель

4.2. Иммобилизация бромметилированных формазанов на твердофазный носитель

4.3. Получение формазансодержащих полимеров методом постадийного синтеза на ХМС и их комплексообразующие свойства

4.4. Нековалентная иммобилизация гетарилформазанов

Глава 5. Синтез, структура иммобилизованных формазанатов металлов и их каталитические свойства

5.1. Синтез и строение твердофазных формазанатов меди (II)

5.2. Синтез и строение твердофазных формазанатов железа (II) и железа (III)

5.3. Каталитические свойства формазанатов меди (II), железа (II) и железа (III) в окислительно-восстановительных реакциях

Глава 6. Некоторые аспекты практического применения иммобилизованных гетарилформазанов

6.1. Аналитические реагенты 229 •Фотометрическое определение и концентрирование ионов свинца 229 •Фотометрическое и экстракционно-фотометрическое определение ионов скандия

6.2. Применение модифицированных формазанами сорбентов для извлечения, концентрирования и сорбционно-аналитического определения ионов металлов

•Селективное извлечение и концентрирование ионов тяжелых металлов с помощью комплексообразующих сорбентов 233 •Сорбционное извлечение металлокомплексов формазанов из водных растворов с помощью волокнистых сорбентов 235 •Определение меди (II) • Определение серебра (I)

Глава 7. Экспериментальная часть 244 Выводы 261 Литература

Актуальность проблемы. Одной из актуальных фундаментальных научных проблем в координационной химии является изучение закономерностей реакций комплексообразования органических лигандов в растворе и на твердой фазе с целью получения металлокомплексных соединений определенного (заданного) состава и строения. Исследование подобных координационных соединений имеет большое теоретическое значение, поскольку развивается на стыке неорганической и органической химии и позволяет не только устанавливать влияние лигандного окружения на структуру координационного узла и физико-химические свойства иммобилизованных металлокомплексов, но также оценивать реакционную способность и формы существования органических молекул, входящих в состав твердофазных комплексных соединений. Направленный синтез таких модифицированных материалов с прогнозируемыми комплексообразующими свойствами имеет практическое значение для получения высокоселективных сорбентов, катализаторов, молекулярных магнетиков и реактивных индикаторных систем.

В результате модификации изменяется как строение органической матрицы, так и состав функциональных групп, что позволяет получать сорбенты с повышенными селективными и избирательными свойствами и использовать их для концентрирования, разделения и определения металлов в растворах. Кроме того, при фиксации мономерный лиганд, благодаря геометрическим особенностям его закрепления на поверхности твердофазной матрицы, может изменять свои комплексообра-зующие свойства, например, дентатность, что приводит к повышению избирательности химического анализа с использованием иммобилизованных реагентов.

В качестве модификаторов поверхности органических и неорганических матриц значительный интерес представляют гетероциклические формазаны, которые характеризуются полидентатностью, высокой гибкостью молекулы в координации с металлами, значительной скоростью комплексообразования, ярко выраженными металлохромными свойствами. Благодаря наличию в структуре полимеров поверхностно-активных групп, а в составе формазанового лиганда различных заместителей становится возможным осуществлять закрепление реагентов путем физических и химических превращений.

Соединения класса формазанов достаточно хорошо исследованы и уже нашли широкое применение в качестве лигандов. Однако вопросы строения свободных и координированных таутомерных хелатирующих лигандных систем, проблема стабилизации определенных таутомерных форм формазанов за счет координации изучены недостаточно. Поскольку свойства лигандов изменяются в более широких пределах, чем свойства металлов, влияние органических молекул на процесс формирования металлокомплексов сравнительно разнообразнее и в ряде случаев сильнее. А подходы к иммобилизации формазанов и их металлокомплексов на твердофазные носители, поиск новых комплексов металлов, для которых возможны превращения в магнитоупорядоченное состояние или спиновые переходы, ранее вообще не исследовались.

Металлхелаты, содержащие в лигандном окружении атомы азота и имеющие координационный узел MN4, MN6 или MNxOy, занимают особое положение. Это обусловлено не только тем, что они являются хорошими моделями для изучения проблемы азокоординации в химии комплексных соединений благодаря специфическому действию их окружения на стереохимию полиэдров, модификацию магнитных свойств, но и исключительной ролью в биологически важных объектах. Кроме того, они, обладая целым рядом практически полезных свойств, представляют интерес в качестве высокоактивных катализаторов, фото- и термочувствительных элементов, молекулярных магнетиков.

Представляет интерес и получение устойчивых металлокомплексов, которые могут служить исходными блоками для дальнейшего наращивания металлоостова, сборки различных полимеров и супрамолекулярных ансамблей. В связи с этим особое внимание в работе уделено установлению корреляции между составом, строением металлокомплексов и их магнитными и каталитическими свойствами.

Решение данных проблем имеет важное теоретическое значение для синтеза модифицированных материалов с заданными свойствами и их практического применения в сорбционно-хроматографических (сорбционно-аналитических) и каталитических процессах. Настоящая работа посвящена изучению этих вопросов и выполнена в соответствии с координационным планом НИР Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН по теме «Синтез, свойства и применение ионитов с бензазолилформазановыми группировками» (2000-2010 гг.), при финансовой поддержке грантов РФФИ (проекты № 02-03-96424-р2002 Урал «Разработка методов иммобилизации гетарилформазанов на твердофазных носителях для создания новых сорбентов, катализаторов, оптосенсоров», № 03-03-32044 «Разработка методов иммобилизации полидентатных азотсодержащих лигандов на твердофазных носителях для создания хелатных сорбентов, мембран, катализаторов, оптосенсоров», № 05-03-32023 «Разработка синтетических подходов к получению моно- и полиядерных магнитноактивных металлокомплексов - молекулярных магнетиков и эффективных катализаторов», 06-03-08040 «Исследование и разработка методов создания новых материалов для индикации и каталитического обезвреживания токсичных веществ») и по теме 1.2.06 «Исследование строения и сорбционно-аналитических свойств новых ионообменных материалов с иммобилизованными комплексообра-зующими полидентатными группами» Задания Федерального агентства по образованию на проведение научных исследований по тематическому плану НИР на 20062010 гг.

Цель работы. Диссертационная работа посвящена разработке на основе гетарилформазанов новых методов синтеза комплексообразующих сорбентов для разделения, концентрирования и определения микроколичеств токсичных металлов и твердофазных металлсодержащих каталитических систем; установлению закономерностей, связывающих строение и реакционную способность органических лигандов и их металлокомплексов с особенностями сорбционного и каталитического поведения модифицированных материалов. Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

- разработка подходов к иммобилизации органических лигандов класса гетарилформазанов на твердофазные носители различной природы;

- установление влияния строения исходных лигандов на структуру формирующихся металлокомплексов;

- установление влияние природы формазановой группировки и твердофазной матрицы на комплексообразующие и сорбционные характеристики модифицированных материалов с целью создания твердофазных реагентов для избирательного извлечения и определения ионов металлов;

- исследование структурной организации твердофазных металлокомплексов методами масс-спектрометрии, ИК-, ЭПР-спеюроскопии и статической магнитной восприимчивости;

- изучение влияния конфигурации металлхелатного узла на каталитические свойства синтезированных формазанатов металлов в реакциях жидкофазного окисления органических и неорганических субстратов.

Научная новизна. Впервые научно обоснованы и развиты методы иммобилизации гетарилформазанов и их металлокомплексов на иониты и «наполненные» полимерные волокна: ковалентная и нековалентная иммобилизация, поверхностная сборка с использованием полимерного интермедиата. Показано, что при варьировании природы полимерного носителя, структуры формазановой группировки изменяются сорбционные и комплексообразующие свойства модифицированных сорбентов.

Выявлены факторы, определяющие изомерный и таутомерный состав свободных и координированных форм 1-арил-3-11-5-(беттиазол-2-ил)формазапов. Впервые для бензазолилформазанов показана стабилизация определенной тауто-мерной и изомерной форм за счет координации с металлами. На основании данных РСА и ЯМР установлено, что бензтиазолилформазанаты Zn(II), Cd(II), Ni(II), Co(II) имеют псевдооктаэдрическую структуру, в которой формазан находится в виде за

I it >« л Л крепленной иминоформы и Е ' Z ' Е ' конфигурации.

Систематически изучены условия формирования твердофазных металлокомплексов различного состава. В зависимости от структуры формазановой группировки и методов ее иммобилизации с помощью метода ЭПР-спекгроскопии показана возможность конструирования формазанатов как с плоскоквадратным, так и тетраэдри-чески искаженным металлхелатным узлом состава MN4, MN3O.

Впервые на основе органических лигандов класса гетарилформазанов разработаны подходы к направленному синтезу эффективных каталитических систем известного строения для гетерогенного окислительно-восстановительного катализа, позволяющие на стадии их получения учитывать основные требования металло-комплексного катализа и получать катализаторы с прогнозируемым каталитическим действием.

Практическая значимость. Осуществлена ковалентная и нековалентная иммобилизация бензазолил- и пиримидинилформазановых комплексообразующих группировок на твердофазный носитель, в качестве которого использованы анио-ниты АН-18-Ю-п, АН-20, АН-22, АН-31, АВ-17, полиакрилонитрильные волокна, наполненные ионитами.

Синтезированы новые комплексообразующие сорбенты, обладающие повышенной избирательностью по отношению к тяжелым металлам (Cu(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II), Sc(III)), и показана возможность их использования для концентрирования, разделения и определения микроколичеств элементов.

Синтезированы перспективные реагенты для разделения, концентрирования и определения ионов Pb(II), Sc(III), Cu(II), Zn(II), Ni(II) и Ag(I). Предложены методики визуального и сорбционно-спектроскопического определения ионов Cu(II) и Ag(I) на твердой фазе «наполненных» волокнистых материалов.

Разработаны методики: 1) концентрирования и последующего фотометрического определения скандия (III) в технологических растворах и сточных водах с помощью 1-(2-гидрокси-5-нитрофенил)-3-изопропил-5-(бензоксазол-2-ил)форма-зана; 2) сорбционного разделения ионов никеля (II) и цинка (II) из технологических растворов и последующего спектроскопического определения никеля (II) с помощью 1-(2-карбоксифенил)-3-фуран-5-(4,6-диметилпиримидинил-2)формазана, прошедшие испытания в лаборатории ООО Научно-производственная экологическая фирма «Эко-Технология», г. Березники.

На основе гетарилформазанов получены гомогенные и твердофазные метал-локомплексные катализаторы, обладающие в зависимости от конфигурации координационного узла различными каталитическими свойствами в окислительно-восстановительных процессах. Найдены перспективные гомогенные и твердофазные медь- и железосодержащие каталитические системы для реакций жидкофазного окисления сульфида натрия и окисления 2,3,6-триметил-1,4-гидрохинона в 2,3,6-триметил-1,4-бензохинон.

Полученные в работе теоретические и экспериментальные результаты и выводы вносят значительный вклад в координационную химию d- и f-металлов и химию иммобилизованных металлокомплексов бензазолил- и пиримидинилформазанов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 обзора, 33 статьи в центральной российской печати и научных сборниках, 50 тезисов докладов.

Апробация работы. Основные результаты доложены на конференции «Азотсодержащие гетероциклы: синтез, свойства, применение» (Астрахань, 2000), Trans-Mediterranean Colloquium on heterocyclic Chemistry (Marseille, France, 2000), Всероссийском симпозиуме «Тест-методы химического анализа» (Москва, 2001), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2002), VII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ» (Москва, 2002), I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах Фагран-2002» (Воронеж, 2002), Международной конференции «Функционализиро-ванные материалы. Синтез и практическое применение» (Киев, 2002), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002), Международном Форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоанали-тика-2003» с международным участием (Санкт-Петербург, 2003), Международной конференции «Химия азотсодержащих гетероциклов» (Харьков, 2003), 7th International seminar «Scientific advances in chemistry: heterocycles, catalysis and polymers as driving forces» (Екатеринбург, 2004), III Международной конференции «Экстракция органических соединений» ЭОС-2005 (Воронеж, 2005), II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск-Санкт-Петербург, 2006).

ВЫВОДЫ

1. В результате систематического исследования реакций комплексообразования гетарилформазанов в растворе и на твердой фазе установлены закономерности конкурентной координации при формировании металлокомплексов некоторых d- и f-элементов, что позволило решить задачу синтеза новых сорбентов, металлокомплексов, тест-средств и катализаторов.

2. Впервые установлено, что независимо от таутомерно-изомерного состава свободных форм 1-арил-3-алкил(фенил)-5-(бензтиазол-2-ил)формазанов их комплексные соединения с Zn(II), Cd(II), Ni(II), Co(II) имеют псевдооктаэдрическую структуру, в которой формазан находится в виде закрепленной иминоформы и

122334 14

Е ' Z ' Е ' конфигурации. Атом металла координирован через атомы азота N и N формазановой цепи и азота бензтиазолила двух тридентатных лигандов с образованием четырех пятичленных металлоциклов.

3. Впервые разработаны подходы к ковалентной и нековалентной иммобилизации бензазолил- и пиримидинилформазановых комплексообразующих группировок на твердофазный носитель, в качестве которого использованы аниониты АН-18-10-п, АН-20, АН-22, АН-31, АВ-17, полиакрилонитрильные волокна, наполненные ионитами. Выявлены факторы, определяющие физико-химические, сорбцион-ные и каталитические свойства полученных твердофазных реагентов.

4. Показано, в результате изменения дентатности гетарилформазанов, природы твердофазного носителя и условий сорбции достигается повышение сорбци-онной активности комплексообразующих сорбентов для избирательного и группового концентрирования определенных d-элементов (Zn(II), Cd(ll), Sc(IIl), Cu(Il), Ni(II), Pb(II)). Предложены ряды сродства к исследуемым элементам для волокнистых сорбентов, включающих пиримидинил- и бензтиазолилформазаны.

5. Установлена возможность управления чувствительностью реакции комплексообразования гетарилформазанов как металлохромных реагентов путем варьирования состава и строения лиганда и способа его иммобилизации на твердофазный носитель. В развитии данного нового направления выявлены хромогенные реагенты ряда пиримидинил- и бензтиазолилформазанов, реакция комплексообразования которых с ионами Cu(II), Ni(II), Co(II), Cd(II), Ag(I) и Hg(II) на твердой фазе волокнистых материалов, наполненных катионитом КУ-2 или сорбентом ПО-ЛИОРГС 34, сопровождается значительным батохромным эффектом.

6. Показана возможность конструирования различных по составу (M|6N|, M|4N| и M|3N,0|) и строению координационных центров твердофазных металлокомплексов в зависимости от химической природы гетероциклического фрагмента и заместителей в молекуле формазана, мольного соотношения лиганда и металла-комплексообразователя и способа синтеза металлокомплексов.

7. Получены новые гомогенные и твердофазные медь- и железосодержащие катализаторы для различных окислительно-восстановительных процессов. Установлено, что каталитическая активность медных катализаторов последовательно уменьшается при переходе от комплексных соединений меди с искаженно плоскоквадратным металлхелатным узлом состава Cu|4N| к смешанному азот-кислородсодержащему металлокомплексу с плоскоквадратным строением координационной сферы. Для железосодержащих каталитических систем определяющими факторами каталитической активности являются состав координационного узла и природа реакционной среды.

8. Найдены новые перспективные реагенты для разделения, концентрирования и определения ионов Pb(II), Sc(III), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Ni(II) и Ag(I). Предложены методики сорбционно-спектроскопического и визуального определения ионов Cu(II) и Ag(I) на твердой фазе «наполненных» волокнистых материалов с использованием 1-(2-карбоксифенил)-3-фенил-5-(4,6-дифенилпиримидин-2-ил)фор-мазана. Получены новые сорбенты с иммобилизованными бензтиазолилформаза-новыми группировками для хроматографического разделения ионов Zn(II) и Cd(II). Разработаны методики концентрирования и последующего фотометрического определения скандия (III) в технологических растворах и сточных водах с помощью 1-(2-гидрокси-5-нитрофенил)-3-изопропил-5-(бензоксазол-2-ил)формазана, сорб-ционного разделения ионов никеля (II) и цинка (II) из технологических растворов и последующего спектроскопического определения никеля (II) с помощью 1-(2-карбоксифенил)-3-фурил-5-(4,6-диметилпиримидин-2-ил)формазана.

1. Гетарилформазаны / Н.П.Беднягина, И.Я. Постовский, А.Д. Гарновский, О.А. Осипов // Успехи химии. - 1975. - Т. 44, № 6. - С. 1052-1083.

2. Химия формазанов / Б.И. Бузыкин, Г.Н. Липунова, Л.П. Сысоева, Л.И.Русино-ва.-М.: Наука, 1992.-376 с.

3. Abbas, А.А. Allyl-substituted macrocyclic crown-formazans promising precursors for polymer-supported macrocycles / A.A. Abbas, A.H. Alwahy // Synthesis. 2001. - № 9. - P. 1331-1336.

4. Ibrahim, Y.A. Synthesis of new 14- and 15-crown-formazans and their evaluation in spectrophotometric determination of lithium / Y.A. Ibrahim, B.N. Barsoum, A.H. Elwaby // Supramol. Chem. 1998. - Vol. 9, № 1. - P. 5-12.

5. Abbas, A.A. New sunthesis of 28- and 30-crown-formazans and bisformazan / A.A. Abbas // Tetrahedron. 1998. - Vol. 54, № 40. - P. 12421-12428.

6. Ibrahim, Y.A. Efficient highly stereoselective synthesis of olefinic macrocyclic crown-formazans with the Z-configuration via ring-closure metathesis / Y.A. Ibrahim, H. Behbehani // Tetrahedron Lett. 1998. - Vol. 43, № 39. - P. 6971-6974.

7. New podands with terminal chromogenic moieties derived from formazans / A. Katritzky, S. Beijakov, O. Denisko et al. // J.Chem. Soc. Perkin Trans. 1998. - Vol. 2, №3.-P. 611-616.

8. Elwahy, A.H. Синтетический подход к бисформазанам и бисвердазилам / А.Н. Elwahy, A.A. Abbas, Y.A. Ibrahim // J. Chem. Res. Synop. 1998. - № 4. - P. 184185.

9. Ibrahim, Y.A. New trends in the chemistry of condensed heteromacrocycles, part B: Macrocyclic formazans / Y.A. Ibrahim, A.A. Abbas // J. Heterocycl. Chem. 2004. -Vol. 41(2).-P. 135-149.

10. Tezcan, H. The synthesis and spectral properties determination of 3-substituted phenyl-1,5-diphenylformazans / H. Tezcan, S. Can, R. Tezcan // Dyes and Pigments. -2002.-Vol. 52, №2.-P. 121-127.

11. Kidwai, M. Microwave assisted synthesis of tetrazolyl substituted formazans / M. Kidwai, P. Kumar, S. Kohli // Indian J. Heterocycl. Chem. 1998. - Vol. 8, № 1. -P. 85-86.

12. Спектральное исследование комплексообразования 1-арил-3-(н-гептил)-5-бензтиазолилформазанов с ионами металлов / Т.Н. Маслакова, Г.Н. Липунова, Г.И. Сигейкин и др. // Журн. научн. и прикл. фотогр. 2001. - Т. 46, № 2. - С. 39-43.

13. Спектральное исследование образования комплексов между молекулами формазанов и ионами металлов в ацетонитриле / Ю.П. Строкач, В.А. Барачевский, Т.М. Валова, Г.И. Сигейкин // Журн. научн. и прикл. фотогр. 2001. - Т. 46, № 2.-С. 44-47.

14. Синтез и использование в аналитической химии 1,5-бис-(2-карбоксифенил)-3-фенилформазана / W. Sun, Н. Zhang, Q. Wu, P. Chen // J. Zhengzhou Univ. Natur. Sci. Ed. 1998. - Vol. 30, № 2. - P. 79-82.

15. Yu, G. Изучение синтеза и цветной реакции с медью 5-(3,5-дибром-2-пиридил)-1-(2-гидрокси-5-сульфофенил-3-(2-гидроксифенил)формазана / G. Yu, F. Tang, G. Ни // Chem. Reagents. 1994. - Vol. 16, № 6. - P. 345-346.

16. Спектрофотометрическое определение двухвалентных кобальта, меди и палладия с применением бензоилформазанов / V.M. Issa, М.М. Omar, M.S. Rizk, S.I. Mahamed // Indian J. Chem. Sect. A. 1996. - Vol. 35, №8. - P. 718-720.

17. Issa, I.M. Спектрофотометрическое определение двухвалентных кобальта, меди и палладия с использованием 1-(о-карбоксифенил)-3-бензоил-5-фенилформа-зана / I.M. Issa, M.S. Rizk, S.I. Mahamed // J. Indian Chem. Soc. 1997. - Vol. 74, №2.-P. 128-130.

18. Hernandez, О. Оценка данных проточно-ннжекцнонного анализа с использованием парциального метода наименьших квадратов / О. Hernandez, A.I. Limener // Anal. Chim. Acta. 1995. - Vol. 310, № 1. - P. 53-61.

19. Контролируемое компьютером деление потока для спектрофотометрического определения меди и цинка в растениях / С.С. Oliveira, R.P. Sartini, B.F. Reis, E.A. Zagatto // Anal. Chim. Acta. 1996. - Vol. 332, № 2-3. - P. 173-178.

20. Выбор сорбента для проточного сорбционно-атомно-абсорбционного определения тяжелых металлов / Н.М. Сорокина, И.А. Ковалев, Г.И. Цизин, Ю.А. Золотое // Проточный химический анализ: матер, докл. II Всерос. симп. М., 1999.-С. 46.

21. Guo, J-J. Spectrophotometric determination of microamount of copper in water with DSPCF / J-J. Guo, M-X. Huang // Guangpu Shiyanshi. 1999. - Vol. 16, № 3. - P. 337-339.

22. Amin, A.S. Utility of formazans and cetylpyridinium chloride in rapid spectrophotometric determination on zinc in biological materials / A.S. Amin, J.M. Issa // J. Pharm. and Biomed. Analysis. 2003. - Vol. 31, № 3. - P. 491-497.

23. Безртутный электрод для определения амальгамообразующих элементов методом инверсионной вольтамперометрии / Х.З. Брайнина, НЛО. Стожко, JI.B. Алешина, Г.Н. Липунова // Журн. аналит. химии. 2003. - Т. 58, № 10. - С. 1078-1084.

24. Толстопленочный углеродсодержащий электрод, модифицированный формаза-пом, для определения меди, свинца, кадмия и цинка / Н.Ю. Стожко, Т.Н. Липунова, Т.Н. Маслакова и др. // Журн. аналит. химии. 2004. - Т. 59, № 2. - С. 202-208.

25. Poiger, I. Analysis of anionic metallized azo and formazan dyes by capillary electro-phoresis-mass spectrometry /1. Poiger, S.D. Richardson, G.L. Baughman // J. Chro-matogr. Sect. A. 2000. - Vol. 886, № 1-2. - P. 259-270.

26. Барачевский, B.A. Зависимость спектрально-кинетических характеристик фо-тохромных арилформазанов от их структуры / В.А. Барачевский // Жури, научн. и прикл. фотогр. 2001. - Т. 46, № 2. - С. 54-57.

27. Фотохимия бензтиазолилформазанов в растворах / Л.И. Ткаченко, Ю.Е. Семенов, В.А. Смирнов и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2002. - № 5. - С. 776-779.

28. Строение формазанов / Г.Н. Липунова, Б.И. Бузыкин, Н.Б. Ольховикова, Г.И. Сигейкин // Журн. научн. и прикл. фотогр. 2003. - Т. 48, № 6. - С. 5-19.

29. Полякова, И.Н. Кристаллические и молекулярные структуры 1,3-дифенил-5-(2-бензтиазолил)- и 1-(а-нафтил)-3-фенил-5-(2-бензтиазо-лил)-5-метилформазанов / И.Н. Полякова, З.А. Старикова, Н.Б. Ольховикова // Кристаллография. 1990. -Т. 35,№ 5. - С. 1133-1138.

30. Molecular structure of bis(l-(2-pyridyl)-3-(4-bromophenyl)-5-phenylformaza-nato.zinc (II) / H. Maki, M. Goto, K. Houda et al. // Anal. Sci. 1993. - Vol. 9, № 6. -P. 879-880.

31. Кристаллическая структура 1-(2-метилфенил)-3-метил-5-(бензтиазол-2-ил)фор-мазана / И.Н. Полякова, З.А. Старикова, Г.Н. Липунова, Н.Б. Ольховикова // ' Кристаллография. 1993. - Т. 38, № 4. - С. 113-119.

32. Полякова, И.Н. Строение 1,5-ди(1-алкилбензимидазол-2-ил)-3-метилформа-занов и продуктов их алкилирования в кристалле и растворе / И.Н. Полякова, З.А. Старикова, Л.В. Шмелев // Журн. структ. химии. 1990. - Т. 31, № 1. - С. 117-125.

33. Синтез и изучение лигандов, содержащих гидразонную группировку / Г.В. Ав-раменко, Л.Н. Курковская, Б.И.Степанов и др. // Журн. общей химии. 1990. -Т. 60, вып. 12.-С. 2789-2799.

34. Ab initio study of formazan and 3-nitroformazan / G. Buemi, F. Zuccarello, P. Venu-vanalingam et al. // J. Chem. Soc., Farad. Trans. 1998. - Vol. 94, № 22. - P. 33133319.

35. Sherif, O.E. Spectral studies on some new 1,5-diarylformazans / O.E. Sherif, Y.M. Issa, S.M. Abbass // Asian. J. Chem. 1994. - Vol. 6, № 4. - P. 1002-1013.

36. King, R.A. A computational study of the structure and synthesis of formazans / R.A. King, B. Marrin // J. Physical Chem. 2004. - Vol. 108, № 22. - P. 4961-4965.

37. Tezcan, H. Substituent effects on the spectral properties of some 3-substituted formazans / H. Tezcan, N. Ozkan // Dyes and Pigments. 2003. - Vol. 56, № 2. - P. 159166.

38. Строение 1(5)-арил-3-фенил-5(1)-(2-бензтиазолил)формазанов / Jl.B. Шмелев, A.B. Кессених, E.E. Орлова и др. // Химия гетероцикл. соединений. 1991. -№ 9.- С. 1268-1274.

39. Sherif, О.Е. Effect of solvents on the electronic absorption spectra of some substituted diarylformazans / O.E. Sherif// Monatsh. Chem. 1997. - Vol. 128, № 10. - P. 981-990.

40. О строении N-метилпроизводных 1-арил-3-метил-5-(2-бензтиазолил)формаза-нов / С.П. Фрадкина, Н.Б. Ольховикова, И.Н. Полякова и др. // Журн. общей химии. 1991. - Т. 61, № 8. - С. 1883-1896.

41. Nguyen, D.T. Synthesis and properties of some formazane compounds. XIII. Tautomerism and electron spectra of 3-furyl(lienyl)-3-pyrrage-l,5-diarylformazans / D.T. Nguyen, Т.Н. Nguyen, N.T. Dang // Tap. Chi Hoa Hoc. 1995. - Vol. 33, № 3. -P. 8-10.

42. Синтез и ЯМР исследования 1(5),3-диарил-5(1)-пиразолилформазанов / Jl.B. Шмелев, Е.П. Анпенова, Г.В. Авраменко и др. // Журн. орг. химии. 1993. - Т. 29, №3.-С. 601-606.

43. Nguyen, D.T. Синтез и свойства некоторых формазанов. Масс-спектры формазанов, содержащих пиррол и 1-метилпиррол / D.T. Nguyen, N.T. Dang, Т.Н. Nguyen // Тар. Chi Hoa Hoc. 1994. - Vol. 32, № 3. - P. 64-67.

44. Авраменко, Г.В. Строение и спектральные характеристики N-пиразолил-формазанов / Г.В. Авраменко, Е.П. Анпенова, З.В. Безуглая // Журн. общей химии. 1997. - Т. 67, № 10. - С. 1730-1736.

45. Липунова, Г.Н. Металлхелаты формазанов / Г.Н. Липунова, Л.И. Русинова, Т.И. Маслакова // Российский химический журнал. 1996. - Т. 40, № 4-5. - С. 148154.

46. Влияние замещения на направление комплексообразования амидов 1,5-дирилформазан-3-карбоновых кислот с дибортетраацетатом / З.В. Безуглая, М. Насер, Г.В. Авраменко, Б.И. Степанов // Журн. общей химии. 1991. - Т. 61, вып. 8.-С. 1902-1903.

47. Взаимодействие 1,5-ди(4-толил)-3-цианоформазана с дибортетраацетатом / М. Насер, Г.В. Авраменко, З.В. Безуглая, Б.И. Степанов и др. // Журн. общей химии.-1991.- Т. 61, вып. 4.-С. 1035-1037.

48. Кессених, А.В. Спектроскопия ЯМР 15N 5-(2-гетарил)формазанов и их цинковых и кадмиевых хелатов / А.В. Кессених, Л.В. Шмелев // Химия гетероцикл. соединений. 1995. - № 9. - С. 1269-1279.

49. Кессених, А.В. Химические сдвиги и спин-спиновые взаимодействия ядер металлов с ядрами углерода 13С лиганда в бисгетарилформазанатах ртути и кадмия / А.В. Кессених, Л.В. Шмелев // Химия гетероцикл. соединений. 1995. -№9.-С. 1280-1290.

50. A neutral iron(II) complex of l-phenyl-3-isopropyl-5-(2-benzoxazolyI)formazan with an interesting molecular and electronic structure / A. Muller, H. Bogge, E. Diemann et al. // Naturwissenschaften. 1994. - Vol. 81. - P. 136-137.

51. Iron and manganese complexes of benzothiazolylformazans / D. Brown, H. Bogge, G.N. Lipunova et al. // Inorg. Chim. Acta. 1998. - № 280. - P. 30-38.

52. Структурные особенности комплексов металлов с (5-аминовинилиминами и формазанами / А.Д. Гарновский, В.П. Курбатов, Г.Н. Липунова, Г.И. Сигейкин //Коорд. химия.-1991.-Т. 17, №8. -С. 1011-1024.

53. Строение и термохромные свойства 1-(2-гидрокси-4(5)-нитрофенил)-3-алкил-5-бензазолилформазанатов цинка / Т.И. Маслакова, Г.Н. Липунова, Л.И. Русинова и др. // Журн. неорг. химии. 1992. - Т. 37, № 1. - С. 89-94.

54. О каталитических свойствах моно- и биядерных формазанатов никеля в реакции димеризации этилена / А.Д. Помогайло, Г.Н. Липунова, Ф.А. Хрисостомов и др. // Коорд. химия.-1991.-Т. 17, № 10.-С. 1380-1393.

55. Gok, Ya. Synhesis of novel homo- and heterobimetallic complexes of ferrocenyl formazans / Ya. Gok, T. Tufekci // Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 1993. -Vol. 23, №5.-P. 861-873.

56. Structural studies on 3-acetyl-l,5-diaryl and 3-cyano-l,5-diaryl formazan chelates with cerium (III), thorium (IV) and uranium (VI) / O.E. Sherif, Y.M. Issa, M.E.M. Hassouna, S.M. Abass // Monatsh. Chem. 1993. - Vol. 124, № 6-7. - P. 627-635.

57. Hassouna, M.E.M. Titrimetric and spectrophotimetric microdetermination of Ce(III), Th(IV) and U(VI) in some chelates of 3-acetyl and 3-cyano-l,5-diaryI formazans / M.E.M. Hassouna, Y.M. Issa // Egypt. J. Anal. Chem. 1994. - Vol. 3, № 1. - P. 139-148.

58. Structure and substituent effect on the characteristics of some lanthanide chelates with 3-acetyl-1,5-diaryIformazans / A.L. El-Ansary, M.S. Rizk, Y.M. Issa, H.M. Ab-del-Fattah // Egypt. J. Chem. 1993. - Vol. 36, № 2. - P. 113-125.

59. Investigation of some lanthanide complexes with 1,3,5-triphenyl-formazan derivatives applying potentiometric, TGA, DTGA, IR and PMR studies / N.T. Abdel-Ghani, M.S. Rizk, Y.M. Issa, Z.Z. Sharara // Egypt. J. Chem. 1993. - Vol;36, № 1. -P. 1-12.

60. Mahapatra, B.B. Polymetallic complexes: Tetranuclear complexes of Mn", Co", Cu11, Zn", Cd", Hg with formazan derivatives as ligands / B.B. Mahapatra, P. Ray // Ultra Scientist of Physical Sciences. 2002. - Vol. 14, №1.-P. 131-134.

61. Nguyen, Т.Н. Complexes of palladium in solution with some formazans containing heterocyclic ring: pyrrole and 1-methylpyrrole / Т.Н. Nguyen, D.T. Nguyen, N.T. Dang // Tap Chi Hoa Hoc. 1995. - Vol. 33, № 4. - P. 60-62.

62. Хелаты празеодима, неодима, самария, гадолиния, гольмия, эрбия, тулия, иттербия с некоторыми симметричными 1,5-дифенил-З-цианформазанами / N.A. Darwish, N.T. Abdel-Ghani, Y.M. Issa, A. Tawansi //J. Indian Chem. Soc. 1996. -Vol. 73, №2-3.-P. 103-108.

63. Poiger, I. Analysis of anionic metallized azo and formazans dyes by capillary electronic electrophoresis-mass spectrometry / I. Poiger, S.D. Richardson, G.L. Baughman // J. Chromatogr. A. 2000. - Vol. 886, № 1-2. - P. 259-270.

64. Исследование флуоресцентных свойств комплексов формазанов с ионами РЗЭ / Г.К. Чудинова, О.В. Бенедиктова, В.А. Барачевский и др. // Журн. научн. и прикл. фотогр. 2001. -Т. 46, № 2. - С. 50-53.

65. Пат. 10237343 Япония. Formazan compounds and dyeing cellulosic fibers blue using the same with good color reproducibility, light- and chlorine waterfastness, and reduced background soiling /1. Tabei, E. Ogawa, S. Nanba. Chem. Abstr. 1998. 129,277339.

66. Пат. 0046308 Япония. Formazan compounds and method of dyeing with them / M. Umeda, H. Nomura. Chem. Abstr. 2000. 133, 165137.

67. Пат. 6353094 США. Reactive formazan complex green dyes, their production and their use / A. Tzikas, H. Klier. Chem. Abstr. 2002. 136, 218334.

68. Пат. 6407220 США. Reactive formazan dyes / H.C. Huang, W.J. Chen. Chem. Abstr. 2002. 137, 34453.

69. Пат. 473513 Китай. Reactive formazan-copper complex dyestuffs / W.-J. Chen, D. Phillips, J. Taylor. Chem. Abstr. 2003. 139, 246913.

70. WO PCT 0311979. Formazan reactive azo dyes, their production and their use / M. Gisler.-Chem. Abstr. 2003. 138, 171815.

71. Пат. 5936073 США. Multifunctional reactive blue formazan dues / D. Phillips, J. Taylor. Chem. Abstr. 1999. 131,145586.

72. Пат. 5695843 США. Смеси красителей на основе симметричных и несимметричных формазанатов никеля / D.D. Chapman, R. Goswami. РЖХим. 1999. 22У230.

73. Пат. 564910 США. Формазан-циониновые сополимерные красители для оптических самопишущих слоев и элементов / E.G. Barns, R. Goswami, C.A. Kovacs. -РЖХим. 1999. 7C397.

74. Пат. 1171534 Япония. Reactive dye blends and dyeing at textile printing method of using them / Z. Araki, T. Washimi, M. Inoue. Chem. Abstr. 1999. 130, 268516.

75. Пат. 0210289 Германия. Mixtures of water-soluble, reactive azo dyes, their production and their use / J. Zteckelberg, Ch. Schumacher. Chem. Abstr. 2002. 136, 136240.

76. Пат. 1045008 Германия. Blue mixtures of reactive copper complex formazan dyes, their production and their use / R. Pedemonte, W. Russ. Chem. Abstr. 2000. 133, 310877.

77. Заявка 96114543 Россия. Смесь на основе триацетата целлюлозы для выпуска свето- и термоингибированных пленок / Б.О. Полищук, Л.Б. Полищук, И.Б. Ме-зина. -1998. Бюл.№25.

78. Smejkal, G.B. Use of the formazan dye zincon for staining proteins in pluacrylamide gels / G.B. Smejkal, H.F. Hoff// BioTechniques. 2003. - Vol. 34, № 9. - P. 486488.

79. Freeman, H.S. Iron-complexed dyes: colorants in green chemistry / H.S. Freeman, Z.C. Edwards // ACS Symp. Ser. 2000. - № 767. - P. 18-32.

80. Edwards, L.C. Developing azo and fopmazan dyes based on environmental considerations: Salmonella mutagenicity / L.C. Edwards, H.S. Freeman // Mutation Research. 2004. - Vol. 546, № 1-2. - P. 17-28.

81. Szymczyk, M. Iron complexes dyes based on l,5-diaryl-3-cyanoformazancs / M. Szymczyk, W. Czajkowski, R. Stolarski // Dyes Pigm. 1999. - Vol. 42, № 3. - P. 227-235.

82. Sekar, N. Environmental friendly dyes-iron complexed formazan dyes / N. Sekar // Colourage. 2001. - Vol. 48, № 9. - P. 49-52.

83. Пат. 837457 Европа. Mixture of low-k metalized formazan dye with symmetrical and unsymmetrical cyanine dye / D.D. Chapman, M.P. Cunningham, R. Goswami. -Chem. Abstr. 1998. 128,315217.

84. Пат. 837462 Европа. Optical recording element having recording layer containing mixture of low-k metalized formazan dye and cyanine dye / D.D. Chapman, M.P. Cunningham, R. Goswami. Chem. Abstr. 1998.128,315220.

85. Пат. 837463 Европа. Optical recording element containing no-k metalized formazan dye mixed with symmetrical and unsymmetrical cyanine dye / D.D. Chapman, M.P. Cunningham, R. Goswami. Chem. Abstr. 1998. 128, 315221.

86. Пат. 10337958 Япония. Optical recording medium using formazan-metal chelate compound / Y. Ueno, K. Maruyama, T. Sato, S. Tomura. Chem. Abstr. 1999. 130, 117405.

87. Пат. 50210 Япония. Light absorbing agent containing polymethine-based dye and formazan metal complex / Y. Koyama, Y. Aizamwa, T. Kawata, S. Yasui. Chem. Abstr. 2002. 137, 70549.

88. Пат. 28884 Япония. Optical recording medium and optical recording method / T. Tomura, S. Noguchi, Y. Ueno, T. Sato. Chem. Abstr. 2002. 137, 302294.

89. Пат. 11953 Япония. Optical recording material containing formazan metal chelate / T. Sato, T. Tomura. Chem. Abstr. 2002. 136, 110177.

90. Пат. 11950 Япония. Optical recording material containing formazan metal chelate / T. Sato, T. Tomura, N. Sasa. Chem. Abstr. 2002. 136, 110174.

91. Пат. 216817 Япония. Optical recording material containing dye salt from formazan metal chelate anion and cyamine dye cation / Y. Ueno, T. Sato. Chem. Abstr. 2004. 141, 182040.

92. Пат. 50799 Япония. Optical recording medium, recording method, and recording device / T. Tomura. Chem. Abstr. 2004. 140, 190054.

93. Пат. 114369 Япония. Optical recording material containing formazan metal chelate and recording and reading method / Y. Ueno, T. Sato. Chem. Abstr. 2004. 140, 347618.

94. Пат. 114371 Япония. Optical recording material containing dye salt from formazan metal chelate anionic compound and styryl cationic dye / Y. Ueno, T. Sato. Chem. Abstr. 2004. 140,347615.

95. Пат. 114309 Япония. Optical recording material containing formazan chelate compound / T. Sato, T. Tomura, Y. Ueno. Chem. Abstr. 2004. 140, 329619.

96. Пат. 94824 Япония. Optical recording medium such as DVD-R containing styryl dye formazan-metal chelate compound / T. Noguchi, Sato T. Chem. Abstr. 2003. 138, 278494.

97. Пат. 1335357 Европа. Optical recording medium, optical recording method and optical recording device / S. Noguchi, T. Sotoh. Chem. Abstr. 2003. 139,171330.

98. Заявка 5948189 Япония. Thermal transfer material for lithographic plate preparation.- Chem. Abstr. 1985. 102, 15167.

99. Kinoshita, M. Polyradical mit Verdazyl Gruppen / M. Kinoshita, R.C. Shulz//Makro-mol. Chem. 1968. - № 111. - P. 137-145.

100. Kurusu, Y. The synthesis and reaction of poly formazan / Y. Kurusu, H. Yoshida, M. Okawara // Makromol. Chem. 1971. - № 143. - P. 73-85.

101. Shulz, R.C. Darstellung und Eizenschaften von Formazana aus Polyacroleinen / R.C. Shulz, R. Hollander, W. Kern// Makromol. Chem. -1960. № 40. - P. 16-24.

102. Вода. Индикаторные системы / B.M. Островская, О.А. Запорожец, Г.К. Будни-ков, Н.М. Чернавская -М.: ЭКОНИКС, 2002. 265 с.

103. Ostrovskaja, V.M. New test tools for determination of trace metals using polyden-tate cellulose / V.M. Ostrovskaja // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. - Vol. 361, № 3.-P. 303-305.

104. Мембраны на основе поледентатных целлюлоз с гетарилформазановыми группировками для отделения тяжелых металлов / В.М. Островская, О.И. Ля-мина, Т.А. Куприянова, О.Г. Юшкова // Крит, техпол. Мембраны. 2001. -№11.-С. 32-38.

105. Синтез и свойства полидентатных полимерных 1(5)-гетарилформазанил-замещенных реагентов / В.М. Островская, О.И. Лямина, Т.А. Куприянова, О.Г. Юшкова // Труды 25 ГОСНИИ МО РФ. 2002. - С. 243-245.

106. Grote, М. Synthesis and testing of chelate forming ion exchangers for removel of heavy metal ions from water / M. Grote, A. Kettrup // Vom Wasser. 1979. - B. 53. -S. 185-188.

107. Grote, M. The separation and enrichment of palladium / M. Grote, A. Kettrup // Z. Anal. Chem. 1980. - B. 300, № 4. - S. 280-285.

108. Grote, M. Formazane als funkticuelle Gruppen chelatebildender lonenaustauscher / M. Grote, P. Wedge, A. Kettrup // Z. Anal. Chem. 1980. - B. 300, № 5. - S. 369377.

109. Grote, M. Formazane als funktionelle Gruppen chelatebildender lonenaustauscher / M. Grote, A. Shwalk, A. Kettrup // Z. Anal. Chem. 1982. - B. 313, № 4. - S. 297303.

110. Grote, M. Formazans as functional groups of chelating ion exchangers / M. Grote, A. Kettrup // Z. Anal. Chem. 1979. - B. 295, № 5. - S. 366-368.

111. Chow, A. The extraction of mercury and methylmercury by diphenilthiocarbazon-treated polyurethen foams / A. Chow, D. Buksak // Can. J. Chem. 1975. - Vol. 53, № 9.-P. 1373-1377.

112. Тест-методы для полуколичественного определения тяжелых металлов / О.П. Швоева, В.П. Дедкова, А.Г. Гитлиц, С.Б. Саввин // Журн. аналит. химии. -1997.-Т.52,№1.-С. 89-93.

113. Швоева, О.П. Создание новых оптосенсоров для определения тяжелых металлов. Разработка оптосенсора на ионы цинка / О.П. Швоева, В.П. Дедкова, С.Б. Саввин // Журн. аналит. химии. 1998. - Т. 53, № 11. - С. 1184-1188.

114. Чувствительные оптические элементы на уран (VI), ртуть (II) и свинец / С.Б. Саввин, Т.Г. Джераян, Т.В. Петрова, А.В. Михайлова // Журн. аналит. химии. 1997.-Т. 52,№2.-С. 154-159.

115. Кривоногова, Т.Н. Синтез, кислотно-основные свойства 1-(2-окси-4-нитрофенил)-3-алкил-5-(2-бензтиазолил)формазанов / Т.Н. Кривоногова, Е.П. Дариенко, Г.Н. Липунова // Журн. общей химии. 1983. - Т. 53, вып. 5. - С. 1163-1170.

116. Синтез и кислотно-основные свойства 1-(2-окси-4(5)-нитрофенил)-5-бензазолилформазанов / Г.Н. Липунова, Т.И. Кривоногова, Н.В. Марина и др. // Журн. общей химии. 1987. - Т. 57, вып. 12. - С. 2780-2786.

117. Строение 1-арил-3-алкил-5-(2-бензтиазолил)формазанов / Н.Б. Ольховикова, Г.Н. Липунова, Л.В. Шмелев и др. // Химия гетероцикл. соединений. 1993. -№6.-С. 834-839.

118. Строение 2-бензтиазолилгидразонов ароматических и алифатических альдегидов / Л.В. Шмелев, Н.Б. Ольховикова, И.Г. Первова и др. // Химия гетероцикл. соединений. -1993. № 4. - С. 550-558.

119. Изучение таутомерии 1-арил-3-фенил-5-(2-бензтиазол-2-ил)формазанов в газовой фазе / Н.А. Клюев, В.Г. Жильников, Г.Г. Александров и др. // Журн. орг. химии.- 1983.-Т. 19, № 12.-С. 2615-2623.

120. Исследования в ряду бенз- и нафтазолов. XXX. Строение и цветность 1-бензазолил-3-фенил(метил)-5-п-нитро(диметиламино)фенилформазанов / Н.В. Серебрякова, Г.Н. Липунова, Н.П. Беднягина и др. // Химия гетероцикл. соединений. 1970. - № 10. - С. 1403-1405.

121. Brzezinski, В. Electronic structure of molecules and infrared continuums caused by intramolecular hydrogen bonds with great proton polarizibility / B. Brzezinski, G. Zundel // J. Magn. Reson. 1982. -№ 48. - P. 364-370.

122. Строение хиноксалилформазанов в растворе/Л.В. Шмелев, М.И. Стопникова, Ю.С. Рябокобылко и др. // Химия гетероцикл. соединений. 1985. - №3. - С. 404-412.

123. Строение 1(5)-арил-3-фенил-5(1)-(хиноксалил-2)формазанов в растворах / Л.В. Шмелев, Г.Н. Липунова, Е.С. Караваева и др. // Журн. орг. химии. 1987. -Т. 23,№ 11.-С. 2458-2466.

124. Ewing, D.F. 13С substituent effects in monosubstituted benzenes / D.F. Ewing // Org. Magn. Reson. 1979. - №12. - P. 499-524.

125. Синтез и строение 1(5)-арил-3-ацетил-5(1)-тиазолилформазанов / Л.В. Шмелев, Г.Н. Липунова, О.П. Сулим и др. // Журн. общей химии. 1986. - Т. 56, № 10.-С. 2393-2400.

126. Мудрецова, И.И. Изучение строения бензазолилгидразонов методом ИК-спектроскопии / И.И. Мудрецова, С.П. Мерцалов // Химия гетероцикл. соединений. 1975. -№ 12. - С. 1666-1669.

127. Метилирование 1-арил-3-фенил-5-(2-бензтиазолил)формазанов / Н.Б. Ольхо-викова, Л.И. Руеинова, Л.В. Шмелев и др. // Журн. общей химии. 1988. - Т. 58, №7.-С. 1626-1634.

128. Беднягина, Н.П. Исследования в ряду бенз- и нафтазолов. XXIV. О строении несимметричных формазанов ряда бензазолов / Н.П. Беднягина, Г.Н. Липунова // Химия гетероцикл. соединений. 1969. - № 5. - С. 877-881.

129. Исследования в ряду бенз- и нафтазолов. XXI. Строение и свойства 1-бензазолил-З-метил-5-толилформазанов / Н.П. Беднягина, Н.В. Серебрякова, Р.И. Оглоблина, И.И. Мудрецова // Химия гетероцикл. соединений. 1968. -№3.- С. 541-544.

130. Строение ароматических и гетероциклических формазанов. III. Расчеты методом Паризера-Парра-Попла «-электронных систем формазанов / А.П. Зейф, Г.Н. Липунова, Н.П. Беднягина и др. // Журн. орг. химии. 1970. - Т. 6, № 12.- С. 2590-2596.

131. Бенз- и нафтазолы. XXXVII. Строение и термохромные свойства 1-бензтиазолил-5-п-нитрофенилформазанов / Г.Н. Липунова, Н.Н. Гулемина, А.П. Зейф и др. //Химия гетероцикл. соединений. 1974. - №4. - С. 493-499.

132. Hutton, А.Т. X-Ray crystallographic and spectroscopic study of the configuration of izomeric 3-methylthio-l,5-diarylformazans and their interconversion in solution / A.T. Hutton, H. Irving // J. Chem. Soc., Chem. Commum. 1980. - № 16. - P. 763765.

133. Термо- и фотопревращения изомерных N-метилпроизводных 1-арил-З-метил-5-(2-бензтиазолил)формазанов / А.В. Ельцов, Н.Б. Ольховикова, А.И. Поняев и др. // Журн. общей химии. 1990. - Т. 60, № 4. - С. 931-945.

134. Гюнтер, X. Введение в курс спектроскопии ЯМР / X. Понтер. М.: Мир, 1984.- С. 252.

135. Синтез, строение и свойства комплексных соединений никеля, кобальта, меди с 1-арил-3-(пропеи-1)-5-(бензтиазолил-2)формазанами / И.Н. Липунов, И.Г. Первова, Г.Н. Липунова и др. //Журн. пеорг. химии. 1991. - Т. 36, № 12. - С. 3129-3134.

136. Исследование таутомерии арил- и некоторых гетарилформазанов методом масс-спектрометрии / Н.А. Клюев, Е.С. Караваева, В.Г. Жильников и др. // Журн.орг. химии.-1981.-Т. 17,№8.-С. 1757-1762.

137. Комплексообразование ионов Sc(III) с бензазолилформазанами / Т.И. Масла-кова, И.Г. Первова, Г.Н. Липунова, Л.И. Русинова // Журн. общей химии. -1996. Т. 66, № 8. - С. 1354-1358.

138. Исследование образования комплексных соединений скандия с роданид-ионами в водных растворах / Т.М. Сас, В.А. Гагарина, Л.Н. Комиссарова, В.Г. Гулиа//Журн. неорг. химии.-1970.-Т. 15, №5.-С. 1255-1260.

139. Комисарова, Л.Н. Изучение устойчивости гидроксоионов скандия в водных растворах / Л.Н. Комиссарова, Н.М. Пруткова, Г.Я. Пушкина // Журн. неорг. химии.-1971.-Т. 16, №7.-С. 1798-1801.

140. Комисарова, Л.Н. О состоянии ионов скандия в водных растворах / Л.Н. Комисарова // Журн. неорг. химии. 1980. - Т. 25, №1. - С. 143.

141. Назаренко, В.А. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворов / В.А. Назаренко, В.П. Антонович, Е.М. Невская. М.: Атомиздат, 1979. - 192 с.

142. Коршунов, Б.Г. Скандий / Б.Г. Коршунов, A.M. Резник, С.А. Семенов. М.: Металлургия, 1987.- 184 с.

143. Булатов, М.И. Практическое руководство по фотометрическим методам / М.И. Булатов, И.П. Калинкин. Л.: Химия, 1986. - 432 с.

144. Марина, Н.В. Дисс.канд. хим. наук / Марьина Наталья Валентиновна. -Свердловск, 1983. 187 с.

145. Строение и термохромные свойства 1-2-гидрокси-4(5)-нитрофенил.-3-алкил-5-бензазолилформазанатов цинка / Т.И. Маслакова, Г.Н. Липунова, Л.И. Русинова и др. // Журн. неорг. химии. 1992. - Т. 37, № 1. - С. 85-95.

146. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов / К.Б. Яцимир-ский, Н.А. Костромина, З.А. Шека и др. Киев: Наук, думка, 1966. - 494 с.

147. Липилина, И.И. Уранил и его соединения / И.И. Липилина. М.: АН СССР, 1959.-315 с.

148. Марченко, 3. Фотометрическое определение элементов / 3. Марченко. М.: Мир, 1971.-502 с.

149. Комплексообразование ионов уранила и редкоземельных элементов с бензазолилформазанами / Т.И. Маслакова, Г.Н. Липунова, И.Г. Первова, Г.И. Си-гейкин // Журн. общей химии. 1998. - Т. 68, № 6. - С. 991-995.

150. Уран, методы его определения / В.К. Марков, А.В. Виноградов, С.В. Елинсон и др. М.: Гос. Сов. Мин. СССР по исп. атомной энергии, 1960. - 263 с.

151. Редкоземельные металлы / Под ред. Л.Н. Комиссаровой, В.Е. Плющева. М.: ИЛ, 1957.-420 с.

152. Определение и концентрирование свинца / Т.И. Маслакова, Г.Н. Липунова,

153. B.М. Островская и др. // Журн. аналит. химии. 1997. - Т. 52, № 9. - С. 931934.л I л I л L л I

154. Комплексообразование ионов Ni , Cd , Zn и Pb с бензазолилформазанами, содержащими оксиэтиленовые группировки / Т.И. Маслакова, В.А. Попова, Г.Н. Липунова, И.Г. Первова // Журн. неорг. химии. 2001. - Т. 46, № 2. - С. 271-274.

155. Комплексные соединения никеля, меди, кобальта с формазанами ряда бенза-золов / Г.Н. Липунова, Е.И. Крылов, Н.П. Беднягина и др. // Журн. общей химии.-1969.- Т. 39, №6. -С. 1293-1299.

156. О каталитических свойствах моно- и биядерных формазанатов никеля в процессах димеризации этилена / А.Д. Помогайло, Г.Н. Липунова, Ф.А.4 Хрисо-стомов и др. //Коорд. химия.-1991.-Т. 17, вып. 10.-С. 1389-1393.

157. Строение пиримидинилформазанатов никеля и кобальта / Т.Г. Тахиров, Ю.Н. Александров, Г.Н. Липунова и др. // Журн. общей химии. 1989. - Т. 59, № 10.-С. 2362-2369.

158. Строение 1,3-диарил-5-(3-хлор-2-хиноксалил)формазанатов цинка, кадмия, никеля и меди / Л.В. Шмелев, М.Н. Стопникова, Ю.С. Рябокобылко и др. // Коорд. химия.- 1989.-Т. 15,№8.-С. 1027-1034.

159. Комплексы кадмия с производными 1-(хиноксалил)формазанов. Кристаллические структуры и экстракционные свойства / А.С. Бацанов, Л.М. Гамбащидзе,

160. C.Л. Давыдова и др. //Коорд. химия. 1988. - Т. 14, № 1. с. 94-96.

161. Металл-хелаты новых полидентатных хелатообразующих лигандов о-окси(меркапто)фенил-бензтиазолилформазанов / Л.В. Родненко, А.Д. Гарнов-ский, Г.Н. Липунова и др. // Коорд. химия. 1979. - Т. 5, вып. 1. - С. 39-44.

162. Успехи координационной химии азолов / А.Д. Гарновский, О.А. Осипов, Л.И. Кузнецова и др. // Успехи химии. 1973. - Т. 42, № 2. - С. 177-215.

163. Кристаллическая структура бис-(1-(4-н-бутилфенил)-3-(4-метоксифенил)-5-(3-хлор-2-хиноксалил)формазаната) кадмия (II) / И.А. Кроль, В.М. Агре, Л.В. Шмелев и др. // Коорд. химия. 1988. - Т. 14, № 2. - С. 259-265.

164. Строение 1-арил-3-алкил(фенил)-5-(2-бензтиазолил)формазанатов Zn(II) и Cd(II) / Л.В. Шмелев, И.Г. Первова, Г.Н. Липунова и др. // Коорд. химия. -1992.-Т. 18,№3. -С. 312-318.

165. Строение 1-арил-3-алкил-(фенил)-5-(2-бензтиазолил)-формазанатов Ni(II) / Л.В. Шмелев, Г.Н. Липунова, А.В. Кессених и др. // Коорд. химия. 1993. - Т. 19, №3,-С. 215-222.

166. Строение 1-арил-3-фенил(алкил)-5-(2-бензтиазолил)формазанатов кобальта (II) / Л.В. Шмелев, И.Г. Первова, Г.Н. Липунова и др. // Коорд. химия. 1993. -Т. 19,№ 12.-С. 904-910.

167. Jemeson, G.B. Cyclometalated formazan derivatives of Ruthenium and Osmium: Structure of RaiKo-^HaJN = NC(Ph) = Nk(Ph)(CO)(PPh3).2 / G.B. Jemeson, A. Muster, S.D. Robinson // Inorg. Chem. 1981. - Vol. 20, № 8. - P. 2448-2456.

168. Габуда, С.П. Ядерный магнитный резонанс в неорганической химии / С.П. Га-буда, Р.Н. Плетнев, М.А. Федотов. М.: Наука, 1988. - С. 171.

169. Сергеев, Н.М. Спектроскопия ЯМР / Н.М. Сергеев. М.: Изд-во МГУ, 1981. -С. 83.

170. Bait, S. Square Planar Complexes of Nickel (II), Palladium (II) and Platinum (IV) with l-(2-Hydroxyphenyl)-3,5-diphenylformazan / S. Bait, J. Meuldijk, W.E. Ren-kema // Transition Met. Chem. 1980. - Vol. 5. - P. 357-361.

171. ЯМР-релаксация, спектры и структура парамагнитных комплексов 1,3-диарил-5-хиноксалилформазанов в растворе / А.В. Кессених, Л.В. Шмелев, И.А. Кроль и др. // Журн. структур, химии. 1990. - Т. 31, № 2. - С. 57-64.

172. Драго, Р. Физические методы в химии / Р. Драго. М.: Мир, 1981. - Т. 2. -151 с.

173. Получение и реакционная способность металлсодержащих мономеров. VIII. Полимеризация акрилатов переходных металлов / Г.И. Джардималиева, А.Д.

174. Помогайло, С.П. Давтян и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. - № 7. - С. 1531-1534.

175. Кессених, А.В. ЯМР псевдооктаэдрических комплексов Ni(II) и Со(П) с ал-килпиразолами и механизмы передачи спиновой плотности на лиганд / А.В. Кессених, В.М. Некипелов, А.Р. Атаев // Химическая физика. 1988. - № 6. -С. 740-746.

176. Nyholm, R.S. Magnetochemistry / R.S. Nyholm // J. Inorg. Nuclear Chem. — 1958. — №8.-P. 401-422.

177. Шлефер, Г.Л. Комплексообразование в растворах / Г.Л. Шлефер. Л.: Химия, 1964.-283 с.

178. Старикова, З.С. Ячейки и пространственные группы ряда комплексов формазанов / З.С. Старикова, Н.И. Беднягина, Е.А. Шугам // Журн. структ. химии. -1973.-Т. 14, №3.-С. 572-573.

179. Комплексы Cu(II) с гетарилформазанами в растворах и ионообменных полимерах / Г.П. Вишневская, Е.Н. Фролова, И.Г. Первова и др. // Структура и динамика молекулярных систем: сб. докл. Казань, 2003. - Вып. X, Ч. 3. - С. 190-195.

180. Комплексы Cu(II) с гетарилформазанами в растворе, поликристаллах и модифицированном ионите / Г.П. Вишневская, Е.Н. Фролова, И.Г. Первовё и др. // Коорд. химия. 2005. - Т. 31, № 11. - С. 873-878.

181. Вишневская, Г.П. ЭПР в ионитах / Г.П. Вишневская, Л.С. Молочников, Р.Ш. Сафин. М.: Наука, 1992. - 165 с.

182. Hathaway, B.J. Copper (II) ammonia complexes / B.J. Hathaway, A.A.G. Tomlinson // Coord. Chem. Rev. 1970. - Vol. 5, № 1. - P. 1-43.

183. Исследование особенностей комплексообразования меди (II) с азотфосфорсо-держащими амфолитами / Г.П. Вишневская, Л.С. Молочников, Р.Ш. Сафин, С.М. Балакин // Высокомолекулярные соединения. 1982. - Т. 24, № 3. - С. 611-617.

184. Влияние состава и строения азотфосфорсодержащих комплексонов и поли-комплексонов на характер взаимодействия с ионами меди (II) / JI.C. Молочников, С.А. Ильичев, С.М. Балакин и др. // Коорд. химия. 1988. - Т. 14, № 10. -С. 1345-1351.

185. Альтшулер, С.А. Электронный парамагнитный резонанс / С.А. Альтшулер, Б.М. Козырев. М.: Наука, 1972. - 672 с.

186. Лебедев, Я.С. ЭПР и релаксация стабилизированных радикалов / Я.С. Лебедев, В.И. Муромцев. М.: Химия, 1972. - 25 с.

187. Ракитин, Ю.В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений / Ю.В. Ракитин, Г.М. Ларин, В.В. Минин. М.: Наука, 1993. - 165 с.

188. Терентьев, П.Б. Масс-спектроскопия биологически активных азотистых оснований / П.Б. Терентьев, А.П. Станкявичюс. Вильнюс: Мокслас, 1987. 280 с.

189. Металл-хелаты 1-азолил-3-метил-5-толилформазанов / А.Д. Гарновский, Н.П. Беднягина, Л.И. Кузнецова и др. // Журн. неорг. химии. 1969. - Т. 14, № 6. -С. 1576-1580.

190. Комплексные соединения металлов с некоторыми азотсодержащими лиганда-ми. XVI. Металл-хелаты N-азолилформазанов / А.Д. Гарновский, О.А. Осипов, Н.П. Беднягина и др. // Журн. общей химии. 1969. - Т. 39, № 7. - С. 1620-1623.

191. Note on the paramagnetic resonance of iron in glass / T. Castner, G.S. Newell, W.C. Holton, C.P. Slichter // Chem. Phys. 1960. - Vol. 32, № 3. - P. 668-673.

192. Wickman, H.H. Paramagnetic resonance of Fe3+ in polycrystalline ferrichrome A / H.H. Wickman, M.P. Klein, D.A. Shirley // Chem. Phys. 1965. - Vol. 42, № 6. -P. 2113-2117.

193. Липунова, Г.Н. Синтез и комплексообразующие свойства полимерных формазанов / Г.Н. Липунова, И.Г. Первова, И.Н. Липунов // Высокомол. соед. Серия А.- 1997.-Т. 39, №9.-С. 1-4.

194. Lipunova, G.N. Synthesis and Complex-forming Properties of Polymeric Forma-zans / G.N. Lipunova, I.G. Pervova, I.N. Lipunov // Polymer Science. Series B. -1997. Vol. 39, № 9-10.- P. 325-328.

195. Липунов, И.Н. Синтез и свойства ионитов, содержащих формазановые группировки / И.Н. Липунов, И.Г. Первова, Г.Н. Липунова // Теория и практика сорбционпых процессов: межвуз. сб. научн. трудов. Воронеж, 1997. - С. 108116.

196. Lipunov, I.N. Synthesis and properties of polymer with hetarylformazan groups / I.N. Lipunov, I.G. Pervova, G.N. Lipunova // Heterocyclic Chemistry: abstracts of Trans-Mediterranean Colloquium. France, Marseille, 2000. PIV. 11.

197. Сорбционные свойства анионита АН-18-Ю-п, модифицированного гетарил-формазанами / И.Г. Первова, О.Г. Юшкова, И.Н. Липунов и др. // Сорбционные и хроматографические процессы.-2001.-Т. 1,вып. 1.-С.6-11.

198. Сорбционные свойства полидентатных иррегулярных гетарилформазанов-а-целлюлоз / И.Н. Липунов, О.Г. Юшкова, В.М. Островская и др. // Сорбционные и хроматографические процессы.-2001.-Т. 1, вып. 2.-С. 288.

199. Синтез, свойства и применение анионитов, модифицированных гетарилфор-мазанами / И.Г. Первова, И.Н. Липунов, О.Г. Юшкова, Г.Н. Липунова // Сорбционные и хроматографические процессы. 2001. - Т. 1, вып. 5. - С. 870.

200. Синтез и свойства новых полимерных хелатных сорбентов / И.Г. Первова, О.Г. Юшкова, Г.Н. Липунова, И.Н. Липунов // Перспективы развития естественных наук в высшей школе: матер, конф. Пермь, 2001. - Т. 1. - С. 258-261.

201. Получение и свойства полимерных материалов с иммобилизованными форма-зановыми группировками / И.Г. Первова, И.Н. Липунов, О.Г. Юшкова и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2002. - Т.2, вып.1. - С. 4853.

202. Синтез и свойства сорбентов с ковалентно иммобилизованными гетарилфор-мазанами / И.Г. Первова, О.Г. Юшкова, Г.Н. Липунова и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2003. - Т. 2, вып. 5-6. - С. 616-620.

203. Синтез и сорбционные свойства комплексообразующих ионитов / И.Н. Липунов, Т.А. Мельник, И.Г. Первова и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2003. - Т. 3, вып. 6. - С. 680-687.

204. Синтез и свойства новых комплексообразующих волокнистых ионитов / И.Н. Липунов, Т.А. Мельник, И.Г. Первова и др. // Сорбционные и хроматографи-ческие процессы. 2003. - Т. 3, вып. 3. - С. 292-298.

205. Синтез и сорбционные свойства «наполненных» волокнистых сорбентов с иммобилизованными гетарилформазановыми группировками / И.Г. Первова, Г.Н. Липунова, Т.А. Мельник и др. // Журн. прикладной химии. 2003. - Т. 76, вып. 7.-С. 1088-1091.

206. Иониты в цветной металлургии / К.Б. Лебедев, Е.И. Казанцев, В.М. Розманов и др. М.: Металлургия, 1975. - 352 с.

207. Ионообменные материалы, их синтез и свойства / Е.И. Казанцев, B.C. Пахол-ков, ЗЛО. Кокошко, О.Н. Чупахин. Свердловск: УПИ, 1969. - 150 с.

208. Ионный обмен / Под ред. Я. Маринского. М.: Мир, 1968. - 565 с.

209. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С. Ахметов. М.: Мир, 1968.-565 с.

210. Применение волокнистых сорбентов, модифицированных гетарилформазана-ми, для концентрирования и разделения тяжелых металлов / Т.А. Мельник, Г.Н. Липунова, Г.В. Мясоедова и др. // Аналитика и Аналитики: докл. Междунар. форума. Воронеж, 2003. - С. 111.

211. Новые волокнистые наполненные комплексообразующие сорбенты для концентрирования, разделения и определения тяжелых металлов / Т.А. Мельник, И.Н. Липунов, И.Г. Первова и др. // Экоаналитика-2003: докл. V Всерос. конф.- Санкт-Петербург, 2003. С. 91.

212. Амелин, В.Г. Химические тест-методы определения компонентов жидких сред / В.Г. Амелин // Журн. аиалит. химии. 2000. - Т. 55, № 9. - С. 902-932.

213. The synthesis and research of properties of polymer pyrimidinylformazanes / I.G. Pervova, G.N. Lipunova, T.A. Mel'nik et al. // Chem. of nitrogen containing hetero-cycles: abstracts Internat. conf. Kharkiv, Ukraine, 2003. - P. 272.

214. Цветные реакции пиримидинилформазанов с ионами металлов в растворе и на твердом носителе / Т.А. Мельник, И.Г. Первова, Т.И. Маслакова и др. // Журн. неорг. химии. 2006. - Т. 51, № 6. - С. 986-991.

215. Золотов, Ю.А. Химические тест-методы анализа / Ю.А. Золотов, В.М. Иванов, В.Г. Амелин. М.: Едиториал УРСС, 2002. - 304 с.

216. Савин, С.Б. Сорбционно-спектроскопические и тест-методы определения ионов металлов на твердой фазе ионообменных материалов / С.Б. Саввин, В.П. Дедкова, О.П. Швоева // Успехи химии. 2000. - Т. 69, № 3. - С. 203-217.

217. Помогайло, А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы / А.Д. Помогайло. М.: Наука, 1988. - 302 с.

218. Помогайло, А.Д. Катализ иммобилизованными комплексами / А.Д. Помогайло. М.: Наука, 1991.-448 с.

219. Помогайло, А.Д. Катализ гетерогенизированными металлополимерными комплексами: достижения и перспективы / А.Д. Помогайло // Кинетика и катализ.- 2004. Т. 45, № 1. - С. 67-114.

220. Копылова, В.Д. Ионитные комплексы в катализе / В.Д. Копылова, А.Н. Аста-нина. М.: Химия, 1987. - 192 с.

221. Синтез и каталитические свойства комплексов металлов с модифицированными иопитами / И.Н. Липунов, И.Г. Первова, Г.Н. Липунова и др. // Коорд. химия. 1997. - Т. 23, № 12. - С. 934-937.

222. Синтез и каталитические свойства гетарилформазанатов меди, иммобилизованных на анионите АН-18 / И.Г. Первова, Г.Н. Липунова, О.Г. Юшкова и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2002. - Т. 2, вып. 5-6. - С. 609-615.

223. Синтез и каталитические свойства 1-арил-5-бензтиазолилформазанатов меди (II) / Ю.А. Горбатенко, И.Г. Первова, Г.Н. Липунова и др. // Журн. прикладной химии. 2005. - Т. 78, № 6. - С. 957-961.

224. Молочников, Л.С. Измерение кислотности внутри сорбентов методом спинового зонда / Л.С. Молочников, Е.Г. Ковалева, И.А. Григорьев // Теория и практика сорбционных процессов. 1999. -№ 25. - С. 131-140.

225. Исследование строения и состава полиформазанатов методом ЭПР / Ю.А. Горбатенко, Л.С. Молочников, И.Г. Первова и др. // Екатеринбург: УГЛТУ, 2004.-С. 119-123.

226. Ландау, Л.Д. Квантовая механика / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. М.: Гос. изд. физ.-мат. литературы, 1963. - Т. 3. - 702 с.

227. Абрагам, А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов / А. Абрагам, Б. Блинин.-М.: Мир, 1972.-651 с.

228. Вертц, Дж. Теория и практика приложения метода ЭПР / Дж. Вертц, Дж. Болтон. М.: Мир, 1975. - 542 с. ,-(■

229. Synthesis and catalytie properties of copper (II) and iron (III) hetarylformazanates /

230. N. Lipunov, I.G. Pervova, Yu.A. Gorbatenko, L.A. Petrov // Scientific advances• th in chemistry: heterocycles, catalysis and polymers as driving forces: abstracts 71.ternat. seminar. Ekaterinburg, 2004. - P. 185.

231. Щипанов, В.П. Катализаторы процессов получения и превращения сернистых соединений / В.П. Щипанов, П.С. Поденко. Новосибирск: Наука, 1979. - С. 173-176.

232. Сычев, А.Я. Гомогенный катализ соединениями железа / А.Я. Сычев, В.Г. Исак. Кишинев: Штиинца, 1988. - 216 с.

233. Хенрици-Оливэ, Г. Координация и катализ / Г. Хенрици-Оливэ, С. Оливэ; пер. с англ. СЛ. Давыдовой. М.: Мир, 1980. - 424 с.

234. Бончев. П. Р. Комплексообразование и каталитическая активность / П. Р. Бон-чев. М.: Мир, 1975.-272 с.

235. Фрумкина E.J1. Влияние состава координационных центров ионитных комплексов на их каталитическую активность в окислительно-восстановительных процессах: дисс.канд. хим. наук/E.JI. Фрумкина. М., 1985.-275 с.

236. Лисичкин, Г.В. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы / Г.В. Лисичкин, А.Я. Юффа.-М.: Химия, 1981.- 160 с.

237. О природе каталитической активности медьсодержащих ионитов КБ-4 в окислении сульфида натрия молекулярным кислородом в водном растворе / Т.Ш. Фунг, А.Н. Астанина, Т.С. Быстрое и др. // Журн. физ. химии. 1984. - Т. 58, № 7. - С. 1818-1821.

238. Каталитическая активность железосодержащего ионита АНКБ-50 в процессе жидкофазного окисления сероводорода / А.Н. Астанина, Т.Ш. Фунг, А.П. Ру-денко и др. // Журн. неорг. химии. 1983. - Т. 28, № 5. - С. 1219-1223.

239. Моисеев, И.И. Кинетические стадии окисления этилена хлористым палладием в водном растворе / И.И. Моисеев, М.Н. Варгафтик, Я.К. Сыркин // ДАН СССР. 1963.- Т. 153, № 1.-С. 140-143.

240. Henry, P.M. Kinetic of the oxidation of ethylene by aqueous palladium (II) chloride / P.M. Henry //Am. Chem. Soc. 1964. - Vol. 86, № 16. - P. 3246-3250.

241. Структура и каталитические свойства ионитных винилпиридиновых комплексов меди в жидкофазном окислении кумола / В.В. Беренцвейг, О.Е. Доценко, А.И. Кокорин и др. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1982. -№ 10. - С. 22112215.

242. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ / Г.К. Боресков. М.: Наука, 1988. -304 с.

243. Малина, Н.К. Развитие исследований в области синтеза аммиака / Н.К. Малина. М.: Наука, 1983.- 158 с.

244. Арутюнов, B.C. О катализе гомогенно-гетерогенных процессов окислительной конверсии углеводородов / B.C. Арутюнов // Катализ в промышленности. 2003.-№3.-С. 31-35.

245. Боруцкий, П.Н. Катализаторы дегидрирования углеводородов для производства изокомпонентов бензинов / П.Н. Боруцкий, Н.М Подклетнова. // Катализ в промышленности. -2003. №2. - С. 57-61.

246. Улахович, Н.А. Комплексы металлов в живых организмах / Н.А. Улахович // Соросовский образовательный журн. 1997. - №8. - С. 27-32.

247. Гехман, А.Е. Ионы РЗЭ в окислении гидрохинона / А.Е. Гехман, В.К. Гусева, И.И. Моисеев // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30, № 2. - С. 362-367.

248. Чарыков, А.К. Математическая обработка результатов химического анализа / А.К. Чарыков.-Л.: Химия, 1984.-С. 113.

249. ГОСТ 13151.8-77. Ферромолибден. Методы определения содержания цинка, свинца и висмута. М.: Изд-во стандартов, 1979. - 8 с.

250. Дзиомко, В.М. Экстракционно-фотометрическое определение скандия 1,5-ди-(2'-окси-3',5',6'-трихлорфенил)-3-ацетилформазаном / В.М. Дзиомко, В.М. Островская, О.В. Конькова // Журн. аналит. химии. 1970. - Т. 25, № 2. - С. 267-271.

251. Беднягина, Н.П. Исследование в ряду бенз- и нафтозолов. Несимметричные формазаны ряда бензтиазола и бензоксазола / Н.П. Беднягина, Н.В. Серебрякова, Г.Н. Липунова// Химия гетероцикл. соед. 1967. -№ 2. - С. 342-345.

252. Первова И.Г. Координационные соединения цинка (II), кадмия (II), никеля (II), кобальта (II) и меди (II) с полидентатными моно- и полимерными гета-рилформазанами: дисс.канд. хим. наук / И.Г. Первова. Екатеринбург, 1994. -130 с.

253. Юшкова О.Г. Иммобилизованные на твердофазных матрицах гетарилформа-заны для концентрирования, разделения и определения металлов: дисс.канд. хим. наук / О.Г. Юшкова. Екатеринбург, 2004. - 116 с.

254. Мельник Т.А. Концентрирование и определение токсичных металлов ммоби-лизованными на твердофазных носителях гетарилформазанами: дисс.канд. хим. наук / Т.А. Мельник. Воронеж, 2005. - 114 с.

255. Кривоногова Т.И. Координационные соединения никеля, цинка, ртути, свинца с тридентатными бензазолилформазанами: дисс.канд. хим. наук / Т.И. Кривоногова Свердловск, 1987. - 194 с.

256. Горбатенко Ю.А. Состав, строение и каталитическая активность формазанатов меди (II), железа (II) и железа (III): дисс.канд. хим. наук / Ю.А. Горбатенко. Челябинск, 2006. - 141 с.

257. А. с. 700447 СССР. Способ экстракционно-фотометрического определения индия / М.И. Дементьева, Е.С. Караваева; опубл. 1979, Бюл. 44.

258. Салдадзе, К.М. Ионообменные высокомолекулярные соединения / К.М. Сал-дадзе, А.Б. Пашков, B.C. Титов. М.: ГНТИ ХЛ, 1960. - 356 с.

259. Салдадзе, К.М. Комплексообразующие иониты / К.М. Салдадзе, В.Д. Копыло-ва. М.: Химия, 1980. - 336с.

260. Полянский, Н.Г. Методы исследования ионитов / Н.Г. Полянский, Г.В. Горбунов, Н.Л. Полянская. М.: Химия, 1976. - 288 с.

261. Амидоксимы как аналитические реагенты / А.И. Бусев, Т.Н. Жолондковская, Л.С. Крысина, Л.И. Коробкина // Современные методы аиализа материалов: матер, докл. -М.: Металлургия, 1969. С. 153-164.

262. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений / Г. Шарло. М.: Химия, 1965. - 967 с.

263. Рунов, В.К. Оптические сорбционно-молекулярно-спектроскопические методы анализа. Методические вопросы количественных измерений в спектроскопии диффузного отражения / В.К. Рунов, В.В. Тропина // Журн. прикладной химии. 1996. - Т. 51, № 1. - С. 71-77.

264. Климова, В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений / В.А. Климова. -М.: Химия, 1975. 224 с.

265. Браун, Д. Спектроскопия органических соединений / Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзберн. М.: Мир, 1992. - 300 с.

266. Терентьев, П.Б. Масс-спектроскопия биологически активных азотистых оснований / П.Б. Терентьев, А.П. Станкявичюс. Вильнюс: Мокслас, 1987. - 280 с.

267. Пул, Ч. Техника ЭПР спектроскопии / Ч. Пул. М.: Мир, 1970. - 557 с.

268. Блюменфельд, J1.A. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии / J1.A. Блюменфельд, В.В. Воеводский, А.Г. Семенов. Новосибирск: СО АН СССР, 1962.-240 с.

269. Те, Т.-С. The calibration methods and the reference materials in ESR spectroscopy / T.-C. Те // Magn. Res. Rev. 1984. - Vol. 9, № 1-3. - P. 65.

270. Точность измерения концентрации парамагнитных частиц методом ЭПР / Ю.Н. Молин, В.М. Чибиркин, В.А. Шабалкина и др. // Заводская лаборатория. 1966. - Т. 32, № 8. - С. 933-935.

271. Подписи членов комиссии От УГЛТУ

272. Липунов И.Н. Первова И.Г. Мельник Т.А.

273. От ООО Научно-производственная экологическая фирма «Эко-Технология» Рахимова О.В. Черный С.А.1. УТВЕРЖДАЮ: УТВЕРЖДАЮ:

274. Генеральный директор Проректор по научной работе1.(2-карбоксифснил)-3-фуран-5-(4,6-диметилпиримидинил-2)формазана

275. От ООО Научно-производственной экологической фирмы «Эко-Технология»

276. Липунов И.Н. Первова И.Г. Резинских З.Г.1. Черный С.А. Рахимова О.В.