Синтез и исследование аналитических реагентов на основе гетарилформазанов для определения тяжелых металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Коншина Джамиля Наибовна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ НА ОСНОВЕ ГЕТАРИЛФОРМАЗАНОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

02.00.02 - аналитическая химия

□03457681

Краснодар 2008

003457681

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Кубанского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Темердашев Зауаль Ахлоович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Дмитриенко Станислава Григорьевна

доктор химических наук, профессор Буков Николай Николаевич

Ведущая организация: Институт Геохимии и Аналитической Химии имени В.И. Вернадского РАН

Защита состоится 24 декабря 2008 г. в ауд. 231 в 14.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.101.16 в Кубанском государственном университете по адресу:

г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, КубГУ

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кубанского государственного университета: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149

Автореферат разослан М ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук,

доцент * КиселеваН.В.

Актуальность темы. Современный этап развития химии органических реагентов характеризуется целенаправленным функционально-ориентированным синтезом, позволяющим применить синтонный подход, основанный на сочетании донорных и акцепторных тектонов, для конструирования новых перспективных органических соединений класса формазанов для аналитических целей.

Целенаправленный дизайн позволяет получать вещества с оригинальными окислительно-восстановительными, оптическими, спектральными, кислотно-основными и др. свойствами. Во многом успех стремительного развития этого направления объясняется практически бесконечным рядом комбинаций азогидразонной и диазокомпоненты при построении молекул формазанов - мультидентатных реагентов, содержащих в молекуле единую хромофорную систему.

Наиболее актуальным направлением в синтетическом дизайне такого рода реагентов является введение в азогидразонную цепь различных гетероциклических остатков, играющих роль дополнительных аддендов при комплексообразовании, а также использование в качестве гидразокомпоненты не только арил- и гетарилгидразонов альдегидов, но и апьдгидразонов других типов.

Наличие в структуре формазанов сопряженной азогидазонной группировки и дополнительного координационного центра обеспечивает этим соединениям интенсивное поглощение света в видимой области спектра, а также повышает дентатность и устойчивость металлокомплексов, что позволяет применять их в качестве аналитических реагентов для определения металлов.

Новые задачи, поставленные перед химическим анализом, стимулировали расширение направлений использования уже известных реагентов, на основе формазанов, а именно: создание комплексообразующих сорбентов на основе различных полимерных матриц, которые позволяли бы не только концентрировать, но и разделять определяемые ионы. Несмотря на большое разнообразие реагентов, содержащих в своей структуре азогидразонный фрагмент, направленный синтез новых формазанов и изучение аналитических систем на их основе остается актуальной задачей.

Настоящая работа выполнялась в рамках фанта РФФИ № 08-03-99036-рофи и ведомственной аналитической программы Рособразования (проект РНП.2.2.1.1.1237).

т К)

Цель работы: Поиск и исследование перспективных аналитических реагентов - полидентатных лигандов на основе гетарилформазанов для определения тяжелых металлов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- синтез гетарилформазанов - новых аналитических реагентов, доказательство их строения и структуры, а также целлюлозных комплексообразующих сорбентов, содержащих ковалентно-иммобилизованную азогидразонную группировку;

- исследование характеристик синтезированных реагентов с целью оценки возможности их использования в химическом анализе;

- исследование комплексообразования полидентатных лигандов на основе гетарилформазанов с металлами в водно-органических средах;

- оценка возможности практического использования аналитических реагентов для определения тяжелых металлов.

Научная новизна. Изучены особенности получения перспективных аналитических реагентов - полидентатных лигандов на основе гетарилформазанов (3-гетарил- и 1-карбоксимидамидформазанов), показана возможность их синтеза в условия межфазного катализа. Синтезированы и идентифицированы новые полидентатные лиганды класса формазанов, содержащие в качестве гидразонной компоненты различные комбинации арил- и гетарилгидразонов альдегидов и альдгидразонов других типов.

Разработана методика синтеза гуанидилгидразонцеллюлозы, на основе которой созданы целлюлозные материалы, содержащие ковалентно-иммобилизованную хелатообразующую азогидразонную группировку.

Показана возможность применения полученных реагентов и материалов для концентрирования и определения меди (И) и кобальта (II) в растворах сложного состава.

Практическая значимость. Показана возможность экстракционно-спекрофотометрического определения меди (II) в растворах сложного состава с использованием синтезированных реагентов.

Получены твердофазные целлюлозные сорбенты, импрегнированные формазанами и показана возможность их использования для концентрирования меди (II) и кобальта (II) с последующим рентгенофлуоресцентным детектированием их непосредственно в фазе сорбента.

Синтезированы целлюлозные сорбенты с ковапентно-иммобилизованными азогидразонными группами, которые могут быть использованы для селективного концентрирования кобальта (II).

На защиту выносятся:

- результаты исследований по синтезу, доказательству строения и индивидуальности полученных формазанов;

- результаты исследований по синтезу и данные физико-химических характеристик целлюлозных материалов с ковалентно-иммобилизованными азогидразонными группами;

- данные спектральных, кислотно-основных и комплексообразющих характеристик, а также электрохимического поведения синтезированных реагентов;

- квантовохимические данные структурных особенностей 1-карбоксимидамидформазанов;

- рекомендации по выбору и оценке возможности применения для концентрирования метачлов целлюлозных сорбентов, содержащих ковапенто-иммобилизованные азогидразонные группировки, а также наиболее перспективных реагентов и использования их в качестве модификаторов поверхности целлюлозы с целью получения сорбентов для определения и концентрирования меди (II) и кобальта (II).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на IV International scientific conference "Chemistry, chemical engineering and biotechnology" (Tomsk, 2006), XIX Международной научно-технической конференции РЕАКТИВ 2006 "Химические реактивы и процессы малотоннажной химии" (Уфа, 2006), II Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России», (Краснодар, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), X Молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007), XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», (Екатеринбург, 2007), Всероссийской конференции «Химический анализ» (Москва, 2008), VI Всероссийской конференции с международным участием по рентгеноспектральному анализу (Краснодар, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и 9 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы. Диссертационная работа изложена на 156 страницах, содержит 19 таблиц, 43 рисунка и библиографию из 220 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность темы диссертационной работы, обоснован выбор объектов исследования, определены цели и задачи исследования.

В литературном обзоре проанализированы данные о строении и методах синтеза формазанов. Особое внимание уделено изучению физико-химических свойств и их применению в аналитической химии. Показано, что наиболее актуальным направлением в синтетическом дизайне такого рода реагентов является введение в азогидразонную цепь различных гетероциклических остатков, играющих роль дополнительных аддендов при комплексообразовании, а также использование в качестве гидразонной компоненты не только арил- и гетарилгидразонов альдегидов, но и альдгидразонов других типов. Соединения такого рода представляют теоретический и практический интерес как перспективные аналитические реагенты, так как встроенная в структуру их молекул связь азот-азот выполняет роль не только хромогенной группировки, но и активного донорного центра.

Во второй главе представлены данные об используемых методах и приборах, описаны методики эксперимента, изложены результаты исследования с их обсуждением.

1. Синтез и идентификация полидентантных лигандов (3-гетарилформазанов и 1 -карбоксимидамидформазанов), сорбентов с ковалентно-иммобилизованными азогидразонными группировками

На сегодняшний день в литературе описано множество формазанов с гетероциклическими остатками при N(1(5)), С(3). Вместе с тем, не все эти соединения в полной мере охарактеризованы и не для всех получены аналитические параметры, которые позволяют рассматривать возможность их применения в химическом анализе, а для 1-карбоксимидамидформазанов такие данные отсутствуют.

На основании критического анализа литературных данных в данной работе для получения 3-гетарил- и 1-карбоксимидамидформазанов был выбран метод, основанный на двухстадийном конвергентном синтезе. На первой стадии при кислотно-катализируемом взаимодействии фенилгидразина или аминогуанидина с арилкарбальдегидами, при температуре кипения этилового спирта, выделены фенилгидразоны

(гуанидилгидразоны). На второй стадии взаимодействие фенил- или гуанидилгидразонов с арил(гетарил)диазоний хлоридами при пониженной температуре в среде пиридина приводит к образованию формазанов. При обосновании и реализации оптимальных условий синтеза для 3-гетарил- и 1-карбоксимидамидформазанов учитывался ряд факторов. Так, например, направление реакции альдгидразонов с диазосолями очень чувствительно к значению рНэ среды, а изменение электронных свойств заместителей в альдгидразоне и диазосоединении (введение различных заместителей в фенильные кольца при С(3) и N(1(5)) и переход к гетероароматическим компонентам) может весьма существенно влиять на скорость образования промежуточных продуктов, на скорость перегруппировки их в формазаны и значительно изменять интервалы рНэ, при которых вместо формазанов или, наряду с ними, образуются 4-арилазофенилгидразоны альдегидов или их гетероциклические аналоги. Проявление специфичности субстратов в нашем случае наблюдалось не только в различии выходов целевых продуктов, но и в соотношении и характере побочных веществ. Для успешного проведения второй стадии синтеза проводили подбор значения рНэ для каждого субстрата отдельно (в диапазоне значений 512), а также производили подбор растворителя и реагента, обеспечивающего оптимальное значение рНэ - (метанол-ацетат натрия, метанол-гидроксид натрия, пиридин-метанол-ацетат натрия, пиридин-метанол, пиридин).

НС1 ЧаЩ 5° С

К-""» №ГЮГ СГ

/Я Н н' ЕЮН и-н

+ н,М-%" ^Г К'Ч Н

1 Ру. 2 h. 5 С 2.АС0Н/Н0Н, 1.5 h

R-N=N а" + K_P Н

0-10° С

N-N R'-Hf И

TBAHS/KJCOJ 1-3 h. 5-15 °С

ноос

R' = R" = Ph. R =

НООС

(IX) R-= ^.R'- = Ph.R=

(X)

ноос

Г= , R" = Ph, R = —Q (XI) R'- (jL. , R" = Ph, R =

(XII)

NO,

NO,

MeO

,NH

NH

' = R = Ph, R" = —{ (XIII) R' = Ph,R= —<\ } ,R"= —{ (XIV) NH, 7 NH,

N-N

н

;R =

(XV)

NH,

Л0'

/ \ .. ^ (XV|)

NH,

-O

H

N-N NH

' Л • "" - -\ (XVII)

NH,

Н

Выходы синтезированных формазанов составили 35-65%.

Такая схема синтеза имеет ряд недостатков: осложнение процесса выделения целевых продуктов, протекание параллельных реакций, что приводит к осмолению реакционной массы, жесткий температурный режим, использование весьма токсичного растворителя - пиридина. Нами

осуществлен синтез 3-гетарил- и 1-карбоксимидамидформазанов по схеме, основанной на сочетании соответствующих альдгидразонов с арендиазониевыми солями в условиях межфазного катализа (температурный режим реакции 5-15°С) с использованием тетрабутиламмония гидросульфата в качестве межфазного катализатора. Реакция в этих условиях для формазанов XII, ХШ была успешно осуществлена с выходом 65-70% (табл. 1).

Таблица 1 - Выходы и температуры плавления формазанов 1Х-ХУП

№ Брутто-формула Выход, % Т пл. °С

IX" С2оН16Н402 61 183

X С^Нм^Оз 51 190

XI с24н,8^6о4 40 210

XII СмНмИбОз 46 (70)* 215

XIII С,4Н14^ 40 (65)* 130

XIV с15н|6к6о 35 150

XV СюНюИюОг 52 130**

XVI С9Н,ЫМ02 56 125**

XVII СтНтЫцОз 41 115**

♦-синтез в условиях межфазного катализа **-плавится с разложением

Наблюдение за ходом реакции и контроль индивидуальности полученных соединений осуществлялся методом ТСХ на закрепленном слое силикагеля. Строение полученных соединений доказано методами ЯМР 'Н ,13С, ИК- и масс-спектрометрией. Для формазанов 1Х-Х1У в спектрах 'н ЯМР характерно наличие слабопольного сигнала протона азогидразонной группы (диапазон хим.сдвига б 15,1-10,4 м.д.), для формазанов ХУ-ХУН сигналов в слабом поле не наблюдается. В спектрах С ЯМР соединений 1Х-ХУП присутствуют сигналы всех магнитно-неэквивалентных углеродных атомов. В ИК спектрах соединений XIII-XVII присутствует интенсивная высокочастотная полоса в области 16831713 см"', которая, по литературным данным, относится к валентным колебаниям группы С=МНМЬ (табл. 2)

Таблица 2 - Данные спектров ЯМР- 13С, 'Н, ИК-, масс- формазанов XII, XIII

Соединение ЯМР13С, 5 м.д ЯМР'Н, 5 м.д ИК, см"1 Масс-спектр, т/г (1,%)

Р <ИV Ф о (чо2 169,03 (СООН) 145,18 (0=К) 143,33; 134,48; 133,78 132,43; 131,25; 129,35 125,69; 125,02; 123,56 122,81; 122,63; 121,84 121,22; 120,64; 115,21 114,11; 113,28; 111,69 110,98; 110,26* (22С) 14,07 (1Н) с 12,27 (1Н) с 8,28 - 6,46 (16Н)м* у(ш) 3272 У(ОО) 1662 V (С=ж 1600 ^(Сьр -Сар ) 1594, 1496 V (Ы02)аБ 1517 V (N02)5 1336 454(1) М+ 92(100)

ни, /.—л м-ы СН н У^ N=14 о,м у-к 172,50; 164,12; 162,35 158,13; 147,68; 137,68 134,29; 128,98; 125,41 122,44 **(10С) 7,18 (4Н) с 8,50-7,72 (6Н) м** у^н) 3445 V (омшш) 1709 У(с=№1620 V ^ 2 у(Сэр -Сэр ) 1597, 1479 V (N02)35 1536 1348 -

♦-растворитель ДМСО-с16, **-ДМФА-с17

Для получения сорбентов с ковалентно-иммобилизованными на целлюлозе азогидразонными группами проводился матричный постадийный синтез на микрокристаллической целлюлозе. В качестве матриц для иммобилизации была использована целлюлоза, подвергшаяся окислительному расщеплению глюкопиранозного кольца под действием водного раствора периодата натрия с образованием диальдегидцеллюлозы.

На следующей стадии матричного синтеза осуществляли конденсацию полученного карбонильного производного с аминогуанидином, которое затем вводили в реакцию с диазотированными 5-амино-1,2,3,4-тетразолом и 3-амино-1Н-1,2,4-триазолом в водно-этанольной среде при контролируемом значении рНБ.

Общее содержание азота по данным элементного анализа в полученных материалах составило 2,3±0,5%. В ИК спектрах хелатообразующих сорбентов, в отличие от исходной микрокристаллической целлюлозы, присутствует полоса поглощения плоскостных деформационных колебаний (N-H) 1560-1568 см-1, а также валентные колебания (C=N) 1614—1628см"1.

Для изучения возможности применения IX-XVII в качестве спектрофотометрических аналитических реагентов регистрировались спектры поглощения растворов формазанов в этаноле. Для формазанов IX-XVII характерно наличие в электронном спектре трех полос поглощения в диапазоне длин волн 800-200 нм. Наиболее чувствительным к строению и пространственной структуре является положение максимума длинноволновой полосы. Все синтезированные формазаны характеризуются высокими коэффициентами молярного погашения, содержат в молекуле единую хромофорную систему, которая может выступать аддендом при комплексообразовании, поэтому данные соединения могут представлять интерес как аналитические реагенты в спектрофотометрическом анализе металлов.

Для получения данных о пространственном строении синтезированных реагентов XIII, XIV, XV проводились квантово-химические расчеты полуэмпирическими методами MINDO/3 и AMI. Анализ полученных данных показывает, что наиболее энергетически выгодной представляется син-цис конфигурация, где- цис- и трансрасположение азогрупп син- и анти-конфигурация -C=N- связи (рис. 1,2).

Известно, что большая часть формазанов проявляют амфотерные свойства, которые характеризуются константами кислотной диссоциации или константами протонирования. В связи с тем, что характер ионизации органического реагента может накладывать ограничения на область его применения, были определены условные константы протонирования синтезированных формазанов методом потенциометрического титрования.

Из кривых потенциометрического титрования, выражающих зависимость величины pHs от объема добавленной кислоты, можно сделать качественные заключения о значениях lgK и количестве активных групп. Было установлено, что синтезированные формазаны, переведенные в анионную форму, представляют собой многокислотные основания, протонирование которых носит ступенчатый характер.

Рис. 1 - Длины связей для Рис. 2 - Длины связей для

конформации 1-(карбоксимидамид)- конформации 1-(карбоксимидамид)-

3-(3-нитрофенил)-5-(5- 3-(3-нитрофенил)-5-(5-

тетразолил)формазана (XVI), тетразолил)формазана (XVI),

плученные полуэмпирическим полученные полуэмпирическим

методом MINDO/3 методом AMI

Flo количеству пиков на дифференциальной кривой можно оценить количество функционально-активных групп, принимающих участие в процессе протонирования. Для формазанов IX, X, XI, XIII можно проследить две ступени протонирования и два максимума на дифференциальной кривой, при переходе к XV и XVI потенциометрическая кривая осложняется (рис.3,4). Определены условные константы протонирования (табл.3), однако однозначное отнесение значений констант протонирования на основании анализа кривых потенциометрического титрования к соответствующим группам из-за сложного строения субстратов не представляется возможным.

Таблица 3 - Условные константы протонирования формазанов IX-XVI

Формазан lgK, lgK2 lgK3

IX 10,75±0,08 4,82±0,07 -

X 10,89±0,08 4,88±0,06 -

XI 10,93±0,07 5,21 ±0,06 -

XII 4,05±0,06 -

XIII 9,97±0,07 4,01 : 0,06 -

XV 10,89±0,09 7,31 ±0,06 4,26±0,0б

XVI 10,60±0,08 7,19±0,06 4,15±0,06

Рис. 3 - Интегральная кривая потенциометрического титрования формазана XV в водно-этанольной среде, (1=0,1) раствором 0,1 М HCl

Рис. 4 - Дифференциальная кривая потенциометрического

титрования формазана XV в водно-этанольной среде, (1=0,1) раствором 0,1 М HCl

Для синтезированных формазанов проводился

спектрофотометрический анализ зависимостей оптической плотности в ультрафиолетовой и видимой области от значений pHs растворов.

Для соединений XIII, XIV спектральная картина практически одинакова, при последовательной ионизации наблюдаются батохромное смещение максимума полосы поглощения (АХ. 70-80 нм) и увеличение ее интенсивности.

Ионизация формазанов XV, XVI, XVII вызывает батохромное смещение максимума первой длинноволновой полосы (АХ, 40-50 нм) с гиперхромным эффектом и батохромное смещение максимума второй характеристичной волны (AI 15-25 нм) с гипохромным изменением, что можно проследить на графиках зависимости оптической плотности от значений pHs среды при выбранных длинах волн (рис.5,6).

Проведенные исследования позволили констатировать, что для синтезированных формазанов положение максимума полосы поглощения является функцией значений pHs среды, что требует контроля этого параметра при их использовании.

1,5 О

Рис. 5 - Зависимость оптической Рис. 6 - Электронные спектры

плотности водно-этанольного поглощения водно-этанольного

раствора формазана XV от рНБ раствора формазана XV при

среды при а- л 391 нм, Ь-254 нм различных значениях рНБ среды

С учетом важности и повсеместного применения формазанов в клинической биохимии как индикаторов окислительно-восстановительных процессов в клетках, проводилось исследование их электрохимического поведения методом циклической вольтамперометрии. Полученные данные по потенциалам окисления и восстановления формазанов (растворитель ДМФА, 0,1 М КЫ03) сведены в табл.4.

Таблица 4 - Потенциалы окисления и восстановления формазанов (фоновый электролит ДМФА+0,1 М КЫОз, с(формазанов)=Ы0"3М)

Соединение Еох„, В Егей0, В

ТТФ 0,81±0,01 -

IX 0,52±0,01 -

X -0,23±0,01 0,36±0,01

XI -0,23±0,01 0,38±0,01

XII -0,46±0,01

XIII -0,48±0,01 0,17-0.01

XV -0,96±0,01 -0,66±0,01; 0,24±0,01

XVI -0,26±0,01 0,26±0,01

Как видно из табл.4, для всех синтезированных формазанов в анодной области наблюдается пик окисления, значение потенциала которого зависит от строения соединения. При замене арильного заместителя в гидразонной части на имидамидную группу прослеживается смещение значения потенциала окисления в отрицательную область.

2. Исследование комплексообразующих свойств полученных формазанов

Изучение комплексообразующих свойств синтезированных формазанов 1Х-ХУИ исследовано на примере их взаимодействия с медью (II), никелем (II) и кобальтом (II) в водно-этанольной среде.

Анализ спектров поглощения в УФ и видимой областях спектра показывает, что всем координационным соединениям свойственна смещенная в длинноволновую область, по сравнению со спектрами чистых формазанов, широкая полоса в области 450-640 нм, которая обусловлена переходом с переносом заряда с иона металла на лиганд. Все остальные полосы также несколько уширены относительно индивидуальных веществ и характеризуются высоким значением коэффициента экстинкции (до 40000 л/моль-см).

Рис. 7- Электронные спектры Рис. 8 - Электронные спектры

поглощения водно-этанольных поглощения водно-этанольных

растворов формазана XVI и его растворов формазана XVI и его

комплексного соединения с медью комплексного соединения с

(II) кобальтом (II)

Истинный молярный коэффициент погашения этанольных растворов и условную константу устойчивости комплексных соединений определяли методом Клотца. Результаты спектрофотометрических исследований комплексных соединений представлены в табл. 5.

Таблица 5 - Молярные коэффициенты погашения, условные константы устойчивости формазанатов меди (II), кобальта (II), никеля (II) (водно-этанольная среда, 50% этилового спирта по массе)

f-а £'Ю4(лтах, им) №усл

а л « вч Си2+ №2+ Со2+ Cu2+ Ni2+ Со2+

IX 2,14±0,02 (554) 0,57±0,03 (665) 0,21±0,01 (678) 6,41±0,03 4,82±0,03 4,41±0,03

X 1,67±0,03 (576) 0,62±0,01 (667) 0,20±0,03 (685) 6,61±0,04 4,97±0,03 4,53±0,04

XI 1,25±0,01 (576) 0,56±0,02 (672) 0,23±0,01 (685) 6,45±0,04 4,99±0,04 4,51±0,03

хш 0,85±0,02 (567) - - 6,45±0,03 - -

XIV 0,80±0,03 (558) - - 6,38±0,02 - -

XV 1,06±0,02 (536) 0,17±0,01 (545) 0,10±0,01 (636) 6,93±0,04 4,96±0,06 4,15±0,02

XVI 1,03±0,02 (538) 0,18±0,02 (548) 0,11±0,01 (634) 6,92±0,03 4,95±0,05 4,23±0,03

Полученные данные свидетельствуют об образовании синтезированными формазанами в водно-этанольиой среде комплексных соединений, обладающих достаточной устойчивостью и высоким коэффициентом молярного погашения.

3. Оценка аналитических характеристик полученных реагентов и материалов для определения тяжелых металлов

Оценка аналитических характеристик синтезированных формазанов и материалов на их основе проводилась на примере изучения возможности их применения в качестве реагентов для концентрирования и спектрофотометрического определения ряда тяжелых металлов.

Нами изучена возможность применения формазанов XI-XI для экстракционно-спектрофотометрического определения меди.

Оптимизацию условий экстракции меди проводили с учетом следующих параметров: выбор органического растворителя; установление оптимального значения рН и выбор буферного раствора; время достижения экстракционного равновесия; подбор соотношения объемов органической и водной фаз. Анализ экспериментальных данных показал, что оптимальным является применение СНС1з в качестве растворителя, рабочий диапазон значений рН 7-8, создаваемый боратным буфером, время достижения экстракционного равновесия 2 мин. Линейная зависимость между оптической плотностью экстрактов и концентрацией меди в водной фазе наблюдается в диапазоне от 0,0004 до 0,0042 мг меди. Усредненные коэффициенты регрессии, аппроксимирующие эту зависимость представлены в табл. 6.

Таблица 6 -Зависимости оптической плотности от содержания (мг) Си2+ в водной фазе

Реагент, с=1,45 10"5 моль/л Коэффициенты уравнения регрессии у=а-т+Ь, т(мг) Си2+ в водной фазе, (п=6, Р=0,95)

а Ь

IX 42,9±0,9 0,005±0,002

X 43,7±0,7 0,003±0,001

XI 37,4±0,7 0,006±0,002

Возможность определения меди в воде изучена на модельных растворах, содержащих в качестве добавки наиболее распространенные компоненты вод в п-103 кратном избытке по отношению к Си2+ и реальном образце (речная вода (р.Терек)) (табл.7).

Таблица 7 - Результаты определения Си2+ в реальном образце* (п=5; Р= 0,95)

Реагент Содержание Си2+ (мкг) в образце

введено найдено 8Г

IX - 0,48±0,02 0,04

IX 1,00 1,41 ±0,06 0,05

X - 0,4б±0,05 0,05

X 1,00 1,39±0,02 0,02

XI - 0,46±0,03 0,05

XI 1,00 1,41 ±0,02 0,02

♦-объем пробы 20 мл

В результате выполненных исследований было установлено, что с использованием 1Х-Х1 возможно экстракционно-

спектрофотометрическое определение от 0,03-0,016 мг/л меди (II) из водного раствора объемом от 10 до 25 мл (в 30-60 раз ниже ее ПДК для питьевой воды).

Синтезированные ковалентно-иммобилизованные сорбенты отличаются устойчивостью физико-химических характеристик в ходе проведения анализа и могут быть использованы для концентрирования. В настоящей работе изучена возможность и условия концентрирования на примере кобальта (II).

Максимальная сорбционная емкость этих материалов по отношению к кобальту наблюдается при рН 4-5, время достижения сорбционного равновесия в статических условиях - 30 мин. В оптимальных условиях построены изотермы сорбции и по их данным определены статические обменные емкости сорбентов (3,0-3,5 мг/г). Ввиду значительной продолжительности установления времени сорбционного равновесия в статических условиях, предпочтительным может являться динамическое концентрирование на микроколонках, заполненных целлюлозным сорбентом (объем 0,3-0,2 мл).

Методом выходных кривых определена динамическая обменная емкость. Полученные значения динамических обменных емкостей до «проскока» лежат в диапазоне 3,7-4,2 мг/г. Максимально достигаемый коэффициент концентрирования составил 1,2104. Увеличение объема пробы от 100 до 600 мл не приводит к снижению степени извлечения металла. Добиться эффективной десорбции элюированием традиционными реагентами (1М водными растворами НЫОз, НС1, КБСЫ) не удалось. Данный способ концентрирования представляет, по-видимому, наибольший интерес для методов рентгеноспектрального анализа или применения синтезированных хелатообразующих сорбентов в концентрационных патронах. Для иных методов требуется предварительное озоление концентрата.

Изучена возможность повышения избирательности сорбции кобальта с помощью маскирования сопутствующих элементов. Введение в раствор гидрофосфата, цитрата натрия и сульфосалициловой кислоты позволяет определять микроколичества исследуемого элемента на фоне 10 мольных избытков Ре3', Си2+, А13+, в том числе в 1М растворах СаС12, ИаС1.

Возможность концентрирования кобальта на полученных сорбентах и дальнейшего его экстракционно-спектрофотометрического определения

изучена на модельных растворах, реальном образце (морская вода, почвенная вытяжка). Правильность полученных результатов контролировали методом «введено-найдено».

Таблица 8 - Результаты определения Со2+ в реальных образцах * (п=5; Р= 0,95)

Сорбент Содержание Со2+ (мкг) в образце

введено найдено Бг

1 (морская вода) - 1,21 ±0,08 0,06

1 (морская вода) 1,00 2,32±0,06 0,05

I (почвенная вытяжка) - 0,87±0,05 0,02

1 (почвенная вытяжка) 1,00 2,00±0,05 0,04

2(морская вода) - 1,30±0,07 0,08

2(морская вода) 1,00 2,22±0,06 0,07

2(почвенная вытяжка) ■- 0,92±0,06 0,05

2(почвенная вытяжка) 1,00 1,81±0,04 0,04

объем пробы 50 мл

Рассматривалась возможность создания хелатообразующих сорбентов на основе синтезированных соединений путем адсорбционного закрепления реагентов на поверхности матрицы.

Были получены целлюлозные сорбенты, импрегнированные 1Х-Х1, для концентрирования металлов из растворов сложного состава с последующим их рентгенофлуоресцентным детектированием непосредственно в фазе сорбента на примере меди и кобальта. С целью изучения возможности применения фильтров, импрегнированных (XI, X, XI) для динамического концентрирования Си2+ и Со2+, нами были получены зависимости степеней извлечения металлов от рН среды. Концентрацию в фазе сорбента рассчитывали как разницу между введенными и найденными значениями в элюате. Зависимости сорбционной способности сорбентов от рН раствора для всех исследуемых материалов имеют схожий вид и достигают максимального значения при рН 5-6.

Изменение скорости пропускания от 0,5-1,5 мл/мин не приводит к потерям металлов на стадии их концентрирования. Увеличение объема пробы от 50 до 200 мл также не приводит к изменению степени извлечения (при 20 мкг/фильтр). Максимально достигаемый коэффициент

концентрирования по данной схеме составил 4'103. Для установления динамической емкости (до «проскока») полученных сорбентов-фильтров (примерно одинаковых по массе (0,060±0,005) г) построены динамические выходные кривые в координатах с-\, полученные значения составили для меди - 0,6-0,75мг/г, кобальта - 0,5-0,6мг/г для всех вариантов полученных сорбентов. В оптимизированных условиях построены зависимости аналитического сигнала (I, имп) от содержания элементов, которые линейны в диапазоне 5-30 мкг/фильтр. Для оценки адекватности образцов сравнения проводили анализ коэффициентов градуировочных зависимостей. Коэффициенты регрессий, аппроксимирующие линейные функции, полученные технологией накалывания и в динамических условиях, близки, что говорит о равномерном распределении элементов на модифицированном фильтре.

Таблица. 9 - Зависимости аналитического сигнала (I, имп) от содержания металлов в фазе сорбента (фильтр, импрегнированный формазаном X)

Сорбируемые металлы Коэффициенты уравнения регрессии у=а-ш+Ь, т - содержание (мкг) металлов в фазе сорбента, (п=б, Р=0,95) Рассчитанное минимально обнаруживаемое содержание, мкг (на фильтре)

а Ь Г^тт

Си2+ (накапанная) 0,067±0,001 0,011±0,006 2,8

Си2+ (динамический режим) 0,063 ±0,002 0,014±0,008 3,5 .

Со2+ (накапанная) 0,055±0,005 0,012±0,008 2,2

Со2+ (динамический режим) 0,050±0,001 0,018±0,007 3,0

Результаты, полученные при оценке избирательности в присутствии основных солеобразующих компонентов природных вод на сорбцию меди и кобальта, показали, что тонкослойные фильтры, импрегнированные формазанами (1Х-Х1), обеспечивают количественное

извлечение в присутствии пТО4 кратных массовых избытков К+, Ыа+, N03*, НРОД Са , МЁ2+ ,Б042~, СГ.

Возможность концентрирования и рентгенофлуоресцентного детектирования Си2+ и Со2+ изучена на модельных растворах, содержащих в качестве добавки наиболее распространенные компоненты вод (табл.10).

Таблица 10 - Результаты рентгенофлуоресцентного определения металлов в модельных системах (п=6, Р=0,95)

Сорбент Сорбируемые металлы Содержание элемента в модельной пробе, мкг Найдено, мкг Бг

Фильтр, импрегнированн ый формазаном (IX) Си2+ 20 18,7±0,2 0,06

Со2+ 15 14,7±0,6 0,03

Фильтр, импрегнированн ый формазаном (X) Си2+ 20 19,0±0,8 0,04

Со2+ 15 14,2±0,6 0,04

Фильтр, импрегнированн ый формазаном (XI) Си2+ 20 19,2±0,5 0,02

Со2+ 15 14,3±0,5 0,03

В виду того, что наклоны градуировочных зависимостей и погрешности определения для исследуемых фильтров-сорбентов, импрегнированных формазанами, сопоставимы, можно в равной степени рекомендовать их для концентрирования меди и кобальта с последующим рентгенофлуоресцентным детектированием.

Выводы

1.Синтезированы и идентифицированы новые полидентатные лиганды на основе гетарилформазанов (3-гетарил и 1-карбоксимидамидформазаны), содержащие в качестве гидразонной компоненты различные комбинации арил- и гетарилгидразонов альдегидов и альдгидразонов других типов. Изучены особенности процессов получения для каждого субстрата (pHs среды, которое варьировалось в диапазоне значений 5-12 , природа растворителя).

Осуществлен синтез формазанов в условиях межфазного катализа с использованием тетрабутиламмония гидросульфата как межфазного катализатора с выходами продуктов 65-70%.

2. Методами ЯМР (ГН, 13С), УФ, ИК спектроскопии и масс-спектрометрии доказано строение полученных соединений. В спектрах 13С ЯМР синтезированных формазанов присутствуют сигналы всех магнитно-неэквивалентных углеродных атомов. Установлено, что чувствительным к строению и пространственной структуре формазанов является положение максимума длинноволновой полосы в электронном спектре, смещение которого составляет около 100 нм в зависимости от природы заместителей в субстрате. Квантово-химический расчет полуэмпирическими методами MINDO/3 и AMI показал, что для формазанов ХШ, XVI, XV наиболее устойчивой конформацией является син-цис, где- цис- и транс- расположение азогрупп син- и антиконфигурация -C=N- связи.

3. Исследованы кислотно-основные свойства полученных веществ в водно-этанольной среде, установлено, что формазаны, переведенные в анионную форму представляют собой многокислотные основания, протонирование которых имеет ступенчатый характер, определены условные константы протонирования.

4. Разработана методика синтеза гуанидилгидразонцеллюлозы, на основе которой созданы целлюлозные материалы, содержащие ковалентно-иммобилизованную хелатообразующую азогидразонную группировку. Полученные сорбенты могут быть использованы для селективного концентрирования металлов. По изотермам сорбции кобальта определена обменная емкость в статических условиях, которая находится в диапазоне 3,0-3,5 мг/г, динамическая емкость (до «проскока» (по Со2+)) 3,7-4,2 мг/г. Максимально достигаемый коэффициент концентрирования Со2+ предложенными материалами составляет 1,2'104.

5. Получены твердофазные целлюлозные сорбенты, импрегнированные формазанами. Изучена возможность концентрирования из растворов сложного состава меди (II) и кобальта (И) и последующего рентгенофлуоресцентного определения на целлюлозных сорбентах, импрегнированных формазанами IX-XI. Найдены оптимальные значения рН среды (4-5), максимально достигаемый коэффициент концентрирования 4103. Минимально обнаруживаемое содержание этих элементов на фильтре составляет 2,8-3,0 мкг.

6. Показана возможность экстракционно-спектрофотометрического определения Си2+ (рабочая область значений рН 7-8, время достижения экстракционного равновесия - 2 мин.). Было установлено, что с использованием IX-XI возможно экстракционно-спектрофотометрическое определение от 0,03-0,016 мг/л меди (II) из водного раствора объемом от 10 до 25 мл (в 30-60 раз ниже ее ПДК для питьевой воды).

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Темердашев, З.А. Экстракционно-спектрофотометрическое определение меди в поверхностных водах с использованием (о-карбоксифенил)арилформазанов / З.А. Темердашев, Д.Н. Коншина, М.А. Корнилова, В.В. Коншин // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе,-2007.-№9-С. 83-86

2. Темердашев, З.А. 1-(-2-карбоксифенил)-3-гетарил-5-арилформазаны как аналитические реагенты для экстракционно-спектрофотометрического определения меди / З.А. Темердашев, Д.Н. Коншина, М,А. Корнилова, В.В. Коншин // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2007.-№12 - С. 3-6.

3.Темердашев, З.А. Концентрирование и рентгенофлуоресцентное определение меди и кобальта на целлюлозных фильтрах, импрегнированных 1-(2-карбоксифенил)-3-гетарил-5-арил-формазанами / З.А. Темердашев, Д.Н. Коншина, Д.И.Салов, В.В. Коншин // Заводская лаборатория. Диагностика материалов,- 2008,- №1(1.- С.13-16.

4. Konshina, D.N. Preparation of l,5-diaryl-3-furylformazans with salt-forming group / D. N. Konshina, Z. A. Temerdashev, V.V. Konshin // Proceedings IV International scientific conference "Chemistry, chemical engineering and biotechnology".-Tomsk.-2006. -P.252.

5. Коншина, Д.Н. Синтез орто-замещенных 1,5-диарил-3-[2-(4-нитрофенил)пиррол]формазанов / Д.Н. Коншина, З.А. Темердашев

B.B. Коншин. II Материалы XIX Международной научно-технической конференции РЕАКТИВ 2006 "Химические реактивы и процессы малотоннажной химии",- Уфа,- 2006.-С.104-105.

6. Коншина, Д.Н. Синтез некоторых 1-арил-5-гуанидилформазанов. / Д.Н. Коншина, З.А. Темердашев, В.В. Коншин // Тез. докл. X Молодежной конференции по органической химии. Уфа.-2007-С.189.

7. Коншина, Д.Н. Аналитические реагенты на основе орто-замещенных формазанов для определения меди и никеля / Коншина Д.Н., З.А. Темердашев, М.А.Корнилова, В.В. Коншин // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Москва -2007. -

C. 1775.

8. Коншина, Д.Н. Использование 1-(о-карбоксифенип)диарилформазанов для экстракционно-спектрофотометрического определения меди. / Д.Н. Коншина, М.А. Корнилова., В.В. Коншин // Материалы II Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России».-Краснодар,- 2007.-С.270.

9. Коншина, Д.Н. Синтез 1-арил-5-гуанидилформазанов. / Д.Н. Коншина, З.А. Темердашев, В.В. Коншин // Тез. докл. XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург.-2007.- С.288

10. Темердашев, З.А. Изучение комплексообразования меди с 1-(2-карбоксифенил)-3-гетарил-5-арилформазанами / З.А. Темердашев., Д.Н. Коншина, С.Н. Болотин , А.И. Шеставин // Тез. докл. Всероссиисткой конференции «Химический анализ». -Москва.-2008.-С.90.

11. Перекотий, В.В. Изучение электрохимического поведения органических соединений с использованием стеклоуглеродного электрода. / В.В. Перекотий, Т.Г. Цюпко., З.А. Темердашев, О. Б.Воронова, Д.Н. Коншина, И.Н. Гунькин // Тез. докл. Всероссийской конференции «Химический анализ»,- Москва.-2008.-С.43-44.

12. Темердашев, З.А, Рентгенофлуоресцентное определение меди и кобальта на целлюлозных фильтрах, импрегнированных 1-(2-карбоксифенил)-3-гетарил-5-арил-формазанами. / З.А. Темердашев, Д.Н. Коншина, Д.И. Салов, В.В. Коншин. // Материалы VI Всероссийской конференции с международным участием по рентгеноспектральному анализу.- Краснодар.-2008,- С. 116.

Кубанский государственный университет 350023 г. Краснодар ул. Октябрьская № 25. х/ц. « КНИГА » Заказ № 173 Тираж 100 .

Введение.

1 Аналитический обзор.

1.1 Номенклатура и строение формазанов.

1.2 Методы получения формазанов.

1.3 Аналитические свойства формазанов и их металлокомгшексов, применение в анализе.

1.3.1 Кислотно-основные свойства формазанов.

1.3.2 Фото- и термохромные свойства формазанов.

1.3.4 Расчет энергетических параметров ти-элекронных систем формазанов и спектральные характеристики.

1.3.5 Металлокомплексы формазанов: строение и свойства.

1.3.6 Электрохимическое поведение формазанов, применение в вольтамперометрии.

1.3.7 Формазаны в спектрофотометрическом анализе.

1.3.8 Ковалентная и адсобционная иммобилизация формазанов на твердой матрице, применение сорбентов.

1.3.9 Выводы к литературному обзору.

2 Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

2.1 Материалы, реактивы и использованное оборудование.

2.2 Общие сведения экспериментов.

2.2.1 Общие методики получения арилгидразонов, гуанидилгидразонов гетарилкарбальдегидов.

2.2.2 Общие методики получения формазанов.

2.2.3 Методика получения 2,3-диальдегидцеллюлозы.

2.2.4 Методика получения целлюлозных сорбентов с ковалентно-иммобилизованными азогидразонными группами.

2.2.5 Приготовление рабочих растворов.

2.2.6 Определения оптимальных параметров экстракционно-спектрофотометрического определения меди (II).

2.2.7 Определение оптимальных параметров сорбционного концентрирования меди (II) и кобальта (II) на целлюлозных фильтрах, импрегнированных формазанами IX-XI.

2.2.8 Определение оптимальных параметров сорбционного концентрирования кобальта (II) на целлюлозных сорбентах с ковалентно-иммобилизованными азогидразонными группами.

2.3 Синтез 3-гетарил- и 1 -карбоксимидамидформазанов.

2.4 Получение сорбентов на основе целлюлозы, содержащих ковалентно-иммобилизованную азогидразонную группировку.

2.5 Анализ данных электронных спектров синтезированных формазанов.

2.6 Квантово-химическое изучение структурных свойств формазанов.

2.6.1 Выбор полуэмпирического метода расчета.

2.6.2 Анализ результатов квантово-химических расчётов.

2.7 Кислотно-основные свойства формазанов.

2.8 Изучение электрохимического поведения формазанов.

2.9 Изучение комплексообразующих свойств формазанов.

2.101 -(-2-Карбоксифенил)-3-гетарил-5-арилформазаны как аналитические реагенты для экстракционно-спектрофотометрического определения меди (II).

2.11 Концентрирование и рентгенофлуоресцентное определение меди (II), кобальта (II) на целлюлозных сорбентах, импрегнированных 1-(2-карбоксифенил)-3-гетарил-5-арилформазанами.

2.12 Сорбционное концентрирование кобальта (II) на целлюлозных сорбентах, содержащих ковалентно-иммобилизованную азогидразонную группу.

Выводы.

В первой трети XX века на стыке органической, координационной и аналитической химии сформировалось новое научное направление, основанное на получении и применении в химическом анализе хромогенных мультидентатных аналитических реагентов.

Большое значение приобрели органические реагенты, координация которых сопровождается глубокими батохромными или гипсохромными смещениями максимумов полос поглощения в электронных спектрах. Для аналитических целей наиболее эффективными являются мультидентатные реагенты, содержащие в молекуле единую хромофорную систему, включающую дополнительные донорные центры.

К такого рода реагентам относятся мультидентатные формазаны. На сегодняшний день синтезированы тысячи соединений, относящиеся к этому классу веществ, многие из них пашли широкое применение в качестве высокочувствительных и избирательных реагентов в аналитической химии, в качестве красителей, а также в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе. Современные работы в этой области направлены па введение в азогидразонную цепь различных гетероциклических остатков, играющих роль дополнительных аддендов при комплексообразовании, а также таких координирующих группировок, как подандовые, краун-эфирные. Наличие в структуре формазанов сопряженной азогидазонной группировки и дополнительного координационного центра обеспечивает этим соединениям интенсивное поглощение света в видимой области спектра, а также повышает дентатность и устойчивость их металлокомплексов, что позволяет использовать их в качестве аналитических реагентов для определения металлов.

Новые задачи, поставленные перед химическим анализом, стимулировали расширение направлений использования уже известных реагентов, на основе формазанов, а именно: создание комплексообразующих сорбентов на основе различных полимерных матриц, которые позволяли бы не только концентрировать, но и разделять определяемые ионы. Повышение избирательности комплексообразования сорбентов достигается за счет различных видов иммобилизации, которые ограничивают изомерные равновесия и вращения вокруг связей заместителя, приводят к повышению жесткости системы и искажению поля лигапда.

Несмотря на большое разнообразие реагентов, содержащих в своей структуре азогидразонный фрагмент, нашедших свое применение как в качестве красителей и биологических маркеров, так и аналитических реагентов, направленный синтез новых формазанов и изучение аналитических систем на их основе остается актуальной задачей.

Настоящая работа выполнялась в рамках гранта РФФИ № 08-03-99036-рофи и ведомственной аналитической программы Рособразования (проект РНП.2.2.1.1.1237).

Целью настоящей работы являлись поиск и исследование перспективных аналитических реагентов — полидентатных лигандов на основе гетарилформазанов для определения тяжелых металлов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: синтез гетарилформазанов — новых аналитических реагентов, доказательство их строения и структуры, а также целлюлозных комплексообразующих сорбентов, содержащих ковалентно-иммобилизованную азогидразонную группировку; исследование характеристик синтезированных реагентов с целью оценки возможности их использования в химическом анализе; исследование комплексообразования полидентатных лигандов на основе гетарилформазанов с металлами в водно-органических средах; оценка возможности практического использования аналитических реагентов для определения тяжелых металлов.

В ходе решения поставленных задач в диссертационной работе изучены особенности получения перспективных аналитических реагентов полидентатных лигапдов на основе гетарилформазанов (3-гетарил- и 1-карбоксимидамидформазанов), показана возможность их синтеза в условия межфазного катализа. Синтезированы и идентифицированы новые полидентатные лиганды класса формазанов, содержащие в качестве гидразонной компоненты различные комбинации арил- и гетарилгидразонов альдегидов и альдгидразонов других типов.

Разработана методика синтеза гуанидилгидразонцеллюлозы, на основе которой созданы целлюлозные материалы для аналитических целей, содержащие ковалентно-иммобилизованную хелатообразующую азогидразонную группировку.

Показана возможность применения полученных реагентов и материалов для концентрирования и определения меди (II) и кобальта (II) в растворах сложного состава.

Получены твердофазные целлюлозные сорбенты, импрегнированиые формазанами, которые могут быть использованы для концентрирования и последующего рентгенофлуоресцентного определения меди (II) и кобальта (II) непосредственно в фазе сорбента.

Синтезированы целлюлозные сорбенты с ковалентно-иммобилизованными азогидразонными группами, которые могут быть использованы для селективного концентрирования кобальта (II).

Выводы

1.Синтезированы и идентифицированы новые полидентатные лиганды на основе гетарилформазанов (3-гетарил и 1-карбоксимидамидформазаны), содержащие в качестве гидразонной компоненты различные комбинации арил- и гетарилгидразонов альдегидов и альдгидразонов других типов. Изучены особенности процессов получения для каждого субстрата (pHs среды, которое варьировалось в диапазоне значений 5-12 , природа растворителя).

Осуществлен синтез формазанов в условиях межфазного катализа с использованием тетрабутиламмония гидросульфата как межфазного катализатора с выходами продуктов 65-70%.

I 1 ^

-2. Методами ЯМР ( Н, С), УФ, ИК спектроскопии и масс-спектрометрии

13 доказано строение полученных соединений. В спектрах С ЯМР синтезировапиых формазанов присутствуют сигналы всех магнитно-неэквивалентных углеродных атомов. Установлено, что чувствительным к строению и пространственной структуре формазанов является положение максимума длинноволновой полосы в электронном спектре, смещение которого составляет около 100 нм в зависимости от природы заместителей в субстрате. Кваптово-химический расчет полуэмпирическими методами MINDO/3 и AMI показал, что для формазанов XIII, XVI, XV наиболее устойчивой конформацией является син-цис, где- цис- и транс- расположение азогрупп син- и анти-конфигурация —C=N— связи.

3. Исследованы кислотно-основные свойства полученных веществ в водно-этанольной среде, установлено, что формазаны, переведенные в анионную форму представляют собой многокислотные основания, протонирование которых имеет ступенчатый характер, определены условные константы протонирования.

4. Разработана методика синтеза гуанидилгидразонцеллюлозы, па основе которой созданы целлюлозные материалы, содержащие ковалентноиммобилизованную хелатообразующую азогидразонную группировку.

Полученные сорбенты могут быть использованы для селективного концентрирования металлов. По изотермам сорбции кобальта определена обменная емкость в статических условиях, которая находится в диапазоне 1

3,0-3,5 мг/г, динамическая емкость (до «проскока» (по Со" )) 3,7-4,2 мг/г. Максимально достигаемый коэффициент концентрирования Со" предложенными материалами составляет 1,2*104

5. Получены твердофазные целлюлозные сорбенты, импрегнированные формазанами. Изучена возможность концентрирования из растворов сложного состава меди (II) и кобальта (II) и последующего рентгенофлуоресцентного определения на целлюлозных сорбентах, импрегнированных формазанами IX-XI. Найдены оптимальные значения рН среды (4-5), максимально достигаемый коэффициент концентрирования 4*10 . Минимально обнаруживаемое содержание этих элементов на фильтре составляет 2,8-3,0 мкг.

6. Показана возможность экстракционно-спектрофотометрического

21" определения Си (рабочая область значений рН 7—8, время достижения экстракционного равновесия — 2 мин.). Было установлено, что с использованием IX-XI возможно экстракционно-спектрофотометрическое определение от 0,03-0,016 мг/л меди (II) из водного раствора объемом от 10 до 25 мл (в 30-60 раз ниже ее ПДК для питьевой воды).

1. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. М.: ВИНИТИ. 1979, том 2: Органическая химия, п/т. 2. С. 279, 743.

2. Pechmann, Н. Ueber die Einwirkung von Diazobenzol auf Malonsaure / H. Peehman //Chem. Ber. 1892. - Vol. 25.-P. 3175-3190.

3. Bamberger, E. Wheelwright E. Ueber die Einwirkung von Diazobenzol auf Acetessigather /Е. Bamberger , E.Wheelwright // Chem. Ber. — 1892. — Vol. 25. P 3201-3216.

4. Nineham, A. M. The chemistry of formazans and tetrazolium salt / A. M. Nineham .// Chem. Rev. 1955. - Vol. 55. - P. 355.

5. Бузыкин, Б.И. Химия формазанов / Б.И. Бузыкин, Г.Н. Липунова , Л.П. Сысоева , Л.И. Русинова . М.: Наука, - 1992- 376 с.

6. Полумбрик, О.М. Химия вердзильных радикалов / О.М. Полумбрик. — Киев.: Думка, 1984 - 252 с.

7. Сигейкин, Г.И. Формазаны и их металлокомплексы / Г.И. Сигейкин, Г.И. Липунова, И.Г. Первова // Усп. химии. 2006. - № 75. - С 980-997.

8. Авраменко, Г.В. Некоторые вопросы таутомерии и природы электронных спектров триарил формазанов. /Г.В. Авраменко , Б.И. Степанов //Журн. общ. химии. 1974. - Т.44. -№6. - С. 1298-1302.

9. Schiele, С. Zur Strurtur von Fonnazanen / С. Schieli, К. Harfar, G. Arnold // Tetrahedron. 1967. -Vol. 23. -№6. -P. 2693 -2699.

10. Schiele, C. Zur Strurtur von Tetrazoliumsalzen und Formazanen / C. Schieli // Z. Naturforsch.- 1966. -Vol. 21 b. -P. 290 -297.

11. Schiele, C. Uber Tetrazaverbindungen / C. Schieli, G. Arnold // Tetrahedron. Lett. 1966. -Vol. 7. -№34. -P. 4103 -4108.

12. Putter, R. Formazane / R. Putter // Houben -Weyl, Methoden der organischen chemie. -1965. Vol 10. -№3. -P. 631 -694.

13. Ried, W. Formazane und Tetrazoliumsalze ihre Synthesen und ihre Bcdeutung als Reduktionsindikatoren und Vitalfarbstoffe / W. Ried // Angew. Chem. 1952. - Vol. 64. -№14.- P. 391-396.

14. Пармермер, С. M. Органические реакции / С. М. Пармермер : под ред И.А. Лученко. -М.: из-во иностр. лит. 1963. -Т. 10. - С. 7-147

15. Pechmann, Н. Ueber Diazomethdisufonsaure / Н. Pechmann. // Chem. Ber. 1896.-Vol. 29.-P. 2161-2169.

16. Hegarty, A. F. Kinetics and Mechanism of the formation formazans dy diazonium ion attact on hydrazones / A. F. Hegarty, F. L. Scott // J.Org. Chem. -1967.-Vol. 32,-№6.-P. 1957- 1963.

17. Hegarty, A. F. The mechanism of formazan formation. / A. F. Hegarty, F. L. Scott//J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1966. - №17. - P. 622-623.

18. Пилюгин, Г. Т. Исследование синтетических красителей./ Г.Т. Пилюгин, С.В. Шинкоренко , О.М. Сташкевич, В.В. Сташкевич // Химия гет. соед. -1967. -№3. -С. 295 -297.

19. Пат. 515316 Швейцария./ Р Dussy, W. Bosshard. -1972. РЖХим 13П1175П.

20. Jercherl, D. Diphenyl -substituierte formazane und tetrazoliumsalze. / D. Jercherl, H. Fischer.// J. Liebing Ann. Chem. 1949. -Vol. 563. -№ 2. - P. 200207.

21. Ried, W. Uber formazyl-verbindungen, X. Uber phenylosazone von a— ketoaldehyden und deren umsetzung mit diazoniumsalzen./ W. Ried, K. Sommer.// J. Liebing Ann. Chem. 1958. -Vol. 611. -№ 1. - P. 108-116.

22. Шегал, JI. M. Реакция гетероциклицических диазониевых солей с гидразонами. / Jl. М. Шегал, И. JT. Шегал.// Химия гет. соед. — 1972. — № 8. -С. 1062-1064.

23. Беднягина, Н.П. Гетарилформазаны. / Н. П. Беднягина, И. Я. Постовский, А. Д. Грановский, О. А. Осипов. // Успехи хим. — 1975. — Т. 44 -№6-С. 1052-1082.

24. Katrizky, A. R. Syntheses of fonnazans under phase-transfer condition./A.R. Katrizky, S.A. Belyakov, D. Cheng, H. D. Durst // Synthesis. -1995.-№5.-P. 577-581

25. Ried, W. Uder formazyl-verbindungen IV. Kupplungsversuche mit 4,4-N-diaryl—substituierten aldehyd-semicarbazonen. / W. Ried., H. Hillenbrand // J. Liebigs. Ann. Chem. 1953. — Vol. 581. -№ l.-P. 44-48.

26. Ried, W. Uber formazyl Verbindungen IV. Reduktion - und oxydation — Versuche mit 4,4 -N -diarylierten aldehyd -azo -semicarbazanen./ W. Ried, H. Hillenbrand Hi. Liebigs. Ann. Chem. - 1954. — Vol. 590. -№ 2. - P. 128-135.

27. Wedekind, E. Ueber verhaltenarotischer diazochoride gegen benzalamidoguanidin. / E. Wedekind // Chem. Ber. 1897. - Vol. 30. - P 444-449

28. Scott, F.L. Polynitrogen systems from hydrazinocarbonic acids I. Diformazans. / F.L. Scott, D.A. O'Sullivan, J. Reilly // J. Am. Chem. Soc. -1953. -Vol. 75.-№21.-P. 5309 -5312.

29. Kurzer, F. Synthesen heterocyclischer verbindungen aus aminoguanidin. / F. Kurzer, L. E. A. Godfrey // Angew. Chem. Vol. 75. - №23. -P. 1157 -1175.

30. Shawali, A. S. Azo coupling of denzenesulfonylhydrazones of heterocyclic aldehydes. / A. S. Shawali, A. A. Fahmi // J. Heterocyclic. Chem. -1979.-Vol. 16.-№ 1 P. 123-128.

31. Grakauskas, V. A. Some 3,6 -unsymmetrcally disubstituted 1,2,4,5 -tetrazines. / V. A. Grakauskas, A. J. Tomasewski, J. P. Horwitz // J. Am. Chem. Soc. -1958. -Vol. 80. №12. -P. 3155 -3159.

32. Lippmann, E. Aryltetrazol synthese und eigenschaften. / E. Lippmann, A. Konnecke // Ztschr.Chem. -1976. -Vol. 16. -№ 3 - P. 90 -100.

33. Пат. 2422070 Bundesrepublik Deutschland. Guanazylverbindungen und guanazyliumsaize und ihre verwendug ais schleierverhutungsmittel. / Baldassarri, Agostino, Savona. -№ 498954/73. 10.03.1973.

34. Douglas, G. N. Chemistry of amidrazones / Douglas G. Neilson, R. Roger, J. W. M. Heatlie, L. R. Newlands // Chem. Rev. 1970; - Vol. 70 - № 1 -P. 151170.

35. Hutton, A . T. 3-Carboxymethylthio-l,5-diphenylformazan: a potential terdentate ligand with unusual properties. /А. T. Hutton , H. M. N. H. Irving // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1980. -Vol. 76. -№ 1 -P. 139 -145.

36. Подчайнова, В. H. Формазаны как аналитические реагенты. ./ В.Н. Подчайнова, Н.П. Беднягина, Т.Г. Малкина, Р.И. Оглоблина, И.И. Шевелина, Л.Ф. Дубинина, М. И Дементьева, Т.А. Кузнецова // Журн. аналит. хим. -1977. -Т. 32. -№4-С.822-836.

37. Шихова, А.И. Исследование комплексообразуюгцих свойств о,о— диоксиарилформазанов./ А.И. Шихова, М. И. Ермакова, Н.И. Латош // Журн. общ. хим.-1971.-Т. 41. -№6. -С. 1329-1334.

38. Ермакова, М.И. Изучение комплексообразования ртути (II) с цианформазаном-2. /Ермакова М.И., Латош Н.И. // Сб. статей, Формазаны: синтез, свойства, применение,-Свердловск.-1974.- Вып. 30. -С.47-54.

39. Шихова, И.А. Влияние заместителей в фенильных кольцах па комплексообразующие свойства симметричных цианоформазанов. /Шихова, И.А., Латош Н.И. //Формазаны: синтез, свойства, применение. Сб. статей. -Свердловск, 1974.- Вып. 30. -С.31-39.

40. Шихова И.А. Несимметричные цианформазаны с группами -СООН, —Р03Н2 и —ASO3II2 и их комплексообразующие свойства./ И.А. Шихова . //Формазаны: синтез, свойства, применение. Сб. статей. — Свердловск, 1974 — Вып. 30.-С. 18-30.

41. Кривоногова, Т.И. Синтез, кислотно-основные и комплексообразующие свойства 1-(2-окси-4-нитрофенил)-3-алкил-5-(2бензазолил)-формазанов. / Т.И.Кривоногова, Е.П. Дариенко , Г.Н. Липунова //Журн. . общ.мии.- 1983.- Т.53.-№5.- С.1163-1170.

42. Липунова, Г.Н. Синтез и кислотно-основные свойства 1-2-окси-4(5)-нитрофенил.5-бензазолилформазанов. / Г.Н.Липунова, Т.И.Кривоногова, Н.В. Марина, А.Д. Гарновский., Е.П Дариенко. //Журн. орг. химии. — 1987. — Т. 57.-№12.-С.2780-2786.

43. Шихова, И.А. Синтез и кислотно-основные свойства несимметричных цианформазапов. / И.А Шихова //Формазаны: синтез, свойства, применение. Сб. статей. — Свердловск, 1974 — Вып. 30. — С.31—39.

44. Ткаченко, Л.И. Фотохимия бензтиазолилформазанов в растворах. / Л.И. Ткаченко , Ю.Е. Семенов , В.А. Смирнов , С.М. Алдошин , Г.Н. Липунова , Г.И. Сигейкин // Изв. Акад. наук. Сер. хим. — 2002. №5. -С.776—779.

45. Коваленко, М.Ф. .Исследование фотохромизма в ряду 1,3,5-триарилформазанов. / М.Ф. Коваленко , Н.Б. Курапов , И.И. Грандберг //Журн. орган, химии. 1987. - Т.23. -№5. - С. 1070-1075.

46. Барачевский, В. А. Зависимость спектрально-кинетических характеристик фотохромных рилформазанов от их структуры. / В.А.

47. Барачевский // Журн. научной и прикл. фотографии. —2001. —Т. 46. —№ 2. —С. 54-60.

48. Гумелина, Н.Н. О термохромии формазанов. / Н.Н. Гумелина, Г.Н. Липунова, Н. П. Беднягина, С. Л. Мерцалов // Журн. орг.химии. Т. 13. — № 5 -С. 1108-1111.

49. Валидуда, Г.И. Строение и термохромые свойства 1-о-карбоксифенил-3-К-5-(2-бензтиазолил)формазанов никеля. / Г.И. Валидуда, Г.Н. Липунова, А.Д. Грановский, Е.П. Дариенко, А.В. Хохлов // Журн. общ.химии. -1986. -Т. 56. -№ 4. с. 827-832.

50. Ельцов, А. В. Терм о— фотопревращеня изомерных N-метилпроизводных 1 (5)-арил-3-метил-5(1)-(2-бензтиазолил)формазанов. / А. В. Ельцов, Н. Б. Ольховикова, А. И. Поняев, Г.Н. Липунова // Журн. общ. химии. -1990. -Т. 60. -№ 4. -С.931-945.

51. Клюев, Н.А. Изучение таутомерии 1-арил-3-фенил-5-(бензтиазол-2-ил)формазанов в газовой фазе. / Н.А. Клюев, В.Г. Жильников, Г.Г Александров , И.И. Грандберг , Г.Н. Липунова //Журн. орган, химии, 1983. — Т. 19. №12. - С.2615-2623.

52. Северо, Х.М. Взаимодействие меди (II) с 1,5дифенил-3-этокси-карбонилформазаном. / X. М. Северо, Б.Е. Зайцев, В.И. Ивлиева, Г. В. Авраменко, Т. С. Колодина, Б.И. Степанов // Журн. неорг.химии. —1984. -Т. 29. -№ 9.-С. 2314-2319.

53. Зейф, А.П. Строение ароматических и гетероциклических формазанов. II. Расчет методом МОЛКАО л-электронных систем формазанов.

54. А.П. Зейф, JI. Н. Щеголева, Г.Н. Липунова, А. П. Новикова , Н.П. Бедягина. // Журн. орг.химии. — 1970. — Т. 6.-№ 6.-С. 1332-1337.

55. Аврамепко, Г.В Некоторые вопросы таутомерии и природы электронных спектров триарилформазанов. / Г.В. Авраменко , Б.И. Степанов //Журн. общ. химии. 1974. -Т.44. -№6. - С. 1298-1302.

56. Беднягина, Н.П. Строение ароматических и гетероциклических формазнов. I. Строение и спектры поглощения./ Н. П. Беднягина, Г. Н. Липунова, А. П. Новикова, .А.П. Зейф, Л. Н. Щеголева.// Журн. орг.химии. -1970. Т. 6. - №3. - С.619-623.

57. Авраменко, Г. В. Синтез и изучение лигандов, содержащих гидразонную группировку. XIV. Строение и спектральные характеристики N-пиразолилформазанов. / Г.В. Авраменко , Е.П. Анпенова , З.В. Безуглая //Журн. общ. химии.-1997—Т.67. — № 10.-С. 1730-1736.

58. Шмелев, JI.B. Синтез и ЯМР исследования 1(5),3-диарил-5(1)-пиразолилформазанов. / Л.В. Шмелев, Е. П. Анпенова, Г. В.Араменко, З.В. Безуглая, Д. В. Толкачев, П.И. Гуревич // Журн. орг. химии.— 1998. —№6. —С. 998-1001.

59. Can, S. The synthesis and spectral properties determination of 3-substituted phenyl-1,5-diphenylformazans. / S. Can, R. Tezcan, H. Tezcan // Dyes and pigments. 2002,- №52,- P.121-127.

60. Tezcan, H. Substituent effects on spectral properties of some 3-substituted formazn./ H.Tezcan, N. Ozkan // Dyes and pigments. 2003. — № 56. -P. 159-166.

61. Buemi G. Ab initio stady of formazan and 3-nitroformazan. /G.Buemi, F. Zuccarello, P. Venuvanalingam, M. Ramalingan, S.S.C.Ammal // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. -№ 94. - P.3313-3319.

62. Липунова, Г. H. Металлохелаты формазанов. /Г. Н. Липунова, Л.И. Русинова, Т.И. Маслакова //Российский хим. журнал. -1996. —Т. 40. —№ 4 —5. С.148 —154.

63. Козлов, В.В. Синтез, строение и свойства 1,5-диарил-З-арилазоформазанов. / В.В. Козлов , Ю.М. Куликов , Ю.А. Колесников //Журн. Всес. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева. 1976. - Т.21. - №3. - С.323-327

64. Price, R. Metal complex formazans. Part I. The reaction on copper and cobalt salts with certain bi- and tridontate 1,3,5-triarylformazans / R. Price // J. Chem. Soc (A). -1971. -P. 3379-3385.

65. Price, R. Metal complex formazans. Part II. The reaction of copper salts with certain tetradentate formazans / R. Price // J. Chem. Soc (A). — 1971. — P. 3385-3388.

66. Seyhan, M. Formazyl complexes of quinoline series. / M. Seyhan, C. Fernelius. Hi. Am. Chem. Soc. -1957. -V. 79. -№ 1. -P. 217 -219.

67. Irving, H. The structure of some di-(3-methyl-l,5-diarylformazyl)-nicel (II) complexes. / H. Irving, J.B. Gill, W. R. Cross. // J. Chem. Soc. 1960. -P. 2087 -2094.

68. Dale, D. The X-ray crystallographic determination of the structure of di-3-methyl-l(or 5)-phenyl-5(or l)-p-tolylformazyl.nickel(II)./ D.Dale // J. Chem. Soc. A. 1967. - P. 278 - 287.

69. Гарновский, А. Д. Металл-хелаты 1-азолил-3-метил-5-толилформазанов. / А.Д. Гарновский, Н.П. Беднягина, Л.И. Кузнецова, О.А. Осипова, Р.И. Оглоблина, А.Н. Новикова.// Журн. неорг. химии. —1969. — Т. 14. —№6. -С. 1576-1580.

70. Hunter, L. The associating effects of the hydrogen atom. Part LX. The N H-N bond. Virtual tautomerism of the formazyl compaunds./ L. Hunter, C.B. Roberts. // J. Chem. Soc. 1941 - P. 820 - 823.

71. Hunter, L. The azo -group as a chelating group. Part V. Metallic derivatives of arylazo -oximes and formazyl compounds. / L. Hunter, C.B. Roberts. // J. Chem. Soc. -1941 P. 823 - 826.

72. Ермакова, M. И. К вопросу о строении формазанов. Изучение магнитной восприимчивости комплексных соедиений меди, кобальта и никеля с формазанами./ М.И. Ермакова, Е. И. Крылова, И.Я. Постовский // Журн. общ. химии. -1960 -Т.30. -№ 3. -С. 849 -854.

73. Kishina, М. Magnetic susceptibility and structure of tri -coordinated copper (II) complexes / M. Kishina, Y. Muto, M. Kubo. // Austr. J. Chem. 1958. -V. 11. — № 3. -P.309 - 313.

74. Wizinger, R. Uber formazylkomplexe./ R. Wizinger, V. Biro.// Helvet. Chim. Acta./ 1949.- V. 32. -№ 3. -P. 901-912.

75. Yuzhen, Z. Химическая структура и свойства формазановых соединений./ Z. Yuzhen.// J. Tianjin. Univ. РЖ. Хим.13Ж4. 1987.

76. Czajkowski, W. Studies on isomerium of 1:2 iron complexed dye based on 1 -(5-nitro-2-hydroxyphenyl)-3- cyano-5-(4-sulfonamidophenyl)formazan / W. Czajkowski, R. Stolarski, M. Szymczyk, G. Wrzeszcz // Dyes and Pigments. -2000,- №47.-P.143- 149.

77. Seyhan, M. Notiz uber formazylkomplex der pyridine -reihe./ M. Scyhan.// Chem. Ber. 1954. -V.87. - № 8 . -P. 1124 -1125.

78. Seyhan, M. Notiz uber einen formazylkomplex der benzthiiazol —reihc./ M. Seyhan.// Chem. Ber. -1955. -V.88. -№ 5 . -P. 646 -648.

79. Seyhan, M. Notiz uber einen koordinativ ungesattigten formazylkomplex der chinoxalin-reihe./ M. Seyhan.// Chem. Ber. 1955- V.88. - № 9 . - P. 1454 -1455.

80. Kawamura, Y. An ESR study of 5 -formazanyl copper (II) complexes as an analogy to three types of copper -containing proteins./ Y. Kawamura, Y. Deguchi, J.Yamauchi, H. Ohya -Nishiguchi. // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1988. -V.61 -№1.-P. 181-186.

81. Szymczyk, M. Iron dyes on l,5-diaryl-3-cyanoformazanes. / M. Szymczyk, W. Czajkowsky, R. Stolarsky. // Dyes and pigments. — 1999. —№ 42— P.227—231.

82. Северо, X.M. Взаимодействие меди (II) с 1,5-дифенил-З-цианоформазаном. / X.M. Северо, Б.Е. Зайцев, В.И. Ивлиева, Т.С. Колодина, Г.В. Авраменко, Б.И. Степанов.// Коорд. Химия. -1985. -Т.П. -№ 3. -С.320 -323.

83. Sieldle, A. R. Formazanylpalladium compaunds. Synthesis and structure of bis(l,3,5-tri-p-tolylfomazanyl)palladium./ A.R. Sieldle, L. H. Pignolet // Inorg. Chem. -1980. -V. 19. -2052-2056.

84. Бацанов, A.C. Рентгеноструктурное и спектроскопическое изучение комплекса меди (II) с 1,5-дифенил-3-(карбоэтокси)формазаном. / А.С. Бацанов, 10. Т. Стручков, Х.М. Северо, Б.Е. Зайцев, В. И. Ивлиева.// Журн. неорг. химии. 1987. - Т.32-№1. - С.93-98.

85. Yuzhen, Z. Synthesis and colour properties of some copper complexes of tetradenate formazan dyes./Z. Yuzhen, L. Dongzhi. // Dyes and pigments. -1995. -Vol. 29 -№i. -P. 57-63.

86. Zhang Hongyun. Study on l,5-bis(2-carboxyphenyl)-3-phenylformazan and its complexes. /Zhang Hongyun, Sun Wen-xiu, Wu Qing-an, Zhang Hong-quan, Chen Yi-yun. // Synth, and React. Inorg and Metal-Org. Chem. 2000. -T.30. — №4. — P.571-582.

87. Оглоблина, P. И. Комплексные соединения металлов с некоторыми азотсодержащими лигандами. XVIII. Комплексы цинка 1,5дибензимидазолилформазанами. / Р. И. Оглоблина, Н.П.Беднягина, А.Д. Гарновский. // Журн. общ. химии. -1970. -Т. 40. -№2. -С.367-372.

88. Криво1 югова, Т.Н. Никелевые комплексы 1-(2-гидроски-4(5)-нитрофенил)-3-алкил-5-(2-бензтиазолил)формазанов. / Т. И. Кривоногова, Г. Н. Липунова, , А.Д. Гарновский, В.В. Луков, Е.П. Даринепко.// Журн. общ.химии. —1988-Т. 58. -№ 1. С. 184-190.

89. Тахиров, Т.Г. Строение пиримидинилформазанатов никеля и кобальта. / Т.Г. Тахиров, Ю.И. Александров, Г.Н. Липунова. Л.И. Русинова, Н.А. Клюев, О.А. Козина, О.А. Дьяченко, Л.О. Атовмян. // Жури, общ.химии. -1989. -Т. 59-№ 10. -С. 2362-2369.

90. Шмелев, Л.В. Строение 1 -арил-3-фенил(алкил)-5-(2-бензтиазолил)формазанатов кобальта (II)./ Л.В. Шмелев, И.Г. Первова, Г.Н. Липунова, А.В. Ксссепних, И.Н. Полякова, З.А. Стариков, И.Н. Липунов.// Коорд.химия.-1993-Т. 19-№ 12.-С. 904-910.

91. Шмелев, Л.В. Строение 1-арил-3-алкил(арил)-5-(2-бензтиазолил)формазанатов никеля (II). / Л.В. Шмелев , Г.Н. Липунова , А.В. Кессених , И.Г. Первова , И.Н. Полякова ,З.А. Старикова , И.Н. Липунов. // Координац. химия, 1993. - Т. 19. - №3. - С.215-222.

92. Бацанов, А.С. Комплексы кадмия (И) с производными I-(хиноксалинил)формазанов. Кристаллические структуры и экстракционные свойства. / А.С. Бацанов, J1.M. Гамбашидзе, С. Л. Рапопорт, Ю.Т. Стручков.// Коорд. химия -1988. -Т. 14. -№ 1. -С. 94 -102.

93. Маслакова, Т.И. Комплексообрзование ионов Ni2+, Cd2+, Zn2+, РЬ2+ с бензтиазолилформзанами, содеожащими оксиэтиленовые группировки. / Т.И. Маслакова, И.Г. Первова, Г.Н. Липунова, В. А. Попова // Журн.неогр.химии. -2001. -Т. 46. -№ 2. -С. 271 -274.

94. Pechmann, Н. V. Studien uber gemischte formazylverbindungen./ V. H. Pechmann.// Chem. Ber.- 1894. -V.27. №3. - P. 1679-1693.

95. Belling, J. S. Reaction of formazan with singlet oxygen./ J.S. Belling, R. D. Mahoney.// J. Am. Chem. Soc. -1972. -V.94 -№23. -P.7991 -7995.

96. Натовская, C.A Тетразольные производные. / С.А. Натовская. И.П. Щипанов, Л.С. Поденко.// Химия гетероцикл.соед. -1997. -№ 2. -Р. 266 -269.

97. Ashley, J. N. Tetrazolium compounds. Part I. Tertazolium compounds contaning substituted phenyl and heterocyclic ring. / J. N. Ashley, В. M. Davis, A. W. Nineham, R. Slack.// J. Chem. Soc. -1953. -P.3881 -3886.

98. Abou-Elenien, G. M. Redox characteristics of substituted formazans in aqueous media. / G. M. Abou-Elenien.// J. Electroanalytical Chem. 1994. -V.375. — № 1 -2.-P. 301 -305.

99. Сысоева , Л.Г1. Гидразопы. XLVIIT. Синтез и и электрохимическое поведение ртурных комплексов 1 (5)-ацил-5(1)-арилформмазанов./ Л.П. Сысоева , Т. В. Троепольская, Б.И. Бузыкин, Ю.П. Китаев. // Журн. орг.химии. 1975. -Т. 11.-№7.-С. 1525-1532.

100. Воронцова, Л.Н. Синтез и полярографическое восстановление солей тетразолия. / Л.Н. Воронцова. //Формазаны: синтез, свойства, применение. Сб. статей. Свердловск. - 1974 - С.93-99.

101. Брайнина, Х.З. Безртутный электрод для определения амальгамообразующих элементов методом инверсионной вольтамперометрии. / Х.З. Брайнина , Н.Ю. Стожко , Л.В. Алешина , Г.Н. Липунова //Журн. аналит. химии. 2003. - Т.58. - № 10. - С. 1078-1084.

102. Attiyat, A.S. Synthesis and potentiometric selectivity study of acyclic formazanes./ A.S. Attiyat, M.A. Badawy, B. N. Barsoum, H. R. Hanna, Y. A. Ibrabium, G. D. Christian.// Electroanalysis. -1991. -V.3-P.531-541.

103. Фролова, H.A. Пиридинсодержащие бисформазанатов никеля (II): синтез, структура и электрохимическое исследование ./ II.А. Фролова, С.З. Вацадзе, В. Е. Заводник, Р.Д. Рахимов, Н.В. Зык.//Изв. Акад.наук. Серия Хим. -2006.-№10.-С. 1745- 1753.

104. Иванчев, Г. Дитизон и его применение./ Г.Иванчев.//- М.: Изд. иностр.лит. — 1961- 450 с.

105. Irving, H.M.N.H. Analytical science monographis. № 5. Dithizone / H.M.N.H. Irving.// L: Тне chemical society 1977- 106 c.

106. Сепдел, E. Колориметрические методы определения металлов./ Е. Сендел. М.: Мир, - 1964- 902 с.

107. Issa, Y. М. Spectrophotometric determination of cobalt-, copper- and palladium (II) using benzoylformazans / Issa Y. M., Omar M. M., Rizk M. S., Mohamed S.I. //Indian J. Chem. A. 1996. - Vol.35. - №8. - P.718-720.

108. Issa, Y. M. Spectrophotometric determination of cobalt-, copper- and palladium (II) using l-(o-carboxyphenyl)-3-benzoyl-5-phenylformazan /Issa Y. M., Rizk M. S., Mohamed H. A., Mohamed S. I. // J. Indian Chem. Soc. 1997. -Vol.74.-№2.-P. 128-130.

109. Babb, В. Е. Способ и состав для обнаружения ионов магния с использованием гидроксизамещепных формазанов: Пат. 5215925 США, МКИ5 G 01 N 31/22 / Babb В. Е., Hilborn D. A.; Eastman Kodak Co. -№ 716587; Заявл. 17.06.91; Опубл. 01.06.93; НКИ 436/74.

110. Курбатова, Л.Д. Спектрофотометрическое определение скандия с хлорциапформазаном. /Л.Д Курбатова, Д.И. Курбатов // Зав.лаб. 2006. -Т.72. — №9. — С. 18-20 .

111. Оносова, С.П. Изучение комплексообразования скандия (III) с 1,5-ди-(2'окси-3'-карбокси-5'-сульфофенил)-3-цианформазаном. /С.П. Оносова , М.Н. Евтюгина //Формазаны: синтез, свойства, применение. Сб. статей. — Свердловск, 1974.- С.73-78.

112. Оносова, С.П. Спектрофотометрическое изучение взаимодействия скандия (III) с 1,5-ди(2'-окси-3'-сульфо-5'-хлорфенил)-3-цианформазаном. /С.П. Оносова , Л.Д. Курбатова . //Сб. статей, Формазаны: синетз, свойства, применение,-Свердловск-1974. С.66-72.

113. Серговская, В.В. Спектрофотометрическое определение урана (VI) с использованием 1,5-ди(2'-окси-5'-сульфофенил)-3-цианформазана. /

114. B.В. Серговская, М.И. Ермакова М. //Сб. статей, Формазаны: сипетз, свойства, применение,-Свердловск—1974.— С.79-87

115. ОН vera, С.С. Multicommutation in flow analysis. Part 4. Computer-assisted splitting for spectrophotometric determination of copper and zinc in plants./

116. C.C. Olivera, R.P. Sartini, B.F. Reis, E. A. G. Zagatto. // Anal.chem.acta-1996-V.33. №1- 2. - P. 173-176.

117. Hernandez, O. Evalution of multicomponent flow-injection analysis data by use of partial least sqyares calibration method ./ O. Hernandez, A.I. Jimenez, J.J. Arias.// Anal.chem.acta-1995-V.31. №1. - P.53-55.

118. Малеванный, В.А. Сравнительное изучение арилформазанов в качестве новых реагентов для фотометрического определения алюминия. //Сб. статей, Формазаны: синетз, свойства, применение. Свердловск.—1974. —С.5 5— 61.

119. Барбина, Т. М. Экстракционно-фотометрическое изучение формазаната ртути (2+)./ Т. М. Барбина // Деп. ВИНИТИ.- 2000-№ 1258-В00-9 с.

120. Барбина, Т.М. Спектрофотометрическое изучение фталазинилформазанов и их комплексов со ртутью (II). / Т.М. Барбина, В.Н. Подчйнова // Журн. аналит.химии. 1983. -Т.38. -№7. -С. 1222-1229.

121. Исакова, Н.В. макроциклические формазаны как селективные экстрагенты. Спектрофотометричекое определение ртути и атомно-абсорционное определение меди. / Н. В. Исакова, Ю.А. Золотов, В. П. Ионов // Журн.анал. химии -1989. -Т.44. № 6. - С. 1045-1052.

122. Воронцова, JI.H. Арилформазаны как реагенты для фотометрического определения цинка. /JI. Н. Воронцова , В. А. Малеванный //

123. Сб. статей, Формазаны: синетз, свойства, применение—Свердловск—1974— С.62—65.

124. Васильева, H.JL Применение формазанов в аналитической химии. Сообщение 4. Определение иттрия с использованием Ы,М'-ди-(2-окси-5-сульфофенил)-С-цианформазана. /Н.Л. Васильева ,М.И. Ермакова //Журн. аналит. химии. 1964. - Т. 19. -№11.- С. 1305-1308.

125. Васильева Н.Л. Применение формазанов в аналитической химии. Сообщение 3. ^№-ди-(2-окси-5-сульфофенил)-С-цианформазан новый реагент для определения циркония. / Васильева Н.Л., Ермакова М.И. //Журн. аналит. химии. - 1963. - Т.19. - №4. - С.545-547.

126. Васильева, Н.Л. Применение формазанов в аналитической химии. Сообщение 2. Определение галлия с Ы,Ы'-ди-(2-оксифенил)-С-цианформазаном. / Н.Л. Васильева, М.Н. Ермакова. // Журн. аналит.химии -1963. -Т. 18 -№ 1. -С.43 -51.

127. Ермакова, М.И. ТЧ,ЬГ-ди-(2-окси-5-сульфофенил)-С-цианформазап как реагент для фотометрического определения галлия./ М.И. Ермакова, Н.Л.Васильева, И.Я. Постовский // Журн. аналит. химии —1961. -Т. 16 —№1 -С.8-13.

128. Маслакова Т.И. Фотометрическое определение и концентрирование свинца. / Т.И. Маслакова, Г. Н. Липунова , В. М. Островская , И.Г. Первова, Л.И. Русинова //Журн. аналит. химии. 1997. - Т.52. - №9. - С.931 - 934.

129. Фофанова, В.М. Взаимодействие Мп" с диоксидисульфоацетилформазаном./ В. М. Фофанова, В.А. Малеванный //Журн. аналит. химии. 1997. - Т.52. - №9. - С.950 - 956.

130. Ibrahim, Y.A. Sinthesis of new 14- and 15-crown-formazans and their evaluation in spectrophotometric determination of litium /Y. A. Ibrahim, B. N. Barsoum, // Supramolecular Chem. 1998. - Vol.9. - №1. - P. 5-12.

131. Бердоносова, Д.Г. Использование некоторых формазанов для спектрофотометрического определения меди / Д.Г. Бердоносова , Н.В. Корсакова , С. А. Иванов // Вестн. МГУ. Сер. 2. 2000. - Т.41. - №2. -С. 136-139.

132. Jin Wen-Bin. Изучение и применение цветной реакции HBPCF с медью. / Jin Wen-Bin, Xu Zhi-Jun, Gao Xi-Pin. // Guangpu shiyanshi=Chin. J. Spectrosc. Lab. 2003. - Vol.20. - №5. - P.796-798 РЖ Хим. -2004- 04.15-19Г.112.

133. Малкина, Т.Г. Изучение реакции Си" с несимметричными сульфосодержащими бензимидазолилформазанами. / Т. Г. Малкина, В.Н. Подчайнова // Тр. Уральск, технол. ин-та. — 1973. Вып.31. — С.99—108.

134. Подчайнова, В.Н. Фотометрическое определение меди в виде медно-формазанового комплекса в пелоидах. / В.Н. Подчайнова , Л.Ф. Дубинина //Журн. аналит. химии. 1972. - Т.27. — №2. - С.242-245.

135. Малкипа. Т.Г. Граммовый показатель абсолютной чувствительности реакции иона меди(И) с формазаном./ Т.Г. Малкина, В.Н. Подчайнова.// Тр. Ин-та химии. Уральск, науч. центр АН СССР. 1973. -№.31. - С.93-99.

136. Kawase Akira. Применение формазанов в аналитической химии. /Kawase Akira. // Bunseki Kagaku. Jap. Ana. 1972. - Vol.21. - №4. - P.578-588 РЖ. Хим. -1972 -17Г19.

137. Utiuma Akira Nippon. Цветные реакции 1,3-дипиридил-3-(2-тиазолил)-формазана с ионами металлов. / Utiuma Akira Nippon, Kagaku Zasshi. //J. Chem. Soc. Japan, Pure Chem. Sec. 1962. -Vol. 90. - №11. -P.l 133-1137. РЖ. Хим.-1970- 13Г34.

138. Дубинина, Л.Ф. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования ионов никеля с азотсодержащими гетероциклическими формазанами ./ Л.Ф. Дубинина, В.Н. Подчайнова, Ю.А. Седов.// ЬСоорд.химия-1977-Т.З-№10. С.1564 — 1566.

139. Kawase Akira. Взаимодействие ^(2-бензтиазолил)-М'-(4-сульфофенил)-С-фенилформазана с ионами металлов. / Kawase Akira, Matsushima Tadahisa // Bunseki Kagaku. Jap. Ana. 1971. - Vol.20. - №10. -P.1310-1315 РЖ. Хим. -1972 -6Г15.

140. Роднепко, Л. В. Металл—хелаты новых полидентантных хелатообразующих лигандов — о-окси(меркапто)фенил-бензтиазолилформазанов. / Л.В. Родненко, .А.Д. Гарновский, Г.Н. Липунова, Н.П. Беднягина, Л.С. Минкина // Коорд.химия 1979 - Т.5 - №1. - С. 39 - 44.

141. Шевелина, И.И. Применение некоторых асимметричных формазанов ряда бензимидазола для определения серебра. / И.И. Шевелина //Тр. Уральск, н-.и. и проект, ин-та медн. пром-сти. 1973. — Вып. 16. — С.189— 192.

142. Grote, M. Liquid -liquid extraction of noble metals by formazans. Analytical applications of silver extraction by ortho -substituted formazans. /

143. M. Grote, R. Weskamp, U. Huppe, A. Kettrup// Anal.chim.acta. -1988 -V.207 -P.171 -181.

144. Trefzer, K. Die kinetic und mechanismus von komplexlidungsreaktio — formazanen. / Trefzer, K., Fallab, S. //Chimia. 1962. - Vol.16. - №4. -P.131-132.

145. Ермакова, М.И. Формазаны с ортосолеобразующимигруппами и их комплексные соединения с металлами./ М.И. Ермакова, И.А. Шихова, II. И. Латош.// Формазаны: синтез, свойства, применение. Сб. статей. — Свердловск, 1974,-С.31-39.

146. Горбатенко, Ю.А. Синтез и каталитические свойства 1-арил-5-бензтиазолилформа-занатов меди (II). /Ю.А. Горбатенко , И.Г. Первова ,Г.Н. Липунова , Т.И. Маслакова ,И.Н. Липунов , Г.И. Сигейкин //Журн. прикл. химии. 2005. - Т.78. - №6. - С. 957-961.

147. Юшков, О. Г. Иммобилизованные на твердых матрицах гетарилформазаны для концентрирования, разделения и определения металлов: Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. О.Г. Юшкова Инт химии тверд, тела УрО РАН, Екатеринбург, 2004. 17 с.

148. Липунов, И. Н. Синтез и каталитичские свойства комплексов металлов с модифицированными ионитами. /И.Н. Липунов , И.Г. Первова ., Г.Н. Липунова , Л.С. Молочников , Е.Г. Ковалева // Координац. химия. — 1997. — Т.23. №12-С. 934-932.

149. Первова, И.Г. Синтез, свойства и применение анионитов, модифицированных гетарилформазанами. /И.Г. Первова ,И.Н. Липунов , О.Г. Юшкова , Г.Н. Липунова . // Сорбц. и хроматограф, процессы. — 2001. — Т. 1. — №5. С. 870-873.

150. Липунов, И.Г. Сорбционные свойства полидентатных иррегулярных гетариллформазанов-а-целлюлоз. /И.Г.Липунов , О.Г. Юшкова ,В.М. Островская .,И.Г. Первова , Г.Н. Липунова . //Сорбц. и хроматограф, процессы. 2001. - Т. 1. - №2. - С.288-289.

151. Островская В.М. Синтез мультидентатных формазанов и родственных соединений для аналитических форм. / В.М. Островская -Дис. па соиск. уч степ. д. х. н. М.: МГУ, 1989.-159с.

152. Полищук, Б.О. Смесь для производства эфироцеллюлозных плепок: Пат. 2093530 Россия, МКИ6 С 08 L 1/12 / Полищук Б.О., Полищук Л.Б., МезииаИ.Б.; Тюм. нефтегаз. ун-т. — №95116536/04: Заявл. 25.9.95; Опубл. 20.10.97, Бюл. №29.

153. Металлические комплексы формазана. Formazan metal complex: Пат. 6645594 США, МПК7 В 32 В 3/02. Hauahsibara К. К., Kenkyujo Seibuttsu Kagaku. № 09/762535; Заявл. 06.01. 2000; Опубл. 11.11.2003; Приор. 06.09.1999, № 11-163036 (Япония); НПК 428/641.

154. Вайсберг, А. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. / А.Вайсберг, Э. Проскауэр, Д. Риддик, Э. Туж // М. Ин. Лит. - 1958.-518 с.

155. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул./ Л.Беллами// М. -Ин. Лит. 1963. - 590 с.192 рН measurements in non-aqueous and mixed solvents: predicting pH(pHs) for alcohol-water mixture. Pure and appl. Chem. - 1998.''- Vol. 70 —№7- P. 1419-1422.

156. Препаративная органическая химия / под. ред.С. Вульфсона // М. — Хим. лит. 1959.-887 с.

157. Марченко, 3. Методы спектрофотомерии в УФ и видимой области в неорганическом анализе / 3. Марченко, М. Бальцежак // М. — Бином. -2007. — 711с.

158. Сборник методик и инструктивных материалов по определению вредных веществ для контроля источников загрязнения окружающей среды, часть VIII. — Краснодар. — 1997. — 104 с.

159. Роговин, З.А. Пути развития химии целлюлозы / З.А. Роговин// Вест. АН. СССР.-1962.-Т. 32. -№1 С.25-29.

160. Wegscheider, W. Preparation of chemically modified cellulose exchanger and their use the preconcentration of trance elements / W. Wegscheider, G. Knapp// CRC Crit. Rev. Anal. Chem. 1981. -V. 11-№ 2. -P. 79-122.

161. Мясоедова, Г.В. Хелатообразующие сорбенты. / Г.В. Мясоедова,

162. C.Б. Саввин.// М.: наука. 1984. - 173с.

163. Mester, L. The formazan reaction in proving the structure of periodate oxidized polysaccaharides./ L. Mester // J. Am. Chem. Soc. 1955 - V.77- №20. -P.5452—5453.

164. Mester, L. The formazan reaction of cellulose of oxidized with nitrogen dioxide./ L. Mester, E. Moczar // Chem. And Ind. 1956. -№31.- P.823 - 830.

165. Кузнецова, З.И. Определение функциональных групп в целлюлозе / З.И. Кузнецова // Методы исследования целлюлоз. Сб. ст. под ред. В.П. Карливана. Рига: Зинанте.— 1981. — С. 212—221.

166. Tezcan, Н. The synthesis and spectral properties determination of 1,3-substituted phenyl-5-phenylformazans. / H. Tezcan, E. Uzluk // Dyes and pigments. 2007. - № 75. - P.633-640.

167. Dearing, A. Computer-aided Molecular Modelling: Research Study or Research Tool / A. Dearing // J. Computer-Aided Molecular Design-1988-№2.-P. 179-189.

168. Clark, T. A Handbook of Computational Chemistry / T. Clark.-New York: John Wiley and Sons, 1985.

169. Lipkowitz, K.B. Reviews in Computational Chemistry / K.B. Lipkowitz,

170. D.B.Boyd.- New York: VCH Publishers, 1990.

171. Szabo A. Modern Quantum Chemistry / A.Szabo, N.S.Ostlund New York: McGraw-Hill, 1989.

172. Минкин, В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. Ростов-на-Дону: «Феникс». - 1997. -560 с.

173. Бурштейн, К.Я. Квантово-химические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии / К. Я. Бурштейп, П.П. Шорыгин. М.: Наука. - 1989,- 104с.

174. HyperChem Release 7.5 for Windows-Gainesville: Hypercube Inc.,2002.

175. Инцеди, Я. Применение комплексов в аналитической химии / Я. Инцеди // М. -Мир. 1979. -376 с.

176. Лоули, Д., Факторный анализ как статистический метод / Д. Лоули

177. A. Максвелл М. //: М.Мир. 1967. -144 с.

178. Иберла , К. Факторный анализ / К. Ибела//. М.: Статистика, 1980.398 с.

179. Шараф, М.А. Хемометрика / М.А. Шараф, Д.Л. Иллмэн, Б.Р. Ковальски.// М. Мир: -1987. 345с.

180. An automated procedure to predict the number of components in spectroscopic data. /А. Elbergali, J. Nygren & M. Kubista. // Anal. Chim. Acta-1999-P. 143-158.

181. Critical comparison of methods predicting the number of components in spectroscopic data./ M. Meloun, J. Capek, P. Miksik & R. Brereton // Anal. Chim. Acta 20736 1-18 (2000).

182. Baneiu, A.C. New Ni(II) formazane complexes. The IR and electronic spectra of these compounds. / A.C. Baneiu // Revue Roumaine de Chemie.- 1999. -V. 44.-№1.-P. 3-7.

183. Klotz, I.M. Stability constant for some metal chelates of pyridine-2-azo-p-dimethylaniline. / I.M. Klotz, W.-C. Loh Ming // J. Am. Chem. Soc. 1953. -Vol. 75. -№ 17-p. 4159-4162.

184. Представления результатов химического анализа (рекомендации IUPAC 1994 г.) / Журн. аналит. химии. 1998. - Т. 53. - № 9 - С. 999-1008.

185. Золотов , Ю.А. Сорбционное концентрирование микроэлементов из растворов: применение в неорганическом анализе. / Ю.А. Золотов , Г.И. Цизин , С.Г. Дмитриенко , Е.И. Моросанова // М.: Наука. - 2007. -320 с.

186. Салдадзе, К.М. Комплексообразующие иопиты./ К.М. Салдадзе,

187. B.Д. Копылова-Валова // М.:~Химия. 1980. - 336 с.