Концентрирование и определение токсичных металлов иммобилизованными на твердофазных носителях гетарилформазанами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

/

На правах рукописи

Мельник Татьяна Анатольевна

Г

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКСИЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ИММОБИЛИЗОВАННЫМИ НА ТВЕРДОФАЗНЫХ НОСИТЕЛЯХ ГЕТАРИЛФОРМАЗАНАМИ

Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 2005

Работа выполнена в Уральском государственном лесотехническом университете

(УГЛТУ)

Научный руководитель:

кандидат химических наук, профессор Липунов Игорь Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Шапошник Владимир Алексеевич

кандидат химических наук, профессор Матери Анатолий Иванович

Ведущая организация:

Уральский государственный экономический университет, г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится 28 декабря 2005 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.19 при Воронежском государственном университете. 394006. г. Воронеж. Университетская пл.. 1, ауд. 290.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан 18 ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

М Ю Крысин

мос^

2Ш6УЛ'

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие методов сорбционного концентрирования, выделения и разделения веществ, особенно в последнее время, стимулирует разработку методов синтеза новых более чувствительных и избирательных твердофазных реагентов. Одно из направлений решения проблемы создания эффективных сорбентов и средств экспрессного тестирования - модифицирование поверхности различных твердых носителей органическими лигандами, способность которых избирательно взаимодействовать с ионами металлов с образованием координационных соединений сохраняется и в синтезируемых материалах.

Повышение избирательности химического анализа с использованием иммобилизованных реагентов обусловлено тем, что при фиксации мономерный ли-ганд, благодаря геометрическим особенностям его закрепления на поверхности твердофазной матрицы, изменяет свои комплексообразующие свойства.

Интерес в качестве органических лигандов-комплексообразователей представляют полидентатные гетероциклические формазаны, образующие с ионами металлов устойчивые глубокоокрашенные комплексные соединения.

Целью работы являлось получение новых твердофазных реагентов на основе носителей органической и неорганической природы с гетарилформазановыми группировками, обладающих эффективными сорбционно-аналитическими свойствами и применяемых в качестве средств для концентрирования, извлечения и определения ионов металлов.

Научная новизна. Впервые синтезированы комплексообразующие сорбенты путем ковалентного и нековалентного закрепления пиримидинил- и бензазолил-формазановых группировок на стиршдивинилбензольные матрицы, "наполненные" волокнистые сорбенты и силикагели.

Определены сорбционно-аналитические и спектральные характеристики иммобилизованных гетарилформазанов, установлено влияние на комплексообразующие свойства реагентов различных факторов: природы твердофазного носителя и металла-комплексообразователя, условий сорбции.

Исследована возможность повышения чувствительности и избирательности гетарилформазанов как аналитических реагентов посредством осуществления разнообразных приемов концентрирования ионов металлов: сорбция иона металла на носителе с иммобилизованным реагентом; извлечение в виде комплексного соединения; концентрирование элемента непосредственно из анализируемого раствора с последующей обработкой на твердой фазе раствором формазана.

Синтезированы избирательные органические реагенты класса пиримидинил- и бензтиазолилформазанов, перспективные для экспрессного определения ионов металлов, основанного на высококонтрастных цветных реакциях ком-плексообразования формазановой группировки на твердой фазе волокнистых материалов.

Практическая ценность. Разработаны способы получения комплексообра-зующих сорбентов на основе ионитных матриц, "наполненных" волокнистых материалов и силикагелей с иммобилизованными ^гетарилформазановыми

группировками.

Синтезированы новые комплексообразующие сорбенты, обладающие повышенной избирательностью по отношению к определенным металлам первой переходной группы (Cu(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II)), которые могут быть использованы для концентрирования, разделения и определения элементов.

Предложены методики сорбционно-спектроскопического определения ионов Cu(II) и Ag(I) на твердой фазе "наполненных" волокнистых материалов.

Автор выносит на защиту следующие положения:

- способы получения комплексообразунлцих сорбентов с гетарилформаза-новыми группировками;

- результаты исследования процессов сорбционного концентрирования и извлечения формазансодержащими сорбентами ионов Cu(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II),

- результаты исследования спектральных характеристик формазанов и их металлокомплексов в растворе и на твердой фазе;

- разработанный метод сорбционно-спеюроскопического определения ионов Cu(II) и Ag(I) с помощью "наполненных" волокнистых сорбентов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 4 статьи и 16 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Апробация работы Результаты доложены на XII Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2002, 2003, 2004, 2005). Международной конференции "Функционализированные материалы. Синтез и практическое применение" (Киев. 2002), I Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных ]раницах" (Воронеж, 2002), Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии" (Краснодар, 2002). VI Международном симпозиуме молодых ученых, аспирантов и студентов "Техника и технология экологически чистых производств" (Москва. 2002). Международном Форуме "Аналитика и Аналитики" (Воронеж, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2003" с международным участием (Санкт-Петербург, 2003). Международной конференции "Химия азотсодержащих гетероциклов" (Харьков. 2003), XI Всероссийской студенческой научной конференции "Экология и проблемы охраны окружающей среды" (Красноярск, 2004), Второй международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Экология и научно-технический прогресс" (Пермь, 2004), Всероссийской научно* технической конференции студентов и аспирантов (Екатеринбург, 2005), VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005).

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста, содержит 21 таблицу, 23 рисунка. Работа состоит из введения, 4 глав, выводов, приложения, списка наименований библиографических источников, включающего 110 ссылок на отечественные и зарубежные работы.

Работа является частью исследований, проводимых на кафедре физико-химической технологии защиты биосферы УГЛТУ (г. Екатеринбург). Работа

проводилась при финансовой поддержке грантов РФФИ №02-03-96424 р2002 Урал, №03-03-32044, №05-03-32023.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен обзор данных по способам направленного изменения химико-аналитических свойств ионитных матриц, волокнистых материалов и кремнийорганических соединений посредством модифицирования их поверхности различными функционально-аналитическими группами с целью получения комплексообразующих твердофазных реагентов с повышенными емкостными характеристиками для избирательного концентрирования и экспресс-г ного определения ионов металлов.

Показана возможность использования соединений класса формазанов в качестве аналитических реагентов для селективного спектрофотометрического определения ионов металлов и перспективность направления синтеза комплексообразующих сорбентов с иммобилизованными формазановыми группировками Однако при накопленном на настоящий момент обширном материале по исследованию процесса комплексообразования мономерных формазанов, существенно ограничены данные о способности формазановых группировок к комплексообразованию при их иммобилизации на твердофазной матрице.

Во второй главе описаны методики синтеза мономерных гетарилформаза-нов, приведена характеристика используемых в работе твердофазных носителей, представлены методики иммобилизации формазановых группировок на аниони-ты АН-20 и АН-22, волокнистые материалы, наполненные ионитами АН-20, АН-22, АН-31, АВ-17, и силикагели различными методами. Описаны методики и оборудование для экспериментальных исследований сорбционно-аналитических и хромогенных свойств новых твердофазных формазансодержащих реагентов.

В третьей главе "Синтез и сорбционно-аналитические характеристики комплексообразующих сорбентов с гетарилформазаиовыми группировками" обсуждены методы иммобилизации органических лигандов класса формазанов на твердофазные матрицы органической и неорганической природы и изложены результаты исследования их комплексообразующих и сорбционных свойств.

В продолжение исследований, проводимых на кафедре физико-химической технологии защиты биосферы по направлению "Новые твердофазные реагенты с комплексообразующими азотсодержащими лигандами: синтез, свойства, использование в качестве хелатных сорбентов, оптосенсоров и тест-средств", в данной работе проведена модификация анионитов АН-22 и АН-20 (количество диви-нилбензола (ДВБ), %: б и 12). Образцы синтезированы аминированием хлорме-тилированного сополимера стирола и ДВБ этилендиамином и уротропином.

Наличие в составе ионитов АН-22 и АН-20 аминогрупп различной основности позволило провести инвариантную иммобилизацию на них аналитических группировок класса гетарилформазанов общей формулы:

1 2 3 4 5

Схема 1

N С-И-ЛН — НИ

-—сн—сн2-

N -С ■

!

Схема 2

Введение в ариль-ный фрагмент при Ы1 сульфогруппы позволяет осуществлять модификацию полимеров бенза-золил- и пиримиди-нилформазанами с помощью реакции ионного обмена по схеме 1.

Присутствие в положении 3 формазановой группировки достаточно подвижного атома брома способствует осуществлению ковалентной иммобилизации гетарил-формазановых группировок на ионитные матрицы по схеме 2.

Характеристика модифицированных анио-нитов АН-22 и АН-20 представлена в табл. 1.

За счет создания прочной ковалентной связи синтезированные ионигы 5-8 характеризуются большей устойчивостью в диапазоне рН 2-9 по сравнению с образцами 1-4, полученными ионнобменной модификацией.

Для характеристики сорбционной способности модифицированных сорбентов определена их сорбционная емкость по отношению к ряду металлов первой переходной группы: Си(И), N¡(11), Ъп(II), Сс1(11), РЬ(И).

Выявлено, что в большинстве случаев иммобилизация функционально-аналитических групп на аниониты АН-22 и АН-20 не привела к улучшению их сорбционных характеристик, вследствие того, что при иммобилизации доступность формазановых группировок при сорбции ионов металлов гораздо меньше, чем исходных первичных и вторичных аминогрупп.

М-С-Н- I I

сн,&

Табпица 1 - Характеристика модифицированных гетарилформазанами анионитов

Мономерный лиганл Не! 1^2 Исходный анионит Модифицированный анионит Содержание формазановых группировок, ммоль г'

АН-22* б 1 0 03

1 СНз 4-503Н АН-22* 12 2 0.02

АН-20* 6 3 0.06

АН-20* 12 4 0.05

АН-22* 6 5 0.02

II <о CH_.Br Н АН-22* 12 6 0.01

АН-20*6 7 0 03

АН-20* 12 8 0 02

Измельчение используемых анионитов АН-22 и АН-20 позволило увеличить удельную площадь поверхности, интенсифицировать процесс иммобилизации формазановых группировок и создать твердофазные реагенты в виде мелкодисперсных порошков, позволяющих осуществлять концентрирование и определение элементов в тонком слое.

Варьированием последовательности операций модификации и измельчения получены сорбенты для группового извлечения ионов N¡(11), 1п{\\), Сс1(Н), РЬ(П) и последующего их отделения от ионов Си(И), для коллективной сорбции ионов Си(И), N¡(11) и РЬ(И) (табл. 2), а также для концентрирования ионов Си(Н) в динамическом режиме (ПДОЕ= 1.15-1.25 мгэкв-г"').

Несмотря на то, что создание развитой поверхности способствует изменению комплексообразующей способности и избирательности иммобилизованных формазановых группировок, форма использования модифицированных мелкодисперсных ионитов не эффективна, вследствие уплотнения сорбента и снижения производительности процесса извлечения элементов.

Подобных недостатков лишены полимерные волокнистые материалы, наполненные ионообменниками, которые в последнее время стали широко использоваться в качестве твердофазной матрицы для создания комплексообразующих сорбентов.

Ковалентной и нековалентной иммобилизацией гетарилформазановых группировок на полиакрилонитрильные волокна, наполненные анионитами АН-22х 12 и АН-20х 12 (далее по тексту волокна АН-22*12н, АН-20х12н) синтезирован ряд твердофазных реагентов (табл. 3), обладающих повышенным сродством по отношению к ионам Си(И) при полном отсутствии сорбционной емкости к ионам N¡(11), С<1(Н), РЬ(П) (табл. 4).

Таблица 2 - Сорбщонная емкость модифицированного ионита АН-20*6, мгже /' См=50 мг я1, рН 5 5

Сорбент Си(П) N1(11) гыч) са<и) РЬ(П)

АН-20*6 0.05 0 0 0 001

АН-20*6 изм. 0.13 0 18 0 07 0 05 0 07

3 0 03 0 14 0 05 0 0

3 -мопиф и изм 0 0.19 0 13 0 12 0 16

3 изм и модиф 021 031 0 09 0 09 0 19

Табчща 3 - Характеристика модифицированных гетарипформазанами волокнистых сорбентов

Мономерный лиганд Не! Я: Исходное волокно Модифицированный волокнистый сорбент Содержание формазановых группировок, ммоль г'1

I СН, 4-50,Н АН-22*12н 9 0.05

АН-20*12н 10 0.1

II со СН2Вг Н АН-22*12н 11 0.02

АН-20*12н 12 0.1

АН-31н 15 0.13

III -СО СН:8г 2-ОН-5-N02 АН-31 н 16 0.11

IV "ро сн2с6н, СН, 4-БО,Н АВ-17н 24 0.15

V ™3 А-^СН, сн3 4-50,Н АН-22*12н 13 0.05

АН-20х12н 14 0.1

АН-31н 17 0.33

АВ-17н 25 0.09

VI Г' АДСН. СН3 2-ОН-5-50,Н АН-31н 18 0.41

АВ-17н 26 0.14

VII с2н. 4-50,Н АВ-17н 27 0.1

VIII <0 с2н, 2-ОН-5-80,Н АН-31 н 19 0.1

АВ-17н 28 0.1

IX Г3 XX ^ N СН, 6 2-СООН АН-31 н 20 0.44

АВ-17н 29 0.14

X Л, СН,Вг Н АН-31 н 21 0.13

XI X5 Л СН2Вг 2-ОН-4-Ш2 АН-31н 22 0.03

XII о СН2Вг 2-С1 АН-31н 23 0.03

Селективные свойства комплексообразующего сорбента 10 подтверждены избирательной сорбцией ионов Си(П) при совместном присутствии ионов N¡(11) из водных растворов с концентрацией 50 мг л'1 в статических условиях (рис. 1).

Данное модифицированное волокно представляет также значительный интерес для концентрирования ионов Си(И) в динамическом режиме (рис. 2). Коэффициент концентрирования равен 200.

Таблица 4 - Сорбционная емкость

модифицированного волокна АН-20 * 12н, мгэквг'1. С»-50 мг л';рН5.5

Сорбент Си(П) N1(11) Хп(11) с<1(П) РЬ(Н)

АН-20* 12н 0 03 0 0.05 0 0.08

10 05 0 0 13 0 0 05

12 0 47 0 0 0 0 08

14 0.54 0 0 0 0

240 320

Объем, МЛ

Рис 2 Выходные кривые сорбции ионов Си/П) (1) и 2п(11) (2) сорбентом 10 С«=50 мг л'; рН 5 5

0 15 30 45 69 ао И 110

Время, мин

Рис 1 Зависимость степени извлечения метопов сорбентом 10 и? модельных растворов при их совместном присутствии в статических усчосиях от времени контакта фаз - 1-Си(П). 2 "N1(11).

С м-50 мг л', рН 5 5, У т=500

Сорбенты, синтезированные на основе волокна АН-20* 12н, более эффективно сорбируют ионы исследуемых металлов, чем образцы, полученные модификацией волокнистого материала, наполненного иоиитом АН-22*12. Подобная зависимость была ранее отмечена и для соответствующих гранульных матриц АН-20х12иАН-22х12.

В продолжение исследований в работе использованы твердофазные носители на основе полиакрилонитрильных волокон, наполненных анионитами АН-31 и АВ-17 (далее по тексту волокна АН-31 н, АВ-17н)*. Наличие в составе исполнителей вторичных аминогрупп (АН-31) и тетраметиламмониевых группировок (АВ-17) позволило осуществить модификацию полимерных волокон методами ионного обмена, ковалентной иммобилизации и физической адсорбции (табл. 3).

Закрепление гетарилформазанов на волокна АН-31 н и АВ-17н в большинстве случаев привело к повышению сорбционной активности сорбентов по сравнению с исходными материалами (табл. 5), что свидетельствует об активном участии реагентов в процессе извлечения за счет комплексообразования.

' волокнистые сорбенты были любезно предоставлены для исследований д.х.н Мясоедовой Г.В (Институт геохимии и аналитической химии им В И Вернадского РАН, г. Москва)

Для модифицированных

Таб ища 5- Сорбционная емкость модифицированных пиримидинилформазанами сорбентов 17, 18, 20-22, 25, 26 в процессе сорбции ионов металлов при концентрации 100 мг-л'1 и рН 5.5-6.5 предложен следующий ряд сорбционного сродства: Си(И)>2п(Н)>№(И)> >Сс1(И)>РЬ(11). Сродство волокон изменяется обратно пропорционально радиусу негид-ратированного иона металла. Исключение составляют ионы никеля (II), при сорбции которых доминирующим фактором является более сильная гидратация в разбавленной водной фазе, что затрудняет взаимодействие металла с функционально-аналитическими группировками сорбента.

Выявлено влияние на комплексообразующие свойства сорбентов, включающих пиримидинилформазан, природы заместителя в арильном фрагменте при Ы1. Например, отмечена максимальная сорбируемость ионов N¡(11) и РЬ(Н) твердофазным реагентом 20 с формазаном, содержащим в арильном заместителе при К1 дополнительную координирующую о-СООН группу; ионов Си(Н), 2п(11) и С<1(11) - бромметилированным формазаном, включающим заместитель о-С1 (образец 23).

Модификация бензилбензимидазолил- и пиримидинилформазанами волокна, наполненного ионитом АВ-17 (сорбенты 24-26), способствовала повышению сродства к ионам Си(И): величина сорбционной емкости составила 0,32-0,91 мгэквгчто на порядок выше емкости соответствующих модифицированных анионитов.

Установлено, что эффективность извлечения ионов Си(П) из растворов электролитов различной концентрации существенно зависит от состава и строения формазанов, иммобилизованных на полимерном волокне (рис. 3). Оказалось, что в области концентраций от 25 до 100 мг-л"' сорбционная емкость по ионам Си(П) выше у сорбента 25, содержащего пиримидинильный гетероцикл. При переходе в область концентраций выше 100 мг-л"1 более высокие значения сорби-руемости металла отмечены для модифицированного бензилбензимидазолил-формазаном сорбента 24.

Модифицированный сорбент 24, кроме того, обладает хорошими кинетическими свойствами при извлечении ионов 2п(П) и Си(Н), что открывает возможность его применения для избирательной сорбции этих элементов в присутствии ионов N¡(11) и Сс1(И) (рис. 4а, б). В то же время, данный формазансодержащий сорбент может быть рекомендован для сорбционного извлечения ионов Си(Н) в

волокон АН-31н иАВ-17н, мгэквг' См=100 мг лрН 5 5-6 5

Сорбенты Си(Н) N1(11) щн) С<1(П) РЬ(И)

АН-31н 0.63 035 0 0 0

15 1.4 - 0 0.09 0.29

17 0.96 0.48 0.57 0.36 0.31

18 1.41 0.59 0.57 0.34 0.39

20 1.49 0.69 0.72 0.35 0.53

21 1.26 0.29 0.35 0.16 -

22 0.95 0 0.15 0 0.04

23 2.78 0.26 0.96 0.45 0 01

АВ-17н 0 0.87 0.25 0 -

24 0.32 0.1 0.13 0 -

25 0.91 0.1 0.08 0 -

26 0.67 0.3 0.38 0.21 -

27 0 0 0.59 0.6 -

28 0 0.08 0.69 0.6 -

29 0.06 0 08 0.07 0 -

присутствии ионов 7п(И) в динамических условиях (рис. 5). ПДОЕ образца 24 по отношению к ионам Си(П) составляет 0,32 мг экв г"1.

Иммобилизация бензтиазо-лилформазанов на волокно АВ-17н (сорбенты 27, 28) привела к увеличению сорбционной активности по отношению к ионами 2п(Н) и С<3(И) при полном отсутствии сорбционных свойств к ионам Си(И) и ЩИ) (табл. 5). Селективность сорбентов можно объяснить преимущественной сорбцией ионообменным материалом ионов металлов с низкими значениями энергии гидратации.

Концентрация ионов м«ди (II), мг/л

Рис 3 Зависимость сорбционной емкости сорбентов 24, 25 от концентрещии ионам Си(П) в исходном растворе: 1 - сорбент 24; 2 - сорбент 25 рН6.5, У.т-500.

10 20 30 во 90

Время, мии

Рис 4 Зависимость степени извлечения металлов сорбентом 24 из модельных растворов при га совместном присутствии в статических условиях от времени контакта фаза) система I - С<1(11), 2 - N¡(11), 3 - 2п(П). Си, мгл' М2' - 25, Си2', 1п2', СО" - 75, рН 6 5;

У:т=500.

б) система 1 - СЗД, 2 - N¡(11), 4 - Си(И). См, мгл' ЛГ* - 25, Си1', 2п2\ С(?' - 75. рН 6 5,

V т-500.

Таким образом, иммобилизация гетарилформазанов на полимерное волокно способствует не только повышению сорбционной способности модифицированных сорбентов, но и появлению некоторой избирательности по отношению к определенным ионам металлов.

Анализ экспериментальных данных, приведенных в табл. 5, позволяет сделать следующие выводы:

- сорбенты 27 и 28 на основе полиакрилонитрильного волокна, наполненного анионитом АВ-17, с фрагментами бензтиазолилформазанов. могут быть

Рис 3 Выходные кривые сорбции металлов сорбентом 24' 1 - Zn(ll); 2 - Си(11) Си=25мгл'; рН6.5.

рекомендованы для группового концентрирования ионов /п(П) и Сс1(Н) из разбавленных водных растворов и последующего их отделения от ионов Си(И)иЩИ);

- сорбент 25, содержащий пири-мидинилформазан, - для концентрирования и отделения ионов Си(П) от ионов N¡(11), Zn(II) и Сс1(И) при их совместном присутствии;

- сорбент 24 с бензилбензимида-золилформазановыми группировками -для избирательного извлечения ионов Си(Н) или 2п(И) из водных растворов и их отделения от ионов N¡(11) и С<1(11);

- сорбент 15, наполненный анио-нитом АН-31, с иммобилизованным бензтиазолилформазаном, - для концентрирования ионов Си(Н), РЬ(П) и отделения их от ионов ¿п(П);

- сорбент 22, модифицированный пиримидинилформазаном, - для извлечения ионов Си(Н) и гп(И) из растворов с концентрацией 100 мг л'1 в присутствии N¡(11) и С<1(11).

Используемые в работе методы химической и физической иммобилизации позволили применить методику извлечения металлов в виде сформированных комплексных соединений: 1-(2-гидрокси-5-сульфофенил)-3-этил-5-(бензтиазо-лил-2)формазаната и 1-(2-карбоксифенил)-3-фуран-5-(4,6-диметилпиримиди-нил-2)формазаната N¡(11) и 1п(11) из водных раствор с концентрацией металла См= 1.8-2.0-10'2 моль-л"1 с помощью исходного волокна, наполненного аниони-том АВ-17.

Существенная разница в степени извлечения пири-мидинилформазанатов N¡(11) и 7п(Н) при их совместном присутствии в водном растворе сорбентом АВ-17н, делает возможным их аналитическое разделение (рис. 6).

« » ЯО 100 120

ВрвМЯ.МИН

Рис 6. Зависимость степени извлечения 1-(2-карбоксифенил)-3-фуран-5-(4,б-диметилпиримиди-нил-2)формазанатов Ni(II) и Zn(II) исходным волокном АВ-17н из модельных растворов в статических условиях от времени контакта фаз: 1,2- сорбция формазаната Ni(II) из индивидуального и смешанного раствора; 3, 4- сорбция формазаната Zn(ll) из индивидуального раствора и смешанного раствора. См~1.8-2.0 Iff1 моль л1; V т=500.

Протекание цветных реакций при формировании твердофазных формазана-тов позволяет использовать последние в качестве реагентов для визуального и

сорбционно-спектроскопического определения ионов металлов первой переходной группы в различных водных средах.

Для исключения функциональной активности исходной ионитсодержащей матрицы в координации ионов металлов в качестве твердофазных носителей выбран нефункционализированный силикагель, силанольные группы которого не претерпевают неконтролируемых превращений и не обладают комплексообра-зующими свойствами'. Физической иммобилизацией формазановых функционально-аналитических группировок на минеральный носитель получены сорбенты, краткая характеристика которых представлена в табл. 6.

Таблица б - Характеристика модифицированных гетарипформазанами силикагелей

Мономерный лиганд Не! Я. Я2 Исходный силикагель Модифицированный силикагель Содержание формазановых группировок, ммольт'1

I -СО СН, 4-50,Н Нефункционализированный силикагель марки Л 100/400 30 0.004-0.01

II со СН,Вг Н 31

VI Г' Л АЛ™, СН, 2-ОН -5-50,Н 32

IX 94 Л 6 2-СООН 33

XII X3 11 АЛсн, СН2Вг 2-С! 34

V Г3 -ААсн, СН, 4-50,Н СГ-АП 35 0.072

СГ-ТА 38

VII со С2Н, 2-ОН-5-80,Н СГ-АП 36 0.072

СГ-ТА 39

XI Г3 11 СН2Вг 2-ОН -4-Ш2 СГ-АП 37 0.036

СГ-ТА 40

Нековалентная модификация нефункционализированного силикагеля бен-зтиазолилформазанами существенно не повлияла на сорбционные свойства сорбентов. Иммобилизация же пиримидинилформазанов способствовала увеличению величины сорбционной емкости твердофазного сорбента 32 по ионам Си(И) и сорбентов 33, 34 по ионам 1п(11) в 1.5 раза.

Химическую иммобилизацию соединений класса гетарилформазанов удалось осуществить на силикагелях с предварительно привитыми

у-ачинопропиловыми (СГ-АП) или тетраметиламмониевыми (СГ-ТА) группировками*.

В ходе исследования сорбционных характеристик синтезированных материалов отмечено резкое увеличение сорбционной емкости сорбента 35, содержащего 1 -(4-сульфофенил)-3-метил-5-(4,6-диметилпиримидинил-2)формазан, по отношению к ионам N¡(11) (СЕ=0.22 мгэквг'1) при отсутствии сорбционной активности к ионам Си(Н), 2п(П) и Сс1(Н). Ковалентное закрепление 1-(2-гидрокси-4-нитрофенил)-3-бромметил-5-(4,6-диметилпиримидинил-2)формазана на СГ-АП способствовало появлению сорбционной емкости по отношению к ионам Сс1(Н) (СЕ=0.11 мгэквг1).

Повышение кислотности раствора электролита до рН 3.5 (См=100 мгл"1) приводит к снижению комплексообразующей способности функционально-аналитических группировок, иммобилизованных на используемых в работе твердофазных носителях, по отношению к ионам исследуемых металлов. Очевидно, при данных условиях все закрепленные формазановые группы, а также аминогруппы твердофазной матрицы, являются протонированными и не участвуют во взаимодействии с катионами металлов.

Отмечено, что закрепление гетарилформазанов на твердофазные носители органической и минеральной природы повышает жесткость молекулы реагента, что приводит к образованию при взаимодействии с ионами исследуемых металлов комплексов состава 1/.М=1:1, тогда как в растворе наблюдается формирование комплексных соединений как с эквимолярным соотношением элементов, так и высококоординированных соединений состава Ь:М=2'1.

В четвертой главе "Применение твердофазных реагентов с иммобилизованными гетарилформазановыми группировками" приведены примеры практического применения новых комплексообразующих сорбентов для концентрирования и извлечения ионов металлов первой переходной группы, а также изложены результаты исследования металлохромных свойств гетарилформазанов и предложены практические рекомендации аналитического экспрессного и сорбционно-спектроскопического определения элементов.

Гетероциклические формазаны способны образовывать с широким кругом металлов комплексные соединения с ценными спектральными характеристиками как в растворе, так и на твердой фазе.

В работе показана возможность применения пиримидинилформазанов, иммобилизованных на волокнистых материалах, наполненных анионитом АН-31 и АВ-17, для определения ионов металлов в водных растворах по изменению окраски, возникающей на сорбентах в процессе сорбции элементов. Контрастные цветовые переходы, наблюдаемые при взаимодействии иммобилизованного 1-(2-карбоксифенил)-3-фуран-5-(4,6-диметилпиримидинил-2)формазана с ионами Си(И), и значительные различия в значениях функции Кубелки-Мунка для модифицированного волокна АВ-17н и металлокомплексов на его основе позволили разработать методику сорбционно-спектроскопического и рентгенофлуорес-центного определения данного элемента.

* образцы силикагелей были любезно предоставлены для исследований л х н Запорожец О А (Киевский национальный университет, г. Киев)

Однако в ходе исследований было отмечено, что в случае использования пиримидинилформазанов, предварительно иммобилизованных на "наполненных" волокнистых материалах для сорбционного концентрирования и последующего спектроскопического определения ионов Си(П), N¡(11), 2п(Н), С<1(11) и РЬ(И) избирательность и чувствительность аналитической цветной реакции недостаточна для определения микроколичеств исследуемых металлов. С целью повышения селективности и чувствительности реакции в настоящей работе предлагается проводить предварительное концентрирование ионов металлов на твердофазном носителе с последующей их обработкой раствором гетарилформазана.

В качестве твердой фазы для протекания цветной реакции были использованы диски из полиакрилонитрильного волокна, наполненного катионообменни-V ком КУ-2 (далее по тексту волокно КУ-2н) или комплексообразующим сорбен-

том с амидоксимными группами (далее по тексту волокно ПОЛИОРГС 34н). С целью поиска хромогенных аналитических реагентов дополнительно исследованы комплексообразующие свойства ряда пиримидинил- и бензтиазолилформаза-нов, представленных в табл. 7.

Таблица 7 - Формазановые функционально-аналитические группировки

№ соед. Название Het R, R2

XIII 1 -фенил-3-изопропил-5-(6-метил-4-оксо-3,4-дигидропиримидинил-2)формазан CH(CHj), н

XIV 1 -(4-метилфенил)-3-изопропил-5-(6-метил-4-окСо-3,4-дигидропиримидинил-2)формазан О аХСН, СН(СНзЬ 4-СН,

XV Н4-карбоксифенил)-3-феннл-5-(6-метал-4-оксо-3,4-дигидропиримидинил-2)формазан о '^V^CH, с,н3 4-СООН

XVI 1 -(2-карбоксифенил)-3-фенил-5Ч4,6-дифенилпириыидинил-2)формазан C6HS С6Н, 2-СООН

XVII 1-(4-мггоксифенил)-3-юопропил-5-(беизтиазолил-2)формазан -СО СН(СН,)2 4-ОСН,

XVIII 1 -(2-метоксифенил)-3-этил-5-(бензтиазолил-2)формазан <о С2Н5 2-ОСН,

XIX 1 -(2-метоксифенил)-3-пропил-5- (бензтиазолил-2)формазан <0 (CHjfcCH, 2-ОСН)

Экспериментально установлено, что пиримидинилформазаны XIII-XVI в растворе взаимодействуют с ионами всех исследуемых металлов: Cu(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Co(II), Ag(I), Hg(II) Контрастность реакции (ДХ=40-250 нм) зависит в основном от природы металла-комплексообразователя. Процесс комплек-сообразования бензтиазолилформазанов XVTI-XIX с рядом ионов металлов протекает труднее: наблюдается отсутствие аналитического эффекта с ионами Zn(Il), Ni(II), Cd(II) и Co(II).

Процесс комплексообразования пиримидинилформазанов XIII-XVI с выше перечисленными ионами металлов, предварительно сорбированными на твердофазных носителях КУ-2н и ПОЛИОРГС 34н, значительно отличается цветовыми и спектральными характеристиками. Так, в случае формазанов XIII-XV визуально наблюдается изменение окраски от желтой до красной, красно-фиолетовой, светло-синей, светло-фиолетовой и розовой только при взаимодействии с ионами Cu(II) и Ni(II) и от желтой до зеленой с ионами Co(II) (табл. 8). Для формаза-на XVI, отличающегося заместителями в пиримидиновом фрагменте и наличием в ариле у N1 дополнительной комплексообразующей группы (о-СООН), отмечены цветные реакции на твердофазном носителе лишь с ионами Cu(II), Ag(I) и Hg(II) (с последним элементом только на волокне ПОЛИОРГС 34н).

Бензтиазолилформазаны XVII-XIX обнаруживают цветные реакции '«

комплексообразования преимущественно при взаимодействии с предварительно сорбированными на волокнистых материалах КУ-2н и ПОЛИОРГС 34н ионами Cu(II) и Ag(I) (табл. 8).

Таблица 8 - Цветовые характеристики формазанов и их металлокомплексов

№ сои. Иск. окраска КУ-2н ПОЛИОРГС 34н

Си2* Ni2* Zn" С<Р Со* V Hg* Си* Ni2* Zn2* Cd2* Со2* Ag* Hg2*

ХШ Ж Кр-Ф Кр Ж-0 ж Св-3 Ж жо Кр-ф Кр-К ж ж Св-3 Ж ж

XIV Ж Кр-ф Кр ж-о ж 3 Ж жо Кр-ф Кр-к ж ж Св-3 ж ж

XV Ж-0 Св- С Р ж-о Ж-0 Се-3 ж-0 жо Св- с Св-ф жо Ж-0 Се-3 ж-о Ж-0

XVI Ж с-з Ж ж- Се Ж 0-Се Кр ж с-з ж оСе Ж Ж Кр Св-Кр

XVII Т-0 к Т-0 Т-0 т-0 Т-0 р ТО Си то ТО ТО Т-0 Кр Т-0

xvm Т-0 С-Р Т-0 Т-0 т-о Т-0 Я-Р ТО P то ТО к-з Т-0 Я-Р Кр

XIX Т-0 к ТО т-о т-0 Т-О р то к то ТО т-з Т-О р р

Ж - желтый, О - оранжевый, Кр - красный, Ф - фиолетовый, С - синий, 3 -зеленый, Р - розовый, К - коричневый, Се - серый, Си - сиреневый, Я - ярко, Св - светло, Т - темно

На твердофазном носителе ПОЛИОРГС 34н для 1-(2-метоксифенил)-3-этил-5-(бензтиазолил-2)формазана XVIII и 1-(2-метоксифенил)-3-пропил-5-(бензтиазолил-2)формазана XIX нами получено контрастное изменение окраски от темно-оранжевой до зеленой при комплекообразовании с ионами С(¡(II) и от темно-оранжевой до розовой и красной с ионами Нд(Н).

Для сорбента ПОЛИОРГС 34н цветовые переходы наблюдаются уже при содержании сорбированных ионов металлов 3 мкг-г*1, а в случае сорбента КУ-2и -23 мкг-г'!.

Методами электронной спектроскопии и спектроскопии диффузного отражения установлена зависимость поведения комплексообразующих хромо-генных органических соединений класса формазанов в растворе и на твердой фазе от природы иона-комплексообразователя. Были записаны спектры диффузного отражения комплексов А§(1), Си(П) и Со(И) после обработки формазаном XVI и проведено сравнение со спектрами поглощения соответствующих комплексов в растворах (рис. 7).

Образование высоко окрашенного комплекса с ионами Ag(I), характеризующееся максимумом поглощения при 500 нм, происходит как в растворе, так и на твердой фазе волокнистого сорбента КУ-2н (рис. 7а). Образующийся форма-занат Ag(I) имеет состав L:M=1:1. При взаимодействии с ионами Cu(Il) наблюдается гипсохромное смещение в спектрах диффузного отражения комплекса на волокнистом материале по сравнению со спектрами поглощения раствора фор-мазаната (рис. 76). Спектр диффузного отражения формазаната Co(II) на твердофазном носителе не имеет ярко выраженного перегиба в отличие от раствора (рис 7в). Различие в спектральных характеристиках комплексов в растворе и на твердой матрице, очевидно, обусловлено различной структурой и составом фор-мазанатов металлов.

460 500 540 580 620 660

Длина волны, нм

460 500 540 560 620 660

Длина волны, нм

460 500 540 МО 620 660

Длина волны, нм

Рис 7. Спектры поглощения комплексов Ag(l) (а), Cu(Il) (б) и Codi) (в) с формазаном

XVI в растворах (1) (См =1 1СГ1 моль л"', Cm"l-3'lff' моль-л'') и спектры диффузного отражения тех же комплексов на волокне КУ-2н (2)

Среди рассмотренных в работе пиримидинилформазанов с учетом избирательности и чувствительности реакции комплексообразования с ионами исследуемых металлов на твердой фазе полимерных волокон весьма перспективным для аналитического определения ионов Cu(II) и Ag(I) в водных раство-

pax оказался 1-(2-карбоксифенил)-3-фенил-5-(4,6-дифенилпиримидинил-2)фор-мазан XVI.

В работе предложены методики сорбционно-спектроскопического определения ионов меди (II) и серебра (I) с помощью реагента XVI на твердой фазе волокна КУ-2н и ПОЛИОРГС 34н соответственно: найдены оптимальные условия определения элементов, построены градуировочные графики (рис. 8, 9).

Концентрация ионов меди (И) в растворе, мкг/мл

Рис 8 Градуировочный график д!Я опредаения меди (II) с 1-(2'Карбоксифенил)-3-фенил-5-(4,6-дпфен1апиримидитп-2)фор\1азаном XV! на твердой фазе волокнистого сорбента, наношенного катионитои КУ-2

Уравнение градуировочного графика ДЯ=(0 13±0 04)+(0.20±0 07) СМи> Предел обнаружения 0 03 мкг мл '

Концентрация ионов серебра (I) в растворе, мкг/мл

Рус 9 Градуировочный график дчя олредетния серебра (I) с 1 -(2-карбоксифенил)-3-фенил-5-(4 6-дифешапирииидини.1-2)фор мазано и XVI на твердой фазе воюкнистого сорбента ПОЛИОРГС 34н

Уравнение градуировочного графика ДЯ = (0 78±0 03) САв(1) Предел обнаружения 0.09 мкгмл"'

02

04 06

1 0

'ФЩ

•vi-J

Хорошо воспринимаемое глазом изменение окраски сорбента волокнистой структуры КУ-2н при изменении концентрации Cu(II) позволило осуществить и полуколичественное визуальное определение микроэлемента в разбавленных водных растворах. Построенная с помощью графического редактора Paint цветовая концентрационная шкала представлена на рис. 6. Разработанный метод использован для определения добавок ионов Cu(II) и Ag(I) к водопроводной и дистиллированной воде соответственно (табл. 9).

Рис 6 Цветовая шкала дтя почукопичественного опредечения содержания ионов CuCIIJ, мкг мл '

Таблица 10 - Определение ионов Cu(ll) uAg(I) с помощью 1-(2-карбоксифенил)-3-фенил-5-(4,6-дифенилпирштдин1а)фор»азана XVI на волокнистых материалах (п~6. Р~0 95)

Образец Металл Введено, мкг мл 1 Найдено, мкг мл 1 S S,

Водопроводная вода Cu(II) 0.40 0.34±0.05 0.06 0.16

0.60 0.58±0.01 0.10 0.17

Дистиллированная вода. Ag(I) 0.44 0 45±0.01 0.003 0.007

0 65 0 60±0 05 0.004 0.008

ВЫВОДЫ

Синтезировано 40 новых комплексообразующих сорбентов путем иммобилизации гетарилформазанов различного строения на твердофазные носители, в качестве которых использованы аниониты АН-20 и АН-22 (количество ДВБ, %: 6 и 12), полиакрилонитрильные волокна, наполненные ионитами АН-20*12, АН-22*12, АН-31, АВ-17, а также силикагель. В зависимости от структуры формазанов закрепление осуществлено путем создания кова-лентной связи, ионным обменом или физической адсорбцией Показано, что в зависимости от способа закрепления формазановых функционально-аналитических группировок сорбенты обладают различной устойчивостью в агрессивных средах. Более устойчивы в кислых (рН 2-3) и щелочных средах (рН 9-10) твердофазные реагенты, полученные ковалент-ной иммобилизацией.

Изучены сорбционные свойства новых сорбентов и показано:

- модификация твердофазных носителей формазановыми группировками способствует повышению сорбционной активности и избирательности комплексообразующих сорбентов по отношению к определенным металлам первой переходной группы;

- выявлено влияние на сорбционные и комплексообразующие характеристики сорбентов с иммобилизованными гетарилформазанами следующих факторов: степени сшивки и дисперсного состояния анионитов, состава и строения формазановой группировки, условий сорбции (рН среды, концентрация раствора соли металла, режим сорбции);

- предложены ряды сродства к исследуемым элементам для волокнистых сорбентов, включающих пиримйдинил- и бензазолилформазаны;

- найдены эффективные твердофазные реагенты для индивидуального и коллективного извлечения ионов переходных металлов.

Выявлена возможность сорбционного извлечения на исходном волокне, наполненном анионитом АВ-17, 1-(2-карбоксифенил)-3-фуран-5-(4,6-диметилпиримидинил-2)формазанатов Ni(II) и Zn(II) и их аналитического разделения.

Получены сорбенты с диметилпиримидинилформазановымн группировками, обладающие хромогенными свойствами при комплексообразовании с ионами Cu(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) и Pb(II). Найдены условия извлечения ионов Cu(II) модифицированным 1-(2-карбоксифенил)-3-фуран-5-(4,6-диметилпиримидинил-2)формазаном материалом и последующего определения элемента рентгенофлуоресцентным и спектроскопическим методом. Показано, что чувствительность гетарилформазанов как металлохромных реагентов повышается при реализации метода предварительного концентрирования иона металла на волокнистых материалах с последующей обработкой раствором формазана. В развитие данного направления выявлены хромогенные реагенты ряда пиримидинил- и бензтиазолилформазанов, реакция комплексообразования которых с ионами Си(П), Ni(Il), Co(II), Cd(II), Ag(I) и Hg(II) на твердой фазе волокнистых материалов, наполненных катеонитом КУ-2 или сорбентом ПОЛИОРГС 34, сопровождается значительным батохромным эффектом.

7 Предложены методики сорбционно-спеюроскопического и визуальною определения ионов Cu(II) и Ag(I) на твердой фазе "наполненных" волокнистых материалов с использованием 1-(2-карбоксифенил)-3-фенил-5-(4,6-дифенилпиримидинил-2)формазана.

Основное содержание работы изложено в следующих работах:

1 Первова И.Г . Юшкова О Г, Липунова Г H , Моргалюк В П , Мельник Т А.. Липунов И Н. Синтез и свойства сорбентов с ковалентно иммобилизованными гетарилформазанами // Сорбционные и хроматографические процессы 2003 Т 2. Вып. 5-6. С. 616-620.

2 Первова И.Г.. Липунова Г.Н.. Мельник Т А., Липунов И Н., Сигейкин Г.И Синтез и сорбционные свойства "наполненных" волокнистых сорбентов с иммобилизованными гетарилформазановыми группировками // ЖПХ. 2003. Т. 76 Вып. 7. С. 1088-1091.

3 Липунов И.Н., Мельник Т А , Первова И Г., Липунова Г.Н., Маслакова Т.И , Сигейкин Г.И. Синтез и свойства новых комплексообразующих волокнистых ионитов Ч Сорбционные и хроматографические процессы. 2003. Т. 3. Вып. 3 С. 292-298.

4 Липунов И Н., Мельник Т А , Первова И.Г., Жданова Е.Г, Липунова Г H Синтез и сорбционные свойства комплексообразующих ионитов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2003. Т 3 Вып. 6. С. 680-687.

5 Мельник Т А . Шамова F.A., Юшкова О Г Новые полимерные гетарилфор-мазаны // Тезисы докладов XII Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург, 2002 С. 249-250.

6 Юшкова О.Г., Мясоедова Г В., Мельник Т.А., Баранова Т.В., Первова И.Г , Липунова Г.Н. Синтез и свойства новых полимерных материалов с иммобилизованными гетарилформазановыми группами // Тезисы докладов Международной конференции "Функционализированные материалы. Синтез и практическое применение". Киев, 2002. С. 136-138.

7 Первова И Г , Юшкова О Г., Липунова Г.Н., Мясоедова I4 В., Мельник Т А , Липунов И.Н Синтез и свойства новых комплексообразующих сорбентов // Материалы I Всероссийской конференции " Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах". Воронеж, 2002. С. 481.

8 Первова И Г., Мясоедова Г.В., Липунова Г Н., Юшкова О.Г., Мельник Т.А.. Липунов И.Н. Комплексообразутощие свойства новых волокнистых сорбентов с иммобилизованными гетарилформазановыми группировками // Материалы Международного симпозиума "Разделение и концентрирование в аналитической химии". Краснодар, 2002. С. 96.

9 Юшкова О.Г., Первова И.Г, Мельник Т.А., Шамова Е.А., Баранова Т В. Селективное концентрирование ионов тяжелых и токсичных металлов с помощью модифицированных гетарилформазанами ионитов // Материалы VI Международного симпозиума молодых ученых, аспирантов и сгудентов

"Техника и технология экологически чистых производств". Москва, 2002. С. 170-172.

10. Жданова Е.Г.. Ляхова ИВ., Мельник Т.А., Первова И.Г. Свойства новых модифицированных волокнистых ионитов // Тезисы докладов XIII Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург, 2003. С. 429.

11 Мельник Т.А., Липунова Г.Н., Мясоедова Г.В., Первова И.Г., Липунов И.Н. Применение волокнистых сорбентов, модифицированных гетарилформаза-нами, для концентрирования и разделения тяжелых металлов // Каталог рефератов и статей Международного Форума "Аналитика и Аналитики". Воронеж, 2003. С. 111.

t 12 Первова И.Г , Липунова Г.Н., Мельник Т.А., Юшкова О.Г., Липунов И.Н..

Сигейкин Г.И. Комплексообразующие сорбенты с иммобилизованными гетарилформазановыми группировками для концентрирования, разделения и определения микроэлементов // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 2003. С. 27.

13. Мельник Т.А., Липунов И.Н., Первова И.Г., Липунова Г.Н., Сигейкин Г.И. Новые волокнистые наполненные комплексообразующие сорбенты для концентрирования, разделения и определения тяжелых металлов // Тезисы докладов V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2003" с международным участием. Санкт-Петербург, 2003 С 91.

14 Pervova I G., Lipunova G.N , Mel'nik T A„ Yushkova O.G , Lipunov I.N., Si-geikin G.I The synthesis and research of properties of polymer pyrimidinylfor-mazanes // Abstracts International conference chemistry of nitrogen containing heterocycles. Kharkiv, Ukraine, 2003. P. 272.

15. Тишкова А.В, Мельник ТА. Концентрирование и определение ионов тяжелых металлов с помощью твердофазных реагентов // Тезисы докладов XI

* Всероссийской студенческой научной конференции "Экология и проблемы

охраны окружающей среды". Красноярск, 2004. С. 135.

16. Мельник Т А., Липунов И.Н. Применение модифицированного волокнистого сорбента для анализа тяжелых металлов в различных объектах окружающей среды // Материалы Второй международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Экология и научно-технический прогресс". Пермь, 2004. С. 97.

17. Тишкова A.B., Мельник Т.А., Юшкова О.Г., Первова И.Г. Сорбционно-аналитические характеристики твердофазных реагентов // Тезисы докладов XIV Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург, 2004. С. 75.

18 Мельник Т.А., Мясоедова Г.В., Первова И.Г., Липунова Г.Н., Липунов И.Н. Сорбционное концентрирование Cu(II), Ni(II), Zn(II) пиримидинилформа-занами, иммобилизованными на "наполненные" волокнистые сорбенты // Тезисы докладов VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока". Новосибирск, 2004. С. 239

19 Мироненко А.В , Мельник Т.А., Первова И Г. Исследование сорбционных характеристик бензтиазолилформазанов, иммобилизованных на различные

полимеры // Материалы Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов. Екатеринбург, 2005. С. 178.

20. Мельник Т.А., Первова И.Г., Кузнецова Е.Г., Маслакова Т.И., Липунов И.Н. Новые волокнистые сорбенты, наполненные анионитами АН-20 и АН-22, для концентрирования и определения ионов тяжелых металлов // Тезисы докладов VII молодежной научной школы-конференции по органической химии. Казань, 2005. С. 442.

<

Подп в печать 16 11 05, объем 1,0 п л , заказ 483 Тираж 100 экз. 620100, г Екатеринбург, Сибирский тракт, 37 Уральский государственный лесотехнический университет Отдел оперативной полиграфии

f

I

«24269

РЫБ Русский фонд

2006-4 26016

'1

Введение

Глава 1. Комплексообразующие сорбенты для концентрирования,

разделения и определения элементов (литературные данные)

1.1 Комплексообразующие сорбенты на основе твердофазных носителей органической и неорганической природы

1.2 Формазаны как функционально-аналитические группировки комплексообразующих сорбентов

1.3 Органические лиганды в практике химического анализа жидких сред

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Методики синтеза формазанов

2.2 Методика аминирования хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола

2.3 Краткая характеристика твердофазных носителей

2.4 Методики иммобилизации гетарилформазановых группировок на твердофазные носители органической и неорганической природы

2.5 Определение физико-химических характеристик твердофазных реагентов

2.6 Методика проведения концентрирования ионов металлов на "наполненных" волокнистых материалах

2.7 Методика сорбционного извлечения формазанатов металлов "наполненными" волокнистыми материалами

2.8 Аппаратура

Глава 3. Синтез и сорбционно-аналитические характеристики комплексообразующих сорбентов с гетарилформазановыми группировками

3.1 Синтез и свойства комплексообразующих ионитов

3.1.1 Ковалентная и нековалентная иммобилизация гетарилформазановых группировок на аниониты АН-22 и АН

3.1.2 Сорбционные свойства модифицированных анионитов

АН-22 и АН

3.2 Синтез и свойства новых комплексообразующих волокнистых сорбентов

3.2.1 Модификация "наполненных" волокнистых материалов соединениями класса гетарилформазанов

3.2.2 Сорбционные свойства модифицированных волокнистых сорбентов

3.3 Синтез и сорбционные характеристики модифицированных силикагелей

3.3.1 Модифицирование силикагелей гетарилформазановыми группировками

3.3.2 Сорбционные свойства модифицированных силикагелей

Глава 4. Применение твердофазных реагентов с иммобилизованными гетарилформазановыми группировками

4.1 Селективное извлечение ионов переходных металлов формазансодержащими комплексообразующими сорбентами

4.2 Металлохромные реагенты класса гетарилформазанов для определения ионов металлов

Выводы

Актуальность проблемы. Развитие методов сорбционного концентрирования, выделения и разделения веществ, особенно в последнее время, стимулирует разработку методов синтеза новых более чувствительных и избирательных сорбци-онных материалов и тест-средств. Одним из направлений решения проблемы создания эффективных сорбентов и средств экспрессного тестирования является модифицирование поверхности различных твердых носителей органическими лиган-дами, способность которых избирательно взаимодействовать с ионами металлов с образованием координационных соединений сохраняется и в синтезируемых материалах.

Повышение избирательности химического анализа с использованием иммобилизованных реагентов обусловлено тем, что при фиксации мономерный лиганд, благодаря геометрическим особенностям его закрепления на поверхности твердофазной матрицы, изменяет свои комплексообразующие свойства, например, ден-татность.

Комплексообразующие сорбенты и средства тестирования становятся значительно более разнообразными по природе и структуре твердофазных носителей, на которых закреплены функционально-аналитические группы. Наряду с широко применяемыми гранульными ионитными матрицами в качестве твердофазных носителей в последнее время используются волокнистые сорбенты, наполненные ио-нообменниками. Развитая поверхность волокнистых материалов, разнообразие форм использования, малое сопротивление фильтрующего слоя волокнистого каркаса и малый размер частиц наполнителя сорбента выгодно отличают их от гранульных матриц. Минеральные носители, в частности силикагели, имеют ряд преимуществ перед органическими матрицами: механическая прочность, высокая емкость, а также легкость модификации и регенерации. Использование различных твердофазных носителей позволяет варьировать плотность расположения функционально-аналитических группировок на поверхности сорбента.

В качестве модификаторов поверхности органических и неорганических матриц значительный интерес представляют соединения класса формазанов. В зависимости от природы металла и от дентатности формазанов формируются устойчивые глубокоокрашенные комплексные соединения, содержащие пяти- и шестичленные циклы. Благодаря наличию в структуре ионитов, волокнистых материалов и сили-кагелей поверхностно-активных групп, а в составе формазанового лиганда различных заместителей становится возможным осуществлять закрепление реагентов путем физических и химических превращений.

Целью работы являлось получение новых твердофазных реагентов на основе носителей органической и неорганической природы с гетарилформазановыми группировками, обладающих эффективными сорбционно-аналитическими свойствами и применяемых в качестве средств для концентрирования, извлечения и определения ионов металлов.

Задачи работы:

- разработать подходы к иммобилизации органических лигандов класса гета-рилформазанов на твердофазные носители различной природы;

- установить влияние структуры формазановой группировки и природы твердофазной матрицы на комплексообразующие и сорбционные характеристики модифицированных материалов;

- создать базу хромогенных реагентов класса формазанов, реакция комплексо-образования которых с ионами металлов сопровождается значительным батохром-ным эффектом как в растворе, так и на твердой фазе;

- путем целенаправленного подбора носителя, органического лиганда-комплексообразователя, способа и условий концентрирования элементов создать твердофазные реагенты для избирательного извлечения и определения ионов металлов.

Научная новизна. Впервые осуществлено закрепление пиримидинил- и бен-зазолилформазановых группировок на стиролдивинилбензольные матрицы, "наполненные" волокнистые сорбенты и силикагели за счет реакции ионного обмена, методами ковалентной иммобилизации и физической адсорбции.

Определены сорбционно-аналитические и спектральные характеристики иммобилизованных гетарилформазанов, установлено влияние на комплексообразующие свойства реагентов различных факторов: природы твердофазного носителя и металла-комплексообразователя, условий сорбции.

Исследована возможность повышения чувствительности и избирательности гетарилформазанов как аналитических реагентов посредством осуществления разнообразных приемов концентрирования ионов металлов: сорбция иона металла на носителе с иммобилизованным реагентом; извлечение комплексного соединения, уже образовавшегося в растворе; концентрирование элемента непосредственно из анализируемого раствора с последующей обработкой на твердой фазе раствором формазана.

Найдены избирательные органические реагенты класса пиримидинил- и бен-зтиазолилформазанов, перспективные для экспрессного определения ионов металлов, основанного на высококонтрастных цветных реакциях комплексообразования формазановой группировки на твердой фазе волокнистых материалов.

Практическая ценность. Разработаны способы получения комплексообра-зующих сорбентов с иммобилизованными гетарилформазановыми группировками.

Получены новые комплексообразующие сорбенты, обладающие повышенной избирательностью по отношению к определенным металлам первой переходной группы, которые могут быть предложены для концентрирования и отделения ионов Си(П) от ионов N¡(11), 7п(Н) и Сс1(П) при их совместном присутствии; для коллективного извлечения ионов Тп{\\) и С(1(Н) из разбавленных водных растворов и последующего их отделения от ионов Си(И) и N1(11); для концентрирования ионов Си(П) или Zn(II) из разбавленных растворов и их отделения от совместно присутствующих ионов N¡(11) и Сё(И); для отделения ионов Си(П) и РЬ(П) от ионов 2п(П); селективного извлечения ионов N¡(11) в присутствии ионов Си(П), 2п(П) и Сс1(И).

Предложены методики сорбционно-спектроскопического определения ионов Си(П) и А§(1) на твердой фазе "наполненных" волокнистых материалов.

Автор выносит на защиту следующие положения:

- способы получения комплексообразующих сорбентов с гетарилформазановыми группировками;

- результаты исследования процессов сорбционного концентрирования и извлечения формазансодержащими сорбентами ионов Си(Н), N¡(11), Zn(ll), Сс1(П), РЬ(И);

- результаты исследования спектральных характеристик формазанов и их ме-таллокомплексов в растворе и на твердой фазе;

- разработанный метод сорбционно-спектроскопического определения ионов Cu(II) и Ag(I) с помощью "наполненных" волокнистых сорбентов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе 4 статьи и 16 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Апробация работы. Результаты доложены на XII Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2002, 2003, 2004, 2005), Международной конференции "Функционализированные материалы. Синтез и практическое применение" (Киев, 2002), I Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2002), Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии" (Краснодар, 2002), VI Международном симпозиуме молодых ученых, аспирантов и студентов "Техника и технология экологически чистых производств" (Москва, 2002), Междус народном Форуме "Аналитика и Аналитики" (Воронеж, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2003" с международным участием (Санкт-Петербург, 2003), Международной конференции "Химия азотсодержащих гетероциклов" (Харьков, 2003), XI Всероссийской студенческой научной конференции "Экология и проблемы охраны окружающей среды" (Красноярск, 2004), Второй международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Экология и научно-технический прогресс" (Пермь, 2004), Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов (Екатеринбург, 2005), VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005).

выводы

1. Синтезировано 40 новых комплексообразующих сорбентов путем иммобилизации гетарилформазанов различного строения на твердофазные носители, в качестве которых использованы аниониты АН-20 и АН-22 (количество ДВБ, %: 6 и 12), полиакрилонитрильные волокна, наполненные ионитами АН-20х12, АН-22><12, АН-31, АВ-17, а также силикагель. В зависимости от структуры формазанов закрепление осуществлено путем создания ковалент-ной связи, ионным обменом или физической адсорбцией.

2. Показано, что в зависимости от способа закрепления формазановых функционально-аналитических группировок сорбенты обладают различной устойчивостью в агрессивных средах. Более устойчивы в кислых (рН 2-3) и щелочных средах (рН 9-10) твердофазные реагенты, полученные ковалентной иммобилизацией.

3. Изучены сорбционные свойства новых сорбентов и показано:

- модификация твердофазных носителей формазановыми группировками способствует повышению сорбционной активности и избирательности комплексообразующих сорбентов по отношению к определенным металлам первой переходной группы;

- выявлено влияние на сорбционные и комплексообразующие характеристики сорбентов с иммобилизованными гетарилформазанами следующих факторов: степени сшивки и дисперсного состояния анионитов, состава и строения фор-мазановой группировки, условий сорбции (рН среды, концентрация раствора соли металла, режим сорбции);

- предложены ряды сродства к исследуемым элементам для волокнистых сорбентов, включающих пиримидинил- и бензтиазолилформазаны;

- найдены эффективные твердофазные реагенты для индивидуального и коллективного извлечения ионов переходных металлов.

4. Выявлена возможность сорбционного извлечения на исходном волокне, наполненном анионитом АВ-17, 1-(2-карбоксифенил)-3-фуран-5-(4,6-диметилпиримидинил-2)формазанатов N1(11) и гп(П) и их аналитического разделения.

Получены сорбенты с диметилпиримидинилформазановыми группировками, обладающие хромогенными свойствами при комплексообразовании с ионами Си(П), N1(11), гп(П), Сё(П) и РЬ(П). Найдены условия извлечения ионов Си(П) модифицированным 1-(2-карбоксифенил)-3-фуран-5-(4,6-диметилпиримиди-нил-2)формазаном материалом и последующего определения элемента рент-генофлуоресцентным и спектроскопическим методом.

Показано, что чувствительность гетарилформазанов как металлохромных реагентов повышается при реализации метода предварительного концентрирования иона металла на волокнистых материалах с последующей обработкой раствором формазана. В развитие данного направления выявлены хромогенные реагенты ряда пиримидинил- и бензтиазолилформазанов реакция комплексо-образования которых с ионами Си(И), N1(11), Со(П), Сё(Н), Ag(I) и Щ(П) на твердой фазе волокнистых материалов, наполненных катионитом КУ-2 или сорбентом ПОЛИОРГС 34 сопровождается значительным батохромным эффектом.

Предложены методики сорбционно-спектроскопического и визуального определения ионов Си(И) и А§(1) на твердой фазе "наполненных" волокнистых материалов с использованием 1-(2-карбоксифенил)-3-фенил-5-(4,6-дифенил-пиримидинил-2)формазана.

1. Мясоедова Г.В., Саввин СБ. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984.172 с.

2. Херинг Р. Хелатообразующие ионообменники. М.: Мир, 1971. 280 с.

3. Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. М.: Едиториал УРСС, 2002. 304 с.

4. Мясоедова Г.В., Саввин СБ. Новые хелатные сорбенты и применение их в аналитической химии //ЖАХ. 1982. Т. 37. Вын. 3. 499-519.

5. Мясоедова Г.В., Щербинина Н.И., Саввин СБ. Сорбционные методы концен- трирования микроэлементов нри их определении в природных водах // ЖАХ.1983. Т. 38. Вып. 8. С 1503-1514.

6. Warshawski А., Fieberg M.V., Mihalik P. // Separ. a. Purif. Meth. 1980. V. 9. N. 2. P. 209-265.

7. Басаргин H.H., Аникин В.Ю., Салихов В.Д., Розовский Ю.Г. Предварительное концентрирование хрома (III) и висмута при определении их микроколичествв природных и сточных водах // Заводская лаборатория. Диагностика материа-лов. 2000. Т. 66. № 2. 14-17.

8. Басаргин Н.Н., Чернова Н.В., Розовский Ю.Г. Предварительное концентриро- вание алюминия и титана новым хелатным сорбентом в анализе природных иколлекторно-дренажных вод // Заводская лаборатория. Диагностика материа-лов. 2000. Т. 66. N2 5. 19-21.

9. Басаргин Н.Н., Гребенникова Р.В., Салихов В.Д., Розовский Ю.Г. Предвари- тельное концентрирование и онределение стронция-90 в природных и сточныхводах Курского региона // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.2001. Т. 67. №4. С 3-5.

10. Басаргин Н.Н., Кичигин О.В., Розовский Ю.Г. Корреляция кислотно-основных свойств полимерных хелатных сорбентов и pHso образования комплексов смедью (II), кобальтом(11) и никелем (II) // ЖНХ. 2003. Т. 48. № 10. 1741-1746.

11. Басаргин Н.Н., Оскотская Э.Р., Симакова О.Е., Розовский Ю.Г. О корреляциях в ряду полимерных хелатообразующих сорбентов и их комплексов со сканди-ем //ЖНХ. 2004. Т. 49. ^2 2. 335-340.

12. Дружинина Т.В., Смоленская Л.М., Струганова М.А. Сорбция тяжелых метал- лов из модельных растворов аминосодержащим хемосорбционным полиамид-^, ным волокном //ЖПХ. 2003. Т. 76. Вып. 12. 1976-1981.

13. Шункевич А.А., Марцинкевич Р.В., Медяк Г.В., Сокол В.П., Филанчук Л.П., Солдатов B.C. Сравнительная оценка волокнистых карбоксильных ионитовкак средств очистки воды от ионов тяжелых металлов // ЖПХ. 2004. Т. 77.Вып. 2. 253-258.

14. Кац Э.М., Абрамов Е.Г., Вульфсон Е.К., Бараш А.Н. Исследование сорбции микрокомпонентов морской воды на волокнистом ионите ВИОН КН-1 //ЖПХ. 1988. Т. 61. № 1. 42-50.

15. Курашвили СБ., Бараш А.П., Яковлева Н.Я. Изучение сорбции микрокомпо- нентов из морской воды волокнистыми сорбентами // ЖПХ. 1992. Т. 65.^ Вып. 5. 991-994.

16. Лосев В.Н., Волкова Г.В., Мазняк Н.В., Лычакова Н. Сорбционно-атомно- абсорбционное определение золота с использованием хемосорбционных во-локон ВИОН // ЖАХ. 2000. Т. 55. № 2. 144-147.

17. Заречный В.М. Сорбционные свойства волокнистого комплексообразующего сорбента Тиопан-1 по отнощению к ионам кадмия, кобальта и цинка // ЖПХ.1999. Т. 72. 203-207.

18. Бабкина Т.А., Данилова Ф.И., Мясоедова Г.В., Антокольская И.И., Саввин Б. Определение никеля, меди и железа в платиносодержащих материалахпосле отделения платиновых металлов сорбентами тина ПОЛИОРГС // ЖАХ.1990. Т. 45. Вып. 11. 2211-2215.

19. Мясоедова Г.В., Никашина В.А., Молочникова Н.П., Лилеева Л.В. Свойства новых типов волокнистых сорбентов с амидоксимными и гидразидиновымигруппами//ЖАХ. 2000. Т. 55. №6. 611-615.

20. Мясоедова Г.В., Захарченко Е.А., Моходоева О.Б., Кубракова И.В., Никашина В.А. Сорбционное концентрирование платиновых металлов "наполненными"волокнистыми сорбентами НОЛИОРГС // ЖАХ. 2004. Т. 59. N2 6. 604-608.

21. Медведева Н.Б., Ровный СИ., Мясоедова Г.В., Молочникова Н.П. Сорбцион- ^ , ное извлечение Np(V) из водных сред комплексообразуюшими сорбентамиНОЛИОРГС // Радиохимия. 2001. Т. 43. № 4. 359-362.

22. Молочникова Н.Н., Мясоедова Г.В., Тананаев Н.Г. Концентрирование и разде- ление актиноидов в азотнокислых средах с использованием волокнистых"наполненных" сорбентов // Радиохимия. 2003. Т. 45. № 6. 546-548.

23. Мясоедова Г.В., Молочникова Н.П., Куляко Ю.М., Мясоедов Б.Ф. Волокни- стые "наполненные" сорбенты, модифицированные ферро- и феррицианидамипереходных металлов, для выделения америция и редкоземельных металлов //Радиохимия. 2003. Т. 45. Я» 1. 59-61.

24. Островская В.М., Запорожец О.А., Будников Г.К., Чернавская Н.М. Вода. Ин- ^ дикаторные системы. М.: ЭКОНИКС, 2002. 265 с.

26. Химия привитых поверхностных соединений / Нод. ред. Лисичкина Г.В. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. 592 с.102

27. Комплексообразующие кремнеземы: синтез, строение новерхностного слоя и химия новерхности / Под. ред. Скопенко В.В. Харьков: Фолио, 1997. 239 с.

28. Бахвалова И.П., Бахтина М.П., Волкова Г.В., Лосев В.Н., Трофимчук А.К. Сорбция осмия (VIII) из сернокислых растворов кремнеземами, химическимодифицированными нроизводными тиомочевины // Химия и химическаятехнология. 1997. Т. 40. .№ 6. 9-11 .

29. Лосев В.Н., Трофимчук А.К., Кузенко С В . Сорбционно-атомно- абсорбционное онределение золота с иснользованием силикагеля с нривитойК-аллил-Ы'-нропилтиомочевиной // ЖАХ. 1997. Т. 52. .№ 1. 11-16.

30. Лосев В.Н., Волкова Г.В., Мазняк Н.В., Трофимчук А.К., Яновская ЭЛ. Сорб- ция налладия кремнеземом, • модифицированным К-аллил-Ы'-пронилтиомочевиной с носледующим снектрометрическим онределением //ЖАХ. 1999. Т. 54. .№ 12. 1254-1258.

31. Лосев В.Н., Елсуфьев Е.В., Аленникова Ю.В., Трофимчук А.К. Низкотемпера- турное сорбционно-люминесцентное онределение золота с иснользованиемсиликагеля, химически модифицированного меркантогруппами // ЖАХ. 2003.Т. 58. № 3 . 269-272.

32. Малиновский В.А., Староверов СМ., Лисичкин Г.В. Кремнеземы с химически привитыми энантиомерами а-аминокислот // ЖОХ. 1985. Т. 55. Вып. 12.С 2767-2772.

33. Бузыкин Б.И., Линунова Г.Н., Сысоева Л.П., Русинова Л.И. Химия формаза- нов. М.: Наука, 1992. 376 с.

34. Иванчев Г. Дитизон и его нрименение. М.: Изд-во иностр. лит., 1961. 450 с. 103

35. Ермакова М.И., Васильев Н.Л., Постовский И.Я. N,N'-AH-(2-OKCH-5- сульфофенил)-О-цианформазан как реагент для фотометрического определе-ния галлия//ЖАХ. 1961. Т. 16. № I . e . 8-13.

36. Авторское свидетельство № 638879 СССР / Бигма В.В., Бойко А.И., Боренко Л.И. Опубл. 1978, Бюл. Ns 47.

37. Островская В.М., Лямина О.И., Куприянова Т.А., Юшкова О.Г. Мембраны на основе поледентатных целлюлоз с гетарилформазановыми группировками дляотделения тяжелых металлов // Крит, технол. Мембраны. 2001. Я» 11. 32-38.

38. Grote М., Kettrup А. Formazans as functional groups of chelating ion exchangers // Z. Anal. Chem. 1979. B. 295. N 5.8. P. 366-368.

39. Grote M., Kettrup A. Synthesis and testing of chelate forming ion exchangers for re- movel of heavy metal ions from water//Vom Wasser. 1979. B. 53. S. 185-188.

40. Grote M., Kettrup A. The separation and enrichment of palladium // Z. Anal. Chem. 1980. B. 300. N 4.8. P. 280-285.

41. Grote M., Shwalk A., Ниерре V. Formazane as functional groups of chelating ion- exchange-gels // Z. Anal. Chem. 1983. V. 316. N 2. P. 247-252.

42. Grote M., Kettrup A. Formazans as functional groups of chelating ion exchangers // Z. Anal. Chem. 1979. B. 295. N 5.8. P. 366-368.

43. Липунова Г.Н., Первова И.Г., Липунов И.Н, Синтез и комплексообразующие свойства полимерных формазанов // Высокомол. соед. Серия А. 1997. Т. 39.JVb 9. 1-4.

44. Lipunova G.N., Pervova I.G., Lipunov I.N. Synthesis and Complex-forming Proper- ties of Polymeric Formazans // Polymer Science. Series B. 1997. V. 39. N 9-10.P. 325-328.

45. Липунов И.Н., Первова И.Г., Липунова Г.Н. Синтез и свойства ионитов, со- держащих формазановые группировки // Межвуз. сб. научн. трудов «Теория ипрактика сорбционных процессов». Воронеж, 1997. 108-116.

46. Lipunov I.N., Pervova I.G., Lipunova G.N Synthesis and properties of polymer with hetarylformazan groups // in book of abstracts of Trans-Mediterranean Colloquium onheterocyclic Chemistry. Marseille, 2000. France. PIV.l 1.

47. Первова И.Г., Юшкова О.Г., Липунов И.Н., Маслакова Т.Н., Липунова Г.Н. Сорбционные свойства анионита АН-18-lO-n, модифицированного гетарил-104формазанами // Сорбционные и хроматографические процессы. 2001. Т. 1.Вып. I . e . 6-11.

48. Первова И.Г., Юшкова О.Г., Липунова Г.Н., Моргалюк В.П., Мельник Т.А., Липунов И.Н. Синтез и свойства сорбентов с ковалентно иммобилизованнымигетарилформазанами // Сорбционные и хроматографические процессы. 2003.. Т.2.ВЫП. 5-6. 616-620.К'

49. Мельник Т.А., Шамова Е.А., Юшкова О.Г. Новые полимерные гетарилформа- заны // Тезисы докладов XII Российской студенческой научной конференции"Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург, 2002.С. 249-250.

50. Амелин В.Г. Химические тест-методы определения компонентов жидких сред // ЖАХ. 2000. Т. 55. .№ 9. 902-932.v^- 65. Амелин В.Г. Многокомпонентный анализ жидких сред тест-методом // ЖАХ.2002. Т. 57. Ко 12. 1296-1302.

51. Хроматография на бумаге / Под ред. Хайса И.М., Мацека К.М. М: Изд-во иностр. лит., 1962. 182 с.

52. Амелин В.Г., Третьяков А.В. Адсорбционно закрепленные азореагенты в хи- мических тест-методах анализа, используюших принципы осадочной хромато-графии на бумаге // ЖАХ. 2003. Т. 58. № 8. 829-837.

53. Амелин В.Г., Колодкин И.С. Целлюлозная бумага с химически иммобилизо- ванным 1-нафтиламином для экспрессного тест-определения нитритов, нитра-тов и ароматических аминов // ЖАХ. 2001. Т. 56. Ks. 2. 206-212.V.

54. Амелин В.Г. Индикаторные бумаги в тест-методах визуальной колориметрии // ЖАХ. 2002. Т. 57. № 8. 867-873.

55. Zaporozhets О., Petruniock N., Bessarabova О., Sukhan V. Determination of Cu(II) and Zn(II) using silica gel loaded with l-(2-thiasolylazo)-2-naphtol // Talanta. 1999.Vol. 49. P. 899-906.105

56. Zaporozhets O.A., Petruniock N.I., Sukhan V.V. Determination of Ag(I), Hg(II) and Pb(II) by using silica gel loaded with dithizone and zinc dithizonate // Talanta.1999. Vol. 50. P. 865-873.

57. Великородный A.A., Моросанова Е.И. Ксерогели на основе диоксида кремния, модифицированные кобальтом (III). Твердофазно-спектрофотометрическоек определение нафтолов в растворах // ЖАХ. 2000. Т. 55. № 8. 808-815.

58. Моросанова Е.И., Резникова Е.А., Великородный А.А. Индикаторные норош- ки на основе модифицированных ксерогелей для твердофазно-спекгрофотометрического и тест-онределения аскорбиновой кислоты и гидра-зинов // ЖАХ. 2001. Т. 56. № 2. 195-200.

59. Азарова Ж.М., Моросанова Е.И., Золотов Ю.А. Ксерогели, модифицирован- ные 1-(2-ниридилазо)-2-нафтолом и диметилглиоксимом. Индикаторные труб-ки для определения никеля // ЖАХ. 2000. Т. 55. К2 7. 714-718.

60. Саввин С Б . , Дедкова В.П., Швоева О.П. Сорбционно-снектроскопические и тест-методы определения ионов металлов на твердой фазе ионообменных ма-териалов // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 3. 203-217.

61. Швоева О.П., Дедкова В.П., Саввин С Б . Оптосенсоры и отражательная снек- троскопия в проточном анализе вод // Заводская лаборатория. Диагностикаматериалов. 1996. Т. 62. .№ 1. С 1-6.К

62. Швоева О.П., Дедкова В.П., Саввин СБ. Применение двухслойных носителей для сорбционно-спектросконического определения хрома (VI), меди (II) и ни-келя (II) из одной пробы в проточной системе // ЖАХ. 2001. Т. 56. К2 3.С 287-291.106

63. Швоева О.П., Дедкова В.П., Саввин С Б . Метод двух реагентов на твердой фа- зе для определения ванадия (V) и молибдена (VI) при совместном присутст-вии//ЖАХ. 2000. Т. 55. № 6. 607-610.

64. Юшкова ОТ. Иммобилизованные на твердофазных матрицах гетарилформа- заны для концентрирования, разделения и определения металлов. Диссерта-ция на соискание ученой степени кандидата химических наук. Екатеринбург,2004.116 с.

65. Первова И.Г. Координационные соединения цинка (II), кадмия (II), никеля (П), кобальта (II) и меди (II) с полидентатными моно- и полимернымигетарилформазанами. Диссертация на соискание ученой степени кандидатахимических наук. Екатеринбург, 1994. 130 с.

66. Авторское свидетельство № 700447 СССР / Дементьева М.И., Караваева Е.С. •^, Опубл. 1979, Бюл. № 44.

67. Казанцев Е.И., Пахолков B.C., Кокошко В.Ю., Чупахин О.Н. Ионообменные материалы, их синтез и свойства. Свердловск, Издание УПИ, 1969. 146 с.

68. Бусев А.И., Жолондковская Т.Н., Крысина Л.С, Коробкина Л.И. Амидоксимы как аналитические реагенты. Сб. Современные методы анализа материалов.М.: Металлургия, 1969. 153-164.

69. Рунов В.К., Тропина В.В. Оптические сорбционно-молекулярно- спектроскопические методы анализа. Методические вопросы количественныхизмерений в спектроскопии диффузного отражения // ЖПХ. 1996. Т. 51. JST» 1.С. 71-77.

70. Лебедев К.Б., Казанцев Е.И., Розманов В.М., Пахолков B.C., Чемезов В.А. Ио- ниты в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1975. 352 с.

71. Липунов И.Н., Мельник Т.А., Первова И.Г., Жданова Е.Г., Липунова Г.Н. Син- тез и сорбционные свойства комплексообразующих ионитов // Сорбционные иJ. хроматографические процессы. 2003. Т. 3. Вып. 6. 680-687.

72. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты. М.: Химия, 1980. 336 с.

73. Липунов И.Н., Мельник Т.А., Первова И.Г., Липунова Г.Н., Маслакова Т.И., Сигейкин Г.И. Синтез и свойства новых комплексообразующих волокнистыхионитов // Сорбционпые и хроматографические процессы. 2003. Т. 3. Вып. 3.С. 292-298.

74. Первова И.Г., Липунова Г.Н., Мельник Т.А., Липунов И.Н., Сигейкин Г.И. Синтез и сорбционные свойства "наполненных" волокнистых сорбентов с им-мобилизованными гетарилформазановыми группировками // ЖПХ. 2003.Т. 76.ВЫП. 7. 1088-1091.

75. Ионный обмен / Под ред. Маринского Я. М.: Мир, 1968. 565 с.

76. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Мир, 1968. 565.

77. Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения. М.: Наука, 1982.230 с.