Иммобилизованные на твердофазных матрицах гетарилформазаны для концентрирования, разделения и определения металлов

Юшкова, Ольга Георгиевна

Иммобилизованные на твердофазных матрицах гетарилформазаны для концентрирования, разделения и определения металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Юшкова, Ольга Георгиевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Иммобилизованные на твердофазных матрицах гетарилформазаны для концентрирования, разделения и определения металлов»

Автореферат диссертации на тему "Иммобилизованные на твердофазных матрицах гетарилформазаны для концентрирования, разделения и определения металлов"

На правах рукописи

Юшкова Ольга Георгиевна

ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ НА ТВЕРДОФАЗНЫХ МАТРИЦАХ ГЕТАРИЛФОРМАЗАНЫ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ, РАЗДЕЛЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.01 -Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2004

Работа выполнена на кафедре физико-химической технологии защиты биосферы (ФХТЗБ) Уральского государственного лесотехнического университета (УГЛТУ) и в лаборатории аналитической химии платиновых металлов Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук (ИОНХ РАН)

Научные руководители

Официальные оппоненты

Ведущая организация

кандидат химических наук,

профессор Липунов Игорь Николаевич

доктор химических наук,

Островская Вера Михайловна

доктор химических наук,

профессор Калиниченко Иван Иванович

кандидат химических наук,

Поляков Евгений Валентинович

Институт проблем химической физики

РАН, г. Черноголовка

Зашита состоится /У мая 2004 года в " часов на заседании

диссертационного совета Д004.004.01 при Институте химии твердого тела УрО РАН, 620219, г. Екатеринбург, ГСП-145, ул. Первомайская, 91, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения РАН.

Автореферат разослан

апреля 2004г.

Ученый секретарь диссертационного Штин АЛ.

совета

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. В последнее время активно развивается новое направление синтеза перспективных сорбентов путем модификации различных полимерных материалов и металлокомплексов на их основе. В результате модификации изменяется строение не только органической матрицы, но и состав функциональных групп, что позволяет получать сорбенты с повышенными селективными и избирательными свойствами и использовать их для концентрирования, разделения и определения металлов из разбавленных растворов и их металлокомплексы в качестве катализаторов гетерогенных каталитических процессов.

Проведение сорбции с участием иммобилизованных реагентов позволяет совместить процессы концентрирования и аналитического определения. В качестве таких реагентов могут быть использованы гетарилформазаны, известные как хромогенные хелатообразователи для ряда тяжелых металлов.

Целью работы являлось создание ионоселективных сорбентов на основе промышленных анионитов с гетарилформазанилгруппировками и целлюлозных бумаг для концентрирования и последующего определения и (или) разделения ионов металлов, в том числе токсичных, в водных растворах, а также получение индикаторных средств на их основе.

Научная новизна. Впервые осуществлена иммобилизация три- и тетра-дентатных бензазолил- и пиримидинилформазанов на стиролдивинилбензоль-ную матрицу методами ионного обмена, создания ковалентной связи и поста-дийным синтезом. Синтезированы новые полидентатные азот-, кислород- и серосодержащие гетарилформазанил-6-целлюлозы.

Изучены сорбционные и хромогенные свойства модифицированных полимеров и установлено влияние природы полимерного носителя, структуры формазановой группировки на сорбционно-аналитические и спектрофотохи-мические характеристики.

Показано влияние иммобилизации гетарилформазанов на твердофазном носителе на их комплсксообразующую способность.

Выявлена зависимость батохромных сдвигов спектров поглощения формазан-6-целлюлоз при комплексообразовании с металлами от природы ге-тероцикла.

Практическая ценность. Разработаны способы получения полимерных реагентов с гетарилформазановыми группами.

Найдены перспективные сорбенты для отделения ионов никеля (II) от ионов меди (II) из разбавленных растворов в кислой среде; для коллективного извлечения ионов меди (II), никеля (II), кобальта (II); концентрирования ионов меди (II) и последующего их аналитического определения в присутствии ионов никеля (II), цинка (II), кобальта (И), кадмия (II) из водных растворов, для концентрирования ионов цинка (II) и отделения их от ионов кадмия (II) в динамическом режиме.

На основе синтезированных полидентатных гетарилформазан-6-целлюлоз созданы волокнистые сенсорные мембраны, обладающие хромоген-ными свойствами при образовании комплексов с ионами ряда металлов. Соз-

/ рос национальная}

I БИБЛИОТЕКА I

3 » ¿"ajs&sgi

даны индикаторные полосы РИБ-Палладий-Тест II и разработана методика определения ионов палладия (II) в технологических растворах.

Автор выносит на защиту следующие положения:

- синтез полимерных формазанов методами ионного обмена, ковалент-ной иммобилизации и постадийного синтеза на основе образцов отечественных промышленных ионитов различной основности, результаты изучения их сорбционных и каталитических свойств;

- создание формазан-6-целлюлоз на различных формах природной целлюлозной матрицы и исследование их хромогенных и сорбционных свойств по отношению к ионам некоторых тяжелых, редкоземельных и благородных металлов;

- использование новых синтезированных полимерформазанов в качестве селективных сорбентов и создание тест-средств на основе формазан-6-целлюз.

Публикации. По теме диссертации опубликована 21 работа, в том числе 7 статей и 14 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Апробация работы. Результаты доложены на конференции «Азотсодержащие гетероциклы: синтез, свойства, применение» (Астрахань, 2000), Всероссийском симпозиуме «Тест-методы химического анализа» (Москва, 2001), Международной научной конференции «Перспективы развития естественных наук в высшей школе» (Пермь, 2001), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), XVI Международной научно-технической конференции «Реактив - 2002. Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Москва, 2002), XXX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2002), VII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ» (Москва, 2002), Международной конференции «Функ-ционализированные материалы: синтез, свойства и применение» (Киев, 2002), 5-ом международном конгрессе «Экватек-2002. Вода: экология и технология» (Москва, 2002), VI международном симпозиуме молодых ученых, аспирантов и студентов «Техника и технология экологически чистых производств» (Москва, 2002), XXVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2002), I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах Фагран-2002» (Воронеж, 2002), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002), XXVII Международной научно-техническая конференции «Реактив -2003. Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Москва, 2003) и XXXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003).

Тестовые полоски РИБ-Палладий-Тест II на основе полученных форма-зан-6-целлюлоз прошли успешную апробацию аналитического определения ионов Pd(II) в лабораториях заводов Тедмет" (г. Новосибирск) и "Екатеринбургский завод ОЦМ" (г. Екатеринбург) и приняты к внедрению в аффинаж-

ном производстве на ОАО "Екатеринбургский завод ОЦМ".

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 116 страницах машинописного текста, содержит 21 таблиц, 29 рисунков. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка наименований библиографических источников, включающего 98 ссылок на отечественные и зарубежные работы и приложения.

Работа является частью исследований, проводимых на кафедре физико-химической технологии защиты биосферы УГЛТУ (г. Екатеринбург) и в лаборатории аналитической химии платиновых металлов ИОНХ РАН. Работа проводилась при финансовой поддержке грантов РФФИ № 02-03-96424 р2002 Урал и № 03-03-32044а и по планам 2001-2002 годов ИОНХ РАН (г. Москва).

В первой главе представлен обзор и анализ известных данных по сорб-ционно-спектроскопическим и тест-методам аналитического определения ионов различных металлов в водных растворах с использованием в качестве аналитических реагентов твердофазных полимерных носителей различной природы с иммобилизованными на их поверхности хелатообразующими органическими лигандами, отличающимися высокой активностью и избирательностью.

Во второй главе описаны методики синтеза мономерных и полимерных формазанов на основе промышленных анионитов АН-18, АН-31, АВ-17, листовых и волокнистых формазан-6-целлюлоз различными методами: ионообменной иммобилизацией, ковалентным закреплением и постадийным синтезом. Приведены методики и приборы, используемые в ходе исследования для определения сорбционных и хромогенных свойств новых аналитических реагентов.

В третьей главе «Сорбционные свойства стнролдивиннлбензоль-ных гетарилформазапов» обсуждены методы получения новых сорбентов путем иммобилизации хелатообразующих органических лигандов на стирол-дивинилбензольную матрицу и исследование их сорбционных свойств и каталитической активности.

В качестве твердофазных полимерных носителей были использованы промышленные образцы низкоосновных (АН-18, АН-31) и высокоосновных (АВ-17) анионитов, и альдегндсодержащий сополимер стирола и ДВБ, а в качестве хелатообразующих органических лигандов - гетарилформазаны (бен-зазолил- и пиримидинилформазаны) I-XII, общей формулы:

к3- = N - С = N - ИН - Нй 1,бензтиазолил-2,СН3,Н,4-503Н;

IV, бентиазолил-2, С2Н5, Н, 4- БОзН; V, бентиазолил-2, С:Н5, ОН, 5- БОзН; VI, 1-бензилбензимидазолил-2, СНз, Н, 4-803Н; VII, 1-бензилбензимидазолил-2, СНз, ОН, 5- БОзН; VIII, диметнлпиримидинил-2, СНз, ОН, 5- БОзН; VIII, диметилпиримиди-нил-2, СНз, ОН, 5- БОзН; IX, димстилпиримидинил-2, СН3, Н, 4-503Н; X, бентиазолил-2, СН2-Вг, Н, Н; XI, бентиазолил-2, СН2-Вг, ОН, 5-К02; XII, бентиазолил-2, СН2-Вг, ОН, 4-И02.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

II, бензоксазолил-2, СН3, Н, 4-503Н;

III, бензоксазолил-2, СНз, ОН, 5- БОзН;

н2с— т3

0,5

Иммобилизацию гетарилформазанов на твердофазный носитель осуществляли методами ионного обмена, ковалентной иммобилизации и постадий-

ного синтеза. Ионообменную иммобилизацию сульфосодержащих бенза-золил- и пиримидинилформазанов I-IX проводили на анионитах АН-18, АН-31 и АВ-17 (сорбенты 1-17).

Ковалентную иммобилизацию осуществляли путем алкилирования-анионитов АН-18 и АН-31, содержащих первичные и вторичные аминогруппы, галогенсодержащими 1 -арил-З-бромметил-5-бензтиазоилформа-заны (X-XII) (сорбенты 18-23).

Процесс постадийного синтеза гетарилформазанов на альдегидсо-держащем сополимере можно представить следующей схемой:

-<>N-N11- Ни Я,

1-17

Н2с — ПК,-- СН2-С

18-23

'•СО

Я-,

-¡нс.сн£]п тВ?-снИ„

В« - МНКН

""Ф

24, бензтиазолил-2, Н;

25, бензтиазолил-2, СООН;

26, диметилпиримидинил-2, Н;

27, диметилпиримидинил-2, СООН.

1 II Ня-КН N-<4 Л

24-27

Исследования показали, что сорбенты 18-23, полученные методом ко-валентной иммобилизации, и 24-27, синтезированные методом полимеранало-гичных превращений, проявляют высокую химическую устойчивость в кислых и щелочных средах по сравнению с сорбентами 1-17, полученными методом ионного обмена, для которых в щелочной среде протекает процесс обратный иммобилизации формазановой группы, а в кислой среде формазановая группа переходит в протонированную форму.

Сорбционные свойства модифицированных гетарилформазанами анионитов АН-18-10п, АН-31 и АВ-17 изучали по отношению к ионам переходных металлов: ^(П), №(П), Оэ(П), Zn(II), Cd(II). Сорбцию ионов металлов проводили в статических условиях (Ут=500) из сульфатных, нитратных или хло-ридных растворов солей соответствующих металлов до установления равновесия концентрации ионов металлов во внешнем растворе электролита и в фазе сорбента (3 суток).

Таблица 1 - Модифицированные гетаршформазанами аниониты

Мономерный лиганд Исходный . аннонкт Моди-фици-рован- ный анионит Содержание форма-зановых группировок, ммоль/г Мономерный лиганд Исходный анионит Моди-фици-рован- ный анионит Содержание форма-зановых группировок, ммоль/г

I АН-18 1 0.28 VIII АН-18 8 0.28

АН-31 10 0.31 АВ-17 17 0.29

II АН-18 2 0.29 IX АН-18 9 0.27

АН-31 11 0.31 X АН-18 18 0.13

III АН-18 3 0.30 АН-31 21 0.15

АН-31 12 0.30 XI АН-18 19 0.14

IV АН-18 4 0.26 АН-31 22 0.13

АН-31 13 0.29 XII АН-18 20 ' 0.12

АВ-17 14 0.32 АН-31 23 0.14

V АН-18 5 0.29 ХМС 24 0.06

АВ-17 15 0.30 ХМС 25 0.09

VI АН-18 6 0.29 ХМС 26 0.07

АВ-17 16 0.31 ХМС 27 0.07

VII АН-18 7 0.28

Установлено, что закрепление формазановой группировки на поверхности твердофазного полимерного носителя приводит к изменению ее комплек-сообразующей способности к ионам переходных металлов, а сами сорбенты в зависимости от природы гетероцикла и заместителя в ароматическом кольце и условий сорбции обладают различной селективностью.

Введение формазано-группировки в структуру анионита АН-18 позволило повысить селективность некоторых модифицированных сорбентов к ионами исследуемых металлов (табл. 2).

Исходный анионит практически не сорбирует ионы Си(И), N¡(11), Zn(II)) С(1(Н) и обладает незначительной сорбционной емкостью по ионам Со(И) в пределах 0.3-0.5 МГЭКВТ"'. Сорбенты 4, 5, 7, 18 и 19 обладают повышенной (0.9-2.21 мрэквт"1) сорбционной емкостью по отношению к ионам Си(П) из растворов с исходной концентрацией металла 200 мг-л"1 при величине рН раствора равной 3.5. В то же время на величину сорбируемости ионов Си(11) оказывает влияние как природа гетероциклического фрагмента (сравните сорбенты 4, 5 и 7), так и способ закрепления формазановой группировки (сравните сорбенты 4, 5 и 18, 19)

Сорбенты 4, 5, 18 и 19 могут быть использованы для концентрирования

Таблица 2 - Сорбционная емкость (мг-экб-гЁ/рй

Сорбент Си(Н) N¡(11) Со(Н) 2п(Н) С(1(11)

АН-18 0 0 0.5 0 0

4 2.21 0.03 0.18 0.03 0.40

5 2.14 0 0.2 0.02 0.07

7 0.90 0 0 0 0

18 1.22 0.05 0.19 0.15 0.13

19 1.22 0 0.19 0.10 0.13

и последующего аналитического определения ионов Си(П) из разбавленных растворов, а сорбент 7 - для концентрирования и отделения ионов Си(И) от ионов N¡(11), Со(И), 2п(Н) и Сс1(И) из водных растворов. В то же время сорбент £ может быть применен для коллективного извлечения ионов Си(И), N¡(11) и Со(Н) при рН 6.5., а также для концентрирования ионов 2п(Н) и отделения их от ионов Сё(И) в динамических условиях (рис. 1).

Степень концентрирования

металлов при данных условиях проведения процесса составляет, %: ионов цинка - 78, ионов меди -53, ионов кадмия - 7.7.

Для ряда модифицированных сорбентов определена их сорбционная емкость по исследуемым металлам из разбавленных растворов (CM от 25 до 100 МГ-л"1) в кислой среде (рН от 2.0 до 4.0).

На рис. 2 приведена зависимость величины сорбционной емкости сорбента 7 по ионам и от концентрации

этих металлов в исходном растворе.

Экспериментальные данные показывают, что из разбавленных растворов с содержанием ионов металлов от 25 до и при

рН 2.0 можно проводить на сорбенте 7 как предварительное концентрирование ионов Ni(II), так и извлечение этих ионов в присутствии других металлов.

Результаты сорбции ионов металлов в статических условиях на сорбентах 24-27, полученных методом постадийного синтеза, приведены в табл. 3.

Рис. 1. Выходные кривые сорбции ионов цинка (1), меди (2) икадмия (З)сорбентом Гиз модельного раствора рН=б.5, мл-мин1

Рис. 2. Зависимость величины сорбции ионов Си(11) и N¡(11) в статическихусловиях от их концентрации в исходном растворе сорбентом 7:1 • Си(И), 2-Ni(ll). рН=2.0; V:m=500.

Анализ полученных данных дает основание рекомендовать сорбент 25, содержащий бензтиазолилформазановую группу, для селективного концентрирования ионов Си(И) и последующего их аналитического определения в присутствии ионов N¡(11), 2п(П) и Сс1(И) из водных растворов с концентрацией металла

Сорбент 27, содержащий пиримдинформазан, может быть использо-

Таблица 3 -Сорбционная емкость (.мг*экв*г') ван для коллективного сорбентов 24-27. Сме~№0мг-л' ирН6.0-6.5. концентрирования ионов Си(Н), N¡(11), гп(11) и С<!(11) и последующего аналитического определения методом РФЛА. Описанные сорбенты применимы для очистки шахтных вод примерного состава,

0.002-0.72; Си -0.010.72; "П - 0.023-0.144; Ъа - 0-4.54; Бе - 0.23-288.

Селективные свойства модифицированных сорбентов по отношению к исследуемым металлам изменяются как от величины рН раствора электролита, так и от природы заместителя Яг формазановой группировки. Так, для сорбента 4, содержащего 1-(4-сульфофенил)-3-этил-5т(2-бензтиазолил)формазан, в процессе сорбции ионов металлов при С„е=200 мгл"1 в зависимости от рН исходного раствора они изменяются в ряду:

рН 6.5: Си(Н) > N¡(11) > Со(Н) > Сс1(П) > 1п{11), рН 3.5: Си(И) > Сс1(И)> Со(Н) > N¡(11) > 2п(Н).

Для сорбентов 26 и 27, содержащих пиримидинилформазановьш гете-роцикл и различающиеся только природой заместителя (Н или СООН), при одинаковых условиях сорбции они изменяются в ряду: сорбент 2 б: 2п(И) > Сё(И) = N¡(11) > Си(И), сорбент 2 7: Си(И) > гп(П) > СсЗ(И) 2: N¡(11).

Осуществлен синтез новых медьсодержащих комплексных соединений ^(П) на основе модифицированных сорбентов (1-23) методом сорбции ионов меди (II) из сульфатных растворов и закреплением на поверхности исходного анионита сформированного в растворе формазаната меди. Изучена их каталитическая активность. Показано, что в реакции разложения пероксида водорода независимо от метода синтеза полимерных гетарилформазанатов меди более высокой каталитической активностью обладают сорбенты, содержащие 0.001-0.006 ММОЛЬТ"1 ионов ^(П). В реакции окисления водного раствора сульфида натрия молекулярным кислородом на каталитическую активность полимерных комплексов оказывает влияние не только содержание в них ионов меди, но и состав закрепленной формазановой группировки. Наибольшую каталитическую активность проявляют пиримидинилформазанаты меди в сравнении с бензтиазолил- и бензимидазолилформазанатами независимо от способа синтеза комплексов.

В четвертой главе «Сорбционные и колориметрические свойства целлюлозных мембран и индикаторных бумаг» приведены результаты синтеза и исследования сорбционно-аналитических характеристик формазан-6-целлюлоз.

Сорбент Си(Н) N¡(11) гп(11> Сс1(Н)

Исходный альаегидсодержащий полимер 0 0 0 0

24 0.55 0.08 0.18 0.18

25 0.58 0 0 0

26 0.05 0.13 0.25 0.13

27 0.30 0.15 0.26 0.16

Для синтеза формазан-6-целлюлоз использовалась хроматографическая бумага марки I (плотность 80 гм*2) и марки III (плотность 160 гм*2). Синтез полиформазанов на основе альдегидцеллюлозы проводился по схеме:

Полиформазаны были синтезированы в листовой и волокнистой формах. Данные элементного анализа и статическая обменная емкость (СОЕ) свидетельствуют о том, что в зависимости от формы целлюлозной матрицы количество формазановых группировок на листовых и волокнистых целлюлозах оказалось не одинаковым, СОЕ больше для волокнистых целлюлоз.

Полученные формазан-6-целлюлозы (мембраны) различаются окраской, которая зависит от типа гетарилформазана (табл. 4).

Таблица 4 - Синтезированные формазан-6-целлюлозы

№ соединения Het R. R 2

28в 28л -СО Н СООН

29в 29я -со 4-S03H Н

ЗОв 30л -со 5-N02 ОН

31в 31л Н СООН

32в 32л 4-SOjH н

ЗЗв 33л -СО 5-NOz 2-OH

34в 34л -со Н н

35в 35л см, «"Ч^Чи, Н СООН

Збв 36л А 4-SOjH Н

37в 37л 5-N02 ОН

38в 38л Дс, Н н

39в 39л г -"ЧЛси, Н СООН

Наиболее светлоокрашенные - пиримиди-нилформазанцеллюлозы (светло-желтые - оранжевые), целлюлозы с бен-зоксазольным гетероцик-лом имеют светло-коричневую окраску, с бензтиазольным - темно-коричневую. Сорбцион-ные свойства формазан-6-целлюлоз по отношению к исследуемым металлам изучали в статических и динамических условиях.

Определение СОЕ проводили в статическом режиме в растворе с концентрацией по иону металла 40-50 мг*л-1 при соотношении У:ш=1000.

Образец выдерживали в растворе при рН 6.06.5 в течение 1 суток. Сорбция металлов сопровождалась цветовыми переходами формазан-6-целлюлозы.

Наибольшую сорбционную активность при извлечении ионов тяжелых металлов из водных растворов в статике проявили волокнистые целлюлозы. Так, мембраны на основе бензтиазолилформазан-6-цсллюлоз 29в проявили максимальное сродство к ионам Си(11) и Сё(П) (СОЕ=0.27 и 0.16 мгэквт-1).

Волокнистые целлюлозы 28в-ЗОв наиболее полно удаляют из водных растворов ионы N1(11) (СОЕ=0.13-0.18 мг*экв*г-1). Ионы РЬ(11) проявляют наибольшую сорбируемость при контакте раствора соли с волокнистыми мембранами, включающими формазановые группировки с -СООН или -ОН-группами, 35в и 37в. В этом случае сорбционная емкость составляет около 0.12 мг*экв*г-'. Ионы Щ(П) предпочтительнее извлекать также при помощи волокнистых мембран, поскольку их сорбционная емкость в два раза выше по сравнению с листовыми образцами, независимо от строения формазановой группировки. Так, для листовой мембраны 36л сорбционная емкость составляет 0.11 мг*экв*г-1, а для волокнистого аналога Збв - С0Е=0.22 мг*экв*г-1.

Медь (И) дает окрашенные комплексы со всеми изученными формазан-6-целлюлозами, при этом сродство к мембранам, оцененное по рН декомплек-сообразования (БрЫ), при снижении рН уменьшается в ряду 30л - 28л > 35л> 29л > 33л > 31 л > 37л > 32л > 34л > 39л > 36л. Для мембран 35л, 28л, 30л, содержащих в орто-положении к формазановой группировке карбоксигруппу, это сродство наибольшее.

Отмечено, что комплексообразование с ионами различных металлов фор-мазан-6-целлюлоз приводит к изменению окраски исходного образца. Электронные спектры поглощения полосок из целлюлозы 28л-38л и их комплексов с металлами получены в области длин волн 400-700 нм. Полосы спектров уширяются и сдвигаются в длинноволновую область проявляется усиление батохромного влияния в ряду гетероииклов: азот<кислород<серу-содержащие. Образование окрашенных соединений с металлами визуально хорошо наблюдается для целлюлоз желтого цвета (образцы 35л-38л). Мембраны образуют комплексы сине-фиолетовых и красно-фиолетовых тонов ~ 100-140 нм) с ионами тяжелых металлов: кадмием (И), кобальтом (II), медью (II), никелем (II), свинцом (II), цинком (II), что позволяет проводить визуальный контроль процессов сорбции металлов (рис. 3).

На основе проведенных исследований предложены мембраны Збл для определения ионов меди (II) и(или) кадмия (II) в смешанных растворах.

Изучено сорбшюнное поведение полученных мембран по отношению к ионам висмута (III), европия (III), иттрия (III), лантана (III), празеодима (III), самария (III), церия (III), серебра (I), эрбия (III), палладия (II).

Выявлено, что наибольшая сорбционная активность к ионам редкоземельных (РЗЭ) и благородных металлов также проявили волокнистые форма-зан-6-целлюлозы. Образец 29в максимально сорбирует ионы Рг(Ш) и В1(Ш) (СОЕ=().28 и 0.29 МГЭКВТ'), ЗЗв - ионы Ьа(Щ), Се(1П), Ег(Ш) (СОЕ=0.30-0.32 МРЭКВТ*'), 31в - Еи(Ш) (СС)Е=0.37 МГЭКВТ1), 34в - 8тПП) (СОЕ=0.28 мгэквт"),37В-Рс1(П)(СОЕ=0.27 МГЭКВТ'), 36В-¥(Ш)(СОЕ=0.3 МГЭКВТ').

Рис 3 Значения RJR, для коэффициентов диффузного отражения образца 37л (RJ и его комплексов с металлами (R) Рефлектометр-колориметр МУЛЬТИЭКОТЕСТ Светодиоды максимум изучения при длине волны Я голубой — 472, зеленовато-голубой - 500, зеленый - 537, жечто-зеленый - 565, желтый - 590. оранжевый — 605, красно-оранжевый - 625, красный - 660нм

Динамическое извлечение ионов РЗЭ в стопке мембран показало неравномерность их распределения. Так, при сорбции ионов эрбия (III) в стопке из 9 мембран 33л наибольшее количество ионов из пропускаемого раствора задерживается на 1-2 мембранах, минимальное - на 7-9 (рис. 4).

Показано, что устойчивость образующихся комплексов зависит от величины рН контактного раствора.

При снижении рН до 1-2 комплексы распадаются, что позволяет осуществлять регенерацию мембран. На рис. 5 даны примеры зависимости устойчивости комплексов мембраны 33л с ионами эрбия и висмута.

Как видно из графика, сорбированный, на мембране 33л комплекс эрбия. (III) начинает распадаться, при переводе рН контактного раствора в область 3.5-4.0, что является исключением, а висмута в еще более кислой среде (рН=2.0-2.5), что свидетельствует о его большей прочности.

Наиболее контрастные переходы окраски при комплексооб-разовании наблюдаются, как и в случае сорбции ионов тяжелых металлов. на пиримидил-6-целлюлозах. Комплексообразова-ние с ионами РЗЭ и благородных металлов дают переход окраски

Рис. 4. Сорбция эрбия па образце 33л в стопкемембран№1-№9(нумерация сверху внизпоходуфронтараствора (360мкг-20мл'1 Ег (111). Количество эрбия определяюсь методом РФЛА (I) и по значению ЛУЛ/2).

0.5

О -.—.—|-1---■-■-1—>

0123*5 6 789 РН

Рис. 5. ИнтервалрНраспада цветных комплексовмембраны 33л с висмутом (1) и эрбием (2).

от исходной окраски (желтой) до светло- или темно-зеленых оттенков.

Предложена листовая мембрана 38л для создания экспресс-теста для определения палладия в технологических растворах, так как имеет наиболее контрастный переход при комплексообразова-нии и наибольшую сорбционную емкость среди исследованных пи-римидинилформазан-6-целлюлоз.

На основании проведенных исследований показано, что полидентатные нерегулярные азот-, кислород- и серосодержащие гетарилформазанил-6-целлюлозы являются перспективными высокочувствительными полимерными реагентами с хромогенными свойствами при образовании комплексов с ионами тяжелых металлов, железа, РЗЭ и некоторых благородных металлов. Они способны к регенерации, многократности действия и представляют базу данных новых индикаторных средств. Созданные мембраны пригодны для проведения процессов определения вышеуказанных металлов из жидких сред с визуальным наблюдением и последующим контролем металлов в мембране методом РФЛА; концентрирования и выделения палладия, серебра и редкоземельных элементов из растворов.

В пятой главе «Применение модифицированных сорбентов и мембран» приведены примеры практического применения новых сорбентов и мембран для концентрирования, разделения и аналитического определения ряда металлов в водных объектах.

Сорбент включающий бензтиазольную формазановую группировку с дополнительной координирующей ОН'-группой, предложен для хроматогра-фического разделения растворов, содержащих совместно ионы цинка (II) и кадмия (II). При колоночном разделении происходит преимущественная сорбция ионов цинка

Из разбавленных растворов (Сж=25-100 мг-л"1) и при рН 2.0 можно проводить предварительное концентрирование ионов или извлечение этих ионов в присутствии других металлов, на сорбенте 7, в составе которого содержится 1-(2-гидроксо-5-сульфофенил)-3-метил-5-(2-бензилбензимидазо-лил)формазан.

Сорбенты 7, полученный методом ионного обмена, и 25, синтезированный постадийно и имеющий в своем составе бензтиазольный гетероцикл, применимы для селективного концентрирования ионов Си(Н) в присутствии ионов N¡(11), 2п(П), Со(Н)и С(1(П) из водных растворов (Сме=Ю0 мгл'1 и рН 3.5).

Удаление следов тяжелых металлов (ионов железа (II, III), кобальта (II), меди (II), никеля (II), свинца (И), цинка (II) из водопроводной воды было осуществлено с помощью мембраны ЗЗв диаметром 38 мм. Мембрана окрасилась в темно-фиолетовый цвет. После очистки воды на мембране ионов тяжелых металлов в фильтрате не обнаружено.

Из диметилформамида удаляется более половины тяжелых металлов при пропускании через мембрану 36л. После трехкратной очистки металлы в диметилформамиде не обнаруживаются.

Разработана методика определения ионов палладия (II) в технологических растворах с помощью мембраны 38л. Экспресс-тесты были сделаны в виде реактивных индикаторных полос для определения палладия РИБ-Палладий-Тест II различной плотности: 80 г*м-2, 160 г*м-2 (ширина - 6±0.5 мм, длина - 50 мм) и тестовые полоски, представляющие собой квадратик реактивной бумаги размером 6x6 мм, закрепленный на полоске-подложке из поли-винилхлорида с помощью двусторонней липкой ленты.

Предложена концентрационная шкала определения ионов палладия в растворе: 0, 0.1, 0.2, 0.5, 1 г-л'1 (рис. 6). Цветовые шкалы были построены с помощью графического редак-

Рис. 6.Внешнийвидцветовойконцентрацион- тОра Paint. ной шкалы экспресс-тестов для определения палладия в технологическихрастворах.

Отмечено отсутствие влияния ионов никеля (II), цинка (II), кадмия (II), свинца (II), железа (II, III) на контрастность цветового перехода при тест-определении палладия (II).

Для определения ионов палладия при помощи компактного фотоколориметра ПИОН-рефло построен калибровочный график.

Тесты апробированы в лаборатории завода "Редмет" (г. Новосибирск) и ОАО "Екатеринбургский завод ОЦМ".

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза новых 39 сорбентов путем иммобилизации бензазолил- и пиримидинилформазановых комплексообразующих аналитических группировок на твердофазный носитель: 27 сорбентов на основе сополимера стирола и ДВБ (промышленные образцы анионитов АН-18-10п, АВ-

и сорбентов на основе целлюлозы.

2. Показано, что в зависимости от способа закрепления аналитической группы, модифицированные сорбенты обладают различной устойчивостью в агрессивных средах. Высокой устойчивостью в кислых средах (рН 1-3) обладают все синтезированные полимерформазаны. В щелочной же среде (рН 8-9) устойчивость проявляют только сорбенты, полученные ковалентной иммобилизацией и постадийным синтезом.

3. Изучены сорбционные свойства новых сорбентов и показано:

- закрепление формазановой группировки на поверхности твердофазного носителя приводит к изменению ее комплексообразующих свойств и селективности модифицированных сорбентов по отношению к ионам переходных металлов;

- сорбционная активность зависит от химической природы полимерного носителя, иммобилизованной группировки и природы металла. Установлено, что селективными свойствами обладают сорбенты, синтезированные на основе анионита АН-18 и альдегидсодержащего сополимера стирола и ДВБ. Наибольшую сорбционную активность и избирательность проявили полимерфор-мазаны, содержащие в своей структуре бензтиазольный гетероцикл, независимо от способа закрепления функциональной группировки на полимерном носителе. Выявлены ряды селективности сорбции ионов металлов для сорбентов 4,26 и 27;

- найдены наиболее эффективные сорбенты и предложены для: концентрирования ионов и отделения их от других ионов; коллективного концентрирования ионов и последующего аналитического определения методом РФЛА;

4. Найдены эффективные катализаторы для гетерогенного каталитического разложения неорганических субстратов. Показано, что структура фор-мазановой группировки и концентрация ионов меди в фазе полимера оказывает заметное влияние на каталитическую активность полимерных металлоком-плексов. Более высокой каталитической активностью в реакции разложения водного раствора пероксида водорода обладают сорбенты с содержанием меди (II) не более 0.01 ммольт*1 независимо от структуры формазановой группировки. В случае жидкофазного окисления сульфида натрия наиболее эффективны катализаторы на основе пиримидинилформазанатов меди в сравнении с бензтиазолил и бензимидазолилформазанатами.

5. Синтезированы новые полидентатные нерегулярные азот-, кислород-и серосодержащие гетарилформазанил-6-целлюлозы, обладающие сорбцион-ными и хромогенными свойствами при образовании комплексов с рядом тяжелых металлов, а содержащие 2-гидроксифенил - с РЗЭ. Изучено сорбцион-ное поведение таких сорбентов по отношению ионам тяжелых и редкоземельных металлов.

6. Охарактеризованы целлюлозные аналоги гетарилформазанов в качестве сорбентов для очистки технологических растворов (на примере диметил-формамида) от ионов тяжелых металлов с одновременным определением их в мембранах, а также индикаторных средств для визуального и рефлектометри-ческого определения суммы тяжелых металлов в природной и водопроводной водах.

7. Показано, что все пиримидин-2-илзамещенные формазанцеллюлозы образуют комплексы с палладием при рН 1-2. Наиболее глубокий батохром-ный сдвиг при комплексообразовании с палладием проявляет индикаторная бумага на основе 1-фенил-5-(4,6-диметилпиримидин-2-ил)формазан-6-целлюлозы, что позволило создать индикаторные полосы РИБ-Палладий-Тест II и разработать методику определения ионов Рё(П) в технологических растворах.

Основное содержание работы изложено в следующих работах:

1. Первова И.Г., Юшкова О.Г., Липунов И.Н., Маслакова Т.И., Ляпунова Г.Н. Сорбционные свойства анионита АН-18-10п, модифицированного гетарилформазанами // Сорбционные и хроматографические процессы. 2001. Т. 1. Вып. 1.С. 6-11.

2. Первова И.Г., Липунов И.Н., Юшкова ОТ., Липунова Г.Н. Синтез, свойства и применение анионитов, модифицированных гетарилформазанами // Сорбционные и хроматографические процессы. 2001. Т. 1. Вып. 5. С. 870.

3. Липунов И.Н., Юшкова О.Г., Островская В.М., Первова И.Г., Липу-нова Г.Н. Сорбционные свойства полидентатных иррегулярных гетарилфор-мазанов-а-целлюлоз // Сорбционные и хроматографические процессы. 2001. Т. 1. Вып. 2.С. 288-289.

4. Первова И.Г., Юшкова О.Г., Липунова Г.Н., Липунов И.Н. Синтез и свойства новых полимерных хелатных сорбентов // В сб. "Перспективы развития естественных наук в высшей школе". Т. 1. Пермь, 2001. С. 258-261.

5. Первова И.Г., Маслакова Т.И., Липунова Г.Н., Юшкова О.Г., Поте-ряева О.М., Липунов И.Н. Синтез и свойства новых азотсодержащих гетероциклических сорбентов на полимерной основе // В сб. науч. трудов "Азотсодержащие гетероциклы: синтез, свойства, применение". АГПУ, Астрахань, 2000. С. 89.

6. Юшкова ОТ.. Первова И.Г., Липунова Г.Н., Липунов И.Н. Синтез и каталитическая активность гетарилформазанов, иммобилизованных на анио-нитах // Тезисы докл. XX Международной Чугаевской конф. по коорд. химии. Ростов-на-Дону, 2001. С. 521.

7. Островская В.М., Юшкова ОТ. Получение полидентатных иррегулярных гетарилформазан-6-а-целлюлоз // Тезисы докл. XIV Международной науч-техн. конф. "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии". Уфа, 2001. С. 21-22.

8. Островская В.М., Юшкова ОТ., Липунов И.Н. Синтез и свойства полидентатных полимерных 1(5)-гетарилформазанил-замещенных реагентов на палладий // Тезисы докл. XVII Международного Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва, 2001. С. 172.

9. Островская В.М.; Юшкова ОТ. Тест-средства на основе полидетат-ных иррегулярных гетарилформазан- -целлюлоз // Тезисы докл. Всероссийского симпозиума "Тест-методы химического анализа". Москва. 2001. С2.

Ю.Островская В.М., Лямина О.И., Куприянова ТА., Юшкова ОТ. Мембраны на основе полидентатных целлюлоз с гетарилформазановыми группировками для отделения тяжелых металлов // Серия. Критические технологии. Мембраны. № 11.2001.

П.Островская В.М., Лямина О.И., Юшкова ОГ., Липунов И.Н. Мембраны на основе полидентатных целлюлоз с гетарилформазановыми группировками для отделения палладия, серебра и некоторых редкоземельных металлов // Серия. Критические технологии. Мембраны. № 12. 2001.

12. Юшкова ОТ., Липунов И.Н., Первова И.Г., Ляпунова Г.Н., Сигей-кин Г.И. Иммобилизованные на ионите гетарилформазаны для определения, разделения и концентрирования микроэлементов // В сб. тезисов докл. Все-

российской конф. "Актуальные проблемы аналитической химии". Т. 2. Москва. 2002. С. 42-43.

13.Островская В.М., Куприянова Т.А., Лямина О.И., Юшкова О.Г. Мембраны из полидентатных целлюлоз для определения следов металлов методом рентгено-флюоресцентного анализа // Сб. материалов конгресса "Эква-тек-2002. Вода: экология и технология". Москва, 2002.

14.Первова И.Г., Юшкова О.Г., Мясоедова Г.В. Липунова Г.Н., Сигейкин Г.И., Ляпунов И.Н. Новые полимерные гетарилформазаны для концентрирования ионов металлов из растворов // Тезисы докл. VII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых "Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ". Москва, 2002. С. 72.

15. Юшкова О.Г., Мясоедова Г.В., Мельник ТА. Баранова Т.В., Первова И.Г., Липунова Г.Н. Синтез и свойства новых полимерных материалов с иммобилизованными гетарилформазановыми группами // Тезисы докл. Международной конф. "Функционализированные материалы. Синтез и практическое применение". Киев, 2002. С. 136-138.

16. Первова И.Г., Юшкова О.Г., Липунова Г.Н., Моргалюк В.П., Мельник Т.А., Липунов И.Н. Синтез и свойства сорбентов с ковалентно иммобилизованными гетарилформазаиами // Сорбционные и хроматографические процессы. 2002. Т. 2. Вып. 5-6. С. 616-620.

17. Липунова Г.Н., Первова И.Г., Юшкова О.Г., Липунов И.Н., Горба-тенко Ю.А., Сигейкин Г.И. Синтез и каталитические свойства гетарилформа-занатов меди, иммобилизованных на анионите АН-18 // Сорбционные и хроматографические процессы. 2002. Т. 2. Вып. 5-6. С. 609-615.

18.Первова И.Г., Мясоедова Г.В., Липунова Г.Н., Юшкова О.Г., Мельник Т.А., Липунов И.Н. Комплексообразующие свойства новых волокнистых сорбентов с иммобилизованными гетарилформазановыми группировками // Материалы Международного симпозиума "Разделение и концешрирование в аналитической химии". Краснодар, 2002. С. 96.

19. Юшкова О.Г., Островская В.М., Липунов И.Н. Тесты на основе пи-римидинилформазанил-6-целлюлоз для определения палладия // Тезисы докл. XVI Международной научно-технической конф. "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии". Уфа, 2003. С. 43.

20. Первова И.Г., Липунов И.Н., Юшкова О.Г., Липунова Г.Н., Сигей-кин Г.И Получение и свойства полимерных материалов с иммобилизованными формазановыми группировками // Сорбционные - и хроматографические процессы. 2002. Т.2. Вып.1. С. 48-53.

21. Зверева Г.А., Островская В.М., Юшкова О.Г., Решетняк Е.А. Координационные свойства 1-(4-метил-6-метоксипиримидин-2-ил)-5-(2-карбокси-фенил)формазанцеллюлозы // Тезисы докл. XXXI Международной Чугаевской конф. по коорд. химии. Киев. 2003. С. 258-259.

620100, Екатеринбург, Сибирский тракт, 37, УГЛТУ, ООП Подписано в печать 02.04.04. Объем 1 п.л. Заказ 191. Тираж 100 экз.

№- 76 2 7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Юшкова, Ольга Георгиевна

Введение

Глава 1. Комплексообразующие сорбенты и твердофазные реагенты (литературные данные)

1.1. Иммобилизация комплексообразующих групп на ионитах и свойства полученных материалов

1.2. Закрепление формазановой группировки на полимерном носителе

1.3. Реагентные индикаторные бумаги

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Методики синтеза мономерных формазанов

2.2. Методики синтеза полимерных гетар ил формазанов

2.3. Методики синтеза волокнистых и листовых формазан-6-целлюлоз

2.4. Определение физико-химических характеристик

2.5. Статистическая обработка экспериментальных данных

Глава 3. Сорбционные и каталитические свойства стиролдивинилбензольных гетарилформазанов

3.1. Синтез и физико-химические свойства сорбентов с формаза- 37 новыми группами

3.1.1. Ионообменная иммобилизация сульфосодержащих форма- 39 занов на анионитах

3.1.2. Ковалентная иммобилизация бромметилированных бенз- 41 тиазолилформазанов на анионитах

3.1.3. Постадийный синтез гетарилформазанов на альдегидсодер- 43 жащем сополимере стирола и ДВБ

3.2. Сорбционные и каталитические свойства формазансодержа- 46 щих анионитов и их металлокомплексов

3.2.1. Сорбционные свойства модифицированных анионитов

3.2.2. Каталитические свойства полимергетарилформазанатов меди

Глава 4. Сорбционные и колориметрические свойства целлюлозных * мембран и индикаторных бумаг

4.1. Синтез листовых и волокнистых формазан-6-целлюлоз

4.2. Сорбционные и хромогенные свойства полидентатных фор-мазан-6-целлюлоз по отношению к ионам тяжелых металлов

4.3. Сорбционные и хромогенные свойства полидентатных фор-мазан-6-целлюлоз в отношении некоторых РЗЭ и благородных металлов

Глава 5. Применение модифицированных сорбентов и мембран

5.1. Селективное извлечение и концентрирование ионов тяжелых металлов с помощью модифицированных ионигов

5.2. Очистка ряда технологических препаратов от следов тяжелых металлов с помощью хромогенных мембран из полидентатных формазан-6-целлюлоз

5.3. Визуальное и рефлектометрическое определение суммы тяжелых металлов в водах с помощью реагентной индикаторной бумаги

5.4. Определение палладия с помощью реагентной индикаторной бумаги

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Иммобилизованные на твердофазных матрицах гетарилформазаны для концентрирования, разделения и определения металлов"

Целью работы являлось создание селективных сорбентов на основе промышленных анионитов для разделения и концентрирования ионов металлов, полимерных металлокомплексов, а также получение индикаторных средств на основе гетарилформазанцеллюлоз.

Научная новизна. Впервые осуществлена иммобилизация бензазолил- и пиримидинилформазановых комплексообразующих группировок на стиролди-винилбензольную матрицу методом ионного обмена, создания ковалентной связи и постадийным синтезом. Синтезированы новые полиДентатные азот-, кислород- и серосодержащие гетарилформазанил-6-целлюлозы.

Изучены сорбционные и комплексообразующие свойства модифицированных полимеров и установлено влияние природы полимерного носителя, структуры формазановой группировки на сорбционную активность.

Показано изменение комплексообразующей способности гетарилфор-мазанов при иммобилизации их на твердофазном носителе.

Выявлена зависимость спектрофотохимических характеристик форма-зан-6-целлюлоз при комплексообразовании с металлами от природы гетерозан-6-целлюлоз при комплексообразовании с металлами от природы гетеро-цикла.

Найдены перспективные сорбенты для отделения ионов никеля (II) от ионов меди (И) из разбавленных растворов в кислой среде; для коллективного извлечения ионов меди (II), никеля (II), кобальта (II); концентрирования ионов меди (II) и последующего их аналитического определения в присутствии ионов никеля (II), цинка (II), кобальта (II), кадмия (II) из водных растворов, для концентрирования ионов цинка (II) и отделения их от ионов кадмия (II) в динамическом режиме.

На основе синтезированных полидентатных гетарилформазан-6-целлюлоз созданы сенсорные мембраны, обладающие хромогенными свойствами при образовании комплексов с ионами ряда металлов. Созданы индикаторные полосы РИБ-Палладий-Тест II и разработан метод определения ионов палладия (II) в технологических растворах.

Апробация работы. Результаты доложены на конференции «Азотсодержащие гетероциклы: синтез, свойства, применение». (Астрахань, 2000), Всероссийском симпозиуме «Тест-методы химического анализа» (Москва, 2001), Международной научной конференции «Перспективы развития естественных наук в высшей школе» (Пермь, 2001), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), XVI Международной научно-технической конференции «Реактив - 2002. Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Москва, 2002), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2002), VII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и

разделения веществ» (Москва, 2002), Международной конференции «Функ-ционализированные материалы: синтез, свойства и применение» (Киев, 2002), 5-ом международном конгрессе «Экватек-2002. Вода: экология и технология» (Москва, 2002), VI международном симпозиуме молодых ученых, аспирантов и студентов «Техника и технология экологически чистых производств» (Москва, 2002), XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2002), I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах Фагран-2002» (Воронеж, 2002), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002), XVII Международной научно-техническая конференции «Реактив -2003. Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Москва, 2003) и XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003).

Тестовые полоски РИБ-Палладий-Тест II на основе полученных форма-зан-6-целлюлоз прошли успешную апробацию аналитического определения ионов Pd(II) в лабораториях заводов "Редмет" (г. Новосибирск) и "Екатеринбургский завод ОЦМ" (г. Екатеринбург) и приняты к внедрению в аффинажном производстве на ОАО "Екатеринбургский завод ОЦМ".

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза новых сорбентов путем иммобилизации бензазолил- и диметилпиримидинилформазановых комплексообразующих аналитических группировок на твердофазный носитель, в качестве которого использованы промышленные образцы анионитов АН-18-10п, АН-31 и АВ-17.

3. Изучены сорбционные свойства новых сорбентов и показано:

- сорбционная активность зависит от природы полимерного носителя, структуры иммобилизованной группировки, природы металла. Установлено, что селективными свойствами обладают сорбенты, синтезированные на основе анионита АН-18 и альдегидсодержащего сополимера стирола и ДВБ. Наибольшую сорбционную активность и избирательность проявили полимерформазаны, содержащие в своей структуре бензтиазольный гетероцикл, независимо от способа закрепления функциональной группировки на полимерном носителе. Выявлены ряды селективности сорбции ионов металлов для некоторых сорбентов;

- найдены и рекомендованы сорбенты для: концентрирования, последующего аналитического определения или отделения ионов Cu(II); коллективного концентрирования ионов Cu(II), Zn(II), Ni(II), Cd(II) и последующего аналитического определения методом РФЛА.

4. Найдены эффективные катализаторы для гетерогенного каталитического разложения неорганических субстратов. Показано что, структура формазановой группировки и концентрация ионов меди в фазе полимера оказывает заметное влияние на каталитическую активность полимерных металлоком-плексов. Более высокой каталитической активностью в реакции разложения водного раствора пероксида водорода обладают сорбенты с содержанием меди (И) не более 0.01 ммоль г"1 не зависимо от структуры формазановой группировки. В случае жидкофазного окисления сульфида натрия наиболее эффективны катализаторы на основе пиримидинилформазанатов меди в сравнении с бензтиазолил- и бензимидазолилформазанатами.

7. Показано, что все пиримидин-2-илзамещенные формазанцеллюлозы образуют комплексы с палладием при рН 1-2. Наиболее глубокий батохром-ный сдвиг при комплексообразовании с палладием проявляет индикаторная бумага на основе 1-фенил-5-(4,6-диметилпиримидин-2-ил)формазан-6-целлюлозы, на основе которой созданы индикаторные полосы РИБ-Палладий-Тест II и разработана методика определения ионов Pd(II) в технологических растворах.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Юшкова, Ольга Георгиевна, Екатеринбург

1. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, 1980. 336 с.

2. Мясоедова Г.В. Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984. 171 с.

3. Мясоедова Г.В., Швоева О.П., Антокольская И.И. Хелатообразующие сорбенты для концентрирования микроэлементов. В сб. «Определение малых концентраций элементов». М.: Наука, 1986. С.78-85.

4. Саввин С.Б., Дедкова В.П., Швоева О.П. // Сорбционно-спектроскопи-ческие и тест-методы определения ионов металлов на твердой фазе ионообменных материалов. Успехи хшмии. 2000. Т.69. №3. С.203-217.

5. Белявская Т.А., Брыкина Г.Д. Аналитическое применение модифицированных анионообменников В сб. «Определение малых концентраций элементов». М.: Наука; 1986. С.85-94.

6. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Жарова В.М. и др Органические хелат-ные сорбенты в неорганическом анализе. В кн. «Органические реагенты и хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов». М.: Наука, 1980. С. 82-116.

7. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Новые хелатные сорбенты и применение их в аналитической химии //ЖАХ. 1982. Т.37. №3. С.499-514.

8. Басаргин Н.Н., Оскотская Э.Р., Сенчаков В.Г., Розовский Ю.Г. Закономерности хелатообразования в ряду полимерных хелатных сорбентов и их комплексов с ванадием, марганцем и хромом // ЖНХ. 2001. Т.46. №1. С. 449-453.

9. Басаргин Н.Н., Кутырев И.М., Белкина Н.Л. и др. Обоснование химизма процесса сорбции железа (III) и марганца полимерными хелатными сорбентами // Тезисы докл. VII Всерос. конф. «Органические реагенты в аналитической химии». Саратов, 1999. С. 229.

10. Молочникова Н.П., Мясоедов Б.Ф., Швоева О.П. Сорбционное извлечение трансплутониевых элементов из азотнокислых растворов с использованием реагентов группы арсеназо // ЖПХ . 2001. Т.74. Вып.5. С. 709715.

11. Бахтина Г.Д., Зауэр Е.А. Синтез и изучение свойств фосфорилирован ного сополимера глицидилметакрилата // ЖПХ. 2000. Т.73. Вып. 10. С. 1652-1655.

12. Гурьева Р.Ф., Саввин С.Б. Концентрирование благородных металлов в виде комплексов с органическими реагентами на полимерном носителе и последующее определение их в твердой фазе // ЖАХ. 2000. Т.55. №3. С.342-346.

13. Мясоедова Г.В., Щербинина Н.И., Саввин С.Б. Сорбционные методы концентрирования микроэлементов при их определении в природных водах//ЖАХ. 1983. Т.38. №8. С. 1503-1513.

14. Бузыкик Б.И. Липунова Г.Н., Сысоева Л.П., Русинова Л.И. Химия формазанов. М.: Наука, 1992.376 с.

15. Иванчев Г. Дитизон и его применение. М.: Иностр. литература, 1961. 450 с.

16. Марченко 3. Фотометрическое определение металлов. М.: Мир, 1971. 502 с.

17. Sadek F.S., Shmidt R.W., Reilley C.N. Visual EGTA titration of calcium in the presence of magnesium // Talanta. 1959. Vol. 2. P. 38-45.

18. Ермакова М.И., Васильев H. Л., Постовский И.Я. N, 1М'-ди-(2-окси-5-сульфофенил)-0-цианформазан как реагент для фотометрического определения галлия // ЖАХ. 1961. Т. 16. №1. С. 8-13.

19. Kinoshita М., Shulz R.C. Poliradical mit Verdazyl Gruppen // Makrmol. Chem. 1968. V. 111.P. 137-145.

20. Kurusu Y., Yoshida H., Okawara M. The synthesis and reaction of polyforma-• zan // Malamol. Chem. 1971. V. 143. P. 73-85.

21. Shulz R.C., Hollander R., Kern W. Darstellung und Eizenschaften von Forma-zana aus Polyacroleinen //Makrmol. Chem. 1960. B. 40. P. 16-24.

22. Пат. 214302 (ЧССР). Новые гидрофильные полиформазаны на основе целлюлозы / Kanovec J. Опубл. 01.06.84.

23. Grote М., Kettrup A. Synthesis and testing of chelate forming ion exchangers for removel of heavy metal ions from water // Vom Wasser. 1979. B. 53. S. 185-188.

24. Grote M., Kettrup A. The separation and enrichment of palladium // Z. Anal. Chem. 1980. B. 300. N4. 8.280-285.

25. Grote M., Wedge P., Kettrup A. Formazane als funkticuelle Gruppen chelate-bildender lonenaustauscher // Z. Anal. Chem. 1980. B. 300. N 5. 8.369-377.

26. Grote M., Shwalk A., Kettrup A. Formazane als funktionelle Gruppen chelate-bildender lonenaustauscher // Z. Anal. Chem. 1982. B. 313. N 4.8.297-303.

27. Grote M., Shwalk А., Ниерре V. Formazane as functional groups of chelating ion-exchange-gels // Z. Anal. Chem. 1983. V. 316. N 2. P. 247-252.

28. Grote M., Kettrup A. Formazans as functional groups of chelating ion exchangers // Z. Anal. Chem. 1979. B. 295. N 5.8.366-368.

29. Yano Т., Ide 8., Tobeta V. Selective preconcentration of Hg(II) with dithizone or thiothenoyltrifluoroacetone gel //Talanta. 1976. V. 23. N 6. P. 457-459.

30. Chow A., Buksak D. The extraction of mercury and methylmercury by diphenilthiocarbazon-treated polyurethen foams // Can. J. Chem. 1975. V. 53. N 9. P. 1373-1377.

31. Липунова Т.Н., Первова И.Г., Липунов И.Н. Синтез и комплексообра-зующие свойства полимерных формазанов // Высокомол. соед. Серия А. 1997. Т. 39. №9. С. 1-4.

32. Lipunova G.N., Pervova I.G., Lipunov I.N. Synthesis and Complex-forming Properties of Polymeric Formazans // Polymer Science. Series B. 1997. V. 39.1. N9-10. P. 325-328.

33. Липунов И.Н., Первова И.Г., Липунова Г.Н. Синтез и свойства ионитов, содержащих формазановые группировки // Межвуз. сб. научн. трудов «Теория и практика сорбционных процессов». Воронеж, 1997. С. 108-116.

34. Lipunov I.N., Pervova I.G., Lipunova G.N Synthesis and properties of polymer with hetarylformazan groups // in book of abstracts of Trans-Mediterranean Colloquium on heterocyclic Chemistry. Marseille, 2000. France. PIV.l 1.

35. Амелин В.Г. Химические тест-методы определения компонентов жидких сред // ЖАХ. 2000. Т. 55. № 9. С. 902-932.

36. Островская В.М., Запорожец О.А., Будников Г.К., Чернавская Н.М. Вода. Индикаторные системы. М.: ВИНИТИ, 2002.265 с.

37. Островская В.М. Хромогенные аналитические реагенты, закрепленные на носителях //ЖАХ. 1977. Т. 32. № 9. С. 1820-1835.

38. Островская В.М. Реактивные индикаторные средства для экспрессного тестирования воды //ЖАХ. 1996. Т. 51. № 9. С. 987-992.

39. Островская В.М., Дзиомко В.М., Крейнгольд С.У. и др. Экспрессное определение меди с помощью реактивной индикаторной бумаги // ЖАХ. 1978. Т. 33. № 12. С. 2333-2337.

40. Островская В.М. Реактивные индикаторные средства (РИС) для многоэлементного тестирования воды. М.: «1-я образцовая типография», 1992. 36 с.

41. Амелин В.Г. Тест-системы определения галогенидов // ЖАХ. 1998. Т.53. № 8. С. 868-872.

42. Островская В.М., Аксенова М.С., Фомин Н.А. Определение серебра с использованием экспресс-тестов на основе реактивной индикаторной бумаги // ЖАХ. 1986. Т. XLI. Вып. 11. С. 2000-2003.

43. Роговин З.А., Гальбрайх А.С. Химические превращения и модификация целлюлозы. М.: Химия, 1979. 208с.

44. Островская В.М., Фомин Н.А. Аналитические готовые формы и реагенты для них. И. Невымываемые кислотно-основные индикаторные бумаги и методы их получения. // Высокочистые вещества. 1987. № 4. С. 183-188.

45. Островская В.М., Фомин Н.А., Аксенова М.С. и др. А.с. СССР 1651204 // Б.И. № 19. 1991.58.0strovskaya V.M., Zolotov Yu.A., Morosanova E.I. New test tool: Benzidin on cellulose and silica gel // Fresen. J. Anal. Chem. 1998, V. 361. P. 300304.

46. Амелин В.Г., Колодкин И.С. Новый способ определения нитратов и нитритов тест-методом с применением индикаторных бумаг // Тезисы докл. конф. «Органические реагенты в аналитической химии». Саратов, 1999. С. 100.

47. Линь Янь, Деревицкая В.А., Роговин З.А. Разработка методов синтеза эфиров целлюлозы с N-замещеными аминокислотами // Высокомол. со-ед. 1959. Т. 1. № 1. С. 157-162.

48. Островская В.М., Аксенова М.С., Осыка В.Ф. и др. Аналитические готовые формы и реагенты для них. V. Реактивные тесты на ртуть // Высокочистые вещества. 1992. № 3. С. 152-156.

49. Островская В.М., Виноградов В.Ю., Лифинцева Т.В. и др. Экспрессное определение железа в жидких средах реактивной индикаторной бумагой // ЖАХ. 1999. Т. 54. № 10. С. 1081-1087.

50. Островская В.М., Куприянова Т.А., Лямина О.И., Юшкова О.Г. // Тезисы докл. XX Междунар. Чугаевской конф. по коорд. химии. Ростов-на-Дону, 2001. С. 366-358.И

51. Казанцев Е.И., Пахолков B.C., Кокошко З.Ю. и др. Ионообменные материалы, их синтез и свойства. Учебное пособие. Свердловск, УПИ. 1969. 149 с.

52. Копылова В.Д., Фрумкина Е.Л., Мочалова JI.A. и др. Исследование каталитической активности комплексов З-d металлов с сетчатыми поли-винилпиридинами в реакции жидкофазного разложения перекиси водорода// Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. № 5. С. 1356-1370.

53. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1965. 967 с.

54. Липунов И.Н., Первова И.Г., Липунова Г.Н., Молочников Л.С., Ковалева Е.Г. Синтез и каталитические свойства комплексов металлов с модифицированными ионитами // Коорд. химия. 1997. Т.23. № 12. С.934-937.

55. Шмелев Л.В., Липунова Г.Н., Кессених А.В., Первова И.Г., Полякова И.Н., Старикова З.А., Липунов И.Н. Строение 1-арил-3-алкил(фенил)-52.бензтиазолил)формазанатов Ni(II) // Коорд. химия. 1993. Т. 19. № 3. С. 215-222.

56. Шмелев Л.В., Первова И.Г., Липунова Г.Н., Полякова И.Н., Старикова З.А., Липунов И.Н. Строение 1-арил-3-фенил(алкил)-5-(2-бензтиа-золил)формазанатов кобальта (II) // Коорд. химия. 1993. Т.19. № 12. С. 904-910.

57. Первова И.Г., Юшкова О.Г., Липунов И.Н., Маслакова Т.Н., Липунова Г.Н. Сорбционные свойства анионита АН-18-10п, модифицированного гетарилформазанами // Сорбционные и хроматографические процессы, 2001. Т. 1. Вып. 1.С. 6-11.

58. Первова И.Г., Липунов И.Н., Юшкова О.Г., Липунова Г.Н. Синтез, свойства и применение анионитов, модифицированных гетарилформазанами // Сорбционные и хроматографические процессы. 2001. Т. 1. Вып. 5. С. 870.

59. Первова И.Г., Юшкова О.Г., Липунова Г.Н, Липунов И.Н. Синтез и свойства новых полимерных хелатных сорбентов // Сб. «Перспективы развития естественных наук в высшей школе». Т. 1. Пермь, 2001. С. 258-261.

60. Первова И.Г., Липунов И.Н., Юшкова О.Г., Липунова Г.Н., Сигейкин Г.И. Получение и свойства полимерных материалов с иммобилизованными формазановыми группировками // Сорбционные и хроматографические процессы. 2002. Т. 2. Вып. 1. С. 48-53.

61. Юшкова О.Г., Первова И.Г., Липунова Г.Н., Липунов И.Н. Синтез и каталитическая активность гетарилформазанов, иммобилизованных на анионитах // Тезисы докл. XX Междунар. Чугаевской конф. по коорд. химии. Ростов-на-Дону, 2001. С. 521.

62. Лебедев К.Б., Казанцев Е.И., Розманов В.М. и др. Иониты в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1975. 352 с.

63. Помагайло А.Д., Липунова Г.Н., Сигейкин Г.Н. и др. О каталитических свойствах моно- и биядерных формазанатов никеля в процессах диме-ризации этилена//Коорд. химия. 1991. Т. 17. № Ю. С. 1389-1393.

64. Щипанов В.П., Поденко П.С. Катализаторы процессов получения и превращения сернистых соединений. Новосибирск, 1979. С. 173-176.

65. А.С. 711038 СССР / АЛ. Юффа, В.П. Щипанов, С.З. Бернадюк и др. Опубл. 1980, Бюл. № 3.

66. Юффа А.Я. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. М.: Химия, 1981. 160 с.

67. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука, 1988.303 с.

68. Копылова В.Д., Астанина А.Н. Ионитные комплексы в катализе. М.: Химия, 1987. 192 с.

69. Renkema W.E., Lute C.N., Stam С.Н. Amin l-(2-okciphenil)-3,5-diphenilformasan.-cupper (II), Ci9Hi7Cu(2+)N50 and amin [l-(2-okciphe-nil)-3,5-diphenilformasan] nicel (II), Ci9Hi7N5Ni(2+) //Acta cristallogr.

70. B. 1979. Vol. 35. №1. P. 75-79.

71. Монгайт И.JI., Текиниди К.Д., Николадзе Г.И. Очистка шахтных вод. М., «Недра», 1978, 173 с.

72. Островская В.М., Юшкова О.Г. Получение полидентатных иррегулярных гетарилформазан-6-а-целлюлоз // Тезисы докл. XIV Междунар. научно-технической конф. «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». Уфа, 2001. С. 21-22.

73. Островская В.М., Лямина О.И., Куприянова Т.А., Юшкова О.Г. Мембраны на основе полидентатных целлюлоз с гетарилформазановыми группировками для отделения тяжелых металлов // Серия. Критические технологии. Мембраны. 2001. № 11. С. 32-37.

74. Зверева Г.А., Островская В.М., Юшкова О.Г., Решетняк Е.А. Координационные свойства 1 -(4-метил-6-метоксипиримидин-2-ил)-5-(2-карбокси-фенил)формазанцеллюлозы // Тезисы докл. XXI Междунар. Чугаевской конф. по коорд. химии. Киев, 2003. С. 258-259.

75. Островская В.М., Юшкова О.Г. Тест-средства на основе полидетатных иррегулярных гетарилформазан-а-целлюлоз // Тезисы докл. Всерос. симпозиума «Тест-методы химического анализа». Москва. 2001. С2.